KR101521650B1 - 투명 폴리머 필름의 제조 방법과 그 방법에 의해 제조되는투명 폴리머 필름, 위상차 필름, 편광판, 및 액정 표시장치 - Google Patents

Abstract

수평균 분자량 500 이상의 고분자계 가소제를 함유하는 폴리머 필름을, Tc

T < Tm₀ 의 조건을 만족하는 온도 T (단위 ; ℃) 에서 열처리하는 [Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도 (단위 ; ℃) 를 나타내고, Tm₀ 는 열처리 전의 폴리머 필름의 융점 (단위 ; ℃) 을 나타낸다]. 이로써, 발연이나 기름 오염을 발생시키지 않고, 리타데이션의 발현성을 조정할 수 있다.

폴리머, 수평균 분자량, 폴리머 필름, 리타데이션

Description

투명 폴리머 필름의 제조 방법과 그 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름, 위상차 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치{METHOD FOR PRODUCING TRANSPARENT POLYMER FILM AND TRANSPARENT POLYMER FILM PRODUCED BY THAT METHOD, RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 투명 폴리머 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 발연이나 기름 오염을 발생시키지 않고, 리타데이션의 발현성을 용이하게 제어할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 그 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름과 그것을 이용한 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이기도 하다.

할로겐화은 사진 감광 재료, 위상차 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에는, 셀룰로오스에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머 비닐 폴리머, 및 폴리이미드 등으로 대표되는 폴리머 필름이 사용되고 있다. 이들 폴리머로부터는, 평면성이나 균일성의 점에서 보다 우수한 필름을 제조할 수 있기 때문에, 광학 용도의 필름으로서 널리 채용되고 있다. 예를 들어, 적절한 투습도를 갖는 셀룰로오스에스테르 필름은, 가장 일반적인 폴리비닐알코올(PVA)/요오드로 이루어지는 편광막과 온라인에서 직접 부착하는 것이 가능하다. 그 때문에, 셀룰로오스아실레이트, 특히 셀룰로오스아세테이트는 편광판의 보호 필름으로서 널리 채용되고 있다.

투명 폴리머 필름을, 위상차 필름, 위상차 필름의 지지체, 편광판의 보호 필름, 및 액정 표시 장치와 같은 광학 용도에 사용하는 경우, 그 광학 이방성의 제어는, 표시 장치의 성능 (예를 들어, 시인성) 을 결정하는 데에 있어서 매우 중요한 요소가 된다. 최근의 액정 표시 장치의 광시야각화 요구에 수반하여 리타데이션의 보상성 향상이 요구되게 되어, 편광막과 액정 셀 사이에 배치되는 위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션값 (Re ; 이하, 간단히 「Re」 라고 칭하는 경우가 있다) 과 막두께 방향의 리타데이션값 (Rth ; 이하, 간단히 「Rth」 라고 칭하는 경우가 있다) 을 적절히 제어하는 것이 요구되고 있다. 그 중에서도, │Rth│/Re 가 작은 필름, 특히 │Rth│/Re < 0.5 를 만족하는 투명 폴리머 필름은 제조가 용이하지 않기 때문에, 간편하게 제조하는 방법을 개발하는 것이 요구되고 있다.

폴리머 필름의 제조 방법으로서, 폴리머 필름에 열수축성 필름을 접착하여 가열 연신 처리를 실시하고, 그 후에 열수축성 필름을 박리하는 연속적인 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 이나 특허 문헌 2 참조). 이들 문헌의 실시예에 의하면, 이 방법에 의해 제조되는 폴리카보네이트 필름 등은, │Rth│/Re < 0.5 의 조건을 만족하는 것임이 명백히 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 대량의 열수축성 필름을 소비할 뿐 아니라, 얻어진 필름의 품질에 편차가 있다는 문제가 있다. 이 문제는, 셀룰로오스에스테르와 같은 탄성률이 높은 폴 리머에서 특히 현저하였다.

한편, 광학 용도에 사용하는 투명 폴리머 필름을 제조하는 방법으로서는, 면 형상이 양호한 필름을 제공할 수 있는 용액 제막법을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 용액 제막법에 의해 필름을 제조할 때에는, 고속 제막 적성을 부여할 목적으로 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 가소제를 첨가함으로써, 용액 제막시의 건조시에 용매를 단시간에서 휘발시킬 수 있어, 폴리머 필름 중의 잔류 용매량을 저감시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 통상 사용되고 있는 가소제를 함유하는 투명 폴리머 필름은, 제조 공정 중에 엄격한 조건에서 처리하고자 하면 바람직하지 않은 현상이 생기거나, 필름에 악영향을 미치거나 하는 경우가 있다. 예를 들어, 투명 폴리머 필름을 고온에서 처리하고자 하면 발연이 생기거나, 유분에 의해 오염되거나 하는 경우가 있다. 이 때문에, 가소제를 사용한 투명 폴리머 필름에 대한 제조 조건이나 처리 조건에는 자연히 제약이 있었다. 한편, 고분자량의 가소제를 사진용 트리아세틸셀룰로오스에스테르 필름에 사용하는 것은 알려져 있지만, 고온에서의 처리를 실시하여 광학 용도에 적용할 수 있는 것은 상상하기 어려웠다 (특허 문헌 3 참조).

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평5-157911호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2000-231016호

[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 평5-197073호

이와 같이, 종래에는, 바람직하지 않은 현상이나 악영향을 발생시키지 않고, Re 와 Rth 를 원하는 범위내로 간편하게 조정할 수 있는 실용적인 방법은 발견되지 않았다. 이러한 종래 기술의 과제를 고려하여, 본 발명자들은 발연이나 기름 오염을 발생시키지 않고, 비교적 용이한 조작에 의해 리타데이션의 발현성을 조정할 수 있는 투명 폴리머 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로서 설정하였다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 조건을 만족하는 가소제를 사용함과 함께, 통상, 건조 공정에 있어서도 실시되지 않는, Tc 이상 Tm₀ 미만의 높은 온도에서 폴리머 필름을 열처리함으로써 종래 기술의 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다. 즉, 과제를 해결하는 수단으로서, 이하의 본 발명을 제공하기에 이르렀다.

(양태 1)

폴리머와 수평균 분자량이 500 ∼ 10000 이고 반복 단위를 갖는 가소제를 함유하는 폴리머 필름을, 하기 식 (1) 의 조건을 만족하는 온도 T (단위 ; ℃) 에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (1) : Tc

T < Tm₀

[식 중, Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도 (단위 : ℃) 를 나타내고, Tm₀ 는 열처리 전의 폴리머 필름의 융점 (단위 ; ℃) 을 나타낸다]

(양태 2)

상기 열처리와 동시에 연신하는 것을 특징으로 하는 양태 1 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 3)

상기 열처리를 반송하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 양태 1 또는 양태 2 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 4)

상기 열처리를 반송하면서 실시하고, 또한 그 반송의 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 양태 1 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 5)

상기 열처리 후에 Tc 미만의 온도에서 연신하는 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 양태 4 중 어느 일 양태에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 6)

상기 가소제가 폴리에스테르계 고분자 가소제, 폴리에스테르폴리에테르계 고분자 가소제, 폴리에스테르폴리우레탄계 고분자 가소제, 폴리아크릴산에스테르계 고분자 가소제, 및 폴리메타크릴산에스테르계 고분자 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가소제인 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 양태 5 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 7)

상기 열처리를 반송하면서 실시하고, 상기 열처리 후에 Tc 미만의 온도에서 상기 열처리시의 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 양태 6 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 8)

상기 열처리 전에, 열처리 전의 폴리머 필름을 연신하는 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 양태 7 중 어느 일 양태에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 9)

상기 열처리 전의 연신과 동일한 방향으로 연신하면서 상기 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 양태 7 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 10)

상기 열처리시에, 폴리머 필름을 5% ∼ 80% 수축시키는 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 양태 8 중 어느 일 양태에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 11)

상기 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 제조되어 있고, 그 반송의 방향과 직교하는 방향으로 상기 열처리시의 수축을 시키는 것을 특징으로 하는 양태 10 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 12)

상기 열처리 후에 100℃/분 ∼ 1,000,000℃/분으로 필름을 냉각시키는 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 양태 11 중 어느 일 양태에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 13)

상기 수평균 분자량 500 ∼ 10000 의 가소제가 폴리머에 대하여 2 질량% ∼ 30 질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 양태 12 중 어느 일 양태에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 14)

상기 폴리머가 셀룰로오스아실레이트인 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 양태 13 중 어느 일 양태에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 15)

상기 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 양태 14 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (3) : 2.70 < SA + SB

3.00

[식 중, SA 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아세틸기의 치환도를 나타내고, SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 탄소수 3 이상인 아실기의 치환도를 나타낸다]

(양태 16)

상기 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (4) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 양태 14 또는 양태 15 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (4) : 0 < SB

3.0

[식 중, SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 탄소수 3 이상인 아실기의 치환도를 나타낸다]

(양태 17)

상기 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 제조되어 있고, 그 반송 방향으로, 잔류 용매량이 5% ∼ 1000% 인 상태에서 0.1% 이상 15% 미만 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 양태 16 중 어느 일 양태에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 18)

상기 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 제조되어 있고, 그 반송 방향으로, 잔류 용매량이 5% ∼ 1000% 인 상태에서 15% ∼ 300% 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 양태 17 중 어느 일 양태에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 19)

상기 열처리 전의 폴리머 필름의 80㎛ 환산의 투습도가 100g/(㎡·day) 이상인 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 양태 18 중 어느 일 양태에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 20)

상기 열처리 전의 폴리머 필름이, 그 열처리 전의 폴리머 필름의 Rth 를 상승시키는 첨가 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 양태 19 중 어느 일 양태에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

(양태 21)

하기 식 (2) 를 만족하는 투명 폴리머 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 양태 20 중 어느 일 양태에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (2) : │Rth│/Re < 0.5

[식 중, Re 는 면내 방향의 리타데이션값 (단위 ; ㎚) 을 나타내고, Rth 는 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 ; ㎚) 을 나타낸다]

(양태 22)

폴리머와 수평균 분자량 500 ∼ 10000 이고 반복 단위를 갖는 가소제를 함유하는 투명 폴리머 필름을, 하기 식 (1) 의 조건을 만족하는 온도 T (단위 ; ℃) 에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 투명 폴리머 필름의 리타데이션의 발현성을 조정하는 방법.

식 (1) : Tc

T < Tm₀

[식 중, Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도 (단위 ; ℃) 를 나타내고, Tm₀ 는 열처리 전의 폴리머 필름의 융점 (단위 ; ℃) 을 나타낸다]

(양태 23)

폴리머와 수평균 분자량 500 ∼ 10000 이고 반복 단위를 갖는 가소제를 함유하는 투명 폴리머 필름을, 하기 식 (1) 의 조건을 만족하는 온도 T (단위 ; ℃) 에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 식 (2) 를 만족하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (1) : Tc

T < Tm₀

[식 중, Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도 (단위 ; ℃) 를 나타내고, Tm₀ 는 열처리 전의 폴리머 필름의 융점 (단위 ; ℃) 을 나타낸다]

식 (2) : │Rth│/Re < 0.5

[식 중, Re 는 면내 방향의 리타데이션값 (단위 ; ㎚) 을 나타내고, Rth 는 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 ; ㎚) 을 나타낸다]

(양태 24)

양태 1 ∼ 양태 21 및 양태 23 중 어느 일 양태에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 투명 폴리머 필름.

(양태 25)

상기 폴리머가 셀룰로오스아실레이트인 양태 24 에 기재된 투명 폴리머 필름.

(양태 26)

양태 24 또는 양태 25 에 기재된 투명 폴리머 필름을 적어도 1 장 갖는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

(양태 27)

양태 24 또는 양태 25 에 기재된 투명 폴리머 필름을 적어도 1 장 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.

(양태 28)

상기 투명 폴리머 필름이 편광막과 직접 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 양태 27 에 기재된 편광판.

(양태 29)

양태 24 또는 양태 25 에 기재된 투명 폴리머 필름, 양태 26 에 기재된 위상차 필름, 또는 양태 27 또는 양태 28 에 기재된 편광판을 적어도 1 장 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 열처리라는 비교적 간단한 조작을 실시함으로써, 발연이나 기름 오염을 발생시키지 않고 투명 필름의 리타데이션의 발현성을 조정할 수 있다. 특히, 종래에는 달성하기 어려웠던 │Rth│/Re < 0.5 등의 리타데이션 영역의 투명 필름도 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 열처리 공정을 통과하여 제조된 폴리머 필름의 양단부를 잘라내는 공정 (이른바, 가장자리 자르기 공정) 에서, 가장자리 절단성을 현저히 개선할 수 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름에 대하여 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「 ∼ 」 를 사용하여 표시되는 수치 범위는 「 ∼ 」의 전후에 기재되 는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

《투명 폴리머 필름의 제조 방법》

[폴리머]

우선, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 제조 방법에 사용할 수 있는 폴리머에 대하여 설명한다.

본 발명의 투명 폴리머 필름의 구성 요소가 되는 폴리머로서는, 셀룰로오스에스테르 (예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디아세테이트), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머), 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르), 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 비닐 폴리머 (예를 들어, 폴리비닐알코올), 폴리아미드, 폴리이미드, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리노르보르넨 등의 광학 용도 등에 사용할 수 있는 투명 폴리머 필름을 구성할 수 있는 폴리머를 들 수 있다. 상기 폴리머는 적절한 투습도를 달성하기 위하여, 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 아미드, 이미드 또는 에스테르 등의 친수적인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 공중합체를 사용해도 되고, 폴리머 혼합물을 사용해도 된다. 상기 폴리머로서는, 셀룰로오스에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 셀룰로오스아실레이트가 더욱 바람직하다.

상기 폴리머로서는, 분말이나 입자상의 것을 사용할 수 있고, 또한 펠릿화한 것도 사용할 수 있다.

상기 폴리머의 함수율은 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.7 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 함수율은 경우에 따라 0.2 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리머의 함수율이 바람직한 범위내에 없는 경우에는, 상기 폴리머를 건조풍이나 가열 등에 의해 건조시키고 나서 사용하는 것이 바람직하다.

이들 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 폴리머를 병용해도 된다.

상기 셀룰로오스에스테르로서는, 셀룰로오스에스테르 화합물, 및 셀룰로오스를 원료로서 생물적 또는 화학적으로 관능기를 도입하여 얻어지는 에스테르 치환 셀룰로오스 골격을 갖는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 셀룰로오스아실레이트가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 주성분으로서의 폴리머로서는, 상기 서술한 셀룰로오스아실레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분으로서의 폴리머」란, 단일 폴리머로 이루어지는 경우에는 그 폴리머를 나타내고, 복수의 폴리머로 이루어지는 경우에는 구성하는 폴리머 중 가장 질량분율이 높은 폴리머를 나타낸다.

상기 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스와 산의 에스테르이다. 상기 에스테르를 구성하는 산으로서는, 유기산이 바람직하고, 카르복시산이 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 2 ∼ 22 인 지방산이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수가 2 ∼ 4 인 저급 지방산이 가장 바람직하다.

상기 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스와 카르복시산의 에스테르이다. 상기 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스를 구성하는 글루코스 단위의 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 존재하는 히드록실기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 아실기로 치환되어 있다. 상기 아실기의 예로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 및 신나모일기를 들 수 있다. 상기 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, 피발로일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기가 바람직하고, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기가 가장 바람직하다.

셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스와 복수의 산의 에스테르이어도 된다. 또한, 셀룰로오스아실레이트는 복수의 아실기로 치환되어 있어도 된다.

셀룰로오스아실레이트의 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아세틸기 (탄소수 2) 의 치환도를 SA 로 하고, 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 탄소수 3 이상인 아실기의 치환도를 SB 로 하였을 때, SA 및 SB 를 조정함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름의 Re 의 발현성, 리타데이션의 습도 의존성을 조정할 수 있다. 또한, Tc 도 조정할 수 있고, 이것에 의해, 열처리 온도를 조정할 수 있다. 또한, 리타데이션의 습도 의존성이란, 습도에 의한 리타데이션의 변화이다.

본 발명의 필름인, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름에 요구하는 광학 특성에 의해, 적절히 SA + SB 를 조정하게 되는데, 바람직하게는 2.70 < SA + SB

3.00, 보다 바람직하게는 2.88

SA + SB

3.00 이고, 더욱 바람직하게는 2.89

SA + SB

2.99 이고, 한층 더 바람직하게는 2.90

SA + SB

2.98 이고, 특히 바람직하게는 2.92

SA + SB

2.97 이다. SA + SB 를 크게 함으로써, 열처리 후에 얻어지는 Re 를 크게, Tc 를 더욱 낮게 할 수 있고, 리타데이션의 습도 의존성도 개선할 수 있다. Tc 를 낮게 설정함으로써, 열처리 온도를 비교적 낮게 설정하는 것이 가능해진다.

또한, SB 를 조정함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름의 리타데이션의 습도 의존성을 조정할 수 있다. SB 를 크게 함으로써, 리타데이션의 습도 의존성을 저감시킬 수 있어, 융점이 내려간다. 리타데이션의 습도 의존성 및 융점의 저하의 밸런스를 고려하면, SB 의 범위는, 바람직하게는 0 < SB

3.0, 보다 바람직하게는 0 < SB

1.0 이고, 더욱 바람직하게는 0.1

SB

0.7 이다. 또한, 셀룰로오스의 수산기가 전부 치환되어 있을 때, 상기의 치환도는 3 이 된다.

셀룰로오스에스테르는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.

예를 들어, 셀룰로오스아실레이트의 합성 방법에 대하여, 기본적인 원리는 미기타노부히코 외, 목재화학 180 ∼ 190 페이지 (공립출판, 1968년) 에 기재되어 있다. 셀룰로오스아실레이트의 대표적인 합성 방법으로서는, 카르복시산 무수 물-카르복시산-황산 촉매에 의한 액상 아실화법을 들 수 있다. 구체적으로는, 우선 목화 린터나 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산 등의 카르복시산으로 전처리한 후, 미리 냉각시킨 아실화 혼합액에 투입하여 에스테르화하고, 완전 셀룰로오스아실레이트 (2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아실 치환도의 합계가 거의 3.00) 를 합성한다. 상기 아실화 혼합액은 일반적으로 용매로서의 카르복시산, 에스테르화제로서의 카르복시산 무수물 및 촉매로서의 황산을 포함한다. 또한, 상기 카르복시산 무수물은 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계내에 존재하는 수분의 합계보다 화학량론적으로 과잉량 사용하는 것이 보통이다.

이어서, 아실화 반응 종료 후에, 계내에 잔존하고 있는 과잉 카르복시산 무수물의 가수 분해를 실시하기 위하여, 물 또는 함수 아세트산을 첨가한다. 또한, 에스테르화 촉매를 일부 중화시키기 위하여, 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물) 를 함유하는 수용액을 첨가해도 된다. 또한, 얻어진 완전 셀룰로오스아실레이트를 소량의 아실화 반응 촉매 (일반적으로는, 잔존하는 황산) 의 존재하에서, 20℃ ∼ 90℃ 로 유지함으로써 비누화 숙성시켜, 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스아실레이트까지 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스아실레이트가 얻어진 시점에서, 계내에 잔존하고 있는 촉매를 상기 중화제 등을 사용하여 완전히 중화시키거나, 혹은 상기 촉매를 중화시키지 않고 물 혹은 묽은 아세트산 중에 셀룰로오스아실레이트 용액을 투입 (혹은, 셀룰로오스아실레이트 용액 중에 물 또는 묽은 아세트산을 투입) 하여 셀룰로오스아실레이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리에 의해 목적물인 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다.

상기 셀룰로오스아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도로 150 ∼ 500 이 바람직하고, 200 ∼ 400 이 보다 바람직하고, 220 ∼ 350 이 더욱 바람직하다. 상기 점도 평균 중합도는 우다 외의 극한 점도법 (우다가즈오, 사이토히데오, 섬유학회지, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지, 1962년) 의 기재에 따라서 측정할 수 있다. 상기 점도 평균 중합도의 측정 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 평9-95538호에도 기재가 있다.

또한, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트는 평균 분자량 (중합도) 이 높지만, 점도는 통상의 셀룰로오스아실레이트보다 낮은 값이 된다. 이러한 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트는 통상의 방법으로 합성한 셀룰로오스아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 합성에 의해 얻을 수도 있다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 합성하는 경우, 아실화 반응에 있어서의 황산 촉매량을 셀룰로오스 100질량에 대하여 0.5 ∼ 25질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량 분포의 점에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스아실레이트를 합성할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트의 중합도나 분자량 분포는 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 등에 의해 측정할 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 원료면이나 합성 방법에 대해서는, 발명협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 7 ∼ 12 페이지에도 기재가 있다.

[가소제]

(본 발명에서 사용하는 가소제의 특징)

본 발명의 폴리머 필름은 분자량이 500 ∼ 10000 이고 반복 단위를 갖는 가소제 (이하, 고분자계 가소제라고 한다) 를 함유하는 것을 특징으로 한다. 용액 유연에 있어서, 가소제는 용매의 휘발 속도를 빠르게 하고 또한 잔류 용매량을 저감하기 위하여 필수적인 소재이다. 또한, 용융 제막법에 의한 폴리머 필름에 있어서도, 가소제는 착색이나 막 강도 열화를 방지하기 위하여 유용한 소재이다. 또한, 본 발명의 폴리머 필름에 그 고분자계 가소제를 첨가하는 것은 기계적 성질 향상, 유연성 부여, 내흡수성 부여, 수분 투과율 저감 등의 필름 개질의 관점에서 유용한 효과를 나타내는 것이다. 또한 본 발명에 있어서는, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 제조 공정에서의 핸들링 특성의 개량에 매우 유효하다.

여기서, 본 발명에 있어서의 고분자계 가소제는, 그 화합물 중에 반복 단위 부분을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자 가소제는, 그 수평균 분자량이 500 ∼ 10000 이지만, 바람직하게는 수평균 분자량 600 ∼ 8000 이고, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량 700 ∼ 5000 이고, 특히 바람직하게는 수평균 분자량 700 ∼ 3500 이다. 단, 본 발명에 있어서의 고분자계 가소제는, 이러한 반복 단위 부분을 갖는 화합물만으로 이루어지는 것에 한정되지 않고, 반복 단위를 갖지 않는 화합물과의 혼합물이어도 된다.

또한, 본 발명의 고분자계 가소제는 사용하는 환경 온도 또는 습도하에서 (일반적으로는 실온 상황, 이른바 25℃, 상대 습도 60%), 액체이어도 되고 고체이어도 된다. 또한, 그 색미는 적을수록 양호하고 특히 무색인 것이 바람직하다. 열적으로는 보다 고온에 있어서 안정적인 것이 바람직하고, 분해 개시 온도가 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이다. 첨가량은 광학 물성·기계 물성에 악영향이 없으면 되고, 그 배합량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 적절히 선택되고, 본 발명과 관련된 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 50질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 40질량부이다. 특히 5 질량% ∼ 30 질량% 가 바람직하다.

이하, 본 발명에 사용되는 고분자계 가소제에 대하여, 그 구체예를 들면서 상세히 설명하지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 고분자계 가소제는 이들에 한정되는 것이 아니다.

(고분자계 가소제의 종류)

본 발명의 폴리머 필름에 사용할 수 있는 고분자계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 가소제, 폴리에테르계 가소제, 폴리우레탄계 가소제, 폴리에스테르폴리우레탄계 가소제, 폴리에스테르폴리에테르계 가소제, 폴리에테르폴리우레탄계 가소제, 폴리아미드계 가소제, 폴리술폰계 가소제, 폴리술폰아미드계 가소제, 후술하는 그 밖의 고분자계 가소제에서 선택되는 적어도 1 종의 수평균 분자량이 500 이상인 가소제를 바람직하게 들 수 있다.

그 중 적어도 1 종은 폴리에스테르계 가소제, 폴리에테르계 가소제, 폴리우레탄계 가소제, 폴리에스테르폴리우레탄계 가소제, 폴리에스테르폴리에테르계 가소제, 폴리에테르폴리우레탄계 가소제, 폴리아미드계 가소제, 폴리술폰계 가소제, 폴리술폰아미드계 가소제인 것이 더욱 바람직하고, 특히 폴리에스테르계 가소제, 폴리에스테르폴리우레탄계 가소제, 폴리에스테르폴리에테르계 가소제인 것이 바람직하다. 이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 고분자계 가소제에 대하여 종류별로 기술한다.

(폴리에스테르계 가소제)

우선, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제에 대하여 설명한다. 바람직한 폴리에스테르계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디카르복시산과 글리콜의 반응에 의해 얻어지는 것으로, 반응물의 양 말단은 반응물인 채이어도 되지만, 추가로 모노 카르복시산이나 모노 알코올을 반응시켜, 이른바 말단의 밀봉을 실시해도 된다. 이 말단 밀봉은, 특히 프리한 카르복시산을 함유시키지 않기 위하여 실시되는 것이 보존성 등의 점에서 유효하다. 본 발명의 폴리에스테르계 가소제에 사용되는 디카르복시산은 탄소수 4 ∼ 12 의 지방족 디카르복시산 잔기 또는 탄소수 8 ∼ 12 의 방향족 디카르복시산 잔기인 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬렌디카르복시산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등이 있다. 또한 탄소수 8 ∼ 12 의 아릴렌디카르복시산 성분으로서 는, 프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산 등이 있다. 이들은 각각 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다. 다음으로, 폴리에스테르계 가소제에 이용되는 글리콜에 대하여 기재하면, 탄소수가 2 ∼ 12 인 지방족 또는 지환식 글리콜 잔기, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 글리콜 잔기를 나타낸다.

탄소 원자 2 ∼ 12 개의 지방족 글리콜 또는 지환식 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 가소제의 양 말단이 카르복시산이 되지 않도록, 모노 알코올 잔기나 모노 카르복시산 잔기로 보호하는 것이 바람직하다. 그 경우, 모노 알코올 잔기로서는 탄소수 1 ∼ 30 의 치환, 무치환의 모노 알코올 잔기가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, tert-노닐알코올, 데카놀, 도데카놀, 도데카헥산올, 도데카옥탄올, 알릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 알 코올, 벤질알코올, 3-페닐프로판올 등의 치환 알코올 등을 들 수 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 말단 밀봉용 알코올 잔기는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 올레일알코올, 벤질알코올이고, 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 시클로헥실알코올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 벤질알코올이다.

또한, 모노 카르복시산 잔기로 밀봉하는 경우에는, 모노 카르복시산 잔기로서 사용되는 모노 카르복시산은 탄소수 1 ∼ 30 의 치환, 무치환의 모노 카르복시산이 바람직하다. 이들은 지방족 모노 카르복시산이어도 되고 방향족 카르복시산이어도 된다. 우선 바람직한 지방족 모노 카르복시산에 대하여 기술하면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프론산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산을 들 수 있고, 방향족 모노 카르복시산으로서는, 예를 들어 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 오르토톨루산, 메타톨루산, 파라톨루산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이상, 구체적인 바람직한 폴리에스테르계 가소제로서는, 폴리(에틸렌글리콜/아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/아디프산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/세바스산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/세바스산)에스테르, 폴리(1,6-헥산디올/아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/프탈산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/프탈산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/테레 프탈산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/1,5-나프탈렌-디카르복시산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/테레프탈산)에스테르의 양 말단이 2-에틸-헥실알코올에스테르/폴리(프로필렌글리콜/아디프산)에스테르의 양 말단이 2-에틸-헥실알코올에스테르, 아세틸화폴리(부탄디올/아디프산)에스테르 등을 들 수 있다.

이러한 폴리에스테르류의 합성은 통상적인 방법에 의해, 상기 2염기성 산 또는 이들 알킬에스테르류와 글리콜류의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 한 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 이들 폴리에스테르계 가소제에 대해서는, 무라이코이치 편자 「가소제 그 이론과 응용」(주식회사 사이와이쇼보, 쇼와 48년 3월 1일 초판 제 1 판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호에 각각 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.

또한, 상품으로서, 주식회사 ADEKA 로부터 폴리에스테르계 가소제로서 DIARY 2007, 5 페이지 ∼ 27 페이지에 기재된 아데카사이자 (아데카사이자 P 시리즈, 아데카사이자 PN 시리즈로서 각종 있음) 를 사용할 수 있고, 또한 다이닛폰 잉크화학공업 주식회사 「폴리머 관련 제품 일람표 2007년판」25 페이지에 기재된 폴리라이트 각종 상품이나, 다이닛폰 잉크화학공업 주식회사 「DIC 의 폴리머 개질제」 (2004.4.1.000Ⅷ 발행) 2 페이지 ∼ 5 페이지에 기재된 폴리사이자 각종을 이용할 수 있다. 또한, 미국 CP HALL 사 제조의 Plastha Ⅱ P 시리즈로서 입수할 수 있다. 벤조일 관능화 폴리에테르는 일리노이주 로즈몬트의 Velsicol Chemicals 로부터 상품명 BENZOFLEX 로 상업적으로 판매되고 있다 (예를 들어, BENZOFLEX400,폴리프로필렌글리콜디벤조에이트).

(폴리에스테르폴리에테르계 가소제)

다음으로, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르폴리에테르계 가소제에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리에스테르폴리에테르계 가소제란, 디카르복시산과 폴리에테르디올의 축합 폴리머를 나타내는 것이다. 디카르복시산으로서는, 폴리에스테르계 가소제에서 기술한 탄소수 4 ∼ 12 의 지방족 디카르복시산 잔기 또는 탄소수 8 ∼ 12 의 방향족 디카르복시산 잔기를 그대로 사용하는 것이다.

다음으로 탄소 원자 2 ∼ 12 개의 지방족 글리콜을 갖는 폴리에테르류로서는, 폴리에틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 이들의 조합을 들 수 있다. 전형적으로 유용한 시판 중인 폴리에테르글리콜류로서는, 카보왁스 (Carbowax) 레진, 플루로닉스 (Pluronics) 레진 및 니악스 (Niax) 레진을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리에테르계 가소제의 제조에 있어서는, 당업자에게 주지된 상용되고 있는 중합법을 사용할 수 있다.

이들 폴리에스테르에테르계 가소제로서는, 미국 특허 제4,349,469호 명세서에 기재되어 있는 폴리에스테르폴리에테르계 가소제 등을 들 수 있다. 기본적으로, 예를 들어 디카르복시산으로서 1,4-시클로헥산디카르복시산과, 폴리에테르로 서 1,4-시클로헥산디메탄올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등으로부터 합성되는 폴리에스테르폴리에테르계 가소제이다. 그 밖의 유용한 폴리에스테르폴리에테르계 가소제로서는, DuPont 제조의 하이테렐 (Hytrel) 코폴리에스테르류나 GAF 제조의 갈플렉스 (Galflex) 폴리머와 같은 코폴리머와 같은 시판 중인 레진을 들 수 있다. 이들은, 일본 공개특허공보 평5-197073호에 기재된 소재를 이용할 수 있다. 주식회사 ADEKA 에서 아데카사이자 RS 시리즈로서 시판되고 있어 이용할 수 있다. 또한, 알킬 관능화 폴리알킬렌옥시드인 폴리에스테르에테르계 가소제는 델라웨어주 윌밍톤의 ICI Chemicals 로부터 상품명 PYCAL 로 상업적으로 판매되고 있다 (예를 들어, PYCAL94, 폴리에틸렌옥시드의 페닐에스테르).

(폴리에스테르폴리우레탄계 가소제)

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르폴리우레탄계 가소제에 대하여 설명한다. 그 가소제는, 폴리에스테르와 이소시아네이트 화합물의 축합으로 얻을 수 있다. 우선, 폴리에스테르로서는, 양 말단을 밀봉하기 전의 폴리에스테르계 가소제를 그대로 사용할 수 있고, 폴리에스테르계 가소제에서 전술한 소재를 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리우레탄 구조를 형성하는 디이소시아네이트 성분으로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등으로 대표시되는 OCN(CH₂)_pNCO (p = 2 ∼ 8) 폴리메틸렌이소시아네이트, 그리고 p-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, p,p'- 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 나아가서는 m-자일릴렌디이소시아네이트 등이 사용되지만, 이들에 제한되는 것이 아니다. 이들 중에서도, 특히 톨릴렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트가 바람직한 것이다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르폴리우레탄계 가소제의 합성은 원료인 폴리에스테르디올류와 디이소시아네이트를 혼합하여 교반하 가열시키는 통상의 합성법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 이들은, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2001-122979호, 일본 공개특허공보 2004-175971호, 일본 공개특허공보 2004-175972호에 각각 기재되어 있는 소재를 이용할 수 있다.

(그 밖의 고분자계 가소제)

본 발명에 있어서는, 전술한 폴리에스테르계 가소제, 폴리에스테르폴리에테르계 가소제나 폴리에스테르폴리우레탄계 가소제뿐만 아니라, 그 밖의 고분자계 가소제도 사용할 수 있는 것이다. 그 고분자계 가소제로서는, 지방족 탄화수소계 폴리머, 지환식 탄화수소계 폴리머, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 등의 아크릴계 폴리머 (에스테르기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, tert-노닐기, 도데실기, 트리데실기, 스테아릴기, 올레일기, 벤질기, 페닐기 등), 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리4-히드록시스티렌 등의 스티렌계 폴리머, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 페놀-포름알데히 드 축합물, 우레아-포름알데히드 축합물, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.

이들 폴리머 가소제는 1 종의 반복 단위로 이루어지는 단독 중합체이어도 되고, 복수의 반복 구조체를 갖는 공중합체이어도 된다. 또한, 상기 폴리머를 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다. 이들 고분자량 가소제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한 이들을 혼합하여 사용해도 동일한 효과가 얻어진다. 이들 중에서도, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 또는 다른 비닐 모노머와의 공중합체가 바람직하고, 특히 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 등의 아크릴계 폴리머 (에스테르기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 올레일기) 를 기본으로 하는 고분자 가소제가 바람직하다.

(구체적인 고분자 가소제의 예)

이하에, 바람직한 고분자계 가소제의 구체예를 기재하지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 고분자계 가소제는 이들에 한정되는 것이 아니다.

PP-1 : 에탄디올/숙신산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 2500)

PP-2 : 1,3-프로판디올/글루탈산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1500)

PP-3 : 1,3-프로판디올/아디프산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1300)

PP-4 : 1,3-프로판디올/에틸렌글리콜/아디프산 (1/1/2 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1500)

PP-5 : 2-메틸-1,3-프로판디올/아디프산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1200)

PP-6 : 1,4-부탄디올/아디프산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1500)

PP-7 : 1,4-시클로헥산디올/숙신산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량800)

PP-8 : 1,3-프로판디올/숙신산 (1/1 몰비) 과의 축합물의 양 말단의 부틸에스테르화체 (수평균 분자량 1300)

PP-9 : 1,3-프로판디올/글루탈산 (1/1 몰비) 과의 축합물의 양 말단의 시클로헥실에스테르화체 (수평균 분자량 1500)

PP-10 : 에탄디올/숙신산 (1/1 몰비) 과의 축합물의 양 말단의 2-에틸헥실에스테르화체 (수평균 분자량 3000)

PP-11 : 1,3-프로판디올/에틸렌글리콜/아디프산 (1/1/2 몰비) 과의 축합물의 양 말단의 이소노닐에스테르화체 (수평균 분자량 1500)

PP-12 : 2-메틸-1,3-프로판디올/아디프산 (1/1 몰비) 과의 축합물의 양 말단의 프로필에스테르화체 (수평균 분자량 1300)

PP-13 : 2-메틸-1,3-프로판디올/아디프산 (1/1 몰비) 과의 축합물의 양 말단의 2-에틸헥실에스테르화체 (수평균 분자량 1300)

PP-14 : 2-메틸-1,3-프로판디올/아디프산 (1/1 몰비) 과의 축합물의 양 말단의 이소노닐에스테르화체 (수평균 분자량 1300)

PP-15 : 1,4-부탄디올/아디프산 (1/1 몰비) 과의 축합물의 양 말단의 부틸에스테르화체 (수평균 분자량 1800)

PP-16 : 에탄디올/테레프탈산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 2000)

PP-17 : 1,3-프로판디올/1,5-나프탈렌디카르복시산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1500)

PP-18 : 2-메틸-1,3-프로판디올/이소프탈산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1200)

PP-19 : 1,3-프로판디올/테레프탈산 (1/1 몰비) 과의 축합물 양 말단의 벤질에스테르화체 (수평균 분자량 1500)

PP-20 : 1,3-프로판디올/1,5-나프탈렌디카르복시산 양 말단의 프로필에스테르화체 (1/1 몰비) 와의 축합물 (수평균 분자량 1500)

PP-21 : 2-메틸-1,3-프로판디올/이소프탈산 (1/1 몰비) 과의 축합물 양 말단의 부틸에스테르화체 (수평균 분자량 1200)

PP-22 : 폴리 (평균 중합도 5) 프로필렌에테르글리콜/숙신산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1800)

PP-23 : 폴리 (평균 중합도 3) 에틸렌에테르글리콜/글루탈산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1600)

PP-24 : 폴리 (평균 중합도 4) 프로필렌에테르글리콜/아디프산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 2200)

PP-25 : 폴리 (평균 중합도 4) 프로필렌에테르글리콜/프탈산 (1/1 몰비) 과 의 축합물 (수평균 분자량 1500)

PP-26 : 폴리 (평균 중합도 5) 프로필렌에테르글리콜/숙신산 (1/1 몰비) 과의 축합물 양 말단의 부틸에스테르화체 (수평균 분자량 1900)

PP-27 : 폴리 (평균 중합도 3) 에틸렌에테르글리콜/글루탈산 (1/1 몰비) 과의 축합물 양 말단의 2-에틸헥실에스테르화체 (수평균 분자량 1700)

PP-28 : 폴리 (평균 중합도 4) 프로필렌에테르글리콜/아디프산 (1/1 몰비) 과의 축합물 양 말단의 tert-노닐에스테르화체 (수평균 분자량 1300)

PP-29 : 폴리 (평균 중합도 4) 프로필렌에테르글리콜/프탈산 (1/1 몰비) 과의 축합물 양 말단의 프로필에스테르화체 (수평균 분자량 1600)

PP-30 : 1,3-프로판디올/숙신산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1500) 을 트리메틸렌디이소시아네이트 (1 몰) 로 축합한 폴리에스테르우레탄 화합물

PP-31 : 1,3-프로판디올/글루탈산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1200) 을 테트라메틸렌디이소시아네이트 (1 몰) 로 축합한 폴리에스테르-우레탄 화합물

PP-32 : 1,3-프로판디올/아디프산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1000) 을 p-페닐렌디이소시아네이트 (1 몰) 로 축합한 폴리에스테르-우레탄 화합물

PP-33 : 1,3-프로판디올/에틸렌글리콜/아디프산 (1/1/2 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1500) 을 톨릴렌디이소시아네이트 (1 몰) 로 축합한 폴리에스테르-우레탄 화합물

PP-34 : 2-메틸-1,3-프로판디올/아디프산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1200) 을 m-자일릴렌디이소시아네이트 (1 몰) 로 축합한 폴리에스테르-우레탄 화합물

PP-35 : 1,4-부탄디올/아디프산 (1/1 몰비) 과의 축합물 (수평균 분자량 1500) 을 테트라메틸렌디이소시아네이트 (1 몰) 로 축합한 폴리에스테르-우레탄 화합물

PP-36 : 폴리이소프로필아크릴레이트 (수평균 분자량 1300)

PP-37 : 폴리부틸아크릴레이트 (수평균 분자량 1300)

PP-38 : 폴리이소프로필메타크릴레이트 (수평균 분자량 1200)

PP-39 : 폴리(메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트 (몰비 8/2, 수평균 분자량 1600)

PP-40 : 폴리(메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트 (몰비 9/1, 수평균 분자량 1600)

PP-41 : 폴리(비닐아세테이트 (수평균 분자량 2400)

[폴리머 용액]

본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름 (이하, 명세서 중에 있어서, 「열처리 전의 폴리머 필름」이라고도 칭한다) 은, 예를 들어 상기 폴리머나 각종 첨가제를 함유하는 폴리머 용액으로부터 용액 유연 제막 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하에 있어서, 용액 유연 제막 방법에 사용할 수 있는 폴리머 용액에 대하여 설명한다.

(용매)

본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 제조에 사용되는 폴리머 용액 (바람직하게는 셀룰로오스에스테르 용액) 의 주용매로서는, 그 폴리머의 양(良)용매인 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 비점이 80℃ 이하인 유기 용매가 건조 부하 저감의 관점에서 보다 바람직하다. 상기 유기 용매의 비점은 10℃ ∼ 80℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 20℃ ∼ 60℃ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 경우에 따라 비점이 30℃ ∼ 45℃ 인 유기 용매도 상기 주용매로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 주용매로서는, 할로겐화탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 분기 구조 혹은 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 주용매는 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 관능기 (즉, -O-, -CO-, -COO-, -OH) 중 임의를 2 개 이상 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 탄화수소 부분에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자 (특히, 불소 원자) 로 치환되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 제조에 사용되는 폴리머 용액 (바람직하게는 셀룰로오스에스테르 용액) 의 주용매란, 단일 용매로 이루어지는 경우에는 그 용매를 나타내고, 복수의 용매로 이루어지는 경우에는 구성하는 용매 중 가장 질량분율이 높은 용매를 나타낸다. 주용매로서는 할로겐화탄화수소를 바람직하게 들 수 있다.

상기 할로겐화탄화수소로서는, 염소화탄화수소가 보다 바람직하고, 예를 들 어 디클로로메탄 및 클로로포름 등을 들 수 있고, 디클로로메탄이 더욱 바람직하다.

상기 에스테르로서는, 예를 들어 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 케톤으로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.

상기 에테르로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

상기 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소로서는, 예를 들어 n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.

이들 주용매와 병용되는 유기 용매로서는, 할로겐화탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 분기 구조 혹은 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 유기 용매로서는, 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 관능기 (즉, -O-, -CO-, -COO-,-OH) 중 임의의 2 개 이상을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 탄화수소 부분에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자 (특히, 불소 원자) 로 치환되어 있어도 된다.

상기 할로겐화탄화수소로서는, 염소화탄화수소가 보다 바람직하고, 예를 들 어 디클로로메탄 및 클로로포름 등을 들 수 있고, 디클로로메탄이 더욱 바람직하다.

상기 에스테르로서는, 예를 들어 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 케톤으로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.

상기 에테르로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등을 들 수 있다.

상기 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올이고, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 부탄올이고, 가장 바람직하게는 메탄올, 부탄올이다. 상기 탄화수소로서는, 예를 들어 n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

상기 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매로서는, 예를 들어 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 메틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 투명 폴리머 필름을 구성하는 폴리머가 수산기나 에스테르, 케톤 등의 수소 결합성의 관능기를 포함하는 경우, 전체 용매 중에 5 질량% ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 7 질량% ∼ 25 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량% ∼ 20 질량% 의 알코올을 함유하는 것이 유연 지지체로부터의 박리 하중 저감의 관점에서 바람직하다. 수소결합성의 관능기를 포함하는 폴리머에는 셀룰로오스아실레이트가 포함된다.

알코올 함유량을 조정함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름의 Re 나 Rth 의 발현성을 조정하기 쉽게 할 수 있다. 구체적으로는, 알코올 함유량을 올림으로써, 열처리 온도를 비교적 낮게 설정하거나, Re 나 Rth 의 도달 범위를 더욱 크게 하거나 하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 제조에 사용되는 상기 폴리머 용액은 건조 과정 초기에 있어서 할로겐화탄화수소와 함께 휘발되는 비율이 작고, 점차 농축되는 비점이 95℃ 이상이고, 또한 셀룰로오스에스테르의 빈용매인 유기 용매를 1 질량% ∼ 15 질량%, 보다 바람직하게는 1.5 질량% ∼ 13 질량%, 더욱 바람직하게는 2 질량% ∼ 10 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 물을 소량 함유시키는 것도 용액 점도나 건조시의 웨트 필름 상태의 막 강도를 높이거나, 드럼법 유연시의 도프 강도를 높이는 데 유효하고, 예를 들어 용액 전체에 대하여 0.1 질량% ∼ 5 질량% 함유시켜도 되고, 보다 바람직하게는 0.1 질량% ∼ 3 질량% 함유시켜도 되며, 특히 0.2 질량% ∼ 2 질량% 함유시켜도 된다.

본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 제조에 사용되는 폴리머 용액의 용매로서 바람직하게 사용되는 유기 용매의 조합의 예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 비율의 수치는 질량부를 의미한다.

(1) 디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 = 80/10/5/5

(2) 디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 = 80/5/5/10

(3) 디클로로메탄/이소부틸알코올 = 90/10

(4) 디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 = 80/5/5/10

(5) 디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산 = 80/8/10/2

(6) 디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 = 80/10/5/5

(7) 디클로로메탄/부탄올 = 90/10

(8) 디클로로메탄/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/부탄올 = 68/10/10/7/5

(9) 디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/펜탄올 = 80/2/15/3

(10) 디클로로메탄/메틸아세테이트/에탄올/부탄올 = 70/12/15/3

(11) 디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 = 80/5/5/10

(12) 디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/펜탄올 = 50/20/15/5/10

(13) 디클로로메탄/1,3-디옥소란/메탄올/부탄올 = 70/15/5/10

(14) 디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/부탄올 = 75/5/10/5/5

(15) 디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부틸알코올/시클로헥산 = 60/18/3/10/7/2

(16) 디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/이소부틸알코올 = 70/10/10/10

(17) 디클로로메탄/아세톤/에틸아세테이트/부탄올/헥산 = 69/10/10/10/1

(18) 디클로로메탄/메틸아세테이트/메탄올/이소부틸알코올 = 65/15/10/10

(19) 디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올 = 85/7/3/5

(20) 디클로로메탄/메탄올/부탄올 = 83/15/2

(21) 디클로로메탄 = 100

(22) 아세톤/에탄올/부탄올 = 80/15/5

(23) 메틸아세테이트/아세톤/메탄올/부탄올 = 75/10/10/5

(24) 1,3-디옥소란 = 100

(25) 디클로로메탄/메탄올/부탄올/물 = 85/18/1.5/0.5

(26) 디클로로메탄/아세톤/메탄올/부탄올/물 = 87/5/5/2.5/0.5

(27) 디클로로메탄/메탄올 = 92/8

(28) 디클로로메탄/메탄올 = 90/10

(29) 디클로로메탄/메탄올 = 87/13

(30) 디클로로메탄/에탄올 = 90/10

또한, 비할로겐계 유기 용매를 주용매로 한 경우의 상세한 기재는 발명협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 에 기재가 있어, 적절히 사용할 수 있다.

(용액 농도)

조제하는 상기 폴리머 용액 중의 폴리머 농도는 5 질량% ∼ 40 질량% 가 바람직하고, 10 질량% ∼ 30 질량% 가 더욱 바람직하고, 15 질량% ∼ 30 질량% 가 가장 바람직하다.

상기 폴리머 농도는 폴리머를 용매에 용해하는 단계에서 소정의 농도가 되 도록 조정할 수 있다. 또한 미리 저농도 (예를 들어, 4 질량% ∼ 14 질량%) 의 용액을 조제한 후에, 용매를 증발시키는 등에 의해 농축시켜도 된다. 또한, 미리 고농도의 용액을 조제 후에 희석시켜도 된다. 또한, 첨가제를 첨가함으로써, 폴리머의 농도를 저하시킬 수도 있다.

(첨가제)

본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 제조에 사용되는 상기 폴리머 용액은 각 조제 공정에서 용도에 따른 각종 액체 또는 고체의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 예로서는, 자외선 흡수제 (0.001 질량% ∼ 1 질량%),평균 입자 사이즈가 5nm ∼ 3000㎚ 인 미립자 분체 (0.001 질량% ∼ 1 질량%), 불소계 계면 활성제 (0.001 질량% ∼ 1 질량%), 박리제 (0.0001 질량% ∼ 1 질량%), 열화 방지제 (0.0001 질량% ∼ 1 질량%), 광학 이방성 제어제 (0.01 질량% ∼ 10 질량%), 적외선 흡수제 (0.001 질량% ∼ 1 질량%) 가 포함된다.

상기 광학 이방성 제어제는 분자량 3000 이하의 유기 화합물이고, 바람직하게는 소수부와 친수부를 더불어 갖는 화합물이다. 이들 화합물은 폴리머 사슬간에 배향함으로써 리타데이션값을 변화시킨다. 또한, 이들 화합물은 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트와 병용함으로써, 필름의 소 수성을 향상시키고, 리타데이션의 습도 변화를 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 자외선 흡수제나 상기 적외선 흡수제를 병용함으로써, 효과적으로 리타데이션의 파장 의존성을 제어할 수도 있다. 본 발명의 투명 폴리머 필름에 사용되는 첨가제는 모두 건조 과정에서의 휘산이 실질적으로 없는 것이 바람직하다.

상기 광학 이방성 제어제 중, 본 발명에 있어서는, 목적으로 하는 Re, Rth 값에 따라 열처리 전의 폴리머 필름의 Rth 를 상승시키는 효과가 있는 광학 이방성 제어제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 Rth 상승폭은 8㎚ ∼ 100㎚ 가 보다 바람직하고, 10㎚ ∼ 50㎚ 가 더욱 바람직하고, 15㎚ ∼ 30㎚ 가 가장 바람직하다. 이러한 첨가제를 첨가함으로써, 본 발명의 제조 방법을 실시하기 전의 필름 (원반) 의 Rth 를 선택적으로 상승시킬 수 있기 때문에, 이러한 원반에 본 발명의 제조 방법을 적용함으로써, Rth/Re 값을 상승시킬 수 있고, 예를 들어 Rth/Re

-0.39, 또한 Re > 0, 또한 Rth < 0 을 동시에 만족하는 필름을 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 목적으로 하는 Re, Rth 값에 따라서는, 열처리 전의 필름의 Rth 를 지나치게 변화시키거나, 하강시키거나 하는 효과가 있는 광학 이방성 제어제도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 Rth 변동폭 (첨가제가 있는 원반의 Rth - 첨가제가 없는 원반의 Rth) 은 -100㎚ 이상 8㎚ 미만이 보다 바람직하고, -50㎚ ∼ 5㎚ 가 더욱 바람직하고, -30㎚ ∼ 5㎚ 가 가장 바람직하다. 이러한 첨가제를 첨가함으로써, 열처리시의 폴리머 분자의 운동성을 향상시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름의 Re 나 Rth 의 발현성을 추가로 조정할 수 있기 때문에, 열처리 온도를 비교적 낮게 설정하거나, Re 나 Rth 의 도달 범위를 보다 크게 하거나 하는 것이 가능해진다. 따라서, 리타데이션 상승제 등의 광학 이방성 제어제를 조합함으로써, │Rth│/Re < 0.5 를 만족하는 투명 폴리머 필름뿐만 아니라, │Rth│/Re

0.5 를 만족하는 투명 폴리머 필름도 적절히 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 첨가제에 의한 Rth 의 변동폭은 필름을 25℃ 에서 메탄올에 침지시켜, 3 시간 초음파 추출하고, 또한 80℃ 에서 10 분 건조시킨 후에 측정한 Rth(Rth₁) 와, 메탄올 처리 전의 Rth(Rth₀) 의 차 (Rth₀-Rth₁) 에 의해 평가할 수 있다. 또한, 메탄올에 의한 추출이 어려운 첨가제인 경우에는, 첨가제를 첨가한 도프 용액으로부터 제막한 필름의 열처리 전의 Rth(Rth₂) 와, 첨가제를 첨가하지 않은 도프 용액으로부터 제막한 필름의 열처리 전의 Rth(Rth₃) 의 차 (Rth₂-Rth₃) 에 의해 평가할 수도 있다.

이러한 첨가제로서는, 구체적으로는, 방향 고리를 1 개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 2 ∼ 15 개 갖는 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 개 갖는 것이 더욱 바람직하다. 화합물 중의 방향 고리 이외의 각 원자는 방향 고리과 동일 평면에 가까운 배치인 것이 바람직하고, 방향 고리를 복수 갖고 있는 경우에는, 방향 고리끼리도 동일 평면에 가까운 배치인 것이 바람직하다. 또한, Rth 를 선택적으로 상승시키기 위하여, 첨가제의 필름 중에서의 존재 상태는 방향 고리 평면이 필름면과 평행한 방향에 존재하고 있는 것이 바람직하다.

상기 첨가제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 첨가제를 조합하여 사용해도 된다. Rth 를 상승시키는 효과가 있는 첨가제로서는, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2005-104148호의 33 ∼ 34 페이지에 기재된 가소제나, 일본 공개특허공보 2005-104148호의 38 ∼ 89 페이지에 기재된 광학 이방성의 컨트롤제 등을 들 수 있다.

리타데이션의 습도 변화 저감을 도모하는 관점에서는, 이들 첨가제의 첨가량은 많은 편이 바람직하지만, 첨가량의 증대에 수반하여, 폴리머 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 저하나, 필름의 제조 공정에서의 첨가제의 휘산 문제를 일으키기 쉬워진다. 따라서, 본 발명에 있어서 보다 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아세테이트를 폴리머로서 사용하는 경우, 상기 분자량 3000 이하의 첨가제의 첨가량은 상기 폴리머에 대하여 0.01 질량% ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 2 질량% ∼ 30 질량% 가 보다 바람직하고, 5 질량% ∼ 20 질량% 가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리머로서 셀룰로오스아실레이트를 사용하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 광학 이방성 제어제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-104148호에 기재가 있다. 또한, 적외 흡수제에 관해서는, 일본 공개특허공보 평2001-194522호에 기재가 있다. 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.

(폴리머 용액의 조제)

상기 폴리머 용액의 조제는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-127737호, 일본 공개특허공보 소61-106628호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 일본 공개특 허공보 평4-259511호, 일본 공개특허공보 평5-163301호, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평10-45950호, 일본 공개특허공보 평10-95854호, 일본 공개특허공보 평11-71463호, 일본 공개특허공보 평11-302388호, 일본 공개특허공보 평11-322946호, 일본 공개특허공보 평11-322947호, 일본 공개특허공보 평11-323017호, 일본 공개특허공보 2000-53784호, 일본 공개특허공보 2000-273184호, 일본 공개특허공보 2000-273239호에 기재되어 있는 조제 방법에 준하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 폴리머와 용매를 혼합 교반하여 팽윤시키고, 경우에 따라 냉각이나 가열 등을 실시하여 용해시킨 후, 이것을 여과하여 폴리머 용액을 얻는다.

본 발명에 있어서는, 폴리머의 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위하여, 폴리머와 용매의 혼합물을 냉각 및/또는 가열하는 공정을 포함해도 된다.

용매로서 할로겐계 유기 용매를 사용하고, 폴리머로서 셀룰로오스아실레이트를 사용하여, 폴리머와 용매의 혼합물을 냉각시키는 경우, 혼합물을 -100℃ ∼ 10℃ 로 냉각시키는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 공정보다 전의 공정에 -10℃ ∼ 39℃ 에서 팽윤시키는 공정을 포함하고, 냉각보다 후의 공정에 0℃ ∼ 39℃ 로 가온시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

용매로서 할로겐계 유기 용매를 사용하여, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 가열하는 경우, 하기 (a) 또는 (b) 에서 선택되는 1 이상의 방법으로 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 용해시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

(a) -10℃ ∼ 39℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0℃ ∼ 39℃ 로 가온시킨다.

(b) -10℃ ∼ 39℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0.2㎫ ∼ 30㎫ 에서 40℃ ∼ 240℃ 로 가열하고, 가열한 혼합물을 0℃ ∼ 39℃ 로 냉각시킨다.

또한, 용매로서 비할로겐계 유기 용매를 사용하여, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 냉각시키는 경우, 혼합물을 -100℃ ∼ -10℃ 로 냉각시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 공정보다 전의 공정에 -10℃ ∼ 55℃ 에서 팽윤시키는 공정을 포함하고, 냉각보다 후의 공정에 0℃ ∼ 57℃ 로 가온시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

용매로서 할로겐계 유기 용매를 사용하여, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 가열하는 경우, 하기 (c) 또는 (d) 에서 선택되는 1 이상의 방법으로 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 용해시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

(c) -10℃ ∼ 55℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0℃ ∼ 57℃ 로 가온시킨다.

(d) -10℃ ∼ 55℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0.2㎫ ∼ 30㎫ 에서 40℃ ∼ 240℃ 로 가열하고, 가열한 혼합물을 0℃ ∼ 57℃ 로 냉각시킨다.

[본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 제막]

본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름은 상기의 폴리머 용액을 사용하여 용액 유연 제막 방법에 의해 제조할 수 있다. 용액 유연 제막 방법의 실시에 있어서는, 종래의 방법에 따라 종래의 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용해기 (가마) 에서 조제된 도프 (폴리머 용액) 을 여과 후 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 기포를 탈포하여 최종 조제할 수 있다. 도프는 30℃ 로 보온하고, 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통과시켜 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿; slit) 으로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연한다 (유연 공정). 이어서, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서, 생건조 도프막 (웹이라고도 부른다) 을 금속 지지체로부터 박리하고, 계속해서 건조 존으로 반송하고, 롤군으로 반송하면서 건조를 종료한다. 용액 유연 제막 방법의 유연 공정, 건조 공정의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-104148호의 120 ∼ 146 페이지에도 기재가 있어, 적절히 본 발명에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름은 상기의 폴리머 용액을 사용하지 않고 용융 유연 제막 방법에 의해 제조할 수 있다. 용융 유연 제막 방법은 폴리머를 가열하여 용융한 것을 지지체 상에 유연하고, 냉각시켜 필름을 형성하는 방법이다. 폴리머의 융점, 또는 폴리머와 각종 첨가제의 혼합물의 융점이 이들 분해 온도보다 낮고 또한 연신 온도보다 높은 경우에는, 용융 유연 제막 방법을 채용하는 것이 가능하다. 용융 유연 제막 방법에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-352620호 등에 기재가 있다.

본 발명에 있어서는, 열처리 전의 폴리머 필름의 제막시에 사용하는 금속 지지체로서 금속 밴드 또는 금속 드럼을 사용할 수 있다. 금속 밴드를 사용하여 제막한 투명 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 열처리 후의 필름의 Rth 가 낮아지는 경향이 있어, 상기 첨가제 등 다른 리타데이션을 조정하는 요소에 따라서도 달 라지지만, Rth 가 부(負)이고, │Rth│/Re < 0.5 인 필름을 제조할 수 있다. 또한, 금속 드럼을 사용하여 제막한 투명 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 열처리 후의 필름의 Rth 가 높아지는 경향이 있어, 상기 첨가제 등 다른 리타데이션을 조정하는 요소에 따라서도 달라지지만, Rth 가 제로에 가까운 부, 혹은 정(正)이고, 경우에 따라 │Rth│/Re < 0.5 도 만족하는 필름을 제조할 수 있다. 이들 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 열처리 후의 Rth 의 차이는 제막 과정에서 웹에 가해지는 외력이 상이한 것에서 기인하는, 열처리 전의 필름 중에 존재하는 폴리머 사슬의 면배향 상태의 차이가 원인인 것으로 추측된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름의 리타데이션을 제어할 때에는, 열처리 전의 폴리머 필름에 가해지는 역학적인 이력, 즉 제막 과정에 있어서 폴리머 웹에 부여되는 외력을 제어해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름이 큰 Re 를 나타내고 또한 부의 Rth 를 나타내는 경우에는, 폴리머 웹을 바람직하게는 0.1% 이상 15% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% ∼ 10%, 더욱 바람직하게는 1% ∼ 8% 연신한다. 또한, 열처리 전의 폴리머 필름을 반송하면서 제조하는 경우에는, 당해 반송 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 이 연신시의 폴리머 웹의 잔류 용매량은 하기 식에 기초하여 산출되는 것으로 5% ∼ 1000% 로 한다. 잔류 용매량은 10% ∼ 200% 인 것이 바람직하고, 30% ∼ 150% 인 것이 보다 바람직하고, 40% ∼ 100% 인 것이 더욱 바람직하다.

잔류 용매량 (질량%) = {(M-N)/N} × 100

[식 중, M 은 연신 존에 삽입되기 직전의 폴리머 필름의 질량, N 은 연신 존에 삽입되기 직전의 폴리머 필름을 110℃ 에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량을 나타낸다]

또한, 큰 Re 를 나타내고 또한 정의 Rth 를 나타내는 경우에는, 폴리머 웹을 바람직하게는 15% ∼ 300%, 보다 바람직하게는 18% ∼ 200%, 더욱 바람직하게는 20% ∼ 100% 연신한다. 또한, 열처리 전의 폴리머 필름을 반송하면서 제조하는 경우에는, 당해 반송 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 이 연신시의 폴리머 웹의 잔류 용매량은 상기 식에 기초하여 산출되는 것으로 5% ∼ 1000% 로 한다. 잔류 용매량은 30% ∼ 500% 인 것이 바람직하고, 50% ∼ 300% 인 것이 보다 바람직하고, 80% ∼ 250% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 연신시의 폴리머 웹의 연신 배율 (신장) 은 금속 지지체 속도와 박리 속도 (박리 롤 드로우) 의 주속(周速)차에 의해 달성할 수 있다. 이러한 연신을 실시함으로써 리타데이션의 발현성을 조정할 수 있다.

잔류 용매량이 5% 이상인 상태에서 연신하면 헤이즈가 커지기 어렵고, 잔류 용매량이 1000% 이하인 상태에서 연신하면 폴리머 사슬에 가해지는 외력이 전달되기 쉽고, 상기 용매를 함유한 상태에서 실시되는 폴리머 웹 연신에 의한 리타데이션 발현성 조정의 효과가 커지는 경향이 있다. 또한, 폴리머 웹의 잔류 용매량은 상기 폴리머 용액의 농도, 금속 지지체의 온도나 속도, 건조풍의 온도나 풍량, 건조 분위기 중의 용매 가스 농도 등을 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.

또한, 상기 폴리머 웹을 연신하는 공정에서는, 웹의 막면 온도는 폴리머에 외력을 전달하는 관점에서 낮은 편이 바람직하고, 웹의 온도를 (Ts-100) ∼ (Ts-0.1)℃ 로 하는 것이 바람직하고, (Ts-50) ∼ (Ts-1)℃ 로 하는 것이 보다 바람직하고, (Ts-20) ∼ (Ts-3)℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, Ts 는 유연 지지체의 표면 온도를 나타내고, 유연 지지체의 온도가 부분적으로 상이한 온도로 설정되어 있는 경우에는, 지지체 중앙부에서의 표면 온도를 나타낸다.

이렇게 하여 연신되는 공정을 거친 폴리머 웹은 계속해서 건조 존으로 반송하여, 텐터로 양단이 클립되거나, 롤군으로 반송하거나 하면서 건조를 종료한다.

이렇게 하여 건조가 종료된 필름 중의 잔류 용제량은 0 질량% ∼ 2 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 질량% ∼ 1 질량% 이다. 이 필름은 그대로 열처리 존으로 반송해도 되고, 필름을 권취하고 나서 오프라인에서 열처리를 실시해도 된다. 열처리 전의 폴리머 필름의 바람직한 폭은 0.5m ∼ 5m 이고, 보다 바람직하게는 0.7m ∼ 3m 이다. 또한, 일단 필름을 권취하는 경우에는, 바람직한 권취 길이는 300m ∼ 30000m 이고, 보다 바람직하게는 500m ∼ 10000m 이고, 더욱 바람직하게는 1000m ∼ 7000m 이다.

제막한 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 막두께 80㎛ 환산의 투습도는 100g/(㎡·day) 이상인 것이 바람직하고, 100 ∼ 1500g/(㎡·day) 인 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 1000g/(㎡·day) 인 것이 더욱 바람직하고, 300 ∼ 800g/(㎡·day) 인 것이 특히 바람직하다. 80㎛ 환산으로 100g/(㎡·day) 이상의 투습도를 갖는 본 발명의 필름을 조제하려면, 폴리머의 친소수성을 적절히 제어하거나, 필름의 밀도를 저하시키는 것이 바람직하다. 전자의 방법으로서, 예를 들어 폴리머 주쇄의 친소수성을 적절히 제어하고, 또한 소수적 또는 친수적인 측쇄를 도입하는 방법 등을 들 수 있고, 후자의 방법으로서, 예를 들어 폴리머 주쇄에 측쇄를 도입하고, 제막시에 사용하는 용매의 종류를 선택하고, 제막시의 건조 속도를 제어하는 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 투습도는 염화칼슘을 넣은 컵을 평가하는 필름으로 덮어 밀폐시킨 것을 40℃·상대 습도 90% 의 조건에서 24 시간 방치하였을 때의 습도 조정 전후의 질량 변화 (g/(㎡·day)) 로부터 평가한 값이다. 또한, 투습도는 온도의 상승에 수반하여 상승하고, 또한 습도의 상승에 수반하여 상승하지만, 각 조건에 상관없이, 필름간에 있어서의 투습도의 대소 관계는 불변이다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는 40℃·상대 습도 90% 에 있어서의 상기 질량 변화의 값을 기준으로 한다. 또한, 투습도는 막두께의 상승에 수반하여 저하되고, 막두께의 저하에 수반하여 상승하기 때문에, 우선 실측한 투습도에 실측한 막두께를 곱하고, 그것을 80 으로 나눈 값을 본 발명에 있어서의 「막두께 80㎛ 환산의 투습도」로 하였다.

[예비 연신]

용매를 건조시키고, 상기 식에 기초하여 산출되는 잔류 용매량이 5% 미만으로 된 열처리 전의 제막한 투명 폴리머 필름은 Tc

T < Tm₀ 를 만족하는 온도 T 에서 열처리하기 전에 연신을 실시해도 된다 (이하, 당해 연신을 「예비 연신」이라고도 칭한다). 그 예비 연신을 실시함으로써, 열처리 공정에서의 Re 나 Rth 의 발현성을 추가로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 범위내에서 연신 온도를 저하시키거나, 연신 배율을 상승시킴으로써, 열처리 온도를 비교적 낮게 설정하거나, Re 나 Rth 의 도달 범위를 보다 크게 하거나 하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위내에서, 예비 연신 공정과 열처리 공정 사이에 다른 공정을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 예비 연신은 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 유리 전이 온도를 Tg (단위 ; ℃) 로 하였을 때, (Tg - 20) ∼ (Tg + 50)℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 예비 연신 온도는 보다 바람직하게는 (Tg - 10) ∼ (Tg + 45)℃ 이고, 더욱 바람직하게는 Tg ∼ (Tg + 40)℃ 이고, 가장 바람직하게는 (Tg + 5) ∼ (Tg + 35)℃ 이다. 단, 예비 연신 온도는 후술하는 결정화 온도 (Tc) 를 초과하는 일은 없다. 예비 연신 온도는 Tc 보다 5℃ 이상 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, Tc 보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, Tc 보다 15℃ 이상 낮은 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하고, Tc 보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 실시하는 것이 특히 바람직하고, Tc 보다 35℃ 이상 낮은 온도에서 실시하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 유리 전이 온도란, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 구성하는 폴리머의 운동성이 크게 변화하는 경계 온도이다. 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC) 의 측정팬에 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름을 20㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 120℃ 까지 승온시키고, 15 분간 유지한 후, 30℃ 까지 -20℃/분으로 냉각시키 고, 그 후 다시 30℃ 에서 250℃ 까지 승온시켜, 베이스 라인이 저온측으로부터 치우치기 시작하는 온도이다.

본 발명의 제조 방법은, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름을 Tc 이상으로 함으로써, X 선 회절로 관측되는 구조체를 성장시켜, 리타데이션을 조정할 수 있다고 추정되지만, 이와 같이 미리 필름에 예비 연신을 실시함으로써 폴리머를 예비 연신 방향에 어느 정도 배열시킬 수 있기 때문에, 후술하는 열처리 공정에서, X 선 회절로 관측되는 구조체를 효율적으로, 또한 이방적으로 성장시킬 수 있다. 또한, 예비 연신 온도를 열처리 온도보다 낮게 함으로써, X 선 회절로 관측되는 구조체를 성장시키지 않고 폴리머를 배향시킬 수 있기 때문에, 그 후의 열처리 공정에서 더욱 효율적으로 X 선 회절로 관측되는 구조체를 성장시킬 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 예비 연신에 있어서의 연신 방향과, 후술하는 열처리시의 연신 방향 또는 반송 방향은 일치하고 있는 것이 열처리 온도 저감의 관점이나, Re 나 Rth 의 도달 범위 확장의 관점에서 더욱 바람직하다. 반대로, 이들 방향이 일치하고 않지 않은 경우에는 Re 나 Rth 의 도달 범위를 축소시킬 수 있다.

상기 예비 연신의 방향은 특별히 제한되는 것이 아니라, 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 있는 경우에는, 반송 방향으로 연신하는 세로 연신이어도 되고, 그것에 직교하는 방향으로 연신하는 가로 연신이어도 되지만, 세로 연신인 것이 바람직하다. 세로 연신이나 가로 연신의 방법이나 바람직한 양태에 대해서는 후술하는 열처리란을 참조할 수 있다. 예비 연신 배율은 1% ∼ 500% 인 것이 바 람직하고, 3% ∼ 400% 가 보다 바람직하고, 5% ∼ 300% 가 더욱 바람직하고, 10% ∼ 100% 가 특히 바람직하다. 이들 예비 연신은 1 단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 또한, 여기서 말하는 「예비 연신 배율(%)」이란, 이하의 식에 의해 구해지는 것을 의미한다.

예비 연신 배율(%) = 100 × {(연신 후의 길이) - (연신 전의 길이)}/연신 전의 길이

상기 예비 연신에 있어서의 연신 속도는 10 ∼ 10000%/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 1000%/분이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 800%/분이다.

[열처리]

본 발명의 투명 폴리머 필름의 제조 방법은, 투명 폴리머 필름을 하기 식 (1) 의 조건을 만족하는 온도 T (단위 ; ℃) 에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 열처리는 반송하면서 실시하는 것이 바람직하다.

식 (1) : Tc

T < Tm₀

식 (1) 에 있어서, Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도를 나타내고, 단위는 ℃ 이다. 본 발명에 있어서 결정화 온도란, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 구성하는 폴리머가 규칙적인 주기 구조를 형성하는 온도를 나타내고, 이 온도를 초과하면 X 선 회절로 관측되는 구조체가 성장한다. 본 발명에 있어서의 결정화 온도는 DSC 의 측정팬에 열처리 전의 폴리머 필름을 20㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 120℃ 까지 승온시키고 15 분 유지한 후, 30℃ 까지 -20℃/분으로 냉각시키고, 이 후 다시 30℃ 에서 300℃ 까지 승온시켰을 때에 관측된 발열 피크의 개시 온도이다. Tc 는 통상, 전술한 유리 전이 온도 (Tg) 보다 고온측에 나타난다. 예를 들어, 전체 치환도가 2.85 인 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 결정화 온도는 첨가제나 제막 조건 등에 따라 상승 하강하지만 약 190℃ 이고, 전체 치환도가 2.92 인 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 결정화 온도는 약 170℃ 이다.

식 (1) 에 있어서, Tm₀ 는 열처리 전의 폴리머 필름의 융점을 나타내고, 단위는 ℃ 이다. 본 발명에 있어서의 융점은 DSC의 측정팬에 열처리 전의 폴리머 필름을 20㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 120℃ 까지 승온시키고 15 분 유지한 후, 30℃ 까지 -20℃/분으로 냉각시키고, 이 후, 다시 30℃ 에서 300℃ 까지 승온시켰을 때에 관측된 흡열 피크의 개시 온도이다. Tm₀ 는 통상, 전술한 결정화 온도 (Tc) 보다 고온측에 나타난다. 예를 들어, 전체 치환도가 2.85 인 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 융점은 첨가제나 제막 조건 등에 따라 약간 상승 하강하지만 약 285℃ 이고, 전체 치환도가 2.92 인 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 융점은 약 290℃ 이다.

식 (1) 의 조건을 만족하는 온도 T 에서 투명 폴리머 필름을 열처리함으로써, 투명 폴리머 필름의 리타데이션의 발현성을 조정할 수 있다. 이것에 의해, 종래에는 제조하는 것이 용이하지 않았던 리타데이션값을 갖는 투명 폴리머 필름을 간편한 방법으로 제조할 수 있게 되었다. 특히, 종래에는 번잡한 제법에 의해 서만 제조할 수 있었던 │Rth│/Re < 0.5 의 투명 폴리머 필름을 간편한 방법으로 면 형상 양호하게 제조할 수 있게 되었다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 열처리 온도는 하기 식 (1-1) 을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1-2) 을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (1-3) 을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 식을 만족하는 온도를 선택함으로써, Re 발현성이 증대하거나, 경우에 따라 연신 방향과 지상축의 방향이 직교하거나 한다는 이점이 있다.

식 (1-1) : Tc

T < Tm₀ - 5

식 (1-2) : Tc

T < Tm₀ - 10

식 (1-3) : Tc + 5

T < Tm₀ - 15

본 발명의 제조 방법에 따라서 Tc

T < Tm₀ 을 만족하는 온도 T 에서 연신함으로써, 폴리머 사슬의 운동성을 향상시킬 수 있기 때문에, 연신 배율의 증대에 수반하는 필름의 백화 (헤이즈 상승) 나 필름의 절단을 막을 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 연신 속도나 연신 배율을 조정함으로써, 폴리머 사슬의 응집이나 배향과 동시에 일어나는 열 완화의 밸런스를 적절히 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따름으로써, 필름 중의 폴리머 사슬의 응집이나 배열을 고도로 진행시킬 수 있어, 탄성률이 크고, 습도 치수 변화가 작고, 적절한 투습도를 갖는 투명 폴리머 필름을 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 열처리는 투명 폴리머 필름을 반송하면서 실시하는 것이 바람직하다. 투명 폴리머 필름의 반송 수단은 특별히 제한되지 않지만, 전형적인 예로서 닙 롤이나 석션 드럼에 의해 반송하는 수단, 텐터 클립으로 파지하면서 반송하는 수단 (공기압으로 부상 반송하는 수단) 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 닙 롤에 의해 반송하는 수단이다. 구체적으로는, 적어도 열처리를 실시하는 존의 전후에 각각 닙 롤을 설치해 두고, 당해 닙 롤 사이를 통과시킴으로써 폴리머 필름을 반송하는 양태를 들 수 있다.

반송의 속도는 통상적으로는 1 ∼ 500m/분이고, 5 ∼ 300m/분이 바람직하고, 10 ∼ 200m/분이 보다 바람직하고, 20 ∼ 100m/분이 더욱 바람직하다. 반송 속도가 상기의 하한치인 1m/분 이상이면 산업상 충분한 생산성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직해지는 경향이 있고, 상기의 상한치인 500m/분 이하이면 실용적인 열처리 존 길이로 충분히 결정 성장을 진행시킬 수 있다는 점에서 바람직해지는 경향이 있다. 반송 속도를 빠르게 하면 필름의 착색을 억제할 수 있는 경향이 있고, 반송 속도를 느리게 하면 열처리 존 길이를 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 열처리 중의 반송 속도 (반송 속도를 결정하는 닙 롤이나 석션 드럼 등의 장치의 속도) 는 일정하게 해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 열처리 방법으로서, 예를 들어 투명 폴리머 필름을 반송하면서 온도 T 의 존내를 통과시키는 방법, 반송되고 있는 투명 폴리머 필름에 열풍을 쏘이는 방법, 반송되고 있는 투명 폴리머 필름에 열선을 조사하는 방법, 투명 폴리머 필름을 승온된 롤에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

바람직한 것은, 투명 폴리머 필름을 반송하면서 온도 T 의 존내를 열풍을 쏘 이면서 통과시키는 방법이다. 이 방법에 의하면, 투명 폴리머 필름을 균일하게 가열할 수 있다는 이점이 있다. 존내의 온도는, 예를 들어 온도 센서로 모니터하면서 히터로 일정 온도로 제어함으로써 온도 T 로 유지할 수 있다. 온도 T 의 존내의 투명 폴리머 필름의 반송 길이는 제조하고자 하는 투명 폴리머 필름의 성질이나 반송 속도에 따라 달라지지만, 통상적으로는 (반송 길이)/(반송하는 투명 폴리머 필름의 폭) 의 비가 0.1 ∼ 100 이 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 이다. 이 비는, 본 명세서에 있어서 종횡비라 약칭하는 경우도 있다. 온도 T 의 존의 통과 시간 (열처리의 시간) 은 통상 0.01 ∼ 60 분이고, 바람직하게는 0.03 ∼ 10 분이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 분이다. 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 발현이 우수하고, 필름의 착색을 억제할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 열처리와 동시에 연신해도 된다. 열처리시의 연신 방향은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 열처리 전의 폴리머 필름에 이방성이 있는 경우에는, 열처리 전의 폴리머 필름 중의 폴리머의 배향 방향으로의 연신인 것이 바람직하다. 여기서, 필름에 이방성이 있다는 것은, 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향의 음파 전파 속도와, 이것과 직교하는 방향의 음파 전파 속도의 비가 바람직하게는 1.01 ∼ 10.0 이고, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 5.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 2.5 인 것을 가리킨다. 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향, 및 각 방향의 음파 전파 속도는 필름을 25℃, 상대 습도 60% 에서 24 시간 습도 조정 후, 배향성 측정기 (SST-2500 : 노무라 상사(주) 제조) 를 사용하여, 초 음파 펄스의 종파 진동의 전파 속도가 최대가 되는 방향, 및 각 방향의 전파 속도로서 구할 수 있다.

예를 들어, 2 개의 닙 롤의 사이에 가열 존을 갖는 장치를 사용하여 투명 폴리머 필름을 반송하면서 열처리를 실시하는 경우, 가열 존의 입구측 닙 롤의 회전속도보다 가열 존의 출구측 닙 롤의 회전 속도를 빠르게 함으로써, 반송 방향 (세로방향) 으로 투명 폴리머 필름을 연신할 수 있다. 또한, 투명 폴리머 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지하고, 이것을 반송 방향과 직교하는 방향 (가로 방향) 으로 확대하면서 가열 존을 통과시킴으로써 연신할 수도 있다. 투명 폴리머 필름을 열처리 중에 반송 방향으로 연신함으로써, 리타데이션 발현성을 추가로 조정할 수 있다. 반송 방향의 연신 배율은 통상 0.8 ∼ 100 배, 바람직하게는 1.0 ∼ 10 배, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 5 배이다. 또한, 투명 폴리머 필름을 열처리 중에 반송 방향과 직행하는 방향으로 연신함으로써, 열처리 후의 투명 폴리머 필름의 면 형상을 개량할 수 있다. 반송 방향에 직행하는 방향의 연신 배율은 통상 0.8 ∼ 10 배, 바람직하게는 1.0 ∼ 5 배, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 3 배이다. 또한, 여기서 말하는 연신 배율(%) 이란, 이하의 식을 사용하여 구한 것을 의미한다.

연신 배율(%) = 100 × {(연신 후의 길이) - (연신 전의 길이)}/연신 전의 길이

또한 상기 연신에 있어서의 연신 속도는 10 ∼ 10000%/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 1000%/분이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 800%/분이다.

열처리시에 투명 폴리머 필름을 수축시켜도 된다. 당해 수축은 열처리시에 실시하는 것이 바람직하다. 열처리시에 투명 폴리머 필름을 수축시킴으로써, 광학 특성 및/또는 역학 물성을 조정할 수 있게 된다. 폭 방향으로 수축시키는 공정은 열처리시에 실시할 뿐만 아니라, 열처리의 전후의 공정에서도 실시할 수 있다. 또한, 폭 방향으로 수축시키는 공정은 1 단으로 실시해도 되고, 수축 공정과 연신 공정을 반복하여 실시해도 된다.

수축시키는 경우의 수축률은 5% ∼ 80% 인 것이 바람직하고, 10% ∼ 70% 인 것이 보다 바람직하고, 20% ∼ 60% 인 것이 더욱 바람직하고, 25% ∼ 50% 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 수축의 방향은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 작성되어 있는 경우에는, 당해 반송 방향에 직교하는 방향으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 수축 전에 연신 (예비 연신 등) 을 실시하고 있는 경우에는, 당해 연신 방향과 직교하는 방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. 수축률은 열처리 온도의 조정이나, 필름에 가해지는 외력의 조정에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 필름의 단부를 텐터 클립으로 파지하고 있는 경우에는 레일의 확폭률 등으로 제어할 수 있다. 또한, 필름의 단부가 고정되어 있지 않고, 닙 롤 등의 필름을 반송 방향에 고정시키는 장치에 의해서만 유지되어 있는 경우에는, 반송 방향에 고정시키는 장치간 거리의 조정이나, 필름에 가해지는 텐션의 조정이나, 필름에 부여되는 열량의 조정 등에 의해 제어할 수 있다. 폭 방향의 수축률은 필름이 수축하기 직전과 직후의 전체 폭을 계측하여, 하기 식으로부터 구한다.

폭 방향의 수축률(%) = 100 × (수축 직전의 전체 폭 - 수축 직후의 전체 폭)/수축 직전의 전체 폭

투명 폴리머 필름을 온도 T 에서 열처리하는 공정은, 본 발명의 제조 방법에 있어서 1 회만 실시해도 되고, 복수회 실시해도 된다. 복수회 실시한다는 것은, 전의 열처리가 종료된 후에 일단 온도를 Tc 미만으로 낮추고, 그 후 다시 온도를 Tc 이상 Tm₀ 미만으로 설정하여 반송하면서 열처리를 실시하는 것을 의미한다. 복수회 열처리를 하는 경우에는, 모든 열처리가 완료된 단계에서 상기의 연신 배율의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 열처리는 3 회 이하가 바람직하고, 2 회 이하가 보다 바람직하고, 1 회가 가장 바람직하다.

[열처리 후의 냉각]

열처리를 마친 폴리머 필름은 Tc 미만의 온도로 냉각시킨다. 냉각 속도는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 바람직하게는 100 ∼ 1,000,000℃/분, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000℃/분, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000℃/분으로 필름을 냉각시킨다. 이러한 냉각 속도로 필름을 냉각시키는 온도폭은 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ∼ 300℃ 인 것이 보다 바람직하고, 150 ∼ 280℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 180 ∼ 250℃ 인 것이 특히 바람직하다.

이와 같이 냉각 속도를 조정함으로써, 얻어지는 투명 폴리머 필름 (특히 셀룰로오스아실레이트 필름) 의 리타데이션의 발현성을 추가로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 냉각 속도를 빠르게 함으로써 리타데이션의 발현성을 향상시킬 수 있다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 두께 방향의 폴리머 사슬의 배향의 분포를 저감시킬 수 있어, 필름의 습도 컬을 억제할 수 있다. 이러한 효과는 비교적 빠른 냉각 속도로 냉각시키는 온도폭을 상기의 바람직한 범위로 제어함으로써 더욱 충분히 얻을 수 있다. 그 결과, 예를 들어 │Rth│/Re < 0.5 와 Re

30 의 양방의 관계식을 만족하는 투명 폴리머 필름 (특히 셀룰로오스아실레이트 필름) 을 얻을 수 있다. 또한, │Rth│/Re < 0.5 와 Re

60 의 양방의 관계식을 만족하는 투명 폴리머 필름, │Rth│/Re < 0.5 와 Re

100 의 양방의 관계식을 만족하는 투명 폴리머 필름, │Rth│/Re < 0.5 와 Re

150 의 양방의 관계식을 만족하는 투명 폴리머 필름, │Rth│/Re < 0.5 와 Re

200 의 양방의 관계식을 만족하는 투명 폴리머 필름도 얻을 수 있다.

상기 냉각 속도는 가열 존의 후에, 가열 존보다 낮은 온도로 유지된 냉각 존을 형성해 두고, 이들 존에 투명 폴리머 필름을 순차적으로 반송하거나, 냉각 롤을 필름과 접촉시키거나, 냉각풍을 필름에 분사하거나, 필름을 냉각된 액체에 침지하거나 하여 제어할 수 있다. 냉각 속도는 냉각 공정 중에 있어서 항상 일정할 필요는 없고, 냉각 공정의 초기와 종반은 냉각 속도를 작게 하고, 그 사이에 있어서 냉각 속도를 크게 해도 된다. 냉각 속도는 후술하는 실시예에 기재되는 바와 같이 필름막면 상에 배치한 열전쌍에 의해서 복수 지점의 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.

[열처리 후의 연신]

본 발명의 제조 방법에서는, 투명 폴리머 필름의 열처리에 계속하여 연신을 실시해도 된다. 열처리에 계속하여 행해지는 연신은 열처리 후에 투명 폴리머 필름이 Tc 미만의 온도까지 냉각된 후에 행해져도 되고, 열처리 온도를 유지한 채 냉각되지 않고 행해져도 된다. 일단 폴리머 필름이 냉각되는 경우, 냉각은 자연 방랭시켜 Tc 미만의 온도가 된 상태이어도 되고, 강제적으로 냉각시켜 Tc 미만의 온도가 된 상태이어도 된다. 또한, 일단 냉각시킨 후에 다시 Tc 미만으로 가열한 상태이어도 된다. 일단 필름을 냉각시키는 경우의 냉각 온도는 상기 열처리 온도보다 50℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 100℃ ∼ 300℃ 낮은 것이 보다 바람직하고, 150℃ ∼ 250℃ 낮은 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도보다 냉각 온도를 50℃ 이상 낮게 함으로써 열처리 후의 필름의 Rth/Re 값을 용이하게 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 일단 필름을 냉각 온도까지 냉각시킨 후에 다시 Tc 미만의 온도로 가열하고 나서 연신하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도와 연신 온도의 차는 1℃ 이상인 것이 바람직하고, 10℃ ∼ 200℃ 가 보다 바람직하고, 30℃ ∼ 150℃ 가 더욱 바람직하고, 50℃ ∼ 100℃ 가 특히 바람직하다. 이 온도차를 적절히 설정함으로써, Rth/Re 값을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 열처리 온도와 연신 온도의 차를 크게 하면 Rth/Re 값이 상승하는 경향이 있고, 차를 작게 하면 Rth/Re 값의 변화가 작아지는 경향이 있다.

연신의 방법으로서는, 상기의 열처리 중의 연신의 설명에서 기재한 방법 등을 채용할 수 있다. 연신은 1 단으로 실시해도 되고 다단으로 실시해도 된다. 바람직한 것은, 상기의 닙 롤의 회전 속도를 바꿈으로써 반송 방향으로 연신하는 방법과 폴리머 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지하여 이것을 반송 방향과 직교하는 방향으로 확대함으로써 연신하는 방법이다. 특히 바람직한 것은, 열처리시에 연신을 실시하지 않거나, 혹은 닙 롤의 회전 속도를 바꿈으로써 반송 방향으로 연신해 두고, 열처리 후에 폴리머 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지하여 이것을 반송 방향과 직교하는 방향으로 확대함으로써 연신하는 양태이다.

연신 배율은 투명 폴리머 필름에 요구하는 리타데이션에 따라 적절히 설정할 수 있고, 1% ∼ 500% 가 바람직하고, 3% ∼ 400% 가 보다 바람직하고, 5% ∼ 300% 가 더욱 바람직하고, 10% ∼ 100% 가 특히 바람직하다. 연신 속도는 10%/분 ∼ 10000%/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20%/분 ∼ 1000%/분이고, 더욱 바람직하게는 30%/분 ∼ 800%/분이다.

열처리 후에 연신을 실시함으로써, 얻어지는 투명 필름의 Re 와 Rth 를 조정할 수 있다. 예를 들어, 열처리 후의 연신 온도를 높게 함으로써, Re 를 지나치게 변화시키지 않고 Rth 를 저하시킬 수 있다. 또한, 열처리 후의 연신 배율을 높게 함으로써, Re 를 저하시키고 Rth 를 상승시킬 수도 있다. 이들은 거의 선형적인 상관 관계를 나타내므로, 열처리 후의 연신 조건을 적당히 선택함으로써, 목적으로 하는 Re 나 Rth 를 달성하기 쉬워진다.

열처리가 종료된 후, 연신을 실시하기 전의 상태의 투명 폴리머 필름의 Re 나 Rth 는 특별히 제한되지 않는다.

《투명 폴리머 필름》

(본 발명의 투명 폴리머 필름의 광학적 특징)

상기의 본 발명의 제조 방법에 의하면, 리타데이션이 제어된 투명 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 리타데이션이 양호하게 발현된 투명 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 특히, 종래의 제조 방법으로는 제조하는 것이 용이하지 않았던 │Rth│/Re < 0.5 의 투명 폴리머 필름을 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 투명 폴리머 필름의 │Rth│/Re 는 보다 바람직하게는 0.4 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다.

(리타데이션)

본 명세서에 있어서, Re, Rth (단위 ; ㎚) 는 다음 방법에 따라 구한 것이다. 우선, 필름을 25℃, 상대 습도 60% 에서 24 시간 습도 조정 후, 프리즘 커플러 (MODEL2010 Prism Coupler : Metricon 제조) 를 사용하여, 25℃, 상대 습도 60% 에 있어서, 532㎚ 의 고체 레이저를 사용하여 하기 식 (a) 로 표시되는 평균 굴절률 (n) 을 구한다.

식 (a) : n = (n_TE × 2 + n_TM)/3

[식 중, n_TE 는 필름 평면 방향의 편광으로 측정한 굴절률이고, n_TM 은 필름면 법선 방향의 편광으로 측정한 굴절률이다]

본 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ) 는 각각 파장 λ (단위 ; ㎚) 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오우지 계측기기(주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향에 입사시켜 측정된다. 측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 표시되는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.

Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 -50° 에서 +50°까지 10°간격으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

상기에 있어서, λ 에 관한 기재가 특별히 없이, Re, Rth 라고만 기재되어 있는 경우에는, 파장 590㎚ 의 광을 이용하여 측정한 값을 나타낸다. 또한, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하고, 임의의 경사 각도에 리타데이션값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률 및 입력된 막두께값을 기초로, 이하의 식 (b) 및 식 (c) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

식 (b) :

[식 중, Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다. 또한, nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, d 는 필름의 막두께를 나타낸다]

식 (c) : Rth = ((nx + ny)/2 - nz) × d

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.

Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하고 필름 법선 방향에 대하여 -50°로부터 +50°까지 10°간격으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

이들 평균 굴절률과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.

본 발명에 있어서, 상대 습도가 H (단위 ; %) 일 때의 면내 방향 및 막두께 방향의 리타데이션값 : Re(H%) 및 Rth(H%) 는 필름을 25℃, 상대 습도 H% 에서 24 시간 습도 조정 후, 25℃, 상대 습도 H% 에 있어서, 상기 방법과 동일하게 하여, 상대 습도 H% 에 있어서의 측정 파장이 590㎚ 일 때의 리타데이션값을 측정, 산출한 것이다.

(습도 의존성)

본 발명의 투명 폴리머 필름의 습도를 변화시킨 경우의 리타데이션값은, 이하의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.

│Re(10%) - Re(80%)│ < 50, 또한

│Rth(10%) - Rth(80%)│ < 50

또한 이하의 관계식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

│Re(10%) - Re(80%)│ < 30, 또한

│Rth(10%) - Rth(80%)│ < 40

또한 이하의 관계식을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

│Re(10%) - Re(80%)│ < 20, 또한

│Rth(10%) - Rth(80%)│ < 30

또한 이하의 관계식을 만족하는 것이 가장 바람직하다.

│Re(10%) - Re(80%)│ < 10, 또한

│Rth(10%) - Rth(80%)│ < 15

또한, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 습도를 변화시킨 경우의 리타데이션값 은, 이하의 관계식도 만족하는 것이 바람직하다.

│Re(10%) - Re(80%)│/Re < 3, 또한

│Rth(10%) - Rth(80%)│/ Rth < 3

또한 이하의 관계식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

│Re(10%) - Re(80%)│/Re < 1, 또한

│Rth(10%) - Rth(80%)│/Rth < 1

또한 이하의 관계식을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

│Re(10%) - Re(80%)│/Re < 0.5, 또한

│Rth(10%) - Rth(80%)│/Rth < 0.7

또한 이하의 관계식을 만족하는 것이 가장 바람직하다.

│Re(10%) - Re(80%)│/Re < 0.2, 또한

│Rth(10%) - Rth(80%)│/Rth < 0.4

상기 습도를 변화시킨 경우의 리타데이션값을 제어함으로써, 외부 환경이 변화된 경우의 리타데이션 변화를 저하시킬 수 있어, 신뢰성 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

(지상축)

본 발명의 투명 폴리머 필름은 제조시의 반송 방향과 필름의 Re 의 지상축이 이루는 각도 θ 가 0 ± 10° 또는 90 ± 10° 인 것이 바람직하고, 0 ± 5° 또는 90 ± 5° 인 것이 보다 바람직하고, 0 ± 3° 또는 90 ± 3° 인 것이 더욱 바람직하고, 경우에 따라 0 ± 1° 또는 90 ± 1° 인 것이 바람직하고, 90 ± 1° 인 것이 가장 바람직하다.

(막두께)

본 발명의 투명 폴리머 필름의 막두께는 20㎛ ∼ 180㎛ 가 바람직하고, 30㎛ ∼ 160㎛ 가 보다 바람직하고, 40㎛ ∼ 120㎛ 가 더욱 바람직하다. 막두께가 20㎛ 이상이면 편광판 등으로 가공할 때의 핸들링성이나 편광판의 컬 억제의 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 막두께 편차는 반송 방향 및 폭 방향 모두 0% ∼ 2% 인 것이 바람직하고, 0% ∼ 1.5% 가 더욱 바람직하고, 0% ∼ 1% 인 것이 특히 바람직하다.

(투습도)

본 발명의 투명 폴리머 필름의 투습도는 80㎛ 환산으로 100g/(㎡·day) 이상인 것이 바람직하다. 상기 80㎛ 환산의 투습도를 100g/(㎡·day) 이상으로 한 필름을 사용함으로써, 편광막과 직접 접합하기 쉬워진다. 상기 80㎛ 환산의 투습도로서는, 100 ∼ 1500g/(㎡·day) 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 1000g/(㎡·day) 가 보다 바람직하고, 300 ∼ 800g/(㎡·day) 가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 후술과 같이 편광막과 액정 셀 사이에 배치되지 않는 외측의 보호 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 투습도는 80㎛ 환산으로 500g/(㎡·day) 미만인 것이 바람직하고, 100 ∼ 450g/(㎡·day) 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 400g/(㎡·day) 가 더욱 바람직하고, 150 ∼ 300g/(㎡·day) 가 가장 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 습도 혹은 습열에 대한 편광판의 내구성이 향상되어, 신뢰성 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

(투명 폴리머 필름의 구성)

본 발명의 투명 폴리머 필름은 단층 구조이어도 되고 복수층으로 구성되어 있어도 되지만, 단층 구조인 것이 바람직하다. 여기서, 「단층 구조」의 필름이란, 복수의 필름재가 접합되어 있는 것이 아니라 1 장의 폴리머 필름을 의미한다. 그리고, 복수의 폴리머 용액으로부터, 축차적으로 유연 방식이나 공유연 방식을 이용하여 1 장의 폴리머 필름을 제조하는 경우도 포함한다. 이 경우, 첨가제의 종류나 배합량, 폴리머의 분자량 분포나 폴리머의 종류 등을 적절히 조정함으로써 두께 방향에 분포를 갖는 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이들 1 장의 필름 중에 광학 이방성부, 방현부, 가스 배리어부, 내습성부 등의 각종 기능성부를 갖는 것도 포함한다.

(표면 처리)

본 발명의 투명 폴리머 필름에는, 적절히 표면 처리를 실시함으로써, 각 기능층 (예를 들어, 하도층, 백층, 광학 이방성층) 과의 접착을 개선하는 것이 가능해진다. 상기 표면 처리에는, 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 비누화 처리 (산 비누화 처리, 알칼리 비누화 처리) 가 포함되고, 특히 글로우 방전 처리 및 알칼리 비누화 처리가 바람직하다. 여기서 말하는 「글로우 방전 처리」란, 플라즈마 여기성 기체 존재하에서 필름 표면에 플라즈마 처리를 실시하는 처리이다. 이들 표면 처리 방법의 상세한 것은, 발명협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 에 기재가 있어, 적절히 사용할 수 있다.

필름 표면과 기능층의 접착성을 개선하기 위하여, 표면 처리에 추가하여, 혹은 표면 처리 대신에, 본 발명의 투명 폴리머 필름 상에 하도층 (접착층) 을 형성할 수도 있다. 상기 하도층에 대해서는, 발명협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 32 페이지에 기재가 있어, 이들을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 형성되는 기능성층에 대하여, 발명협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 32 페이지 ∼ 45 페이지에 기재가 있어, 이것에 기재된 것을 적절히 본 발명의 투명 폴리머 필름 상에 사용할 수 있다.

《위상차 필름》

본 발명의 투명 폴리머 필름은 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 또한 「위상차 필름」이란, 일반적으로 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되고, 광학 이방성을 갖는 광학 재료를 의미하고, 위상차판, 광학 보상 필름, 광학 보상 시트 등과 동일한 의미이다. 액정 표시 장치에 있어서, 위상차 필름은 표시 화면의 콘트라스트를 향상시키거나, 시야각 특성이나 색미를 개선하거나 하는 목적으로 사용된다.

본 발명의 투명 폴리머 필름을 사용함으로써, Re 값 및 Rth 값을 자유롭게 제어한 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 복수매 적층하거나, 본 발명의 투명 폴리머 필름과 본 발명 외의 필름을 적층하거나 하여 Re 나 Rth 를 적절히 조정하여 위상차 필름으로서 사용할 수도 있다. 필름의 적층은 점착제나 접착제를 사용하여 실시할 수 있다.

또한, 경우에 따라, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 위상차 필름의 지지체로서 사용하여, 그 위에 액정 등으로 이루어지는 광학 이방성층을 형성하여 위상차 필름으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 위상차 필름에 적용되는 광학 이방성층은, 예를 들어 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성해도 되고, 복굴절을 갖는 폴리머 필름으로 형성해도 되고, 본 발명의 투명 폴리머 필름으로 형성해도 된다.

상기 액정성 화합물로서는, 디스코틱 액정성 화합물 또는 막대상 액정성 화합물이 바람직하다.

[디스코틱 액정성 화합물]

본 발명에 있어서 상기 액정성 화합물로서 사용 가능한 디스코틱 액정성 화합물의 예에는, 여러가지 문헌 (예를 들어, C. Destrade 외, Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ; 일본화학회 편, 계간화학총설, No.22, 액정의 화학, 제 5 장, 제 10 장 제 2 절 (1994); B. Kohne 외, Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985) ; J. Zhang 외, J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)) 에 기재된 화합물이 포함된다.

상기 광학 이방성층에 있어서, 디스코틱 액정성 분자는 배향 상태에서 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합 반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 또한, 디스코틱 액정성 분자의 중합에 관해서는, 일본 공개특허공보 평8- 27284호에 기재가 있다. 디스코틱 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 디스코틱 액정성 분자의 원반상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 단, 원반상 코어에 중합성기를 직결시키면, 중합 반응에 있어서 배향 상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 원반상 코어와 중합성기 사이에 연결기를 도입한다. 중합성기를 갖는 디스코틱 액정성 분자에 관해서는, 일본 공개특허공보 2001-4387호에 개시되어 있다.

[막대상 액정성 화합물]

본 발명에 있어서 상기 액정성 화합물로서 사용 가능한 막대상 액정성 화합물의 예로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복시산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 포함된다. 또한, 상기 막대상 액정성 화합물로서는, 이상과 같은 저분자 액정성 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정성 화합물도 사용할 수 있다.

상기 광학 이방성층에 있어서, 막대상 액정성 분자는 배향 상태에서 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합 반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 사용 가능한 중합성 막대상 액정성 화합물의 예는, 예를 들어, Makromol. Chem., 190 권, 2255 페이지 (1989년), Advanced Materials 5 권, 107 페이지 (1993년), 미국 특허 제4,683,327호 명세서, 미국 특허 제5,622,648호 명세서, 미국 특허 제5,770,107호 명세서, 국제공개 제95/22586호 팜플렛, 국제공개 제 95/24455호 팜플렛, 국제공개 제97/00600호 팜플렛, 국제공개 제98/23580호 팜플렛, 국제공개 제98/52905호 팜플렛, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 일본 공개특허공보 평6-16616호, 일본 공개특허공보 평7-110469호, 일본 공개특허공보 평11-80081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물이 포함된다.

《편광판》

본 발명의 투명 폴리머 필름 또는 위상차 필름은, 편광판 (본 발명의 편광판) 의 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 편광판은, 편광막과 그 양면을 보호하는 2 장의 편광판 보호 필름 (투명 폴리머 필름) 으로 이루어지고, 본 발명의 투명 폴리머 필름 또는 위상차 필름은 적어도 일방의 편광판 보호 필름으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 투명 폴리머 필름을 상기 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 투명 폴리머 필름에는 상기 표면 처리 (일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에도 기재) 를 실시하여 친수화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들어, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 또는 알칼리 비누화 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 구성하는 폴리머가 셀룰로오스아실레이트인 경우에는, 상기 표면 처리로서는 알칼리 비누화 처리가 가장 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 편광막으로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지시켜 연신한 것 등을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지시켜 연신한 편광막을 사용하는 경우, 접착제를 사용하여 편광 막의 양면에 본 발명의 투명 폴리머 필름의 표면 처리면을 직접 부착시킬 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 상기 투명 폴리머 필름이 편광막과 직접 접합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 접착제로서는, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐아세탈 (예를 들어, 폴리비닐부티랄) 의 수용액이나, 비닐계 폴리머 (예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트) 의 라텍스를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 접착제는, 완전 비누화 폴리비닐알코올의 수용액이다.

일반적으로 액정 표시 장치는 2 장의 편광판 사이에 액정 셀이 형성되기 때문에, 4 장의 편광판 보호 필름을 갖는다. 본 발명의 투명 폴리머 필름은, 4 장의 편광판 보호 필름의 어느 것에 사용해도 되는데, 본 발명의 투명 폴리머 필름은, 액정 표시 장치에 있어서의 편광막과 액정층 (액정 셀) 사이에 배치되는 보호 필름으로서, 특히 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 편광막을 사이에 두고 본 발명의 투명 폴리머 필름의 반대측에 배치되는 보호 필름에는, 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등을 형성할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

《액정 표시 장치》

본 발명의 투명 폴리머 필름, 위상차 필름 및 편광판은, 다양한 표시 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 이하에 이들 필름이 사용되는 각 액정 모드에 대하여 설명한다. 이들 모드 중, 본 발명의 투명 폴리머 필름, 위상차 필름 및 편광판은 특히 VA 모드 및 IPS 모드의 액정 표시 장치에 바람직하게 사용된다. 이들 액정 표시 장치는, 투과형, 반사형 및 반투과형의 어느 것이어도 된다.

(TN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, TN 모드의 액정 셀을 갖는 TN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서 사용해도 된다. TN 모드의 액정 셀과 TN 형 액정 표시 장치에 대해서는, 오래전부터 잘 알려져 있다. TN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 관해서는, 일본 공개특허공보 평3-9325호, 일본 공개특허공보 평6-148429호, 일본 공개특허공보 평8-50206호 및 일본 공개특허공보 평9-26572호의 각각 이외에, 모리 (Mori) 외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p.143 이나, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p.1068) 에 기재가 있다.

(STN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서 사용해도 된다. 일반적으로 STN 형 액정 표시 장치에서는, 액정 셀 중의 막대상 액정성 분자가 90 ∼ 360도의 범위로 뒤틀려 있고, 막대상 액정성 분자의 굴절률 이방성 (Δn) 과 셀 갭 (d) 의 곱 (Δnd) 이 300 ∼ 1500㎚ 의 범위에 있다. STN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 관해서는, 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재가 있다.

(VA 형 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA 형 액정 표시 장치의 위상차 필름이나 위상차 필름의 지지체로서 특히 유리하게 사용된다. VA 형 액정 표시 장치는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 바와 같은 배향 분할된 방식이어도 상관없다. 이들 양태에 있어서 본 발 명의 투명 폴리머 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 양호화에 기여한다.

(IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, IPS 모드 및 ECB 모드의 액정 셀을 갖는 IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치의 위상차 필름이나 위상차 필름의 지지체, 또는 편광판의 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용된다. 이들 모드는 흑색 표시시에 액정 재료가 거의 평행하게 배향하는 양태로서, 전압 무인가 상태에서 액정 분자를 기판면에 대하여 평행 배향시켜, 흑색 표시한다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 투명 폴리머 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 양호화에 기여한다.

(OCB 형 액정 표시 장치 및 HAN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, OCB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 모드의 액정 셀을 갖는 HAN (Hybrid-Aligned Nematic) 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서도 유리하게 사용할 수 있다. OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에는, 리타데이션의 절대값이 최소가 되는 방향이 위상차 필름의 면내에도 법선 방향에도 존재하지 않는 것이 바람직하다. OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름의 광학적 성질도, 광학적 이방성층의 광학적 성질, 지지체의 광학적 성질 및 광학적 이방성층과 지지체의 배치에 의해 결정된다. OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 관해서 는, 일본 공개특허공보 평9-197397호에 기재가 있다. 또한, 모리 (Mori) 외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999) p.2837) 에 기재가 있다.

(반사형 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, TN 형, STN 형, HAN 형, GH (Guest-Host) 형의 반사형 액정 표시 장치의 위상차 필름으로서도 유리하게 사용된다. 이들 표시 모드는 오래전부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정 표시 장치에 관해서는, 일본 공개특허공보 평10-123478호, 국제공개 제98/48320호 팜플렛, 특허 제3022477호에 기재가 있다. 반사형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는, 국제공개 제00/65384호 팜플렛에 기재가 있다.

(그 밖의 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서도 유리하게 사용된다. ASM 모드의 액정 셀은, 셀의 두께가 위치 조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되어 있다는 특징이 있다. 그 밖의 성질은, TN 모드의 액정 셀과 동일하다. ASM 모드의 액정 셀과 ASM 형 액정 표시 장치에 대해서는, 쿠메 (Kume) 외의 논문 (Kume 외, SID 98 Digest 1089 (1998)) 에 기재가 있다.

(하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, 경우에 따라, 하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름에 적용해도 된다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 향상시키는 목적으로, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 편면 또는 양 면에 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층의 어느 하나 또는 모두를 부여할 수 있다. 이러한 방현 필름, 반사 방지 필름으로서의 바람직한 실시양태는, 발명협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 54 페이지 ∼ 57 페이지에 상세하게 기재되어 있고, 본 발명의 투명 폴리머 필름에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

《측정법》

먼저, 실시예에서 사용한 특성의 측정법 및 평가법을 이하에 나타낸다.

[치환도]

셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도는, Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (테즈카 외) 에 기재된 방법으로 ¹³C-NMR 에 의해 구하였다.

[리타데이션]

폭 방향 5 점 (중앙부, 단부 (양단으로부터 각각 전체 폭의 5% 의 위치), 및 중앙부와 단부의 중간부 2 점) 을 길이 방향으로 100m 마다 샘플링하여, 2㎝□ 크기의 샘플을 취출하고, 전술한 방법에 따라 평가한 리타데이션값의 각 점의 평균값을 구하고, 각각 Re, Rth, Re(10%), Re(80%), Rth(10%), Rth(80%) 로 하여, 하기 식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 으로부터 ΔRe 및 ΔRth 를 산출하고, 또한 ΔRe/Re 및 ΔRth/Rth 를 산출하였다.

식 (Ⅷ) : ΔRe = │Re(10%) - Re(80%)│

식 (Ⅸ) : ΔRth= │Rth(10%) - Rth(80%)│

또한, 각각의 위치에 있어서의 지상축 방향의, 반송 방향 또는 그것과 직교하는 방향에서의 어긋남 (단위 ; °, -45°∼ +45°의 값을 취할 수 있다) 의 최대값과 최소값의 차를 지상축 방향의 변동폭으로 하였다.

[지상축 편차]

상기의 리타데이션 측정과 동일하게 하여 취출한 각 샘플의 지상축 방향의, 반송 방향 또는 그것과 직교하는 방향으로부터의 어긋남 (단위 ; °, -45°∼ +45° 의 값을 취할 수 있다) 의 최대값과 최소값의 차를 지상축 편차로 하였다.

[유리 전이 온도 (Tg)]

DSC 의 측정팬에 열처리 전의 폴리머 필름을 20㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 120℃ 까지 승온시키고, 15 분간 유지한 후, 30℃ 까지 -20℃/분으로 냉각시켰다. 그 후, 다시 30℃ 에서 250℃ 까지 승온시키고, 베이스 라인이 저온측으로부터 치우치기 시작하는 온도를 열처리 전의 폴리머 필름의 Tg 로 하였다.

[Tm_o]

DSC 의 측정팬에 열처리 전의 폴리머 필름을 20㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 120℃ 까지 승온시키고, 15 분 유지한 후, 30℃ 까지 -20℃/분으로 냉각시키고, 그 후, 다시 30℃ 에서 300℃ 까지 승온시켰을 때에 나타난 흡열 피크의 개시 온도를 열처리 전의 폴리머 필름의 Tm₀ 로 하였다.

[Tc]

DSC 의 측정팬에 열처리 전의 폴리머 필름을 20㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 120℃ 까지 승온시키고, 15 분 유지한 후, 30℃ 까지 -20℃/분으로 냉각시키고, 그 후, 다시 30℃ 에서 300℃ 까지 승온시켰을 때에 나타난 발열 피크의 개시 온도를 열처리 전의 폴리머 필름의 Tc 로 하였다.

[중합도]

제조한 셀룰로오스아실레이트를 절대 건조시킨 후, 약 0.2g 을 정칭하여, 디클로로메탄 : 에탄올 = 9 : 1 (질량비) 의 혼합 용제 100㎖ 에 용해하였다. 이것을 오스트발트 점도계로 25℃ 에서 낙하 초수를 측정하여, 중합도 DP 를 이하의 식에 의해 구하였다.

η_rel = T/T₀

[η] = In(η_rel)/C

DP = [η]/Km

[식 중, T 는 측정 시료의 낙하 초수, T₀ 는 용제 단독의 낙하 초수, In 은 자연 로그, C 는 농도 (g/ℓ), Km 은 6 × 10^{- 4} 이다]

[편광도]

제조한 2 장의 편광판을 흡수축을 평행하게 중첩시킨 경우의 투과율 (Tp) 및 흡수축을 직교시켜 중첩시킨 경우의 투과율 (Tc) 을 측정하여, 하기 식으로 나타내는 편광도 (P) 를 산출하였다.

편광도 P = ((Tp - Tc) / (Tp + Tc))^0.5

[투습도]

본 발명에 있어서의 투습도는, 염화칼슘을 넣은 컵을 필름을 사용하여 덮고, 또한 밀폐한 것을, 40℃·상대 습도 90% 의 조건에서 24 시간 방치하였을 때의 습도 조정 전후의 질량 변화 (g/(㎡·day)) 로부터 평가한 값이다.

[필름의 면 형상]

투명 폴리머 필름의 표면을 육안으로 관찰하여, 다음 평가 척도에 따라 평가하였다.

A : 필름의 면 형상이 양호하여, 광학 필름으로서 바람직하게 적용할 수 있다.

B : 필름에 약간의 기복이 확인되지만, 광학 필름으로서 바람직하게 적용할 수 있다.

C : 필름에 상당 면적에 걸쳐 기복이 생기거나, 부분적으로 백탁되어 있어, 광학 필름으로서는 적용할 수 없다.

D : 필름에 현저한 기복이 생기거나, 전체면이 백탁되어 있어, 광학 필름으로서는 적용할 수 없다.

[헤이즈]

필름의 폭 방향 5 점 (필름의 중앙부, 단부 (양단으로부터 각각 전체 폭의 5% 의 위치), 및 중앙부와 단부의 중간부 2 점) 을 샘플링하여, 전술한 방법에 따 라 평가한 각 점의 평균값을 산출하여, 헤이즈값을 구하였다.

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

《합성예 1》 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 합성 (CAP SY-1)

셀룰로오스 (활엽수 펄프) 150g, 아세트산 75g 을 반응 용기인 환류 장치를 장착한 5ℓ 세퍼러블 플라스크에 취하고, 60℃ 로 조절한 오일 배스에서 가열하면서, 2 시간 격렬하게 교반하였다. 이러한 전처리를 실시한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어 플러프 형상을 띠었다. 반응 용기를 2℃ 의 빙수욕에 30 분간 두어 냉각시켰다.

별도로, 아실화제로서 프로피온산 무수물 1545g, 황산 10.5g 의 혼합물을 제조하여, -30℃ 로 냉각시킨 후, 상기의 전처리를 실시한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한번에 첨가하였다. 30 분 경과 후, 외부 온도를 서서히 상승시켜, 아실화제의 첨가로부터 2 시간 경과 후에 내온이 25℃ 가 되도록 조절하였다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에서 냉각시키고, 아실화제의 첨가로부터 0.5 시간 후에 내온이 10℃, 2 시간 후에 내온이 23℃ 가 되도록 조절하여, 내온을 23℃ 로 유지하고 다시 3 시간 교반하였다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에서 냉각시키고, 5℃ 로 냉각시킨 25 질량% 함수 아세트산 120g 을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 내온을 40℃ 로 상승시키고 1.5 시간 교반하였다. 이어서 반응 용기에, 50 질량% 함수 아세트산에 아세트산마그네슘 4 수화물을 황산의 2 배몰 용해시킨 용액을 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 25 질량% 함수 아세트산 1ℓ, 33 질량% 함수 아세트산 500㎖, 50 질량% 함수 아세트산 1ℓ, 물 1ℓ 를 이 순서로 첨가하여, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 침전은 온수로 세정을 실시하였다. 이 때의 세정 조건을 변화시킴으로써, 잔존 황산근량을 변화시킨 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP SY-1) 를 얻을 수 있다. 세정 후, 20℃ 의 0.003 질량% 수산화칼슘 및 0.01 질량% 의 아세트산마그네슘 수용액 중에서 0.5 시간 교반하여, 세정액의 pH 가 7 이 될 때까지, 추가로 물로 세정을 실시한 후, 70℃ 에서 진공 건조시켰다.

¹H-NMR 및, GPC 측정에 의하면, 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 아세틸화도 0.30, 프로피오닐화도 2.63, 중합도 320 이었다. 황산근의 함유량은, ASTM D-817-96 에 의해 측정하였다. CAP SY-1 은, 잔존 아세트산량이 0.05 질량% 이하이고, Ca 함유량이 18ppm, Mg 함유량이 32ppm, Fe 함유량이 0.02 ppm 이고, 유리 프로피온산 15ppm, 또한 S 가 25ppm 함유하는 것이었다. 또한 6 위치 아세틸기의 치환도는 0.11 로, 전체 아세틸 중의 37% 이었다. 또한, 중량 평균 분자량/수평균 분자량비는 2.2 이었다.

《합성예 2》 셀룰로오스아세테이트부티레이트의 합성

셀룰로오스 (활엽수 펄프) 100g, 아세트산 135g 을 반응 용기인 환류 장치를 장착한 5ℓ 세퍼러블 플라스크에 취하고, 60℃ 로 조절한 오일 배스에서 가열하면서, 1 시간 방치하였다. 그 후, 60℃ 로 조절한 오일 배스에서 가열하면서, 1 시간 격렬하게 교반하였다. 이러한 전처리를 실시한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어 플러프 형상을 띠었다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에 1 시간 두어 셀룰로오스를 충분히 냉각시켰다.

별도로, 아실화제로서 부티르산 무수물 1080g, 황산 10.0g 의 혼합물을 제조하여, -20℃ 로 냉각시킨 후, 전처리를 실시한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한번에 첨가하였다. 30 분 경과 후, 외부 온도를 20℃ 까지 상승시켜, 5 시간 반응시켰다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에서 냉각시키고, 약 5℃ 로 냉각시킨 12.5 질량% 함수 아세트산 2400g 을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 내온을 30℃ 로 상승시키고 1 시간 교반하였다. 이어서 반응 용기에, 아세트산마그네슘 4 수화물의 50 질량% 수용액을 100g 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 아세트산 1000g, 50 질량% 함수 아세트산 2500g 을 서서히 첨가하여, 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트부티레이트의 침전은 온수로 세정을 실시하였다. 이 때의 세정 조건을 변화시킴으로써, 잔존 황산근량을 변화시킨 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 얻을 수 있다. 세정 후, 0.005 질량% 수산화칼슘 수용액 중에서 0.5 시간 교반하고, 추가로, 세정액의 pH 가 7 이 될 때까지 물로 세정을 실시한 후, 70℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트부티레이트는 아세틸화도 0.84, 부티릴화도 2.12, 중합도 268 이었다.

[실시예 1] 투명 폴리머 필름의 제조와 평가

《필름 (101 ∼ 120)》

1) 폴리머 용액의 조제

(1-1) 폴리머 및 첨가제

각 필름의 제조에 있어서, 상기 합성예를 참고하여, 표 1 에 기재된 치환도를 갖는 폴리머를 합성하여 사용하였다. 각 폴리머는 120℃ 로 가열하여 건조시키고, 함수율을 0.5 질량% 이하로 한 후, 17.5 질량부를 사용하고, 또한 이산화 규소 미립자 (입자 사이즈 20㎚, 모스 경도 약 7) (0.08 질량부) 를 첨가하였다. 또한, 각 필름의 제조에 있어서, 표 1 에 기재된 가소제를 표 1 에 기재된 양 (쌍폴리머에 대한 질량%) 으로 첨가하였다.

(1-2) 용매

각 필름의 제조에 있어서, 디클로로메탄/메탄올/부탄올 (83/15/2 질량부) 의 혼합 용매를 사용하였다. 또한, 용매의 함수율은, 모두 0.2 질량% 이하였다.

(1-3) 폴리머 용액 (이하, 도프라고 칭하는 경우도 있다) 의 제조

교반 날개를 갖는 4000ℓ 의 스테인리스제 용해 탱크에서 상기 복수의 용매를 혼합하여 혼합 용매로 하여, 잘 교반·분산하면서, 전술한 폴리머 플레이크 (CAP SY-1) 를 서서히 첨가하여, 전체가 2000㎏ 이 되도록 조정하였다. 또한, 용매는, 모두 그 함수율이 0.5 질량% 이하인 것을 사용하였다. 분산 탱크에 폴리머의 분말을 투입하여, 디졸버 타입의 편심 교반축을 5m/sec (전단 응력 5 × 10⁴kgf/m/sec²) 의 주속으로 회전시키고, 중심축에 앵커 날개를 갖는 축을 주속 1m/sec (전단 응력 1 × 10⁴㎏f/m/sec²) 로 교반시키면서, 30 분간 분산하였다. 분산의 개시 온도는 20℃ 이고, 최종 도달 온도는 35℃ 가 되었다. 분산 종료 후, 고속 교반은 정지하고, 앵커 날개의 주속을 0.5m/sec 로 하여 다시 100 분간 교반하여, 폴리머 플레이크를 팽윤시켰다. 팽윤 종료까지는 질소 가스로 탱크내를 0.12㎫ 가 되도록 가압하였다. 이 때의 탱크내의 산소 농도는 2vol% 미만으로 방폭상 문제가 없는 상태를 유지하였다. 또한 도프 중의 수분량은 0.5 질량% 이하인 것을 확인하였다 (0.3 질량%).

(1-4) 용해·여과 공정

팽윤한 용액을 탱크로부터, 재킷 부착 배관에서 50℃ 까지 가열하고, 또한 1.2㎫ 의 가압하에서 90℃ 까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 가열 시간은 15 분으로 하였다. 다음으로 36℃ 까지 온도를 내려, 공칭 구멍 직경 8㎛ 의 여과재를 통과시켜 도프를 얻었다. 이 때, 여과 1 차압은 1.3㎫, 2 차압은 1.0㎫ 로 하였다. 고온에 노출되는 필터, 하우징, 및 배관은 하스텔로이 (등록 상표) 합금제로 내식성이 우수한 것을 이용하여, 보온 가열용의 열매를 유통시키는 재킷을 갖는 것을 사용하였다.

(1-5) 농축·여과

이렇게 하여 얻어진 농축 전 도프를 80℃ 에서 상압의 탱크내에서 플래시시켜, 증발한 용제를 응축기로 회수 분리하였다. 플래시 후의 도프의 고형분 농 도는 24.8 질량% 가 되었다. 또한, 응축된 용제는 조제 공정의 용제로서 재이용하기 위하여 회수 공정으로 보내졌다 (회수는 증류 공정과 탈수 공정 등에 의해 실시되는 것이다). 플래시 탱크에서는, 중심축에 앵커 날개를 갖는 축을 주속 0.5m/sec 로 회전시킴으로써 교반하여 탈포를 실시하였다. 탱크내의 도프 온도는 25℃ 이고, 탱크내의 평균 체류 시간은 50 분이었다.

다음으로, 도프에 약한 초음파 조사함으로써 기포 제거를 실시하였다. 그 후, 1.3㎫ 로 가압한 상태에서, 최초 공칭 구멍 직경 10㎛ 의 소결 섬유 금속 필터를 통과시키고, 이어서 동일하게 10㎛ 의 소결 섬유 필터를 통과시켰다. 각각의 일차압은, 1.4㎫, 1.1㎫ 이고, 이차압은 1.0㎫, 0.7㎫ 이었다. 여과 후의 도프 온도는, 36℃ 로 조정하여 2000ℓ 의 스테인리스제의 스톡 탱크내에 저장하였다. 스톡 탱크에서는, 중심축에 앵커 날개를 갖는 축을 주속 0.3m/sec 로 상시 회전시킴으로써 교반하였다. 또한, 농축 전 도프로 도프를 조제할 때에, 도프 접액부에는, 부식 등의 문제는 전혀 생기지 않았다.

2) 필름 제조

(2-1) 유연 공정

계속해서 스톡 탱크내의 도프를 1 차 증압용의 기어 펌프로 고정밀도 기어 펌프의 1 차측 압력이 0.8㎫ 가 되도록 인버터 모터에 의해 피드백 제어를 실시하여 송액하였다. 고정밀도 기어 펌프는 용적 효율 99.3%, 토출량의 변동률 0.4% 이하의 성능이었다. 또한, 토출 압력은 1.4㎫ 이었다.

유연 다이는, 폭이 2.5m 이고 공유연용으로 조정한 피드 블록을 장비하여, 주류 외에 양면에 각각 적층하여 3 층 구조의 필름을 성형할 수 있도록 한 장치를 사용하였다. 이하의 설명에 있어서, 주류로 형성되는 층을 중간층이라고 칭하고, 지지체면측의 층을 지지체면이라고 칭하며, 반대측의 면을 에어면이라고 칭한다. 또한, 도프의 송액 유로는, 중간층용, 지지체면용, 에어면용의 3 유로를 사용하였다. 또한, 본 필름의 제조에서는 중간층용의 유로만을 이용하였다.

그리고, 완성된 폴리머 필름의 막두께가 80㎛ 가 되도록, 유연폭을 2200㎜ 로 하여 다이 돌출구의 폴리머 도프의 유량을 조정하여 유연을 실시하였다. 도프의 온도를 36℃ 로 조정하기 위해서, 유연 다이에 재킷을 형성하여 재킷내에 공급하는 전열 매체의 입구 온도를 36℃ 로 하였다.

다이, 피드 블록, 배관은 모든 작업 공정 중에는 36℃ 로 보온하였다. 다이는 코트 행거 타입의 다이로서, 두께 조정 볼트가 20㎜ 피치로 형성되고 있고, 히트 볼트에 의한 자동 두께 조정 기구를 구비하고 있는 것을 사용하였다. 이 히트 볼트는 미리 설정한 프로그램에 의해 고정밀도 기어 펌프의 송액량에 따른 프로파일을 설정할 수도 있고, 제막 공정내에 설치한 적외선 두께 측정기의 프로파일에 기초한 조정 프로그램에 의해 피드팩 제어도 가능한 성능을 갖는 것이다. 유연 에지부 20㎜ 를 제거한 필름으로 50㎜ 떨어진 임의의 2 점의 두께차는 1㎛ 이내이고, 폭 방향 두께의 최소값으로 가장 큰 차가 2㎛/m 이하가 되도록 조정하였다. 또한, 다이의 1 차측에는 감압하기 위한 챔버를 설치하였다. 이 감압 챔버의 감압도는 유연 비드의 전후에 1Pa ∼ 5000Pa 의 압력차를 인가할 수 있도록 되어 있어, 유연 스피드에 따라 조정이 가능한 것이다. 그 때에, 비드의 길이 가 2㎜ ∼ 50㎜ 가 되는 압력차로 설정하였다.

(2-2) 유연 다이

다이의 재질은, 오스테나이트상과 페라이트상의 혼합 조성을 갖는 2 상계 스테인리스강이고, 열팽창율이 2 × 10^-5 (℃^-1) 이하의 소재이며, 전해질 수용액에서의 강제 부식 시험에서 SUS316 과 거의 동등한 내부식성을 갖는 소재를 사용하였다. 유연 다이 및 피드블록의 접액면의 마무리 정밀도는, 표면 조도로 1㎛ 이하, 진직도(眞直度)는 어느 방향으로나 1㎛/m 이하이고, 슬릿의 클리어런스는 자동 조정에 의해 0.5㎜ ∼ 3.5㎜ 까지 조정 가능하였다. 본 필름의 제조에서는 1.5㎜ 로 실시하였다. 다이 립 선단의 접액부의 모서리 부분에 관해서, R 은 슬릿 전체 폭에 걸쳐 50㎛ 이하가 되도록 가공하였다. 다이 내부에서의 전단 속도는 1 (sec^-1) ∼ 5000 (sec^-1) 의 범위였다.

또한, 유연 다이의 립 선단에는, 경화막이 형성되어 있는 것을 사용하였다. 텅스텐·카바이드 (WC), Al₂O₃, TiN, Cr₂O₃ 등이 있고, 특히 바람직하게는 WC 이며, 본 발명에서는 용사법에 의해 WC 코팅을 형성한 것을 사용하였다. 또한, 도프를 가용화하는 용제인 혼합 용매 (디클로로메탄/메탄올/부탄올 (83/15/2 질량부)) 를 비드 단부와 슬릿의 기액 계면에 편측에서 0.5㎖/분으로 공급하였다. 또한 감압 챔버의 온도를 일정하게 하기 위해서, 재킷을 장착하여 35℃ 로 조정된 전열 매체를 공급하였다. 에지 흡인 풍량은, 1ℓ/분 ∼ 100ℓ/분의 범위에서 조정 가능한 것을 사용하고, 본 필름의 제조에서는 30ℓ/분 ∼ 40ℓ/분의 범위에서 적절 히 조정하였다.

(2-3) 금속 지지체

지지체로서 폭 2.8m 이고 길이가 100m 인 스테인리스제의 엔드리스 밴드를 이용하였다. 밴드의 두께는 1.5㎜ 이고, 표면 조도는 0.05㎛ 이하로 연마하여, 재질은 SUS316 제이고, 충분한 내부식성과 강도를 갖는 것으로 하였다. 밴드 전체의 두께 불균일은 0.5% 이하였다. 밴드는 2 개의 드럼에 의해 구동하는 타입을 사용하고, 그 때의 밴드의 텐션은 1.5 × 10⁴㎏/m 로 조정하여, 밴드와 드럼의 상대 속도차가 0.01m/분 이하로 되는 것이었다. 또한, 밴드 구동의 속도 변동은 0.5% 이하였다. 또한 1 회전의 폭 방향의 사행은 1.5㎜ 이하로 제한하도록 밴드에 양단 위치를 검출하여 제어하였다. 또한, 유연 다이 바로 아래에 있어서의 지지체 표면의 드럼 회전에 수반하는 상하 방향의 위치 변동은 200㎛ 이하로 하였다. 지지체는, 풍압 진동 억제 수단을 갖는 케이싱내에 설치되어 있다. 이 지지체 상에 다이로부터 도프를 유연하였다. 유연 직전의 지지체 중앙부의 표면 온도는 15℃ 이었다. 양단의 온도차는 6℃ 이하였다. 금속 지지체의 표면 결함은 있어서는 안되는 것으로, 30㎛ 이상의 핀 홀은 전무하며, 10㎛ ∼ 30㎛ 의 핀 홀은 1 개/㎡ 이하, 10㎛ 이하의 핀 홀은 2 개/㎡ 이하인 지지체를 사용하였다.

(2-4) 유연 건조

상기 유연 다이 및 지지체 등이 형성되어 있는 유연실의 온도는, 35℃ 로 유 지하였다. 밴드 상에 유연된 도프는, 맨 처음에 평행류의 건조풍을 보내어 건조시켰다. 건조시킬 때의 건조풍으로부터의 도프에 대한 총괄 전열계수는 24kcal/㎡·hr·℃ 이었다. 건조풍의 온도는 밴드 상부의 상류측을 130℃ 로 하고, 하류측을 135℃ 로 하였다. 또한, 밴드 하부는 65℃ 로 하였다. 각각의 가스의 포화 온도는, 모두 -8℃ 부근이었다. 지지체 상에서의 건조 분위기에 있어서의 산소 농도는 5vol% 로 유지하였다. 또한, 산소 농도를 5vol% 로 유지하기 위해서 공기를 질소 가스로 치환하였다. 또한, 유연실 내의 용매를 응축 회수하기 위해서 응축기 (콘덴서) 를 설치하고, 그 출구 온도는 -10℃ 로 설정하였다.

유연 후 5 초 동안은 차풍 장치에 의해 건조풍이 직접 도프에 닿지 않게 하여 유연 다이 바로 근처의 정압 변동을 ± 1㎩ 이하로 억제하였다. 도프 중의 용제 비율이 건량 기준으로 45 질량% 가 된 시점에서 유연 지지체로부터 필름으로서 박리하였다. 이 때의 박리 텐션은 8㎏f/m 이고, 지지체 속도에 대하여 박리 속도 (박리 롤 드로우) 는 100.1% ∼ 110% 의 범위에서 적절히 박리되도록 설정하였다. 또한, 박리한 필름의 표면 온도는 14℃ 이었다. 지지체 상에서의 건조 속도는 평균 62 질량% 건량 기준 용제/분이었다. 건조시켜 발생한 용제 가스는 응축 장치에 안내하여, -10℃ 에서 액화하고, 회수하여 주입용의 용제로서 재이용하였다. 용제를 제거한 건조풍은 다시 가열하여 건조풍으로서 재이용하였다. 그 때에, 용제에 함유되는 수분량을 0.5% 이하로 조정하여 재사용하였다.

박리한 필름을 다수의 롤러가 형성되어 있는 패스부에서 반송하였다. 패 스부는 3 개의 롤러를 구비하고 있고, 또한 패스부의 온도는 40℃ 로 유지하였다. 패스부의 롤러로 반송하고 있을 때에, 필름에 16N ∼ 160N 의 텐션을 부여하였다.

(2-5) 텐터 반송·건조 공정 조건

박리된 필름은, 클립을 갖는 텐터로 양단을 고정하면서 텐터의 건조 존내를 반송하여, 건조풍에 의해 건조시켰다. 클립에는 20℃ 의 전열 매체를 공급하여 냉각시켰다. 텐터의 구동은 체인으로 실시하고, 그 스프로킷의 속도 변동은 0.5% 이하였다. 또한, 텐터내를 3 존으로 나누어, 각각의 존의 건조풍 온도를 상류측으로부터 90℃, 100℃, 110℃ 로 하였다. 건조풍의 가스 조성은 -10℃ 의 포화 가스 농도로 하였다. 텐터내에서의 평균 건조 속도는 120 질량% (건량 기준 용제)/분이었다. 텐터의 출구에서는 필름내의 잔류 용제의 양은 10 질량% 이하가 되도록 조정하고, 본 필름의 제조에서는 7 질량% 가 되도록 건조 존의 조건을 조정하였다. 텐터내에서는 반송하면서 폭 방향으로 연신도 실시하였다. 또한, 텐터에 반송되었을 때의 폭을 100% 로 하였을 때의 확폭량을 103% 로 하였다. 박리 롤러로부터 텐터 입구에 도달하는 연신율 (텐터 구동 드로우) 은 102% 로 하였다. 텐터내의 연신율은 텐터 물림부로부터 10㎜ 이상 떨어진 부분에 있어서의 실질 연신율의 차이가 10% 이하이고, 또한 20㎜ 떨어진 임의의 2 점의 연신율의 차이는 5% 이하였다.

베이스단 중 텐터로 고정하고 있는 길이의 비율은 90% 로 하였다. 또한, 텐터 클립의 온도는 50℃ 를 초과하지 않도록 냉각시키면서 반송하였다. 텐터 부분에서 증발한 용제는 -10℃ 의 온도에서 응축시켜 액화하여 회수하였다. 응축 회수용으로 응축기 (콘덴서) 를 형성하고, 그 출구 온도는 -8℃ 로 설정하였다. 용제에 함유되는 수분을 0.5 질량% 이하로 조정하여 재사용하였다.

그리고, 텐터 출구로부터 30 초 이내에 양단의 가장자리를 절단하였다. NT 형 커터에 의해 양측 50㎜ 의 가장자리를 커트하였다. 텐터부의 건조 분위기에 있어서의 산소 농도는 5vol% 로 유지하였다. 또한, 산소 농도를 5vol% 로 유지하기 위해서 공기를 질소 가스로 치환하였다. 후술하는 롤러 반송 존에서 고온 건조시키기 전에, 100℃ 의 건조풍이 공급되어 있는 예비 건조 존에서 필름을 예비 가열하였다.

(2-6) 후건조 공정 조건

전술한 방법으로 얻어진 가장자리 절단 후의 폴리머 필름을, 롤러 반송 존에서 고온 건조시켰다. 롤러 반송 존을 4 구획으로 분할하여, 상류측에서 120℃, 130℃, 130℃, 130℃ 의 건조풍을 급기하였다. 이 때, 필름의 롤러 반송 텐션은 100N/폭으로 하고, 최종적으로 잔류 용제량이 0.3 질량% 가 되기까지의 약 10 분간, 건조시켰다. 그 롤러의 랩 각도는, 90 도 및 180 도를 사용하였다. 그 롤러의 재질은 알루미늄제 또는 탄소강제이고, 표면에는 하드 크롬 도금을 실시하였다. 롤러의 표면 형상은 플랫인 것과 블라스트에 의해 매트화 가공한 것을 사용하였다. 롤러의 회전에 의한 진동은 모두 50㎛ 이하였다. 또한, 텐션 100N/폭에서의 롤러 휨은 0.5㎜ 이하가 되도록 선정하였다.

반송 중의 필름 대전압은, 상시 -3㎸ ∼ 3㎸ 의 범위가 되도록 공정 중에 강 제 제전 장치 (제전 바) 를 설치하였다. 또한 권취부에서는, 대전이 -1.5kV ∼ 1.5kV 가 되도록, 제전 바뿐만 아니라 이온풍 제전도 설치하였다.

건조된 필름을 제 1 습도 조정실로 반송하였다. 롤러 반송 존과 제 1 습도 조정실 사이의 패스부에는, 110℃ 의 건조풍을 급기하였다. 제 1 습도 조정실에는, 온도 50℃, 이슬점이 20℃ 인 공기를 급기하였다. 또한, 필름의 컬의 발생을 억제하는 제 2 습도 조정실로 필름을 반송하였다. 제 2 습도 조정실에서는 필름에 직접 90℃, 습도 70% 의 공기를 접촉시켰다.

(2-7) 후처리, 귄취 조건

건조 후의 폴리머 필름은, 30℃ 이하로 냉각시켜 양단 가장자리를 절단하였다. 가장자리 절단은 필름 단부를 슬릿하는 장치를 필름의 좌우 양단부에, 2 기씩 설치하여 (편측 당 슬릿 장치수는 2 기), 필름 단부를 슬릿하였다. 여기서, 슬릿 장치는, 원반상의 회전 상날과, 롤상의 회전 하날로 구성되어 있고, 회전 상날의 재질은 초강 강재이고, 회전 상날의 직경이 200㎜, 및 절단 지점의 날의 두께가 0.5㎜ 이었다. 롤상의 회전 하날의 재질은 초강 강재이고, 회전 하날의 롤 직경이 100㎜ 이었다.

그리고, 슬릿된 필름 단면의 표면 조도 (산술 평균 조도: Ra) 를 측정한 결과, 0.2㎛ 이었다. 또한, 슬릿된 필름 단면은, 비교적 평활하고, 절삭분도 없었다. 또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막에 있어서, 반송 중에 있어서의 필름의 파단은 전혀 없었다.

여기서, 필름 단면의 표면 조도의 측정은, ZYGO 사 제조의 표면 조도 측정기 (New View 5010) 를 사용하고, 대물 렌즈 50 배, 및 이미지 줌 1.3 배의 장치 조건에서 측정하였다. 또한 이 경우, 측정 조건은 Mesure Cntrl 키로 적절히 설정하고, 측정한 데이터는 Analyze Cntrl 키를 적절히 설정하여, 데이터 처리를 실시하였다.

이렇게 해서, 최종 제품 폭 1400㎜, 및 막두께 40㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻어, 권취기에 의해 권취하였다. 또한, 슬릿된 셀룰로오스아실레이트 필름의 필름 단부로부터 20㎜ 폭의 지점의 치수 변화율을 측정하였다. 여기서, 치수 변화율의 평가는, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 직후의 치수 (폭 방향 길이) 에 대하여, 온도 90℃, 상대 습도 5% 의 환경하에 120 시간 유지한 후에 변화된 치수 (폭 방향 길이) 의 백분율을 취하여 평가하였다. 그 결과, 셀룰로오스아실레이트 필름 단부로부터 20㎜ 폭의 지점의 치수 변화율은, -0.15% 로 문제는 없었다.

또한 필름의 양단에 널링을 실시하였다. 널링은 편측으로부터 엠보싱 가공을 실시함으로써 부여하고, 널링하는 폭은 10㎜ 이고, 최대 높이는 평균 두께보다도 평균 12㎛ 높아지도록 가압을 설정하였다.

그리고, 필름을 권취실에 반송하였다. 권취실은, 실내 온도 25℃, 습도 60% 로 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머 필름의 제품 폭은 2050㎜ 가 되었다. 권심 (卷芯) 의 직경은 169㎜, 권취 개시 텐션은 380N/폭이고, 권취 종료가 260N/폭이 되는 텐션 패턴으로 하였다. 권취 전체 길이는 3650m 이었다. 권취시의 오실레이트 주기를 400m 로 하고, 오실레이트 폭을 ±5㎜ 로 하 였다. 또한, 권취 롤에 대한 프레스 롤의 가압을 50N/폭으로 설정하였다. 권취시의 필름의 온도는 25℃, 함수량은 0.8 질량%, 잔류 용제량은 0.2 질량% 이었다. 전체 공정을 통해서 평균 건조 속도는 20 질량% (건량 기준 용제)/분이었다. 또한 권취의 느슨해짐, 주름도 없고, 10G 에서의 충격 테스트에 있어서도 권취 어긋남이 생기지 않았다. 또한, 롤 외관도 양호하였다. 이상의 공정을 거쳐, 폴리머 필름 시료를 제막하였다. 필름 시료의 롤을 25℃, 상대 습도 55% 의 저장 래크에 1 개월간 보관하여, 다시 상기과 동일하게 검사한 결과, 모두 유의한 변화는 관찰되지 않았다. 또한 롤내에 있어서 접착도 관찰되지 않았다. 또한, 필름 시료를 제막한 후, 금속 지지체인 엔드리스 벨트 상에는 도프로 형성된 유연막의 박리 잔사는 전혀 나타나지 않았다.

3) 열처리 공정

(3-1) 예비 연신

얻어진 필름을, 롤 연신기를 사용하여 세로 1 축 연신 처리를 실시하였다. 롤 연신기의 롤은 표면을 경면 처리한 유도 발열 재킷 롤을 사용하고, 각 롤의 온도는 개별로 조정할 수 있게 하였다. 연신 존은 케이싱으로 덮어 160℃ 로 하였다. 연신부 앞의 롤은 서서히 160℃ 로 가열할 수 있게 설정하였다. 종횡비는 3.3 이 되도록 연신간 거리를 조정하고, 연신 속도는 연신간 거리에 대하여 10%/분으로 하였다. 예비 연신 배율은 표 1 에 기재한 바와 같이 하였다. 또한, 표 1 에 있어서 예비 연신 배율 0% 란, 예비 연신 공정은 실시하지 않은 것을 나타내는 것이다. 필름의 예비 연신 배율은, 필름의 반송 방향과 직교하 는 방향에 일정 간격의 표선을 넣고, 그 간격을 예비 연신 전후에서 계측하여, 하기 식으로부터 구하였다.

필름의 예비 연신 배율(%) = 100 × (예비 연신 후의 표선의 간격 - 예비 연신 전의 표선의 간격) / 예비 연신 전의 표선의 간격

(3-2) 열처리

상기 예비 연신으로 얻어진 필름을, 2 개의 닙 롤 사이에 가열 존을 갖는 장치를 사용하여 열처리하였다. 종횡비 (닙 롤 사이의 거리/베이스 폭) 는 3.3 이 되도록 조정하고, 가열 존은 표 1 에 기재된 온도로 하여, 2 개의 닙 롤을 통과한 후, 필름을 500℃/분으로 25℃ 까지 냉각시켰다. 또한, 필름의 신장은, 필름의 반송 방향과 직교하는 방향에 일정 간격의 표선을 넣고, 그 간격을 열처리 전후에서 계측하여, 하기 식으로부터 구하였다. 각 필름의 열처리 공정에 있어서의 필름의 신장은 5 ∼ 60% 의 범위내였다.

필름의 신장(%) = 100 × (열처리 후의 표선의 간격 - 열처리 전의 표선의 간격) / 열처리 전의 표선의 간격

또한, 각 필름의 열처리 공정에 있어서의 하기 식으로 구해지는 폭 방향의 수축률은 5 ∼ 50% 의 범위내였다.

필름의 폭 방향의 수축률(%) = 100 × (열처리 전의 전체 폭 - 열처리 후의 전체 폭) / 열처리 전의 전체 폭

(3-3) 재연신

경우에 따라, 계속해서 열처리 후의 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지한 후, 가열 존내에서 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신하였다. 가열 존의 온도는 160℃ 로 하여, 표 1 에 기재되는 배율로 재연신하였다. 또한, 재연신 배율은, 필름의 반송 방향과 평행한 방향에 일정 간격의 표선을 넣고, 그 간격을 연신 전후에서 계측하여, 하기 식으로부터 구하였다.

재연신 배율(%) = 100 × (연신 후의 표선의 간격 - 연신 전의 표선의 간격) / 연신 전의 표선의 간격

(3-4) 가장자리 절단 공정

상기의 열처리, 재연신된 폴리머 필름을 30℃ 이하로 냉각시키고 양단 가장자리를 절단하였다. 가장자리 절단은 필름 단부를 슬릿하는 장치를 필름의 좌우 양단부에 2 기씩 설치하여 (편측 당 슬릿 장치수는 2 기), 필름 단부를 30 ∼ 300㎜ 의 폭으로 잘라내었다. 여기서, 슬릿 장치는 원반상의 회전 상날과, 롤상의 회전 하날로 구성되어 있고, 회전 상날의 재질은 초강 강재이고, 회전 상날의 직경이 300㎜, 및 절단 지점의 날의 두께가 0.4㎜ 이었다. 롤상의 회전 하날의 재질은 초강 강재이고, 회전 하날의 롤직경이 120㎜ 이었다. 잘라낸 열처리한 폴리머 필름 찌꺼기는, 반송 롤러에 병렬한 직경 100㎜ 의 회전하는 롤러에 권취하고, 제거하여 핸들링하였다. 여기서, 가장자리 절단시에, 폴리머 필름에 따라 그 양단의 상태가 상이하고, 가장자리 절단 폭을 조정하여 가장자리를 절단하였다. 가장자리 절단 폭과 가장자리 절단된 폴리머 필름의 양 에지부를 루페로 5 배로 확대하고, 육안으로 그 에지부의 흠집의 유무를 관찰하여, 이하의 평가 방법에 따라 그 가장자리 절단 상태를 평가하였다. 순위 B 까지는 공정 상 및 상품 가치 로서는, 허용 레벨로서 판단하였다.

(가장자리 절단 상태의 평가)

A : 가장자리 절단 폭은 200㎜ 이내이고, 루페로 5 배 확대한 필름의 가장자리 절단 에지부에 흠집은 나타나지 않았다.

B : 가장자리 절단 폭은 200㎜ 이내이고, 루페로 5 배 확대한 필름의 가장자리 절단 에지부에 작은 흠집이 관찰되었다.

C : 가장자리 절단 폭은 250㎜ 이상이고, 루페로 5 배 확대한 필름의 가장자리 절단 에지부에 작은 흠집이 관찰되었다.

D : 가장자리 절단 폭은 250㎜ 이상이고, 루페로 5 배 확대한 필름의 가장자리 절단 에지부에 다수의 흠집이 관찰되었다.

4) 폴리머 필름의 평가

얻어진 각 폴리머 필름의 면 형상, 지상축의 편차, 헤이즈, Re, Rth, ΔRe, ΔRth, │Rth│/Re, ΔRe/Re, ΔRth/Rth 에 대해서 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

여기서, 필름 (101, 102, 105) (비교예) 에서는, Re 의 지상축이 필름의 반송 방향에 관측되었지만, 그 밖의 필름에서는 Re 의 지상축이 필름의 폭 방향에 관측되었다.

또한, Re 및 Rth 의 편차 (5 점의 측정값의 편차) 는, 모든 샘플에서 Re 는 ±1㎚ 이내, Rth 는 ±2㎚ 이내였다.

각 필름의 막두께 80㎛ 환산의 투습도는, 모두 400 ∼ 1300g/(㎡·day) 의 범위내이고, 이들 필름의 열처리 전 투습도는, 모두 250 ∼ 1100g/(㎡·day) 의 범위 내였다.

표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가소제를 사용하여 열처리한 필름 (107 ∼ 120) (본 발명) 은, Tc

T < Tm₀ 를 만족시키는 온도 T 에서 열처리함으로써, 얻어지는 투명 폴리머 필름의 Re 를 크게 할 수 있고, 또한, │Rth│/Re 가 작은 투명 폴리머 필름을 얻을 수 있었다 (필름 103 과 107 의 비교, 필름 104 와 108 의 비교 등). 또한, 본 발명의 가소제를 사용함으로써 │Rth│/Re 가 작은 필름을 얻는 것이 가능할 뿐만 아니라, ΔRe, ΔRth, ΔRe/Re, ΔRth/Rth 의 각 특성이 우수하고, 면 형상과 가장자리 절단 상태는 양호하며, 지상축 편차, 헤이즈의 모두를 만족시키는 투명 필름을 얻을 수 있었다 (필름 107 ∼ 120). 나아가, 본 발명의 가소제를 사용한 필름은, 열처리시에 발연이 관찰되지 않고, 유분에 의한 오염도 없었다. 또한, 특히 예비 연신함으로써, 보다 높은 Re 를 갖는 투명 필름을 제조할 수 있었다 (필름 107 과 108 의 비교 등). 나아가, 본 발명의 가소제를 이용한 필름은, 박리 롤러 상에 필름 부착은 나타나지 않아, 우수한 필름 제조 적성을 갖는 것이었다.

이에 대하여, 본 발명의 가소제를 함유하지 않은 필름 (101, 102) (비교예) 은 광학 특성은 본 발명의 바람직한 범위에 있지만, 핸들링상 가장자리 절단 특성이 현저히 나빠, 제조하는 데에 있어서 큰 문제를 갖는 것이었다. 또한, 박리 롤러 상에 필름의 박리 잔사가 에지부에 나타나, 문제가 될 가능성이 있는 것이었다.

또한, 열처리 온도가 본 발명의 범위 외인 필름 (103 ∼ 106) (비교예) 은, ΔRe, ΔRth, ΔRe/Re, ΔRth/Rth, 면 형상, 가장자리 절단 상태, 지상축 편차, 헤이즈의 모두를 만족시키는 것은 불가능하거나, 필름 자체를 제조할 수 없었다. 이상으로부터, 본 발명에 의해 종래에는 번잡한 공정을 거치지 않으면 제조할 수 없었던 │Rth│/Re 가 낮은 투명 폴리머 필름을 용이하게 얻을 수 있고, 또한 제조시의 핸들링성도 대폭 개량하는 것을 가능하게 한 것이다. 또한, Tc

T < Tm₀ 를 만족시키는 온도 T 에서 열처리하여 얻어진 투명 폴리머 필름은, 리타데이션의 습도 의존성이나 편차가 적은 것도 확인되었다.

《필름 (201 ∼ 203)》

필름 (108) 의 제조 공정에 있어서, 가소제 A 를 하기의 가소제로 바꾸어 필름 (201 ∼ 203) (비교예) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.

필름 (201) : 가소제로서 트리페닐포스페이트 (KH-1, 분자량 326) 를 12 질량% (쌍폴리머)

필름 (202) : 가소제로서 에틸프탈릴에틸글리콜레이트 (KH-2, 분자량 280) 를 12 질량% (쌍폴리머)

필름 (203) : 가소제로서 트리메틸올프로판트리벤조에이트 (KH-3, 분자량 446) 를 12 질량% (쌍폴리머)

이들 가소제를 사용하여 제조한 폴리머 필름은, 열처리할 때에 가소제의 휘발에 의해 흰 연기가 현저히 나타나고, 제조 공정의 오염이 현저히 나빠, 실용성은 없는 것이었다.

또한, 얻어진 필름 (201 ∼ 203) 은 가장자리 절단 상태가 나쁘고, 지상축의 편차, 헤이즈의 점에서 특성이 떨어진다.

《필름 (301)》

필름 (108) 의 제조 공정에 있어서, 추가로 하기의 첨가제 A 를 0.3 질량% (쌍폴리머) 첨가하는 것 이외에는, 필름 (108) 과 완전히 동일하게 하여 필름 (301) 을 얻었다.

첨가제 A :

[화학식 1]

얻어진 필름 (301) (본 발명) 은, │Rth│/Re 가 작을 뿐만 아니라, ΔRe, ΔRth, ΔRe/Re, ΔRth/Rth 의 각 특성이 우수하고, 면 형상과 가장자리 절단 상태도 양호하며, 지상축 편차, 헤이즈의 모두를 만족시키는 투명 필름이었다.

《필름 (401)》

필름 (108) 의 제조 공정에 있어서, 「1) 폴리머 용액의 조제」에 의해 제조한 용액을 이하의 필름 제조 방법에 따른 제막 공정으로 필름을 제조한 것 이외에는, 필름 (108) 과 같이 제조하여 필름 (401) (본 발명) 을 얻었다.

(필름 (401) 의 제막 공정)

상기 폴리머 용액을 30℃ 로 가온시키고, 유연 기서를 통해서 직경 3m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 지지체의 표면 온도는 -5℃ 로 설정하고, 도포 폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50㎝ 앞에서, 유연하여 회전해 온 셀룰로오스아실레이트 필름을 드럼으로부터 박리한 후, 양단을 핀 텐터로 클립하였다. 박리 직후의 셀룰로오스아실레이트 웹의 막면 온도는 5℃ 이었다. 핀 텐터로 유지된 셀룰로오스아실레이트 웹은, 건조 존으로 반송하였다. 처음의 건조에서는 45℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로 110℃ 에서 5 분, 추가로 140℃ 에서 10 분 건조시켜, 권취 직전에 양단 (전체 폭의 각 5%) 의 가장자리를 절단한 후, 양단에 폭 10㎜, 높이 50㎛ 의 두께 형성 가공 (널링) 한 후, 3000m 의 롤상으로 권취하였다. 이렇게 하여 얻은 투명 필름의 폭은 각 수준 모두 1.5m 이고, 막두께는 80㎛ 이었다.

평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 본 발명의 가소제를 사용함으로써 │Rth│/Re 가 작은 필름을 얻는 것이 가능할 뿐만 아니라, ΔRe, ΔRth, ΔRe/Re, ΔRth/Rth 의 각 특성이 우수하고, 면 형상과 가장자리 절단 상태도 양호하며, 지상축 편차, 헤이즈의 모두를 만족시키는 투명 필름을 얻을 수 있었다.

《필름 (501)》

필름 (108) 의 제조 공정에 있어서, 열처리하여 얻어진 폴리머 필름을, 다시 하기의 방법에 의해 재연신하여 필름 (501) (본 발명) 을 얻었다.

(필름 (501) 의 재연신 공정)

필름 (108) 의 폴리머 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지한 후, 가열 존내에서 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신하였다 (필름 (501)). 가열 존의 온도는 160℃ 로 하여, 20% 연신하였다. 또한, 연신 배율은, 필름의 반송 방향과 평행한 방향에 일정 간격의 표선을 넣고, 그 간격을 연신 전후에서 계측하여, 하기 식으로 구하였다.

연신 배율(%) = 100 × (연신 후의 표선의 간격 - 연신 전의 표선의 간격) / 연신 전의 표선의 간격

이렇게 하여 재연신하여 얻어진 필름 (501) 은, Re 가 160 이고, Rth 는 40 이며, │Rth│/Re 가 한층 더 작은 필름이었다. 또한, ΔRe, ΔRth, ΔRe/Re, ΔRth/Rth 의 각 특성이 우수하고, 면 형상과 가장자리 절단 상태도 양호하며, 지상축 편차, 헤이즈의 모두를 만족시키는 투명 필름인 것을 확인하였다. 특히 Rth 를 작게 할 수 있어, 유용한 위상차 필름으로서 응용할 수 있는 것이다.

[실시예 2]

적층 위상차 필름의 제조와 평가

본 발명의 폴리머 필름은, 위상차 필름으로서 그대로 사용할 수 있지만, 여기서는, 점착제를 사용하여 필름을 롤 투 롤로 부착함으로써, Rth/Re 비를 제어한 위상차 필름을 제조하였다. 후지탁 TD80UF (후지 필름(주) 제조) 와 필름 (108) 을 점착제 (폴리(메틸아크릴레이트/부틸아크릴레이트/히드록시에틸아크릴레이트) 와 톨루엔디이소시아네이트 및 디글리시딜에틸렌글리콜로 이루어진다) 를 사용하여 롤 투 롤로 부착하고, 전술한 방법으로 Re 및 Rth 를 측정한 결과, Re = 167㎚, Rth = 0㎚ 이었다. 또한, 이 위상차 필름의 Re 의 지상축은, 필름의 폭 방향에 관측되었다. 후지탁 TD80UF (후지 필름(주) 제조) 와 2 장의 필름 (108) 을 전술한 점착제를 사용하여 롤 투 롤로 부착하고, 전술한 방법으로 Re 및 Rth 를 측정한 결과, Re = 240㎚, Rth = 0㎚ 이었다 (필름 (601)). 또한, 이 위상차 필름의 Re 의 지상축은, 필름의 폭 방향에 관측되어, 편광판으로서는 우수한 면 형상이었다.

[실시예 3] 편광판의 제조와 평가

1) 필름의 비누화

필름 (108) 을, 55℃ 로 유지한 1.5㏖/ℓ 의 NaOH 수용액 (비누화액) 에 2 분간 침지한 후, 필름을 수세하고, 그 후, 25℃ 의 0.05㏖/ℓ 의 황산 수용액에 30 초 침지한 후, 다시 수세욕을 30 초 흐르는 물 아래에서 통과시켜, 필름을 중성으로 한 상태로 하였다. 그리고, 에어 나이프에 의한 탈수를 3 회 반복하여, 물기를 제거한 후에 70℃ 의 건조 존에 15 초 동안 체류시켜 건조시키고, 비누화 처리한 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 면 형상도 우수한 것이며, 광학 특성 등도 비누화 전의 특성을 거의 유지한 것이었다.

2) 편광막의 제조

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라서, 2 쌍의 닙롤 사이에 주속차를 주고, 길이 방향으로 연신하여, 두께 20㎛ 의 편광막을 조제하였다.

3) 부착

이렇게 하여 얻은 편광막과 상기 비누화 처리한 필름을, 필름의 비누화면을 편광막측에 배치하고, 이들에 의해 상기 편광막을 사이에 끼운 후, PVA ((주)쿠라레 제조, PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로 하여, 편광축과 필름의 길이 방향이 직교하도록 부착하여, 편광판을 조제하였다.

4) 편광판의 평가

(초기 편광도)

상기 편광판의 초기 편광도를 전술한 방법으로 산출하였다. 초기 편광도는, 모두 99.9% 로 우수한 편광판 특성을 나타내었다.

(경시 편광도 1)

상기 편광판의 비누화 처리한 필름측을 점착제로 유리판에 부착하고, 60℃·상대 습도 95% 의 조건에서 500 시간 방치하여, 방치 후의 편광도 (경시 편광도) 를 전술한 방법으로 산출하였다. 경시 편광도 1 은, 모두 99.9% 로 우수한 편광판 특성을 나타내었다.

(경시 편광도 2)

상기 편광판의 비누화 처리한 필름측을 점착제로 유리판에 부착하고, 90℃·상대 습도 0% 의 조건에서 500 시간 방치하여, 방치 후의 편광도 (경시 편광도) 를 전술한 방법으로 산출한 바, 편광도의 저하는 0.1% ≤ 로 상품으로서는 문제가 되지 않는 레벨이었다.

[실시예 4] 액정 표시 장치의 제조와 평가

실시예 3 에서 제조한 편광판을 IPS 형 액정 표시 장치 (32V 형 하이비젼 액정 TV 모니터 (W32-L7000), 히타치 제작소(주) 제조) 에 장착되어 있던 편광판 대신에 장착한 결과, 시야각 특성이 개선되었다. 이 효과는, 액정 표시 장치를 저습 조건 (25℃·상대 습도 10%) 에서 500 시간 방치한 후에 관찰한 경우에도, 고습 조건 (25℃·상대 습도 80%) 에서 500 시간 방치한 후에 관찰한 경우에도 확인되었다.

본 발명에 의하면, 비교적 용이한 조작에 의해 리타데이션의 발현성을 조정할 수 있다. 특히 종래법에서는 번잡한 방법에 의해서만 제조할 수 있었던 │Rth│/Re 가 낮은 (특히 0.5 미만) 투명 폴리머 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 제조 공정 중의 발연이나 기름 오염을 회피할 수 있고, 가장자리 절단성이 양호한 필름을 제공할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 투명 폴리머 필름은, 위상차 필름 등의 광학 용도에 폭넓게 응용될 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 폴리머 필름은 적절한 투습도를 갖기 때문에, 편광막과 온라인에서 부착시킬 수 있고, 시인성이 우수한 편광판을 생산성 양호하게 제공할 수 있다. 또한, 신뢰성 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상의 이용 가능성이 높다.

Claims (13)

1. 폴리머와 수평균 분자량이 500 ∼ 10000 이고 반복 단위를 갖는 가소제를 함유하는 폴리머 필름을 일 방향으로 연신하는 예비 연신 공정;

   상기 폴리머 필름을, 하기 식 (1) 의 조건을 만족하는 온도 T (단위 ; ℃) 에서 열처리하면서, 상기 예비 연신 공정에서의 연신 방향과 직교하는 방향으로 수축시키는 공정;

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

   식 (1) : Tc

   

   T < Tm₀

   [식 중, Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도 (단위 ; ℃) 를 나타내고, Tm₀ 는 열처리 전의 폴리머 필름의 융점 (단위 ; ℃) 을 나타낸다.]
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 가소제가, 폴리에스테르계 고분자 가소제, 폴리에스테르폴리에테르계 고분자 가소제, 폴리에스테르폴리우레탄계 고분자 가소제, 폴리아크릴산에스테르계 고분자 가소제, 및 폴리메타크릴산에스테르계 고분자 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가소제인 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리머가 셀룰로오스아실레이트인 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 가소제가 상기 폴리머에 대하여 2 ∼ 30 질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 열처리시에, 상기 폴리머 필름을 5 ∼ 80% 수축시키는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
7. 폴리머와 수평균 분자량 500 ∼ 10000 이고 반복 단위를 갖는 가소제를 함유하는 투명 폴리머 필름을, 하기 식 (1) 의 조건을 만족하는 온도 T (단위 ; ℃) 에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 식 (2) 를 만족하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

   식 (1) : Tc

   

   T < Tm₀

   [식 중, Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도 (단위 ; ℃) 를 나타 내고, Tm₀ 는 열처리 전의 폴리머 필름의 융점 (단위 ; ℃) 을 나타낸다.]

   식 (2) : │Rth│/Re < 0.5

   [식 중, Re 는 면내 방향의 리타데이션값 (단위 ; ㎚) 을 나타내고, Rth 는 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 ; ㎚) 을 나타낸다.]
8. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 투명 폴리머 필름.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 폴리머가 셀룰로오스아실레이트인, 투명 폴리머 필름.
10. 제 8 항에 기재된 투명 폴리머 필름을 적어도 1 장 갖는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
11. 제 8 항에 기재된 투명 폴리머 필름을 적어도 1 장 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 투명 폴리머 필름이 편광막과 직접 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
13. 제 8 항에 기재된 투명 폴리머 필름을 적어도 1 장 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.