CN107162975A - 一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法 - Google Patents

一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法 Download PDF

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杨玉萍
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Abstract

本发明提供了一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法，制备原料为1,3‑二炔和肼，反应溶剂为DMSO/H2O。所述的吡唑类化合物的制备方法，反应步骤较少，原料价格低廉，溶剂易回收使用、反应条件温和，环境友好；并且所得产品收率高、纯度高、完全符合作为药物中间体的质量要求，为其工业化生产提供了有利途径，展现出良好的应用前景。

Description

一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法
技术领域
本发明属于医药化工中间体及相关化学技术领域，涉及到可回收溶剂体系二甲基亚砜(DMSO)/H2O在制备吡唑类化合物中的应用。
背景技术
吡唑类化合物在多个领域有着非常广泛的应用，尤其在医药和农药方面表现出优异的性能。吡唑类化合物作为除草剂和杀虫剂，具有作用广谱、药效强、低毒、低残留等优点；作为医药分子，对癌症、哮喘、关节炎等疾病具有较好的疗效。此外，吡唑类化合物可用于造纸、皮革、洗涤、塑料、涂料等行业。
传统的合成吡唑类化合物的方法主要包括(1)由重氮化物与烯烃或炔烃合成吡唑；(2)由肼亚胺与烯烃或炔烃合成吡唑；(3)由肼与1,3-二羰基化合物合成吡唑；(4)由肼与烯酮合成吡唑；(5)由肼与炔酮合成吡唑；(6)由肼与炔烃合成吡唑。这些合成方法均使用毒性较大或难以回收的溶剂作为反应媒介，在溶剂回收使用中存在对环境的污染大、回收成本高等问题。因而，开发一种毒性小、易回收使用的制备吡唑类化合物的溶剂，可降低生产成本和对人类健康的危害，对推动我国环保事业的发展，具有重要的意义。
发明内容
本发明为解决现有技术问题，提供了一种使用低毒、廉价、易回收的溶剂制备吡唑类化合物的方法。
本发明采用技术方案为：一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法，制备原料为1,3-二炔和肼，反应溶剂为DMSO/H2O；
其具体制备方法包含以下步骤：(a)先将1,3-二炔加入到Schlenk瓶中；在氮气保护下将85％的肼水溶液和DMSO/H2O溶剂加入到Schlenk瓶中；(b)将Schlenk瓶置于油浴中进行反应，反应结束后冷却至室温得到反应液；(c)对反应液进行萃取、静置分层，下层得到反应溶剂上层得到目标溶液；(d)对目标溶液依次进行无水硫酸钠干燥、减压蒸馏、洗脱剂洗脱后即得到白色固体产物。
进一步地，所述1,3-二炔上的R1或R2可以是苯环、吡啶环、噻吩环、环己环、烷基链中的任意一种基团。
进一步地，所述肼与1,3-二炔的摩尔比为1:1～6:1。
进一步地，所述溶剂DMSO/H2O中DMSO与H2O的体积比为1:1～5:1，优选为2:1～3:1。
进一步地，所述步骤(c)中萃取所得的反应溶剂DMSO/H2O可直接再次使用。
进一步地，所述油浴的反应温度为80～150℃，反应时间为12～36h。
进一步地，所述萃取剂为乙酸乙酯、石油醚、环己烷、二氯甲烷或体积比为1:5～5:1的乙酸乙酯/石油醚，优选体积比为1:1～3:1的乙酸乙酯/石油醚。
进一步地，所述萃取剂与反应溶剂的体积比为1:2～5:1，优选1:1～2:1。
进一步地，所述肼与1,3-二炔的摩尔比为3:1～4:1。
进一步地，所述油浴的反应温度为100～120℃，反应时间为15～20h。
本发明获得的有益效果为：所述的吡唑类化合物的制备方法，反应步骤较少，原料价格低廉，溶剂易回收使用、反应条件温和，环境友好；并且所得产品收率高、纯度高、完全符合作为药物中间体的质量要求，为其工业化生产提供了有利途径，展现出良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备方法的操作路线图
图2为实施例1中化合物1a的1H-NMR
图3为实施例1中化合物1a的13C-NMR
图4为实施例2中化合物1b的1H-NMR
图5为实施例2中化合物1b的13C-NMR
图6为实施例3中化合物1c的1H-NMR
图7为实施例3中化合物1c的13C-NMR
图8为实施例4中化合物1d的1H-NMR
图9为实施例4中化合物1d的13C-NMR
图10为实施例5中化合物1e的1H-NMR
图11为实施例5中化合物1e的13C-NMR
图12为实施例6中化合物1f的1H-NMR
图13为实施例6中化合物1f的13C-NMR
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1：5-benzyl-3-phenyl-1H-pyrazole(1a)的制备，具体实施如下：
(a)准确称取1,4-二苯基丁二炔(101.1mg,0.5mmol)，加入到25mL的Schlenk瓶中。(b)将Schlenk瓶使用氮气置换3次后，在氮气保护下加入85％的肼水溶液(75.3μL,2.0mmol)，DMSO/H2O(1：1，4mL)，然后置于90℃的油浴中反应15h。(c)反应结束后，使用3×4mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥20min后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，得到白色固体产物5-Benzyl-3-phenyl-1H-pyrazole(1a)(收率为84％,98.4mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.2Hz,2H),7.38–7.24(m,8H),6.35(s,1H),4.01(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.6,132.1,128.9,128.8,128.1,126.8,125.8,102.2,33.3.
实施例2：5-(4-fluorobenzyl)-3-(4-fluorophenyl)-1H-pyrazole(1b)的制备，具体实施如下：
(a)准确称取1,4-二(4-氟苯基)丁二炔(119.1mg,0.5mmol)，加入到25mL的Schlenk瓶中。(b)将Schlenk瓶使用氮气置换3次后，在氮气保护下加入85％的肼水溶液(56.5μL,1.5mmol)，DMSO/H2O(2：1，4mL)，然后置于100℃的油浴中反应16h。(c)反应结束后，使用3×5mL乙酸乙酯/石油醚(2:1)萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥20min后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，得到白色固体产物5-(4-fluorobenzyl)-3-(4-fluorophenyl)-1H-pyrazole(1b)(收率为92％,124.3mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.56(s,1H),7.59(dd,J＝8.0,5.6Hz,2H),7.12(dd,J＝8.0,5.6Hz,2H),7.00(dd,J＝8.4,8.4Hz,2H),6.95(dd,J＝8.4,8.4Hz,2H),6.25(s,1H),3.90(s,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ162.8(d,1J＝245.7Hz),161.9(d,1J＝243.5Hz),148.9,147.2,134.1,130.2(d,3J＝7.9Hz),128.4,127.5(d,3J＝8.1Hz),115.8(d,2J＝20.8Hz),115.6(d,2J＝20.5Hz),102.1,32.3.
实施例3：5-(naphthalen-1-ylmethyl)-3-(naphthalen-2-yl)-1H-pyrazole(1c)的制备，具体实施如下：
(a)准确称取1,4-二(2-萘基)丁二炔(151.2mg,0.5mmol)，加入到25mL的Schlenk瓶中。(b)将Schlenk瓶使用氮气置换3次后，在氮气保护下加入85％的肼水溶液(37.7μL,1.0mmol)，DMSO/H2O(1：1，5mL)，然后置于110℃的油浴中反应20h。(c)反应结束后，使用3×5mL乙酸乙酯/石油醚(3:1)萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥20min后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，得到白色固体产物5-(naphthalen-1-ylmethyl)-3-(naphthalen-2-yl)-1H-pyrazole(1c)(收率为71％,118.7mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.68(s,1H),8.22(d,J＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝7.6Hz,1H),7.80–7.64(m,4H),7.44–7.18(m,8H),6.18(s,1H),4.18(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.4,134.8,134.0,133.9,132.0,131.4,130.0,128.8,128.7,128.4,127.5,127.2,126.9,126.5,126.2,126.0,125.82,125.75,125.7,125.3,124.1,30.7.
实施例4：3-cyclohexyl-5-(cyclohexylmethyl)-1H-pyrazole(1d)的制备，具体实施如下：
(a)准确称取1,4-二环己基丁二炔(107.2mg,0.5mmol)，加入到25mL的Schlenk瓶中。(b)将Schlenk瓶使用氮气置换3次后，在氮气保护下加入85％的肼水溶液(75.4μL,2.0mmol)，DMSO/H2O(3：1，5mL)，然后置于120℃的油浴中反应20h。(c)反应结束后，使用3×5mL乙酸乙酯/石油醚(1:1)萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥20min后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，得到白色固体产物3-cyclohexyl-5-(cyclohexylmethyl)-1H-pyrazole(1d)(收率为87％,107.2mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(s,1H),5.81(s,1H),2.63–2.59(m,1H),2.47(d,J＝7.2Hz,2H),1.99–0.88(m,21H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ154.2,147.7,101.1,38.4,36.6,35.2,33.4,33.2,26.6,26.42,26.36,26.2；
实施例5：3-(thiophen-3-yl)-5-(thiophen-3-ylmethyl)-1H-pyra-zole(1e)的制备，具体实施如下：
(a)准确称取1,4-二(3-噻吩)丁二炔(107.2mg,0.5mmol)，加入到25mL的Schlenk瓶中。(b)将Schlenk瓶使用氮气置换3次后，在氮气保护下加入85％的肼水溶液(113.1μL,3.0mmol)，DMSO/H2O(4：1，4mL)，然后置于100℃的油浴中反应12h。(c)反应结束后，使用3×4mL乙酸乙酯/石油醚(5:1)萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥20min后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，得到白色固体产物3-(thiophen-3-yl)-5-(thiophen-3-ylmethyl)-1H-pyrazole(1e)(收率为82％,101.0mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.44(s,1H),7.44(d,J＝1.6Hz,1H),7.34–7.23(m,3H),6.96–6.91(m,2H),6.24(s,1H),3.94(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.0,145.0,138.8,133.5,128.4,126.3,126.0,121.8,121.0,102.2,27.8.
实施例6：5-(4-nitrobenzyl)-3-phenyl-1H-pyrazole(1f)的制备，具体实施如下：
(a)准确称取1-4硝基苯基-4-苯基丁二炔(123.6mg,0.5mmol)，加入到25mL的Schlenk瓶中。(b)将Schlenk瓶使用氮气置换3次后，在氮气保护下加入85％的肼水溶液(94.2μL,2.5mmol)，DMSO/H2O(3：1，5mL)，然后置于120℃的油浴中反应16h。(c)反应结束后，使用3×5mL乙酸乙酯/石油醚(3:1)萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥20min后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，得到白色固体产物5-(4-nitrobenzyl)-3-phenyl-1H-pyrazole(1f)(收率为93％,129.9mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.58(s,1H),8.08(d,J＝8.4Hz,2H),7.57(d,J＝6.4Hz,2H),7.37–7.30(m,5H),6.31(s,1H),4.03(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.8,146.7,130.7,129.6,129.1,128.6,125.7,123.9,102.5,33.7.
溶剂DMSO/H2O(体积比3:1)的循环使用实验，具体实施如下：
(a)准确称取1,4-二苯基丁二炔(101.1mg,0.5mmol)，加入到25mL的Schlenk瓶中。(b)将Schlenk瓶使用氮气置换3次后，在氮气保护下加入85％的肼水溶液(75.3μL,2.0mmol)，DMSO/H2O(3：1，4mL)，然后置于110℃的油浴中反应15h。(c)反应结束后，使用3×4mL乙酸乙酯/石油醚(2:1)萃取3次，合并有机相，使用无水硫酸钠干燥20min后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，得到白色固体产物5-Benzyl-3-phenyl-1H-pyrazole(1a).(d)将萃取后的DMSO/H2O作为反应溶剂，重复上述(a)～(d)的操作过程。
溶剂循环使用实验见表1：
表1溶剂DMSO/H2O(3:1)的循环使用
溶剂连续循环使用第5次时，产物1a的分离收率仍为70％，溶剂的回收率为94％。溶剂连续循环第6次时，产物1a的收率为56％，溶剂的回收率为92％。当将0.5mL DMSO补加到第6次循环试验的DMSO/H2O中后，产物1a的收率升高到80％。
可见本发明的溶剂循环使用效果好，可作为一种合成吡唑类化合物的循环溶剂。

Claims (10)

1.一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法，其特征在于：制备原料为1,3-二炔和肼，反应溶剂为DMSO/H2O；
其具体制备方法包含以下步骤：(a)先将1,3-二炔加入到Schlenk瓶中；在氮气保护下将85％的肼水溶液和DMSO/H2O溶剂加入到Schlenk瓶中；(b)将Schlenk瓶置于油浴中进行反应，反应结束后冷却至室温得到反应液；(c)对反应液进行萃取、静置分层，下层得到反应溶剂上层得到目标溶液；(d)对目标溶液依次进行无水硫酸钠干燥、减压蒸馏、洗脱剂洗脱后即得到白色固体产物。
2.根据权利要求1中所述一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法，其特征在于：所述1,3-二炔上的R1或R2可以是苯环、吡啶环、噻吩环、环己环、烷基链中的任意一种基团。
3.根据权利要求1中所述一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法，其特征在于：所述肼与1,3-二炔的摩尔比为1:1～6:1。
4.根据权利要求1中所述一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法，其特征在于：所述溶剂DMSO/H2O中DMSO与H2O的体积比为1:1～5:1，优选为2:1～3:1。
5.根据权利要求1中所述一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法，其特征在于：所述步骤(c)中萃取所得的反应溶剂DMSO/H2O可直接再次使用。
6.根据权利要求1中所述一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法，其特征在于：所述油浴的反应温度为80～150℃，反应时间为12～36h。
7.根据权利要求1中所述一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法，其特征在于：所述萃取剂为乙酸乙酯、石油醚、环己烷、二氯甲烷或体积比为1:5～5:1的乙酸乙酯/石油醚，优选体积比为1:1～3:1的乙酸乙酯/石油醚。
8.根据权利要求1中所述一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法，其特征在于：所述萃取剂与反应溶剂的体积比为1:2～5:1，优选1:1～2:1。
9.根据权利要求3中所述一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法，其特征在于：所述肼与1,3-二炔的摩尔比为3:1～4:1。
10.根据权利要求6中所述一种可回收溶剂中制备吡唑类化合物的方法，其特征在于：所述油浴的反应温度为100～120℃，反应时间为15～20h。
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