CN101326219B - 纤维素酯膜的制造方法、纤维素酯膜、偏光板及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于提供制膜时在不使用溶剂的情况下通过熔融流延进行制造、亮点杂质少、平面性优异、着色少、尺寸稳定性优异的纤维素酯膜的制造方法、纤维素酯膜、偏光板及液晶显示装置。本发明的纤维素酯膜的制造方法的特征在于，通过熔融流延法，使含有由下述通式(1)表示的有机酸与多元醇缩合的分配系数为1～7.5的酯化合物，和纤维素酯的形成材料来制成膜状。通式(1)

Description

纤维素酯膜的制造方法、纤维素酯膜、偏光板及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及纤维素酯膜的制造方法、由该纤维素酯膜的制造方法得到的纤维素酯膜、用该膜形成的偏光板及液晶显示装置。 

背景技术

纤维素酯膜具有高透明性、低双折射性、容易与偏光元件粘接的性能，因此可被用于照相用底片的支撑体、液晶显示器中所用的偏光元件的保护膜等。 

液晶显示器厚度小、重量轻，因此近年来产量在大幅度增长，需求在增加。另外，使用液晶显示器的电视机发挥了轻薄的的特征，能够生产使用阴极射线管的电视机所不能实现的大型电视机，随之而来是要求构成液晶显示器的偏光元件、偏光元件保护膜也达到大型化。 

但是，如果偏光元件大型化，则容易受到温度或湿度等环境变化的影响，因此容易出现新的问题，即，偏光元件端部等发生老化而使显示器的黑色显示变亮，对比度降低。这种偏光元件老化的原因据说是偏光元件保护膜的收缩或尺寸变化，需要对纤维素酯膜的尺寸稳定性进行改进。 

这些纤维素酯膜到目前为止是专门通过溶液流延法进行制造的。溶液流延法是指将纤维素酯溶解在溶剂中，使形成的溶液流延得到膜状后，将溶剂蒸发、干燥而得到薄膜的制膜方法。 

对于这样的制膜方法来说，由于溶剂干燥时发生膜收缩，因此为了保证表面的平面性，需要一边施加张力一边进行干燥。其结果是，残留了少许内应力，成为经过长时间以后发生收缩的原因。 

另外，溶液流延法需要大量溶剂，环境负荷大也是问题。对于纤  维素酯膜来说，从其溶解性上考虑，要使用环境负荷大的卤素类溶剂进行制膜，因此尤其需要减少溶剂使用量，因而通过溶液流延制膜难以实现纤维素酯膜的增产。 

因此，近年来尝试将用于银盐照相(专利文献1)或偏光元件保护膜(专利文献2)的纤维素酯进行熔融制膜，但由于纤维素酯是熔融时粘度非常高的高分子，并且还是高玻璃化转变温度的高分子，因此将纤维素酯熔融并从口模挤出，在冷却转筒或冷却带上浇铸时不易流平，挤出后短时间内固化，因此可知得到的膜在平面性、亮点杂质方面还存在问题。 

为了降低纤维素酯等有机高分子的熔融粘度、玻璃化转变温度，已知添加增塑剂是有效的。 

专利文献1、2中使用了磷酸三苯酯或亚苯基双二苯基磷酸酯等磷酸类增塑剂。 

但是，本发明的发明人进行了研究，结果表明对这些磷酸类增塑剂来说存在以下问题：吸湿或加热会导致磷酸酯发生分解，所产生的磷酸使纤维素酯老化，使薄膜着色。而且，纤维素酯会因熔融时的热而产生老化，发生着色。因此可知，虽然采用降低熔融温度等尽可能地抑制纤维素酯老化的熔融条件，但纤维素酯与增塑剂的混合性差，平面性变差。 

专利文献1：日本特表平6-501040号公报 

专利文献2：日本特开2000-352620号公报 

发明内容

发明所要解决的问题 

本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于提供制膜时在不使用溶剂的情况下通过熔融流延进行制造、亮点杂质少、平面性优异、着色少、尺寸稳定性优异的纤维素酯膜的制造方法、纤维素酯膜、偏光板及液晶显示装置。 

解决问题的手段 

本发明的上述目的通过下述构成来实现。 

1、纤维素酯膜的制造方法，其特征在于通过熔融流延法，使含有由下述通式(1)表示的有机酸与多元醇缩合的分配系数为1～7.5的酯化合物，和纤维素酯的形成材料制成膜状。 

通式(1) 

(式中，R₁～R₅表示氢原子或烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰基氧基，这些基团还可以被取代。L表示连接基，表示取代或未取代的亚烷基、氧原子或直接键合)。 

2、上述1中所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述通式(1)表示的有机酸的连接基L为直接键合。 

3、上述1或2所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述多元醇具有2～4个羟基。 

4、上述1～3中任一项所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述由通式(1)表示的有机酸和多元醇缩合的酯化合物的分子量为300～1500。 

5、上述1～4中任一项所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述通式(1)表示的有机酸的R₁或R₂或R₅中的至少一个上具有烷氧基、酰基、氧羰基、羰氧基、氧羰基氧基。 

6、上述1～5中任一项所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有选自脂肪族聚酯及脂肪族-芳香族共聚酯的至少一种聚酯。 

7、上述5所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述脂肪族聚酯具有选自下述重复单元(a)或重复单元(b)的至少一种重复单元。 

重复单元(a) 

(式中，m为0～10的整数，R₁₀是选自下述基团的至少一种基团：氢原子、C₁～C₁₂的未取代烷基、被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₁～C₁₂烷基、C₅～C₁₀的未取代环烷基、被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀环烷基)。 

重复单元(b) 

(式中，R₈是选自下述基团的至少一种基团：C₂～C₁₂的未取代亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基、C₁～C₄烷基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂的未取代氧亚烷基、被选自C₆～C₁₀ 芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的氧亚烷基、C₅～C₁₀未取代亚环烷基、及被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀亚环烷基，R₉是选自下述基团的至少一种基团：C₂～C₁₂ 的未取代亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基、C₁～C₄烷基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂的未取代氧亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂氧亚烷基、C₅～C₁₀未取代亚环烷基、及被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀亚环烷基)。 

8、上述6或7中所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述脂肪族聚酯是由选自(i)羟基酸、其酯形成性衍生物、(ii)二羧酸、其衍生物及(iii)二醇的至少一种聚酯形成物制备的。 

9、上述6中所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述脂肪族-芳香族共聚酯具有下述重复单元(c)表示的重复单元。 

重复单元(c) 

及 

(式中，R₄及R₇各自是选自下述基团的至少一种基团：C₂～C₁₂ 的未取代亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基、C₁～C₄烷基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂的未取代氧亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂氧亚烷基、C₅～C₁₀未取代亚环烷基、及被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀亚环烷基，R₅是选自下述基团的至少一种基团：C₁～C₁₂的未取代亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基、C₁～C₄烷基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂的未取代氧亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂氧亚烷基、C₅～C₁₀未取代亚环烷基、及被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀亚环烷基，R₆是选自下述基团的至少一种基团：C₆～C₁₀的未取代亚芳基、及被选自C₁～C₄烷基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₆～C₁₀亚芳基)。 

10、上述6或9所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述脂肪族-芳香族共聚酯是由选自(i)二羧酸、其衍生物及(ii)二醇的至少一种聚酯形成化合物制备的。 

11、上述1～10任一项所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有至少1种抗氧化剂。 

12、上述11所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述抗氧化剂含有至少1种受阻酚类抗氧化剂、或至少1种磷类抗氧化剂。 

13、上述12所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述磷类抗氧化剂是亚膦酸酯类。 

14、上述11所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述抗氧化剂含有至少1种耐热加工稳定剂。 

15、上述14所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述耐热加工稳定剂是下述通式(E)或下述通式(F)表示的化合物。 

通式(E) 

(式中，R¹表示氢原子或碳数为1～10的烷基，R²及R³各自独立地表示碳数为1～8的烷基)。 

通式(F) 

(式中，R₁₂～R₁₅相互独立地表示氢原子或取代基，R₁₆表示氢原子或取代基，n表示1或2。当n为1时，R₁₁表示取代基，当n为2时，R₁₁表示2价的连接基)。 

16、上述11所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于抗氧化剂含有至少1种受阻酚类抗氧化剂、至少1种磷类抗氧化剂和至少一种耐热加工稳定剂。 

17、上述11所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述抗氧化剂具有酚部分及受阻胺部分。 

18、上述11所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于分子中具有上述酚部分及受阻胺部分的化合物是下述通式(I)表示的羟苄基丙二酸酯衍生物或其酸加合盐。 

通式(I) 

(式中，n表示1或2，Ra、Rb及Rd表示碳数为1～6的烷基，Rc表示碳数为1～9的烷基，Re表示氢原子或碳原子为1～5的烷基，Rf表示氢原子或碳数为1～5的烷基。其中，Re及Rf可以相互交换，X表示-O-基或-NR-基(在该基团中，R表示氢原子、烷基)，R₁表示氢原子、碳原子为1～12的烷基、碳原子为3或4的烯基，或者，R₁表示A-CO-基，但A表示碳原子为1～12的烷基。 

R₂为下述通式(II)表示的羟苄基， 

通式(II) 

(式中，R₆及R₇各自表示碳原子1～9的烷基，R₈表示氢原子或甲基)。R₃当n为1时表示被碳原子为1～20的未取代烷基、-COOR₁₂、-OCOR₁₃或-P(O)(OR₁₄)₂基表示的基团取代的碳数为1～10的烷基，(该基团中，R₁₂为碳原子为1～18的烷基或下述通式(III)表示的基团， 

通式(III) 

(式中，R₁、Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf与上述通式(I)中的这些基团意义相同)。R₁₃表示未取代的碳数为1～4的烷基或可以被羟基取代的苯基，R₁₄表示碳数为1～8的烷基)，R₃表示碳数为3～18的烯基、碳数为7～19的芳烷基、苯基。 

另外，R₃表示-OCOR₁₆基(该基团中，R₁₆表示碳数为1～12的烷基、可以被碳数各自为1～4的2个烷基或羟基取代的苯基)、-NHCOR₁₆(R₁₆表示碳数为1～12的烷基)表示的基团，而且R₃当n为2时表示键合或碳数为1～20的亚烷基)。 

19、纤维素酯膜，其特征在于是通过上述1～18中任一项所述的纤维素酯膜的制造方法制造的。 

20、偏光板，其特征在于具有上述19中所述的纤维素酯膜。 

21、液晶显示装置，其特征在于使用上述20中所述的偏光板。 

发明效果 

根据本发明的纤维素酯膜的制造方法、纤维素酯膜、偏光板及液晶显示装置具有制膜时通过不使用溶剂的熔融流延进行制造、亮点杂质少、平面性优异、着色少、尺寸稳定性优异的效果。 

附图说明

[图1]是显示实施本发明涉及的纤维素酯膜的制造方法的装置的一个实施方案的概略流程图。 

[图2]是图1的制造装置的主要部分的放大流程图。 

[图3]图3(a)是流延口模的主要部分的外观图，图3(b)是流延口模的主要部分的断面图。 

[图4]是夹压旋转体的第一实施方案的断面图。 

[图5]是夹压旋转体的第二实施方案的垂直于旋转轴的平面上的断面图。 

[图6]是夹压旋转体的第二实施方案的包含旋转轴的平面上的断面图。 

具体实施方式

以下对实施本发明的最佳方式进行详细说明，但本发明并不局限于这些内容。 

本发明是为了探讨通过热熔融法对纤维素树脂进行制膜的方法而做出的，我们进行了深入研究，结果发现：通过熔融流延法，使含有由上述通式(1)表示的有机酸与多元醇缩合的分配系数为1～7.5的酯化合物，和纤维素酯的形成材料形成膜状，利用该纤维树脂膜可以改进亮点杂质、着色。而且，还令人吃惊地发现通过上述膜形成材料和熔融流延法的组合，可以得到膜平面性好、尺寸稳定性优异的纤维素酯膜，从而完成了本发明。另外，由上述通式(1)表示的有机酸和多元醇缩合的分配系数为1～7.5的酯化合物在本发明的纤维素酯膜  中是作为增塑剂使用的物质。 

<有机酸和多元醇缩合的酯化合物> 

在上述通式(1)中，R₁～R₅表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰基氧基，这些基团还可以取代基。L表示2价连接基，表示取代或未取代的亚烷基、氧原子或直接键合。 

作为R₁～R₅表示的环烷基，同样优选碳数为3～8的环烷基，具体来说是环丙基、环戊基、环己基等基团。这些基团也可以被取代，作为优选的取代基，可以列举卤原子、例如氯原子、溴原子、氟原子等，羟基、烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(其苯基上可以进一步被烷基或卤原子等取代)、乙烯基、烯丙基等烯基、苯基(该苯基上可以进一步被烷基或卤原子等取代)、苯氧基(该苯基上可以进一步被烷基或卤原子等取代)、乙酰基、丙酰基等碳数为2～8的酰基、或乙酰氧基、丙酰氧基等碳数为2～8的未取代羰氧基等。 

作为R₁～R₅表示的芳烷基，表示苄基、苯乙基、γ-苯基丙基等基团，另外，这些基团也可以被取代，作为优选的取代基，可以同样列举可以在上述环烷基上进行取代的基团。 

作为R₁～R₅表示的烷氧基，可以列举碳数为1～8的烷氧基，具体来说是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正辛氧基、异丙氧基、异丁氧基、2-乙基己氧基或叔丁氧基等烷氧基。另外，这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以列举卤原子、例如氯原子、溴原子、氟原子等，羟基、烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(其苯基上可以被烷基或卤原子等取代)、烯基、苯基(该苯基上可以进一步被烷基或卤原子等取代))、芳氧基(例如苯氧基(该苯基上可以进一步被烷基或卤原子等取代)、乙酰基、丙酰基等酰基，以及乙酰氧基、丙酰氧基等碳数为2～8的未取代酰氧基、或苯甲酰氧基等芳基羰氧基。 

作为R₁～R₅表示的环烷氧基，未取代的环氧氧基可以列举碳数为1～8的环烷氧基，具体来说可以列举环丙氧基、环戊氧基、环己氧基  等基团。另外，这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以同样列举可以在上述环烷基上进行取代的基团。 

作为R₁～R₅表示的芳氧基，可以列举苯氧基，该苯基上可以进一步被烷基或卤原子等作为可以在上述环氧烷基上进行取代的而列举的基团所取代。 

作为R₁～R₅表示的芳烷氧基，可以列举苄氧基、苯乙氧基等，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以同样列举可以在上述环烷基上进行取代的基团。 

作为R₁～R₅表示的酰基，可以列举乙酰基、丙酰基等碳数为2～8的未取代酰基(酰基的烃基包含烷基、烯基、炔基)，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以同样列举可以在上述环烷基上进行取代的基团。 

作为R₁～R₅表示的羰氧基，可以列举乙酰氧基、丙酰氧基等碳数为2～8的未取代酰氧基(酰基的烃基包含烷基、烯基、炔基)，另外，还可以列举苯甲酰氧基等芳基羰氧基，这些基团可以进一步被与可以在上述环烷基上进行取代的基团相同的基团所取代。 

作为R₁～R₅表示的氧羰基，可以列举甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等烷氧羰基，以及苯氧羰基等芳氧羰基。这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以同样列举可以在上述环烷基上进行取代的基团。 

另外，作为R₁～R₅表示的氧羰基氧基，表示甲氧羰基氧基等碳数为1～8的烷氧羰基氧基。这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以同样列举可以在上述环烷基上进行取代的基团。 

另外，作为L表示的连接基，表示取代或未取代的亚烷基、氧原子或直接键合，亚烷基是亚甲基、亚乙基、亚丙基等基团，这些基团可以进一步被作为可以在上述R₁～R₅表示的基团上进行取代的基团而列举的基团所取代。 

其中，作为L表示的连接基，特别优选属于直接键合的芳香族羧酸。 

另外，对于这些构成在本发明中作为增塑剂的酯化合物的上述通式(1)表示的有机酸，优选R₁～R₅为氢原子，或至少1个R₁～R₅中具有上述烷氧基、酰基、氧羰基、羰氧基、氧羰基氧基。更优选R₁～R₅ 中的的至少2个，进一步优选R₁～R₅中的至少3个具有上述烷氧基、酰基、氧羰基、羰氧基、氧羰基氧基。优选R₁或R₂或R₅中的至少一个具有上述烷氧基、酰基、氧羰基、羰氧基、氧羰基氧基。 

还有，在本发明中对2元以上的多元醇的羟基进行取代的有机酸可以是一种，也可以是多种。 

在本发明中，作为和上述通式(1)表示的有机酸反应而形成多元醇酯化合物的2元以上的多元醇化合物，优选是2元～20元的脂肪族多元醇，本发明中的2元以上的多元醇优选下述通式(2)表示的物质。 

通式(1)R′-(OH)m 

式中，R′表示m价的有机基，m表示2以上的整数，OH基表示醇性羟基。特别优选m为2～4范围的多元醇。 

作为优选多元醇的例子，例如可以列举以下那样的物质，但本发明并不局限于这些物质。可以列举侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油、二甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、半乳糖醇、葡萄糖、纤维素二糖、肌醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频那醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇。 

通式(1)表示的有机酸和多元醇的酯可以通过公知的方法合成。实施例中列出了代表性合成例，有以下方法：使有机酸和多元醇例如在酸存在下进行缩合的酯化方法，以及使有机酸预先形成酰氯或酸酐，并使其与多元醇反应的方法、使有机酸的苯酯和多元醇进行反应的方法等，优选根据目标酯化合物，适当地选择收率好的方法。 

这样得到的多元醇酯的分子量没有特别的限制，优选为300～1500，更优选为400～1000。分子量越大越不容易挥发，因此是优选的。 

优选添加量相对于纤维素酯为0.1～30质量份，更优选为1～25质量份，更优选为5～20质量份。 

通式(1)表示的有机酸和多元醇缩合的酯化合物是分配系数为1～7.5的化合物。在本发明中，分配系数采用辛醇·水分配系数(logP值)，是通过Crippen′s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987).)求出的值。logP值超过7.5的化合物与纤维素酯的相溶性差，因此熔融时混合不充分，容易产生亮点杂质，另外所形成的膜也容易产生白浊及粉尘。另外，logP值小于1的化合物亲水性高，因此有时可能使纤维素酯膜的耐水性变差。logP值的优选范围为4.0～6.5，特别优选的范围为5.0～6.3。 

辛醇·水分配系数(logP值)的测定可以按JIS日本工业标准Z7260-107(2000)中记载的浸渍法进行实施。另外，作为对辛醇·水分配系数(logP值)实测的替代，也可以通过计算化学的方法或经验方法进行概算。作为计算方法，优选采用Crippen′s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987).)、Viswanadhan′sfragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，29，163(1989).)、Broto′s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Thero.，19，71(1984).)等，更优选采用Crippen′s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987).)。当某些化合物的logP值随测定方法或计算方法而不同时，通过Crippen′s fragmentation法判断该化合物是否处于本发明的范围内。 

本说明书中记载的logP值是利用化合物的结构式，根据Crippen′s fragmentation：J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987).通过Cambridge Soft公司制造的Chem Draw Ultra ver.0.1的CS ChemProp进行计算示出的值。 

以下，例示本发明涉及的酯化合物的具体化合物，但本发明并不局限于这些化合物。另外，同时记载于结构式上的值表示分配系数值和分子量。 

<脂肪族聚酯> 

可用于本发明的脂肪族聚酯的一种类型优选含有选自上述重复单元(a)及(b)的至少一种重复单元： 

在上述重复单元(a)中，m为0～10的整数，R₁₀是选自以下基团的至少一种基团：氢原子、C₁～C₁₂的未取代烷基、被选自C₆～C₁₀的芳基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₁～C₁₂烷基、C₅～C₁₀的  未取代环烷基、被选自C₆～C₁₀的芳基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀环烷基。 

另一种类型的重复单元是由上述重复单元(b)构成的聚羟基链烷酸酯。 

在重复单元(b)中，R₈是选自以下基团的至少一种基团：C₂～C₁₂ 的未取代亚烷基、被选自C₆～C₁₀的芳基、C₁～C₄的烷基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂的未取代氧亚烷基、被选自C₆～C₁₀的芳基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的氧亚烷基、C₅～C₁₀的未取代亚环烷基、及被选自C₆～C₁₀的芳基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀亚环烷基；R₉是选自以下基团的至少一种基团：C₂～C₁₂的未取代亚烷基、被选自C₆～C₁₀的芳基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂的未取代氧亚烷基、被选自C₆～C₁₀的芳基、C₁～C₄的烷基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂氧亚烷基、C₅～C₁₀的未取代亚环烷基、及被选自C₆～C₁₀的芳基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀亚环烷基。 

在本发明中，还优选上述脂肪族聚酯是由选自(i)羟基酸、其酯形成性衍生物、(ii)二羧酸、其衍生物或(iii)二醇的至少一种聚酯形成物进行制备的。 

作为羟基酸，例如可以从4-(羟甲基)环己烷羧酸、羟基三甲基乙酸、6-羟基己酸、乙醇酸、乳酸、其酯形成性衍生物及其组合中进行选择；作为二羧酸，例如可以从丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-环戊二甲酸、1，4-环己二甲酸、1，3-环己二甲酸、二乙醇酸、衣康酸、马来酸、2，5-降莰烷二甲酸、其酯形成性衍生物及其组合之类的二酸中进行选择；作为二醇，例如可以从乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、二乙二醇、三  乙二醇、四乙二醇及其组合中进行选择。 

作为优选的脂肪族聚酯的具体例子，包括聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯和聚羟基戊酸酯的共聚物、聚(戊二酸己二酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(戊二酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(癸二酸丁二酯)、聚(戊二酸乙二酯)、聚(琥珀酸乙二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)或聚(己二酸乙二酯)。 

<脂肪族-芳香族共聚酯> 

可用于本发明的脂肪族-芳香族共聚酯是无规共聚物，优选是上述重复单元(c)表示的重复单元。 

在重复单元(c)中，R₄及R₇分别是选自以下基团的至少一种基团：C₂～C₁₂的未取代亚烷基、被选自C₆～C₁₀的芳基、C₁～C₄的烷基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂的未取代氧亚烷基、被选自C₆～C₁₀的芳基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂氧亚烷基、C₅～C₁₀的未取代亚环烷基、及被选自C₆～C₁₀ 的芳基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀亚环烷基；R₅是选自以下基团的至少一种基团：C₁～C₁₂的未取代亚烷基、被选自C₆～C₁₀的芳基、C₁～C₄的烷基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂的未取代氧亚烷基、被选自C₆～C₁₀的芳基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂氧亚烷基、C₅～C₁₀的未取代亚环烷基、及被选自C₆～C₁₀的芳基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀亚环烷基；R₆是选自以下基团的至少一种基团：C₆～C₁₀的未取代亚芳基、及被选自C₁～C₄的烷基及C₁～C₄的烷氧基的至少一个取代基取代的C₆～C₁₀亚芳基。 

上述通式4表示的脂肪族-芳香族共聚酯是由二羧酸或其衍生物和二醇的任意聚酯形成性组合制备的。 

作为上述二羧酸，可以从以下物质中进行选择：例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-环戊二甲酸、1，4-环己二甲酸、1，3-环己二甲酸、二乙醇酸、衣康酸、马来酸、2，5-降莰烷二甲酸、1，4-对苯  二甲酸、1，3-对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸以及其酸形成性衍生物及它们的组合之类的焦酸；作为上述二醇，可以从以下物质中进行选择：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、三乙二醇、四乙二醇、及其组合。 

优选的化合物是由以下摩尔％的以下二醇及二酸(或其聚酯形成性衍生物)制备的物质： 

(1)戊二酸(30～65％)；二乙醇酸(0～10摩尔％)；对苯二甲酸(25～60％)；1，4-丁二醇(100摩尔％)。 

(2)琥珀酸(30～85％)；二乙醇酸(0～10摩尔％)；对苯二甲酸(5～60％)；1，4-丁二醇(100摩尔％)。 

(3)己二酸(30～65％)；二乙醇酸(0～10摩尔％)；对苯二甲酸(25～60％)；1，4-丁二醇(100摩尔％)。 

(4)琥珀酸(30～95％)；对苯二甲酸(5～60％)；乙二醇(70～100摩尔％)；二乙二醇(0～30摩尔％)。 

(5)琥珀酸(30～100％)；二乙醇酸(0～70摩尔％)；乙二醇(30～100摩尔％)；1，4-丁二醇(0～70摩尔％)。 

优选含有碳数平均为2～3.5的二醇和碳数平均为4～4.5的二羧酸的脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯。 

另外，在本发明中，作为本发明的聚酯化合物，聚酯化合物的添加量相对于纤维素酯为0.1～30质量份，优选1～25质量份，更优选为5～20质量份。 

作为本发明涉及的增塑剂的上述通式(1)表示的有机酸和多元醇构成的酯化合物对于纤维素酯的相溶性高，具有可以高添加率添加的特征，因此即使同时使用其它增塑剂及添加剂也不会析出，容易在必要时同时使用其它种类的增塑剂及添加剂。 

作为可同时使用的其它增塑剂，可以列举脂肪族羧酸类-多元醇类  增塑剂、日本特开2003-12823号公报第30～33段中记载的那些未取代芳香族羧酸或环烷基羧酸-多元醇酯类增塑剂、或己二酸二辛酯、己二酸二环己酯、琥珀酸二苯酯、二2-萘基-1，4-环己烷二甲酸酯、三环己基カルバレ一ト、四3-甲基苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四甲酸酯、三苯基-1，3，5-环己基三甲酸酯、三苯基苯-1，3，5-四甲酸酯，邻苯二甲酸类增塑剂(例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯、甲基邻苯二甲酰甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰丁基乙醇酸酯等)，柠檬酸类增塑剂(柠檬酸乙酰三甲基酯、柠檬酸乙酰三乙基酯、柠檬酸乙酰三丁基酯等)等多元羧酸酯类增塑剂、磷酸三苯酯、联苯基二苯基磷酸酯、亚丁基双(二乙基磷酸酯)、亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二丁基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)(旭电化制造的アデカスタブPFR)、亚苯基双(二二甲苯基磷酸酯)(旭电化制造的アデカスタブFP500)、双酚A二苯基磷酸酯(旭电化制造的アデカスタブFP600)等磷酸酯类增塑剂、聚合物增塑剂、碳水化合物酯类增塑剂等。 

对碳水化合物酯类增塑剂进行说明。碳水化合物是指糖类中以吡喃糖或呋喃糖(6元环或5元环)的形态存在的单糖类、二糖类或三糖类。作为碳水化合物的非限定性例子，可以列举葡萄糖、蔗糖、乳糖、纤维素二糖、甘露糖、木糖、核糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、山梨糖、纤维三糖及棉子糖等。碳水化合物酯是指碳水化合物的羟基与羧酸进行脱水缩合的酯化合物，具体是指碳水化合物的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯。作为脂肪族羧酸，例如可以列举乙酸、丙酸等，作为芳香族羧酸，例如可以列举安息香酸、甲苯酸、茴香酸等。虽然碳水化合物根据其种类而具有不同的羟基数，但可以是羟基的一部分和羧酸反应形成酯化合物，也可以是全部羟基和羧酸反形成酯化合物。在本发明中，优选全部羟基和羧酸反形成酯化合物。 

作为碳水化合物酯类增塑剂，具体来说，优选列举葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯、蔗糖八乙酸酯、蔗糖八苯甲酸酯等，其中优选蔗糖八乙酸酯。 

另外，作为聚合物增塑剂，例如可以列举脂肪族烃类聚合物、脂环式烃类聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物、聚乙烯基异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类聚合物、聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯类聚合物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲等。 

但是，如果在纤维素酯的熔融制膜中使用磷酸类增塑剂，则容易发生着色，因此优选使用邻苯二甲酸酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、碳水化合物酯类增塑剂、丙烯酸聚合物类增塑剂。 

(纤维素酯) 

以下，对本发明中使用的纤维素酯进行详细描述。 

本发明的纤维素酯膜通过熔融流延法进行制造。熔融流延法可以大幅度地减少制膜时有机溶剂的使用量，因此与以往的大量使用有机溶剂的溶液流延清相比，可以得到环境适应性得到提高的膜。 

本发明中的熔融流延法是在实质上不使用溶剂的情况下，将纤维素酯加热到显示流动性的温度进行制膜的方法，例如从口模中挤出具有流动性的纤维素酯进行制膜的方法。还有，在制备熔融纤维素酯过程的一部分中可以使用使用溶剂，但在成型为膜状的熔融制膜工序中不使用溶剂的成型加工。 

作为构成光学膜的纤维素酯，只要是可以进行熔融制膜的纤维素酯，就没有特别的限制，但是优选本发明涉及的纤维素酯含有脂肪酸酰基、取代或未取代的芳香族酰基中的至少一种结构，是纤维素的上述单一酸酯或混合酸酯。 

在芳香族酰基中，当芳香环为苯环时，作为苯环取代基的例子，包括卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、羧酰胺基、  磺酰胺基、酰脲基、芳烷基、硝基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、氨甲酰基、氨磺酰基、酰氧基、烯基、炔基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰氧基及芳氧基磺酰基、-S-R、-NH-CO-OR、-PH-R、-P(-R)₂、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)₂、-PH(＝O)-R-P(＝O)(-R)₂、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(-R)(-O-R)、-P(＝O)(-O-R)₂、-O-PH(＝O)-R、-O-P(＝O)(-R)₂-O-PH(＝O)-O-R、-O-P(＝O)(-R)(-O-R)、-O-P(＝O)(-O-R)₂、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(-R)(-O-R)、-NH-P(＝O)(-O-R)₂、-SiH₂-R、-SiH(-R)₂、-Si(-R)₃、-O-SiH₂-R、-O-SiH(-R)₂及-O-Si(-R)₃。上述R为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团。取代基数优选为1～5个，更优选为1～4个，进一步优选为1～3个，最优选为1或2个。作为取代基，优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、羧酰胺基、磺酰胺基及酰脲基，更优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、酰基及羧酰胺基，进一步优选为卤原子、氰基、烷基、烷氧基及芳氧基，最优选为卤原子、烷基及烷氧基。 

上述卤原子中包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。上述烷基也可以具有环状结构或支链结构。烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～4。在烷基的例子中，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基及2-乙基己基。上述烷氧基也可以具有环状结构或支链结构。烷氧基的碳数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～4。烷氧基可以进一步被其它烷氧基取代。在烷氧基的例子中，包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丁氧基、己氧基及辛氧基。 

上述芳基的碳数优选为6～20，更优选为6～12。在芳基的例子中，包括苯基及萘基。上述芳氧基的碳数优选为6～20，更优选为6～12。在芳氧基的例子中，包括苯氧基及萘氧基。上述酰基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。在酰基的例子中，包括甲酰基、乙酰基及苯甲  酰基。上述羧酰胺基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。在羧酰胺基的例子中，包括乙酰胺基及苯甲酰胺基。上述磺酰胺基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。在磺酰胺基的例子中，包括甲磺酰胺基、苯磺酰胺基及对甲苯磺酰胺基。上述酰脲基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。在酰脲基的例子中，包括(未取代的)酰脲基。 

上述芳烷基的碳数优选为7～20，更优选为7～12。在芳烷基的例子中，包括苄基、苯乙基及萘甲基。上述烷氧羰基的碳数优选为1～20，更优选为2～12。在烷氧羰基的例子中，包括甲氧羰基。上述芳氧羰基的碳数优选为7～20，更优选为7～12。在芳氧羰基的例子中，包括苯氧羰基。上述芳烷氧羰基的碳数优选为8～20，更优选为8～12。在芳烷氧羰基的例子中，包括苄氧羰基。上述氨甲酰基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。在氨甲酰基的例子中，包括(未取代)的氨甲酰基及N-甲基氨甲酰基。上述氨磺酰基的碳数优选为20以下，更优选为12以下。在氨磺酰基的例子中，包括(未取代)的氨磺酰基及N-甲基氨磺酰基。上述酰氧基的碳数优选为1～20，更优选为2～12。在酰氧基的例子中，包括乙酰氧基及苯甲酰氧基。 

上述烯基的碳数优选为2～20，更优选为2～12。在烯基的例子中，包括乙烯基、烯丙基及异丙烯基。上述炔基的碳数优选为2～20，更优选为2～12。在炔基的例子中，包括乙炔基。上述烷基磺酰基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。上述芳基磺酰基的碳数优选为6～20，更优选为6～12。上述烷氧基磺酰基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。上述芳氧基磺酰基的碳数优选为6～20，更优选为6～12。上述烷基磺酰氧基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。上述芳氧基磺酰基的碳数优选为6～20，更优选为6～12。 

对于本发明涉及的纤维素酯，当纤维素羟基部分的氢原子是与脂肪族酰基形成的脂肪酸酯时，脂肪族酰基是碳数为2～20的基团，具有来说可以列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等。 

在本发明中，上述脂肪族酰基是指包括进一步具有取代基的含义，  作为取代基，可以列举在上述芳香族酰基中，当芳香环为苯环时，作为苯环的取代基例示的基团。 

另外，当上述纤维素酯的酯化的取代基是芳香环时，在芳香环上取代的取代基X的数量为0或1～5个，优选为1～3个，特别优选为1或2个。而且当芳香环上取代的取代基的数量为2个以上时，可以相同也可以不同，另外，也可以相互连接形成稠合多环化合物(例如，萘、茚、茚满、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚啉等)。 

在上述纤维素酯中，使用具有选自取代或未取代的脂肪族酰基、取代或未取代的芳香族酰基的至少一种结构的结构，作为本发明中涉及的纤维素中采用的结构，它们可以是纤维素的单一酸酯或混合酸酯，也可以混合使用2种以上的纤维素酯。 

作为本发明涉及的纤维素酯，优选其为选自醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、及邻苯二甲酸纤维素中的至少一种。其中优选作为混合脂肪酸酯的醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素，特别优选醋酸丙酸纤维素。 

还有，关于在溶液流延制膜通常使用的作为纤维素酯的三醋酸纤维素，由于其为分解温度高于熔融温度的纤维素酯，因此在熔融制膜中难以使用。 

作为混合脂肪酸酯的取代度，更优选醋酸丙酸纤维素及醋酸丁酸纤维素这种低级脂肪酸酯是含有以下纤维素酯的纤维素树脂，该纤维素酯具备碳数为2～4的酰基作为取代基，将乙酰基的取代度作为X，将丙酰基或丁酰基的取代度作为Y时，同时满足下述式(1)及式(II)。 

式(I)2.5≤X+Y≤2.9 

式(II)0.1≤X≤2.5 

其中，特别优选使用醋酸丙酸纤维素，其中优选1.2≤X≤2.1，0.1≤Y≤1.4。未被上述酰基取代的部分通常作为羟基存在。它们可以按公知方法合成。 

乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基的取代度可以按ASTM-D81796进  行测定。 

另外，本发明中使用的纤维素酯优选采用重均分子量Mw/数均分子量Mn比为1.5～5.5，特别优选为1.7～5.0，更优选为2.0～3.0。 

纤维素酯的平均分子量及分子量分布可以使用高效液相色谱，按公知方法进行测定。用其算出数均分子量、重均分子量。 

[GPC测定条件] 

溶剂：四氢呋喃 

装置：HLC-8220(东ソ-(株)制) 

柱：TSKgel SuperHM-M(东ソ-(株)制) 

柱温：40℃ 

试样浓度：0.1质量％ 

注入量：10μl 

流量：0.6ml/min 

标准曲线：使用由标准聚苯乙烯：PS-1(Polymer Laboratories社制)Mw＝2,560,000～580的9个试样形成的标准曲线。 

这种纤维素酯可以通过以下方式得到：例如按常规方法用醋酸酐、丙酸酐和或丁酸酐将纤维素的羟基取代为上述范围的乙酰基、丙酰基和/或丁酰基。这种纤维素酯的合成方法没有特别的限制，例如可以参考日本特开平10-45804号或特表平6-501040号中记载的方法进行合成。 

另外，优选包括其它(醋酸等)残留酸的残留酸总量为1000ppm以下。 

另外，工业上是使用硫酸作为催化剂来合成纤维素酯的，如果不完全除去该硫酸，则熔融制膜时残留的硫酸会引起各种分解反应，影响所获得的纤维素酯膜的品质，因此本发明中使用的纤维素酯中的残留硫酸含量以硫元素换算为0.1～40ppm。可以认为它们是以盐的形式含有的。如果残留硫酸的含量超过40ppm，则热熔融时模唇部分的附着物增加，因此是不优选的。另外，热拉伸时及热拉伸后进行分切时容易破裂，因此是不优选的。优选其含量较少，但是不足0.1时纤维  素树脂的洗涤工序负担过重，因此是不优选的，不仅如此，有时还容易断裂，因此是不优选的。更优选为0.1～30ppm。残留硫酸的含量同样按照ASTM-D817-96进行测定。 

本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素可以是木浆，也可以是棉花绒，木浆可以是针叶树也可以是阔叶树，但更优选针叶树。从制膜时的剥离性方面考虑，优选使用棉花绒。由这些材料制作的纤维素酯可以适当地混合使用或单独使用。 

例如，可以按由棉花绒形成的纤维素酯∶由木浆(针叶树)形成的纤维素酯∶由木浆(阔叶树)形成的纤维素酯的比率为100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30进行使用。 

<抗氧化剂> 

通过在纤维素酯中配入抗氧化剂，可以避免透明性、耐热性等下降，防止了成型时因热老化或氧化老化等导致成型体着色及强度降低。 

作为可用于本发明的抗氧化剂，没有特别的限制，只要是可抑制膜成型材料老化的化合物即可，但是作为其中有用的抗氧化剂，可以列举酚类抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、耐热加工稳定剂、氧清除剂、上述通式(I)表示的分子中具有酚部分及受阻胺部分的抗氧化剂、日本特公平8-27508号公报中记载的3，4-二氢-2H-1-苯并吡喃类化合物、3，3′-螺二色满类化合物、1，1-螺茚满类化合物、吗啉、硫代吗啉、硫化氧化码啉、硫代二氧化吗啉、部分结构中具有哌嗪骨架的化合物、日本特开平3-174150号公报中记载的二烷氧基苯类化合物等氧清除剂等。 

在这些物质中，特别优选酚类抗氧化剂、耐热加工稳定剂、磷类抗氧化剂。 

在本发明中，优选使用上述通式(I)表示分子中具有酚部分及受阻胺部分的抗氧化剂。 

在通式(I)中，n表示1或2，Ra、Rb及Rd表示碳数为1～6的烷基，Rc表示碳数为1～9的烷基，Re表示氢原子或碳原子为1～5  的烷基，但是Re及Rf可以相互替换，X表示-O-或-NR-基(基团中，R表示氢原子、烷基)，R₁表示氢原子、-O-、碳原子为1～12的烷基、碳原子为3或4的烯基，或者，R₁还表示A-CO-基，其中A表示碳原子为1～12的烷基，R₂表示上述通式(II)(通式(II)中，R₆及R₇相互独立地表示碳原子为1～9的烷基，而R₈表示氢原子或甲基)表示的羟基苄基，R₃当n为1时表示碳原子为1～20的非取代烷基、或者被-COOR₁₂、-OCOR₁₃或-P(O)(OR₁₄)₂基表示的1个以上基团取代的碳数为1～10的烷基((基团中，R₁₂表示碳原子为1～18的烷基或上述通式(III)(通式(III)中，R₁、Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf与上述通式2)中的这些基团含义相同)表示的基团，R₁₃表示未取代或可以被碳数为1～4的烷基或羟基取代的苯基，而R₁₄表示碳数为1～8的烷基)而R₃表示碳数为3～18的烯基、碳数为7～19的芳烷基、苯基，或者R₃表示-OCOR₁₆基表示的基团((基团中，R₁₆表示被碳数为1～12的烷基、碳数各自为1～4的2个烷基或羟基取代的苯基)、-NHCOR₁₆基表示的基团(R₁₆表示碳数为1～12的烷基)，而且R₃当n为2时表示直接键合或碳数为1～20的亚烷基)。 

在上述通式(I)中，Ra、Rb及Rd是碳数为1～6的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、异戊基或正己基。Rc为碳数为1～9的直链或支链烷基，例如甲基，乙基、丙基、丁基、异丁基、异戊基、正己基、2-乙基己基、正壬基或异壬基。Re及Rf为碳数为5以下的烷基，但Re优选含有比Rb少1的碳数，而Re及Rf的位置可以交换。 

优选Ra、Rb、Rc及Rd为甲基，Re及Rf为氢原子。作为碳数为1～12的烷基的R₁、R₁₆是伯烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基。 

作为烯基的R₁及R₁₆可以是例如烯丙基、甲基丙烯基或丁烯基。R₁ 表示A-CO-基时，取决于A的含义，该基团为羧酸基、例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、癸酰基、月桂酰基。按照上述通式(2)的定义，R₂为对羟基苄基或间羟基苄基。苄基中的R₆及R₇为碳数为1～9  的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、1，1，3，3-四甲基丁基或叔壬基。R₆及R₇优选为碳数为1～4的烷基，特别是甲基或叔丁基。 

就n的值而言，R₃为一价或二价有机基团。作为碳数为1～20的烷基的R₃，例如为用上述R₁给出的烷基之一，以及表示支链烷基，例如异丙基、异丁基、2-乙基丁基或者2-乙基己基，以及更高级的烷基，例如正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基。 

作为取代的或间断的烷基，R₃为例如以下基团之一：2-苯氧基乙基、2-苯甲酰氧基乙基、2-对甲苯基氧丙基、环己基氧甲基、2，3-二(苯氧基)丙基、2-苯基硫乙基、2-(4-叔丁基苯基硫)乙基、2-乙酰乙基、2-异丁酰基乙基、2-(十二烷基羰基)乙基、2-氰基乙基、氰基甲基、3-氰基丙基、甲氧羰基甲基、十二烷氧羰基甲基、2-乙氧羰基乙基、1，2-二(甲氧羰基)丙基、2，3-二(乙氧羰基)乙基、2-(丁氨基羰基)乙基、2-(环己羰基)乙基、2-(叔丁氧羰基)乙基、2-(十八烷氧羰基)丙基、4-(丙氧羰基)丁基、2-乙酰氧基乙基、1，2-二乙酰氧基乙基、2-(异辛酰氧基)丙基、2-(十八酰氧基)乙基、2-(环戊基羰氧基)乙基、3-苯甲酰氧基丙基、2-(对叔丁基苯甲酰氧基)乙基、2-水杨酰氧基乙基、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氧基)乙基、2-苯基乙酰氧基乙基、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基)丙基、二乙基膦酰基乙基、2-二甲基膦酰基乙基、2-(二辛基膦酰基)乙基、二苯基膦酰基甲基、3-(二烯丙基膦酰基)丙基、甲氧基甲基、2-丁氧乙基、2-十八烷氧基乙基、异丙氧基甲基、3-丁基硫丙基、2-十二烷基硫乙基、2-(异己基磺酰基)乙基、2-十八烷基磺酰乙基、2-乙基磺酰丙基、2-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基氧羰基)乙基、2-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氨基羰基)乙基、2-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基氧羰基)-2-(甲氧羰基)己基或2，2-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基氧羰基)己基。 

作为烯基的R₃是例如烯丙基、甲基丙烯基、2-丁烯-1-基、3-己烯-1-基、十一烯基或十八烯基。 

作为芳烷基的R₃是例如苄基、2-苯基丙基、β-萘甲基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基或4-甲基萘基-1-甲基。 

作为-OCOR₁₆或-NHCOR₁₆的R₃是例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十二酰氧基、苯甲酰氧基、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氧基、乙酰胺基、丁酰胺基或癸酰胺基。 

当n为2时，R₃表示直接键合，或为二价有机基团。这种有机基团为亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或碳数为20以下的多亚甲基。 

化合物为以下物质，即，式中Ra至Rd为甲基，而Re及Rf为氢原子，或者Ra及Rc为乙基，Rb、Rd及Re甲基，而Rf为氢原子。 

另外，优选以下通式(I)表示的化合物：式中X为氧或NH基团，R₁表示氢原子、-O-、碳数为1～4的烷基、烯丙基、丙炔基、乙酰基、丙烯酰基或巴豆酰基，R₂为下述通式(IIa)及(IIb)，其中R₆ 及R₇各自独立地表示碳数为1～4的烷基，R₈表示氢原子或甲基，n为1时，R₃表示碳数为1～18的非取代烷基，或者被-COOR₁₂、-OCOR₁₃ 或-P(O)(OR₁₄)₂(基团中，R₁₂表示碳原子为1～4的烷基或上述通式(III)，R₁₃表示苯基，R₁₄表示碳数为1～4的烷基)表示的1个或2个基团取代的碳数为1～4的烷基、碳数为3～6的烯基、苯基、碳数为7～15的芳烷基、或者-OCOR₁₆表示的基团(基团中，R₁₆为碳数1～12的烷基、苯基、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基或2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙基)或-NHCOR₁₆表示的基团(R₁₆表示碳数为1～12的烷基)，或者n为2时，表示直接键合或碳数为1～12的烷基。 

通式(IIa)                             通式(IIb) 

特别优选以下的化合物：在上述通式(I)中，n为1或2，Ra、Rb、Rc及Rd为甲基，而Re及Rf为氢原子，X为氧原子，R₁为氢原子、-O-、碳数为1～4的烷基、烯丙基或乙酰基，R₂是上述通式(IIa)及(IIb)中R₆表示叔丁基，R₇表示甲基或叔丁基，R₈表示氢原子或甲  基时的羟基苄基，而R₃表示被-COOR₁₂(基团中，R₁₂表示碳数为1～4的烷基或下述通式(IIIa)表示的基团)表示的1个或2个基团取代的、或被-P(O)(OR₁₄)₂(基团中，R₁₄表示碳数为1～4的烷基)表示的基团取代的碳数为1～18的烷基、或烯丙基、苄基、苯基、碳数为1～8的亚烷基或亚二甲苯基。 

本发明在多数情况下是按与哌啶基等当量添加酸而形成的，上述通式(I)表示的化合物也包括盐。这种酸为无机酸，例如硫酸、盐酸、磷酸，有机酸，例如甲酸、醋酸、草酸、马来酸、安息香酸或水杨酸，有机磺酸，例如间甲苯磺酸或对甲苯磺酸、甲磺酸或含有机磷的酸，例如二苯基磷酸、二苯基膦酸。 

通式(IIIa) 

以下，列出上述通式(I)表示的化合物的具体例子，但本发明并不局限于这些化合物。 

本发明的上述通式(I)表示的化合物的合成是从使如下所示的丙二酸低级烷基酯，例如丙二酸二乙酯与(IV)表示的4-哌啶醇、或4-氨基哌啶反应，变换为相应的二哌啶基丙二酸衍生物(V)开始的。还有，R₁的引入可以通过N-烷基化或N-酰基化的常规方法，例如在优选  碱1摩尔量以下的存在下使烷基卤、烯基卤或酰卤反应的方法来进行。 

然后，通过以下方式进行羟基苄基R₂的引入，即，与R₂-S-CS-N(R表示碳数为1～5的烷基、或两个R与N原子一起表示吗啉、吡咯烷或哌啶环)表示的羟基苄基二硫代氨基甲酸酯进行反应。所述二硫代氨基甲酸酯是通过使甲醛、二硫化碳及仲胺进行反应而获得的。 

羟基苄基R₂的其它引入方法是通过与羟基苄基胺R₂-N(R)₂进行反应来实现。所述胺是按照所谓曼尼希反应使酚和甲醛及仲胺进行反应而得到。 

X为氧原子时，R₂通过以下的丙二酸酯合成方法来引入，即，首先与碱金属、碱金属醇盐、碱金属氨化物或碱金属氢氧化物、或同样的碱性碱金属化合物1当量反应，将酯(IV)变换为碱金属化合物(V)，接着按常规方法与羟基苄基卤(R₂-Hal、Hal:Cl、Br或I)1摩尔进行反应。 

通过上述3种方法中的任一种制造下述(VI)表示的羟基苄基丙二酸衍生物，然后在该衍生物上引入R₃。 

R₃的引入可通过首先将(VI)变换为其碱化合物，使该化合物与卤化合物R₃Hal或R₃Hal₂进行反应，从而进行丙二酸酯的C-烷基化的以往方法来进行。 

合成例：化合物31的合成 

将丙二酸丁酯-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯23.3g(0.05摩尔)及N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)二甲基胺13.2g(0.05摩尔)溶解在甲苯200ml中。添加氨化锂0.25g，然后使混合物回流4小时。冷却后，用1％醋酸1.5ml中和，对有机相进行反复水洗。用Na₂SO₄ 干燥后，减压浓缩溶液。结果得到化合物31。熔点：140℃。 

其它例示的化合物也按同样方式获得。 

通式(I)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量为：每一种化合物相对于纤维素酯100质量份通常为0.001～10.0质量份，优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.1～3.0质量份。 

(受阻酚类抗氧化剂) 

在本发明中，优选的受阻酚类抗氧化剂是在相对于酚化合物的羟基的邻位具有大体积支链烷基的结构。 

受阻酚类抗氧化剂是已知的化合物，优选例如美国专利第4,839,405号说明书的第12～14栏记载的物质等2，6-二烷基酚衍生物。这种化合物中包括以下通式(A)的物质。 

通式(A) 

上式中，R1、R2及R3表示被进一步取代的、或未取代的烷基取代基。 

在受阻酚类化合物的具体例子中，包括正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙酸酯、正十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正己基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、正十二烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、新十二烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸  酯、十二烷基β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、乙基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫)乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(正辛基硫)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基乙酸酯、2-(正辛基硫)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正辛基硫)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(2-羟乙基硫)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙基乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2-(正十八烷基硫)乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂酰胺基N，N-二[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基N，N-二[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫)乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八酸酯-2，3-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-羟乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，6-正己二醇-二[(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的受阻酚类抗氧化剂化合物例如由Ciba Specialty Chemicals以“Irganox1076”及“Irganox1010”的商品名出售。 

(磷类抗氧化剂) 

作为本发明中使用的磷类抗氧化剂，优选分子中具有下述通式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)表示的部分结构的化  合物。 

特别优选分子中具有通式(C-2)表示的部分结构的化合物。 

通式(C-1) 

式中，Ph₁及Ph′₁表示2价取代基，优选表示亚苯基，该亚苯基的氢原子可以被苯基、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基或碳数为7～12的芳烷基取代。Ph₁及Ph′₁可以相同，也可以不同。X表示单键、硫原子或-CHR₆-基。R₆表示氢原子、碳数为1～8的烷基或碳数为5～8的环烷基。另外，它们还可以被与下述通式(C-2)的Ph₂及Ph′₂表示的取代基意义相同的取代基取代。 

通式(C-2) 

式中，Ph₂及Ph′₂表示氢原子或取代基。作为取代基，可以列举卤原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)、芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氰基、酰氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、酰脲基(例如3-甲基酰脲基、3，3-二甲基酰脲基、1，3-二甲基酰脲基等)、氨磺酰氨基(例如二甲基氨磺酰氨基等)、氨甲酰基(例如甲基氨甲酰基、乙基氨甲酰基、二甲基氨甲酰基等)、氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、氨基(例如甲氨基、乙氨基、二甲氨基等)、氰基、羟  基、硝基、亚硝基、氧化胺基(例如氧化吡啶基)、酰亚胺基(例如邻苯二甲酰亚胺基等)、二硫基(例如苯二硫基、苯并噻唑-2-二硫基等)、羧基、磺基、杂环基(例如吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噁唑基等)等。这些取代基可以被进一步取代。更优选Ph₂及Ph′₂表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可以被碳数为1～8的烷基、碳数为5～8的环烷基、碳数为6～12的烷基环烷基或碳数为7～12的芳烷基取代。Ph₂及Ph′₂相互可以相同，也可以不同。另外，它们还可以被与上述Ph₂及Ph′₂表示的取代基含义相同的取代基取代。 

通式(C-3) 

式中，Ph₃表示氢原子或取代基。作为取代基，与上述Ph₂及Ph′₂ 表示的取代基含义相同。更优选Ph₃表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可以被碳数为1～8的烷基、碳数为5～8的环烷基、碳数为6～12的烷基环烷基或碳数为7～12的芳烷基取代。另外，它们还可以被与上述Ph₂及Ph′₂表示的取代基含义相同的取代基取代。 

通式(C-4) 

式中，Ph₄表示氢原子或取代基。作为取代基，与上述Ph₂及Ph′₂ 表示的取代基含义相同。更优选Ph₄表示碳数为1～20的烷基或苯基，该烷基或苯基还可以被与上述Ph₂及Ph′₂表示的取代基含义相同的取代基取代。 

通式(C-5) 

式中，Ph₅、Ph′₅及Ph”₅表示氢原子或取代基。作为取代基，与上述Ph₂及Ph′₂表示的取代基含义相同。更优选Ph₅、Ph′₅及Ph”₅表示碳数为1～20的烷基或苯基，该烷基或苯基还可以被与上述Ph₂及Ph′₂ 表示的取代基含义相同的取代基取代。 

作为磷类化合物的具体例子，可以列举三苯基磷酸酯、二苯基异癸基磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧杂ホスフエピン、三癸基磷酸酯等单磷酸酯化合物；4，4-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-三癸基磷酸酯)、4，4-异丙叉基-双(苯基-二烷基(C12～C15)磷酸酯)等二磷酸酯类化合物；三苯基膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基][4，4′-二基二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基二膦酸酯等膦酸酯类化合物；三苯基亚膦酸酯、2，6-二甲基苯基二苯基亚膦酸酯等亚膦酸酯类化合物；三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类化合物；等。 

上述类型的磷化合物由例如住友化学工业株式会社以“SumoilizerGP”的商品名，由旭电化工业株式会社以“ADK STAB PEP-24G”、“ADKSTAB PEP-36”及“ADK STAB 3010”的商品名，由チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ株式会社以“IRGAFOS P-EPQ”的商品名，由堺化学工业株式会社以“GSY-P101”的商品名进行销售。 

另外，还可以列举下述化合物。 

(硫类化合物) 

在本发明中，作为抗氧化剂之一，也可以使用下述通式(D)表示的硫类化合物。 

通式(D) 

R₃₁-S-R₃₂

在通式(D)中，R₃₁及R₃₂表示氢原子或取代基。作为取代基，与上述Ph₂及Ph′₂表示的取代基含义相同。这些取代基还可以进一步被同样的取代基取代。 

作为硫类化合物的具体例子，可以列举二月桂基3，3-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3，3-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫-丙酸酯)、3，9-双(2-十二烷基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。 

上述类型的硫类化合物，由例如住友化学工业株式会社以  “Sumilizer TPL-R”及“Sumilizer TP-D”的商品名进行销售。 

(耐热加工稳定剂) 

在本发明中，优选使用耐热加工稳定剂，特别优选使用下述通式(E)或下述通式(F)表示的化合物。 

通式(E) 

在通式(E)中，R¹表示氢原子或碳数为1～10的烷基，R²及R³ 各自独立地表示碳数为1～8的烷基。 

在通式(E)中，R¹表示氢原子或碳数为1～10的烷基，优选为氢原子或碳数为1～4的烷基，特别优选为氢原子或甲基。 

R²及R³各自独立地表示碳数为1～8的烷基，可以是直链，也可以具有支链结构或环结构。R²及R³优选为含有季碳的“*-(CH₃)₂-R′”表示的结构(*表示连接到芳香环上的部位，R′表示碳数为1～5的烷基)。R²更优选为叔丁基、叔戊基或叔辛基。R³更优选为叔丁基、叔戊基。 

作为上述通式(E)表示的化合物，由住友化学工业(株)以“Sumilizer GM”、“Sumilizer GS”的商品名销售。 

以下例示上述碳自由基捕获剂的具体例子(E-1～E-18)，但本发明并不局限于这些物质。 

通式(F) 

在上述通式(F)中，R₁₂～R₁₅各自相互独立地表示氢原子或取代  基。R¹²～R¹⁵表示的取代基没有特别的限制，例如可以列举，例如烷基(例如甲基、乙基、异丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如丙炔基等)、杂环基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(例如苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基等)、膦基、酰基(例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)、氨甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、氨磺酰基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酸基、磺酸盐、氨基羰氧基、氨基(例如氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨基、环戊氨基、2-乙基己基氨基、十二烷氨基等)、苯氨基(例如苯氨基、氯苯氨基等、甲苯氨基、甲氧基苯氨基、萘氨基、2-吡啶氨基等)、酰亚胺基、酰脲基(例如甲基酰脲基、乙基酰脲基、戊基酰脲基、环己基酰脲基、辛基酰脲基、十二烷基酰脲基、苯基酰脲基、萘基酰脲基、2-吡啶氨基酰脲基等)、烷氧羰基氨基(例如甲氧羰基氨基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸盐、羟基、巯基、硝基等各种基团。这些取代基也可以进一步被同样的取代基取代。 

在上述通式(F)中，R₁₂～R₁₅优选为氢原子或烷基。 

在上述通式(F)中，R₁₆表示氢原子或取代基，R₁₆表示的取代基可以列举与R₁₂～R₁₅表示的取代基相同的基团。 

在上述通式(F)中，R₁₆优选为氢原子。 

在上述通式(F)中，n表示1或2。 

在上述通式(F)中，n为1时，R₁₁表示取代基，n为2时，R₁₁ 表示2价连接基团。 

R₁₁表示取代基时，作为取代基，可以列举与R₁₂～R₁₅表示的取代基相同的基团。R₁₁表示2价连接基团时，作为2价连接基团的例子，可以列举可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚芳基、氧原子、氮原子、硫原子、或这些连接基团的组合。 

在上述通式(F)中，n优选为1，此时的R₁₁优选为取代或未取代的苯基，优选被烷基、酰氧基取代的苯基。 

接着，列出本发明中上述通式(F)表示的化合物的具体例子，但本发明并不局限于这些。 

(受阻胺光稳定剂) 

受阻胺光稳定剂是N原子附近具有大体积有机基团(例如大体积的支链烷基)的结构。这些是已知的化合物，例如包括：如美国专利  第4,619,956号说明书的第5～11栏及美国专利第4,839,405号说明书的第3～5栏中记载的那样，2，2，6，6-四烷基哌啶化合物、或它们的酸加合盐或它们与金属形成的络合物。在这种化合物中，包括以下通式(G)的物质。 

通式(G) 

在通式(G)中，R₁及R₂为H或取代基。在受阻胺光稳定剂的具体例子中，包括：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、1-苄基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基马来酸酯(maleinate)、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-邻苯二甲酸酯、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、苯偏三酸-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰基-4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二丁基-丙二酸-二(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶-4-基)-酯、二苄基-丙二酸-二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)-酯、二甲基-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-硅烷、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-亚磷酸酯、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1，6-二乙酰胺、1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰胺)-2，2，6，6-四甲基-哌啶、四苄基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二丁基-己二酰胺、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二环己基-(2-羟基亚丙基)、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-对亚二甲  苯基-二胺、4-(双-2-羟乙基)-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、α-氰基-β-甲基-β-[N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-氨基-丙烯酸甲基酯。 

在优选的受阻胺例子中，包括以下的HALS-1及HALS-2。 

对于抗氧化剂，与上述纤维素酯一样，优选除去制造时残留的、或贮存中产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质，更优选纯度为99％以上。作为残留酸及水，优选为0.01～100ppm，除了对纤维素酯进行熔融制膜外，还可以抑制热老化、提高制膜稳定性、膜的光学物性、机械物性。 

抗氧化剂可以分别使用1种或组合使用2种以上，其配合量可以在不损害本发明目的的范围内进行选择，但相对于纤维素酯100质量份，通常为0.001～10.0质量份，优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.1～3.0质量份。 

如果抗氧化剂的添加量过少，则熔融时稳定化作用小，因而达不到效果，另外如果添加量过少，从与纤维素酯的相溶性方面考虑，会引起膜的透明性降低，另外膜也会变脆，因此是不可取的。 

这些抗氧化剂的部分结构也可以作为聚合物的一部分，或有规则地悬附在聚合物上，也可以将其引入增塑剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构-部分上。 

(酸清除剂) 

酸清除剂是起着捕获制造时引入而残留在纤维素酯中的酸(质子  酸)的作用的添加剂。另外，如果使纤维素酯熔融，则聚合物中的水分和热量导致侧链的水解得到促进，如果是CAP则生成醋酸或丙酸。这些酸会促进纤维素酯的分解，因此优选使用酸清除剂。只要能与酸进行化学键合即可，可以列举具有环氧、叔胺、醚结构等的化合物，但并不局限于这些化合物。 

具体来说，优选包括美国专利第4,137,201号说明书中记载的作为酸清除剂的环氧化合物。作为这种酸清除剂的环氧化合物在本技术领域是已知的，包括各种聚乙二醇的二缩水甘油醚，特别是相对于1摩尔聚乙二醇用约8～40摩尔的环氧乙烷等进行缩合而衍生的聚乙二醇、甘油的二缩水甘油醚等、金属环氧化合物(例如，一直以来在氯乙烯聚合物中使用的、以及与氯乙烯聚合物组合物一起使用的物质)、环氧化醚缩合产物、双酚A的二缩水甘油醚(即，4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是2～22个碳原子的脂肪酸的4～2个左右碳原子烷基的酯(例如，丁基环氧基硬脂酸酯)等)、及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如，可以用环氧化大豆油等的组合物代表、例示的环氧化植物油及其它不饱和天然油(此时称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸一般含有12～22个碳原子))。特别优选的是市售的含环氧基的环氧树脂化合物EPON 815c，以及通式(H)的其它环氧化醚低聚物缩合产物。 

通式(H) 

上式中，n为0～12。作为还可能使用的酸清除剂，包括日本特开平5-194788号公报的第87-105段中记载的物质。 

(紫外线吸收剂) 

作为紫外线吸收剂，从防止偏振镜及显示装置受紫外线老化的方面考虑，优选对波长为370nm以下的紫外线吸收能力优良，并且从液  晶显示性方面考虑，优选对400nm以上的可见光吸收少的物质。例如，可以列举羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合盐类化合物等，优选二苯甲酮类化合物及着色少的苯并三唑类化合物。另外，也可以使用日本特开平10-182621号公报、特开平8-337574号公报中记载的紫外线吸收剂、特开平6-148430号公报、特开平2003-113317号公报中记载的高分子紫外线吸收剂。 

作为可使用的苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例子，可以列举2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5′-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及支化十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2′-羟基-3′-(1-甲基-苯基乙基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)苯并三唑等，但并不局限于这些物质。 

另外，作为市售产品，可以列举TINUVIN171、TINUVIN360、TINUVIN900、TINUVIN928(均为チバ-スペシヤルテイ-ケミカルズ社制)、LA31(旭电化社制)、Sumisorb250(住友化学工业社制)等。 

作为二苯甲酮类化合物的具体例子，可以列举2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但并不局限于这些物质。 

在本发明中，紫外线吸收剂优选添加0.1～20质量％，更优选添加0.5～10质量％，进一步优选添加1～5质量％。这些也可以是2种以上  同时使用。 

(消光剂) 

在本发明的纤维素酯膜中，可以添加用于赋予润滑性的消光剂等微粒，作为微粒，可以列举无机化合物微粒或有机化合物微粒。优选消光剂尽可能为微粒，作为微粒，例如可以列举二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石粉、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒及交联高分子微粒。其中，二氧化硅可以降低膜的浊度，因此是优选的。二氧化硅这样的微粒虽然多用有机物进行表面处理，但这种物质可以降低膜的浊度，因此是优选的。 

作为表面处理中优选的有机物，可以列举卤硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氮烷、硅氧烷等。微粒的平均粒径越大，润滑效果越大，反之平均粒径越小，透明性越好。另外，微粒的二次粒子的平均粒径为0.05～1.0μm。优选的二次粒子的平均粒径为5～50nm，更优选为7～14nm。为了在纤维素酯膜的表面生成0.01～1.0μm的凹凸，优选在纤维素酯膜中使用这些微粒。微粒在纤维素酯膜中的含量优选相对于纤维素酯为0.005～0.3质量％。 

作为二氧化硅微粒，可以列举日本アエロジル(株)制造的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600、NAX50等，日本触媒(株)制造的KE-P10、KE-P30、KE-P100、KE-P150等，优选AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812、NAX50、KE-P30、KE-P100。这些微粒可以2种以上同时使用。同时使用2种以上时，可以按任意比例混合。在这种情况下，可以使用平均粒径及材质不同的微粒，例如AEROSIL200V和R972按质量比0.1∶99～99.9∶0.1进行使用。 

作为上述消光剂使用的膜中微粒的存在，作为别的目的，也可以用于提高膜的强度。另外，膜中上述微粒的存在还可以提高构成本发明的光学膜的纤维素酯本身的取向性。 

(延迟控制剂) 

对于本发明的光学膜，为了形成取向膜并设置液晶层，将光学膜和源自液晶层的延迟复合化而赋予光学补偿能力，从而提高液晶显示质量，可以进行这种偏光板加工。关于用于调节延迟而添加的化合物，可以使用欧洲专利第911,656A2号说明书中记载的那样，具有两个以上芳香环的芳香族化合物作为延迟控制剂。另外，也可以同时使用2种以上的芳香族化合物。在该芳香族化合物的芳香环中，除了芳香族烃环外，还包括芳香性杂环。特别优选为芳香性杂环，芳香性杂环通常为不饱和杂环。其中特别优选1，3，5-三嗪环。 

《熔融流延法》 

本发明的纤维素酯膜的的特征是通过上述那样的熔融流延法制造。其中不使用溶液流延法中使用的溶剂(例如二氯甲烷等)，采用加热熔融的熔融流延法可以更具体地分类为熔融挤出成型法、压塑法、膨胀法、注射成型法、吹塑法、拉伸成型法等。在这些方法中，为了获得机械强度及表面精度等优良的偏光板，熔融挤出法是优异的。 

以下，以熔融挤出法为例，对本发明的纤维素酯膜的制造方法进行说明。 

图1是显示实施本发明涉及的纤维素酯膜的制造方法的装置的整体结构的概略流程图，图2是从流延口模到冷却辊部分的放大图。 

在图1和图2中，根据本发明的纤维素酯膜的制造方法是将纤维素树脂、本发明的酯化合物、添加剂等膜材料进行混合后，使用挤出机，从流延口模4上熔融挤出到第1冷却辊5上，依次与第1冷却辊5，同时再与第2冷却辊7、第3冷却辊8共计3个冷却辊进行外部接触，冷却固化后形成膜10。接着，对于通过剥离辊9剥离的膜10，再用拉伸装置12把持膜的两端，沿宽度方向进行拉伸，然后用卷取装置16进行卷取。另外，为了矫正平面性，设置将熔融膜挤压在第1冷却辊5表面上的接触辊6。该接触辊6的表面具有弹性，与第1冷却辊之间形成咬合。关于接触辊6，详情在后面说明。 

在根据本发明的纤维素酯膜的制造方法中，关于熔融挤出条件，可以按照与其它聚酯等热塑性树脂相同的使用条件进行操作。优选对  材料进行预先干燥。最好通过真空或减压干燥机及除湿热风干燥机等将水分干燥至1000ppm以下，优选200ppm以下。 

例如，使用挤出机1，在200～300℃左右的挤出温度下使经过热风或真空或减压干燥的纤维素酯类树脂熔融，用叶盘型过滤器2等进行过滤，除去异物。 

从进料斗(未图示)导入挤出机时，优选形成真空下或减压下或在惰性气体氛围下的条件，防止氧化分解。 

不预先混合增塑剂等添加剂时，也可以在挤出机操作过程中混入这些添加剂。为了进行均匀添加，优选使用静止混合器3等混合装置。 

在本发明中，优选纤维素酯类树脂和本发明的酯化合物、其它根据需要使用添加的稳定剂等添加剂在熔融前进行混合，更优选纤维素酯类树脂和本发明的酯化合物、添加剂在加热前进行混合。混合可以用混合机等进行，另外，也可以象上述那样在纤维素树脂制备过程中进行混合。使用混合机时，可以使用V型混合机、圆锥螺杆型混合机、水平圆筒型混合机等、亨舍尔混合机、螺带式混合机这些一般常用混合机。 

按上述方式将膜构成材料混合后，可使用挤出机1将该混合物直接熔融制膜，但是也可以暂时使膜构成材料形成颗粒，然后用挤出机1使该颗粒熔融进行制膜。另外，当膜构成材料含有熔点不同的多种材料时，也可以暂时在仅使熔点低的材料熔融的温度下，暂时制成所谓米花糖状的半熔融物，并将半熔融物投入挤出机1中进行制膜。当膜构成材料含有容易热分解的材料时，出于减少熔融次数的目的，优选不制作颗粒的直接制膜方法，及如上述那样制作米花糖状的半熔融物，然后进行制膜的方法。 

最好使膜构成材料熔融时的挥发成分的含量为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。在本发明中，使用差示热重测定装置(セイコ-电子工业社制造的TG/DTA200)，求出从30℃至350℃加热时的减重，将该量作为挥发成分的含量。 

挤出机1可以使用能够从市场获得的各种挤出机，但优选熔融混炼挤出机，可以为单轴挤出机，也可以是双轴挤出机。当不将膜构成材料制成颗粒，直接制膜时，由于需要适当地混炼度，因此优选使用双轴挤出机，但是对于单轴挤出机，通过将螺杆形状改变为Maddock型、Unimelt型、Dulmadge型等混炼型螺杆时，可以进行适度的混炼，因此也可以使用。作为膜构成材料，当暂时使用颗粒或米花糖状的半熔融物时，可以使用单轴挤出机，也可以使用双轴挤出机。 

作为挤出机1内及挤出后的冷却工序，优选用氮气等惰性气体置换，或通过减压来降低氧浓度。 

作为挤出机1内的膜构成材料的熔融温度，优选条件随着膜构成材料的粘度及排出量、制膜的厚度等而不同，但是通常针对膜的玻璃化转变温度Tg为Tg以上，Tg+130℃以下，优选为Tg+10℃以上，Tg+120℃以下。挤出时的熔融粘度为10～100000泊，优选为100～10000泊。另外，优选挤出机1内的膜构成材料的停留时间较短，为5分钟以内，优选3分钟以内，更优选为2分钟以内。停留时间取决于挤出机1的种类、挤出条件，但是可以通过调节材料的供给量及L/D、螺杆转数、螺杆沟槽深度等进行缩短。 

挤出机1的螺杆形状、转数等可以根据膜构成材料的粘度及排出量等进行适当地选择。在本发明中，挤出机1的剪切速度为1/秒～1000/秒，优选为5/秒～1000/秒，更优选为10/秒～100/秒。 

作为本发明中使用的挤出机，可以作为通常的塑料成型机获得。 

从挤出机1挤出的膜构成材料被送到流延口模4，从流延口模4的狭缝挤出成为膜状。流延口模4没有特别的限制，只要是用于制造片材或膜的模具即可。作为流延口模4的材质，可以列举施加以下加工而形成的材料：用硬铬、碳化铬、氮化铬、碳化钛、碳氮化钛、氮化钛、超钢、陶瓷(碳化钨、氧化铝、氧化铬)等进行喷镀或电镀、通过用抛光轮、#1000号以下的磨石研磨进行表面处理、用#1000号以下的金刚石磨石进行平面切削(切削方向是与树脂流动方向相垂直的方向)、电解研磨、电解复合研磨等。流延口模4的唇部的优选材质  与流延口模4相同。另外，唇部的表面精度优选为0.5S以下，更优选为0.2S以下。 

该流延口模4的狭缝的结构要使得可以调节其缝隙。这如图3所示。流延口模4的形成狭缝32的一对唇部中，一方为刚性的容易产生较小变形的柔性唇部33，另一方为固定唇部34。在流延口模4的宽度方向，即狭缝32的长度方向上按一定间距配置有多个热螺钉35。各热螺钉5中，设置了具有埋入的电加热器37及冷却介质通道的块体36，各热螺钉35沿纵向贯穿了各块体36。热螺钉35的基部被固定在口模主体31上，前端与柔性唇部33的外表面接触。使块体36平时为空气冷却，同时通过增减所埋设的电加热器37的功率使块体36的温度升降，由此使热螺钉35发生热伸缩，使柔性唇部33发生位移来调节膜厚度。在流出口模后的必要部位设置厚度计，将用其检测到的片材厚度信息反馈到控制装置，从而达到将该厚度信息与控制装置中设定的厚度信息进行比较，通过来自同一装置的补偿控制量信号来控制热螺钉的发热体的电能或接通率。热螺钉优选具有20～40cm的长度，7～14cm的直径，多个，例如数十根热螺钉以优选20～40mm的间距进行排列。作为热螺钉的替代，也可以设置以螺钉为主体的缝隙调节部件，所述螺钉通过手动在轴向前后移动来调节狭缝缝隙。通过缝隙调节部件调节的狭缝缝隙通常为200～1000μm，优选为300～800μm，更优为400～600μm。 

第1～第3冷却辊由壁厚20～30mm左右的无缝钢管制造，表面加工成镜面。在其内部配置有冷却液流通的配管，其构成使得通过流过配管的冷却液可以吸收辊上来自膜的热量。在该第1～第3冷却辊中，第1冷却辊5相当于本发明的旋转支持体。 

另一方面，与第1冷却辊5接触的接触辊6的表面具有弹性，由于对第1冷却辊5的挤压力，沿第1冷却辊5的表面产生变形，与第1冷却辊5之间形成咬合。即，接触辊6相当于本发明的夹压旋转体。 

图4中显示了接触辊6的一个实施方案(以下称为接触辊A)的概略断面图。如图中所示，接触辊A是在挠性金属套筒41内部配置弹  性辊42而形成的。 

金属套筒41是由厚度为0.3mm的不锈钢制造的，具有挠性。如果金属套筒41过薄，则强度不足，反之如果过厚，则弹性不足。因此，金属套筒41的厚度优选为0.1～1.5mm。弹性辊42是在通过轴承自行旋转的金属制内筒43表面上设置橡胶44而形成的辊状部件。因此，如果接触辊A向第1冷却辊5上进行挤压，则弹性辊42将金属套筒41挤压在第1冷却辊5上，金属套筒41及弹性辊42对应于对第1冷却辊5的形状密合的形状进行变形，与第1冷却辊之间形成咬合。在金属套筒41内部，与弹性辊42之间形成的空间中流通有冷却水45。 

图5、图6显示了作为夹压旋转体的另一实施方案的接触辊B。接触辊B具有以下的概略结构：由具有挠性、用无缝钢管制造(厚度4mm)的外筒51，和以同一轴芯状配置于该外筒51内侧的高刚性金属内筒52构成。在外筒15和内筒52之间的空间53里，流通有冷却液54。具体来说，接触辊B的两端的旋转轴55a、55b上安装有外筒支持法兰56a、56b，这些两外筒的支持法兰56a、56b的外周部分之间安装了薄壁金属外筒51。另外，形成于一方面的旋转轴55a的轴芯部分上并形成了液体返回通道57的流体排出孔58内，按同一轴芯方式设置了液体供给管59，该液体供给管59被连接固定在配置于薄壁金属外筒51内的轴芯部位上的流体轴筒60上。在该流体轴筒60的两端部分别安装了内筒支持法兰61a、61b，从这些内筒支持法兰61a、61b的外周部分之间直到另一端外筒支持法兰56b，安装了壁厚约15～20mm左右的金属内筒52。在该金属内筒52和薄壁金属外筒51之间，形成了例如10mm左右的冷却液流通空间53，另外，在金属内筒52两端部附近，分别形成了与流通空间53和内筒支持法兰61a、61b外侧中间通道62a、62b相连的流出口52a及流入口52b。 

另外，为了使外筒51具有接近于橡胶弹性的柔软性和挠性、复原性，可以在弹性力学的薄壁圆筒理论能够适用的范围内谋求薄壁化。用该薄壁圆筒理论评价的挠性用壁厚t/辊半径r表示，t/r越小挠性越高。对于该接触辊B，r≤0.03时是挠性最佳的条件。通常，一般使  用的接触辊是辊径R＝200～500mm(辊半径r＝R/2)、辊的有效宽度L＝500～1600mm、r/L＜1的横长形。如图6所示，例如辊径为R＝300mm，辊的有效宽度L＝1200mm时，壁厚t的适宜范围为150×0.03＝4.5mm以下，但是对于熔融片宽度为1300mm，用平均线压98N/cm进行夹压时，与相同形状的橡胶辊相比，通过使外筒51的壁厚为3mm，对应弹性常数也相等，外筒51和冷却辊的咬合的辊旋转方向上的咬合宽度k约为9mm，显示出与该橡胶辊的咬合宽度约12mm基本接近的值，可知可以在同样条件下进行夹压。另外，咬合宽度K的弹量为0.05～0.1mm。 

在这里，虽然使t/r≤0.03，但对于一般的辊径R＝200～500mm的情况，如果特别地设定2mm≤t≤5mm，则也可以获得足够的挠性，另外也容易通过机械加工实施薄壁化，是极其实用的范围。壁厚为2mm以下时，加工时的弹性变形导致不能进行高精度加工。 

关于该2mm≤t≤5mm的换算值，对于一般的辊径来说，0.008≤t/r≤0.05，但是为了满足实用性，在t/r≈0.03的条件下与辊径成正比，壁厚也可以提高。例如辊径：R＝200时选择t＝2～3mm，辊径：R＝500时选择t＝4～5mm。 

该接触辊A、B通过未图示的贴触装置对第1冷却辊进行贴触。用该贴触装置的贴触力F，除以咬合处膜上沿第1冷却辊5的旋转轴方向的宽度W而得到的值F/W(线压)设定为9.8～147N/cm。根据本实施方案，接触辊A、B和第1冷却辊5之间的形成了咬合，只要当膜通过咬合部位时矫正了平面性即可。因此，与接触辊由钢性体构成、第1冷却辊之间不形成咬合的情况相比，由于长时间施加小的线压对膜进行夹压，因此可以更切实地矫正平面性。即，如果线压小于9.8N/cm，则不能充分地消除口模条痕。反之如果线压大于147N/cm，则膜不易通过咬合处，就增加了膜厚并形成偏差。 

另外，通过使接触辊A、B的表面由金属构成，与接触辊表面为橡胶的情况相比，接触辊A、B的表面更为平滑，因此可以得到平滑性高的膜。还有，作为弹性辊42的弹性体44的基材，可以使用乙丙橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶等。 

为了较好地用接触辊6消除口模条痕，接触辊6对膜进行夹压时的膜的粘度处于适当的范围是重要的。另外，已知纤维素酯的粘度随温度的变化较大。因此为了将接触辊6对纤维素酯膜夹压时的粘度设定在适当的范围内，将接触辊6对纤维素酯膜夹压时的膜温度设定在适当的范围内是重要的。因此，本发明人发现将纤维素酯膜的玻璃化转变温度作为Tg时，只要将接触辊6即将夹压前的膜温度设定为满足Tg＜T＜Tg+110℃即可。如果膜温度T低于Tg，则膜的粘度过高，不能矫正口模条痕。反之，如果膜温度T高于Tg+110℃，则膜表面不能和辊表面进行均匀地粘合，也不能矫正口模条痕。优选Tg+10℃＜T＜Tg+90℃，更优选Tg+20℃＜T＜Tg+70℃。为了将接触辊6对纤维素酯膜夹压时的膜温度设定在适当的范围内，只要调节从流延口模4中挤出的熔融物与第1冷却辊5接触的位置P1至第1冷却辊5和接触辊6咬合的沿第1冷却辊5旋转方向的长度L即可。 

在本发明中，第1辊5、第2辊6的优选材质可以列举碳素钢、不锈钢、树脂等。另外，表面精度高是优选的，表面粗糙度设定为0.3S以下，更优选为0.01S以下。 

在本发明中，使流延口模4的开口部分(唇部)到第1辊5的部分减压至70kPa以下时，上述矫正口模条痕的效果高，是优选的。优选减压为50～70kPa。作为使流延口模4的开口部分(唇部)到第1辊5的部分保持为70kPa以下的方法，没有特别的限制，有使用耐压材料覆盖流延口模4的周边，进行减压等方法。此时，作为抽吸装置，优选施加加热器加热等处置，以使装置本身不存在升华物附着的部位。在本发明中，如果抽吸压力过小，则不能有效地吸收升华物，因此需要适当的抽吸压。 

在本发明中，使T型口模4中挤出的熔融状态的纤维素酯类树脂依次粘合在第1辊(第1冷却辊)5、第2冷却辊7及第3冷却辊8上，边输送边进行冷却固化，得到未拉伸的纤维素酯类树脂膜10。 

在图1中所示的本发明的实施方案中，通过剥离辊9从第3冷却辊8剥离的冷却固化了的未拉伸膜10经浮动辊(膜张力调整辊)11  被导入拉伸机12中，在此处沿横向(宽度方向)对膜10进行拉伸。通过这种拉伸，膜中的分子发生取向。 

沿宽度方向对膜进行拉伸的方法可以优选使用公知的拉幅机。特别是将宽度方向作为拉伸方向，可以以辊形态实施与偏光膜的层合，因此是优选的。通过宽度方向的拉伸，使得由纤维素酯类树脂膜构成的纤维素酯膜的迟相轴位于宽度方向。 

另一方面，偏光膜的透射轴也通常是宽度方向。通过将偏光膜的透射轴和光学膜的迟相轴达到平行情况下进行层合形成的偏光板组装入液晶显示装置，可以提高液晶显示装置的对比度，同时可以获得良好的视野角。 

膜构成材料的玻璃化转变温度Tg可以通过改变构成膜的材料的种类及构成材料的比率进行控制。纤维素酯膜作为相位差膜使用时，优选Tg为120℃以下，更优选为135℃以上。对于液晶显示装置来说，在图像显示状态下，装置本身的温度上升，例如来自光源的温度上升导致膜的温度环境发生变化。此时如果膜的Tg低于膜的使用环境温度，则由于拉伸，使源自固定于膜内部的分子的取向状态的延迟值及作为膜的尺寸形状产生大的变化。如果膜的Tg过高，则膜构成材料的成膜时的温度变高，因此加热所消耗的能量高，另外，成膜时材料本身分解，因而可能导致着色，因此优选Tg为250℃以下。 

另外，拉伸工序可以按公知的热固定条件进行冷却、松驰处理，只要进行适当调节使之具有目的的光学膜所需要的特性即可。 

纤维素酯膜的膜厚变动优选为±3％，更优选为±1％。关于以上这种目的，在互相垂直的双轴方向拉伸的方法是有效的，互相垂直的双轴方向的拉伸倍率优选分别为：最终在流延方向为1.0～2.0倍，在宽度方向为1.01～2.5倍，优选在以下条件下进行：在流延方向为1.01～1.5倍，在宽度方向为1.05～2.0倍。 

拉伸后，用切条机13将膜的端部裁切成制品的宽度，然后通过由压花环14及背压辊15组成的压花加工装置在膜的两端部进行压花加工，用卷取机16进行卷取，从而防止了纤维素酯膜(原卷)F中的粘  贴，以及擦伤的发生。压花加工的方法可以是利用侧面上具有凹凸图案的金属环进行加热或加压加工。还有，膜两端的夹头夹持部位通常发生了变形，不能作为膜制品使用，因此将其切掉，作为原料进行再利用。 

在制造本发明的纤维素酯膜时，可以在拉伸前和/或后涂装防静电层、硬涂层、防反射层、润滑性层、易粘接层、防眩层、阻挡层、光学补偿层等功能性层。特别优选设置选自防静电层、硬涂层、防反射层、易粘接层、防眩层及光学补偿层中的至少一种层。此时，可以根据需要进行电晕处理、等离子体处理、化学试剂处理等各种表面处理。 

也可以将含有上述增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加物浓度不同的纤维素树脂的组合物进行共挤出，制作具有层合结构的纤维素酯膜。例如，可以制作具有表层/芯层/表层这样结构的纤维素酯膜。例如消光剂在表层中多，或者仅加入到表层中。可以在芯层中加入比表层更多的增塑剂、紫外线吸收剂，也可以仅在芯层中加入。另外，可以改变芯层和表层中的增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如使表层中含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，在芯层中添加增塑性优良的增塑剂、或紫外线吸收性优良的紫外线吸收剂。表层和芯层的Tg可以不同，优选芯层的Tg比表层的Tg低。另外，关于熔融流延时含有纤维素酯的熔融物的粘度，表层和芯层也可以不同。可以是表层的粘度>芯层的粘度，也可以是芯层的粘度≥表层的粘度。 

本发明涉及的纤维素酯膜的厚度随使用目的而变化，作为加工完成的膜，优选为10～500μm。特别是下限为20μm以上，优选35μm以上。上限为150μm以下，优选为120μm以下。特别优选的范围为25～90％。 

作为本发明的纤维素酯膜，将在23℃55％RH下放置24小时的膜的尺寸作为基准时，其尺寸稳定性优选为在80℃90％RH下的尺寸的变动值小于±1.0％，更优选为小于0.5％，特别优选为小于0.1％。 

本发明的纤维素酯膜的迟相轴或进相轴存在于膜面内，将其与制膜方向所成的角作为θ1时，优选为θ1为-1°以上、+1°以下，更优为  -0.5°以上、+0.5°以下。将该θ1定义为取向角时，θ1的测定可以使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行实施。 

θ1满足上述关系时，显示图像可以获得高亮度，并有助于抑制或防止光泄漏，对于彩色液晶显示装置，有助于获得忠实的色彩再现性。 

《偏光板》 

将本发明的纤维素酯膜用作偏光板保护膜时，偏光板的制作方法没有特别限制，可以通过一般的方法制作。优选在本发明的纤维素酯膜的背面侧进行碱皂化处理，用完全皂化型的聚乙烯醇水溶液，将经过处理的纤维素酯膜贴合在经过碘溶液中的浸渍拉伸而制成的偏光膜的至少一个面上。即使已经在一个面上使用了本发明的纤维素酯膜，还可以使用其它的偏光板保护膜。对于本发明的纤维素酯膜，另一个面上使用的偏光板保护膜可以使用市售的纤维素酯膜。例如，作为市售的纤维素酯膜，优选使用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC4FR-1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA(以上均为コニカミノルタオプト(株)制)等。或者，另外优选具备使用使圆盘型液晶、棒状液晶、胆甾型液晶等液晶化合物进行取向而形成的光学各向异性层的兼作光学补偿膜的偏光板保护膜。例如，通过日本特开2003-98348记载的方法可以形成光学各向异性层。通过与本发明的纤维素酯膜进行组合使用，可以得到平面性优异、具有稳定的扩大视野角效果的偏光板。或者也可以使用纤维素酯膜以外的环状烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚碳酸酯等的膜作为另一面上的偏光板保护膜。 

作为上述碱处理的替代，也可施加日本特开平6-94915号公报、特开平6-118232号公报中记载的那样易粘接处理，进行偏光板加工。 

作为偏光板主要构成要素的偏光膜是仅使一定方向的偏振面的光通过的元件，目前已知的代表性的偏光膜是聚乙烯醇类偏光膜，其中有用碘对聚乙烯醇类膜进行染色而形成的膜和用二色性染料进行染色形成的膜。偏光膜是使用按如下方式形成的膜：用聚乙烯醇水溶液进  行制膜，对其进行单轴拉伸后染色，或者在染色后进行单轴拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理。偏光膜的厚度为5～40μm，优选为5～30μm，特别优选为5～20μm。在该偏光膜的面上，贴合本发明的纤维素酯膜的单面，形成偏光板。优选利用以完全皂化的聚乙烯醇等为主成分的水类粘接剂进行贴合。 

由于偏光膜是在单轴方向(通常是长度方向)进行拉伸，因此如果将偏光膜置于高温高湿环境下，则其在拉伸方向(通常是长度方向)收缩，在与拉伸垂直的方向(通常为宽度方向)伸展。偏光板保护膜的膜厚越小，偏光板的收缩率越大，特别是偏光膜的拉伸方向收缩量大。通常，由于偏光膜的拉伸方向是和偏光板保护膜的流延方向(MD方向)贴合的，因此使偏光板保护膜成膜时，抑制流延方向的收缩率是特别重要的。本发明的纤维素酯膜的尺寸稳定性优良，因此适宜作为这样的偏光板保护膜使用。 

即，即使在60℃，90％RH的条件下进行耐久性试验，也不会增加波浪状偏差，即使是背面侧具有光学补偿膜的偏光板，也可以提供耐久性试验后视野角特性不发生变化的良好视辨性。 

偏光板是由偏光元件及保护其两个面的保护膜构成，另外还可以是在该偏光板的一个面上贴合保护膜，在另一个面上贴合分离膜而构成。保护膜及分离膜是在偏光板出货时、制品检查时等用于保护偏光板的。在这种情况下，保护膜是出于保护偏光板表面的目的而贴合的，用于液晶板上贴合偏光板的面的相反一面。另外，分离膜是出于保护贴合在液晶板上的粘结层的目的而使用的，用于液晶板上贴合偏光板的一面。 

液晶显示装置 

通过将使用了本发明的纤维素酯膜的偏光板用于液晶显示装置，可以制作各种视辨性优异的本发明的液晶显示装置。本发明的偏光板可被用于STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS等各种驱动方式的液晶显示装置。优选VA(MVA、PVA)型液晶显示装置。特别是作为画面为30英寸以上的大画面液晶显示装置，可以得到环境变化小、画  面周围部分漏光得到了降低的液晶显示装置。特别是对于使用本发明的纤维素酯膜制造的偏光板、液晶显示装置，可以降低漏光发生的频率。另外，还具有色彩偏差及波浪状偏差小、即使长时间观赏也不会导致眼睛疲劳的效果。 

实施例 

以下对用于实施本发明的最佳方案进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，以下的“份”表示“质量份”。 

首先，记载所使用的材料。 

(合成例1)纤维素酯C-1的合成 

参考日本特表平6-501040号公报的例B进行合成。 

制作以下那样的混合液A～E。 

A：丙酸∶浓硫酸＝5∶3(质量比) 

B：醋酸∶纯水＝3∶1(质量比) 

C：醋酸∶纯水＝1∶1(质量比) 

D：醋酸∶纯水∶碳酸镁＝12∶11∶1(质量比) 

E：在14.6kg纯水中，溶解碳酸钾0.5摩尔、柠檬酸1.0摩尔形成的水溶液 

在安装了机械式搅拌机的反应容器中，添加由棉花精制的纤维素100质量份、醋酸317质量份、丙酸67质量份，在55℃下搅拌30分钟。将反应容器的温度降低到30℃，然后添加2.3质量份溶液A，搅拌30分钟。将反应容器的温度降低到-20℃，然后添加醋酸酐100质量份及丙酸酐250质量份，搅拌1小时。将反应容器的温度升高到10℃，然后添加45质量份溶液A，升温到60℃，搅拌3小时。再添加533质量份溶液B，搅拌17小时。再添加333质量份溶液C、溶液D 730质量份溶液D，搅拌15分钟。过滤不溶物后，一边搅拌溶液，一边加水直至沉淀物生成结束，然后过滤生成的白色沉淀。用纯水洗涤得到的白色固体，直到清洗液变为中性。在该湿润产物中添加1.8质量份溶液E，然后在真空以70℃干燥3小时，得到乙酸丙酸纤维素。 

根据ASTM-D817-96计算得到的乙酸丙酸纤维素的取代度时，乙酰基导致的取代度为1.9，丙酰基导致的取代度为0.7。另外，在下述条件下测定GPC时，重均分子量为20万。 

[GPC测定条件] 

溶剂：四氢呋喃 

装置：HLC-8220(东ソ-(株)制) 

柱：TSKgel SuperHM-M(东ソ-(株)制) 

柱温：40℃ 

试样浓度：0.1质量％ 

注入量：10μl 

流量：0.6ml/min 

标准曲线：使用由标准聚苯乙烯：PS-1(Polymer Laboratories社制)Mw＝2,560,000～580的9个试样形成的标准曲线。 

(合成例2)实施例的化合物酯化合物例1～7的合成 

将76质量份1，3-丙二醇、535质量份水杨酸苯酯和1质量份碳酸钾进行混合，在1.33×10⁴Pa和155℃下加热3小时，馏去188质量份的苯酚。使反应容器恢复常压后冷却至100℃，添加0.5质量份的浓硫酸、225质量份的醋酸酐，在100℃下搅拌1小时。反应结束后，添加1000质量份甲苯并进行冰冷，生成了白色结晶。过滤生成了的白色结晶，用纯水洗涤2次，在真空以30℃进行减压干燥，得到224质量份(收率56％)白色结晶。还有，该化合物的分子量为400。 

(合成例3)实施例的化合物(酯化合物例1～40)的合成 

将180质量份邻苯二甲酸单甲酯、甲苯180质量份、1质量份二甲基甲酰胺、130质量份亚硫酰氯进行混合，在60℃下搅拌30分钟。反应结束后冷却，得到淡黄色液体。 

对于31质量份甘油、101质量份三乙胺和200质量份醋酸乙酯的溶液，在室温下花费30分钟滴加通过上述反应获得的淡黄色液体，同时继续搅拌1小时。过滤生成了的白色沉淀后，加纯水洗涤，然后分离取出有机相并减压馏去溶剂，得到116质量份(收率60％)白色结  晶。还有，该化合物的分子量为579。 

(合成例4)实施例的化合物(酯化合物例1～45)的合成 

对于保持在80℃的45质量份的2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、190质量份的吡啶及450质量份的醋酸乙酯的混合溶液，一边搅拌，一边花费30分钟滴加330质量份乙酰基水杨酰氯，再搅拌3小时。反应结束后冷却至室温，滤出沉淀物后，添加醋酸乙酯·纯水进行洗涤，分离取出有机相并减压馏去醋酸乙酯，得到目的化合物。还有，该化合物的分子量为606。 

(合成例5)实施例的酯化合物(化合物例1～47)的合成 

对于保持在80℃的45质量份的2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、190质量份的吡啶及450质量份的醋酸乙酯的混合溶液，一边搅拌，一边花费30分钟滴加290质量份2-甲氧基苯甲酰氯，再搅拌3小时。反应结束后冷却至室温，滤出沉淀物后，添加醋酸乙酯·纯水进行洗涤，分离取出有机相并减压馏去醋酸乙酯，得到目的化合物。还有，该化合物的分子量为537。 

(合成例6)实施例的酯化合物(化合物例1-60)的合成 

将136质量份季戊四醇、1070质量份水杨酸苯酯和2质量份碳酸钾进行混合，在1.33×10^-2MPa和155℃下加热3小时，馏去375质量份的苯酚。使反应容器恢复常压后冷却至100℃，添加1质量份的浓硫酸、450质量份的醋酸酐，在100℃下搅拌1小时。反应结束后，添加2000质量份甲苯并进行冰冷，生成了白色结晶。过滤生成了的白色结晶，用纯水洗涤2次，在真空以30℃进行减压干燥，得到667质量份(收率85％)白色结晶。还有，该化合物的分子量为785。 

(合成例7)实施例的酯化合物(化合物例1-81)的合成 

在合成例4中，将乙酰基水杨酰氯改为3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯390质量份，得到目的化合物。还有，该化合物的分子量为717。 

(合成例8)实施例的酯化合物(化合物例1～83) 

对于保持在100℃的45质量份的3-羟甲基丙烷、101质量份的三乙胺的混合溶液，一边搅拌，一边花费30分钟滴加71质量份苯甲酰  氯，再搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，滤出沉淀物后，添加醋酸乙酯·纯水进行洗涤，分离取出有机相并减压馏去醋酸乙酯，得到目的化合物。还有，该化合物的分子量为446。 

(合成例9)实施例的酯化合物(化合物例1～87) 

对于30质量份的甘油、101质量份的三乙胺和2000质量份的醋酸乙酯的混合溶液，在室温下花费30分钟滴加157质量份氯甲酸苯酯，再搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，滤出沉淀物后，添加醋酸乙酯·纯水进行洗涤，分离取出有机相并减压馏去醋酸乙酯，得到目的化合物。还有，该化合物的分子量为452。 

(合成例10)实施例的酯化合物(化合物例1～88) 

对于45质量份的2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、101质量份的三乙胺和2000质量份的醋酸乙酯的混合溶液，在室温下花费30分钟滴加157质量份氯甲酸苯酯，再搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，滤出沉淀物后，添加醋酸乙酯·纯水进行洗涤，分离取出有机相并减压馏去醋酸乙酯，得到目的化合物。还有，该化合物的分子量为494。 

(合成例11)实施例的酯化合物(化合物例1～89) 

对于30质量份的乙二醇、101质量份的三乙胺和2000质量份的醋酸乙酯的混合溶液，在室温下花费30分钟滴加270质量份3，5-二乙酰氧基苯甲酰氯，再搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，滤出沉淀物后，添加醋酸乙酯·纯水进行洗涤，分离取出有机相并减压馏去醋酸乙酯，得到目的化合物。还有，该化合物的分子量为502。 

(合成例12)实施例的聚酯化合物(化合物例A1)的合成 

在安装了冷凝器的反应器中，投入236质量份的乙二醇、683质量份的1，4-丁二醇、1180质量份的琥珀酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行以下脱水缩合反应：140℃下2小时，220℃下2小时，除去冷凝器后220℃下再进行20小时，得到数均分子量为2000的脂肪族聚酯化合物A1。其中使用的二醇的碳数平均为3.33，二羧酸的碳数平均为4。 

(合成例13)实施例的聚酯化合物(化合物例A2)的合成 

在安装了冷凝器的反应器中，投入699质量份的乙二醇、1180质量份的琥珀酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与合成例12相同的操作，得到数均分子量为2000的脂肪族聚酯化合物A2。其中使用的二醇的碳数平均为2，二羧酸的碳数平均为4。 

(合成例14)实施例的聚酯化合物(化合物例A3)的合成 

在安装了冷凝器的反应器中，投入702质量份的乙二醇、885质量份的琥珀酸、365质量份的己二酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与合成例12相同的操作，得到数均分子量为2000的脂肪族聚酯化合物A3。其中使用的二醇的碳数平均为2，二羧酸的碳数平均为4.5。 

(合成例15)实施例的聚酯化合物(化合物例A4)的合成 

在安装了冷凝器的反应器中，投入631质量份的乙二醇、101质量份的1，4-丁二醇、1062质量份的琥珀酸、146质量份的己二酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与合成例12相同的操作，得到数均分子量为2000的脂肪族聚酯化合物A4。其中使用的二醇的碳数平均为2.2，二羧酸的碳数平均为4.2。 

(合成例16)实施例的聚酯化合物(化合物例A5)的合成 

在安装了冷凝器的反应器中，投入226质量份的乙二醇、656质量份的1，4-丁二醇、1180质量份的琥珀酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与合成例12相同的操作，得到数均分子量为4000的脂肪族聚酯化合物A5。其中使用的二醇的碳数平均为3.33，二羧酸的碳数平均为4。 

(合成例17)实施例的聚酯化合物(化合物例A6)的合成 

在安装了冷凝器的反应器中，投入249质量份的乙二醇、721质量份的1，4-丁二醇、1180质量份的琥珀酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与合成例12相同的操作，得到数均分子量为1200的脂肪族聚酯化合物A6。其中使用的二醇的碳数平均为3.33，二羧酸的碳数平均为4。 

(合成例18)实施例的聚酯化合物(化合物例A7)的合成 

在安装了冷凝器的反应器中，投入648质量份的乙二醇、58质量  份的二乙二醇、1121质量份的琥珀酸、83质量份的对苯二甲酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与合成例12相同的操作，得到数均分子量为1500的脂肪族-芳香族共聚酯化合物A7。其中使用的二醇的碳数平均为2.1，二羧酸的碳数平均为4。 

实施例1 

将100质量份的纤维素酯C-1在空气中、常压下于130℃干燥2小时，冷却至室温。在该纤维素酯树脂中，添加15质量份本发明的酯化合物1-89，以及5质量份聚酯化合物A7及1质量份作为抗氧化剂的化合物1，用双轴挤出机在230℃下熔融混合，形成颗粒。在氮气氛中以熔融温度250℃使该颗粒熔融，并从T型口模挤出，从图1的流延口模4挤出到第1冷却辊5上，在第1冷却辊5和接触辊6之间对该膜进行挤压成型。流延口模4挤出的树脂与第1冷却辊5接触的位置为P1，第1冷却辊5与接触辊6咬合的第1冷却辊5旋转方向上游一端的位置为P2，从位置P1至位置P2的沿着第1冷却辊5圆周面的长度L设定为20mm。第1冷却辊5与接触辊6对第1冷却辊5的线压设定为14.7N/cm。 

还有，调节挤出量及牵引速度使膜的厚度为80μm，使完成的膜宽度为1800mm，使卷长为3200m。另外，在膜两端施加宽10mm、高5μm的压花加工。卷取张力为220N/m，按40％的锥度卷取在卷芯上，制成本发明的试样1-1。 

接着，对于酯化合物、聚酯化合物、作为添加剂的抗氧化剂、酸清除剂，设定为表1中记载的化合物、添加量，除此之外，采用完全正确相同的方法制作本发明的试样1-25、比较试样1-20～1-30。 

另外，制作下述掺杂组合物，通过使用溶剂的溶液流延制膜法制作光学膜，制成对照的纤维素酯膜1-31。 

纤维素酯C-1       100份 

二氯甲烷          400份 

乙醇              75份 

酯化合物：1-45    15份 

化合物1            1份 

将上述组合物投入密闭容器中，在加压下保温在80℃，一边搅拌一边使完全溶解，得到掺杂组合物。 

过滤上述掺杂组合物，冷却并均匀流延在保持为33℃的不锈钢带上，蒸发溶剂直至可以进行剥离，从不锈钢带上剥离，用多个辊进行输送，同时进行干燥，在两端部设置高10μm的压花，卷取得到膜厚80μm、宽1.8m、长3200m的对照纤维素酯膜试样1-31。 

实施例1中使用的材料如下。 

另外，PFR是从旭电化工业(株)购入的。Irganox1010是从チバスペシヤルテイケミカルズ(株)购入、LA-52及LA-63P是从旭电化工业(株)购入、Sumilizer GP是从住友化学社(株)购入的。 

表1 

表2 

(比较化合物1的合成) 

在合成例4中，将乙酰基水杨酰氯改为对甲苯甲酰氯，除此之外，  进行同样的操作，得到比较化合物1。该化合物的分子量为489。 

(比较化合物3的合成) 

对于30质量份的乙二醇、101质量份的三乙胺和2000质量份的醋酸乙酯的混合溶液，在室温下花费30分钟滴加270质量份3，4-二乙酰胺苯甲酰氯，再搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，滤出沉淀物后，添加醋酸乙酯·纯水进行洗涤，分离取出有机相并减压馏去醋酸乙酯，得到目的化合物。还有，该化合物的分子量为499。 

(比较化合物4的合成) 

对于45质量份的3-羟甲基丙烷、101质量份的三乙胺和2000质量份的醋酸乙酯的混合溶液，在室温下花费30分钟滴加210质量份氯萘甲酸，再搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，滤出沉淀物后，添加醋酸乙酯·纯水进行洗涤，分离取出有机相并减压馏去醋酸乙酯，得到目的化合物。还有，该化合物的分子量为597。 

比较化合物2 

(AO剂结构式) 

对于得到的膜，进行下述评价，结果示于表3中。 

(黄色度(YI)的测定) 

使用日立ハイテクノロジ-ズ社制造的分光光度计U-3310，测定得到的纤维素酯膜的吸收光谱，算出三刺激值X、Y、Z。按照JIS-K7103，从该三刺激值X、Y、Z计算黄色度YI，按以下标准分级。 

◎：不足0.8 

○：0.8～1.0 

△：1.0～小于1.3 

×：1.3以上 

(亮点杂质) 

以正交状态(Cross Nicol)设置两个偏光板，遮断透射光，在两个偏光板之间放置试样。偏光板使用玻璃制保护板。从单侧照射光线，在另一侧用光学显微镜(50倍)计数每1cm²内直径为0.01mm以上的亮点的数目。 

按以下标准分级。 

◎：0～30个 

○：31～60个 

△：61～90个 

×：91个以上 

(平面性评价) 

在从熔融制膜开始经过1小时的时刻取样，切取长100cm×宽40cm的试样。 

在平坦的桌子上贴上黑纸，在其上放置上述试样膜，使设置在斜上方的3根荧光灯映照在膜上，通过荧光灯的弯曲情况评价平面性，按以下标准分级。 

◎：3根荧光灯均呈现出完全笔直。 

○：荧光灯呈现出少许弯曲。 

△：荧光灯呈现弯曲 

×：荧光灯呈现出大波浪。 

(尺寸稳定性) 

尺寸稳定性用热收缩率表示。在膜的流延方向及与流延方向呈直角的方向，各取3片120mm宽×30mm长的试验片。在试验片的两端用打孔机以100mm的间隔开6mmΦ的孔。将其在23±3℃，相对湿度65±5％的室内进行3小时以上的调湿。使用自动针规(新东科学(株)制)，以低至最小刻度/1000mm测定打孔间隔的原始尺寸(L1)。然后将试验片在80℃90％RH的恒温高湿器中悬吊300小时，并在23±3  ℃，相对湿度65±5％的室内进行3小时以上的调湿，用自动针规测定经过湿热处理后的打孔间隔的尺寸(L2)。用以下式子计算湿热处理导致的收缩率。 

热收缩率＝|(L1-L2/L1)|×100 

评价为：热收缩率不足0.5％时视为◎，热收缩率为0.5～0.8％时视为○，热收缩率为0.8～1.0％时视为△，热收缩率超过1.0％时视为×。 

表3 

试样No.	YI	亮点杂质	平面性	尺寸稳定性	备注
						1-1	○	○	○	○	本发明
1-2	○	◎	◎	○	本发明
						1-3	○	◎	◎	○	本发明
1-4	○	◎	◎	○	本发明
						1-5	○	◎	◎	○	本发明
1-6	○	○	○	○	本发明
						1-7	○	◎	◎	○	本发明
1-8	○	◎	◎	○	本发明
						1-9	○	◎	◎	○	本发明
1-10	○	◎	◎	○	本发明
						1-11	○	◎	◎	○	本发明
1-12	○	○	○	○	本发明
						1-13	○	◎	◎	○	本发明
1-14	◎	◎	◎	◎	本发明
						1-15	◎	◎	◎	◎	本发明
1-16	○	◎	◎	○	本发明
						1-17	◎	◎	◎	○	本发明
1-18	◎	◎	◎	○	本发明
						1-19	◎	◎	◎	○	本发明
1-20	◎	◎	◎	○	本发明
						1-21	◎	◎	◎	○	本发明
1-22	○	○	◎	○	本发明
						1-23	○	○	○	○	本发明
1-24	○	○	△	△	本发明
						1-25	○	○	○	△	本发明
1-26	×	×	×	×	比较
						1-27	△	×	×	×	比较
1-28	×	×	×	×	比较
						1-29	×	×	×	×	比较
1-30	×	×	×	×	比较
						1-31	○	○	○	×	比较

[0487] 如上所述可知，与比较试样1-26～1-31相比，本发明试样1-1～1-25的YI低，亮点杂质故障少，平面性优良，而且尺寸稳定性优异。 

[偏光板的制作] 

将厚度为120μm的聚乙烯醇膜浸渍在含有1质量份碘、2质量份碘化钾、4质量份硼酸的水溶液中，在50℃下拉伸4倍制作偏光元件。 

对于本发明试样1-1～1-25、比较试样1-26～1-31，用40℃的2.5M氢氧化钠水溶液进行60秒的碱处理，再进行水洗干燥，对表面进行碱处理。 

在上述偏光元件的两个面上，用完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液粘贴本发明试样1-1～1-25、比较试样1-26～1-31的碱处理面，制备形成了保护膜的本发明偏光板1-1～1-25、比较试样1-26～1-31。与比较试样1-26～1-31相比，本发明偏光板1-1～1-25在光学、物理方面是优良的，是具有良好偏光度的偏光板。 

[作为液晶显示装置的评价] 

将15型TFT彩色液晶显示器LA-1529HM(NEC制)的偏光板剥离，以适合于液晶单元尺寸的方式裁切上述制作的各偏光板。以夹持液晶单元的方式，贴合上述制作的偏光板两片，其中两片偏光板以不改变偏光轴的方式相互正交，从而制成15型TFT彩色液晶显示器，对作为纤维素酯膜的偏光板的特性进行评价时，与比较偏光板1-26～1-31相比，本发明偏光板1-1～1-25的对比度高，呈现了优异的显示性能。由此可以确认其作为液晶显示器等的图像显示装置用偏光板光板是优异的。 

实施例2 

除了改变表4中所示的纤维素酯种类、表5中记载的添加剂种类、添加量外，按与实施例1相同的方式制作纤维素酯膜，形成本发明试样2-1～2-22、比较试样2-23-2-25。与实施例1相同，进行YI、亮点杂质、平面性、尺寸稳定性的评价。结果示于表6中。 

表4 

纤维素酯  种类	乙酰基  取代度	丙酰基  取代度	重均分子  量	Mw/Mn
					C-2	1.4	1.3	22万	2.5
C-3	1.3	1.2	18万	3.0
					C-4	1.7	1.0	21万	2.9
C-5	1.2	1.1	21万	2.5

[0498] 

表6 

试样No.	YI	亮点杂质	平面性	尺寸稳定性	备注
						2-1	○	◎	◎	○	本发明
2-2	◎	◎	○	○	本发明
						2-3	○	◎	◎	◎	本发明
2-4	◎	◎	◎	◎	本发明
						2-5	○	◎	◎	◎	本发明
2-6	○	◎	◎	◎	本发明
						2-7	○	◎	◎	◎	本发明
2-8	◎	◎	◎	◎	本发明
						2-9	◎	◎	◎	○	本发明
2-10	◎	◎	◎	○	本发明
						2-11	◎	◎	◎	○	本发明
2-12	◎	◎	◎	◎	本发明
						2-13	◎	◎	◎	◎	本发明
2-14	◎	◎	◎	◎	本发明
						2-15	◎	◎	○	○	本发明
2-16	◎	◎	◎	◎	本发明
						2-17	◎	◎	◎	◎	本发明
2-18	◎	◎	◎	◎	本发明
						2-19	◎	◎	◎	◎	本发明
2-20	◎	○	○	○	本发明
						2-21	◎	◎	○	◎	本发明
2-22	◎	◎	○	◎	本发明
						2-23	△	×	×	×	比较
2-24	×	×	×	×	比较
						2-25	×	×	×	×	比较

由上表可知，与比较试样2-23-2-25相比，本发明试样2-1～2-22再现了实施例1，YI低、亮点杂质故障少，平面性优良，而且尺寸稳定性优异。 

再按照与实施例1相同的方式制作偏光板，进行液晶显示装置的评价。 

安装了使用本发明试样2-1～2-22的偏光板的液晶显示装置的对比度高，表现出了优异的显示性能。由此可以确认其作为液晶显示器等图像显示装置用偏光板是优异的。 

Claims (32)

1.纤维素酯膜的制造方法，其特征在于通过熔融流延法，使含有由下述通式(1)表示的有机酸与多元醇缩合的分配系数为1～7.5的酯化合物、和纤维素酯的形成材料制成膜状，上述酯化合物的分子量为300～1500，

通式(1)

式中，R₁～R₅表示氢原子或烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰基氧基，这些基团还可以具有取代基；L表示连接基，表示取代或未取代的亚烷基、氧原子或直接键合；

在上述R₁～R₅表示环烷基、芳烷基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰基氧基的情况下，所述取代基选自卤原子、羟基、烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基、烯基、苯基、苯氧基、碳数为2～8的酰基、碳数为2～8的未取代羰氧基；

在上述R₁～R₅表示烷氧基的情况下，所述取代基选自卤原子、羟基、烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基、烯基、苯基、芳氧基、酰基、碳数为2～8的未取代酰氧基、芳基羰氧基。

2.权利要求1所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述通式(1)表示的有机酸的连接基L为直接键合。

3.权利要求1或2中所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述多元醇具有2～4个羟基。

4.权利要求1或2所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述通式(1)表示的有机酸的R₁、R₂或R₅中的至少一个上具有烷氧基、酰基、氧羰基、羰氧基、氧羰基氧基。

5.权利要求3所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述通式(1)表示的有机酸的R₁、R₂或R₅中的至少一个上具有烷氧基、酰基、氧羰基、羰氧基、氧羰基氧基。

6.权利要求1或2所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有选自脂肪族聚酯及脂肪族-芳香族共聚酯的至少一种聚酯。

7.权利要求3所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有选自脂肪族聚酯及脂肪族-芳香族共聚酯的至少一种聚酯。

8.权利要求4所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有选自脂肪族聚酯及脂肪族-芳香族共聚酯的至少一种聚酯。

9.权利要求6所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述脂肪族聚酯具有选自下述重复单元(a)或重复单元(b)的至少一种重复单元，

重复单元(a)

式中，m为0～10的整数，R₁₀是选自下述基团的至少一种基团：氢原子、C₁～C₁₂的未取代烷基、被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₁～C₁₂烷基、C₅～C₁₀的未取代环烷基、被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀环烷基；

重复单元(b)

式中，R₈是选自下述基团的至少一种基团：C₂～C₁₂的未取代亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基、C₁～C₄烷基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂的未取代氧亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的氧亚烷基、C₅～C₁₀未取代亚环烷基、及被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀亚环烷基，

R₉是选自下述基团的至少一种基团：C₂～C₁₂的未取代亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基、C₁～C₄烷基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂的未取代氧亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂氧亚烷基、C₅～C₁₀未取代亚环烷基、及被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀亚环烷基。

10.权利要求6所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述脂肪族聚酯是由选自(i)羟基酸、(ii)二羧酸及(iii)二醇的至少一种聚酯形成物制备的。

11.权利要求9所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述脂肪族聚酯是由选自(i)羟基酸、(ii)二羧酸及(iii)二醇的至少一种聚酯形成物制备的。

12.权利要求6中所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述脂肪族-芳香族共聚酯具有下述重复单元(c)表示的重复单元，

重复单元(c)

式中，R₄及R₇各自是选自下述基团的至少一种基团：C₂～C₁₂的未取代亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基、C₁～C₄烷基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂的未取代氧亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂氧亚烷基、C₅～C₁₀未取代亚环烷基、及被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀亚环烷基，

R₅是选自下述基团的至少一种基团：C₁～C₁₂的未取代亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基、C₁～C₄烷基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂的未取代氧亚烷基、被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₂～C₁₂氧亚烷基、C₅～C₁₀未取代亚环烷基、及被选自C₆～C₁₀芳基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₅～C₁₀亚环烷基，

R₆是选自下述基团的至少一种基团：C₆～C₁₀的未取代亚芳基、及被选自C₁～C₄烷基及C₁～C₄烷氧基的至少一个取代基取代的C₆～C₁₀亚芳基。

13.权利要求6所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述脂肪族-芳香族共聚酯是由选自(i)二羧酸及(ii)二醇的至少一种聚酯形成化合物制备的。

14.权利要求12所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述脂肪族-芳香族共聚酯是由选自(i)二羧酸及(ii)二醇的至少一种聚酯形成化合物制备的。

15.权利要求1或2所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有至少1种抗氧化剂。

16.权利要求3所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有至少1种抗氧化剂。

17.权利要求4所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有至少1种抗氧化剂。

18.权利要求5所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有至少1种抗氧化剂。

19.权利要求6所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有至少1种抗氧化剂。

20.权利要求7所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有至少1种抗氧化剂。

21.权利要求8所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有至少1种抗氧化剂。

22.权利要求9所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述形成材料含有至少1种抗氧化剂。

23.权利要求15所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述抗氧化剂含有至少1种受阻酚类抗氧化剂、或至少1种磷类抗氧化剂。

24.权利要求23所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述磷类抗氧化剂是亚膦酸酯类。

25.权利要求15所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述抗氧化剂含有至少1种耐热加工稳定剂。

26.权利要求25所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述耐热加工稳定剂是下述通式(E)或下述通式(F)表示的化合物，

通式(E)

式中，R¹表示氢原子或碳数为1～10的烷基，R²及R³各自独立地表示碳数为1～8的烷基；

通式(F)

式中，R₁₂～R₁₅相互独立地表示氢原子或取代基，R₁₆表示氢原子或取代基，n表示1或2，当n为1时，R₁₁表示取代基，当n为2时，R₁₁表示2价的连接基。

27.权利要求15所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于抗氧化剂含有至少1种受阻酚类抗氧化剂、至少1种磷类抗氧化剂和至少一种耐热加工稳定剂。

28.权利要求15所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述抗氧化剂具有酚部分及受阻胺部分。

29.权利要求15所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于上述抗氧化剂是下述通式(I)表示的羟苄基丙二酸酯衍生物或其酸加合盐，

通式(I)

式中，n表示1或2，Ra、Rb及Rd表示碳数为1～6的烷基，Rc表示碳数为1～9的烷基，Re表示氢原子或碳数1～5的烷基，Rf表示氢原子或碳数为1～5的烷基，其中，Re及Rf可以相互交换，X表示-O-基或-NR-基，在该基团中，R表示氢原子、烷基，

R₁表示氢原子、碳数1～12的烷基、碳数3或4的烯基，或者，R₁表示A-CO-基，A表示碳原子1～12的烷基，

R₂为下述通式(II)表示的羟苄基，

通式(II)

式中，R₆及R₇各自表示碳原子1～9的烷基，R₈表示氢原子或甲基，

R₃当n为1时表示被碳原子为1～20的未取代烷基、-COOR₁₂基、-OCOR₁₃或-P(O)(OR₁₄)₂基表示的基团取代的碳数为1～10的烷基，该基团中，R₁₂为碳原子1～18的烷基或下述通式(III)表示的基团，

通式(III)

式中，R₁、Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf与上述通式(I)中的这些基团意义相同，R₁₃表示未取代的碳数为1～4的烷基或可以被羟基取代的苯基，R₁₄表示碳数为1～8的烷基，

R₃表示碳数为3～18的烯基、碳数为7～19的芳烷基、苯基，

另外，R₃表示-OCOR₁₆基表示的基团，该基团中，R₁₆表示碳数为1～12的烷基、可以被碳数各自为1～4的2个烷基或羟基取代的苯基；-NHCOR₁₆表示的基团，其中R₁₆表示碳数为1～12的烷基；而且R₃当n为2时表示键合或碳数为1～20的亚烷基。

30.纤维素酯膜，其特征在于是通过权利要求1～29中任一项所述的纤维素酯膜的制造方法制造的。

31.偏光板，其特征在于具有权利要求30所述的纤维素酯膜。

32.液晶显示装置，其特征在于使用权利要求31所述的偏光板。

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