CN101402595A

CN101402595A - 9,9-二烃基-2,7-二巯基-3,6-二氨基芴盐酸盐及其制备方法

Info

Publication number: CN101402595A
Application number: CNA2008101812044A
Authority: CN
Inventors: 张田林
Original assignee: Huaihai Institute of Techology
Current assignee: Huaihai Institute of Techology
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2009-04-08

Abstract

本发明提供一种通式(I)结构所示的9，9－二烃基－2，7－二巯基－3，6－二氨基芴盐酸盐，其中R₁和R₂分别选自C1～C30取代或未取代的烃基。9，9－二烃基－2，7－二巯基－3，6－二氨基芴盐酸盐是合成制备荧光染料、液晶材料、超分子配体、聚合物材料和有机光电功能材料的重要原料。

Description

9，9-二烃基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机中间体9，9-二烃基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐化合物及其制备方法，属于精细化工领域。

技术背景

自从发现有机电致发光现象以来，人们对芴衍生物、芴的均聚物以及芴与其它杂环的共聚物进行了广泛研究。因为芴属于同平面联苯单元的芳香族化合物，具有多样的化学反应性、优异的热稳定性和强烈的荧光发光特性。芴核已经成为有机电致发光材料的重要结构单元，是人们希望寻找到发光性能高、发光性能稳定的有机电致发光材料的主要方向。作为p型半导体聚芴的共轭链较短，只能作为蓝光聚合物发光材料，通过在聚芴主链中掺入n型芳杂环单元，形成了多种发光色泽的新型聚芴材料。但是由芴合成的均聚物或共聚物，大都采用单一的2，7-二溴芴或3，6-二溴芴为原料的Suzuki偶联反应，聚合方法比较单一，并且合成的聚合物也均为线性链结构。至今，人们很少发现芴核应用于芳杂环单元的设计中。苯并[1-2，4-5’]二噻唑结构单元属于n型芳杂环单元，人们已经发现其对有机共轭体系发光特性有重要影响。受此启发，本发明人设计在芴分子中对称位置引入氨基和巯基，为寻找新型的有机电致发光材料奠定基础。

发明内容

本发明提供一种多氨基和多巯基芴盐酸盐化合物，其特征具有通式(I)所示结构：

通式(I)中的R₁和R₂分别选甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基、异辛基、正辛基、十二烷基、环己基、环己基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、CH₂COOM、CH₂CH₂COOM、CH₂CH₂CH₂SO₃M、C₆H₄COOM或C₆H₄SO₃M中的一种。

R₁和R₂可以相同或不同。

M选自Na、K或NH₄中的一种。

本发明所述的多氨基和多巯基芴盐酸盐化合物的制备方法。其特征在于经过如下反应步骤实现的。

反应步骤①：在非质子极性溶剂中，受碱试剂的催化作用下，二分子卤代烃或对甲苯磺酸酯与芴进行烷基化反应，制得通式(II)所示的9，9-二烃基芴。其中通式(II)中的R₁和R₂分别选自甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基、异辛基、正辛基、十二烷基、环己基、环己基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、CH₂COOM、CH₂CH₂COOM、CH₂CH₂CH₂SO₃M、C₆H₄COOM或C₆H₄SO₃M中的一种。

R₁和R₂可以相同或不同。

M选自Na、K或NH₄中的一种。

本领域的专业人员熟知本发明所述的非质子极性溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰胺中的一种。

本发明所述的碱试剂是指下述化合物中的一种：氢氧化钾、正丁基锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢化钠、苯基钠或苯基溴化镁等。

反应步骤②：将通式(II)的化合物溶解在四氯化碳溶剂中，用发烟硝酸室温下进行硝化反应，制得通式(III)化合物。

反应步骤③：采用锌、锡或铁等金属与盐酸或乙酸体系，Pd/C催化加氢、Pt/C催化加氢、Raney Ni催化加氢、氢化锂铝或硼氢化钠等还原方法，均可对通式(III)化合物进行还原制备通式(IV)化合物。

反应步骤④：将通式(IV)化合物溶解在冰乙酸中，双向加入硫氰化钠、硫氰化钾或硫氰化铵的饱和水溶液和溴的冰乙酸溶液，反应完毕，用质量百分数为3％的碳酸钠水溶液中和反应产物体系，可获得通式(V)的化合物。

反应步骤⑤：将通式(V)化合物溶解乙二醇单甲醚中，分批次加入氢氧化钾，升温120～130℃进行碱水解反应，反应结束后调整PH值，用氯苯萃取反应产物体系，氯苯萃取液用质量百分数为30％的盐酸进行酸萃取，酸萃取液经过活性炭脱色、浓缩、冷却结晶，制得通式(I)化合物。

以下实施例进一步说明本发明提供的9，9-二烃基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴化合物及其通用制备方法。

实施例1 9，9-二甲基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备

制备步骤①：在芴分子的9号位引入烷基的方法已经有多种。本发明人依据卤代烃或对甲苯磺酸酯物性差异，分别使用1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜等极性非质子有机溶剂，叔丁醇钠作为碱试剂，所制得9，9-二辛基芴化合物提纯方法简便，产物收率更高。

具体操作方法是在装有搅拌器的反应烧瓶中，加入0.01摩尔芴和120毫升1，4-二氧六环溶剂，维持反应烧瓶内物料温度80～90℃，分六批先加入0.021摩尔叔丁醇钠，并用N₂吹出生成的叔丁醇，后分时段滴完0.021摩尔碘甲烷。反应结束倾入200毫升水中，收集沉淀，滤饼用环己烷重结晶，制得9，9-二甲基芴纯品。

制备步骤②：有许多文献公开相关芴的硝化方法，主要是硝化剂、溶剂和硝化温度的选择。通过重结晶方法纯化产物。本发明人总结了前人的经验，选用9，9-二烷基芴在四氯化碳溶剂中进行硝化反应，可以获得高收率9，9-二烷基-3，6-二硝基芴产物。9，9-二烷基芴硝化位置主要是在3，6位，也有少量的2，7位副产物。

具体操作方法是在装有搅拌器的反应烧瓶中，加入0.005摩尔9，9-二甲基芴和60毫升四氯化碳溶剂，维持反应烧瓶内物料温度15～20℃，高速搅拌下滴加质量百分数为98％的硝酸11克。反应6小时后结束，反应产物体系加30毫升水稀释，升温蒸馏回收四氯化碳完毕，冷却收集沉淀，氯仿/丁醇重结晶，制得9，9-二甲基-3，6-二硝基芴黄色粉末纯品，收率93％。

制备步骤③：硝基还原为氨基的传统方法有：锌、锡或铁等金属与盐酸或乙酸体系，Pd/C催化加氢、Pt/C催化加氢、Raney Ni催化加氢、氢化锂铝或硼氢化钠化学试剂等。本发明人认为Pd/C催化加氢、Pt/C催化加氢和Raney Ni催化加氢的硝基还原方法比较适合于9，9-二烷基-3，6-二硝基芴还原制9，9-二烷基-3，6-二氨基芴盐酸盐，其优势在于还原效率高，催化剂分离方法简便，产物提纯技术简单，反应产物纯度高。

具体操作是将0.005摩尔9，9-二甲基-3，6-二硝基芴溶解在100毫升异丁醇中，加入相当于9，9-二甲基-3，6-二硝基芴质量5％的Raney Ni催化剂，控制氢气压力0.6MPa，在回流温度下完成催化还原反应。过滤除去催化剂后，用质量百分数为30％的盐酸对反应产物体系进行热浸取，萃取液经过活性炭脱色、浓缩、冷却结晶等过程，制得白色针状晶体9，9-二甲基-3，6-二氨基芴盐酸盐，产物收率96％。

制备步骤④：将0.005摩尔9，9-二甲基-3，6-二氨基芴盐酸盐溶解在35毫升乙酸中，加入0.015摩尔硫氰酸钠。控制物料温度18～20℃之间，强搅拌滴入溴素冰乙酸溶液。2小时后完成反应，补加200毫升热水，热过滤去除不溶物。滤液用饱和碳酸钠溶液对反应产物体系进行中和，过滤收集沉淀。制得淡黄色的通式(V)化合物，收率87％。

制备步骤⑤：将0.03摩尔通式(V)化合物溶解在12毫升乙二醇单甲醚中，分三批次加入氢氧化钾10克，升温120～130℃溶融，进行碱水解反应，直至反应体系没有氨气逸出结束反应，后加水20毫升热过滤去除不溶物。滤液用质量百分数为30％的盐酸调整PH值＝6.0～6.5，后用氯苯萃取反应产物体系，氯苯萃取液再用质量百分数为30％的盐酸进行酸萃取，酸萃取液经过活性炭脱色、浓缩、冷却结晶，制得白色晶体9，9-二甲基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐，产物收率92％，熔点＞300℃。元素分析：C₁₅H₁₈Cl₂N₂S₂(计算值，％)：C49.82(49.86)，H5.01(5.02)，N7.73(7.75)，Cl18.67(19.62)；MS：360.0312；¹H-NMR(CD₃OD，δ)：1.53(s，6H)，3.11(s，2H)，7.51～7.81、(m，4H)，8.01(s，6H)。

实施例2 9，9-二丁基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备

依照实施例1的步骤①～⑤操作方法，将步骤①的碘甲烷改换为正溴丁烷，制得白色晶体9，9-二丁基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐，熔点187～191℃。元素分析：C₂₁H₃₀Cl₂N₂S₂(计算值，％)：C56.49(56.61)，H6.76(6.79)，N6.27(6.29)，Cl16.67(16.92)；MS：440.1210；¹H-NMR(CD₃OD，δ)：0.99～1.53(m，18H)，3.09(s，2H)，7.53～7.83(m，4H)，8.03(s，6H)。

实施例3 9，9-二辛基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备

依照实施例1的步骤①～⑤操作方法，将步骤①的碘甲烷改换为1-溴辛烷，制得白色粉末状9，9-二辛基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐，熔点114～120℃。元素分析：C₂₉H₄₆Cl₂N₂S₂(计算值，％)：C62.43(62.45)，H8.26(8.31)，N5.16(5.02)，Cl12.67(12.71)；MS：556.2532；¹H-NMR(CD₃OD，δ)：0.96～1.83(m，34H)，3.03(s，2H)，7.53～7.83(m，4H)，8.01(s，6H)。

实施例4 9，9-二苄基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备

依照实施例1的步骤①～⑤操作方法，将步骤①的碘甲烷改换为氯化苄，制得9，9-二苄基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐。

实施例5 9-甲基-9-(3-丙磺酸)-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备

依照实施例1的制备步骤①的方法，首先对芴进行甲基化反应，制得9-甲基芴。随后将9-甲基芴与丙磺酸内酯进行反应，制得3-(9-甲基芴-9-基)丙磺酸钠盐。此后，依照实施例1的步骤②～⑤操作方法，制得9-甲基-9-(3-丙磺酸)-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐，熔点＞300℃。元素分析：C₁₇H₂₁ClN₂O₃S₃(计算值，％)：C46.88(47.15)，H4.86(4.89)，N6.66(6.47)，Cl7.67(8.19)；MS：432.0465；¹H-NMR(CD₃OD，δ)：1.72～1.83(m，7H)，3.05(s，2H)，3.42(t，2H)，7.53～7.84(m，4H)，8.03(s，6H)。

Claims

1.一种9，9-二烃基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐，其特征在于具有通式(I)所示结构：

通式(I)中的R₁和R₂分别选自甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基、异辛基、正辛基、十二烷基、环己基、环己基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、CH₂COOM、CH₂CH₂COOM、CH₂CH₂CH₂SO₃M、C₆H₄COOM或C₆H₄SO₃M中的一种。

2.依照权利要求1所述的9，9-二烷基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐，其特征在于所述的R₁和R₂可以相同或不同。

3.依照权利要求1所述的9，9-二烷基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐，其特征在于所述的M选自Na、K或NH₄中的一种。

4.依照权利要求1所述的9，9-二烃基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备方法，其特征在于由下述步骤实现的：

制备步骤①：在非质子极性溶剂中，受碱试剂的催化作用下，二分子卤代烃或对甲苯磺酸酯(统称为烃基化试剂)与进行烷基化反应，制得通式(II)所示的9，9-二烃基芴。

通式(II)中的R₁和R₂分别选自甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基、异辛基、正辛基、十二烷基、环己基、环己基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、CH₂COOM、CH₂CH₂COOM、CH₂CH₂CH₂SO₃M、C₆H₄COOM或C₆H₄SO₃M中的一种。

R₁和R₂可以相同或不同。

M选自Na、K或NH₄中的一种。

本发明所述的非质子极性溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰胺中的一种。

本发明所述的碱试剂是指下述化合物中的一种：氢氧化钾、正丁基锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢化钠、苯基钠或苯基溴化镁。

制备步骤②：将通式(II)的化合物溶解在四氯化碳溶剂中，用发烟硝酸进行硝化反应，制得通式(III)的化合物。

制备步骤③：采用Pd/C催化加氢、Pt/C催化加氢或Raney Ni催化加氢还原方法中的一种，将通式(III)化合物进行还原制备通式(IV)化合物。

制备步骤④：将通式(IV)化合物溶解在冰乙酸中，加入硫氰化钠、硫氰化钾或硫氰化铵后，控制反应温度18～20℃，滴入溴的冰乙酸溶液，反应完毕，用质量百分数为3％的碳酸钠水溶液中和反应产物体系，制得通式(V)的化合物。

制备步骤⑤：将通式(V)化合物溶解乙二醇单甲醚中，分批次加入氢氧化钾，升温120～130℃进行碱水解反应，反应结束后，用质量百分数为30％的盐酸调整PH值。用氯苯萃取反应产物体系，氯苯萃取液用质量百分数为30％的盐酸进行酸萃取，酸萃取液经过活性炭脱色、浓缩、冷却结晶，制得通式(I)化合物。