CN101525297A - 9,9-二烃基-2,7-二羟基-3,6-二氨基芴盐酸盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通式(I)结构的9，9－二烃基－2，7－二羟基－3，6－二氨基芴盐酸盐，其中R1和R2分别选自C1～C30取代或未取代的烃基。9，9－二烃基－2，7－二羟基－3，6－二氨基芴盐酸盐是合成制备荧光染料、液晶材料、超分子配体、聚合物材料和有机光电功能材料的重要原料，制备原料商业化程度高，制备方法简便。

Description

9，9-二烃基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机功能材料中间体9，9-二烃基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐化合物及其制备方法，属于精细化工领域。
技术背景
自从发现有机电致发光现象以来，人们对芴衍生物、芴的均聚物以及与其它杂环的共聚物进行了广泛研究。因为芴属于同平面联苯单元的芳香族化合物，具有多样的化学反应性、优异的热稳定性和强烈的荧光发光特性。芴核已经成为有机电致发光材料的重要结构单元，其是人们希望寻找到发光性能高、发光性能稳定的有机电致发光材料的主要方向。作为p型半导体聚芴的共轭链较短，只能作为蓝光聚合物发光材料，通过在聚芴主链中掺入n型芳杂环单元，形成了多种发光色泽的新型聚芴材料。但是由芴合成的均聚物或共聚物，大都采用2，7-二溴芴或3，6-二溴芴为原料的Suzuki偶联反应，聚合方法比较单一，合成的聚合物也均为线性结构。至今，人们很少发现芴核应用于芳杂环单元的设计中。属于n型芳杂环的苯并[1-2，4-5’]二噁唑结构单元对有机共轭体系发光特性有重要影响。受此启发，本发明人设计在芴分子中对称位置引入氨基和羟基，为寻找新型的有机电致发光材料奠定基础。
发明内容
本发明提供一种多氨基和多羟基芴盐酸盐化合物，其特征具有通式(I)所示结构：
Figure A20081018120300051
通式(I)中的R1和R2分别选自甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基、异辛基、正辛基、十二烷基、环己基、环己基甲基、苄基、4-甲基苄基、4-氯苄基、4-溴苄基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-苯氧基苯基、CH2COOM、CH2CH2CH2SO3M、C6H4COOM或C6H4SO3M中的一种。
R1和R2可以相同或不同。
M选自Na、K或NH4中的一种。
本发明提供的多氨基和多羟基芴化合物的制备方法。其特征在于经过如下步骤实现的：
(1)在非质子极性溶剂中，受碱试剂的催化作用下，二分子卤代烃与2，7-二溴芴进行烷基化反应，制得通式(II)所示的9，9-二烃基-2，7-二溴芴。
Figure A20081018120300061
通式(II)中的R1和R2分别选自甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基、异辛基、正辛基、十二烷基、环己基、环己基甲基、苄基、4-甲基苄基、4-氯苄基、4-溴苄基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-苯氧基苯基、CH2COOM、CH2CH2CH2SO3M、C6H4COOM或C6H4SO3M中的一种。
R1和R2可以相同或不同。
M选自Na、K或NH4中的一种。
本领域的专业人员熟知本发明所述的非质子极性溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰胺中的一种。
本发明所述的碱试剂是指下述化合物中的一种：氢氧化钾、正丁基锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢化钠、苯基钠或苯基溴化镁等。
(2)将通式(II)的化合物溶解在四氯化碳溶剂中，用发烟硝酸进行硝化反应，制得通式(III)的化合物。
Figure A20081018120300062
(3)将通式(III)化合物分散在质量百分数为20％的氢氧化钠水溶液中，用三乙基苄基氯化铵为相转移催化剂，升温进行碱水解反应，其后用质量百分数为8％的盐酸进行酸化，即可制得通式(IV)的化合物。
Figure A20081018120300071
(4)本领域的专业人员熟知硝基的传统还原方法有：锌、锡或铁等金属与盐酸或乙酸体系，Pd/C催化加氢、Pt/C催化加氢、Raney Ni催化加氢、氢化锂铝或硼氢化钠化学还原剂等，均可对通式(IV)化合物进行还原，完成还原反应后，用盐酸进行重结晶提纯。
以下实施例进一步说明本发明提供的9，9-二烃基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴化合物及其通用制备方法。
实施例1 9，9-二甲基-3，6-二氨基-2，7-二羟基芴的制备
Figure A20081018120300073
步骤①：Macromolecules 1997，30(25)公开9，9-二辛基-2，7-二溴芴的制备方法和化学试剂2007，29(2)又公开9，9-二辛基-2，7-二溴芴的合成工艺改进方法。本发明依据卤代烃物性差异，分别使用极性非质子有机溶剂，叔丁醇钠作为碱试剂，所制得9，9-二辛基-2，7-二溴芴化合物提纯方法简便，产物收率更高。
具体操作方法是在装有搅拌器的反应烧瓶中，加入0.01摩尔2，7-二溴芴和200毫升1，4-二氧六环溶剂，维持反应烧瓶内物料温度80～90℃，分六批加入0.021摩尔叔丁醇钠，并用N2吹出生成的叔丁醇，同时分时段6小时滴完0.021摩尔碘甲烷。反应结束后倾入200毫升水中，收集沉淀，滤饼用丁醇重结晶，即制得9，9-二甲基-2，7-二溴芴纯品，收率88％，色谱分析纯度99.3％，熔点151～152℃。
步骤②：有许多报道相关芴的硝化反应，主要是硝化剂、溶剂和硝化温度的选择。9，9-二烷基芴的硝化位置主要是在2，7位，也有少量的3，6位副产物。如果9，9-二烷基芴的2，7位已经被占，硝化反应位置产生在3，6位。因此，本发明人总结前人的经验，选用9，9-二烷基-2，7-二溴芴在四氯化碳溶剂中进行硝化反应，可以获得高收率9，9-二烷基-2，7-二溴-3，6-二硝基芴产物。
具体操作方法是在装有搅拌器的反应烧瓶中，加入0.005摩尔9，9-二甲基-2，7-二溴芴和65毫升四氯化碳溶剂，维持反应烧瓶内物料温度15～20℃，高速搅拌下滴加质量百分数为98％的硝酸15克。反应6小时后结束，反应产物体系加100毫升水稀释，升温蒸馏回收四氯化碳完毕，冷却收集沉淀，氯仿/丁醇重结晶，即制得9，9-二甲基-2，7-二溴-3，6-二硝基芴黄色粉末纯品，收率93％。
步骤③：将0.005摩尔9，9-二甲基-2，7-二溴-3，6-二硝基芴分散在质量百分数为20％的氢氧化钠水溶液65毫升中，添加相当9，9-二甲基-2，7-二溴-3，6-二硝基芴质量百分数为0.5％的三乙基苄基氯化铵为相转移催化剂，升温回流48小时，TLC跟踪碱催化水解反应进程。完成碱催化水解反应后，过滤去除不溶物，滤液用质量百分数为8％的盐酸对反应产物体系进行酸化，过滤收集沉淀。制得淡黄色9，9-二甲基-2，7-二羟基-3，6-二硝基芴，收率87％。
步骤④：硝基还原为氨基的传统方法有：锌、锡或铁等金属与盐酸或乙酸体系，Pd/C催化加氢、Pt/C催化加氢、Raney Ni催化加氢、氢化锂铝或硼氢化钠化学试剂等。本发明人认为Pd/C催化加氢、Pt/C催化加氢和Raney Ni催化加氢的硝基还原方法比较适合于9，9-二烷基-3，6-二硝基-2，7-二羟基芴还原制9，9-二烷基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐，其优势在于还原效率高，催化剂分离方法简便，产物提纯技术简单，反应产物纯度高。
具体操作是将0.005摩尔9，9-二甲基-3，6-二硝基-2，7-二羟基芴溶解在100毫升丁醇中，加入相当于9，9-二甲基-3，6-二硝基-2，7-二羟基芴质量5％的Raney Ni催化剂，控制氢气压力0.8MPa，在回流温度下完成催化还原反应。过滤除去催化剂后，用质量百分数为8％的盐酸对反应产物体系进行酸浸取，萃取液经过活性炭脱色、浓缩、冷却结晶等过程，制得白色针状晶体9，9-二甲基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐，产物收率81％，熔点＞300℃。元素分析：C15H18C12N2O2(计算值，％)：C53.89(54.72)，H(5.35)5.51，N8.37(8.51)，C121.97(21.54)；MS：328.0732；1H-NMR(CD3OD，δ)：1.43(s，6H)，5.11(s，2H)，7.38～7.83(m，4H)，8.34(s，6H)。
实施例2 9，9-二丁基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备
Figure A20081018120300091
依照实施例1的步骤①～④操作方法，将步骤①的碘甲烷改换为正溴丁烷，即可制得白色晶体9，9-二丁基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐，熔点＞300℃。
实施例3 9，9-二苄基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备
Figure A20081018120300092
依照实施例1的步骤①～④操作方法，将步骤①的碘甲烷改换为氯化苄，即可制得白色粉末状9，9-二苄基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐，熔点＞300℃。
实施例4 9，-二(2-乙氧基乙基)-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备
Figure A20081018120300093
依照实施例1的步骤①～④操作方法，将步骤①的碘甲烷改换为2-乙氧基乙基对甲苯磺酸酯，即可制得9，9-二(2-乙氧基乙基)-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐。
实施例5 9，9-二辛基-3，6-二氨基-2，7-二羟基芴盐酸盐的制备
Figure A20081018120300101
依照实施例1的步骤①～④操作方法，将步骤①的碘甲烷改换为1-溴辛烷，即制得9，9-二辛基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐。
实施例6 9，9-二异辛基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备
Figure A20081018120300102
依照实施例1的步骤①～④操作方法，将步骤①的碘甲烷改换为1-溴异辛烷，即制得9，9-二辛基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐，熔点227～230℃。
实施例79-甲基-9-(3-丙磺酸)-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备
首先对2，7-二溴芴进行甲基化反应，制得9-甲基-2，7-二溴芴。随后将9-甲基-2，7-二溴芴与丙磺酸内酯进行反应，制得即3-(9-甲基-2，7-二溴芴-9-基)丙磺酸钠盐。此后，依照实施例1的步骤②～④操作方法，对3-(9-甲基-2，7-二溴芴-9-基)丙磺酸钠盐进行硝化反应、碱催化水解反应和Raney Ni催化氢化还原反应，便制得9-甲基-9-(3-丙磺酸)-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐，熔点＞300℃。

Claims (4)

1.一种9，9-二烃基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐，其特征在于具有通式(I)所示结构：
通式(I)中的R1和R2分别选自甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基、异辛基、正辛基、十二烷基、环己基、环己基甲基、苄基、4-甲基苄基、4-氯苄基、4-溴苄基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-苯氧基苯基、CH2COOM、CH2CH2CH2SO3M、C6H4COOM或C6H4SO3M中的一种。
2.依照权利要求1所述的9，9-二烃基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐，其特征在于所述的R1和R2可以相同或不同。
3.依照权利要求1所述的9，9-二烃基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐，其特征在于所述的M选自Na、K或NH4中的一种。
4.依照权利要求1所述的9，9-二烃基-2，7-二羟基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备方法，其特征在于有下述步骤实现的：
步骤(1)在非质子极性溶剂中，受碱试剂的催化作用下，卤代烃或磺酸酯与2，7-二溴芴进行烷基化反应，制得通式(II)所示9，9-二烃基-2，7-二溴芴。
Figure A2008101812030002C2
通式(II)中的R1和R2分别选自甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基、异辛基、正辛基、十二烷基、环己基、环己基甲基、苄基、4-甲基苄基、4-氯苄基、4-溴苄基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-苯氧基苯基、CH2COOM、CH2CH2CH2SO3M、C6H4COOM或C6H4SO3M中的一种。
R1和R2可以相同或不同。
M选自Na、K或NH4中的一种。
本发明所述的非质子极性溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰胺中的一种。
本发明所述的碱试剂是指下述化合物中的一种：氢氧化钾、正丁基锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢化钠、苯基钠或苯基溴化镁。
步骤(2)将通式(II)的化合物溶解在四氯化碳溶剂中，用发烟硝酸进行硝化反应，制得通式(III)的化合物。
Figure A2008101812030003C1
步骤(3)将通式(III)化合物分散在质量百分数为20％的氢氧化钠水溶液中，用三乙基苄基氯化铵(TEBA)为相转移催化剂，升温进行碱水解反应，其后用质量百分数为8％的盐酸进行酸化，即可制得通式(IV)的化合物。
Figure A2008101812030004C1
步骤(4)将通式(IV)化合物和Raney Ni催化剂分散在丁醇中，控制氢气压力0.1～1.2MPa，回流温度下，6～12小时完成还原反应。用盐酸进行重结晶提纯，即制得通式(I)化合物。
Figure A2008101812030004C2
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