CN105246879A - 腐植酸衍生物以及制备的方法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了展示超级组合性质的抗氧化天然化合物、它们的盐、螯合物和裂解衍生物。化合物可用于各种目的，包括稳定聚合物。可通过如下步骤制备化合物：基本上裂解式I的腐殖酸，随后酯化，以提供式V、式VI、式VII、式VIII的至少一种抗氧化剂化合物、其盐或其螯合物。

Description

腐植酸衍生物以及制备的方法和用途
背景技术
聚合物和它们的复合材料是用于食品包装、医学应用、儿童玩具、教具和其他生活消费品的基本材料。聚合物通过所有可用的技术加工成终产品需要使用数种类型的添加剂，比如稳定剂、增塑剂、填充剂、抗滑动剂(anti-slippage)、抗静电荷剂(anti-staticcharges)等。
塑料工业正在寻找天然添加剂，比如稳定剂、增塑剂、抗静电荷剂和抗氧化剂，以稳定食品包装和上面提到的其他应用中使用的聚合物，从而替换目前使用的抗氧化剂，如BHT(丁基化羟基甲苯)、TBHQ(叔丁基氢醌)、BHA(丁基化羟基苯甲醚)和合成的增塑剂，比如DOP(邻苯二甲酸二辛酯)。
发明内容
用于食品包装、医学应用、儿童玩具和教具的新的抗氧化剂因为它们直接与人接触理想地是无毒的、便宜的、在低浓度下有效、并且能够经受加工，比如注入、吹塑(blow)、挤出或膜生产。终产品中的添加剂可以是非挥发性的、抗静电的和没有非期望的颜色、味道和气味作用。添加剂也可以是与普遍存在的聚合物相容的并且可以是多功能的添加剂，比如稳定性作用；同时是热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、抗滑动剂和抗静电剂。
本公开详述了便宜的添加剂的天然来源，所述添加剂可用于食品包装以及塑料材料直接接触人或其他动物的其他应用中。公开的添加剂可用作稳定剂、抗氧化剂、增塑剂和/或赋予终产品抗静电性质。所述添加剂至少通过下述物质产生或基于下述物质产生：腐植酸、其裂解产物以及它们的衍生物比如盐和螯合物，作为多活性稳定剂、抗氧化剂、断链剂(chainbreaking)、自由基清除剂、PVC和其共聚物的HCL受体以及与防腐成分具有可能的连接的活性增塑剂。
已经发现，使腐植酸经受选择性芳基醚裂解条件、随后酯化和螯合物形成产生了符合至少一种和有时许多或所有上面对聚合物添加剂所描述的标准的化合物。这些可持续的天然产物和它们的衍生物的稳定性、增塑和抗静电效率是由于它们的化学结构包含所有的称为抗氧化剂的官能团、自由基清除剂活性基团，而且经o,p-醌-氢醌结构具有协同特性、经金属螯合物对PVC的HCl去活化剂、除了是抗静电试剂(其防止灰尘积聚)以外由于高极性酚羟基和酯基团是有希望的增塑剂。目前以工业规模产生天然成分(腐植酸)用于各种应用。由裂解腐植酸获得的低分子量结构具有作为稳定剂、抗氧化剂/热稳定剂、增塑剂用于各种聚合物系统的巨大潜能，尤其是食品安全聚合物包装、医学应用和儿童玩具，这是由于它们的高稳定性效率、高分解温度、非挥发性、非可滤性和高化学稳定性、天然来源、便宜和无毒的。
稳定化合物是腐植酸I的酯衍生物或腐植酸I的水解产物II、III和IV的酯衍生物。酯是腐植酸的羧酸部分的烷基酯或取代的烷基酯，或腐植酸的酚部分的脂肪族酯或取代的脂肪族酯，如酯V、VI、VII和VIII。各种实施方式包括酯衍生物的螯合物和盐。
稳定聚合物的化合物可通过基本上水解腐植酸以形成化合物的混合物并且酯化化合物的混合物的至少一种官能团以产生的稳定聚合物的化合物的混合物。方法的实施方式进一步包括形成化合物的螯合物或盐。其他实施方式进一步包括纯化一种或多种酯组分。
聚合物基体包括至少一种稳定聚合物的化合物。在某些实施方式中，聚合物基体可具有聚氯乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯或其组合。聚合物基体可用于食品包装、营养产品包装、饮品包装、玩具、医学包装或化妆品包装。
发明详述
本技术上面的简述不旨在描述本技术的每个示例性实施方式或所有可能的实施。下面的详细说明具体阐释了这些实施方式。
在描述本组合物和方法之前，应当理解其不限于描述的具体组合物、方法或方案，因为这些可以改变。也应理解，在说明书中使用的术语是仅仅为了描述具体形式和实施方式的目的，并且不旨在限制范围，所述范围仅仅通过所附的权利要求限定。
也必须注意，如在本文和所附的权利要求中使用的，单数形式“一个(a/an)”、“一种(a/an)”和“所述(the)”包括复数提及物，除非上下文另外明确指出。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有如本领域普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文所述的那些类似和等价的任何方法和材料可用于实施或测试公开的实施方式，但是现在描述优选的方法、设备和材料。
术语“烷基”或“烷基基团”指1至20碳原子的支链的或非支链的烃或基团，比如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“环烷基”或“环烷基基团”是其中所有或一些碳排列在环中的支链的或非支链的烃，比如但不限于环戊基、环己基、甲基环己基等。术语“低碳烷基”包括1至6个碳原子的烷基基团。
“取代基”指替换化合物中的氢的分子的无毒基团并且可包括但不限于C1-C20烷基。本文使用的术语“取代的烷基”允许在烷基基团上存在一个或多个另外的取代基。
“任选的”或“任选地”意思是随后描述的事件或情况可能出现或不出现，并且该描述包括事件发生的情况和其不发生的情况。
如本文使用的术语“卤基(halide)”指卤素氟、氯、溴和碘。
“基本上没有”意思是随后描述的事件可能至多约小于10％的时间发生或随后描述的组分可能至多是总组合物的约小于10％，在一些实施方式中，和在其他的实施方式中，至多约小于5％，和在仍其他的实施方式中至多约小于1％。
如本文使用，术语“过渡金属”应理解为包括元素周期表中无毒的非重金属或放射性的元素。在化学术语中，这些是具有部分填充的电子内壳层的元素。如本文使用的术语“过渡金属螯合物”大体上意思是过渡金属阳离子和围绕金属阳离子并且通过静电结合与其结合的阴离子。
如本文所使用，术语“立体异构体”指由相同键键合的相同原子组成的但是具有不可互换的不同的三维结构的化合物。
具有化学结构(I)的腐植酸在C1-C4具有可裂解的基团，
其中：
R11是-N(R111)(R112)，其中R111是C-乙酰氨基或取代的C-乙酰氨基；R112是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R12是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R13是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
R16是氢、葡糖醛酸或取代的葡糖醛酸。
腐植酸I的芳基杂原子键C1-C4的水解产生化合物II-IV。化合物是活性多pH缓冲液，因为它们在所有pH值下溶解。腐植酸在C1-C4中的一个或多个处的裂解衍生物和它们的羧酸盐和螯合物具有比腐植酸更低的分子量。这些衍生物也具有高的氧含量，原因是临近羰基或羟基基团的羧基。
其盐或螯合物，其中
R2是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；和
R4是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基。
稳定聚合物的化合物可制备为腐植酸I的酯衍生物或腐植酸I的水解产物II、III和IV的酯衍生物。酯是腐植酸的羧酸部分的烷基酯或取代的烷基酯，或酚部分的脂肪族酯或取代的脂肪族酯。
在一个方面中，稳定化合物是式V-VIII的至少一种、其盐、螯合物或组合的酯：
R2是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R4是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R11是-N(R111)(R112)，其中R111是C-乙酰氨基或取代的C-乙酰氨基；R112是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R12、R141、R142、R143和R144独立地是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R13是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R16是氢、葡糖醛酸或取代的葡糖醛酸；
R21、R22、R31、R32和R41独立地是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R23、R24、R25、R26、R27、R33、R34、R35、R36、R42、R43和R44独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
R151、R152、R153、R154、R155和R156独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
其中R141、R142、R143、R144、R151、R152、R153、R154、R155和R156的至少一个不是氢；R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27的至少一个不是氢；R31、R32、R33、R34、R35和R36的至少一个不是氢；和R41、R42、R43和R44的至少一个不是氢。
实施方式是其中化合物是VI-VIII的至少一种化学式的化合物、其盐、螯合物或组合。
一种实施方式是具有式V-VIII的至少一种化合物，其中化合物是盐。在另一实施方式中，盐是锂盐、钠盐、铵盐、钾盐、钙盐、钡盐、镁盐、锰盐、锌盐、铝盐、铁盐或其组合。在仍另一实施方式中，盐是钠盐、钾盐、钙盐或铵盐。在仍另一实施方式中，化合物是多价阳离子螯合物。在另一实施方式中，螯合物是钙、镁、铁或锌螯合物或其组合。
另一实施方式是其中化合物具有VI的化学式的化合物、其盐、螯合物或组合，其中：
R2是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R21、R22独立地是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R23、R24、R25、R26和R27独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
其中，R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27的至少一个不是氢。
另一实施方式是其中R2是氢或-(C1-C20)烷基的化合物。在某些实施方式中，R2是甲基。在其他实施方式中，R21、R22独立地是氢或-(C4-C20)烷基。在其他实施方式中，其中R23、R24、R25、R26和R27独立地是氢或-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和其中R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27的至少一个不是氢。
另一实施方式是式VI的至少一种化合物，其中化合物是盐。在另一实施方式中，盐是锂盐、钠盐、铵盐、钾盐、钙盐、钡盐、镁盐、锰盐、锌盐、铝盐、铁盐或其组合。在仍另一实施方式中，盐是钠盐、钾盐、钙盐或铵盐。在仍另一实施方式中，式VI的至少一种化合物是多价阳离子螯合物。在另一实施方式中，螯合物是钙、镁、铁或锌螯合物或其组合。
另一实施方式化合物具有式VII、其盐、螯合物或组合，其中
R31、R32独立地是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R33、R34、R35和R36独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
其中R31、R32、R33、R34、R35和R36的至少一个不是氢。
另一实施方式是化合物，其中进一步R31和R32独立地是氢或-(C4-C20)烷基，和其中R31、R32、R33、R34、R35和R36的至少一个不是氢。另一实施方式是化合物，其中R33、R34、R35和R36独立地是氢或-(C＝O)-(C3-C19)烷基，和其中R31、R32、R33、R34、R35和R36的至少一个不是氢。
另一实施方式是式VII的至少一种化合物，其中化合物是盐。在另一实施方式中，盐是锂盐、钠盐、铵盐、钾盐、钙盐、钡盐、镁盐、锰盐、锌盐、铝盐、铁盐或其组合。在仍另一实施方式中，盐是钠盐、钾盐、钙盐或铵盐。仍另一实施方式是式VII的至少一种化合物，其中化合物是多价阳离子螯合物。在另一实施方式中，螯合物是钙、镁、铁或锌螯合物或其组合。
实施方式是其中化合物具有VIII的化学式的化合物、其盐、螯合物或组合，其中
R4是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R41独立地是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R42、R43和R44独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
其中R41、R42、R43和R44的至少一个不是氢。
另一实施方式是化合物，其中进一步R4是氢或-(C1-C20)烷基。某些实施方式是其中R4是甲基。另一实施方式是其中R41是氢或-(C4-C20)烷基，和其中R41、R42、R43和R44的至少一个不是氢。仍另一实施方式是其中R42、R43和R44独立地是氢或-(C＝O)-(C3-C19)烷基，和其中R41、R42、R43和R44的至少一个不是氢。
另一实施方式是式VIII的至少一种化合物，其中化合物是盐。在另一实施方式中，盐是锂盐、钠盐、铵盐、钾盐、钙盐、钡盐、镁盐、锰盐、锌盐、铝盐、铁盐或其组合。在仍另一实施方式中，盐是钠盐、钾盐、钙盐或铵盐。仍另一实施方式是式VIII的至少一种化合物，其中化合物是多价阳离子螯合物。在另一实施方式中，螯合物是钙、镁、铁或锌螯合物或其组合。
另一方面是由腐植酸制备稳定化合物的方法。代表性腐植酸(I)：
其盐或螯合物，其中
R11是-N(R111)(R112)，其中R111是C-乙酰氨基或取代的C-乙酰氨基；R112是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R12是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R13是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
R16是氢、葡糖醛酸或取代的葡糖醛酸。
在C1-C4裂解，以产生裂解产物(II-IV)：
其盐或螯合物，其中
R2是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；和
R4是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基。
腐植酸I和裂解产物II-IV接触试剂，以产生脂肪酸酯V-VIII。
其盐或螯合物，其中
R11是-N(R111)(R112)，其中R111是C-乙酰氨基或取代的C-乙酰氨基；R112是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R12、R141、R142、R143和R144独立地是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R13是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R151、R152、R153、R154、R155和R156独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
R16是氢、葡糖醛酸或取代的葡糖醛酸；
其中R141、R142、R143、R144、R151、R152、R153、R154、R155和R156的至少一个不是氢；
R2是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R4是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R21、R22、R31、R32和R41独立地是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R23、R24、R25、R26、R27、R33、R34、R35、R36、R42、R43和R44独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27的至少一个不是氢，R31、R32、R33、R34、R35和R36的至少一个不是氢，和R41、R42、R43和R44的至少一个不是氢。
在另一实施方式中，化合物具有式V。在另一实施方式中，化合物具有式VI。在仍另一实施方式中，化合物具有式VII。在仍另一实施方式中，化合物具有式VIII。
在各种实施方式中，试剂是活性脂肪酸同等物，其中至少一个芳基醇形成烷基酯。在一些实施方式中，脂肪酸同等物是酰基氯。在其他实施方式中，脂肪酸同等物是酸酐。在仍其他实施方式中，脂肪酸是活化的酯。在某些实施方式中，形成的烷基酯是-(C＝O)-(C3-C19)烷基脂肪族酯。
在各种实施方式中，试剂是醇，其中至少一种羧酸官能度形成烷基酯。在一些实施方式中，羧酸被活化为酰基氯。在其他实施方式中，羧酸被活化为酸酐。在仍其他实施方式中，羧酸是活化的酯。在仍其他实施方式中，羧酸是酯化的广义酸或碱催化剂。在仍其他实施方式中，烷基酯来自酯交换。在某些实施方式中，形成的烷基酯是-(C4-C20)烷基酯。
在各种实施方式中，试剂是第一试剂和第二试剂。在一些实施方式中，第一试剂是如上的醇和第二试剂是如上的活性脂肪酸同等物。
在每个实施方式中，方法可进一步包括制备化合物的至少一种盐或螯合物。在盐的实施方式中，方法包括制备锂盐、钠盐、铵盐、钾盐、钙盐、钡盐、镁盐、锰盐、锌盐、铝盐、铁盐或其组合。在仍另一实施方式中，方法包括制备钠盐、钾盐、钙盐或铵盐。在螯合物的实施方式中，方法包括制备多价阳离子螯合物。在另一实施方式中，方法包括制备钙、镁、铁或锌螯合物或其组合。
在另一实施方式中，方法可进一步包括分离式V-VIII的至少一种化合物、其盐、螯合物或组合。分离可包括但不限于过滤、倾析、相分离、蒸馏、离心、蒸发或其组合。
在另一实施方式中，方法可进一步包括纯化式V-VIII的至少一种化合物、其盐、螯合物或组合。纯化可包括但不限于蒸汽蒸馏、蒸馏、结晶、反相色谱法、正相色谱法、沉淀、精炼、，升华、蒸发、提取、吸收、洗涤或其组合。
在各种实施方式中，腐植酸I可在位置C1、C2、C3和C4通过氢解裂解剂的作用被裂解。氢解裂解剂可包括但不限于镍-催化的氢解、硼氢化钠(NaBH4)、酰胺氢卤化物盐、二甲基甲酰胺中的氯化锂、碘化氢和溴化氢等。
在各种实施方式中，水解在碱性溶液中进行。在一些实施方式中，碱性溶液是水性碱性氢氧化物或其混合物。在一些实施方式中，碱性溶液是水性氢氧化锂、水性氢氧化钠、水性氢氧化钾或其组合。在某些实施方式中，碱性溶液是水性氢氧化钠。在各种实施方式中，水解在约8、约8.5、约9、约10、约11、约12、约13、约14的pH或在任何所述两个pH值之间的pH范围或在任何所述两个pH值的pH范围进行。在各种实施方式中，用热进行水解。在某些实施方式中，在逆流温度下进行水解。
仍另一方面是聚合物基体，其包括式V-VIII的至少一种稳定化合物、其盐或螯合物连同聚合物：
其中R2是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R4是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R11是-N(R111)(R112)，其中R111是C-乙酰氨基或取代的C-乙酰氨基；R112是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R12、R141、R142、R143和R144独立地是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R13是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R16是氢、葡糖醛酸或取代的葡糖醛酸；
R21、R22、R31、R32和R41独立地是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R151、R152、R153、R154、R155和R156独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
R23、R24、R25、R26、R27、R33、R34、R35、R36、R42、R43和R44独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
其中R141、R142、R143、R144、R151、R152、R153、R154、R155和R156的至少一个不是氢；R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27的至少一个不是氢；R31、R32、R33、R34、R35和R36的至少一个不是氢；和R41、R42、R43和R44的至少一个不是氢。
在实施方式中，化合物是式VI-VIII的至少一种化合物。在另一实施方式中，化合物具有式V。在另一实施方式中，化合物具有式VI。在仍另一实施方式中，化合物具有式VII。在仍另一实施方式中，化合物具有式VIII。
实施方式包括聚合物基体，其包括式V-VII的至少一种抗氧化剂化合物I、其盐或螯合物连同聚合物。在某些实施方式中，聚合物是聚氯乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯或其组合。在仍其他实施方式中，聚合物基体可适于各种包装，以延长产品的货架期。在某些实施方式中，聚合物基体是食品包装、营养产品包装、饮品包装、玩具、医学包装或化妆品包装。
在仍另一实施方式中，抗氧化剂化合物在聚合物基体中按重量计以下述浓度存在：约5％、约2.5％、约1％、约0.5％、约1000ppm、约300ppm、约200ppm、约100ppm、约30ppm、约10ppm、约3ppm、约1ppm或所述浓度的两个之间的任何范围。在各种具体的实施方式中，抗氧化剂在聚合物中以小于约5000ppm、小于约300ppm、小于约100ppm或小于约10ppm存在。在某些实施方式中，抗氧化剂化合物在聚合物的按重量计约0.02％和约2.5％之间。在另一些实施方式中，抗氧化剂化合物在按重量计约0.1％和约0.5％之间。
在聚合物基体的每个上述的实施方式中，抗氧化剂化合物可以是盐。在某些实施方式中，盐是锂盐、钠盐、铵盐、钾盐、钙盐、钡盐、镁盐、锰盐、锌盐、铝盐、铁盐或其组合。在某些实施方式中，盐是钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或其组合。在一种实施方式中，抗氧化剂化合物是钠盐。在另一实施方式中，抗氧化剂化合物是钾盐。在仍另一实施方式中，抗氧化剂化合物是钙盐。在仍另一某些实施方式中，抗氧化剂化合物是铵离子盐。在上述的抗氧化剂化合物的仍其他实施方式中，抗氧化剂化合物可以是多价螯合物。在某些实施方式中，过渡金属离子螯合物是镁螯合物、钙螯合物、锌螯合物、铁螯合物或其组合。
脂肪族酯产物V-VIII的螯合物尤其适合作为PVC和其共聚物的HCl去活化剂。螯合物可与由热分解PVC形成的HCl反应。HCl的作用是熟知的，用于加速PVC的热分解(所以PVC稳定剂包括HCl去活化剂(方案1)：
方案1
在一些实施方式中，脂肪族酯产物V-VIII可转化成母料小球，其在它们加工成终包装产品期间，可添加至任何热塑性材料或弹性体。母料是改善聚合物基体中添加剂的分布和匀化的技术方法。在母料中，除了增塑剂，以小的组合物比例使用的大部分活性成分，比如着色剂、稳定剂、抗静电材料和其他添加剂，与高熔体指数聚合物例如相同的聚合物或来自其他相容的聚合物一起挤出，并且然后转化成小球形式，其可容易地与所需的基础聚合物混合并且加工成终产品。
脂肪族酯产物V-VIII代表作为抗静电添加剂的理想结构，所述抗静电添加剂是通常添加至大部分聚合物的重要添加剂，用于防止灰尘在包装物品，比如玩具、医学包装和器械以及化妆品表面上积聚，从而使得表面无灰尘。这些材料作为抗静电添加剂的功效是基于下述概念：通过使用导电材料比如季胺盐或通过使用具有能够形成氢键或具有电解质特性的高极性基团的化合物防止静电荷积聚。本公开中描述的新的天然衍生物具备使得包装抗静电的特性：因为它们包括金属螯合物并且具有形成强氢键的游离羟基基团。
脂肪族酯产物V-VIII是非常有效的多功能增塑添加剂，并且由于当前围绕这些增塑剂的全球健康问题，非常适于替换目前使用的邻苯二甲酸酯增塑剂。新的天然型增塑剂相对于邻苯二甲酸酯增塑剂的优势是它们是无毒的，并且基于赋予它们与在用于包装的热塑性工业中大部分使用的常见聚合物增强的相容性的芳族结构。它们具有非常高的沸点并且因此几乎是非挥发性的，并且具有使得它们是非迁移的、非浸出的高分子量，并且具有高热稳定性。换句话说，其具有用于各种应用的增塑剂的几乎所有要求，以及附加的无毒的和食品级的优势，因为原料是基于天然食品成分。
天然腐殖酸抗氧化剂裂解产物中存在的酚基和脂肪族羧酸比如辛酸、异辛酸、丁酸、癸酸或具有包含C4至C20烷基基团的其他羧酸的典型的酯化反应。羧酸、羧酸酸酐或酰基氯与酚基的典型酯化反应存在于天然抗氧化剂和脂肪醇比如丁醇、戊基、己基、庚基、十六烷基至C20中。相同的反应可应用于腐植酸I和其裂解衍生物II-IV，以制备单酯基团、二酯基团、三酯基团或酯类低聚物基团，并且作为与适当的金属离子部分螯合的。
腐植酸I的芳基杂原子键C1-C4的裂解产生化合物II-IV。化合物是活性多pH缓冲液，因为它们在所有pH值下溶解。腐植酸在C1-C4中的一个或多个处的裂解衍生物和它们的羧酸盐和螯合物具有比腐植酸更低的分子量。这些衍生物也具有高的氧含量，原因是临近羰基或羟基基团的羧基。
可通过还原裂解技术获得腐植酸裂解衍生物。化学化合物V-VIII具有可用作抗氧化剂和自由基清除剂的活性官能团(奎宁、氢醌和烷基酚)、螯合基团(经羧基基团或羟基基团)。化学化合物V-VIII的制造比抗坏血酸更便宜，并且能够溶解和结合矿物质以及具有增强生物利用度的其他营养元素。
这些可持续、天然衍生物的抗氧化效率是由于它们的化学结构包含称为抗氧化剂的官能团和自由基清除剂活性基团。作为建议的技术的基本成分的腐植酸当前在工业规模上主要用作有机肥料和植物营养素提取。其便宜地来源于可包含多达30-40％腐殖酸材料的非污染的沼泽和森林土壤。此外，这些化合物极可能作为食品包装中使用的各种聚合物系统的热稳定剂。
腐植酸I的裂解衍生物具有各种用途，包括用于数种聚合系统比如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的抗氧化剂。这些抗氧化剂可用作固体、溶液，与过渡(营养素)金属螯合。羧酸基团可转化成Na、K、Ca、Zn、Mg的羧酸盐，并且可与二价和三价金属离子形成螯合物。衍生的低分子量结构表明作为抗氧化剂比腐植酸I更高的效率，并且化学化合物V-VIII极可能作为各种聚合物系统的抗氧化剂/热稳定剂，尤其是食品安全聚合包装的抗氧化剂/热稳定剂。
来自腐植酸裂解的实施方式的抗氧化剂通常不需要纯化步骤，比如超滤或脱盐，也不需要分馏成具有不同分子量和高度纯化的馏分。粗抗氧化剂裂解溶液出人意料地并且有利地展示高活性，而不需要任何进一步昂贵的加工。但是，纯化的化合物、它们的盐、螯合物和裂解衍生物可潜在地在某些应用中展示卓越特性。
最近这些年对抗氧化剂的健康特性感兴趣或有意识的消费者逐渐增加。这同时增加了抗氧化剂(无论是否用作食品防腐剂或提供健康增强或功能益处)和视为抗氧化剂中天然富含的食品的全球销售。随着该领域发展，抗氧化剂现用于制造各种商品以满足逐渐增加的具有健康意识的消费者。
与所有其他增塑剂和稳定剂相比，腐植酸衍生物是更有效的(基于腐植酸研究)并且成本有效的。腐植酸衍生物和裂解衍生物的制造比抗坏血酸和合成抗氧化剂更便宜，并且具有更大的热稳定性，方便几乎所有食品加工和烹饪搞到350℃，并且能够溶解和结合矿物质和具有增强生物利用度的其他营养元素。
实施例
尽管已经相当详细地参考其某些实施方式描述了本技术，但是其他形式也是可能的。所以，所附的权利要求的精神和范围不应限于本说明书中包含的描述和形式。参考下述非限制性实施例阐释本技术的各个方面。
实施例1：使用次磷酸钠和碘化氢裂解腐植酸。
从有机质含量为30-35％的非污染的沼泽土壤提取腐植酸。将从沼泽土壤或森林土壤碱性提取的腐植酸悬浮在25-40％HI溶液中，其以与腐植酸的醚基团的化学计量当量比的重量比为1:10。腐植酸在存在添加的次磷酸钠(10％的HI)的情况下进行裂解，以防止芳族酚结构的进一步碘化和防止碘离子的氧化。
将反应混合物加热至回流。腐植酸悬液在45分钟之后开始裂解并且溶液变色。随着回流时间推移，颜色逐渐变化。以15分钟间隔取出馏分，直到所有的腐植酸悬液消失(取决于HI的浓度，约在10小时之后)直到获得均匀的反应混合物。
通过以需要的碱氢氧化物或碳酸盐中和羧基来中和馏分产物或将馏分产物转化成羧酸盐(Na、Ca、Mg、Mn和类似的盐)。
通过对一些馏分进行TLC(薄层色谱法)、pH滴定、IR、NMR和分子量测定来表征反应基体组合物混合物。
使用不同溶剂载体，TLC显示至少12个点，指示在终反应混合物中存在至少12种化合物。除了存在低碳芳族羧酸和氢醌衍生物以外，这与化学结构评估非常吻合。
实施例2a：利用镍催化裂解腐植酸。
可通过镍催化的氢解进行裂解实施例1的键。在存在碳化镍(nickelcarbine)复合物的情况下在1bar氢气在80-120℃的温度，将腐植酸溶解在3-辛酮(3-octenone)或其他溶剂或混合溶剂中。反应产生化合物II-IV的混合物。
实施例2b：使用硼氢化钠裂解腐植酸。
可通过硼氢化钠的作用进行裂解实施例1的键。在存在Ni-Cr-硼化物的情况下，将腐植酸溶解在1:1的乙醇:水的氢氧化钠溶液中，其中原位形成硼氢化钠。反应在大气压下进行。反应产生化合物II-IV的混合物。
实施例2c：使用氯化锂裂解腐植酸。
可通过二甲基甲酰胺中氯化锂的作用进行裂解实施例1的键。在沸腾条件下，将腐植酸溶解在LiCl-DMF溶液中4-72小时。反应产生化合物II-IV的混合物。
实施例2d：使用碘化氢裂解腐植酸。
可通过碘化氢的作用进行裂解实施例1的键。腐植酸与水性碘化氢和次磷酸钠反应，以形成悬液。可选地，将悬液加热直到获得基本上均匀的反应混合物。在仍另一可选方案中，在回流温度下进行加热。反应产生化合物II-IV的混合物。
实施例2e：使用溴化氢裂解腐植酸。
通过溴化氢的作用进行裂解实施例1的键。将腐植酸溶解在有机溶剂比如甲基·乙基酮或溶剂的混合物中，并且然后在0-10℃、存在1％表面活性剂(Cetrimide)的情况下，将该混合物添加至包括冰醋酸和浓缩的溴化氢的水溶液。在乳液系统中有效混合5小时进行裂解。在五小时结束时，温度升高至25℃。反应继续另外的小时数。反应产生化合物II-IV的混合物。
实施例3a：酯化化合物II-IV酚类，以产生混合壬基酯。
将混合的乙酸-壬酸酸酐12.5gm添加至250ml搅拌的烧瓶中，并且将0.95gm的来自实施例1和2a-2e的任何一个的化合物II-IV的混合物和0.13gm硫酸添加至所述酸酐，以形成移动分散相。将其加热至90-100℃并且在该温度保持3小时，然后冷却至40℃,并且分散在200ml的乙醇或石油醚中。在过滤或浓缩之后，将固体进行两次另外的洗涤，然后干燥和分析，以产生80％产率的化合物II-IV的混合的壬基芳基酯。
实施例3b：酯化化合物IV酚类，以产生三壬基酯VIII。
将混合的乙酸-壬酸酸酐12.5gm添加至250ml搅拌的烧瓶中和将3.74gm2-(2,7,8-三羟基-1,4-二氧-1H-吩噁嗪-10(4H)-基)丙酸(IV，R＝Me)和0.13gm硫酸添加至酸酐，以形成移动分散相。将其加热至90-100℃并且在该温度保持3小时，然后冷却至40℃并且分散在200ml的乙醇或石油醚中。在过滤或浓缩之后，将固体进行两次另外的洗涤，然后干燥和分析，以产生80％产率的化合物IV的三壬基芳基酯。
实施例3c：酯化化合物II-IV羧酸，以产生混合酯。
将1kg化合物II-IV的混合物、1872gm癸基醇(12mol)和0.59gm钛酸叔丁酯称重放至具有迪安-斯达克分水器(Dean-Stark-trap)和回流冷凝器的4升蒸馏烧瓶中，并且在氮气下加热至沸腾。定期地去除在酯化期间产生的反应的水。在约3小时之后，在真空下蒸馏掉过多的醇。将混合物冷却至80℃并且转移至具有浸没管、滴液漏斗和柱子的4升反应烧瓶中。然后用氢氧化钠溶液(5重量％)进行中和。然后，将混合物在真空(10mbar)加热至190℃。然后，在恒定温度，经滴液漏斗逐滴添加去离子水。在添加水之后，停止加热并且将混合物冷却。用过滤助剂过滤混合酯，以产生化合物VI-VIII的癸基羧酸酯的混合物。
实施例3d：酯化化合物IV羧酸，以产生癸基酯。
将化合物IV(100gm)、187gm癸基醇和0.06gm钛酸叔丁酯称重放至具有迪安-斯达克分水器和回流冷凝器的500mL蒸馏烧瓶中，并且在氮气下加热至沸腾。定期地去除在酯化期间产生的反应的水。在约3小时之后，在真空蒸馏掉过多的醇。将混合物冷却至80℃并且转移至具有浸没管、滴液漏斗和柱子的500mL反应烧瓶。然后用氢氧化钠溶液(5重量％)进行中和。然后，在真空(10mbar)将混合物加热至190℃。然后，在恒定温度，经滴液漏斗逐滴添加去离子水。在添加水之后，停止加热并且将混合物冷却。用过滤助剂过滤混合酯，以形成化合物VIII的癸基羧酸酯。
实施例4a：制备化合物VI-VIII的癸基酯混合物的钙螯合物
将氧化钙(5.6gm)和65gm化合物VI-VIII的癸基酯(实施例3c)放入配备回流冷凝器的烧瓶中。添加乙醇(100mL)并且搅拌混合物以及在大气压下沸腾5小时。然后，使反应混合物冷却，并且其后过滤产生65克的癸基酯的钙螯合物，其具有精细白色粉末的物理特性。
实施例4b：制备化合物VIII的癸基酯的镁螯合物
将4.0克(0.1摩尔)氧化镁和65克(0.2摩尔)化合物VIII的癸基酯(实施例3d)放入配备回流冷凝器的烧瓶中。添加乙醇(100mL)并且搅拌混合物以及在大气压下沸腾5小时。然后，使反应混合物冷却，并且其后过滤产生60克化合物VIII的癸基酯的钙螯合物，其具有精细白色粉末的特性。
实施例4c：制备化合物VII的癸基酯的锌螯合物
将氢氧化锌放入具有回流冷凝器和100克化合物VII的癸基酯的烧瓶中。添加乙醇并且使混合物沸腾3小时。使混合物冷却并且过滤产生100gm化合物VII的癸基酯的锌螯合物。
实施例5：稳定性数据
实施例4中制备的式V、VI、VII和VIII的化合物的钙螯合物的混合物作为用于作为模型的PVC、低密度聚乙烯和聚乙烯醇的抗氧化剂和热稳定剂被评估，以使用热分析(差示扫描量热法(DSC)和热比重分析(TGA))技术，包括差示热重量分析法(DTG)，评估抗氧化效率，以确定分解温度。具有数种过渡金属离子的螯合物显示显著的用于PVC的热氧化稳定性的效率。典型的结果提供在表(1)中。在挤出的PVC中使用1％的水解腐殖酸盐混合物的钙盐的测试显示比在挤出的PVC中1％的腐植酸更高的稳定效率。二者都比没有抗氧化剂的挤出PVC更好。
表(1)PVC和稳定的PVC的热降解稳定性
实施例6：用于食品包装的聚乙烯的稳定性：
通过挤出方法用0.1％按重量计和0.5％按重量计实施例4中制备的式V、VI、VII和VIII的化合物的钙螯合物混合物制备聚乙烯膜，以形成用于食品包装的膜。该膜在澳大利亚悉尼经受自然太阳光并且用高UV光4周。用IR和UV光谱计测试所得的膜。用金属螯合物稳定的膜不显示颜色变化并且没有光谱改变，而作为对照的未稳定化的聚乙烯样品显示颜色和吸收光谱的改变。
实施例7：用于食品包装的聚氯乙烯(PVC)的稳定性：
通过挤出制备用1％的实施例4中制备的式V、VI、VII和VIII的化合物的钙螯合物的混合物稳定的PVC(K值70)(典型的热稳定性特性列在表1中)，以形成用于食品包装的膜。该膜在澳大利亚悉尼经受自然太阳光并以高UV光4周。用金属螯合物稳定的膜不显示颜色变化，而未稳定的PVC样品的对照膜显示颜色至深淡黄色的变化。

Claims (54)

1.稳定化合物，其包括式V、式VI、式VII、式VIII的至少一种化合物、其盐、其螯合物或其组合：
R2是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R4是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R11是-N(R111)(R112)，其中R111是C-乙酰氨基或取代的C-乙酰氨基；R112是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R12、R141、R142、R143和R144独立地是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R13是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R16是氢、葡糖醛酸或取代的葡糖醛酸；
R21、R22、R31、R32和R41独立地是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R23、R24、R25、R26、R27、R33、R34、R35、R36、R42、R43和R44独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
R151、R152、R153、R154、R155和R156独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
其中R141、R142、R143、R144、R151、R152、R153、R154、R155和R156的至少一个不是氢；R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27的至少一个不是氢；R31、R32、R33、R34、R35和R36的至少一个不是氢；和R41、R42、R43和R44的至少一个不是氢。
2.权利要求1所述的化合物，其包括式VI、式VII、式VIII的至少一种化合物、其盐、其螯合物或其组合。
3.权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是式V、其盐或其螯合物。
4.权利要求3所述的化合物，其中：
R11是-N(R111)(R112)，其中R111是C-乙酰氨基或取代的C-乙酰氨基；R112是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R12、R141、R142、R143和R144独立地是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R13是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R151、R152、R153、R154、R155和R156独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
R16是氢、葡糖醛酸或取代的葡糖醛酸；
其中R141、R142、R143、R144、R151、R152、R153、R154、R155和R156的至少一个不是氢。
5.权利要求3所述的化合物，其中R141、R142、R143和R144独立地是氢或-(C4-C20)烷基。
6.权利要求3所述的化合物，其中R151、R152、R153、R154、R155和R156独立地是氢或-(C＝O)-(C3-C19)烷基。
7.权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是式VI、其盐或其螯合物。
8.权利要求3所述的化合物，其中：
R2是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R21、R22独立地是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R23、R24、R25、R26和R27独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27的至少一个不是氢。
9.权利要求2所述的化合物，其中R2是氢或-(C1-C20)烷基。
10.权利要求2所述的化合物，其中R2是甲基。
11.权利要求2所述的化合物，其中R21、R22独立地是氢或-(C4-C20)烷基。
12.权利要求2所述的化合物，其中R23、R24、R25、R26和R27独立地是氢或-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和其中R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27的至少一个不是氢。
13.权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是式VII、其盐或其螯合物。
14.权利要求8所述的化合物，其中：
R31、R32独立地是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R33、R34、R35和R36独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
其中R31、R32、R33、R34、R35和R36的至少一个不是氢。
15.权利要求8所述的化合物，其中R31和R32独立地是氢或-(C4-C20)烷基。
16.权利要求8所述的化合物，其中R33、R34、R35和R36独立地是氢或-(C＝O)-(C3-C19)烷基。
17.权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是式VIII、其盐或其螯合物。
18.权利要求12所述的化合物，其中：
R4是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R41独立地是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R42、R43和R44独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
其中R41、R42、R43和R44的至少一个不是氢。
19.权利要求12所述的化合物，其中R4是氢或-(C1-C20)烷基；
20.权利要求12所述的化合物，其中R4是甲基。
21.权利要求12所述的化合物，其中R41是氢或-(C4-C20)烷基。
22.权利要求12所述的化合物，其中R42、R43和R44独立地是氢或-(C＝O)-(C3-C19)烷基。
23.权利要求1-17任一项所述的化合物，其中所述化合物是锂盐、钠盐、铵盐、钾盐、钙盐、钡盐、镁盐、锰盐、锌盐、铝盐、铁盐或其组合。
24.权利要求1-17任一项所述的化合物，其中所述化合物是钠盐、钾盐、钙盐或铵盐。
25.权利要求1-17任一项所述的化合物，其中所述化合物是多价阳离子螯合物。
26.权利要求1-17任一项所述的化合物，其中所述化合物独立地是钙螯合物、镁螯合物、铁螯合物或锌螯合物或其组合。
27.制备稳定聚合物的化合物的混合物的方法，所述方法包括基本上水解腐植酸，以形成化合物的混合物；酯化所述化合物的混合物的至少一种官能团，以产生稳定聚合物的化合物的混合物。
28.权利要求27所述的方法，其包括通过下述步骤制备化合物的混合物：基本上水解腐植酸，以形成式V-VIII的至少一种化合物、其盐或其螯合物的混合物：
其中：
R11是-N(R111)(R112)，其中R111是C-乙酰氨基或取代的C-乙酰氨基；R112是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R12是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R13是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R16是氢、葡糖醛酸或取代的葡糖醛酸；
R2是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R4是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R21、R22、R31、R32、R41、R23、R24、R25、R26、R27、R33、R34、R35、R36、R42、R43、R44、R141、R142、R143、R144、R151、R152、R153、R154、R155和R156是氢；和
酯化R21、R22、R31、R32、R41、R23、R24、R25、R26、R27、R33、R34、R35、R36、R42、R43、R44、R141、R142、R143、R144、R151、R152、R153、R154、R155和R156的至少一个。
29.权利要求22所述的方法，其中酯化形成R23、R24、R25、R26、R27、R33、R34、R35、R36、R42、R43、R44、R151、R152、R153、R154、R155和R156的至少一个的-(C＝O)-(C3-C19)烷基酯，以产生酯化的混合物。
30.权利要求22-23任一项所述的方法，其中酯化形成R21、R22、R31、R32、R41、R141、R142、R143和R144的至少一个的-(C4-C20)烷基酯，以产生酯化的混合物。
31.权利要求22-24任一项所述的方法，其进一步包括用多价阳离子形成所述稳定聚合物的混合物的至少一种化合物的螯合物。
32.权利要求22-24任一项所述的方法，其进一步包括用钙阳离子、镁阳离子、锌阳离子、铁阳离子或其组合形成所述稳定聚合物的混合物的至少一种化合物的螯合物。
33.权利要求22-24任一项所述的方法，其进一步包括用多价阳离子形成所述稳定聚合物的混合物的至少一种化合物的盐。
34.权利要求22-24任一项所述的方法，其进一步包括形成所述稳定聚合物的混合物的至少一种化合物的盐，以形成锂盐、钠盐、铵盐、钾盐、钙盐、钡盐、镁盐、锰盐、锌盐、铝盐、铁盐或其组合。
35.权利要求22-28任一项所述的方法，其进一步包括纯化所述稳定聚合物的混合物的至少一种化合物。
36.权利要求22-29任一项所述的方法，其进一步包括分离所述稳定聚合物的混合物的至少一种化合物，其中R141、R142、R143、R144、R151、R152、R153、R154、R155和R156的至少一个不是氢；R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27的至少一个不是氢；R31、R32、R33、R34、R35和R36的至少一个不是氢；和R41、R42、R43和R44的至少一个不是氢。
37.权利要求22-29任一项所述的方法，其进一步包括分离式V的稳定聚合物的混合物的化合物，其中R141、R142、R143、R144、R151、R152、R153、R154、R155和R156的至少一个不是氢；R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27的至少一个不是氢；R31、R32、R33、R34、R35和R36的至少一个不是氢；和R41、R42、R43和R44的至少一个不是氢。
38.权利要求22-29任一项所述的方法，其进一步包括分离式VI的稳定聚合物的混合物的化合物，其中R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27的至少一个不是氢。
39.权利要求22-29任一项所述的方法，其进一步包括分离式VII的稳定聚合物的混合物的化合物，其中R31、R32、R33、R34、R35和R36的至少一个不是氢。
40.权利要求22-29任一项所述的方法，其进一步包括分离式VIII的稳定聚合物的混合物的化合物，其中R41、R42、R43和R44的至少一个不是氢。
41.权利要求22-30任一项所述的方法，其中所述腐植酸包括式I的至少一种化合物：
其盐或其螯合物，其中：
R11是-N(R111)(R112)，其中R111是C-乙酰氨基或取代的C-乙酰氨基；R112是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R12是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R13是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
R16是氢、葡糖醛酸或取代的葡糖醛酸。
42.权利要求22-31任一项所述的方法，其中所述水解使用碱性溶液进行。
43.权利要求32所述的方法，其中所述碱性溶液是水性氢氧化锂、水性氢氧化钠、水性氢氧化钾或其组合。
44.权利要求32所述的方法，其中所述水解在8.5-13的pH进行。
45.权利要求22-34任一项所述的方法，其中所述水解在约回流温度进行。
46.聚合物基体，其包括式V-VIII的至少一种稳定化合物、其盐、其螯合物或其组合，连同聚合物：
R2是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R4是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R11是-N(R111)(R112)，其中R111是C-乙酰氨基或取代的C-乙酰氨基；
R112是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R12、R141、R142、R143和R144独立地是氢、-(C1-C20)烷基或取代的-(C1-C20)烷基；
R13是氢、-(C1-C20)烷基、取代的-(C1-C20)烷基、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；
R16是氢、葡糖醛酸或取代的葡糖醛酸；
R21、R22、R31、R32和R41独立地是氢、-(C4-C20)烷基或取代的-(C4-C20)烷基；
R23、R24、R25、R26、R27、R33、R34、R35、R36、R42、R43和R44独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
R151、R152、R153、R154、R155和R156独立地是氢、-(C＝O)-(C3-C19)烷基或取代的-(C＝O)-(C3-C19)烷基；和
其中R141、R142、R143、R144、R151、R152、R153、R154、R155和R156的至少一个不是氢；R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27的至少一个不是氢；R31、R32、R33、R34、R35和R36的至少一个不是氢；或R41、R42、R43和R44的至少一个不是氢。
47.权利要求36所述的聚合物基体，其中所述聚合物是聚氯乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯或其组合。
48.权利要求36所述的聚合物基体，其中所述化合物在所述聚合物基体中存在的浓度为按重量计约0.02％至约2.5％。
49.权利要求36所述的聚合物基体，其中所述化合物在所述聚合物基体中存在的浓度为所述聚合物总重的约0.1％至约0.5％。
50.权利要求36所述的聚合物基体，其中所述化合物是盐。
51.权利要求36所述的聚合物基体，其中所述化合物是锂盐、钠盐、铵盐、钾盐、钙盐、钡盐、镁盐、锰盐、锌盐、铝盐、铁盐或其组合。
52.权利要求36所述的聚合物基体，其中所述化合物是多价螯合物盐、过渡金属离子螯合物或其组合。
53.权利要求36所述的聚合物基体，其中所述化合物是镁螯合物、钙螯合物、锌螯合物、铁螯合物或其组合。
54.权利要求36所述的聚合物基体，其中所述聚合物基体是食品包装、营养产品包装、饮品包装、玩具、医学包装或化妆品包装。
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