CN102329516A - 树脂膜及其制备方法、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了树脂膜及其制备方法、偏振片和液晶显示装置。所述树脂膜包含树脂和由下式(1)表示的有机酸，其中所述有机酸与所述树脂的比值为0.1质量％-20质量％：式(1)X-L-(R¹)_n。

Description

树脂膜及其制备方法、偏振片和液晶显示装置

交叉引用的相关申请

本申请主张于2010年3月12日提交的日本专利申请055783/2010、于2010年8月31日提交的日本专利申请194665/2010，以及于2011年3月1日提交的日本专利申请44043/2011的优先权，其内容通过援引整个纳入本文。

技术领域

本发明涉及树脂膜及制备树脂膜的方法。本发明还涉及偏振片，以及通过使用纤维素乙酸酯膜制备的液晶装置。

背景技术

关于液晶显示装置的TV的申请近来正在增长，并且在现有技术中倾向于大屏幕面板，非常期望提高影像质量及降低装置成本。最近，户外使用液晶显示装置已变得非常流行，与预计户内使用而制备的装置相比，户外使用的装置要求满足在更极端天气条件下更高的耐久性。

众所周知，通过用偏振片保护膜夹着使用聚乙烯醇(PVA)和碘形成的偏振元件来提高液晶显示装置中的偏振片的耐久性。使用各种树脂膜典型地如纤维素酰化物膜、丙烯酸树脂膜等作为偏振片保护膜；并且要求它们具有强韧性并具有低取代度)。由于其从流延中的支撑体的可剥离性差并因此在剥离时膜的表面状况变差并且其光学性质变得不均一，故而在现有技术中不被使用，为了改进其可剥脱离性以制备更廉价的树脂膜。

JP-A 61-243837描述纤维素酰化物膜溶液的流延方法，所述膜溶液包含至少一种剥离改进剂，所述剥离改进剂选自(I)包含具有4-22个碳原子的烷基、烯基或芳烷基的有机磷酸盐，(II)包含具有4-16个碳原子的烷基的有机磺酸盐，其中所述烷基基团通过亚芳基氧基基团或者亚烷基基团与所述磺酸基连接，以及(III)在其具有重复单元的聚合物侧链中具有磺酸基团的有机聚合物磺酸盐。该专利文献描述使用所述剥离改进剂满足所述要求，可以降低酰化度为56％-62％(酰基总取代度约2.5-2.95)的纤维素酰化物的抗剥离性。在该专利文献的实施例中使用化合物6(具有与其中磷酸基团连接的各含有12个碳原子的两个烷基基团的有机磷酸的钠盐)，化合物2(具有通过其中的亚芳基氧基基团和亚烷基基团与磺酸基团连接的各含有9个碳原子的两个烷基基团的有机磺酸的钠盐)，以及化合物3(在其具有重复单元的聚合物侧链中含有磺酸基团的有机聚合物磺酸的钠盐)，作为酰化度为61.9％的纤维素酰化物(总酰化度为2.9)的剥离改进剂。

JP-A 2002-1798389描述纤维素酰化物膜浓液的流延方法，所述膜浓液包含在水溶液中酸解离常数为1.93-4.50的酸，或其碱金属盐或碱土金属盐。该专利文献描述满足所述要求的有机酸或无机酸作为剥离剂。在该专利文献的实施例中使用柠檬酸、酒石酸、JP-A61-243837中所述的化合物6(具有与其中磷酸基团连接的含有12个碳原子的烷基基团和含有10个碳原子的烷基基团的有机磷酸的钠盐)，以及化合物9(具有通过其中的亚芳基氧基基团和亚烷基基团与磺酸基团连接的含有16个碳原子的烷基基团的有机磺酸的钾盐)，作为总酰基取代度为2.7-3.0的纤维素酰化物的剥离剂。

JP-A 10-316791描述使用包含水溶液中酸解离指数为1.93-4.50的酸的纤维素乙酸酯片的偏振片保护膜。该专利文献描述使用满足条件的这种有机酸或无机酸作为剥离剂。在该专利文献的实施例中使用柠檬酸、柠檬酸盐和乙酸钠作为剥离剂，并使用乙酸钙和乙酸镁作为耐热稳定剂，用于乙酰化度为55.2％-61.3％纤维素酰化物(总酰基取代度约为2.5-2.9)。

发明内容

本发明已考虑上述情形，并且其目的是提供在通过溶液流延制备树脂膜中从支撑体上的可剥离性被改进的树脂膜，并且其能够增强偏振元件的耐久性，并且提供制备收率高且制备装置维护成本低的所述树脂膜的制备方法。本发明的另一个目的是提供包含所述膜的偏振片和液晶显示装置。

本发明人为了解决上述问题已进行仔细研究，结果已发明，若除了其酸基团部分之外还含有特定结构的疏水基团的有机酸用作剥离剂，则在通过溶液流延法的膜制备中膜从支撑体的可剥离性被改进，并且由此可以制备能够提高所述偏振元件的耐久性的树脂膜。此外，本发明人还发现，若使用除了其酸基团部分之外还含有特定结构的疏水基团的有机酸，则在通过溶液流延法制备能够提高所述偏振元件的耐久性的树脂膜中膜从支撑体的可剥离性被改进，而且要使用的有机酸解决了设备腐蚀问题，这是使用有机酸时的严重问题。根据这些发现，本发明人已获得以高制备收率制备树脂膜并且可以降低生产设备维护成本的有效方法。具体地，通过以下手段可以实现上述目的。

[1]、包含树脂和由下式(1)表示的有机酸的树脂膜，其中所述有机酸与所述树脂的比值为0.1质量％-20质量％：

式(1)X-L-(R¹)n

其中X表示酸解离常数为5.5或更小的酸基团；L表示直接键、或者二价或更高价的连接基团；R¹表示氢原子、含有6-30个碳原子的烷基基团、含有6-30个碳原子的烯基基团、含有6-30个碳原子的炔基基团、含有6-30个碳原子的芳基基团、或者6-30元的杂环基团，并且各基团任选地具有取代基；当L是直接键时，n表示1，或者当L是二价的或更高价的连接基团时，n表示以(L的价数)-1表示的数。

[2]、[1]的树脂膜，其中式(1)中的X表示羧基基团、磺酸基团、亚磺酸基团、磷酸基团、亚氨磺酰基团或者抗坏血酸基团。

[3]、[1]或[2]的树脂膜，其中式(1)中的L表示直接键、选自以下单元的二价的或更高价的连接基团、或者通过组合这些单元中的任何单元形成的二价的或更高价的连接基团，所述单元为：-O-、-CO-、-N(R²)-(其中R²表示具有1-5个碳原子的烷基基团)、-CH(OH)-、-CH₂-、-CH＝CH-、-SO₂-。

[4]、[1]至[3]中的任一项的树脂膜，其中由式(1)表示的有机酸是由下式(2)表示的羧酸衍生物：

式(2)

其中：

s和t各自相互独立地表示1、2或3；

R⁴表示氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、酰基基团、烷氧基羧基基团、氨基甲酰基基团、烷基磺酰基基团、芳基磺酰基基团或者杂环基团，并且各基团任选地具有取代基，条件是R⁴包含上文式(1)中的R¹部分。

[5]、[1]至[4]中的任一项的树脂膜，其中由式(1)表示的有机酸包含其中一分子的脂肪酸和一分子的多元羧酸通过酯键与一分子的多元醇键合的结构，并且所述结构具有至少一个衍生自所述多元羧酸的未取代的羧基基团。

[6]、[1]至[5]中的任一项的树脂膜，其中所述树脂包含5质量％-99质量％的纤维素酰化物。

[7]、[6]中的树脂膜，其中所述纤维素酰化物的总酰基取代度为至少1.0并且小于2.6。

[8]、[1]至[7]中的任一项的树脂膜，其中所述树脂包含1质量％-95质量％的丙烯酸系树脂。

[9]、[1]至[8]中的任一项的树脂膜，其中由式(1)表示的有机酸在从一侧膜表面的所述膜表面至5μm深度的区域中的浓度以及由式(1)表示的有机酸在从另一侧膜表面的所述膜表面至5μm深度的区域中的浓度满足以下不等式(2)：

不等式(2)：1.2≤(所述有机酸在从含有高浓度的所述有机酸的膜表面的所述膜表面至5μm深度的区域中的浓度)/(所述有机酸在从含有低浓度的所述有机酸的膜表面的所述膜表面至5μm深度的区域中的浓度)≤5.0。

[10]、制备树脂膜的方法，其包括：

将含有树脂和由下式(1)表示的有机酸的浓液流延于金属支撑体上以制备浓液膜，其中在所述浓液中所述有机酸与所述树脂的比值为0.1质量％-20质量％；和

将所述浓液膜从所述金属支撑体上剥离：

式(1)  X-L-(R¹)_n

其中X表示酸基团，其中酸解离常数为5.5或更小；L表示直接键或者二价或更高价的连接基团；R¹表示氢原子、含有6-30个碳原子的烷基基团、含有6-30个碳原子的烯基基团、含有6-30个碳原子的炔基基团、含有6-30个碳原子的芳基基团，或者6-30元的杂环基团，并且各基团任选地含有取代基；当L是直接键时，n表示1，或者当L是二价或更高价的连接基团时，n表示由(L的价数)-1表示的数。

[11]、[10]的制备树脂膜的方法，其中式(1)中的X表示羧基基团、磺酸基团、亚磺酸基团、磷酸基团、亚氨磺酰基团或抗坏血酸基团。

[12]、[10]或[11]的制备树脂膜的方法，

其中式(1)中的L表示直接键或者选自以下单元的二价或更高价的连接基团，或者通过组合这些单元中的任何单元形成的二价或更高价的连接基团：

单元为：-O-、-CO-、-N(R²)-(其中R²表示含有1-5个碳原子的烷基基团)、-CH(OH)-、-CH₂-、-CH＝CH-、-SO₂-。

[13]、[10]至[12]中的任一项的制备树脂膜的方法，其中由式(1)表示的有机酸包含其中一分子的脂肪酸和一分子的多元羧酸通过酯键与一分子的多元醇键合的结构，其中所述结构含有至少一个衍生自所述多元羧酸的未取代的羧基基团。

[14]、[10]至[13]中的任一项的制备树脂膜的方法，其中所述树脂包含5质量％-99质量％的纤维素酰化物。

[15]、[14]中的制备树脂膜的方法，其中所述纤维素酰化物的总酰基取代度为至少1.0并且小于2.6。

[16]、[10]至[15]中的任一项的制备树脂膜的方法，其中所述树脂包含1质量％-95质量％的丙烯酸系树脂。

[17]、[10]至[16]中的任一项的制备树脂膜的方法，其包括将至少两层的浓液共流延于所述金属支撑体上，其中将由式(1)表示的有机酸加入用于与所述金属支撑体接触的层的浓液和用于气液界面的层的浓液中的任一中。

[18]、通过用于[10]至[17]中的任一项的制备树脂膜的方法制备的树脂膜。

[19]、偏振片的保护膜，其包含[1]至[9]和[18]中的任一项的树脂膜。

[20]、偏振片，其包含至少一片[19]中的保护膜。

[21]、液晶显示装置，其包含至少一片[19]中的保护膜或至少一个[20]中的偏振片。

根据本发明，在通过溶液流延法制备树脂膜中膜从金属支撑体上的可剥离性被改进，并且本发明提供能够提高偏振元件耐久性的树脂膜，还提供以高制备收率制备所述树脂膜并且可以降低生产设备维护成本的有效的制备方法。此外，根据本发明，提供包含所述膜并且含有耐久性高的偏振元件的偏振片。若将包含所述膜的偏振片加入液晶显示装置中，则所述液晶显示装置具有在高温高湿条件下改进的耐久性。

附图说明

图1是表现液晶显示装置的一个实施方案的横截面视图。

图2是表现使用流延模通过多层同时共流延法流延具有三层结构的纤维素酰化物膜的一个实施方案的视图。

在此图中，1表示用于表层的浓液，2表示用于核心层的浓液，3表示共流延Gieser，4表示支撑体，11和12表示偏振片，13表示液晶单元，14和15表示本发明的实施例或对比例的树脂膜。

本发明的最佳实施方式

现详述本发明的树脂膜、其制备方法和添加剂。虽然可能通常根据本发明的典型实施方案对其结构特征进行以下描述，但是应理解本发明不受限于任何所述实施方案。还应注意，除非另外说明，本文中通过使用词语“从”和“至”，或者简单地使用词“至”，或者简单地使用符号“-”表达的每个数值范围被认为应包括由所述词语或符号定义的数值范围的下限和上限。在本发明中，“质量％”等于“重量％”，并且“质量％”等于“重量％”。

[树脂膜]

本发明的树脂膜(以下也称为本发明的膜)包含树脂和由下式(1)表示的有机酸，其中所述有机酸与所述树脂的比值为0.1质量％-20质量％：

式(1)  X-L-(R¹)_n

其中X表示酸基团，其中酸解离常数为5.5或更小；L表示直接键、或者二价或更高价的连接基团；R¹表示氢原子、含有6-30个碳原子的烷基基团、含有6-30个碳原子的烯基基团、含有6-30个碳原子的炔基基团、含有6-30个碳原子的芳基基团、或者6-30元杂环基团，并且各基团任选地具有取代基；在L是直接键的情况中，n表示1，或者在L是二价或更高价的连接基团的情况中，n表示由(L的价数)-1表示的数。

以下借助于本发明的膜的优选实施方案具体描述本发明。

<树脂>

无特别地限定，用于本发明的膜的树脂可以是用于已知的偏振片保护膜的任何树脂。首先，在本发明中纤维素酰化物或丙烯酸系树脂是优选的。根据本发明，树脂从金属支撑体的可剥离性差，并且其此前尚未在本领域中使用，尽管昂贵，可以通过溶液流延法形成膜，因而在此更优选使用廉价的纤维素酰化物树脂或丙烯酸系树脂。

以下描述用于本发明的膜的树脂。

(纤维素酰化物)

用于酰化的原料纤维素包括棉绒和木浆(阔叶树浆、针叶树浆)等；并且在本文中可以使用从任何原料纤维素获得的任何纤维素酰化物。按照可能的情况，还可使用纤维素酰化物的混合物。所述原料纤维素的细节在例如Marusawa & Uda′s“Plastic Materials Lecture(17)，Cellulose Resins”，NikkanKogyo Shinbun(1970)和Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin No.2001-1745(第7和8页)中有描述。

单独一种，或者两种或更多种不同的酰基基团可以存在于本发明的膜中。优选地，本发明的膜包含具有2-4个碳原子的酰基基团作为取代基。在其中所述膜含有两种或更多种不同类型的酰基基团的情况中，它们之一优选的为乙酰基基团，并且对于所述具有2-4个碳原子的酰基基团，优选的是丙酰基基团或丁酰基基团。可以制备用于所述膜的具有良好溶解性的浓液，而且尤其在无氯有机溶剂中可以制备良好的浓液。此外，可以制备粘度低并且过滤性良好的浓液。

详述优选用于本发明的纤维素酰化物。构成纤维素的彼此以β-1，4键合的葡萄糖单元在其2位、3位和6位上具有游离的羟基基团。纤维素酰化物是通过部分或全部地酯化其中的那些羟基基团由其衍生的聚合物。本文所称的酰基取代度是指纤维素中2位、3位和6位上的羟基基团的酰化的总比值(在各位置上100％酰化由取代度1表示)。

所述纤维素酰化物的总酰基取代度优选地为1.0-2.97，更优选地为1.0-小于2.6，甚至更优选地为1.5-2.6。取代度低的纤维素酰化物具有优异的光学性质且廉价，但是，由于形成的膜从金属支撑体的可剥离性差，尚未广泛用于按照常规的溶液流延法的膜形成中。在本发明中，特别优选地使用此类廉价的纤维素酰化物。

用于本发明的纤维素中的具有两个或更多个碳原子的酰基基团可以是脂肪族基团或者芳基基团，并且没有特别限定。它们可以是纤维素的烷基羰基酯、纤维素的烯基羰基酯、纤维素的芳基羰基基酯，或者纤维素的芳基烷基酰羰基酯。这些酯可以含有取代基。所述取代基的优选实例包括：乙酰基基团、丙酰基基团、丁酰基基团、庚酰基基团、己酰基基团、辛酰基基团、癸酰基基团、十二碳酰基基团、十三碳酰基基团、十四碳酰基基团、十六碳酰基基团、十八碳酰基基团、异丁酰基基团、叔丁酰基基团、环己烷羰基基团、油酰基基团、苯甲酰基基团、萘基羰基基团和肉桂酰基基团。更优选乙酰基基团、丙酰基基团、丁酰基基团、十二碳酰基基团、十八碳酰基基团、叔丁酰基基团、油酰基基团、苯甲酰基基团、萘基羰基基团和肉桂酰基基团，而且特别优选乙酰基基团、丙酰基基团和丁酰基基团(在其中所述酰基基团具有2-4个碳原子的情况中)，最优选的是乙酰基基团(在其中所述纤维素酰化物是纤维素乙酸酯的情况中)。

在酰化纤维素时，当酸酐或酰氯被用作酰化剂，用作反应溶剂的有机溶剂可以是有机酸如乙酸、或者二氯甲烷等。

当所述酰化剂是酸酐时，催化剂优选地是质子催化剂如硫酸；当所述酰化剂是酰氯时(如CH₃CH₂COCl)，碱性化合物可以用作催化剂。

用于纤维素的混合脂肪酸酯的最普遍的工业制备方法包括用相应于乙酰基基团及其它酰基基团的脂肪酸(如乙酸、丙酸、戊酸等)，或者用含有它们的酸酐的混合有机酸组分酰化纤维素。

例如，可以按照JP-A 10-45804中所述的方法制备用于本发明的纤维素酰化物。

就水蒸气透过率而言，本发明的膜优选地含有作为树脂的纤维素酰化物的量为5质量％-99质量％，更优选地为20质量％-99质量％，特别优选地为50质量％-95质量％。

(丙烯酸系树脂)

对于用于本发明的丙烯酸系树脂，可以使用WO2009/084295中所述的丙烯酸系树脂。在这些中，优选使用WO2009/084295中的[0067]至[0075]中所述的丙烯酸系树脂。

就水蒸气透过率而言，本发明的膜优选地含有作为所述树脂的丙烯酸系树脂的量为1质量％-95质量％，更优选地为20质量％-90质量％，特别优选地为30质量％-80质量％。

还优选的是本发明的膜包含纤维素酰化物和丙烯酸系树脂。在其中本发明的膜包含纤维素酰化物和丙烯酸系树脂的情况中，优选的实施方案如下。

在本发明的膜中，包含在所述膜中的丙烯酸系树脂和所述纤维素酰化物树脂的质量比优选地为95/5-5/95，更优选地为90/10-10/90，最优选的为80/20-20/80。

<剥离促进剂>

(由式(1)表示的有机酸)

本发明的膜包含由式(1)表示的有机酸作为剥离促进剂。

式(1)  X-L-(R¹)_n

其中X表示酸基团，其酸解离常数为5.5或更小；L表示直接键、或者二价或更高价的连接基团；R¹表示氢原子、含有6-30个碳原子的烷基基团、含有6-30个碳原子的烯基基团、含有6-30个碳原子的炔基基团、含有6-30个碳原子的芳基基团，或者6-30元的杂环基团，并且各基团任选地含有取代基；在L是直接键的情况中，n表示1，或者在L是二价或更高价的连接基团的情况中，n表示由(L的价数)-1表示的数。

在由上式(1)表示的有机酸中，X部分的酸基团部分起提高所形成的膜从溶液流延设备(浓液在其上流延的金属支撑体)可剥离性的作用。可剥离性降低可能是通过以下机制：用于流延的金属支撑体的表面(例如不锈钢)与浓液中所含的纤维素的极性部分(例如羟基基团)相互作用(例如氢键)，直接或间接地通过所述浓液中所含的组分(例如含有酸基团的化合物或杂质)增加所述金属支撑体与所述浓液之间的粘附性。由式(1)表示的多元羧酸具有降低或阻止在此机制下的相互作用的功能。

具体地，此X部分的酸基团部分粘附于支撑体的金属表面，并且具有特定结构的疏水基团部分的R¹部分防止所述支撑体的金属表面被氧化剂如氧等腐蚀，因此，与其中亲水性基团不在上述R¹范围内的有机酸相比，用于本发明的有机酸更有效地防止金属腐蚀。

以下描述在本发明的膜中优选使用的剥离促进剂。

在式(1)中，X表示酸基团，其酸解离常数为5.5或更小，X优选地为羧基基团、磺酸基团、亚磺酸基团、磷酸基团、亚氨磺酰基团或抗坏血酸基团，更优选地为羧基基团或磺酸基团，最优选地为羧基基团。在X表示抗坏血酸基团的情况中，抗坏血酸基团的5-位和6-位氢原子优选地解离以与L键合。

在本说明书中，Maruzen出版的″Handbook of Chemistry″中给出的数据可以用于酸解离常数。

在式(1)中，R¹表示氢原子、含有6-30个碳原子的烷基基团(其可以含有取代基并且可以是环烷基基团)、含有6-30个碳原子的烯基基团(其可以含有取代基)、含有6-30个碳原子的炔基基团(其可以含有取代基)、含有6-30个碳原子的芳基基团(其可以含有取代基)、或者6-30元杂环基团(其可以含有取代基)。所述取代基的实例包括：卤素原子、烷基基团(其优选地含有1-10个碳原子，更优选地1-6个碳原子)、芳基基团、杂环基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、芳硫基基团、酰基基团、羟基基团、酰氧基基团、氨基基团、烷氧基羰基基团、酰基氨基基团、氧基羰基基团、氨基甲酰基基团、磺酰基基团、氨磺酰基基团、磺酰胺基团、sulfolyl基团、羧基基团等。

R¹优选地为含有6-24个碳原子的芳基基团、6-24元杂环基团、含有8-24个碳原子的烷基基团、含有8-24个碳原子的烯基基团、或含有8-24个碳原子的炔基基团，最优选地为含有6-20个碳原子的芳基基团、6-20元杂环基团、含有10-24个碳原子的直链烷基基团或者含有10-24个碳原子的直链烯基基团。

式(1)中的L优选地表示直接键或者选自以下单元的二价或更高价的连接基团，或者通过组合这些单元中的任何单元形成的二价或更高价的连接基团：

单元：-O-、-CO-、-N(R²)-(其中R²表示含有1-5个碳原子的烷基基团)、-CH(OH)-、-CH₂-、-CH＝CH-、-SO₂-。

式(1)中的L优选地为直接键、或者含有酯基团衍生的连接基团(-COO-、-OCO-)或酰胺基团衍生的连接基团(-CON(R²)-、-N(R²)CO-)作为其部分结构。

L还可以含有取代基；并且无特别限定，所述取代基可以是选自R¹可含有的上述那些取代基中的任何一个。在那些中，优选的是-OH和烷基基团(更优选地为被羧酸取代的烷基基团)。

R²可以含有取代基。所述取代基无特别限定。所述取代基的实例包括R¹可含有的取代基的上述实例。在那些中，优选的是羧基基团。

L更优选地为连接基团，其包含衍生自甘油的基团或者衍生自亚氨二羧酸(-N(CH₂COOH)(CH₂COOH))的基团。

优选地，L具体地具有以下结构。在以下结构中，p、q和r各表示1-40的整数，优选地表示1-20的整数，更优选地1-10，甚至更优选地1-6。更特别优选地，q表示2-4的整数。

L1：-(CH₂)_p-CO-O-(CH₂)_q-O-；

L2：-(CH₂)_p-CO-O-(CH₂)_q-(CH(OH))-(CH₂)_r-O-；

L3：-(CH₂)_p-CO-O-(CH₂)_q-(CH(OCO-R³))-(CH₂)_r-O-；

L4：-(CH₂)_p-CO-O-(CH₂)_q-(CH(OH))-(CH₂)_r-O-CO-；

L5：-(CH₂)_p-CO-O-(CH₂)_q-(CH(OCO-R³))-(CH₂)_r-O-CO-；

L6：-(CH₂)_p-n(CH₂COOH)-；

L7：-(CH₂)_p-N(CH₂COOH)-(CH₂)_q-；

L8：-(CH₂)_p-N(CH₂COOH)-(CH₂)_q-O-；

L9：-(CH₂)_p-N(CH₂COOH)-(CH₂)_q-CONH-；

L10：-(CH₂)_p-N(CH₂COOH)-(CH₂)_q-CONH-(CH₂)_r-；

L11：-(CH₂)_p-N(CH₂COOH)-CO-；

L12：-(CH₂)_p-N(CH₂COOH)-CO-CH(CH₂COOH)-；

L13：-(CH₂)_p-N(CH₂COOH)-SO₂-。

L的具体实例中的R³具有与上式(1)中的R¹相同的含义。具体地，为了方便起见，连接基团-(CH₂)_p-CO-O-(CH₂)_q-(CH(OCO-R³))-(CH₂)_r-O-中的R³在L内描述，但是连接基团L是指除去R³的部分。因此，在此情况中，L是三价。这可以由式(1)X-L-(R¹)₂表示(其中L是-(CH₂)_p-CO-O-(CH₂)_q-(CH(OCO-))-(CH₂)_r-O-)，并且在此情况中，所述连接基团L是三价连接基团。

优选地，L和X彼此通过酯键或酰胺键键合，更优选地通过酯键。优选地，X中不含有酯键或酰胺键。

优选地，L和R¹彼此通过酯键或醚键或酰胺键键合，更优选地通过酯键或酰胺键，甚至更优选地通过酯键。优选地，R¹中不含有酯键、醚键或酰胺键。

以下给出用于本发明的式(1)有机酸的优选实例。

<<脂肪酸>>

肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸(recinoleicacid)、十一烷酸。

<<烷基硫酸>>

肉豆蔻基硫酸、鲸蜡基硫酸、油基硫酸。

<<烷基苯磺酸>>

十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸。

<<烷基萘磺酸>>

倍半丁基萘磺酸、二异丁基萘磺酸基团。

<<二烷基磺基琥珀酸>>

二辛基磺基琥珀酸、二己基磺基琥珀酸、二环己基磺基琥珀酸、二戊基磺基琥珀酸、二(十三烷基)磺基琥珀酸。

<<由式(2)表示的多元羧酸>>

由式(1)表示的有机酸优选地为由下式(2)表示的多元羧酸：

式(2)

在此式中，s和t各自独立地表示1、2或3。R⁴表示氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、酰基基团、烷氧基羧基基团、氨基甲酰基基团、烷基磺酰基基团、芳基磺酰基基团或杂环基团，并且各基团任选地含有取代基，条件是R⁴包含上式(1)中的R¹部分。

优选地，s和t各自独立地表示1或2，更优选地表示1。

R⁴优选地表示含有1-30个碳原子的烷基基团(其可以含有取代基并且可以是环烷基基团)、含有6-30个碳原子的芳基磺酰基基团(其可以含有取代基)、酰基基团(其可以含有取代基)。更优选地，R⁴表示含有1-30个碳原子的烷基基团(其可以含有取代基)，甚至更优选地，含有1-24个碳原子的烷基基团(其可以含有取代基)，特别优选地，含有1-20个碳原子的烷基基团。

R⁴的取代基的实例包括：烷基基团、卤素原子、芳基基团、杂环基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、芳硫基基团、酰基基团、羟基基团、酰氧基基团、氨基基团、烷氧基羰基基团、酰基氨基基团、氧基羰基基团、氨基甲酰基基团、磺酰基基团、氨磺酰基基团、磺酰胺基基团和羧基基团；优选地，烷基基团、酰基基团、芳基基团和氨基甲酰基基团；更优选地，芳基基团和氨基甲酰基基团。

R⁴的取代基还可以含有取代基。优选地，所述取代基的范围与R⁴的取代基优选范围相同。

最优选地，R⁴是含有1-24个碳原子的并含有芳基基团取代基的烷基基团、或者含有1-24个碳原子的并含有氨基甲酰基基团作为取代基的烷基基团，其中所述氨基甲酰基基团优选地被芳基基团取代。所述芳基基团优选地被含有1-10个碳原子的更优选地含有1-8个碳原子的烷基基团取代。

由式(3)表示的羧酸衍生物的实例包括：

由下式(3)表示的N-(2，6-二乙基苯基氨基甲酰基甲基)亚氨基二乙酸：

由下式(4)表示的N-苄基亚氨基二乙酸：

由下式(5)至(12)中的任意之一表示的化合物：

由下式(13)表示的月桂基氨基二乙酸：

由下式(14)至(22)中的任意之一表示的化合物：

<<多元羧酸和多元羧酸的部分衍生物>>

式(1)的有机酸优选地为多元羧酸的部分衍生物。在本说明书中，多元羧酸的部分衍生物具有其中一分子的脂肪酸和多元羧酸通过酯键与一分子的多元醇键合的结构，并且是含有至少一个未取代的衍生自多元羧酸的酸基团的化合物。在本说明书中，所述脂肪酸是指脂肪族单羧酸。具体地，本说明书中的脂肪酸不限于所谓的高级脂肪酸，但是包括含有至多12个碳原子的较低级的脂肪酸如乙酸、丙酸等。

多元羧酸的部分衍生物优选地为多元羧酸的部分衍生物。首先，式(1)的有机酸包含其中一分子的脂肪酸和一分子的多元羧酸通过酯键与一分子的多元醇键合的结构，其中所述结构至少含有一个衍生自所述多元羧酸的未取代的羧基基团。用于多元羧酸的部分衍生物的多元羧酸没有特别限定，例如，优选的是琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、二乙酰基酒石酸、苹果酸、己二酸。

用于多元羧酸的部分衍生物的多元醇包括：福寿草醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇、甘油等。在那些中，优选的是甘油，由此优选地由式(1)表示的有机酸是所谓的有机酸单甘油酯。

用于本发明的式(1)的有机酸优选地为有机酸甘油酯(脂肪酸有机酸甘油酯)，其中所述有机酸的酸基团X通过含有甘油衍生的基团的连接基团L与疏水部分R¹连接。在本说明书中，有机酸甘油酯是具有其中甘油的三个羟基基团中的一个或两个与脂肪酸形成酯键并且剩余的一个或两个羟基基团与多元羧酸形成酯键的结构的化合物，并且该结构含有衍生自所述多元羧酸的酸基团。

首先，更优选的是有机酸单甘油酯或有机酸二甘油酯，甚至更优选的是有机酸单甘油酯。在本说明书中，有机酸单甘油酯是具有其中甘油的三个羟基基团中的一个与脂肪酸形成酯键并且剩余的一个或两个羟基基团与多元羧酸形成酯键的结构的化合物，并且其含有衍生自所述多元羧酸的酸基团。在本说明书中，有机酸二甘油酯是具有其中甘油的三个羟基基团中的两个与脂肪酸形成酯键并且剩余的一个羟基基团与多元羧酸形成酯键的结构的化合物，并且其含有衍生自所述多元羧酸的酸基团。

在所述有机酸单甘油酯中，更优选的是具有下述结构的那些，其中甘油的三个羟基基团中的一个与脂肪酸形成酯键，剩余的一个羟基基团是未取代的羟基基团，最后一个羟基基团与多元羧酸形成酯键，并且其含有衍生自所述多元羧酸的酸基团。优选地，所述有机酸单甘油酯中与脂肪酸成酯键的羟基基团处于不对称位(所谓的α-单甘油酯位)，并且所述有机酸单甘油酯中与多元有机酸成酯键的羟基基团相似地处于不对称位(所谓的α-单甘油酯位)。具体地，在上述有机酸单甘油酯中，优选的是具有下述结构的那些：其含有未取代的羟基基团，并且其中与所述脂肪酸成酯键的羟基基团直接键连的碳原子和与所述多元羧酸成酯键的羟基基团直接键连的碳原子不彼此相邻。

在上述有机酸单甘油酯中，特别优选的是多元羧酸单甘油酯。所述多元羧酸单甘油酯含有所述多元羧酸部分的至少一个未取代的羧基基团，并且其它羧基基团被单甘油酯取代。更优选的是含有羧基基团的有机酸单甘油酯，其中一个脂肪酸分子和一个多价羧酸分子与一个甘油分子成键。

用于所述多元羧酸的单甘油酯的多元羧酸没有特别限定，例如，优选的是琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、二乙酰基酒石酸、苹果酸、己二酸。

用于所述多元羧酸的单甘油酯的脂肪酸没有特别限定，优选含有8-22个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸。具体提及的是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等。

以下详述用于本发明的制备方法中的含有羧基基团的有机酸单甘油酯。

可用于本发明中的含有羧基基团的有机酸单甘油酯通常可以按照JP-A4-218597和日本专利3823524中所述的方法，通过使多元有机酸酸酐和脂肪酸单甘油酯反应获得。

所述反应通常在无溶剂的情况下进行，例如，琥珀酸与含有18个碳原子的脂肪酸单甘油酯的反应可以在约120℃的温度下进行，并且可以在约90分钟内完成。由此所得的有机酸单甘油酯通常是含有有机酸、未反应的单甘油酯和二甘油酯及其它低聚物的混合物。在本发明中，所述混合物可以原样直接使用。

为了提高含有羧基基团的有机酸单甘油酯的纯度，可以通过蒸馏等从此混合物中分离所述含有羧基基团的有机酸单甘油酯。高纯度的含有羧基基团的有机酸单甘油酯是可商购的蒸馏的单甘油酯，可用于本发明中。含有羧基基团的有机酸单甘油酯的商品包括，例如，Riken Vitamin′s PoemK-37V(甘油的柠檬酸和油酸酯)、Kao′s Step SS(琥珀酸单甘油酯，其中硬脂酸/棕榈酸单甘油酯与琥珀酸成键)等。

式(1)的有机酸在本发明的膜中的量相对于所述树脂的比例为0.1质量％-20质量％，优选地0.5质量％-10质量％，更优选地0.6质量％-5质量％，甚至更优选地1.5质量％-5质量％。

若所述量为至少0.1质量％，则所述偏振元件耐久性的改进效果和所述树脂膜的可剥离性改进效果令人满意。若所述量为至多20质量％，则是有利的，因为当在高温和高湿条件下老化时所述有机酸几乎不渗出，并且包含所述膜的偏振片的纵向透过率几乎不增加。

式(1)的有机酸在本发明的膜中的浓度优选地为0.2-40mmol/100g所述膜，更优选地0.5-5mmol，甚至更优选地0.6-4.5mmol，甚至更优选地0.8-4.0mmol。

在本发明的膜中，所述有机酸的分布不受限制。

在本发明的膜中，就改善所述树脂的分子量的降低而言，由式(1)表示的有机酸在从一侧膜表面的所述膜表面至5μm深度的区域中的浓度及由式(1)表示的有机酸在从另一侧膜表面的所述膜表面至5μm深度的区域中的浓度优选地满足以下不等式(2)：

不等式(2)：1.2≤(所述有机酸在从含有高浓度的所述有机酸的膜表面的所述膜表面至5μm深度的区域中的浓度)/(所述有机酸在从含有低浓度的所述有机酸的膜表面的所述膜表面至5μm深度的区域中的浓度)≤5.0。

不等式(2)的下限更优选地为1.5，特别优选地为2.0。不等式(2)的上限更优选地为4.5，特别优选地为4.0。

(其它剥离促进剂)

除了式(1)的有机酸之外，已知的剥离促进剂可以加入本发明的膜中。对于已知的剥离促进剂，JP-A 2006-45497中[0048]-[0069]段中所述的化合物可以优选地用于本发明。以下说明优选地用于本发明的制备方法中的这些化合物及剥离促进剂的其它实例。

所述剥离促进剂优选地为有机酸、多元羧酸酯、表面活性剂或螯合剂。

对于所述多元羧酸酯，优选的是JP-A 2006-45497中[0049]段中所述的化合物。

对于所述表面活性剂，优选的是JP-A 2006-45497中[0050]-[0051]段中所述的化合物。

所述螯合剂是能够与多价离子如铁离子等金属离子或钙离子等碱土金属离子螯合的化合物。对于所述螯合剂，在此可使用的是JP-B 6-8956和JP-A 11-190892中所述的化合物。

相对于本发明的膜中所含的所述树脂的量，所述剥离促进剂在本发明的膜中的总含量优选地为0.001质量％(10ppm)-20质量％(200000ppm)，更优选地为0.005质量％(50ppm)-15质量％(150000ppm)，特别优选地为0.01质量％(100ppm)-10质量％(100000ppm)，更特别优选地为0.03质量％(300ppm)-10质量％(100000ppm)，还更特别优选地为0.1质量％(1000ppm)-5质量％(50000ppm)。

<其它添加剂>

本发明的膜可以包含除了所述剥离促进剂之外的各种添加剂如缩聚聚合物、延迟调整剂(延迟提高剂和延迟抑制剂)、增塑剂如邻苯二甲酸酯或磷酸酯化合物、UV吸收剂、抗氧化剂、消光剂等。

(缩聚聚合物)

就降低所述膜的雾度而言，本发明的膜优选地包含缩聚聚合物。

对于所述缩聚聚合物，本发明中可广泛使用的是已知的作为添加剂用于纤维素酰化物膜的高分子试剂。相对于本发明的膜中所含的所述树脂的量，所述高分子试剂在本发明的膜中的含量优选地为1质量％-35质量％，更优选地为4质量％-30质量％，特别优选地为10质量％-25质量％。

作为缩聚聚合物用于本发明的膜的高分子量添加剂是其中含有重复单元，优选地数均分子量为700-100000的化合物。所述高分子量添加剂用来在溶液流延法过程中促进溶剂蒸发速度并且减少残余溶剂量。此外，就改进所述膜而言，例如，提高所述膜的力学性质，赋予所述膜柔韧性和耐吸水性，以及降低所述膜的水分透过率，在本发明的膜中加入的高分子量添加剂是有效的。

作为缩聚聚合物用于本发明的高分子量添加剂更优选地具有数均分子量700-8000，进一步优选700-5000，特别优选1000-5000。

借助于具体实施例详述作为缩聚聚合物用于本发明的高分子量添加剂。但是，作为缩聚聚合物用于本发明的高分子量添加剂不限于此。

优选地，所述缩聚聚合物优选地是非磷酸酯化合物。在本说明书中，“非磷酸酯化合物”是指不含有磷酸的酯化合物。

所述缩聚聚合物的聚合物添加剂包含聚酯聚合物(脂肪族聚酯聚合物、芳香族聚酯聚合物等)、和聚酯组分以及任何其它组分的共聚物。优选的是脂肪族聚酯聚合物、芳香族聚酯聚合物、聚酯聚合物(脂肪族聚酯聚合物、芳香族聚酯聚合物等)和丙烯酸聚合物的共聚物，以及聚酯聚合物(脂肪族聚酯聚合物、芳香族聚酯聚合物等)和苯乙烯聚合物的共聚物；更优选的是含有芳香环部分作为至少一种共聚组分的聚酯化合物。

所述脂肪族聚酯-型聚合物是通过使含有2-20个碳原子的脂肪族二羧酸与选自含有2-12个碳原子的脂肪族二醇和含有4-20个碳原子的烷基醚二醇中的二醇的混合物反应所得的那些。此反应产物的两端可以保持原样，或者可以通过与一元羧酸、一元醇或苯酚进一步反应被封端。由于在增塑剂中不含有游离的羧酸对增塑剂的保存性有效的原因，故可以实施所述末端封端。用于本发明的聚酯增塑剂的二羧酸优选地为含有4-20个碳原子的脂肪族二羧酸，或者含有8-20个碳原子的芳香族二羧酸。

优选地用于本发明的含有2-20个碳原子的脂肪族二羧酸包括，例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸。

在这些中更优选的脂肪族二羧酸是丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸。特别优选的脂肪族二羧酸是琥珀酸、戊二酸和己二酸。

用于所述高分子量试剂的二醇选自，例如，含有2-20个碳原子的脂肪族二醇和含有4-20个碳原子的烷基醚二醇。

含有2-20个碳原子的脂肪族二醇实例包括烷基二醇和脂环族二醇。例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等。这些二醇中的一种或多种可以单独使用，或者作为混合物使用。

优选的脂肪族二醇的具体实例包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇。特别优选的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇。

优选的含有4-20个碳原子的烷基醚二醇的具体实例是聚四亚甲基醚二醇、聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇，及这些的组合。其平均聚合度不受特别限定，优选地为2-20，更优选地为2-10，进一步优选地为2-5，特别优选地为2-4。作为这些实例，Carbowax树脂、Pluronics树脂和Niax树脂是可商购的典型的有用的聚醚二醇。

在本发明中，特别优选的是其末端被烷基基团或芳香族基团封端的高分子量试剂。用疏水性官能团末端保护有效对抗在高温和高湿下老化，由此延迟酯基团的水解。

优选地，所述高分子量试剂被一元醇残基或一元羧酸残基保护以使所述高分子量试剂的两端不是羧酸或羟基基团。

在此情况中，所述一元醇残基优选地是含有1-30个碳原子的取代的或未取代的一元醇残基，包括，例如，脂肪族醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、叔壬醇、癸醇、十二烷醇、dodecahexanol、dodecaoctanol、烯丙醇、油醇；以及取代的醇如苄醇、3-苯基丙醇。

优选用于本发明的用以末端封端的醇残基是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己醇、异辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、油醇、苄醇、更优选地是甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇和苄醇。

在用一元羧酸残基封端时，用作所述一元羧酸残基的一元羧酸优选地为含有1-30个碳原子的取代的或未取代的一元羧酸。它可以是脂肪族一元羧酸或芳香族一元羧酸。描述了优选的脂肪族一元羧酸。它们包括：乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸。优选的芳香族一元羧酸是，例如，苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对叔戊基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸。这些中的一种或多种可以单独地或者组合使用。

所述高分子量试剂可以按照上述二羧酸和二醇和/或用于末端封端的一元羧酸或一元醇的聚酯化或酯交换的任何热熔缩合方法，或者按照那些酸的酰氯和二醇的一般界面缩合方法容易地制备。具有正双折射的化合物在Koichi Murai′s“Additives，Their Theory and Application”(Miyuki出版，1973年3月1日出版的首次原版)中详述。在此还可使用JP-A 05-155809、05-155810、05-197073、2006-259494、07-330670、2006-342227、2007-003679中所述的材料。

所述芳香族聚酯类聚合物是由聚酯聚合物和含有芳香环的单体共聚制得的那些。所述含有芳香环的单体优选地为选自含有8-20个碳原子的芳香族二羧酸和含有6-20个碳原子的芳香族二醇中的至少一种单体。

含有8-20个碳原子的芳香族二羧酸包括：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，8-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等。在这些中更优选的芳香族二羧酸是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸。

含有6-20个碳原子的芳香族二醇的具体实例非限制性地包括：双酚A、1，2-羟基苯、1，3-羟基苯、1，4-羟基苯、1，4-二羟甲基苯，优选地包括双酚A、1，4-羟基苯和1，4-二羟甲基苯。

在本发明中，对于所述芳香族聚酯聚合物，是上述聚酯与芳香族二羧酸和芳香族二醇中的至少一种的组合，其中所述组合模式没有特别限定。不同种类的组分可以以任何期望的模式组合。在本发明中，特别优选的是如上所述用烷基基团或芳香族基团封端的聚合物添加剂。为了封端，可使用上述方法。

(延迟抑制剂)

在此可广泛地用作Rth调整剂是例如磷酸酯化合物，以及已知用作纤维素酰化物膜的添加剂的除了非磷酸酯化合物之外的其它化合物。

所述聚合物延迟抑制剂可以选自磷酸聚酯聚合物、苯乙烯聚合物和丙烯酸聚合物以及它们的共聚物，优选的是丙烯酸聚合物和苯乙烯聚合物。优选地，所述Rth抑制剂包含至少一种具有负特性双折射的聚合物如苯乙烯聚合物和丙烯酸聚合物。

优选地使用以下添加剂，作为不是非磷酸酯化合物的低分子量延迟抑制剂。这些添加剂可以是固体或油状，或者，在它们的熔点和沸点方面没有特别限定。例如，对于所述添加剂，UV吸收剂可以在20℃或更低和在20℃或更高下混合，或者还可以以相同的方式混合降解防止剂。IR吸收剂染料在例如JP-A 2001-194522中有述。加入所述添加剂的时间可以是浓液配制步骤中的任何阶段；但是，所述添加剂可以在浓液配制步骤的最终阶段加入。所述材料的加入量没有特别限定，可以是任何能够表现其功能的量。

除了非磷酸酯之外的低分子量Rth抑制剂没有特别限定，并且在JP-A2007-272177的[0066]至[0085]段中详述。

JP-A 2007-272177中[0066]至[0085]段所述的式(1)的化合物可以按照以下方法制得。

该专利文献中的式(1)的化合物可以通过磺酰氯衍生物与胺衍生物缩合获得。

JP-A2007-272177中的式(2)的化合物可以通过使用缩合剂(例如二环己基碳二亚胺(DCC)等)使羧酸和胺脱水缩合，或者通过羧酸的氯衍生物与胺衍生物之间的取代反应获得。

就达到优选的Nz系数而言，所述延迟抑制剂优选地为Rth抑制剂。Rth抑制剂形式的延迟抑制剂包括丙烯酸聚合物和苯乙烯聚合物，以及JP-A2007-272177中式(3)-(7)的低分子量化合物。在那些中，优选的是丙烯酸聚合物和苯乙烯聚合物；更优选的是丙烯酸聚合物。

相对于纤维素乙酸酯，加入所述膜中的所述延迟抑制剂的比例优选地可以为0.01质量％-30质量％的纤维素乙酸酯，更优选地为0.1质量％-20质量％的纤维素乙酸酯，特别优选地为0.1质量％-10质量％的纤维素乙酸酯。

当加入量为至多30质量％时，所述添加剂与所述纤维素树脂的可溶混性高并且可以防止形成的膜变白。在组合使用两种或更多种不同类型的延迟抑制剂的情况中，优选地，它们的总量在上述范围内。

(延迟提高剂)

在本发明的膜中，优选地将至少一种延迟提高剂加入所述膜的低取代度层以使所述膜具有优选的延迟。无特别限定，所述延迟提高剂包括棒形化合物、盘形化合物，以及显示延迟的非磷酸酯化合物。在所述棒形的或盘形的化合物中，含有至少两个芳香族基团的那些优选地用作本发明的延迟提高剂。

相对于100质量份的含有纤维素酰化物的聚合物组分，所述棒形化合物延迟提高剂的加入量优选地为0.1-30质量份，更优选地为0.5-20质量份。优选地，相对于100质量份的所述纤维素酰化物树脂，所述盘形化合物延迟提高剂的加入量优选地小于3质量份，更优选地小于2质量份，甚至更优选地小于1质量份。

作为Rth延迟提高剂，盘形化合物优于棒形化合物，并因此适合用于其中所述膜要求特别大的Rth延迟的情况中。可以组合使用两种或更多种不同类型的延迟提高剂。

优选地，所述延迟提高剂的最大吸收波长范围是250-400nm，优选地，其在可见光区基本上无吸收。

延迟提高剂的细节在中Koukai Gihou 2001-1745的第49页中有述。

(增塑剂)

已知用作纤维素酰化物的增塑剂的许多化合物可以作为增塑剂用于本发明。作为增塑剂可使用的是磷酸酯或羧酸酯。所述磷酸酯的实例包括磷酸三苯基酯(TPP)和磷酸三甲苯基酯(TCP)。所述羧酸酯典型地是邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯。邻苯二甲酸酯的实例包括：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。所述柠檬酸酯的实例包括：O-乙酰基柠檬酸三乙酯(OACTE)和O-乙酰基柠檬酸三丁酯(OACTB)。其它羧酸酯的实例包括：油酸丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二丁酯和各种偏苯三甲酸酯。在此优选使用的是邻苯二甲酸酯增塑剂(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)。更优选的是DEP和DPP。

(抗老化剂)

任何已知的抗老化剂(抗氧化剂)可以加入本发明的纤维素酰化物溶液。例如，可以加入基于苯酚或氢醌的抗氧化剂，其包括：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4′-硫二-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1′-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。还优选的是含亚磷的抗氧化剂如三(4-甲氧基-3，5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。相对于100质量份的所述纤维素树脂，所述抗老化剂的加入量可以是0.05-5.0质量份。

(UV吸收剂)

就防止液晶和偏振片劣化而言，适合将UV吸收剂加入本发明的纤维素酰化物溶液。就良好的液晶显示性能而言，优选地，所述UV吸收剂在最多370nm的波长下具有优异的UV-吸收性能，并且对波长至少400nm的可见光具有很少量的吸收。用于本发明的UV吸收剂的优选实例包括：受阻酚化合物、羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍复合物类化合物等。所述受阻酚类化合物的实例包括：2，6-二叔丁基-对甲苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N′-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等。所述苯并三唑类化合物的实例包括：2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基二(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、(2，4-二(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N′-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-对甲苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。按其在整个光学膜中的质量比计，所述UV吸收剂的加入量优选地为1ppm-1.0％，更优选地10-1000ppm。

(消光剂)

就膜滑动性和制备稳定性而言，消光剂优选地被加入本发明的膜的高取代度层。所述消光剂可以是无机化合物消光剂或有机化合物消光剂。

所述无机化合物消光剂的优选实例包括：含硅的无机化合物(例如二氧化硅、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等)、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锑锡、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、磷酸钙等。更优选的是含硅的无机化合物和氧化锆。特别优选的是二氧化硅，因其可降低纤维素酰化物膜的雾度。作为二氧化硅的细颗粒，可以使用市场产品，包括，例如，AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50和TT600(均由NIPPONAEROSIL CO.，LTD.生产)等。作为氧化锆的细颗粒，可以使用，例如，商标名为AEROSIL R976和R811(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.生产)的市场可得的那些。

所述有机化合物消光剂的优选实例包括聚合物如硅树脂、氟树脂、丙烯酸树脂等。首先，更优选的是硅树脂。在硅树脂中，甚至更优选的是具有三维网状结构的那些。例如，可使用的是商品Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 18、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120和Tospearl 240(均为Toshiba Silicone的商标名)等。

在将所述消光剂加入纤维素酰化物溶液时，可使用任何方法而没有问题，只要它可以制得期望的纤维素酰化物溶液。例如，所述添加剂可以在纤维素酰化物与溶剂混合的阶段加入；或者所述添加剂可以加入由纤维素酰化物和溶剂制得的混合物溶液。此外，所述添加剂可以被加入并与浓液混合，然后即刻流延此浓液，这就是所谓的直接加入法，其中所述组分可以通过螺杆捏和在线进行混合。具体地，优选的是静态混合器如在线混合器。作为所述在线混合器，例如，优选的是静态混合器、SWJ(Toray的静态管式混合器、Hi-混合器，Toray Engineering制造)。关于在线加入的模式，JP-A 2003-053752描述制备纤维素酰化物膜的方法的发明，其中，为了防止浓度不均和颗粒聚集，添加剂液体(组成不同于主要材料的浓液)的喷嘴端与在线混合器的起始端之间的距离L被控制为主要材料进料线的内直径d的至多5倍，由此防止浓度不均和消光剂颗粒的聚集等。该专利文献公开更优选的实施方案，其中添加剂液体(组成不同于主要材料的浓液)的喷嘴端与在线混合器的起始端之间的距离(L)被控制为主要材料进料喷嘴口的内直径d的至多10倍，并且所述在线混合器是静态非搅拌型管式混合器或动态搅拌型管式混合器。更具体地，该专利文献公开所述纤维素酰化物膜主要材料浓液/在线添加剂液体的流量比为10/1至500/1，更优选地为50/1至200/1。JP-A 2003-014933公开了提供延迟膜的发明，所述延迟膜不存在添加剂渗出的问题以及层间剥离的问题，并且其具有良好的润滑性和优异的透明度；关于将添加剂加入所述膜的方法，该专利文献描述，可以将所述添加剂加入溶解槽，或者所述添加剂或所述添加剂的溶液或分散体可以加入正被供给从所述溶解槽至共流延膜过程的浓液，还描述在后者的情况中，优选地提供混合方法如静态混合器以提高其中的混合效率。

在本发明的膜中，所述消光剂不增加所述膜的雾度，只要不向所述膜加入大量的所述消光剂。事实上，当含有适量的消光剂膜用于LCD时，所述膜几乎不产生收缩性降低和亮点形成的缺点。在所述膜中，不是过小量的消光剂可以实现所述膜的抗裂性和抗划伤性。从这些角度而言，所述消光剂含量优选地为0.01质量％-5.0重量％，更优选地为0.03重量％-3.0重量％，甚至更优选地为0.05重量％-1.0重量％。

(膜的层结构)

本发明的膜可以是单层，或者可以是两层或更多层的层合物。

在其中本发明的膜是两层或更多层的层合物的情况中，所述膜优选地具有两层结构，或者三层结构，更优选地三层结构。含有三层结构的所述膜优选地具有：与通过溶液流延法制膜时的金属支撑体接触的层(以下可以称为支撑体侧的表面，或外层B)、所述金属支撑体对侧的面向空气界面的层(以下可以称为空气侧的表面或外层A)，以及夹在这些之间的一个核心层。具体地，本发明的膜优选地具有外层B/核心层/外层A的三层结构。

在其中所述膜包含所述纤维素酰化物的情况中，在各个层中，所述纤维素酰化物的酰基取代度可以相同；或者不同类型的纤维素酰化物可以组合形成一层。就调节所述膜的光学性质而言，优选地，在所述各层中，所述纤维素酰化物的酰基取代度相同。

在本发明的膜具有三层结构的情况中，就降低生产成本而言，优选地，构成两侧所述外层的纤维素酰化物具有相同的酰基取代度。

(雾度)

本发明的膜的雾度优选地小于0.20％，更优选地小于0.15％，进一步特别优选地小于0.10％。所述膜的雾度小于0.2％，则由所述膜组成的液晶显示装置的对比度可被改进，并且所述膜的透明度足以用作光学膜。

(膜厚度)

优选地，本发明的膜的低取代度层的平均厚度为30-100μm，更优选地为30-80μm，甚至更优选地为30-70μm。当所述核心层的平均厚度为至少30μm，则在将所述膜制成料片时，所述膜的可操作性良好。当所述低取代度层的平均厚度为至多70μm时，所述膜可以容易地适应环境湿度的变化并且可以保持其光学性质。

在本发明的膜具有三层或更多层层合结构的情况中，所述核心层的厚度优选地为30-70μm，更优选地为30-60μm，甚至更优选地为30-50μm。

在本发明的膜具有三层或更多层层合结构的情况中，所述膜两侧的外层(外层A和外层B)的厚度优选地为0.5-20μm，更优选地为0.5-10μm，甚至更优选地为0.5-3μm。

(膜宽度)

本发明的膜的膜宽度优选地为700-3000mm，更优选地为1000-2800mm，特别优选地为1500-2500mm。

本发明的膜的膜宽度还优选地为700-3000mm，并且ΔRe为至多10nm。

[制备纤维素酰化物膜的方法]

制备本发明的树脂膜的方法(以下称为本发明的制备方法)，其包括：将含有树脂和由下式(1)表示的有机酸的浓液流延于金属支撑体上以制备浓液膜，其中所述有机酸含量与所述树脂的比值为0.1质量％-20质量％；以及将所述浓液膜从所述金属支撑体上剥离：

式(1)  X-L-(R¹)_n

其中X表示酸解离常数为5.5或更小的酸基团；L表示直接键、或者二价或更高价的连接基团；R¹表示氢原子、含有6-30个碳原子的烷基基团、含有6-30个碳原子的烯基基团、含有6-30个碳原子的炔基基团、含有6-30个碳原子的芳基基团、或者6-30元的杂环基团，并且各基团任选地具有取代基；在L是直接键的情况中，n表示1，或者在L是二价的或更高价的连接基团的情况中，n表示以(L的价数)-1表示的数。

以下详述本发明的制备方法。

按照溶剂-流延法制备本发明的树脂膜。按照溶剂-流延法制备树脂膜的实例在美国专利2,336,310、2,367,603、2,492,078、2,492,977、2,492,978、2,607,704、2,739,069和2,739,070；英国专利640731、736892、JP-B 45-4554、49-5614；和JPA syo 60-176834、syo 60-203430和syo 62-115035中有述，并且在此引用它们的说明书。所述纤维素乙酸酯膜可以被拉伸。关于拉伸处理的方法和条件，引用的是，例如，JPA Nos.syo 62-115035、hei 4-152125、hei 4-284511、hei 4-298310和hei 11-48271。

[流延方法]

在此可使用溶液流延方法，包括，例如，通过加压模头将配制的浓液均匀地挤至金属支撑体上的方法，刮刀法(其中一旦所述浓液被流延在金属支撑体上，用刮刀进行处理以控制其厚度)，逆辊涂布法(其中通过反方向旋转辊控制膜形成)等。优选的是使用加压模头的方法。所述加压模头包括衣架式模头(coat hunger die)、T-模头等，它们中的任何一种在此优选地可使用。除了本文提及的方法之外，还可使用迄今已知的通过溶液流延纤维素三乙酸酯膜来形成膜的其它各种方法。考虑使用的溶剂的沸点等的差异，可以适当地定义溶液流延法的条件；并且也可以达到与所述专利文献中相同的效果。

<共流延>

在制备本发明的膜时，优选的是使用叠层流延法如共流延法、连续流延法和涂布法。就稳定地制膜和降低制备成本而言，首先，特别优选的是使用共流延法。

在通过所述共流延法或所述连续流延法进行制备的情况中，首先，制备用于各层的纤维素乙酸酯浓液。所述共流延法(多层同时流延)是其中用于各层(也可以是三层或更多层)的流延浓液从流延Gieser(用以从分开的狭缝等挤出)各自被挤出至流延支撑体(例如带状物或圆筒)上的流延方法；并且所述各层被同时流延，然后在适当的时机从所述支撑体剥离，其后干燥形成膜。图2是横截面视图，其表示用于外层的浓液1和用于核心层的浓液2的三层通过使用共流延Gieser 3同时被挤出在支撑体4上的状态。

所述连续流延法是一种流延方法，其中用于第一层的流延浓液首先从流延Gieser被挤出并流延在流延支撑体上；接着经干燥或未经干燥后用于第二层的流延浓液被挤出并流延于其上；若需要，以此方式再流延浓液并叠加第三层或更多层；然后在适当的时机从所述支撑体剥离所述层，其后干燥形成膜。一般而言，所述涂布法是其中通过溶液制膜法将用于核心层的膜形成膜的方法；制备用于涂布外层的涂布溶液；然后通过使用适当的涂布器将所述涂布溶液涂布于所述膜的各表面或者两个表面上并同时干燥以形成膜的叠层结构。

就所述膜的可剥离性改进效果和偏振元件耐久性改进效果而言，优选地，使式(1)的有机酸仅存在于本发明的树脂膜的一个表面的一侧。为了使式(1)的有机酸仅存在于所述树脂膜的一个表面的一侧，优选使用的方法是在层合流延方法中将式(1)的有机酸仅加入用于特定层的流延浓液。

具体地，在式(1)的有机酸仅存在于本发明的树脂膜的一个表面的一侧上的情况中，优选地，本发明的制备方法包括将至少两种浓液共流延于金属支撑体上，其中将式(1)的有机酸加入用于金属支撑体侧层的浓液或用于空气侧层的浓液中的任何一个。

作为适合用于制备本发明的膜的连续地运转的金属支撑体，其表面通过镀铬被镜面修饰的圆筒或通过表面抛光被镜面修饰的不锈钢带(也称为带状物)是有用的。可以将一个或两个或更多个要使用的加压模头安置于所述金属支撑体的上部。所述加压模头的数量优选地为1或2个。在安置两个或更多个加压模头的情况中，针对所述各模头，可以以各种比例分配要流延的浓液的量。此外，将所述浓液可以以各比例从多个精确计量的齿轮泵输送至所述模头。用于流延的所述浓液(树脂溶液)的温度优选地为-10℃至55℃，更优选地为25-50℃。在那种情况中，在所有各步骤中溶液温度可以相同，或者在各步骤的各处溶液温度可以不同。在溶液温度不同的情况中，更好的是恰在流延之前的溶液温度是期望的温度。

此外，虽然对所述金属支撑体的材料没有特别限定，但是特别优选的是由SUS(例如，SUS316)制得的材料。

(拉伸处理)

在本发明的制备方法中，所述膜优选地经过拉伸处理。如上文所述，本发明的膜的光学性能优选地被改进。按照拉伸处理，可为本发明的树脂膜赋予如此的光学性能和期望的延迟。关于本发明的树脂膜的拉伸方向，所有的宽度方向和纵向都是优选的，就使膜经受制备偏振片的后续过程而言，特别优选宽度方向。

实施宽度方向拉伸的方法在例如JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JP-A-4-298310和JP-A-11-48271中有述。在纵向拉伸的情况中，例如，通过调整所述膜的传送辊速度使所述膜的卷绕速度大于所述膜的剥离速度来拉伸所述膜。在宽度方向拉伸的情况中，所述膜还可以通过传送所述膜同时用拉幅机固定所述膜的宽度并逐渐加宽所述拉幅机的宽度进行拉伸。干燥所述膜后，还可以通过使用拉伸机拉伸所述膜(优选地使用长拉伸机进行单轴拉伸)。

本发明的膜的拉伸比优选地为5％-200％，更优选地为10％-100％，特别优选地为20％-50％。

在本发明的树脂膜用作偏振片元件的保护膜的情况中，为了抑制在从倾斜方向观看偏振片时的漏光，需要使所述偏振片元件的透射轴平行于本发明的树脂膜的面内慢轴来进行设置。由于在连续制备的卷膜状态中的偏振片元件的透射轴通常平行于所述卷起膜的宽度方向，为了连续地粘贴由卷膜状态中的偏振片元件和卷膜状态中的本发明的树脂膜组成的保护膜，需要使卷膜状态中的保护膜的面内慢轴与所述膜的宽度方向平行。因此，优选地，所述膜更可能在宽度方向被拉伸。此外，所述拉伸处理可以在所述制膜步骤的过程中实现，并且可以对已制备并卷绕的原膜进行拉伸处理。在本发明的制备方法中，优选地，所述拉伸处理在所述制膜步骤的过程中实现，由于所述膜拉伸可以在含有残余溶剂的状态中进行。

(干燥)

就延迟显现而言，本发明的制备方法优选地包括干燥本发明的树脂膜并在不低于Tg-10℃的温度下将其拉伸。

通常，按照本发明的树脂膜的制备，对金属支撑体上的浓液进行干燥的实例包括：从所述金属支撑体(圆筒或带状物)的表面侧即从所述金属支撑体上的料片(web)的表面吹热空气的方法；从所述圆筒或带状物的背面吹热空气的方法；以及背面液体热传导方法(使温度受控制的液体与所述带状物或圆筒的背面(浓液流延表面的相对侧)接触并通过热传导来加热所述圆筒或带状物以控制表面温度)。在这些方法中，优选背面液体热传导法。流延之前所述金属支撑体的表面温度可以是任意的，只要不高于所述浓液中使用的溶剂的沸点。但是，为了加速干燥或者消除在所述金属支撑体上的流动性，优选的是所述金属支撑体的表面温度设定在低于所用溶剂中沸点最低的溶剂的沸点1-10℃的温度。但是，在所述流延浓液被冷却并且未经干燥被剥离的情况中，此限制未必适用。

(剥离)

本发明的制备方法包括从所述金属支撑体剥离所述浓液膜。剥离方法没有限制，可以使用任何已知的方法以改进可剥离性。

为了将所述膜的厚度调整至期望值，可以适当地调整浓液中所含的固体的浓度、模头的喷嘴的狭缝的间距、模头的挤出压、金属支撑体的速度等。

将由此所得的本发明的树脂膜优选地卷成每卷长度100-10,000m，更优选地500-7,000m，进一步优选地1,000-6,000m。在卷绕时，优选地使所述膜在其至少一个边缘滚花。所述滚花(knurl)的宽度优选地为3mm-50mm，更优选地5mm-30mm；并且所述滚花的高度优选地为0.5-500μm，更优选地1-200μm。可以将所述膜的边缘在其一个或两个表面上滚花。

通常，在大屏幕显示装置中，由于倾斜方向的对比度降低和着色变得显著，本发明的膜特别适合用于大屏幕显示装置。在本发明的膜用作大屏幕显示装置的光学补偿膜的情况中，例如，优选地，制备宽度1,470mm或更大的膜。此外，本发明的膜不仅包括被切割成能够原样安装于液晶显示装置中的尺寸的膜片的实施方案的膜，还包括其中通过连续制备法以纵向形式制备并卷成卷状态的膜的实施方案的膜。在后一实施方案的光学补偿膜中，在以该状态储存和传送等之后，所述膜被切割成期望的尺寸并在实际装入液晶显示装置或粘贴于偏振片等之时使用。此外，在将所述膜以纵向形式粘贴于由聚乙烯醇膜(相似地以纵向的形式制备)等组成的偏振片之后，在所得膜实际被安装于液晶显示装置时，将其切割成期望的尺寸并使用。作为卷绕成卷状态中的光学补偿膜的实施方案之一，列举其中所述膜被卷绕成卷长2,500m或更大的卷状态的实施方案。

[偏振片]

本发明还涉及含有至少一片本发明的膜的偏振片。

本发明的偏振片的一个实施方案不仅包括被切割成能够原样安装于液晶显示装置中的尺寸的膜片的实施方案的偏振片，还包括其中所述偏振片是通过连续制备法以纵向形式制备并卷绕成卷状态(例如，卷长2,500mm或更长或者3,900m或更长的实施方案)的实施方案的偏振片。为了使其适合于大屏幕液晶显示装置，制备宽度1,470mm或更大的偏振片。

本发明的偏振片的具体构造不受限定，并且可以采用任何已知的构造，例如，可以采用JP-A 2008-262161的图6中所示的构造。

[液晶显示装置]

本发明还涉及包含本发明的偏振片的液晶显示装置。

本发明的液晶显示装置包括液晶单元和安置于所述液晶单元两侧的一对偏振片，其中至少一个偏振片是本发明的偏振片。优选地，液晶显示装置是IPS、OCB或VA-模式液晶显示装置。

液晶显示装置的具体构造没有特别限定，可使用任何已知的构造。例如，图1中所述的构造是本发明的液晶显示装置的一个实例。本发明的液晶显示装置还优选JP-A 2008-262161的图2中所述的构造。

实施例

借助于以下实施例更具体地描述本发明的特征。在以下实施例中，在不逾越本发明的主旨的情况下，可以适当地修改或改变使用的材料和试剂、其量和比例、处理过程的细节。因此，本发明不应局限地按照下述实施例解释。

[实施例101]

<制备偏振片的保护膜]

(配制纤维素酰化物溶液)

将以下组分加入混合槽并搅拌以溶解所述组分来制备纤维素酰化物溶液1。

缩聚酯A

(制备消光剂溶液2)

将以下组分加入分散机并分散以制备消光剂溶液2。

(制备有机酸溶液3)

将以下组分加入混合槽并在加热下经搅拌溶解以制备有机酸溶液3。

将1.3质量份的消光剂溶液2和3.1质量份的有机酸溶液3在过滤各溶液之后使用在线混合器混合，再加入95.6质量份的纤维素酰化物溶液1并使用在线混合器混合，然后，使用带式流延器流延此混合物，并在100℃干燥此膜直至残余溶剂含量达到40％，接着剥离。在150℃的环境温度下，通过使用拉幅机，在加工方向的横向上，以拉伸比30％拉伸此剥离的膜。然后，在140℃干燥被拉伸的膜20分钟。制得的膜的厚度为55μm。

<偏振片的保护膜的皂化处理>

将制得的偏振片的保护膜101浸入55℃的2.3mol/L氢氧化钠水溶液中3分钟。接着，在室温下，在水洗涤浴中清洗此膜，然后在30℃下用0.05mol/L硫酸中和。接着，再次在室温下在水洗涤浴中清洗，并在热气流中在100℃干燥。由此皂化偏振片的保护膜101的表面。

<制备偏振片>

使拉伸的聚乙烯醇膜吸收碘以制备偏振元件。

使用聚乙烯醇粘合剂，将经皂化的实施例101的偏振片的保护膜粘贴于偏振元件的一个表面。以相同的方法皂化商品纤维素三乙酸酯膜(FujitacTD80UF，FUJIFILM Corporation)，并使用聚乙烯醇粘合剂，将经皂化的纤维素三乙酸酯膜粘贴于所述偏振元件的另一面。

将所述膜粘贴于偏振元件使所述偏振元件的透射轴能够平行于实施例101中制得的偏振片的保护膜的慢轴，并且使所述偏振元件的透射轴能够垂直于商品纤维素三乙酸酯膜的慢轴。

由此制备实施例101的偏振片。

[实施例102-113和115-123、对比例201-205]

<制备实施例102-113和115-123以及对比例201-205的偏振片的保护膜>

实施例102-113和对比例201-205的偏振片的保护膜以与实施例101中相同的方式进行制备，但是，按照下表1和2中所列改变纤维素酰化物的酰基取代度、缩聚酯A的加入量、有机酸的种类和加入量、以及膜厚度。

在表1和2中，有机酸的加入量基于100质量份的纤维素酰化物树脂以质量份表示。在表1和2中，甘油的柠檬酸和油酸酯是由Kao Corporation生产的STEP SS。油酸、十一烷酸、柠檬酸和戊酸由Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd生产。此外，用于对比例201的柠檬酸被用作JP-B 4,136,054中的实施例化合物，并且此对比例201用于测试上述化合物的效果。

(制备含有丙烯酸树脂的膜)

将上述制备的浓液均匀地流延于不锈的带式支撑体(宽2m，温度22℃上。在此不锈的带式支撑体上，溶剂被蒸发直至残余溶剂量可以达到100％，并由此支撑体剥离此膜。

在35℃将溶剂从剥离的含有丙烯酸树脂的膜中蒸发出，然后将此膜切成宽1.6m，并在135℃的温度下干燥同时使用拉幅机在横向上以1.1倍拉伸。经拉幅机拉伸后，在130℃下使此膜松弛5分钟，然后在120℃和130℃下用大量辊在干燥区域中传输，完成干燥此膜。将此膜切成宽1.5m，并且将其各宽10mm的两边滚花至高度5μm。然后，以初始张力220N/m和最终张力110N/m卷绕成内直径6英寸的卷，由此得到含有丙烯酸树脂的膜。由所述不锈的带式支撑体的旋转速度和所述拉幅机的运转速度计算得的MD拉伸中的拉伸比为1.1倍。这是实施例114的偏振片保护膜。

(延迟)

在本说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别是在波长λ下的面内延迟(nm)和沿着厚度方向的延迟(nm)。除非另外指明，波长λ是550nm。使用KOBRA 21ADH或WR(Oji Scientific Instruments)，通过在膜的法线方向上向膜施加波长λ的光测定Re(λ)。通过KOBRA 21ADH或WR计算Rth(λ)，根据：6个Re(λ)值，其是对波长λnm的入射光在6个方向(其是通过使用由KOBRA 21ADH确定的面内慢轴作为倾轴(旋转轴；若膜不具有面内慢轴则旋转轴定义为任意面内方向)，自相对于样品膜的法线方向从0°至50°起以10°为间隔逐步旋转来确定)上测得；假定的平均折射率值；以及输入为膜的厚度的数值。围绕慢轴作为膜的倾角(旋转角)(当膜不具有慢轴，则其旋转轴可以是膜的任何面内方向)，在任何期望的两个倾斜方向上测定延迟值，并且根据数据、平均折射率的估算值和输入的膜厚度值，可以按照下式(31)和(32)计算Rth。在上述测定中，Polymer Handbook(John Wiley & Sons，Inc.)中或聚合物膜目录中的那些数值可以用作平均折射率的估算值。可以用Abbe折射仪分析平均折射率未知的材料以确定它们的数据。例如，一些光学膜的平均折射率值如下：纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率和厚度，KOBRA 21ADH或WR计算nx、ny、nz。从计算的nx、ny、nz，进一步计算Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。

式(31)

$\mathrm{Re}\left(\mathrm{\&theta;}\right)=[\mathrm{nx}-\frac{\mathrm{ny}\&times;\mathrm{nz}}{\sqrt{{\{\mathrm{ny}\sin \left({\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\&theta;})}{\mathrm{nx}}\right)\right)\}}^2+{\left\{\mathrm{nz}\cos \left({\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\&theta;})}{\mathrm{nx}}\right)\right)\right\}}^2}}]\&times;\frac{d}{\cos \left\{{\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\&theta;})}{\mathrm{nx}}\right)\right\}}$

式(32)

$\mathrm{Rth}=[\frac{\mathrm{nx}+\mathrm{ny}}{2}-\mathrm{nz}]\&times;d$

其中Re(θ)表示在自法线方向起倾斜θ角度的方向上的延迟值；“d”表示膜的厚度；nx表示在面内慢轴方向上的折射率；ny表示在垂直于nx的面内方向上的折射率；nz表示在垂直于nx和ny方向上的折射率。

以上使用的平均折射率n是用Abbe折射仪2-T(Atago)测得。

本发明的树脂膜的Re优选地是0-200nm，更优选地是0-150nm，特别优选地是0-100nm。

本发明的树脂膜的Rth优选地是-10至400nm，更优选地是-10至350nm，特别优选地是-10至300nm。

{偏振片的保护膜的皂化处理和偏振片的制备}

以与实施例101相同的方法皂化和制备实施例102-114和对比例201-205的偏振片的各保护膜，然后制备各实施例和对比例的偏振片。

(评价偏振片耐久性)

以本发明中所述的方式测定以上制备的实施例和对比例的各偏振片在波长410nm下的横向透光率。

然后，在60℃和相对湿度95％下保存500小时后，以上述相同的方式测定各偏振片的横向透光率。计算在此保存之前和之后，偏振片的横向透光率变化，并在表1和2中作为偏振片耐久性表示出结果。此外，在无湿度控制环境下的相对湿度是0％-20％。

(评价对有机酸的耐腐蚀性)

将20g实施例1中制得的有机酸溶液称入高压釜，并将SUS316测试片(厚度0.5cm，切成宽2cm和长3cm)浸入其中。密闭此高压釜，并在90℃保持72小时，然后打开此高压釜，并检查其中的SUS316测试片是否腐蚀，并观察在此有机酸溶液中由腐蚀引起的变化(若有变化)，按照以下标准进行评价。

1：测试片的表面的光滑度无变化，并且有机酸溶液是无色且透明。

2：测试片的表面的光滑度变化小，但是有机酸溶液变黄。

3：测试片的表面变粗槽，并且有机酸溶液是棕红色且混浊。

(可剥离性评价)

将实施例101中制得的在线混合的浓液流延于平滑的不锈钢板(支撑体)上至在其上约1mm厚，然后在室温下静置4分钟，按照以下标准评价其从此支撑体上的可剥离性。

1：无抗剥离性，膜被流畅地剥离，并且膜表面平滑。

2：虽然有一些抗剥离性，但膜被流畅地剥离，并且膜表面平滑。

3：抗剥离性大，膜不能被流畅地剥离，或者膜在此不锈钢上有其残留物。

评价结果在表1和2中给出。

在下表1和2中，b)表示酸相对于100质量份的纤维素酰化物的量(mmol)；c)是指按照USP 2009/0096962的方法制得的纤维素酰化物。

从表1和2的结果可知包含本发明的偏振片保护膜的偏振片是适合的，因其在高温高湿条件下老化后偏振元件的劣化很少。此外，还已知本发明的含有特定的有机酸的树脂膜具有良好的可剥离性并且几乎不腐蚀SUS，因此就可生产性而言是适合的。

同样还适用于实施例114中的树脂膜和偏振片。

在剥离商购的液晶电视(BRAVIA J5000，SONY Corp.)的两个偏振片后，通过粘合剂将使用偏振片101的保护膜的本发明的偏振片分别逐一地层合至观察侧和背光侧，使得偏振片101的保护膜出现在液晶单元侧。将这些偏振片按照交叉尼科耳棱镜排列安置，其中观察侧的偏振片的透射轴在上/下方向上移动，并且背光侧的偏振片的透射轴在左/右方向上移动。当从倾斜方向上观察由此制得的本发明的液晶显示装置时，在大气湿度改变的情况中，有利地获得小的对比度变化和小的色度变化；在高温高湿条件下长时间使用本发明的液晶显示装置的情况中，对比度的降低小；均与商购的液晶电视相比。

[实施例401]

(制备纤维素酰化物)

按照JP-A 10-45804和08-231761中所述的方法，制备纤维素酰化物，并且测定其取代度。具体地，相对于100质量份的纤维素，作为催化剂的硫酸的加入量是7.8质量份，并在40℃加入用作酰基基团的材料的羧酸。在此过程中，控制羧酸的种类和量，由此控制酰基取代的类型和酰基取代度。酰化后，在40℃使产物熟化。用丙酮洗去纤维素酰化物的低分子量组分。

(制备用于低酰基取代度层的纤维素酰化物溶液C01)

将以下组分加入混合槽并分散以溶解各组分并制备纤维素酰化物溶液(固体浓度是22质量％)。此纤维素酰化物溶液的粘度是60Pa·s。

缩聚酯D是对苯二甲酸/琥珀酸/丙二醇/乙二醇(27.5/22.5/25/25(摩尔％))的共聚物。

(制备用于高酰基取代度层的纤维素酰化物溶液S01)

将以下组分加入混合槽并分散以溶解各组分并制备此纤维素酰化物溶液。适当调整溶剂(二氯甲烷和甲醇)的加入量以控制各纤维素酰化物溶液中的固体浓度在下表3中所列的值内。

制备的用于高酰基取代度层的纤维素酰化物溶液S01的固体浓度是20.0质量％，并且此纤维素酰化物溶液的粘度是30Pa·s。

(形成偏振片的保护膜401)

将用于低取代度层的纤维素酰化物溶液C01流延至具有厚度56μm，流延用于高取代度层的纤维素酰化物溶液S01以形成外层A(空气界面侧的最外层)和外层B(金属支撑体侧的最外层)，厚度各为2μm。将形成的料片(膜)从带状物剥离，然后夹住，同时其中的残余溶剂量相对于整个膜的质量是20％-5％，使用拉幅机在140℃下从横向拉伸1.08倍。接着，解除膜的夹子，然后在130℃干燥20分钟，再次使用拉幅机在180℃从横向拉伸1.2倍，由此制得本发明的偏振片的保护膜401。

在此料片中残余溶剂的量定义如下。

残余溶剂的量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

M表示在任意点时料片的质量；N表示在120℃干燥2小时后此料片的质量。

[实施例402]

(制备用于低酰基取代度层的纤维素酰化物溶液C02)

将以下组分加入混合槽并分散以溶解各组分和制备此纤维素酰化物溶液，其固体浓度是22质量％。此纤维素酰化物溶液的粘度是60Pa·s。

所述化合物I-2是具有以下结构的化合物。

化合物(I-2)

(制备用于高酰基取代度层的纤维素酰化物溶液S02)

将以下组分加入混合槽并分散以溶解各组分和制备此纤维素酰化物溶液。适当调整溶剂(二氯甲烷和甲醇)的加入量以控制各纤维素酰化物溶液中的固体浓度在下表3中所列的值内。

制备的用于高酰基取代度层的纤维素酰化物溶液S02的固体浓度是19.7质量％，并且此纤维素酰化物溶液的粘度是40Pa s。

(制备纤维素酰化物样品)

将用于低取代度层的纤维素酰化物溶液C02流延至具有厚度56μm，流延用于高取代度层的纤维素酰化物溶液S02以形成外层A和外层B，厚度各为2μm。将形成的料片(膜)从带状物剥离，然后夹住，同时其中的残余溶剂量相对于整个膜的质量是20％-5％，使用拉幅机在140℃下从横向拉伸1.08倍。接着，解除膜的夹子，然后在130℃干燥20分钟，再次使用拉幅机在180℃从横向拉伸1.2倍，由此制得本发明的偏振片的保护膜402。

按照下式计算残余溶剂量。

残余溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

其中M表示在特定时间点料片的质量；N表示在120℃干燥2小时后已测得M的料片的质量。

[实施例403]

以与实施例402中相同的方法制备实施例403的偏振片的保护膜，但是将化合物I-2改为以下化合物I-1。

化合物I-1

[实施例501-503]

(制备液晶显示装置)

以与实施例101中相同的方法皂化和制备由此制备的实施例401-403的各偏振片的保护膜，然后制备各实施例的偏振片。此外，以与实施例301中相同的方法，通过将商购液晶电视的各偏振片替换成实施例401-403的偏振片的保护膜，制备实施例501-503的液晶显示装置。当从倾斜的方向观察由此制得的实施例501-503的液晶显示装置时，在大气湿度改变的情况中，有利地获得对比度变化小和色度变化小；在高温高湿条件下长时间使用本发明的液晶显示装置的情况中，对比度的降低小；均与商购的液晶电视相比。

[实施例601]

{制备偏振片的保护膜}

<制备用于支撑体侧外层601的浓液>

(制备纤维素酰化物溶液)

将以下组分加入混合槽并搅拌溶解所述组分以制备纤维素酰化物溶液1。

缩聚酯G

(制备消光剂溶液2)

将以下组分加入分散机并分散以制备消光剂溶液2。

(制备有机酸溶液3)

将以下组分加入混合槽并在加热下经搅拌溶解以制备有机酸溶液3。

将1.3质量份的消光剂溶液2和2.5质量份的有机酸溶液3在过滤各溶液之后使用在线混合器混合，再加入96.2质量份的纤维素酰化物溶液1并使用在线混合器混合以制备用于支撑体侧外层的浓液溶液601。

<制备用于核心层的浓液601>

纤维素酰化物溶液1被用作用于核心层的浓液。

<制备用于空气侧表层的浓液601>

将1.3质量份的消光剂溶液2和98.7质量份的纤维素酰化物溶液1使用在线混合器混合以制备用于空气侧表层的浓液溶液601。

(流延)

将用于支撑体侧的表面层的浓液601、用于基底层的浓液601和用于空气侧的表面层的浓液601流延于支撑体上，以此顺序层合。从带状物上剥离所形成的料片。剥离膜中的残余的挥发物是此膜的固含量的40质量％。使用拉幅机，在150℃条件下以30％拉伸比从横向拉伸此剥离膜，然后解除夹子，并在135℃干燥20分钟，由此制得偏振片的保护膜601，其中拉伸后所述基底层的厚度是54μm，所述支撑体侧的表面层和空气侧的表面层的厚度各是3μm。其组成在下表3中给出。

[实施例602-607、611、613、615、702和703及对比例701和704]

<制备实施例602-607、611、613、615、702和703及对比例701和704的偏振片的保护膜>

以与实施例601中相同的方法制备实施例602-607、611、613、615、702和703及对比例701和704的偏振片的保护膜，但是如下表3中所列，改变纤维素酰化物的酰基取代度、有机酸的种类和加入量、以及膜厚度。

在表3中，基于100质量份的纤维素酰化物树脂，有机酸的加入量a以质量份表示。基于100摩尔份的纤维素酰化物树脂，有机酸的加入量b以质量份表示。此外，用于对比例701的柠檬酸被用作JP-B 4,136,054中的实施例化合物，并且此对比例701用于测试上述化合物的效果。

[实施例608]

{制备偏振片的保护膜}

<制备用于空气侧表层的浓液608>

(制备纤维素酰化物溶液)

将以下组分加入混合槽并搅拌溶解所述组分以制备纤维素酰化物溶液11。

(制备消光剂溶液12)

将以下组分加入分散机并分散以制备消光剂溶液12。

(制备有机酸溶液13)

将以下组分加入混合槽并在加热下经搅拌溶解以制备有机酸溶液13。

将1.3质量份的消光剂溶液12和2.5质量份的有机酸溶液13在过滤各溶液之后使用在线混合器混合，再加入96.2质量份的纤维素酰化物溶液11并使用在线混合器混合以制备用于空气侧表层的浓液溶液608。

<制备用于核心层的浓液608>

纤维素酰化物溶液11被用作用于核心层的浓液。

<制备用于支撑体侧外层的浓液608>

将1.3质量份的消光剂溶液12和98.7质量份的纤维素酰化物溶液11使用在线混合器混合以制备用于空气侧表层的浓液溶液608。

(流延)

将用于支撑体侧的表面层的浓液608、用于基底层的浓液608和用于空气侧的表面层的浓液608流延于圆筒支撑体上，以此顺序层合。从此圆筒上剥离所形成的料片。剥离膜中的残余挥发物是此膜的固含量的80质量％。在针式拉幅机(pin tenter)固定下，在100℃干燥剥离膜10分钟，然后自针式拉幅机移去，在140℃干燥20分钟。

[实施例609、610、612、614和616及对比例705-707]

<制备实施例609、610、612、614和616及对比例705-707的偏振片的保护膜>

以与实施例608中相同的方法制备实施例609、610、612、614和616及对比例705-707的偏振片的保护膜，但是如下表3中所列，改变有机酸的种类和加入量、以及膜厚度。

在表3中，有机酸的加入量基于100质量份的纤维素酰化物树脂以质量份表示。

(测定有机酸在膜中的分布比例)

按照以下方法测定本发明式(1)的有机酸的分布比例A。

以相对于膜表面1°的角度倾斜地切割膜，并用飞行时间次级离子质谱仪(TOF-SIMS)绘制由此形成的膜横截面。通过正离子模式，测定对应于自膜的支撑体侧的表面起至多5μm深度的部分中分子+H⁺离子的峰强度的平均值，以及自膜的空气侧的表面起5μm处的分子+H⁺离子的峰强度的平均值，并且按照下式计算有机酸的分布比例A。

有机酸的分布比例A

＝(在较高有机酸浓度侧的峰强度的平均值)/(在较低有机酸浓度侧的峰强度的平均值)。

(测定纤维素酰化物的重均分子量)

在以下条件下通过高效液相色谱法测定实施例和对比例中制备的纤维素酰化物膜的重均分子量。

溶剂：四氢呋喃(实施例601-607、611、613、615和实施例701-704的膜)，或者二氯甲烷(实施例608-610、612、614、616和实施例705-707的膜)

柱：SHODEX K806、K805和K803G(Showa Denko K.K.制，连接使用三个柱)

柱温度：25℃。

样品浓度：0.1重量％

检测器：RI型号504(GL Sciences Inc.)

泵：L6000(Hitachi Ltd.)

流速：1.0ml/分钟

校准曲线：使用通过用标准聚苯乙烯STK的13个样品(Tosoh Corp.)制作的校准曲线。

此外，将纤维素酰化物膜切成3cm×12cm的片，并在80℃和相对湿度90％的条件下保存150小时，然后按照上述方法测定分子量分布。按照下式计算Mw变化。

Mw变化＝(在80℃和相对湿度90％保存150小时的膜中的纤维素酰化物的重均分子量)/(老化前的纤维素酰化物的重均分子量)×100％。

<偏振片的保护膜的皂化处理>

在55℃将制得的偏振片的保护膜601浸入2.3mol/L氢氧化钠水溶液中3分钟。接着，在室温下，在水洗涤浴中清洗此膜，然后在30℃下用0.05mol/L硫酸中和。接着，再次在室温下在水洗涤浴中清洗，并在热气流中在100℃下干燥。由此皂化偏振片的保护膜601的表面。

<制备偏振片>

使拉伸的聚乙烯醇膜吸收碘以制备偏振元件。

使用聚乙烯醇粘合剂，将经皂化的实施例601的偏振片的保护膜粘贴于偏振元件的一个表面。以相同的方法皂化商品纤维素三乙酸酯膜(FujitacTD80UF，FUJIFILM Corporation)，并使用聚乙烯醇粘合剂，将经皂化的纤维素三乙酸酯膜粘贴于所述偏振元件的另一面。

将所述膜粘贴于偏振元件使所述偏振元件的透射轴能够平行于实施例601中制得的偏振片的保护膜的慢轴，并且使所述偏振元件的透射轴能够垂直于商品纤维素三乙酸酯膜的慢轴。

由此制备实施例601的偏振片。

{偏振片的保护膜的皂化处理和偏振片的制备}

以与实施例601中相同的方法皂化和制备实施例602-616、702和703及对比例701和704-707的各偏振片的保护膜，然后制备各实施例和对比例的偏振片。

(评价偏振片的耐久性)

以本发明中所述的方式测定以上制备的实施例和对比例的各偏振片在波长410nm下的横向透光率。

然后，在60℃和相对湿度95％下保存500小时后，以上述相同的方式测定各偏振片的横向透光率。计算在此保存之前和之后，偏振片的横向透光率变化，并在表1和2中作为偏振片耐久性给出结果。此外，在无湿度控制环境下的相对湿度是0％-20％。

(评价可剥离性)

以与实施例101中相同的方法测试实施例和对比例制得的偏振片的可剥离性。在下表3中给出结果。

(评价SUS腐蚀)

以与实施例101中相同的方法评价有机酸对实施例和对比例制得的偏振片的SUS腐蚀。在下表3中给出结果。

有机酸A：Poem K-37V(Riken Vitamin Co.，Ltd.生产)

有机酸B

有机酸C

有机酸D

有机酸E

有机酸F

N-(2，6-二乙基苯基氨基甲酰基甲基)亚氨基二乙酸

有机酸G

N-苄基亚氨基二乙酸

有机酸H

月桂基氨基二乙酸

从上表3中的结果，可知本发明的包含偏振片保护膜的偏振片是适合的，因其在高温高湿条件下老化后偏振元件的劣化很少。还可知本发明的树脂膜是适合的，因其甚至在高温高湿条件下保存之后，所述树脂的分子量几乎不降低。此外，还可知本发明的含有特定有机酸的树脂膜具有良好的可剥离性并且几乎不腐蚀SUS，因此就可生产性而言是适合的。

本公开涉及于2010年3月12日提交的日本专利申请055783/2010、于2010年8月31日提交的日本专利申请194665/2010，以及于2011年3月1日提交的日本专利申请44043/2011中涵盖的主题，特意在此通过引用整个并入。本说明书中提及的所有出版物也特意通过引用整个并入本文。

为了说明和解释已给出本发明的优选的实施方案的上述内容，并不意在穷举或者使本发明限于公开的确切形式。选择性地说明以最好地解释本发明的原理及其实际实施以使本领域其他人能够在适用于预期的具体应用的各种实施方案和各种修改中最好地利用本发明。本发明的范围不限于本说明书，而是限定于以下权利要求书。

Claims (21)

1.树脂膜，其包含树脂和由下式(1)表示的有机酸，其中所述有机酸与相对于所述树脂的含量为0.1质量％-20质量％：

式(1)  X-L-(R¹)_n

其中：

X表示酸解离常数为5.5或更小的酸基团；

L表示直接键、或者二价或更高价的连接基团；

R¹表示氢原子、含有6-30个碳原子的烷基基团、含有6-30个碳原子的烯基基团、含有6-30个碳原子的炔基基团、含有6-30个碳原子的芳基基团、或者6-30元的杂环基团，并且各基团任选地具有取代基；

当L是直接键时，n表示1，或者当L是二价的或更高价的连接基团时，n表示以(L的价数)-1表示的数。

2.如权利要求1所述的树脂膜，其中式(1)中的X表示羧基基团、磺酸基团、亚磺酸基团、磷酸基团、亚氨磺酰基团或者抗坏血酸基团。

3.如权利要求1所述的树脂膜，其中式(1)中的L表示直接键、选自以下单元的二价的或更高价的连接基团、或者通过组合这些单元中的任何单元形成的二价的或更高价的连接基团，其中，所述单元为：-O-、-CO-、其中R²表示具有1-5个碳原子的烷基基团的-N(R²)-、-CH(OH)-、-CH₂-、-CH＝CH-、-SO₂-。

4.如权利要求1所述的树脂膜，其中由式(1)表示的有机酸是由下式(2)表示的羧酸衍生物：

式(2)

其中：

s和t各自相互独立地表示1、2或3；

R⁴表示氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、酰基基团、烷氧基羧基基团、氨基甲酰基基团、烷基磺酰基基团、芳基磺酰基基团或者杂环基团，并且各个基团任选地具有取代基，条件是R⁴包含上面式(1)中的R¹部分。

5.如权利要求1所述的树脂膜，其中由式(1)表示的有机酸包含其中一分子的脂肪酸和一分子的多元羧酸通过酯键与一分子的多元醇键合的结构，并且所述结构具有至少一个衍生自所述多元羧酸的未取代的羧基基团。

6.如权利要求1所述的树脂膜，其中所述树脂包含5质量％-99质量％含量的纤维素酰化物。

7.如权利要求1所述的树脂膜，其中所述纤维素酰化物的总酰基取代度为至少1.0并且小于2.6。

8.如权利要求1所述的树脂膜，其中所述树脂包含1质量％-95质量％含量的丙烯酸系树脂。

9.如权利要求1所述的树脂膜，其中由式(1)表示的有机酸在从一侧膜表面的所述膜表面至5μm深度的区域中的浓度以及由式(1)表示的有机酸在从另一侧膜表面的所述膜表面至5μm深度的区域中的浓度满足以下不等式(2)：

不等式(2)：1.2≤(所述有机酸在从含有高浓度的所述有机酸的膜表面的所述膜表面至5μm深度的区域中的浓度)/(所述有机酸在从含有低浓度的所述有机酸的膜表面的所述膜表面至5μm深度的区域中的浓度)≤5.0。

10.制备树脂膜的方法，其包括：

将含有树脂和由下式(1)表示的有机酸的浓液流延于金属支撑体上以制备浓液膜，其中在所述浓液中所述有机酸相对于所述树脂的比值为0.1质量％-20质量％；和

将所述浓液膜从所述金属支撑体上剥离：

式(1)  X-L-(R¹)_n

其中：

X表示酸基团，其中其酸解离常数为5.5或更小；

L表示直接键或者二价或更高价的连接基团；

R¹表示氢原子、含有6-30个碳原子的烷基基团、含有6-30个碳原子的烯基基团、含有6-30个碳原子的炔基基团、含有6-30个碳原子的芳基基团、或者6-30元的杂环基团，并且各基团任选地含有取代基；

当L是直接键时，n表示1，或者当L是二价或更高价的连接基团时，n表示由(L的价数)-1表示的数。

11.如权利要求10所述的制备树脂膜的方法，其中式(1)中的X表示羧基基团、磺酸基团、亚磺酸基团、磷酸基团、亚氨磺酰基团或抗坏血酸基团。

12.如权利要求10所述的制备树脂膜的方法，其中式(1)中的L表示直接键或者选自以下单元的二价或更高价的连接基团、或者通过组合这些单元中的任何单元形成的二价或更高价的连接基团：

所述单元为：-O-、-CO-、其中R²表示含有1-5个碳原子的烷基基团的-N(R²)-、-CH(OH)-、-CH₂-、-CH＝CH-、-SO₂-。

13.如权利要求10所述的制备树脂膜的方法，其中由式(1)表示的有机酸包含其中一分子的脂肪酸和一分子的多元羧酸通过酯键与一分子的多元醇键合的结构，其中所述结构含有至少一个衍生自所述多元羧酸的未取代的羧基基团。

14.如权利要求10所述的制备树脂膜的方法，其中所述树脂包含5质量％-99质量％含量的纤维素酰化物。

15.如权利要求14所述的制备树脂膜的方法，其中所述纤维素酰化物的总酰基取代度为至少1.0并且小于2.6。

16.如权利要求10所述的制备树脂膜的方法，其中所述树脂包含1质量％-95质量％含量的丙烯酸系树脂。

17.如权利要求10所述的制备树脂膜的方法，其包括将至少两层的浓液共流延于所述金属支撑体上，其中将由式(1)表示的有机酸加入用于与所述金属支撑体接触的层的浓液和用于气-液界面的层的浓液中的任一之中。

18.树脂膜，其通过权利要求10-17中的任一项所述的制备树脂膜的方法制备。

19.偏振片的保护膜，其包含权利要求1至9和18中的任一项所述的树脂膜。

20.偏振片，其包含至少一片权利要求19所述的保护膜。

21.液晶显示装置，其包含至少一片权利要求19所述的保护膜。

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