CN113956278A - 一种经c-h芳基化环化反应的5,5-螺硅芴的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5,5‑螺硅芴的合成方法，包括：以2‑(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、二苯基二羟基硅烷为起始原料，在溶剂存在下，在催化剂、配体和碱的作用下，经C‑H芳基化环化反应，一锅法合成5,5‑螺硅芴。本发明的合成方法中采用的配体为芳基膦类衍生物，可以与铑盐生成环铑中间体，有效增加了催化剂反应效率，实现反应的连续快速进行，反应条件温和，通过一锅两步偶联环化方式，历经C‑H芳基化环化过程，构建含两个五元硅杂环的螺硅芴结构，缩短了反应步骤，避免使用价格昂贵的2‑溴联苯或2,2’‑二溴联苯为反应原料，为5,5‑螺硅芴提供了一种新的合成路线。
Description
技术领域
本发明是属于一类螺双芴类衍生物的有机合成技术领域，特别是关于一种经C-H芳基化环化反应的5,5-螺硅芴的合成方法。
背景技术
因为有机发光半导体(OLED)具有轻、薄、广视角、高对比、低能耗、高响应速度、全彩曲面及可绕曲性等特点，在全彩显示器和便携式电子装置方面的应用备受关注。有机发光器件一般由阳极、有机层、金属阴极组成，其中有机层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。现有技术中主体材料多采用咔唑基团，使材料具有高额空穴传输能力，但咔唑基团C-N键容易分解，影响器件的耐久性，螺环连接键的引入可有效增强器件的稳定性。螺芴系列的化合物因其良好的光、电性能在电致发光、场效应晶体管和非线性光学等领域具有广泛的应用。硅原子取代碳原子可以有效提高此类材料的光稳定性，但目前对于硅原子取代中心碳原子的螺硅芴衍生物(即5,5-螺硅芴类衍生物)的研究较少。
目前，合成5,5-螺硅芴类衍生物的报道的方法，主要通过2-溴联苯或2,2’-二溴联苯经低温锂化，与卤硅烷锂卤取代环化合成制备。根据文献报道，5,5-螺硅芴主要有以下合成路线。
路线一：2013年，Kazuhiko Takai(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1520–1522)等报道了一种铑催化双[(1,1’-联苯)-2-基]硅烷合成5,5-螺硅芴的方法，该步收率在90％以上。具体合成步骤包括：第一步：使用2,2’-双溴联苯为起始原料，在-78℃条件下经丁基锂拔溴生成相应的芳基锂试剂；再与四氯硅烷反应生成双[(1,1’-联苯)-2-基]硅烷；第二步：制备的双[(1,1’-联苯)-2-基]硅烷在铑催化下实现分子内环化，生成5,5-螺硅芴；反应方程式为：
路线一：2019年，Yasutomo Segawa(Science 2019,365,272–276)等报道了一种以1’,4’-二氢-对三联苯衍生物(S11)为催化剂，2,2’-双溴联苯一锅两步合成5,5-螺硅芴的方法，该方法首先将2,2’-双溴联苯在-78℃条件下生成相应的芳基锂，再经S11催化与三氯硅烷反应生成5,5-螺硅芴，收率为99％；反应方程式为：
路线三：2019年，Paul Knochel(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,15631-15635)等报道了一种以2-溴联苯为原料，一锅法合成5,5-螺硅芴的方法，具体包括：首先-50℃条件下LaCl3·2LiCl与正丁基锂反应生成nBu2LaCl·4LiCl；随后该中间体与2-溴联苯反应生成镧五元环中间体，升温至0℃与四氯化硅反应生成5,5-螺硅芴，收率为67％；反应方程式为：
但是，上述合成方法存在如下缺点或不足：
(1)路线一分两步进行，首先通过2,2’-双溴联苯合成双[(1,1’-联苯)-2-基]硅烷中间产物，再在铑催化下实现分子内环化合成5,5-螺硅芴，步骤冗长，整个路线的反应总收率较低；而且反应的第一步需要-78℃条件低温锂化，反应条件苛刻；丁基锂试剂的使用存在危险性，合成方法工业化困难；采用的起始原料2,2’-双溴联苯本身需要多步合成，且价格昂贵，工业化生产的成本高、无法控制。
(2)路线二：一锅两步法制备5,5-螺硅芴，反应收率高，但同样需要-78℃低温锂化反应，超低温条件下丁基锂试剂反应对合成方法工业化的挑战很大；其次，以2,2’-双溴联苯原料也存在原料价格昂贵的不足，存在原料成本高、工业生产困难的缺陷；再者，催化剂合成路线冗长，催化剂合成成本高，反应后不易回收利用，使得5,5-螺硅芴无法量化生产。
(3)路线三：一锅法合成5,5-螺硅芴，合成操作步骤复杂，不易控制；合成中间体需要丁基锂，需要在-50℃超低温的条件下进行，能耗较大，存在工业量产的困难；反应收率较低，反应原料2-溴联苯和LaCl3·2LiCl价格昂贵，原料成本无法控制；当量的LaCl3·2LiCl参与反应，后处理三废多，环保问题突出，生产成本高，设备投资大，不适宜工业化生产。
综上所述，目前合成5,5-螺硅芴的方法，普遍需要超低温锂化反应，反应条件苛刻，底物普适性和官能团容忍性差，合成方法工业化困难；原料以2-溴联苯和2,2’-双溴联苯为主，存在原料成本高，生产设备投入大，不易工业化生产的困难。因此，对现有5,5-螺硅芴的合成技术进行改进，满足日益增长的产品需求，开发一种更为经济、绿色环保的易于产业化的合成技术路线是十分有必要的。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5,5-螺硅芴的合成方法，其能够解决现有技术中存在的起始原料成本高、合成步骤复杂、反应条件苛刻、后处理困难的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种5,5-螺硅芴的合成方法，合成方法包括：以2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、二苯基二羟基硅烷为起始原料，在溶剂存在下，在催化剂、配体和碱的作用下，经C-H芳基化环化反应，一锅法合成5,5-螺硅芴；反应式如下：
在本发明的一实施方式中，上述催化剂为铑盐催化剂；优选的，上述铑盐催化剂选自[Cp*RhCl2]2、Rh2(OAc)4、[Rh(COD)Cl]2、Rh(PPh3)3Cl中的一种或多种。
在本发明的一实施方式中，上述配体为芳基膦类衍生物。
在本发明的一实施方式中，上述芳基膦类衍生物选自如下任意一种：
上述配体可以促进反应底物与铑盐生成环铑中间体，增加了环姥中间体的稳定性，有效控制了中间体之间的堆积以及较小的中间体内部键合角度，增加了芳基化反应的反应选择性，且形成的环铑中间体的活化能更低，与催化剂共同加快了反应速率。
在本发明的一实施方式中，上述碱为有机碱或无机碱；优选的，上述有机碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、醋酸钠中的一种或多种，无机碱选自磷酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种或多种。
在本发明的一实施方式中，上述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、1,2-二氯乙烷、甲苯、邻二氯苯、均三甲苯、2,2,2-三氟乙醇中的一种或多种。
在本发明的一实施方式中，上述催化剂与二苯基二羟基硅烷的摩尔比为(0.2mol％～1.0mol％):1；和/或，上述配体与二苯基二羟基硅烷的摩尔比为(0.2mol％-4.0mol％):1；和/或，上述碱与二苯基二羟基硅烷的摩尔比为(2.5-4.0):1。
在本发明的一实施方式中，上述芳基化环化反应在70～150℃温度下进行；优选的，在恒温12～24h且搅拌的条件下进行。
在本发明的一实施方式中，上述芳基化环化反应在惰性气体保护下进行；优选的，上述惰性气体为氮气。
在本发明的一实施方式中，进一步将所得反应体系进行过滤、洗涤、萃取后，有机层脱溶、结晶，得到5,5-螺硅芴产品。
一种具体的5,5-螺硅芴的合成方法，步骤如下：
(1)投料：在惰性气体保护下，依次向反应容器中加入2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、二苯基二羟基硅烷、催化剂、配体和碱；(2)反应：将步骤(1)所得反应体系加热搅拌，反应一定时间，检测反应完全，停止反应；(3)后处理：反应结束，将反应体系冷却至室温，进行过滤、洗涤、萃取后，有机层脱溶、结晶得到5,5-螺硅芴产品。
与现有技术相比，根据本发明具有如下优点：
(1)本发明的合成方法中采用的配体为芳基膦类衍生物(L1～L4)，该类配体可以促进反应底物与铑盐生成环铑中间体，增加环姥中间体的稳定性，该环铑中间体的活化能更低，与催化剂共同加快反应的速率，有效增加了催化剂反应效率，实现反应的连续快速进行，通过一锅两步偶联环化方式，历经C-H芳基化环化过程，构建含两个五元硅杂环的螺硅芴结构，为5,5-螺硅芴提供了一种新的合成路线。
(2)相对于现有使用超低温-78℃的丁基锂锂化反应步骤而言，目前合成5,5-螺硅芴的反应都要经历卤代联苯在超低温条件下与丁基锂反应生成芳基锂试剂的步骤，芳基锂试剂反应活性高、相对不稳定，仍需要在超低温条件下进行，制备设备要求高。而本发明由于采用铑催化剂和芳基膦类衍生物配体，降低了反应中间体的活化能，因此反应条件在70～150℃即可，是常用的反应条件、比较容易实现，因此，合成方法反应条件温和，避免了锂试剂和卤代硅烷的使用，避免了超低温的反应条件，具有制备路线安全系数高，制备路线简单、设备成本低、生产成本易控、反应收率高、后处理纯化简单、清洁环保等优点，具有大规模工业化生产的潜力。
(3)本发明的合成方法以二苯基二羟基硅烷为硅源，与2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐经过，一锅法芳基化环化得到5,5-螺硅芴产品，与现有制备方法相比，避免使用价格昂贵的2-溴联苯或2,2’-二溴联苯为反应原料，缩短了反应步骤，工艺制备流程简单，具有原料成本低，绿色环保等优势，具备工业产业化可行性，拓展了5,5-螺硅芴类衍生物作为中间体应用在有机光电材料等领域材料设计的提供了新的合成方法。
综上，本发明采用二苯基二羟基硅烷和2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐为起始原料，在铑盐催化剂催化条件下经芳基化环化反应，可以一锅法得到5,5-螺硅芴产品，具有制备生产成本低、工艺制备流程简单优势，具备工业产业化可行性，拓展了5,5-螺硅芴的合成方法。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1：一种5,5-螺硅芴的合成方法
合成步骤包括：在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入43.3g的二苯基二羟基硅烷(98％，0.2mol)、131.3g的2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐(97％，0.44mol)、1.85g的Rh(PPh3)3Cl(98％，2.0mmol)、3.0g的配体L3(98％，2.0mmol)、63.6g的碳酸钠(99％，0.6mol)和500mL的邻二氯苯；投料毕，升温至120℃，搅拌转速500rpm，保温反应18小时，进行C-H芳基化环化反应，薄层色谱法(TLC)监测反应进度；待反应完全结束加热，冷却室温过滤、洗涤、萃取，有机层脱溶回收溶剂，粗品经石油醚结晶得到53.1g的5,5-螺硅芴产品，含量99.1％，收率83.2％；其中配体L3的结构式如下：
实施例2：一种5,5-螺硅芴的合成方法
合成步骤包括：在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入43.3g的二苯基二羟基硅烷(98％，0.2mol)、131.3g的2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐(97％，0.44mol)、1.23g的[Cp*RhCl2]2(98％，2.0mmol)、1.25g的配体L1(98％，2.0mmol)、57.7g的叔丁醇钠(98％，0.6mol)和500mL的邻二氯苯；投料毕，升温至140℃，搅拌转速500rpm，保温反应18小时，进行C-H芳基化环化反应，薄层色谱法(TLC)监测反应进度；待反应完全结束加热，冷却室温过滤、洗涤、萃取，有机层脱溶回收溶剂，粗品经石油醚/乙酸乙酯混合溶液结晶得到46.8g的5,5-螺硅芴产品，含量99.5％，收率72.6％；；其中配体L1的结构式如下：
实施例3：一种5,5-螺硅芴的合成方法
合成步骤包括：在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入43.3g的二苯基二羟基硅烷(98％，0.2mol)、179.0g的2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐(97％，0.6mol)、0.93g的Rh(PPh3)3Cl(98％，1.0mmol)、1.3g的配体L4(98％，1.0mmol)、162.9g的碳酸铯(99％，0.5mol)和600mL的均三甲苯；投料毕，升温至140℃，搅拌转速500rpm，保温反应24小时，进行C-H芳基化环化反应，薄层色谱法(TLC)监测反应进度；待反应完全结束加热，冷却室温过滤、洗涤、萃取，有机层脱溶回收溶剂，粗品经石油醚/乙酸乙酯混合溶液结晶得到56.5g的5,5-螺硅芴产品，含量99.5％，收率87.6％；；其中配体L4的结构式如下：
实施例4：一种5,5-螺硅芴的合成方法
合成步骤包括：在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入43.3g的二苯基二羟基硅烷(98％，0.2mol)、131.3g的2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐(97％，0.44mol)、1.0g的[Rh(COD)Cl]2(98％，2.0mmol)、1.22g的配体L2(98％，2.0mmol)、57.7g的叔丁醇钠(98％，0.6mol)和600mL的均三甲苯；投料毕，升温至150℃，搅拌转速500rpm，保温反应12小时，进行C-H芳基化环化反应，薄层色谱法(TLC)监测反应进度；待反应完全结束加热，冷却室温过滤、洗涤、萃取，有机层脱溶回收溶剂，粗品经石油醚/乙酸乙酯混合溶液结晶得到49.3g的5,5-螺硅芴产品，含量99.6％，收率76.4％；；其中配体L2的结构式如下：
实施例5：一种5,5-螺硅芴的合成方法
合成步骤包括：在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入43.3g的二苯基二羟基硅烷(98％，0.2mol)、149.2g的2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐(97％，0.50mol)、0.88g的Rh2(OAc)4(98％，2.0mmol)、1.25g的配体L1(98％，2.0mmol)、65.6g的醋酸钠(98％，0.8mol)和600mL的1,4-二氧六环；投料毕，升温至80℃，搅拌转速500rpm，保温反应24小时，进行C-H芳基化环化反应，薄层色谱法(TLC)监测反应进度；待反应完全结束加热，冷却室温过滤、洗涤、萃取，有机层脱溶回收溶剂，粗品经石油醚结晶得到47.9g的5,5-螺硅芴产品，含量99.3％，收率74.3％；；其中配体L1的结构式如下：
实施例6：一种5,5-螺硅芴的合成方法
合成步骤包括：在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入43.3g的二苯基二羟基硅烷(98％，0.2mol)、131.3g的2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐(97％，0.44mol)、0.50g的Rh(PPh3)3Cl(98％，0.5mmol)、0.75g的配体L3(98％，0.5mmol)、127.4g的磷酸钾(98％，0.6mol)和600mL的乙腈；投料毕，升温至80℃，搅拌转速500rpm，保温反应24小时，进行C-H芳基化环化反应，薄层色谱法(TLC)监测反应进度；待反应完全结束加热，冷却室温过滤、洗涤、萃取，有机层脱溶回收溶剂，粗品经石油醚结晶得到52.7g的5,5-螺硅芴产品，含量99.1％，收率81.7％；；其中配体L3的结构式如下：
实施例7：一种5,5-螺硅芴的合成方法
合成步骤包括：在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入43.3g的二苯基二羟基硅烷(98％，0.2mol)、131.3g的2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐(97％，0.44mol)、1.0g的Rh(PPh3)3Cl(98％，1.0mmol)、0.61g的配体L2(98％，1.0mmol)、49.2g的醋酸钠(98％，0.6mol)和600mL的1,2-二氯乙烷；投料毕，升温至70℃，搅拌转速500rpm，保温反应24小时，进行C-H芳基化环化反应，薄层色谱法(TLC)监测反应进度；待反应完全结束加热，冷却室温过滤、洗涤、萃取，有机层脱溶回收溶剂，粗品经石油醚结晶得到53.4g的5,5-螺硅芴产品，含量99.2％，收率82.8％；其中配体L2的结构式如下：
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种5,5-螺硅芴的合成方法，其特征在于，该合成方法包括：以2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、二苯基二羟基硅烷为起始原料，在溶剂存在下，在催化剂、配体和碱的作用下，经C-H芳基化环化反应，一锅法合成5,5-螺硅芴；反应式如下：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为铑盐催化剂；优选的，所述铑盐催化剂选自[Cp*RhCl2]2、Rh2(OAc)4、[Rh(COD)Cl]2、Rh(PPh3)3Cl中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述配体为芳基膦类衍生物。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述芳基膦类衍生物选自如下任意一种：
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱为有机碱或无机碱；优选的，所述有机碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、醋酸钠中的一种或多种，无机碱选自磷酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、1,2-二氯乙烷、甲苯、邻二氯苯、均三甲苯、2,2,2-三氟乙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂与二苯基二羟基硅烷的摩尔比为(0.2mol％～1.0mol％):1；
和/或，所述配体与二苯基二羟基硅烷的摩尔比为(0.2mol％-4.0mol％):1；
和/或，所述碱与二苯基二羟基硅烷的摩尔比为(2.5-4.0):1。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述芳基化环化反应在70～150℃温度下进行；优选的，在恒温12～24h且搅拌的条件下进行。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述芳基化环化反应在惰性气体保护下进行；优选的，所述惰性气体为氮气。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，进一步将所得反应体系进行过滤、洗涤、萃取后，有机层脱溶、结晶，得到5,5-螺硅芴产品。
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