CN102838443A - 六芴基苯衍生物及其在有机光电功能材料上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以六芴基苯为骨架的星形化合物，六个功能化的烷基芳基以及杂环取代的芴同时连接在一个苯环上。其合成方法简单易行，适于广泛应用。本发明的六芴基苯衍生物可作为发光层和空穴传输层用于制作电致发光器件，具有高效率、高亮度和高光谱稳定性，可广泛应用于有机电致发光领域。

Description

六芴基苯衍生物及其在有机光电功能材料上的应用

技术领域

本发明涉及一种六芴基苯衍生物及其在有机光电功能材料上的应用，属于有机光电功能材料及其器件制备技术领域。

背景技术

星形化合物包含一个核心和若干功能化的支，由于其独特的结构，它同时兼具了小分子和高分子的优点，例如高量子产率，高热稳定性和成膜性，制备可重复性，其材料性能也能通过改变分子结构而精确调控。由于这些特点，近年来，星形化合物已经在各方面引起了广泛注目。(Chem.Soc.Rev.2010,39,2695.)

在目前的有机光电功能材料中，聚芴及其衍生物引起的广泛的关注，它们具有高的荧光量子产率和较好的热学和化学稳定性，因此聚芴被认为是一类最有前景的有机光电功能材料。但是，聚芴作为蓝光材料的一个问题是它们的光谱稳定性较差，在热处理和辐射、电流等的作用下，在长波（530-540nm）会出现发射峰，导致原有的纯蓝光发射变为蓝绿甚至黄光发射，并且器件的效率也大为降低，这极大的限制了聚芴类蓝光材料的应用。关于聚芴在器件中衰减的原因，目前文献报道导致聚芴长波发射的原因主要是聚芴的聚集或者芴酮效应（Acta Polym.1994,45,244;J. Am.Chem.Soc.2007,129,11910）。

研究表明，星形芴也可以很好的改善聚芴的稳定性。目前，已经报道了大量的星形寡聚芴衍生物，如以三聚茚为核的三支(J.Am.Chem.Soc.2004,126,13695.)和六支形(A EuropeanJournal 2010,16,8471.)寡聚芴、以异三聚茚为核的三支和六支形寡聚芴、以三氮杂三聚茚（triazatruxene）为核的三支和六支形寡聚芴(Chem.Commun.2006,1959.)、以4,4’,4”-三咔唑基三苯胺（TCTA）为核的六支形寡聚芴(Adv.Funct.Mater.2007,17,1028.)、以及以苯环为核的三支形寡聚芴(Org.Lett.2003,5,3543.)，它们都是较好的蓝光材料。这类星形化合物的研究给我们以下结论：1）星形化合物的核在整个分子中处于核心的位置，它不仅能改变分子的化学性质，也决定了分子形状的对称性。2）寡聚芴支的长度决定了分子的吸收和发射光谱，随着寡聚芴链的增长，化合物的吸收和发射都逐渐红移，但红移的幅度逐步减小甚至出现蓝移（尺寸效应），同时，适度长短的寡聚芴能极大的提高器件的稳定性。回顾以前关于星形芴的研究，大部分工作都是直接将寡聚芴枝连接到某个核心上，而这个核心往往都是平面型的，而且聚芴和核心都是可以自由旋转的结构，这对深蓝光分子的设计来说是不利的。首先，平面型的核心在浓溶液和固态环境下都会引起分子的π-π相互作用，导致分子聚集态的发光，引起发射光谱红移。其次，与中心核共轭的寡聚芴使分子的共轭程度增大，聚芴链之间也有一定的相互作用，这会导致更低能隙（Eg），从而也导致发光红移。

此外，传输材料在有机光电器件中也很重要（Chem.Rev.2007,107,953）。由于普通的线性芳胺类传输材料玻璃化转变温度较低，常常导致在器件制备一段时间后的稳定性下降（Chem.Phys.Lett.,2003,371,700）。而将线性的芳胺结构转化为星形结构正是一种提高玻璃化转变温度的方法。由于六芴基苯结构包含巨大的刚性扭曲结构，使得其衍生物具有很高的玻璃化转变问题，可作为具有高热稳定性的传输材料。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一类新型的六芴基苯衍生物及其在有机光电功能材料上的应用。

在本发明中，我们设计合成了一种具有螺旋桨形的星形芴分子。由于空间拥挤，将六个芴环连接到一个苯环上会导致芴环与中心核之间的扭曲，从而导致整个分子成为一种螺旋桨状的结构，它具有以下特点：（1）巨大的刚性扭曲结构导致整个分子非平面，使得分子在固态的π-π堆积非常困难，避免了分子间的聚集体或激基缔合物的形成。同时这种结构还能提升材料的玻璃化转变温度，改善材料的热稳定性。（2）寡聚芴和中心核的扭曲作用抑制了寡聚芴支之间的共轭作用，提升了能隙，使得发光蓝移。（3）芴的9位和外围的7位能够引入其他基团进行化学修饰，改善材料的物理和化学特性（如引入长烷基链改善溶解性和成膜性，引入电子给体改善空穴传输性能），为其进一步的拓展提供条件。

本发明采用的技术方案是：

一种六芴基苯衍生物，结构通式如下：

式中R₁、R₂分别选自氢原子，碳原子数为1-10的烷基、烯基，碳原子数为6-50的取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，碳原子数为4-50的取代或者未取代的含有氮原子的杂环芳基、苯并杂环芳基，碳原子数为1-50的由烷基、烯基、芳基或者杂环芳基组成的连接基团。

作为上述方案的优选，R₂为氢原子，R₁选自氢原子，碳原子数为1-10的烷基、烯基，碳原子数为6-50的取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，碳原子数为4-50的取代或者未取代的含有氮原子的杂环芳基、苯并杂环芳基，碳原子数为1-50的由烷基、烯基、芳基或者杂环芳基组成的连接基团。

尤其地，当R₂为氢原子，R₁为甲基、正己基或对甲苯基时，其分子结构如下：

作为上述方案的另一个优选，R₁为选自氢原子，碳原子数为1-10的烷基、烯基，芳基，R₂为碳原子数选自6-50的取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，碳原子数为4-50的取代或者未取代的含有氮原子的杂环芳基、苯并杂环芳基，碳原子数为1-50的由烷基、烯基、芳基或者杂环芳基组成的连接基团。

尤其地，当R₁为正己基，R₂为苯基、寡聚芴基、寡聚噻吩基、咔唑基、二苯胺基或吡啶基时，其分子结构如下：

本发明化合物的制备方法是：以芴和2-溴芴为基本原料，经过碘化，烷基化，双炔偶联（Sonagashira）反应和铃木（Suzuki）反应后制得取代二芴乙炔，再在八羰基二钴(Co₂(CO)₈)催化下进行[2+2+2]环加成反应，从而制得以六芴基苯为骨架的化合物。

聚芴及其衍生物是一类重要的发光材料，文献已报道了若干星形寡聚芴作为发光材料的实例，它们具有优良的光谱稳定性。此外由于星形化合物具有良好的载流子传输能力，可用作光电功能器件中的电荷传输材料。

本发明的材料应用于电致荧光器件中，可获得高效的电致发光性能。本发明以化合物（6）为发光层制备的深蓝光电致荧光器件，最大亮度达1707坎特拉每平方米，最大发光效率可达5.3坎特拉每安培，是目前报道的旋涂型星形寡聚芴的最高值；以化合物（11）为空穴传输材料制备的绿光电致发光器件，最大亮度达16400坎特拉每平方米，最大发光效率可达6.2坎特拉每安培，是同类器件中性能最好之一。由此可见，本发明具有有益的技术效果。

附图说明

图1本发明实施例7的电致发光器件结构示意图；

图2本发明实施例7的电致发光器件的发射光谱；

图3本发明实施例8的电致发光器件的发射光谱。

具体实施方式

化合物样品的制备

本发明的的六芴基苯衍生物，均可通过铃木(Suzuki),Sonagashira偶联等反应制备取代的二芴乙炔，然后通过八羰基二钴(Co₂(CO)₈)催化进行[2+2+2]环加成反应制得。本实施方案所用的原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。

实施例1：六-(9,9-二正己基芴)苯(2)的制备，合成路线如下

(1)六-(9,9-二正己基芴)苯的制备

在100ml烧瓶中加入二芴乙炔，于手套箱中称取八羰基二钴(Co₂(CO)₈),加入80ml无水无氧的1,4-二氧六环,以氩气保护，于120℃搅拌反应24小时，冷却后倒入水中并过滤，所得固体溶于氯仿，干燥后以石油醚：氯仿=10：1为淋洗剂过柱分离，所得产品用石油醚重结晶，得白色针状固体，产率92%。飞行时间质谱：2072.7。元素分析：理论值C：90.37%，H：9.63%.实验值C：90.05%，H：9.44%。

实施例2：六-(9,9-二对甲苯基芴)苯(3)的制备，合成路线如下

(1)六-(9,9-二对甲苯基芴)苯(3)的制备

参照实例1中六-(9,9-正己基芴)苯的制备方法，以石油醚：氯仿为淋洗剂=4：1(v/v)过柱得白色固体，产率83%。飞行时间质谱(m/z)：2144.0.元素分析：理论值C：94.08%，H：5.92%，实验值C：93.86%，H：5.81%。

实施例3：六-(9,9,9',9',9″,9″-六正己基-芴)苯(3)的制备，合成路线如下

(1)7,7’-二溴-二芴乙炔的制备

将9,9-二正己基-2-溴-7-碘芴(8.1g,15mmol)，四-(三苯基膦)钯(0.315g,0.45mmol)，碘化亚铜(0.15g,0.75mmol)放入250ml圆底烧瓶中，抽通后充氩气，再加入无氧的四氢呋喃(75ml)和DBU(13.5ml)，搅拌溶解，溶液变为深色，然后迅速注入三甲基硅乙炔(1.05ml,7.4mmol)和水(0.2ml)，迅速将烧瓶封好，快速搅拌反应，避光反应24小时，反应逐渐析出大量固体。将反应物倒入水中，以氯仿萃取三次，有机相水洗后干燥，以石油醚为淋洗剂过柱分离，所得产品用乙酸乙酯重结晶，得白色粉末，产率85%。质谱：848.4。元素分析：理论值C：73.57%，H：7.60%.实验值C：73.19%，H：7.86%。

(2)二-(9,9,9',9'-四正己基-三聚芴)乙炔的制备

在100ml烧瓶中加入7,7’-二溴-二芴乙炔，9,9-二正己基-2-二聚芴硼酸，碳酸钠，四（三苯基膦）钯，抽通后充氩气，加入THF和水。于80℃搅拌反应24小时，冷却后倒入水中，已氯仿萃取，有机相水洗干燥后旋干，以石油醚：氯仿=10:1(v/v)为淋洗剂过柱分离，得无色固体，产率65%。飞行时间质谱(m/z):2019.8。元素分析理论值C：90.34%，H：9.66%.实验值C：90.11%，H：9.49%。

(3)六-(9,9,9',9',9″,9″-六正己基-三聚芴)苯的制备

参照实例1中六-(9,9-正己基芴)苯的制备方法，以石油醚：氯仿为淋洗剂=6：1(v/v)过柱，所得产品用乙酸乙酯煮洗，冷却后抽滤得白色固体，产率83%。飞行时间质谱(m/z)：6062.0.元素分析：理论值C：90.33%，H：9.67%，实验值C：90.15%，H：9.81%。

实施例4：六-(2-噻吩基-9,9-正己基-三聚芴)苯(6)的制备，合成路线：

(1)2-噻吩-9,9-二己基二芴炔

取三丁基锡噻吩4g(10.7mmol)于150ml圆底烧瓶，加入9,9-二己基-2-溴芴炔3g(3.57mmol)，Pd(PPh₃)₄适量，氢化钙干燥处理重蒸过的二甲基甲酰胺（DMF）75ml，氩气抽通三次，全程无水操作，并用氩气包隔绝空气。反应48h后加入5ml盐酸的1,4-二氧六环溶液淬灭反应，将反应物倒入水中，用氯仿萃取，有机相水洗、干燥、旋干后用氯仿：石油醚（1:3）柱层析分离，产品用石油醚重结晶，得到无色晶体1.83g。产率61%。质谱(m/z)：854.5。元素分析理论值C：84.25%，H：8.25%.实验值C：84.13%，H：8.43%。

(2)六-(2-噻吩基-9,9-正己基芴)苯的制备

参照实例1中六-(9,9-正己基芴)苯的制备方法，以石油醚：氯仿为淋洗剂=3：1(v/v)过柱，得到白色晶体1.12g，产率90%。飞行时间质谱(m/z)：2565.0。元素分析理论值C：84.25%，H：8.25%.实验值C：84.47%，H：8.53%。

实施例5：六-(3-吡啶基-9,9-己基-芴基)苯(14)的制备，合成路线：

(1)3-吡啶-9,9-二己基二芴炔

在100ml烧瓶中加入7,7’-二溴-二芴乙炔，3-吡啶硼酸，碳酸钠，四（三苯基膦）钯，抽通后充氩气，加入THF和水。于80℃搅拌反应24小时，冷却后倒入水中，已氯仿萃取，有机相水洗干燥后旋干，以乙酸乙酯：氯仿=1:10(v/v)为淋洗剂过柱分离，得无色固体，产率55%。质谱(m/z):845.2。元素分析理论值C：88.10%，H：8.59%，N：3.31%.实验值C：88.43%，H：8.23%，N：3.16%。

(2)六-(3-吡啶基-9,9-正己基芴)苯的制备

参照实例1中六-(9,9-正己基芴)苯的制备方法，以乙酸乙酯：氯仿为淋洗剂=1：8(v/v)过柱，得白色固体，产率33%。飞行时间质谱(m/z)：2536.0。元素分析理论值C：84.25%，H：8.25%.实验值C：84.47%，H：8.53%。

实施例6：六-(咔唑基-9,9-己基-芴基)苯的制备，合成路线：

(1)六-(7-溴-己基-芴)苯.

参照实例1中六-(9,9-二正己基芴)苯的制备方法，以石油醚为淋洗剂过柱得白色固体，产率50%。飞行时间质谱(m/z)：2540.2。元素分析：理论值C：73.57%,H 7.60%，实验值C：73.57%,H：7.43%。

(2)六-(咔唑基-9,9-己基-芴)苯的制备

在烧瓶中放入咔唑(0.70g,4mmol),六-(7-溴-己基-芴基)-苯(1.0g,0.4mmol),Pd(dppf)Cl₂(6mg,0.008mmol),叔丁醇钠(0.24g,2.5mmol)和[(t-Bu)₃P]HBF₄(4.6mg,0.016mmol)，抽通后氩气保护，加入10ml干燥的甲苯。混合物回流24小时，混合物冷却后倒入水中，以氯仿萃取,有机相干燥后旋干，粗品以石油醚：氯仿1：5为淋洗剂过柱分离，得白色固体，产率:72%。飞行时间质谱(m/z)：3061.5。元素分析：理论值C：89.36%,H：7.89,N：2.74%;实验值C：89.45%,H：7.45%,N：2.70%。

化合物应用的实施方式：

本发明的六芴基苯衍生物可以作为电致发光器件中的荧光材料，实现稳定高效的深蓝光发射，这类器件的典型结构如图2所示：玻璃和导电玻璃（ITO）衬底层1，空穴注入层2（PEDOT:PSS），发光层3（六芴基苯衍生物），电子传输层4（1,3,5-三（N-苯基苯并咪唑-2-）苯TPBI）,阴极层5（钡/铝）。

下面介绍具体的器件实施例

实施例7：利用化合物(6)作为发光材料制备制备深蓝光电致发光器件，器件结构为ITO/PEDOT(50nm)/化合物(6)(70nm)/TPBi(30nm)/Ba(4nm)/Al,用该方法制得如图2所示的器件，各种器件的结构如下：。

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡（ITO）覆盖的玻璃基片上，通过溶液旋涂一层50nm厚的PEDOT:PSS然后于80℃在真空下烘干过夜，然后将发光材料化合物（6）溶于氯苯，旋涂于PEDOT:PSS层上，于100℃加热十分钟以除去溶剂，然后将电子传输层材料TPBi、金属电极Ba、Al在3x 10^-4Pa的压力下以真空升华的方法蒸镀法依次蒸镀到发光层上。器件的最大发光亮度：1707cd/m²，启亮电压：7.8V，最大发光效率：5.3cd/A，色坐标(0.16,0.08)。

实施例8：利用化合物(5)作为发光材料制备制备深蓝光电致发光器件，器件结构为ITO/PEDOT(50nm)/化合物(5)(70nm)/TPBi(30nm)/Ba(4nm)/Al,器件的最大发光亮度：998cd/m²，启亮电压：8.7V，最大发光效率：4.9cd/A，色坐标(0.18,0.07)。

实施例9：利用化合物(7)作为发光材料制备制备深蓝光电致发光器件，器件结构为ITO/PEDOT(50nm)/化合物(7)(70nm)/TPBi(30nm)/Ba(4nm)/Al,器件的最大发光亮度：1962cd/m²，启亮电压：6.9V，最大发光效率：5.4cd/A，色坐标(0.16,0.07)。

本发明的六芴基苯衍生物可以作为电致发光器件中的空穴传输材料，这类器件的典型结构为：阳极（ITO）/空穴注入层（PEDOS:PSS）/空穴传输层（六芴基苯衍生物）/发光层/电子传输层/阴极（金属电极Ba/Al）

下面介绍具体的器件实施例。

实施例10：利用化合物(11)作为空穴传输材料制备绿光电致发光器件，器件结构为ITO/PEDOS:PSS(50nm)/化合物（14）/Alq₃(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡（ITO）覆盖的玻璃基片上，通过溶液旋涂一层50nm厚的PEDOT:PSS然后于80℃在真空下烘干过夜，然后将空穴传输层材料化合物（11）溶于氯苯，旋涂于PEDOT:PSS层上，于120℃加热三十分钟以除去溶剂，然后在真空下于<1x 10^-4Pa的压力下蒸镀发光层Alq₃，最后以真空升华的方法将LiF、Al以蒸镀法依次蒸镀到发光层上。器件的最大发光亮度：16400cd/m²，启亮电压：5.3V，最大发光效率：6.2cd/A，色坐标(0.40,0.53)。

实施例11：利用化合物(12)作为空穴传输材料制备绿光电致发光器件，器件结构为ITO/PEDOS:PSS(50nm)/化合物（12）/Alq₃(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。器件的最大发光亮度：12500cd/m²，启亮电压：2.7V，最大发光效率：6.2cd/A，色坐标(0.40,0.53)。

Claims (6)

1.一种六芴基苯衍生物，结构通式如下：

式中R₁、R₂分别选自氢原子，碳原子数为1-10的烷基、烯基，碳原子数为6-50的取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，碳原子数为4-50的取代或者未取代的含有氮原子的杂环芳基、苯并杂环芳基，碳原子数为1-50的由烷基、烯基、芳基或者杂环芳基组成的连接基团。

2.根据权利要求1所述的六芴基苯衍生物，其特征在于，R₂为氢原子，R₁选自氢原子，碳原子数为1-10的烷基、烯基，碳原子数为6-50的取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，碳原子数为4-50的取代或者未取代的含有氮原子的杂环芳基、苯并杂环芳基，碳原子数为1-50的由烷基、烯基、芳基或者杂环芳基组成的连接基团。

3.根据权利要求2所述的六芴基苯衍生物，其特征在于，R₂为氢原子，R₁为甲基、正己基或对甲苯基。

4.根据权利要求1所述的六芴基苯衍生物，其特征在于，R₁选自氢原子，碳原子数为1-10的烷基、烯基，芳基，R₂选自碳原子数为6-50的取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，碳原子数为4-50的取代或者未取代的含有氮原子的杂环芳基、苯并杂环芳基，碳原子数为1-50的由烷基、烯基、芳基或者杂环芳基组成的连接基团。

5.根据权利要求4所述的六芴基苯衍生物，其特征在于，R₁为正己基，R₂为苯基、寡聚芴基、寡聚噻吩基、咔唑基、二苯胺基或吡啶基。

6.权利要求1~5所述六芴基苯衍生物应用于有机光电功能器件中的发光材料或者电荷传输材料。

Images