CN102584735A - 一种异噁唑类化合物的制备方法 - Google Patents

一种异噁唑类化合物的制备方法 Download PDF

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CN102584735A CN2011104160769A CN201110416076A CN102584735A CN 102584735 A CN102584735 A CN 102584735A CN 2011104160769 A CN2011104160769 A CN 2011104160769A CN 201110416076 A CN201110416076 A CN 201110416076A CN 102584735 A CN102584735 A CN 102584735A
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张新
于晓强
包明
冯秀娟
王良广
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Abstract

本发明属于精细化工领域，涉及一种异噁唑类化合物制备方法及相关化学技术。本发明使用炔烃和羟氨为原料，在Cu催化下，实现了一锅两步法合成新型异噁唑衍生物。该方法具有反应条件温和、官能团兼容性好、底物范围广、环境友好等优点。由于异噁唑环是一种重要的生物活性基团，在药学领域有着非常广泛的应用。

Description

一种异噁唑类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及医药化工中间体及相关化学技术领域，涉及到一种基于炔烃和羟氨反应制备异噁唑类化合物的方法。 
背景技术
异噁唑环是一种重要的生物活性基团，在药学领域有着非常广泛的应用。含异恶唑环的药物活性分子在治疗恶性肿瘤、HIV、尿路感染、脑膜炎、抗血酸以及农药等方面表现出优良的性能(参见：(a)J.Kaffy，et al.Bioorg.Med.Chem.2006，14，4067；(b)D.Simoni，et al.J.Med.Chem.2005，48，723；(c)M.P.Giovannoni，et al.J.Med.Chem.2003，46，1055；(d)C.T.Chen，et al.J.Med.Chem.2003，46，1706.)。2006年Kidwai等报道了在超声波条件下，用K2CO3作为碱，盐酸羟氨和查尔酮类化合物进行Michael加成反应，脱除一分子H2O就可得到3，5-二取代的异恶唑化合物(参见：M.Kidwai；S.Kukreja；R.Thakur.Letters in Organic Chemistry，2006，3，135.)，但反应原料α，β-不饱和羰基化合物价格昂贵，这在一定程度上限制了它的应用。2009年Gray等使用1，3-偶极性分子同苯乙烯基亚砜进行[3+2]环加成反应得到了3-取代的异噁唑产物(参见：T.C.Gray；F.Hasanayn；D.P.Richardson；J.H.Markgraf.J.Heterocyclic Chem.2009，46，1318.)。但是1，3偶极子稳定性差、难以合成且官能团兼容性差，因而限制了其应用范围。最近，Heravi等使用H3PW11CuO40催化β-二酮和羟氨反应，在130℃下得到较高收率的3，5-二取代异恶唑衍生物(参见：M.M.Heravi；F.Derikvand；A.Haeri；H.A.Oskooie；F.F.Bamoharram.Synthetic Communications，2008，38，135.)。而使用β- 二酮作为原料时存在需要催化剂、反应温度高等问题。因而开发一种反应条件温和、原子经济性好、收率高的异噁唑合成方法具有重要意义。 
发明内容
本发明提供了一种异噁唑环合成方法，该方法使用炔烃为原料实现了一锅两步法合成新型异噁唑化合物。该方法具有合成路线短、条件温和、原子经济性好、环境友好、易实现工业化等优点。本发明具有较大的使用价值和社会经济效益。 
本发明直接使用炔烃为原料，通过一锅两步法实现了炔烃自偶联合成联炔，进而与羟氨盐酸成环得到异噁唑类化合物。合成路线如下： 
Figure BDA0000119459670000021
将铜盐催化剂、有机溶剂、炔烃依次加入到反应器中，置于油浴中反应一段时间后，再加入盐酸羟氨和碱，继续置于油浴中反应；将获得的反应液，经分离得到异噁唑产物。反应温度80℃～150℃；反应时间为12小时～36小时。所述的制备过程中的投料物质的量比是：炔烃∶盐酸羟氨∶碱∶催化剂为100∶100～300∶100～300∶1～50。 
炔烃包括含有芳香环的炔烃、含有杂环的炔烃或脂肪族炔烃；炔烃上的R1为C3～C8的烷基、C3～C10的烷氧基、C6～C10的芳基、C6～C10的取代芳基、C3～C8的杂环芳基中的一种；炔烃上的R2为C3～C8的烷基、C3～C10的烷氧基、C6～C10的芳基、C6～C10的取代芳基和C3～C8的杂环芳基中的一种，所述的C6～C10的取代芳基中可以在邻、间、对位含有取代基。R1和R2可以是相同的，也可以是不同的基团。 
有机溶剂包括苯、甲苯、邻二甲苯、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、乙醇、甲 醇、叔丁醇、异丙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、丙醚、正丁醚、四氯化碳、己二酸二甲酯、乙酸乙酯、石油醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、环己烷、正己烷或正庚烷等其中的单一溶剂或混合溶剂。有机溶剂的加入量为1～10mL。 
铜催化剂可以选自碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜、醋酸铜、氯化铜或氧化铜等。优选氯化亚铜、氧化亚铜或醋酸铜等。 
碱选自三乙胺、磷酸钾、三水磷酸钾、碳酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、醋酸钠、氢氧化钠等，优选三乙胺、碳酸钾、醋酸钠。 
附图说明
图1是化合物a1H-NMR图。 
图2是化合物a13C-NMR图。 
图3是化合物b1H-NMR图。 
图4是化合物b13C-NMR图。 
图5是化合物c1H-NMR图。 
图6是化合物c13C-NMR图。 
图7是化合物d1H-NMR图。 
图8是化合物d13C-NMR图。 
图9是化合物e1H-NMR图。 
图10是化合物e13C-NMR图。 
图11是化合物f1H-NMR图。 
图12是化合物f13C-NMR图。 
图13是化合物g1H-NMR图。 
图14是化合物g13C-MR图。 
图15是化合物h1H-MR图。 
图16是化合物h13C-MR图。 
图17是化合物i1H-MR图。 
图18是化合物i13C-MR图。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。 
实施例1： 
准确称取苯乙炔(71.2mg，0.6mmol)、碘化亚铜(5.7mg，0.03mmol)、并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的ethanol(3.0mL)，置于90℃油浴中暴露在空气中反应8h。将反应温度降到50℃，再准确称盐酸羟氨(62.6mg，0.9mmol)，三乙胺(0.21ml，1.5mmol)加入到上述反应液中，升温到100℃继续反应20h。反应结束后，向反应液中加入10mL水，使用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥1h后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，5-苯甲基-3-苯基异噁唑(a)收率为85％。 1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.76-7.80(m，2H)，7.29-7.45(m，8H)，7.13(s，1H)，6.23(s，1H)，4.14(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ172.0，158.5，135.8，130.6，128.2，126.8，126.5，126.1，124.7，122.8，100.3，28.0.IR(neat)：3132，1629，1597，1577，1494，1468，775，721，694cm-.HRMS(EI)：calcd for C16H13NO：235.0997[M]+；found：235.1005. 
实施例2： 
准确称取4-甲基苯乙炔(69.7mg，0.6mmol)、溴化亚铜(43mg，0.3mmol)、并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的ethanol(5.0mL)，置于60℃ 油浴中暴露在空气中反应16h。将反应温度降到50℃，再准确称盐酸羟氨(62.6mg，0.9mmol)，碳酸钾(207.3mg，1.5mmol)加入到上述反应液中，升温到100℃继续反应20h。反应结束后，向反应液中加入10mL水，使用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥1h后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，5-(4-甲基苯甲基)-3-(4-甲基苯基)异噁唑(b)收率为81％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.64(d，J＝8.4Hz，2H)，7.14-7.23(m，6H)，6.16(s，1Hz)，4.07(s，2H)，2.38(s，3H)，2.35(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ172.8，162.4，139.9，136.8，133.0，129.5，128.8，126.7，126.4，99.8，32.9，21.4，21.1.IR(neat)3131，2919，2859，1911，1602，1515，1455，1431，822，804，763cm-.HRMS(EI)：calcd for C18H17NO：263.1310[M]+；found：263.1308. 
实施例3： 
准确称取3-甲基苯乙炔(69.7mg，0.6mmol)、氯化亚铜(3.0mg，0.03mmol)、并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的ethanol(10.0mL)，置于150℃油浴中暴露在空气中反应10h。将反应温度降到50℃，再准确称盐酸羟氨(62.6mg，0.9mmol)，叔丁醇钠(144.1mg，1.5mmol)加入到上述反应液中，升温到100℃继续反应2h。反应结束后，向反应液中加入10mL水，使用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥1h后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，5-(3-甲基苯甲基)-3-(3-甲基苯基)异噁唑(c)收率为80％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.53-7.59(m，2H)，7.22-7.31(m，H)，7.08-7.21(m，3H)，6.18(s，1H)，4.05(s，2H)，2.37(s，3H)，2.33(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ172.7，162.5，138.5，135.9，130.6，129.6，129.1，128.7，127.9，127.4，125.9，123.9，100.0，33.2，21.4，21.3.IR(neat)：3133，1956，1595，1582，1473，1417，786，752cm-.HRMS(EI)：calcd for C18H17NO：263.1310[M]+；found：263.1316. 
实施例4： 
准确称取2-甲基苯乙炔(69.7mg，0.6mmol)、碘化亚铜(4.3mg，0.03mmol)、并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的1，4-二氧六环(2.0mL)，置 于80℃油浴中暴露在空气中反应12h。将反应温度降到50℃，再准确称盐酸羟氨(125.2mg，1.8mmol)，叔丁醇钾(67.2mg，0.6mmol)加入到上述反应液中，升温到100℃继续反应18h。反应结束后，向反应液中加入10mL水，使用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥1h后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，5-(2-甲基苯甲基)-3-(2-甲基苯基)异噁唑(d)收率为65％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.43(d，J＝7.6Hz，1H)，7.19-7.30(m，7H)，5.98(s，1H)，4.12(s，2H)，2.44(s，3H)，2.34(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ171.6，163.3，137.0，136.7，134.5，131.2，130.8，130.0，129.5，129.4，129.1，127.7，126.6，126.0，102.7，31.3，21.3，19.6.IR(neat)：3129，1595，1574，1494，1458，1430，1400，765，736cm-.HRMS(EI)：calcd for C18H17NO：263.1310[M]+；found：263.1310. 
实施例5： 
准确称取4-甲氧基苯乙炔(79.3mg，0.6mmol)、氯化亚铜(5.4mg，0.03mmol)、并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的异丙醇(6.0mL)，置于50℃油浴中暴露在空气中反应8h。准确称盐酸羟氨(62.6mg，0.9mmol)，氢氧化钠(60.0mg，1.5mmol)加入到上述反应液中，升温到110℃继续反应22h。反应结束后，向反应液中加入10mL水，使用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥1h后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，5-(4-甲氧基苯甲基)-3-(4-甲氧基苯基)异噁唑(e)收率为78％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.69(dd，J＝6.8，2.0Hz，2H)，7.21(d，J＝8.0Hz，2H)，6.87-6.92(m，4H)，6.12(s，1H)，4.04(s，2H)，3.83(s，3H)，3.80(s，3H). 13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ172.9，162.0，160.8，158.7，129.9，128.1，121.7，114.3，99.5，55.33，55.31，32.4.IR(nrat)3119，2837，1613，1512，1462，1437，1428，1029，837，822，806cm-.HRMS(EI)：calcd for C18H17NO3：295.1208.[M]+；found：295.1215. 
实施例6： 
准确称取4-硝基苯乙炔(88.3mg，0.6mmol)、溴化亚铜(2.4mg，0.03mmol)、 并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的异丙醇(1.0mL)，置于160℃油浴中暴露在空气中反应6h。将反应温度降到50℃，再准确称盐酸羟氨(62.6mg，0.9mmol)，三乙胺(0.21ml，1.5mmol)加入到上述反应液中，升温到100℃继续反应16h。反应结束后，向反应液中加入10mL水，使用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥1h后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，5-(4-硝基苯甲基)-3-(4-硝基苯基)异噁唑(f)收率为95％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.32(d，J＝8.4Hz，2H)，8.24(d，J＝8.4Hz，2H)，7.96(d，J＝8.8Hz，4H)，7.50(d，J＝8.8Hz，2H)，6.39(s，1H)，4.30(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ171.6，160.9，148.7，142.7，134.9，129.8，127.7，124.24，124.23，100.7，33.0.IR(neat)：2961，1725，1635，1592，1518，1457，1435，859cm-.HRMS(EI)：calcd for C16H11N3O5：325.0699[M]+；found：325.0689. 
实施例7： 
准确称取2-环己基乙炔(65.0mg，0.6mmol)、氧化铜(2.4mg，0.03mmol)、并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的异丙醇(0.5mL)，置于90℃油浴中暴露在空气中反应8h。将反应温度降到50℃，再准确称盐酸羟氨(62.6mg，0.9mmol)，三乙胺(0.24ml，1.8mmol)加入到上述反应液中，50℃继续反应20h。反应结束后，向反应液中加入10mL水，使用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥1h后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，5-(环己基甲基)-3-环己基异噁唑(g)收率为86％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.80(s，1H)，2.66-2.72(m，1H)，2.57(d，J＝6.8Hz，2H)，1.63-1.96(m，12H)，0.92-1.48(m，10H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ172.0，168.5，99.8，37.0，36.0，34,6，33.2，32.2，26.3，26.17，26.15，16.1.IR(neat)2925，2852，1600，1448，1421，1346，1261，1180，1080，1022，799cm-.HRMS(EI)：calcd for C16H25NO：247.1936[M]+；found：247.1944. 
实施例8： 
准确称取3-乙炔噻吩(65.0mg，0.6mmol)、溴化亚铜(2.4mg，，0.03mmol)、并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的异丙醇(3.0mL)，置于90℃ 油浴中暴露在空气中反应8h。将反应温度降到50℃，再准确称盐酸羟氨(62.6mg，0.9mmol)，三乙胺(0.21ml，1.5mmol)加入到上述反应液中，升温到100℃继续反应20h。反应结束后，向反应液中加入10mL水，使用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥1h后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，5-(3-噻吩甲基)-3-(3-噻吩基)异噁唑(h)收率为92％。1H MR(400MHz，CDCl3)：δ7.65(dd，J＝2.8，2.1Hz，1H)，7.32-7.47(m，3H)，7.03-7.14(m，2H)，6.15(s，1H)，4.12(s，2H).13C MR(100MHz，CDCl3)δ171.9，158.5，135.7，130.6，128.2，126.8，126.4，126.0，124.6，122.7，100.3，28.0.IR(neat)：3136，1770，1637，1602，1462，1422，855，786cm-.HRMS(EI)：calcd for C12H9NO：247.0126[M]+；found：247.0128.[M]+；found：247.0128. 
实施例9： 
准确称取3-乙炔基-吡啶(64.8mg，0.6mmol)、氯化亚铜(1.1mg，0.006mmol)、并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的1，4-二氧六环(0.1mL)，置于90℃油浴中暴露在空气中反应8h。将反应温度降到50℃，再准确称盐酸羟氨(62.6mg，0.9mmol)，三乙胺(0.21ml，1.5mmol)加入到上述反应液中，升温到100℃继续反应20h。反应结束后，向反应液中加入10mL水，使用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥1h后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，5-(3-吡啶甲基)-3-(3-吡啶基)异噁唑(i)收率为88％。1H MR(400MHz，CDCl3)：δ8.97(d，J＝1.2Hz，1H)，8.57-8.67(m，3H)，8.09-8.12(m，1H)，7.65(d，J＝8.0Hz，1H)，7.30-7.40(m，2H)，6.33(s，1H)，4.18(s，2H).13C  MR(100MHz，CDCl3)：δ172.0，160.1，151.1，150.0，148.9，147.9，136.4，134.0，131.4，125.1，123.8，100.1，30.6.IR(neat)：3088，1636，1606，1578，1473，1418，1028，916，742，707cm-.HRMS(ES)：calcd for C18H17N3O：238.0980[M]+；found：238.0984。 

Claims (7)

1.一种异噁唑类化合物的制备方法，直接使用炔烃为原料与羟氨反应，合成异噁唑化合物，其合成路线如下：
Figure FDA0000119459660000011
将铜盐催化剂、有机溶剂、炔烃依次加入到反应器中，置于油浴中反应，再加入盐酸羟氨和碱，继续置于油浴中反应；将获得的反应液分离得到异噁唑产物；制备过程中各物质的摩尔比为：炔烃∶盐酸羟氨∶碱∶催化剂＝100∶100～300∶100～300∶1～50。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，反应温度为80℃～150℃。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，反应时间为12小时～36小时。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，炔烃包括含有芳香环的炔烃、含有杂环的炔烃或脂肪族炔烃；炔烃上的R1为C3～C8的烷基、C3～C10的烷氧基、C6～C10的芳基、C6～C10的取代芳基、C3～C8的杂环芳基中的一种，R2为C3～C8的烷基、C3～C10的烷氧基、C6～C10的芳基、C6～C10的取代芳基和C3～C8的杂环芳基中的一种；所述的C6～C10的取代芳基中在邻、间、对位含有取代基；R1和R2是相同基团或不同的基团。
5.根据权利要求书1中所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐催化剂选自碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜、醋酸铜、氯化铜、氧化铜中的一种。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征还在于，所述有机溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、丙醚、正丁醚、四氯化碳、己二酸二甲酯、乙酸乙酯、石油醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、环己烷、正己烷或正庚烷，是单一溶剂或混合溶剂。
7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，碱选自三乙胺、磷酸钾、三水磷酸钾、碳酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、醋酸钠、氢氧化钠中的一种。
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