WO2007132615A1 - セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2007132615A1
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WO
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cellulose acylate
acylate film
cellulose
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PCT/JP2007/058253
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Takayuki Suzuki
Satomi Kawabe
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Konica Minolta Opto, Inc.
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    • Y10T428/31975—Of cellulosic next to another carbohydrate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose acylate film, a cellulose acylate film, a polarizing plate using the cellulose acylate film, and a liquid crystal display device.
  • Cellulose acylate films are optical films used in photographic negative film supports and liquid crystal displays, for example, because of their high transparency and low adhesion to low-birefringence polarizers. It has been used for a film for protecting a polarizer, a polarizing plate, and the like.
  • the solution casting method is a film forming method in which a solution obtained by dissolving cellulose acylate in a solvent is cast to obtain a film shape, and then the solvent is evaporated and dried to obtain a film. Since a film formed by the solution casting method has high flatness, a uniform and high-quality liquid crystal display can be obtained using this film.
  • the solution casting method requires a large amount of an organic solvent and has a large environmental load.
  • Cellulose acylate films are formed using halogen-based solvents, which have a high environmental impact due to their dissolution characteristics, and in particular, reduction of solvent usage is required. Increasing production of acylate films has become difficult.
  • Patent Documents 1 and 2 phosphoric acid plasticizers such as triphosphate and phenol-bisdiphenyl phosphate are used.
  • these phosphoric acid-based plasticizers decompose phosphoric acid ester by moisture absorption or heating, generate phosphoric acid, and the generated phosphoric acid converts cellulose acylate. It was found that the film had problems such as deterioration and coloring of the film.
  • an ethylene glycol type plasticizer or a polyvalent ester that is an ester of a trivalent or higher alcohol and a carboxylic acid is used.
  • Alcohol esters are known.
  • a glycerin monostrength rubonic acid-based ester is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • a polyhydric alcohol monostrength rubonic acid ester has a high chemical stability and is hydrolyzed.
  • it is a preferable plasticizer for forming a cellulose acylate film because it does not generate a strong acid that causes deterioration of cellulose acylate.
  • Patent Documents 3 and 4 are essentially different from the technique of the present invention aiming at melt film formation without describing a more advantageous production method for melt film formation.
  • Patent Document 5 a method for manufacturing an optical film using a melt casting film forming method, Ru (For example, Patent Document 5, 6 reference.)
  • the 0 Patent Document 5, the molten ⁇ There has been proposed a cooling method in which a cooling roll maintained at a uniform temperature in the width direction and an endless belt are sandwiched on an arc to cool.
  • Patent Document 6 proposes a method of cooling molten resin by sandwiching it between two cooling drums.
  • the melt obtained by heating and melting cellulose resin has a high viscosity
  • the film produced by the melt casting method is flat compared to the film produced by the solution casting method. It has the disadvantage that it is inferior in properties, and more specifically, die lines and uneven thickness are likely to occur.
  • a horse's back failure is a failure in which the original film is deformed into a U-shape like the horse's back, and a belt-like convex part is formed at a pitch of about 2 to 3 cm near the center, and the film remains deformed. This is a problem because the surface appears distorted when it is covered with a polarizing plate.
  • the cellulose acylate film installed on the outermost surface of the liquid crystal display is subjected to clear hard processing, anti-glare processing, and anti-reflection power.
  • clear hard processing anti-glare processing, and anti-reflection power.
  • the surface of the cellulose acylate film is deformed, coating unevenness and vapor deposition unevenness will occur, causing the product yield to deteriorate significantly.
  • the back failure of horses has been reduced by lowering the coefficient of dynamic friction between the bases and adjusting the height of the knurling carriages on both sides.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-501040
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-352620
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-246704
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-12823
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-10321
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-212312
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3083
  • an object of the present invention is to provide an additive that has sufficient viscosity reducing effect and moisture permeability reducing effect and does not cause bleed-out when it is deposited or volatilized outside the cellulose acylate film.
  • a cellulose acylate film (hereinafter simply referred to as an optical film or a film! /) Which has high flatness and a high level of uniformity in which stripe-like unevenness is suppressed by a production method using an elastic touch roll. And providing a high-quality liquid crystal display using the same. It also provides optical films with excellent productivity that do not cause deformation defects in the original film of the film, such as horse back failure or convex failure, even when stored for a long period of time. The effect is demonstrated in an optical film. Furthermore, it is to provide a cellulose acylate film by a melt film-forming method that does not use a halogen-based solvent with a large environmental load.
  • the present inventors have found that a viscosity reduction effect is obtained by using a cooling method using a specific glycerin ester-based compound and using a water-resistant tackyrol, In addition, there is a sufficient effect of reducing moisture permeability, and the additive bleed-out does not occur. Even in the manufacturing method using the melt casting method, flatness and streaks are suppressed, and even when stored for a long period of time.
  • the present inventors have found that a cellulose acylate film can be obtained in which a deformation failure of the original film such as a horse back failure or a convex failure does not occur, and the present invention has been completed.
  • a method for producing a cellulose acylate film formed by a melt casting film forming method Therefore, the cellulose acylate film contains at least one compound represented by the following general formula (1), and the cellulose acylate film extruded by the casting die force at the time of melt casting film formation,
  • a method for producing a cellulose acylate film characterized in that the surface is sandwiched between a touch roll and a cooling roll, the surface of which is elastically deformable, and a cooling roll.
  • Ri to R 15 each independently represents a hydrogen atom, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a carbonyloxy group, an oxy group. Represents a carbonyl group or an oxycarbonyloxy group, and these may further have a substituent.
  • Cellulose acylate film strength The method for producing a cellulose acylate film according to 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is contained in an amount of 1% by mass to 25% by mass.
  • the cellulose acylate includes at least one selected from a acetyl group, a propiol group, a butyryl group, and an n-pentanyl group as a substituent. Any one of these methods The manufacturing method of the cellulose acylate film of Claim 1. [0023] 6. Any one of 1 to 5 above, wherein the cellulose acylate film contains at least one selected from a hindered phenol antioxidant, a phosphorus antioxidant, and a carbon radical scavenger. Force The method for producing a cellulose acylate film according to item 1.
  • a manufacturing method using an additive and a water-resistant touch roll which has sufficient viscosity reducing effect and moisture permeability reducing effect and does not cause bleed-out when deposited or volatilized outside the film.
  • a cellulose acylate film with high flatness and reduced streak-like unevenness is provided by a melt film-forming method that does not use a halogen-based solvent that has a large environmental impact, and furthermore, a highly uniform optical film and high image quality. We were able to provide a liquid crystal display.
  • FIG. 1 is a schematic flow sheet showing one embodiment of an apparatus for carrying out the method for producing a cellulose acylate film of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged flow sheet of a main part of the manufacturing apparatus of FIG.
  • FIG. 3 (a) is an external view of the main part of the casting die
  • FIG. 3 (b) is a cross-sectional view of the main part of the casting die.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along a plane perpendicular to the rotation axis of the second embodiment of the pinching rotating body.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view in a plane including a rotation axis of a second embodiment of the pinching rotator.
  • FIG. 7 is an exploded perspective view schematically showing a configuration diagram of a liquid crystal display device.
  • FIG. 8 is a view showing a state of storage of a cellulose ester film original fabric.
  • the optical film targeted by the present invention is a functional film used in various displays such as liquid crystal displays, plasma displays, and organic EL displays, particularly liquid crystal displays, and includes a polarizing plate protective film, a retardation film, and a reflective film.
  • This includes optical compensation films such as prevention films, brightness enhancement films, and viewing angle expansion.
  • the present invention relates to a cellulose acylate film having sufficient planarity and excellent optical characteristics and dimensional stability even for a melt-formed cellulose resin, and a method for producing the same. It is.
  • a high-quality optical film such as a protective film for a polarizing plate, an antireflection film, or a retardation film can be obtained, and a liquid crystal with a high display quality can be obtained.
  • a display device can be obtained.
  • the present inventors have excellent optical characteristics and dimensional stability in a thermal melting method, that is, a method of forming a film by a melt casting method that does not use a halogen-based solvent with a large environmental load.
  • a thermal melting method that is, a method of forming a film by a melt casting method that does not use a halogen-based solvent with a large environmental load.
  • the cellulose acylate film obtained can be obtained. We found that the flatness improved dramatically.
  • the plasticizer according to the present invention in the melt casting method in which the melted cellulose ester is cast on a cooling drum or a cooling belt, by using the plasticizer according to the present invention, it is easy to level and has high flatness. I found out that I could get a film.
  • the cellulose acylate film of the present invention is a cellulose acylate film that preferably contains 1 to 25% by mass of the ester compound represented by the general formula (1) as a plasticizer. is there. If the added amount of the plasticizer is 1% by mass or more, the effect of improving the flatness is recognized, and if it is 25% by mass or less, the occurrence of bleed-out can be suppressed and the temporal stability of the film can be maintained. preferable. More preferably cellulose ⁇ shea rate film containing a plasticizer 3-20 wt%, more preferably from cellulose ⁇ shea acetate film containing 5-15 weight 0/0.
  • a plasticizer is a power that is an additive that has an effect of improving brittleness or imparting flexibility, generally by adding it to a polymer.
  • the melt viscosity of the film constituent material containing the plasticizer is lower than that of cellulose resin alone.
  • a plasticizer is added. Further, it is added to improve the hydrophilicity of the cellulose ester and to improve the moisture permeability of the cellulose acrylate film, so that it functions as a moisture permeation preventive agent.
  • the melting temperature of the film constituting material means a temperature in which the material is heated and fluidity is developed.
  • the cellulose ester In order to melt and flow the cellulose ester, it is necessary to heat at least a temperature higher than the glass transition temperature. Above the glass transition temperature, the elastic modulus or viscosity decreases due to heat absorption, and fluidity is developed.
  • cellulose ester may melt at the same time as it melts at the same time, resulting in a decrease in the molecular weight of cellulose ester, which may adversely affect the mechanical properties of the resulting film.Therefore, it is necessary to melt the cellulose ester at the lowest possible temperature. There is.
  • the melting temperature of the film constituting material it can be achieved by adding a plasticizer having a melting point or glass transition temperature lower than the glass transition temperature of the cellulose ester.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer represented by the general formula (1) used in the present invention lowers the melting temperature of the cellulose ester, has low volatility even after the melt film-forming process and production, and has good process suitability.
  • the cellulose acylate film obtained is excellent in terms of optical properties, dimensional stability, and flatness.
  • Ri to R 15 are each independently a hydrogen atom, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a carbo- Represents a oxy group, an oxy carboxy group or an oxy carboxy group, and these may further have a substituent.
  • the cycloalkyl group represented by Ri to R 15 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, specifically, a group such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • Preferred substituents that may be substituted are halogen atoms (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), hydroxyl groups, alkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, aralkyl groups.
  • This aralkyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom, etc.), an alkenyl group such as a vinyl group or a aryl group, or a phenyl group (this phenyl group may be an alkyl group or a halogen atom) Or a phenoxy group (the phenoxy group may be an alkyl group or a halogen atom).
  • the aralkyl group represented by Ri to R 15 represents a group such as a benzyl group, a phenethyl group, a ⁇ -phenylpropyl group, etc., and these groups may be preferably substituted.
  • a group that may be substituted with the above-mentioned cycloalkyl group can be exemplified similarly.
  • Examples of the alkoxy group represented by Ri to R 15 include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-octyloxy, iso Each alkoxy group such as propoxy, isobutoxy, 2-ethylhexyloxy, or t-butoxy.
  • preferred substituents that may be substituted are halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, hydroxyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aralkyl group (this aralkyl group).
  • the group may be substituted with an alkyl group or a halogen atom), a alkenyl group, a phenol group (this phenol group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom, etc.).
  • An alkenyl group for example, a phenoxy group (which may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom)
  • an acyl group such as a acetyl group or a propionyl group, an acetyloxy group, a propio group
  • the cycloalkoxy group represented by Ri ⁇ R 15 The unsubstituted cycloalkoxy group include cycloalkoxy group group of 1 to 8 carbon atoms, specifically, cyclopropyl O key sheet, Groups such as cyclopentyloxy, cyclohexyloxy and the like can be mentioned.
  • examples of preferable substituents that may be substituted for these groups include the same groups even if they are substituted with the above-described cycloalkyl groups.
  • the aryloxy group represented by Ri to R 15 includes a force including a phenoxy group.
  • the phenyl group may be substituted with the cycloalkyl group such as an alkyl group or a halogen atom. It may be substituted with a substituent.
  • the group which may be substituted with a group can be mentioned similarly.
  • Examples of the acyl group represented by Ri to R 15 include an unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms such as an acetyl group and a propiol group (the hydrocarbon group of the acyl group includes Including alkyl, alkenyl, and alkyl groups.), These substituents may be further substituted, and the substituent may be substituted with the above-mentioned cycloalkyl group. Can be listed.
  • the carbo-oxy group represented by Ri to R 15 includes an unsubstituted acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms such as an acetyloxy group and a propio-oxy group (as a hydrocarbon group of the acyl group). Includes alkyl, alkyl, and alkyl groups.), And also includes allylcarboxy groups such as benzoyloxy groups. These groups may be further substituted with the above cycloalkyl groups. May be substituted by a group.
  • Okishikarubo represented by Ri ⁇ R 15 -
  • substituents which may be further substituted the above-mentioned cycloalkyl group may be substituted, and the same examples can be given.
  • Okishikarubo represented by Ri ⁇ R 15 - The Ruokishi group, methoxycarbonyl - represents Ruo alkoxyalkoxy carbonylation Ruokishi group having 1 to 8 carbon atoms such as groups, these substituents may be further substituted Preferable substituents that may be included are the same groups that may be substituted on the cycloalkyl group. In addition, any one of Ri to R 15 may be connected to each other to form a ring structure.
  • the ester compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method. That is, a method in which an organic acid and a polyhydric alcohol are condensed and esterified in the presence of an acid, for example, or a method in which an organic acid is preliminarily converted into an acid chloride or an acid anhydride and reacted with the polyhydric alcohol, There is a method of reacting a phenyl ester with a polyhydric alcohol, etc., and it is preferable to select a method with a good yield appropriately depending on the target esteric compound.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester compound obtained in this way is not particularly limited.
  • the repulsive force is preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000! /, .
  • Higher molecular weights are preferred because they are less likely to volatilize and are less moisture / permeable, which is preferable in terms of compatibility with cellulose esters!
  • the cellulose acylate film of the present invention contains at least the ester compound represented by the general formula (1) according to the present invention as a plasticizer, but may be used in combination with other plasticizers.
  • the ester compound represented by the general formula (1) which is a plasticizer according to the present invention, has a feature that it is highly compatible with a cellulose ester and can be added at a high addition rate. Therefore, if other plasticizers and additives are used in combination, bleed-out does not occur and other types of plasticizers and additives can be easily used together as necessary.
  • the plasticizer represented by the general formula (1) according to the present invention is preferably contained at least 50% by mass or more of the entire plasticizer. More preferably 70% or more, and still more preferably 80% or more. If it is used in such a range, a certain effect that the planarity of the cellulose ester film at the time of melt casting can be improved also by the combined use with other plasticizers.
  • plasticizers used in combination include, for example, aliphatic carboxylic acid polyhydric alcohol plasticizers, unsubstituted aromatics as described in paragraphs 30 to 33 of JP-A-2003-12823.
  • Carboxylic acid or cycloalkyl carboxylic acid Polyhydric alcohol ester plasticizer, or dioctyl adipate, dicyclohexyl adipate, diphenyl succinate, di-2-naphthyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, trisicyl hexyl trivalerate , Tetra 3-methylphenol tetrahydrofuran 1, 2, 3, 4, 5-tetracarboxylate, tetrabutyl 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylate, triphenyl 1, 3, 5 cyclohexyl tricarboxylate , Triphenylbenzene 1, 3, 5-tetracarboxylate, phthalate plasticizer (eg ,
  • the phosphoric acid plasticizer is colored when used for melt-forming cellulose ester, the phthalic acid ester plasticizer, the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer, and the thioester plasticizer are used. Polyester plasticizers and polyether plasticizers are preferably used.
  • the yellowness (Yello index, YI) is preferably 3.0 or less, more preferably 1.0 or less. . Yellowness can be measured based on JIS-K7103.
  • the cellulose acylate used in the present invention will be described in detail.
  • the cellulose acylate constituting the film is preferably a cellulose acylate having an aliphatic acyl group having 2 or more carbon atoms, more preferably a total acyl substitution degree of cellulose acylate is 2.
  • the total number of acyl groups in cellulose acylate is preferably 6.5 or more and 7.2 or less, more preferably 6.7 or more and 7.1 or less.
  • the total number of carbon atoms in the acyl group is the sum of the product of the degree of substitution of each acyl group substituted with the glucose unit of cellulose acylate and the number of carbon atoms.
  • the number of carbons of the aliphatic acyl group is preferably 2 or more and 6 or less, more preferably 2 or more and 4 or less, from the viewpoint of productivity and cost of cellulose synthesis.
  • the part which is not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.
  • the glucose units constituting cellulose with ⁇ -1,4-glycosidic linkages! / Have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions.
  • the cellulose acylate in the present invention is a polymer (polymer) in which a part or all of these hydroxyl groups are esterified with an acyl group.
  • the degree of substitution represents the total ratio of cellulose esterified at the 2nd, 3rd and 6th positions of the repeating unit. Specifically, the degree of substitution is 1 when the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of cellulose are 100% esterified. Therefore, if all of the 2nd, 3rd and 6th positions of cellulose are 100% esterified, The maximum degree of substitution is 3.
  • Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, pentanate group, hexanate group, and the like.
  • Examples of the cellulose acylate include cellulose propionate, cellulose butyrate, and cellulose pentanate. Can be mentioned. Further, mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate pentanate and the like may be used as long as the above-mentioned side chain carbon number is satisfied. Among these, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate are particularly preferable.
  • the present inventors have made a trade-off between the mechanical properties and the Ken property of the cellulose acylate film and the melt film-forming property of the cellulose acylate with respect to the total carbon number of the acyl group of the cellulose acylate.
  • there is a relationship For example, in cellulose acetate propionate, increasing the total number of carbon atoms in the acyl group improves melt film-forming properties, but mechanical properties decrease, making it difficult to achieve both.
  • the total degree of acyl substitution of cellulose acylate is 2.9 or less, and the total number of carbon atoms in the acyl acyl group is 6.5 or more and 7.2 or less.
  • melt film-forming properties can be achieved. Although the details of this mechanism are unknown, it is assumed that the influence on the film mechanical properties, the chain properties, and the melt film-forming properties differ depending on the carbon number of the acyl group. That is, when the total substitution degree of the acyl group is the same, the longer chain acyl group such as propiol group and petityl group becomes more hydrophobic than the acetyl group, and the melt film-forming property is improved. Therefore, when achieving the same melt film-forming properties, long chain acyl groups such as propiol groups and butyryl groups have lower substitution degrees and lower total substitution degrees than those of acetyl groups. Therefore, it is estimated that the deterioration of the key property is suppressed.
  • the cellulose acylate used in the present invention is one having a weight average molecular weight MwZ number average molecular weight Mn ratio of 1.0 to 5.5, and particularly preferably 1.4 to 5.0. More preferably, it is 2.0 to 3.0. Mw is preferably 100,000 to 500,000, and more preferably 150,000 to 300,000.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of cellulose acylate can be measured by a known method using high performance liquid chromatography. Using this, number average molecular weight, weight Calculate the average molecular weight. The measurement conditions are as follows.
  • the raw material cellulose of the cellulose ester used in the present invention may be wood pulp or cotton linter.
  • Wood pulp may be softwood or hardwood, but softwood is more preferred.
  • Cotton linter is also preferably used for the peelable point force during film formation. Cellulose esters made from these can be mixed appropriately or used alone.
  • the ratio of cellulose ester derived from cellulose linter: cellulose ester derived from wood pulp (conifer): cellulose ester derived from wood pulp (hardwood) is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 15: 0, 50 : 50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 85: 0: 15, 40:30:30 I can do it.
  • the cellulose ester is prepared by, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, and coconut or butyric anhydride for the hydroxyl group of the raw material cellulose by a conventional method in accordance with a conventional method.
  • the method for synthesizing such a cellulose ester is not particularly limited. For example, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804 or JP-A-6-501040.
  • the degree of substitution of an acyl group such as an acetyl group, a propiol group or a butyl group can be measured according to ASTM-D81 7-96.
  • cellulose esters are synthesized using sulfuric acid as a catalyst. Sulfuric acid is not completely removed, and the residual sulfuric acid causes various decomposition reactions during melt film formation and affects the quality of the resulting cellulose ester film. Therefore, it remains in the cellulose ester used in the present invention.
  • the sulfuric acid content is in the range of 0.1 to 40 ppm in terms of elemental sulfur. These are considered to be contained in the form of salts. If the residual sulfuric acid content exceeds Oppm, deposits on the die lip during heat melting increase, which is not preferable. In addition, it is not preferable because it tends to break during slitting after hot drawing or after hot drawing.
  • a smaller amount is preferable, but if it is less than 0.1, it is not preferable because the burden of the washing process of cellulose resin increases too much, and it is not preferable because it may be easily broken. This may have the effect of increasing the number of washes, but it is not well understood. Furthermore, the range of 0.1-30 ppm is preferable.
  • the residual sulfuric acid content can likewise be measured by ASTM-D817-96.
  • the total residual acid amount including other residual acids is preferably lOOOppm or less.
  • the residual sulfuric acid content can be within the above range, and the film can be obtained by the melt casting method.
  • the film it is possible to obtain a film with reduced adhesion to the lip and excellent flatness, and with good dimensional change, mechanical strength, transparency, moisture resistance, Rt value and Ro value described later. Obtainable.
  • the cellulose ester used in the present invention preferably has few bright spot foreign substances when formed into a film.
  • a bright spot foreign material is a polarizing plate with two polarizing plates arranged at right angles (crossed Nicols).
  • a cellulose ester film is placed between them. The light from the light source is applied from one side, and the cellulose ester film is placed from the other side. This is the point where the light from the light source appears to leak when observed.
  • the polarizing plate used for the evaluation is preferably a glass plate used for protecting the polarizer, which is desirably composed of a protective film free from bright spot foreign matter.
  • the bright spot foreign material is considered to be one of the causes because of the non-acetic soot contained in the cellulose ester or cellulose with a low acetylation degree. ) And filtering the melted cellulose ester, or later in the synthesis of cellulose ester. In at least one of the process and the process of obtaining a precipitate, the bright spot foreign matter can also be removed once in the solution state through the filtration step. Since the molten resin has a high viscosity, the latter method is more efficient.
  • the diameter of the point 0. Olmm or more is preferably 200 pieces Zcm 2 or less, more preferably 100 pieces Zcm 2 or less is preferred 50 pieces Zcm 2 or less is preferred 30 pieces Zcm 2 or less It is preferable that the number is 10 Zcm 2 or less. It is most preferable that there is no force. In addition, about 0.005-0. Olmm or less bright spots, it is preferable that it is 200 pieces / cm 2 or less, more preferably 100 pieces / cm 2 or less, and 50 pieces Zcm 2 or less. 30 pieces Zcm 2 or less is preferred 10 pieces Zcm 2 or less is preferred, but none is most preferred!
  • a composition in which a plasticizer, a deterioration inhibitor, an antioxidant, etc. are added and mixed is filtered rather than filtering a melted cellulose ester alone. It is preferable that the removal efficiency of bright spot foreign matter is high. Of course, it may be dissolved in a solvent during the synthesis of cellulose ester and reduced by filtration. A mixture of UV absorber and other additives as appropriate can be filtered. It is preferable that the viscosity of the melt containing cellulose ester is less than lOOOOPa's, more preferably less than 5000Pa's, and even more preferably less than lOOOPa's. More preferably, it is a's or less.
  • the filter medium conventionally known materials such as glass fiber, cellulose fiber, filter paper, and fluorine resin such as tetrafluorinated styrene resin are preferably used. Ceramics, metals, and the like are preferably used.
  • the absolute filtration accuracy is preferably 50 m or less, more preferably 30 m or less, more preferably 10 m or less, and even more preferably 5 m or less. These can be used in combination as appropriate.
  • the filter medium can be either a surface type or a depth type, but the depth type is preferably used because it is relatively less clogged.
  • a cellulose ester obtained by dissolving a raw material cellulose ester in a solvent at least once and then drying the solvent may be used.
  • plasticizer ultraviolet A cellulose ester that has been dissolved in a solvent together with at least one of a line absorbent, a deterioration inhibitor, an antioxidant, and a matting agent, and then dried is used.
  • the solvent a good solvent used in a solution casting method such as methylene chloride, methyl acetate, or dioxolane can be used, and a poor solvent such as methanol, ethanol, or butanol may be used at the same time. In the process of dissolution, it may be cooled below 20 ° C or heated above 80 ° C. When such a cellulose ester is used, the optical properties may be uniformed by uniformly blocking each additive when melted.
  • the cellulose acylate film of the present invention may be a film in which polymer components other than cellulose ester are appropriately mixed.
  • the polymer component to be mixed preferably has a transmittance of 80% or more, more preferably 90% or more, more preferably 92% or more when a film having a good compatibility with the cellulose ester is used.
  • the cellulose acylate film of the present invention includes, in addition to cellulose ester and a plasticizer, a stabilizer, a slip agent, a matting agent, a filler, an inorganic polymer, an organic polymer, a dye, a pigment, a phosphor, and an ultraviolet absorber. , Infrared absorbers, dichroic dyes, refractive index modifiers, retardation control agents, gas permeation inhibitors, antibacterial agents, conductivity imparting agents, biodegradability imparting agents, anti-gelling agents, viscosity modifiers, etc. An additive having the above function may be added as desired.
  • the cellulose ester of the present invention is melted and formed into a film at a high temperature of 200 to 250 ° C, it is a process in which decomposition and deterioration of the cellulose ester are more likely to occur compared to conventional solution casting film formation. Therefore, among the above additives, it is preferable that a stabilizer is added to the film forming material.
  • Examples of the stabilizer include an antioxidant, an acid scavenger, a hindered amine light stabilizer, an ultraviolet absorber, a peroxide decomposer, a radical scavenger, and a metal deactivator. Power is not limited to these. These are described in JP-A-3-199201, JP-A-5-1907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A-6-107854, and the like. It is preferable to include at least one of these medium strengths in the film forming material.
  • the cellulose acylate of the present invention as a polarizer protective film, a retardation film or the like.
  • a film since the polarizer is weak against ultraviolet rays, it is preferred that at least the cellulose acylate film on the light incident side with respect to the polarizer contains an ultraviolet absorber.
  • an additive for adjusting retardation can be contained.
  • a retardation controlling agent as described in EP 911, 656A2 can be used.
  • an organic polymer or an inorganic polymer can be added to the cellulose acylate film in order to control the viscosity at the time of heat-melting and to adjust the film properties after film processing.
  • the total amount including them is preferably 1 to 30% by mass with respect to the mass of the cellulose resin. If it is 1% by mass or more, melt film-forming properties can be obtained, and if it is 30% by mass or less, the mechanical properties and storage stability of the resulting cellulose acylate film can be ensured.
  • Cellulose ester is oxidized as a stabilizer in the cellulose acylate film of the present invention because decomposition is accelerated not only by heat but also by oxygen in a high temperature environment where melt film formation is performed. It is preferable to contain an inhibitor.
  • the anti-oxidation agent useful in the present invention is a compound that suppresses the deterioration of the melt-molded material due to oxygen.
  • examples include acid inhibitors, hindered amine acid inhibitors, phosphorus antioxidants, ion antioxidants, heat-resistant processing stabilizers, oxygen scavengers, etc.
  • hindered phenol acids Anti-wrinkling agents, hindered amine-based anti-oxidation agents, and phosphorus-based anti-oxidation agents are preferred.
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • hindered phenolic antioxidants are preferred.
  • the hindered phenolic antioxidant compound is a known compound, and is described in, for example, columns 12 to 14 of US Pat. No. 4,839,405, and 2,6 dialkylphenol derivative compounds are described. included.
  • preferred compounds include compounds represented by the following general formula (2).
  • R 1, R 2 and R 3 are each substituted or unsubstituted alkyl
  • hindered phenolic compounds include n-octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) -propionate, n-octadecyl 3- (3,5-di-one t-Butyl 4-hydroxyphenol) monoacetate, n-octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, n-hexyl 3,5-diethyl butyl —4-hydroxyphenol-penzoate, n-dodecyl 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl-penzoate, neo-dodecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, dodecyl j8 (3,5-di t-Butyl 4-hydroxyphenol) propionate, ethyl ⁇ — (4-hydroxy-3,5-d
  • Hindered phenol compounds of the above type are commercially available, for example, from Ciba Specialty Chemicals under the trade names “Irganoxl076” and “IrganoxlOlO”.
  • Phosphorus-based anti-oxidation agents are known compounds, such as compounds represented by general formula (1) in JP-A-2002-138188, formulas (2), ( 3), a compound represented by (4), a compound represented by the general formula (4) of JP-A-2005-344044 preferable.
  • Sumilizer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • PEP-36 manufactured by Asahi Denki Co., Ltd.
  • GSY-P101 manufactured by API Corporation
  • the cellulose acylate film of the present invention preferably contains an acid scavenger as a stabilizer.
  • Any acid scavenger useful in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a compound that reacts with an acid to inactivate the acid, and is described in U.S. Pat. No. 4,137,201.
  • Compounds having an epoxy group as described are preferred.
  • Such epoxy compounds as acid scavengers are known in the art and include diglycidyl ethers of various polyglycols, particularly about 8-40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol.
  • Metal epoxy compounds such as polyglycols derived from the condensation of diglycidyl and diglycidyl ethers of glycerol (eg For example, those conventionally used in and together with salt vinyl polymer compositions), epoxy ether condensation products, diglycidyl ethers of bisphenol A (ie 4 , 4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane), epoxidized unsaturated fatty acid ester (especially alkyl ester of about 4 to 2 carbon atoms to fatty acid of 2 to 22 carbon atoms (for example, butyl epoxy stearate)
  • Epoxidized vegetable oils and other unsaturated natural oils that may be represented and exemplified by compositions of various epoxidized long chain fatty acid triglycerides and the like (eg, epoxy ⁇ soybean oil, epoxy ⁇ linseed oil, etc.) Are also referred to as epoxies natural glycerides or unsaturated fatty acids, which generally contain 12 to
  • n is an integer of 0 to 12.
  • Other acid scavengers that can be used include those described in paragraphs 87 to 105 of JP-B-5-194788.
  • the acid scavenger is preferably added in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and further preferably 0.5 to 2% by mass. . Use two or more of these together.
  • the acid scavenger may be referred to as an acid scavenger, an acid scavenger, an acid catcher, or the like.
  • the acid scavenger can be used without difference depending on the designations thereof.
  • the cellulose acylate film of the present invention preferably contains a carbon radical scavenger as a heat-resistant processing stabilizer in a high temperature environment where melt film formation is performed.
  • the "carbon radical scavenger" used in the present invention has a group (for example, an unsaturated group such as a double bond or a triple bond) in which a carbon radical can rapidly undergo an addition reaction, and carbon. It means a compound that gives a stable product without subsequent reaction such as polymerization after addition of radicals.
  • the above-mentioned carbon radical scavengers include groups that react quickly with carbon radicals in the molecule (unsaturated groups such as (meth) ataryloyl groups and aryl groups), phenolic and ratatonic compounds.
  • a compound having the ability to inhibit radical polymerization such as the following is useful, and particularly preferred is a compound represented by the following general formula (4) or the following general formula (5).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to carbon atoms:
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • R and R are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R and R are preferably
  • R ′ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ).
  • R is more preferably te
  • R is more preferably
  • tert butyl group tert-amyl group.
  • Examples of commercially available compounds represented by the above general formula (4) include “SumilizerGM, SumilizerGS” (both trade names, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • R to R are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by 22 to R is not particularly limited, and examples thereof include alkyl 25
  • Group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, trifluoromethyl group, etc.
  • cycloalkyl group for example, cyclopentyl group
  • aryl group eg, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • isylamino group eg, acetylamino group, benzoylamino group, etc.
  • alkylthio group eg, methylthio group, ethylthio group, etc.
  • Arylthio group for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.
  • alkaryl group for example, vinyl group, 2 propylene group, 3 butyr group, 1-methyl-3 propellyl group, 3 pentale group
  • arylsulfol group eg, phenylsulfol group, naphthylsulfol group, etc.
  • alkylsulfuryl group eg, methylsulfuryl group, etc.
  • arylsulfuryl group e.g, phenylsulfyl group, etc.
  • phosphono group e.g, acetyl group, bivaloyl group, benzoyl group, etc.
  • strong rubamoyl group for example, aminocarbol group, methylaminocarbol group) , Dimethylaminocarbol group, butylaminocarbole group, cyclohexylaminocarbol group, phenolaminocarbole group, 2-pyridylaminocaco Ball - Le group
  • a sulfamoyl group e.g., aminosulfonyl group, methylcarbamoyl Rua
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, and the substitution represented by R 1
  • Examples of the group include the same groups as the substituents represented by R 1 to R 4.
  • n 1 or 2, and preferably 1.
  • R represents a divalent linking group.
  • R represents a substituent
  • examples of the substituent include R to R.
  • R represents a divalent linking group
  • the divalent linking group may have, for example, a substituent.
  • the above carbon radical scavengers may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but is usually 0.001 to 10.0 parts by mass, preferably 0.0 to 100 parts by mass of cellulose ester. 1 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass.
  • Ultraviolet absorbers are excellent in the ability to absorb ultraviolet light with a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of polarizers and display devices against ultraviolet light, and from the viewpoint of liquid crystal display properties, they absorb visible light with a wavelength of 400 nm or more. A little thing, prefer something.
  • Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazines. The power which can mention a compound based on a benzophenone compound, a benzotriazole compound and a triazine compound which are less colored are preferred.
  • ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621 and 8-337574, and polymer UV-absorbers described in JP-A-6-148430 and JP-A-2003-113317 may be used. .
  • benzotriazole-based UV absorbers include 2— (2 ′ —hydroxy 1 5′-methyl phenol) benzotriazole, 2— (2 ′ —hydroxy 3 ′, 5′—di-tert— Butylphenol) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenol) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-ter t-butylphenol -L) -5 Black mouth benzotriazole, 2— (2 ′ —hydroxy 3 ′ — (3 ”,”, 5 g, Q ”—tetrahydrophthalimidomethyl) 5, —methylphenyl) benzotriazole, 2, 2— Methylenebis (4— (1,1,3,3-tetramethylbutyl) 6— (2H—benzotriazole 2-yl) phenol), 2— (2′—hydroxyl 3 ′ —tert-butyl 5′—methylphenyl 5 Chronobenzo
  • benzophenone compounds include 2,4 dihydroxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-1-methoxy-1-5-sulfobenzophenone, bis (2 methoxy 4 Hydroxy-5-benzoylmethane) and the like S, but is not limited to these.
  • the ultraviolet absorber is preferably added in an amount of 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, based on the cellulose ester. It is preferable to add 5 to 2% by mass. These can be used in combination of two or more.
  • hindered amine compounds are listed as additives that can suppress the decomposition of cellulose ester by heat and light. It can be added to the cellulose acylate film! ,.
  • HALS hindered amine compound
  • examples of the hindered amine compound (HALS) used in the present invention include, for example, US Pat. No. 4,619,956, No. 5 to L 1 column and US Pat. No. 4,839,405.
  • 2, 2, 6, 6-tetraalkylpiperidine compounds, or their acid addition salts or complexes of these with metal compounds are included.
  • Such a compound includes a compound represented by the following general formula (6).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a substituent.
  • Hindered amine compound Examples include 4-hydroxy 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 1-arylu-4-hydroxy 1, 2, 6, 6, 6-tetramethylpiperidine, 1-benzyl mono 4 hydroxy 1, 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 1- (4-t-butyl-2-butenyl) 1-4 hydroxy-1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-ethyloyl-4 salicyloyloxy 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1, 2, 2, 6, 6 pentamethylpiperidine, 1, 2, 2, 6, 6-penta Methyl piperidine 1-yl-1-j8 (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) 1-propionate, 1-benzyl 1,2,2,6,6-tetramethyl-1-4-piperidine
  • the content of the compound is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the mass of the cellulose ester resin preferably containing at least one of the above compounds. %, More preferably 0.2 to 2% by mass.
  • the content of the above compound is 0.01% by mass or more, the thermal decomposition of the cellulose ester resin can be suppressed, and if it is 5% by mass or less, the compatibility with the resin can be considered.
  • the strength is also preferable because sufficient transparency can be obtained as a polarizing plate protective film, and the film can be prevented from becoming too brittle.
  • a matting agent can be added to the cellulose acylate film of the present invention for the purpose of imparting slipperiness, optical and mechanical functions.
  • a matting agent fine particles of inorganic compounds Or the fine particle of an organic compound is mentioned.
  • the matting agent preferably has a spherical shape, rod shape, needle shape, layer shape, flat plate shape or the like.
  • the matting agent include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate.
  • examples thereof include inorganic fine particles such as metal oxides, phosphates, silicates and carbonates, and crosslinked polymer fine particles.
  • silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film.
  • These fine particles are preferably surface-treated with an organic substance because the haze of the film can be reduced.
  • the surface treatment is preferably performed with halosilanes, alkoxysilanes, silazane, siloxane, or the like.
  • the larger the average particle size of the fine particles the greater the sliding effect. On the other hand, the smaller the average particle size, the better the transparency.
  • the average primary particle size of the fine particles is in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the preferred fine particles is preferably 5 to 50 nm, and more preferably 7 to 14 nm. These fine particles are preferably used for generating irregularities of 0.01 to L 0 m on the surface of the cellulose acylate film.
  • silicon dioxide fine particles examples include Aerosil (AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, 0X50, TT600, etc., manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerogenole 200V, R972, R972V, R974, R202, R812 are preferable. Two or more of these fine particles may be used in combination.
  • Fine particles having different average particle sizes and materials for example, Aerosil 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
  • the matting agent is preferably added by kneading or the like.
  • a solid material obtained by volatilizing or precipitating the solvent is obtained.
  • the ability to use this in the process of producing a cellulose ester melt The viewpoint power that the matting agent can be uniformly dispersed in the cellulose resin is also preferred.
  • the above matting agent is added to improve the mechanical, electrical and optical properties of the film. Tochidaru.
  • the content is preferably 0.001 to 5 mass. % Is more preferably 0.001 to 1% by mass, and still more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • the cellulose acylate film of the present invention preferably has a haze value of less than 1.0% because a haze value of more than 1.0% affects an optical material. Is less than 0.5%. Haze value can be measured according to ⁇ O IS—K7136.
  • Film constituent materials are required to have little or no volatile components in the melting and film forming process. This is for foaming during heating and melting to reduce or avoid the flatness deterioration of the film surface defects.
  • the content of the volatile component when the film constituent material is melted is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and still more preferably 0. 1 It is desirable that it is less than mass%.
  • a differential thermal mass spectrometer (TGZDTA200 manufactured by Seiko Ichi Kogyo Co., Ltd.) to determine the heat loss from 30 ° C to 250 ° C, and determine the amount as the content of volatile components. Can do.
  • the film constituent material used removes volatile components typified by the moisture and the solvent before the film is formed or during heating.
  • a so-called known drying method can be applied, and it can be performed by a method such as a heating method, a decompression method, a heating decompression method, etc. Yo ⁇ .
  • the amount of volatile components generated can be reduced, and it is possible to reduce the generation amount of volatile components, or a mixture of at least one type of rosin and other components of rosin and film, It can also be divided into compatible materials and dried.
  • the drying temperature is preferably 100 ° C or higher. If the material to be dried has a glass transition temperature, heating to a drying temperature higher than the glass transition temperature may cause the material to fuse and make it difficult to handle.
  • the drying temperature is preferably not higher than the glass transition temperature. When multiple substances have a glass transition temperature, the glass transition temperature with the lower glass transition temperature is used as a reference. More preferably, it is 100 ° C. or higher and (glass transition temperature ⁇ 5) ° C.
  • the drying time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 18 hours, and further preferably 1.5 to 12 hours. If the drying temperature is too low, the volatile component removal rate will be low, and it will take too long to dry.
  • the drying process may be divided into two or more stages. For example, the drying process includes a preliminary drying process for storing materials and a previous drying process performed immediately before film formation to one week before film formation. May be.
  • the melt casting film forming method is classified as a molding method by heating and melting, and a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method, and the like can be applied.
  • the melt extrusion method is excellent for obtaining an optical film excellent in mechanical strength and surface accuracy.
  • the manufacturing method of the cell mouth monosuccinate film of the present invention will be described by taking the melt extrusion method as an example.
  • FIG. 1 is a schematic flow sheet showing an overall configuration of an example of an apparatus for carrying out the method for producing a cellulose acylate film of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of a cooling roll portion such as a casting die. It is.
  • the method for producing a cellulose acylate film of the present invention uses a extruder 1 to mix a film material such as a cell mouth resin, and then from a casting die 4. It is melt-extruded onto the first cooling roll 5 and circumscribed to the first cooling roll 5, and is further circumscribed on the three cooling rolls in total, the second cooling roll 7 and the third cooling roll 8, and cooled and solidified. Film 10. Next, the film 10 peeled off by the peeling roll 9 is then stretched in the width direction by gripping both ends of the film by the stretching device 12, and then wound up by the scoring device 16. In addition, a touch roll 6 is provided to clamp the molten film between the first cooling roll 5 and the surface to correct the flatness! The touch roll 6 has an elastic surface and forms a tip with the first cooling roll 5. Details of the touch roll 6 will be described later.
  • the conditions can be the same as the conditions used for other thermoplastic resins such as polyester.
  • the material is preferably dried beforehand. It is desirable to dry the moisture to not more than lOOOOppm, preferably not more than 200ppm with a vacuum or vacuum dryer or a dehumidifying hot air dryer.
  • cellulose ester-based resin dried under hot air, vacuum, or reduced pressure is melted at about 200 to 300 ° C, more preferably 230 to 260 ° C, using an extruder 1. Filter with a leaf disk type filter 2 to remove foreign matter.
  • additives such as a plasticizer are not mixed in advance, they may be kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing apparatus such as Static Mixer 3.
  • cellulose resin and other additives such as a stabilizer added as necessary are mixed before melting. More preferably, the cellulose resin and stabilizer are mixed first. Mixing may be performed with a mixer or the like, or may be mixed during the cellulose resin preparation process as described above. When a mixer is used, a V-type mixer, a conical screw type mixer, a horizontal cylindrical type mixer, a Henschel mixer, a ribbon mixer, or a general mixer can be used.
  • the mixture may be directly melted and formed into a film using the extruder 1, but once the film constituent materials are pelletized, The pellets may be melted by the extruder 1 to form a film.
  • the film composition material includes a plurality of materials having different melting points, a so-called braided semi-melt is once produced at a temperature at which only a material having a low melting point is melted, and the semi-melt is extruded 1 It is also possible to form a film by introducing it into If the film component contains a material that can be thermally decomposed, it can be formed directly without producing pellets or the above-mentioned semi-molten material can be formed to reduce the number of melting times. I prefer the method of force film formation.
  • the extruder 1 may be a single screw extruder or a twin screw extruder, which is preferred as a melt-kneading extruder. From film components When forming a film directly without producing pellets, it is preferable to use a twin-screw extruder because an appropriate degree of kneading is necessary, but even with a single-screw extruder, the screw shape can be changed to a Maddock type, a Unimelt type, By changing to a kneading type screw such as dull mage, an appropriate kneading can be obtained, so that it can be used. In the case of using pellets or crushed semi-melt as the film constituent material, either a single screw extruder or a twin screw extruder can be used.
  • the melting temperature of the film constituent material in the extruder 1 is a force that varies depending on the viscosity of the film constituent material, the discharge amount, the thickness of the sheet to be manufactured, etc.
  • the melting temperature of the film is equal to the glass transition temperature Tg of the film.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg + 100 ° C or less preferably Tg + 10 ° C or more and Tg + 90 ° C or less.
  • the melt viscosity at the time of extrusion is 1 to: LOOOOPa's, preferably 10 to: LOOOPa's.
  • the shorter the residence time of the film constituting material in the extruder 1 is preferably within 5 minutes, preferably within 3 minutes, more preferably within 2 minutes.
  • the residence time depends on the type of extruder 1 and the extrusion conditions, but can be shortened by adjusting the material supply amount, LZD, screw rotation speed, screw groove depth, etc. .
  • the shape, rotation speed, and the like of the screw of the extruder 1 are appropriately selected depending on the viscosity, discharge amount, and the like of the film constituent material.
  • the shear rate in the extruder 1 is 1 / second to 100 ooZ seconds, preferably 5Z seconds to loooZ seconds, more preferably 10Z seconds to looZ seconds.
  • the extruder 1 that can be used in the present invention is generally available as a plastic molding machine.
  • the film constituent material extruded from the extruder 1 is sent to the casting die 4 and extruded from the slit of the casting die 4 into a film shape.
  • the casting die 4 is not particularly limited as long as it is used for producing a sheet or a film.
  • hard chromium, chromium carbide, chromium nitride, titanium carbide, titanium carbonitride, titanium nitride, super steel, ceramic (tungsten carbide, aluminum oxide, oxide chromium), etc. are sprayed or plated. Puff as a surface cover, # wrapping using turrets of # 1000 or higher, # 1000 or higher Surface cutting using the upper diamond turret (the cutting direction is perpendicular to the flow direction of the resin)
  • a preferred material for the lip portion of the casting die 4 is the same as that of the casting die 4.
  • the surface accuracy of the lip is preferably 0.5 S or less, more preferably 0.2 S or less.
  • the slit of the casting die 4 is configured such that the gap can be adjusted. This is shown in Fig. 3. Of the pair of lips forming the slit 32 of the casting die 4, one is a flexible lip 33 having low rigidity and easily deformed, and the other is a fixed lip 34. A large number of heat bolts 35 are arranged at a constant pitch in the width direction of the casting die 4, that is, in the length direction of the slits 32. Each heat bolt 5 is provided with a block 36 having an embedded electric heater 37 and a cooling medium passage, and each heat bolt 35 penetrates each block 36 vertically. The base of the heat bolt 35 is fixed to the die body 31 and the tip is in contact with the outer surface of the flexible lip 33.
  • the input to the embedded electric heater 37 is increased or decreased to increase or decrease the temperature of the block 36, thereby causing the heat bolt 35 to thermally expand and contract, thereby displacing the flexible lip 33 and the film thickness. Adjust.
  • a thickness gauge is installed at the required location in the wake of the die, and the web thickness information detected by this is fed back to the control device, and this thickness information is compared with the set thickness information by the control device. It is also possible to control the power or ON rate of the heating element of the heat bolt by the signal of the correction control amount that comes.
  • the heat bolt preferably has a length of 20 to 40 cm and a diameter of 7 to 14 mm, and a plurality of, for example, several tens of heat bolts are preferably arranged at a pitch of 20 to 40 mm.
  • a gap adjusting member mainly composed of a bolt that adjusts the slit gap may be provided by manually moving it back and forth in the axial direction.
  • the slit gap adjusted by the gap adjusting member is usually 200 to 1000 ⁇ m, preferably 300 to 800 ⁇ m, more preferably 400 to 600 ⁇ m.
  • the first to third cooling rolls are made of seamless steel pipe with a wall thickness of about 20 to 30 mm, and the surface is mirror finished. Inside, a pipe for flowing the coolant is arranged, and it is configured so that the film heat on the roll can be absorbed by the coolant flowing through the pipe.
  • the first cooling roll 5 corresponds to the rotary support of the present invention.
  • the touch roll 6 in contact with the first cooling roll 5 has an elastic surface, and is deformed along the surface of the first cooling roll 5 by the pressing force applied to the first cooling roll 5, so that the first roll Form a -p between 5 and. That is, the touch roll 6 corresponds to a pinching rotary body according to the present invention.
  • FIG. 4 shows a schematic cross section of one embodiment of the touch roll 6 (hereinafter, touch roll A). As shown in the figure, the touch roll A is formed by arranging an elastic roller 42 inside a flexible metal sleeve 41.
  • the metal sleeve 41 is made of stainless steel having a thickness of 0.3 mm and has flexibility. If the metal sleeve 41 is too thin, the strength will be insufficient, and if it is too thick, the elasticity will be insufficient. For these reasons, the thickness of the metal sleeve 41 is preferably 0.1 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the elastic roller 42 is a roll formed by providing a rubber 44 on the surface of a metal inner cylinder 43 that is rotatable through a bearing. Then, when the touch roll A is pressed toward the first cooling roll 5, the elastic roller 42 presses the metal sleeve 41 against the first cooling roll 5, and the metal sleep 41 and the elastic roller 42 have the shape of the first cooling roll 5. It deforms while conforming to the familiar shape, and forms a tip between the first cooling roll. In the space formed between the metal sleeve 41 and the elastic roller 42, cooling water 45 flows.
  • Figs. 5 and 6 show a touch roll B which is another embodiment of the pinching rotator.
  • Touch Roll B consists of a flexible, seamless stainless steel pipe (thickness 4 mm) outer cylinder 51, and a highly rigid metal inner cylinder 52 arranged in the same axial center inside this outer cylinder 51. It is roughly composed of A coolant 54 flows in a space 53 between the outer cylinder 51 and the inner cylinder 52.
  • outer cylinder support flanges 56a and 56b are attached to the rotating shafts 55a and 55b at both ends, and a thin metal outer cylinder 51 is attached between the outer peripheral portions of both outer cylinder support flanges 56a and 56b. It has been.
  • a fluid supply pipe 59 is disposed in the same axial center in a fluid discharge hole 58 that is formed in the axial center portion of one rotary shaft 55a and forms a fluid return passage 57. It is fixedly connected to a fluid shaft cylinder 60 arranged at the axial center in the metal outer cylinder 51.
  • Inner cylinder support flanges 61a and 61b are attached to both ends of the fluid shaft cylinder 60, respectively, and about 15 to 20 mm from the outer periphery of the inner cylinder support flanges 61a and 61b to the other end side outer cylinder support flange 56b.
  • a metal inner cylinder 52 having a wall thickness of about Yes.
  • a cooling liquid flow space 53 of, for example, about 10 mm is formed between the metal inner cylinder 52 and the thin metal outer cylinder 51, and the metal inner cylinder 52 has a flow space 5 in the vicinity of both ends.
  • An outflow port 52a and an inflow port 52b are formed to communicate 3 with the intermediate passages 62a and 62b outside the inner cylinder support flanges 61a and 61b.
  • the outer cylinder 51 is designed to be thin as long as the thin cylinder theory of elastodynamics can be applied in order to have flexibility, flexibility, and resilience close to rubber elasticity.
  • the flexibility evaluated by this thin cylinder theory is expressed by the wall thickness tZ roll radius r. The smaller the tZr, the higher the flexibility. In this touch roll B, flexibility is the optimum condition when tZr ⁇ 0.03.
  • Roll radius r RZ2
  • roll effective width 1 ⁇ 500-1600111111, r / L ⁇ 1, and horizontally long shape.
  • roll diameter R 300mm
  • the sheet width is 1300mm and the average linear pressure is lOONZcm, it is compared with a rubber roll of the same shape.
  • the equivalent spring constant can be equalized.
  • the width k in the roll rotation direction of the outer cylinder 51 and the cooling roll is about 9 mm.
  • the roll-up width is about 12 mm, which is close to the value, indicating that pressing can be performed under similar conditions. It should be noted that the amount of deflection at this -p width k is about 0.05 to 0.1 mm.
  • the range is 2 mm ⁇ t ⁇ 5 mm, sufficient flexibility can be obtained, and thinning by machining can be easily performed, making it an extremely practical range. If the wall thickness is 2mm or less, high-precision processing cannot be performed due to elastic deformation during processing.
  • the touch rolls A and B are urged toward the first cooling roll by an urging means (not shown).
  • the urging force of the urging means is F
  • the value FZW (linear pressure), excluding the width W in the direction along the rotation axis of the first cooling roll 5 in the film is lONZcm or more, 150NZcm Set to
  • two cups are formed between the touch rolls A and B and the first cooling roll 5, and the flatness may be corrected while the film passes through the two cups. Therefore, the touch roll is composed of a rigid body, and the film is sandwiched over a long time with a small linear pressure, compared to the case where no gap is formed between the first cooling roll and the flatness is more reliably ensured.
  • the surfaces of the touch rolls A and B are made of metal, the surfaces of the touch rolls A and B can be made smoother than when the surfaces of the touch rolls are rubber. Obtainable.
  • ethylene propylene rubber, neoprene rubber, silicon rubber or the like can be used as a material of the elastic body 44 of the elastic roller 42.
  • the film temperature T is lower than Tg, the viscosity of the film is too high and the die line cannot be corrected. Conversely, if the temperature T of the film is higher than Tg + 110 ° C, the film surface and the roll do not adhere uniformly, and the die line cannot be corrected.
  • preferred materials for the first roll 5 and the second roll 6 are carbon steel and stainless steel. Examples include steel and greaves.
  • the surface accuracy is preferably increased, and the surface roughness is set to 0.3 S or less, more preferably 0.01 S or less.
  • the suction device is preferably subjected to a treatment such as heating with a heater so that the device itself does not become a place where the sublimate adheres. In the present invention, if the suction pressure is too small, the sublimate cannot be sucked effectively, so it is necessary to set the suction pressure to an appropriate pressure.
  • a film-like cellulose ester-based resin in a molten state from the T die 4 is mixed with the first roll (first cooling roll) 5, the second cooling roll 7, and the third cooling roll 8.
  • the film is cooled and solidified while being in close contact with each other to obtain an unstretched cellulose ester-based resin film 10.
  • the cooled and solidified unstretched film 10 peeled from the third cooling roll 8 by the peeling roll 9 has a dancer roll (film tension adjusting tool) 11. Then, the film is guided to a stretching machine 12, where the film 10 is stretched in the transverse direction (width direction). By this stretching, the molecules in the film are oriented.
  • a known tenter or the like can be preferably used as a method of stretching the film in the width direction.
  • the slow axis of the cellulose silicate film made of cellulose acylate becomes the width direction.
  • the transmission axis of the polarizing film is also usually in the width direction.
  • a polarizing plate that is laminated so that the transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the optical film are parallel, the display contrast of the liquid crystal display device can be increased and good A great viewing angle can be obtained.
  • the glass transition temperature Tg of the film constituting material can be controlled by varying the material type constituting the film and the ratio of the constituting material.
  • Retardation film as optical film Tg is preferably 120 ° C or higher, more preferably 135 ° C or higher.
  • the temperature environment of the film changes due to the temperature rise of the device itself, for example, the temperature rise from the light source.
  • the retardation value derived from the orientation state of the molecules fixed inside the film by stretching and the dimensional shape of the film will be greatly changed. .
  • Tg is preferably 250 ° C or lower.
  • the stretching step may be appropriately adjusted so as to have the characteristics required for an optical film as a target that may be subjected to known heat setting conditions, cooling, and relaxation treatment.
  • the stretching step and the heat setting treatment are appropriately selected and performed.
  • the heating and pressing step is preferably performed before the stretching step and heat fixing treatment.
  • the refractive index can be controlled by a stretching operation. Further, a stretching operation is a preferred method. Hereinafter, the stretching method will be described.
  • the cellulose resin is stretched by 1.0 to 2.0 times in one direction and in the direction perpendicular to the film plane by 1.0 to 2.5 times,
  • the required retardation Ro and Rth can be controlled.
  • Ro indicates in-plane retardation
  • the difference between the refractive index in the longitudinal direction MD and the refractive index in the width direction TD in the surface is multiplied by the thickness
  • Rth indicates the thickness direction retardation.
  • the difference between the refractive index (average of longitudinal direction MD and width direction TD) and the refractive index in the thickness direction is multiplied by the thickness.
  • Stretching can be performed, for example, sequentially or simultaneously in the longitudinal direction of the film and in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the film, that is, in the width direction. At this time, if the stretching ratio in at least one direction is too small, a sufficient phase difference cannot be obtained, and if it is too large, stretching is difficult. It may be difficult to cause film breakage.
  • nx is the refractive index in the longitudinal MD direction
  • ny is the lateral refractive index in the TD direction
  • nz is the refractive index in the thickness direction.
  • the film when the film is stretched in the melt casting direction, if the shrinkage in the width direction is too large, the value of nz becomes too large. In this case, it can be improved by suppressing the width shrinkage of the film or extending in the width direction.
  • the refractive index When stretching in the width direction, the refractive index may be distributed in the width direction. This distribution may appear when the tenter method is used, and is a phenomenon that occurs when the film is stretched in the width direction, causing contraction force at the center of the film and fixing the end. It is thought to be a so-called Boeing phenomenon. Even in this case, by stretching in the casting direction, the bowing phenomenon can be suppressed and the distribution of retardation in the width direction can be reduced.
  • Film thickness fluctuations of the obtained film can be reduced by stretching in biaxial directions perpendicular to each other. If the film thickness variation of the retardation film is too large, unevenness of the retardation will occur, and unevenness such as coloring may become a problem when used in a liquid crystal display.
  • the film thickness variation of the cellulose resin film is preferably ⁇ 3%, more preferably ⁇ 1%.
  • a method of stretching in the biaxial directions perpendicular to each other is effective, and the stretching ratios in the biaxial directions orthogonal to each other are finally 1.0 to 2.0 in the casting direction. It is preferable to set the range in the direction of 1.0 and 1-2 times in the width and width direction. 1.01 in the casting direction, which is preferable: in the range of 5 times in L and 1.05 to 2.0 times in the width direction It is better to get the required retardation value.
  • the transmission axis of the polarizer coincides with the width direction.
  • the retardation film is preferably stretched so as to obtain a slow axis in the width direction.
  • the slow axis of the retardation film can be imparted in the width direction by stretching in the width direction from the above-described configuration.
  • the formula (stretch ratio in the width direction) > It is necessary to satisfy the condition (stretching ratio in the casting direction).
  • the end of the film is slit to a product width by slitter 13 and cut off, and then a Narka mouth (embombosinda cache) is formed by a Narka device comprising embossing ring 14 and back roll 15.
  • a Narka device comprising embossing ring 14 and back roll 15.
  • the thickness of the protective film is preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the lower limit is 20 ⁇ m or more, preferably 35 ⁇ m or more.
  • the upper limit is 150 / z m or less, preferably 120 m or less.
  • a particularly preferred range is from 25 to 90 IX m.
  • the retardation film is thick, the polarizing plate after the polarizing plate is too thick, and is not suitable for the purpose of thin and light, especially in liquid crystal displays used for notebook-type bath computers.
  • the retardation film is thin, it is difficult to develop retardation as a retardation film, and the moisture permeability of the film is increased, and the ability to protect the polarizer from humidity is reduced.
  • 0 1 is -1 ° or more + 1 ° or less, preferably 0 It should be 5 ° or more and + 0.5 ° or less.
  • This ⁇ 1 can be defined as the orientation angle, and ⁇ 1 is measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21AD
  • Each of ⁇ 1 satisfying the above relationship contributes to obtaining high luminance in a display image, suppressing or preventing light leakage, and contributing to faithful color reproduction in a color liquid crystal display device.
  • the difference film is arranged in the above region with the fast axis of the retardation film as ⁇ 1, which contributes to the improvement of display image quality, and the polarizing plate and the liquid crystal display device are in the MVA mode.
  • the configuration shown in FIG. 7 can be adopted.
  • 21a, 21bi protective Finolem, 22a, 22b ⁇ Finelem, 25a, 25b are polarizers, 23a, 23b are the slow axis direction of the film, 24a, Reference numeral 24b denotes the transmission axis direction of the polarizer, 26a and 26b denote polarizing plates, 27 denotes a liquid crystal cell, and 29 denotes a liquid crystal display device.
  • the retardation Ro distribution in the in-plane direction of the optical film is preferably adjusted to 5% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
  • the retardation Rt distribution in the thickness direction of the film is preferably adjusted to 10% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
  • the retardation film is adjusted to have a retardation value suitable for improving the display quality of the VA mode or TN mode liquid crystal cell, and is preferably used in the MVA mode by dividing the retardation film into the above multi-domain as the VA mode.
  • it is required to adjust the in-plane retardation Ro to 95 nm or less, which is larger than 30 nm, and the thickness direction retardation Rt to a value which is larger than 70 nm and 400 nm or less.
  • the above-mentioned in-plane retardation Ro has a structure in which two polarizing plates are arranged in a cross-cord and a liquid crystal cell is arranged between the polarizing plates, for example, in the configuration shown in FIG.
  • the retardation in the thickness direction mainly compensates for the birefringence of the liquid crystal cell that is observed when the liquid crystal cell is in the black display state in the TN mode and VA mode, particularly in the MVA mode, and is also observed when the oblique force is seen. Contribute to.
  • 22a and 22b in the figure select the distribution of the thickness direction retardation Rt. It is preferable that the total value of both of the thickness direction retardations Rt be larger than 140 nm and 500 nm or less. At this time, both in-plane retardation Ro and thickness direction retardation Rt of 22a and 22b are the same. It is preferable in improving productivity of a typical polarizing plate.
  • the in-plane retardation Ro force is greater than S35 nm and less than or equal to 65 nm
  • the thickness direction retardation Rt is greater than 90 nm and less than or equal to 180 nm, and is applied to the liquid crystal cell in the MVA mode with the configuration of FIG.
  • the in-plane retardation Ro of the polarizing film disposed on the other polarizing plate for example, the retardation film disposed on 22a in FIG.
  • a polarizing plate including the cellulose acylate film (also referred to as a retardation film) of the present invention can exhibit high display quality compared to a normal polarizing plate, and in particular, a multi-domain liquid crystal display device, More preferably, the birefringence mode is suitable for use in a multi-domain type liquid crystal display device.
  • the polarizing plate of the present invention can be used in MVA (Multi-domestic Vertical Alignment) mode, PV A (Patterned Vertical Alignment) mode, CPA (Continuous Pinwheel Alignment) mode, OCB (Optical Compensated Bend) mode, etc. And is not limited to the specific liquid crystal mode and the arrangement of the polarizing plates.
  • Liquid crystal display devices are also being applied as devices for colorization and moving image display, and display quality has been improved by the present invention, and the improvement in contrast and the resistance of polarizing plates have led to fatigue. ⁇ A faithful moving image display becomes possible.
  • a liquid crystal display device including at least a polarizing plate including the retardation film of the present invention
  • one polarizing plate including the retardation film of the present invention is disposed on the liquid crystal cell, or Or two pieces are arranged on both sides of the liquid crystal cell.
  • the retardation film of the present invention contained in the polarizing plate is used so that the side of the retardation film faces the liquid crystal cell of the liquid crystal display device, thereby improving the display quality. Can contribute.
  • the films 22a and 22b face the liquid crystal cell of the liquid crystal display device.
  • the retardation film of the present invention can optically compensate the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate of the present invention is used in a liquid crystal display device, at least one of the polarizing plates in the liquid crystal display device may be the polarizing plate of the present invention.
  • the polarizing plate of the present invention it is possible to provide a liquid crystal display device with improved display quality and excellent viewing angle characteristics.
  • a polarizing plate protective film of a cellulose derivative is used on the surface opposite to the retardation film in terms of the polarizer force, and a general-purpose TAC film or the like can be used.
  • the polarizing plate protective film located on the far side of the liquid crystal cell force can be provided with other functional layers in order to improve the quality of the display device.
  • a film containing a known functional layer as a display for antireflection, antiglare, scratch resistance, dust adhesion prevention and luminance improvement, or affixed to the polarizing plate surface of the present invention is not limited to these.
  • the long retardation film produced by the melt casting film formation method is mainly composed of cellulose resin, and therefore, by utilizing the cane unique to cellulose resin.
  • the alkaline processing process can be used. This can be bonded to the retardation film of the present invention using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution in the same manner as a conventional polarizing plate protective film when the resin constituting the polarizer is polyvinyl alcohol. For this reason, the present invention is excellent in that a conventional polarizing plate processing method can be applied, and particularly excellent in that a long roll polarizing plate can be obtained.
  • the production effect obtained by the present invention becomes more prominent particularly in a long roll of 100 m or more, and the longer the length is 1500 m, 2500 m, or 5000 m, the more the production effect of polarizing plate production is obtained.
  • the roll length considers productivity and transportability. 10m to 5000m, preferably 50m to 4500m, and the width of the film at this time can be selected as the width of the polarizer or the width suitable for the production line. 0.5 m or more 4. Om or less, preferably 0.6 m or more 3.
  • a film having a width of Om or less can be produced, wound into a roll, and subjected to polarizing plate processing. After manufacturing the film and scraping it into a mouthpiece, you can cut it to obtain a roll of the desired width, and use such a roll for polarizing plate processing!
  • cellulose acylate film of the present invention In the production of the cellulose acylate film of the present invention, functionalities such as an antistatic layer, a hard coat layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, and a barrier layer before and after stretching and after Z. Layers can be applied. At this time, various surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, and chemical treatment can be performed as necessary.
  • the clip gripping portions at both ends of the cut film are pulverized or granulated as necessary, and then used as film raw materials of the same type or You may reuse as a raw material for films of different varieties.
  • An optical film having a laminated structure can be produced by co-extrusion of a composition containing cellulose resin having different additive concentrations such as the plasticizer, ultraviolet absorber, and matting agent.
  • a composition containing cellulose resin having different additive concentrations such as the plasticizer, ultraviolet absorber, and matting agent.
  • an optical film having a structure of skin layer Z core layer Z skin layer can be produced.
  • the matting agent can be included in the skin layer more or only in the skin layer.
  • More plasticizer and ultraviolet absorber can be contained in the core layer than in the skin layer, and may be contained only in the core layer. It is also possible to change the types of plasticizers and UV absorbers in the core layer and skin layer.
  • the skin layer contains a low-volatile plasticizer and Z or UV absorber, and the core layer is made plastic.
  • the glass transition temperature of the core layer is preferably lower than the glass transition temperature of the skin layer, which may be different from each other. At this time, the glass transition temperature of both the skin and the core can be measured, and the average value calculated from these volume fractions can be defined as the glass transition temperature Tg and treated similarly. Also, the viscosity of the melt containing cellulose ester during melt casting may be different between the skin layer and the core layer. The viscosity of the skin layer may be greater than the viscosity of the core layer, or the viscosity of the core layer may be equal to or greater than the viscosity of the skin layer. .
  • the cellulose acylate film of the present invention has a dimensional stability under an environment of 23 ° C and 55% RH.
  • the variation value of the dimension at 80 ° C and 90% RH is less than ⁇ 2.0%, preferably less than 1.0%, more preferably 0 Less than 5%.
  • the cellulose acylate film of the present invention is used as a retardation film as a protective film for a polarizing plate, if the retardation film itself has a variation beyond the above range, the absolute value of the retardation as a polarizing plate Since the orientation angle deviates from the initial setting, the display quality improvement ability may be reduced or the display quality may be deteriorated.
  • the cellulose acylate film of the present invention can be used for a polarizing plate protective film.
  • the method for producing the polarizing plate is not particularly limited, and can be produced by a general method.
  • the obtained cellulose acylate film was treated with an alkali, and a polyvinyl alcohol film was immersed and stretched in an iodine solution.
  • the polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film for protecting both surfaces of the polarizer, and further comprises a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the other surface. It can.
  • the protective film and separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
  • the protective film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate.
  • the separate film is used for the purpose of covering the adhesive layer to be bonded to the liquid crystal plate, and is used on the surface side to bond the polarizing plate to the liquid crystal cell.
  • Mw represents a weight average molecular weight, and the weight average molecular weight was measured by GPC HLC-8220 C, manufactured by Soichi Co.
  • TPTB Trimethylolpropane tribenzoate
  • Exemplified Compound 2 which is 144 parts by mass (yield 82%) of a transparent liquid.
  • a knee screw type screw was used instead of a needing disk.
  • the vent hole was also evacuated to remove volatile components generated during kneading by suction.
  • the feeder, hopper, and extruder die force supplied to the extruder were kept in a dry nitrogen gas atmosphere between the cooling tanks to prevent moisture from being absorbed into the resin.
  • the first cooling roll and the second cooling roll were made of stainless steel having a diameter of 40 cm, and the surface was hard chrome plated.
  • temperature control oil was circulated inside to control the roll surface temperature.
  • the water-resistant touch roll had a diameter of 20 cm, the inner and outer cylinders were made of stainless steel, and the outer cylinder surface was hard chrome plated.
  • the wall thickness of the outer cylinder was 2 mm, and the temperature temperature of the inertial touch roll was controlled by circulating oil for temperature adjustment in the space between the inner cylinder and the outer cylinder.
  • the obtained pellets (moisture content 50 ppm) were formed into a film at a melt film-forming temperature of 240 ° C on a first cooling roll having a surface temperature of 130 ° C using a single-screw extruder.
  • a cast film was obtained with a melt extrusion draw ratio of 20.
  • a T die having a lip clearance of 1.5 mm and an average surface roughness RaO. 01 m of the lip portion was used.
  • the film was pressed on the first cooling roll with a linear tack roll having a metal surface of 2 mm thickness at a linear pressure of lOONZcm.
  • the film temperature on the touch roll side during pressing is 180 . c ⁇ c.
  • the film temperature on the touch roll side during pressing is the temperature of the film on the first roll (cooling roll) where the touch roll is in contact with the non-contact thermometer.
  • the glass transition temperature Tg of this film was 136 ° C.
  • the glass transition temperature of the film extruded with a die force was measured by DSC method (in nitrogen, temperature rising temperature: 10 ° CZ) using DSC6200 manufactured by Seiko Co., Ltd.
  • the surface temperature of the water-resistant tack roll was 130 ° C, and the surface temperature of the second cooling roll was 100 ° C.
  • the surface temperature of each roll of the neutral touch roll, the first cooling roll, and the second cooling roll is the non-contact thermometer, the roll surface temperature at a position 90 ° before the rotation direction from the position where the film first contacts each roll.
  • the average value of 10 points measured in the width direction using was used as the surface temperature of each tool.
  • the obtained film was heated at 160 ° C and stretched in the longitudinal direction by roll stretching at 1.05 times, followed by a preheating zone, a stretching zone, a holding zone, and a cooling zone (a zone between each zone). (With a neutral zone to ensure thermal insulation between the steel) and stretched 1.20 times at 160 ° C in the width direction, then 70 ° while relaxing 2% in the width direction Cool to C, then release from the clip, clip the clip gripping part, apply 10mm width and 5 ⁇ m height knurling to both ends of the film, and slit the film to 1430mm width 80 ⁇ m, Ro force nm A cellulose acylate optical film F-5 having an Rt of 45 nm was produced. At this time, the preheating temperature and the holding temperature were adjusted to prevent the bowing phenomenon due to stretching.
  • TPP Triphenyl phosphate (Aldrich)
  • A- 3 Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • the elongation at break in the direction of film formation was measured at 23 ° C and 50% RH.
  • the evaluation is X when the breaking elongation is less than 10%, ⁇ when the breaking elongation is 10% or more and less than 20%, ⁇ when the breaking elongation is 20% or more and less than 30%, and when the breaking elongation is 30% or more. It was determined as ⁇ .
  • the static contact angle with water on the film surface after saponification was measured.
  • Static connection The antenna was measured with an automatic surface tension meter (CA-V manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) using the ⁇ Z2 method five times in the width direction, and the average value was obtained.
  • a static contact angle of less than 35 ° was judged as ⁇ , 35 ° or more, less than 45 ° as ⁇ , 45 ° or more, less than 50 ° as ⁇ , and 50 ° or more as X.
  • the film thickness is measured at 10 points every 5 cm and the film thickness standard deviation is calculated.
  • the standard deviation is less than 2 / zm. Less than m was judged as ⁇ , and 10 ⁇ m or more was judged as X.
  • the moisture permeability was measured according to the method of JIS Z 0208. Measurement conditions, 40 ° C, 90% RH in a row! ⁇ , permeability, moisture force S500g / m 2 / day below the ⁇ , 500g / m 2 / day or more, 600g / m 2 Zday than the ⁇ , 600gZm 2 Zday As above, it was judged as ⁇ for 700 gZm 2 Zday and X for 700 g / mV day or more.
  • Each film was conditioned in an environment of 23 ° C and 55% RH, and then a wiping test with a waste cloth and a magic blur test were performed.
  • the surface of the film was wiped with a waste cloth, X was recorded on the film, and an appropriate line was recorded with oil-based ink on the film.
  • X was determined to show blurring, and both were determined to be ⁇ . . If the evaluation of either V or deviation was weak, and wiping traces or smudges were observed, it was judged as ⁇ .
  • the absorption spectrum of each obtained film was measured using a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd., and tristimulus values X, ⁇ and ⁇ were calculated.
  • the tristimulus values X, ⁇ , and ⁇ also calculate the yellowness JIS according to the method of JIS-K7103.
  • the yellowness YI is less than 1.0 ⁇ , more than 1.0, less than 2.0 ⁇ 2. 0 or more, less than 4.0 was judged as ⁇ , 4.0 or more was judged as X.
  • the evaluation was made by winding the cellulose ester film 120 on the core body 110 and then wrapping the outer surface twice with a polyethylene sheet, and using the preservation method shown in Fig. 8 on the support plate 117 on the base 118. After installing and storing in a box, it was stored for 30 days at 25 ° C and 50%. After that, take out the box, open the polyethylene sheet, light on the surface of the cellulose ester film 120, reflect the fluorescent lamp tube, reflect it, observe the distortion! The horse's back fault tolerance was evaluated according to the criteria.
  • Table 4 shows the evaluation results obtained as described above.
  • the cellulose acylate films F1 to F41 prepared in Example 1 were A saponification treatment was performed to prepare polarizing plates 1 to 41, respectively.
  • a 120 m thick roll of polybulal alcohol film is immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and stretched in the transport direction 6 times at 50 ° C to produce a polarizer did.
  • the polarizing plate of 32 type TFT color liquid crystal display Vega (manufactured by Sony Corporation) was peeled off, and each polarizing plate produced above was cut according to the size of the liquid crystal cell. Adhere the two polarizing plates produced so as to sandwich the liquid crystal cell so that the polarization axes of the polarizing plates are the same as the original, so that the 32-inch TFT color liquid crystal display is As a result of producing and evaluating the properties of the cellulose acylate film as a polarizing plate, the produced cellulose acylate film has a high contrast and an excellent display property. As a result, it was confirmed that it is excellent as a polarizing plate for image display devices such as liquid crystal displays.

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Description

明 細 書
セルロースァシレートフィルムの製造方法、セルロースァシレートフィルム 、偏光板及び液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、セルロースァシレートフィルムの製造方法、セルロースァシレートフィル ム、該セルロースァシレートフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。 背景技術
[0002] セルロースァシレートフィルムは、その高い透明性'低複屈折性'偏光子との易接着 性などから、写真用ネガフィルムの支持体や、液晶ディスプレイに用いられる光学フィ ルム、例えば、偏光子を保護するフィルム、偏光板などに用いられてきた。
[0003] 液晶ディスプレイは、その奥行きの薄さ、軽さから近年大幅に生産量が増大してお り、需要が高くなつている。また液晶ディスプレイを用いたテレビは、薄く軽いという特 徴を有し、ブラウン菅を用いたテレビでは達成されな力つたような大型のテレビが生 産されるようになっており、それに伴って液晶ディスプレイを構成する光学フィルムも 需要が増大してきている。
[0004] これらのセルロースァシレートフィルムは、これまで、専ら溶液流延法によって製造 されてきた。溶液流延法とは、セルロースァシレートを溶媒に溶解した溶液を流延し てフィルム形状を得た後、溶媒を蒸発 ·乾燥させてフィルムを得ると ヽつた製膜方法 である。溶液流延法で製膜したフィルムは平面性が高いため、これを用いてムラのな い高画質な液晶ディスプレイを得ることができる。
[0005] しカゝしながら、溶液流延法は多量の有機溶媒を必要とし、環境負荷が大き 、ことも 課題となっていた。セルロースァシレートフィルムは、その溶解特性から、環境負荷の 大きいハロゲン系溶媒を用いて製膜されているため、特に、溶剤使用量の削減が求 められており、溶液流延製膜によってセルロースァシレートフィルムを増産することは 困難となってきている。
[0006] そこで、近年、銀塩写真用（例えば、特許文献 1参照。 )あるいは偏光子保護フィル ム用（例えば、特許文献 2参照。）として、セルロースァシレートを溶融製膜する試み がなされている力 セルロースァシレートは溶融時の粘度が非常に高い高分子材料 であり、かつガラス転移温度も高い高分子材料であるため、セルロースァシレートを 溶融してダイス力も押出し、冷却ドラムまたは冷却ベルト上にキャスティングしてもレ ベリングし難ぐ押出し後に短時間で固化するため、得られるフィルムの平面性力 溶 液流延フィルムに比較して低 、と 、つた課題を有して 、ることが判明した。
[0007] また、スジ状のムラが発生することにより、液晶表示装置に組み込んだ場合に表示 ムラが発生することも判明し、改良が望まれていた。
[0008] セルロースァシレート等の有機高分子材料の溶融粘度'ガラス転移温度を低下させ るには、可塑剤を添加することが有効であることが知られている。
[0009] 前記特許文献 1、 2においては、トリフエ-ルホスフェートやフエ-レンビスジフエ- ルホスフェート等のリン酸系の可塑剤が用いられている。しかし、本発明者らが検討し た結果、これらのリン酸系の可塑剤は、吸湿や加熱によってリン酸エステルが分解し 、リン酸が発生して、発生したリン酸がセルロースァシレートを劣化させてフィルムを 着色させるといった問題を有していることが判明した。
[0010] リン酸エステル系以外でセルロースァシレートに適用可能な可塑剤としては、溶液 流延においては、エチレングリコール系の可塑剤、あるいは 3価以上のアルコールと カルボン酸のエステルである多価アルコール系エステル等が知られて 、る。例えば、 グリセリン一力ルボン酸系エステルが開示されている（例えば、特許文献 3参照。 ) 0 多価アルコール一力ルボン酸力 なる可塑剤は、化学的安定性が高ぐかつ加水分 解されてもセルロースァシレートの劣化を引き起こすような強酸を発生させさないため セルロースァシレートの製膜には好ましい可塑剤である。し力しこれらの可塑剤はァ ルキルエステル系がほとんどであり、透湿度の低減効果が不充分であった。また、多 価アルコール 芳香族カルボン酸 ·多価アルコール シクロアルキルカルボン酸系 エステルが開示されている（例えば、特許文献 4参照。 ) 0しかし、このような環構造を 有する化合物ではセルロースァシレートを溶融製膜する際の可塑剤としては粘度低 減効果が不充分であり、平面性に優れたセルロースァシレートフィルムを得ることが できない。また、可塑剤がフィルム外に析出や揮発するといつたブリードアウトの課題 を有して!/ヽることが判明した。 [0011] また、特許文献 3、 4では、溶融製膜に対して、より有利な製造方法に関する記載は なぐ溶融製膜を目的とした本発明の技術とは本質的に異なるものである。
[0012] 一方、溶融流延製膜法を用いて光学フィルムを製造する方法が提案されて 、る (例 えば、特許文献 5、 6参照。 )0特許文献 5には、溶融榭脂を、幅方向に均一な温度に 保たれた冷却ロールと無端ベルトで円弧上に挟み込んで冷却する方法が提案され ている。特許文献 6には、溶融榭脂を 2つの冷却ドラムで挟み込んで冷却する方法が 提案されている。し力しながら、セルロース榭脂を加熱溶融した溶融物は、粘度が高 いため、溶液流延製膜法で製膜したフィルムに比較して、溶融流延製膜法で製造し たフィルムは平面性が劣る、具体的にはダイラインや厚みむらができやすいという欠 点がある。
[0013] また、液晶表示装置の大型画面化に伴って、フィルム原反の幅は広ぐ卷長は長く することが要望されている。そのため、フィルム原反は幅広となり、フィルム原反荷重 は増加する傾向にあり、これらを長期間保存していると、馬の背故障と呼ばれる故障 が発生しやすくなる。馬の背故障とは、馬の背中のようにフィルム原反が U字型に変 形し、中央部付近に 2〜3cm程度のピッチで帯状の凸部ができる故障で、フィルムに 変形が残ってしまうため、偏光板にカ卩ェすると表面が歪んで見えてしまうため問題で ある。また、液晶ディスプレイの最表面に設置するセルロースァシレートフィルムは、ク リアハード加工やアンチグレア加工、アンチリフレクション力卩ェが施されている。これら のカロ工を行うとき、セルロースァシレートフィルムの表面が変形していると、塗布ムラ や蒸着ムラとなり、製品収率を大幅に悪化させる原因となる。今まで、馬の背故障は ベース同士の動摩擦係数を低くしたり、両サイドにあるナーリングカ卩ェ (エンボスカロェ )の高さを調節することによって発生を低減させてきた。フィルム荷重によって卷芯が たわむために馬の背故障が発生すること (例えば、特許文献 7参照。）も知られており 、光学フィルム原反の卷芯の表面粗さを調節することによって馬の背故障の発生を 低減させることが開示されている。し力しながら、最近の液晶テレビに対応し、さらに 幅の広いセルロースァシレートフィルムが要望されており、これらの技術だけでは、不 十分となっており、更なる手段が要望されていた。
特許文献 1：特表平 6 - 501040号公報 特許文献 2：特開 2000— 352620号公報
特許文献 3：特開平 11― 246704号公報
特許文献 4：特開 2003 - 12823号公報
特許文献 5 :特開平 10— 10321号公報
特許文献 6：特開 2002— 212312号公報
特許文献 7：特開 2002 - 3083号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] したがって、本発明の目的は、粘度低減効果、及び透湿度の低減効果が十分にあ り、し力もセルロースァシレートフィルム外に析出や揮発するといつたブリードアウトを 起こさない添加剤と弾性タツチロールを用いた製造方法により、平面性が高ぐスジ 状ムラの抑制された均一性の高 、セルロースァシレートフィルム（以後、単に光学フィ ルム又はフィルムとも!/、う）を提供すること、及びそれを用いて画質の高 、液晶デイス プレイを提供することである。また、長期間保管しても馬の背故障や凸状故障などの フィルム原反の変形故障が発生しない生産性に優れた光学フィルムを提供するもの であり、特に 1350mm幅以上の広幅、かつ、薄膜の光学フィルムにおいてその効果 を発揮するものである。更にはセルロースァシレートフィルムを、環境負荷の大きいハ ロゲン系溶剤を使用しない溶融製膜法によって提供することである。
課題を解決するための手段
[0015] 上記課題について、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のグリセリンエステ ル系化合物を含有させ、かつ弹性タツチロールを用いた冷却方法とを併用することに より、粘度低減効果、及び透湿度の低減効果が十分にあり、しかも添加剤のブリード アウトは起こさず、溶融流延法を用いた製造方法でも高 、平面性とスジ状ムラを抑制 され、かつ長期間保管しても馬の背故障や凸状故障などのフィルム原反の変形故障 が発生しないセルロースァシレートフィルムを得ることができることを見出し、本発明を 完成させるに至った。
[0016] すなわち本発明は、以下の構成により、前記課題を解決することができた。
[0017] 1.溶融流延製膜法により形成されるセルロースァシレートフィルムの製造方法であ つて、該セルロースァシレートフィルムは下記一般式（1)で表される化合物を少なくと も 1種含有し、かつ、溶融流延製膜時に流延ダイ力 押し出された該セルロースァシ レートフィルムを、表面が弾性変形可能なタツチロールと冷却ロールとで挟圧して製 造することを特徴とするセルロースァシレートフィルムの製造方法。
[0018] [化 1]
—般式 (1 )
Figure imgf000007_0001
[0019] 〔式中、 Ri〜R15は、それぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、ァラルキル基、 アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル 基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボニル基、またはォキシカルボ二ルォキシ基を 表し、これらはさらに置換基を有していて良い。〕
2.前記セルロースァシレートフィルム力 前記一般式（1)で表される化合物を 1質 量％以上、 25質量％以下含有することを特徴とする前記 1に記載のセルロースァシ レートフィルムの製造方法。
[0020] 3.前記セルロースァシレートフィルムの製造に用いるセルロースァシレート力 ァシ ル基総炭素数（セルロースァシレートのグルコース単位に置換されて 、る各ァシル基 の置換度と炭素数の積の総和）が 6. 2以上、 7. 5以下であることを特徴とする前記 1 に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
[0021] 4.前記セルロースァシレートのァシル総置換度力 2. 95以下であることを特徴と する前記 3に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
[0022] 5.前記セルロースァシレートが、置換基としてァセチル基、プロピオ-ル基、ブチリ ル基及び n—ペンタニル基カゝら選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする前記 1 乃至 4のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。 [0023] 6.前記セルロースァシレートフィルムが、ヒンダードフエノール系酸化防止剤、リン 系酸化防止剤及び炭素ラジカル捕捉剤から選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴 とする前記 1乃至 5のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方 法。
[0024] 7.前記セルロースァシレートフィルム力 前記炭素ラジカル捕捉剤として、ラタトン 系化合物を含むことを特徴とする前記 6に記載のセルロースァシレートフィルムの製 造方法。
[0025] 8.前記セルロースァシレートフィルムの流延ダイからの押し出し温度力 200°C以 上、 300°C以下であることを特徴とする前記 1に記載のセルロースァシレートフィルム の製造方法。
[0026] 9.前記セルロースァシレートフィルムの流延ダイからの押し出し温度力 230°C以 上、 260°C以下であることを特徴とする前記 8に記載のセルロースァシレートフィルム の製造方法。
[0027] 10.前記タツチロールと前記冷却ロール間の線圧が、 lONZcm以上、 150NZc mであることを特徴とする前記 1に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
[0028] 11.前記 1乃至 10のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方 法により製造されたことを特徴とするセルロースァシレートフィルム。
[0029] 12.前記 11に記載のセルロースァシレートフィルムを、偏光板用保護フィルムとし て用いることを特徴とする偏光板。
[0030] 13.前記 12に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
発明の効果
[0031] 本発明により、粘度低減効果、及び透湿度の低減効果が十分にあり、しかもフィル ム外に析出や揮発するといつたブリードアウトを起こさない添加剤と弹性タツチロール とを用いた製造方法により、平面性が高ぐスジ状ムラの抑制されたセルロースァシレ 一トフイルムを、環境負荷の大きいハロゲン系溶剤を使用しない溶融製膜法によって 提供し、更に、均一性の高い光学フィルム及び画質の高い液晶ディスプレイを提供 することができた。
図面の簡単な説明 [0032] [図 1]本発明のセルロースァシレートフィルムの製造方法を実施する装置の 1つの実 施形態を示す概略フローシートである。
[図 2]図 1の製造装置の要部拡大フローシートである。
[図 3]図 3 (a)は流延ダイの要部の外観図、図 3 (b)は流延ダイの要部の断面図である [図 4]挟圧回転体の第 1実施形態の断面図である。
[図 5]挟圧回転体の第 2実施形態の回転軸に垂直な平面での断面図である。
[図 6]挟圧回転体の第 2実施形態の回転軸を含む平面での断面図である。
[図 7]液晶表示装置の構成図の概略を示す分解斜視図である。
[図 8]セルロースエステルフィルム原反の保管の状態を示す図である。
符号の説明
[0033] 1 押出し機
2 フィルター
3 スタチックミキサー
4 流延ダイ
5 回転支持体 (第 1冷却ロール）
6 挟圧回転体（タツチロール）
7 回転支持体 (第 2冷却ロール）
8 回転支持体 (第 3冷却ロール）
9、 11、 13、 14、 15 搬送ロール
10 セルロースァシレートフィルム
16 卷取り装置
21a、 21b 保護フィルム
22a, 22b 位相差フィルム
23a, 23b フイノレムの遅相軸方向
24a、 24b 偏光子の透過軸方向
25a、 25b 偏光子
26a, 26b 偏光板 27 液晶セル
29 液晶表示装置
31 ダイ本体
32 スジッ卜
41 金属スリーブ
42 弾性ローラ
43 金属製の内筒
44 ゴム
45 冷却水
51 外筒
52 内筒
53 空間
54 冷却液
55a、 55b 回転軸
56a、 56b 外筒支持フランジ
60 流体軸筒
61a、 61b 内筒支持フランジ
62a、 62b 中間通路
110 卷芯本体
117 支え板
118 架台
120 セルロースエステルフィルム原反
発明を実施するための最良の形態
本発明を更に詳しく説明する。本発明が対象とする光学フィルムは、液晶ディスプ レイ、プラズマディスプレイ、有機 ELディスプレイ等の各種ディスプレイ、特に液晶デ イスプレイに用いられる機能フィルムのことであり、偏向板保護フィルム、位相差フィル ム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルムを含む ものである。 [0035] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は これらに限定されるものではない。
[0036] 本発明は、溶融製膜されたセルロース榭脂であっても、十分な平面性を有し、かつ 優れた光学特性、寸法安定性を有するセルロースァシレートフィルム及びその製造 方法に関するものである。
[0037] 本発明のセルロースァシレートフィルムを用いることで、高品質の偏光板用保護フィ ルム、反射防止フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムを得ることができ、さらに は表示品質の高い液晶表示装置を得ることができる。
[0038] 本発明者らは鋭意研究の結果、熱溶融法、即ち、環境負荷の大きいハロゲン系溶 剤を使用しない溶融流延法にて製膜する方法において、光学特性、寸法安定性に 優れると共に、平面性が高いセルロースァシレートフィルムを得るには、キャスティン グ時に、セルロースエステル中に含有される可塑剤として、ある特定の化合物を選択 することにより、得られるセルロースァシレートフィルムの平面性が飛躍的に向上する ことを見いだした。
[0039] 即ち、溶融したセルロースエステルを冷却ドラムまたは冷却ベルト上にキャスティン グする溶融流延法において、本発明に係る可塑剤を用いることにより、レべリングし易 く平面性の高!、フィルムを得ることができることを見 、だした。
[0040] 本発明のセルロースァシレートフィルムは、可塑剤として、前記一般式（1)で表され るエステル化合物を、可塑剤として 1〜25質量％含有することが好ましいセルロース ァシレートフィルムである。可塑剤の添加量が 1質量％以上であれば、平面性改善の 効果が認められ、 25質量％以下であればブリードアウトの発生を抑制でき、フィルム の経時安定性が維持することができるため好ましい。より好ましくは可塑剤を 3〜20 質量％含有するセルロースァシレートフィルムであり、さらに好ましくは 5〜 15質量0 /0 含有するセルロースァシレートフィルムである。
[0041] 可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔 軟性を付与したりする効果のある添加剤である力 本発明においては、セルロースェ ステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度にお いてセルロース榭脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下さ せるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、セル ロースァシレートフィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤とし ての機能を有する。
[0042] ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された 状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくとも ガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上におい ては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかし セルロースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステ ルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすこと があるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。フィル ム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温 度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成すること ができる。本発明に用いられる、前記一般式（1)で表される多価アルコールエステル 系可塑剤は、セルロースエステルの溶融温度を低下させ、溶融製膜プロセスや製造 後にも揮発性が小さく工程適性が良好であり、かつ得られるセルロースァシレートフィ ルムの光学特性 ·寸法安定性 ·平面性が良好となる点で優れて 、る。
[0043] 前記一般式（1)において、 Ri〜R15は、それぞれ独立に、水素原子、シクロアルキ ル基、ァラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキ ルォキシ基、ァシル基、カルボ-ルォキシ基、ォキシカルボ-ル基またはォキシカル ボ-ルォキシ基を表し、これらはさらに置換基を有して 、て良 、。
[0044] Ri〜R15で表されるシクロアルキル基としては、炭素数 3〜8のシクロアルキル基が好 ましぐ具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の基である。こ れらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、ハロゲン原子 (例えば、 塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、 シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このァラルキル基にはアルキル基またはハロゲン 原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、ァリル基等のアルケニル基 、フエ-ル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置 換されていてもよい）、フエノキシ基（このフエノキシ基にはアルキル基またはハロゲン 原子等によってさらに置換されていてもよい）、ァセチル基、プロピオニル基等の炭素 数 2〜8のァシル基、またァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等の炭素数が 2 〜8の無置換カルボ-ルォキシ基等が挙げられる。
[0045] Ri〜R15で表されるァラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、 γ—フエ二 ルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換 基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる
[0046] Ri〜R15で表されるアルコキシ基としては、炭素数 1〜8のアルコキシ基が挙げられ、 具体的には、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、 n—ブトキシ、 n—ォクチルォキシ、 イソプロポキシ、イソブトキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、もしくは t—ブトキシ等の各 アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基として は、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、ァ ルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このァラルキル基にはアルキル基ま たはハロゲン原子等を置換していてもよい）、ァルケ-ル基、フエ-ル基（このフエ- ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ァ リールォキシ基 (例えばフエノキシ基 (このフエノキシ基にはアルキル基またはハロゲ ン原子等によってさらに置換されていてもよい））、ァセチル基、プロピオニル基等の ァシル基が、またァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等の炭素数が 2〜8の無 置換ァシルォキシ基、またベンゾィルォキシ基等のァリールカルボ-ルォキシ基が挙 げられる。
[0047] Ri〜R15で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基として は炭素数 1〜8のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルォキ シ、シクロペンチルォキシ、シクロへキシルォキシ等の基が挙げられる。また、これら の基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置 換してもょ ヽ基を同様に挙げることができる。
[0048] Ri〜R15で表されるァリールォキシ基としては、フエノキシ基が挙げられる力 このフ ェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよ V、基として挙げられた置換基で置換されて 、てもよ 、。 [0049] Ri〜R15で表されるァラルキルォキシ基としては、ベンジルォキシ基、フエネチルォ キシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好ましい置換基 としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
[0050] Ri〜R15で表されるァシル基としては、ァセチル基、プロピオ-ル基等の炭素数が 2 〜8の無置換のァシル基が挙げられ (ァシル基の炭化水素基としては、アルキル、ァ ルケニル、アルキ-ル基を含む。）、これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好 まし 、置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ 、基を同様に挙げる ことができる。
[0051] Ri〜R15で表されるカルボ-ルォキシ基としては、ァセチルォキシ基、プロピオ-ル ォキシ基等の炭素数が 2〜8の無置換のァシルォキシ基 (ァシル基の炭化水素基と しては、アルキル、ァルケ-ル、アルキ-ル基を含む。）、またベンゾィルォキシ基等 のァリールカルボ-ルォキシ基が挙げられる力 これらの基は更に前記シクロアルキ ル基に置換してもよ 、基と同様の基により置換されて 、てもよ 、。
[0052] Ri〜R15で表されるォキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカ ルボニル基、プロピルォキシカルボ-ル基等のアルコキシカルボ-ル基、またフエノ キシカルボ-ル基等のァリールォキシカルボ-ル基を表す。これらの置換基は更に 置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換して もよ 、基を同様に挙げることができる。
[0053] また、 Ri〜R15で表されるォキシカルボ-ルォキシ基としては、メトキシカルボ-ルォ キシ基等の炭素数 1〜8のアルコキシカルボ二ルォキシ基を表し、これらの置換基は 更に置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換 してもよい基を同様に挙げることができる。なお、 Ri〜R15のうちのいずれか同士で互 いに連結し、環構造を形成していても良い。
[0054] 一般式（1)で表されるエステルイ匕合物は、公知の方法により合成できる。即ち、有 機酸と、多価アルコールを、例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また 、有機酸を予め酸クロライド或いは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる 方法、有機酸のフエニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、 目的 とするエステルィヒ合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。 [0055] この様にして得られる多価アルコールエステル化合物の分子量には、特に制限は な ヽ力 300〜1500でぁることカ 子ましく、 400〜1000であること力更に好まし!/、。 分子量が大きい方が、揮発し難くなるため好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの 相溶性の点では小さ!/、方が好ま 、。
[0056] 以下に、本発明に係る多価アルコールエステル化合物の具体的化合物を例示する
[0057] [化 2]
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置 §s
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£SZ8S0/L00Zd£/13d 91 ST9ZCl/.00Z OAV
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[0062] [化 7]
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[0063] [ィ匕 8]
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[0065] [化 10]
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[0068] 本発明のセルロースァシレートフィルムは、少なくとも前記本発明に係る一般式（1) で表されるエステル化合物を可塑剤として含有するが、それ以外の可塑剤と併用し てもよい。
[0069] 本発明に係る可塑剤である前記一般式（1)で表されるエステル化合物は、セル口 ースエステルに対する相溶性が高ぐ高添加率で添加することができる特徴があるた め、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなぐ必要に応 じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができる。
[0070] なお他の可塑剤を併用する際には、本発明に係る一般式（1)で表される可塑剤が 、可塑剤全体の少なくとも 50質量％以上含有されることが好ましい。より好ましくは 70 %以上、さらに好ましくは 80%以上含有されることが好ましい。このような範囲で用い れば、他の可塑剤との併用によっても、溶融流延時のセルロールエステルフィルムの 平面性を向上させることが出来るという、一定の効果を得ることができる。
[0071] 併用するその他の可塑剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸 多価アルコール 系可塑剤、特開 2003— 12823号公報の段落 30〜33に記載されているような、無 置換の芳香族カルボン酸またはシクロアルキルカルボン酸 多価アルコールエステ ル系可塑剤、あるいはジォクチルアジペート、ジシクロへキシルアジペート、ジフエ- ルサクシネート、ジ 2 ナフチルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシレート、トリシク 口へキシルトリ力ルバレート、テトラ 3—メチルフエ-ルテトラヒドロフラン一 2, 3, 4, 5 ーテトラカルボキシレート、テトラプチルー 1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボキ シレート、トリフエ-ルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート、トリフエ-ルべ ンゼン 1, 3, 5—テトラカルボキシレート、フタル酸系可塑剤（例えば、ジェチルフタ レート、ジメトキシェチルフタレート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチ ルフタレート、ジー 2—ェチルへキシルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへ キシルフタレート、ジシクロへキシルテレフタレート、メチルフタリルメチルダリコレート、 ェチルフタリルェチルダリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチノレフタ リルブチルダリコレート等）、クェン酸系可塑剤（例えば、クェン酸ァセチルトリメチル、 クェン酸ァセチルトリエチル、タエン酸ァセチルトリブチル等）等の多価カルボン酸ェ ステル系可塑剤、トリフエ-ルホスフェート、ビフエ-ルジフエ-ルホスフェート、ブチレ ンビス（ジェチノレホスフェート）、エチレンビス（ジフエ-ノレホスフェート）、フエ-レンビ ス（ジブチルホスフェート）、フエ-レンビス（ジフエ-ルホスフェート）（商品名：旭電ィ匕 製アデカスタブ PFR)、フエ-レンビス（ジキシレニルホスフェート）（商品名：旭電化製 アデカスタブ FP500)、ビスフエノール Aジフエ-ルホスフェート（商品名：旭電化製ァ デカスタブ FP600)等のリン酸エステル系可塑剤、例えば、特開 2002— 22956号 公報の段落番号 49〜56に記載のポリマーポリエステル等、ポリエーテル系可塑剤 等が挙げられる。
[0072] しかし、リン酸系可塑剤はセルロースエステルの溶融製膜に使用すると着色が発生 しゃすいため、フタル酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、タエ ン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤を使用するこ とが好ましい。
[0073] なお、本発明のセルロースァシレートフィルムは、着色すると光学用途として影響を 与えるため、好ましくは黄色度 (イェローインデックス、 YI)が 3. 0以下、より好ましくは 1. 0以下である。黄色度は、 JIS— K7103に基づいて測定することができる。
[0074] (セルロースァシレート）
本発明に用いられるセルロースァシレートについて、詳述する。本発明において、 フィルムを構成するセルロースァシレートは、炭素数 2以上の脂肪族ァシル基を有す るセルロースァシレートが好ましぐ更に好ましくは、セルロースァシレートのァシル総 置換度が 2. 95以下、かつァシル基総炭素数が 6. 2以上、 7. 5以下であるセルロー スァシレートである。セルロースァシレートのァシル基総炭素数は、好ましくは、 6. 5 以上、 7. 2以下であり、さらに好ましくは 6. 7以上 7. 1以下である。但し、ァシル基総 炭素数は、セルロースァシレートのグルコース単位に置換されている各ァシル基の置 換度と炭素数の積の総和である。さらに、脂肪族ァシル基の炭素数は、セルロース合 成の生産性、コストの観点から、 2以上、 6以下が好ましぐ 2以上、 4以下がさらに好 ましい。なお、ァシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。 これらは公知の方法で合成することが出来る。
[0075] β— 1， 4—グリコシド結合でセルロースを構成して!/、るグルコース単位は、 2位、 3 位および 6位に遊離の水酸基を有して 、る。本発明におけるセルロースァシレートは 、これらの水酸基の一部または全部をァシル基によりエステルイ匕した重合体 (ポリマ 一）である。置換度とは、繰り返し単位の 2位、 3位および 6位について、セルロースが エステルイ匕している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの 2位、 3位および 6 位のそれぞれの水酸基が 100%エステルイ匕した場合をそれぞれ置換度 1とする。し たがって、セルロースの 2位、 3位および 6位のすべてが 100%エステル化した場合、 置換度は最大の 3となる。
[0076] ァシル基としては、例えば、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート 基、へキサネート基等が挙げられ、セルロースァシレートとしては、セルロースプロピ ォネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述 の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースァセテ 一トブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルで もよい。この中でも、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート ブチレートが好ましい。
[0077] 本発明者らは、セルロースァシレートのァシル基の総炭素数に対し、セルロースァ シレートフィルムの機械物性及びケンィ匕性と、セルロースァシレートの溶融製膜性は 、トレードオフの関係にあることを把握した。例えば、セルロースアセテートプロビオネ ートにおいて、ァシル基の総炭素数を上げると溶融製膜性が向上するが、機械物性 が低下し、両立は困難である。しかし、本発明では、セルロースァシレートのァシル総 置換度を 2. 9以下、かつァシル基総炭素数を 6. 5以上、 7. 2以下とする事で、フィ ルム機械物性、ケンィ匕性、溶融製膜性を両立できることを見出した。この機構の詳細 は不明であるが、ァシル基の炭素数により、フィルム機械物性、ケンィ匕性、溶融製膜 性への影響が異なるためと推測される。すなわち、ァシル基の総置換度が等しい場 合、ァセチル基よりもプロピオ-ル基、プチリル基といったより長鎖のァシル基の方が 、より疎水性となり、溶融製膜性を向上させる。従って、同じ溶融製膜性を達成する場 合、プロピオ-ル基、ブチリル基といった長鎖のァシル基の場合、ァセチル基の場合 よりも低置換度となり、総置換度も低くなるため、機械物性、ケンィ匕性の低下が抑えら れると推測される。
[0078] 本発明で用いられるセルロースァシレートは、重量平均分子量 MwZ数平均分子 量 Mn比が 1. 0〜5. 5のものが用いられ、特に好ましくは 1. 4〜5. 0であり、更に好 ましくは 2. 0〜3. 0である。また、 Mwは 10万〜 50万、中でも 15万〜 30万のものが 好ましく用いられる。
[0079] セルロースァシレートの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィ 一を用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量 平均分子量を算出する。測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803(昭和電工 (株）製を 3本接続して使用し た）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0.1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omiz mm
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw= 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、〖ま ίま、 等間隔にすることが好ましい。
[0080] 本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花 リンターでもよぐ木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ま しい。製膜の際の剥離性の点力もは、綿花リンターが好ましく用いられる。これらから 作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。
[0081] 例えば、綿花リンター由来セルロースエステル:木材パルプ (針葉樹）由来セルロー スエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が 100： 0： 0、 90： 10:0、 85:15:0、 50:50:0、 20:80:0、 10:90:0、 0:100:0、 0:0:100、 80:10 :10、 85:0:15、 40 :30 :30で用いることが出来る。
[0082] セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピ オン酸及び Ζまたは無水酪酸を用いて常法によりァセチル基、プロピオ-ル基及び
/またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロース エステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平 10— 45804号あるい は特表平 6— 501040号に記載の方法を参考にして合成することができる。
[0083] ァセチル基、プロピオ-ル基、ブチル基等のァシル基の置換度は、 ASTM— D81 7— 96に準じて測定することができる。
[0084] また、工業的にはセルロースエステルは硫酸を触媒として合成されている力 この 硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応 を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発 明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で 0. 1 〜40ppmの範囲である。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含 有量力 Oppmを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましく ない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリツティングの際に破断しやすくなるため好 ましくない。少ない方が好ましいが、 0. 1未満とするにはセルロース榭脂の洗浄工程 の負担が大きくなりすぎるため好ましくないだけでなぐ逆に破断しやすくなることがあ り好ましくない。これは洗浄回数が増えることが榭脂に影響を与えているの力もしれな いがよく分かっていない。さらに 0. l〜30ppmの範囲が好ましい。残留硫酸含有量 は、同様に ASTM -D817- 96により測定することができる。
[0085] また、その他 (酢酸等)残留酸を含めたトータル残留酸量は lOOOppm以下が好ま しい。
[0086] 合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べてさら に十分に行うことによって、残留硫酸含有量を上記の範囲とすることができ、溶融流 延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れ るフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、後述する Rt値、 Ro 値が良好なフィルムを得ることができる。
[0087] また、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少 ないものであることが好ましい。輝点異物とは、 2枚の偏光板を直交に配置し (クロス ニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を 当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が 漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フ イルムで構成されたものであることが望ましぐ偏光子の保護にガラス板を使用したも のが好ましく用 ヽられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢ィ匕若しくは 低酢化度のセルロースがその原因の 1つと考えられ、輝点異物の少ないセルロース エステルを用いる（置換度の分散の小さ 、セルロースエステルを用いる）ことと、溶融 したセルロースエステルを濾過すること、あるいはセルロースエステルの合成後期の 過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様 に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。溶融榭脂は粘度が高いた め、後者の方法のほうが効率がよい。
[0088] フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに 含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向が あるが、輝点異物は、輝点の直径 0. Olmm以上が 200個 Zcm2以下であることが好 ましぐ更に 100個 Zcm2以下であることが好ましぐ 50個 Zcm2以下であることが好 ましぐ 30個 Zcm2以下であることが好ましぐ 10個 Zcm2以下であることが好ましい 力 皆無であることが最も好ましい。また、 0. 005-0. Olmm以下の輝点についても 200個/ cm2以下であることが好ましぐ更に 100個/ cm2以下であることが好ましぐ 50個 Zcm2以下であることが好ましぐ 30個 Zcm2以下であることが好ましぐ 10個 Zcm2以下であることが好まし 、が、皆無であることが最も好まし!/、。
[0089] 輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融さ せたものを濾過するよりも、可塑剤、劣化防止剤、酸化防止剤等を添加混合した組 成物を濾過することが、輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロース エステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収 剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することが出来る。濾過はセルロース エステルを含む溶融物の粘度が lOOOOPa' s以下で濾過されるこが好ましぐ更に好 ましくは 5000Pa' s以下が好ましぐ lOOOPa' s以下であることが更に好ましぐ 500P a ' s以下であることが更に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾 紙、四フッ化工チレン榭脂などの弗素榭脂等、従来公知のものが好ましく用いられる 力 特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては 50 m以 下のものが好ましく用いられ、 30 m以下のものが更に好ましぐ 10 m以下のもの が更に好ましぐ 5 m以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わ せて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いるこ とが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
[0090] 別の実施態様では、原料のセルロースエステルを少なくとも一度溶媒に溶解させた 後、溶媒を乾燥させたセルロースエステルを用いても良い。その際には可塑剤、紫外 線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも 1つ以上と共に溶媒に 溶解させた後、乾燥させたセルロースエステルを用いる。溶媒としては、メチレンクロ ライド、酢酸メチル、ジォキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることが でき、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の 過程で— 20°C以下に冷却したり、 80°C以上に加熱したりしても良い。このようなセル ロースエステルを用いると、溶融状態にした時の各添加物を均一にしゃすぐ光学特 性を均一にできることがある。
[0091] 本発明のセルロースァシレートフィルムは、セルロースエステル以外の高分子成分 を適宜混合したものでもよ ヽ。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性 に優れるものが好ましぐフィルムにした時の透過率が 80%以上、更に好ましくは 90 %以上、更に好ましくは 92%以上であることが好ましい。
[0092] (その他の添加剤）
本発明のセルロースァシレートフィルムには、セルロースエステルと可塑剤の他に、 安定化剤、滑り剤、マット剤、フィラー、無機高分子、有機高分子、染料、顔料、蛍光 体、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、二色性色素、屈折率調整剤、リタデーシヨン制 御剤、ガス透過抑制剤、抗菌剤、導電性付与剤、生分解性付与剤、ゲル化防止剤、 粘度調整剤等の各種の機能を有する添加剤を所望により添加しても良い。
[0093] 本発明のセルロースエステルは 200〜250°Cといった高温下で溶融して製膜され るため、従来の溶液留延製膜に比べてセルロースエステルの分解'劣化が起きやす いプロセスであるため、上記の添加剤の中でも安定化剤をフィルム形成材料中に添 カロされることが好ましい。
[0094] 安定化剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫 外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、などが挙げられ る力 これらに限定されない。これらは、特開平 3— 199201号公報、特開平 5— 190 7073号公報、特開平 5— 194789号公報、特開平 5— 271471号公報、特開平 6— 107854号公報などに記載がある。これらの中力も選ばれる少なくとも 1種を、フィル ム形成材料中に含むことが好まし 、。
[0095] また、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等として本発明のセルロースァシレート フィルムを用いる場合、偏光子が紫外線に対して弱いため、少なくとも偏光子に対し て光が入射する側のセルロースァシレートフィルムには、紫外線吸収剤を含有して ヽ ることが好ましい。
[0096] また、本発明のセルロースァシレートフィルムを位相差フィルムとして用いる場合に は、リタデーシヨンを調節するための添加剤を含有させることができる。リタデーシヨン を調節するために添加する化合物は、欧州特許 911, 656A2号明細書に記載され ているようなリタデーシヨン制御剤を使用することもできる。
[0097] また、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を調整するために、 有機高分子または無機高分子をセルロースァシレートフィルムに添加することもでき る。
[0098] セルロースエステル榭脂にこれらの添加剤を添加する際は、それらを含めた総量が 、セルロース榭脂の質量に対して 1〜30質量％であることが好ましい。 1質量％以上 であれば溶融製膜性を得ることができ、 30質量％以下であれば得られるセルロース ァシレートフィルムの力学特性や保存安定性などを確保することができる。
[0099] (酸化防止剤）
セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では、熱だけでなく 酸素によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースァシレートフィルムにお V、ては安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ま 、。
[0100] 本発明において有用な酸ィ匕防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑 制する化合物であれば、特に制限はなぐ中でも有用な酸ィ匕防止剤としては、ヒンダ ードフエノール系酸ィ匕防止剤、ヒンダードアミン系酸ィ匕防止剤、リン系酸化防止剤、ィ ォゥ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの 中でも特にヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤、ヒンダードアミン系酸ィ匕防止剤、リン 系酸ィ匕防止剤が好ましい。
[0101] これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく
、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。こ れらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは 2種以上を組み合わせて用いること ができる。 [0102] 上記の酸化防止剤の中でも、ヒンダードフエノール系酸化防止剤が好まし 、。ヒン ダードフ ノール系酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第 4, 839, 405号明細書の第 12〜14欄に記載されており、 2, 6 ジアルキルフエノー ル誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一 般式 (2)で表される化合物が含まれる。
[0103] [化 13] 一般式 (2)
Figure imgf000034_0001
式中、 R 、 R 及び R は、各々置換されているかまたは置換されていないアルキル
21 22 23
置換基を表す。ヒンダードフエノールイ匕合物の具体例には、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一プロピオネート、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一アセテート、 n—ォクタデシル 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 n—へキシル 3, 5—ジー t ブチル —4—ヒドロキシフエ-ルペンゾエート、 n—ドデシル 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒド ロキシフエ-ルペンゾエート、ネオ—ドデシル 3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロ キシフエ-ル）プロピオネート、ドデシル j8 (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ -ル）プロピオネート、ェチル α— (4—ヒドロキシ— 3, 5—ジ— t—ブチルフエ-ル）ィ ソブチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5—ジー t ブチルフエ-ル）イソ ブチレート、ォクタデシル α— (4—ヒドロキシ一 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキ シフエ-ル）プロピオネート、 2—（n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシ一べンゾエート、 2 （n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジー t—ブチル 4ーヒドロキシ一フエ-ルアセテート、 2—（n—ォクタデシルチオ）ェチル 3, 5 ジ —tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ルアセテート、 2—（n—ォクタデシルチオ）ェチル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシ一べンゾエート、 2—（2 ヒドロキシェチルチ ォ）ェチル 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、ジェチルダリコールビ ス一（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシ一フエ-ル）プロピオネート、 2—(n—ォ クタデシルチオ）ェチル 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネート、ステアルアミド N, N ビス一 [エチレン 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒ ドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 n—ブチルイミノ N, N—ビス一 [エチレン 3— (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2- (2—ステアロイル ォキシェチルチオ）ェチル 3, 5 ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 2—（ 2 ステアロイルォキシェチルチオ）ェチル 7—（ 3 メチル 5 t ブチル 4ーヒド ロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 2 プロピレングリコールビス一 [3— (3, 5 ジ一 tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、エチレングリコールビス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ネオペンチルグリ コールビス [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] 、エチレングリコールビス一（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ルァセテー ト）、グリセリン一 1—n—ォクタデカノエートー 2, 3 ビス一（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 —ヒドロキシフエ-ルアセテート）、ペンタエリトリトール—テトラキス— [3— (3' , 5' —ジ一 t—ブチルー^ —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 1, 1—トリメチロー ルェタン—トリス— [3— (3, 5—ジ— t ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロビオネ 一ト]、ソルビトールへキサ [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル） プロピオネート]、 2 ヒドロキシェチル 7— (3—メチル—5— t ブチル—4 ヒドロキ シフエ-ル）プロピオネート、 2—ステアロイルォキシェチル 7—（3—メチルー 5— t— ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 6—n—へキサンジオール ビス [ (3' , 5' —ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ペンタエリト リトール テトラキス（ 3 , 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシヒドロシンナメート）が含ま れる。上記タイプのヒンダードフエノール化合物は、例えば、 Ciba Specialty Che micalsから、 "Irganoxl076"及び" IrganoxlOlO"という商品名で市販されている。 リン系酸ィ匕防止剤は、既知の化合物であり、例えば、特開 2002— 138188号公報 の一般式（1)で表される化合物、特開 2004— 182979号公報の式（2)、（3)、（4) で表される化合物、特開 2005— 344044号公報の一般式 (4)で表される化合物が 好ましい。具体的には、上記特開 2004— 182979号公報の式（5)〜（8)、（9)〜（1 1)で表される化合物、或いは、テトラキス' (2, 4ージー t ブチルフエ-ル） [1, 1 ビフエ-ル]— 4, 4' —ジィルビスホスホナイト、テトラキス（2, 6 ジ一 t—ブチルフエ -ル） [1, 1—ビフエ-ルー] 4, 4' —ジィルビスホスホナイト、テトラキス（2, 6 ジ一 t ブチルフエ-ルー 4—メチル） [1, 1—ビフエ-ル]— 4, 4' —ジィルビスホスホナ イト、ビス（2. 6 ジ—tーブチルー 4 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフ アイト、ビス（ 2 t ブチル 4 タミルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、 ビス（4—tーブチルー 2—タミルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2 . 6—ジ tーブチルー 4 ェチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（ 2. 4 ジー t ブチル 6 メチルフエ-ル 9ペンタエリスリトールジホスファイトを挙 げることができる。その他、特開平 10— 306175号、特開平 1— 254744号、特開平 2— 270892号、特開平 5— 202078号、特開平 5— 178870号、特表 2004— 504 435号の各公報に記載されている化合物を挙げることができる。
[0106] また、市販品として、スミライザ一 GP (住友ィ匕学工業社製)、 PEP— 36 (旭電ィ匕社 製）、 GSY—P101 (エーピーアイ コーポレーション社製）等が挙げられる。
[0107] 酸化防止剤は 0. 1〜： L0質量％添加することが好ましぐさらに 0. 2〜5質量％添加 することが好ましぐさらに 0. 5〜2質量％添加することが好ましい。これらは 2種以上 を併用してもよい。
[0108] (酸捕捉剤）
セルロースエステルは溶融製膜が行われるような高温環境下では酸によっても分解 が促進されるため、本発明のセルロースァシレートフィルムにおいては、安定化剤とし て酸捕捉剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸 と反応して酸を不活性化する化合物であれば、特に制限なく用いることができ、中で も米国特許第 4, 137, 201号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する 化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシィ匕合物は、当該技術分野に おいて既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコー ル 1モル当たりに約 8〜40モルのエチレンォキシドなどの縮合によって誘導されるポ リグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例え ば、塩ィ匕ビュルポリマー組成物において、及び塩ィ匕ビ二ルポリマー組成物と共に、従 来から利用されているもの）、エポキシィ匕エーテル縮合生成物、ビスフエノール Aのジ グリシジルエーテル（即ち、 4, 4' ージヒドロキシジフエ-ルジメチルメタン）、ェポキ シ化不飽和脂肪酸エステル (特に、 2〜22の炭素原子の脂肪酸に 4〜2個程度の炭 素原子のアルキルエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々 のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど (例えば、エポキシィ匕大豆油、エポキシィ匕 亜麻仁油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の 不飽和天然油（これらは、エポキシィ匕天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸とも称され、 これらの脂肪酸は一般に 12〜22個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、 市販のエポキシ基含有エポキシド榭脂化合物として、 EPON 815C、及び下記一 般式（3)で表される化合物の他のエポキシィ匕エーテルオリゴマー縮合生成物も好ま しく用いることができる。
[0109] [化 14]
-般式 (3)
Figure imgf000037_0001
[0110] 式中、 nは 0〜12の整数である。用いることができるその他の酸捕捉剤としては、特 開平 5— 194788号公報の段落 87〜105に記載されているものが含まれる。
[0111] 酸捕捉剤は 0. 1〜10質量％添加することが好ましぐさらに 0. 2〜5質量％添加す ることが好ましぐさらに 0. 5〜2質量％添加することが好ましい。これらは 2種以上を 併用してちょい。
[0112] なお酸捕捉剤は、酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、 本発明においては、これらの呼称による差異なぐ用いることができる。
[0113] (炭素ラジカル補足剤） 溶融製膜が行われる高温環境下での耐熱加工安定剤として、本発明のセルロース ァシレートフィルムが、炭素ラジカル捕捉剤を含有することが好まし 、。
[0114] 本発明に用いられる「炭素ラジカル捕捉剤」とは、炭素ラジカルが速やかに付加反 応しうる基 (例えば、 2重結合、 3重結合等の不飽和基)を有し、かつ炭素ラジカル付 加後に重合等の後続反応が起こらな 、安定な生成物を与える化合物を意味する。 上記炭素ラジカル捕捉剤としては分子内に速やかに炭素ラジカルと反応する基（(メ タ）アタリロイル基、ァリール基等の不飽和基）およびフエノール系、ラタトン系化合物
oen
等のラジカル重合禁止能を有する化合物が有用であり、特に下記一般式 (4)または 下記一般式（5)で表される化合物が好ま 、。
[0115] [化 15]
—般式 (4)
Figure imgf000038_0001
[0116] 一般式 (4)において、 R は水素原子または炭素数 1〜： L0のアルキル基を表し、好
11
ましくは水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子ま たはメチル基である。 R および R は、それぞれ独立して炭素数 1〜8のアルキル基
12 13
を表し、直鎖でも、分岐構造または環構造を有してもよい。 R および R は、好ましく
12 13
は 4級炭素を含む「* C (CH ) 」で表される構造（*は芳香環への連結部
3 2
位を表し、 R' は炭素数 1〜5のアルキル基を表す。）である。 R は、より好ましくは te
12
rt ブチル基、 tert—ァミル基または tert—ォクチル基である。 R は、より好ましくは
13
tert ブチル基、 tert—ァミル基である。上記一般式 (4)で表される化合物として、 市販のものでは「SumilizerGM、 SumilizerGS」（共に商品名、住友化学 (株）社製 )等が挙げられる。
[0117] 以下に、上記一般式 (4)で表される化合物の具体例 (I 1〜1 18)を例示するが 、本発明はこれらに限定されるものではない,
[0118] [化 16]
Figure imgf000039_0001
[0119] [化 17]
H3C― C― CH3 H¾C― C― CH3
I I CH3 CH3
Figure imgf000040_0001
CH2CH3 CH2CH;
Figure imgf000041_0001
9]
Figure imgf000042_0001
[0122] 次いで、一般式（5)で表される化合物について説明する。
[0123] [化 20]
Figure imgf000043_0001
上記一般式（5)において、 R〜R はおのおの互いに独立して水素原子または置
22 25
換基を表し、 R
22〜R で表される置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキ 25
ル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 t ブチル基、ペン チル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリフルォロメチル基等）、シクロアル キル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァリール基 (例えば、フエ -ル基、ナフチル基等）、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ 基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基等）、ァリールチオ基 ( 例えば、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、ァルケ-ル基 (例えば、ビニル基、 2 プロぺ-ル基、 3 ブテュル基、 1ーメチルー 3 プロぺ-ル基、 3 ペンテ-ル基 、 1ーメチルー 3 ブテュル基、 4一へキセ -ル基、シクロへキセ -ル基等）、ハロゲン 原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基 (例え ば、プロパルギル基等）、複素環基 (例えば、ピリジル基、チアゾリル基、ォキサゾリル 基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェチル スルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（例えば、フエ-ルスルホ-ル基、ナフチル スルホ -ル基等）、アルキルスルフィエル基（例えば、メチルスルフィ -ル基等）、ァリ 一ルスルフィ -ル基（例えば、フエ-ルスルフィ -ル基等）、ホスホノ基、ァシル基（例 えば、ァセチル基、ビバロイル基、ベンゾィル基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノ カルボ-ル基、メチルァミノカルボ-ル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、ブチルァミノ カルボ-ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、 2— ピリジルァミノカルボ-ル基等）、スルファモイル基 (例えば、アミノスルホニル基、メチ ルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、へキ シルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミノスルホ -ル基、ォクチルアミノスルホ- ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、ナフチルアミノスル ホ-ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、スルホンアミド基 (例えば、メタンスル ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シァノ基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ 基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチ ルォキシ基等）、複素環ォキシ基、シロキシ基、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォ キシ基、ベンゾィルォキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、ァミノカルボ-ル ォキシ基、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、プチルァミノ 基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基等）、ァ- リノ基 (例えば、フエ-ルァミノ基、クロ口フエ-ルァミノ基、トルイジノ基、ァ-シジノ基 、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、イミド基、ウレイド基 (例えば、メチルウレ イド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥ レイド基、ドデシルウレイド基、フエ-ルゥレイド基、ナフチルウレイド基、 2—ピリジル アミノウレイド基等）、アルコキシカルボ-ルァミノ基 (例えば、メトキシカルボニルァミノ 基、フエノキシカルボ-ルァミノ基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカル ボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、フエノキシカルボ-ル等）、ァリールォキシカルボ -ル基 (例えば、フエノキシカルボ-ル基等）、複素環チォ基、チォウレイド基、カルボ キシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げら れる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されて 、てもよ 、。
[0125] 前記一般式（5)において、 R は水素原子または置換基を表し、 R で表される置換
26 26
基は、前記 R 〜R で表される置換基と同様な基を挙げることができる。
22 25
[0126] 前記一般式（5)において、 nは 1または 2を表し、好ましくは 1である。
[0127] 前記一般式（5)において、 nが 1であるとき、 R は置換基を表し、 nが 2であるとき、
21
R は 2価の連結基を表す。 R が置換基を表すとき、置換基としては、前記 R 〜R
21 21 22 25 で表される置換基と同様な基を挙げることができる。
[0128] R は 2価の連結基を表すとき、 2価の連結基として例えば、置換基を有しても良い
21
アルキレン基、置換基を有しても良いァリーレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子 、或 、はこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。 [0129] 上記一般式（5)で表されるラタトン系化合物として、特開平 7— 233160号、特開平
7 247278号記載の化合物が好まし!/、。
[0130] 次に、本発明における前記一般式 (5)で表される化合物の具体例を示すが、本発 明は以下の具体例によって限定されるものではない。
[0131] [化 21]
101 102
Figure imgf000045_0001
[0132] [化 22]
Figure imgf000046_0001
§星ε
Figure imgf000047_0001
[0135] 上記、炭素ラジカル捕捉剤は、それぞれ 1種或いは 2種以上組み合わせて用いるこ とができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セ ルロースエステル 100質量部に対して、通常 0. 001〜10. 0質量部、好ましくは 0. 0 1〜5. 0質量部、更に好ましくは、 0. 1〜1. 0質量部である。
[0136] (紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波 長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長 400nm以上の可視光の吸収が少な 、ものが好ま 、。本発明に用いられる紫外線 吸収剤としては、例えば、ォキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合 物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化 合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる力 ベンゾ フエノン系化合物や着色の少な 、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物 が好ましい。また、特開平 10— 182621号、同 8— 337574号公報記載の紫外線吸 収剤、特開平 6— 148430号、特開 2003— 1 13317号公報記載の高分子紫外線吸 収剤を用いてもよい。
[0137] ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、 2— (2' —ヒドロキシ一 5' - メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert— ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2—（2' —ヒドロキシ—3' —tert—ブチルー 5 ' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— ter t ブチルフエ-ル）ー5 クロ口べンゾトリアゾール、 2—（2' —ヒドロキシ 3' —（ 3" , " , 5グ , Q" —テトラヒドロフタルイミドメチル） 5, —メチルフエニル）ベンゾ トリァゾール、 2, 2—メチレンビス（4— ( 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチル） 6— (2H —ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエノール）、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' —tert— ブチル 5' —メチルフエニル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2H ベンゾトリ ァゾールー 2 ィル）ー6 （直鎖及び側鎖ドデシル）ー4 メチルフエノール、ォクチ ル— 3—〔3— tert—ブチル—4 ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H ベンゾトリアゾール — 2 ィル）フエ-ル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシル 3—〔 3— tert -ブチル — 4 ヒドロキシ 5— (5 クロ口一 2H ベンゾトリアゾール - 2 ィル）フエ-ル〕プ 口ピオネートの混合物等を挙げることができる力 これらに限定されない。 [0138] また、市販品として、チヌビン (TINUVIN) 171、チヌビン (TINUVIN) 234、チヌ ビン（TINUVIN) 360、チヌビン（TINUVIN) 928 (以上、チバ—スペシャルティ ケミカルズ社製)、 LA31 (旭電化社製)等が挙げられる。
[0139] ベンゾフエノン系化合物の具体例として、 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' —ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホ ベンゾフエノン、ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン）等 を挙げることができる力 S、これらに限定されるものではない。
[0140] 本発明においては、紫外線吸収剤は、セルロースエステルに対し、 0. 1〜5質量％ 添加することが好ましぐさらに 0. 2〜3質量％添加することが好ましぐさらに 0. 5〜 2質量％添加することが好ま 、。これらは 2種以上を併用してもょ 、。
[0141] また、これらのベンゾトリアゾール構造やべンゾフエノン構造力 ポリマーの一部、或 いは規則的にポリマーへペンダントされていても良ぐ可塑剤、酸化防止剤、酸掃去 剤等の他の添加剤の分子構造として、一部に導入されて 、ても良 、。
[0142] (ヒンダードァミン化合物）
上記の酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤以外に、熱および光によってセル口 ースエステルが分解されることを抑制しうる添加剤として、ヒンダードアミンィ匕合物が挙 げられ、必要に応じてセルロースァシレートフィルム中に添カ卩しても良！、。
[0143] 本発明に用いられるヒンダードアミンィ匕合物 (HALS)としては、例えば、米国特許 第 4, 619, 956号明細書の第 5〜： L 1欄及び米国特許第 4, 839, 405号明細書の 第 3〜5欄に記載されているように、 2, 2, 6, 6—テトラアルキルピぺリジンィ匕合物、ま たはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化 合物には、下記一般式 (6)で表される化合物が含まれる。
[0144] [化 25]
—般式 (6>
Figure imgf000049_0001
[0145] 式中、 R 及び R は、水素原子または置換基である。ヒンダードアミンィ匕合物の具 体例には、 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1ーァリルー4ーヒド 口キシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1—ベンジル一 4 ヒドロキシ一 2, 2, 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 1— (4— t—ブチル 2 ブテニル）一 4 ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーステアロイルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメ チルピペリジン、 1ーェチルー 4 サリチロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピぺ リジン、 4—メタクリロイルォキシ— 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリジン、 1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルピペリジン一 4—ィル一 j8 (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ フエニル）一プロピオネート、 1—ベンジル一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピベリジ -ルマレイネート（maleinate)、（ジ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4ーィル )—アジペート、（ジ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 ィル） セバケート、 ( ジー 1, 2, 3, 6—テトラメチルー 2, 6 ジェチルーピペリジン 4 ィル） セバケ一 ト、（ジー1ーァリル 2, 2, 6, 6—テトラメチルーピペリジンー4 ィル） フタレート、 1 ァセチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4ーィルーアセテート、トリメリト 酸一トリー（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 ィル）エステル、 1—アタリロイル 4一べンジルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、ジブチルーマロン酸一 ジー（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルーピペリジン 4 ィル） エステル、ジベンジル マロン酸ージ一（1, 2, 3, 6—テトラメチルー 2, 6 ジェチルーピペリジンー4ーィ ル） エステル、ジメチルービス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4ーォキシ） —シラン，トリス一（1—プロピル一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル）一 ホスフィット、トリス一（1—プロピル一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル） —ホスフェート， N, N' —ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル）一 へキサメチレン一 1, 6 ジァミン、 N, N' —ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリ ジン一 4—ィル）一へキサメチレン一 1, 6 ジァセトアミド、 1—ァセチル一 4— (N— シクロへキシルァセトアミド） 2, 2, 6, 6—テトラメチルーピペリジン、 4 ベンジルァ — 2, 2, 6, 6—テ卜ラメチルピぺジジン、 N, N, —ビス—（2, 2, 6, 6—テ卜ラメチ ルビペリジン— 4—ィル）—N, N' —ジブチル—アジパミド、 N, N' —ビス—（2, 2 , 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル） N, N' —ジシクロへキシル一（2 ヒド ロキシプロピレン）、 N, N' —ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル） —p キシリレン一ジァミン、 4— (ビス一 2 ヒドロキシェチル）一アミノー 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリジン、 4ーメタクリルアミドー 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリ ジン、 at—シァノ一 13—メチル一 13 - [N— (2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4 ーィル）] アミノーアクリル酸メチルエステル、テトラキス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチ ルー 6 ピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート等を挙げることがで きる。好ましいヒンダードァミン化合物の例には、以下の HALS— 1及び HALS— 2 が含まれるが、これのみに限定されない。市販品としては、 LA52 (旭電ィ匕社製)を挙 げることができる。
[0146] [化 26]
HALS— 1
Figure imgf000051_0001
[0147] 上記化合物は、少なくとも 1種含有させることが好ましぐセルロースエステル榭脂の 質量に対して、含有量は 0. 01〜5質量％が好ましぐより好ましくは 0. 1〜3質量％ であり、さらに好ましくは 0. 2〜2質量％である。
[0148] 上記化合物の含有量が 0. 01質量％以上であれば、セルロースエステル榭脂の熱 分解を抑制することができ、また 5質量％以下であれば、榭脂への相溶性の観点力も 偏光板保護フィルムとして十分な透明性を得ることができ、また、過度にフィルムが脆 くなるのを防止でき、好ましい。
[0149] (マット剤）
本発明のセルロースァシレートフィルムには、滑り性や光学的、機械的機能を付与 する目的でマット剤を添加することができる。マット剤としては、無機化合物の微粒子 または有機化合物の微粒子が挙げられる。
[0150] マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用い られる。マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、 酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケ ィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属 の酸化物、リン酸塩、ケィ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げ ることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。 これらの微粒子は有機物により表面処理されていること力 フィルムのヘイズを低下 できるため好ましい。
[0151] 表面処理は、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等で行うこと が好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きぐ反対に平均粒径 の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の一次粒子の平均粒径は 0. 01〜1. 0 μ mの範囲である。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は 5〜50nmが好ましぐ さらに好ましくは、 7〜14nmである。これらの微粒子は、セルロースァシレートフィル ム表面に 0. 01〜： L 0 mの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。
[0152] 二酸化ケイ素の微粒子としては、 日本ァエロジル (株）製のァエロジル (AEROSIL ) 200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812、 0X50、 TT600等を 挙げ、ること力 Sでき、好ましくはァエロジノレ 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R8 12である。これらの微粒子は 2種以上併用してもよい。
[0153] 2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。平均粒径や 材質の異なる微粒子、例えば、ァエロジル 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜 99. 9 : 0. 1の範囲で使用できる。
[0154] これらのマット剤の添加方法は、混練等によって行うことが好ましい。また、別の形 態として、予め溶媒に分散したマット剤とセルロースエステル及び Zまたは可塑剤及 び Zまたは紫外線吸収剤を混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形 物を得て、これをセルロースエステル溶融物の製造過程で用いること力 マット剤が セルロース榭脂中で均一に分散できる観点力も好ましい。
[0155] 上記マット剤は、フィルムの機械的、電気的、光学的特性改善のために添加するこ とちでさる。
[0156] なお、これらの微粒子を添カ卩するほど、得られるセルロースァシレートフィルムの滑 り性は向上する力 添加するほどヘイズが上昇するため、含有量は好ましくは 0. 001 〜5質量％が好ましぐより好ましくは 0. 005〜1質量％であり、さらに好ましくは 0. 0 1〜0. 5質量％である。
[0157] なお、本発明のセルロースァシレートフィルムとしては、ヘイズ値が 1. 0%を超える と光学用材料として影響を与えるため、好ましくはヘイズ値が 1. 0%未満、より好まし くは 0. 5%未満である。ヘイズ値 ίお IS— K7136に基づいて測定することができる。
[0158] (溶融流延法）
フィルム構成材料は、溶融及び製膜工程において、揮発成分が少ないまたは発生 しないことが求められる。これは加熱溶融時に発泡して、フィルム内部の欠陥ゃフィ ルム表面の平面性劣化を低減または回避するためである。
[0159] フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は、 1質量％以下、好まし くは 0. 5質量％以下、さらに好ましくは 0. 2質量％以下、さらにより好ましくは 0. 1質 量％以下であることが望まれる。揮発成分の含有量は、示差熱質量測定装置 (セィコ 一電子工業社製 TGZDTA200)を用いて、 30°Cから 250°Cまでの加熱減量を求め 、その量を揮発成分の含有量として求めることができる。
[0160] 用いるフィルム構成材料は、前記水分や前記溶媒等に代表される揮発成分を、製 膜する前に、または加熱時に除去することが好ましい。除去する方法は、所謂公知の 乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行なうことができ、空 気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行なってもよ ヽ。これらの公 知の乾燥方法を行なうとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行なうことが フィルムの品質上好まし 、。
[0161] 製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生量を削減することができ、榭脂単独 、または榭脂とフィルム構成材料の内、榭脂以外の少なくとも 1種以上の混合物また は相溶物に分割して乾燥することもできる。乾燥温度は 100°C以上が好ましい。乾燥 する材料にガラス転移温度を有する物が存在するときには、そのガラス転移温度より も高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがあるので 、乾燥温度は、ガラス転移温度以下であることが好ましい。複数の物質がガラス転移 温度を有する場合は、ガラス転移温度が低い方のガラス転移温度を基準とする。より 好ましくは 100°C以上、（ガラス転移温度— 5) °C以下、さらに好ましくは 110°C以上、 (ガラス転移温度— 20) °C以下である。乾燥時間は、好ましくは 0. 5〜24時間、より 好ましくは 1〜18時間、さらに好ましくは 1. 5〜12時間である。乾燥温度が低くなり すぎると揮発成分の除去率が低くなり、また乾燥するのに時間にかかり過ぎることに なる。また、乾燥工程は 2段階以上にわけてもよぐ例えば、乾燥工程が、材料の保 管のための予備乾燥工程と、製膜する直前〜 1週間前の間に行なう直前乾燥工程を 含むものであってもよい。
[0162] 溶融流延成膜法は、加熱溶融する成形法に分類され、溶融押出し成形法、プレス 成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などを適用で きる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学フィルムを得るため には、溶融押出し法が優れている。以下、溶融押出し法を例にとり、本発明のセル口 一スァシレートフィルムの製造方法について説明する。
[0163] 図 1は、本発明のセルロースァシレートフィルムの製造方法を実施する装置の一例 の全体構成を示す概略フローシートであり、図 2は、流延ダイカゝら冷却ロール部分の 拡大図である。
[0164] 図 1と図 2において、本発明のセルロースァシレートフィルムの製造方法は、セル口 ース榭脂などのフィルム材料を混合した後、押出し機 1を用いて、流延ダイ 4から第 1 冷却ロール 5上に溶融押し出し、第 1冷却ロール 5に外接させるとともに、さらに、第 2 冷却ロール 7、第 3冷却ロール 8の合計 3本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固 化してフィルム 10とする。ついで、剥離ロール 9によって剥離したフィルム 10を、つい で延伸装置 12によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、卷取り装置 1 6により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第 1冷却ロール 5表 面に挟圧するタツチロール 6が設けられて!/、る。このタツチロール 6は表面が弾性を有 し、第 1冷却ロール 5との間で-ップを形成している。タツチロール 6についての詳細 は後述する。
[0165] 本発明のセルロースァシレート光学フィルムの製造方法において、溶融押し出しの 条件は、他のポリエステルなどの熱可塑性榭脂に用いられる条件と同様にして行なう ことができる。材料は予め乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や 除湿熱風乾燥機などで水分を lOOOppm以下、好ましくは 200ppm以下に乾燥させ ることが望ましい。
[0166] 例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステル系榭脂を、押出 し機 1を用いて、押し出し温度 200〜300°C程度、より好ましくは 230〜260°Cで溶 融し、リーフディスクタイプのフィルター 2などで濾過し、異物を除去する。
[0167] 供給ホッパー（図示略)から押出し機 1へ導入する際は、真空下または減圧下ゃ不 活性ガス雰囲気下にして、酸ィ匕分解等を防止することが好ましい。
[0168] 可塑剤などの添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよ い。均一に添加するために、スタチックミキサー 3などの混合装置を用いることが好ま しい。
[0169] 本発明において、セルロース榭脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添 加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。セルロース榭脂と安定化剤を最 初に混合することがさらに好ましい。混合は、混合機等により行なってもよぐまた、前 記したようにセルロース榭脂調製過程にお!ヽて混合してもよ!ヽ。混合機を使用する場 合は、 V型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキ サー、リボンミキサ一一般的な混合機を用いることができる。
[0170] 上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を、押出し機 1を用い て直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレット化し た後、該ペレットを押出し機 1で溶融して製膜するようにしてもよい。また、フィルム構 成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融 する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機 1に 投入して製膜することも可能である。フィルム構成材料に熱分解しやす ヽ材料が含ま れる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法 や、上記のようなおこし状の半溶融物を作って力 製膜する方法が好ま 、。
[0171] 押出し機 1は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練 押出し機が好ましぐ単軸押出し機でも 2軸押出し機でも良い。フィルム構成材料から ペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため 2軸 押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック 型、ュニメルト型、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混 練が得られるので、使用可能である。フィルム構成材料として、ー且、ペレットやおこ し状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも 2軸押出し機でも使用可能で ある。
[0172] 押出し機 1内および押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換す る力、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。
[0173] 押出し機 1内のフィルム構成材料の溶融温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出 量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なる力 一般的には、フィル ムのガラス転移温度 Tgに対して、 Tg以上、 Tg+ 100°C以下、好ましくは Tg+ 10°C 以上、 Tg + 90°C以下である。押出し時の溶融粘度は、 1〜： LOOOOPa' s、好ましくは 10〜： LOOOPa' sである。また、押出し機 1内でのフィルム構成材料の滞留時間は短 い方が好ましぐ 5分以内、好ましくは 3分以内、より好ましくは 2分以内である。滞留 時間は、押出し機 1の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量や LZD、 スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能で ある。
[0174] 押出し機 1のスクリューの形状や回転数等は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等 により適宜選択される。本発明において押出し機 1でのせん断速度は、 1/秒〜 100 ooZ秒、好ましくは 5Z秒〜 loooZ秒、より好ましくは 10Z秒〜 looZ秒である。
[0175] 本発明に使用できる押出し機 1としては、一般的にプラスチック成形機として入手可 能である。
[0176] 押出し機 1から押し出されたフィルム構成材料は、流延ダイ 4に送られ、流延ダイ 4 のスリットからフィルム状に押し出される。流延ダイ 4はシートやフィルムを製造するた めに用いられるものであれば特に限定はされない。流延ダイ 4の材質としては、ハー ドクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セ ラミック (タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸ィ匕クロム)などを溶射もしくはメツキし 、表面カ卩ェとしてパフ、 # 1000番手以降の砲石を用いるラッピング、 # 1000番手以 上のダイヤモンド砲石を用 、る平面切削（切削方向は榭脂の流れ方向に垂直な方向
)、電解研磨、電解複合研磨などの加工を施したものなどがあげられる。流延ダイ 4の リップ部の好ましい材質は、流延ダイ 4と同様である。またリップ部の表面精度は 0. 5 S以下が好ましぐ 0. 2S以下がより好ましい。
[0177] この流延ダイ 4のスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。これ を図 3に示す。流延ダイ 4のスリット 32を形成する一対のリップのうち、一方は剛性の 低い変形しやすいフレキシブルリップ 33であり、他方は固定リップ 34である。そして、 多数のヒートボルト 35が流延ダイ 4の幅方向、すなわちスリット 32の長さ方向に一定 ピッチで配列されている。各ヒートボルト 5には、埋め込み電気ヒータ 37と冷却媒体通 路とを具えたブロック 36が設けられ、各ヒートボルト 35が各ブロック 36を縦に貫通して いる。ヒートボルト 35の基部はダイ本体 31に固定され、先端はフレキシブルリップ 33 の外面に当接している。そしてブロック 36を常時空冷しながら、埋め込み電気ヒータ 37の入力を増減してブロック 36の温度を上下させ、これによりヒートボルト 35を熱伸 縮させて、フレキシブルリップ 33を変位させてフィルムの厚さを調整する。ダイ後流の 所要箇所に厚さ計を設け、これによつて検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィ ードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補 正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力又はオン率を制御するようにす ることもできる。ヒートボルトは、好ましくは、長さ 20〜40cm、直径 7〜14mmを有し、 複数、例えば数十本のヒートボルトが、好ましくはピッチ 20〜40mmで配列されてい る。ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後移動させることにより、スリットギヤッ プを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもょ ヽ。ギャップ調節部 材によって調節されたスリットギャップは、通常 200〜1000 μ m、好ましくは 300〜8 00 μ m、より好ましくは 400〜600 μ mである。
[0178] 第 1乃至第 3冷却ロールは、肉厚が 20〜30mm程度のシームレスな鋼管製で、表 面が鏡面に仕上げられている。その内部には、冷却液を流す配管が配置されており 、配管を流れる冷却液によってロール上のフィルム力 熱を吸収できるように構成さ れている。この第 1乃至第 3冷却ロールの内、第 1冷却ロール 5が本発明の回転支持 体に相当する。 [0179] 一方、第 1冷却ロール 5に当接するタツチロール 6は、表面が弾性を有し、第 1冷却 ロール 5への押圧力によって第 1冷却ロール 5の表面に沿って変形し、第 1ロール 5と の間に-ップを形成する。すなわち、タツチロール 6が、本発明に係る挟圧回転体に 相当する。
[0180] 図 4に、タツチロール 6の一実施形態（以下、タツチロール A)の概略断面を示す。図 に示すように、タツチロール Aは、可撓性の金属スリーブ 41の内部に弾性ローラ 42を 配したものである。
[0181] 金属スリーブ 41は、厚さ 0. 3mmのステンレス製であり、可撓性を有する。金属スリ ーブ 41が薄すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾性が不足する。これらのことか ら、金属スリーブ 41の厚さとしては、 0. 1mm以上、 1. 5mm以下が好ましい。弾性口 ーラ 42は、軸受を介して回転自在な金属製の内筒 43の表面にゴム 44を設けてロー ル状としたものである。そして、タツチロール Aが第 1冷却ロール 5に向けて押圧される と、弾性ローラ 42が金属スリーブ 41を第 1冷却ロール 5に押しつけ、金属スリープ 41 及び弾性ローラ 42は第 1冷却ロール 5の形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、 第 1冷却ロールとの間に-ップを形成する。金属スリーブ 41の内部で弾性ローラ 42と の間に形成される空間には、冷却水 45が流される。
[0182] 図 5、図 6は、挟圧回転体の別の実施形態であるタツチロール Bを示している。タツ チロール Bは、可撓性を有する、シームレスなステンレス鋼管製 (厚さ 4mm)の外筒 5 1と、この外筒 51の内側に同一軸心状に配置された高剛性の金属内筒 52とから概 略構成されている。外筒 51と内筒 52との間の空間 53には、冷却液 54が流される。 詳しくは、タツチロール Bは、両端の回転軸 55a、 55bに、外筒支持フランジ 56a、 56 bが取付けられ、これら両外筒支持フランジ 56a、 56bの外周部間に薄肉金属外筒 5 1が取付けられている。また、一方の回転軸 55aの軸心部に形成されて流体戻り通路 57を形成する流体排出孔 58内に、流体供給管 59が同一軸心状に配設され、この 流体供給管 59が薄肉金属外筒 51内の軸心部に配置された流体軸筒 60に接続固 定されている。この流体軸筒 60の両端部に内筒支持フランジ 61a, 61bがそれぞれ 取付けられ、これら内筒支持フランジ 61a, 61bの外周部間から他端側外筒支持フラ ンジ 56bにわたつて約 15〜20mm程度の肉厚を有する金属内筒 52が取付けられて いる。そして、この金属内筒 52と薄肉金属外筒 51との間に、例えば、 10mm程度の 冷却液の流送空間 53が形成され、また金属内筒 52に両端部近傍には、流送空間 5 3と内筒支持フランジ 61a、 61b外側の中間通路 62a、 62bとを連通する流出口 52a および流入口 52bがそれぞれ形成されて ヽる。
[0183] また、外筒 51は、ゴム弾性に近い柔軟性と可撓性、復元性をもたせるために、弾性 力学の薄肉円筒理論が適用できる範囲内で薄肉化が図られている。この薄肉円筒 理論で評価される可撓性は、肉厚 tZロール半径 rで表されており、 tZrが小さいほど 可撓性が高まる。このタツチロール Bでは tZr≤0. 03の場合に可撓性が最適の条件 となる。通常、一般的に使用されているタツチロールは、ロール径 R= 200〜500mm
(ロール半径 r=RZ2)、ロール有効幅1^ = 500〜1600111111で、 r/L< 1で横長の形 状である。そして図 6に示すように、たとえばロール径 R= 300mm、ロール有効幅 L
= 1200mmの場合、肉厚 tの適正範囲は 150 X 0. 03=4. 5mm以下である力 溶 融シート幅を 1300mmに対して平均線圧を lOONZcmで挟圧する場合、同一形状 のゴムロールと比較して、外筒 51の肉厚を 3mmとすることで相当ばね定数も等しぐ 外筒 51と冷却ロールとの-ップのロール回転方向の-ップ幅 kも約 9mmで、このゴム ロールの-ップ幅約 12mmとほぼ近 、値を示し、同じような条件下で挟圧できること がわかる。なお、この-ップ幅 kにおけるたわみ量は 0. 05〜0. 1mm程度である。
[0184] ここで、 tZr≤0. 03とした力 一般的なロール径: R= 200〜500mmの場合では
、特に 2mm≤t≤5mmの範囲とすると、可撓性も十分に得られ、また機械加工によ る薄肉ィ匕も容易に実施でき、極めて実用的な範囲となる。肉厚が 2mm以下では加工 時の弾性変形で高精度な加工ができな 、。
[0185] この 2mm≤t≤ 5mmの換算値は、一般的なロール径に対して 0. 008≤t/r≤0.
05となる力 実用にあたっては tZr^O. 03の条件下でロール径に比例して肉厚も 大きくするとよい。たとえばロール径: R= 200では t= 2〜3mm、ロール径: R= 500 では t=4〜5mmの範囲で選択する。
[0186] このタツチロール A, Bは、不図示の付勢手段により第 1冷却ロールに向けて付勢さ れる。その付勢手段の付勢力を F、 -ップにおけるフィルムの、第 1冷却ロール 5の回 転軸に沿った方向の幅 Wを除した値 FZW (線圧）は、 lONZcm以上、 150NZcm に設定される。本実施の形態によれば、タツチロール A、 Bと第 1冷却ロール 5との間 に二ップが形成され、当該二ップをフィルムが通過する間に平面性を矯正すればよい 。従って、タツチロールが剛体で構成され、第 1冷却ロールとの間に-ップが形成され ない場合と比べて、小さい線圧で長時間かけてフィルムを挟圧するので、平面性をよ り確実に矯正することができる。すなわち、線圧が lONZcmよりも小さいと、ダイライ ンを十分に解消することができなくなる。逆に、線圧が 150NZcmよりも大きいと、フ イルムが-ップを通過しにくくなり、フィルムの厚さにかえってムラができてしまう。
[0187] また、タツチロール A, Bの表面を金属で構成することにより、タツチロールの表面が ゴムである場合よりもタツチロール A, Bの表面を平滑にすることができるので、平滑 性の高いフィルムを得ることができる。なお、弾性ローラ 42の弾性体 44の材質として は、エチレンプロピレンゴム、ネオプレンゴム、シリコンゴム等を用いることができる。
[0188] さて、タツチロール 6によって、ダイラインを解消するためには、タツチロール 6がフィ ルムを挟圧するときのフィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。また、セ ルロース榭脂は温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている。従って、 タツチロール 6がセルロースフィルムを挟圧するときの粘度を適切な範囲に設定する ためには、タツチロール 6がセルロースフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適 切な範囲に設定することが重要となる。従って、セルロースァシレートフィルムのガラ ス転移温度を Tgとしたとき、フィルムがタツチロール 6に挟圧される直前のフィルムの 温度 Tを、 Tg<T<Tg+ 110°Cを満たすように設定することが好ましい。フィルム温 度 Tが Tgよりも低いとフィルムの粘度が高すぎて、ダイラインを矯正できなくなる。逆 に、フィルムの温度 Tが Tg+ 110°Cよりも高いと、フィルム表面とロールが均一に接着 せず、やはりダイラインを矯正することができない。好ましくは丁8+ 10で<丁<丁8 + 90°C、さらに好ましくは丁8 + 20で<丁<丁8 + 70ででぁる。タツチロール 6がセル口 一スフイルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定するには、流延ダ ィ 4から押し出された溶融物が第 1冷却ロール 5に接触する位置 P1から第 1冷却ロー ル 5とタツチロール 6との-ップの、第 1冷却ロール 5の回転方向に沿った長さ Lを調 整すればよい。
[0189] 本発明において、第 1ロール 5、第 2ロール 6の好ましい材質は、炭素鋼、ステンレス 鋼、榭脂などが挙げられる。また、表面精度は高くすることが好ましく表面粗さとして 0 . 3S以下、より好ましくは 0. 01S以下とする。
[0190] 本発明においては、流延ダイ 4の開口部（リップ)から第 1ロール 5までの部分を 70k Pa以下に減圧させることにより、上記、ダイラインの矯正効果がより大きく発現するこ とを発見した。好ましくは、減圧度が 50kPa以上、 70kPa以下である。流延ダイ 4の 開口部（リップ)から第 1ロール 5までの部分の圧力を 70kPa以下に保つ方法としては 、特に制限はないが、流延ダイ 4からロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧するなどの 方法がある。このとき、吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないよう、ヒ ータで加熱するなどの処置を施すことが好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎる と昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。
[0191] 本発明にお 、て、 Tダイ 4から溶融状態のフィルム状のセルロースエステル系榭脂 を、第 1ロール (第 1冷却ロール） 5、第 2冷却ロール 7、及び第 3冷却ロール 8に順次 密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸のセルロースエステル系榭脂フィルム 10を得る。
[0192] 図 1に示す本発明の実施形態では、第 3冷却ロール 8から剥離ロール 9によって剥 離した冷却固化された未延伸のフィルム 10は、ダンサーロール (フィルム張力調整口 ール） 11を経て延伸機 12に導き、そこでフィルム 10を横方向（幅方向）に延伸する。 この延伸により、フィルム中の分子が配向される。
[0193] フィルムを幅方向に延伸する方法は、公知のテンターなどを好ましく用いることがで きる。特に延伸方向を幅方向とすることで、偏光フィルムとの積層がロール形態で実 施できるので好ましい。幅方向に延伸することで、セルロースァシレートからなるセル ロースァシレートフィルムの遅相軸は幅方向になる。
[0194] 一方、偏光フィルムの透過軸も、通常、幅方向である。偏光フィルムの透過軸と光 学フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込 むことで、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるとともに、良好な視 野角が得られるのである。
[0195] フィルム構成材料のガラス転移温度 Tgは、フィルムを構成する材料種及び構成す る材料の比率を異ならしめることにより制御できる。光学フィルムとして位相差フィルム を作製する場合、 Tgは 120°C以上、好ましくは 135°C以上とすることが好ましい。液 晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度上昇、例えば 光源由来の温度上昇によってフィルムの温度環境が変化する。このときフィルムの使 用環境温度よりもフィルムの Tgが低いと、延伸によってフィルム内部に固定された分 子の配向状態に由来するリタデーシヨン値及びフィルムとしての寸法形状に大きな変 化を与えることとなる。フィルムの Tgが高過ぎると、フィルム構成材料をフィルム化す るとき温度が高くなるために加熱するエネルギー消費が高くなり、またフィルム化する ときの材料自身の分解、それによる着色が生じることがあり、従って、 Tgは 250°C以 下が好ましい。
[0196] また、延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行なってもよぐ目的と する光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。
[0197] 位相フィルムの物性と液晶表示装置の視野角拡大のための位相フィルムの機能付 与するために、上記延伸工程、熱固定処理は適宜選択して行なわれている。このよう な延伸工程、熱固定処理を含む場合、加熱加圧工程は、それらの延伸工程、熱固 定処理の前に行なうようにすることが好ましい。
[0198] 光学フィルムとして位相差フィルムを製造し、さらに偏光板保護フィルムの機能を複 合させる場合、屈折率制御をおこなう必要が生じるが、その屈折率制御は延伸操作 により行なうことが可能であり、また延伸操作が好ましい方法である。以下、その延伸 方法について説明する。
[0199] 位相差フィルムの延伸工程において、セルロース榭脂の 1方向に 1. 0〜2. 0倍及 びフィルム面内にそれと直交する方向に 1. 01-2. 5倍延伸することで、必要とされ るリタデーシヨン Ro及び Rthを制御することができる。ここで、 Roとは面内リタデーショ ンを示し、面内の長手方向 MDの屈折率と幅方向 TDの屈折率との差に厚みを乗じ たもの、 Rthとは厚み方向リタデーシヨンを示し、面内の屈折率 (長手方向 MDと幅方 向 TDの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。
[0200] 延伸は、例えば、フィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即 ち幅方向に対して、逐次または同時に行なうことができる。このとき少なくとも 1方向に 対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困 難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。
[0201] 互いに直交する 2軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率 nx、 ny、 nzを所定の 範囲に入れるために有効な方法である。ここで、 nxとは長手 MD方向の屈折率、 ny とは幅手 TD方向の屈折率、 nzとは厚み方向の屈折率である。
[0202] 例えば、溶融流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、 nzの値が 大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、あるいは幅方向にも延 伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じるこ とがある。この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅方 向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていること により生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合 でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分 布を少なくできる。
[0203] 互いに直行する 2軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減 少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディス プレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
[0204] セルロース榭脂フィルムの膜厚変動は、 ± 3%、さらに ± 1%の範囲とすることが好 ましい。以上のような目的において、互いに直交する 2軸方向に延伸する方法は有 効であり、互いに直交する 2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に 1. 0〜2. 0倍、幅方向に 1. 01-2. 5倍の範囲とすることが好ましぐ流延方向に 1. 01〜： L 5倍、幅方向に 1. 05〜2. 0倍に範囲で行なうことが必要とされるリタデーシ ヨン値を得るためにより好ま ヽ。
[0205] 長手方向に偏光子の吸収軸が存在する場合、幅方向に偏光子の透過軸が一致す ることになる。長尺状の偏光板を得るためには、位相差フィルムは、幅方向に遅相軸 を得るように延伸することが好ま U、。
[0206] 応力に対して、正の複屈折を得るセルロース榭脂を用いる場合、上述の構成から、 幅方向に延伸することで、位相差フィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる 。この場合、表示品質の向上のためには、位相差フィルムの遅相軸力 幅方向にある ほうが好ましぐ目的とするリタデーシヨン値を得るためには、式 (幅方向の延伸倍率） > (流延方向の延伸倍率)の条件を満たすことが必要である。
[0207] 延伸後、フィルムの端部をスリツター 13により製品となる幅にスリットして裁ち落とし た後、エンボスリング 14及びバックロール 15よりなるナールカ卩ェ装置によりナールカ口 ェ (ェンボッシンダカ卩ェ)をフィルム両端部に施し、卷取り機 16によって巻き取ること により、光学フィルム (元巻き) F中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加 ェの方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工す ることができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フ イルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
[0208] 位相差フィルムを偏光板保護フィルムとする場合、該保護フィルムの厚さは、 10〜5 00 μ mが好ましい。特に、下限は 20 μ m以上、好ましくは 35 μ m以上である。上限 は 150 /z m以下、好ましくは 120 m以下である。特に好ましい範囲は 25以上〜 90 IX mである。位相差フィルムが厚いと、偏光板カ卩ェ後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート 型バソコンゃモパイル型電子機器に用 、る液晶表示においては、特に薄型軽量の 目的に適さない。一方、位相差フィルムが薄いと、位相差フィルムとしてのリタデーシ ヨンの発現が困難となり、加えてフィルムの透湿性が高くなり、偏光子を湿度から保護 する能力が低下してしまうために好ましくない。
[0209] 位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす 角度を 0 1とすると、 0 1はー1° 以上 + 1° 以下、好ましくは 0. 5° 以上 + 0. 5° 以下となるようにする。
[0210] この θ 1は配向角として定義でき、 θ 1の測定は、自動複屈折計 KOBRA—21AD
H (王子計測機器社製)を用いて行なうことができる。
[0211] θ 1が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏 れを抑制または防止することに寄与し、カラー液晶表示装置においては忠実な色再 現に寄与する。
[0212] 本発明に係る位相差フィルム力 マルチドメインィ匕された VAモードに用いられると き、位相
差フィルムの配置は、位相差フィルムの進相軸が Θ 1として上記領域に配置すること で、表示画質の向上に寄与し、偏光板及び液晶表示装置として MVAモードとしたと き、例えば図 7に示される構成をとることができる。
[0213] 図 7にお!/ヽて、 21a、 21biま保護フイノレム、 22a, 22b ίま位ネ目差フイノレム、 25a, 25b は偏光子、 23a、 23bはフィルムの遅相軸方向、 24a、 24bは偏光子の透過軸方向、 26a、 26bは偏光板、 27は液晶セル、 29は液晶表示装置を示している。
[0214] 光学フィルムの面内方向のリタデーシヨン Ro分布は、 5%以下に調整することが好 ましぐより好ましくは 2%以下であり、特に好ましくは、 1. 5%以下である。また、フィ ルムの厚み方向のリタデーシヨン Rt分布を 10%以下に調整することが好ましいが、さ らに好ましくは、 2%以下であり、特に好ましくは、 1. 5%以下である。
[0215] 位相差フィルムにおいて、リタデーシヨン値の分布変動が小さい方が好ましぐ液晶 表示装置に位相差フィルムを含む偏光板を用いるとき、該リタデーシヨン分布変動が 小さ!/、ことが色ムラ等を防止する観点で好ま 、。
[0216] 位相差フィルムを、 VAモードまたは TNモードの液晶セルの表示品質向上に適し たリタデーシヨン値を有するように調整し、特に VAモードとして上記のマルチドメイン に分割して MVAモードに好ましく用いられるようにするには、面内リタデーシヨン Ro を 30nmよりも大きぐ 95nm以下に、かつ厚み方向リタデーシヨン Rtを 70nmよりも大 きぐ 400nm以下の値に調整することが求められる。
[0217] 上記の面内リタデーシヨン Roは、 2枚の偏光板がクロス-コルに配置され、偏光板 の間に液晶セルが配置された、例えば図 7に示す構成であるときに、表示面の法線 方向から観察するときを基準にしてクロス-コル状態にあるとき、表示面の法線から斜 めに観察したとき、偏光板のクロス-コル状態からのずれが生じ、これが要因となる光 漏れを、主に補償する。厚さ方向のリタデーシヨンは、上記 TNモードや VAモード、 特に MVAモードにおいて液晶セルが黒表示状態であるときに、同様に斜め力 見 たときに認められる液晶セルの複屈折を主に補償するために寄与する。
[0218] 図 7に示すように、液晶表示装置において、液晶セルの上下に偏光板が二枚配置 された構成である場合、図中の 22a及び 22bは、厚み方向リタデーシヨン Rtの配分を 選択することができ、上記範囲を満たしかつ厚み方向リタデーシヨン Rtの両者の合計 値が 140nmよりも大きくかつ 500nm以下にすることが好ましい。このとき 22a及び 22 bの面内リタデーシヨン Ro、厚み方向リタデーシヨン Rtが両者同じであること力 工業 的な偏光板の生産性向上において好ましい。特に好ましくは面内リタデーシヨン Ro 力 S35nmよりも大きくかつ 65nm以下であり、かつ厚み方向リタデーシヨン Rtが 90nm よりも大きく 180nm以下で、図 7の構成で MVAモードの液晶セルに適用することで ある。
[0219] 液晶表示装置において、一方の偏光板に例えば市販の偏光板保護フィルムとして 面内リタデーシヨン Ro = 0〜4nm及び厚み方向リタデーシヨン Rt= 20〜50nmで厚 さ 35〜85 mの TAC (トリアセチルセルロース）フィルム力 例えば、図 7の 22bの位 置で使用されている場合、他方の偏光板に配置される偏光フィルム、例えば、図 7の 22aに配置する位相差フィルムは、面内リタデーション Roが 30nmよりも大きく 95nm 以下であり、かつ厚み方向リタデーシヨン Rtが 140nmよりも大きく 400nm以下である ものを使用するようにする。表示品質が向上し、かつフィルムの生産面からも好ましい
[0220] 〈液晶表示装置〉
本発明のセルロースァシレートフィルム (位相差フィルムとも 、う）を含む偏光板は、 通常の偏光板と比較して高 、表示品質を発現させることができ、特にマルチドメイン 型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表 示装置への使用に適して!/、る。
[0221] 本発明の偏光板は、 MVA(Multi—domein Vertical Alignment)モード、 PV A (Patterned Vertical Alignment)モード、 CPA (Continuous Pinwheel A lignment)モード、 OCB (Optical Compensated Bend)モード等に用いることが でき、特定の液晶モード、偏光板の配置に限定されるものではない。
[0222] 液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても応用されつつあり、本発 明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことによ り、疲れに《忠実な動画像表示が可能となる。
[0223] 本発明の位相差フィルムを含む偏光板を少なくとも含む液晶表示装置にぉ 、ては 、本発明の位相差フィルムを含む偏光板を、液晶セルに対して、一枚配置するか、あ るいは液晶セルの両側に二枚配置する。このとき偏光板に含まれる本発明の位相差 フィルム側が液晶表示装置の液晶セルに面するように用いることで表示品質の向上 に寄与できる。図 7においては 22a及び 22bのフィルムが液晶表示装置の液晶セル に面することになる。
[0224] このような構成にぉ 、て、本発明の位相差フィルムは、液晶セルを光学的に補償す ることができる。本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、液晶表示装置に おいて、偏光板の内の少なくとも一つの偏光板を、本発明の偏光板とすればよい。本 発明の偏光板を用いることで、表示品質が向上し、視野角特性に優れた液晶表示装 置が提供できる。
[0225] 本発明の偏光板において、偏光子力 みて位相差フィルムとは反対側の面には、 セルロース誘導体の偏光板保護フィルムが用いられ、汎用の TACフィルムなどを用 いることができる。液晶セル力 遠い側に位置する偏光板保護フィルムは、表示装置 の品質を向上する上で、他の機能性層を配置することも可能である。
[0226] 例えば、反射防止、防眩、耐キズ、ゴミ付着防止、輝度向上のためにディスプレイと しての公知の機能層を構成物として含むフィルムや、または本発明の偏光板表面に 貼付してもよ 、がこれらに限定されるものではな 、。
[0227] 一般に位相差フィルムでは、上述のリタデーシヨン値として Roまたは Rthの変動が 少な 、ことが安定した光学特性を得るために求められて 、る。特に複屈折モードの液 晶表示装置は、これらの変動が画像のムラを引き起こす原因となることがある。
[0228] 本発明に従 、溶融流延製膜法により製造される長尺状の位相差フィルムは、セル ロース榭脂を主体として構成されるため、セルロース榭脂固有のケンィ匕を活用してァ ルカリ処理工程を活用することができる。これは、偏光子を構成する榭脂がポリビニル アルコールであるとき、従来の偏光板保護フィルムと同様に完全ケン化ポリビニルァ ルコール水溶液を用いて本発明の位相差フィルムと貼合することができる。このため に本発明は、従来の偏光板加工方法が適用できる点で優れており、特に長尺状であ るロール偏光板が得られる点で優れて 、る。
[0229] 本発明により得られる製造的効果は、特に 100m以上の長尺の巻物においてより 顕著となり、 1500m, 2500m, 5000mとより長尺化する程、偏光板製造の製造的効 果を得る。
[0230] 例えば、位相差フィルム製造にぉ 、て、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮する と、 10m以上 5000m以下、好ましくは 50m以上 4500m以下であり、このときのフィル ムの幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができる。 0. 5m以上 4. Om以下、好ましくは 0. 6m以上 3. Om以下の幅でフィルムを製造してロール状に 巻き取り、偏光板加工に供してもよぐまた、 目的の倍幅以上のフィルムを製造して口 一ルに卷き取った後、断裁して目的の幅のロールを得て、このようなロールを偏光板 加工に用いるようにしてもよ!、。
[0231] 本発明のセルロースァシレートフィルムの製造に際し、延伸の前及び Z又は後で帯 電防止層、ハードコート層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を 塗設することができる。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種 表面処理を必要に応じて施すことができる。
[0232] 製膜工程にぉ ヽて、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理され た後、あるいは必要に応じて造粒処理を行なった後、同じ品種のフィルム用原料とし てまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
[0233] 前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロース榭脂 を含む組成物を共押出しして、積層構造の光学フィルムを作製することもできる。例 えば、スキン層 Zコア層 Zスキン層といった構成の光学フィルムを作ることができる。 例えば、マット剤は、スキン層に多ぐまたはスキン層のみに入れることができる。可塑 剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れ てもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもで き、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び Z又は紫外線吸収剤を含ませ、コア 層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添カロ することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていても良ぐスキン層 のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度が低いことが好ましい。このとき、スキ ンとコアの両者のガラス転移温度を測定し、これらの体積分率より算出した平均値を 上記ガラス転移温度 Tgと定義して同様に扱うこともできる。また、溶融流延時のセル ロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良ぐスキン 層の粘度 >コア層の粘度でも、コア層の粘度≥スキン層の粘度でもよい。
[0234] 本発明のセルロースァシレートフィルムは、寸度安定性が、 23°C、 55%RH環境下 に 24時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、 80°C、 90%RHにおける寸法の 変動値が ± 2. 0%未満であり、好ましくは 1. 0%未満であり、さらに好ましくは 0. 5% 未満である。
[0235] 本発明のセルロースァシレートフィルムを位相差フィルムとして偏光板の保護フィル ムとして用いる際に、位相差フィルム自身に上記の範囲以上の変動を有すると、偏光 板としてのリタデーシヨンの絶対値と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質 の向上能の減少あるいは表示品質の劣化を引き起こすことがある。
[0236] 本発明のセルロースァシレートフィルムは、偏光板保護フィルム用として用いること ができる。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定され ず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースァシレートフィルムを アルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製し た偏光子の両面に完全酸ィヒポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面 に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとも片面に本発明の偏光板 保護フィルムである位相差フィルムが偏光子に直接貼合する。
[0237] 上記アルカリ処理の代わりに、特開平 6— 94915号公報、特開平 6— 118232号公 報に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行なってもよい。
[0238] 偏光板は、偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに 該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して 構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、 製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフ イルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面 の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層を力 バーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
実施例
[0239] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0240] 実施例 1
《セルロースァシレートの調製》 〔合成例 1〕
セルロース（日本製紙 (株)製溶解パルプ） 30gに酢酸 30gを加え、 54°Cで 30分撹 拌した。混合物を冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸 150g、硫酸 1. 2gを加え てエステルイ匕を行った。エステルイ匕において、 40°Cを超えないように調節しながら、 撹拌を 150分行った。反応終了後、酢酸 30gと水 10gの混合液を 20分かけて滴下し て過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を 40°Cに保持しながら、酢酸 90gと 水 30gを加えて 1時間撹拌した。酢酸マグネシウム 2gを含有した水溶液中に混合物 を添加し、しばらく撹拌した後にろ過、乾燥し、セルロースァシレート C—1を得た。ァ セチル置換度 2. 80、重量平均分子量は 220000であった。
[0241] 〔合成例 2〜8〕
上記合成例 1において、表 1記載の酢酸、無水齚酸、プロピオン酸、無水プロピオ ン酸、酪酸、無水酪酸を用いた以外は同様のエステルイ匕操作を行い、セルロースァ シレート C 2〜C 8を得た。
[0242] [表 1]
Figure imgf000070_0001
[0243] 表 1に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである
[0244] 〈ァシル基置換度〉
Ac :ァセチル基
Pr:プロピオ-ル基
Bu:ブチリル基
〈脂肪酸〉 I :酢酸
II：プロピオン酸または酪酸
〈無水脂肪酸〉
I：無水酢酸
II：無水プロピオン酸または無水 n—酪酸
Mw:重量平均分子量を表し、重量平均分子量の測定は GPC HLC— 8220 C¾ ソ一社製)で行った。
[0245] 〔合成例 9〜41〕
合成例 1と同様の脂肪酸及び無水脂肪酸を用いて、ァシル基置換度を表 2に記載 の様に変更した以外は、合成例 1と同様にして、セルロースァシレートじー9〜じー41 を得た。
[0246] [表 2]
セルロース ァシル基置換度 ァシル基
ァシレー ト Ac Pr Bu Pe 総炭素数
C一 9 2.58 ― 一 ― 5.16
C一 10 0.35 1.62 ― ― 5.56
C一 11 0.85 1.42 ― ― 5.96
C一 12 1.35 1.08 ― 一 5.94
C -13 2.65 0.23 ― ― 5.99
C一 14 2.65 0.27 ― ― 6.11
C -15 2.65 ― 0.20 ― 6.10
C -16 2.65 ― 一 0.16 6.10
C -17 0.95 1.43 ― 一 6.19
C -18 1.65 0.97 ― ― 6.21
C -19 1.90 一 0.60 ― 6.20
C一 20 2.00 ― ― 0.44 6.20
C一 21 0.45 1.80 ― ― 6.30
C一 22 1.25 1.27 ― 6.31
C一 23 2.10 0.55 ― 6.40
C一 24 1.15 ― ― 0.85 6.55
C一 25 0.69 1.74 ― 一 6.60
C一 26 0.35 2.03 ― 一 6.79
C -27 0.90 1.67 ― ― 6.81
C一 28 1.35 1.37 ― 一 6.81
C一 29 2.40 ― ― 0.42 6.90
C一 30 0.65 1.90 ― 一 7.00
C -31 1.35 ― 0.91 7.25
C -32 1.05 1.73 ― ― 7.29
C一 33 0.25 2.33 ― ― 7.49
C -34 0.55 2.13 一 ― 7.49
C -35 1.05 1.80 ― ― 7.50
C一 36 1.85 ― 0.95 ― 7.50
C一 37 2.10 ― ― 0.66 7.50
C一 38 0.10 2.60 ― ― 8.00
C -39 1.00 ― 1.50 一 8.00
C一 40 1.20 1.65 ― 9.00
C -41 1.30 ― ― 1.38 9.50
[0247] 表 2において、ァシル基置換度の Ac、 Pr、 Buは、表 1と同じ基を表し、 Peは n—ぺ ンタニル基を表す。
[0248] 《可塑剤の調製》
〔合成例 42] 比較例の可塑剤として、下記の方法に従ってトリメチロールプロパントリべンゾエート (TMPTB)を合成した。
[0249] 10°Cに保持した 54質量部のトリメチロールプロパン、 111質量部のピリジン、 650 質量部のトルエンの混合溶液を攪拌しながら、 170質量部のベンゾイルク口ライドを 3 0分間かけて滴下し、その後、 100°Cまで加熱して、 3時間攪拌した。反応終了後、室 温まで冷却して沈殿物を炉別した後、 1モル ZLの HC1水溶液をカ卩えて洗浄し、更に 1%の Na CO水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取してトルエンを減圧留去し
2 3
た後、精製を行い 160質量部（収率 90%)の白色結晶である TMPTBを得た。
[0250] 〔合成例 43〕
下記に、例示化合物 1の合成例を示す。
[0251] 10°Cに保持した 37質量部のグリセリン、 111質量部のピリジン、 500質量部のトル ェンの混合溶液を攪拌しながら、 170質量部のベンゾイルク口ライドを 30分間かけて 滴下し、その後、 100°Cまで加熱して、 3時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却 して沈殿物を炉別した後、 1モル ZLの HC1水溶液を加えて洗浄し、更に 1%の Na
2
CO水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取してトレェンを減圧留去した後、精製
3
を行い 143質量部（収率 89%)の白色結晶である例示化合物 1を得た。
[0252] 〔合成例 44〕
下記に、例示化合物 2の合成例を示す。
10°Cに保持した 37質量部のグリセリン、 111質量部のピリジン、 500質量部のトルェ ンの混合溶液を攪拌しながら、 70質量部の o—メトキシベンゾイルク口ライドを 30分間 かけて滴下し、その後、 100°Cまで加熱して、 3時間攪拌した。反応終了後、室温ま で冷却して沈殿物を炉別した後、 1モル ZLの HC1水溶液を加えて洗浄し、更に 1% の Na CO水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取してトルエンを減圧留去した後
2 3
、精製を行い 144質量部（収率 82%)の透明液体である例示化合物 2を得た。
[0253] 〔合成例 45〕
下記に、例示化合物 7の合成例を示す。
[0254] 10°Cに保持した 37質量部のグリセリン、 111質量部のピリジン、 500質量部のトル ェンの混合溶液を攪拌しながら、 205質量部の p—メトキシベンゾイルク口ライドを 30 分間かけて滴下し、その後、 100°Cまで加熱して、 3時間攪拌した。反応終了後、室 温まで冷却して沈殿物を炉別した後、 1モル ZLの HC1水溶液をカ卩えて洗浄し、更に 1%の Na CO水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取してトルエンを減圧留去し
2 3
た後、精製を行い 167質量部 (収率 85%)の白色結晶である例示化合物 7を得た。
[0255] 〔合成例 46〕
下記に、例示化合物 9の合成例を示す。
[0256] 10°Cに保持した 37質量部のグリセリン、 111質量部のピリジン、 500質量部のトル ェンの混合溶液を攪拌しながら、 238質量部のァセチルサリシ口イルク口ライドをトル ェン 500質量部に溶解した溶液を 30分間かけて滴下し、その後、 80°Cまで加熱して 、 5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、 1モル ZL の HC1水溶液を加えて洗浄し、更に 1%の Na CO水溶液をカ卩えて洗浄した後、有
2 3
機相を分取してトルエンを減圧留去した後、精製を行い 185質量部 (収率 80%)の 透明液体である例示化合物 9を得た。
[0257] 〔合成例 47〕
下記に、例示化合物 21の合成例を示す。
[0258] 10°Cに保持した 37質量部のグリセリン、 111質量部のピリジン、 500質量部のトル ェンの混合溶液を攪拌しながら、 241質量部の 3, 5—ジメトキシベンゾイルク口ライド をトルエン 500質量部に溶解した溶液を 30分間かけて滴下し、その後、 100°Cまで 加熱して、 3時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、 1 モル/ Lの HC1水溶液を加えて洗浄し、更に 1%の Na CO水溶液をカ卩えて洗浄した
2 3
後、有機相を分取してトルエンを減圧留去した後、精製を行い 175質量部 (収率 75 %)の透明液体である例示化合物 21を得た。
[0259] 〔合成例 48〕
下記に、例示化合物 33の合成例を示す。
[0260] 10°Cに保持した 37質量部のグリセリン、 111質量部のピリジン、 500質量部のトル ェンの混合溶液を攪拌しながら、 277質量部の 3, 4, 5—トリメトキシベンゾイルクロラ イドをトルエン 500質量部に溶解した溶液を 30分間かけて滴下し、その後、 110°Cま で加熱して、 5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、 1モル ZLの HC1水溶液を加えて洗浄し、更に 1%の Na CO水溶液を加えて洗浄し
2 3
た後、有機相を分取してトルエンを減圧留去した後、精製を行い 224質量部 (収率 8
3%)の白色結晶である例示化合物 33を得た。
[0261] 表 3に記載のその他の例示化合物についても、上記各合成例に準じて合成した。
[0262] 《フィルムの作製》
〔フィルム F— 5の作製〕
セルロースァシレート C— 5を 100質量部、安定化剤 A—1を 0. 5質量部、紫外線 吸収剤チヌビン（TINUVIN) 928 (チバ一スペシャルティ ケミカルズ社製）を 1. 0 質量部、マット剤としてァエロジル R972V (日本ァエロジル社製）を 0. 3質量部、そ れぞれ混合した。次いで、可塑剤として前記例示化合物 1を 15質量部添加混合し、 60°Cで 5時間減圧乾燥した。このセルロースァシレート組成物を、 2軸式押出し機を 用いて 235°Cで溶融混合しペレツトイ匕した。この際、混鍊時のせん断による発熱を抑 えるためニーデイングディスクは用いず才ールスクリュータイプのスクリューを用いた。 また、ベント孔カも真空引きを行い、混鍊中に発生する揮発成分を吸引除去した。な お、押出し機に供給するフィーダ一やホッパー、押出し機ダイ力 冷却槽間は、乾燥 窒素ガス雰囲気として、榭脂への水分の吸湿を防止した。
[0263] フィルム製膜は図 1に示す製造装置で行った。第 1冷却ロール及び第 2冷却ロール は直径 40cmのステンレス製とし、表面にハードクロムメツキを施した。又、内部には 温度調整用のオイルを循環させて、ロール表面温度を制御した。弹性タツチロール は、直径 20cmとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッ キを施した。外筒の肉厚は 2mmとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイ ルを循環させて弹性タツチロールの表面温度を制御した。
[0264] 得られたペレット（水分率 50ppm)を、 1軸押出し機を用いて Tダイ力もフィルム状に 表面温度 130°Cの第 1冷却ロール上に溶融製膜温度 240°Cでフィルム状に溶融押 し出しドロー比 20で、キャストフィルムを得た。この際、 Tダイのリップクリアランス 1. 5 mm、リップ部平均表面粗さ RaO. 01 mの Tダイを用いた。
[0265] 更に、第 1冷却ロール上でフィルムを 2mm厚の金属表面を有する弹性タツチロー ルを線圧 lOONZcmで押圧した。押圧時のタツチロール側のフィルム温度は、 180 。c± cであった。なお、ここでいう押圧時のタツチロール側のフィルム温度は、第 1 ロール（冷却ロール）上のタツチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温 度計を用いて、タツチロールを後退させて、タツチロールがない状態で 50cm離れた 位置から幅方向に 10点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。このフィルムの ガラス転移温度 Tgは 136°Cであった。なお、ガラス転移温度は、セイコー (株)製、 D SC6200を用いて DSC法（窒素中、昇温温度 10°CZ分）により、ダイス力 押し出さ れたフィルムのガラス転移温度を測定した。
[0266] また、弹性タツチロールの表面温度は 130°C、第 2冷却ロールの表面温度は 100°C とした。弹性タツチロール、第 1冷却ロール、第 2冷却ロールの各ロールの表面温度 は、各ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して 90° 手前の位置 のロール表面温度を、非接触温度計を用いて幅方向に 10点測定した平均値を各口 ールの表面温度とした。
[0267] 得られたフィルムを、 160°C加熱してロール延伸により、長手方向に 1. 05倍延伸し 、続いて予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾー ン間の断熱を確実にするための-ユートラルゾーンも有する）を有するテンターに導 入し、幅方向に 160°Cで 1. 20倍延伸した後、幅方向に 2%緩和しながら 70°Cまで 冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、フィルム両端に幅 10mm,高さ 5 μ mのナーリング加工を施し、幅 1430mmにスリットした膜厚 80 μ m、 Ro力 nm、 Rtが 45nmのセルロースァシレート光学フィルム F— 5を作製した。この 際、予熱温度、保持温度を調整し、延伸によるボーイング現象を防止した。
[0268] 〔フィルム ー1〜 ー4、 F— 6〜F—41の作製〕
上記フィルム F— 5の作製において、セルロースァシレートの種類、可塑剤の種類（ 多価アルコールエステル化合物は例示化合物番号で表示）、安定剤 1〜安定剤
—3の種類、製膜温度を表 3に記載の様に変更し、更に弹性タツチロールの使用の 有無を表 3に記載の様にした以外は同様にして、フィルム F— 1〜F— 4、 F— 6〜F— 41を作製した。なお、表 3において、安定剤— 1の添加量は 0. 5質量部、安定剤— 2 の添加量は 0. 25質量部、安定剤 3の添力卩量は 0. 25質量部とした。また、各フィ ルムの作製において、フィルム厚が 80 mとなるように、押出し量及び引き取り速度 を適宜調整した。
[0269] [表 3]
Figure imgf000077_0001
[0270] なお、表 3に略称で記載した各化合物の詳細は、以下の通りである, [0271] 〈可塑剤〉
TPP：トリフエ-ルホスフェート（アルドリッチ社製）
ΤΜΡΤΒ：トリメチロールプロパントリべンゾエート（合成例 42)
ΡΕΤΒ：ペンタエリスリトールテトラべンゾエート（アルドリッチ社製）
〈安定剤〉
A— 1 :IRGANOX— 1010 (チバスペシャルティケミカルズ社製）
A— 2： Tinuvinl44 (チバスペシャルティケミカルズ社製）
A- 3 :スミライザ一 GP (住友化学工業社製）
A— 4： L A— 52 (旭電化社製）
A- 5 : PEP— 36 (旭電化社製）
A— 6： HP— 136 (チバスペシャルティケミカルズ社製）
A— 7 : GSY— P101 (エーピーアイ コーポレーション社製）
《フィルムのアルカリケン化処理》
作製した各フィルムのケンィ匕処理として、下記条件にて、ケン化、水洗、中和、水洗 を順次行い、 80°Cで乾燥後、ケンィ匕処理済みのフィルムを作製した。
ケン化工程 2モル ZL水酸化ナトリウム 50°C 90秒
水洗工程 水 30°C 45秒
中和工程 10質量％塩酸 30°C 45秒
水洗工程 水
《フィルムの評価》
下記の方法に従って、フィルムとしての各種評価を行った。
[0272] 〔フィルムの機械強度の評価〕
機械強度試験機テンシロンを用い、 23°C、 50%RH環境下でのフィルムの製膜方 向の破断伸度を測定した。評価は、破断伸度が 10%未満を X、破断伸度が 10%以 上、 20%未満を△、破断伸度が 20%以上、 30%未満を〇、破断伸度が 30%以上 を◎と判定した。
[0273] 〔ケン化性の評価〕
ケンィ匕性として、ケン化後のフィルム表面の水との静的接触角を測定した。静的接 触角の測定は、自動表面張力計 (協和界面科学社製 CA—V)を用いて θ Z2法で、 巾手方向で 5回測定し、その平均値を求めた。評価は、静的接触角が、 35° 未満を ◎、 35° 以上、 45° 未満を〇、45° 以上、 50° 未満を△、 50° 以上を Xと判定し た。
[0274] 〔フィルムの溶融製膜性の評価〕
フィルムの長手、巾手の膜厚をそれぞれ 5cm毎に 10点測定し、膜厚の標準偏差を 算出し、標準偏差が 2 /z m未満を◎、 以上、 5 111未満を〇、 以上、 10 μ m未満を△、 10 μ m以上を Xと判定した。
[0275] 〔透湿度の測定〕
JIS Z 0208の方法に準拠して、透湿度を測定した。測定条件は、 40°C、 90%R Hで行!ヽ、透、湿度力 S500g/m2/day未満を ©、 500g/m2/day以上、 600g/m2 Zday未満を〇、 600gZm2Zday以上、 700gZm2Zday未満を△、 700g/mV day以上を Xと判定した。
[0276] 〔ブリードアウト耐性の評価〕
各フィルムを 23°C、 55%RHの環境下で調湿した後、ウェスによる拭き取りテストと、 マジックにじみテストを行った。フィルム表面をウェスで拭いて、拭き跡ができるものを X、フィルムに油性インクで適当な線を記録し、にじみの発生が認められるものを X、 双方とも見られな 、ものを〇と判定した。 V、ずれか一方の評価で弱 、拭き跡やにじみ が認められた場合は△と判定した。
[0277] 〔YIの測定〕
日立ノ、ィテクノロジーズ社製の分光光度計 U— 3310を用いて、得られた各フィル ムの吸収スペクトルを測定し、三刺激値 X、 Υ、 Ζを算出した。この三刺激値 X、 Υ、 Ζ 力も、 JIS— K7103の方法に準拠して黄色度 ΥΙを算出し、黄色度 YIが 1. 0未満を◎ 、 1. 0以上、 2. 0未満を〇、 2. 0以上、 4. 0未満を△、 4. 0以上を Xと判定した。
[0278] 〔平面性の評価〕
溶融製膜を開始して 1時間が経過した時点で、各サンプルを採取し、長さ 100cm X幅 40cmのサンプルを切り取った。
[0279] 平坦な机の上に黒紙を貼り、その上に各サンプルを置き、斜め上方に配置した 3本 の蛍光灯をフィルムに映して蛍光灯の曲がり具合を目視評価し、下記の基準に従つ て平面性を評価した。
[0280] ◎:蛍光灯が 3本とも真っ直ぐに見える
〇：蛍光灯が若干曲がったように見えるところがある
△：蛍光灯が曲がって見える
X：蛍光灯が大きく畝って見える
〔馬の背故障耐性の評価〕
評価は、卷芯本体 110にセルロースエステルフィルム原反 120を巻き取った後、そ の外面をポリエチレンシートで 2重に包み、図 8に示すような保存方法で、架台 118上 の支え板 117に設置し、箱に収納した後、 25°C、 50%の条件下で 30日間保存した 。その後、箱から取り出し、ポリエチレンシートを開け、セルロースエステルフィルム原 反 120の表面に点灯して 、る蛍光灯管を反射させて映し、その歪みある 、は細か!/ヽ 乱れを観察し、下記の基準に従って馬の背故障耐性を評価した。
[0281] ◎:蛍光灯が真つすぐに見える
〇：蛍光灯が若干曲がったように見えるところがある
△：蛍光灯が部分的に曲がって見える
X：蛍光灯がまだらに映って見える
以上により得られた各評価結果を、表 4に示す。
[0282] [表 4]
評価結果
フィルム
No . 機械 溶融 ブリ 備 考 ケン化性 平面性 透湿度 一ド Y I 馬の背 強度 製膜性 ァゥト耐性 故障耐性
F— 1 X 〇 X X X X X X 比 較
F - 2 〇 Δ X Δ X X Δ X 比 較
F— 3 X X 〇 Δ X X △ Δ 比 校
F - 4 Δ Δ X Δ △ X X X 比 較
F - 5 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 本発明
F— 6 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 木発明
F - 7 〇 〇 ◎ ◎ 〇 O ◎ ◎ 本発明
F— 8 〇 Δ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 本発明
F— 9 X 〇 X X △ 〇 X X 比 較
F - 10 X X Δ X 〇 △ Δ X 比 較
F - 11 O Δ 〇 〇 〇 〇 © 〇 本発明
〇 〇 Δ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 本発明
F - 13 〇 〇 Δ 〇 ◎ 〇 〇 〇 本発明
F 14 Δ X X X 〇 〇 X 比 較
F— 15 〇 〇 〇 O 〇 〇 ◎ 〇 本発明
F - 16 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 本発明
F - 17 〇 O ◎ © 〇 〇 〇 ◎ 本発明
F— 18 〇 X X X 〇 Δ 〇 X 比 較
F— 19 ◎ 〇 ◎ 〇 〇 〇 ◎ 本発明
F一 20 ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 本発明
F - 21 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明
F一 22 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 〇 〇 ◎ 本発明
F 23 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 本発明
F一 24 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 本発明
F - 25 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 本発明
X X 〇 X △ 〇 〇 Δ 比 較
F 27 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明
F - 28 ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 本発明
F一 29 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 本発明
F一 30 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 本癸明
F 31 ◎ ◎ 〇 ◎ o 〇 ◎ ◎ 本発明
F一 32 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 本発明
F - 33 X X 〇 X Δ 〇 〇 Δ 比 較
F一 34 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 本発明
F 35 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 本発明
F 36 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 本発明
F一 37 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 本発明
F— 38 〇 Δ 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 本発明
〇 Δ 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 本発明
F 40 X Δ Δ X X X 〇 X 比 較
F一 41 X Δ Δ X Δ △ 〇 △ 比 較 実施例 2
《偏光板の作製》
実施例 1で作製したセルロースァシレートフィルム F1〜F41につ 、て、下記のアル カリケン化処理を施し、それぞれ偏光板 1〜41を作製した。
[0284] 〔アルカリケン化処理〕
ケン化工程 2mol/L NaOH 50°C 90秒
水洗工程 水 30°C 45秒
中和工程 10質量％HC1 30°C 45秒
水洗工程 水 30°C 45秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで 80°Cで乾燥した。
[0285] 〔偏光子の作製〕
厚さ 120 mの長尺ロールポリビュルアルコールフィルムを沃素 1質量部、ホウ酸 4 質量部を含む水溶液 100質量部に浸漬し、 50°Cで 6倍に搬送方向に延伸して偏光 子を作製した。
[0286] 偏光子の両側に、アルカリケン化処理を行った各セルロースァシレートフィルムを、 アルカリケン化処理面を偏光子側とし、完全鹼ィヒ型ポリビニルアルコール 5質量％水 溶液を接着剤として両面力ゝら貼合し、偏光板用保護フィルムが貼合された偏光板 1〜 41を作製した。
[0287] 《液晶表示装置としての特性評価》
32型 TFT型カラー液晶ディスプレーベガ (ソニー社製)の偏光板を剥がし、上記で 作製した各偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むように して、前記作製した偏光板 2枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらな 、ように互 、に直 交するように貼り付け、 32型 TFT型カラー液晶ディスプレーを作製し、セルロースァ シレートフィルムの偏光板としての特性を評価した結果、本発明のセルロースァシレ 一トフイルム力 作製した偏光板はコントラストも高ぐ優れた表示性を示した。これに より、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れて ヽることが確認 された。

Claims

請求の範囲 溶融流延製膜法により形成されるセルロースァシレートフィルムの製造方法であつ て、該セルロースァシレートフィルムは下記一般式（1)で表される化合物を少なくとも 1種含有し、かつ、溶融流延製膜時に流延ダイカゝら押し出された該セルロースァシレ 一トフイルムを、表面が弾性変形可能なタツチロールと冷却ロールとで挟圧して製造 することを特徴とするセルロースァシレートフィルムの製造方法。
[化 1]
—般式 (1 )
Figure imgf000083_0001
〔式中、 Ri〜R15は、それぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、ァラルキル基、 アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル 基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボニル基、またはォキシカルボ二ルォキシ基を 表し、これらはさらに置換基を有していて良い。〕
[2] 前記セルロースァシレートフィルム力 前記一般式（1)で表される化合物を 1質量％ 以上、 25質量％以下含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロー スァシレートフィルムの製造方法。
[3] 前記セルロースァシレートフィルムの製造に用いるセルロースァシレート力 ァシル 基総炭素数（セルロースァシレートのグルコース単位に置換されて 、る各ァシル基の 置換度と炭素数の積の総和）が 6. 2以上、 7. 5以下であることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
[4] 前記セルロースァシレートのァシル総置換度力 2. 95以下であることを特徴とする 請求の範囲第 3項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
[5] 前記セルロースァシレートが、置換基としてァセチル基、プロピオ-ル基、ブチリル 基及び n—ペンタニル基カゝら選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求の範 囲第 1項乃至第 4項のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方 法。
[6] 前記セルロースァシレートフィルム力 ヒンダードフエノール系酸化防止剤、リン系酸 化防止剤及び炭素ラジカル捕捉剤カゝら選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とす る請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィル ムの製造方法。
[7] 前記セルロースァシレートフィルムが、前記炭素ラジカル捕捉剤として、ラタトン系化 合物を含むことを特徴とする請求の範囲第 6項に記載のセルロースァシレートフィル ムの製造方法。
[8] 前記セルロースァシレートフィルムの流延ダイからの押し出し温度力 200°C以上、 300°C以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロースァシレート フィルムの製造方法。
[9] 前記セルロースァシレートフィルムの流延ダイ力もの押し出し温度力 230°C以上、 260°C以下であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載のセルロースァシレート フィルムの製造方法。
[10] 前記タツチロールと前記冷却ロール間の線圧が、 lONZcm以上、 150NZcmで あることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製 造方法。
[11] 請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィ ルムの製造方法により製造されたことを特徴とするセルロースァシレートフィルム。
[12] 請求の範囲第 11項に記載のセルロースァシレートフィルムを、偏光板用保護フィル ムとして用いることを特徴とする偏光板。
[13] 請求の範囲第 12項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
PCT/JP2007/058253 2006-05-12 2007-04-16 セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置 WO2007132615A1 (ja)

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