CN104262357B - 一种7‑氯‑6H‑苯并噻喃[4,3‑b]喹啉及其衍生物的制备方法 - Google Patents

一种7‑氯‑6H‑苯并噻喃[4,3‑b]喹啉及其衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于医药化工中间体及相关化学技术领域，涉及一种7‑氯‑6H‑苯并噻喃[4,3‑b]喹啉及其衍生物的制备方法。苯并噻喃[4,3‑b]喹啉是一类重要的生物活性分子，具有很好的抗乙肝病毒疗效，在有机合成及药物化学等领域有重要的应用。7‑氯‑6H‑苯并噻喃[4,3‑b]喹啉是苯并噻喃[4,3‑b]喹啉衍生物中的一种，迄今为止其合成方法尚未见报道。本发明是以席夫碱衍生物为原料，在盐、四氯对苯醌和金属铜化合物催化剂的作用发生Diels‑Alder反应生成7‑氯‑6H‑苯并噻喃[4,3‑b]喹啉类化合物，该方法具有合成路线短、条件温和、操作简单和收率较高等优点。本发明具有较大的使用价值和社会经济效益。

Description

一种7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于医药化工中间体及相关化学技术领域，涉及到一种新的化合物7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉及其衍生物的制备方法。
背景技术
苯并噻喃[4,3-b]喹啉类化合物是一类重要的具有生物活性分子，具有很好的抗乙肝病毒疗效，在有机合成及药物化学等领域有着重要的应用。但其骨架结构较为复杂，合成困难，因此苯并噻喃[4,3-b]喹啉衍生物尚未得到有效开发。7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉是苯并噻喃[4,3-b]喹啉衍生物中的一种，由于其带有卤素基团，可以通过进一步转化，生成多种类型的苯并噻喃[4,3-b]喹啉衍生物，7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉的开发，必将成为药物化学的研究热点。然而，7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉作为一种新的化合物，迄今为止，其合成方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是以席夫碱衍生物为原料、四氯对苯醌为氯源，在铜盐催化剂的作用下发生Diels-Alder反应生成7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉及其衍生物，合成路线如下：
在上述制备方法的反应中，席夫碱衍生物的芳环上R1选自氢、卤素、烷基；R2选自氢、卤素、三氟甲基、烷基。
在上述制备方法的反应中，所用的铜盐催化剂为氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、三氟甲基磺酸亚铜、氧化铜、溴化铜、氯化铜、三氟甲基磺酸铜、醋酸铜中的一种或两种以上混合；铜盐催化剂的加入量为席夫碱衍生物的1-50mol％。
在上述制备方法的反应中，所用的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化镁、四正丁基氯化铵、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠中的一种或两种以上混合；无机盐的加入量为席夫碱衍生物的50-500mol％。
在上述制备方法的反应中，所用的有机溶剂为苯、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、正丁醚、四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种或两种以上混合；有机溶剂的加入量为席夫碱重量的2-100倍。
在上述制备方法的反应中，席夫碱衍生物与四氯对苯醌的摩尔比为1:1～50。
在上述制备方法的反应中，反应温度在30～150℃。
本发明的有益效果是：苯并噻喃[4,3-b]喹啉是一类重要的具有生物活性分子，具有很好的抗乙肝病毒疗效，在有机合成及药物化学等领域有着重要的应用，具有广阔的市场前景。本发明是以席夫碱衍生物为原料，在金属铜催化剂的作用发生Diels-Alder反应生成苯并噻喃[4,3-b]喹啉类化合物，该方法具有合成路线短、条件温和、操作简单和收率较高等优点。本发明具有较大的使用价值和社会经济效益。
附图说明
图1是实施例1中化合物1a的1H核磁谱图。
图2是实施例1中化合物1a的13C核磁谱图。
图3是实施例2中化合物1b的1H核磁谱图。
图4是实施例2中化合物1b的13C核磁谱图。
图5是实施例3中化合物1c的1H核磁谱图。
图6是实施例3中化合物1c的13C核磁谱图.。
图7是实施例4中化合物1d的1H核磁谱图。
图8是实施例4中化合物1d的13C核磁谱图。
图9是实施例5中化合物1e的1H核磁谱图。
图10是实施例5中化合物1e的13C核磁谱图。
图11是实施例6中化合物1f的1H核磁谱图。
图12是实施例6中化合物1f的13C核磁谱图
图13是实施例7中化合物1g的1H核磁谱图。
图14是实施例7中化合物1g的13C核磁谱图。
图15是实施例8中化合物1h的1H核磁谱图。
图16是实施例8中化合物1h的13C核磁谱图。
图17是实施例9中化合物1i的1H核磁谱图。
图18是实施例9中化合物1i的13C核磁谱图。
具体实施方式
本发明所述的7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉及其衍生物制备方法，反应步骤少，原料价格低廉，反应条件温和，操作简单；并且所得产品收率较高、纯度高、完全符合作为药物中间体的质量要求。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换 或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1：2-甲基-7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉(1a)的合成
将5-甲基-2-炔丙硫基-N-苄叉苯胺(53.2mg,0.2mmol)、氧化亚铜(0.3mg,0.002mmol)、2,3,5,6-四氯对苯醌(49.0mg,0.2mmol)、氯化钠(5.8mg,0.1mmol)依次加入到Schlenk反应瓶中，真空、氮气置换3次后，在氮气气氛中，加入乙二醇二甲醚0.01mL，30℃反应4小时，反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1，V:V)，得到淡黄色固体产物49mg，收率82％。Mp 149-150℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(s,1H),8.18(d,J＝8.4Hz,1H),8.13(d,J＝8.4Hz,1H),7.72(dd,J＝8.0,8.4Hz,1H),7.58(dd,J＝8.0,7.2Hz,1H),7.29(d,J＝7.6Hz,1H),7.15(d,J＝7.6Hz,1H),4.30(s,1H),2.44(s,3H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ152.6,147.6,138.6,136.5,134.2,132.7,131.1,130.0,129.9,128.9,127.9,127.5,125.5,125.4,124.5,28.7,21.3；IR(KBr)ν3053,2921,2856,1241,1036,652cm-1；HRMS(ESI)calcd for C17H13ClNS:298.0457[M+H]+；found:298.0451.
实施例2：2-甲基-7,9-二氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉(1b)的合成
将5-甲基-2-炔丙硫基-N-(4-氯)-苄叉苯胺(60.0mg，0.2mmol)、碘化亚铜(1.9mg,0.01mmol)、2,3,5,6-四氯对苯醌(980.0mg,4.0mmol)、氯化钾(14.9mg,0.2 mmol)依次加入到Schlenk反应瓶中，真空、氮气置换3次后，在氮气气氛中，加入乙腈0.5mL，60℃反应6小时，反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1，V:V)，得到淡黄色固体主产物50.0mg，产率84％。Mp 166-168℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝1.2Hz,1H),8.19(d,J＝2.4Hz,1H),8.08(d,J＝8.8Hz,1H),7.67(dd,J＝2.4,8.8Hz,1H),7.31(d,J＝7.6Hz,1H),7.18(dd,J＝1.6,8.0Hz,1H),4.31(s,2H),2.45(s,3H)； 13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ153.0,146.0,137.5,136.6,133.9,133.5,132.7,131.5,131.3,131.0,128.9,127.9,126.3,126.3,123.5,28.7,21.3；IR(KBr)ν3380,2954,2922,2852,1231,1035,652cm-1；HRMS(EI)calcd for C17H11Cl2NS:330.9989[M]+；found:330.9983.
实施例3：2-甲基-7-氯-9-碘-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉(1c)的合成
将5-甲基-2-炔丙硫基-N-(4-碘)-苄叉苯胺(78.4mg,0.2mmol)、溴化亚铜(2.9mg,0.02mmol)、2,3,5,6-四氯对苯醌(148.0mg,6.0mmol)、氯化钙(44.4mg,0.4mmol)依次加入到Schlenk反应瓶中，真空、氮气置换3次后，在氮气气氛中，加入甲苯1.0mL，90℃反应8小时，反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1，V:V)，得到淡黄色固体主产物63.0mg，产率72％。Mp 203-205℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(d,J＝1.6Hz,1H),8.35(d,J＝1.2Hz,1H),7.96(dd,J＝2.0,8.8Hz,1H),7.84(d,J＝8.8Hz,1H),7.39(d,J＝8.0Hz,1H),7.18(dd,J＝1.6,8.0Hz,1H),4.30(s,2H),2.45(s,3H)； 13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ153.2,146.6,138.9,137.1,136.6,133.9,133.4,132.8, 131.4,131.4,128.9,127.9,127.1,126.1,93.3,28.7,21.3；IR(KBr)ν2918,2850,1227,1054,737,656,546cm-1；HRMS(ESI)calcd for C17H12ClINS:423.9424[M+H]+；found:423.9418.
实施例4：2-甲基-7-氯-9-三氟甲基-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉(1d)的合成
将5-甲基-2-炔丙硫基-N-(4-三氟甲基)-苄叉苯胺(66.8mg,0.2mmol)、氯化铜(5.1mg,0.03mmol)、2,3,5,6-四氯对苯醌(1960.0mg,8.0mmol)、氯化钙(88.8mg,0.8mmol)依次加入到Schlenk反应瓶中，真空、氮气置换3次后，在氮气气氛中，加入乙醇3.0mL，120℃反应10小时，反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1，V:V)，得到淡黄色固体主产物28.0mg,产率39％。Mp 182-184℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(d,J＝2.0Hz,1H),8.36(d,J＝0.8Hz,1H),7.97(dd,J＝2.0,8.8Hz,1H),7.85(d,J＝8.4Hz,1H),7.31(d,J＝7.6Hz,1H),7.18(dd,J＝1.2,8.0Hz,1H),4.31(s,2H),2.45(s,3H)；13C-NMR(125MHz,CDCl3)δ154.8,148.5,139.4,136.7,133.7,133.1,131.8,131.1,129.1,128.0,126.7,126.6,125.8,124.8,124.4,122.8,28.7,21.3；IR(KBr):ν2923,2853,1726,1662,1539,1474,1378,1303,1198,1058,945,822,659cm-1；HRMS(ESI)calcd forC18H12ClF3NS:366.0331[M+H]+；found:366.0327.
实施例5：2,9-二甲基-7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉(1e)的合成
将5-甲基-2-炔丙氧基-N-(4-甲基)-苄叉苯胺(56.0mg,0.2mmol)、氧化铜(3.2mg,0.04mmol)、2,3,5,6-四氯对苯醌(2460.0mg,10.0mmol)、硫酸钠(142.3mg,1.0mmol)依次加入到Schlenk反应瓶中，真空、氮气置换3次后，在氮气气氛中，加入正己烷5.0mL，将反应瓶封闭后置于150℃油浴中反应12小时。停止反应后，将反应液减压蒸馏浓缩后，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1，V:V)，得到2,9-二甲基-7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉53.0mg,产率86％。Mp166-169℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝0.8Hz,1H),8.02(d,J＝8.4Hz,1H),7.95(s,1H),7.54(dd,J＝1.6,8.4Hz,1H),7.29(d,J＝7.6Hz,1H),7.14(dd,J＝1.6,8.0Hz,1H),4.30(s,2H),2.57(s,3H),2.44(s,3H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ151.8,146.327,137.9,137.7,136.5,134.3,132.5,132.3,130.9,129.7,128.7,127.9,125.4,125.3,123.4,28.7,22.0,21.3；IR(KBr):ν3357,2920,2850,1239,1137,711,660cm-1；HRMS(EI)calcd for C18H14ClNS:311.0535[M]+；found:311.0530.
实施例6：2,11-二甲基-7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉(1f)的合成
由5-甲基-2-炔丙氧基-N-(2-甲基)-苄叉苯胺(56.0mg,0.2mmol)、氧化铜(6.3mg,0.08mmol)、2,3,5,6-四氯对苯醌(2460.0mg,10.0mmol)、硫酸钠(142.3mg,1.0mmol)依次加入到Schlenk反应瓶中，真空、氮气置换3次后，在氮气气氛中，加入正己烷5.0mL，将反应瓶封闭后置于150℃油浴中反应12小时。停止反应后，将反应液减压蒸馏浓缩后，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1，V:V)，得到2,11-二甲基-7-氯-6H-苯并吡喃[4,3-b]喹啉48.0mg，产率 76％。Mp 157-159℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(dd,J＝0.4,0.8Hz,1H),8.04(dd,J＝0.4,8.4Hz,1H),7.56(d,J＝7.2Hz,1H),7.47(dd,J＝7.2,8.4Hz,1H),7.28(d,J＝7.6Hz,1H),7.14(dd,J＝1.6,8.4Hz,1H),4.31(s,2H),2.88(s,3H),2.45(s,3H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ151.1,146.5,138.8,138.0,136.3,134.7,132.6,130.9,130.1,129.0,127.8,127.2,125.5,124.8,122.4,28.7,21.4,18.2；IR(KBr):ν2920,2896,2852,1243,1158,1058,806,766cm-1；HRMS(ESI)calcd for C18H15ClNS:312.0614[M+H]+；found:312.0604.
实施例7：2-溴-7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉(1g)的合成
由5-溴-2-炔丙氧基-N-苄叉苯胺(65.9mg,0,2mmol)、氧化铜(6.3mg,0.08mmol)、2,3,5,6-四氯对苯醌(2460.0mg,10.0mmol)、硫酸钠(142.3mg,1.0mmol)依次加入到Schlenk反应瓶中，真空、氮气置换3次后，在氮气气氛中，加入正己烷5.0mL，将反应瓶封闭后置于150℃油浴中反应12小时。停止反应后，将反应液减压蒸馏浓缩后，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1，V:V)，得到2-溴-7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉57.0g，产率70％。Mp169-171℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(d,J＝2.4Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H),8.16(d,J＝8.0Hz,1H),7.80-7.75(m,1H),7.67-7.63(m,1H),7.46(dd,J＝2.0,8.0Hz,1H),7.28(d,J＝8.4Hz,,1H),4.36(s,2H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ151.1,147.6,139.0,136.1,135.1,132.8,131.2,130.3,130.1,129.3,128.0,125.7,124.7,124.5,120.3,28.4；IR(KBr):ν3262,2920,2850,1631,1442,1208,1166,1086,728,701,647cm-1；HRMS(ESI)calcdfor C16H10ClBrNS:361.9406[M+H]+； found:361.9402.
实施例8：7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉(1h)的合成
由2-炔丙氧基-N-苄叉苯胺(50.4mg,0.2mmol)、氧化铜(6.3mg,0.08mmol)、2,3,5,6-四氯对苯醌(2460.0mg,10.0mmol)、硫酸钠(142.3mg,1.0mmol)依次加入到Schlenk反应瓶中，真空、氮气置换3次后，在氮气气氛中，加入正己烷5.0mL，将反应瓶封闭后置于150℃油浴中反应12小时。停止反应后，将反应液减压蒸馏浓缩后，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1，V:V)，得7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉47.0mg，产率81％。Mp 118-119℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(m,1H),8.22(dd,J＝0.8,8.4Hz,1H),8.13(d,J＝8.4,1H),7.75(m,1H),7.63(m,1H),7.38(m,1H),7.36(m,2H),4.36(s,2H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ152.5,147.7,138.7,136.1,134.5,130.1,130.03,130.01,128.5,128.0,127.5,126.7,125.6,125.2,124.5,28.6；IR(KBr):ν3055,2960,2900,1561,1480,1393,1260,1091,914,750,640cm-1；HRMS(EI)calcd for C16H10ClNOS:283.0222[M]+；found:283.0217.
实施例9：9-甲氧基-7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉(1i)的合成
由2-炔丙氧基-N-(4-甲氧基)-苄叉苯胺(56.4mg,0.2mmol)、氧化铜(6.3mg,0.08mmol)、2,3,5,6-四氯对苯醌(2460.0mg,10.0mmol)、硫酸钠(142.3mg,1.0 mmol)依次加入到Schlenk反应瓶中，真空、氮气置换3次后，在氮气气氛中，加入正己烷5.0mL，将反应瓶封闭后置于150℃油浴中反应12小时。停止反应后，将反应液减压蒸馏浓缩后，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1，V:V)，得9-甲氧基-7-氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉54.0mg，产率86％。Mp148-150℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53-8.51(m,1H),8.02(d,J＝9.2,1H),7.41(dd,J＝3.2,5.2,1H),7.38(dd,J＝2.0,2.8,1H),7.34(d,J＝2.0,1H),7.32(d,J＝2.4,1H),7.30(d,J＝2.0,1H),4.33(s,2H),3.98(s,3H)；13C-NMR(125MHz,CDCl3)δ164.1,154.7,148.2,144.9,141.6,140.6,139.2,136.8,135.4,133.2,131.9,131.4,130.8,128.4,107.5,61.2,33.1,；IR(KBr):ν2955,2923,2851,1619,1562,1489,1449,1217,1026,884,732,708cm-1；HRMS(ESI)calcd for C17H13ClNOS:314.0406[M+H]+；found:314.0408。

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1.一种2-甲基-7,9-二氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉的制备方法，所述2-甲基-7,9-二氯-6H-苯并噻喃[4,3-b]喹啉结构如式1b所示，制备方法包括如下步骤：
将5-甲基-2-炔丙硫基-N-(4-氯)-苄叉苯胺0.2mmol、碘化亚铜0.01mmol、2,3,5,6-四氯对苯醌4.0mmol、氯化钾0.2mmol依次加入到Schlenk反应瓶中，真空、氮气置换3次后，在氮气气氛中，加入乙腈0.5mL，60℃反应6小时，反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1，V:V，得到淡黄色固体主产物。
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