JP2009241395A - セルロースアシレートフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セルロースアシレートフィルムをフィルムの搬送方向に直交する方向に延伸した後、前記延伸をした方向の寸法変化を制御しながらTc≦T<Tm0を満たす温度Tで熱処理する[Tc、Tm0は、熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度、融点をそれぞれ表す。]
【選択図】なし
Description
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、セルロースアシレートフィルムを熱処理する際に発生する軸ズレを抑えて、光学的均一性に優れていて、Reが大きくて、トタン板状のシワがなく、なおかつ製品幅の広いセルロースアシレートフィルムを製造する方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
[1] セルロースアシレートフィルムをフィルムの搬送方向に直交する方向に延伸した後、前記延伸をした方向の寸法変化を制御しながら、下記式(I)の条件を満たす温度T(単位;℃)で熱処理する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式(I): Tc≦T<Tm0
[式中、Tcは前記熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度(単位;℃)を表し、Tm0は前記熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点(単位;℃)を表す。]
[2] 前記延伸前のフィルム温度が前記延伸後のフィルム温度よりも高い温度であることを特徴とする[1]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[3] 前記延伸前のフィルムを予熱するとともに、該予熱時のゾーン温度(T1)と前記延伸時のゾーン温度(T2)の温度差(T1−T2)を1℃〜50℃に保持することを特徴とする[1]または[2]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[4] 前記延伸は、前記搬送方向に直交する線上にあるセルロースアシレートフィルム両端部をそれぞれクリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を拡げることにより1.01倍〜2.0倍に延伸するものであることを特徴とする[1]〜[3]いずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[5] 前記延伸は、下記式(II)で表される延伸速度が1%/min〜100%/minであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式(II): 延伸速度(%/min)=[(d1/d2)−1]×100(%)/t
[上式において、d1は延伸後のセルロースアシレートフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、d2は延伸前のセルロースアシレートフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、tは延伸に要する時間(min)である。]
[6] 前記熱処理を、前記延伸した方向に直交する方向に前記セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[7] 前記搬送方向に直交する線上にあるセルロースアシレートフィルム両端部をそれぞれテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら前記熱処理中の搬送を行うことを特徴とする[6]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[8] 隣り合う搬送ロール間の隙間が0.1cm〜50cmとなるように設置された複数の搬送ロールに前記セルロースアシレートフィルムを通しながら前記熱処理を行うことを特徴とする[6]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[9] 前記熱処理時の幅方向の寸法変化率が−10%以上となるように制御しながら前記熱処理を行うことを特徴とする[1]〜[8]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[10] [1]〜[9]のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする位相差フィルム。
[11] [1]〜[9]のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
[12] [1]〜[9]のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルム、[10]に記載の位相差フィルム、または[11]に記載の偏光板を、少なくとも1枚有することを特徴とする液晶表示装置。
[セルロースアシレート]
まず、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法に使用することができるセルロースアシレートについて説明する。
本発明の製造方法で熱処理するセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーがセルロースアシレートであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
本発明のフィルムである、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムに求める光学特性により、適宜、SA+SBを調整することとなるが、好ましくは2.70<SA+SB≦3.00、より好ましくは2.88≦SA+SB≦3.00であり、さらに好ましくは2.90≦SA+SB≦3.00であり、特に好ましくは2.92≦SA+SB≦3.00である。SA+SBを大きくすることにより熱処理後に得られるReを大きくし、レタデーションの湿度依存性も改善することができる。
また、SBを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの湿度依存性を調整することができる。SBを大きくすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レタデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、SBの範囲は、好ましくは0<SB≦2.0、より好ましくは0.1<SB≦1.0であり、さらに好ましくは0.2<SB≦0.7である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は3となる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位および6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁にも記載がある。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、単一種のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム(以下、明細書中において、「熱処理前のセルロースアシレートフィルム」とも称する)は、例えば、上記セルロースアシレートや各種添加剤を含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるセルロースアシレート溶液について説明する。
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が80℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、10〜80℃であることがさらに好ましく、20〜60℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が30〜45℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数1〜4のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記2種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのReやRthの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ReやRthの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が95℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を1〜15質量%、より好ましくは1.5〜13質量%、さらに好ましくは2〜10質量%含有することが好ましい。また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めるのに有効であり、例えば溶液全体に対して0.1〜5質量%含有させても良く、より好ましくは0.1〜3質量%含有させてもよく、特には0.2〜2質量%含有させてもよい。
(1)ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール=80/10/5/5
(2)ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール=80/5/5/10
(3)ジクロロメタン/イソブチルアルコール=90/10
(4)ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール=80/5/5/10
(5)ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン=80/8/10/2
(6)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/10/5/5
(7)ジクロロメタン/ブタノール=90/10
(8)ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/ブタノール=68/10/10/7/5
(9)ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/ペンタノール=80/2/15/3
(10)ジクロロメタン/メチルアセテート/エタノール/ブタノール=70/12/15/3
(11)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/5/5/10
(12)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/ペンタノール=50/20/15/5/10
(13)ジクロロメタン/1,3−ジオキソラン/メタノール/ブタノール=70/15/5/10
(14)ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/ブタノール=75/5/10/5/5
(15)ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブチルアルコール/シクロヘキサン=60/18/3/10/7/2
(16)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/イソブチルアルコール=70/10/10/10
(17)ジクロロメタン/アセトン/エチルアセテート/ブタノール/ヘキサン=69/10/10/10/1
(18)ジクロロメタン/メチルアセテート/メタノール/イソブチルアルコール=65/15/10/10
(19)ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール=85/7/3/5
(20)ジクロロメタン/メタノール/ブタノール=83/15/2
(21)ジクロロメタン=100
(22)アセトン/エタノール/ブタノール=80/15/5
(23)メチルアセテート/アセトン/メタノール/ブタノール=75/10/10/5
(24)1,3−ジオキソラン=100
(25)ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/水=85/18/1.5/0.5
(26)ジクロロメタン/アセトン/メタノール/ブタノール/水=87/5/5/2.5/0.5
(27)ジクロロメタン/メタノール=92/8
(28)ジクロロメタン/メタノール=90/10
(29)ジクロロメタン/メタノール=87/13
(30)ジクロロメタン/エタノール=90/10
調製する前記セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がさらに好ましく、15〜30質量%が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度(例えば4〜14質量%)の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。本発明のセルロースアシレートフィルムに好ましく用いられる添加剤は、分子量3000以下の添加剤であり、レタデーションの湿度依存性を低減したり、ReとRthとのバランスを調整したりするのに適宜、用いることができる。特に、Rth/Re値を上昇させたい場合には、前記分子量3000以下の添加剤は、芳香環を1個以上有する化合物であることが好ましい。前記添加剤の例としては、可塑剤(好ましい添加量はポリマーに対して0.01〜10質量%、以下同様)、紫外線吸収剤(0.001〜1質量%)、平均粒子サイズが5〜3000nmである微粒子粉体(0.001〜1質量%)、フッ素系界面活性剤(0.001〜1質量%)、剥離剤(0.0001〜1質量%)、劣化防止剤(0.0001〜1質量%)、光学異方性制御剤(0.01〜10質量%)、赤外線吸収剤(0.001〜1質量%)が含まれる。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、2種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
また、本発明においては、下記の高分子系可塑剤を添加剤として好ましく用いることもできる。
以下、本発明に用いられる高分子系可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
本発明のポリマーフィルムに用いることのできる高分子系可塑剤としては、特に限定されないが、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤、後述するその他の高分子系可塑剤から選択される少なくとも1種の数平均分子量が500以上の可塑剤を好ましく挙げることができる。
まず、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤について説明する。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、ジカルボン酸とグリコールの反応によって得られるものであり、反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系可塑剤に使用されるジカルボン酸は、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
次に、本発明で用いられるポリエステルポリエーテル系可塑剤について説明する。本発明のポリエステルポリエーテル系可塑剤とは、ジカルボン酸とポリエーテルジオールとの縮合ポリマーを示すものである。ジカルボン酸としては、ポリエステル系可塑剤で記述した炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸残基をそのまま使用するものである。
さらに、本発明で用いられるポリエステルポリウレタン系可塑剤について説明する。該可塑剤は、ポリエステルとイソシアナート化合物の縮合で得ることができる。まず、ポリエステルとしては、両末端を封止する前のポリエステル系可塑剤をそのまま使用でき、ポリエステル系可塑剤で前述した素材を好ましく利用できる。
本発明においては、前述したポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤やポリエステルポリウレタン系可塑剤だけでなく、その他の高分子系可塑剤も使用し得るものである。該高分子系可塑剤としては、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー(エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、tert−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など)、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
以下に、好ましい高分子系可塑剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
PP−1: エタンジオール/コハク酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量2500)
PP−2: 1,3−プロパンジオール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−3: 1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1300)
PP−4: 1,3−プロパンジオール/エチレングリコール/アジピン酸(1/1/2モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−5: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)
PP−6: 1,4−ブタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−7: 1,4−シクロヘキサンジオール/コハク酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量800)
PP−9: 1,3−プロパンジオール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体(数平均分子量1500)
PP−10: エタンジオール/コハク酸(1/1モル比)との縮合物の両末端の2−エチルヘキシルエステル化体(数平均分子量3000)
PP−11: 1,3−プロパンジオール/エチレングリコール/アジピン酸(1/1/2モル比)との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体(数平均分子量1500)
PP−12: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物の両末端のプロピルエステル化体(数平均分子量1300)
PP−13: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物の両末端の2−エチルヘキシルエステル化体(数平均分子量1300)
PP−14: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体(数平均分子量1300)
PP−15: 1,4−ブタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物の両末端のブチルエステル化体(数平均分子量1800)
PP−17: 1,3−プロパンジオール/1,5−ナフタレンジカルボン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−18: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/イソフタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)
PP−19: 1,3−プロパンジオール/テレフタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端のベンジルエステル化体(数平均分子量1500)
PP−20: 1,3−プロパンジオール/1,5−ナフタレンジカルボン酸両末端のプロピルエステル化体(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−21: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/イソフタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端のブチルエステル化体(数平均分子量1200)
PP−23: ポリ(平均重合度3)エチレンエーテルグリコール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1600)
PP−24: ポリ(平均重合度4)プロピレンエーテルグリコール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量2200)
PP−25: ポリ(平均重合度4)プロピレンエーテルグリコール/フタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−27: ポリ(平均重合度3)エチレンエーテルグリコール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端の2−エチルヘキシルエステル化体(数平均分子量1700)
PP−28: ポリ(平均重合度4)プロピレンエーテルグリコール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物両末端のtert−ノニルエステル化体(数平均分子量1300)
PP−29: ポリ(平均重合度4)プロピレンエーテルグリコール/フタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端のプロピルエステル化体(数平均分子量1600)
PP−29’: エタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1000)
PP−31: 1,3−プロパンジオール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)をテトラメチレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−32: 1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1000)をp−フェニレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−33: 1,3−プロパンジオール/エチレングリコール/アジピン酸(1/1/2モル比)との縮合物(数平均分子量1500)をトリレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−34: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)をm−キシリレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−35: 1,4−ブタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)をテトラメチレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−37: ポリブチルアクリレート(数平均分子量1300)
PP−38: ポリイソプロピルメタクリレート(数平均分子量1200)
PP−39: ポリ(メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート(モル比8/2、数平均分子量1600)
PP−40: ポリ(メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート(モル比9/1、数平均分子量1600)
PP−41: ポリ(ビニルアセテート(数平均分子量2400)
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭58−127737号公報、同61−106628号公報、特開平2−276830号公報、同4−259511号公報、同5−163301号公報、同9−95544号公報、同10−45950号公報、同10−95854号公報、同11−71463号公報、同11−302388号公報、同11−322946号公報、同11−322947号公報、同11−323017号公報、特開2000−53784号公報、同2000−273184号公報、同2000−273239号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してセルロースアシレート溶液を得る。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−100〜10℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−10〜39℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に0〜39℃に加温する工程を含むことが好ましい。
(a)−10〜39℃で膨潤させ、得られた混合物を0〜39℃に加温する。
(b)−10〜39℃で膨潤させ、得られた混合物を0.2〜30MPaで40〜240℃に加熱し、加熱した混合物を0〜39℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−100〜−10℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−10〜55℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に0〜57℃に加温する工程を含むことが好ましい。
(c)−10〜55℃で膨潤させ、得られた混合物を0〜57℃に加温する。
(d)−10〜55℃で膨潤させ、得られた混合物を0.2〜30MPaで40〜240℃に加熱し、加熱した混合物を0〜57℃に冷却する。
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機(釜)で調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは30℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する(流延工程)。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開2005−104148号公報の120〜146頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
[式中、Mは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Nは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを110℃で3時間乾燥させたときの質量を表す]
前記延伸の際のセルロースアシレートウェブの延伸倍率(伸び)は、搬送方向に直交する線上にあるセルロースアシレートフィルム両端部をそれぞれクリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を調節することにより達成することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
このようにして伸ばされる工程を経たセルロースアシレートウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップを評価するフィルムで蓋をして密閉したものを、40℃・相対湿度90%の条件で24時間放置した際の調湿前後の質量変化(g/(m2・day))から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては40℃・相対湿度90%における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを80で割った値を本発明における「膜厚80μm換算の透湿度」とした。
本発明においては、前記製膜したセルロースアシレートフィルムは、後述の熱処理を行う前に延伸を行う。本明細書では、以下において当該延伸を「予備延伸」とも称するが、本発明の製造方法では当該予備延伸後にさらに延伸を行っても行わなくてもよい。該予備延伸を行うことにより、熱処理工程において、ReやRthの発現性をさらに調整したり、予備延伸の方向に直交する方向への大幅な寸法変化を抑えたりすることができる。具体的には、後述の範囲内で、延伸温度を低下させたり、延伸倍率を上昇させることにより、熱処理温度を比較的低く設定したり、ReやRthの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
本発明の製造方法では、予備延伸は、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度をTg(単位;℃)としたとき、(Tg−50)〜(Tg+50)℃で行うことが好ましい。前記予備延伸温度は、より好ましくは(Tg−20)〜(Tg+50)℃であり、さらに好ましくは、(Tg−10)〜(Tg+40)℃であり、最も好ましくは、Tg〜(Tg+35)℃である。ただし、予備延伸温度は後述の熱処理温度を超えることはない。予備延伸温度は熱処理温度よりも5℃以上低い温度で実施することが好ましく、熱処理温度よりも10℃以上低い温度で実施することがより好ましく、熱処理温度よりも15℃以上低い温度で実施することがさらに好ましく、熱処理温度よりも20℃以上低い温度で実施することが特に好ましく、熱処理温度よりも35℃以上低い温度で実施することが最も好ましい。予備延伸は、延伸ゾーン内にて行うことが好ましく、また、延伸ゾーンの前に予熱ゾーンを通過させることが好ましい。予熱ゾーンの温度(T1)と延伸ゾーンの温度(T2)との温度差(T1−T2)は、1〜50℃に設定することが好ましく、10〜45℃に設定することがより好ましく、15〜40℃に設定することがさらに好ましい。
本発明においてガラス転移温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置(DSC)の測定パンにセルロースアシレートフィルムを5〜6mg入れ、これを窒素気流中で20℃/分で25℃から120℃まで昇温し、15分間保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、この後、再度30℃から250℃まで昇温し、2本のベースラインの中線と試料のサーモグラムとの交点の温度である。
本発明の製造方法は、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを結晶化温度(Tc)以上にすることにより、X線回折で観測される構造体を成長させ、レタデーションを調整できると推定されるが、このように予めフィルムに予備延伸を実施することによってポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の熱処理工程において、予備延伸の方向に直交する方向への大きな寸法変化を与えることなく、X線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。また、予備延伸温度を、熱処理温度より低くすることにより、X線回折で観測される構造体を成長させることなくセルロースアシレートポリマーを配向させることができるため、その後の熱処理工程でより効率的にX線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。
予備延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は1〜100%/minが好ましく、5〜80%/minがより好ましく、10〜60%/minがさらに好ましい。ここでいう延伸速度は上記式(II)により求められる。延伸速度は、一定であってもよいし、変化させてもよい。
幅方向の延伸は、搬送方向に直交する線上にあるセルロースアシレートフィルム両端部をそれぞれクリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を徐々に拡げることにより行うことが好ましい。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸することもでき、例えばロング延伸機を用いる一軸延伸が好ましい。
また、特開2006−51804号公報[0033]〜[0046]および実施例の記載も参照することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートフィルムを、下記式(1)の条件を満たす温度T(単位;℃)で熱処理する工程を含むことを特徴とする。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式(1): Tc≦T<Tm0
式(1)において、Tcは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、セルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとX線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、DSCの測定パンにセルロースアシレートフィルムを5〜6mg入れ、これを窒素気流中で20℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から300℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。なお、この範囲で発熱ピークが観測されない場合は、結晶化温度が観測されないとみなす。Tcは通常、前述のガラス転移温度(Tg)よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が2.85のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約190℃であり、全置換度が2.92のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約170℃である。
式(1)において、Tm0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、DSCの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを5〜6mg入れ、これを窒素気流中で20℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から300℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Tm0は通常、前述の結晶化温度(Tc)よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が2.85のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約285℃であり、全置換度が2.92のセルローストリアセテートフィルムの融点は約290℃である。
本発明の製造方法における熱処理温度は、下記式(1a)を満たすことが好ましく、下記式(1b)を満たすことがより好ましく、下記式(1c)を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Re発現性が増大するという利点がある。
式(1a): Tc+5≦T<Tm0−5
式(1b): Tc+10≦T<Tm0−10
式(1c): Tc+15≦T<Tm0−15
熱処理に伴う幅方向の寸法変化率は、熱処理によってフィルムの全幅が熱処理直前よりも短くなる場合は、熱処理中の最小全幅と熱処理直前の全幅とから、次式で求めることができる。
幅方向への寸法変化率(%)=100×(熱処理中の最小全幅−熱処理直前の全幅)/熱処理直前の全幅
ここでいう熱処理中の最小全幅とは、熱処理工程中においてフィルムが幅方向に最も収縮して短くなったときの幅を意味する。例えば、全幅200cmのフィルムが熱処理中に180cmまで収縮した後に190cmまで膨張した(延伸された)場合は、熱処理中の最小全幅は180cmとなる。
熱処理によってフィルムの全幅が熱処理直前よりも短くならない場合や、熱処理工程中にフィルムが収縮するだけで膨張しない場合は、幅方向への寸法変化率は熱処理ゾーン入口におけるフィルム全幅と熱処理ゾーン出口におけるフィルム全幅とから、次式で求めることもできる。
幅方向への寸法変化率(%)=100×(熱処理直後の全幅−熱処理直前の全幅)/熱処理直前の全幅
好ましいのは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Tのゾーン内を熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Tに維持することができる。温度Tのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとするセルロースアシレートフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は(搬送長)/(搬送するセルロースアシレートフィルムの幅)の比が0.1〜100となるように設定することが好ましく、より好ましくは0.5〜50であり、さらに好ましくは1〜20である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Tのゾーンの通過時間(熱処理の時間)は、通常0.01〜60分であり、好ましくは0.03〜10分であり、さらに好ましくは0.05〜5分である。前記範囲とすることにより、レタデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
フィルムに対する収縮の方向は、特に制限されるものではないが、予備延伸方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって抑制することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで抑制することができる。また、フィルムの端部が固定されていない場合には、密ロールゾーンを設置し、そのロール間距離の調整や、そのゾーン間でフィルムにかかるテンションの調整や、ソーン温度の調整などによって抑制することができる。
熱処理を終えたポリマーフィルムは、Tc未満の温度に冷却する。このとき、0.1〜500N/mの搬送張力で搬送しながら冷却することによって、最終的に得られるセルロースアシレートフィルムのレタデーション(特にRe)の湿度依存性を効果的に低減することができる。冷却時の搬送張力は、1〜400N/mであることが好ましく、10〜300N/mであることがより好ましく、50〜200N/mであることがさらに好ましい。搬送張力を0.1N/m以上にすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減し、さらに面状も良好にしやすくなる傾向がある。また、搬送張力を500N/m以下にすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減し、さらにReの絶対値を上げやすくなる傾向がある。
このように冷却速度を調整することによって、得られるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性をさらに調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることによって、レタデーションの発現性を向上させることができる。また、セルロースアシレートフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を上記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムの上記の熱処理後に延伸を行ってもよい(他の延伸と区別するために「再延伸」という)。これにより、最終的に得られる透明フィルムのレタデーション(特にRe)の湿度依存性を効果的に低減することができる。特に、熱処理時の予備延伸の方向への寸法変化率を−10%以上、好ましくは−10〜10%とし、さらに再延伸を行うことにより、一段と効果的にレタデーションの湿度依存性を効果的に低減することができる。再延伸温度は、目的のRe、Rth値に応じて、適宜、設定することができるが、(Tg−20)〜(前記熱処理温度)℃であることが好ましく、(Tg−10)〜(前記熱処理温度−20)℃であることがより好ましく、Tg〜(前記熱処理温度−40)℃であることがさらに好ましい。ここで、Tgは熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度(単位;℃)を表す。
再延伸の実施により、結晶部分を大きく動かすことなく、配向した非晶部分を減少させることができると考えられる。したがって、Reを大きく動かすことなく、ΔReを低減させることが可能となる。このような再延伸は、配向した非晶部分を効率的に減少させる観点から、前記熱処理工程において延伸を伴う場合には、当該延伸方向に直交する方向への再延伸であることが好ましく、前記熱処理工程が延伸を伴わない場合には、結晶の配向方向への延伸であることが好ましく、一般に、幅方向への横延伸であることがより好ましい。
再延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
再延伸の延伸速度は10〜10000%/分が好ましく、より好ましくは20〜1000%/分であり、さらに好ましくは30〜800%/分である。
熱処理が終わった後、再延伸を行う前の状態のセルロースアシレートフィルムのReやRthは特に制限されない。
(本発明のセルロースアシレートフィルムの特徴)
上記の本発明の製造方法によれば、軸ズレや、割れやすさや、フィルムのトタン板状のシワが改善されたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、レタデーションが良好に発現したセルロースアシレートフィルムを得ることができる。特に、従来の製造方法では製造することが容易ではなかったNzが0〜1のセルロースアシレートフィルムを比較的簡単な方法で製造することもできる。
本明細書において、Re、Rth(単位;nm)は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製)を用い、25℃、相対湿度60%において、532nmの固体レーザーを用いて下記式(2)で表される平均屈折率(n)を求める。
式(2): n=(nTE×2+nTM)/3
[式中、nTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、nTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λnm)は算出される。
Rth(λnm)は前記Re(λnm)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Re、Rthとのみ記載されている場合は、波長590nmの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式(3)および式(4)よりRthを算出することもできる。
式(4): Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λnm)は算出される。
Rth(λnm)は前記Re(λnm)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出される。
これらのNz値は、前述の熱処理されたセルロースアシレートフィルムに対し、前述の熱処理後の延伸(再延伸)工程を適用することによって、適宜、上昇させることができる。
本発明において、Reの湿度依存性(ΔRe)およびRthの湿度依存性(ΔRth)は、相対湿度がH(単位;%)であるときの面内方向および膜厚方向のレタデーション値:Re(H%)およびRth(H%)から、下記式に基づいて算出される。
ΔRe=Re(10%)−Re(80%)
ΔRth=Rth(10%)−Rth(80%)
Re(H%)およびRth(H%)は、フィルムを25℃、相対湿度H%にて24時間調湿後、25℃、相対湿度H%において、前記方法と同様にして、相対湿度H%における測定波長が590nmであるときのレタデーション値を測定、算出したものである。なお、相対湿度を明記せずに単にReと表記されている場合は、相対湿度60%で測定した値である。
本発明のセルロースアシレートフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
|ΔRe/Re|<0.5、且つ、
|ΔRth|<50
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
|ΔRe/Re|<0.3、且つ、
|ΔRth|<40
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
|ΔRe/Re|<0.2、且つ、
|ΔRth|<30
|ΔRe|<50
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
|ΔRe|<40
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
|ΔRe|<30
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
|ΔRe|<20
上記湿度を変化させた場合のレタデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレタデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
本発明の製造方法によれば、Re、Rthの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも5%以下、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下であるセルロースアシレートフィルムを製造することができる。さらに配向角が好ましくは90°±5°以下または0°±5°以下、より好ましくは90°±3°以下または0°±3°以下、さらに好ましくは90°±1°以下または0°±1°以下であるセルロースアシレートフィルムを製造することができる。これらは本発明のような延伸と熱処理を行うことでボーイングを低減することができるためであり、具体的には、テンターに入る前のフィルムの面上に幅方向に沿って描いた直線が熱処理終了後には凹型に変形したセンター部のずれを幅で割ったボーイングひずみが10%以下、より好ましくは5%以下さらに好ましくは3%以下とすることができる。
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのReの遅相軸とのなす角度θが0±10°もしくは90±10°であることが好ましく、0±5°もしくは90±5°であることがより好ましく、0±3°もしくは90±3°であることがさらに好ましく、場合により、0±1°もしくは90±1°であることが好ましく、90±1°であることが最も好ましい。
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムの結晶化熱量は、通常2.0J/g以下であり、好ましくは0〜1.5J/gであり、より好ましくは0〜1.0J/gであり、さらに好ましく、0〜0.5J/gである。結晶化熱量とは、DSCの測定パンにフィルムを5〜6mg入れ、これを窒素気流中で20℃/分で30℃から120℃まで昇温し、15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から300℃まで昇温した際に現れた発熱ピークと試料のベースラインとで囲まれる面積である。
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、上記発熱ピークの開始温度である結晶化温度が通常は観測されない。すなわち、結晶化熱量が0J/gである。一般に、熱処理を行う前のセルロースアシレートフィルムには結晶化温度が観測されるが、本発明の製造方法にしたがって熱処理を行った後のセルロースアシレートフィルムには、通常は結晶化温度が観測されない。
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムの融解熱量(ΔHm)は、通常0J/gより大きく、好ましくは5〜45J/gであり、より好ましくは10〜40J/gであり、さらに好ましくは15〜35J/gである。融解熱量とは、DSCの測定パンにフィルムを5〜6mg入れ、これを窒素気流中で20℃/分で30℃から120℃まで昇温し、15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から300℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークと試料のベースラインとで囲まれる面積である。
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、上記吸熱ピークの頂点である融解温度が観測される。すなわち融解熱量が0J/gより大きい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、熱処理により規則的な構造体を形成もしくは肥大化させることで所望のレタデーションを発現させているため、上記融解熱量が観測される。上記の結晶化温度と融解熱量とが観測されないセルロースアシレートフィルムは、そもそも規則構造体を形成することができないため所望のレタデーションを発現することができず、本発明には適していない。すなわち、熱処理を行う前のセルロースアシレートフィルムには結晶化温度と融解温度の両方が観測されるが、熱処理を行った後のセルロースアシレートフィルムには、結晶化温度が観測されないが、融解温度は観測される。
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は20μm〜180μmが好ましく、30μm〜160μmがより好ましく、40μm〜120μmがさらに好ましい。膜厚が20μm以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも0〜2%であることが好ましく、0〜1.5%がさらに好ましく、0〜1%であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層(例えば、下塗層、バック層、光学異方性層)との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理(酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理)が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記載があり、適宜、使用することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Re値およびRth値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。また、視認性に優れた位相差フィルムを作製することができる。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献(例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang etal.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載の化合物が含まれる。
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板(本発明の偏光板)の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム(セルロースアシレートフィルム)からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理(特開平6−94915号公報、同6−118232号公報にも記載)を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にVAモードおよびIPSモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。TNモードの液晶セルとTN型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。TN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平3−9325号、特開平6−148429号、特開平8−50206号および特開平9−26572号の各公報の他、モリ(Mori)他の論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068)に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(Δn)とセルギャップ(d)との積(Δnd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開2000−105316号公報に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。VA型液晶表示装置は、例えば特開平10−123576号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、IPSモードおよびECBモードの液晶セルを有するIPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置或いはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レタデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平9−197397号公報に記載がある。また、モリ(Mori)他の論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837)に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、TN型、STN型、HAN型、GH(Guest−Host)型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。TN型反射型液晶表示装置については、特開平10−123478号、国際公開第98/48320号パンフレット、特許第3022477号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第00/65384号パンフレットに記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているという特徴がある。その他の性質は、TNモードの液晶セルと同様である。ASMモードの液晶セルとASM型液晶表示装置とについては、クメ(Kume)他の論文(Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998))に記載がある。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、λ/4波長板として偏光板と組み合わせて有機EL表示装置の内部反射防止用フィルムとして用いることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムをこの用途で用いた場合、NZファクターが0.5近辺となり、斜め方向からの外光に対しても内部反射をカットできるため、特に好ましく用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)54頁〜57頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
まず、特性の測定法および評価法を以下に示す。
DSC測定装置(DSC8230:(株)リガク製)を用い、DSCのアルミニウム製測定パン(Cat.No.8578:(株)リガク製)にセルロースアシレートフィルムを5〜6mg入れ、これを50mL/分の窒素気流中で25℃から120℃まで20℃/分の昇温速度で昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで20℃/分の昇温速度で昇温した際に2本のベースラインの中線と試料のサーモグラムとの交点の温度をフィルムのガラス転移温度とした。
DSC測定装置(DSC8230:(株)リガク製)を用い、DSCのアルミニウム製測定パン(Cat.No.8578:(株)リガク製)に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを5〜6mg入れ、これを50mL/分の窒素気流中で25℃から120℃まで20℃/分の昇温速度で昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却した。この後、再度30℃から320℃まで20℃/分の昇温速度で昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とし、フィルムの融解熱量は吸熱ピークと試料のベースラインとで囲まれる面積とした。後述の実施例および比較例中、ΔHmが0J/gより大きい場合は「融解熱量あり」と表すことがあり、前記吸熱ピークが観測されない場合は「ΔHmが0J/g」もしくは「融解熱量なし」と表すこともある。
DSC測定装置(DSC8230:(株)リガク製)を用い、DSCのアルミニウム製測定パン(Cat.No.8578:(株)リガク製)に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを5〜6mg入れ、これを50mL/分の窒素気流中で25℃から120℃まで20℃/分の昇温速度で昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から320℃まで20℃/分の昇温速度で昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度をフィルムの結晶化温度とし、フィルムの結晶化熱量は発熱ピークと試料のベースラインとで囲まれる面積とした。
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
フィルムの幅方向5点(フィルムの中央部、端部(両端からそれぞれ全幅の5%の位置)、および中央部と端部の中間部2点)とを長手方向に100mごとにサンプリングし、5cm四方の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、25℃、相対湿度60%でのRe、Rthを求めた。さらに下記式(A)および(B)からΔReおよびΔRthを算出し、さらにΔRe/Reを算出した。
式(A): ΔRe=|Re(10%RH)−Re(80%RH)|
式(B): ΔRth=|Rth(10%RH)−Rth(80%RH)|
軸ズレは、フィルムの任意の箇所を10cm四方で切り出し、任意に10点測定し、得られた遅相軸角度の最大値から最小値引いて算出した。
作製した2枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率(Tp)および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率(Tc’)を測定し、下記式から偏光度(P)を算出した。
偏光度P = ((Tp−Tc’)/(Tp+Tc’))0.5
セルロース(広葉樹パルプ)150g、酢酸75gを、反応容器である還流装置を付けた5Lセパラブルフラスコに取り、60℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、2時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を2℃の氷水浴に30分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物1545g、硫酸10.5gの混合物を作製し、−30℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から2時間経過後に内温が25℃になるように調節した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から0.5時間後に内温が10℃、2時間後に内温が23℃になるように調節し、内温を23℃に保ってさらに3時間攪拌した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、5℃に冷却した25質量%含水酢酸120gを1時間かけて添加した。内温を40℃に上昇させ、1.5時間攪拌した。次いで反応容器に、50質量%含水酢酸に酢酸マグネシウム4水和物を硫酸の2倍モル溶解した溶液を添加し、30分間攪拌した。25質量%含水酢酸1L、33質量%含水酢酸500mL、50質量%含水酢酸1L、水1Lをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得ることができる。硫酸根の含有量は、ASTM D−817−96により測定できる。洗浄後、20℃の0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、洗浄液のpHが7になるまで、さらに水で洗浄を行った後、70℃で真空乾燥させた。
1H−NMRおよび、GPC測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度0.30、プロピオニル化度2.63、重合度320であった。
本発明で用いることができる他のセルロースアシレートも同様の方法により製造することができる。
(ポリマー溶液の調製)
1)セルロースアシレート
下記のセルロースアシレートA〜Dのうち表1に記載されるものを選択して使用した。各セルロースアシレートは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、20質量部を使用した。
・セルロースアシレートA:
置換度が2.94のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートAの粘度平均重合度は300、6位のアセチル基置換度は0.94であった。
・セルロースアシレートB:
アセチル置換度が2.28、プロピオニル置換度が0.70のセルロースアセテートプロピオネートの粉体を用いた。セルロースアシレートBの粘度平均重合度は280であった。
・セルロースアシレートC:
置換度が2.86のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートCの粘度平均重合度は300、6位のアセチル基置換度は0.89、アセトン抽出分は7質量%、質量平均分子量/数平均分子量比は2.3、含水率は0.2質量%、6質量%ジクロロメタン溶液中の粘度は305mPa・s、残存酢酸量は0.1質量%以下、Ca含有量は65ppm、Mg含有量は26ppm、鉄含有量は0.8ppm、硫酸イオン含有量は18ppm、イエローインデックスは1.9、遊離酢酸量は47ppmであった。粉体の平均粒子サイズは1.5mm、標準偏差は0.5mmであった。
・セルロースアシレートD:
置換度が2.70のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートDの粘度平均重合度は250、6位のアセチル基置換度は0.84であった。
ジクロロメタン/メタノール/ブタノール=83/15/2(質量比)を使用した。この溶媒の含水率は0.2質量%以下であった。
下記の添加剤A〜Dの中から表1に記載されるものを選択して使用した。
・添加剤A
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)(0.08質量部)
・添加剤B
トリフェニルホスフェート(1.6質量部)
ビフェニルジフェニルホスフェート(0.8質量部)
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)(0.08質量部)
IRGANOX−1010(チバスペシャリティケミカル社製)(0.4重量部)
・添加剤C
トリフェニルホスフェート(1.6質量部)
ビフェニルジフェニルホスフェート(0.8質量部)
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)(0.08質量部)
・添加剤D
エタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1000)
(2.4質量部)
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)(0.08質量部)
各実施例および比較例において、下記の溶解工程AまたはBから表1に記載されるものを選択して使用して膨潤、溶解を行った。
・溶解工程A
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、15m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2〔4.9×105N/m/sec2〕)の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2〔9.8×104N/m/sec2〕)で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を0.5m/secとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、さらに2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に36℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
・溶解工程B
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート混合物を得た。
なお、攪拌には、15m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2〔4.9×105N/m/sec2〕)の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2〔9.8×104N/m/sec2〕)で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を0.5m/secとして実施した。
膨潤した混合物をタンクから、軸中心部を30℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−70℃で3分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−75℃の冷媒を用いて実施した。冷却により得られた混合物は、スクリューポンプで送液柱に30℃に加温し、ステンレス製の容器に移送した。
次に、30℃で2時間撹拌し、セルロースアシレート溶液を得た。
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過してポリマー溶液を得た。
下記の製膜工程AまたはBから表1に記載される方法を選択して使用した。
・製膜工程A
前記セルロースアシレート溶液を30℃に加温し、流延ギーサー(特開平11−314233号公報に記載)を通して15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは50m/分、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、45℃の乾燥風を送風した。次に110 ℃で5分、さらに140℃ で10分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚80μmの透明のフィルムを得た。残留溶媒量は、0.4質量%であった。
・製膜工程B
前記ポリマー溶液を30℃に加温し、流延ギーサーを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−5℃に設定し、流延スピードは100m/分、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚80μmの透明フィルムを得た。残留溶媒量は、0.5質量%であった。
下記の2つの延伸工程から表1に記載される工程を実施した。
・搬送方向に直交する方向への延伸
上記製膜したセルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップ、またはピンテンターで把持した後、フィルムの搬送方向に直交する方向に延伸した。予熱ゾーンと延伸ゾーンはケーシングでそれぞれ覆い表1に記載の温度(それぞれT1とT2)とし、延伸倍率はテンタークリップ、またはピンテンターの幅を調節することで表1記載のように制御した。延伸速度はフィルムの幅の長さに対して表1記載のようにした。
・搬送方向への延伸
上記製膜したセルロースアシレートフィルムをロール延伸機を用いて搬送方向へ延伸した。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。予熱ゾーンと延伸ゾーンはケーシングでそれぞれ覆い表1記載の温度(それぞれT1とT2)とした。延伸部の前のロールは徐々に表1記載の延伸温度となるように設定した。縦横比(ニップロール間の距離/ベース入口幅)は0.33となるように調整し、延伸倍率は、ニップロールの周速を調整することで制御した。
フィルムの延伸倍率(%)=100×(出口でのテンターの幅−入口でのテンターの幅)/入口でのテンターの幅
搬送方向への延伸の場合の延伸倍率は、送り出しのニップロールの速度(v10)と引取りのニップロールの速度(v11)との速度比[100×(v11―v10)/v10]から求めた。
下記の熱処理工程A、BまたはCから表1に記載される工程を実施した。
得られたフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、加熱ゾーン内を通過させた。幅方向の寸法変化率は、テンターの拡縮率を変更することにより調整した。加熱ゾーンの温度、および前述の方法にしたがって求めた幅方向の寸法変化率は、表1に記載した。
得られたフィルムを、表1に記載される温度に設定した加熱ゾーン内に設置された30本の搬送ロール群に通過させた。隣り合う搬送ロール間の隙間は2〜5cmとし、30本の搬送ロールは図2に示すように横一列に配置した。表1に記載される熱処理温度を採用することにより、前述の方法にしたがって求めた幅方向の寸法変化率を表1に記載されるように制御した。
得られたフィルムを、2つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理した。縦横比(ニップロール間の距離/ベース幅)は3.3となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は25℃とし、加熱ゾーンは表1記載の温度とした。送り出しのニップロールの速度(v10)と引取りのニップロールの速度(v11)との速度比(v11/v10)は1.20とした。前述の方法にしたがって求めた幅方向の寸法変化率は、表1に記載した。
得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表1に示す。なお、得られた各セルロースアシレートフィルムには、結晶の融解熱量が観測され、さらには比較例103、104を除いて、結晶化熱量が2.0J/g以下であった。
熱処理工程において、実施例および比較例のロールを各々50ロールずつ製造したとき、セルロースアシレートフィルムの破断が3回を超える回数生じた場合は評価×とし、2〜3回のセルロースアシレートフィルムの破断が生じた場合は評価△とし、1回のセルロースアシレートフィルムの破断が生じた場合は評価○とし、セルロースアシレートフィルムの破断がなかった場合は評価◎とし、表1に記載した。
これに対し、本発明外の方法に従って製造されたセルロースアシレートフィルムは、比較例101、102では軸ズレがひどく、比較例103、104では結晶化熱量が2.0J/g以上であり、比較例104、105ではフィルムが割れやすく、さらに比較例105ではフィルムの着色の酷いものであった。
(偏光板の作製)
1)フィルムの鹸化
実施例および比較例で作成した各フィルムおよびフジタックTF80UL(富士フイルム(株)製:以下「タックA」という)を55℃に調温した1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(けん化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光膜を調製した。
このようにして得た偏光膜と、前記鹸化処理したフィルムのうちから2枚を選び(それぞれフィルムA、フィルムBとする。)、フィルムの鹸化面を偏光膜側に配置し、これらで前記偏光膜を挟んだ後、PVA((株)クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作成した。選択した2枚のフィルムの組み合わせ(フィルムAとフィルムBの組み合わせ)は、実施例101〜135のいずれか1枚とタックAの組み合わせ、比較例101〜105のいずれか1枚とタックAの組み合わせとした。
貼り合わせ工程において50ロール処理した際、実施例101〜135のフィルムを用いた場合はベースの破断が起こらなかった。これに対して、比較例105のフィルムを用いた場合には、1回以上の破断が起こり、歩留りが低下してしまった。
1)初期偏光度
前記偏光板の偏光度を前述した方法で算出した。結果、全ての偏光板が偏光度99.9%の良好な性能を示した。
前記偏光板のフィルムA側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、60℃・相対湿度95%の条件で500時間放置し、放置後の偏光度(経時偏光度)を前述の方法で算出した。結果を下記表2に示す。
前記偏光板のフィルムA側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、90℃・相対湿度0%の条件で500時間放置し、放置後の偏光度(経時偏光度)を前述の方法で算出した。
実施例133のセルロースアシレートフィルムを用いて上記方法により製造した偏光板をIPS型液晶表示装置(37型ハイビジョン液晶テレビモニター(37Z2000)、(株)東芝製)に組み込まれていた偏光板の代わりに組み込み、視認性を確認したところ、十分な視野角補償ができており、良好な視認性を確保できたことが確認できた。これに対し、比較例101〜105のセルロースアシレートフィルムを用いて上記方法により製造した偏光板を組み込んだ場合には、視野角補償が不十分であり、特に斜めから視認した際の光漏れが強く観測された。
2 加熱ゾーン
3 搬送ロール
R1,R2 搬送ロール
d 搬送ロール間の隙間
θ ラップ角
Claims (10)
- セルロースアシレートフィルムをフィルムの搬送方向に直交する方向に延伸した後、前記延伸をした方向の寸法変化を制御しながら、下記式(I)の条件を満たす温度T(単位;℃)で熱処理する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式(I): Tc≦T<Tm0
[式中、Tcは前記熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度(単位;℃)を表し、Tm0は前記熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点(単位;℃)を表す。] - 前記延伸前のフィルムを予熱するとともに、該予熱時のゾーン温度(T1)と前記延伸時のゾーン温度(T2)の温度差(T1−T2)を1℃〜50℃に保持することを特徴とする請求項1に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記延伸は、前記搬送方向に直交する線上にあるセルロースアシレートフィルム両端部をそれぞれクリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を拡げることにより1.01倍〜2.0倍に延伸するものであることを特徴とする請求項1または2に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記延伸は、下記式(II)で表される延伸速度が1%/min〜100%/minであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式(II): 延伸速度(%/min)=[(d1/d2)−1]×100(%)/t
[上式において、d1は延伸後のセルロースアシレートフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、d2は延伸前のセルロースアシレートフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、tは延伸に要する時間(min)である。] - 前記熱処理を、前記延伸した方向に直交する方向に前記セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記搬送方向に直交する線上にあるセルロースアシレートフィルム両端部をそれぞれテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら前記熱処理中の搬送を行うことを特徴とする請求項5に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 隣り合う搬送ロール間の隙間が0.1cm〜50cmとなるように設置された複数の搬送ロールに前記セルロースアシレートフィルムを通しながら前記熱処理を行うことを特徴とする請求項5に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする位相差フィルム。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルム、請求項8に記載の位相差フィルム、または請求項9に記載の偏光板を、少なくとも1枚有することを特徴とする液晶表示装置。
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