JPH0967311A - アクリル酸エステル類の重合防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリル酸エステル類を含む組成物を加熱す
るに際し、該アクリル酸エステル類の重合を充分に防止
する。 【解決手段】 アクリル酸エステル類を含む組成物を加
熱するに際し、該組成物に酸化防止剤を添加すると共に
気相部の酸素濃度を10容量％以下に抑制することで、該
組成物が触媒として酸を含む場合にも、上記アクリル酸
エステル類の重合を充分に防止し、粘度の上昇を抑える
ことができる。これにより、例えば、該アクリル酸エス
テル類の誘導体を合成する際に、反応を効率的に行うこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸エステ
ル類の重合防止方法に関するものであり、より詳しく
は、アクリル酸エステル類を含む組成物を加熱するに際
し、該アクリル酸エステル類の重合を防止するための方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸エステル類のなかでも、α−
ヒドロキシアルキルアクリレート類は、活性な水酸基を
有し、その誘導体は塗料、接着剤、洗剤用ビルダー等の
各種化学製品や、抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品とし
て広範囲に用いられる有用な化合物である。このため、
従来、上記α−ヒドロキシアルキルアクリレート類およ
びその誘導体について広く研究がなされている。

【０００３】しかしながら、上記α−ヒドロキシアルキ
ルアクリレート類はその分子中にビニル基等を有するた
め非常に重合しやすい性質を有しており、酸や塩基、あ
るいは、熱や光等によりしばしば重合を起こすことが知
られている。特に、その誘導体を合成するに際し、酸の
存在下で加熱すると、三次元構造を持つ重合体が急激に
生成し、反応が阻害される。

【０００４】そこで、α−ヒドロキシアルキルアクリレ
ート類の誘導体合成時における重合防止方法として、例
えば、特開平６−５６７４６号公報、特開平６−１３５
８９６号公報には、α−ヒドロキシアルキルアクリレー
ト類を含む組成物を塩基性触媒存在下で加熱するに際
し、重合防止剤として、メトキシハイドロキノン、ベン
ゾキノン、クロラニル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ヒ
ドロキノン、フェノチアジン、N,N'−ジフェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、硫黄等の化合物を反応液に対して
100ppm〜700ppmの範囲内で添加する方法が開示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本願発
明者等が検討した結果、上記従来の方法では、α−ヒド
ロキシアルキルアクリレート類の重合を充分に防止する
ことができるとは言い難い。さらに、上記従来の方法
は、α−ヒドロキシアルキルアクリレート類を含む組成
物を酸の存在下で加熱する場合には、充分な重合防止効
果が得られず、反応液の粘度が上昇し、最終的には、攪
拌さえできなくなる程の重合が起こるという問題点を有
している。

【０００６】そこで、本発明の目的は、α−ヒドロキシ
アルキルアクリレート類等のアクリル酸エステル類を含
む組成物を加熱するに際し、該アクリル酸エステル類の
重合を充分に防止することができる重合防止方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記従
来の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリ
ル酸エステル類を含む組成物を加熱するに際し、該組成
物に酸化防止剤を添加すると共に気相部の酸素濃度を10
容量％以下に抑制することで、該アクリル酸エステル類
の重合を充分に防止することができることを見出し、本
発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、請求項１記載の発明のアクリル酸エ
ステル類の重合防止方法は、上記の課題を解決するため
に、アクリル酸エステル類を含む組成物を加熱するに際
し、該組成物に酸化防止剤を添加すると共に気相部の酸
素濃度を10容量％以下に抑制することを特徴としてい
る。

【０００９】請求項２記載の発明のアクリル酸エステル
類の重合防止方法は、上記の課題を解決するために、請
求項１記載の発明のアクリル酸エステル類の重合防止方
法において、上記組成物がさらに酸を含むことを特徴と
している。

【００１０】請求項３記載の発明のアクリル酸エステル
類の重合防止方法は、上記の課題を解決するために、請
求項１または２記載のアクリル酸エステル類の重合防止
方法において、上記酸化防止剤として、１次酸化防止剤
と２次酸化防止剤とを組み合わせて使用することを特徴
としている。

【００１１】請求項４記載の発明のアクリル酸エステル
類の重合防止方法は、上記の課題を解決するために、請
求項１、２または３記載のアクリル酸エステル類の重合
防止方法において、上記酸化防止剤が少なくともアルキ
ルフェノール系酸化防止剤を含むことを特徴としてい
る。

【００１２】請求項５記載の発明のアクリル酸エステル
類の重合防止方法は、上記の課題を解決するために、請
求項１〜４の何れか１項に記載のアクリル酸エステル類
の重合防止方法において、上記組成物にさらにキレート
剤を添加することを特徴としている。

【００１３】請求項６記載の発明のアクリル酸エステル
類の重合防止方法は、上記の課題を解決するために、請
求項１〜５の何れか１項に記載のアクリル酸エステル類
の重合防止方法において、上記アクリル酸エステル類
が、α−ヒドロキシアルキルアクリレート類であること
を特徴としている。

【００１４】上記の構成によれば、該組成物に酸化防止
剤を添加すると共に、気相部の酸素濃度を10容量％以下
に抑制することで、該組成物が触媒として酸を含む場合
にも、上記アクリル酸エステル類の重合を充分に防止
し、粘度の上昇を抑えることができる。これにより、例
えば、該アクリル酸エステル類の誘導体を合成する際
に、反応を効率的に行うことができる。また、該組成物
にさらにキレート剤を添加することにより、アクリル酸
エステル類の重合をより効果的に防止することができ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。本発明にかかるアクリル酸エステ
ル類とは、特に限定されるものではないが、一般式
（１）

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒ₁ は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ₂ は水素原子、対イオンまたは有機残基を表
す）で示される化合物、即ち、α−ヒドロキシアルキル
アクリレート類である。

【００１８】上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ で示される置換基のうち、
有機残基とは、具体的には、炭素数１〜１８の直鎖状、
枝分かれ鎖状若しくは環状のアルキル基；炭素数１〜８
のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜２０のアルコキシ
アルキル基；炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ア
リール基を示す。

【００１９】また、上記Ｒ₂ で示される置換基のうち、
対イオンとは、具体的には、例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアル
カリ土類金属；亜鉛、ニッケル、錫、鉛、銀等の遷移金
属；アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等のアンモニウム化合
物等のイオン等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。

【００２０】上記一般式（１）で表されるα−ヒドロキ
シアルキルアクリレート類としては、特に限定されるも
のではないが、具体的には、例えば、メチル−α−ヒド
ロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメ
チルアクリレート、ｎ−ブチル−α−ヒドロキシメチル
アクリレート、２−エチルヘキシル−α−ヒドロキシメ
チルアクリレート、メチル−α−（１−ヒドロキシエチ
ル）アクリレート、ｎ−ブチル−α−（１−ヒドロキシ
エチル）アクリレート、２−エチルヘキシル−α−（１
−ヒドロキシエチル）アクリレート等が挙げられる。こ
れらアクリル酸エステル類は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２１】尚、上記アクリル酸エステル類の製造方法
は、特に限定されるものではなく、従来の公知の方法、
例えば、相当するアクリレート化合物とアルデヒド化合
物とを塩基性イオン交換樹脂等の触媒の存在下で反応さ
せる（特開公平６−１３５８９６号公報等）ことによ
り、容易に得ることができる。

【００２２】本発明によれば、上記アクリル酸エステル
類を含む組成物を加熱するに際し、該組成物に酸化防止
剤を添加すると共に、気相部、即ち、反応容器内におい
て上記アクリル酸エステル類と気液接触している部分の
酸素濃度を10容量％以下に抑制することで、上記アクリ
ル酸エステル類の重合を充分に防止することができる。

【００２３】本発明にかかる重合防止方法は、例えば、
上記アクリル酸エステル類の誘導体合成時等に適用する
ことができる。上記アクリル酸エステル類の誘導体合成
反応としては、特に限定されるものではないが、具体的
には、例えば、エステル化反応、エステル交換反応、エ
ーテル化反応、アセタール化反応、ハロゲン化反応、酸
化反応、加水分解反応等が挙げられる。

【００２４】これら合成反応における反応圧力は、特に
限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧
の何れであってもよい。

【００２５】上記の合成反応は、無溶媒で行うことがで
きるが、溶媒中で行うこともできる。上記の溶媒として
は、具体的には、例えば、水；メタノール、エタノール
等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、クロロホル
ム、クロロベンゼン等の炭化水素類等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。これら溶媒は、一種類の
みを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用
いてもよい。尚、溶媒の使用量も特に限定されるもので
はない。

【００２６】また、上記の合成反応は無触媒で行うこと
ができるが、反応をより効率的に行うためには、触媒を
添加することが好ましい。上記の触媒としては、特に限
定されるものではないが、具体的には、例えば、塩酸、
硫酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸、およびその部分中和
塩；タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケ
イ酸、モリブドケイ酸等のヘテロポリ酸、およびその部
分中和塩；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸
等の有機スルホン酸；ギ酸、酢酸、ラウリン酸、オレイ
ン酸等の有機カルボン酸等のプロトン酸；フッ化ホウ
素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、二塩化錫、四塩化
錫等のルイス酸等の酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属；
アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、ジルコニウ
ム、チタン、銅、ニッケル、コバルト、ランタン、ネオ
ジム、ユウロピウム、イッテルビウム等の遷移金属等の
塩基類が挙げられる。これら触媒は、一種類のみを用い
てもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。

【００２７】上記の合成反応における反応温度は、特に
限定されるものではないが、０℃〜200℃の範囲内が好
ましく、０℃〜 160℃の範囲内がさらに好ましい。

【００２８】上記合成反応において、アクリル酸エステ
ル類の重合を防止するためには、上記アクリル酸エステ
ル類を含む組成物に酸化防止剤を添加すると共に、気相
部の酸素濃度を10容量％以下に抑制して上記反応を行え
ばよい。この場合、上記重合防止方法をさらに有効に実
施するためには、アクリル酸エステル類に酸化防止剤を
室温で溶解させ、気相部の酸素濃度を10容量％以下とし
た後、50℃〜90℃の範囲内において10分間〜60分間保持
することで前処理を行うことが望ましい。そして、上記
前処理を行った後、気相部の酸素濃度を10容量％以下に
保ったまま触媒等の添加剤を添加して反応を行えばよ
い。この時、酸化防止剤と共にキレート剤を添加するこ
とにより、重合はより効果的に防止される。

【００２９】本研究にかかる上記酸化防止剤としては、
具体的には、例えば、ヒドロキノン、メトキシハイドロ
キノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ク
ロラニル、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、 2,5−ジ−ｔ
−ブチルヒドロキノン、 2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル
メトキシヒドロキノン、２−ｔ−ブチル− 4,6−ジメチ
ルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、 2,4,6−トリ−ｔ−ブチルフェノール、 2,6−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、 2,6−ジ−
ｔ−ブチル−２−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、
2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、 2,5−ジ−ｔ−ア
ミルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（ 3',5'−
ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、 2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ− 3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）− 1,3,5−
トリアジン、スチリネートフェノール、α−トコフェノ
ール、２−ｔ−ブチル−６−（3'−ｔ−ブチル−5'−メ
チル−2'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ− 3,5−ジ
−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］− 4,6−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニルアクリレート、2,2'−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,
2'−メチレンビス（６−シクロヘキシル−４−メチルフ
ェノール）、2,2'−メチレンビス（６−１−メチルシク
ロヘキシル）−ｐ−クレゾール、2,2'−エチリデンビス
（ 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−ブチリデ
ンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、4,
4'−メチレンビス（ 2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、4,4'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、 1,6−ヘキサンジオールビス［３−
（ 3,5−ジ−ｔ−ブチル−（４−ヒドロキシフェニ
ル）］プロピオネート、トリエチレングリコールビス
［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）］プロピオネート、N,N'−ビス［３−（ 3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル］ヒドラジン、N,N'−ビス［３−（ 3',5'−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキ
サメチレンジアミン、 2,2−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−チオビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、 2,2−チオジエチレ
ンビス［３−（ 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔ−ブチル−
４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−
ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、 1,
1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン、 1,3,5−トリメチル− 2,4,6
−トリス（ 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、トリス（ 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［２−
（ 3',5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシヒドロ−シ
ナモイルオキシル）エチル］イソシアヌレート、トリス
（４−ｔ−ブチル− 2,6−ジ−メチル−３−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−
３−（ 3',5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、カルシウム−ビス（エチ
ル− 3,5−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル
フォスフェート、プロピル− 3,4,5−トリヒドロキシベ
ンゼンカルボネート、オクチル− 3,4,5−トリヒドロキ
シベンゼンカルボネート、ドデシル− 3,4,5−トリヒド
ロキシベンゼンカルボネート、2,2'−メチレンビス（４
−ｍ−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、 4,4−メ
チレンビス（ 2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、 1,1
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、 1,3,5−トリメチル− 2,
4,6−トリス（ 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、 3,9−ビス［ 1,1−ジメチル−２
−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ［5, 5］ウンデカン等のアルキル
フェノール系１次酸化防止剤；アルキル化ジフェニルア
ミン、N,N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６
−エトキシ− 2,2,4−トリメチル− 1,2−ジヒドロキノ
リン、Ｎ−フェニル−Ｎ' −イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−フェニル− 1,3−ジメチルブチル−
ｐ−フェニレンジアミン、 2,2,4−トリメチル− 1,2−
ジヒドロキノリンポリマー、アルドール−α−ナフチル
アミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、N,N'−ジ
−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4'−ジオ
クチルジフェニルアミン等のアミン系１次酸化防止剤；
硫黄、ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジト
リデシル−3,3'−チオジプロピオネート、ジミリスチル
−3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3'−
チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラ
ウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−3,3'
−メチル−3,3'−チオジプロピオネート、ラウリルステ
アリル−3,3'−チオジプロピオネート、ビス［２−メチ
ル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）
−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリル
チオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール等
の硫黄系２次酸化防止剤；トリス（イソデシル）フォス
ファイト、トリシ（トリデシル）フォスファイト、フェ
ニルジイソオクチルフォスファイト、フェニルジイソデ
シルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォス
ファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジ
フェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデ
シルフォスファイト、フォスフォン酸［ 1,1−ジフェニ
ル−4,4'−ジイルビステトラキス− 2,4−ビス（ 1,1−
ジメチルエチル）フェニル］エステル、トリフェニルフ
ォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイ
ト、4,4'−イソプロピリデンジフェノールアルキルフォ
スファイト、トリス（ 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイ
ト、ジ（ 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペン
タエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェ
ノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テト
ラ（トリデシル）−4,4'−ブチリデンビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキ
サ（トリデシル）− 1,1,3−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォ
スファイト、 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルフォスフェートジエチルエステル、ソディウム−
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ソデ
ィウム−2,2'−メチレン−ビス（ 4,6−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、 1,3−ビス（ジフェノキシ
フォスフォニルオキシ）ベンゼン等のリン系２次酸化防
止剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
これら酸化防止剤はそれぞれ一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３０】これら酸化防止剤のなかでも、アルキルフ
ェノール系１次酸化防止剤が、該アクリル酸エステル類
の重合を防止するのにより有効であることから好まし
い。また、より一層重合防止効果を高めるためには、ア
ルキルフェノール系１次酸化防止剤と硫黄系またはリン
系２次酸化防止剤とを組み合わせて使用することが好ま
しく、アルキルフェノール系１次酸化防止剤と硫黄系２
次酸化防止剤とを組み合わせて使用することが特に好ま
しい。

【００３１】上記酸化防止剤の添加量は、用いるアクリ
ル酸エステル類の種類にもよるが、上記酸化防止剤の総
量が、該アクリル酸エステル類の 0.001重量％〜５重量
％の範囲内、好ましくは 0.005重量％〜１重量％の範囲
内、特に好ましくは0.01重量％〜 0.1重量％の範囲内と
なるように添加すればよい。酸化防止剤の総量が 0.001
重量％よりも少ない場合には、前述した重合を抑制する
ことができなくなるので好ましくない。一方、酸化防止
剤の総量を５重量％よりも多くしても、酸化防止剤の増
加に比例した重合防止効果のさらなる向上は望めず、添
加した酸化防止剤の一部が無駄になり、経済的に不利と
なるので好ましくない。また、１次酸化防止剤と２次酸
化防止剤を組み合わせて使用する場合、２次酸化防止剤
の量は、１次酸化防止剤の１重量％〜 200重量％の範囲
内とすればよい。

【００３２】本発明において、反応容器内の気相部の酸
素濃度を抑制する方法としては、特に限定されるもので
はなく、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスと酸素
とからなる混合ガスによって反応容器気相部を置換すれ
ばよい。

【００３３】上記気相部の酸素濃度は、10容量％以下が
好ましく、0.01容量％〜５容量％の範囲内がさらに好ま
しく、 0.1容量％〜２容量％の範囲内が最も好ましい。
上記酸素濃度が10容量％より高ければ、該アクリル酸エ
ステル類が酸化によって変質する虞れがあるため、好ま
しくない。

【００３４】さらに、上記酸化防止剤にキレート剤を共
存させることにより、アクリル酸エステル類の重合をよ
り効果的に防止することができると共に、酸化防止剤の
使用量を減らすことができる。本発明にかかる上記のキ
レート剤としては、特に限定されるものではないが、具
体的には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
エチレンジアミン二酢酸、 1,3−プロパンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、グルコン酸ナトリウム、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、2,2'−オキシアミドビ
ス−［エチル３−（ 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これ
らキレート剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二
種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３５】上記キレート剤の添加量は、酸化防止剤の
総量の0.0005重量％〜 100重量％の範囲内、好ましくは
0.005重量％〜25重量％の範囲内、特に好ましくは0.01
重量％〜10重量％の範囲内となるようにすればよい。こ
の時、酸化防止剤の総量は、キレート剤と合わせた総量
が該アクリル酸エステル類の 0.001重量％〜５重量％と
なるよう減少させることができる。キレート剤の添加量
が0.0005重量％よりも少ない場合には、前述した重合を
効果的に抑制することができなくなるので好ましくな
い。また、キレート剤の添加量を 100重量％よりも多く
しても、キレート剤の添加量の増加に比例した重合防止
効果のさらなる向上や、酸化防止剤の使用量のさらなる
減少は望めず、添加したキレート剤の一部が無駄にな
り、経済的に不利となるので好ましくない。

【００３６】以上のように、上記アクリル酸エステル類
を含む組成物を加熱するに際し、該組成物に酸化防止剤
を添加すると共に、気相部の酸素濃度を10容量％以下に
抑制することで、該組成物が触媒として酸を含む場合に
も、上記アクリル酸エステル類の重合を充分に防止し、
粘度の上昇を抑えることができる。これにより、例え
ば、該アクリル酸エステル類の誘導体を合成する際に、
反応を効率的に行うことができる。また、該組成物にさ
らにキレート剤を添加することにより、アクリル酸エス
テル類の重合をより効果的に防止することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。

【００３８】〔実施例１〕先ず、温度計、冷却管、ガス
吹き込み管、および攪拌装置等を取り付けた反応容器に
エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート（以下、Ｅ
ＨＭＡと記す）を仕込み、１次酸化防止剤であるメトキ
シハイドロキノン（以下、ＭＥＨＱと記す）200ppm、２
次酸化防止剤であるジラウリル−3,3'−チオジプロピオ
ネート（以下、ＤＬＴＤＰと記す）100ppm、およびキレ
ート剤である 2,2' −オキシアミドビス−［エチル−３
−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（商品名：ＮＡＵＧＡＲＤ ＸＬ−
１、白石カルシウム株式会社製、以下、ＸＬ−１と記
す）100ppmを添加し、室温で攪拌して溶解させた。

【００３９】次いで、該反応容器内に窒素ガスと酸素ガ
スとの混合ガスを吹き込み、反応容器内の気相部の酸素
濃度を５容量％とした。その後、反応容器内の温度を80
℃に昇温し、上記の組成物を30分間攪拌することにより
前処理を行った。

【００４０】次に、上記気相部の酸素濃度を５容量％に
保ちながら、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸（以
下、ＰＴＳと記す）をＥＨＭＡに対して２重量％となる
ように添加した。その後、上記反応容器内の温度を 100
℃に昇温し、さらに10時間、上記の組成物を攪拌した。
その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以
下、ＧＰＣと記す）により該ＥＨＭＡの分子量を測定し
た。この結果、10時間後においても該ＥＨＭＡの分子量
の増加がないことを確認した。主な条件と結果とをまと
めて表１に示す。

【００４１】〔実施例２〕実施例１において、触媒添加
後の反応容器内の温度を 100℃から 180℃に変更した以
外は実施例１と同様の操作を行った。その後、ＧＰＣに
より該ＥＨＭＡの分子量を測定した。この結果、10時間
後においても該ＥＨＭＡの分子量の増加がないことを確
認した。主な条件と結果とをまとめて表１に示す。

【００４２】〔実施例３〕実施例１において、ＭＥＨＱ
の代わりに１次酸化防止剤であるハイドロキノン（以
下、ＨＱと記す）200ppmを用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行った。その後、ＧＰＣにより該ＥＨＭＡの
分子量を測定した。この結果、10時間後においても該Ｅ
ＨＭＡの分子量の増加がないことを確認した。主な条件
と結果とをまとめて表１に示す。

【００４３】〔実施例４〕実施例３において、ＤＬＴＤ
Ｐの代わりに２次酸化防止剤であるジステアリル−3,3'
−チオジプロピオネート（以下、ＤＳＴＤＰと記す）10
0ppmを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。
その後、ＧＰＣにより該ＥＨＭＡの分子量を測定した。
この結果、10時間後においても該ＥＨＭＡの分子量の増
加がないことを確認した。主な条件と結果とをまとめて
表１に示す。

【００４４】〔実施例５〕実施例１において、ＸＬ−１
の代わりにキレート剤であるニトリロ三酢酸（以下、Ｎ
ＴＡと記す）200ppmを用い、ＰＴＳの代わりに触媒とし
ての硫酸をＥＨＭＡに対して２重量％となるように添加
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その後、
ＧＰＣにより該ＥＨＭＡの分子量を測定した。この結
果、10時間後においても該ＥＨＭＡの分子量の増加がな
いことを確認した。主な条件と結果とをまとめて表１に
示す。

【００４５】〔実施例６〕実施例１において、ＰＴＳの
代わりに触媒としての塩酸をＥＨＭＡに対して２重量％
となるように添加した以外は、実施例１と同様の操作を
行った。その後、ＧＰＣにより該ＥＨＭＡの分子量を測
定した。この結果、10時間後においても該ＥＨＭＡの分
子量の増加がないことを確認した。主な条件と結果とを
まとめて表１に示す。

【００４６】〔実施例７〕実施例６において、ＭＥＨＱ
の代わりに１次酸化防止剤であるベンゾキノン（以下、
ＢＱと記す）150ppmを用い、ＸＬ−１の代わりにキレー
ト剤であるエチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと
記す）100ppmを用いた以外は、実施例６と同様の操作を
行った。その後、ＧＰＣにより該ＥＨＭＡの分子量を測
定した。この結果、10時間後においても該ＥＨＭＡの分
子量の増加がないことを確認した。主な条件と結果とを
まとめて表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】〔実施例８〕実施例１において、ＰＴＳの
代わりに触媒としての水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと
記す）をＥＨＭＡに対して２重量％となるように添加し
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。その後、Ｇ
ＰＣにより該ＥＨＭＡの分子量を測定した。この結果、
10時間後においても該ＥＨＭＡの分子量の増加がないこ
とを確認した。主な条件と結果とをまとめて表２に示
す。

【００４９】〔実施例９〕実施例８において、触媒添加
後の反応容器内の温度を 100℃から 180℃に変更した以
外は、実施例８と同様の操作を行った。その後、ＧＰＣ
により該ＥＨＭＡの分子量を測定した。この結果、10時
間後においても該ＥＨＭＡの分子量の増加がないことを
確認した。主な条件と結果とをまとめて表２に示す。

【００５０】〔実施例１０〕実施例２において、ＭＥＨ
Ｑの代わりにＢＱ200ppmを用い、ＸＬ−１の代わりにＥ
ＤＴＡ100ppmを用い、無触媒とした以外は、実施例２と
同様の操作を行った。その後、ＧＰＣにより該ＥＨＭＡ
の分子量を測定した。この結果、10時間後においても該
ＥＨＭＡの分子量の増加がないことを確認した。主な条
件と結果とをまとめて表２に示す。

【００５１】〔実施例１１〕実施例１において、ＥＨＭ
Ａの代わりにブチル−α- ヒドロキシメチルアクリレー
ト（以下、ＢＨＭＡと記す）を用いた以外は、実施例１
と同様の操作を行った。その後、ＧＰＣにより該ＥＨＭ
Ａの分子量を測定した。この結果、10時間後においても
該ＥＨＭＡの分子量の増加がないことを確認した。主な
条件と結果とをまとめて表２に示す。

【００５２】〔実施例１２〕実施例５において、ＥＨＭ
Ａの代わりにＢＨＭＡを用いた以外は、実施例５と同様
の操作を行った。その後、ＧＰＣにより該ＥＨＭＡの分
子量を測定した。この結果、10時間後においても該ＥＨ
ＭＡの分子量の増加がないことを確認した。主な条件と
結果とをまとめて表２に示す。

【００５３】〔実施例１３〕実施例１において、ＥＨＭ
Ａの代わりにメチル−α−ヒドロキシメチルアクリレー
ト（以下、ＭＨＭＡと記す）を用いた以外は、実施例１
と同様の操作を行った。その後、ＧＰＣにより該ＥＨＭ
Ａの分子量を測定した。この結果、10時間後においても
該ＥＨＭＡの分子量の増加がないことを確認した。主な
条件と結果とをまとめて表２に示す。

【００５４】〔実施例１４〕実施例１３において、ＸＬ
−１の代わりにＥＤＴＡ100ppmを用い、ＰＴＳの代わり
に硫酸をＥＨＭＡに対して２重量％となるように添加し
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。その後、Ｇ
ＰＣにより該ＥＨＭＡの分子量を測定した。この結果、
10時間後においても該ＥＨＭＡの分子量の増加がないこ
とを確認した。主な条件と結果とをまとめて表２に示
す。

【００５５】

【表２】

【００５６】〔比較例１〕実施例１において、反応容器
内の気相部を空気雰囲気（酸素濃度22容量％）とした以
外は、実施例１と同様の操作を行った。この結果、ＥＨ
ＭＡは４時間後には攪拌できない程に重合し、不溶性の
重合体が得られた。主な条件と結果とをまとめて表３に
示す。

【００５７】〔比較例２〕比較例１において、ＭＥＨＱ
の代わりにＨＱ200ppmを用いた以外は、比較例１と同様
の操作を行った。この結果、ＥＨＭＡは４時間後には攪
拌できない程に重合し、不溶性の重合体が得られた。主
な条件と結果とをまとめて表３に示す。

【００５８】〔比較例３〕比較例１において、ＰＴＳの
代わりに硫酸をＥＨＭＡに対して２重量％となるように
添加した以外は、比較例１と同様の操作を行った。この
結果、ＥＨＭＡは４時間後には攪拌できない程に重合
し、不溶性の重合体が得られた。主な条件と結果とをま
とめて表３に示す。

【００５９】〔比較例４〕比較例１において、ＰＴＳの
代わりにＫＯＨをＥＨＭＡに対して２重量％となるよう
に添加した以外は、比較例１と同様の操作を行った。こ
の結果、ＥＨＭＡは４時間後には攪拌できない程に重合
し、不溶性の重合体が得られた。主な条件と結果とをま
とめて表３に示す。

【００６０】〔比較例５〕比較例１において、無触媒と
した以外は、比較例１と同様の操作を行った。この結
果、ＥＨＭＡは４時間後には攪拌できない程に重合し、
不溶性の重合体が得られた。主な条件と結果とをまとめ
て表３に示す。

【００６１】〔比較例６〕比較例１において、ＥＨＭＡ
の代わりにＢＨＭＡを用いた以外は、比較例１と同様の
操作を行った。この結果、ＥＨＭＡは４時間後には攪拌
できない程に重合し、不溶性の重合体が得られた。主な
条件と結果とをまとめて表３に示す。

【００６２】〔比較例７〕比較例１において、ＥＨＭＡ
の代わりにＭＨＭＡを用いた以外は、比較例１と同様の
操作を行った。この結果、ＥＨＭＡは４時間後には攪拌
できない程に重合し、不溶性の重合体が得られた。主な
条件と結果とをまとめて表３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】表１〜３に記載の結果から明らかなよう
に、本実施例にかかる重合防止方法を用いれば、アクリ
ル酸エステル類の重合をほぼ完全に防止することができ
ることが判った。

【００６５】

【発明の効果】本発明の請求項１記載のアクリル酸エス
テル類の重合防止方法は、以上のように、アクリル酸エ
ステル類を含む組成物を加熱するに際し、該組成物に酸
化防止剤を添加すると共に気相部の酸素濃度を10容量％
以下に抑制する構成である。

【００６６】本発明の請求項２記載のアクリル酸エステ
ル類の重合防止方法は、以上のように、上記組成物がさ
らに酸を含む構成である。

【００６７】本発明の請求項３記載のアクリル酸エステ
ル類の重合防止方法は、以上のように、上記酸化防止剤
として、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤とを組み合わ
せて使用する構成である。

【００６８】本発明の請求項４記載のアクリル酸エステ
ル類の重合防止方法は、以上のように、上記酸化防止剤
が少なくともアルキルフェノール系酸化防止剤を含む構
成である。

【００６９】本発明の請求項５記載のアクリル酸エステ
ル類の重合防止方法は、以上のように、上記組成物にさ
らにキレート剤を添加する構成である。

【００７０】本発明の請求項６記載のアクリル酸エステ
ル類の重合防止方法は、以上のように、上記アクリル酸
エステル類が、α−ヒドロキシアルキルアクリレート類
である構成である。

【００７１】上記の構成によれば、該組成物に酸化防止
剤を添加すると共に、気相部の酸素濃度を10容量％以下
に抑制することで、該組成物が触媒として酸を含む場合
にも、上記アクリル酸エステル類の重合を充分に防止
し、粘度の上昇を抑えることができる。これにより、例
えば、該アクリル酸エステル類の誘導体を合成する際
に、反応を効率的に行うことができる。また、該組成物
にさらにキレート剤を添加することにより、アクリル酸
エステル類の重合をより効果的に防止することができる
という効果を併せて奏する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸エステル類を含む組成物を加熱
   するに際し、該組成物に酸化防止剤を添加すると共に気
   相部の酸素濃度を10容量％以下に抑制することを特徴と
   するアクリル酸エステル類の重合防止方法。
2. 【請求項２】上記組成物がさらに酸を含むことを特徴と
   する請求項１記載のアクリル酸エステル類の重合防止方
   法。
3. 【請求項３】上記酸化防止剤として、１次酸化防止剤と
   ２次酸化防止剤とを組み合わせて使用することを特徴と
   する請求項１または２記載のアクリル酸エステル類の重
   合防止方法。
4. 【請求項４】上記酸化防止剤が少なくともアルキルフェ
   ノール系酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１、
   ２または３記載のアクリル酸エステル類の重合防止方
   法。
5. 【請求項５】上記組成物にさらにキレート剤を添加する
   ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のア
   クリル酸エステル類の重合防止方法。
6. 【請求項６】上記アクリル酸エステル類が、α−ヒドロ
   キシアルキルアクリレート類であることを特徴とする請
   求項１〜５の何れか１項に記載のアクリル酸エステル類
   の重合防止方法。