KR20100027059A - 셀룰로오스아실레이트 필름과 그 제조방법, 위상차 필름, 편광판, 및 액정표시장치 - Google Patents

셀룰로오스아실레이트 필름과 그 제조방법, 위상차 필름, 편광판, 및 액정표시장치 Download PDF

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Abstract

표면으로부터의 깊이가 0~3㎛인 부분의 제 1 면내 배향이 표면으로부터의 깊이가 3~10㎛인 부분의 제 2 면내 배향보다 낮은 면을 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름이 제공된다.
셀룰로오스아실레이트 필름, 위상차 필름, 편광판, 액정표시장치.

Description

셀룰로오스아실레이트 필름과 그 제조방법, 위상차 필름, 편광판, 및 액정표시장치{CELLULOSE ACYLATE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 리타데이션이 적절히 조정되어 있어 편광자와의 밀착성이 우수하고, 편광자에 직접 서로 접착하는 것이 가능한 셀룰로오스아실레이트 필름, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 위상차 필름, 및 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 신뢰성 높은 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
할로겐화은 사진재료, 위상차 필름, 편광판 및 화상표시장치에는 셀룰로오스에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 비닐 폴리머 또는 폴리이미드로 대표되는 폴리머 필름이 사용되고 있다. 표면 평활성 및 균일성의 점에서 더욱 우수한 필름이 이들 폴리머로부터 제조될 수 있으므로 상기 폴리머는 광학필름으로서 널리 채용되고 있다.
그 중에서 적절한 투습도를 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름은 가장 일반적인 폴리비닐알콜(PVA)/요오드로 이루어진 편광자와 온라인 조작으로 직접 접착하는 것이 가능하다. 따라서, 특히 셀룰로오스아세테이트는 편광판의 보호 필름으로서 널리 채용되어 있어, 그 제조방법이 다양하게 검토되고 있다(예컨대, 일본 특허공개 2001-188128호 공보 및 일본 특허공개 2000-352620호 공보 참조).
셀룰로오스아실레이트 필름을, 예컨대 위상차 필름, 위상차 필름의 지지체, 편광판의 보호 필름 및 액정표시장치의 광학용도에 적용할 경우 다른 부재와의 셀룰로오스아실레이트 필름의 밀착성 제어는 표시 장치의 신뢰성을 결정하는 중요한 요소이다. 예컨대, 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광판의 보호 필름 용도에 적용할 경우에는 편광자와의 밀착성이 적절하지 않으면 일부 사용 조건하에서 편광도가 현저하게 저하하거나 편광자로부터 보호 필름이 분리될 수 있다. 결과적으로, 편광판의 성능이 저하되고 액정표시장치에 사용했을 경우에는 화질의 저하가 일어난다.
한편, 최근 액정표시장치의 광시야각화 요구에 따라 리타데이션의 보상성 향상이 요구되고 있다. 동시에, 위상차 필름을 저렴하게 제조하는 것이 요구되고 있다. 이러한 리타데이션의 제어는, 예컨대 재료의 조정, 제막방법의 조정 또는 필름의 연신조작에 의해 이루어진 경우가 많다(예컨대, 유럽 특허 0911656호 공보, 일본 특허공개 평5-257014호 공보, 일본 특허공개 2005-138358호 공보 및 일본 특허공개 평9-216955호 공보 참조).
또한, 필름과 편광자의 관계에 있어서는, 그들 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 각종 검토가 지금까지 되어오고 있다. 그러나, 종래의 방법에서는 밀착성이 충분히 제공되지 않아서 더욱 개량이 요구되고 있다(예컨대, 일본 특허공개 평9-216955호 공보, WO 02/046809 참조).
그러나, 연신조작 등에 의해 리타데이션이 조정된 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조했을 경우에 얻어진 필름에 균열이 형성되는 경향이 있거나 또는 이러한 필름을 편광자와 접착시켜 편광판을 제조했을 경우에 편광자와의 밀착성이 열화된다고 하는 것이 밝혀졌다. 편광판의 밀착성의 문제로서는 편광판의 재단이나 펀칭가공시 균열이나 박리가 발생되는 것이 알려져 있다. 또한, 이 문제는 연신하지 않은 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판에 있어서 보고되어 있지만, 이러한 문제는 현재의 가공 기술 수준에서는 문제되지 않고 있다. 그러나, 연신조작 등에 의해 리타데이션이 조정된 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용한 편광판을 이용하면 종래의 밀착성의 문제점과는 다른 현상이 보여졌다. 편광판을 점착제 등을 통해 액정셀에 접착시킬 때에 접착 불량이 발생하는 경우가 있다. 이러한 경우에 있어서, 고가의 액정셀을 재사용하기 위해서 편광판을 액정셀로부터 완전히 제거할 필요가 있다. 그러나, 밀착성이 충분하지 않은 편광판은 제거조작시 편광판이 인열되어 액정셀에 편광판이 남게 되는 문제가 발생한다.
한편, 연신하지 않는 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판에 있어서, 편광판의 재단이나 펀칭가공 공정에 있어서의 균열이나 박리의 생성과 같은 문제는 필름에 용매를 도포하여 표면으로부터 약 10㎛의 깊이까지의 면외 배향을 저하시킴으로써 해결되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 이러한 방법을 연신된 셀룰로오스아실레이트 필름에 그대로 적용하면 면외 배향 뿐만아니라 면내 배향도 저하되어 리타데이션이 크게 변동되는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하여 리타데이션이 조정되고, 편광자와의 밀착성이 적절한 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
예의 검토한 결과, 발명자들은 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판에 있어서의 인열은 셀룰로오스아실레이트 필름과 편광자 사이 계면부근에서 셀룰로오스아실레이트 필름의 파손에 기인한다는 것을 발견하고, 리타데이션이 조정된 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면에 유기용매와 접촉시키고, 필름을 건조시켜서 상기 유기 용매량을 저감함으로써 종래 기술의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 상기 문제를 해결하는 수단으로서 이하의 본 발명을 달성하고 제공할 수 있다.
[1] 표면으로부터의 깊이가 0~3㎛인 부분의 제 1 면내 배향이 표면으로부터의 깊이가 3~10㎛인 부분의 제 2 면내 배향보다 낮은 면을 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름.
[2] [1]에 있어서, 상기 표면의 표면 조도는 5~300㎚인 셀룰로오스아실레이트 필름.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 하기 식(I) 및 (II)을 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
식(I): 30≤Re≤85
식(II): 80≤Rth≤300
(식 중, Re는 ㎚ 단위의 면내 리타데이션 값을 나타내고, Rth는 막두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.)
[4] [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름을 하나 이상 포함하는 위상차 필름.
[5] [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름 또는 [4]에 기재된 위상차 필름을 하나 이상 포함하는 편광판.
[6] [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름, [4]에 기재된 위상차 필름, 또는 [5]에 기재된 편광판을 하나 이상 포함하는 액정표시장치.
[7] 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하는 공정, 셀룰로오스아실레이트 필름을 유기용매와 접촉시키는 공정, 및 셀룰로오스아실레이트 필름을 건조시켜 유기용매의 양을 저감하는 공정을 포함하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[8] [7]에 있어서, 상기 유기용매는 케톤, 에스테르, 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 주용매로서 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[9] [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 유기용매에 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 잔류 용매량이 0~10중량%인 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[10] [7]~[9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하는 공정은 잔류 용매량이 0~5중량%인 셀룰로오스아실레이트 필름을 건조 연신하는 것을 포함하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[11] [7]~[10] 중 어느 하나에 있어서, W1이 건조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 중량을 나타내고, W0이 유기 용매에 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 중량을 나타낼 때, 비 W1/W0는 0.97~1.03을 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[12] [7]~[11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름은 하기 공정을 포함하는 방법에 의해 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법:
셀룰로오스아실레이트가 용해된 혼합물을 -30~10℃의 온도로 유지된 지지체 상에 캐스팅하는 공정,
상기 혼합물 중의 잔류 용매량이 101~400중량%인 상태에서 상기 지지체로부터 혼합물을 웹으로서 박리하는 공정, 및
상기 박리된 웹을 텐터로 유지하는 공정.
또한, 본 발명의 다른 형태를 이하에 기재한다.
[13] [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서, 리타데이션 상승제를 0.01~15중량% 포함하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
[14] [1]~[3] 또는 [13] 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로오스의 수산기에 대해 치환되는 아실기의 아실 치환도가 2.00~3.00인 셀룰로오스아실레이트 필름.
[15] [1]~[3], [13] 또는 [14] 중 어느 하나에 있어서, 3개 이상의 탄소원소를 포함하고 셀룰로오스의 수산기에 대해 치환되는 아실기의 아실 치환도는 0~2.00인 셀룰로오스아실레이트 필름.
[16] [7]에 있어서, 상기 유기용매는 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 양용매를 주용매로서 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[17] [7]~[12] 또는 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용매의 농도는 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 용매 농도보다 높은 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[18] [7]~[12] 또는 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름은 연신된 셀룰로오스아실레이트 필름인 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[19] [18]에 있어서, 상기 연신된 셀룰로오스아실레이트 필름은 필름 중의 잔류 용매량이 0~10중량%의 상태하에서 연신된 셀룰로오스아실레이트 필름인 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[20] [7]~[12] 또는 [16]~[19] 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 유기용매와 접촉시키는 공정은 유기용매를 셀룰로오스아실레이트 필름에 도포하는 공정을 포함하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[21] [7]~[12] 또는 [16]~[20] 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 상기 유기용매와 접촉시키는 공정은 필름을 반송하면서 실시되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[22] [7]~[12] 또는 [16]~[21] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션(Re0)에 대한 상기 건조 공 정 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션(Re1)의 비 Re1/Re0은 0.8~1.2인 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[23] [7]~[12] 또는 [16]~[22] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈(HZ0)에 대한 상기 건조 공정 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈(HZ1)의 비 HZ1/HZ0은 0.1~1.5인 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
[24] [7]~[12] 또는 [16]~[23] 중 어느 하나에 있어서, 상기 건조 공정 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈(HZ1)는 1.0% 이하인 셀룰로오스아실레이트 필름.
[25] [5]에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 편광자와 직접 접착된 편광판.
[26] [5] 또는 [25]에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 유기용매 접촉면이 편광자에 접촉된 면인 편광판.
본 발명의 실시형태에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름은 리타데이션이 적절히 조정되어 있고, 편광자와의 밀착성이 적절하다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용함으로써 제조되는 위상차 필름, 편광판 및 액정표시장치는 우수한 신뢰성을 보여준다.
셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법 등을 포함하는 본 발명의 실시형태를 이하에 구체적으로 설명한다. 구성 특징의 설명은 본 발명의 실시형태에 근거한 경우에 되어 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "**~**"로 표시한 수치범위는 "~"의 전후에 기재된 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
<<셀룰로오스아실레이트 필름>>
본 발명의 실시형태에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름은 필름의 적어도 한쪽 면에 있어서 표면으로부터의 깊이가 0~3㎛인 부분의 면내 배향이 표면으로부터의 깊이가 3~10㎛인 부분의 면내 배향보다 낮은 것을 특징으로 한다.
필름의 양면의 면내 배향을 고려했을 경우에 다른 면보다 면내 배향이 낮은 면의 표면조도는 바람직하게는 5~300㎚이다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 하기 식(I) 및 (II)을 만족시키는 것이 바람직하다.
식(I): 30≤Re≤85
식(II): 80≤Rth≤300
식 중, Re 및 Rth는 각각 면내 방향에서의 리타데이션 값(면내 리타데이션) 및 막두께 방향에서의 리타데이션 값(막두께 방향 리타데이션)을 나타낸다(단위: ㎚)
<<셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법>>
본 발명의 실시형태에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법은 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하는 공정, 필름과 유기용매를 접촉시키는 공정, 및 필 름을 건조하여 유기용매의 양을 저감하는 공정을 포함한다.
[셀룰로오스아실레이트]
우선, 셀룰로오스아실레이트 필름 및 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법에 사용될 수 있는 셀룰로오스아실레이트에 관해 이하에 설명한다.
본 발명의 제조방법에서 유기용매와 접촉하는 셀룰로오스아실레이트 필름은 셀룰로오스아실레이트가 필름을 구성하는 주성분 폴리머인 필름이다. 여기서, "주성분 폴리머"란 필름이 단일 폴리머로 이루어진 경우에는 폴리머 그 자체를 나타내고, 복수의 폴리머로 이루어진 경우에는 필름을 구성하는 전체 폴리머 중 가장 중량분율이 높은 폴리머를 나타낸다.
셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스와 카르복실산의 에스테르이다. 셀룰로오스아실레이트에 있어서, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 2-, 3- 및 6-위치에 존재하는 수산기의 수소원자 전부 또는 일부가 아실기로 치환되어 있다. 상기 아실기는 탄소원자수 2~22개인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 2~4개이다. 상기 아실기의 예로는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 및 신나모일기를 들 수 있다. 상기 아실기는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, 피발로일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 및 신나모일기가 바람직하고, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기가 가장 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스와 복수종의 카르복실산의 에스테르이어도 좋다. 즉, 셀룰로오스아실레이트는 복수종의 아실기로 치환되어도 좋다.
그 중에서, 바람직한 셀룰로오스아실레이트는 이하의 재료이다. 즉, SA 및 SB가 각각 아세틸기(탄소원자 2개 포함)의 치환도 및 셀룰로오스의 수산기에 대해 치환된 3개 이상의 탄소원자를 갖는 아실기의 치환도를 나타낼 때, SA+SB의 값을 감소시킴으로써 고유 복굴절성을 증가시켜 리타데이션의 발현성을 증가시킬 수 있고, 반면에 SA+SB의 값을 증가시킴으로써 제막 속도를 증가시킬 수 있다. 따라서, SA+SB 값의 범위는 바람직하게는 2.00≤SA+SB≤3.00이고, 보다 바람직하게는 2.30≤SA+SB≤2.90이고, 더욱 바람직하게는 2.40≤SA+SB≤2.85이고, 보다 더욱 바람직하게는 2.60≤SA+SB≤2.83이고, 특히 바람직하게는 2.70≤SA+SB≤2.81이다. 또한, 셀룰로오스아실레이트의 결정을 리타데이션 제어에 적극적으로 사용할 경우에 SA+SB 값의 범위는 보다 바람직하게는 2.75≤SA+SB≤3.00이고, 더욱 바람직하게는 2.80≤SA+SB≤2.99이고, 보다 더욱 바람직하게는 2.85≤SA+SB≤2.98이고, 특히 바람직하게는 2.87≤SA+SB≤2.98이다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션의 습도 의존성은 SB를 조정함으로써 조정할 수 있다. 제막 속도는 SB를 감소시킴으로써 증가시킬 수 있지만, 리타데이션의 습도 의존성은 SB를 증가시킴으로써 저감시킬 수 있다. 따라서, SB의 범위는 바람직하게는 0<SB≤2.0이고, 보다 바람직하게는 0.1<SB≤1.0이고, 더욱 바람직하게는 0.2<SB≤0.7이다. 또한, 셀룰로오스의 수산기의 전부가 치환된 경우 상기 치환도는 3이 된다.
셀룰로오스아실레이트는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, 셀룰로오스아실레이트의 제조방법에 대해서, 그것의 기본적인 원리는 미기타 노브히코 등의 Mokuzai Kagaku(Wood Chemistry) pp. 180-190(Kyoritsu Publishing, 1968)에 기재되어 있다. 셀룰로오스아실레이트의 대표적인 제조방법으로는 카르복실산 무수물-카르복실산-황산 촉매를 사용한 액상 아실화법이 있다. 구체적으로는, 면화 린터나 목재 펄프와 같은 셀룰로오스용 원료를 적정량의 아세트산과 같은 카르복실산으로 전처리한 후, 미리 냉각한 아실화 혼합물에 투입하여 에스테르화하여 완전한 셀룰로오스아실레이트(2-, 3- 및 6-위치에서의 아실기의 전체 치환도가 거의 3.00임)를 제조한다. 상기 아실화 혼합물은 일반적으로 용매로서의 카르복실산, 에스테르화제로서의 카르복실산 무수물 및 촉매로서의 황산을 포함한다. 일반적으로, 상기 방법에 사용되는 카르복실산 무수물의 양은 무수물과 반응하는 셀룰로오스에 존재하는 수분과 계내에 존재하는 수분의 합계량을 화학양론적으로 초과한다.
이어서, 아실화 종료 후에 계내에 잔존하고 있는 과잉 카르복실산 무수물을 가수분해하기 위해서 물 또는 함수 아세트산을 계에 첨가한다. 그 후 에스테르화 촉매를 일부 중화하기 위해서 중화제(예컨대, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물)를 포함하는 수용액을 첨가해도 좋다. 그 후, 얻어진 완전 셀룰로오스아실레이트를 소량의 아실화 촉매(일반적으로는, 계내에 잔존하는 황산)의 존재 하에서 20~90℃로 유지함으로써 비누화 및 숙성하여 소망하는 아실기 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스아실레이트로 변화시킨다. 소망하는 셀룰로오스아실레이트가 얻어질 때에 계내에 잔존하고 있는 촉매를 상기 중화제로 완전히 중화하거나, 또는 촉매를 중화하지 않고 셀룰로오스아실레이트 용액을 물 또는 희석된 아세트산에 투입(또는 물 또는 희석된 아세트산을 셀룰로오스아실레이트 용액에 투입함)하여 셀룰로오스아실레이트를 분리한 후, 이것을 세정 및 안정화하여 목적물인 셀룰로오스아실레이트를 얻는다.
상기 셀룰로오스아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도로 150~500이 바람직하고, 200~400이 보다 바람직하고, 220~350이 더욱 바람직하다. 상기 점도 평균 중합도는 우다 등의 극한점도법(우다 카즈오, 사이토 히데오; Journal of the Fiber Society of Japan, Vol.18, No.1, pp. 105-120, 1962)에 따라 측정되어도 좋다. 상기 점도 평균 중합도의 측정 방법은 일본 특허공개 평9-95538호 공보에 기재되어 있다.
저분자 성분의 양이 적은 셀룰로오스아실레이트는 높은 평균 분자량(높은 중합도)을 갖지만, 점도는 일반적인 셀룰로오스아실레이트보다 낮다. 이러한 저분자 성분의 양이 적은 셀룰로오스아실레이트는 일반적인 방법으로 합성된 셀룰로오스아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻어질 수 있다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스아실레이트를 적당한 유기용매로 세정함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 저분자 성분의 양이 적은 셀룰로오스아실레이트는 그것을 합성함으로써 얻어질 수 있다. 저분자 성분의 양이 적은 셀룰로오스아실레이트를 합성할 경우, 아실화 반응에 있어서의 황산 촉매량을 셀룰로오스 100중량부에 대하여 0.5~25중량부로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 황산 촉매의 양이 상기 범위내로 조정되면, 바람직한 분자량 분포(균일한 분자량 분포)의 셀룰로오스아실레이트를 제조할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트의 중합도 및 분자량 분포는 겔투과 크로마토그래피(GPC) 등에 의해 측정할 수 있다.
셀룰로오스에스테르의 원료 면화와 제조방법에 대해서는 Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin(No. 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 교카이 하츠메이), pp. 7-12에 기재되어 있다.
셀룰로오스아실레이트 필름 제조용 원료로서 사용되는 셀룰로오스아실레이트로서는 분말상이나 입자상 셀룰로오스아실레이트가 사용될 수 있고, 또한 펠렛화한 것도 사용가능하다. 원료로서 사용될 때의 셀룰로오스아실레이트의 함수율은 1.0중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 일부 경우에는 셀룰로오스아실레이트의 함수율은 0.2중량% 이하인 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트의 함수율이 상기 바람직한 범위내에 있지 않을 경우에 셀룰로오스아실레이트를 풍건이나 가열 등에 의해 건조하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 때 단일 폴리머 또는 복수종의 폴리머를 사용해도 좋다.
[셀룰로오스아실레이트 용액]
본 발명의 제조방법에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름(이하, "유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름"이라 칭함)은, 예컨대 셀룰로오스아실레이트나 각종 첨가제를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 용액으로부터 용액 캐스팅 제막법에 따라 제조되어도 좋다. 용액 캐스팅 제막법에 사용될 수 있는 셀룰 로오스아실레이트는 이하에 설명한다.
(용매)
본 발명의 제조방법에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 용액에서의 주용매로서는 상기 폴리머의 양용매인 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트의 양용매란 셀룰로오스아실레이트를 투명 또는 반투명의 용액상태로 만들 수 있는 용매를 의미하고, 실온에서 셀룰로오스아실레이트를 용해 또는 팽윤시킬 수 있는 용매이다. 이러한 유기용매로서는 비점이 80℃ 이하인 유기용매가 건조 부하 저감의 관점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 유기용매의 비점은 10~80℃이고, 특히 바람직하게는 20~60℃이다. 또한, 경우에 따라서 비점이 30~45℃인 유기용매가 주용매로서 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 주용매로서는 할로겐화 탄화수소를 특히 바람직하게 들 수 있다. 경우에 따라서 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜 및 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 분기상 구조 또는 환상 구조를 가져도 좋다. 상기 주용매는 에스테르, 케톤, 에테르 및 알콜 중 2개 이상의 관능기(즉, -COO-, -CO-, -O-, -OH)를 가져도 좋다. 또한, 이들 에스테르, 케톤, 에테르 및 알콜의 탄화수소 부분에 있어서의 수소원자는 할로겐 원자(특히, 불소원자)로 치환되어도 좋다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 용액의 주용매에 관해서는, 용액의 용매가 단일 용매인 경우에는 그것이 주용매이지만, 용매가 복수종의 용매를 함유할 경우에는 주용매는 전체 구성 용매 중 가장 중량분율이 높은 용매이다. 주용매로서는 할로겐화 탄화수소를 바람직하게 들 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소는 더욱 바람직하게는 염소화 탄화수소이고, 그 예로는 디클로로메탄 및 클로로포름을 들 수 있고, 디클로로메탄이 더욱 바람직하다.
상기 에스테르는, 예컨대 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 메틸아세테이트 및 에틸 아세테이트를 들 수 있다.
상기 케톤은, 예컨대 아세톤 및 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
상기 에테르는, 예컨대 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산을 들 수 있다.
상기 알콜은, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올을 들 수 있다.
상기 탄화수소는, 예컨대 n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠 및 톨루엔을 들 수 있다.
이들 주용매와 병용되는 유기용매는 할로겐화 탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜 및 탄화수소를 들 수 있고, 이들은 분기상 구조 또는 환상 구조를 가져도 좋다. 상기 유기용매는 에스테르, 케톤, 에테르 및 알콜 중 2개 이상의 관능기(즉, -O-, -CO-, -COO-, -OH)를 가져도 좋다. 또한, 상기 에스테르, 케톤, 에테르 및 알콜의 탄화수소 부분에서의 수소원자는 할로겐 원자(특히, 불소원자)로 치환되어도 좋다.
상기 할로겐화 탄화수소는 바람직하게는 염소화 탄화수소이고, 디클로로메탄 및 클로로포름을 들 수 있고, 디클로로메탄이 더욱 바람직하다.
상기 에스테르로는, 예컨대 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메 이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 들 수 있다.
상기 케톤으로는, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다.
상기 에테르로는, 예컨대 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다.
상기 알콜로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 들 수 있다. 알콜은 바람직하게는 탄소원자수 1~4개의 알콜이고, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 부탄올이고, 가장 바람직하게는 메탄올 또는 부탄올이다. 상기 탄화수소는, 예컨대 n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다.
2종 이상의 다른 관능기를 갖는 유기용매로는, 예컨대 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 및 메틸아세테이트를 들 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 구성하는 폴리머는 수산기나 에스테르기와 같은 수소결합성 관능기를 포함하므로 폴리머의 전체 용매 중에 용해성 향상 및 제막 속도 향상 및 캐스팅 지지체로부터의 막 박리시 하중 저감의 관점으로부터 5~30중량%, 보다 바람직하게는 7~25중량%, 더욱 바람직하게는 10~20중량%의 알콜을 함유한다.
또한, 본 발명의 제조방법에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 용액은 유기용매를 1~15중량%, 보다 바람직하게는 1.5~13중량%, 더욱 바람직하게는 2~10중량% 함유하고, 상기 용매는 건조 공정 초기에 할로겐화 탄화수소와 함께 소량으로 휘발되어 점차로 농축되고, 비점이 95℃ 이상이고, 또한 셀룰로오스에스테르에 대해 빈용매이다. 또한, 본 발명에 있어서 물을 소량 함유시키는 것은 용액점도나 건조시의 웨트 필름의 막강도를 높이고, 드럼 캐스팅법에 따라 캐스팅시 도프 강도를 높이는데에 유효하다. 예컨대, 물을 용액의 전체 중량에 대하여 0.1~5중량% 함유해도 좋고, 보다 바람직하게는 0.1~3중량% 함유해도 좋고, 특히 바람직하게는 0.2~2중량% 함유해도 좋다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 용액의 용매로서 사용되는 유기용매의 조합의 바람직한 예를 이하를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 비율의 수치는 중량부를 의미한다.
(1) 디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올=80/10/5/5
(2) 디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올=80/5/5/10
(3) 디클로로메탄/이소부틸알콜=90/10
(4) 디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올=80/5/5/10
(5) 디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산=80/8/10/2
(6) 디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올=80/10/5/5
(7) 디클로로메탄/부탄올=90/10
(8) 디클로로메탄/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/부탄올=68/10/10/7/5
(9) 디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/펜탄올=80/2/15/3
(10) 디클로로메탄/메틸아세테이트/에탄올/부탄올=70/12/15/3
(11) 디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올=80/5/5/10
(12) 디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/펜탄올=50/20/15/5/10
(13) 디클로로메탄/1,3-디옥솔란/메탄올/부탄올=70/15/5/10
(14) 디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/부탄올=75/5/10/5/5
(15) 디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부틸알콜/시클로헥사논=60/18/3/10/7/2
(16) 디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/이소부틸알콜=70/10/10/10
(17) 디클로로메탄/아세톤/에틸아세테이트/부탄올/헥산=69/10/10/10/1
(18) 디클로로메탄/메틸아세테이트/메탄올/이소부틸알콜=65/15/10/10
(19) 디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올=85/7/3/5
(20) 디클로로메탄/메탄올/부탄올=83/15/2
(21) 디클로로메탄=100
(22) 아세톤/에탄올/부탄올=80/15/5
(23) 메틸아세테이트/아세톤/메탄올/부탄올=75/10/10/5
(24) 1,3-디옥솔란=100
(25) 디클로로메탄/메탄올/부탄올/물=85/18/1.5/0.5
(26) 디클로로메탄/아세톤/메탄올/부탄올/물=87/5/5/2.5/0.5
(27) 디클로로메탄/메탄올=92/8
(28) 디클로로메탄/메탄올=90/10
(29) 디클로로메탄/메탄올=87/13
(30) 디클로로메탄/에탄올=90/10
또한, 경우에 따라 할로겐 비함유 유기용매를 주용매로 해도 좋고, Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletion(No. 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, Hatsumei Kyokai)에 상세하게 기재되어 있다.
(용액 농도)
이하에 제조된 상기 셀룰로오스아실레이트 용액 중의 셀룰로오스아실레이트 농도는 5~40중량%가 바람직하고, 10~30중량%가 더욱 바람직하고, 15~30중량%가 가장 바람직하다.
상기 셀룰로오스아실레이트 농도는 셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해하는 단계에서 소정의 농도가 되도록 조정할 수 있다. 또한, 저농도(예컨대, 4~14중량%)의 용액을 미리 제조한 후에 용매를 증발시킴으로써 용액을 농축해도 좋다. 또한, 고농도 용액을 미리 제조한 후에 희석해도 좋다. 또한, 첨가제를 첨가함으로써 용액 중의 셀룰로오스아실레이트의 농도를 저하시킬 수도 있다.
(첨가제)
본 발명의 제조방법에 사용되는 폴리머 필름의 제조에 사용되는 상기 폴리머 용액은 각 제조 공정에 있어서 필름의 용도에 따라 각종 액체 또는 고체 첨가제를 포함해도 좋다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 바람직하게 사용되는 첨가제의 예로는 분자량 10,000 이하의 첨가제이며, 리타데이션의 습도 의존성을 저감하거나 또는 리타데이션의 발현성이나 Re와 Rth의 균형을 조정하는데 적당히 사용될 수 있다. 특히, Rth/Re 값을 상승시키려는 경우에는 상기 분자량 10,000 이하의 첨가제는 방향환을 하나 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 첨가제의 예로는 가소제(바람직한 양은 폴리머에 대하여 0.01~30중량%이고, 이하 동일하게 적용됨), 자외선흡수제(0.001~1중량%), 평균 입자 크기가 5~3000㎚인 분말상 입자(0.001~1중량%), 불소 함유 계면활성제(0.001~1중량%), 이형제(0.0001~1중량%), 열화 방지제(0.0001~1중량%), 광학 이방성 제어제(0.01~10중량%) 및 적외선 흡수제(0.001~1중량%)를 들 수 있다.
상기 광학 이방성 제어제는 분자량 10,000 이하의 화합물이며, 바람직하게는 소수부와 친수부를 모두 갖는 화합물이다. 이들 화합물은 폴리머 쇄 사이에 배열함으로써 필름의 리타데이션 값을 변화시킨다. 상기 화합물이 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트와 병용되면 상기 화합물은 필름의 소수성을 향상시킬 수 있고, 리타데이션의 습도 의존성 변화를 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 화합물이 자외선 흡수제나 적외선 흡수제와 병용되면 상기 화합물은 필름의 리타데이션의 파장 의존성을 효과적으로 제어할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 사용되는 첨가제는 건조 공정에서의 실질적으로 증발되지 않는 것이 바람직하다.
필름의 리타데이션의 습도 의존성 변화를 저감하는 관점으로부터는 필름에 첨가되는 첨가제의 양은 많은 것이 바람직하지만, 첨가량의 증대에 따라 폴리머 필름의 유리전이온도(Tg)가 저하되고 필름의 제조 공정시 첨가제가 증발되는 문제가 생기기도 한다. 따라서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아세테이트를 폴리머로서 사용할 경우에는 분자량 10,000 이하의 첨가제의 양은 상기 셀룰로오스아실레이트에 대하여 30중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~30중량%의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 2~20중량%의 범위내이다.
구체적으로, Rth/Re 값을 증가시키는 관점으로부터 첨가제는 방향환을 하나 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 방향환을 2~15개 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 방향환을 3~10개 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 화합물의 방향환을 구성하는 것들 이외의 각 원자는 방향환과 대략 동일 평면에 위치하는 것이 바람직하고, 또한 화합물이 복수의 방향환을 갖는 경우에는 각 방향환이 다른 방향환과 대략 동일 평면에 위치하는 것이 바람직하다. 또한, Rth를 선택적으로 상승시키기 위해서 첨가제는 방향환의 평면이 필름면에 평행하는 방식으로 필름에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 셀룰로오스아실레이트에 대해 적합하게 사용될 수 있는 첨가제에 대해서는 일본 특허공개 2005-104148호 공보에 기재되어 있다. 또한, Rth/Re 값을 증가시키는 효과를 나타낼 수 있는 광학 이방성 제어제(리타데이션 상승제)로서는 일본 특허공개 2005-104148호 공보의 33~34쪽에 기재된 가소제 및 일본 특허공개 2005-104148호 공보의 38~89쪽에 기재된 광학 이방성 컨트롤제를 들 수 있다. 또한, 적외선 흡수로서 일본 특허공개 2001-194522호 공보에 기재되어 있다. 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 적당히 결정되어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는 하기의 고분자 가소제를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고분자 가소제는 그 화합물 중에 반복단위 부분을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자 가소제는 수 평균 분자량이 500~10,000이고, 바람직하게는 600~3,000이고, 더욱 바람직하게는 700~2,500이고, 특히 바람직하게는 700~2,000이다. 그러나, 본 발명에 있어서의 고분자 가소제는 이러한 반복단위 부분을 갖는 화합물만으로 한정되지 않고 반복단위를 갖지 않는 화합물과의 혼합물이어도 좋다.
본 발명의 고분자 가소제는 사용하는 환경 온도 또는 습도에서(일반적으로, 실온 즉 25℃, 상대습도 60%) 액체 또는 고체이어도 좋다. 바람직하게는 그 색은 가능한 한 밝으면 좋고, 특히 바람직하게는 무색이다. 바람직하게는 보다 고온에서 열적으로 안정하고, 더욱 바람직하게는 분해 시작 온도가 150℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이다. 본 발명에 사용되는 고분자 가소제를 이하에 구체예를 들어 상세히 설명하지만, 본 발명에 사용되는 폴리머 가소제는 한정되지 않는다.
(고분자 가소제의 종류)
본 발명의 폴리머 필름에 사용되는 고분자 가소제는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 수 평균 분자량이 500 이상이고, 폴리에스테르 가소제, 폴리에테르 가소제, 폴리우레탄 가소제, 폴리에스테르 폴리우레탄 가소제, 폴리에스테르 폴리 에테르 가소제, 폴리에테르 폴리우레탄 가소제, 폴리아미드 가소제, 폴리술폰 가소제, 폴리술폰아미드 가소제 및 이하에 열거하는 다른 고분자 가소제로부터 선택되는 하나 이상의 가소제이다.
더욱 바람직하게는, 이들 중 적어도 하나는 폴리에스테르 가소제, 폴리에테르 가소제, 폴리우레탄 가소제, 폴리에스테르 폴리우레탄 가소제, 폴리에스테르 폴리에테르 가소제, 폴리에테르 폴리우레탄 가소제, 폴리아미드 가소제, 폴리술폰 가소제 또는 폴리술폰아미드 가소제이고, 특히 바람직하게는 폴리에스테르 가소제, 폴리에스테르 폴리우레탄 가소제 또는 폴리에스테르 폴리에테르 가소제이다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 고분자 가소제를 종류에 따라 이하에 기재한다.
(폴리에스테르 가소제)
우선, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 가소제에 대해 설명한다. 특별히 한정되지 않지만 바람직한 폴리에스테르 함유 가소제는 디카르복실산과 글리콜 사이의 반응에 의해 제조된 것이며, 반응물의 양 말단은 그와 같아도 좋고, 또는 모노카르복실산이나 모노알콜과 더 반응시켜서 블록킹해도 좋다. 이 말단 블록킹은 가소제에 유리 카르복실산을 함유하지 않는 것이 가소제의 보존성에 효과적이기 때문에 유효하게 된다. 본 발명의 폴리에스테르 가소제용 디카르복실산은 바람직하게는 탄소원자수 4~12개의 지방족 디카르복실산 또는 탄소원자수 8~12개의 방향족 디카르복실산이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 가소제의 탄소원자수 4~12개의 알킬렌디카르복실산 성분으로는, 예컨대 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르 산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산이 있다. 탄소원자수 8~12개의 아릴렌디카르복실산 성분으로는 프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 및 1,4-나프탈렌디카르복실산이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 좋다. 이어서, 폴리에스테르 가소제로 이용되는 글리콜에 대해서 설명한다. 탄소원자수 2~12개의 지방족 또는 지환식 글리콜 및 탄소원자수 6~12개의 방향족 글리콜을 들 수 있다.
탄소원자수 2~12개의 지방족 글리콜 및 지환식 글리콜류로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-옥타데칸디올을 들 수 있다. 이들 글리콜은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 좋다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리에스테르 가소제는 그 양 말단이 카르복실산이 아니도록 모노알콜 잔기나 모노카르복실산 잔기로 보호된다. 이 경우, 모노알콜 잔기는 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 미치환 모노알콜 잔기가 바람직하고, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알콜, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알콜, 노닐알콜, 이소노닐알콜, tert-노닐알콜, 데칸올, 도데칸올, 도데카헥산올, 도데카 옥탄올, 알릴알콜 및 올레일알콜과 같은 지방족 알콜; 및 벤질알콜과 3-페닐프로판올과 같은 치환 알콜을 들 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 말단 블록킹용 알콜 잔기는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알콜, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알콜, 이소노닐알콜, 올레일알콜 및 벤질알콜이고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 시클로헥실알콜, 2-에틸헥실알콜, 이소노닐알콜 및 벤질알콜이 특히 바람직하다.
모노카르복실산 잔기로 블록킹하는 경우, 모노카르복실산 잔기로서 사용되는 모노카르복실산은 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 미치환 모노카르복실산이 바람직하다. 이것은 지방족 모노카르복실산 또는 방향족 카르복실산이어도 좋다. 우선, 바람직한 지방족 모노카르복실산에 대해서 설명한다. 이들은 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산 및 올레산을 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산으로는, 예컨대 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 오르토톨루산, 메타톨루산, 파라톨루산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말-프로필벤조산, 아미노벤조산 및 아세톡시벤조산이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 좋다.
바람직한 폴리에스테르 가소제의 구체예는 폴리(에틸렌글리콜/아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/아디프산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/세박산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/세박산)에스테르, 폴리(1,6-헥산디올/아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/프탈산)에스테르, 폴 리(1,3-부탄디올/프탈산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/테레프탈산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/1,5-나프탈렌-디카르복실산)에스테르, 양 말단이 2-에틸헥실알콜에스테르로 블록킹된 폴리(프로필렌글리콜/테레프탈산)에스테르, 양 말단이 2-에틸헥실알콜에스테르 및 아세틸화 폴리(부탄디올/아디프산)에스테르로 블록킹된 폴리(프로필렌글리콜/아디프산)에스테르이다.
이들 폴리에스테르는 일반적인 방법으로 용이하게 합성될 수 있다. 예컨대, 상술한 2염기산 또는 이들의 알킬에스테르는 열용융 축합법에 따라 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통해 글리콜과 반응하거나; 또는 상기 산의 산염화물은 계면축합법에 따라 글리콜과 반응한다. 폴리에스테르 가소제는 Koichi Murai, Kasozai Sono Riron-to-Oyo(Plasticizer, Their Theory and Application), (Miyuki Publishing 발행, 1973년 3월 1일, 제 1 판)에 상세히 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평5-155809호 공보, 일본 특허공개 평5-155810호 공보, 일본 특허공개 평5-197073호 공보, 일본 특허공개 2006-259494호 공보, 일본 특허공개 평7-330670호 공보, 일본 특허공개 2006-342227호 공보 및 일본 특허공개 2007-003679호 공보에 기재된 재료도 사용가능하다.
시판품으로서 DIARY 2007, pp. 5-27에 기재된 ADEKA Corporation 제품의 Adekacizers(각종 형태의 Adekacizer P series 및 Adekacizer PN series)가 사용가능하다. 또한, List of Polymer-Related Co㎜ercial Products, 2007, p.25에 기재된 DIC Corporation 제품의 Polylight series의 각종 시판품이 사용가능하고; 또한, DIC Corporation의 Polymer Modifiers(2004년 4월 1일 발행, 000VIII), pp. 2- 5에 기재된 Polycizer series의 각종 시판품이 사용가능하다. 또한, 미국 CP HALL 제품의 Plasthall P series가 이용가능하다. Velsicol Chemicals(Rosemont, Ill.)의 상품명 BENZOFLEX(에컨대, BENZOFLEX 400, 폴리프로필렌글리콜 디벤조에이트)로 벤조일 관능화 폴리에테르를 시판하고 있다.
(폴리에스테르 폴리에테르 가소제)
이어서, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리에테르 가소제에 대해 설명한다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리에테르 가소제는 디카르복실산과 폴리에테르디올의 축합 폴리머이다. 디카르복실산으로서는 상기 폴리에스테르 가소제에서 기재된 탄소원자수 4~12개의 지방족 디카르복실산 또는 탄소원자수 8~12개의 방향족 디카르복실산이 그대로 사용된다.
이어서, 탄소원자수 2~12개의 지방족 글리콜을 갖는 폴리에테르로는 폴리에틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 그것의 조합을 들 수 있다. 일반적으로 여기에 사용가능한 시판의 폴리에테르글리콜은 카보왁스 수지, 플루르닉스(Plurnics) 수지 및 나이액스(Niax) 수지이다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리에테르 가소제의 제조시 당업자에게 잘 알려진 중합법을 사용할 수 있다.
이들 폴리에스테르 폴리에테르 가소제로는 미국특허 제 4,349,469호 명세서에 기재된 폴리에스테르 폴리에테르 가소제가 열거된다. 기본적으로, 예컨대 디카르복실산 성분으로서 1,4-시클로헥산디카르복실산과 폴리에테르 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로부터 제조된 폴리에스테르 폴 리에테르 가소제가 있다. 그 외 유용한 폴리에스테르 폴리에테르 가소제로는 DuPont 제품의 Hytrel copolyester 및 GAF 제품의 Galflex copolymer와 같은 시판 수지를 들 수 있다. 이들은 일본 특허공개 평5-197073호 공보에 기재된 재료를 이용할 수 있다. ADEKA 제품의 Adekacizer RS series 시판품이 사용가능하다. 또한, 알킬 관능화 폴리알킬렌옥시드의 폴리에스테르 폴리에테르 가소제는 ICI Chemicals(Wilmington, Del.) 제품의 상품명 PYCAL(예컨대, PYCAL 94, 폴리에틸렌옥시드 페닐에스테르)이다.
(폴리에스테르 폴리우레탄 가소제)
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리우레탄 가소제에 대해 설명한다. 상기 가소제는 폴리에스테르와 이소시아네이트 화합물의 축합을 통해 얻어질 수 있다. 폴리에스테르로서 양 말단을 블록킹하지 않은 폴리에스테르는 그대로 사용되어도 좋고, 폴리에스테르 가소제로 상술된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리우레탄 구조를 구성하는 디이소시아네이트 성분으로는 OCN(CH2)PNCO(p=2~8) 폴리메틸렌 이소시아네이트, 일반적으로 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트; p-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, p,p'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트; 및 m-크실릴렌 디이소시아네이트가 열거되지만, 디이소시아네이트 화합물은 한정되지 않는다. 그 중에서, 톨릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴 렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르 폴리우레탄 가소제는 폴리에스테르 디올과 디이소시아네이트의 원료 화합물을 혼합하고, 가열하에 교반하는 일반적인 합성 방법에 의해 쉽게 얻을 수 있다. 이들 재료로는 일본 특허공개 평5-197073호 공보, 일본 특허공개 2001-122979호 공보, 일본 특허공개 2004-175971호 공보 및 일본 특허공개 2004-175972호 공보에 기재된 재료가 사용되어도 좋다.
(기타 고분자 가소제)
본 발명에 있어서 상술한 폴리에스테르 가소제, 폴리에스테르 폴리에테르 가소제 및 폴리에스테르 폴리우레탄 가소제 뿐만 아니라 그 외의 고분자 가소제도 사용할 수 있다. 그 외 고분자 가소제로는 지방족 탄화수소 폴리머; 지환식 탄화수소 폴리머; 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트와 같은 아크릴 폴리머(에스테르 기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실 기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, tert-노닐기, 도데실기, 트리데실기, 스테아릴기, 올레일기, 벤질기 또는 페닐기); 폴리비닐 이소부틸에테르 및 폴리N-비닐피롤리돈과 같은 비닐 폴리머; 폴리스티렌 및 폴리4-히드록시 스티렌과 같은 스티렌 폴리머; 폴리에틸렌옥시드 및 폴리프로필렌옥시드와 같은 폴리에테르; 폴리아미드; 폴리우레탄; 폴리우레아; 페놀/포름알데히드 축합물; 우레아-포름알데히드 축합물; 및 폴리비닐 아세테이트를 들 수 있다.
이들 폴리머 가소제는 1종의 반복단위를 포함하는 중합체이어도 좋고, 또는 복수의 반복 단위를 포함하는 공중합체이어도 좋다. 2종 이상의 상기 폴리머를 병 용해도 좋다. 이들 고분자 가소제는 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 동일한 효과를 제공할 수 있다. 이들 중에서, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 다른 비닐 모노머와의 공중합체가 바람직하다. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트와 같은 아크릴 폴리머(에스테르기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기 또는 올레일기)를 기본적으로 포함하는 고분자 가소제가 특히 바람직하다.
(고분자 가소제의 구체예)
고분자 가소제의 바람직한 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 가소제는 이들에 한정되는 것은 아니다.
PP-1: 에탄디올/숙신산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 2500)
PP-2: 1,3-프로판디올/글루타르산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1500)
PP-3: 1,3-프로판디올/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1300)
PP-4: 1,3-프로판디올/에틸렌글리콜/아디프산(1/1/2몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1500)
PP-5: 2-메틸-1,3-프로판디올/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1200)
PP-6: 1,4-부탄디올/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1500)
PP-7: 1,4-시클로헥산디올/숙신산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 800)
PP-8: 양 말단이 부틸에스테르로 블록킹된 1,3-프로판디올/숙신산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1300)
PP-9: 양 말단이 시클로헥실 에스테르로 블록킹된 1,3-프로판디올/글루타르산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1500)
PP-10: 양 말단이 2-에틸헥실 에스테르로 블록킹된 에탄디올/숙신산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 3000)
PP-11: 양 말단이 이소노닐 에스테르로 블록킹된 1,3-프로판디올/에틸렌글리콜/아디프산(1/1/2몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1500)
PP-12: 양 말단이 프로필 에스테르로 블록킹된 2-메틸-1,3-프로판디올/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1300)
PP-13: 양 말단이 2-에틸헥실 에스테르로 블록킹된 2-메틸-1,3-프로판디올/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1300)
PP-14: 양 말단이 이소노닐 에스테르로 블록킹된 2-메틸-1,3-프로판디올/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1300)
PP-15: 양 말단이 부틸 에스테르로 블록킹된 1,4-부탄디올/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1800)
PP-16: 에탄디올/테레프탈산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 2000)
PP-17: 1,3-프로판디올/1,5-나프탈렌 디카르복실산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1500)
PP-18: 2-메틸-1,3-프로판디올/이소프탈산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1200)
PP-19: 양 말단이 벤질에스테르로 블록킹된 1,3-프로판디올/테레프탈산(1/1 몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1500)
PP-20: 양 말단이 프로필에스테르로 블록킹된 1,3-프로판디올/1,5-나프탈렌 디카르복실산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1500)
PP-21: 양 말단이 부틸에스테르로 블록킹된 2-메틸-1,3-프로판디올/이소프탈산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1200)
PP-22: 폴리(평균 중합도: 5) 프로필렌에테르글리콜/숙신산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1800)
PP-23: 폴리(평균 중합도: 3) 에틸렌에테르글리콜/글루타르산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1600)
PP-24: 폴리(평균 중합도: 4) 프로필렌에테르글리콜/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 2200)
PP-25: 폴리(평균 중합도: 4) 프로필렌에테르글리콜/프탈산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1500)
PP-26: 양 말단이 부틸에스테르로 블록킹된 폴리(평균 중합도: 5) 프로필렌에테르글리콜/숙신산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1900)
PP-27: 양 말단이 2-에틸헥실 에스테르로 블록킹된 폴리(평균 중합도: 3) 에틸렌에테르글리콜/글루타르산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1700)
PP-28: 양 말단이 tert-노닐에스테르로 블록킹된 폴리(평균 중합도: 4) 프로필렌에테르글리콜/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1300)
PP-29: 양 말단이 프로필 에스테르로 블록킹된 폴리(평균 중합도: 4) 프로필 렌에테르글리콜/프탈산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1600)
PP-29': 에탄디올/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1000)
PP-30: 1,3-프로판디올/숙신산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1500)과 트리메틸렌 디이소시아네이트(1몰)의 축합을 통해 제조한 폴리에스테르우레탄 화합물
PP-31: 1,3-프로판디올/글루타르산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1200)과 테트라메틸렌 디이소시아네이트(1몰)의 축합을 통해 제조한 폴리에스테르우레탄 화합물
PP-32: 1,3-프로판디올/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1000)과 p-페닐렌 디이소시아네이트(1몰)의 축합을 통해 제조한 폴리에스테르우레탄 화합물
PP-33: 1,3-프로판디올/에틸렌글리콜/아디프산(1/1/2몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1500)과 톨릴렌 디이소시아네이트(1몰)의 축합을 통해 제조한 폴리에스테르우레탄 화합물
PP-34: 2-메틸-1,3-프로판디올/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1200)과 m-크실릴렌 디이소시아네이트(1몰)의 축합을 통해 제조한 폴리에스테르우레탄 화합물
PP-35: 1,4-부탄디올/아디프산(1/1몰비)의 축합물(수 평균 분자량: 1500)과 테트라메틸렌 디이소시아네이트(1몰)의 축합을 통해 제조한 폴리에스테르우레탄 화합물
PP-36: 폴리이소프로필 아크릴레이트(수 평균 분자량: 1300)
PP-37: 폴리부틸 아크릴레이트(수 평균 분자량: 1300)
PP-38: 폴리이소프로필 메타크릴레이트(수 평균 분자량: 1200)
PP-39: 폴리(메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트)(8/2몰비)(수 평균 분자량: 1600)
PP-40: 폴리(메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 메타크릴레이트)(몰비9/1)(수 평균 분자량 1600)
PP-41: 폴리비닐 아세테이트(수 평균 분자량: 2400)
(셀룰로오스아실레이트 용액의 제조)
상기 셀룰로오스아실레이트 용액은, 예컨대 일본 특허공개 소58-127737호 공보, 일본 특허공개 소61-106628호 공보, 일본 특허공개 평2-276830호 공보, 일본 특허공개 평4-259511호 공보, 일본 특허공개 평5-163301호 공보, 일본 특허공개 평9-95544호 공보, 일본 특허공개 평10-45950호 공보, 일본 특허공개 평10-95854호 공보, 일본 특허공개 평11-71463호 공보, 일본 특허공개 평11-302388호 공보, 일본 특허공개 평11-322946호 공보, 일본 특허공개 평11-322947호 공보, 일본 특허공개 평11-323017호 공보, 일본 특허공개 2000-53784호 공보, 일본 특허공개 2000-273184호 공보 및 일본 특허공개 2000-273239호 공보에 기재된 방법에 따라 제조되어도 좋다. 구체적으로는 폴리머와 용매를 혼합 교반하여 셀룰로오스아실레이트를 팽윤시키고, 경우에 따라 냉각이나 가열해서 셀룰로오스아실레이트를 용해시킨 후, 이것을 여과하여 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻는다. 얻어진 셀룰로오스아실레이 트 용액의 고형분 농도는 5~40중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용매에서의 폴리머의 용해성을 향상시키기 위해서 폴리머와 용매의 혼합물을 냉각 및/또는 가열하는 공정이 포함되는 것이 바람직하다.
할로겐 함유 유기 용매가 용매로서 사용되고, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 냉각할 경우, 혼합물을 -100~10℃로 냉각하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는, 상기 방법은 냉각 공정 전에 혼합물을 -10~39℃로 팽윤시키는 공정을 포함하고, 또한 냉각 후에 0~39℃로 가온시키는 공정을 포함한다.
할로겐 함유 유기용매가 용매로서 사용되고, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 가열한 경우, 상기 방법은 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 따라 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(a) 혼합물을 -10~39℃에서 팽윤시키고 얻어진 혼합물을 0~39℃로 가열한다.
(b) 혼합물을 -10~39℃에서 팽윤시키고 얻어진 혼합물을 0.2~30MPa에서 40~240℃로 가열한 후, 가열된 혼합물을 0~39℃로 냉각한다.
또한, 할로겐 비함유 유기용매를 용매로서 사용하고, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 냉각할 경우, 상기 방법은 혼합물을 -100~-10℃로 냉각하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는, 상기 방법은 냉각 공정 전에 혼합물을 -10~55℃에서 팽윤시키는 공정을 포함하고, 또한 냉각 후에 0~57℃로 가온하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
할로겐 함유 유기용매를 용매로서 사용하고, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 가열할 경우, 상기 방법은 하기 (c) 및 (d)로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 따라 상기 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(c) 혼합물을 -10~55℃에서 팽윤시키고 얻어진 혼합물을 0~57℃로 가열한다.
(d) 혼합물을 -10~55℃에서 팽윤시키고 얻어진 혼합물을 0.2~30MPa에서 40~240℃로 가열한 후, 가열한 혼합물을 0~57℃로 냉각한다.
[본 발명의 제조방법에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 형성]
본 발명의 제조방법에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은 상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 이용하는 용액 캐스팅 제막법에 따라 제조되어도 좋다. 용액 캐스팅 제막법은 종래의 장치를 사용하는 종래의 어느 방법이 행해져도 좋다. 구체적으로, 용해기(탱크)에서 제조된 도프(셀룰로오스아실레이트 용액)를 여과 후 저장 탱크에서 일단 저장하여 도프를 탈포하여 최종 도프로 한다. 상기 도프를 30℃로 보온하고, 예컨대 소정량의 도프를 회전수를 제어함으로써 정확하게 다이에 공급하는 압력메타 기어 펌프를 통해 도프 배출구로부터 가압형 다이에 공급한 다음, 상기 도포를 가압형 다이의 슬릿을 통해 계속적으로 주행하는 캐스팅부의 금속 지지체 상에 균일하게 캐스팅한다(캐스팅공정). 이어서, 금속 지지체가 거의 한바퀴 주행하는 박리점에서 웨트 도프 필름(웹이라고도 함)을 금속 지지체로부터 박리하고, 이어서 건조구역으로 반송하여 상기 웹은 건조시키면서 롤에 의해 반송한다. 본 발명에 적당히 적용될 수 있는 용액 캐스팅 제막법의 캐스팅공정 및 건조공정의 상세한 것은 일본 특허공개 2005-104148호 공보의 120~146쪽에 기재되어 있다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은 상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용하지 않고 용융 캐스팅 제막법에 따라 제조되어도 좋다. 용융 캐스팅 제막법은 폴리머를 가열하는 공정, 용융된 폴리머를 지지체 상에 캐스팅하는 공정, 및 이것을 냉각하여 필름을 형성하는 공정을 포함한다. 폴리머의 융점 또는 폴리머와 각종 첨가제의 혼합물의 융점이 이들의 분해 온도보다 낮고, 연신 온도보다 높은 경우에는 용융 캐스팅 제막법을 채용가능하다. 용융 캐스팅 제막법에 대해 일본 특허공개 2000-352620호 공보에 기재되어 있다. 얻어진 웹 또는 필름은 이하 의 방법에 따라 웨트 연신 및/또는 건조 연신이 실시된다.
(캐스팅공정, 건조공정)
본 발명에 있어서, 드럼(금속 드럼) 또는 밴드(금속 밴드)는 캐스팅공정에서 사용되는 금속 지지체로서 사용되어도 좋다. 전자의 경우는 캐스팅 필름은 금속 지지체 표면의 온도를 비교적 저온으로 유지함으로써 잔류 용매량이 많은 상태에서 지지체로부터 박리될 수 있어 제막 속도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 필름의 결정 상태를 적절히 조정하는 것에 기인한다고 생각되지만, 후술하는 유기 용매에 필름을 접촉시켜 표면 조면화를 억제할 수 있어 바람직하다. 금속 지지체 표면 온도는 -30~10℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20~7℃이고, 더욱 바람직하게는 -15~5℃이다. 또한, 도프를 구성하는 용매는 비점이 95℃ 이상인 용매를 1~15중량% 함유하는 용매인 것이 바람직하다. 또한, 웹을 금속 지지체로부터 박리할 때 하기 식에 의거하여 산출된 웹 중의 잔류 용매량은 101~400중량%의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~300중량%의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 150~200중량%의 범위내이다.
잔류 용매량(중량%)={(M-N)/N}×100
[식 중, M은 연신부에 삽입되기 직전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 중량을 나타내고, N은 연신부에 삽입되기 직전의 셀룰로오스아실레이트 필름을 110℃에서 3시간 건조시켜 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 중량을 나타낸다.]
[연신 공정]
(웨트 연신)
본 발명에 있어서, 금속 밴드 또는 금속 드럼을 유기용매와 접촉하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 형성하는데 사용하는 금속 지지체로서 사용해도 좋다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션의 제어에 있어서는 유기용매에 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름에 부여되는 역학적 이력, 즉 제막공정 동안에 셀룰로오스아실레이트 웹에 가해지는 외력을 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름이 큰 Re를 갖는 경우에 셀룰로오스아실레이트 웹은 바람직하게는 0.01~300%이고, 보다 바람직하게는 1~200%이고, 더욱 바람직하게는 10~100%이고, 가장 바람직하게는 20~70%이다. 유기용매에 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름을 반송하면서 제조할 경우, 연신 방향은 종방향(실질적으로 필름 반송 방향으로 연신), 횡방향(실질적으로 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신), 경사 연신 및 이들 방향의 조합 중 어느 것이어도 좋다. 그러나, 종연신과 횡 연신의 조합인 것이 바람직하다. 이들은 한 공정으로 또는 다공정으로 실시해도 좋다. 이 연신되는 셀룰로오스아실레이트 웹 중의 잔류 용매량은 하기 식에 따라 산출되고, 5~1000%이다. 바람직하게는 잔류 용매량은 10~500%이고, 보다 바람직하게는 30~300%이고, 더욱 바람직하게는 40~150%이다.
잔류 용매량(중량%)={(M-N)/N}×100
[식 중, M은 연신부에 삽입되기 직전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 중량을 나타내고, N은 연신부에 삽입되기 직전의 셀룰로오스아실레이트 필름을 110℃에서 3시간 건조시켜 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 중량을 나타낸다.]
상기 종연신에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 웹의 연신 비율은 금속 지지체 속도와 박리 속도(박리 롤 드로우)의 주속차를 통해, 또는 롤 연신 장치(종연신은 주속이 더 빠른 출구측에 롤을 갖는 2쌍 이상의 닙롤을 사용함으로써 얻어짐)의 주속차를 통해 조정해도 좋다. 또한, 연신 비율은 텐터 연신 장치(필름의 양 말단을 척으로 유지하고 이 척을 횡방향(종방향에 대한 직각방향)으로 넓혀서 연신함)의 레일 폭이나 클립의 반송 속도를 통해 조정해도 좋다. 이러한 연신은 연신된 필름의 리타데이션 발현성을 제어할 수 있다.
잔류 용매량이 5% 이상인 필름을 연신하면 헤이즈가 커켜서 곤란하고, 진류 용매량이 1000% 이하인 필름을 연신하면 셀룰로오스아실레이트 폴리머쇄에 가해지는 외력이 쉽게 전해져서 용매를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 웹을 연신에 의해 리타데이션 발현성 조정의 효과가 커질 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 웹 중의 잔류 용매량은 상기 셀룰로오스아실레이트 용액의 농도, 금속 지지체의 온도와 속도, 건조풍의 온도와 풍량, 및 건조 분위기 중의 용매 가스 농도를 변경함으로써 적당히 조정될 수 있다.
상기 셀룰로오스아실레이트 웹의 연신 공정에 있어서는, 웹의 표면 온도는 셀룰로오스아실레이트 폴리머로 외력을 전달하는 관점으로부터 낮은 것이 바람직하고, 균일하게 연신시키는 관점으로부터는 높은 것이 바람직하다. 따라서, 웹 온도는 (Tg-20)~(Tg+50)℃인 것이 바람직하고, (Tg-10)~(Tg+45)℃인 것이 보다 바람직하고, Tg~(Tg+40)℃인 것이 더욱 바람직하고, (Tg+5)~(Tg+35)℃인 것이 가장 바람직하다. 여기서 Tg는 셀룰로오스아실레이트 웹의 유리전이온도(단위: ℃)를 나타내고, 용매를 포함하는 상태의 셀룰로오스아실레이트 웹의 Tg는 온도변조 시차주사 열분석장치(mDSC)를 사용하여 측정할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 웹의 Tg는 후술하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 Tg보다 저온인 경우가 많다.
따라서 연신된 셀룰로오스아실레이트 웹은 건조구역으로 반송되어 텐터로 양 말단이 클리핑되면서 롤로 반송되어 건조된다.
이렇게 하여 건조된 필름 중의 잔류 용매량은 0~10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5중량%이고, 더욱 바람직하게는 0~2중량%이고, 가장 바람직하게는 0~1중량%이다. 이 필름은 그대로 유기용매와 접촉하는 구역으로 반송해도 좋고, 또는 필름을 권취한 후에 오프 라인 방식으로 유기용매와 필름을 접촉시키는 공정(이하, 이 연신을 「유기용매 접촉 공정」이라고도 칭함)을 실시해도 좋다. 또한, 목적에 따라 연신(건조 연신)공정 및 열처리 공정을 유기용매 접촉 공정과 조합시켜서 실시해도 좋다. 또한, 건조 연신 공정을 병용할 경우 상기 공정은 유기용매 접 촉 공정 전에 실시해도 좋고 후에 실시해도 좋지만, 전에 실시하는 것이 보다 바람직하다. 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 폭은 바람직하게는 0.5~5m이고, 보다 바람직하게는 0.7~3m이다. 또한, 일단 필름을 권취하는 경우에는 롤 길이는 바람직하게는 300~30,000m이고, 보다 바람직하게는 500~10,000m이고, 더욱 바람직하게는 1,000~7,000m이다.
(건조 연신)
본 발명에 있어서, 상기 방법으로 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름은 후술하는 열처리 공정 또는 유기용매 접촉 공정 전이나 후에 연신을 행해도 좋다(이하, 상기 연신을 "건조 연신"이라고도 칭함). Re나 Rth의 발현성은 건조 연신을 행함으로써 더 조정될 수 있다. 본 발명의 이점은 건조 연신 공정을 통해 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름에 특히 유효하다. 구체적으로는, 후술하는 범위내에서 연신 온도를 조정하거나 연신 비율을 상승시킴으로써 Re나 Rth의 도달 범위를 확대할 수 있고, 또한 헤이즈를 저감시켜도 좋다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위내에서 건조 연신 공정과 유기용매 접촉 공정 사이에 다른 공정을 제공해도 좋다.
본 발명의 제조방법에서는 건조 연신은 Tg가 본 발명의 제조방법에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리전이온도(단위: ℃)를 나타낼 때 (Tg-20)~(Tg+50)℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 예비 연신 온도는 보다 바람직하게는 (Tg-10)~(Tg+45)℃이고, 더욱 바람직하게는 Tg~(Tg+40)℃이고, 가장 바람직하게는 (Tg+5)~(Tg+35)℃이고, 건조 연신 온도는 후술하는 열처리 온도를 초 과하지 않는다. 건조 연신 온도는 열처리 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하고, 열처리 온도보다 1O℃ 이상 낮은 온도가 보다 바람직하고, 열처리 온도보다 15℃ 이상 낮은 온도인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우의 잔류 용매량은 바람직하게는 0~5중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~3중량%이다.
본 발명에 있어서, 유리전이온도는 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 구성하는 폴리머의 운동성이 크게 변화되는 임계온도이다. 본 발명에서의 유리전이온도는 하기와 같이 하여 결정된 온도이다: 본 발명의 제조방법에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름 20㎎을 시차주사열량측정장치(DSC)의 샘플 팬에 투입하고, 질소분위기 하에서 10℃/분의 속도로 30℃부터 120℃까지 가열하고, 15분간 유지시킨 후, -20℃/분의 속도로 30℃까지 냉각시킨다. 이어서, 이것을 다시 30℃부터 250℃까지 가열하고, 필름의 온도 프로파일의 베이스 라인이 저온측으로부터 벗어나기 시작하는 온도가 필름의 유리전이온도이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 헤이즈는 본 발명의 제조방법에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 온도를 후술하는 열처리 공정에서 대략 결정화 온도(Tc) 이상으로 제어함으로써 저감시킬 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 폴리머쇄의 응집 및 배향과 동시에 일어나는 열완화의 균형은 건조 연신 온도를 열처리 온도보다 낮게 조정함으로써 제어할 수 있다. 따라서, 셀룰로오스아실레이트 폴리머가 효과적으로 배향되는 이점이 있다.
상기 건조 연신의 방향은 특별히 제한되지 않고, 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름을 반송하는 경우, 연신 방향은 종연신, 횡연신, 경 사 연신, 및 이들의 조합 중 어느 것이어도 좋다. 그러나, 목적한 지상축 방향과 실질적으로 평행하는 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 예컨대, IPS모드나 VA모드 액정 패널에 바람직하게 사용하기 위해서는 필름면 내의 지상축을 폭방향으로 하는 것이 바람직하므로, 건조 연신은 횡연신인 것이 바람직하다. 종연신 방법과 횡연신 방법과 바람직한 실시형태에 관해서는 후술하는 열처리 부분을 참조해도 좋다. 리타데이션 발현성과 편광자의 밀착성의 관점으로부터 건조 연신 비율은 바람직하게는 1~500%이고, 보다 바람직하게는 3~400%이고, 더욱 바람직하게는 5~300%이고, 더욱 바람직하게는 10~100%이고, 특히 바람직하게는 30~70%이다. 상기 건조 연신은 단일공정 또는 복수공정으로 실시해도 좋다. 또한, 여기서 사용되는 "건조 연신 비율(%)"은 이하의 식에 따라 결정된 값을 의미한다.
건조 연신 비율(%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/연신 전의 길이
상기 건조 연신에 있어서의 연신 속도는 10~10,000%/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~1,000%/분이고, 더욱 바람직하게는 30~800%/분이다.
(열처리)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법은 셀룰로오스아실레이트 필름을 하기 식(1)을 만족하는 온도 T(단위: ℃)에서 열처리하는 공정을 포함해도 좋다. 상기 열처리 공정은 상기 제막 공정 또는 상기 웨트 연신 공정 후에 또는 상기 건조 연신 공정 또는 유기용매 접촉 공정 전후에 실시해도 좋다. 이러한 열처리 공정에 의해 헤이즈가 낮고, 탄성률이 크고, 습도에 기인한 치수 변화가 작고, 또 한 적당한 투습도를 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 것이 가능해진다. 여기서, 열처리는 배치식으로 실시하거나 필름을 반송하면서 실시해도 좋고, 필름을 반송하면서 실시하는 것이 바람직하다.
식(1): Tc-10≤T<Tm0
식(1)에 있어서, Tc는 열처리 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 결정화 온도를 나타내고 단위는 ℃이다. 본 발명에 있어서 결정화 온도는 셀룰로오스아실레이트 필름을 구성하는 폴리머가 규칙적인 주기 구조를 형성하는 온도를 나타낸다. 이 온도를 초과하면 X선 회절에서 관측할 수 있는 구조체가 성장한다. 본 발명에 있어서의 결정화 온도는 하기와 같이 결정되어도 좋다: 열처리 전의 셀룰로오스아실레이트 필름 20㎎을 시차주사열량측정장치(DSC)의 샘플 팬에 투입하고, 질소분위기 하에서 10℃/분의 속도로 30℃부터 120℃까지 기열하고, 15분간 유지시킨 후 -20℃/분의 속도로 30℃까지 냉각시킨다. 그 후, 이것을 다시 30℃부터 300℃까지 가열시키고, 테스트에서 관측된 발열 피크의 시작 온도가 테스트된 필름의 결정화 온도이다. 또한, 이 범위내에서 발열 피크가 관측되지 않는 경우에는 결정화 온도가 관측되지 않는다고 간주한다. 일반적으로, Tc는 상술한 유리전이온도(Tg)보다 고온측에 나타난다. 예컨대, 전체 치환도가 2.85인 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 결정화 온도는 첨가제 및 제막 조건에 따라 변하지만 약 190℃이고, 전체 치환도가 2.92인 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 결정화 온도는 약 170℃이다.
식(1)에 있어서, Tm0은 열처리 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 융점을 나 타내고, 단위는 ℃이다. 본 발명에 있어서의 융점은 하기와 같이 결정된다: 열처리 전의 셀룰로오스아실레이트 필름 20㎎을 시차주사열량측정장치(DSC)의 샘플 팬에 투입하고, 질소분위기 하에서 10℃/분의 속도로 30℃부터 120℃까지 기열하고, 15분간 유지시킨 후 -20℃/분의 속도로 30℃까지 냉각시킨다. 그 후, 이것을 다시 30℃부터 300℃까지 가열하고, 테스트에서 관측된 발열 피크의 시작 온도가 테스트된 필름 샘플의 융점이다. 일반적으로, 융점(Tm0)은 상술한 결정화 온도(Tc)보다 고온측에 나타난다. 예컨대, 전체 치환도가 2.85인 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 융점은 첨가제 및 제막 조건에 따라 변하지만 약 285℃이고, 전체 치환도가 2.92인 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 융점은 약 290℃이다.
식(1)의 조건을 만족하는 온도 T에서의 셀룰로오스아실레이트 필름의 열처리는 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈를 저감시켜 필름의 리타데이션 발현성을 조정할 수 있다. 필름의 헤이즈나 리타데이션의 조정도는 상술한 제막 공정, 웨트 연신과 건조 연신의 조건(온도나 연신 비율), 및 열처리(특히 온도)의 조건을 선택함으로써 제어할 수 있다. 또한, 본 발명은 열처리 온도나 반송 조건을 조정함으로써 지금까지 제조가 용이해지지 않았던 Nz가 0 이상 1 미만인 셀룰로오스아실레이트 필름을 간편한 방법으로 제조하거나, Nz가 -0.25 이상 1.25 미만인 셀룰로오스아실레이트 필름을 횡연신기로 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 열처리 온도는 하기 식(1a)을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식(1b)을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식(1c)을 만족하 는 것이 더욱 바람직하다. 이들 식을 만족하는 온도의 선택은 Re 발현성이 증대하거나, 경우에 따라 연신 방향은 지상축의 방향과 직각으로 할 수 있는 이점이 있다.
식(1a): Tc-5≤T<Tm0-10
식(1b): Tc≤T<Tm0-30
식(1c): Tc+5≤T<Tm0-50
바람직하게는, 본 발명의 제조방법에 있어서 셀룰로오스아실레이트 필름은 을 반송되면서 열처리된다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 반송 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적인 예로서, 필름을 닙 롤이나 석션 드럼에 의해 반송해도 좋고, 또는 텐터 클립으로 유지하면서 반송해도 좋고, 또는 공기압에 의해 부상시키면서 반송해도 좋다. 닙 롤이나 석션 드럼에 의해 필름을 반송하는 방법 또는 텐터 클립으로 유지하면서 반송하는 방법이 바람직하다. 텐터 클립으로 유지하면서 반송하는 방법이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 필름의 양 말단을 텐터 클립으로 유지한 채로 필름을 열처리 구역을 통과시킴으로써 셀룰로오스아실레이트 필름을 열처리하는 실시형태를 들 수 있다.
본 발명의 열처리는 경우에 따라 연신을 실시하면서 행해도 좋다. 반송 방향과 직교하는 방향에서의 치수변화율은 -10% 이상이고, 바람직하게는 -10~10%이고, 보다 바람직하게는 -10~5%이고, 더욱 바람직하게는 -5~3%이고, 보다 더욱 바람직하게는 -3~1%이다. 따라서, 리타데이션 발현성을 확보하면서 균열 경향은 억제되고, 파형 아연철판과 같은 주름의 생성이 억제되어 광범위한 제품을 얻을 수 있다. 또한, Re나 Rth의 습도 의존성이 저감될 수 있는 이점도 얻어진다.
필름 반송의 속도는 일반적으로 1~500m/분이고, 바람직하게는 5~300m/분이고, 보다 바람직하게는 10~200m/분이고, 더욱 바람직하게는 20~100m/분이다. 필름 반송 속도가 상기 하한치인 1m/분 이상이면, 본 발명은 산업상 충분한 양산성을 확보할 수 있을 정도로 유리한 경향이 있고; 상기 상한치인 500m/분 이하이면, 본 발명은 연신과 열처리를 실용적인 구역 길이에서 실시할 수 있다는 점에서 유리한 경향이 있다. 바람직하게는 열처리 중 필름 반송속도(필름 반송 속도를 결정하는 닙 롤과 석션 드럼 장치의 속도)는 일정하게 유지한다.
본 발명의 제조방법에 있어서의 열처리 방법으로서, 예컨대 셀룰로오스아실레이트 필름을 반송하면서 온도 T의 구역내로 주행시키는 방법, 셀룰로오스아실레이트 필름을 반송하면서 열풍을 가하는 방법, 셀룰로오스아실레이트 필름을 반송하면서 열선을 조사하는 방법, 및 셀룰로오스아실레이트 필름을 가열된 롤에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
필름에 열풍을 가하면서 온도 T의 구역내로 셀룰로오스아실레이트 필름을 반송하는 방법은 바람직하다. 이 방법의 한가지 이점은 셀룰로오스아실레이트 필름을 균일하게 가열할 수 있는 것이다. 구역내의 온도는, 예컨대 온도센서로 모니터링하면서 히터에 의해 일정 온도 T로 제어되어 유지되어도 좋다. 온도 T의 구역내를 주행하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 반송 길이는 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 특성과 필름 반송 속도에 따라 달라도 좋지만, 일반적으로 (반송길이)/(반 송된 셀룰로오스아실레이트 필름의 폭)의 비가 0.01~100, 바람직하게는 0.1~50, 더욱 바람직하게는 0.5~20이 될 수 있도록 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 비는 종횡비로 칭해도 좋다. 온도 T의 구역에서의 필름 반송 시간(열처리 시간)은 일반적으로 0.01~60분이고, 바람직하게는 0.03~10분이고, 보다 바람직하게는 0.05~5분이다. 상기 범위내에서 리타데이션의 발현은 우수하여 필름의 헤이즈가 억제될 수 있다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 열처리 공정은 본 발명의 제조방법에 있어서 1회 또는 수회 행해져도 좋다. 수회의 열처리란 전 열처리 후에 필름을 Tc 미만 온도로 일단 냉각하고, 그 후에 다시 온도를 Tc~Tm0 미만으로 승온시키고, 이 온도에서 반송하면서 열처리를 행하는 것을 의미한다. 또한, 복수회의 열처리는 온도가 서로 다른 복수의 구역을 준비하고 이것에 필름을 반송하면서 열처리하는 것을 의미한다. 이 경우 온도가 서서히 증가되어도 좋다. 복수회의 열처리에서 모든 열처리 공정이 완료된 후에 필름의 연신 비율이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 제조방법에 있어서의 열처리는 3회 이하이고, 바람직하게는 2회 이하이다.
(열처리 후의 냉각)
열처리 후에 셀룰로오스아실레이트 필름을 Tc 미만의 온도로 냉각한다. 이 경우에, 최종으로 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션(특히 Re)의 습도 의존성은 필름을 0.1~500N/m의 반송 장력으로 반송하면서 냉각함으로써 저감될 수 있다. 냉각시 반송 장력은 1~400N/m인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~300N/m이고, 더욱 바람직하게는 50~200N/m이다. 반송 장력을 0.1N/m 이상으로 제어함으로써 리타데이션의 습도 의존성이 저감되는 경향이 있고, 또한 면상태도 더 양호해지는 경향이 있다. 또한, 반송 장력을 500N/m 이하로 제어함으로써 치수 변화가 저감되는 경향이 있다.
반송 장력은, 예컨대 냉각구역 직전과 냉각구역 직후에 한쌍 이상의 장력제어장치(예컨대, 닙 롤, 석션 드럼)를 배치하여 각 유닛의 회전수를 조정함으로써 제어될 수 있다. 구체적으로는 한쌍의 장력 제어장치의 공급 속도(v1)와 권취 속도(v2)의 비(v2/v1)가 저감되면 반송 장력은 저하하지만, 커지면 반송 장력은 상승한다.
(열처리 후의 연신(재연신))
본 발명의 제조방법에서는 상술한 열처리에서 가공된 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신해도 좋다(다른 연신과 구별하기 위해서 "재연신"이라고 함). 따라서, 최종적으로 얻어지는 투명 필름의 리타데이션을 더욱 적절히 조정할 수 있거나, 또는 파형 아연철판과 같은 주름의 형성을 저감시킬 수 있다. 재연신 온도는 목적한 필름의 Re 및 Rth에 따라 적당히 설정되어도 좋다. 바람직하게는, 온도는 (Tg-20)~(상기 열처리 온도+10)℃이고, 보다 바람직하게는 (Tg-10)~(상기 열처리 온도)℃이고, 더욱 바람직하게는 Tg~(상기 열처리 온도-10)℃이다. 여기서, Tg는 열처리 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리전이온도(단위: ℃)를 나타낸다.
재연신은 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 열처리 온도까지 냉각한 후에 행해져도 좋고, 또는 냉각없이 열처리 온도를 유지한 채 행해져도 좋다.
재연신 방법으로서 상기 건조 연신이나 열처리 중의 연신 부분에 기재된 연신을 채용할 수 있다. 재연신은 한단계 또는 다단계로 실시되어도 좋다. 바람직하게는, 필름은 닙 롤의 회전속도를 변화시킴으로써 반송 방향으로 필름을 연신하는 방법, 또는 폴리머 필름의 양 말단을 텐터 클립으로 유지하고 이것을 반송 방향과 직교하는 방향으로 늘려 그 방향으로 필름을 연신하는 방법에 따라 재연신된다.
재연신의 연신 비율은 셀룰로오스아실레이트 필름에 요구되는 리타데이션에 따라 적절히 설정되어도 좋다. 바람직하게는 0.01~500%이고, 보다 바람직하게는 0.1~300%이고, 더욱 바람직하게는 1~100%이고, 특히 바람직하게는 10~80%이다. 여기서 말하는 재연신 비율은 이하의 식에 의해 정의된다.
재연신의 연신 비율(%)=100×{(재연신 후의 길이)-(재연신 전의 길이)}/재연신 전의 길이
재연신시 연신 속도는 10~10,000%/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~1,000%/분이고, 더욱 바람직하게는 30~800%/분이다.
[수증기 접촉 공정]
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법에 있어서는, 필요에 따라 필름을 후술하는 접촉 기체와의 접촉을 유지하는 공정(수증기 접촉 공정)을 셀룰로오스아실레이트 필름에 적용시켜도 좋다. 수증기 접촉 공정의 효과는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 소정의 환경 조건하에서 일정한 특성과 품질을 확보할 수 있을지의 여부에 대해서 필름을 시험하는 내구 시험에서 발생할 수 있는 필름의 치수 변화와 각종 물성(예컨대, Re, Rth)의 변동을 단시간의 습열 처리에 의해 억제할 수 있다. 어느 이론을 고수하는 것은 아니지만, 이것은 셀룰로오스아실레이트 필름에 후술하는 접촉 기체를 접촉시키면 셀룰로오스아실레이트 필름이 접촉 기체의 분자를 흡수하여 필름의 유리전이온도가 감소하게 되고, 결과적으로 열 에너지를 얻음으로써 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서의 접촉 기체의 분자의 확산이 촉진되고, 따라서 셀룰로오스아실레이트 분자의 고차 구조가 보다 안정한 구조로 전이되기 쉬워지므로 단순한 열처리에 비해 셀룰로오스아실레이트 분자의 구조를 단시간 내에 안정화시킬 수 있다는 것에 기인한다. 수증기 접촉 공정은 본 발명의 제조방법에 있어서 어느 단계에서 실시되어도 좋지만, 상술한 연신 공정 또는 열처리 공정이나 후술하는 유기용매 접촉 공정 후에 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상술한 연신 공정 또는 열처리 공정 또는 유기용매 접촉 공정 후이고, 더욱 바람직하게는 상술의 연신 공정 또는 열처리 공정 후이다. 수증기 접촉 공정 전이나 후에 후술의 표면처리를 필름에 적당히 병용해도 좋다. 상기 셀룰로오스아실레이트 필름에 수증기와의 접촉을 유지하는 공정(수증기 접촉 공정)에 대해서 이하에 설명한다.
(수증기 접촉 공정--접촉 기체)
수증기 접촉 공정에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름에 접촉하는 기체(접촉 기체)는 액체 형태의 용매를 기화시켜 제조한 기체이면 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 수증기를 포함하는 기체이고, 보다 바람직하게는 수증기가 주성분인 기체이고, 더욱 바람직하게는 수증기 자체이다. 여기서, 주성분으로서의 수증 기를 포함하는 기체란 기체가 단일 물질 기체일 경우에는 기체 자체를 나타내지만, 기체가 복수 기체의 혼합물일 경우에는 기체 혼합물의 주성분은 가장 중량분율이 높은 기체를 의미한다.
상기 접촉 기체는 습윤 기체 공급 장치에서 생성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액체 형태의 용매를 보일러에서 가열해서 기체화한 후 블로우어에 의해 공급한다. 접촉 기체는 적당히 공기와 혼합되어도 좋다. 블로우어에 의해 공급한 후에 가열 장치를 통해 더 가열해도 좋다. 여기서, 상기 공기는 가열된 것이 바람직하다. 이렇게 하여 생성된 접촉 기체의 온도는 바람직하게는 70~200℃이고, 보다 바람직하게는 80~160℃이고, 더욱 바람직하게는 100~140℃이다. 기체의 온도가 상한 온도보다 높으면 필름은 강하게 컬링되므로 이러한 온도는 바람직하지 않지만, 상기 온도가 하한 온도보다 낮으면 충분한 효과가 얻어질 수 없다. 접촉 기체가 물을 포함할 경우에는 그 상대습도는 20~100%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~100%이고, 더욱 바람직하게는 60~100%이다.
상기 액체 형태의 용매는 물, 유기용매 및 무기용매를 포함하는 용매를 들 수 있다. 물이 사용되는 경우에는 연수, 경수, 순수 등이어도 좋다. 보일러 보호의 관점으로부터 연수가 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 필름 이물로의 오염에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름 제품의 광학특성과 기계특성이 열화될 수 있으므로 가능한 한 이물이 적은 물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 셀룰로오스아실레이트 필름이 이물에 의해 오염되는 것을 방지하기 위해서는 연수나 순수를 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 순수는 전기저항률이 1MΩ 이상이고, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등과 같은 금속 이온의 농도가 1ppm 미만이고, 염화물, 질화물 등과 같은 음이온의 농도가 0.1ppm 미만이다. 순수는 역침투막, 이온교환 수지, 증류 장치 또는 그들의 조합의 단일 유닛에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 유기용매를 사용할 경우에는 메탄올, 아세톤 및 메틸에틸케톤을 들 수 있다. 또한, 상기 액체 형태의 용매는 사용된 접촉 기체를 회수하여 얻어진 회수 기체를 응축하여 형성된 응축액을 함유해도 좋다.
[수증기 접촉 공정--접촉 공정]
수증기 접촉 공정에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름과 상기 접촉 기체의 접촉에 있어서 상기 접촉 기체를 셀룰로오스아실레이트 필름으로 적용하는 방법, 상기 접촉 기체로 채워진 공간에 셀룰로오스아실레이트 필름을 배치하는 방법, 또는 접촉 기체로 채워진 공간에 셀룰로오스아실레이트 필름을 통과시키는 방법이 채용가능하다. 그 중에서, 상기 접촉 기체를 셀룰로오스아실레이트 필름에 적용하는 방법, 또는 접촉 기체로 채워진 공간에 셀룰로오스아실레이트 필름을 통과시키는 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 셀룰로오스아실레이트 필름과 접촉 기체의 접촉을 셀룰로오스아실레이트 필름을 지그재그로 배치된 복수의 롤러에 의해 가이딩하면서 행하는 것이다.
접촉 기체와의 접촉 시간은 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율의 점으로부터 본 발명의 효과가 발휘되는 범위내에서 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 처리 시간의 상한으로는, 예컨대 바람직하게는 60분 이하이고, 더욱 바람직하게는 10분 이하이다. 한편, 처리 시간의 하한으로는, 예컨대 바람직하게는 10초 이상이고, 더 욱 바람직하게는 30초 이상이다.
접촉 기체와 접촉되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100~150℃이다.
수증기와 접촉하기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용매량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 셀룰로오스아실레이트 분자가 유동성이 적도록 바람직하게는 0~5중량%이고, 보다 바람직하게는 0~0.3중량%이다.
셀룰로오스아실레이트 필름과 접촉한 접촉 기체는 냉각 장치가 연결된 응축 장치에 공급되어 가열 기체와 응축액으로 분류될 수 있다.
(수증기 접촉 공정--건조 공정)
상술된 바와 같은 방법으로 접촉 기체와 접촉된 셀룰로오스아실레이트 필름을 그대로 대략 실온까지 직접 냉각해도 좋고, 또는 필름 중에 잔존한 접촉 기체 분자의 양을 조정하기 위해서 건조구역으로 반송해도 좋다. 상기 필름이 건조구역으로 반송할 경우에는 상기 유기 용매 접촉 공정에 있어서 건조 공정에 기재된 바와 같은 동일한 건조 방법이 바람직하게 채용될 수 있다. 또한, 수증기 접촉 공정이 상기 연신 공정이나 열처리 공정이나 후술하는 유기용매 접촉 공정 전에 실시될 경우에는 그 공정 중 어느 하나는 건조 공정이어도 좋다.
[유기용매와 접촉시키는 공정(유기용매 접촉 공정)]
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법은 셀룰로오스아실레이트 필름 표면에 유기용매를 접촉시킨 후 상기 유기용매를 증발시켜 셀룰로오스아실레이트 필름의 밀착층을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 밀착성 개량은 특히 배향도 가 증가된 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서 효과적으로 적용될 수 있다. 따라서, 셀룰로오스아실레이트 필름의 한면에만 유기용매를 접촉시켜서 얻어진 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광자와 직접 접착시킬 경우에는 유기용매와 접촉하는 필름면을 편광자와 접착하는 것이 바람직하다. 또한, 유기용매 접촉 공정은 상기 제막 공정 또는 웨트 연신 공정 후, 또는 건조 연신 또는 열처리 공정 전 및/또는 후에 행해져도 좋고, 바람직하게는 연신 후이다. 더욱 바람직하게는 필름은 유기용매 접촉 공정 전후에 후술하는 표면처리를 행해도 좋다. 셀룰로오스아실레이트 필름을 유기용매와 접촉시키는 공정(유기용매 접촉 공정)에 관하여 이하에 설명한다.
(용매)
유기용매 접촉 공정에 사용하는 유기용매는 셀룰로오스아실레이트 필름의 양용매를 주용매로서 함유하는 것이 바람직하고, 상기 셀룰로오스아실레이트의 용액 캐스팅 제막 공정에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 용액에 사용하는 주용매가 바람직하게 사용된다.
어느 이론을 고수하는 것은 아니지만, 유기용매 접촉 공정 전의 셀룰로오스아실레이트 필름에 유기용매를 접촉시키는 공정이 편광자에 대한 필름의 밀착성이 향상하는지의 이유는 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께 방향에서의 셀룰로오스아실레이트 폴리머의 배향이 흐트러져서 두께 방향에서의 필름의 취성이 저지(필름의 층간박리가 억제됨)되기 때문이라 생각된다. 한편, 셀룰로오스아실레이트 폴리머의 배향이 흐트러지면 필름 리타데이션이 변화되므로 필름의 벌크로서의 필름 배향은 흐트러지지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 리타데이션 발현성과 편광자와의 필름 밀착성을 둘다 만족시키기 위해서는 필름의 하나 이상의 면에서 표면으로부터 0~3㎛의 깊이의 면내 배향을 3~10㎛의 깊이의 면내 배향보다 낮도록 제어하는 것이 중요하다. 이러한 필름은, 예컨대 유기용매 접촉 공정에서 주용매로서 셀룰로오스아실레이트 폴리머의 용해성, 휘발성(건조성) 및 셀룰로오스아실레이트 필름에의 침투성이 적절히 제어된 용매를 사용하거나 또는 유기용매 접촉 공정 후의 건조 공정에서 건조 속도를 적절한 건조 속도로 조정함으로써 제조할 수 있다.
즉, 상기 양용매 중 유기용매 접촉 공정에 사용하는 유기용매의 주용매로서는 케톤, 에스테르, 및 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 유기용매인 것이 보다 바람직하고, 필름 컬링 저감 및 도포 불균일 저감의 관점으로부터 케톤 및 에스테르인 것이 더욱 바람직하다. 유기용매 접촉 공정에 사용하는 유기용매는 폴리머, 첨가제 등과 같이 실온에서 고체인 다른 성분을 적당히 함유해도 좋다.
본 발명의 유기용매 접촉 공정에 사용하는 바람직한 유기용매 및 그 조합의 예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 비율을 나타내는 수치는 중량부이다.
(1) 아세톤=100
(2) 아세톤/메틸이소부틸케톤=80/20
(3) 아세톤/시클로헥사논=80/20
(4) 아세톤/시클로헥사논=60/40
(5) 아세톤/시클로헥사논=40/60
(6) 아세톤/물=95/5
(7) 아세톤/물=80/20
(8) 아세톤/메틸아세트아세테이트/메탄올/에탄올=65/20/10/5
(9) 아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올=65/20/10/5
(10) 메틸에틸케톤=100
(11) 메틸에틸케톤/시클로헥사논=80/20
(12) 메틸에틸케톤/시클로헥사논=60/40
(13) 메틸에틸케톤/시클로헥사논=40/60
(14) 메틸아세테이트=100
(15) 메틸아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올=75/10/5/5/5
(16) 메틸아세테이트/아세톤/부탄올=85/5/5
(17) 메틸아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올=80/8/8/4
(18) 메틸 포르메이트/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올=50/20/20/5/5
(19) 에틸아세테이트=100
(20) 부틸아세테이트=100
(21) 디클로로메탄=100
(22) 디클로로메탄/메탄올/부탄올=83/15/2
(23) 디클로로메탄/메탄올/부탄올/물=85/18/1.5/0.5
(24) 디클로로메탄/메탄올=87/13
(25) 아세톤/(아세틸 치환도가 2.11인 셀룰로오스아세테이트)=99/1
(26) 디클로로메탄/메탄올/부탄올/(아세틸 치환도가 2.86인 셀룰로오스아세 테이트)=82/15/2/1
(접촉 공정)
유기용매 접촉 공정에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름과 유기용매의 접촉 방법으로서는 일반적으로 알려진 접촉 방법, 예컨대 디핑법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법, 롤러 도포법, 와이어 바 도포법, 그라비어 도포법, 슬라이드 도포법, 스프레이법, 다이 도포법, 미국 특허 제 2,681,294호 명세서에 기재된 호퍼를 사용하는 압출 도포법 및 마이크로 그라비아 도포법을 사용해도 좋다. 또한, 상기 수증기 접촉 공정에 있어서의 주용매인 물 대신에 유기용매를 사용함으로써 필름과 유기 용매를 접촉시킬 수 있다. 이 공정에서 밀착층을 효과적으로 형성시키기 위해서는 셀룰로오스아실레이트 필름에 접촉되는 유기용매의 농도는 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 용매 농도보다 높은 것이 바람직하다.
상기 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 잔류 용매량은 특별히 한정되지 않지만, 필름 리타데이션 발현성의 관점으로부터 바람직하게는 0~10중량%이고, 보다 바람직하게는 0~5중량%이고, 더욱 바람직하게는 0~2중량%이다.
또한, 유기용매 접촉 공정에 있어서 유기용매 접촉량(도포량)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 ㎡ 당 0.5~30㎖이고, 보다 바람직하게는 1~15㎖이고, 더욱 바람직하게는 2~10㎖이다. 상기 양이 ㎡ 당 0.5㎖ 이상인 경우에는 밀착성이 충분해지고, 불균일 없이 균일하게 접촉되므로 이와 같은 양은 바람직하다. 상기 양이 ㎡ 당 30㎖ 이하인 경우에는 건조 부하가 저감되고, 유기용매 접촉 후의 리타데이션 변화를 억제하고, 필름의 컬링을 저감하는 관점으로부터 바람직하다.
(건조 공정)
그 다음, 상기 방법으로 유기용매를 접촉시킨 셀룰로오스아실레이트 필름을 건조구역으로 반송하고, 롤로 필름을 반송하거나, 텐터로 양 말단을 클리핑하면서 필름의 건조를 종료한다. 또한, 유기용매 접촉 공정을 상기 건조 연신 공정이나 열처리 공정 전에 실시할 경우에 이어지는 공정은 건조 공정이어도 좋다. 건조 공정은 건조구역에 반송되면서 셀룰로오스아실레이트 필름에 열풍 또는 온풍 또는 가스 농도가 낮은 공기를 가하는 방법, 열선을 필름에 조사하는 방법, 또는 필름을 가열된 롤에 접촉시키는 방법 등이어도 좋다. 이러한 방법 중 필름에 열풍 또는 온풍 또는 가스 농도가 낮은 공기를 사용하는 방법이 바람직하다. 건조풍의 온도는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 -10~140℃이고, 보다 바람직하게는 25~120℃이고, 더욱 바람직하게는 30~100℃이고, 가장 바람직하게는 40~80℃이다. 건조 온도가 -10℃ 이상이면 충분한 건조속도로 건조시켜도 좋고, 140℃ 이하이면 필름의 밀착성이 효과적으로 향상되어도 좋다.
이렇게 하여 건조된 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용매량은 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용매량 이하인 것이 바람직하고, 유기용매 접촉 공정이 상기 건조 연신 공정이나 열처리 공정 후에 실시될 경우에는 건조된 필름 중의 잔류 용매량은 바람직하게는 0~5중량%이고, 보다 바람직하게는 0~3중량%이고, 더욱 바람직하게는 0~2중량%이고, 가장 바람직하게는 0~1중량% 이다. 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 중량(W0)에 대한 건조 공정 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 중량(W1)의 비(W1/W0)는 특별히 한정되지 않지만 건조된 필름의 컬링을 저감시키는 관점으로부터 바람직하게는 0.97~1.03이고, 보다 바람직하게는 0.98~1.02이고, 더욱 바람직하게는 0.99~1.01이다.
또한, 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션(Re0)에 대한 건조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션(Re1)의 비(Re1/Re0)는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.8~1.2이고, 보다 바람직하게는 0.9~1.1이고, 더욱 바람직하게는 0.95~1.05이다. 이 범위내이면 필름의 표면 상태는 양호한 것이 많다.
또한, 유기용매와의 접촉처리 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈(HZ0)에 대한 건조처리 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈(HZ1)의 비(HZ1/HZ0)는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.1~1.5이고, 보다 바람직하게는 0.3~1.4이고, 더욱 바람직하게는 0.5~1.3이다. 또한, 건조처리 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈(HZ1)는 바람직하게는 1.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 이 범위내이면 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 액정표시장치에 조립시에 흑색 표시시 광 누설을 저감시킬 수 있고, 또한 필름 중의 첨가제의 블리딩 아웃(bleeding out)과 경시에 따른 첨가제의 블리딩 아웃을 억제할 수 있다. 또한, 편광자와의 밀착성은 적절히 조정되어도 좋다.
<<셀룰로오스아실레이트 필름>>
(본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 특징)
본 발명의 제조방법에 의하면, 리타데이션이 적절히 조정되고, 편광자와의 밀착성이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다.
(리타데이션)
본 명세서에 있어서, Re와 Rth(단위, ㎚)는 하기 방법에 따라 결정된다. 우선, 분석할 필름을 25℃, 상대 습도 60%에서 24시간 조습한다. 이어서, 프리즘 커플러(MODEL 2010 Prism Coupler, Metricon 제품)를 사용하여 25℃, 상대 습도 60%에 서 532㎚의 고체 레이저로 하기 식(2)으로 표시되는 샘플의 평균 굴절률(n)을 구한다.
식(2): n=(nTE×2+nTM)/3
식 중, nTE는 필름면 방향의 편광으로 측정한 굴절률이고, nTM은 필름면 법선방향의 편광광에서 측정한 굴절률이다.
본 명세서에 있어서, Re(λ㎚) 및 Rth(λ㎚)는 파장 λ(단위;㎚)에 있어서의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 각각 나타낸다. Re(λ㎚)는 KOBRA 21ADH 또는 WR(Oji Scientific Instruments 제품)을 사용하여 λ㎚의 파장광을 필름 법선 방향으로 가하여 측정한다.
측정할 필름이 1축이나 2축 굴절률 타원체일 경우에 Rth(λ㎚)는 하기와 같이 산출된다:
Rth(λnm)는 각 경사방향으로부터 입사한 파장 λnm의 입사광에 대해서 경사축(회전축)(필름이 지상축을 갖지 않는 경우에는 임의의 소망한 필름의 면내 방향을 회전축으로 해도 좋음)으로서의 면내 지상축(KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 결정) 주변의 필름면에 대한 법선으로부터 법선방향으로부터 +50°까지 10°씩 경사진 방향에서의 총 6점에서 Re(λnm)를 측정함으로써 얻어진 리타데이션, 평균 굴절률 및 입력 두께에 기초하여 KOBRA 21ADH 또는 WR을 이용하여 산출된다.
상기에 있어서, λ에 대해서 특별한 설명이 없이 Re 및 Rth만이 기재된 경우에는, 데이터는 파장 590nm의 광을 사용하여 얻어진 것이다. 법선방향으로부터의 면내 지상축을 회전축으로 하고, 리타데이션이 0인 경사각을 갖는 필름에 대해서는 그 경사각보다 큰 경사각에서의 리타데이션은 상응하는 음의 값으로 변환한 후 KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 산출한다.
또한, 지상축을 경사축(회전축)(필름이 지상축을 갖지 않는 경우에는 임의의 소망한 필름의 면내 방향을 회전축으로 해도 좋음)으로 하여 임의의 소망한 2개의 경사 방향에서 리타데이션을 측정하고, 얻어진 값과 평균 굴절률 및 입력 두께에 기초하여 필름의 Rth를 이하의 식(3) 및 식(4)에 따라 산출할 수도 있다.
식(3)
Figure 112009053083417-PAT00001
식 중, Re(θ)는 법선 방향으로부터 각도 θ만큼 경사진 방향에 있어서의 리타데이션을 나타내고, nx는 면내 지상축 방향에서의 굴절률을 나타내고, ny는 면내 nx에 직교하는 방향에서의 굴절률을 나타내고, nz는 nx 및 ny와 직교하는 방향에서의 굴절률을 나타내고, d는 필름의 두께를 나타낸다.
식(4): Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
측정할 필름이 1축이나 2축의 굴절률 타원체로 표시될 수 없는 경우, 또는 측정할 필름이 광학축이 없는 경우에는 그 Rth(λ㎚)는 이하와 같이 산출한다:
Rth(λnm)는 각 경사방향으로부터 입사한 파장 λnm의 입사광에 대해서 경사축(회전축)으로서의 면내 지상축(KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 결정) 주변의 필름면에 대한 법선으로부터 -50°부터 +50°까지 10°씩 경사진 방향에서의 총11점에서 Re(λnm)를 측정함으로써 얻어진 리타데이션, 평균 굴절률 및 입력 두께에 기초하여 KOBRA 21ADH 또는 WR을 이용하여 산출된다. 이들 평균 굴절률과 막두께를 입력함으로써 KOBRA 21ADH 또는 WR은 nx, ny 및 nz를 산출한다. 또한, Nz=(nx-nz)/(nx-ny)는 산출된 nx, ny 및 nz로부터 산출된다.
또한, 상기 측정에 있어서 평균 굴절률로는 Polymer Hand-book(JOHN WILEY & SONS, INC.)에 기재된 각종 광학 필름의 카탈로그값이 사용될 수 있다. 평균 굴절 률의 값이 알려지지 않은 폴리머에 대해서는 그 값은 상술한 방법에 따라 측정하여 얻어져도 좋다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률을 이하에 나타낸다: 셀룰로오스아실레이트(1.48), 시클로올레핀 폴리머(1.52), 폴리카보네이트(1.59), 폴리메틸 메타크릴레이트(1.49), 및 폴리스티렌(1.59)이다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 VA모드 액정 패널에 사용할 경우에는 하기 식(I) 및 (II)을 만족하는 것이 바람직하다.
식(I): 30≤Re≤85
식(II): 80≤Rth≤300
식 중, Re 및 Rth는 각각 면내 리타데이션 및 두께방향 리타데이션(단위: ㎚)을 나타낸다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 IPS모드 액정 패널에 사용할 경우에는 상기 필름은 하기 식(III)을 만족하는 것이 바람직하다.
식(III): 60≤Re≤400
식 중, Re 및 Rth는 각각 면내 리타데이션 및 두께방향의 리타데이션(단위: ㎚)을 각각 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 필름은 하기 식(IV)을 만족시킨다.
식(IV): -0.5≤Rth≤0.5
(습도 의존성)
본 발명에 있어서, Re의 습도 의존성(ΔRe) 및 Rth의 습도 의존성(ARth)은 상대습도 H(단위: %), Re(H%) 및 Rth(H%)에서의 면내 방향 및 막두께 방향의 리타 데이션으로부터 하기 식에 따라 산출된다.
ΔRe=Re(10%)-Re(80%)
ΔRth=Rth(10%)-Rth(80%)
Re(H%) 및 Rth(H%)는 이하와 같이 측정된 값이다: 측정할 필름을 25℃, 상대습도 H%에서 24시간 조습한 후, 파장 590㎚에서 25℃, 상대습도 H%에서 측정한 후, 상기와 동일한 방법으로 측정한다. 또한, 상대습도의 값을 명기하지 않고 단지 Re만이 표기되어 있는 경우에는 상대습도 60%에서 측정한 데이터이다.
다른 습도 조건하에서 측정된 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션 값은 바람직하게는 이하 관계식을 만족한다.
│ΔRe│<30 및
│ΔRth│<50
보다 바람직하게는, 이하 관계식을 만족한다.
│ΔRe│<10 및
│ΔRth│<40
더욱 바람직하게는, 이하 관계식을 만족한다.
│ΔRe│<5 및
│ΔRth│<30
가장 바람직하게는, 이하 관계식을 만족한다.
│ΔRe│<3 및
│ΔRth│<20.
다른 습도 조건하에서 리타데이션 값을 제어함으로써 외부 환경의 변화시에는 리타데이션 변화를 저감시킬 수 있으므로 신뢰성 높은 액정표시장치를 제공할 수 있다.
(지상축)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 필름 제조시의 반송 방향과 필름의 Re의 지상축 사이의 각도 θ는 바람직하게는 0±10°또는 90±10°이고, 보다 바람직하게는 0±5°또는 90±5°이고, 더욱 바람직하게는 0±3°또는 90±3°이고, 경우에 따라 바람직하게는 0±1°또는 90±1°이고, 가장 바람직하게는 90±1°이다.
(면내 배향)
본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면으로부터의 깊이 0~3㎛의 부분에서의 면내 배향은 측정할 면으로부터 막두께가 3㎛가 되도록 측정면의 반대측의 면에서 필름을 절단하여 샘플을 제조하고, 푸리에 변환 적외분광장치(NICOLET 6700, Thermo Fisher 제품)를 이용하여 필름에 편광광을 입사시키고, 1750cm-1 부근에서의 투과 스펙트럼의 흡수 피크 면적을 측정함으로써 평가할 수 있다. 구체적으로는, I11은 면내 지상축 방향의 편광광이 필름에 입사했을 때의 면적을 나타내고, I12은 상기 편광광과 직교하는 편광광을 필름에 입사시켰을 때의 면적(I12)을 나타냈을 때의 비(I12/I11)에 의해 평가할 수 있다. 이 값의 절대치가 작을수록 면내 상태는 무배향 상태에 가깝다. 마찬가지로, 표면으로부터의 깊이가 3~10 ㎛인 부분에서의 필름의 면내 배향(I22/I21)은 필름을 측정면으로부터 깊이 3㎛로 절단하고, 또한 측정면의 반대측의 면으로부터 막두께 7㎛로 절단하여 샘플을 제조한다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 │I12/I11│이 │I22/I21│보다 작고, │I22/I21│/│I12/I11│은 바람직하게는 1.00 이상이고, 보다 바람직하게는 1.05~1.80이고, 더욱 바람직하게는 1.10~1.40이다.
또한, 다이아몬드, ZnSe나 KRS-5로 이루어지는 ATR 프리즘을 상술한 분광장치(MKII Golden Gate Single Reflection ATR System, Specac 제품)에 적용해서 반사 모드로 관측함으로써 측정할 수 있다. 이 경우에는 프리즘의 재료나 측정광의 입사각을 적당하게 선택함으로써 프리즘 접촉면으로부터의 측정 깊이를 약 3㎛로 조정할 수 있다.
(표면 조도)
본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 조도는 샘플 표면을 원자력 현미경(AFM, SPA400, SII Nanotechnology 제품)을 이용하여 측정함으로써 측정할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 한면 이상의 표면 조도는 바람직하게는 5~300㎚이다. 표면 조도는 편광자와의 밀착성의 관점으로부터 바람직하게는 5㎚ 이상이고, 헤이즈 저감의 관점으로부터 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 상기 표면 조도는 보다 바람직하게는 5~100㎚이고, 더욱 바람직하게는 6~30㎚이고, 가장 바람직하게는 6~13㎚이다.
(인열 강도)
본 발명에 있어서, 인열 강도(엘멘도르프 인열법)는 2개의 64㎜×50㎜의 샘플 중 하나는 길이 방향이 필름의 지상축과 평행하도록 절단하고, 다른 하나는 길이 방향이 지상축과 직교하도록 절단한 후 필름을 25℃, 상대 습도 60%에서 2시간 조습하고, 경하중 인열 강도시험기를 이용하여 측정하고, 작은 값을 필름의 인열 강도로 했다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 인열 강도는 바람직하게는 5~50g이고, 보다 바람직하게는 10~40g이고, 더욱 바람직하게는 12~30g이다.
(표면 파상도 높이)
본 발명에 있어서, 표면 파상도는 필름을 30cm×30cm 샘플로 절단하고, 절단한 샘플를 수평하고 평활한 베드 상에 두고, 평탄성 불량에 따른 주름의 파상도 높이(베드로부터 필름까지의 거리)를 노기스를 이용하여 계측하고, 그 최대값을 필름의 표면 파상도 높이로 했다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 파상도 높이는 바람직하게는 0~5㎜이고, 보다 바람직하게는 0~3㎜이고, 더욱 바람직하게는 0~2㎜이다.
(헤이즈)
본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈는 필름을 25℃, 상대 습도 60%에서 24시간 조습한 후 헤이즈 미터(NDH 2000; Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제품)를 이용하여 측정했다.
본 발명에 있어서, 열처리한 셀룰로오스아실레이트 필름은 헤이즈가 작고, 구체적으로는 1.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.3% 이하이다.
(막두께)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 바람직하게는 20㎛~180㎛이고, 보다 바람직하게는 30㎛~160㎛이고, 더욱 바람직하게는 40㎛~120㎛이다. 막두께가 20㎛ 이상이면 필름을 편광판 등으로 가공할 때의 취급성 및 편광판의 컬링의 억제능의 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께 불균일성은 필름 반송 방향과 폭방향 모두에서 바람직하게는 0~2%이고, 보다 바람직하게는 0~1.5%이고, 더욱 바람직하게는 0~1%이다.
(투습도)
본 발명에 있어서 투습도는 염화칼슘을 넣은 컵을 테스트할 필름으로 덮어서 밀폐하고, 40℃, 상대 습도 90%의 조건에서 24시간 방치하고, 조습 전후의 중량 변화(g/(㎡·일))를 기준으로 계산하여 산출한 값이다. 또한, 투습도는 온도와 습도의 상승에 따라 상승하지만, 조건에 상관없이 필름 간 투습도의 대소관계는 불변한다. 따라서, 본 발명에 있어서는 40℃, 상대 습도 90%에 있어서의 상기 중량 변화 값은 투습도를 기준으로 한다. 또한, 투습도는 막두께가 증가함에 따라 저하하고, 막두께가 감소됨에 따라 상승하기 때문에 실측한 투습도는 막두께를 곱한 다음 80으로 나눈다. 본 발명에 있어서, 이렇게 하여 얻어진 값을 "막두께 80㎛로 환산한 투습도"라고 했다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도는 막두께 80㎛로 환산하여 100g/(㎡·일) 이상인 것이 바람직하다. 막두께 80㎛로 환산한 투습도가 100g/(㎡·일) 이상이면, 필름은 편광자와 직접적으로 접착하기 쉽다. 막두께 80㎛로 환산한 투습도 보다 바람직하게는 100~1500g/(㎡·일)이고, 더욱 바람직하게는 200~1000g/(㎡·일)이고, 보다 더욱 바람직하게는 300~800g/(㎡·일)이다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 후술하는 실시형태와 같이 편광자와 액정셀 사이에 배치되지 않는 외측의 보호 필름으로서 사용할 경우, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도는 막두께 80㎛로 환산하여 500g/(㎡·일) 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~450g/(㎡·일)이고, 더욱 바람직하게는 100~400g/(㎡·일)이고, 가장 바람직하게는 150~300g/(㎡·일)이다. 이 범위내이면 습도 또는 습열에 대한 편광판의 내구성이 향상되어 신뢰성 높은 액정표시장치가 제공될 수 있다.
(음파 속도(음속))
본 발명에 있어서 음파 속도가 최대가 되는 방향은 이하와 같이 결정된다: 분석할 필름을 25℃, 상대 습도 60%에서 24시간 조습한 후, 배향 측정기(SST-2500: Nomura Shoji 제품)를 이용하여 분석하여 초음파 펄스의 종파 속도가 최대가 되는 방향을 측정한다.
(셀룰로오스아실레이트 필름의 구성)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 단층 구조 또는 다층 구조이어도 좋지만, 바람직하게는 단층 구조이다. 여기서, "단층 구조"란 복수의 필름이 접착된 라미네이트 필름이 아닌 한 장의 폴리머 필름을 의미한다. 이것은 복수의 셀룰로오 스아실레이트 용액으로부터 연속 캐스팅 방식이나 공캐스팅 방식으로 제조된 한 장의 폴리머 필름도 포함한다. 이 경우 첨가제의 종류 및 양, 폴리머의 분자 분포와 폴리머의 종류를 적당히 조정함으로써 두께 방향으로 분포를 갖는 폴리머 필름을 제조할 수 있다. 한 장의 필름은 광학이방성부, 방현부, 가스 배리어부, 내습성부와 같은 각종 기능성부를 가져도 좋다.
(표면처리)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 적당히 표면처리함으로써 각 기능층(예컨대, 하지층, 백층 및 광학이방성층)과의 접착을 개선할 수 있다. 상기 표면처리에는 글로우 방전처리, 자외선 조사처리, 코로나처리, 화염처리, 비누화 처리(산 비누화 처리, 알칼리 비누화 처리)가 열거되고, 글로우 방전처리와 알칼리 비누화처리가 바람직하다. 상기 "글로우 방전처리"는 플라즈마 여기성 기체 존재 하에서 필름 표면을 플라스마로 가공하는 처리이다. 표면처리방법의 상세한 것은 Journal of Technical Disclosure of Japan Institute of Invention and Innovation(JIII)(No. 2001-1745, JIII 발행, 2001년 3월 15일)에 기재되어 있고, 본 발명에 적당히 적용되어도 좋다.
필름 표면과 기능층의 접착성을 개선하기 위해서 표면처리 이외에 또는 표면처리 대신에 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 하지층(접착층)을 형성해도 좋다. 상기 하지층에 대해서는 JIII Journal of Technical Disclosure(No. 2001-1745, JIII 발행, 2001년 3월 15일) p.32에 기재되어 있고, 본 발명에 적당히 적용되어도 좋다. 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 형성되는 기능성층에 대해서는 JIII Journal of Technical Disclosure(No. 2001-1745, JIII 발행, 2001년 3월 15일) pp.32-45에 기재되어 있고, 이들은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 적당히 적용되어도 좋다.
<<위상차 필름>>
본 발명의 위상차 필름은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 하나 이상 갖는다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 위상차 필름으로서 사용되어도 좋다. 또한, "위상차 필름"은 액정표시장치와 같은 표시장치에 일반적으로 사용되는 광학이방성을 갖는 광학재료를 의미하고, 리타데이션판, 광학보상필름, 광학보상시트 등과 동일한 의미이다. 액정표시장치에 있어서 위상차 필름은 디스플레이 패널의 콘트라스트를 향상시키고 디바이스의 시야각 특성과 색을 개선하기 위해서 사용된다.
리타데이션은 소망에 따라 제어될 수 있어 편광자와의 밀착성이 우수한 위상차 필름을 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 복수의 셀룰로오스아실레이트 필름을 적층하거나, 또는 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 본 발명의 범위 외의 임의의 필름과 적층함으로써 얻어진 라미네이트의 Re 및 Rth를 적당히 조정해도 좋고, 상기 라미네이트를 위상차 필름으로 사용해도 좋다. 필름 적층은 점착제나 접착제를 이용하여 실시해도 좋다.
경우에 따라, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 위상차 필름의 지지체로서 사용해도 좋고, 액정 등의 광학이방성층을 형성하여 위상차 필름을 구성해도 좋다. 본 발명의 위상차 필름에 사용되는 광학이방성층은, 예컨대 액정성 화합물 함유 조성물 또는 복굴절성 폴리머 필름으로 형성해도 좋고, 또는 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름으로 형성해도 좋다. 상기 본 발명의 제조방법을 광학이방성층의 형성공정 후의 후공정으로서 실시할 경우에는, 상기 광학이방성층이 형성되는 면과 반대측의 다른 필름 면에 유기용매를 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 액정성 화합물은 디스코틱 액정성 화합물 또는 막대형 액정성 화합물이 바람직하다.
[디스코틱 액정성 화합물]
본 발명에 있어서 사용가능한 디스코틱 액정성 화합물의 예로는 각종 문헌에 기재되어 있다(예컨대, C. Destrade et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol.71, p.111(1981); Quarterly Journal of General Chemistry, Chemical Society of Japan, No.22 편집, Ekisho No Kagaku(Chemistry of Liquid Crystal), Chap.5, Chap.10, Sec.2(1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., p.1794(1985): J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.116, p.2655(1994)).
상기 광학이방성층에 있어서, 디스코틱 액정성 분자는 배열된 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 분자는 중합반응에 의해 고정된다. 디스코틱 액정성 분자의 중합은 일본 특허공개 평8-27284호 공보에 기재되어 있다. 디스코틱 액정성 분자를 중합을 통해 고정하기 위해서는 디스코틱 액정성 분자의 디스코틱 코어가 중합성기로 치환되어야만 한다. 그러나, 폴리머기가 디스코틱 코어와 직접적으로 결합되면 상기 분자는 중합 중 배열 상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 따라서, 연결기가 디스코틱 코어와 중합성기 사이에 도입된다. 디스코틱 액정성 분자를 갖는 중합성기는 일본 특허공개 2001-4387호 공보에 기재되어 있다.
[막대형 액정성 화합물]
본 발명에 사용 가능한 막대형 액정성 화합물의 예로는 아조메틴, 아족시 화합물, 시아노비페닐, 시아노페닐 에스테르, 벤조에이트, 페닐 시클로헥산카르복실레이트, 시아노페닐시클로헥산, 시아노 치환 페닐피리미딘, 알콕시 치환 페닐피리미딘, 페닐디옥산, 톨란 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴을 들 수 있다. 여기서 사용되는 상기 막대형 액정성 화합물은 이들 저분자 액정성 화합물에 한정되지 않고, 고분자 액정성 화합물도 포함된다.
상기 광학이방성층에 있어서, 막대형 액정성 분자는 배열된 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 분자는 중합반응을 통해 고정된다. 본 발명에 있어서 사용가능한 막대형 액정성 화합물의 예로는, 예컨대 Makromol. Chem., Vol.190, p.2255(1989); Advanced Materials, Vol.5, p.107(1993); 미국 특허 제 4,683,327호 명세서, 미국 특허 5,622,648호 명세서 및 미국 특허 5,770,107호 명세서, WO 95/22586, WO 95/24455, WO 97/00600, WO 98/23580, WO 98/52905, 일본 특허공개 평1-272551호 공보, 일본 특허공개 평6-16616호 공보, 일본 특허공개 평7-110469호 공보, 일본 특허공개 평11-80081호 공보 및 일본 특허공개 2001-328973호 공보에 기재되어 있다.
<<편광판>>
본 발명의 편광판은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 하나 이상 갖는다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 또는 위상차 필름은 편광판(본 발명의 편광판)의 보호 필름으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 편광판은 편광자와 편광자의 양면을 보호하는 2장의 편광판 보호 필름을 포함하고, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 또는 위상차 필름은 하나 이상의 편광판 보호 필름으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 상기 편광판 보호 필름으로서 사용할 경우, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는 상기 표면처리(일본 특허공개 평6-94915호 공보 및 일본 특허공개 평6-118232호 공보에 기재)를 실시하여 그 표면을 친수화하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 필름은 글로우 방전처리, 코로나방전처리 또는 알칼리 비누화처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 표면처리로서 알칼리 비누화처리가 가장 바람직하게 사용된다.
상기 편광자는, 예컨대 폴리비닐알콜 필름을 요오드 용액 중에 침지하고 연신함으로써 제조할 수 있다. 폴리비닐알콜 필름을 요오드 용액 중에 침지하고 연신한 편광자를 사용할 경우 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 접착제를 이용하여 편광자의 양면에 직접 접착시켜 표면 처리면이 얻어진 구조의 내부가 되게 할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 이 방법으로 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 편광자와 직접 접착되는 것이 바람직하다. 상기 접착제는 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐아세탈(예컨대, 폴리비닐부티랄)의 수용액이나 비닐성 폴리머(예컨대, 폴리부틸아크릴레이트)의 라텍스이어도 좋다. 완전 비누화 폴리비닐알콜의 수용액이 특히 바람직한 접착제이다.
액정표시장치에 있어서, 일반적으로는 2장의 편광판 사이에 액정셀이 형성된다. 그러므로, 상기 장치는 4장의 편광판 보호 필름을 갖는다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 4장의 편광판 보호 필름 중 어느 것으로서 사용해도 좋지만, 바람직하게는 액정표시장치에 있어서의 편광자와 액정층(액정셀) 사이에 배치되는 보호 필름으로서 사용되는 것이 특히 유리하다. 상기 편광자에 샌드위칭된 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 반대측에 배치되는 보호 필름은 투명 하드 코트층, 방현층, 반사방지층 등이 형성되어도 좋다. 특히, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 액정표시장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.
<<액정표시장치>>
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름, 위상차 필름 및 편광판은 각종 표시 모드의 액정표시장치에 사용되어도 좋다. 필름이 사용되는 각종 액정 모드는 이하에 설명한다. 이 모드 중, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름, 위상차 필름 및 편광판은 특히 VA모드 및 IPS모드 액정표시장치에 특히 바람직하게 사용된다. 상기 액정표시장치는 투과형, 반사형 및 반투과형 중 어느 것이어도 좋다.
(TN모드 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 TN모드 액정셀을 갖는 TN모드 액정표시장치의 위상차 필름의 지지체로서 사용된다. TN모드 액정셀과 TN모드 액정표시 장치는 종래부터 잘 알려져 있다. TN모드 액정표시장치에 사용하는 위상차 필름은 일본 특허공개 평3-9325호 공보, 일본 특허공개 평6-148429호 공보, 일본 특허공개 평8-50206호 공보, 일본 특허공개 평9-26572호 공보, 및 Mori et al's reports(Jpn, J. Appl. Phys., Vol.36(1997), p.143; Jpn. J. Appl. Phys., Vol.36(1997), p.1068)에 기재되어 있다.
(STN모드 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 STN모드의 액정셀을 갖는 STN모드 액정표시장치의 위상차 필름의 지지체로서 사용해도 좋다. STN모드 액정표시장치에서는 일반적으로 액정셀 중의 막대형 액정성 분자가 90~360도의 범위내에서 트위스트되고, 막대형 액정성 분자의 굴절률 이방성(Δn)과 셀갭(d)의 곱(Δnd)이 300~1500㎚의 범위내에 있다. STN모드 액정표시장치에 사용되는 위상차 필름은 일본 특허공개 2000-105316호 공보에 기재되어 있다.
(VA모드 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 VA모드의 액정셀을 갖는 VA모드 액정표시장치의 위상차 필름이나 위상차 필름의 지지체로서 특히 유리하게 사용될 수 있어 좋다. VA모드 액정표시장치는, 예컨대 일본 특허공개 평10-123576호 공보에 서와 같은 배향 분할 방식 장치이어도 좋다. 이들 실시형태에 있어서 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 개선에 기여한다.
(IPS모드 액정표시장치 및 ECB모드 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 IPS모드 또는 ECB모드의 액정셀을 갖는 IPS모드 액정표시장치 및 ECB모드 액정표시장치의 위상차 필름, 위상차 필름의 지지체 또는 편광판의 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용된다. 이들 모드에서는 흑색 표시시에 액정재료가 거의 평행하게 배향되고, 전압이 없는 상태에서 액정성 분자기 기판면에 대하여 평행 배열되어 흑색을 표시한다. 이들 실시형태에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대 및 콘트라스트의 개선에 기여한다.
(OCB모드 액정표시장치 및 HAN모드 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 OCB모드 액정셀을 갖는 OCB모드 액정표시장치 또는 HAN모드 액정셀을 갖는 HAN모드 액정표시장치의 위상차 필름의 지지체로서도 유리하게 사용된다. OCB모드 액정표시장치 또는 HAN모드 액정표시장치에 있어서의 위상차 필름에서는 필름의 리타데이션의 절대치가 최소가 되는 방향이 위상차 필름의 면내 방향도 법선 방향도 아닌 것이 바람직하다. OCB모드 액정표시장치 또는 HAN모드 액정표시장치에 사용되는 위상차 필름의 광학 특성은 광학적 이방성층의 광학 특성, 지지체의 광학 특성 및 광학적 이방성층과 필름의 지지체의 배치에 따라 다르다. OCB모드 액정표시장치 또는 HAN모드 액정표시장치에 사용하는 위상차 필름은 일본 특허공개 평9-197397호 공보에 기재되어 있다. 또한, 그들은 Mori et al's report(Jpn. J. Appl. Phys., Vol.38(1999), p.2837)에 기재되어 있다.
(반사형 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 TN모드, STN모드, HAN모드 또는 GH(Guest-Host)모드 반사형 액정표시장치의 위상차 필름으로서도 유리하게 사용될 수 있다. 이들 표시 모드는 종래부터 잘 알려져 있었다. TN모드 반사형 액정표시장치는 일본 특허공개 평10-123478호 공보, WO 98/48320, 일본 특허 제3022477호 공보에 기재되어 있다. 반사형 액정표시장치에 사용하는 위상차 필름은 WO 00/65384에 기재되어 있다.
(기타 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 ASM(axially sy㎜etric aligned Microcell)모드 액정셀을 갖는 ASM모드 액정표시장치의 위상차 필름의 지지체로서도 유리하게 사용될 수 있다. ASM모드 액정셀은 셀의 두께가 위치 조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되는 것을 특징으로 한다. 상기 셀의 그 이외의 특성은 TN모드 액정셀과 동일하다. ASM모드 액정셀과 ASM모드 액정표시장치는 Kume et al's report(Kume et al., SID 98 Digest 1089(1998))에 기재되어 있다.
(하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름)
경우에 따라, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름에 적용할 수 있다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 개선시킬 목적으로 하드 코트 필름, 방현 필름 및 반사 방지 필름 중 어느 하나 또는 모두를 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 한 면 또는 양면에 부여해도 좋다. 이러한 방현 필름 및 반사 방지 필름의 바람직한 실시형태는 JIII Journal of Technical Disclosure(No. 2001-1745, JIII 발행, 2001년 3월 15일) pp.54-57에 기재되어 있고, 이들은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 바람직하다.
(실시예)
본 발명의 특징적 형태를 하기 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예에 있어서 사용되는 재료, 사용량 및 비율, 처리 내용 및 처리 순서는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변형 또는 변경되어도 좋다. 따라서, 본 발명은 이하에 설명된 구체예에 의해 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
<<측정법>>
사용되는 특성의 측정법 및 평가법을 이하에 나타낸다.
[유리전이온도(Tg)]
열처리 전의 셀룰로오스아실레이트 필름 20mg을 DSC 샘플 팬에 투입하고, 질소분위기 하에서 10℃/분의 속도로 30℃부터 120℃까지 가열하고 15분 유지시킨 후, -20℃/분의 속도로 30℃까지 냉각했다. 그 후, 이것을 다시 30℃부터 250℃까지 가열하고, 샘플의 온도 프로파일의 베이스 라인이 저온측으로부터 벗어나기 시작하는 온도를 필름의 유리전이온도로 한다.
[융점(Tm0)]
열처리 전의 셀룰로오스아실레이트 필름 20㎎을 DSC 샘플 팬에 투입하고, 질소분위기 하에서 10℃/분의 속도로 30℃부터 120℃까지 가열하고, 15분간 유지시킨 후, -20℃/분의 속도로 30℃까지 냉각시킨다. 그 후, 이것을 다시 30℃부터 300℃ 까지 가열하고, 승온시 나타난 발열 피크의 온도를 필름의 융점으로 한다.
[결정화 온도(Tc)]
열처리 전의 셀룰로오스아실레이트 필름 20㎎을 DSC 샘플 팬에 투입하고, 질소분위기 하에서 10℃/분의 속도로 30℃부터 120℃까지 가열하고, 15분간 유지시킨 후, -20℃/분의 속도로 30℃까지 냉각시킨다. 그 후, 이것을 다시 30℃부터 300℃까지 가열하고, 승온시 나타난 발열 피크의 온도를 필름의 결정화 온도로 한다.
[치환도]
셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도는 Carbohydr. Res., 273(1995), 83-91( Tezuka, et al.)에 기재된 방법에 따라 13C-NMR에 의해 측정한다.
[리타데이션]
분석할 필름을 폭방향 5점(중앙부 및 양 말단부(양 말단으로부터 전 폭의 5%의 위치), 및 중앙부와 양 말단부의 중간부 2점)을 길이 방향으로 100m 간격으로 샘플링하여 5㎝×5㎝의 크기의 샘플을 얻는다. 이들 샘플을 상술한 방법에 따라서 평가한다. 각 점을 평균내어 Re, Rth, ΔRe, ΔRth, 및 면내 지상축 방향을 구한다.
[면내 배향]
리타데이션 측정시와 동일한 방법으로 샘플링을 실시하고, 상술한 방법에 따라 샘플을 절단한 후 측정을 행한다. 그러므로, │I12/I11│ 및 │I22/I21│은 평균값으로부터 구하고, 또한 │I22/I21│/│I12/I11│을 구한다.
[표면 조도]
리타데이션 측정시와 동일한 방법으로 샘플링을 실시하고, 얻어진 각 샘플의 100㎛×100㎛의 면적을 동일한 방법으로 측정하고, 평균치를 표면 조도로 한다.
[헤이즈]
리타데이션 측정시와 동일한 방법으로 샘플링을 실시했다. 샘플을 25℃, 상대 습도 60%에서 24시간 조습한 후 헤이즈 미터(NDH 2000; Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제품)를 이용하여 측정했다. 상기 데이타의 평균치를 샘플의 헤이즈로 한다.
[편광도]
2장의 편광판을 서로 포개어 흡수축이 서로 평행하게 유지되었을 경우의 투과율(Tp) 및 흡수축이 서로 직교되어 유지되었을 경우의 투과율(Tc')을 측정한다. 편광도(P)는 하기 식에 따라 산출한다.
편광도 P=((Tp-Tc')/(Tp+Tc'))0.5
<<셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트의 합성>>
셀룰로오스(활엽수 펄프) 150g과 아세트산 75g을 반응 용기인 환류 장치를 구비한 5L 분리형 플라스크에 투입하고, 60℃의 오일 배스에서 플라스크를 가열하면서 2시간 동안 격렬하게 혼합물을 교반했다. 상기와 같이 전처리된 셀룰로오스는 팽윤, 용해되어 플러피 형태를 갖는다. 이어서, 반응 용기를 2℃의 얼음물 배스에서 30분간 정치하여 냉각시켰다.
별도로, 프로피온산 무수물 1,545g, 황산 10.5g의 혼합물을 아실화제로서 제조하고, -30℃까지 냉각했다. 그 후에 혼합물을 전처리를 행한 셀룰로오스를 담은 반응 용기에 한꺼번에 가했다. 30분 후, 아실화제의 첨가 후 2시간 경과 후에 내부온도가 25℃가 되는 방식으로 외부 온도를 서서히 승온시킨다. 아실화제 첨가 후 0.5시간 경과 후에 내부온도가 10℃가 되고, 아실화제 첨가 후 2시간 경과 후에 내부온도가 23℃가 되는 방식으로 반응 용기를 5℃의 아이스 배스에서 냉각시킨다. 이어서, 용기의 내부온도를 23℃로 유지하면서 상기 혼합물을 다시 3시간 동안 교반한다. 반응용기를 5℃의 아이스 배스에서 냉각하고, 5℃로 냉각한 함수율 25중량%인 아세트산 120g을 1시간에 걸쳐 용기에 가한다. 내부온도는 40℃까지 승온시키고, 혼합물을 1.5시간 동안 교반한다. 이어서, 50중량% 함수 아세트산에 마그네슘 아세테이트 4수화물을 황산의 2배몰량 용해한 용액을 반응용기에 가한 후, 상기 혼합물을 30분간 교반한다. 이 혼합물에 25중량% 함수 아세트산 1L, 33중량% 함수 아세트산 500㎖, 50중량% 함수 아세트산 1L, 물 1L를 순차적으로 가해 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트를 석출시킨다. 이렇게 하여 얻어진 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 석출물을 온수로 세정한다. 이 과정에서 세정 조건을 변화시킴으로써 잔류 황산 라디칼의 양이 다른 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트를 얻을 수 있다. 황산 잔류물의 함량은 ASTM D-817-96에 따라 측정할 수 있다. 세정 후 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트의 설출물을 20℃에서 0.005중량%의 수산화칼슘 수용액 중에서 0.5시간 동안 교반한다. 이어서, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트의 석출물을 세정액의 pH가 7이 될 때까지 물로 다시 세정한 후, 70℃에서 진공 건조시킨다.
1H-NMR 및 GPC 측정에 따라서 얻어진 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트는 아세틸화도가 0.30이고, 프로피오닐화도가 2.63이고, 중합도가 320이다. 본 발명에서 사용가능한 다른 셀룰로오스아실레이트도 상술된 방법과 동일하게 제조되어도 좋다.
<<1>> 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조와 평가
(폴리머 용액의 제조)
1) 셀룰로오스아실레이트
하기 셀룰로오스아실레이트 A~J 중, 표 1 또는 표 2에 기재되는 것을 선택하여 사용했다. 각 셀룰로오스아실레이트를 120℃에서 가열하고 건조하여 함수율이 0.5중량% 이하로 한다. 상기 폴리머의 20중량부를 사용한다.
·셀룰로오스아실레이트 A:
치환도가 2.86인 셀룰로오스아세테이트의 분체를 사용한다. 셀룰로오스아실레이트 A의 점도 평균 중합도는 300이고, 6위치의 아세틸 치환도는 0.89이고, 아세톤 추출분은 7중량%이고, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 비는 2.3이고, 함수율은 0.2중량%이고, 6중량%의 디클로로메탄 용액 중의 점도는 305mPa·s이고, 잔존 아세트산량은 0.1중량% 이하, Ca 함유량은 65ppm이고, Mg 함유량은 26ppm, 철함유량은 0.8ppm이고, 황산이온 함유량은 18ppm이고, 옐로우 인덱스는 1.9이고, 유리 아세트산량은 47ppm이다. 분체의 평균 입자 사이즈는 1.5㎜이고, 표준편차는 0.5㎜ 이다.
·셀룰로오스아실레이트 B:
치환도가 2.80인 셀룰로오스아세테이트의 분체를 사용한다. 셀룰로오스아실레이트 B의 점도 평균 중합도는 250이고, 6위치의 아세틸기 치환도는 0.86이다.
·셀룰로오스아실레이트 C:
치환도가 2.94인 셀룰로오스아세테이트의 분체를 사용한다. 셀룰로오스아실레이트 C의 점도 평균 중합도는 300이고, 6위치의 아세틸 치환도는 0.94이다.
·셀룰로오스아실레이트 D:
치환도가 2.70인 셀룰로오스아세테이트의 분체를 사용한다. 셀룰로오스아실레이트 D의 점도 평균 중합도는 250이고, 6위치의 아세틸 치환도는 0.84이다.
·셀룰로오스아실레이트 E:
치환도가 2.50인 셀룰로오스아세테이트의 분체를 사용한다. 셀룰로오스아실레이트 E의 점도 평균 중합도는 220이다.
·셀룰로오스아실레이트 F:
치환도가 2.11인 셀룰로오스아세테이트의 분체를 사용한다. 셀룰로오스아실레이트 F의 점도 평균 중합도는 210이다.
·셀룰로오스아실레이트 G:
CAP482-20(Eastman Chemical Japan 제품)을 구매하여 상술한 방법으로 건조한 후 그대로 사용했다.
·셀룰로오스아실레이트 H:
아세틸 치환도가 1.60이고, 프로피오닐 치환도가 0.90인 셀룰로오스아세테이트의 분체를 사용했다. 셀룰로오스아실레이트 H의 점도 평균 중합도는 300이다.
·셀룰로오스아실레이트 I:
아세틸 치환도가 0.30이고, 프로피오닐 치환도가 2.63인 셀룰로오스아세테이트의 분체를 사용한다. 셀룰로오스아실레이트 I의 점도 평균 중합도는 320이다.
·셀룰로오스아실레이트 J:
CAP 381-20(Eastman Chemical Japan 제품)을 구매하여 상술된 방법으로 건조한 후 그대로 사용한다.
2) 용매
하기 용매 A 및 B 중, 표 1 또는 표 2에 기재된 것을 선택하여 사용했다. 각 용매의 함수율은 0.2중량% 이하이다.
·용매 A: 디클로로메탄/메탄올/부탄올=83/15/2(중량비)
·용매 B: 디클로로메탄/메탄올=87/13(중량비)
3) 첨가제
하기 첨가제 A~C 중, 표 1 또는 표 2에 기재된 것을 선택해서 사용했다.
·첨가제 A
트리페닐 포스페이트(1.6중량부)
비페닐디페닐 포스페이트(0.8중량부)
하기 구조의 리타데이션 상승제(1.9중량부)
Figure 112009053083417-PAT00002
이산화규소 미립자(입자 사이즈: 20㎚, 모스 경도: 약 7)(0.02중량부)
·첨가제 B
상기 PP-29'(2.4중량부)
첨가제 A에 사용된 리타데이션 상승제(1.9중량부)
이산화규소 미립자(입자 사이즈: 20㎚; 모스 경도: 약 7)(0.02중량부)
·첨가제 C
상기 PP-29'(2.4중량부)
상기 구조의 리타데이션 상승제(1.3중량부)
4) 용해
실시예 및 비교예에 있어서, 상기 성분을 하기의 용해 공정 A에 따라서 팽윤 및 용해시킨다.
·용해 공정 A
상기 용매 및 첨가제를 교반 블레이드를 갖고 외주를 냉각수가 순환하는 400L의 스테인레스제 용해 탱크에 투입하고, 교반 분산시키고, 상기 셀룰로오스아 실레이트를 서서히 첨가한다. 첨가 완료 후, 실온에서 2시간 교반하고, 3시간팽윤시킨 후에 다시 교반을 실시하여 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.
또한, 교반시 주속 15m/sec(전단 응력: 5×104kgf/m/sec2[4.9×105N/m/sec2])으로 교반하는 디졸브형 편심 교반축 및 중심축에 앵커 블레이드를 갖고 주속 1m/sec(전단 응력: 1×104kgf/m/sec2[9.8×104N/m/sec2])으로 교반하는 교반축을 사용한다. 팽윤은 고속 교반축을 정지하고, 교반축을 갖는 앵커 블레이드의 주속을 0.5m/sec로 함으로써 얻어진다.
팽윤된 용액을 재킷이 덮혀있는 배관에 반송하면서 50℃까지 가열하고, 2MPa의 가압하에서 90℃까지 더 가열하여 완전히 용해한다. 가열 시간은 15분이다. 이 때, 고온에 노출된 필터, 하우징 및 배관은 모두 내식성의 하스텔로이 합금제이고, 이들은 시스템을 보온 가열하기 위한 열매를 순환시키는 재킷으로 덮여 있다.
이어서, 이것을 36℃까지 냉각시켜 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.
5) 여과
얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을 절대 여과 정밀도가 10㎛인 여과지(#63: Toyo Filter Paper 제품)를 통해 여과한 후, 절대 여과 정밀도가 2.5㎛인 금속 소결 필터(FH025, Pall 제품)를 통해 여과하여 폴리머 용액을 얻었다.
(필름의 제조)
하기 제막 공정 A 및 B 중에서, 표 1 또는 표 2에 기재된 것을 선택하여 사용했다. 이들 제막 공정에 의해 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름은 잔류 용매량 이 10중량% 이하였다.
·제막 공정 A
상기 폴리머 용액을 30℃까지 가열하고, 캐스터 Giesser를 통해서 지름 3m인 드럼의 경면 스테인레스 지지체 상에 캐스팅했다. 지지체의 표면 온도는 -5℃로 설정하고, 캐스팅 속도는 100m/분이고, 캐스팅 폭은 200cm이다. 캐스팅 구역 전체의 공간 온도는 15℃로 설정한다. 캐스팅 구역의 종점의 50cm 전방에서 캐스팅되고 회전된 셀룰로오스아실레이트 필름을 드럼으로부터 박리한 후, 필름의 양 말단을 핀 텐터로 클리핑했다. 또한, 하기 식에 따라 산출된 박리 직후의 웹의 잔류 용매량은 280중량%이다.
잔류 용매량(중량%)={(M-N)/N}×100
상기 식 중, M은 연신 구역에 도입되기 직전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 중량을 나타내고, N은 연신 구역에 도입되기 직전의 셀룰로오스아실레이트 필름을 110℃에서 3시간 건조시킨 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 중량을 나타낸다.
이어서, 핀 텐터에 의해 유지된 셀룰로오스아실레이트 필름을 건조구역으로 반송한다. 건조 초기 단계에서, 필름을 45℃의 건조풍에 노출시켰다. 이어서, 110℃에서 5분 및 140℃에서 10분 더 건조하여 막두께 90㎛인 투명 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻는다.
·제막 공정 B
상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 30℃로 가열하고, 캐스터 Giesser(일본 특허공개 평11-314233호 공보에 기재)를 통해서 15℃로 설정한 밴드 길이 60m인 경 면 스테인레스 지지체 상에 캐스팅했다. 캐스팅 속도는 50m/분이고, 도포폭은 200cm이다. 캐스팅 구역 전체의 공간온도는 15℃로 설정한다. 캐스팅부의 종점 구역의 50cm 전방에서 캐스팅되고 회전된 셀룰로오스아실레이트 필름을 밴드로부터 박리하고 이것에 가해진 45℃의 건조풍에 노출시킨다. 이어서, 110℃에서 5분 및 140℃에서 10분 더 건조하여 막두께 90㎛인 투명 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻는다.
(연신)
하기의 연신 공정 A를 채용했다.
·연신 공정 A
상기 제막한 셀룰로오스아실레이트 필름의 양 말단을 텐터 클립으로 유지한 후, 필름을 가열 구역 내에서 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신하고, 3900m 롤형으로 권취한다. 상기 롤의 중량을 칭량하여 W0이라고 했다. 가열 구역의 온도는 표 1 또는 표 2에 기재된 온도로 설정하고, 텐터의 신축률로부터 산출한 연신 비율은 표 1 또는 표 2에 기재된 연신 비율로 했다.
(수증기 접촉)
표 1 중, 실시예 101 및 110의 셀룰로오스아실레이트 필름에 관해서는, 상기 연신 공정 후에 필름을 120℃로 예열한 후 필름의 반송 장력을 60N/m으로 설정하고, 106℃, 상대 습도 70%로 조절된 수증기에 1분간 접촉시키고, 이어서 130℃의 건조구역에서 2분간 건조한 후 3900m의 롤형으로 권취한다. 이러한 필름이 실시예 151 및 155이다.
실시예 101 및 110, 및 실시예 151 및 155의 각 셀룰로오스 필름을 60℃, 상대 습도 90%에서 24시간 내구성을 시험한 후 상술된 방법에 따라 리타데이션을 측정했다. 상기 필름의 내구시험 전후의 리타데이션 변화의 점을 서로 비교했다. 실시예 151 및 155에서는 Re 변동폭(내구시험 후 Re-내구시험 전 Re), Rth 변동폭(내구시험 후 Rth-내구시험 전 Rth)이 모두 실시예 101 및 110의 필름에 비해 5~70% 낮다. 따라서, 내구시험 후의 리타데이션 변화가 억제되는 것이 확인된다.
(유기용매 접촉)
하기 유기용매 접촉 공정 A 및 B 중에서, 표 1 또는 표 2에 기재된 것을 선택하여 사용했다.
·유기용매 접촉 공정 A
상기 연신 공정의 종료 후, 셀룰로오스아실레이트 필름이 이하와 같이 더 가공한다. 하기 형태의 도포액을 제조시에 공기 계면측 상의 필름의 면(즉, 제막 지지체와 접촉하지 않은 면)에 와이어 바 코터를 사용하는 표 1 또는 2에 기재된 도포량을 도포하고, 이어서 표 1 또는 표 2에 기재된 건조 조건에서 건조시키고, 3900m 필름의 롤로서 권취했다. 상기 롤을 측량하여 무게 W1을 측정한다. 그 후, 표 1 또는 표 2에 기재된 건조 조건에서 필름을 건조하여 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻었다.
·유기용매 접촉 공정 B
상기 연신 공정의 종료 후, 셀룰로오스아실레이트 필름을 이하와 같이 더 가공한다: 하기 형태의 도포액을 제조시에 공기 계면측 상의 필름의 면(즉, 제막 지지체와 접촉하지 않은 면)에 표 1 또는 2에 기재된 코팅량을 일본 특허공개 2003-211052호 공보의 도 1에 기재한 슬롯 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 표 1 또는 표 2에 기재된 건조 조건에서 건조시키고, 3900m 필름의 롤로서 권취한다. 상기 롤을 측량하여 무게 W1을 측정한다. 그 후, 필름을 표 1 또는 표 2에 기재된 건조 조건에서 건조하여 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻는다.
(도포액)
하기 도포액 A~E 중, 표 1 또는 표 2에 기재되는 것을 선택하여 사용했다.
·도포액 A
아세톤/시클로헥산=60/40
·도포액 B
아세톤=100
·도포액 C
아세톤/시클로헥산=10/90
·도포액 D
메틸에틸케톤=100
·도포액 E
물=100
(도포에 의한 비누화)
상기 연신 공정의 종료 후, 상기 필름의 제조시에 공기계면측 상의 필름의 면(즉, 제막 지지체와 접촉하지 않은 면)에 도포에 의한 비누화 처리를 더 실시한다. 이 때, 필름 표면온도를 40℃까지 승온한 후, 40℃로 보온한 수산화칼륨 5.6g, 이소프로필알콜 66.1g, 프로필렌글리콜 15g, 계면활성제(C16H33O(CH2CH2O)10H) 1g, 물 13.3g을 포함하는 알칼리 용액을 상기 면에 도포량 14㎖/㎡로 도포하고, 110℃로 가열한 스팀식 적외 히터(Noritake Co., Ltd. 제품) 하에서 7초간 체류시킨 후에 순수를 동일한 형태의 로드 코터를 이용하여 필름에 도포량 3㎖/㎡으로 도포하여 알칼리 용액을 씻어낸다. 또한, 상기 필름을 파운틴 코터를 사용한 수세와 에어 나이프를 사용한 탈수를 70℃의 건조 구역에 5초간 체류시켜 건조하여 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻는다.
(코로나 처리)
상기 연신 공정의 종료 후, 필름의 제조시 공기계면측 상의 필름의 면(즉, 제막 지지체와 접촉하지 않은 면)에 코로나 방전처리를 더 실시한다. 이 때, 코로나 출력 강도는 750W이고, 적산 조사량은 5kJ/㎡이다. 따라서, 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻는다.
(제조된 셀룰로오스아실레이트 필름의 평가)
얻어진 각 셀룰로오스아실레이트 필름을 평가한다. 결과를 하기 표 1 또는 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서, 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션(Re0)에 대한 건조 공정 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션(Re1)의 비(Re1/Re0)는 0.95~1.05의 범위내이다. 또한, 실시예 및 비교예의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서, 헤이즈는 1.0% 미만이다. 또한, 각 셀룰로오스아실레이트 필름의 외관을 목시 평가하여 그 결과를 표 1에 기재한다.
또한, 실시예 151 및 155의 각 셀룰로오스아실레이트 필름의 각각에 실시예 113과 동일한 조건에서 유기용매 접촉 공정을 실시하면 양쪽 필름 모두 평면성 및 투명성이 우수하여 광학 필름으로서 바람직하게 사용될 수 있는 것이 확인된다.
[외관의 평가기준]
A: 평면성과 투명성이 우수하여 광학 필름으로서 바람직하게 사용될 수 있는 것
B: 투명성이 저하되고 컬링이 있지만, 광학 필름으로서 적용가능한 것
C: 투명성이 심하게 저하되고 컬링이 심하여 광학 필름으로서 적용할 수 없는 것
<<2>> 편광판의 제조과 평가
(편광판의 제조)
1] 필름의 비누화
실시예 및 비교예에서 작성한 필름 및 Fujitac TF80UL(FUJIFILM 제품)을 55℃로 조온한 수산화나트륨 수용액(1.5몰/L)(비누화액)에 2분간 침지한 후 필름을 물로 수세하고, 황산 수용액(0.05몰/L)에 30초간 침지하고, 수세 배스에 통과시켰 다. 에어 나이프로 3회 처리하여 물을 제거하고, 물 제거 후에 70℃의 건조구역에서 15초간 체류시켜 건조하였다. 이 공정으로 비누화 필름을 얻는다.
2] 편광자의 제조
일본 특허공개 2001-141926호 공보의 실시예 1에 따라서, 2쌍의 닙 롤 간에 길이 방향으로 필름을 연신하여 두께 20㎛인 편광자를 얻는다.
3] 라미네이션
이렇게 하여 얻은 편광자를 상기 비누화처리한 필름 중 임의의 2장(각각 필름 A 및 필름 B라고 함)과 결합한다. 각 필름의 비누화면을 편광자측에 배치한다. 상기 편광자를 비누화필름 사이에 샌드위칭하고, 접착제로서 3%의 PVA 용액(PVA-117H; Kuraray Co., Ltd. 제품)을 사용하여 롤-롤 공정에 따라 편광축을 필름의 길이 방향과 직교할 수 있도록 함께 접착하여 편광판을 작성했다. 여기서, 필름 A는 상기 실시예 및 비교예에서 작성한 필름을 비누화하여 얻은 필름의 군에서 선택하는 하나이고, 필름 B는 Fujitac TF80UL을 비누화하여 얻어진 필름이다.
(편광판의 평가)
1] 밀착성의 평가
슬릿 간격 1㎜의 커터 가이드를 이용하여 필름을 그 면 상에 100개의 크로스컷이 형성되도록 자른다. 접착 테이프를 필름의 절단면에 접착하고, 거즈로 한 겹 덮혀진 플라스틱 봉으로 문질러서 완전하게 부착시켰다. 이어서, 접착테이프를 수직으로 박리하고, 필름의 테이프 박리면을 목시로 관찰했다. 박리 시험을 10회 반복하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 실시예 151 및 155의 각 셀룰로오스아실레이트 필름을 각각 사용한 편광판을 제조하여 동일한 평가 시험을 실시했다. 따라서, 편광자의 양쪽에 박리가 없는 것을 확인한다.
[밀착성의 평가기준]
A: 박리 없음
B: 5% 이하의 박리
C: 5% 이상의 박리
2] 초기 편광도
상기 편광판의 편광도를 상술한 방법으로 산출한 바, 모든 편광판의 편광도가 99.9%이다.
3] 경시 후의 편광도
상기 편광판의 필름 A측을 점착제로 유리판에 서로 접착시키고, 60℃, 상대 습도 95%의 조건에서 500시간 방치하였다. 방치 후에 편광판의 편광도(경시 후의 편광도)를 상술된 방법으로 산출한 바, 비교예 101 및 비교예 102를 제외하는 모든 편광판의 편광도가 99.9%인 것이 확인된다.
Figure 112009053083417-PAT00003
Figure 112009053083417-PAT00004
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 표면으로부터 0~3㎛인 부분의 면내 배향이 표면으로부터 3~10㎛인 부분의 면내 배향보다 낮은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 우수한 밀착성을 갖는다. 한편, 표면으로부터 0~3㎛인 부분의 면내 배향이 저감된 본 발명의 범위 밖의 셀룰로오스아실레이트 필름은 접착력이 불충분하다(비교예 101~104). 또한, 표면으로부터 3~10㎛인 부분의 면내 배향이 저감된 필름은 접착력은 우수하지만 면상이 열화된다(비교예 105). 구체적으로, 주름과 같은 파상 및 블리딩은 관찰되지 않고, 심한 컬링은 필름의 전폭에 걸쳐 확인되었다. 또한, 비교예 105에 있어서, 유기용매 접촉 공정 전의 Re는 65㎚이지만, 유기용매 접촉 공정 후의 Re는 51㎚ 정도 저감된다.
본 발명의 제조방법을 따라서 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름은 면상이 우수하고, 편광자와의 밀착성이 우수하고, 헤이즈가 낮다. 한편, 비교예 101과 같이 유기용매 이외의 다른 물질을 접촉시킨 경우와 비교예 102와 같이 유기용매를 접촉시키지 않은 경우에는 얻어진 필름은 밀착성이 불충분하고, 경시시 편광도 저하가 나타난다.
또한, 실시예 117은 셀룰로오스아실레이트 B 대신에 셀룰로오스아실레이트 H를 사용한 것 이외에는 실시예 117과 완전히 동일한 방법으로 실시한 바, 얻어진 필름은 본 발명의 범위내의 배향도를 갖고, 우수한 면상 및 접착성을 갖는 것이 확인된다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 I 및 셀룰로오스아실레이트 J를 사용했을 경우에는 상술된 "필름의 비누화" 공정에서 사용된 수산화나트륨 수용액의 농도를 1.5몰/L로부터 4.5몰/L로 변경한 것을 제외하고는 동일한 평가를 실시하여 상기 필름이 우수한 배향도, 우수한 면상 및 우수한 밀착성을 갖는 것을 확인했다.
<<3-1>> VA모드 액정표시장치에의 실장 평가(1)
시판의 액정 텔레비젼 세트(VA모드, 40인치 액정 TV 세트, KDL-40J5000; Sony Corporation 제품)에 실장된 액정셀을 샌드위칭하는 편광판을 박리하고, 실시예 101, 실시예 104, 실시예 132 또는 비교예 102의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하여 제조한 편광판을 액정셀에 재접착시킨다. 재조립된 액정 TV 세트를 경사 방향으로부터 목시 관찰한 바, 실시예 101, 실시예 132 및 비교예 102를 사용한 편광판에서는 광누설이 없었고, 시인성이 우수하지만, 실시예 104의 필름을 사용한 편광판에서는 광누설이 관찰된다.
또한, 흑색 표시상태로 휘도 미터에 의해 측정된 재접착된 액정셀을 구비한 액정 텔레비젼 세트의 정면 휘도가 편광판을 박리하기 전의 휘도 보다 높을 경우, 액정셀로부터 편광판을 박리하는 작업을 경사 방향에서 목시 평가 전에 실시한다. 이 경우에 실시예 101 및 실시예 104의 필름을 사용한 편광판은 문제없이 박리되었지만, 비교예 102의 필름을 사용한 편광판은 수회 균열이 일어나고, 비교예 102의 필름을 사용한 편광판을 박리하는데 실시예 101의 편광판의 박리하는데 요구된 시간의 10배가 걸린다.
<<3-2>> VA모드 액정표시장치에의 실장 평가(2)
시판의 액정 텔레비젼 세트(VA모드, 32인치 액정 TV 세트)에 실장된 액정셀을 샌드위칭하는 편광판을 박리하고, 실시예 101 또는 비교예 101의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하여 제조한 편광판을 액정셀에 재접착시킨다. 재조립된 액정 TV 세트를 80℃, 상대 습도 95%인 항온항습실에 24시간 방치하고, 이어서 20℃, 상대 습도 40%인 항온항습실에 24시 방치하고, 이와 같은 조작을 20회 반복했다. 셀룰로오스아실레이트 필름과 편광자 사이의 적층상태를 목시 관찰한 바, 실시예 101의 필름을 사용한 편광판에서는 박리에 의해 하얗게 보이는 부분의 길이가 1㎜ 미만이지만, 비교예 101의 필름을 사용한 편광판에서는 박리에 의해 하얗게 보이는 부분의 길이가 1㎜ 이상이다.

Claims (12)

  1. 표면으로부터의 깊이가 0~3㎛인 부분의 제 1 면내 배향이 표면으로부터의 깊이가 3~10㎛인 부분의 제 2 면내 배향보다 낮은 면을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면의 표면 조도는 5~300㎚인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(I) 및 (II)을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
    식(I): 30≤Re≤85
    식(II): 80≤Rth≤300
    [식 중, Re는 ㎚ 단위의 면내 리타데이션 값을 나타내고, Rth는 막두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.]
  4. 제 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  5. 제 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  6. 제 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  7. 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하는 공정;
    상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 유기용매와 접촉시키는 공정; 및
    상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 건조시켜 유기용매의 양을 저감하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기용매는 케톤, 에스테르, 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 주용매로서 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기용매와 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 잔류 용매량은 0~10중량%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하는 공정은 잔류 용매량이 0~5중량%인 셀룰로오스아실레이트 필름을 건조 연신하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    W1이 건조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 중량을 나타내고, W0이 유기 용매에 접촉시키기 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 중량을 나타낼 때, 비 W1/W0는 0.97~1.03을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스아실레이트 필름은 하기 공정을 포함하는 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
    셀룰로오스아실레이트가 용해된 혼합물을 -30~10℃의 온도로 유지된 지지체 상에 캐스팅하는 공정;
    상기 혼합물 중의 잔류 용매량이 101~400중량%인 상태에서 지지체로부터 혼합물을 웹으로서 박리하는 공정; 및
    상기 박리된 웹을 텐터로 유지하는 공정.
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