KR101245388B1 - 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101245388B1
KR101245388B1 KR1020087013688A KR20087013688A KR101245388B1 KR 101245388 B1 KR101245388 B1 KR 101245388B1 KR 1020087013688 A KR1020087013688 A KR 1020087013688A KR 20087013688 A KR20087013688 A KR 20087013688A KR 101245388 B1 KR101245388 B1 KR 101245388B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
cellulose
groups
film
substituted
Prior art date
Application number
KR1020087013688A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080075159A (ko
Inventor
사또미 가와베
가즈아끼 나까무라
다까유끼 스즈끼
아끼히꼬 다께다
가즈또 기요하라
다까시 고니시
Original Assignee
코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 filed Critical 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Publication of KR20080075159A publication Critical patent/KR20080075159A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101245388B1 publication Critical patent/KR101245388B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 그의 목적은 제막시에 용매를 사용하지 않는 용융 유연에 의해서 제조되고, 휘점 이물이 적으며 평면성이 우수하고, 착색이 적으며 치수 안정성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올이 축합된, 분배 계수가 1 내지 7.5인 에스테르 화합물과, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 형성 재료를 용융 유연법에 의해 필름형으로 만드는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008040599997-pct00075
유기산, 다가 알코올, 에스테르 화합물, 셀룰로오스에스테르, 용융 유연법, 셀룰로오스에스테르 필름

Description

셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {PROCESS FOR PRODUCING CELLULOSE ESTER FILM, CELLULOSE ESTER FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY UNIT}
본 발명은 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법으로부터 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름, 그것을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
셀룰로오스에스테르 필름은 그의 높은 투명성ㆍ저복굴절성ㆍ편광자와의 접착 용이성 등 때문에, 사진용 네가티브 필름의 지지체나 액정 디스플레이에 이용되는 편광자를 보호하는 필름 등에 이용되어 왔다.
액정 디스플레이는 그 두께가 얇고 가볍기 때문에 최근 대폭 생산량이 증대되었고, 수요가 높아졌다. 또한 액정 디스플레이를 이용한 텔레비젼은 얇고 가볍다고 하는 특징을 살려, 브라운관을 이용한 텔레비젼으로는 달성하지 못했던 대형 텔레비젼이 생산되었고, 그에 따라서 액정 디스플레이를 구성하는 편광자, 편광자 보호 필름도 대형화가 요구되었다.
그러나, 편광자를 대형화해가면, 온도나 습도 등의 환경 변동에 의해 영향을 받기 쉬워지기 때문에, 편광자의 단부 등이 열화되어 디스플레이의 흑 표시가 밝아 지고, 콘트라스트가 저하된다고 하는 문제가 일어나기 쉬워지는 것이 새로운 과제가 되었다. 이러한 편광자의 열화는 편광자 보호 필름의 수축이나 치수 변화가 원인이라고 알려져 있어, 셀룰로오스에스테르 필름의 치수 안정성의 개량이 요구되었다.
이들 셀룰로오스에스테르 필름은 지금까지 오로지 용액 유연법에 의해서 제조되어 왔다. 용액 유연법이란, 셀룰로오스에스테르를 용매에 용해시킨 용액을 유연하여 필름 형상을 얻은 후, 용매를 증발ㆍ건조시켜 필름을 얻는다고 하는 제막 방법이다.
이러한 제막 방법에서는, 용매 건조시에 필름의 수축이 발생하기 때문에, 표면의 평면성을 유지하기 위해서 텐션을 걸면서 건조시킬 필요가 있다. 그 결과, 약간이면서 내부 응력이 잔류하여 장기간의 시간 경과에서는 수축이 발생하는 원인이 되었다.
또한 용액 유연법은 다량의 유기 용매를 필요로 하여, 환경 부하가 큰 것도 과제가 되었다. 셀룰로오스에스테르 필름은 그의 용해성 때문에, 환경 부하가 큰 할로겐계 용매를 이용하여 제막되고 있고, 특히 용제 사용량의 삭감이 요구되었기 때문에, 용액 유연 제막에 의해서 셀룰로오스에스테르 필름을 증산하는 것은 곤란하였다.
따라서, 최근 은염 사진용(특허 문헌 1) 또는 편광자 보호 필름용(특허 문헌 2)에 셀룰로오스에스테르를 용융 제막하는 시도가 행해졌지만, 셀룰로오스에스테르는 용융시의 점도가 매우 높은 고분자이면서 유리 전이 온도도 높은 고분자이기 때 문에, 셀룰로오스에스테르를 용융시켜 다이로부터 압출하여 냉각 드럼 또는 냉각 벨트 상에 캐스팅되더라도 레벨링하기 어렵고, 압출 후에 단시간에 고화되기 때문에, 얻어지는 필름의 평면성, 휘점 이물이 낮다고 하는 과제를 가지고 있는 것이 판명되었다.
셀룰로오스에스테르 등의 유기 고분자의 용융 점도ㆍ유리 전이 온도를 저하시키기 위해서, 가소제를 첨가하는 것이 효과적인 것이 알려져 있다.
특허 문헌 1, 2에서는 트리페닐포스페이트나 페닐렌비스디페닐포스페이트 등의 인산계 가소제를 이용하였다.
그러나 본 발명의 발명자들이 검토한 결과, 이들 인산계 가소제는 흡습이나 가열에 의해서 인산에스테르가 분해되어 인산이 발생하고, 발생한 인산이 셀룰로오스에스테르를 열화시켜 필름을 착색시킨다고 하는 문제를 갖는 것으로 판명되었다. 또한, 셀룰로오스에스테르는 용융시의 열에 의해서 열화가 발생하고, 착색이 발생한다. 이 때문에, 예를 들면 용융 온도를 내리는 등, 가능한 한 셀룰로오스에스테르의 열화가 억제되는 용융 조건으로 하고자 하였지만, 셀룰로오스에스테르와 가소제와의 혼합성이 열화되고, 평면성이 열화되는 것으로 판명되었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공표 (평)6-501040호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2000-352620호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 그의 목적은 제막시에 용매를 사용하지 않는 용융 유연에 의해서 제조되고, 휘점 이물이 적으며 평면성이 우수하고, 착색이 적으며 치수 안정성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 상기 목적은 하기 구성에 의해 달성되었다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올이 축합된, 분배 계수가 1 내지 7.5인 에스테르 화합물과, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 형성 재료를 용융 유연법에 의해 필름형으로 만드는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
Figure 112008040599997-pct00001
(식 중, R1 내지 R5는 수소 원자 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다. L은 연결기를 나타내고, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 산소 원자, 또는 직접 결합을 나타낸다.)
2. 상기 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산의 연결기 L이 직접 결합인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 다가 알코올이 2 내지 4의 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올이 축합된 에스테르 화합물의 분자량이 300 내지 1500인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
5. 상기 1 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산의 R1 또는 R2 또는 R5 중 하나 이상에 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형성 재료가 지방족 폴리에스테르 및 지방족-방향족 코폴리에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
7. 상기 5에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르가 하기 반복 단위(a) 또는 반복 단위(b)로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
반복 단위(a)
Figure 112008040599997-pct00002
(식 중, m은 0 내지 10의 정수이고, R10은 수소 원자, C1 내지 C12의 비치환 알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬기로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.)
반복 단위(b)
Figure 112008040599997-pct00003
(식 중, R8은 C2 내지 C12의 비치환 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 알킬렌기, C2 내지 C12의 비치환 옥시알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 옥시알킬렌기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬렌기, 및 C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, R9는 C2 내지 C12의 비치환 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 알킬렌기, C2 내지 C12의 비치환 옥시알킬렌 기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 옥시알킬렌기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬렌기, 및 C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.)
8. 상기 6 또는 7에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르가 (i) 히드록시산, 그의 에스테르 형성성 유도체, (ii) 디카르복실산, 그의 유도체 및 (iii) 디올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르 형성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
9. 상기 6에 있어서, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르가 하기 반복 단위(c)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
반복 단위(c)
Figure 112008040599997-pct00004
(식 중, R4 및 R7은 각각 C2 내지 C12의 비치환 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환 기로 치환된 C2 내지 C12의 알킬렌기, C2 내지 C12의 비치환 옥시알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 옥시알킬렌기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬렌기, 및 C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, R5는 C1 내지 C12의 비치환 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 알킬렌기, C2 내지 C12의 비치환 옥시알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 옥시알킬렌기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬렌기, 및 C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, R6은 C6 내지 C10의 비치환 아릴렌기, 및 C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.)
10. 상기 6 또는 제9항에 있어서, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르가 (i) 디카르복실산, 그의 유도체 및 (ii) 디올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르 형성 화합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형성 재료가 산화 방지제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
12. 상기 11에 있어서, 상기 산화 방지제로서, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 1종 이상 또는 인계 산화 방지제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
13. 상기 12에 있어서, 상기 인계 산화 방지제가 포스포나이트계인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
14. 상기 11에 있어서, 상기 산화 방지제로서, 내열 가공 안정제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
15. 상기 14에 있어서, 상기 내열 가공 안정제가 하기 화학식 E 또는 하기 화학식 F로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
Figure 112008040599997-pct00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112008040599997-pct00006
(식 중, R12 내지 R15는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. n이 1일 때, R11은 치환기를 나타내고, n이 2일 때, R11은 2가의 연결기를 나타낸다.)
16. 상기 11에 있어서, 산화 방지제로서, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 1종 이상, 인계 산화 방지제를 1종 이상 및 내열 가공 안정제를 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
17. 상기 11에 있어서, 상기 산화 방지제가 페놀부 및 힌더드 아민부를 갖는 산화 방지제인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
18. 상기 11에 있어서, 상기 페놀부 및 힌더드 아민부를 분자 중에 갖는 화합물이 하기 화학식 I로 표시되는 히드록시벤질말론산에스테르 유도체 또는 그의 산 부가염인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
Figure 112008040599997-pct00007
(식 중, n은 1 또는 2를 나타내고, Ra, Rb 및 Rd는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, Rc는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, Re는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, Rf는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 단, Re 및 Rf는 서로 교환 가능하고, X는 -O-기 또는 -NR-기(상기 기 중, R은 수소 원자, 알킬기를 나타냄)를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 12의 알킬기, 탄소 원자 3 또는 4의 알케닐기를 나타내거나, 또는 R1은 A-CO-기를 나타내되, 단 A는 탄소 원자 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
R2는 하기 화학식 II로 표시되는 히드록시벤질기를 나타내고, R3은 n이 1일 때, 탄소 원자 1 내지 20의 비치환된 알킬기, -COOR12기, -OCOR13 또는 -P(O)(OR14)2기(상기 기 중, R12는 탄소 원자, 1 내지 18의 알킬기 또는 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 나타내고, R13은 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수산기로 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 또한 R3은 탄소수 3 내지 18의 알케닐기, 탄소수 7 내지 19의 아랄킬기, 페닐기를 나타낸다.
또는 R3은 -OCOR16기(상기 기 중, R16은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 각각 탄소수 1 내지 4의 2개의 알킬기 또는 수산기로 치환될 수도 있는 페닐기를 나타냄), -NHCOR16(R16은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 기를 나타내고, 또한 R3은 n이 2일 때, 결합수(手) 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112008040599997-pct00008
(식 중, R6 및 R7은 각각 탄소 원자 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112008040599997-pct00009
(식 중, R1, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 상기 화학식 I의 것들과 동일한 의미이다.)
19. 상기 1 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제 조 방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
20. 상기 19에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
21. 상기 20에 기재된 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
<발명의 효과>
본 발명에 의한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치는, 제막시에 용매를 사용하지 않는 용융 유연에 의해서 제조되고, 휘점 이물이 적으며 평면성이 우수하고, 착색이 적으며 치수 안정성이 우수한 효과를 갖는다.
[도 1] 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법을 실시하는 장치 중 하나의 실시 형태를 나타내는 개략 플로우 시트이다.
[도 2] 도 1의 제조 장치의 주요부 확대 플로우 시트이다.
[도 3] 도 3(a)는 유연 다이의 주요부 외관도, 도 3(b)는 유연 다이의 주요부 단면도이다.
[도 4] 협압 회전체의 제1 실시 형태의 단면도이다.
[도 5] 협압 회전체의 제2 실시 형태의 회전축에 수직인 평면에서의 단면도이다.
[도 6] 협압 회전체의 제2 실시 형태의 회전축을 포함하는 평면에서의 단면 도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 셀룰로오스 수지를 열 용융시킴으로써 제막하는 방법을 구명하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올이 축합된, 분배 계수가 1 내지 7.5인 에스테르 화합물과, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 형성 재료를 용융 유연법에 의해 필름형으로 만드는 셀룰로오스에스테르 필름에 의해, 휘점 이물, 착색을 개량할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 놀랍게도 상기 필름 형성 재료와 용융 유연법과의 조합에 의해 필름의 평면성이 양호하고, 치수 안정성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올이 축합된, 분배 계수가 1 내지 7.5인 에스테르 화합물은, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 중에서 가소제로서 사용되는 것이다.
<유기산과 다가 알코올이 축합된 에스테르 화합물>
상기 화학식 1에 있어서 R1 내지 R5는 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다. L은 2가의 연결기를 나타내고, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 산소 원 자, 또는 직접 결합을 나타낸다.
R1 내지 R5로 표시되는 시클로알킬기로서는, 동일하게 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 기이다. 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음), 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음), 페녹시기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환된 카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, γ-페닐프로필기 등의 기를 나타내고, 또한, 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 상기 시클로알킬기로 치환될 수도 있는 기를 동일하게 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-옥틸옥시, 이소프로폭시, 이소부톡시, 2-에틸헥실옥시 또는 t-부톡시 등의 각 알콕시기이다. 또한, 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬 기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환할 수도 있음), 알케닐기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음)), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기를, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환된 아실옥시기, 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 시클로알콕시기로서는, 비치환된 시클로알콕시기로서는 탄소수 1 내지 8의 시클로알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등의 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 상기 시클로알킬기로 치환될 수도 있는 기를 동일하게 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아릴옥시기로서는 페녹시기를 들 수 있지만, 이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등 상기 시클로알킬기로 치환될 수도 있는 기로서 예시된 치환기로 치환될 수도 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아랄킬옥시기로서는 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 상기 시클로알킬기로 치환될 수도 있는 기를 동일하게 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환된 아실기를 들 수 있고(아실기의 탄화수소기로서는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 이들 치환기는 더 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 상기 시클로알킬기로 치환될 수도 있는 기를 동일하게 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 카르보닐옥시기로서는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환된 아실옥시기(아실기의 탄화수소기로서는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있지만, 이들 기는 더욱 상기 시클로알킬기로 치환될 수도 있는 기와 동일한 기에 의해 치환될 수도 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 또한 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. 이들 치환기는 더 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 상기 시클로알킬기로 치환될 수도 있는 기를 동일하게 들 수 있다.
또한, R1 내지 R5로 표시되는 옥시카르보닐옥시기로서는 메톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 상기 시클로알킬기로 치환될 수도 있는 기를 동일하게 들 수 있다.
또한, L로 표시되는 연결기로서는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 산소 원자, 또는 직접 결합을 나타내지만, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 기이고, 이들 기는 상기 R1 내지 R5로 표시되는 기로 더 치환될 수도 있는 기로 서 예시된 기로 치환될 수도 있다.
그 중에서도 L로 표시되는 연결기로서 특히 바람직한 것은 직접 결합이며 방향족 카르복실산이다.
또한 이들 본 발명에 있어서 가소제가 되는 에스테르 화합물을 구성하는, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산으로서는, R1 내지 R5가 수소 원자, 또는 하나 이상의 R1 내지 R5에 상기 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는 R1 내지 R5 중 2개 이상, 더욱 바람직하게는 R1 내지 R5 중 3개 이상이 상기 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기를 갖는 것이 바람직하다. R1 또는 R2 또는 R5 중 하나 이상에 상기 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기를 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는 2가 이상의 다가 알코올의 수산기를 치환한 유기산은 단일종 또는 복수종일 수도 있다.
본 발명에 있어서 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 반응하여 다가 알코올에스테르 화합물을 형성하는 2가 이상의 다가 알코올 화합물로서는, 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올이고, 본 발명에 있어서 2가 이상의 다가 알코올은 하기 화학식(2)로 표시되는 것이 바람직하다.
R'-(OH)m
식 중, R'는 m가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 수산기를 나타낸다. 특히 바람직한 것은 m으로서는 2 내지 4의 범위인 다가 알코올이다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 갈락티톨, 글루코스, 셀로비오스, 이노시톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올의 에스테르는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 실시예에 대표적 합성예를 나타내었지만, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올을, 예를 들면 산의 존재하에 축합시켜 에스테르화하는 방법, 또한 유기산을 미리 산 클로라이드 또는 산 무수물로 만들어 두고, 다가 알코올과 반응시키는 방법, 유기산의 페닐에스테르와 다가 알코올을 반응시키는 방법 등이 있고, 목적으로 하는 에스테르 화합물에 의해 적절하게 수율이 양호한 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지 만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 400 내지 1000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하다.
첨가량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.1 내지 30 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 25 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다.
화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올이 축합된 에스테르 화합물은 분배 계수가 1 내지 7.5인 화합물이다. 본 발명에 있어서의 분배 계수는 옥탄올ㆍ물 분배 계수(logP값)를 가리키고, 크리펜 단편화(Crippen's fragmentation)법[J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987).]에 의해 구한 값이다. logP값이 7.5를 초과하는 화합물은 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 나쁘기 때문에, 용융시에 혼합이 불충분해지고, 휘점 이물이 발생하기 쉬우며, 또한 형성 후의 필름도 백탁이나 분취를 일으키기 쉽다. 또한, logP값이 1보다 작은 화합물은 친수성이 높기 때문에 셀룰로오스에스테르 필름의 내수성을 악화시키는 경우가 있다. logP값으로서 더욱 바람직한 범위는 4.0 내지 6.5이고, 특히 바람직한 범위는 5.0 내지 6.3이다.
옥탄올ㆍ물 분배 계수(logP값)의 측정은 JIS 일본 공업 규격 Z7260-107(2000)에 기재된 플라스크 침탕법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 옥탄올ㆍ물 분배 계수(logP값)는 실측 대신에 계산 화학적 수법 또는 경험적 방법에 의해 어림하는 것도 가능하다. 계산 방법으로서는 크리펜 단편화법[J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987).], 비스바나드한 단편화(Viswanadhan's fragmentation)법[J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163(1989).], 브로토 단편화(Broto's fragmentation)법[Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19, 71(1984).] 등이 바람직하게 이용되지만, 크리펜 단편화법[J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987).]이 보다 바람직하다. 어떤 화합물의 logP값이 측정 방법 또는 계산 방법에 따라 다른 경우에, 상기 화합물이 본 발명의 범위 내인지 어떤지는 크리펜 단편화법에 의해 판단하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 기재된 logP값은 화합물의 구조식으로부터 캠브리지 소프트(Cambridge Soft)사 제조, 켐 드로 울트라(Chem Draw Ultra) ver.0.1의 CS ChemProp에 의해 크리펜 단편화: [J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987).]에 기초하여 계산을 행하여 구한 것이다.
이하에 본 발명에 따른 에스테르 화합물의 구체적 화합물을 예시하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 구조식에 병기한 값은 분배 계수의 값과 분자량을 나타낸다.
Figure 112008040599997-pct00010
Figure 112008040599997-pct00011
Figure 112008040599997-pct00012
Figure 112008040599997-pct00013
Figure 112008040599997-pct00014
Figure 112008040599997-pct00015
Figure 112008040599997-pct00016
Figure 112008040599997-pct00017
Figure 112008040599997-pct00018
Figure 112008040599997-pct00019
<지방족 폴리에스테르>
본 발명에 있어서 유용한 지방족 폴리에스테르 중 하나의 타입은 바람직하게는 상기 반복 단위(a) 및 (b)로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함한다:
상기 반복 단위(a)에 있어서 m은 0 내지 10의 정수이고, R10은 수소 원자, C1 내지 C12의 비치환 알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선 택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬기로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.
다른 하나의 타입의 반복 단위는 상기 반복 단위(b)로 구성되어 있는 폴리히드록시알카노에이트이다.
반복 단위(b)에 있어서 R8은 C2 내지 C12의 비치환 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 알킬렌기, C2 내지 C12의 비치환 옥시알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 옥시알킬렌기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬렌기, 및 C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, R9는 C2 내지 C12의 비치환 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 알킬렌기, C2 내지 C12의 비치환 옥시알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 옥시알킬렌기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬렌기, 및 C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.
본 발명에 있어서는 상기 지방족 폴리에스테르가 (i) 히드록시산, 그의 에스테르 형성성 유도체, (ii) 디카르복실산, 그의 유도체 또는 (iii) 디올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르 형성물로부터 제조되는 것도 바람직하다.
히드록시산으로서는, 예를 들면 4-(히드록시메틸)시클로헥산-카르복실산, 히드록시트리메틸아세트산, 6-히드록시-카프로산, 글리콜산, 락트산, 그의 에스테르 형성 유도체 및 그의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 그의 에스테르 형성 유도체 및 그의 조합의 이산(diacid)으로 이루어지는 군 중에서 선택되고, 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄-디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 그의 조합으로부터 이루어지는 그룹 중에서 선택된다.
바람직한 지방족 폴리에스테르의 구체예로서는 폴리히드록시부틸레이트, 폴리히드록시부틸레이트와 폴리히드록시발레레이트의 공중합체, 폴리(글루타르산헥사메틸렌), 폴리(아디프산헥사메틸렌), 폴리(세박산에틸렌), 폴리(글루타르산테트라메틸렌), 폴리(아디프산테트라메틸렌), 폴리(세박산테트라메틸렌), 폴리(글루타르산에틸렌), 폴리(숙신산에틸렌), 폴리(숙신산테트라메틸렌) 또는 폴리(아디프산에틸렌)이 포함된다.
<지방족-방향족 코폴리에스테르>
본 발명에 있어서 유용한 지방족-방향족 코폴리에스테르는 랜덤 공중합체이고, 바람직하게는 상기 반복 단위(c)로 표시되는 반복 단위이다.
반복 단위(c)에 있어서 R4 및 R7은 각각 C2 내지 C12의 비치환 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 알킬렌기, C2 내지 C12의 비치환 옥시알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 옥시알킬렌기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬렌기, 및 C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, R5는 C1 내지 C12의 비치환 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내 지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 알킬렌기, C2 내지 C12의 비치환 옥시알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 옥시알킬렌기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬렌기, 및 C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, R6은 C6 내지 C10의 비치환 아릴렌기, 및 C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.)
상기 화학식(4)로 표시되는 지방족-방향족 코폴리에스테르는 디카르복실산 또는 그의 유도체와 디올의 임의의 폴리에스테르 형성 조합으로부터 제조된다.
상기 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1-4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 1,4-테레프탈산, 1,3-테레프탈산, 프탈산, 2,6-나프토인산, 1,5-나프토인산 및 그의 에스테르 형성 유도체 및 이들의 조합이라는 피로산으로 이루어지는 군 중에서 선택되고, 상기 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 및 그의 조합으로부터 이루어지는 군 중에서 선택된다.
바람직한 화합물은 이하의 몰％로 이하의 디올 및 이산(또는 그의 폴리에스테르 형성 유도체)으로부터 제조되는 것이다:
(1) 글루타르산(30 내지 65 ％); 디글리콜산(0 내지 10 몰％); 테레프탈산(25 내지 60 ％); 1,4-부탄디올(100 몰％).
(2) 숙신산(30 내지 85 ％); 디글리콜산(0 내지 10 ％); 테레프탈산(5 내지 60 ％); 1,4-부탄디올(100 몰％).
(3) 아디프산(30 내지 65 ％); 디글리콜산(0 내지 10 ％); 테레프탈산(25 내지 60 ％); 1,4-부탄디올(100 몰％).
(4) 숙신산(30 내지 95 ％); 테레프탈산(5 내지 60 ％); 에틸렌글리콜(70 내지 100 몰％); 디에틸렌글리콜(0 내지 30 몰％).
(5) 숙신산(30 내지 100 ％); 디글리콜산(0 내지 70 ％); 에틸렌글리콜(30 내지 100 ％); 1,4-부탄디올(0 내지 70 몰％).
탄소수의 평균이 2 내지 3.5인 디올과, 탄층수의 평균이 4 내지 5.5인 디카르복실산을 함유하는 지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 코폴리에스테르가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 본 발명의 폴리에스테르 화합물, 폴리에스테르 화합 물의 첨가량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.1 내지 30 질량부, 바람직하게는 1 내지 25 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다.
본 발명에 따른 가소제인 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올로 이루어지는 에스테르 화합물은 셀룰로오스에스테르에 대한 상용성이 높고, 고첨가율로 첨가할 수 있는 특징이 있기 때문에, 다른 가소제나 첨가제를 병용하더라도 블리딩 아웃을 발생하지 않고, 필요에 따라서 다른 종의 가소제나 첨가제를 용이하게 병용할 수 있다.
병용할 수 있는 그 밖의 가소제로서는 지방족 카르복실산-다가 알코올계 가소제, 일본 특허 공개 제2003-12823 공보 단락 30 내지 33에 기재되어 있는 것과 같은, 비치환된 방향족 카르복실산 또는 시클로알킬카르복실산-다가 알코올에스테르계 가소제, 또는 디옥틸아디페이트, 디시클로헥실아디페이트, 디페닐숙시네이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 트리시클로헥실트리카르바레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 프탈산계 가소제(예를 들면 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등), 시트르산계 가소제(시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르 산아세틸트리부틸 등) 등의 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 트리페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 부틸렌비스(디에틸포스페이트), 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디부틸포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트)(아사히 덴까 제조 아데카 스타브 PFR), 페닐렌비스(디크실레닐포스페이트)(아사히 덴까 제조 아데카 스타브 FP500), 비스페놀 A 디페닐포스페이트(아사히 덴까 제조 아데카 스타브 FP600) 등의 인산에스테르계 가소제, 중합체 가소제, 탄수화물 에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.
탄수화물 에스테르계 가소제에 대하여 설명한다. 탄수화물이란, 당류가 피라노스 또는 푸라노스(6원환 또는 5원환)의 형태로 존재하는 단당류, 이당류 또는 삼당류를 의미한다. 탄수화물의 비한정적인 예로서는 글루코스, 수크로스, 락토스, 셀로비오스, 만노스, 크실로스, 리보스, 갈락토스, 아라비노스, 프룩토스, 소르보스, 셀로트리오스 및 라피노스 등을 들 수 있다. 탄수화물 에스테르란, 탄수화물의 수산기와 카르복실산이 탈수 축합되어 에스테르 화합물을 형성한 것을 가리키고, 상세하게는 탄수화물의 지방족 카르복실산에스테르 또는 방향족 카르복실산에스테르를 의미한다. 지방족 카르복실산으로서, 예를 들면 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있고, 방향족 카르복실산으로서, 예를 들면 벤조산, 톨루일산, 아니스산 등을 들 수 있다. 탄수화물은 그의 종류에 따른 수산기의 수를 갖지만, 수산기의 일부와 카르복실산이 반응하여 에스테르 화합물을 형성할 수도, 수산기의 전부와 카르복실산이 반응하여 에스테르 화합물을 형성할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 수산기의 전부와 카르복실산이 반응하여 에스테르 화합물을 형성하는 것이 바 람직하다.
탄수화물 에스테르계 가소제로서, 구체적으로는 글루코스펜타아세테이트, 글루코스펜타프로피오네이트, 글루코스펜타부틸레이트, 수크로스옥타아세테이트, 수크로스옥타벤조에이트 등을 바람직하게 들 수 있고, 이 중 수크로스옥타아세테이트가 보다 바람직하다.
또한, 중합체 가소제로서, 예를 들면 지방족 탄화수소계 중합체, 지환식 탄화수소계 중합체, 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸과의 공중합체, 아크릴산과 메타크릴산메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸과의 공중합체 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리 N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체, 폴리스티렌, 폴리4-히드록시스티렌 등의 스티렌계 중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 들 수 있다.
그러나 인산계 가소제는 셀룰로오스에스테르의 용융 제막에 사용하면 착색이 발생하기 쉽기 때문에, 프탈산에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 탄수화물 에스테르계 가소제, 아크릴산 중합체 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
(셀룰로오스에스테르)
다음에, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르에 대하여 상술한다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 용융 유연법에 의해 제조된다. 용융 유연법은 필름 제조시의 유기 용매 사용량을 대폭 적게 할 수 있기 때문에, 종래 유기 용매를 다량 사용하는 용액 유연법에 비해 환경 적성이 대폭 향상된 필름이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 용융 유연이란, 실질적으로 용매를 이용하지 않고 셀룰로오스에스테르를 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하여 이것을 이용하여 제막하는 방법이고, 예를 들면 유동성 셀룰로오스에스테르를 다이로부터 압출시켜 제막하는 방법이다. 또한, 용융 셀룰로오스에스테르를 제조하는 과정의 일부에서 용매를 사용할 수도 있지만, 필름형으로 성형을 행하는 용융 제막 공정에 있어서는 용매를 이용하지 않고 성형 가공한다.
광학 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르로서는 용융 제막 가능한 셀룰로오스에스테르이면 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르는 지방산 아실기, 치환 또는 비치환된 방향족 아실기 중에서 적어도 어느 것의 구조를 포함하는, 셀룰로오스의 상기 단독 또는 혼합산 에스테르인 것이 바람직하다.
방향족 아실기에 있어서 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기의 예로서 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카르복실아미드기, 술폰아미드기, 우레이도기, 아랄킬기, 니트로, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 아실옥시기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 알킬술포닐옥시기 및 아릴옥시술포닐기, -S-R, -NH-CO-OR, -PH-R, -P(-R)2, -PH-O-R, -P(-R)(-O-R), -P(-O-R)2, -PH(=O)-R-P(=O)(-R)2, -PH(=O)-O-R, -P(=O)(- R)(-O-R), -P(=O)(-O-R)2, -O-PH(=O)-R, -O-P(=O)(-R)2-O-PH(=O)-O-R, -O-P(=O)(-R)(-O-R), -O-P(=O)(-O-R)2, -NH-PH(=O)-R, -NH-P(=O)(-R)(-O-R), -NH-P(=O)(-O-R)2, -SiH2-R, -SiH(-R)2, -Si(-R)3, -O-SiH2-R, -O-SiH(-R)2 및 -O-Si(-R)3이 포함된다. 상기 R은 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기이다. 치환기의 수는 1개 내지 5개인 것이 바람직하고, 1개 내지 4개인 것이 보다 바람직하고, 1개 내지 3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개 또는 2개인 것이 가장 바람직하다. 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카르복실아미드기, 술폰아미드기 및 우레이도기가 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 및 카르복실아미드기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기 및 아릴옥시기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 알킬기는 환상 구조 또는 분지를 가질 수도 있다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실이 포함된다. 상기 알콕시기는 환상 구조 또는 분지를 가질 수도 있다. 알콕시기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 알콕시기는 또다른 알콕시기로 치환될 수도 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메톡시-2-에톡시에톡시, 부틸옥시, 헥실옥시 및 옥틸옥시가 포함된다.
상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기의 예로는 페닐 및 나프틸이 포함된다. 상기 아릴옥시기의 탄소수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴옥시기의 예로는 페녹시 및 나프톡시가 포함된다. 상기 아실기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아실기의 예로는 포르밀, 아세틸 및 벤조일이 포함된다. 상기 카르복실아미드기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 카르복실아미드기의 예로는 아세트아미드 및 벤즈아미드가 포함된다. 상기 술폰아미드기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 술폰아미드기의 예로는 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드 및 p-톨루엔술폰아미드가 포함된다. 상기 우레이도기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 우레이도기의 예로는 (비치환) 우레이도가 포함된다.
상기 아랄킬기의 탄소수는 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸이 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐이 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 탄소수는 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 12인 것 이 더욱 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐이 포함된다. 상기 아랄킬옥시카르보닐기의 탄소수는 8 내지 20인 것이 바람직하고, 8 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬옥시카르보닐기의 예로는 벤질옥시카르보닐이 포함된다. 상기 카르바모일기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 카르바모일기의 예로는 (비치환) 카르바모일기 및 N-메틸카르바모일이 포함된다. 상기 술파모일기의 탄소수는 20 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 술파모일기의 예로는 (비치환) 술파모일 및 N-메틸술파모일이 포함된다. 상기 아실옥시기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시 및 벤조일옥시가 포함된다.
상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐기의 예로는 비닐, 알릴 및 이소프로페닐이 포함된다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알키닐기의 예로는 티에닐이 포함된다. 상기 알킬술포닐기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포닐기의 탄소수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬옥시술포닐기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬술포닐옥시기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴 옥시술포닐기의 탄소수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르에 있어서 셀룰로오스의 수산기 부분의 수소 원자가 지방족 아실기와의 지방산 에스테르일 때, 지방족 아실기는 탄소수가 2 내지 20이며, 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테아로일 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 지방족 아실기란, 치환기를 더 갖는 것도 포함하는 의미이고, 치환기로서는 상술한 방향족 아실기에 있어서 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스에스테르의 에스테르화된 치환기가 방향환일 때, 방향족환에 치환되는 치환기 X의 수는 0 또는 1 내지 5개이고, 바람직하게는 1 내지 3개이며, 특히 바람직한 것은 1 또는 2개이다. 방향족환에 더 치환되는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 또한 서로 연결되어 축합 다환 화합물(예를 들면, 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성할 수도 있다.
상기 셀룰로오스에스테르에 있어서 치환 또는 비치환된 지방족 아실기, 치환 또는 비치환된 방향족 아실기 중 어느 1종 이상 선택된 구조를 갖는 것이 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르에 이용되는 구조로서 이용되고, 이들은 셀룰로오스의 단독 또는 혼합산 에스테르일 수도 있고, 2종 이상의 셀룰로오스에스테르를 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르로서는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 및 셀룰로오스프탈레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 혼합 지방산 에스테르인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트가 바람직하고, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 특히 바람직하다.
또한, 용액 유연 제막으로 일반적으로 이용되고 있는 셀룰로오스에스테르인 트리아세틸셀룰로오스에 대해서는, 용융 온도보다 분해 온도가 높은 셀룰로오스에스테르이기 때문에, 용융 제막에는 이용하기가 곤란하다.
혼합 지방산 에스테르의 치환도로서, 더욱 바람직한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 저급 지방산 에스테르는 탄소수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 가지고, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라 하였을 때, 하기 수학식 I 및 수학식 II를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 셀룰로오스 수지이다.
2.5≤X+Y≤2.9
0.1≤X≤2.5
이 중, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 1.2≤X≤2.1이고, 0.1≤Y≤1.4인 것이 바람직하다. 상기 아실기로 치 환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
아세틸기, 프로피오닐기, 부틸기 등의 아실기의 치환도는 ASTM-D81796에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn비가 1.5 내지 5.5인 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 1.7 내지 5.0이고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다.
셀룰로오스에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 이것을 이용하여 수평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출한다.
[GPC 측정 조건]
용매 : 테트라히드로푸란
장치 : HLC-8220(도소(주) 제조)
칼럼 : TSK겔 수퍼HM-M(도소(주) 제조)
칼럼 온도: 40 ℃
시료 농도: 0.1 질량％
주입량 : 10 μl
유량 : 0.6 ml/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌: PS-1(폴리머 래보러토리즈사 제조) Mw=2,560,000 내지 580까지의 9 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한 이러한 셀룰로오 스에스테르는, 예를 들면 셀룰로오스의 수산기를 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및/또는 무수 부티르산을 이용하여 통상법에 의해 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부틸기를 상기 범위 내로 치환함으로써 얻어진다. 이러한 셀룰로오스에스테르의 합성 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-45804호 또는 일본 특허 공표 (평)6-501040호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
또한, 그 밖의 (아세트산 등) 잔류 산을 포함시킨 총 잔류 산량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 공업적으로는 셀룰로오스에스테르는 황산을 촉매로서 합성되었지만, 이 황산은 완전히 제거되지는 않고, 잔류하는 황산이 용융 제막시에 각종 분해 반응을 야기하여, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 품질에 영향을 주기 때문에, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 중의 잔류 황산 함유량은 황 원소 환산으로 0.1 내지 40 ppm의 범위이다. 이들은 염의 형태로 함유되어 있다고 생각된다. 잔류 황산 함유량이 40 ppm을 초과하면 열 용융시의 다이 립부의 부착물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열 연신시나 열 연신 후에서의 슬릿팅시에 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 적은 것이 바람직하지만, 0.1 미만으로 하기 위해서는 셀룰로오스 수지의 세정 공정의 부담이 너무 커지기 때문에 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반대로 파단되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 이것은 세정 횟수가 증가하는 것이 수지에 영향을 주는 것인지도 모르지만 잘 알려지 있지 않다. 또한 0.1 내지 30 ppm의 범위가 바람직하다. 잔류 황산 함유량은 동일하게 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는 목재 펄프이어도 면화 린터이어도 좋고, 목재 펄프는 침엽수이어도 활엽수이어도 좋지만, 침엽수인 것이 보다 바람직하다.
제막시 박리성의 관점에서는 면화 린터가 바람직하게 이용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스에스테르는 적절하게 혼합하거나 또는 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들면, 면화 린터 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스에스테르의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.
<산화 방지제>
셀룰로오스에스테르 필름 중에 산화 방지제를 배합함으로써 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고, 성형시의 열이나 산화 열화 등에 의한 성형체의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제로서는 필름 성형 재료의 열화를 억제하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 유용한 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 광 안정제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 내열 가공 안정제, 산소 스캐빈저, 상기 화학식 I로 표시되는 페놀부 및 힌더드 아민부를 분자 중에 갖는 산화 방지제, 일본 특허 공고 (평)8-27508호 공보에 기재된 3,4-디히드로-2H-1-벤조피란계 화합물, 3,3'-스피로디크로만계 화합물, 1,1-스피로인단계 화합물, 모르폴린, 티오모르폴린, 티오모르폴린옥시드, 티오모르폴린디옥시드, 피페라진 골격을 부분 구조에 갖는 화합물, 일본 특허 공개 (평)3-174150호 공보에 기재된 디알콕시벤젠계 화합물 등의 산소 스캐빈저 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 페놀계 산화 방지제, 내열 가공 안정제, 인계 산화 방지제가 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 화학식 I로 표시되는 페놀부 및 힌더드 아민부를 분자 중에 갖는 산화 방지제를 이용하는 것이 바람직하다.
화학식 I에 있어서 n은 1 또는 2를 나타내고, Ra, Rb 및 Rd는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, Rc는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, Re는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, Rf는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 5의 알킬기를 나타내되, 단 Re 및 Rf는 서로 교환 가능하고, X는 -O- 또는 -NR-기(기 중, R은 수소 원자, 알킬기를 나타냄)를 나타내고, R1은 수소 원자, -O-, 탄소 원자 1 내지 12의 알킬기, 탄소 원자 3 또는 4의 알케닐기를 나타내거나, 또는 R1은 A-CO-기를 나타내되, 단 A는 탄소 원자 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R2는 상기 화학식 II(화학식 II에 있어서 R6 및 R7은 서로 독립적으로 탄소 원자 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, 또한 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)로 표시되는 히드록시벤질기를 나타내고, R3은 n이 1일 때, 탄소 원자 1 내지 20의 비치환 알킬기, 또는 -COOR12, -OCOR13 또는 -P(O)(OR14)2((기 중, R12는 탄소 원자 1 내지 18의 알킬기, 또는 상기 화학식 III(화학식 III에 있어서 R1, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 화학식(2)의 이들과 동일한 의미임)으로 표시되는 기를 나타내고, R13은 비치환 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수산기로 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내고, 또한 R14는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기 중 1개 이상으로 치환되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 또한 R3은 탄소수 3 내지 18의 알케닐기, 탄소수 7 내지 19의 아랄킬기, 페닐기를 나타내거나, 또는 R3은 -OCOR16((기 중, R16은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 2개 및 수산기로 치환될 수도 있는 페닐기를 나타냄), -NHCOR16(R16은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 기를 나타내고, 더욱 부가적으로 R3은 n이 2일 때, 직접 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 화학식 I에 있어서 Ra, Rb 및 Rd는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 이소펜틸 또는 n-헥실기이다. Rc는 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 분지 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 이소펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-노닐 또는 이소노닐기이다. Re 및 Rf는 탄소수 5까지의 알킬기이되, 단 Re는 바람직하게는 Rb보다 탄소수를 1개 적게 포함하고, 또한 Re 및 Rf의 위치는 교환 가능하다.
바람직한 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 메틸기이고, Re 및 Rf는 수소 원자이다. 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 R1, R16 및 A는 제1 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실기이다.
알케닐기인 R1 및 R16은, 예를 들면 알릴, 메타크릴 또는 부테닐일 수도 있다. R1이 A-CO-기를 나타내는 경우에는 상기 기는 A의 의미에 따르지만, 카르복실산기, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 카프로닐, 카프릴로일, 라우로일이다. 상기 화학식(2)에서의 정의에 따라서 R2는 파라- 또는 메타-히드록시벤질기이다. 벤질기에 있는 R6 및 R7은 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 분지 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, 제3 부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 또는 제3 노닐기이다. R6 및 R7은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 특히 메틸 또는 제3 부틸기이다.
n값에 있어서 R3은 1가 또는 2가 유기기이다. 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 R3은, 예를 들면 상기 R1에서 제공한 알킬기 중 하나이고, 또한 분지 알킬기, 예를 들면 이소프로필, 이소펜틸, 2-에틸부틸, 2-에틸헥실 또는 이소노닐기, 또한 고급 알킬기, 예를 들면 n-헥사데실, n-옥타데실 또는 n-에이코실기를 나타낸다.
치환되거나 또는 중단된 알킬기로서 R3은, 예를 들면 이하의 기 중 하나이다: 2-페녹시에틸, 2-벤조일옥시에틸, 2-p-톨릴옥시프로필, 시클로헥실옥시메틸, 2,3-디(페녹시)프로필, 2-페닐티오에틸, 2-(4-제3 부틸페닐티오)에틸, 2-아세틸에틸, 2-이소부티릴에틸, 2-(도데실카르보닐)에틸, 2-시아노에틸, 시아노메틸, 3-시아노프로필, 메톡시카르보닐메틸, 도데실옥시카르보닐메틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 1,2-디(메톡시카르보닐)프로필, 2,3-디(에톡시카르보닐)에틸, 2-(부틸아미노카르보닐)에틸, 2-(시클로헥실카르보닐)에틸, 2-(제3 부틸옥시카르보닐)에틸, 2-(옥타데실옥시카르보닐)프로필, 4-(프로폭시카르보닐)부틸, 2-아세톡시에틸, 1,2-디아세톡시에틸, 2-(이소옥타노일옥시)프로필, 2-(옥타데카노일옥시)에틸, 2-(시클로펜틸카르보닐옥시)에틸, 3-벤조일옥시프로필, 2-(p-제3 부틸벤조일옥시)에틸, 2-살리실로일옥시에틸, 2-(3,5-디-제3 부틸-4-히드록시벤조일옥시)에틸, 2-페닐아세틸옥시에틸, 2-(3,5-디-제3 부틸-4-히드록시페닐프로피오닐옥시)프로필, 디에틸포스포노메틸, 2-디메틸포스포노에틸, 2-(디옥틸포스포노)에틸, 디페닐포스포노메틸, 3-(디알릴포스포노)프로필, 메톡시메틸, 2-부톡시에틸, 2-옥타데실옥시에틸, 이소프로폭시메틸, 3-부틸티오프로필, 2-도데실티오에틸, 2-(이소헥실술피닐)에틸, 2-옥타데실술포닐에틸, 2-에틸술포닐프로필, 2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시카르보닐)에틸, 2-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일아미노카르보닐)에틸, 2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시카르보닐)-2-(메톡시카르보닐)헥실 또는 2,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시카르보닐)헥실.
알케닐기인 R3은, 예를 들면 알릴, 메타크릴, 2-부텐-1-일, 3-헥센-1-일, 운데세닐 또는 올레일기이다.
아랄킬기인 R3은, 예를 들면 벤질, 2-페닐프로필, β-나프틸메틸, 4-메틸벤질, 4-제3 부틸벤질 또는 4-메틸나프틸-1-메틸기이다.
-OCOR16 또는 -NHCOR16인 R3은, 예를 들면 아세톡시, 프로피옥시, 부틸옥시, 옥타노일옥시, 도데카노일옥시, 벤조일옥시, 3,5-디-제3 부틸-4-히드록시벤조일옥시, 아세토아미노, 부티릴아미노 또는 데카노일아미노기이다.
n이 2인 경우, R3은 직접 결합을 나타내거나 또는 2가의 유기기이다. 그와 같은 기는 알킬렌, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌 또는 탄소수 20까지의 폴리메틸렌기이다.
화합물은, 식 중 Ra 내지 Rd가 메틸기이고, 또한 Re 및 Rf가 수소 원자이거나 또는 Ra 및 Rc는 에틸기이고, Rb, Rd 및 Re는 메틸기이고, 또한 Rf가 수소 원자인 것이다.
또한 바람직하게는 식 중 X는 산소 또는 NH기이고, R1이 수소 원자, -O-, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알릴, 프로파르길, 아세틸, 아크릴로일 또는 크로토노일기를 나타내고, R2가 하기 화학식 IIa 및 IIb에 있어서 R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 n이 1인 경우, 탄소수 1 내지 18의 비치환 알킬기, 또는 -COOR12, -OCOR13 또는 -P(O)(OR14)2(기 중, R12는 탄소 원자 1 내지 4의 알킬기, 또는 상기 화학식 III을 나타내고, R13은 페닐기를 나타내고, R14는 탄소 원자 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기 중 1개 또는 2개로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 알케닐기, 페닐기, 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 -OCOR16(기 중, R16은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 페닐기, 3,5-디-제3 부틸-4-히드록시페닐기 또는 2-(3,5-디-제3 부틸-4-히드록시페닐)에틸기)으로 표시되는 기, -NHCOR16(R16은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 기를 나타내거나, 또는 n이 2인 경우, 직접 결합, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내는 화학식 I로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008040599997-pct00020
Figure 112008040599997-pct00021
특히 바람직하게는 상기 화학식 I 중, n이 1 또는 2이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd가 메틸기이고, 또한 Re 및 Rf가 수소 원자이고, X가 산소 원자이고, 또한 R1은 수소 원자, -O-, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기 또는 아세틸기를 나타내고, R2는, 상기 화학식 IIa, IIb에 있어서 R6이 제3 부틸기를 나타내고, R7은 메틸기 또는 제3 부틸기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 히드록시벤질기이고, 또한 R3은 -COOR12(기 중, R12는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 하기 화학식 IIIa로 표시되는 기를 나타냄)로 표시되는 기 중 1개 또는 2개로 치환되거나, 또는 -P(O)(OR14)2(기 중, R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기)로 표시되는 기로 치환되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 알릴, 벤질, 페닐, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 또는 크실릴렌을 나타내는 것과 같은 화합물이다.
본 발명은 또한 많아도 피페리딘기와 당량으로 산을 첨가하여 형성되는, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 염도 포함한다. 그와 같은 산은 무기산, 예를 들면 황산, 염산, 인산, 유기 카르복실산, 예를 들면 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 벤조산, 또는 살리실산, 유기 술폰산, 예를 들면 m- 또는 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 유기 인 함유산, 예를 들면 디페닐인산, 디페닐포스핀산이다.
Figure 112008040599997-pct00022
이하, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008040599997-pct00023
Figure 112008040599997-pct00024
Figure 112008040599997-pct00025
Figure 112008040599997-pct00026
Figure 112008040599997-pct00027
Figure 112008040599997-pct00028
Figure 112008040599997-pct00029
Figure 112008040599997-pct00030
Figure 112008040599997-pct00031
본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 합성은, 하기에 나타낸 바와 같이 말론산 저급 알킬에스테르, 예를 들면 디에틸말로네이트(IV)로 표시되는 4-피페리디놀, 또는 4-아미노피페리딘과 반응시키며, 상당하는 비스 피페리디닐말론산 유도체(V)로 변환시키는 것으로부터 시작된다. 또한, R1의 도입은 N-알킬화 또는 N-아실화의 일반적 방법, 예를 들면 알킬할라이드, 알케닐할라이드 또는 카르복실 산클로라이드를 바람직하게는 염기 1 몰량 이하의 존재하에서 반응시키는 방법으로 행해질 수 있다.
Figure 112008040599997-pct00032
다음에 히드록시벤질기 R2의 도입은 R2-S-CS-N(R)2(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 질소 원자와 함께 양쪽 R은 모르폴린, 피롤리딘 또는 피페리딘환을 나타냄)로 표시되는 히드록시벤질디티오카르바메이트와 반응시켜 행한다. 이러한 디티오카르바메이트는 페놀을 포름알데히드, 이황화탄소 및 2급 아민과 반응시킴으로써 얻어진다.
히드록시벤질기 R2의 다른 도입은 히드록시벤질아민 R2-N(R)2와 반응시키는 것으로 이루어진다. 이러한 아민은 페놀을 소위 만니히 반응으로 포름알데히드 및 2급 아민과 반응시킴으로써 얻어진다.
X가 산소 원자인 경우, R2는 최초에 알칼리 금속, 알칼리 알코올레이트, 알칼리아미드 또는 알칼리 수소화물, 또는 동일한 염기성 알칼리 화합물의 1 당량과 반응시켜 에스테르(IV)를 알칼리 화합물(V)로 변환시키고, 계속해서 히드록시벤질할로겐화물(R2-Hal, Hal: C1, Br 또는 I) 1 몰과 통상법에 의해 반응시키는 말론산에스테르 합성의 방법으로 도입된다.
상기 3 가지 방법 중 어느 것으로 하기 (VI)으로 표시되는 히드록시벤질말론산 유도체를 제조하고, 상기 유도체에 R3이 계속해서 도입된다.
Figure 112008040599997-pct00033
R3의 도입은 최초에 (VI)을 그의 알칼리 화합물로 변환시키고, 상기 화합물을 할로겐 화합물 R3Ha1 또는 R3Ha12와 반응시키는 것에 의한 말론산에스테르의 C-알킬화의 종래법으로 행한다.
합성예: 화합물 31의 합성
부틸말론산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르 23.3 g(0.05 몰) 및 N-(3,5-디-제3 부틸-4-히드록시벤질)디메틸아민 13.2 g(0.05 몰)을 톨루엔 200 ml 중에 용해시킨다. 리튬아미드 0.25 g을 첨가한 후, 혼합물을 4 시간 환류시킨다. 냉각 후, 1 ％ 아세트산 1.5 ml로 중화시키고, 유기상을 반복하여 수세한다. Na2SO4로 건조시킨 후, 감압하에서 용액을 농축시킨다. 그 결과, 화합물 31이 얻어진다. 융점: 140 ℃.
다른 예시 화합물도 동일하게 하여 얻어진다.
화학식 I로 표시되는 화합물의 셀룰로오스에스테르에 대한 첨가량은 첨가하는 화합물 1종당 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 통상 0.001 내지 10.0 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 질량부이다.
(힌더드 페놀계 산화 방지제)
본 발명에 있어서 바람직한 힌더드 페놀계 산화 방지제는 페놀 화합물의 수산기에 대하여 오르토 위치에 벌키(bulky)한 분지 알킬을 갖는 구조이다.
힌더드 페놀계 산화 방지제는 기지의 화합물이고, 예를 들면 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제12 내지 14란에 기재되어 있는 것 등의 2,6-디알킬페놀 유도체가 바람직하다. 이러한 화합물에는 이하의 화학식(A)의 것이 포함된다.
Figure 112008040599997-pct00034
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 추가로 치환되어 있거나 또는 치환되지 않은 알킬 치환기를 나타낸다.
힌더드 페놀계 화합물의 구체예에는 n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아릴아미드 N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노 N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)가 포함된다. 상기 타입의 힌더드 페놀계 산화 방지제 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)에서 "이르가녹스(Irganox) 1076" 및 "이르가녹스 1010"이라는 상품명으로 시판되고 있다.
(인계 산화 방지제)
본 발명에서 사용되는 인계 산화 방지제로서는 하기 화학식(C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5)로 표시되는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물이 바람직하다.
특히 바람직하게는 화학식(C-2)로 표시되는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물이다.
Figure 112008040599997-pct00035
식 중, Ph1 및 Ph'1는 2가의 치환기를 나타내고, 바람직하게는 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 수소 원자는 페닐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수도 있다. Ph1 및 Ph'1는 서로 동일하거나 또는 다를 수도 있다. X는 단결합, 황 원자 또는 -CHR6-기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, 이들은 하기 화학식(C-2)의 Ph2 및 Ph'2로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
Figure 112008040599997-pct00036
식 중, Ph2 및 Ph'2는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자 등), 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아랄킬기(예를 들면 벤질기, 2-페네틸기 등), 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기 등), 시아노기, 아실아미노기(예를 들면 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면 페닐티오기 등), 술포닐아미노기(예를 들면 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들면 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 술파모일아미노기(디메틸술파모일아미노기 등), 카르바모일기(예를 들면 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 술파모일기(예를 들면 에틸술파모일 기, 디메틸술파모일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면 페녹시카르보닐기 등), 술포닐기(예를 들면 메탄술포닐기, 부탄 술포닐기, 페닐 술포닐기 등), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등), 아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 아민옥시드기(예를 들면 피리딘-옥시드기), 이미드기(예를 들면 프탈이미드기 등), 디술피드기(예를 들면 벤젠디술피드기, 벤조티아졸릴-2-디술피드기 등), 카르복실기, 술포기, 헤테로환기(예를 들면, 피롤기, 피롤리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 보다 바람직하게는 Ph2 및 Ph'2는 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수도 있다. Ph2 및 Ph'2는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 이들은 상기 Ph2 및 Ph'2로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
Figure 112008040599997-pct00037
식 중, Ph3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 Ph2 및 Ph'2로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. 보다 바람직하게는 Ph3은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수도 있다. 또한, 이들은 상기 Ph2 및 Ph'2로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
Figure 112008040599997-pct00038
식 중, Ph4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 Ph2 및 Ph'2로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. 보다 바람직하게는 Ph4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기는 상기 Ph2 및 Ph'2로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
Figure 112008040599997-pct00039
식 중, Ph5, Ph'5 및 Ph"5는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 Ph2 및 Ph'2로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. 보다 바람직하게는 Ph5, Ph'5 및 Ph"5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기는 상기 Ph2 및 Ph'2로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
인계 화합물의 구체예로서는 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀, 트리데실포스파이트 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물; 트리페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트 등의 포스포나이트계 화합물; 트리페닐포스피나이트, 2,6-디메틸페닐디페닐포스피나이트 등의 포스피나이트계 화합물; 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀계 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 타입의 인계 화합물은, 예를 들면 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서 "서밀라이저(Sumilizer) GP", 아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤에서 ADK STAB PEP-24 G", "ADK STAB PEP-36" 및 "ADK STAB 3010", 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬 즈 가부시끼가이샤에서 "이르가포스(IRGAFOS) P-EPQ", 사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서 "GSY-P101"이라는 상품명으로 시판되고 있다.
또한, 하기 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008040599997-pct00040
(황계 화합물)
본 발명에 있어서는 산화 방지제 중 하나로서 하기 화학식(D)로 표시되는 황계 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112008040599997-pct00041
화학식(D)에 있어서 R31 및 R32는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 Ph2 및 Ph'2로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. 이들 치환기는 동일한 치환기에 따라서 더 치환될 수도 있다.
황계 화합물의 구체예로서는 디라우릴3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5] 운데칸 등을 들 수 있다.
상기 타입의 황계 화합물은, 예를 들면 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서 "서밀라이저 TPL-R" 및 "서밀라이저 TP-D"라는 상품명으로 시판되고 있다.
(내열 가공 안정제)
본 발명에 있어서 내열 가공 안정제를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 E 또는 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008040599997-pct00042
화학식 E에 있어서 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
화학식 E 중 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 직쇄일 수도 분지 구조 또는 환 구조를 가질 수도 있다. R2 및 R3은 바람직하게는 4급 탄소를 포함하는 「*-C(CH3)2-R'」로 표시되는 구조(*는 방향환에의 연결 부위를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)이다. R2는 보다 바람직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기 또는 tert-옥틸기이다. R3은 보다 바람직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기이다.
상기 화학식 E로 표시되는 화합물로서 「서밀라이저 GM」 「서밀라이저 GS」라는 상품명으로 스미토모 가가꾸 고교(주)으로부터 시판되고 있다.
이하에 상기 탄소 라디칼 포착제의 구체예(E-1 내지 E-18)를 예시하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008040599997-pct00043
Figure 112008040599997-pct00044
Figure 112008040599997-pct00045
Figure 112008040599997-pct00046
Figure 112008040599997-pct00047
상기 화학식 F에 있어서 R12 내지 R15는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R12 내지 R15로 표시되는 치환기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들면, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들면, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들면, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들면, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들면, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들면, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들면, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들면, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들면, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들면, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 복소환티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 머캅토기, 니트로기 등의 각기를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일한 치환기에 의해 더 치환될 수도 있다.
상기 화학식 F에 있어서 R12 내지 R15는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 F에 있어서 R16은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R16으로 표시되는 치환기는 R12 내지 R15가 나타내는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 F에 있어서 R16은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 F에 있어서 n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 화학식 F에 있어서 n이 1일 때 R11은 치환기를 나타내고, n이 2일 때 R11은 2가의 연결기를 나타낸다.
R11이 치환기를 나타낼 때, 치환기로서는 R12 내지 R15가 나타내는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. R11은 2가의 연결기를 나타낼 때, 2가의 연결기로서 예를 들면, 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 또는 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.
상기 화학식 F에 있어서 n은 1이 바람직하고, 그 때의 R11은 치환 또는 비치환된 페닐기인 것이 바람직하고, 알킬기, 아실옥시기가 치환된 페닐기인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 F로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 한정되지 않는다.
Figure 112008040599997-pct00048
Figure 112008040599997-pct00049
Figure 112008040599997-pct00050
Figure 112008040599997-pct00051
Figure 112008040599997-pct00052
Figure 112008040599997-pct00053
Figure 112008040599997-pct00054
(힌더드 아민 광 안정제)
힌더드 아민 광 안정제는 N 원자 근방에 벌키한 유기기(예를 들면, 벌키한 분지 알킬기)를 갖는 구조이다. 이것은 기지의 화합물이고, 예를 들면 미국 특허 제4,619,956호 명세서의 제5 내지 11란 및 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제3 내지 5란에 기재되어 있는 바와 같이, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물 또는 이들의 산 부가염 또는 이들과 금속 화합물과의 착체가 포함된다. 이러한 화합물에는 이하의 화학식(G)의 것이 포함된다.
Figure 112008040599997-pct00055
화학식(G)에 있어서 R1 및 R2는 H 또는 치환기이다. 힌더드 아민 광 안정제의 구체예에는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-t-부틸-2-부테닐)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-에틸-4-살리실로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐말레이네이트(maleinate), (디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아디페이트, (디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-세바케이트, (디-1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)-세바케이트, (디-1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)-프탈레이트, 1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-아세테이트, 트리멜리트산-트리-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)에스테르, 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 디부틸-말론산-디-(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)-에스테르, 디벤질-말론산-디-(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸- 피페리딘-4-일)-에스테르, 디메틸-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)-실란, 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스피트, 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스페이트, N,N'비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아민, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드, 1-아세틸-4-(N-시클로헥실아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-벤질아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디부틸-아디파미드, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디시클로헥실-(2-히드록시프로필렌), N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-p-크실릴렌-디아민, 4-(비스-2-히드록시에틸)-아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-메타크릴아미드-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, α-시아노-β-메틸-β-[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-아미노-아크릴산메틸에스테르.
바람직한 힌더드 아민광 안정제의 예로는 이하의 HALS-1 및 HALS-2가 포함된다.
Figure 112008040599997-pct00056
산화 방지제는 상술한 셀룰로오스에스테르와 동일하게 제조시부터 들어있거 나 또는 보존 중에 발생하는 잔류 산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99 ％ 이상이다. 잔류 산 및 물로서는 0.01 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르를 용융 제막하는 데에 있어서 열 열화를 억제할 수 있고, 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된다.
산화 방지제는 각각 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 그의 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택되지만, 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 통상 0.001 내지 10.0 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 질량부이다.
산화 방지제의 첨가량이 너무 적으면 용융시에 안정화 작용이 낮기 때문에 효과가 얻어지지 않고, 또한 첨가량이 너무 적으면 셀룰로오스에스테르에 대한 상용성의 관점에서 필름으로서의 투명성 저하를 야기하고, 또한 필름이 취약해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이들 산화 방지제의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트될 수도 있고, 가소제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수도 있다.
(산 소거제)
산 소거제란 제조시부터 들어있는 셀룰로오스에스테르 중에 잔류하는 산(양성자산)을 트랩하는 역할을 담당하는 제제이다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 용융시키면 중합체 중의 수분과 열에 의해 측쇄의 가수분해가 촉진되고, CAP이면 아세 트산이나 프로피온산이 생성된다. 이들 산은 셀룰로오스에스테르의 분해를 촉진시키기 때문에 산 소거제를 사용하는 것이 바람직하다. 산과 화학적으로 결합할 수 있으면 되고, 에폭시, 3급 아민, 에테르 구조 등을 갖는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 산 소거제로서의 에폭시 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 산 소거제로서의 에폭시 화합물은 해당 기술 분야에서 기지이고, 각종 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1 몰당 약 8 내지 40 몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해서 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들면, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서, 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히 2 내지 22개의 탄소 원자의 지방산의 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬에스테르(예를 들면, 부틸에폭시스테아레이트) 등), 및 각종 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세리드 등(예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등)의 조성물에 의해서 대표되고, 예시될 수 있는 것은 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 경우에 따라서 에폭시화 천연 글리세리드 또는 불포화 지방산이라 불리고, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유함)가 포함된다. 특히 바람직한 것은 시판되는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물 EPON 815c 및 화학식(H)의 다른 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물이다.
Figure 112008040599997-pct00057
상기 식 중, n은 0 내지 12이다. 사용할 수 있는 또한 가능한 산 소거제로서는 일본 특허 공개 (평)5-194788호 공보의 단락 번호 87 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로서는, 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서 파장 370 nm 이하의 자외선 흡수능이 우수하면서 또한 액정 표시성의 관점에서 파장 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-182621호 공보, 동 8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보, 일본 특허 공개 (평)2003-113317호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다.
유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert- 부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2'-히드록시-3'-(1-메틸-1-페닐에틸)-5'-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 시판품으로서 티누빈(TINUVIN) 109, 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈(TINUVIN) 360, 티누빈(TINUVIN) 900, 티누빈(TINUVIN) 928(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), LA31(아사히 덴카사 제조), 서미소르브(Sumisorb) 250(스미토모 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는 자외선 흡수제는 0.1 내지 20 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(매트제)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는, 슬립성을 부여하기 위해서 매트제 등의 미립자를 첨가할 수 있고, 미립자로서는 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다. 매트제는 가능한 한 미립자인 것이 바람직하고, 미립자로서는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많지만, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
표면 처리에서 바람직한 유기물로서는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 것이 슬립성 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 이차 입자의 평균 입경은 0.05 내지 1.0 ㎛의 범위이다. 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스에스테르 필름 중에서는, 셀룰로오스에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키기 때문에 바람직하게 이용된다. 미립자의 셀룰로오스에스테르 중의 함유량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.005 내지 0.3 질량％인 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자로서는 닛본 아에로질(주) 제조의 아에로질(AEROSlL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, NAX50 등, 니혼 쇼 쿠바이(주) 제조의 KE-P10, KE-P30, KE-P100, KE-P150 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아에로질 200V, R972, R972V, R974, R202, R812, NAX50, KE-P30, KE-P100이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 다른 미립자, 예를 들면 아에로질 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 매트제로서 이용되는 필름 중의 미립자의 존재는, 다른 목적으로서 필름의 강도 향상을 위해 이용할 수도 있다. 또한, 필름 중의 상기 미립자의 존재는 본 발명의 광학 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르 자체의 배향성을 향상시키는 것도 가능하다.
(리타데이션 제어제)
본 발명의 광학 필름에 있어서 배향막을 형성하여 액정층을 설치하고, 광학 필름과 액정층 유래의 리타데이션을 복합화하여 광학 보상능을 부여하며 액정 표시 품질의 향상을 위해 이러한 편광판 가공을 행할 수도 있다. 리타데이션을 조절하기 위해서 첨가하는 화합물은 유럽 특허 제911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은, 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 리타데이션 제어제로서 사용할 수도 있다. 또한 2종 이상의 방향족 화합물을 병용할 수도 있다. 상기 방향족 화합물의 방향족환에는 방향족 탄화수소환뿐 아니라 방향족성 헤테로환이 포함된다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환이 특히 바람직하다.
<<용융 유연법>>
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 상술한 바와 같이 용융 유연에 의해서 제조하는 것이 특징이다. 용액 유연법에서 이용되는 용매(예를 들면 염화메틸렌 등)를 이용하지 않고 가열 용융하는 용융 유연에 의한 성형법은 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 편광판 보호 필름을 얻기 위해서는 용융 압출법이 우수하다.
이하, 용융 압출법을 예로 들어 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 전체 구성을 나타내는 개략 플로우 시트이고, 도 2는 유연 다이로부터 냉각 롤 부분의 확대도이다.
도 1과 도 2에 있어서 본 발명에 의한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스 수지, 본 발명의 에스테르 화합물, 첨가제 등의 필름 재료를 혼합한 후, 압출기 (1)을 이용하여 유연 다이 (4)로부터 제1 냉각 롤 (5) 상에 용융 압출시키고, 제1 냉각 롤 (5)에 외접시킴과 동시에, 또한 제2 냉각 롤 (7), 제3 냉각 롤 (8)의 총 3개의 냉각 롤에 순서대로 외접시키고 냉각 고화하여 필름 (10)으로 만든다. 이어서, 박리 롤 (9)에 의해서 박리한 필름 (10)을, 이어서 연신 장치 (12)에 의해 필름의 양단부를 파지하여 폭 방향으로 연신시킨 후, 권취 장치 (16)에 의해 권취한다. 또한, 평면성을 교정하기 위해서 용융 필름을 제1 냉각 롤 (5) 표면에 협압하는 터치 롤 (6)이 설치되어 있다. 이 터치 롤 (6)은 표면이 탄성을 가지고, 제1 냉각 롤 (5) 사이에서 닙을 형성한다. 터치 롤 (6)에 대한 상세한 설명은 후술한다.
본 발명에 의한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 용융 압출의 조건은 다른 폴리에스테르 등의 열가소성 수지에 이용되는 조건과 동일하게 하여 행할 수 있다. 재료는 미리 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 진공 또는 감압 건조기나 제습 열풍 건조기 등으로 수분을 1000 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 열풍이나 진공 또는 감압하에서 건조시킨 셀룰로오스에스테르계 수지를 압출기 (1)을 이용하여 압출 온도 200 내지 300 ℃ 정도에서 용융시키고, 리프 디스크 타입의 필터 (2) 등으로 여과하여 이물을 제거한다.
공급 호퍼(도시 생략)로부터 압출기 (1)에 도입할 때는 진공하 또는 감압하나 불활성 가스 분위기하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
가소제 등의 첨가제를 미리 혼합하지 않는 경우에는 이들을 압출기 도중에 혼련하여 넣을 수도 있다. 균일하게 첨가하기 위해서 스테틱 믹서 (3) 등의 혼합 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 셀룰로오스에스테르계 수지와 본 발명의 에스테르 화합물, 그 밖에 필요에 따라서 첨가되는 안정화제 등의 첨가제는 용융시키기 전에 혼합해두는 것이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르계 수지와 본 발명의 에스테르 화합물, 첨가제를 가열 전에 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 혼합은 혼합기 등에 의해 행 할 수도 있고, 또한 상기한 바와 같이 셀룰로오스 수지 제조 과정에서 혼합할 수도 있다. 혼합기를 사용하는 경우에는 V형 혼합기, 원추 스크류형 혼합기, 수평 원통형 혼합기 등, 헨셀 믹서, 리본 믹서 등 일반적인 혼합기를 이용할 수도 있다.
상기한 바와 같이 필름 구성 재료를 혼합한 후에, 그 혼합물을 압출기 (1)을 이용하여 직접 용융시켜 제막하도록 할 수도 있지만, 일단 필름 구성 재료를 펠릿화한 후, 상기 펠릿을 압출기 (1)에서 용융시켜 제막하도록 할 수도 있다. 또한, 필름 구성 재료가 융점이 다른 복수개의 재료를 포함하는 경우에는, 융점이 낮은 재료만이 용융되는 온도에서 일단, 소위 밥풀 과자(오꼬시)형 반용융물을 제조하고, 반용융물을 압출기 (1)에 투입하여 제막하는 것도 가능하다. 필름 구성 재료에 열 분해되기 쉬운 재료가 포함되는 경우에는, 용융 횟수를 감소시킬 목적으로, 펠릿을 제조하지 않고 직접 제막하는 방법이나, 상기한 것과 같은 밥풀 과자형 반용융물을 만들고 나서 제막하는 방법이 바람직하다.
필름 구성 재료가 용융될 때의 휘발 성분의 함유량은 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하의 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 시차 열 중량 측정 장치(세이코 덴시 고교사 제조 TG/DTA200)를 이용하여 30 ℃에서 350 ℃까지의 가열 감량을 구하고, 그 양을 휘발 성분의 함유량으로 한다.
압출기 (1)은 시장에서 입수 가능한 각종 압출기를 사용 가능하지만, 용융 혼련 압출기가 바람직하고, 단축 압출기일 수도, 2축 압출기일 수도 있다. 필름 구성 재료로부터 펠릿을 제조하지 않고 직접 제막을 행하는 경우, 적당한 혼련도가 필요하기 때문에 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하지만, 단축 압출기일 수도 있고, 스크류 형상을 마독(Madoc)형, 유니멜트형, 덜메이지 등의 혼련형 스크류로 변경함으로써 적당한 혼련이 얻어지기 때문에 사용 가능하다. 필름 구성 재료로서 일단, 펠릿이나 밥풀 과자형 반용융물을 사용하는 경우에는 단축 압출기이어도 2축 압출기이어도 사용 가능하다.
압출기 (1) 내 및 압출시킨 후의 냉각 공정은 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환하거나 또는 감압시킴으로써 산소의 농도를 내리는 것이 바람직하다.
압출기 (1) 내의 필름 구성 재료의 용융 온도는 필름 구성 재료의 점도나 토출량, 제조하는 시트의 두께 등에 의해서 바람직한 조건이 다르지만, 일반적으로는 필름의 유리 전이 온도 Tg에 대하여 Tg 이상, Tg+130 ℃ 이하, 바람직하게는 Tg+10 ℃ 이상, Tg+120 ℃ 이하이다. 압출시의 용융 점도는 10 내지 100000 포이즈, 바람직하게는 100 내지 10000 포이즈이다. 또한, 압출기 (1) 내에서의 필름 구성 재료의 체류 시간은 짧은 것이 바람직하고, 5 분 이내, 바람직하게는 3 분 이내, 보다 바람직하게는 2 분 이내이다. 체류 시간은 압출기 (1)의 종류, 압출하는 조건에도 좌우되지만, 재료의 공급량이나 L/D, 스크류 회전수, 스크류의 홈 깊이 등을 조정함으로써 단축시키는 것이 가능하다.
압출기 (1)의 스크류 형상이나 회전수 등은 필름 구성 재료의 점도나 토출량 등에 의해 적절하게 선택된다. 본 발명에 있어서 압출기 (1)에서의 전단 속도는 1/초 내지 10000/초, 바람직하게는 5/초 내지 1000/초, 보다 바람직하게는 10/초 내지 100/초이다.
본 발명에 사용할 수 있는 압출기 (1)로서는 일반적으로 플라스틱 성형기로서 입수 가능하다.
압출기 (1)로부터 압출된 필름 구성 재료는 유연 다이 (4)에 보내지고, 유연 다이 (4)의 슬릿으로부터 필름형으로 압출된다. 유연 다이 (4)는 시트나 필름을 제조하기 위해서 이용되는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다. 유연 다이 (4)의 재질로서는 하드 크롬, 탄화크롬, 질화크롬, 탄화티탄, 탄질화티탄, 질화티탄, 초강, 세라믹(텅스텐카바이드, 산화알루미늄, 산화크롬) 등을 용사 또는 도금하고, 표면 가공으로서 버프, #1000번수 이후의 지석을 이용하는 랩핑, #1000번수 이상의 다이아몬드 지석을 이용하는 평면 절삭(절삭 방향은 수지의 유동 방향에 수직인 방향), 전해 연마, 전해 복합 연마 등의 가공을 실시한 것 등을 들 수 있다. 유연 다이 (4)의 립부의 바람직한 재질은 유연 다이 (4)와 동일하다. 또한 립부의 표면 정밀도는 0.5 S 이하인 것이 바람직하고, 0.2 S 이하인 것이 보다 바람직하다.
이 유연 다이 (4)의 슬릿은 그의 갭이 조정 가능하도록 구성되어 있다. 이것을 도 3에 나타낸다. 유연 다이 (4)의 슬릿 (32)를 형성하는 한쌍의 립 중 하나는 강성이 낮아서 변형되기 쉬운 연성 립 (33)이고, 나머지는 고정 립 (34)이다. 또한, 다수의 히트 볼트 (35)가 유연 다이 (4)의 폭 방향, 즉 슬릿 (32)의 길이 방향으로 일정 피치로 배열되어 있다. 각 히트 볼트 (5)에는 매립 전기 히터 (37)과 냉각 매체 통로를 구비한 블록 (36)이 설치되고, 각 히트 볼트 (35)가 각 블록 (36)을 세로로 관통하고 있다. 히트 볼트 (35)의 기부는 다이 본체 (31)에 고정되고, 선단은 연성 립 (33)의 외면에 접촉되어 있다. 또한 블럭 (36)을 항상 공냉시 키면서 매립 전기 히터 (37)의 입력을 증감하여 블록 (36)의 온도를 상승 하강시키고, 이에 따라 히트 볼트 (35)를 열 신축시키고 연성 립 (33)을 변위시켜 필름의 두께를 조정한다. 다이 후류(後流)의 소요 개소에 두께계를 설치하여, 이에 의해서 검출된 웹 두께 정보를 제어 장치에 피드백하고, 이 두께 정보를 제어 장치에서 설정 두께 정보와 비교하여, 동일한 장치로부터 오는 보정 제어량의 신호에 의해서 히트 볼트의 발열체 전력 또는 온레이트를 제어하도록 할 수도 있다. 히트 볼트는 바람직하게는 길이 20 내지 40 cm, 직경 7 내지 14 mm를 가지고, 복수개, 예를 들면 수십개의 히트 볼트가 바람직하게는 피치 20 내지 40 mm로 배열되어 있다. 히트 볼트 대신에 수동으로 축 방향으로 앞뒤로 움직임으로써 슬릿 갭을 조절하는 볼트를 주체로 하는 갭 조절 부재를 설치할 수도 있다. 갭 조절 부재에 의해서 조절된 슬릿 갭은 통상 200 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 300 내지 800 ㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 600 ㎛이다.
제1 내지 제3 냉각 롤은 두께가 20 내지 30 mm 정도인 심리스(seamless) 강관 제품이며, 표면이 경면으로 마무리되어 있다. 그의 내부에는 냉각액을 흐르게 하는 배관이 배치되어 있고, 배관을 흐르는 냉각액에 의해서 롤 상의 필름으로부터 열을 흡수할 수 있도록 구성되어 있다. 이 제1 내지 제3 냉각 롤 내, 제1 냉각 롤 (5)가 본 발명의 회전 지지체에 상당한다.
한편, 제1 냉각 롤 (5)에 접촉하는 터치 롤 (6)은 표면이 탄성을 가지고, 제1 냉각 롤 (5)에의 가압력에 의해서 제1 냉각 롤 (5)의 표면을 따라 변형되고, 제1 롤 (5)과의 사이에 닙을 형성한다. 즉, 터치 롤 (6)이 본 발명의 협압 회전체에 상당한다.
도 4에 터치 롤 (6)의 한 실시 형태(이하, 터치 롤 (A))의 개략 단면을 나타낸다. 도면에 나타낸 바와 같이 터치 롤 (A)는 가요성 금속 슬리브 (41)의 내부에 탄성 롤러 (42)를 배치한 것이다.
금속 슬리브 (41)은 두께 0.3 mm의 스테인레스제이고, 가요성을 갖는다. 금속 슬리브 (41)이 너무 얇으면 강도가 부족하고, 반대로 너무 두꺼우면 탄성이 부족하다. 이로부터, 금속 슬리브 (41)의 두께로서는 0.1 내지 1.5 mm인 것이 바람직하다. 탄성 롤러 (42)는, 베어링을 통해 회전이 자유로운 금속제 내통 (43)의 표면에 고무 (44)를 설치하여 롤형으로 만든 것이다. 또한, 터치 롤 (A)가 제1 냉각 롤 (5)를 향해 가압되면, 탄성 롤러 (42)가 금속 슬리브 (41)을 제1 냉각 롤 (5)에 압박시키고, 금속 슬리브 (41) 및 탄성 롤러 (42)는 제1 냉각 롤 (5)의 형상에 따른 형상으로 대응하면서 변형되고, 제1 냉각 롤 사이에 닙을 형성한다. 금속 슬리브 (41) 내부에서 탄성 롤러 (42) 사이에 형성되는 공간에는 냉각수 (45)가 흐른다.
도 5, 도 6은 협압 회전체의 다른 실시 형태인 터치 롤 (B)를 나타낸다. 터치 롤 (B)는 가요성을 갖는, 심리스 스테인레스강관 제품(두께 4 mm)의 외통 (51)과, 이 외통 (51)의 내측에 동일축심형으로 배치된 고강성 금속 내통 (52)로 개략 구성되어 있다. 외통 (51)과 내통 (52) 사이의 공간 (53)에는 냉각액 (54)가 흐른다. 상세하게는 터치 롤 (B)는 양끝의 회전축 (55a), (55b)에 외통 지지 플랜지 (56a), (56b)가 부착되고, 이들 양쪽 외통 지지 플랜지 (56a), (56b)의 외주부 사 이에 박육 금속 외통 (51)이 부착되어 있다. 또한, 한쪽 회전축 (55a)의 축심부에 형성되어 유체 복귀 통로 (57)을 형성하는 유체 배출 구멍 (58) 내에, 유체 공급관 (59)가 동일축심형으로 배치되고, 이 유체 공급관 (59)가 박육 금속 외통 (51) 내의 축심부에 배치된 유체축통(流體軸筒) (60)에 접속 고정되어 있다. 이 유체축통 (60)의 양단부에 내통 지지 플랜지 (61a), (61b)가 각각 부착되고, 이들 내통 지지 플랜지 (61a), (61b)의 외주부 사이에서 타단측 외통 지지 플랜지 (56b)에 걸쳐 약 15 내지 20 mm 정도의 두께를 갖는 금속 내통 (52)가 부착되어 있다. 또한 이 금속 내통 (52)와 박육 금속 외통 (51) 사이에, 예를 들면 10 mm 정도의 냉각액의 유송 공간 (53)이 형성되고, 또한 금속 내통 (52)에 양단부 근방에는 유송 공간 (53)과 내통 지지 플랜지 (61a), (61b) 외측의 중간 통로 (62a), (62b)를 연통하는 유출구 (52a) 및 유입구 (52b)가 각각 형성되어 있다.
또한, 외통 (51)은, 고무 탄성에 가까운 유연성과 가요성, 복원성을 가지게 하기 위해서 탄성 역학의 박육 원통 이론을 적용할 수 있는 범위 내에서 박육화가 도모되고 있다. 이 박육 원통 이론으로 평가되는 가요성은, 두께 t/롤 반경 r로 표시되고, t/r이 작을수록 가요성이 높아진다. 이 터치 롤 (B)에서는 t/r≤0.03의 경우에 가요성이 최적인 조건이 된다. 통상 일반적으로 사용되고 있는 터치 롤은 롤 직경 R=200 내지 500 mm(롤 반경 r=R/2), 롤 유효 폭 L=500 내지 1600 mm이며, r/L<1로 가로 길이의 형상이다. 또한 도 6에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 롤 직경 R=300 mm, 롤 유효 폭 L=1200 mm의 경우, 두께 t의 적정 범위는 150×0.03=4.5 mm 이하이지만, 용융 시트 폭 1300 mm에 대하여 평균 선압을 98 N/cm로 협압하는 경우, 동일 형상의 고무 롤과 비교하여 외통 (51)의 두께를 3 mm로 함으로써 상당 용수철 상수도 동일하고, 외통 (51)과 냉각 롤과의 닙의 롤 회전 방향의 닙폭 k도 약 9 mm로, 이 고무 롤의 닙폭 약 12 mm와 거의 가까운 값을 나타내고, 동일한 조건하에서 협압시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 닙폭 k에서의 휨량은 0.05 내지 0.1 mm 정도이다.
여기서, t/r≤0.03으로 하였지만, 일반적인 롤 직경 R=200 내지 500 mm의 경우에는 특히 2 mm≤t≤5 mm의 범위로 하면 가요성도 충분히 얻어지고, 또한 기계 가공에 의한 박육화도 용이하게 실시할 수 있고, 매우 실용적인 범위가 된다. 두께가 2 mm 이하이면 가공시의 탄성 변형으로 고정밀도 가공을 행할 수 없다.
이 2 mm≤t≤5 mm의 환산값은 일반적인 롤 직경에 대하여 0.008≤t/r≤0.05가 되지만, 실용에서는 t/r≒0.03의 조건하에서 롤 직경에 비례하여 두께도 크게 할 수 있다. 예를 들면 롤 직경: R=200에서는 t=2 내지 3 mm, 롤 직경: R=500에서는 t=4 내지 5 mm의 범위에서 선택한다.
이 터치 롤 (A), (B)는 도시되지 않은 압박 수단에 의해 제1 냉각 롤을 향해 압박된다. 그 압박 수단의 압박력을 F, 닙에 있어서의 필름의, 제1 냉각 롤 (5)의 회전축에 따른 방향의 폭 W를 나눈 값 F/W(선압)는 9.8 내지 147 N/cm로 설정된다. 본 실시 형태에 따르면, 터치 롤 (A), (B)와 제1 냉각 롤 (5) 사이에 닙이 형성되고, 상기 닙이 필름이 통과하는 사이에 평면성을 교정할 수 있다. 따라서, 터치 롤이 강체로 구성되고, 제1 냉각 롤 사이에 닙이 형성되지 않은 경우와 비교하여, 작은 선압으로 장시간에 걸쳐 필름을 협압하기 때문에, 평면성을 보다 확실하게 교 정할 수 있다. 즉, 선압이 9.8 N/cm보다 작으면, 다이 라인을 충분히 해소할 수 없게 된다. 반대로, 선압이 147 N/cm보다 크면, 필름이 닙을 통과하기 어려워지고, 필름의 두께로 오히려 불균일이 생긴다.
또한, 터치 롤 (A), (B)의 표면을 금속으로 구성함으로써, 터치 롤의 표면이 고무인 경우보다 터치 롤 (A), (B)의 표면을 평활하게 할 수 있기 때문에, 평활성이 높은 필름을 얻을 수 있다. 또한, 탄성 롤러 (42)의 탄성체 (44)의 재질로서는 에틸렌프로필렌 고무, 네오프렌 고무, 실리콘 고무 등을 사용할 수 있다.
그런데, 터치 롤 (6)에 의해서 다이 라인을 양호하게 해소하기 위해서는, 터치 롤 (6)이 필름을 협압시킬 때의 필름의 점도가 적절한 범위인 것이 중요해진다. 또한, 셀룰로오스에스테르는 온도에 의한 점도의 변화가 비교적 큰 것으로 알려져 있다. 따라서, 터치 롤 (6)이 셀룰로오스에스테르 필름을 협압시킬 때의 점도를 적절한 범위로 설정하기 위해서는, 터치 롤 (6)이 셀룰로오스에스테르 필름을 협압시킬 때의 필름의 온도를 적절한 범위로 설정하는 것이 중요해진다. 또한 본 발명자는 셀룰로오스에스테르 필름의 유리 전이 온도를 Tg라 하였을 때, 필름이 터치 롤 (6)에 협압되기 직전의 필름의 온도 T를, Tg<T<Tg+110 ℃를 만족시키도록 설정하면 되는 것을 발견하였다. 필름 온도 T가 Tg보다 낮으면 필름의 점도가 너무 높아 다이 라인을 교정할 수 없게 된다. 반대로 필름의 온도 T가 Tg+110 ℃보다 높으면, 필름 표면과 롤이 균일하게 접착되지 않아 역시 다이 라인을 교정할 수 없다. 바람직하게는 Tg+10 ℃<T<Tg+90 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg+20 ℃<T<Tg+70 ℃이다. 터치 롤 (6)이 셀룰로오스에스테르 필름을 협압시킬 때의 필름의 온도를 적 절한 범위로 설정하기 위해서는, 유연 다이 (4)로부터 압출된 용융물이 제1 냉각 롤 (5)에 접촉되는 위치 (P1)로부터 제1 냉각 롤 (5)와 터치 롤 (6)과의 닙의, 제1 냉각 롤 (5)의 회전 방향에 따른 길이 (L)을 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서 제1 롤 (5), 제2 롤 (6)에 바람직한 재질은 탄소강, 스테인레스강, 수지 등을 들 수 있다. 또한, 표면 정밀도는 높게 하는 것이 바람직하고, 표면 조도로서 0.3 S 이하, 보다 바람직하게는 0.01 S 이하로 한다.
본 발명에 있어서는 유연 다이 (4)의 개구부(립)로부터 제1 롤 (5)까지의 부분을 70 kPa 이하로 감압시키는 것이, 상기 다이 라인의 교정 효과가 높으므로 바람직하다. 바람직하게는 감압은 50 내지 70 kPa이다. 유연 다이 (4)의 개구부(립)로부터 제1 롤 (5)까지의 부분 압력을 70 kPa 이하로 유지하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 유연 다이 (4)로부터 롤 주변을 내압 부재로 덮어 감압시키는 등의 방법이 있다. 이 때, 흡인 장치는 장치 자체가 승화물의 부착 장소가 되지 않도록 히터로 가열하는 등의 처치를 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 흡인압이 너무 작으면 승화물을 효과적으로 흡인할 수 없기 때문에, 적당한 흡인압으로 할 필요가 있다.
본 발명에 있어서 T 다이 (4)로부터 용융 상태의 필름형 셀룰로오스에스테르계 수지를, 제1 롤(제1 냉각 롤) (5), 제2 냉각 롤 (7) 및 제3 냉각 롤 (8)에 차례로 밀착시켜 반송하면서 냉각 고화시켜 미연신 셀룰로오스에스테르계 수지 필름 (10)을 얻는다.
도 1에 나타내는 본 발명의 실시 형태에서는 제3 냉각 롤 (8)로부터 박리 롤 (9)에 의해서 박리한 냉각 고화된 미연신 필름 (10)은, 댄서 롤(필름 장력 조정 롤)(11)을 거쳐 연신기 (12)로 유도되고, 또한 필름 (10)을 가로 방향(폭 방향)으로 연신시킨다. 이 연신에 의해 필름 중의 분자가 배향된다.
필름을 폭 방향으로 연신시키는 방법은 공지된 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 연신 방향을 폭 방향으로 함으로써, 편광 필름과의 적층을 롤 형태로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 폭 방향으로 연신시킴으로써 셀룰로오스에스테르계 수지 필름으로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 지상축은 폭 방향이 된다.
한편, 편광 필름의 투과축도 통상적으로 폭 방향이다. 편광 필름의 투과축과 광학 필름의 지상축이 평행해지도록 적층한 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 액정 표시 장치의 표시 콘트라스트를 높게 할 수 있음과 동시에 양호한 시야각이 얻어진다.
필름 구성 재료의 유리 전이 온도 Tg는 필름을 구성하는 재료종 및 구성하는 재료의 비율을 다르게 함으로써 제어할 수 있다. 셀룰로오스에스테르 필름으로서 위상차 필름을 제조하는 경우, Tg는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 135 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 있어서는, 화상의 표시 상태에 있어서 장치 자체의 온도 상승, 예를 들면 광원 유래의 온도 상승에 의해서 필름의 온도 환경이 변화된다. 이 때 필름의 사용 환경 온도보다 필름의 Tg가 낮으면, 연신에 의해서 필름 내부에 고정된 분자의 배향 상태에서 유래하는 리타데이션값 및 필름으로서의 치수 형상에 큰 변화를 제공하게 된다. 필름의 Tg가 너무 높으면, 필름 구성 재료를 필름화할 때 온도가 높아지기 때문에 가열하는 에너지 소비가 커지고, 또한 필름화할 때의 재료 자체의 분해, 그에 의한 착색이 발생하는 경우가 있으며, 따라서 Tg는 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한 연신 공정에는 공지된 열 고정 조건, 냉각, 완화 처리를 행할 수도 있고, 목적으로 하는 광학 필름에 요구되는 특성을 갖도록 적절하게 조정할 수 있다.
셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께 변동은 ±3 ％, 또한 ±1 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 목적에 있어서 서로 직교하는 2축 방향으로 연신시키는 방법이 효과적이고, 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
연신 후, 필름 단부를 슬릿터 (13)에 의해 제품이 되는 폭으로 슬릿하여 잘라낸 후, 엠보싱 링 (14) 및 백 롤 (15)로 이루어지는 나아링(knurling) 가공 장치에 의해 나아링 가공(엠보싱 가공)을 필름 양단부에 실시하고, 권취기 (16)에 의해서 권취함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름(원권(元券)) (F) 중의 접합이나 찰상의 발생을 방지한다. 나아링 가공 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립 파지 부분은 통상 변형되어 있고, 필름 제품으로서 사용할 수 없기 때문에 절제하여 원료로서 재이용된다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 제조시 연신 전 및/또는 후에 대전 방지 층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 이(易)활성층, 이(易)접착층, 방현층, 배리어층, 광학 보상층 등의 기능성층을 도설할 수도 있다. 특히 대전 방지층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 이접착층, 방현층 및 광학 보상층으로부터 선택되는 1층 이상을 설치하는 것이 바람직하다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.
상술한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가물 농도가 다른 셀룰로오스 수지를 포함하는 조성물을 공압출하여 적층 구조의 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수도 있다. 예를 들면, 스킨층/코어층/스킨층이라는 구성의 셀룰로오스에스테르 필름을 만들 수 있다. 예를 들면, 매트제는 스킨층에 많게, 또는 스킨층에만 넣을 수 있다. 가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣을 수도 있다. 또한, 코어층과 스킨층에서 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있고, 예를 들면 스킨층에 저휘발성 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함하고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 또는 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 스킨층과 코어층의 Tg가 상이할 수도 있고, 스킨층의 Tg보다 코어층의 Tg가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 용융 유연시의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물의 점도도 스킨층과 코어층에서 상이할 수도 있고, 스킨층의 점도>코어층의 점도일 수도, 코어층의 점도≥스킨층의 점도일 수도 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는 사용 목적에 따라서 다르지만, 완성 필름으로서 10 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다. 특히 하한은 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 35 ㎛ 이상이다. 상한은 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 120 ㎛ 이하이다. 특히 바람직한 범위는 25 내지 90 ㎛이다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 치수 안정성이 23 ℃ 55 ％RH에 24 시간 방치한 필름의 치수를 기준으로 하였을 때, 80 ℃ 90 ％RH에서의 치수 변동값이 ±1.0 ％ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.1 ％ 미만이다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 이용하여 행할 수 있다.
θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은 표시 화상에서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
<<편광판>>
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용하는 경우, 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 셀룰로오스에스테르 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신시켜 제조한 편광막의 적어도 한쪽면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시 키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽면에도 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 이용하여도, 다른 편광판 보호 필름을 이용하여도 좋다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 다른 한쪽면에 이용되는 편광판 보호 필름은 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름으로서 KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC4FR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(이상, 코니카 미놀타 옵트(주) 제조) 등이 바람직하게 이용된다. 또는 디스코틱 액정, 막대형 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 가지고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 이용하는 것도 바람직하다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름과 조합하여 사용함으로써 평면성이 우수하고, 안정한 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다. 또는 셀룰로오스에스테르 필름 이외의 환상 올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등의 필름을 다른 한쪽면의 편광판 보호 필름으로서 이용할 수도 있다.
상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 (평)6-94915호 공보, 동 6-118232호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 이(易)접착 가공을 실시하여 편광판 가공을 행할 수도 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염 색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하여, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용된다. 편광막의 막 두께는 5 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이다. 상기 편광막의 면 상에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 한쪽면을 접합시켜 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계 접착제에 의해서 접합시킨다.
편광막은 일축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온 고습의 환경하에 두면 연신 방향(통상은 길이 방향)은 줄어들고, 연신과 수직 방향(통상은 폭 방향)으로는 신장된다. 편광판 보호용 필름의 막 두께가 얇아질수록 편광판의 신축률은 커지고, 특히 편광막의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상 편광막의 연신 방향은 편광판 보호용 필름의 유연 방향(MD 방향)과 접합시키기 때문에, 편광판 보호용 필름을 박막화하는 경우에는 특히 유연 방향의 신축률을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 치수 안정적으로 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.
즉 60 ℃, 90 ％RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해서도 물결치는(波打) 형상의 불균일이 증가하지 않고, 이면측에 광학 보상 필름을 갖는 편광판이어도 내구성 시험 후에 시야각 특성이 변동되지 않아 양호한 시인성을 제공할 수 있다.
편광판은 편광자 및 그의 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 상기 편광판의 한쪽면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합시 켜 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합시키는 면의 반대면측에 이용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합시키는 접착층을 커버할 목적으로 이용되고, 편광판을 액정 셀에 접합시키는 면측에 이용된다.
<<액정 표시 장치>>
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 이용한 편광판을 액정 표시 장치에 이용함으로써 각종 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 편광판은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다. 특히 화면이 30형 이상인 대화면의 액정 표시 장치이어도 환경 변동이 적고, 화면 주변부의 광 누설이 감소된 액정 표시 장치를 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 이용하여 제조된 편광판, 액정 표시 장치의 군에서는 광 누설이 발생하는 빈도를 감소시킬 수 있다. 또한, 색 불균일이나 물결치는 불균일이 적고, 장시간의 감상에도 눈이 피로하지 않다고 하는 효과가 있었다.
이하에 본 발명을 실시하기 위한 최량 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 이하의 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
우선, 이용하는 소재에 대하여 기재한다.
(합성예 1) 셀룰로오스에스테르 C-1의 합성
일본 특허 공표 (평)6-501040호 공보의 예 B를 참고로 하여 합성하였다.
이하와 같은 혼합액 A 내지 E를 제조하였다.
A: 프로피온산:진한 황산=5:3(질량비)
B: 아세트산:순수한 물=3:1(질량비)
C: 아세트산:순수한 물=1:l(질량비)
D: 아세트산:순수한 물:탄산마그네슘=12:11:1(질량비)
E: 순수한 물 14.6 kg 중에, 탄산칼륨 0.5 몰, 시트르산 1.0 몰을 용해시킨 수용액 기계식 교반기를 구비한 반응 용기에, 면화로부터 정제한 셀룰로오스 100 질량부, 아세트산 317 질량부, 프로피온산 67 질량부를 첨가하고, 55 ℃에서 30 분간 교반하였다. 반응 용기의 온도를 30 ℃로 저하시킨 후, 용액 A를 2.3 질량부 첨가하여 30 분간 교반하였다. 반응 용기의 온도를 -20 ℃로 냉각시킨 후, 무수 아세트산 100 질량부 및 무수 프로피온산 250 질량부를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 반응 용기의 온도를 10 ℃로 승온한 후, 용액 A를 4.5 질량부 첨가하고, 60 ℃로 승온하여 3 시간 교반하였다. 또한 용액 B를 533 질량부 첨가하여 17 시간 교반하였다. 또한 용액 C를 333 질량부, 용액 D를 730 질량부 첨가하여 15 분간 교반하였다. 불용물을 여과한 후, 용액을 교반하면서 침전물의 생성이 종료될 때까지 물을 첨가한 후, 생성된 백색 침전을 여과하였다. 얻어진 백색 고체는 세정액이 중성이 될 때까지 순수한 물로 세정하였다. 이 습윤 생성물에 용액 E를 1.8 질량부 첨가하고, 이어서 진공하 70 ℃에서 3 시간 건조시켜 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트를 얻었다.
얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 치환도를 ASTM-D817-96에 기초하여 산출하면, 아세틸기에 의한 치환도가 1.9, 프로피오닐기에 의한 치환도가 0.7이었다. 또한 하기 조건에서 GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 20만이었다.
[GPC 측정 조건]
용매 : 테트라히드로푸란
장치 : HLC-8220(도소(주) 제조)
칼럼 : TSK겔 수퍼HM-M(도소(주) 제조)
칼럼 온도: 40 ℃
시료 농도: 0.1 질량％
주입량 : 10 μl
유량 : 0.6 ml/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌: PS-1(폴리머 래보러토리즈사 제조) Mw=2,560,000 내지 580까지의 9 가지 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다.
(합성예 2) 실시예의 화합물 에스테르 화합물예 1-7의 합성
76 질량부의 트리메틸렌글리콜, 535 질량부의 살리실산페닐 및 1 질량부의 탄산칼륨을 혼합하고, 1.33×104 Pa하에 155 ℃에서 3 시간 가열하여 188 질량부의 페놀을 증류 제거하였다. 반응 용기를 상압으로 복귀시킨 후에 100 ℃까지 냉각시 키고, 0.5 질량부의 진한 황산, 225 질량부의 무수 아세트산을 첨가하여 100 ℃에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 1000 질량부의 톨루엔을 첨가하여 빙냉시키면, 백색 결정이 생성되었다. 생성된 백색 결정을 여과하고, 순수한 물로 2회 세정한 후, 진공하에 30 ℃에서 감압 건조를 행하여 백색 결정을 224 질량부(수율 56 ％) 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 400이었다.
(합성예 3) 실시예의 화합물(에스테르 화합물예 1-40)의 합성
180 질량부의 프탈산모노메틸, 톨루엔 180 질량부, 1 질량부의 디메틸포름아미드 및 130 질량부의 염화티오닐을 혼합하여 60 ℃에서 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후에 냉각시키고, 담황색 액체를 얻었다.
31 질량부의 글리세린, 101 질량부의 트리에틸아민 및 200 질량부의 아세트산에틸의 용액에 대하여 상기 반응에서 얻은 담황색 액체를 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 그대로 1 시간 계속 교반하였다. 생성된 백색 침전을 여과한 후, 순수한 물을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 유기 용매를 감압 증류 제거하여 116 질량부(수율 60 ％)의 백색 결정을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 579였다.
(합성예 4) 실시예의 화합물(에스테르 화합물예 1-45)의 합성
80 ℃로 유지한 45 질량부의 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 190 질량부의 피리딘 및 450 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액을 교반하면서 330 질량부의 아세틸살리실로일클로라이드를 30 분간에 걸쳐 적하하고, 3 시간 더 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시켜 침전물을 여과 분리한 후, 아세트산에틸ㆍ순 수한 물을 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취하고 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 606이었다.
(합성예 5) 에스테르 실시예의 화합물(화합물예 1-47)의 합성
80 ℃로 유지한 45 질량부의 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 190 질량부의 피리딘 및 450 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액을 교반하면서 290 질량부의 2-메톡시벤조일클로라이드를 30 분간에 걸쳐 적하하고, 3 시간 더 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시켜 침전물을 여과 분리한 후, 아세트산에틸ㆍ순수한 물을 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취하고 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 537이었다.
(합성예 6) 실시예의 에스테르 화합물(화합물예 1-60)의 합성
136 질량부의 펜타에리트리톨, 1070 질량부의 살리실산페닐 및 2 질량부의 탄산칼륨을 혼합하고, 1.333×10-2 Mpa하에 155 ℃에서 3 시간 가열하여 375 질량부의 페놀을 증류 제거하였다. 반응 용기를 상압으로 복귀한 후에 100 ℃까지 냉각시키고, 1 질량부의 진한 황산, 450 질량부의 무수 아세트산을 첨가하여 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 2000 질량부의 톨루엔을 첨가하여 빙냉시키면 백색 결정이 생성되었다. 생성된 백색 결정을 여과하여 순수한 물로 2회 세정한 후, 진공하에 30 ℃에서 감압 건조를 행하여 백색 결정을 667 질량부(수율 85 ％) 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 785였다.
(합성예 7) 실시예의 에스테르 화합물(화합물예 1-81)의 합성
합성예 4에 있어서 아세틸살리실로일클로라이드 대신에 3,4,5-트리메톡시벤조일클로라이드 390 질량부로 변경하여 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 717이었다.
(합성예 8) 실시예의 에스테르 화합물(화합물예 1-83)
100 ℃로 유지한 45 질량부의 트리메틸올프로판, 101 질량부의 트리에틸아민의 혼합 용액을 교반하면서 71 질량부의 염화벤조일을 30 분간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 더 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시켜 침전물을 여과 분리한 후, 아세트산에틸ㆍ순수한 물을 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취하고 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 446이었다.
(합성예 9) 실시예의 에스테르 화합물(화합물예 1-87)
30 질량부의 글리세린과 101 질량부의 트리에틸아민과 2000 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액에 대하여 157 질량부의 클로로포름산페닐을 실온하에서 30 분간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 더 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시켜 침전물을 여과 분리한 후, 아세트산에틸ㆍ순수한 물을 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취하고 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 452였다.
(합성예 10) 실시예의 에스테르 화합물(화합물예 1-88)
45 질량부의 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올과 101 질량부의 트리에틸아민과 2000 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액에 대하여 157 질량부의 클로로 포름산페닐을 실온하에서 30 분간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 더 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시켜 침전물을 여과 분리한 후, 아세트산에틸ㆍ순수한 물을 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취하고 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 494였다.
(합성예 11) 실시예의 에스테르 화합물(화합물예 1-89)
30 질량부의 에틸렌글리콜과 101 질량부의 트리에틸아민과 2000 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액에 대하여 270 질량부의 3,5-디아세톡시벤조일클로라이드를 실온하에서 30 분간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 더 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시켜 침전물을 여과 분리한 후, 아세트산에틸ㆍ순수한 물을 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취하고 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 502였다.
(합성예 12) 실시예의 폴리에스테르 화합물(화합물 A1)의 합성
냉각 응축기를 장착한 반응기에 236 질량부의 에틸렌글리콜, 683 질량부의 1,4-부틸렌글리콜, 1180 질량부의 숙신산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 140 ℃에서 2 시간, 220 ℃에서 2 시간, 냉각 응축기를 제거하여 220 ℃에서 20 시간 더 탈수 축합 반응을 행하여 산 수평균 분자량 2000의 지방족 폴리에스테르 화합물 A1을 얻었다. 이에 사용된 디올의 탄소수 평균은 3.33, 디카르복실산의 탄소수 평균은 4였다.
(합성예 13) 실시예의 폴리에스테르 화합물(화합물 A2)의 합성
냉각 응축기를 장착한 반응기에 699 질량부의 에틸렌글리콜, 1180 질량부의 숙신산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 합성예 12와 동일한 조작을 행하여 수평균 분자량 2000의 지방족 폴리에스테르 화합물 A2를 얻었다. 이에 사용된 디올의 탄소수 평균은 2, 디카르복실산의 탄소수 평균은 4였다.
(합성예 14) 실시예의 폴리에스테르 화합물(화합물 A3)의 합성
냉각 응축기를 장착한 반응기에 702 질량부의 에틸렌글리콜, 885 질량부의 숙신산, 365 질량부의 아디프산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 합성예 12와 동일한 조작을 행하여 수평균 분자량 2000의 지방족 폴리에스테르 화합물 A3을 얻었다. 이에 사용된 디올의 탄소수 평균은 2, 디카르복실산의 탄소수 평균은 4.5였다.
(합성예 15) 실시예의 폴리에스테르 화합물(화합물 A4)의 합성
냉각 응축기를 장착한 반응기에 631 질량부의 에틸렌글리콜, 101 질량부의 1,4-부틸렌글리콜, 1062 질량부의 숙신산, 146 질량부의 아디프산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 합성예 12와 동일한 조작을 행하여 수평균 분자량 2000의 지방족 폴리에스테르 화합물 A4를 얻었다. 이에 사용된 디올의 탄소수 평균은 2.2, 디카르복실산의 탄소수 평균은 4.2였다.
(합성예 16) 실시예의 폴리에스테르 화합물(화합물 A5)의 합성
냉각 응축기를 장착한 반응기에 226 질량부의 에틸렌글리콜, 656 질량부의 1,4-부틸렌글리콜, 1180 질량부의 숙신산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 합성예 12와 동일한 조작을 행하여 수평균 분자량 4000의 지방족 폴리에스테르 화합물 A5를 얻었다. 이에 사용된 디올의 탄소수 평균은 3.33, 디카르복실산의 탄소수 평균은 4였다.
(합성예 17) 실시예의 폴리에스테르 화합물(화합물 A6)의 합성
냉각 응축기를 장착한 반응기에 249 질량부의 에틸렌글리콜, 721 질량부의 1,4-부틸렌글리콜, 1180 질량부의 숙신산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 합성예 12와 동일한 조작을 행하여 수평균 분자량 1200의 지방족 폴리에스테르 화합물 A6을 얻었다. 이에 사용된 디올의 탄소수 평균은 3.33, 디카르복실산의 탄소수 평균은 4였다.
(합성예 18) 실시예의 폴리에스테르 화합물(화합물 A7)의 합성
냉각 응축기를 장착한 반응기에 648 질량부의 에틸렌글리콜, 58 질량부의 디에틸렌글리콜, 1121 질량부의 숙신산, 83 질량부의 테레프탈산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 합성예 12와 동일한 조작을 행하여 수평균 분자량 1500의 지방족-방향족 코폴리에스테르 화합물 7을 얻었다. 이에 사용된 디올의 탄소수 평균은 2.1, 디카르복실산의 탄소수 평균은 4였다.
실시예 1
100 질량부의 셀룰로오스에스테르 C-1을 공기 중에 상압하에서 130 ℃ 2 시간 건조시키고, 실온까지 냉각시켰다. 이 셀룰로오스에스테르 수지에 본 발명의 에스테르 화합물 1-89를 15 질량부 및 폴리에스테르 화합물 A7을 5 질량부, 및 산화 방지제인 화합물 1을 1 질량부를 첨가하고, 2축식 압출기를 이용하여 230 ℃에서 용융 혼합하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을, 질소 분위기하에 용융 온도 250 ℃에서 용융시켜 T형 다이로부터 압출시키고, 도 1의 유연 다이 (4)로부터 제1 냉각 롤 (5) 상에 압출시켜, 제1 냉각 롤 (5)와 터치 롤 (6) 사이에 필름을 협압하여 성형하였다. 유연 다이 (4)로부터 압출된 수지가 제1 냉각 롤 (5)에 접촉되는 위치 (P1)로부터 제1 냉각 롤 (5)와 터치 롤 (6)과의 닙의 제1 냉각 롤 (5) 회전 방향 상류단의 위치 (P2)까지의, 제1 냉각 롤러 (5)의 주위면에 따른 길이 (L)을 20 mm로 설정하였다. 터치 롤 (6)의 제1 냉각 롤 (5)에 대한 선압은 14.7 N/cm로 하였다.
또한, 필름은 두께가 80 ㎛가 되도록 압출량 및 인취 속도를 조정하고, 완성 필름 폭은 1800 mm 폭으로 하며 권취 길이는 3200 m로 하였다. 또한, 필름 양끝에 폭 10 mm, 높이 5 ㎛의 나아링 가공을 실시하였다. 권취 장력 220 N/m, 테이퍼 40 ％로 권심에 권취하여 본 발명의 시료 1-1을 제조하였다.
다음에, 에스테르 화합물, 폴리에스테르 화합물, 첨가제인 산화 방지제, 산 소거제를 표 1에 기재된 화합물, 첨가량으로 한 것 이외에는, 완전히 동일한 방법으로 본 발명 시료 1-2 내지 1-25, 비교 시료 1-20 내지 1-30을 제조하였다.
또한, 하기 도핑 조성물을 제조하여 용매에 의한 용액 유연 제막법으로 광학 필름 제조를 행하고, 비교용 셀룰로오스에스테르 필름 1-31을 제조하였다.
셀룰로오스에스테르 C-1 100 부
메틸렌클로라이드 400 부
에탄올 75 부
에스테르 화합물: 1-45 15 부
화합물 1 1 부
상기 조성물을 밀폐 용기에 투입하고, 가압하에서 80 ℃로 보온하여 교반하면서 완전히 용해시켜 도핑 조성물을 얻었다.
상기 도핑 조성물을 여과하고, 냉각시켜 33 ℃로 유지하고, 스테인레스 밴드 상에 균일하게 유연하여 박리가 가능하게 될 때까지 용매를 증발시킨 후, 스테인레스 밴드로부터 박리하고, 다수개의 롤로 반송시키면서 건조시키고, 양단부에 높이 1O ㎛의 나아링을 설치하여 권취하고, 막 두께 80 ㎛, 폭 1.8 m, 길이 3200 m의 비교용 셀룰로오스에스테르 필름 시료 1-31을 얻었다.
실시예 1에서 이용한 소재는 이하와 같다.
또한, PFR은 아사히 덴카 고교(주)로부터 구입하였다. 이르가녹스 1010은 시바 스페셜티 케미컬즈(주), LA-52 및 LA-63P는 아사히 덴카 고교(주), 서밀라이저 GP는 스미또모 가가꾸사(주)로부터 구입하였다.
Figure 112008040599997-pct00058
Figure 112008040599997-pct00059
(비교 화합물 1의 합성)
합성예 4에 있어서 아세틸살리실로일클로라이드 대신에 p-톨루오일클로라이드로 변경하는 것 이외에는, 동일한 조작을 행하여 비교 화합물 1을 얻었다. 이 화합물의 분자량은 489였다.
(비교 화합물 3의 합성)
30 질량부의 에틸렌글리콜과 101 질량부의 트리에틸아민과 2000 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액에 대하여 270 질량부의 3,4-디아세트아미드벤조일클로라이드를 실온하에서 30 분간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 더 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시켜 침전물을 여과 분리한 후, 아세트산에틸ㆍ순수한 물을 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취하고 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 499였다.
(비교 화합물 4의 합성)
45 질량부의 트리메틸올프로판과 101 질량부의 트리에틸아민과 2000 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액에 대하여 210 질량부의 클로로나프토에산을 실온하에서 30 분간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 더 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시켜 침전물을 여과 분리한 후, 아세트산에틸ㆍ순수한 물을 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취하고 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 597이었다.
Figure 112008040599997-pct00060
Figure 112011078343135-pct00082
얻어진 필름에 대하여 하기 평가를 실시하여 결과를 표 3에 나타낸다.
(황색도(YI) 측정)
히다치 하이테크놀로지즈사 제조 분광 광도계 U-3310을 이용하여 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름의 흡수 스페트럼을 측정하고, 삼자극값 X, Y, Z를 산출하였다. 이 삼자극값 X, Y, Z로부터 JIS-K7103에 기초하여 황색도 YI를 산출하여 다음 기준으로 순위를 매겼다.
◎: 0.8 미만
○: 0.8 내지 1.0
△: 1.0 내지 1.3 미만
×: 1.3 이상
(휘점 이물)
직교 상태(크로스 니콜)로 2매의 편광판을 배치하여 투과광을 차단하고, 2매의 편광판 사이에 각 시료를 둔다. 편광판은 유리제 보호판의 것을 사용하였다. 한쪽에서 빛을 조사하고, 반대측에서 광학 현미경(50배)으로 1 cm2당 직경 0.01 mm 이상의 휘점수를 카운팅하였다.
다음 기준으로 순위를 매겼다.
◎: 0 내지 30개
○: 31 내지 60개
△: 61 내지 90개
×: 91개 이상
(평면성 평가)
용융 제막을 개시하여 1 시간이 경과한 시점에서의 샘플을 채취하고, 길이 100 cm×폭 40 cm의 샘플을 절취하였다.
평탄한 책상 위에 흑지를 붙이고, 그 위에 상기한 시료 필름을 두고, 비스듬하게 상측에 배치한 3개의 형광등을 필름에 비추어 형광등의 굴곡 상태로 평면성을 평가하고, 다음 기준으로 순위를 매겼다.
◎: 형광등이 3개 모두 똑바로 보인다.
○: 형광등이 약간 굽어져 보이는 경우가 있다.
△: 형광등이 굽어 보인다.
×: 형광등이 크게 굽어 보인다.
(치수 안정성)
치수 안정성은 열수축률로 나타낸다. 필름의 유연 방향 및 유연 방향과 직각 방향으로부터 120 mm 폭×30 mm 길이의 시험편을 각 3매 채취한다. 시험편의 양끝에 6 mmφ의 구멍을 펀치로 100 mm 간격으로 뚫었다. 이것을 23±3 ℃, 상대 습도 65±5 ％의 실내에서 3 시간 이상 조습한다. 자동 핀 게이지(신토 가가꾸(주) 제조)를 이용하여 펀치 간격의 원치수(L1)를 최소 눈금/1000 mm까지 측정한다. 다음에 시험편을 80 ℃ 90 ％RH의 항온 고습기에 300 시간 매달고, 23±3 ℃, 상대 습도 65±5 ％의 실내에서 3 시간 이상 조습한 후, 자동 핀 게이지로 습열 처리 후의 펀치 간격의 치수(L2)를 측정한다. 또한, 이하의 식에 의해 습열 처리에 의한 수축률을 산출한다.
열수축률=｜(L1-L2/L1)｜×100
평가는 열수축률이 0.5 ％ 미만을 ◎, 0.5 내지 0.8 ％를 ○, 0.8 ％ 내지 1.0 ％를 △, 1.0 ％를 초과하는 것을 ×라 하였다.
Figure 112008040599997-pct00062
이상과 같이 본 발명 시료 1-1 내지 1-25는 비교 시료 1-26 내지 1-31과 비교하여 YI가 낮고, 휘점 이물 고장이 적으며 평면성이 우수하고, 또한 치수 안정성이 우수한 것이 분명해졌다.
[편광판의 제조]
두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 질량부, 요오드화칼륨 2 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액에 침지하고, 50 ℃에서 4배로 연신시켜 편광자를 제조하였다.
본 발명 시료 1-1 내지 1-25, 비교 시료 1-26 내지 1-31을 40 ℃의 2.5 M 수산화나트륨 수용액으로 60 초간 알칼리 처리하고, 또한 수세 건조시켜 표면을 알칼리 처리하였다.
상기 편광자의 양면에, 본 발명 시료 1-1 내지 1-25, 비교 시료 1-26 내지 1-31의 알칼리 처리면을 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5 ％ 수용액을 접착제로서 양면에서 접합시켜 보호 필름이 형성된 본 발명 편광판 1-1 내지 1-25, 비교 시료 1-26 내지 1-31을 제조하였다. 본 발명 편광판 1-1 내지 1-25는 비교 시료 1-26 내지 1-31과 비교하여 광학적, 물리적으로 우수하고, 양호한 편광도를 갖는 편광판이었다.
[액정 표시 장치로서의 평가]
15형 TFT형 컬러 액정 디스플레이 LA-1529HM(NEC 제조)의 편광판을 박리하고, 상기에서 제조한 각각의 편광판을 액정 셀의 크기에 따라서 재단하였다. 액정 셀을 사이에 끼우도록 하고, 상기 제조한 편광판 2매를 편광판의 편광축이 원래와 변하지 않도록 서로 직교하도록 접착시켜 15형 TFT형 컬러 액정 디스플레이를 제조하여, 셀룰로오스에스테르 필름의 편광판으로서의 특성을 평가한 결과, 본 발명 편광판 1-1 내지 1-25는 비교 편광판 1-26 내지 1-31과 비교하여 콘트라스트도 높고, 우수한 표시성을 나타내었다. 이에 따라 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용 편광판으로서 우수한 것이 확인되었다.
실시예 2
표 4에 나타내는 셀룰로오스에스테르종, 표 5에 기재된 첨가제종, 첨가제량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하여 본 발명의 시료 2-1 내지 2-22, 비교 시료 2-23 내지 2-25라 하였다. 실시예 1과 동일하게 YI, 휘점 이물, 평면성, 치수 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112008040599997-pct00063
Figure 112008040599997-pct00064
Figure 112008040599997-pct00065
상기 표로부터 본 발명 시료 2-1 내지 2-22는 비교 시료 2-23 내지 2-25와 비교하여 실시예 1을 재현하고, YI가 낮으며 휘점 이물 고장이 적고, 평면성이 우수하고, 또한 치수 안정성이 우수한 것이 분명해졌다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제조하고, 액정 표시 장치로서의 평가를 행하였다.
본 발명의 시료 2-1 내지 2-22를 이용한 편광판을 장착한 액정 표시 장치는 콘트라스트도 높고, 우수한 표시성을 나타내었다. 이에 따라 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용 편광판으로서 우수한 것이 확인되었다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올이 축합된, 분배 계수가 1 내지 7.5인 에스테르 화합물과, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 형성 재료를 용융 유연법에 의해 필름형으로 만드는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013003899186-pct00066
    (식 중, R1 내지 R5는 수소 원자 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, R1 또는 R2 또는 R5 중 하나 이상에 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기를 갖는다. L은 연결기를 나타내고, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 산소 원자, 또는 직접 결합을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산의 연결기 L이 직접 결합인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다가 알코올이 2 내지 4의 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올이 축합된 에스테르 화합물의 분자량이 300 내지 1500인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 형성 재료가 지방족 폴리에스테르 및 지방족-방향족 코폴리에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르가 하기 반복 단위(a) 또는 반복 단위(b)로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
    반복 단위(a)
    Figure 112013003899186-pct00067
    (식 중, m은 0 내지 10의 정수이고, R10은 수소 원자, C1 내지 C12의 비치환 알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬기로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.)
    반복 단위(b)
    Figure 112013003899186-pct00068
    (식 중, R8은 C2 내지 C12의 비치환 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 알킬렌기, C2 내지 C12의 비치환 옥시알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 옥시알킬렌기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬렌기, 및 C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, R9는 C2 내지 C12의 비치환 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 알킬렌기, C2 내지 C12의 비치환 옥시알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 옥시알킬렌기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬렌기, 및 C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.)
  7. 제5항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르가 (i) 히드록시산, 그의 에스테르 형성성 유도체, (ii) 디카르복실산, 그의 유도체 및 (iii) 디올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르 형성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르가 하기 반복 단위(c)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
    반복 단위(c)
    Figure 112013003899186-pct00069
    (식 중, R4 및 R7은 각각 C2 내지 C12의 비치환 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 알킬렌기, C2 내지 C12의 비치환 옥시알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 옥시알킬렌기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬렌기, 및 C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, R5는 C1 내지 C12의 비치환 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 알킬렌기, C2 내지 C12의 비치환 옥시알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C2 내지 C12의 옥시알킬렌기, C5 내지 C10의 비치환 시클로알킬렌기, 및 C6 내지 C10의 아릴기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C5 내지 C10의 시클로알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, R6은 C6 내지 C10의 비치환 아릴렌기, 및 C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C4의 알콕시기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.)
  9. 제5항에 있어서, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르가 (i) 디카르복실산, 그의 유도체 및 (ii) 디올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르 형성 화합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 형성 재료가 산화 방지제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산화 방지제로서, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 1종 이상 또는 인계 산화 방지제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 인계 산화 방지제가 포스포나이트계인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 산화 방지제로서, 내열 가공 안정제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 내열 가공 안정제가 하기 화학식 E 또는 하기 화학식 F로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
    <화학식 E>
    Figure 112013003899186-pct00070
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.)
    <화학식 F>
    Figure 112013003899186-pct00071
    (식 중, R12 내지 R15는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. n이 1일 때, R11은 치환기를 나타내고, n이 2일 때, R11은 2가의 연결기를 나타낸다.)
  15. 제10항에 있어서, 산화 방지제로서, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 1종 이상, 인계 산화 방지제를 1종 이상 및 내열 가공 안정제를 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 산화 방지제가 페놀부 및 힌더드 아민부를 갖는 산화 방지제인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 페놀부 및 힌더드 아민부를 분자 중에 갖는 화합물이 하기 화학식 I로 표시되는 히드록시벤질말론산에스테르 유도체 또는 그의 산 부가염인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112013003899186-pct00072
    (식 중, n은 1 또는 2를 나타내고, Ra, Rb 및 Rd는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, Rc는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, Re는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, Rf는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 단, Re 및 Rf는 서로 교환 가능하고, X는 -O-기 또는 -NR-기(상기 기 중, R은 수소 원자, 알킬기를 나타냄)를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 12의 알킬기, 탄소 원자 3 또는 4의 알케닐기를 나타내거나, 또는 R1은 A-CO-기를 나타내되, 단 A는 탄소 원자 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
    R2는 하기 화학식 II로 표시되는 히드록시벤질기를 나타내고, R3은 n이 1일 때, 탄소 원자 1 내지 20의 비치환된 알킬기, -COOR12기, -OCOR13 또는 -P(O)(OR14)2기(상기 기 중, R12는 탄소 원자, 1 내지 18의 알킬기 또는 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 나타내고, R13은 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수산기로 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 또한 R3은 탄소수 3 내지 18의 알케닐기, 탄소수 7 내지 19의 아랄킬기, 페닐기를 나타낸다.
    또는 R3은 -OCOR16기(상기 기 중, R16은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 각각 탄소수 1 내지 4의 2개의 알킬기 또는 수산기로 치환될 수도 있는 페닐기를 나타냄), -NHCOR16(R16은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 기를 나타내고, 또한 R3은 n이 2일 때, 결합수 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.)
    <화학식 II>
    Figure 112013003899186-pct00073
    (식 중, R6 및 R7은 각각 탄소 원자 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    <화학식 III>
    Figure 112013003899186-pct00074
    (식 중, R1, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 상기 화학식 I의 것들과 동일한 의미이다.)
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
  19. 제18항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  20. 제19항에 기재된 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  21. 삭제
KR1020087013688A 2005-12-12 2006-12-04 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르필름, 편광판 및 액정 표시 장치 KR101245388B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00357808 2005-12-12
JP2005357808 2005-12-12
PCT/JP2006/324175 WO2007069490A1 (ja) 2005-12-12 2006-12-04 セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080075159A KR20080075159A (ko) 2008-08-14
KR101245388B1 true KR101245388B1 (ko) 2013-03-19

Family

ID=38162800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087013688A KR101245388B1 (ko) 2005-12-12 2006-12-04 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20090306361A1 (ko)
JP (1) JPWO2007069490A1 (ko)
KR (1) KR101245388B1 (ko)
CN (1) CN101326219B (ko)
WO (1) WO2007069490A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5470672B2 (ja) * 2004-12-09 2014-04-16 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法
JP5194790B2 (ja) * 2005-04-18 2013-05-08 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 セルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
US8246737B2 (en) * 2007-04-03 2012-08-21 Konica Minolta Opto, Inc. Cellulose ester optical film, polarizing plate and liquid crystal display using the same, method of manufacturing cellulose ester optical film, and copolymer
JP5135948B2 (ja) * 2007-08-20 2013-02-06 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法
WO2009031464A1 (ja) * 2007-09-06 2009-03-12 Konica Minolta Opto, Inc. 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2009060743A1 (ja) * 2007-11-05 2009-05-14 Konica Minolta Opto, Inc. 光学補償フィルム、及びそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US9200147B2 (en) 2010-06-29 2015-12-01 Eastman Chemical Company Processes for making cellulose ester compositions
KR101503613B1 (ko) * 2010-08-25 2015-03-18 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 하드 코트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
US20130150498A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Eastman Chemical Company Cellulose esters in pneumatic tires
US9217814B2 (en) * 2012-09-24 2015-12-22 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, a polarizing plate using the same and a liquid crystal display using the same
TWI466904B (zh) * 2012-12-28 2015-01-01 Chi Mei Corp 聚甲基丙烯酸酯組成物
CN105246879A (zh) 2013-05-28 2016-01-13 英派尔科技开发有限公司 腐植酸衍生物以及制备的方法和用途
US9932319B2 (en) 2013-05-28 2018-04-03 Empire Technology Development Llc Antioxidant humic acid derivatives and methods of preparation and use
JPWO2014203796A1 (ja) * 2013-06-17 2017-02-23 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂組成物、セルロースエステル光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
EP3013367B1 (en) 2013-06-28 2018-01-17 Empire Technology Development LLC Edible plasticizers for food and food packaging films
US20190382554A1 (en) * 2015-07-24 2019-12-19 Rhodia Acetow Gmbh Plasticized Cellulose Ester Derivatives, A Process For Its Production And Its Uses
US10077342B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Elastomeric compositions comprising cellulose ester additives
TWI799607B (zh) * 2018-06-29 2023-04-21 日商可樂麗股份有限公司 聚乙烯醇薄膜、偏光薄膜及此等之製造方法、以及薄膜卷

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030037703A1 (en) * 2001-04-25 2003-02-27 Koichi Saito Cellulose ester film

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2661090C2 (ko) * 1975-11-07 1990-02-08 Ciba-Geigy Ag, Basel, Ch
JP2522136B2 (ja) * 1991-05-27 1996-08-07 吉富製薬株式会社 ４，４’−ビフェニレンジホスホナイト化合物およびその用途
JPH05197073A (ja) * 1991-06-27 1993-08-06 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料の劣化防止法
US6313202B1 (en) * 1993-05-28 2001-11-06 Eastman Chemical Company Cellulose ester blends
CH686306A5 (de) * 1993-09-17 1996-02-29 Ciba Geigy Ag 3-Aryl-benzofuranone als Stabilisatoren.
JPH11349537A (ja) * 1998-06-02 1999-12-21 Daicel Chem Ind Ltd フタル酸エステル系二量体化合物、それからなる可塑剤及び脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物
JP2000355656A (ja) * 1999-04-14 2000-12-26 Yoshitomi Fine Chemicals Ltd ６−ヒドロキシクロマン化合物と３−アリールベンゾフラノン化合物を含有する有機高分子材料用安定剤
JP4482980B2 (ja) * 1999-10-29 2010-06-16 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルム及びその製造方法、並びに偏光板用保護フィルム
US6652774B2 (en) * 2001-12-20 2003-11-25 Ferro Corporation Glycerin triester plasticizer
JP2004177459A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Konica Minolta Holdings Inc 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置
TW200422329A (en) * 2003-02-19 2004-11-01 Konica Minolta Holdings Inc Optical compensation film, viewing angle compensation integral type polarizing plate, and liquid crystal display device
JP2005054100A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム及び反射防止フィルム
JP2005134609A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルム及び反射防止フィルムの製造方法並びに偏光板及び表示装置
JP2005342929A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Konica Minolta Opto Inc 樹脂フィルムの製造方法、樹脂フィルムを用いて作製した偏光板、及び偏光板を用いて作製した液晶表示装置
JP5470672B2 (ja) * 2004-12-09 2014-04-16 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030037703A1 (en) * 2001-04-25 2003-02-27 Koichi Saito Cellulose ester film

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007069490A1 (ja) 2009-05-21
CN101326219B (zh) 2012-07-04
WO2007069490A1 (ja) 2007-06-21
US20090306361A1 (en) 2009-12-10
US20120298007A1 (en) 2012-11-29
CN101326219A (zh) 2008-12-17
KR20080075159A (ko) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101245388B1 (ko) 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르필름, 편광판 및 액정 표시 장치
US7569259B2 (en) Plasticizer, cellulose ester film, polarizing plate, and liquid crystal display
JPWO2007043358A1 (ja) セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
US20090185112A1 (en) Polarizing plate protective film and method for manufacturing the same, polarizing plate and method for manufacturing the same, and liquid crystal display device
JP5234103B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
KR20080078670A (ko) 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP4972797B2 (ja) 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置
KR101313984B1 (ko) 조성물, 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5401987B2 (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5182098B2 (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP5093227B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP4747985B2 (ja) 光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
US8361354B2 (en) Optical film, method of manufacturing the optical film, polarizing plate protective film, polarizing plate using the protective film, and liquid crystal display
JP2007326359A (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5146220B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
JP4770620B2 (ja) 光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置並びに光学フィルムの製造方法
JP5012497B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
JP4952588B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
JP2010117557A (ja) セルロースエステル光学フィルム、セルロースエステル光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP2008224720A (ja) 光学フィルム、その製造方法、偏光板、その製造方法及び液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20080605

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20111007

Comment text: Request for Examination of Application

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20121119

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20130213

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20130313

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20130313

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160218

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170220

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170220

Start annual number: 5

End annual number: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee