CN110343127A - 一种9-硅芴衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种9‑硅芴衍生物的制备方法。它包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，式II所示的硅烷进行分子内脱氢环化反应，即得到式I所示的9‑硅芴衍生物；式I和式II中，R1表示苯环上间位和/或对位的取代基，其选自氢、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷氧基、磺酰基、酯基和卤素中的至少一种；R2选自取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基和芳基中的至少一种；R3选自氢、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基和芳基中的至少一种；Ar选自取代或未取代的苯基、杂环芳基和稠环芳基中的至少一种。本发明的合成方法操作简单，使用原料易得，底物适用性广，具体反应体系简单高效的特点，具有很好的原子经济性和环境友好性。
Description
技术领域
本发明涉及一种9-硅芴衍生物的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
硅芴是合成有机光电材料的重要中间体，广泛应用于工业上有机发光二极管、有机场效应晶体管、光伏电池等领域，在有机合成、医药和化工领域都体现出了重要的研究价值和广阔的应用前景。目前在有机合成中制备9-硅芴的方法存在方法较为繁琐，使用贵金属催化剂等缺点，因此，发展新的简单高效且成本低廉的合成方法制备9-硅芴衍生物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种9-硅芴衍生物及其制备方法，本发明的合成方法的操作流程简单，使用原料易得，底物适用性广，具体反应体系简单高效的特点，具有很好的原子经济性和环境友好性。
本发明提供的一种9-硅芴衍生物的制备方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，式II所示的硅烷进行分子内脱氢环化反应，即得到式I所示的9-硅芴衍生物；
式I和式II中，R1表示苯环上间位和/或对位的取代基，其选自氢、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷氧基、磺酰基、酯基和卤素中的至少一种；
R2选自所述取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基和芳基中的至少一种；
R3选自氢、所述取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基和芳基中的至少一种；
Ar选自取代或未取代的苯基、杂环芳基和稠环芳基中的至少一种。
上述的制备方法中，所述取代的碳原子数为1～10的烷基和所述取代的碳原子数为1～10的烷氧基中的取代基选自苯基和/或卤素；
所述芳基选自苯基、碳原子数为1～6的烷基取代的苯基、碳原子数为1～6的烷氧基取代的苯基、苯基取代的苯基、卤素取代的苯基、三氟甲基取代的苯基和酯基取代的苯基中的至少一种；其中所述碳原子数为1～6的烷基取代的苯基、所述碳原子数为1～6的烷氧基取代的苯基、所述苯基取代的苯基、所述卤素取代的苯基、所述三氟甲基取代的苯基和所述酯基取代的苯基的取代位置均在苯环的间位和/或对位。
上述的制备方法中，R1选自氢、甲基和所述卤素中的至少一种；
所述卤素为氯、溴和氟中的至少一种；
R2选自甲基、乙基、正辛基和苯基中的至少一种；
R3选自氢、甲基、乙基和苯基中的至少一种。
Ar选自苯基、取代的苯基、2-萘基和2-噻吩基中的至少一种；所述取代的苯基中的取代基选自甲基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基和所述卤素中至少一种。
上述的制备方法中，所述催化剂选自十羰基二锰；
所述催化剂与所述式II所示的硅烷的摩尔比可为1：10～50。
上述的制备方法中，所述催化剂与所述式II所示的硅烷的摩尔比可为1：10～20；具体可为1：1。
上述的制备方法中，所述分子内脱氢环化反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、正己烷邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的至少一种。
上述的制备方法中，所述分子内脱氢环化反应的体系中，所述式II所示的硅烷的摩尔浓度为0.05～2mol/L；具体可为0.2mol/L、0.5mol/L、0.05～0.2mol/L或0.05～1mol/L。
上述的制备方法中，所述分子内脱氢环化反应的温度可为130～160℃，具体可为140℃、150℃、160℃或140～160℃，时间可为12～36h，具体可为12h、24h或36h。
上述的制备方法中，所述分子内脱氢环化反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明具有以下优点：
1)本发明利用硅烷在锰催化剂存在下在溶剂中进行反应，实现了9-硅芴衍生物的合成；操作流程简单，使用原料易得，具有很好的原子经济性和环境友好性；
2)9-硅芴衍生物在有机合成和材料化学中有着非常广泛的应用，利用硅芴分子刚性结构和热稳定性，能用来制备分子开关等分子器件，本发明研发了新的合成策略，具有重要意义；
3)本发明合成了9-硅芴衍生物的底物适用性较广、较好的官能团容忍性，反应体系简单高效，具有较大的有机合成价值及应用发展前景，可用于合成制作有机光电二极管、有机场效应晶体管、光伏电池等，例如Pusztai等人就报道了可用于有机发光二极管的1,3-二苯基螺硅双芴。
附图说明
图1为本发明实施例1和2制备式I-a的反应流程图。
图2为本发明实施例3制备式I-b的反应流程图。
图3为本发明实施例4制备式I-c的反应流程图。
图4为本发明实施例5制备式I-d的反应流程图。
图5为本发明实施例6制备式I-e的反应流程图。
图6为本发明实施例7制备式I-f的反应流程图。
图7为本发明实施例8制备式I-g的反应流程图。
图8为本发明实施例9制备式I-h的反应流程图。
图9为本发明实施例10制备式I-i的反应流程图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、合成9,9-二甲基-9H-9-硅芴(式I-a)
按照如图1所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，在氮气球的保护下，依次加入羰基锰(0.02mmol，7.8mg)、2-(1,1’-联苯基)二甲基硅烷(式II-a)(0.2mmol，42.4mg)和溶剂邻二甲苯(1mL,0.2mol/L，硅烷在邻二甲苯中的摩尔浓度)，在150℃反应36h冷却至室温，加入内标均三甲氧基苯(11.2mg)，核磁氢谱检测其产率为98％。
上述为最优条件，其余条件对比如下，皆为单变量变化：
当反应温度为140℃时，产率为73％；
当反应温度为160℃时，产率为95％；
当硅烷浓度为0.1mol/L时，产率为90％；
当硅烷浓度为0.5mol/L，产率为92％；
当反应时间为12h，产率为90％，
当反应时间为24h，产率为93％。
目标产物的表征如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.82(d,J＝7.8Hz,2H),7.62(d,J＝7.1Hz,2H),7.42(td,J＝7.6,1.1Hz,2H),7.27(t,J＝7.2Hz,2H),0.42(s,6H)；13C NMR(CDCl3,101MHz)δ147.9,139.1,132.9,130.3,127.5,120.9,-3.1；HRMS(EI):Calculatedfor C14H14Si([M]):210.0865,Found:210.0863，为已知化合物，结构正确。
实施例2、合成9,9-二甲基-9H-9-硅芴(式I-a)
按照如图1所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，在氮气球的保护下，依次加入羰基锰(0.05mmol，19.5mg)、2-(1,1’-联苯基)二甲基硅烷(式II-a)(0.5mmol，106.2mg)和溶剂邻二甲苯(2.5mL,0.2mol/L，硅烷在邻二甲苯中的摩尔浓度)，在150℃反应36h冷却至室温，旋转蒸发仪上干燥(简称旋干)除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-a)98mg，产率93％。
目标产物的表征如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.82(d,J＝7.8Hz,2H),7.62(d,J＝7.1Hz,2H),7.42(td,J＝7.6,1.1Hz,2H),7.27(t,J＝7.2Hz,2H),0.42(s,6H)；13C NMR(CDCl3,101MHz)δ147.9,139.1,132.9,130.3,127.5,120.9,-3.1；HRMS(EI):Calculatedfor C14H14Si([M]):210.0865,Found:210.0863，为已知化合物，结构正确。
实施例3、合成2-氟-9,9-二甲基-9H-9-硅芴(式I-b)
按照如图2所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，在氮气球的保护下，依次加入羰基锰(0.05mmol，19.5mg)、2-(4’-氟-1,1’-联苯基)二甲基硅烷(式II-b)(0.5mmol，115.2mg)和溶剂邻二甲苯(2.5mL,0.2mol/L，硅烷在邻二甲苯中的摩尔浓度)，在150℃反应36h冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-b)94mg，产率82％。
目标产物的表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.80–7.72(m,2H),7.61(d,J＝7.1Hz,1H),7.43(t,J＝7.6Hz,1H),7.31–7.23(m,2H),7.09(td,J＝8.8,2.6Hz,1H),0.42(s,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ162.8(d,J＝248.4Hz),147.1,143.8(d,J＝2.7Hz),142.0(d,J＝5.1Hz),138.6(d,J＝1.6Hz),132.9,130.5,127.2,122.4(d,J＝7.4Hz),120.7,119.2(d,J＝19.7Hz),117.1(d,J＝22.3Hz),-3.2；HRMS(EI):Calculated forC14H13FSi([M]):228.0771,Found:228.0772，结构正确。
实施例4、合成2-叔丁基-9,9-二甲基-9H-9-硅芴(式I-c)
按照如图3所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，在氮气球的保护下，依次加入羰基锰(0.05mmol，19.5mg)、2-(4’-叔丁基-1,1’-联苯基)二甲基硅烷(式II-c)(0.5mmol，134.2mg)和溶剂邻二甲苯(2.5mL,0.2mol/L，硅烷在邻二甲苯中的摩尔浓度)，在150℃反应36h冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-c)124mg，产率93％。
目标产物的表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.78(d,J＝7.8Hz,1H),7.75(d,J＝8.2Hz,1H),7.64(d,J＝2.1Hz,1H),7.60(d,J＝7.1Hz,1H),7.46(dd,J＝8.1,2.1Hz,1H),7.40(td,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.26–7.20(m,1H),1.37(s,9H),0.42(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):150.3,147.9,145.4,139.1,138.8,132.7,130.2,129.5,127.5,127.1,120.7,120.5,34.9,31.6,-2.9；HRMS(EI):Calculated for C18H22Si([M]):266.1491,Found:266.1486，结构正确。
实施例5、合成2-甲基-9,9-二甲基-9H-9-硅芴(式I-d)
按照如图4所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，在氮气球的保护下，依次加入羰基锰(0.05mmol，19.5mg)、2-(4-甲基-1,1’-联苯基)二甲基硅烷(式II-d)(0.5mmol，113.2mg)和溶剂邻二甲苯(2.5mL,0.2mol/L，硅烷在邻二甲苯中的摩尔浓度)，在150℃反应36h冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-d)83mg，产率74％。
目标产物的表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.77(d,J＝7.8Hz,1H),7.70(d,J＝7.9Hz,1H),7.60(d,J＝7.0Hz,1H),7.44(s,1H),7.40(t,J＝7.3Hz,1H),7.26–7.20(m,2H),2.38(s,3H),0.41(s,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ148.0,145.3,139.1,138.8,137.1,133.6,132.8,131.1,130.3,127.1,120.8,120.6,21.5,-3.1；HRMS(EI):Calculatedfor C15H16Si([M]):224.1021,Found:224.1024，结构正确。
实施例6、合成2-三氟甲基-9,9-二甲基-9H-9-硅芴(式I-e)
按照如图5所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，在氮气球的保护下，依次加入羰基锰(0.05mmol，19.5mg)、2-(4-三氟甲基-1,1’-联苯基)二甲基硅烷(式II-e)(0.5mmol，140.2mg)和溶剂邻二甲苯(2.5mL,0.2mol/L，硅烷在邻二甲苯中的摩尔浓度)，在150℃反应36h冷却至室温，旋转蒸发仪上干燥(简称旋干)除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-e)132mg，产率95％。
目标产物的表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80–7.73(m,3H),7.56(d,J＝7.5Hz,2H),7.36(td,J＝7.6,1.4Hz,1H),7.24(t,J＝7.2Hz,1H),0.35(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ151.3(q,J＝1.6Hz),146.5,140.0,139.6,133.1,130.6,129.5(q,J＝3.9Hz),129.3(q,J＝31.8Hz),128.5,127.4(q,J＝3.8Hz),124.8(d,J＝272.2Hz),121.7,120.9,-3.3；HRMS(EI):Calculated for C15H13F3Si([M]):278.0739,Found:278.0740，结构正确。
实施例7、合成4,4-二甲基-4H-苯并[4,5]噻咯并[3,2-b]噻吩(式I-f)
按照如图6所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，在氮气球的保护下，依次加入羰基锰(0.05mmol，19.5mg)、2-(2-噻吩基苯基)二甲基硅烷(式II-f)(0.5mmol，109.2mg)和溶剂邻二甲苯(2.5mL,0.2mol/L，硅烷在邻二甲苯中的摩尔浓度)，在150℃反应36h冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-f)100mg，产率92％。
目标产物的表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.52(d,J＝7.0Hz,1H),7.45(d,J＝7.6Hz,1H),7.36–7.32(m,1H),7.29(d,J＝4.7Hz,1H),7.19(t,J＝7.0Hz,1H),7.13(d,J＝4.7Hz,1H),0.41(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ156.8,143.8,140.8,140.8,132.5,130.2,129.3,126.61,126.56,120.8,-3.2；HRMS(EI):Calculated for C12H12SSi([M]):216.0429,Found:216.0427，结构正确。
实施例8、合成9-甲基-9-苯基-9H-9-硅芴(式I-g)
按照如图7所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，在氮气球的保护下，依次加入羰基锰(0.05mmol，19.5mg)、2-(1,1’-联苯基)甲基苯基硅烷(式II-g)(0.5mmol，127.2mg)和溶剂邻二甲苯(2.5mL,0.2mol/L，硅烷在邻二甲苯中的摩尔浓度)，在150℃反应36h冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-g)98mg，产率72％。
目标产物的表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85(d,J＝7.8Hz,2H),7.65(d,J＝7.0Hz,2H),7.59–7.52(m,2H),7.45(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),7.40–7.33(m,1H),7.33–7.24(m,4H),0.73(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ148.5,137.5,134.7,134.6,133.5,130.6,130.0,128.2,127.7,121.1,-4.9；HRMS(EI):Calculated for C19H16Si([M]):272.1021,Found:272.1023.，结构正确。
实施例9、合成9-正辛基-9H-9-硅芴(式I-h)
按照如图8所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，在氮气球的保护下，依次加入羰基锰(0.05mmol，19.5mg)、2-(1,1’-联苯基)正辛基硅烷(式II-h)(0.5mmol，148.3mg)和溶剂邻二甲苯(2.5mL,0.2mol/L，硅烷在邻二甲苯中的摩尔浓度)，在150℃反应36h冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-h)74mg，产率50％。
目标产物的表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.83(d,J＝7.7Hz,2H),7.68(d,J＝6.9Hz,2H),7.44(t,J＝7.4Hz,2H),7.27(t,J＝7.1Hz,2H),4.80(t,J＝3.4Hz,1H),1.51(p,J＝7.5Hz,2H),1.39–1.31(m,2H),1.28–1.20(m,8H),1.07–0.98(m,2H),0.86(t,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ148.9,135.3,133.9,130.5,127.5,121.1,33.2,32.0,29.3,29.3,24.5,22.8,14.3,11.3；HRMS(APCI):Calculated for C20H27Si+([M+H]+):295.1877,Found:295.1874，结构正确。
实施例10、合成9,9'-螺二[9H-9-硅芴](式I-i)
按照如图9所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，在氮气球的保护下，依次加入羰基锰(0.05mmol，19.5mg)、二[2-(1,1’-联苯基)]硅烷(式II-i)(0.5mmol，168.3mg)和溶剂邻二甲苯(2.5mL,0.2mol/L，硅烷在邻二甲苯中的摩尔浓度)，在150℃反应36h冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-i)126mg，产率76％。
目标产物的表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93(d,J＝7.8Hz,4H),7.50(td,J＝7.6,1.4Hz,4H),7.41(d,J＝7.0Hz,4H),7.21(t,J＝7.2Hz,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ150.1,134.5,132.9,131.4,128.0,121.2；HRMS(EI):Calculated for C24H16Si([M]):332.1021,Found:332.1024，结构正确。
综上所述，本发明实施例提供了一种9-硅芴衍生物的制备方法，利用硅烷在催化剂存在的条件下在溶剂中进行反应，实现了9-硅芴衍生物的合成。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种9-硅芴衍生物的制备方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，式II所示的硅烷进行分子内脱氢环化反应，即得到式I所示的9-硅芴衍生物；
式I和式II中，R1表示苯环上间位和/或对位的取代基，其选自氢、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷氧基、磺酰基、酯基和卤素中的至少一种；
R2选自所述取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基和芳基中的至少一种；
R3选自氢、所述取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基和芳基中的至少一种。
Ar选自取代或未取代的苯基、杂环芳基和稠环芳基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述取代的碳原子数为1～10的烷基和所述取代的碳原子数为1～10的烷氧基中的取代基选自苯基和/或卤素；
所述芳基选自苯基、碳原子数为1～6的烷基取代的苯基、碳原子数为1～6的烷氧基取代的苯基、苯基取代的苯基、卤素取代的苯基、三氟甲基取代的苯基和酯基取代的苯基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：R1选自氢、甲基和所述卤素中的至少一种；
所述卤素为氯、溴和氟中的至少一种；
R2选自甲基、乙基、正辛基和苯基中的至少一种；
R3选自氢、甲基、乙基和苯基中的至少一种。
Ar选自苯基、取代的苯基、2-萘基和2-噻吩基中的至少一种；所述取代的苯基中的取代基选自甲基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基和所述卤素中至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自十羰基二锰；
所述催化剂与所述式II所示的硅烷的摩尔比为1：10～50。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂与所述式II所示的硅烷的摩尔比为1：10～20。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述分子内脱氢环化反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、正己烷邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述分子内脱氢环化反应的体系中，所述式II所示的硅烷的摩尔浓度为0.05～2mol/L。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述分子内脱氢环化反应的温度为130～160℃，时间为12～36h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述分子内脱氢环化反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气或氩气。
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