CN105523881A - 一种1,6-二烷基芘的制备方法 - Google Patents

一种1,6-二烷基芘的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种1，6-二烷基芘的制备方法，包括：在氮气保护下，将1，6-二溴芘、烯基硼酸频哪醇酯和钯催化剂溶解在有机溶剂中，搅拌升温至70～75℃，加入碱溶液，70～75℃保温反应5h，降温至20～30℃，分液，水洗有机相后，将有机相中的溶剂脱除，得中间体化合物1，6-二烯基芘，将1，6-二烯基芘溶解，置于氢化釜中，加入氢化催化剂，先通氮气置换空气，再通氢气置换氮气，充压至5～20atm，升温至60～70℃，氢化反应6～10h后，过滤掉氢化催化剂，滤液脱溶剂，得1，6-二烷基芘粗品，1，6-二烷基芘粗品经柱层析或重结晶纯化，得1，6-二烷基芘。本方法采用1，6-二溴芘与烯基硼酸频哪醇酯进行偶联，不存在烷基链异构的副反应，得到GC纯度大于99.9％的目标产物，适用于大规模生产。

Description

一种1,6-二烷基芘的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1，6-二烷基芘的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
近年来，有机发光二级管(organiclightemittingdiode，OLED)是二十一世纪非常热门的新兴技术。由于其自身的优点，如可以自发光、可视角度大、驱动电压低、发光亮度高、超薄、可实现柔性显示等，使其有望成为替代液晶的下一代主流显示器。芘具有发蓝光、高的荧光效率等优良的荧光性质和良好的热稳定性。但是芘易形成π聚集或激基缔合物，导致发射光谱红移，同时也降低了发光效率.发光效率的降低使得大量的能量没有变成光能而转化成热能，使器件温度上升，最终使OLED寿命降低，因此抑制芘的聚集是其在有机电致发光领域应用中的一个主要工作。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种1，6-二烷基芘的制备方法，以1，6-二溴芘为原料，使用本合成路线，并配合适当的精制手段，获得了GC纯度＞99.9％的高纯度目标物。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种1，6-二烷基芘的制备方法，包括：
在氮气保护下，将1，6-二溴芘、烯基硼酸频哪醇酯和钯催化剂溶解在有机溶剂中，搅拌升温至70～75℃，加入碱溶液，70～75℃保温反应5h，降温至20～30℃，分液，水洗有机相后，将有机相中的溶剂脱除，得中间体化合物1，6-二烯基芘，将1，6-二烯基芘溶解，置于氢化釜中，加入氢化催化剂，先通氮气置换空气，再通氢气置换氮气，充压至5～20atm，升温至60～70℃，氢化反应6～10h后，过滤掉氢化催化剂，滤液脱溶剂，得1，6-二烷基芘粗品，1，6-二烷基芘粗品经柱层析或重结晶纯化，得1，6-二烷基芘，合成路线如下所示：
其中，R1为C1-C6烷基、芳基中的任意一种。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述1，6-二溴芘和烯基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1∶(2.0～3.0)。
进一步，所述钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、Pd(dba)2中的任意一种或几种的混合物。
进一步，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DME)、二氧杂环己烷中的任意一种或几种的混合物。
进一步，所述碱溶液为碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液、碳酸盐溶液、碳酸氢盐溶液、磷酸盐溶液中的任意一种或几种的混合物，所述碱溶液中的碱和1，6-二溴芘的摩尔比为(2-3)∶1。
进一步，所述将1，6-二烯基芘溶解的溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇中的任意一种或几种的混合物。
进一步，所述氢化催化剂选自雷尼镍(RaneyNi)或钯炭(Pd/C)，其中，雷尼镍中镍的质量含量不低于90％，钯炭的规格为活性炭上负载钯的质量含量为5％。
进一步，所述重结晶纯化的溶剂选自石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯或环己烷中的任意一种。
本发明提供了一种1，6-二烷基芘的制备方法，与已有文献方法相比，本发明所述方法，具有以下技术优点：
1.工艺条件温和，环保，产率高，适合于车间大规模生产。
2.由于反应过程中，不存在烷基异构的副产物，通过重结晶操作，即可获得高纯度的1，6-二烷基芘精品，目标物GC纯度＞99.9％，该纯度指标远大于市售品。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的DisPyr的1HNMR图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例11，6-二异丙基芘(DisPyr)制备
DisPyr-A的制备：
氮气保护好，在1L三口瓶中，依次加入1，6-二溴芘(61.2g，0.17mol)，异丙烯基硼酸频哪醇酯(68.5g，0.408mol)，甲苯(612g)，Pd(PPh3)4(1.96g，1.7mmol)，搅拌升温至70～75℃，开始滴加碳酸钾的水溶液(510mL，1mol/L)，控温70-75℃滴加，30min滴毕，70～75℃保温反应5hrs，降温至20～30℃，分掉水相，有机相用200mL×3次水洗到pH＝7，有机相转移至单口瓶中减压脱除溶剂(0.09MPa，80～85℃)，得47.3g浅黄色固体，收率98.54％，GC纯度98.32％。
DisPyr的制备：
收集DisPyr-A所得的固体，加入946gTHF，20～30℃溶解，得到黄色澄清液，将上述溶液转移至氢化釜中，投入9.5gRaneyNi(镍质量含量不低于90％)，先通氮气置换空气后，再通氢气置换氮气，充压至10～20atm，升温至60～70℃，氢化10hrs，待进行处理。
过滤掉RaneyNi，收集所得的滤液，减压脱除溶剂(0.09MPa，60～65℃)，得到浅黄色固体，加入735g环己烷升温至回流，得到浅黄色溶液，搅拌降温至20℃，抽滤，20℃的环己烷50mL淋洗滤饼，得到浅黄色晶体41.3g，GC纯度99.91％，收率86.3％。
MS(m/z)：[M+]＝287.17，分子式C22H22，理论值286.17。
1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.51～1.58(12H，d)，4.06～4.09(2H，dd)，7.96～7.98(2H，d)，8.04～8.06(2H，d)，8.13～8.15(2H，d)，8.30～8.33(2H，d)，如图1。
元素分析(C22H22)，理论值C：92.26，H：7.74，实测值C：92.25，H：7.75。
实施例21，6-二(2-(1-丁烯基)丁基)芘制备
DbuPyr-A的制备：
氮气保护好，在1L三口瓶中，依次加入1，6-二溴芘(61.2g，0.17mol)，2-(1-丁烯)基硼酸频哪醇酯(74.3g，0.408mol)，甲苯(612g)，Pd(PPh3)4(1.96g，1.7mmol)，搅拌升温至70～75℃，开始滴加碳酸钠的水溶液(510mL，1mol/L)，控温70-75℃滴加，30min滴毕，70～75℃保温反应5hrs，降温至20～30℃，分掉水相，有机相用200mL×3次水洗到pH＝7，有机相转移至单口瓶中减压脱除溶剂(0.09MPa，80～85℃)，得50.9g浅黄色固体，收率96.4％，GC纯度97.32％。
DbuPyr的制备：
收集DbuPyr-A所得固体，加入2L乙酸乙酯和200mL异丙醇，20～30℃溶解，得到黄色澄清液，将上述溶液转移至氢化釜中，投入15.4gPd/C(钯炭的规格为活性炭上负载钯的质量含量为5％，含水量66.6％)，先通氮气置换空气后，再通氢气置换氮气，充压至5～10atm，升温至60～70℃，氢化10hrs，待进行处理。
过滤掉Pd/C，收集所得的滤液，减压脱除溶剂(0.09MPa，60～65℃)，得到浅黄色固体，加入530g均三甲苯升温至回流，得到浅黄色溶液，搅拌降温至30℃，抽滤，20～30℃的均三甲苯50mL淋洗滤饼，得到浅黄色晶体47.6g，GC纯度99.92％，收率92.3％。
1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：0.80～0.82(6H，dd)，1.22～1.24(6H，d)，1.51～1.58(4H，d)，4.06～4.09(2H，dd)，7.96～7.98(2H，d)，8.04～8.06(2H，d)，8.13～8.15(2H，d)，8.30～8.33(2H，d)。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C24H26，理论值314.2035，测试值314.2034。
元素分析(C24H26)，理论值C：91.67，H：8.33，实测值C：91.68，H：8.32。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种6-二烷基芘的制备方法，其特征在于，包括：
在氮气保护下，将1，6-二溴芘、烯基硼酸频哪醇酯和钯催化剂溶解在有机溶剂中，搅拌升温至70～75℃，加入碱溶液，70～75℃保温反应5h，降温至20～30℃，分液，水洗有机相后，将有机相中的溶剂脱除，得中间体化合物1，6-二烯基芘，将1，6-二烯基芘溶解，置于氢化釜中，加入氢化催化剂，先通氮气置换空气，再通氢气置换氮气，充压至5～20atm，升温至60～70℃，氢化反应6～10h后，过滤掉氢化催化剂，滤液脱溶剂，得1，6-二烷基芘粗品，1，6-二烷基芘粗品经柱层析或重结晶纯化，得1，6-二烷基芘，合成路线如下所示：
其中，R1为C1-C6烷基、芳基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1，6-二溴芘和烯基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1∶(2.0～3.0)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、Pd(dba)2中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、DMF、DME、二氧杂环己烷中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液、碳酸盐溶液、碳酸氢盐溶液、磷酸盐溶液中的任意一种或几种的混合物，所述碱溶液中的碱和1，6-二溴芘的摩尔比为(2-3)∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将1，6-二烯基芘溶解的溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢化催化剂选自雷尼镍或钯炭，其中，雷尼镍中镍的质量含量不低于90％，钯炭的规格为活性炭上负载钯的质量含量为5％。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶纯化的溶剂选自石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯或环己烷中的任意一种。
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