WO2006115015A1 - セルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

　水分含有量５．０質量％以下のセルロースエステルを１５０°C以上３００°C以下の溶融温度（Ｔｍ）で加熱溶融し、溶融流延法によって得られるセルロースエステルフィルムの製造方法であって、前記セルロースエステルにフェノール部及びヒンダードアミン部の両方を一分子中に有する化合物を添加することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

Description

明 細 書

セルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、偏光板及 び液晶表示装置

技術分野

[0001] 本発明は溶融流延によって形成されたセルロースエステルフィルム及びその製造 方法、光学フィルム、該光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板、及 びその偏光板を用いた液晶表示装置に関する。

背景技術

[0002] 液晶表示装置 (LCD)は低電圧、低消費電力で IC回路への直結が可能であり、そ して特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ、 テレビ、モニター、携帯情報端末等の表示装置として広く採用されている。この LCD は、基本的な構成は、例えば、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。

[0003] ところで偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通すものである。従って、 LCDは 電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っている。即ち、偏光 板の性能によって LCDの性能が大きく左右される。

[0004] 偏光板の偏光子はヨウ素などを高分子フィルムに吸着 '延伸したものである。即ち、 二色性物質 (ヨウ素）を含む Hインキと呼ばれる溶液を、ポリビニルアルコールのフィ ルムに湿式吸着させた後、このフィルムを 1軸延伸することにより、二色性物質を一方 向に配向させたものである。偏光板の保護フィルムとしては、セルロース榭脂、特に セルローストリアセテートが用いられて 、る。

[0005] セルロースエステルフィルムは、光学的、物理的に偏光板用の保護フィルムとして 有用であるため一般に広く用いられている。し力しながら、フィルムの製造方法はハロ ゲン系の溶媒を用いた流延製膜法による製造方法であるため、溶媒回収に要する費 用は非常に大きい負担となっていた。そのためハロゲン系以外の溶媒が色々と試験 されたが、満足する溶解性の得られる代替物はな力つた。代替溶媒を求める以外に 、冷却法等新規溶解方法も試された (例えば、特許文献 1参照。）が、工業的な実現 が難しく更なる検討が必要とされている。 [0006] また、セルロースエステルにヒンダードフエノール酸化防止剤、ヒンダードァミン光安 定剤、酸掃去剤をある添加量比で加えることによって、分光特性、機械特性の改善を 図った技術が開示されている (例えば、特許文献 2参照。 ) ₀可塑剤として多価アルコ ールエステル系可塑剤を用いる技術 (例えば、特許文献 3参照。）、更に多価アルコ ールエステル系可塑剤を特定の構造に限定した技術 (例えば、特許文献 4参照。）も 公開されている。

[0007] いずれにしても光学用セルロースエステルフィルムについては、その製造工程での 溶媒使用に伴う製造負荷、設備負荷があり、また光学特性、機械特性も不十分な状 態にある。

[0008] 近年、銀塩写真用（例えば、特許文献 5参照。 )あるいは偏向子保護フィルム用（例 えば、特許文献 6参照。）として、セルロースエステルを溶融製膜する試みが行なわ れているが、セルロースエステルは溶融時の粘度が非常に高い高分子であり、且つ ガラス転移温度も高いため、セルロースエステルを溶融してダイス力 押出し、冷却ド ラムまたは冷却ベルト上にキャスティングしてもレべリングし 1 、押出し後に短時間 で固化するため、得られるフィルムの物性特性である平面性やカール性、更には寸 法安定性、光学特性であるリタデーシヨン均一性、特にフィルム幅手方向でのリタデ ーシヨン均一性が溶液流延フィルムよりも低 、と 、つた課題を有して 、ることが判明し た。

[0009] 本発明に係る化合物は知られて 、る（例えば、特許文献 7参照。 )が、これをを添カロ し、溶融流延でセルロースエステルフィルムを製造すると、驚くべきことに幅手方向の リタデーシヨンが均一になることを見出した。

特許文献 1：特開平 10— 95861号公報

特許文献 2 :特開 2003— 192920号公報

特許文献 3 :特開 2003— 12823号公報

特許文献 4：特開 2003 - 96236号公報

特許文献 5：特表平 6 - 501040号公報

特許文献 6：特開 2000— 352620号公報

特許文献 7：特公昭 60 - 29387号公報 発明の開示

[0010] 本発明の目的は、溶媒の乾燥及び回収に伴う製造負荷、設備負荷を低減し、光学 特性に優れたセルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、該光学 フィルムを特に幅手方向のリタデーシヨンのばらつきが少ない優れた偏光板保護フィ ルムとして用いた偏光板、及びその偏光板を用いた液晶表示装置を提供することに ある。

[0011] 本発明の上記目的を達成するための、本発明の態様の一つは、水分含有量 5. 0 質量％以下のセルロースエステルを 150°C以上 300°C以下の溶融温度 (Tm)でカロ 熱溶融し、溶融流延法によって得られるセルロースエステルフィルムの製造方法であ つて、前記セルロースエステルにフエノール部及びヒンダードァミン部の両方を一分 子中に有する化合物を添加することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造 方法にある。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

(1) 水分含有量 5. 0質量％以下のセルロースエステルを 150°C以上 300°C以下の 溶融温度 (Tm)で加熱溶融し、溶融流延法によって得られるセルロースエステルフィ ルムの製造方法であって、前記セルロースエステルにフエノール部及びヒンダードァ ミン部の両方を一分子中に有する化合物を添加することを特徴とするセルロースエス テルフィルムの製造方法。

(2) 前記フ ノール部及びヒンダードァミン部の両方を一分子中に有する化合物は 、少なくとも一つのフエノール部と少なくとも二つのヒンダードアミン部を一分子中に有 する化合物であることを特徴とする前記（1)に記載のセルロースエステルフィルムの 製造方法。

(3) 前記フ ノール部及びヒンダードァミン部の両方を一分子中に有する化合物は 、フエノール部が分子の末端に位置しており、ヒンダードアミン部も分子の末端に位 置して 、る化合物である事を特徴とする前記（1)または（2)に記載のセルロースエス テルフィルムの製造方法。

(4) 前記フ ノール部及びヒンダードァミン部の両方を二分子中に有する化合物が 下記一般式 (I)で表されるヒドロキシベンジルマロン酸エステル誘導体及びその酸付 加塩であることを特徴とする前記（1)〜（3)の 、ずれか一項に記載のセルロースエス テルフィルムの製造方法。

[0013] [化 1] 一般式《1)

[0014] (一般式 (I)中、 nは 1または 2を表し、 Ra、 Rb及び Rdは炭素数 1〜6のアルキル基を 表し、 Rcは炭素数 1〜9のアルキル基を表し、 Reは水素原子または炭素数 1〜5のァ ルキル基を表し、 Rfは水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を表し、但し Re及 び Rfは相互に交換可能であり、 Xは O または NR—基（基中、 Rは水素原子、 アルキル基を表す。）を表し、 Rは水素原子、—0 ·、炭素数 1〜12のアルキル基、 炭素数 3または 4のアルケニル基を表し、または Rが A— CO 基を表し、但し Aは炭 素数 1〜12のアルキル基を表し、 Rは下記一般式 (II) (一般式 (II)中、 R及び Rは

2 6 7 互いに独立して炭素原子 1〜9のアルキル基を表し、そして Rは水素原子またはメチ

8

ル基を表す。）で表されるヒドロキシベンジル基を表し、 Rは nが 1のとき、炭素数 1〜

3

20のアルキル基、または— COOR 、— OCOR または— P (0) (OR ) (基中、 R

12 13 14 2 1 は炭素数 1〜18のアルキル基、または下記一般式 (III) (一般式 (III)中、 Rl、 Ra、 R

2

b、 Rc、 Rd、 Re及び Rfは一般式 (I)のそれらと同義である。）で表される基を表し、 R は非置換もしくは炭素数 1〜4のアルキル基または水酸基で置換されてもよいフエ-

3

ル基を表し、そして R は炭素数 1〜8のアルキル基を表す。）で表される基の 1個以

14

上で置換される炭素数 1〜10のアルキル基を表し、そして Rは更に炭素数 3〜18の

3

アルケニル基、炭素数 7〜 19のァラルキル基、フエ二ル基を表し、または Rは— OC

3

OR (基中、 R は炭素数 1〜4のアルキル基 2個及び水酸基で置換されたフエニル

15 15

基、または炭素数 1〜12のアルキル基を表す。）、 NHCOR (R は炭素数 1〜1

16 16

2のアルキル基を表す。）で表される基を表し、そして更に加えるに Rは nが 2のとき、 炭素数 1〜20のアルキレン基を表す。）

[0015] [化 2] 一般式 (H)

[0016] (5) 前記ー般式（1)中、1¾、1¾、1^、1^1はメチル基を表し、1^及び1¾は水素原子 を表すことを特徴とする前記 (4)に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

(6) 前記一般式 (I)中、 Xは O もしくは NH を表し、 Rは水素原子、 0 ·、 炭素数 1〜4のアルキル基、ァリル基、ァセチル基を表し、 Rは下記一般式 (Ila)もし

2

くは一般式 (lib) (—般式 (Ila)、 (lib)中、 R及び Rは各々独立して炭素数 1〜4のァ

6 7

ルキル基を表し、 Rは水素原子またはメチル基を表す。）で表されるヒドロキシベンジ

8

ル基を表し、 Rは nが 1のとき、炭素数 1〜18の非置換アルキル基、または— COOR

3

、—O— COR もしくは P (0) (OR ) (各基中、 R は炭素数 1〜4のアルキル

12 13 14 2 12

基または前記一般式 (III)で表される基を表し、 R はフエ-ル基を表し、そして R は

13 14 炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）で表される 1個もしくは 2個で置換された炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 3〜6のァルケ-ル基、フエ-ル基、炭素数 7〜 15のァラ ルキル基、または OCOR (基中、 R は炭素数 1〜12のアルキル基、フエ-ル基

15 15

、 3， 5 ジ—第三ブチルー 4ーヒドロキシフエニル基または 2—（3， 5 ジ—第三ブ チル）ー4ーヒドロキシフヱ二ルーェチル基を表す。）、 NHCOR (基中、 R は炭

16 16 素数 1〜 12のアルキル基を表す。）を表し、そして更に加えるに Rは nが 2のとき、炭

3

素数 1〜12のアルキレン基を表すことを特徴とする前記 (4)または（5)に記載のセル ロースエステルフィルムの製造方法。

[0017] [化 3] —般式 (na》 一般式 (lib}

[0018] (7) 前記一般式（I)中、 nは 1または 2を表し、 Ra、Rb、Rc、Rdはメチル基を表し、 R e及び Rfは水素原子を表し、 Xは— O を表し、 は水素原子、— 0·、炭素数 1〜4 のアルキル基、ァリル基またはァセチル基を表し、 Rは前記一般式 (Ila)もしくは一般

2

式 (lib)において、 R6は第三ブチル基を表し、 Rはメチル基もしくは第三ブチル基を 表し、そして Rは水素原子またはメチル基で表されるヒドロキシベンジル基を表し、そ

8

して Rは炭素数 1〜18の非置換アルキル基、または COOR (基中、 R は炭素

3 12 12 数 1〜4のアルキル基または下記一般式 (Ilia) (—般式 (Ilia)中、 Rは前記 Rと同義 である。）で表される基を表す。）で表される基 1個もしくは 2個、または— P (O) (OR

14

) 2 (基中、 R は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。 )で表される基で置換される炭素

14

数 1〜18のアルキル基を表す力、または Rはァリル、ベンジル、フエニル、炭素数 1

3

〜8のアルキレン、キシリレン基を表すことを特徴とする前記 (4)〜（6)の 、ずれか 1 項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[0019] [化 4] 一般式 (Ilia)

[0020] (8) 前記一般式 (I)、 nは 1または 2を表し、 Ra、 Rb及び Rdは炭素数 1〜6のアルキ ル基を表し、 Rcは炭素数 1〜9のアルキル基を表し、 Reは水素原子または炭素数1 〜5のアルキル基を表し、 Rfは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、伹 し Re及び Rfは相互に交換可能であり、そして Rは水素原子、 0·、炭素数 1〜12 のアルキル基、炭素数 3〜4のァルケ-ル基を表し、または Rが A— CO 基を表し、 但し Aは炭素数 1〜12のアルキル基を表し、 Rは前記一般式 (II)で表されるヒドロキ シベンジル基を表し、 Rは nが 1のとき、炭素数 1〜20の非置換アルキル基または

3

COOR 、— OCOR または— P (0) (OR ) (基中、 R は炭素数 1〜18のアルキ

12 13 14 2 12

ル基、または前記一般式 (III)で表される基を表し、 R は非置換もしくは炭素数 1〜4

13

のアルキル基または水酸基で置換されて!、てよ!/、フエ-ル基を表し、そして R14は炭 素数 1〜8のアルキル基を表す。）で表される基の 1個で置換される炭素数 1〜： L0の アルキル基を表し、そして Rは更に炭素数 3〜18のァルケ-ル基、炭素数 7〜19の

3

ァラルキル基、またはフエ-ル基を表し、そして更に加えるに Rは nが 2のとき、炭素

3

数 1〜20のアルキレン基を表すことを特徴とする前記 (4)に記載のセルロースエステ ルフィルムの製造方法。

(9) 前記セノレロースエステノレフイノレム中のセノレロースエステノレがセノレロースァセテ ート、セノレロースプロピオネート、セノレロースブチレート、セノレロースアセテートプロピ ォネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセ ルロースフタレートから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記（1)〜（8) のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

(10) 多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価力 ルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の少なくとも一種を含有する ことを特徴とする前記（1)〜（9)の 、ずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルム の製造方法。

(11) 前記多価アルコールと 1価のカルボン酸力もなるエステル系可塑剤または多 価カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤がアルキル多価アルコー ルァリールエステル、ジアルキルカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤であること を特徴とする前記（10)に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

(12) 前記多価アルコールと 1価のカルボン酸力 なるエステル系可塑剤または多 価カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の添加量が前記セル口 ースエステルに対し 1〜30質量％であることを特徴とする前記（10)または（11)に記 載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

(13) フ ノール部及びヒンダードァミン部の両方を一分子中に有する化合物の添 加量が前記セルロースエステルに対し 0. 01〜5質量％であることを特徴とする前記（ 1)〜（12)のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

(14) セルロースエステルの水分含有量が 3. 0質量％以下であることを特徴とする 前記（1)〜（13)のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

(15) 前記（1)〜（14)のいずれか 1項に記載の製造方法で製造されたセルロース エステノレフイノレム。

(16) 前記（15)に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする光 学フィルム。

(17) 前記（16)に記載の光学フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合したこ とを特徴とする偏光板。

(18) 前記（16)に記載の光学フィルムまたは前記（17)に記載の偏光板の少なくと も一方を用いたことを特徴とする液晶表示装置。

[0021] 本発明は、溶融流涎法によって製造されるセルロースエステルフィルムがフエノー ル部及びヒンダードァミン部の両方を一分子中に有する化合物の少なくとも 1種を含 有することを特徴とする。

[0022] また、フエノール部及びヒンダードァミン部の両方を一分子中に有する化合物が、 少なくとも一つのフエノール部と少なくとも二つのヒンダードアミン部を一分子中に有 する化合物であることが好ましい。一方で、サノール LS— 2626などのように、ヒンダ 一ドアミン部が分子の末端に位置していない化合物を用いてもよいが、好ましくは、フ ェノール部及びヒンダードァミン部の両方を一分子中に有する化合物にお!/、て、フエ ノール部が分子の末端に位置しており、且つ、ヒンダードアミン部も分子の末端に位 置していることである。本明細書においては、例えば、前記一般式 (I)で規定されてい る化合物は全てフエノール部とヒンダードアミン部とが共に分子の末端に位置してい る化合物であるとみなす。更に、フエノール部及びヒンダードァミン部の両方を一分子 中に有する化合物の分子量は、 400〜2000であることが好ましぐ更に好ましくは、 50 0〜1500である。分子量が上記範囲内であると、当該分子の耐熱性が高ぐセルロー スエステルへの相溶性がよいため、好ましい。

[0023] セルロースエステルフィルムの製法のひとつである溶液流延法は、セルロースエス テルを溶媒に溶解した溶液を流延し、溶媒を蒸発、乾燥する事によって製膜するも のであり、この方法はフィルム内部に残存する溶媒を除去しなければならな 、ため、 乾燥ライン、乾燥エネルギー、及び蒸発した溶媒の回収及び再生装置等、製造ライ ンへの設備投資及び製造コストが膨大になっており、これらを削減することが重要な 課題となっている。

[0024] これに対し、溶融流延法による製膜では、溶液流延としてセルロースエステルの溶 液を調整するための溶媒を用いないため、前述の乾燥負荷、設備負荷が生じない。

[0025] また、未乾燥セルロースエステルを溶融流延法で製膜すると成形時に細かい発砲 を生ずるため、ヘイズ、透過率、リタデーシヨン等の光学物性が劣化する。本発明の ように、水分含有量 5. 0質量％以下 (より好ましくは 3. 0質量％以下）のセルロースェ ステルを用いて溶融流延すると、含水率の低下でヘイズ等の発生がなく光学特性が 向上し、また可塑剤として用いる多価アルコールと 1価のカルボン酸力もなるエステル 系可塑剤または多価カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセ ルロースエステルとの親和性が高ぐそのためセルロースエステルフィルムとして光学 特性、機械特性を向上させる。

[0026] また、本発明に係るフエノール部及びヒンダードアミン部を分子中に有する化合物 を添加して、溶融流延法でセルロースエステルフィルムを製造すると、驚くべきこと〖こ 幅手方向のリタ一デーシヨンが均一となる。

[0027] 更にセルロースエステルフィルムを前述の溶液流延法で作製する場合、輝点異物 が発生する力 これに対し溶融流延法にてセルロースエステルフィルムを作製した場 合、この輝点異物の発生個数が低減される。

[0028] 本発明における溶融流延とは、溶媒を用いずセルロースエステルを流動性を示す 温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを流延することを溶融流 延として定義する。加熱溶融する成形法は更に詳細には溶融押出成形法、プレス成 形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類でき る。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学フィルムを得るために は、溶融押出し法が優れている。ここでフィルム構成材料が加熱されて、その流動性 を発現させた後、ドラムまたはエンドレスベルト上に押出し製膜することが、溶融流延 製膜法として本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に含まれる。なお、セ ルロースエステルに他の化合物を添加してもよい。化合物を添加する場合、加熱溶 融したセルロースエステルに化合物を添加してもよぐセルロースエステルを加熱溶 融する前に化合物を添加してもよ 、。

[0029] 前記一般式 (I)にお!/、て、 Ra、 Rb及び Rdは炭素数 1〜6の直鎖または分岐アルキ ル基、好ましくは、未置換の直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、ェチル、プ 口ピル、ブチル、イソブチル、イソペンチルまたは n—へキシル基である。 Rcは炭素数 1〜9の直鎖または分岐アルキル基、例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ィ ソブチル、イソペンチル、 n—へキシル、 2—ェチルへキシル、 n—ノニルまたはイソノ -ル基である。 Re及び Rfは炭素数 5までのアルキル基で、但し Reは好ましくは Rbよ り炭素数を 1少なく含み、そして Re及び Rfの位置は交換可能である。

[0030] なお、本明細書で、単に「〜基」と言った場合、当該「〜基」は、直鎖型および分枝 型を含み、さら〖こ、置換されているもの及び未置換のものを含む。

[0031] 好まし!/、Ra、 Rb、 Rc及び Rdはメチル基であり、 Re及び Rfは水素原子である。炭 素数 1〜 12のアルキル基である R 、 R 及び Aは第一アルキル基、例えば、メチル、

1 16

ェチル、 n—プロピル、 n—ブチル、 n—へキシル、 n—ォクチル、 n—デシルもしくは n ードデシル基である。

[0032] Rがァルケ-ル基である場合、 Rは例えば、ァリル、メタクリルもしくはブテュルでも よい。 Rが A— CO—基を表す場合は、該基は Aの意味による力 カルボン酸基、例 えば、ァセチル、プロピオニル、ブチリル、力プロ-ル、カプリロイル、ラウロイルである 。前記一般式 (II)での定義に従って、 Rはパラーもしくはメターヒドロキシベンジル基

2

である。ベンジル基にある R及び R7は炭素数 1〜9の直鎖または分岐アルキル基

6 7

であり、例えば、メチル、ェチル、イソプロピル、第三ブチル、 1, 1, 3, 3—テトラメチ ルブチルもしくは第三ノ-ル基である。 R及び Rは、好ましくは炭素数 1〜4のアルキ

6 7

ル基、特にメチルもしくは第三ブチル基である。

[0033] nの値にとって、 Rは一価若しくは二価有機基である。炭素数 1〜20のアルキル基

3

である Rは、例えば、上記 Rで与えたアルキル基の一つであり、そしてまた分岐アル

3 1

キル基、例えば、イソプロピル、イソペンチル、 2—ェチルブチル、 2—ェチルへキシ ルもしくはイソノ-ル基、またはより高級アルキル基、例えば、 n—へキサデシル、 n— ォクタデシルもしくは n—エイコシル基を表す。

[0034] 置換された、または中断されたアルキル基として、 Rは、例えば、以下の基の一つ

3

である： 2—フエノキシェチル、 2—べンゾィルォキシェチル、 2— p トリルォキシプロ ピル、シクロへキシルォキシメチル、 2, 3 ジ（フエノキシ）プロピル、 2 フエ二ルチオ ェチル、 2- (4 第三ブチルフエ-ルチオ）ェチル、 2 ァセチルェチル、 2 イソブ チリルェチル、 2 （ドデシルカルポ-ル）ェチル、 2 シァノエチル、シァノメチル、 3 シァノプロピル、メトキシカルボニルメチル、ドデシルォキシカルボニルメチル、 2— エトキシカルボニルェチル、 1, 2 ジ（メトキシカルボニル）プロピル、 2, 3 ジ（エト キシカルボ-ル）ェチル、 2—（ブチルァミノカルボ-ル）ェチル、 2—（シクロへキシル カルボ-ル）ェチル、 2—（第三ブチルォキシカルボ-ル）ェチル、 2—（ォクタデシル ォキシカルボ-ル）プロピル、 4 （プロポキシカルボ-ル）ブチル、 2 ァセトキシェ チル、 1, 2—ジァセトキシェチル、 2- (イソオタタノィルォキシ）プロピル、 2- (ォクタ デカノィルォキシ）ェチル、 2 （シクロペンチルカルボ-ルォキシ）ェチル、 3 ベン ゾィルォキシプロピル、 2—（p—第三ブチルベンゾィルォキシ）ェチル、 2—サリチ口 ィルォキシェチル、 2—（3, 5 ジ—第三ブチルー 4ーヒドロキシベンゾィルォキシ） ェチル、 2 フエ-ルァセチルォキシェチル、 2— (3, 5 ジ—第三ブチル—4 ヒド ロキシフエニルプロピオニルォキシ）プロピル、ジェチルホスホノメチル、 2—ジメチル ホスホノエチル、 2 （ジォクチルホスホノ）ェチル、ジフエ-ルホスホノメチル、 3 （ジ ァリルホスホノ）プロピル、メトキシメチル、 2—ブトキシェチル、 2—ォクタデシルォキ シェチル、イソプロポキシメチル、 3 ブチルチオプロピル、 2 ドデシルチオェチル 、 2- (イソへキシルスルフィ -ル）ェチル、 2—ォクタデシルスルホ -ルェチル、 2— ェチルスルホニルプロピル、 2- (2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4ーィルォキ シカルボ-ル）ェチル、 2- (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリジン— 4—ィルァミノ カルボニル）ェチル、 2—（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 4ーィルォキシカル ボ-ル） 2—(メトキシカルボ-ル）へキシルまたは 2, 2 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメ チルピペリジン 4 ィルォキシカルボニル）へキシル。

[0035] ァルケ-ル基である Rは、例えば、ァリル、メタクリル、 2 ブテン 1 ィル、 3 へ

3

キセン— 1—ィル、ゥンデセ-ルまたはォレイル基である。 [0036] ァラルキル基である Rは、例えば、ベンジル、 2 フエ-ルプロピル、 β ナフチル

3

メチル、 4 メチルベンジル、 4 第三ブチルベンジルもしくは 4ーメチルナフチルー 1 メチル基である。

[0037] OCOR もしくは NHCOR である Rは、例えば、ァセトキシ、プロピオキシ、

16 16 3

ブチロキシ、オタタノイロキシ、ドデカノイロキシ、ベンゾィルォキシ、 3, 5—ジ一第三 ブチルー 4ーヒドロキシベンゾィルォキシ、ァセトアミ入ブチリルァミノもしくはデカノィ ルァミノ基である。

[0038] ηが 2の場合、 Rは直接結合を表すか、または二価の有機基である。そのような基

3

はアルキレン、例えば、メチレン、エチレンもしくは炭素数 20までのポリメチレン基で ある。

[0039] 一般式 (I)で表される好まし 、化合物は、式中 Raな 、し Rdカ チル基であり、そし て Re及び Rfが水素原子である力、または Ra及び Rcはェチル基であり、 Rb、 Rd及び Reはメチル基であり、そして Rfが水素原子であるものである。

[0040] そしてまた好ましくは、式中 Xは酸素または NH基であり、 Rが水素原子、 0 ·、炭 〜4の（好ましくは未置換の）アルキル、ァリル、プロパルギル、ァセチル、アタリ ロイルもしくはクロトノィル基を表し、 Rが前記一般式 (Ila)及び (lib)において、 R及

2 6 び Rは各々独立して炭素数 1〜4の（好ましくは未置換の）アルキル基を表し、 Rは

7 8 水素原子またはメチル基を表し、 Rは nが 1の場合、炭素数 1〜18の非置換アルキ

3

ル基、または— COOR 、— OCOR または— P (0) (OR ) (基中、 R は炭素原

12 13 14 2 12 子 1〜4のアルキル基、または前記一般式（III)を表し、 R はフエ-ル基を表し、 R

13 14 は炭素原子 1〜4のアルキル基を表す。）で表される基の 1つもしくは 2つで置換され ている炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 3〜6のァルケ-ル基、フエ-ル基、炭素数 7〜 15のァラルキル基、または— OCOR (基中、 R は炭素数 1〜12のアルキル基

15 15

、フエニル基、 3， 5 ジ—第三ブチル—4 ヒドロキシフエニル基または 2— (3， 5— ジ—第三ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）ェチル基）で表される基、 NHCOR (R

16 は炭素数 1〜12のアルキル基を表す。）で表される基を表すか、または nが 2の場

16

合、直接結合、炭素数 1〜12のアルキル基を表す一般式 (I)で表される化合物であ る。 [0041] 特に好ましくは、前記一般式 (I)中、 nが 1もしくは 2であり、 Ra、 Rb、 Rc及び Rdがメ チル基であり、そして Re及び Rfが水素原子であり、 Xが酸素原子であり、そして Rは

1 水素原子、—0·、炭素数 1〜4のアルキル基、ァリル基またはァセチル基を表し、 R

2 は、前記一般式 (Ila)、 (lib)において、 Rが第三ブチル基を表し、 Rはメチル基もしく

6 7

は第三ブチル基を表し、 Rは水素原子またはメチル基を表すヒドロキシベンジル基

8

であり、そして Rは COOR (基中、 R は炭素数 1〜4のアルキル基または前記一

3 12 12

般式 (Ilia)で表される基を表す。）で表される基の 1つまたは 2つで置換される力、ま たは P (0) (OR ) (基中、 R は炭素数 1〜4のアルキル基)で表される基で置換

14 2 14

される炭素数 1〜18のアルキル基、またはァリル、ベンジル、フエ-ル、炭素数 1〜8 のアルキレンもしくはキシリレンをあらわすような化合物である。

[0042] 本発明はまた多くてもピぺリジン基と当量で酸を添加して形成される、前記一般式（ I)で表される化合物は塩をも含む。そのような酸は、無機酸、例えば、硫酸、塩酸、リ ン酸、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、シユウ酸、マレイン酸、安息香酸、また はサリチル酸、有機スルホン酸、例えば、 m—もしくは p—トルエンスルホン酸、メタン スルホン酸または有機リン含有酸、例えば、ジフエ-ルリン酸、ジフエ-ルホスフィン 酸である。

[0043] 以下、前記一般式 (I)で表される化合物を示す力 これらに限定されるものではな い。

[0044] [化 5]

[0045] [化 6]

[0046] [化 7]

化合物 13 化合物 14

化合物 17 化合物 18

8]

[0048] [化 9]

[0049] [化 10]

[0050] [化 11]

[0051] [化 12]

[0052] [化 13]

[0053] 本発明に係る前記一般式 (I)で表される化合物の合成は、下記に示すようにマロン 酸低級アルキルエステル、例えば、ジェチルマロネートを (IV)で表される 4ーピベリジ ノールまたは 4 アミノビペリジンと反応させて、相当するビスピペリジニルマロン酸誘 導体 (V)へ変換することから始まる。なお Rの導入は、 N アルキルィ匕または N ァ

1

シル化の一般的方法、例えば、アルキルハライド、ァルケ-ルハライドまたはカルボン 酸クロライドを好ましくは塩基 1モル量以下の存在下で反応させる方法で行われ得る

[0054] [化 14]

[0055] 次にヒドロキシベンジル基 Rの導入は、 R— S— CS— N (R) (Rは炭素数 1〜5の

2 2 2

アルキル基、または窒素原子と共に両方の Rはモルホリン、ピロリジンまたはピベリジ ン環を表す。）で表されるヒドロキシベンジルジチォカルバメートと反応させて行う。か 力るジチォ力ルバメートはフエノールをホルムアデヒド、二硫ィ匕炭素及び第二級ァミン と反応させることで得られる。

[0056] ヒドロキシベンジル基 Rの他の導入は、ヒドロキシベンジルァミン R— N (R)と反応

2 2 2 させること力もなる。力かるアミンはフエノールを所謂マン-ッヒ反応でホルムアルデヒ ド及び第二級ァミンと反応させることによって得られる。

[0057] Xが酸素原子である場合、 Rは最初にアルカリ金属、アルカリアルコラート、アル力

2

リアミドもしくはアルカリ水素化物、または同様な塩基性アルカリィ匕合物の 1当量と反 応させて、エステル（IV)をアルカリ化合物（V)へ変換し、続いてヒドロキシベンジルハ ロゲン化物（R—Hal、 Hal: Cl、 Brもしくは I) 1モルと常法により反応させるマロン酸

2

エステル合成の方法で導入される。

[0058] 上記 3つの方法の!/ヽずれかで下記 (VI)で表されるヒドロキシベンジルマロン酸誘導 体を製造し、該誘導体へ Rが続いて導入される。

3

[0059] [化 15] —般式 (1》

[0060] Rの導入は最初に (VI)をそのアルカリィ匕合物へ変換し、該化合物をハロゲン化合

3

物 R Halもしくは R Halと反応させることによるマロン酸エステルの C アルキル化の

3 3 2

従来法で行う。

[0061] 合成例:化合物 31の合成

ブチルマロン酸—ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピベリジ-ル）エステル 、 23. 3g (0. 05モル）及び N— (3, 5 ジ—第三ブチル—4 ヒドロキシベンジル）ジ メチノレアミン、 13. 2g (0. 05モノレ）を、卜ノレェン 200ml中に溶解する。ジチウムアミド 0 . 25gを添加した後、混合物を 4時間還流する。冷後、 1%酢酸 1. 5mlで中和し、有 機相を繰り返し水洗する。 Na SOで乾燥後、減圧下で溶液を濃縮する。その結果、

2 4

化合物 31が得られる。融点： 140°C。

[0062] 他の例示化合物も同様にして得られる。

[0063] 一般式 (I)で表される化合物のセルロースエステルに対する添加量は添加する化 合物 1種あたり、セルロースエステル 100質量部に対して、通常 0. 001〜10. 0質量 部、好ましくは 0. 01〜5. 0質量部、更に好ましくは 0. 1〜3. 0質量部である。

[0064] (セルロースエステル）

本発明に係るセルロースエステルは、脂肪酸ァシル基、置換もしくは無置換の芳香 族ァシル基の中力 少なくとも 、ずれかの構造を含む、セルロースの前記単独または 混合酸エステルである。

[0065] 芳香族ァシル基にお!ヽて、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基 の例としてハロゲン原子、シァ入アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォ キシ基、ァシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ァラルキル基、二 トロ、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァラルキルォキシカル ボ-ル基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ァシルォキシ基、ァルケ-ル基、アル キ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルキルォキシスルホ- ル基、ァリールォキシスルホ -ル基、アルキルスルホ -ルォキシ基及びァリールォキ シスルホ -ル基、 S— R NH— CO— OR PH— R P (— R) PH— O

2

R P (— R) (— O— R) P (— O— R) PH ( = 0)— R— P ( = 0) (— R) 、

2 2 PH ( = 0)— O— R P ( = 0) (— R) (— O— R) P ( = 0) (— O— R) O—

2

PH ( = 0) R O— P ( = 0) (— R) — O— PH ( = 0)— O— R O— P ( = 0) (

2

R) (— O— R) O— P ( = 0) (— O— R) NH— PH ( = 0)— R NH— P (

2

=0) (一 R) (— O— R)、 一 NH— P ( = 0) (— O— R) 、 一 SiH— R、 一 SiH (— R)

2 2 2 Si (— R) O— SiH— R O— SiH (— R)及び O— Si (— R)が含まれる

3 2 2 3

。上記 Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基である。置換基の数は、 1個〜 5個 であることが好ましぐ 1個〜 4個であることがより好ましぐ 1個〜 3個であることが更に 好ましぐ 1個または二個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、 シァ入アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァシル基、カルボ ンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましぐハロゲン原子、シァ入アルキ ル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシル基及びカルボンアミド基がより好ましく

、ハロゲン原子、シァ入アルキル基、アルコキシ基及びァリールォキシ基が更に好ま しぐハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。

上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含ま れる。上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の 炭素数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることがより好ましぐ 1〜6である ことが更に好ましぐ 1〜4であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、 ェチノレ、プロピル、イソプロピル、ブチノレ、 tーブチノレ、へキシル、シクロへキシル、ォ クチル及び 2—ェチルへキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或いは 分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、 1〜20であることが好ましぐ 1 〜12であることがより好ましぐ 1〜6であることが更に好ましぐ 1〜4であることが最も 好ましい。アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキ シ基の^ Jには、メトキシ、エトキシ、 2—メトキシエトキシ、 2—メトキシー 2—エトキシエト キシ、ブチルォキシ、へキシルォキシ及びォクチルォキシが含まれる。

[0067] 上記ァリール基の炭素数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に 好ましい。ァリール基の例には、フエ-ル及びナフチルが含まれる。上記ァリールォ キシ基の炭素数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に好ましい。 ァリールォキシ基の例には、フエノキシ及びナフトキシが含まれる。上記ァシル基の 炭素数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。ァシル基 の例には、ホルミル、ァセチル及びベンゾィルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭 素数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。カルボンアミ ド基の例には、ァセトアミド及びべンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素 数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。スルホンアミド 基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及び p—トルエンスルホン アミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12で あることが更に好ましい。ウレイド基の例には、（無置換)ウレイドが含まれる。

[0068] 上記ァラルキル基の炭素数は、 7〜20であることが好ましぐ 7〜 12であることが更 に好ましい。ァラルキル基の例には、ベンジル、フエネチル及びナフチルメチルが含 まれる。上記アルコキシカルボ-ル基の炭素数は、 1〜20であることが好ましぐ 2〜 12であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボ-ル が含まれる。上記ァリールォキシカルボニル基の炭素数は、 7〜20であることが好ま しぐ 7〜12であることが更に好ましい。ァリールォキシカルボ-ル基の例には、フエノ キシカルボ-ルが含まれる。上記ァラルキルォキシカルボ-ル基の炭素数は、 8〜2 0であることが好ましぐ 8〜12であることが更に好ましい。ァラルキルォキシカルボ- ル基の例には、ベンジルォキシカルボ-ルが含まれる。上記力ルバモイル基の炭素 数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。力ルバモイル 基の例には、（無置換)力ルバモイル及び N—メチルカルバモイルが含まれる。上記 スルファモイル基の炭素数は、 20以下であることが好ましぐ 12以下であることが更 に好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換)スルファモイル及び N—メチルス ルファモイルが含まれる。上記ァシルォキシ基の炭素数は、 1〜20であることが好ま しぐ 2〜12であることが更に好ましい。ァシルォキシ基の例には、ァセトキシ及びべ ンゾィルォキシが含まれる。

[0069] 上記ァルケ-ル基の炭素数は、 2〜20であることが好ましぐ 2〜 12であることが更 に好ましい。アルケニル基の例には、ビュル、ァリル及びイソプロべ-ルが含まれる。 上記アルキ-ル基の炭素数は、 2〜20であることが好ましぐ 2〜12であることが更に 好ましい。アルキ-ル基の例には、チェ-ルが含まれる。上記アルキルスルホニル基 の炭素数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。上記ァリ 一ルスルホ -ル基の炭素数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に 好ましい。上記アルキルォキシスルホ -ル基の炭素数は、 1〜20であることが好まし く、 1〜12であることが更に好ましい。上記ァリールォキシスルホ -ル基の炭素数は、 6〜20であること力好ましく、 6〜12であることが更に好ましい。上記アルキルスルホ -ルォキシ基の炭素数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ま しい。上記ァリールォキシスルホ -ル基の炭素数は、 6〜20であることが好ましぐ 6 〜 12であることが更に好まし!/、。

[0070] 本発明に係るセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子 が脂肪族ァシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族ァシル基は炭素数が 2〜2 0で、具体的にはァセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ビバロイ ル、へキサノィル、オタタノィル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。

[0071] 本発明において前記脂肪族ァシル基とは、更に置換基を有するものも包含する意 味であり、置換基としては上述の芳香族ァシル基において、芳香族環がベンゼン環 であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。

[0072] また、上記セルロースエステルのエステルイ匕された置換基が芳香環であるとき、芳 香族環に置換する置換基 Xの数は 0または 1〜5個であり、好ましくは 1〜3個で、特 に好ましいのは 1または 2個である。更に芳香族環に置換する置換基の数が 2個以上 の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物 (例えば、ナフタレン、インデン、インダン、フエナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメ ン、クロマン、フタラジン、アタリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。 [0073] 上記セルロースエステルにおいて置換もしくは無置換の脂肪族ァシル基、置換もし くは無置換の芳香族ァシル基の少なくともいずれか 1種選択された構造を有する構 造を有することが本発明に係るセルロースエステルに用いる構造として用いられ、こ れらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよぐ 2種以上のセルロースエス テルを混合して用いてもょ ヽ。

[0074] 本発明に係るセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロ ピオネート、セノレロースブチレート、セノレロースアセテートプロピオネート、セノレロース アセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及びセルロースフタレートから 選ばれる少なくとも 1種であることが好ま 、。

[0075] 混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオ ネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素数 2〜4のァ シル基を置換基として有し、ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオニル基またはブ チリル基の置換度を Yとした時、下記式 (I)及び (Π)を同時に満たすセルロースエス テルを含むセルロース榭脂である。

[0076] 式（I) 2. 6≤X+Y≤3. 0

式（II) 0≤Χ≤2. 5

この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも 1. 9≤ Χ≤2. 5であり、 0. 1≤Υ≤0. 9であることが好ましい。上記ァシル基で置換されてい な 、部分は通常水酸基として存在して 、るのものである。これらは公知の方法で合成 することができる。

[0077] 更に、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量 MwZ数平均 分子量 Mn比が 1. 5〜5. 5のものが好ましく用いられ、特に好ましくは 2. 0〜5. 0で あり、更【こ好ましく ίま 2. 5〜5. 0であり、更【こ好ましく ίま 3. 0〜5. 0のセノレロースエス テルが好ましく用いられる。

[0078] 本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花 リンターでもよぐ木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ま しい。製膜の際の剥離性の点力もは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作 られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。 [0079] 例えば、綿花リンター由来セルロースエステル:木材パルプ (針葉樹）由来セルロー スエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が 100： 0： 0、 90： 10:0、 85:15:0、 50:50:0、 20:80:0、 10:90:0、 0:100:0、 0:0:100、 80:10 :10、 85:0:15、 40 :30 :30で用いることができる。

[0080] (添加剤の内包）

本発明に係る水分含有量 5.0質量％以下 (好ましくは 3.0質量％以下）のセル口 ースエステルは、加熱溶融する前に 1種以上の添加剤を内包して 、る。

[0081] 本発明において、添加剤を内包しているとは、添加剤がセルロースエステル内部に 包まれている状態のみならず、内部及び表面に同時に存在することも含むものである

[0082] 添加剤を内包させる方法としては、セルロースエステルを溶媒に溶解した後、これ に添加剤を溶解または微分散させ、溶媒を除去する方法が挙げられる。溶媒を除去 する方法は公知の方法が適用でき、例えば、液中乾燥法、気中乾燥法、溶媒共沈法 、凍結乾燥法、溶液流延法等が挙げられ、溶媒除去後のセルロースエステル及び添 加剤の混合物は、粉体、顆粒、ペレット、フィルム等の形状に調製することができる。 添加剤の内包は前述のようにセルロースエステル固体を溶解して行う力 セルロース

、て析出固化と同時に行ってもょ 、。

[0083] 液中乾燥法は、例えば、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液にラウリル 硫酸ナトリウム等の活性剤水溶液を加え、乳化分散する。次いで、常圧または減圧蒸 留して溶媒を除去し、添加剤を内包したセルロースエステルの分散物を得ることがで きる。更に、活性剤除去のため、遠心分離やデカンテーシヨンを行うことが好ましい。 乳化法としては、各種の方法を用いる事ができ、超音波、高速回転せん断、高圧によ る乳化分散装置を使用する事が好ましい。

[0084] 超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の 2通りが使用可能である。バ ツチ式は比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適す る。連続式では、例えば、 UH— 600SR (株式会社エスエムテー製)のような装置を 用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は分散室容 積 Z流速 X循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、そ れぞれの照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は実際上は 10000 秒以下である。また、 10000秒以上必要であると工程の負荷が大きぐ実際上は乳 ィ匕剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため 10000秒以 上は必要でない。更に好ましくは 10秒以上、 2000秒以内である。

[0085] 高速回転せん断による乳化分散装置としては、デイスパーミキサー、ホモミキサー、 ウルトラミキサーなどが使用でき、これらの型式は乳化分散時の液粘度によって使い 分けることができる。

[0086] 高圧による乳化分散では LAB2000 (エスエムテ一社製)などが使用できる力 その 乳化'分散能力は試料にかけられる圧力に依存する。圧力は 10⁴〜5 X 10⁵kPaの範 囲が好ましい。

[0087] 活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高 分子分散剤などを用いることができ、溶媒や目的とする乳化物の粒径に応じて決め ることがでさる。

[0088] 気中乾燥法は、例えば、 GS310 (ャマト科学社製)のようなスプレードライヤーを用

V、て、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液を噴霧し乾燥するものである。

[0089] 溶媒共沈法は、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液をセルロースエス テル及び添加剤に対して貧溶媒であるものに添加し、析出させるものである。貧溶媒 はセルロースエステルを溶解する前記溶媒と任意に混合することができる。貧溶媒は 混合溶媒でも構わない。また、セルロースエステル及び添加剤の溶液中に、貧溶媒 を加えても構わない。

[0090] 析出したセルロースエステル及び添加剤の混合物は、ろ過、乾燥し分離することが できる。

[0091] セルロースエステルと添加剤の混合物において、混合物中の添加剤の粒径は 1 m以下であり、好ましくは 500nm以下であり、更に好ましくは 200nm以下である。添 加剤の粒径が小さいほど、溶融成形物の機械特性、光学特性の分布が均一になり 好ましい。

[0092] 上記セルロースエステルと添加剤の混合物、及び加熱溶融時に添加する添加剤は 、加熱溶融前または加熱溶融時に乾燥されることが望ましい。ここで乾燥とは、溶融 材料の ヽずれかが吸湿した水分に加え、セルロースエステルと添加剤の混合物の調 製時に用いた水または溶媒、添加剤の合成時に混入して 、る溶媒の 、ずれかの除 去をさす。

[0093] この除去する方法は公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等 の方法で行うことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で 行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、材料が分解しない温度領域で行 うことがフィルムの品質上好ましい。

[0094] 例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム 構成材料の全体の質量に対して 10質量％以下、好ましくは 5質量％以下、より好まし くは 1質量％以下、更に好ましくは 0. 1質量％以下にすることである。このときの乾燥 温度は、 100°C以上乾燥する材料の Tg以下であることが好ましい。材料同士の融着 を回避する観点を含めると、乾燥温度はより好ましくは 100°C以上 (Tg— 5) °C以下、 更に好ましくは 110°C以上 (Tg— 20) °C以下である。好ましい乾燥時間は 0. 5〜24 時間、より好ましくは 1〜18時間、更に好ましくは 1. 5〜12時間である。これらの範囲 よりも低いと乾燥度が低いか、または乾燥時間が力かり過ぎることがある。また乾燥す る材料に Tgが存在するときには、 Tgよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着 して取り扱いが困難になることがある。

[0095] 乾燥工程は 2段階以上の分離してもよぐ例えば、予備乾燥工程による材料の保管 と、溶融製膜する直前〜 1週間前の間に行う直前乾燥工程を介して溶融製膜しても よい。

[0096] (添加剤）

本発明のセルロースエステルフィルムは、添加剤としては、多価アルコールと 1価の カルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と 1価のアルコールからなる エステル系可塑剤の少なくとも 1種の可塑剤を含んでおり、この他に下記に示す酸ィ匕 防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、マツ ト剤、染料、顔料、更には前記以外の可塑剤などを含んでも構わない。

[0097] フィルム構成材料の酸ィ匕防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジ カル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できて ヽな ヽ分解反応を含 めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を 抑制するために、また透湿性、易滑性といった機能を付与するために添加剤を用い る。

[0098] 一方、フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応に よって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフ イルム構成材料の分解反応によって、好ましくな ヽ揮発成分の発生も併発することも ある。

[0099] フィルム構成材料を加熱溶融するとき、上述の添加剤が存在することは、材料の劣 化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できる 観点で優れており、本発明の光学フィルムを製造できる観点から上述の添加剤が存 在することが必要である。

[0100] また、上述の添加剤の存在は加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を 抑制すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率や ヘイズ値と 、つた光学フィルムとして好ましくな 、性能を抑制または消滅できる点で優 れている。

[0101] 本発明にお ヽて液晶表示画像の表示画像は、本発明の構成で光学フィルムを用 いるとき 1%を超えると影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は 1%未満、より好まし くは 0. 5%未満である。

[0102] フィルム製造時、リタ一デーシヨンを付与する工程において、該フィルム構成材料の 強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できることにある。フィルム 構成材料が著しい劣化によって脆くなると、該延伸工程において破断が生じやすくな り、リタ一デーシヨン値の制御ができなくなることがあるためである。

[0103] 上述のフィルム構成材料の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素による劣 化反応が併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用とともに、空気中 の酸素濃度を低減させる効果を用いることも本発明を具現ィ匕する上で併用できる。こ れは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による 脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら 3者の内少なくとも 1つの 方法を上記添加剤を存在させる方法と併用することができる。フィルム構成材料が空 気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制でき、本発明 の目的のためには好ましい。

[0104] 本発明の光学フィルムは偏光板保護フィルムとして活用するため、本発明の偏光板 及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フィル ム構成材料中に上述の添加剤が存在することが好まし ヽ。

[0105] 本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の光学フィルムに上述 の添加剤が存在するため、上記の変質や劣化を抑制する観点力 光学フィルムの経 時保存性が向上できるとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても、光学フィ ルムが付与された光学的な補償設計が長期に亘つて機能発現できる点で優れて!/ヽ る。

[0106] (多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤）

一般的に、可塑剤として知られる化合物を添加することは機械的性質向上、柔軟性 を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ま しい。また本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガ ラス転移温度よりも、可塑剤の添カ卩によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させる 目的、または同じ加熱温度においてセルロースエステルよりも可塑剤を含むフィルム 構成材料の粘度が低下できる目的を含んでいる。ここで、本発明において、フィルム 構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態にお!ヽて材 料が加熱された温度を意味する。

[0107] セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流 動性は発現されない。しカゝしながら、セルロースエステルは、ガラス転移温度以上に おいて熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィル ム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス 転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために 好ましい。更に多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価 カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親 和性が高ぐより好ましい。 [0108] 本発明においては、多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤 、多価カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の両方またはどちら か一方を用いる。

[0109] 多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤： 具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等の エチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピ ルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロへキルカルボキシレート等のェチレ ングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート

、エチレングリコールジ 4ーメチノレべンゾエート等のエチレングリコーノレアリーノレエステ ル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、ァリレート 基は、同一でもあっても異なっていてもよぐ更に置換されていてもよい。またアルキ レート基、シクロアルキレート基、ァリレート基のミックスでもよぐまたこれら置換基同 志が共有結合で結合して 、てもよ 、。更にエチレングリコール部も置換されて ヽても よぐエチレングリコールエステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的に ペンダントされていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤 の分子構造の一部に導入されて 、てもよ 、。

[0110] 多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤：具体的に はグリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンォレートプロピオネート等のグリセリン アルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロ へキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリべンゾ エート、グリセリン 4 メチルベンゾエート等のグリセリンァリールエステル、ジグリセリ ンテトラァセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプ リレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリ ンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレ ート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラべンゾエート、ジグリ セリン 3—メチルベンゾエート等のジグリセリンァリールエステル等が挙げられる。これ らアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は同一でもあって も異なっていてもよぐ更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキ ルカルボキシレート基、ァリレート基のミックスでもよぐまたこれら置換基同志が共有 結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよぐグ リセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的 にペンダントされていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添カロ 剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。尚、多価アルコールと 1価のカルボン 酸力 なるエステル系の可塑剤は、多価アルコールの炭素数が 5以上であることが好 ましい。また、多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系の可塑剤は、力 ルボン酸部分が分子内に芳香環を有することが好ましい。且つ、分子全体で芳香環 を 3つ以上有することが好まし 、。

[0111] その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開 2003— 1 2823号公報の段落 30〜33記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる

[0112] これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は、同一で もあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シク 口アルキルカルボキシレート基、ァリレート基のミックスでもよぐまたこれら置換基同 志が共有結合で結合して 、てもよ 、。更に多価アルコール部も置換されて 、てもよく 、多価アルコールの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされて いてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一 部に導入されていてもよい。

[0113] 上記多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アル キル多価アルコールァリールエステルが好ましぐ具体的には上記のエチレングリコ ールジベンゾエート、グリセリントリべンゾエート、ジグリセリンテトラべンゾエート、特開 2003— 12823号公報の段落 32記載例示化合物 16が挙げられる。

[0114] 多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体 的には、ジドデシルマロネート（C1)、ジォクチルアジペート（C4)、ジブチルセバケー ト（C8)等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチル サクシネート、ジシクロへキシルアジ一ペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキ ルエステル系の可塑剤、ジフエニルサクシネート、ジ 4 メチルフエ-ルグルタレート 等のアルキルジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、ジへキシルー 1, 4ーシク 口へキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2, 3 ジカル ボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシク 口へキシルー 1, 2—シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル 1, 2—シク 口へキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステ ル系の可塑剤、ジフエ-ルー 1, 1ーシクロプロピルジカルボキシレート、ジ 2—ナフチ ルー 1 , 4ーシクロへキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸ァリ ールエステル系の可塑剤、ジェチルフタレート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタ レート、ジブチルフタレート、ジ 2—ェチルへキシルフタレート等のァリールジカルボ ン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロへキシルフ タレート等のァリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ二ルフ タレート、ジ 4 メチルフエ-ルフタレート等のァリールジカルボン酸ァリールエステル 系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあつ ても異なっていてもよぐまた一置換でもよぐこれらの置換基は更に置換されていて もよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよぐまたこれら置換基同志が共 有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよぐダイマ 一、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、 ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよぐ酸化防止 剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよ い。

[0115] 多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と 1 価のアルコールからなるエステル系可塑剤の添カ卩量は、セルロースエステル 100質 量部に対して、通常 0. 1〜50質量部、好ましくは 1〜30質量部、更に好ましくは 3〜 15質量部である。

[0116] その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリ 力ルバレート、トリブチルー meso ブタン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボキシレート等の アルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロへキシルトリ力ルバ レート、トリシクロプロピル一 2 ヒドロキシ一 1, 2, 3 プロパントリカルボキシレート等 のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフエ-ル 2—ヒド ロキシ 1, 2, 3 プロパントリカルボキシレート、テトラ 3 メチルフエ-ルテトラヒドロ フラン 2, 3, 4, 5—テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸ァリールェ ステル系の可塑剤、テトラへキシルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボキシレー ト、テトラプチルー 1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアル キル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロへキシルー 1, 3, 5 シクロへキシ ルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系 の可塑剤、トリフエ二ルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート、へキサ 4—メ チルフエ二ルー 1, 2, 3, 4, 5, 6 シクロへキシルへキサカルボキシレート等のシクロ アルキル多価カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン 1, 2 , 4 トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン一 1, 2, 4, 5—テトラカルボキシレ ート等のァリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチル ベンゼン 1, 3, 5 トリカルボキシレート、テトラシクロへキシルベンゼン 1, 2, 3, 5—テトラカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の 可塑剤トリフエ-ルベンゼン 1, 3, 5—テトラカルトキシレート、へキサ 4 メチルフエ -ルベンゼン 1, 2, 3, 4, 5, 6 へキサカルボキシレート等のァリール多価カルボ ン酸ァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキ シ基は、同一でもあっても異なっていてもよぐまた 1置換でもよぐこれらの置換基は 更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよぐまたこ れら置換基同志が共有結合で結合して 、てもよ 、。更にフタル酸の芳香環も置換さ れていてよぐダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エス テルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていて もよぐ酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導 入されていてもよい。

上記多価カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジァ ルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジォクチルアジべ ート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。 [0118] (その他の可塑剤）

本発明に用いられるその他の可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、ポリマー 可塑剤等が挙げられる。

[0119] リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリァセチルホスフェート、トリブチルホス フェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロへキシル ホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジル ホスフェート、クレジノレフエ-ノレホスフェート、オタチノレジフエ-ノレホスフェート、ジフエ 二ルビフエ二ノレホスフェート、トリオクチノレホスフェート、トリブチノレホスフェート、トリナ フチルホスフェート、トリキシリルォスフェート、トリスオルト一ビフエ-ルホスフェート等 のリン酸ァリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なって いてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリール 基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合して 、てもよ!/、。

[0120] またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジェチルホスフェート）等の ァノレキレンビス（ジァノレキノレホスフェート）、エチレンビス（ジフエ-ノレホスフェート）、プ ロピレンビス（ジナフチノレホスフェート）等のァノレキレンビス（ジァリーノレホスフェート）、 フエ-レンビス（ジブチノレホスフェート）、ビフエ-レンビス（ジ才クチノレホスフェート）等 のァリーレンビス（ジァノレキノレホスフェート;)、フエ二レンビス（ジフエ二ノレホスフェート；） 、ナフチレンビス（ジトルィルホスフェート）等のァリーレンビス（ジァリールホスフェート )等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていて もよぐ更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基の ミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合して 、てもよ 、。

[0121] 更にリン酸エステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントさ れていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造 の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸ァリールエステル、ァリ 一レンビス（ジァリールホスフェート）が好ましぐ具体的にはトリフエ-ルホスフェート、 フエ二レンビス（ジフエ-ルホスフェート）が好まし 、。

[0122] ポリマー可塑剤:具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリ マー、ポリアクリル酸ェチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビ- ルイソブチルエーテル、ポリ N—ビュルピロリドン等のビュル系ポリマー、ポリスチレン 、ポリ 4ーヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリ エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンォキ シド、ポリプロピレンォキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレァ等 が挙げられる。数平均分子量は 1, 000-500, 000程度が好ましぐ特に好ましくは 、 5, 000〜200, 000である。 1, 000以下で ίま揮発' 14に 題力 S生じ、 500, 000を 超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響 を及ぼす。これらポリマー可塑剤は 1種の繰り返し単位カゝらなる単独重合体でも、複 数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを 2種以上併用 して用いてもよい。

[0123] その他の可塑剤添力卩量はセルロースエステル 100質量部に対して、通常 0. 1〜50 質量部、好ましくは 1〜30質量部、更に好ましくは 3〜15質量部である。

[0124] 本発明では、本発明に係るフエノール部及びヒンダードアミン部を分子中に有する 化合物と共に、下記の酸化防止剤、安定剤等を併用して用いることができる。

[0125] (ヒンダードフエノール酸ィ匕防止剤）

セルロースエステルフィルム中に酸ィ匕防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性 等を低下させることなぐ成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下 を防止できる。ヒンダードフエノール酸ィ匕防止剤は、フエノールイ匕合物の水酸基に対 してオルト位置にかさ高い分岐アルキルを有する構造である。

[0126] ヒンダードフエノール酸ィ匕防止剤は既知の化合物であり、例えば、米国特許第 4, 8 39, 405号明細書の第 12〜14欄に記載されているものなどの、 2, 6—ジアルキル フエノール誘導体が好ましい。このような化合物には、以下の一般式（1)のものが含 まれる。

[0127] [化 16] 一般式 (1}

上式中、 Rl、 R2及び R3は、更に置換されている力、または置換されていないアル キル置換基を表す。ヒンダードフエノール化合物の具体例には、 n—ォクタデシル 3 - (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一プロピオネート、 n—ォクタデシ ル 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一アセテート、 n—ォクタデシ ル 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 n—へキシル 3, 5—ジー t— ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ルペンゾエート、 n—ドデシル 3, 5—ジ—tーブチルー 4 ーヒドロキシフエ-ルペンゾエート、ネオードデシル 3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ドデシル (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキ シフエ-ル）プロピオネート、ェチルひ一（4ーヒドロキシ一3, 5—ジー t—ブチルフエ -ル）イソブチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5—ジー t ブチルフエ -ル)イソブチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5—ジ tーブチルー 4 ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2 （n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジー t— ブチルー 4ーヒドロキシ一べンゾエート、 2 （n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジー t ーブチルー 4ーヒドロキシ—フエ-ルアセテート、 2- (n—ォクタデシルチオ）ェチル 3 , 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ルアセテート、 2— (n—ォクタデシルチオ )ェチル 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシ一べンゾエート、 2—（2 ヒドロキシェ チルチオ）ェチル 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、ジェチルダリコ ールビス—（3, 5 ジ— t ブチル—4 ヒドロキシ—フエ-ル）プロピオネート、 2— ( n—ォクタデシルチオ）ェチル 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル） プロピオネート、ステアルアミド N, N ビス— [エチレン 3— (3, 5—ジ— t—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 n—ブチルイミノ N, N ビス一 [エチレン 3 — (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2— (2—ステア ロイルォキシェチルチオ）ェチル 3 , 5—ジー t ブチル 4 ヒドロキシベンゾエート 、 2- (2—ステアロイルォキシェチルチオ）ェチル 7—（3—メチルー 5—t—ブチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 2 プロピレングリコールビス一 [3— (3, 5 ージー t ブチル 4 ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、エチレングリコールビス

[3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ネオペン チルダリコールビス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート]、エチレングリコールビス— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ルァ セテート）、グリセリン一 1—n—ォクタデカノエートー 2, 3 ビス一（3, 5 ジ一 t—ブ チル一 4—ヒドロキシフエ-ルアセテート）、ペンタエリトリトールーテトラキス一 [3— (3 ' , 5' —ジ一 t—ブチルー^ —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 1, 1—トリ メチロールエタン―トリス— [3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート]、ソルビトールへキサ— [3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフ ェ -ル）プロピオネート]、 2 ヒドロキシェチル 7— (3—メチル—5— t—ブチル—4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2—ステアロイルォキシェチル 7—（3—メチルー 5—t ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 6—n—へキサンジォー ルービス [ (3' , 5' —ジ— t ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ぺ ンタエリトリトールーテトラキス（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシヒドロシンナメー ト）が含まれる。上記タイプのヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤化合物は、例えば、 Ciba Specialty Chemicalsから、 "Irganoxl076"及び" IrganoxlOlO"という商 品名で市販されている。

[0129] (酸化防止剤）

セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では熱だけでなく酸 素によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤とし て酸化防止剤を含有することが好ま Uヽ。

[0130] 本発明で用いられるセルロースエステルは貧溶媒によって懸濁洗浄したものが好ま しく用いられる。その際には、酸化防止剤を含有する貧溶媒を用いることが特に好ま しい。使用される酸化防止剤は、セルロースエステルに発生したラジカルを不活性ィ匕 する、或いはセルロースエステルに発生したラジカルに酸素が付カ卩したことが起因の セルロースエステルの劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができる。

[0131] セルロースエステルの懸濁洗浄に使用する酸ィ匕防止剤は、洗浄後セルロースエス テル中に残存していても良い。残存量は 0. 01〜2000ppm力 S良く、より好ましくは 0. 05〜： LOOOppmである。更に好ましくは 0. 1〜： LOOppmである。

[0132] 本発明において有用な酸ィ匕防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑 制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤とし ては、フ ノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、ィォゥ系化合 物、耐熱カ卩ェ安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフエ ノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が好ましい。これらの化合 物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなぐ溶融成型時の熱や 熱酸ィ匕劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は

、それぞれ単独で、或いは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0133] フ ノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第 4, 839, 405号 明細書の第 12〜14欄に記載されており、 2, 6 ジアルキルフエノール誘導体化合 物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式 (A)で表さ れる化合物が好ましい。

[0134] [化 17]

—般式 (A)

[0135] 式中、 R 、R 、R 、R 及び R は置換基を表す。置換基としては、水素原子、ハ

11 12 13 14 15

ロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基 (例えばメチル基、ェチル 基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基、 t ブチル基等）、シクロアルキル基 (例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァ ラルキル基（例えばべンジル基、 2—フエネチル基等）、ァリール基（例えばフエ-ル 基、ナフチル基、 p トリル基、 p クロロフヱニル基等）、アルコキシ基 (例えばメトキ シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えばフエノ キシ基等）、シァノ基、ァシルァミノ基 (例えばァセチルァミノ基、プロピオニルァミノ基 等）、アルキルチオ基 (例えばメチルチオ基、ェチルチオ基、プチルチオ基等）、ァリ 一ルチオ基（例えばフエ-ルチオ基等）、スルホ -ルァミノ基（例えばメタンスルホ-ル アミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基等）、ウレイド基 (例えば 3—メチルウレイド基、 3 , 3 ジメチルウレイド基、 1, 3 ジメチルウレイド基等）、スルファモイルァミノ基 (ジメ チルスルファモイルァミノ基等）、力ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ェ チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばェチル スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えばメ トキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（例え ばフエノキシカルボ-ル基等）、スルホ -ル基（例えばメタンスルホ-ル基、ブタンスル ホニル基、フエ-ルスルホ -ル基等）、ァシル基（例えばァセチル基、プロパノィル基 、プチロイル基等）、アミノ基 (メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基等）、 シァノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンォキシド基 (例えばピリジン一ォキ シド基）、イミド基 (例えばフタルイミド基等）、ジスルフイド基 (例えばベンゼンジスルフ イド基、ベンゾチアゾリルー 2—ジスルフイド基等）、カルボキシル基、スルホ基、へテ 口環基 (例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基 、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズォキサゾリル基等）等が挙げられ る。これらの置換基は更に置換されても良い。また、 R は水素原子、 R 、 R は t—

11 12 16 ブチル基であるフエノール系化合物が好まし 、。フエノール系化合物の具体例として は、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一プロピオ ネート、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一ァセ テート、 n—ォクタデシル 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 n—へ キシル 3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ルペンゾエート、 n—ドデシル 3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ルペンゾエート、ネオ—ドデシル 3— (3, 5 —ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ドデシル j8 (3, 5—ジ— t ーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ェチル α—（4ーヒドロキシ 3, 5—ジー t—ブチルフエ-ル）イソブチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5 ージー t—ブチルフエ-ル）イソブチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5 ージ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2- (n—ォクチルチオ） ェチル 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシ一べンゾエート、 2—(n—ォクチルチオ )ェチル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシ—フエ-ルアセテート、 2—(n—ォクタ デシルチオ）ェチル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ルアセテート、 2—（ n ォクタデシルチオ）ェチル 3 , 5—ジー t ブチル 4 ヒドロキシ ベンゾエート、 2- (2 ヒドロキシェチルチオ）ェチル 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾ エート、ジェチルダリコールビス一（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ一フエ-ル )プロピオネート、 2 （n—ォクタデシルチオ）ェチル 3—（3, 5 ジ—tーブチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ステアルアミド N, N ビス一 [エチレン 3— (3 , 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 n—ブチルイミノ N, N ビス一 [エチレン 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロビオネ 一ト]、 2—（2—ステアロイルォキシェチルチオ）ェチル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒ ドロキシベンゾエート、 2- (2—ステアロイルォキシェチルチオ）ェチル 7—（3—メチ ルー 5— t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 2 プロピレングリコ ールビス [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 エチレングリコールビス一 [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロ ピオネート]、ネオペンチルグリコールビス [3—（3, 5—ジー t ブチル 4ーヒドロ キシフエ-ル）プロピオネート]、エチレングリコールビス— (3, 5—ジ— t—ブチル—4 —ヒドロキシフエ-ルアセテート）、グリセリン一 1—n—ォクタデカノエートー 2, 3 ビス - (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ルアセテート）、ペンタエリトリトール —テトラキス一 [3— (3' , 5' —ジ一 t—ブチル 4' —ヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート]、 1, 1, 1—トリメチロールェタン一トリス一 [3— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ソルビトールへキサ [3— (3, 5—ジ—tーブチ ルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2 ヒドロキシェチル 7—（3—メチルー 5 t ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2 ステアロイルォキシェチ ル 7— (3—メチル 5— t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 6— n—へキサンジォーノレ一ビス [ , 5' —ジ一 t ブチノレ一 4—ヒドロキシフエ-ノレ） プロピオネート]、ペンタエリトリトール一テトラキス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロ キシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフエノール化合物は、例えば、 Ciba Specialty Chemicalsから、 "Irganoxl076"及び" IrganoxlOlO"という商品名 で市販されている。

[0136] ヒンダードアミン系化合物としては、下記一般式 (B)で表される化合物が好ま 、。

[0137] [化 18]

[0138] 式中、 R 、 R 、 R 、 R 、 R 、 R 及び R は置換基を表す。置換基とは前記一般

21 22 23 24 25 26 27

式 (A)記載と同義の基を示す。 R は水素原子、メチル基、 R は水素原子、 R 、 R

24 27 22 2

、 R 、 R はメチル基が好ましい。

3 25 26

[0139] ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ピペリジル）セバケート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)スクシネート 、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N—オタトキ シ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N ベンジルォキ シ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N シクロへキシル ォキシ—2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル）セノ ケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 —ペンタメチル一 4—ピペリジル） 2— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジ ル）ー2 ブチルマロネート、ビス（1ーァクロイルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピ ペリジル） 2, 2 ビス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 2 ブチル マロネート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）デカンジ才エート、 2 , 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジルメタタリレート、 4— [3— (3, 5 ジ— t—ブ チル— 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ]— 1— [2— (3— (3, 5—ジ— t— ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ）ェチル ] 2, 2, 6, 6—テトラメ チルピペリジン、 2—メチルー 2—（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ァミノ — N— (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（2, 2 , 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、テ トラキス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラ力 ルポキシレート等が挙げられる。また、高分子タイプの化合物でも良ぐ具体例として は、 N, N' , N' ' , N' ' ' —テトラキス一 [4, 6—ビス一〔ブチルー（N—メチル - 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル）ァミノ〕一トリアジン一 2—ィル]—4 , 7 ジァザデカン— 1, 10 ジァミン、ジブチルァミンと 1, 3, 5 トリァジン ·Ν, Ν ' —ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル） 1, 6 へキサメチレンジアミ ンと Ν—(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ブチルァミンとの重縮合物、ジ ブチノレアミンと 1, 3, 5 トリァジンと Ν, N' ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 4 ピペリジル)ブチルァミンとの重縮合物、ポリ〔{ (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル)アミ ノ一 1, 3, 5 トリァジン一 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピベリジ ル)イミノ}へキサメチレン { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)ィミノ }〕、 1, 6 へキサンジァミン一 Ν, N' —ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）と モルフォリン一 2, 4, 6 トリクロ口一 1, 3, 5 トリァジンとの重縮合物、ポリ [ (6 モ ルフォリノ一 s トリァジン一 2, 4 ジィル） [ (2, 2, 6, 6, —テトラメチル一 4 ピペリ ジル)ィミノ〕一へキサメチレン〔（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)ィミノ〕]な どの、ピぺリジン環がトリァジン骨格を介して複数結合した高分子量 HALS；コハク酸 ジメチルと 4ーヒドロキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジンエタノールとの 重合物、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸と 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピ ベリジノールと 3, 9 ビス（2 ヒドロキシ一 1, 1—ジメチルェチル）一 2, 4, 8, 10— テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンとの混合エステル化物などの、ピぺリジン環がェ ステル結合を介して結合した化合物などが挙げられる力 これらに限定されるもので はない。これらの中でも、ジブチルァミンと 1, 3, 5 トリァジンと N, N' —ビス（2, 2 , 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ブチルァミンとの重縮合物、ポリ〔{ (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ァミノ一 1, 3, 5 トリァジン一 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6— テトラメチル一 4 ピペリジル)イミノ}へキサメチレン { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ーピペリジル)イミノ}〕、 コハク酸ジメチルと 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチル 1ーピペリジンエタノールとの重合物などで、数平均分子量（Mn)が 2, 000〜5, 0 00のものが好ましい。

上記タイプのヒンダードフエノール化合物は、例えば、 Ciba Specialty Chemica Isから、 "Tinuvinl44"及び" Tinuvin770"、旭電化工業株式会社から" ADK ST AB LA— 52"という商品名で市販されている。また、上記化合物には、本発明の化 合物に該当するものも含まれており、本発明の化合物は酸化防止剤としても有用で あることがわ力る。

[0141] リン系化合物としては、下記一般式 (C 1)、（C 2)、（C 3)、（C 4)、（C 5) で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。

[0142] [化 19] 一般式 (C一 1)

[0143] [化 20] 般式 (C一 2)

[0144] [化 21] 一般式 (C一 3)

[0145] [化 22]

—般式 (C一 4)

[0146] [化 23] 一般式 (C一 5)

[0147] 式中、 Ph及び Ph' は置換基を表す。置換基とは前記一般式 (A)記載と同義の 基を示す。より好ましくは、 Ρ 及び P ェはフエ-レン基を表し、該フエ-レン基の水 素原子はフエ-ル基、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、 炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12のァラルキル基で置換 されていてもよい。 Ph及び PI は互いに同一でもよぐ異なってもよい。 Xは単結 合、硫黄原子又は CHR—基を表す。 Rは水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基

6 6

又は炭素数 5〜8のシクロアルキル基を表す。またこれらは前記一般式 (A)記載と同 義の置換基により置換されても良い。

[0148] 式中、 Ph及び Ph' は置換基を表す。置換基とは前記一般式 (A)記載と同義の

2 2

基を示す。より好ましくは、 Ph及び P はフエニル基又はビフエ二ル基を表し、該

2 2

フエ-ル基又はビフヱ-ル基の水素原子は炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8 のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12 のァラルキル基で置換されていてもよい。 Ph及び P は互いに同一でもよぐ異な

2 2

つてもよい。またこれらは前記一般式 (A)記載と同義の置換基により置換されても良 い。

[0149] 式中、 Phは置換基を表す。置換基とは前記一般式 (A)記載と同義の基を示す。よ

3

り好ましくは、 Phはフエ-ル基又はビフエ-ル基を表し、該フエ-ル基又はビフエ-

3

ル基の水素原子は炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭 素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12のァラルキル基で置換さ れて 、てもよ 、。またこれらは前記一般式 (A)記載と同義の置換基により置換されて も良い。

[0150] 式中、 Phは置換基を表す。置換基とは前記一般式 (A)記載と同義の基を示す。よ

4

り好ましくは、 Phは炭素数 1〜20のアルキル基又はフエ二ル基を表し、該アルキル 基又はフ ニル基の水素原子は前記一般式 (A)記載と同義の置換基により置換さ れても良い。

[0151] 式中、 Ph、Pl 及び Ph" は置換基を表す。置換基とは前記一般式 (A)記載と

5 5 5

同義の基を示す。より好ましくは、 Ph、 Ph^ 及び Ph〃 は炭素数 1〜20のアルキル

5 5 5

基又はフ -ル基を表し、該アルキル基又はフエ-ル基の水素原子は前記一般式（ A)記載と同義の置換基により置換されても良い。

[0152] リン系化合物の具体例としては、トリフエ-ルホスフアイト、ジフエ-ルイソデシルホス ファイト、フエ-ルジイソデシルホスフアイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（ ジノ-ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、 1 0— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキ サ一 10 ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 6— [3— (3— t—ブチル 4 ヒ ドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロポキシ ] 2, 4, 8, 10—テトラー tーブチルジベン ズ [d, f] [l. 3. 2]ジォキサホスフエピン、トリデシルホスフアイトなどのモノホスファイト 系化合物； 4, 4' ーブチリデンービス（3—メチルー 6— t ブチルフエ-ルージートリ デシルホスフアイト）、 4, 4' —イソプロピリデン—ビス（フエ-ル―ジ—アルキル（C1 2〜C15)ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；トリフエ-ルホスホナイト、テトラ キス (2, 4-ジ- tert-ブチルフエ-ル) [1, 1-ビフエ-ル]- 4, 4' -ジィルビスホスホナイ ト、テトラキス (2, 4-ジ- tert-ブチル - 5-メチルフエ-ル) [ 1, 1-ビフエ-ル]- 4, 4' - ジィルビスホスホナイトなどのホスホナイト系化合物；トリフエ-ルホスフイナイト、 2, 6- ジメチルフエ-ルジフエ-ルホスフイナイトなどのホスフィナイト系化合物；トリフエ-ル ホスフィン、トリス (2, 6 ジメトキシフエ-ル)ホスフィンなどのホスフィン系化合物；など が挙げられる。上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、 "SumilizerGP"、旭電化工業株式会社から" ADK STAB PEP— 24G"、 "ADK

STAB PEP— 36，，及び" ADK STAB 3010"、チノく'スペシャルティ'ケミカル ズ株式会社から" IRGAFOS P—EPQ"という商品名で市販されている。

[0153] ィォゥ系化合物としては、下記一般式 (D)で表される化合物が好ま 、。

[0154] [化 24] —般式 (D) f¾31 — F¾32

[0155] 式中、 R 及び R は置換基を表す。置換基とは前記一般式 (A)記載と同義の基を

31 32

示す。 R 及び R はアルキル基が好ましい。

31 32

[0156] ィォゥ系化合物の具体例としては、ジラウリル 3, 3 チォジプロピオネート、ジミリス チル 3, 3' —チォジプロピピオネート、ジステアリル 3, 3—チォジプロピオネート、ラ ゥリルステアリル 3, 3—チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールーテトラキス（j8— ラウリル チォープロピオネート）、 3, 9 ビス（2 ドデシルチオェチル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンなどが挙げられる。上記タイプのィォゥ系化 合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、 "Sumilezer TPL—R"及び" Sumi lezer TP— D"という商品名で市販されている。

[0157] 酸ィ匕防止剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時力も持ち越される、或い は保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ま しぐより好ましくは純度 99%以上である。残留酸、及び水としては、 0. 01〜： LOOpp mであることが好ましぐセルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき 、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。

[0158] その他の酸化防止剤としては、具体的には、 2— tert—ブチルー 6—（3— tert—ブ チル一 2 ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4—メチルフエ-ルアタリレート、 2— [1 — (2 ヒドロキシ— 3、 5 ジ— tert—ペンチルフエ-ル）ェチル ]—4, 6 ジ— tert —ペンチルフエ-ルアタリレート等の耐熱カ卩ェ安定剤、特公平 8— 27508号公報記 載の 3, 4 ジヒドロ一 2H—1 ベンゾピラン系化合物、 3, 3' —スピロジクロマン系 化合物、 1, 1ースピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリ ンォキシド、チオモルホリンジォキシド、ピぺラジン骨格を部分構造に有する化合物、 特開平 3— 174150号公報記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベン ジャー等が挙げられる。これら酸ィ匕防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規 則的にポリマーへペンダントされていてもよぐ可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等 の添加剤の分子構造の一部に導入されて 、てもよ 、。

[0159] (ヒンダードアミン光安定剤）

ヒンダードアミン光安定剤は、 N原子近傍に力さ高い有機基 (例えば、かさ高い分岐 アルキル基)を有する構造である。これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第 4, 619, 956号明細書の第 5〜： L 1欄及び米国特許第 4, 839, 405号明細書の第 3 〜5欄に記載されているように、 2, 2, 6, 6—テトラアルキルピぺリジン化合物、また はそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化 合物には、以下の一般式（2)のものが含まれる。

[0160] [化 25] 一般式 (2)

[0161] 上式中、 R1及び R2は、 Hまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤の具体例 には、 4 ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1—ァリル一 4 ヒドロキ シ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1—ベンジル一 4 ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン、 1— (4— t—ブチル 2 ブテュル） 4 ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーステアロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチル ピぺリジン、 1ーェチルー 4 サリチロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジ ン、 4—メタクリロイルォキシ— 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリジン、 1, 2, 2, 6, 6 —ペンタメチルピペリジン一 4—ィル一 j8 (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ -ル） プロピオネート、 1一べンジルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジ-ル マレイネート（maleinate)、（ジ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 ィル） アジペート、（ジー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 4 ィル） セバケート、（ジ - 1, 2, 3, 6—テトラメチルー 2, 6 ジェチルーピペリジンー4 ィル）ーセバケート 、（ジ一 1—ァリル一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一ピぺリジン一 4—ィル）一フタレート、 1 ァセチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4ーィルーアセテート、トリメリト酸 トリー（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 ィル）エステル、 1—アタリロイルー 4 ベンジルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、ジブチルーマロン酸ージ - ( 1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチルーピペリジン一 4—ィル）一エステル、ジベンジル一 マロン酸ージ一（1 , 2, 3, 6—テトラメチルー 2, 6 ジェチルーピペリジンー4ーィル )—エステル、ジメチルービス一 (2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ォキシ） シラン，トリス一（1—プロピル一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル）一ホ スフイット、トリス一（1—プロピル一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル）一 ホスフェート， N, N' —ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル）一へ キサメチレン一 1 , 6 ジァミン、 N, N' —ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジ ン— 4—ィル）—へキサメチレン— 1 , 6 ジァセトアミド、 1—ァセチル— 4— (N シ クロへキシルァセトアミド） 2, 2, 6, 6—テトラメチルーピペリジン、 4一べンジルアミ 7 - 2, 2, 6, 6—テ卜ラメチルピぺジジン、 N, Ν' —ビス—（2, 2, 6, 6—テ卜ラメチル ピぺリジン— 4—ィル）—Ν, N' —ジブチル—アジパミド、 Ν, N' —ビス—（2, 2, 6 , 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル） Ν, N' —ジシクロへキシル一（2 ヒドロキ シプロピレン）、 Ν, N' —ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル） ρ —キシリレン一ジァミン、 4— (ビス一 2 ヒドロキシェチル）一アミノー 1 , 2, 2, 6, 6 - ペンタメチルピペリジン、 4ーメタクリルアミドー 1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピベリジ ン、 at—シァノ一 13—メチル一 j8— [Ν— (2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4— ィル） ] アミノーアクリル酸メチルエステル。

[0162] 好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下の HALS— 1及び HALS— 2が 含まれる。

[0163] [化 26]

HALS-1)

[0164] これらのヒンダードアミン光安定剤は、それぞれ単独で或いは 2種以上を組み合わ せて用いることができ、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤 、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されてい てもよい。

[0165] (酸掃去剤）

酸掃去剤とは製造時カゝら持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸 (プロト ン酸)をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリ マー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、 CAPならば酢酸やプロピオン酸 が生成する。酸と化学的に結合できればよぐエポキシ、 3級ァミン、エーテル構造等 を有する化合物が挙げられる力 これに限定されるものでない。

[0166] 具体的には、米国特許第 4, 137, 201号明細書に記載されている酸掃去剤として のエポキシ化合物を含んでなるのが好まし 、。このような酸掃去剤としてのエポキシ 化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルェ 一テル、特にポリグリコール 1モル当たりに約 8〜40モルのエチレンォキシドなどの縮 合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金 属エポキシィ匕合物（例えば、塩ィ匕ビ二ルポリマー組成物において、及び塩化ビニル ポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシィ匕エーテル縮合生 成物、ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル（即ち、 4, 4' —ジヒドロキシジフエ- ルジメチルメタン）、エポキシィ匕不飽和脂肪酸エステル (特に、 2〜22この炭素原子の 脂肪酸の 4〜2個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシス テアレート)など）、及び種々のエポキシィ匕長鎖脂肪酸トリグリセリドなど (例えば、ェポ キシィ匕大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及 び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシィ匕天然グリセリドまたは不飽和脂肪 酸と称され、これらの脂肪酸は一般に 12〜22個の炭素原子を含有している））が含ま れる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド榭脂化合物 EPON 8 15c、及び一般式（3)の他のエポキシィ匕エーテルオリゴマー縮合生成物である。

[0167] [化 27] 一般式 (3)

[0168] 上式中、 nは 0〜12に等しい。用いることができる更に可能な酸掃去剤としては、特 開平 5— 194788号公報の段落 87〜105に記載されているものが含まれる。

[0169] (紫外線吸収剤）

紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点か ら、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から 、波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、ォキシベンゾ フエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベン ゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げる ことができるが、ベンゾフエノン系化合物や着色の少な!/、ベンゾトリアゾール系化合物 が好ましい。また、特開平 10— 182621号公報、同 8— 337574号公報記載の紫外 線吸収剤、特開平 6— 148430号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもょ ヽ。

[0170] 有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、 2— (2' —ヒドロキシ— 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' —ジ一 t ert—ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2—（2' —ヒドロキシ—3' —tert—ブチ ルー 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' - ジ—tert ブチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2—（2' —ヒドロキシー 3' —(3 " , 5 Q" —テトラヒドロフタルイミドメチル） 5, —メチルフエニル )ベンゾ卜リァゾール、 2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テ卜ラメチルブチル）—6 — (2H ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエノール）、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' t ert—ブチル 5' —メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2H ベ ンゾトリァゾールー 2 ィル）ー6 （直鎖及び側鎖ドデシル）ー4 メチルフエノール、 ォクチル— 3—〔3— tert—ブチル 4 ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H ベンゾトリア ゾール 2 ィル）フエ-ル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシル 3—〔 3— tert - ブチル 4 ヒドロキシ 5— (5 クロ 2H ベンゾトリアゾール - 2 ィル）フエ -ル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。

[0171] また、市販品として、チヌビン (TINUVIN) 109、チヌビン (TINUVIN) 171、チヌ ビン (TINUVIN) 360 (V、ずれもチバ一スペシャルティ ケミカルズ社製）を用いるこ とちでさる。

[0172] ベンゾフエノン系化合物の具体例として、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' —ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホ ベンゾフエノン、ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン）等 を挙げることができる力 S、これらに限定されるものではない。

[0173] 本発明においては、紫外線吸収剤は 0. 1 20質量％添加することが好ましぐ更 に 0. 5〜： L0質量％添加することが好ましぐ更に 1 5質量％添加することが好まし い。これらは 2種以上を併用してもよい。

[0174] (マット剤）

本発明のセルロースエステルフィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の 微粒子を添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化 合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましぐ微粒子と しては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム 、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、 ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高 分子微粒子を挙げることができる。中でも、ニ酸ィ匕ケィ素がフィルムのヘイズを低くで きるので好ましい。ニ酸ィ匕ケィ素のような微粒子は有機物により表面処理されている 場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。

[0175] 表面処理で好ま 、有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、 シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きぐ 反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒 径は 0. 05-1. 0 mの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は 5〜 50nm力 子ましく、更に好ましくは 7〜14nmである。これらの微粒子はセルロースェ ステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に 0. 01〜1. O /z mの凹凸 を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセ ルロースエステルに対して 0. 005〜0. 3質量⁰ /₀が好ましい。

[0176] 二酸化ケイ素の微粒子としては、 日本ァエロジル (株）製のァエロジル (AEROSIL ) 200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812、 0X50、 TT600等を 挙げ、ること力 Sでき、好ましくはァエロジノレ 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R8 12である。これらの微粒子は 2種以上併用してもよい。 2種以上併用する場合、任意 の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒 子、例えば、ァェロジル 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜99. 9 : 0. 1の範 囲で使用できる。

[0177] 上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィル ムの強度向上のために用いることもできる。また、フィルム中の上記微粒子の存在は 、本発明の光学フィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上すること も可能である。

[0178] (リタ一デーシヨン制御剤）

本発明の光学フィルムにお 、て配向膜を形成して液晶層を設け、光学フィルムと液 晶層由来のリタ一デーシヨンを複合ィ匕して光学補償能を付与して、液晶表示品質の 向上のためにこのような偏光板力卩ェを行ってもよい。リタ一デーシヨンを調節するため に添加する化合物は、欧州特許第 911, 656A2号明細書に記載されているような、 二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリタ一デーシヨン制御剤として使用す ることもできる。また 2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物 の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性へテロ環を含む。芳香族 性へテロ環であることが特に好ましぐ芳香族性へテロ環は一般に不飽和へテロ環で ある。中でも 1, 3, 5—トリァジン環が特に好ましい。

[0179] (他の添加剤）

更に、他の添加剤として、フエノール構造及び亜燐酸エステル構造の両方を一分子 中に有する化合物をセルロースエステルフィルムに含有させてもょ 、。

[0180] なお、フエノール構造及び亜燐酸エステル構造の両方を分子中に有する化合物は 下記一般式 (4)で表される化合物であることが好ま U、。

[0181] [化 28]

[0182] 本発明に係る一般式 (4)で示される亜燐酸エステル類にぉ 、て、

R

R⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8 のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基、炭素数 7〜 12のァ ラルキル基またはフエ-ル基を表す。

R⁴は炭素数 1〜8のアルキル基、炭素 数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基であることが 好ましぐ R⁵は水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル 基であることが好ましい。

[0183] ここで、炭素数 1〜8のアルキル基の代表例としては、例えば、メチル、ェチル、 n— プロピノレ、 i—プロピノレ、 n—ブチノレ、 i—ブチノレ、 sec—ブチノレ、 t—ブチノレ、 t—ペン チル、 iーォクチル、 tーォクチル、 2—ェチルへキシル等が挙げられる。また炭素数 5 〜8のシクロアルキル基の代表例としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル 、シクロへプチル、シクロォクチル等が、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基 の代表例としては、例えば、 1ーメチルシクロペンチル、 1ーメチルシクロへキシル、 1 —メチルー 4— i—プロビルシクロへキシル等が挙げられる。炭素数 7〜12のァラルキ ル基の代表例としては、例えば、ベンジル、 α メチルベンジル、 a , α—ジメチル ベンジル等が挙げられる。

[0184] 中でも、 R R⁴は t—ブチル、 t—ペンチル、 t—ォクチル等の t—アルキル基、シクロ へキシル、 1—メチルシクロへキシルであることが好ましい。 R²はメチル、ェチル、 n- プロピノレ、 i—プロピノレ、 n—ブチノレ、 i—ブチノレ、 sec ブチノレ、 t—ブチノレ、 t ペン チル等の炭素数 1〜5のアルキル基であることが好ましぐとりわけメチル、 t ブチル 、 t—ペンチルであることが好ましい。 R⁵は水素原子、メチル、ェチル、 n—プロピル、 i プロピル、 n—ブチル、 iーブチル、 sec ブチル、 tーブチル、 t ペンチル等の炭 素数 1〜 5のアルキル基であることが好まし!/、。

[0185] R³、 R⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜8のアルキル基を表す力 炭 素数 1〜8のアルキル基としては、例えば、前記と同様のアルキル基が挙げられる。 好ましくは水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基であり、とりわけ水素原子または メチル基であることが好まし 、。

[0186] また Xは単結合、硫黄原子または CHR—基 (Rは水素原子、炭素数 1〜8のァ

9 9

ルキル基または炭素数 5〜8のシクロアルキル基を示す。）を表す。ここで炭素数 1〜 8のアルキル、炭素数 5〜8のシクロアルキルとしては、それぞれ前記と同様のアルキ ル基、シクロアルキル基が挙げられる。 Xは単なる結合、メチレン基またはメチル、ェ チル、 n—プロピル、 i—プロピル、 n—ブチル、 iーブチル、 t—ブチル等が置換したメ チレン基であることが好まし 、。

[0187] Aは炭素数 2〜8のアルキレン基または *— COR —基 (R は単なる結合または

10 10

炭素数 1〜8のアルキレン基を、 *は酸素側に結合していることを示す。）を表す。こ こで、炭素数 2〜8のアルキレン基の代表例としては、例えば、エチレン、プロピレン、 ブチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、オタタメチレン、 2, 2 ジメチルー 1 , 3— プロピレン等が挙げられる。プロピレンが好ましく用いられる。また、 * -COR 一基

10 における *はカルボニルがホスファイトの酸素と結合して!/、ることを示す。 R におけ る、炭素数 1〜8のアルキレン基の代表例としては、例えば、メチレン、エチレン、プロ ピレン、ブチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、オタタメチレン、 2, 2—ジメチルー 1, 3 プロピレン等が挙げられる。 R10としては単なる結合、エチレンなどが好ましく 用いられる。

[0188] Y、 Ζはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基または炭素数 7〜12のァラルキルォキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数 1〜8のアル キル基を表す。ここで、炭素数 1〜8のアルキル基としては、例えば、前記と同様のァ ルキル基が挙げられ、炭素数 1〜8のアルコキシ基としては、例えば、アルキル部分 が前記の炭素数 1〜8のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる 。また炭素数 7〜 12のァラルキルォキシ基としては、例えば、ァラルキル部分が前記 炭素数 7〜12のァラルキルと同様のァラルキルであるァラルキルォキシ基が挙げら れる。

[0189] 前記一般式 (4)で示される亜燐酸エステル類は、例えば、下記一般式（5)で示され るビスフエノール類と三ハロゲン化リンと下記一般式 (6)で示されるヒドロキシ化合物と を反応させること〖こより製造することができる。

[0190] [化 29]

—般式 (5)

—般式 (6)

[0191] 式中、 R R²、 R³、 X、 R⁴、 R⁵、 R°、 R7、 R⁸、 A、 Y及び Zは前記と同じ意味を有す る。

[0192] ビスフエノール類（5)としては、例えば、 2, 2' —メチレンビス（4—メチル 6— t— ブチルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4ーェチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4— n—プロピルー6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチ レンビス（4— i—プロピル一 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4— n ーブチルー 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4— iーブチルー 6—t —ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4— t—ペンチルー 6—t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレン ビス（4 ノ-ル 6—t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4— t—ォクチル 6 t ブチルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4ーメチルー 6—t—ペンチルフ ェノール）、 2, 2' —メチレンビス（4—メチル 6 シクロへキシルフェノール）、 2, 2 ' —メチレンビス [4—メチル 6— ( a—メチルシクロへキシル）フエノール]、 2, 2' —メチレンビス（4—メチル 6 ノユルフェノール）、 2, 2' —メチレンビス（4—メチ ルー 6—t—ォクチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ペンチルフ ェノール）、 2, 2' —メチレンビス [4 ノ-ル 6— ( a—メチルベンジル）フエノール

1、 2, 2' —メチレンビス [4 ノ-ル 6— ( a , a—ジメチルベンジル）フエノール]、

2, 2' ーェチリデンビス（4ーメチルー 6 ブチルフエノール）が挙げられる。

Aが炭素数 2〜8のアルキレンである場合におけるヒドロキシ化合物（6)の代表例と しては、例えば、 2- (3— t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）エタノール、 2— (3— t —ペンチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）エタノール、 2— (3— t—ォクチルー 4 ヒドロキ シフエ-ル）エタノール、 2— (3—シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）エタノール 、 2- [3— (1—メチルシクロへキシル） 4 ヒドロキシフエ-ル]エタノール、 2— (3 —t ブチル 4 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）エタノール、 2— (3— t—ペンチ ルー 4 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）エタノール、 2— (3— t—ォクチルー 4 ヒド 口キシ一 5—メチルフエ-ル）エタノール、 2— (3—シクロへキシル 4 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）エタノール、 2— [3— (1—メチルシクロへキシル） 4 ヒドロキ シ一 5—メチルフエ-ル]エタノール、 2— (3— t—ブチル 4 ヒドロキシ一 5 ェチ ルフエ-ル）エタノール、 2— (3— t—ペンチルー 4 ヒドロキシ— 5 ェチルフエ-ル )エタノール、 2—（3 tーォクチルー 4ーヒドロキシー 5 ェチルフエ-ル）エタノール 、 2— (3 シクロへキシル 4 ヒドロキシ一 5 ェチルフエ-ル）エタノール、 2— [3 - (1—メチルシクロへキシル） 4 ヒドロキシ一 5 ェチルフエ-ル]エタノールが挙 げられる。

[0194] Aが *—COR^1G—基である場合におけるヒドロキシィ匕合物（6)の代表例としては、 例えば、 3—t—ブチルー 2 ヒドロキシ安息香酸、 3—t ブチルー 4ーヒドロキシ安 息香酸、 5—t—ブチルー 2 ヒドロキシ安息香酸、 3—t—ペンチルー 4ーヒドロキシ 安息香酸、 3—t—ォクチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3—シクロへキシルー 4ーヒド ロキシ安息香酸、 3—（1ーメチルシクロへキシル）ー4ーヒドロキシ安息香酸、 3—t— ブチル 2 ヒドロキシ 5 メチル安息香酸、 3 t ブチル 4ーヒドロキシ 5— メチル安息香酸、 5 tーブチルー 2 ヒドロキシー 3 メチル安息香酸、 3 t ペン チル 4ーヒドロキシ 5—メチル安息香酸、 3— t ォクチル 4ーヒドロキシ 5—メ チル安息香酸、 3 シクロへキシルー 4ーヒドロキシー 5 メチル安息香酸、 3—（1 メチルシクロへキシル）ー4ーヒドロキシ 5—メチル安息香酸、 3—t—ブチルー 4 ヒドロキシ— 5—ェチル安息香酸、 3—t ペンチル— 4—ヒドロキシ— 5—ェチル安 息香酸、 3—t—ォクチルー 4ーヒドロキシ 5—ェチル安息香酸、 3—シクロへキシル 4ーヒドロキシ 5—ェチル安息香酸が挙げられる。

[0195] このような一般式 (4)で表される化合物の具体例を以下に示す。

ィ匕合物 1 : 6—〔3—（3— tert—ブチルー 4ーヒドロキシー5 メチルフエ-ル）プロボ キシ〕ー2, 4, 8, 10—テトラキスー tert—ブチルジベンゾ〔d, f〕〔1. 3. 2〕ジォキサ フォスフエピン

化合物 2 : 6—〔3—（3, 5 ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロポキシ〕 - 2, 4, 8, 10—テトラキスー tert—ブチルジベンゾ〔d, f〕〔1. 3. 2〕ジォキサフォス フエピン

一般式 (4)で表される化合物のセルロースエステルに対する添加量は添加する化 合物 1種あたり、セルロースエステル 100質量部に対して、通常 0. 001〜10. 0質量 部、好ましくは 0. 01〜5. 0質量部、更に好ましくは 0. 1〜3. 0質量部である。

[0196] (寸法安定性）

本発明の光学フィルムは、寸度安定性が 23°C55%RHに 24時間放置したフィルム の寸法を基準としたとき、 80°C90%RHにおける寸法の変動値が ± 1. 0%未満であ ることが好ましぐ更に好ましくは 0. 5%未満であり、特に好ましくは 0. 1%未満であ る。

[0197] 本発明の光学フィルムは偏光板の保護フィルムとして用いるために、光学フィルム 自身に上記の範囲以上の変動を有すると、偏光板としてのリタ一デーシヨンの絶対値 と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質の向上能の減少或いは表示品質 の劣化を引き起こすことがある。

[0198] (フィルム構成材料）

フィルム構成材料中の添加剤の存在は、該セルロースエステル、可塑剤、酸ィ匕防 止剤、その他必要に応じて添加する紫外線吸収剤やマット剤、リタ一デーシヨン制御 剤等、フィルムを構成する材料の少なくとも 1種以上に対して、変質や分解による揮 発成分の発生を抑制または防止する観点で優れて 、る。また添加剤自身もフィルム 構成材料の溶融温度領域において、揮発成分を発生しないことが求められる。

[0199] フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は 1質量％以下、好ましく は 0. 5質量％以下、好ましくは 0. 2質量％以下、更に好ましくは 0. 1質量％以下の ものであることが望ましい。本発明においては、示差熱質量測定装置 (セイコー電子 工業社製 TGZDTA200)を用いて、 30°Cから 350°Cまでの加熱減量を求め、その 量を揮発成分の含有量とする。

[0200] (延伸操作、屈折率制御）

本発明の光学フィルムは、延伸操作により屈折率制御を行うことができる。延伸操 作としては、セルロースエステルの 1方向に 1. 0〜2. 0倍及びフィルム面内にそれと 直交する方向に 1. 01〜2. 5倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御するこ とがでさる。

[0201] 例えば、フィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方 向に対して、逐次または同時に延伸することができる。このとき少なくとも 1方向に対し ての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難とな り破断が発生してしまう場合がある。

[0202] 例えば、溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フ イルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を 抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手 で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられるこ とがあるが、幅方向に延伸したことでフィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定 されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。 この場合でも、該流延方向に延伸することでボーイング現象を抑制でき、幅手の位相 差の分布を少なく改善できるのである。

[0203] 更に、互いに直行する 2軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動 が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディ スプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。

[0204] セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、 ± 3%、更に ± 1%の範囲とす ることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する 2軸方向に延伸する方 法は有効であり、互いに直交する 2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延 方向に 1. 0〜2. 0倍、幅方向に 1. 01-2. 5倍の範囲とすることが好ましぐ流延方 向に 1. 01〜： L 5倍、幅方向に 1. 05〜2. 0倍に範囲で行うこと力好まし!/ヽ。

[0205] 応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸 することで、光学フィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる。この場合、本発 明において、表示品質の向上のためには、光学フィルムの遅相軸が、幅方向にある ほうが好ましぐ（幅方向の延伸倍率） > (流延方向の延伸倍率)を満たすことが必要 である。

[0206] ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつ け、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリツ プゃピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方 法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横 両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて 用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆 動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。

[0207] 製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ま しぐピンテンターでもクリップテンターでもよい。 [0208] 本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは 1 0〜500 111カ^好まし1ヽ₀特に 20 m以上、更に 35 m以上力 ^好まし!/ヽ。また、 150 /z m以下、更に 120 m以下が好ましい。特に好ましくは 25以上〜 90 mが好まし い。上記領域よりも光学フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノ ート型パソコンゃモパイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量 の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いとリタ一デーシヨンの発現が困難とな ること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度力 保護する能力が低下し てしまうために好ましくない。また、セルロースエステルフィルムの厚さも、上記数値範 囲を満たすことが好ましい。

[0209] 本発明の光学フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向 とのなす角を 0 1とすると 0 1は 以上 + 1° 以下であることが好ましぐ -0. 5° 以上 + 0. 5° 以下であることがより好ましい。この θ 1は配向角として定義でき、 θ 1 の測定は、自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器)を用いて行うことがで きる。

[0210] θ 1が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏 れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色 再現を得ることに寄与できる。

[0211] (高分子材料）

本発明の光学フィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適 宜選択して混合してもよ ヽ。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと 相溶性に優れるものが好ましぐフィルムにしたときの透過率が 80%以上、更に好ま しくは 90%以上、更に好ましくは 92%以上であることが好ましい。セルロースエステ ル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも 1種以上を混合する目的は、加熱溶 融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含ん でいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことができる。

[0212] (製膜）

本発明に係るセルロースエステル及び添加剤の混合物を熱風乾燥または真空乾 燥した後、溶融押出し、 T型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却 ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。冷却ドラムの温度は 90〜1 50°Cに維持されて 、ることが好まし!/、。

[0213] 溶融押出しは一軸押出し機、二軸押出し機、更に二軸押出し機の下流に一軸押出 し機を連結して用いてもよいが、得られるフィルムの機械特性、光学特性の点から、 一軸押出し機を用いることが好ましい。更に原料タンク、原料の投入部、押出し機内 といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、或いは減圧す ることが好ましい。

[0214] 本発明に係る前記溶融押出し時の温度は、通常 150〜300°Cの範囲、好ましくは 1

80〜270。C、更に好ましくは 200〜250。Cの範囲である。

[0215] 本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板を作製した場合、該セル ロースエステルフィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムで あることが特に好ましい。

[0216] 前述の冷却ドラム力 剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び Z または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度（ Tg)から Tg+ 100°Cの範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸することが好ましい 。次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたセルロースエステルフィルムを 、 Tg〜Tg— 20°Cの温度範囲内で横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。

[0217] 横延伸する場合、 2つ以上に分割された延伸領域で温度差を 1〜50°Cの範囲で順 次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延 伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下で Tg— 40°C以上の範囲に 0. 01〜5分 間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好まし ヽ。

[0218] 熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、 Tg— 20°C以下の温度範囲内で通常 0. 5〜300秒間熱固定する。この際、 2つ以上に分割された領域で温度差を 1〜： LO o°cの範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。

[0219] 熱固定されたフィルムは通常 Tg以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部 分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、 Tg以上の温度範囲内で、 横方向及び Zまたは縦方向に 0. 1〜10%弛緩処理することが好ましい。また冷却は 、最終熱固定温度から Tgまでを、毎秒 100°C以下の冷却速度で徐冷することが好ま しい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなぐ従来公知の手段で行えるが、特 に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定 性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度を Tl、フィルムが最終熱 固定温度から T_gに達するまでの時間を tとしたとき、 (Ti— T_g) Ztで求めた値である

[0220] これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成する セルロースエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、 好ま 、特性を有するように適宜調整することにより決定すればょ ヽ。

[0221] (機能性層）

本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の前及び Zまたは後で帯電防止層、ハー ドコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等 の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易 接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも 1層を設けることが好ましい 。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応 じて施すことができる。

[0222] また、本発明にセルロースエステルフィルムにお 、て、セルロースエステルの種類、 或いは添加剤の種類は含有量の異なる層を共押出しして、積層構造を有するセル口 ースエステルフィルムとしても良 、。

[0223] 例えば、スキン層 Zコア層 Zスキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを 作ることが出来る。例えば、マット剤等の微粒子は、スキン層に多ぐまたはスキン層 のみに入れることが出来る。また、スキン層には、けん化が容易なジァセチルセル口 ースによる溶融押出し層を形成しても良 ヽ。ジァセチルセルロースの溶融押出しは、 公知の方法に従って達成することが出来る。また、スキン層に低揮発性の可塑剤及 び Zまたは紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外 線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することも出来る。スキン層とコア層のガラス 転移温度が異なっていてもよぐスキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温 度を低くしてもよい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度も スキン層とコア層で異なっていてもよぐスキン層の粘度 >コア層の粘度でも、コア層 の粘度≥スキン層の粘度でもよ 、が、薄 、方の層（通常スキン層）の粘度が高 、ほう 力 均一な膜厚の積層体を得ることが出来る。

[0224] (偏光板）

液晶表示装置に本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして 偏光板を形成し用いる場合、少なくとも一方の面の偏光板が本発明の偏光板である ことが好ましぐ両面が本発明の偏光板であることがより好ましい。

[0225] なお、従来の偏光板保護フィルムとしては、コ-カミノルタタック KC8UX、 KC4UX 、 KC5UX、 KC8UYゝ KC4UYゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC12URゝ KC8 UXW— H、 KC8UYW— HA、 KC8UX— RHA (コ-力ミノルタォプト（株）製）等の セルロースエステルフィルムが用いられる。

[0226] 本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することが出 来る。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルム を沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹼ィ匕ポリビニルアルコ ール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせることが出 来る。この方法は、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムを偏光子に直接貼 合できる点で好ましい。

[0227] また、上記アルカリ処理の代わりに特開平 6— 94915号、同 6— 118232号に記載 されて 、るような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもょ 、。

[0228] 偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該 偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構 成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、輸 送時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルム は、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の 反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは粘着層をカバーする目的で用い られる。

[0229] (液晶表示装置）

液晶表示装置には通常 2枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、 本発明の光学フィルムを適用した偏光子保護フィルムは寸法安定性が高いため、ど の部位に配置しても優れた表示性が得られる。液晶表示装置の表示側最表面の偏 光子保護フィルムには、クリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられた 偏光子保護フィルムをこの部分に用いることが好まし ヽ。また光学補償層を設けた偏 光子保護フィルムや、延伸操作等によりそれ自身に適切な光学補償能を付与した偏 光子保護フィルムの場合には、液晶セルと接する部位に配置することで、優れた表 示性が得られる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モード によってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮 することが出来る。

[0230] マルチドメイン化とは、 1画素を構成する液晶セルを更に複数に分割する方式であ り、視野角依存性の改善 ·画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が 報告されている「置田、山内：液晶， 6 (3) , 303 (2002)」。該液晶表示セルは、「山 田、山原:液晶， 7 (2) , 184 (2003)」にも示されており、これらに限定される訳では ない。

[0231] 表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って 、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメイ ンをマルチ化することが出来る。ドメインの分割は、公知の方法を採用することが出来 、 2分割法、より好ましくは 4分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決 定出来る。

[0232] 本発明の偏光板は垂直配向モードに代表される MVA (Multi— domein Vertic al Alignment)モード、特に 4分割された MVAモード、電極配置によってマルチド メイン化された公知の PVA (Patterned Vertical Alignment)モード、電極配置 とカイラル能を融合した CPA (Continuous Pinwheel Alignment)モードに効果 的に用いることが出来る。また、 OCB (Optical Compensated Bend)モードへの 適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「T. Miya shita, T. Uchida:J. SID, 3 (1) , 29 (1995)」、本発明の偏光板によって表示品 質において、本発明の効果を発現することも出来る。本発明の偏光板を用いることに よって本発明の効果が発現出来れば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるもの ではない。 [0233] 該液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても高性能であるため、本 発明の光学フィルムを用いた液晶表示装置、特に大型の液晶表示装置の表示品質 は、眼が疲れに《忠実な動画像表示が可能となる。

実施例

[0234] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定さ れない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。

[0235] 実施例 1

〔セルロースエステルフィルムの製造〕

セルロースエステル C—l (イーストマンケミカル社製、 CAP— 482— 20)を、空気 中、常圧下で 130°C、 2時間乾燥し、室温まで放冷した。このセルロースエステルに 化 4、本発明化合物 30をセルロースエステル 100質量部に対してそれぞれ 1. 0質量 部、 0. 5質量部添加し、この混合物を 230°Cの溶融温度に加熱溶融した後、 T型ダ ィより溶融押出成形し、更に 160°Cにおいて、 1. 2 X 1. 2の延伸比で延伸した。その 結果、膜厚 80 μ mのフィルム（試料 1 1)を得た。セルロースエステルの水分量はェ ~ ·アンド'ディ社製の加熱乾燥式水分計、 MOISTURE ANALYZER MX— 5 0により測定した。

[0236] また、セルロースエステル種、含水率、添加剤種、添加量を表 1記載のように変更し た以外は、全く同じ方法で本発明試料 1 2〜5、 1 8〜20、比較試料 1— 6、 7の セルロースエステルフィルム（ 、ずれも膜厚 80 μ m)を作製した。

[0237] [表 1]

〔〕〔S02383

[0240] C—l :セルロースアセテートプロピオネート CAP482— 20 (イーストマンケミカル 社製）

C— 2 :セルロースアセテートブチレート CAB 171—15 (イーストマンケミカル社製

)

比較ィ匕合物 2 : PINECRYSTAL KR85 (水素添加ロジン、荒川化学工業社製） 以上のように作製した本発明試料 1 1〜5、 1 8〜20、比較試料 1— 6、 7につい て、以下に記載した様な評価を行なった。その結果を表 2に示す。

[0241] 〔評価〕

(リタ一デーシヨンの変動係数 (CV) )

得られたセルロースエステルフィルム試料の幅手方向に lcm間隔でリターデーショ ンを測定し、下記式より、得られたリタ一デーシヨンの変動係数 (CV)を算出した。測 定には自動複屈折計 KOBURA.21ADH (王子計測器 (株)製)を用いて、 23°C、 5 5%RHの環境下で、波長が 590nmにおいて、試料の幅手方向に lcm間隔で 3次 元複屈折率測定を行い測定値を次式に代入して求めた。

[0242] 面内リタ一デーシヨン Ro= (nx-ny) X d

厚み方向リタ一デーシヨン Rt= ( (nx+ny) Z2— nz) X d

ここにおいて、 dはフィルムの厚み（nm)、屈折率 nx (フィルムの面内の最大の屈折 率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、 ny (フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折 率）、 nz (厚み方向におけるフィルムの屈折率)である。得られた面内及び厚み方向 のリタ一デーシヨンをそれぞれ (n— 1)法による標準偏差を求めた。リタ一デーシヨン 分布は以下で示される変動係数 (CV)を求め、指標とした。実際の測定にあたっては 、 nとしては 130〜140に設定した。

[0243] 変動係数 (CV) =標準偏差 Zリタ一デーシヨン平均値

◎:ばらつきが（CV)が 1. 5%未満

〇：ばらつき（CV)が 1. 5%以上 5%未満

△:ばらつき（CV)が 5%以上、 10%未満

X：ばらつき（CV)が 10%以上

(ヘイズ）

ヘイズ計（1001DP型、 日本電色工業 (株)製)を用いて測定した結果から、試料の 厚さが 80 mの場合のヘイズの値に換算して表示した。評価は、ヘイズが 0. 5%未 満を◎、 0. 5〜1. 0%未満を〇、 1. 0〜1. 5未満を△、 1. 5〜2. 0%未満を X、 2. 0%以上を X Xとした。

[0244] (輝点異物）

直交状態 (クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光 板の間に各試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を 照射し、反対側力も光学顕微鏡 (50倍)で lcm²当たりの直径 0. 01mm以上の輝点 の数をカウントした。評価は、揮点数カ^〜 30個を◎、 31〜50個を〇、 51〜80個を △、 81〜： L00個を X、 101個以上を X Xとした。

[0245] [表 2] 変動係数

試料 No. ヘイズ

(CV) 揮点異物 備 考

1- 1 O 〇 〇 本発明

1- 2 ◎ ◎ 〇 本発明

1-3 〇 〇 〇 本発明

1-4 Δ Δ Δ 本発明

1一 5 Δ 〇 △ 本発明

1一 6 X X X X 比較例

1-7 X X X X 比較例

1-8 O 〇 〇 本発明

1-9 ◎ 〇 ◎ 本発明

1-10 〇 〇 〇 本発明

1-11 Δ Δ 〇 本発明

1-12 Δ Δ △ 本発明

1-13 ◎ ◎ 本発明

1-14 〇 〇 〇 本発明

1一 15 Δ Δ Δ 本発明

1一 16 〇 ◎ 〇 本発明

1-17 〇 ◎ 〇 本発明

1-18 ◎ 〇 〇 本発明

1-19 〇 ◎ ◎ 本発明

1一 20 〇 ◎ ◎ 本発明

[0246] 以上のように本発明試料 1— 1〜5、 1一 8〜20は、比較試料 1一 6、 7と比較してリタ 一デーシヨン変動、ヘイズが良ぐ光学的に優れていることが明らかとなった。

[0247] 〔塗設用組成物の調製〕

(帯電防止層塗布組成物（1))

ポリメチルメタアタリレート（重量平均分子量 55万、 Tg:90°C) 0.5部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 60部 メチルェチルケトン 16部

乳酸ェチル 5部

メタノーノレ 8き 11

導電性ポリマー樹脂 P— 1 (0.1〜0.3 μ m粒子） 0.5部

[0248] [化 32] 導電性ポリマ—樹脂 P— 1

m:n=93:7

[0249] (ハードコート層塗布組成物（2) )

ジペンタエリスリトールへキサアタリレート単量体 60部 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 2量体 20部 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 3量体以上の成分 20部 ジエトキシベンゾフエノン光反応開始剤 6部 シリコーン系界面活性剤 1部

プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 75部 メチルェチルケトン 75部

(カール防止層塗布組成物（3) )

アセトン 35部

酢酸ェチル 45部

イソプロピルアルコール 5部

ジァセチノレセノレロース 0. 5部

超微粒子シリカ 2%アセトン分散液 (ァエロジル： 200V) (日本ァエロジル (株)製）

0. 1部

下記に従って、機能付与した偏光板保護フィルムを作製した。

[0250] 〔偏光板保護フィルム〕

延伸比率を縦 1. 2 X横 2. 0とした以外は、試料 1—1と同様にして作製した光学フ イルム試料 1— 21の片面に、カール防止層塗布組成物（3)をウエット膜厚 13 mとな るようにグラビアコートし、乾燥温度 80 ± 5°Cにて乾燥させた。これを光学フィルム試 料 1 21Aとする。このセルロースエステルフィルムのもう 1方の面に帯電防止層塗布 組成物（1)を 28°C、 82%RHの環境下でウエット膜厚で 7 μ mとなるようにフィルムの 搬送速度 30mZminで塗布幅 lmで塗布し、次 、で 80 ± 5°Cに設定された乾燥部 で乾燥して乾燥膜厚で約 0. 2 mの榭脂層を設け、帯電防止層付きセルロースエス テルフィルムを得た。これを光学フィルム試料 1 21Bとする。

[0251] 更にこの帯電防止層の上にハードコート層塗布組成物（2)をウエット膜厚で 13 m となるように塗設し、乾燥温度 90°Cにて乾燥させた後、紫外線を 150mjZcm²となる ように照射して、乾燥膜厚で 5 /z mのクリアハードコート層を設けた。これを光学フィル ム試料 1 21Cとする。

[0252] 得られた光学フィルム試料 1— 21A、試料 1 21B、試料 1— 21Cは共にブラッシ ングを起こすこともなぐ乾燥後の亀裂の発生も認められず、塗布性は良好であった

[0253] 本発明試料 1— 21で用いられた試料 1—1を、 1 2〜1 5、 1 8〜1 20に変 更した以外は、全く上記方法と同様にして、光学フィルム本発明試料 1 22A、 B、 C 〜25A、 B、 C、 1— 28A、 B、 C〜40A、 B、 Cを作製した結果、何れも良好な塗布性 が確認された。

[0254] 比較として、光学フィルム試料 1 26を用い同様の方法で塗布を行った。

[0255] カール防止層塗布組成物（3)を塗布したものを試料 1 - 26A、更に帯電防止層塗 布組成物（1)を塗布したものを試料 1— 26B、更にこの帯電防止層の上にハードコ ート層塗布組成物（2)を塗布したものを試料 1 - 26Cとした。

[0256] その結果、高湿度環境で塗布したとき、試料 1 - 26Aでブラッシングが起こった。ま た、試料 1— 26Bでは乾燥後微細な亀裂が認められることがあり、試料 1— 26Cでは 乾燥後微細な亀裂が明確に認められた。

[0257] 比較試料 1— 26を比較試料 1— 27に変更した以外は全く上記方法と同様にして、 光学フィルム比較試料 1 27A、 B、 Cを作製した。

[0258] 〔偏光板の作製〕

厚さ 120 mのポリビュルアルコールフィルムを純水 100質量部に対して、沃素 1 質量部、沃化カリウム 2質量部、ホウ酸 4質量部を含む水溶液に浸漬し、 50°Cで 4倍 に延伸し偏光子を作製した。

[0259] 本発明試料 1 1〜5、 1 8〜20、比較試料 1— 6、 7を、 40°Cの 2. 5M水酸化ナ トリウム水溶液で 60秒間アルカリ処理し、更に水洗乾燥して表面をアルカリ処理した

[0260] 前記偏光子の両面に、本発明試料 1 1〜5、 1 8〜20、比較試料 1 6、 7のァ ルカリ処理面を、完全鹼ィ匕型ポリビュルアルコール 5%水溶液を接着剤として両面か ら貼合し、保護フィルムが形成された本発明偏光板 1—1〜5、 1— 8〜20、比較偏光 板 1— 6、 7を作製した。

[0261] 本発明偏光板 1 1〜5、 1 8〜20は、比較偏光板 1 6、 7と比較して光学的、物 理的に優れ、良好な偏光度を有する偏光板であった。

[0262] 〔液晶表示装置としての評価〕

15型 TFT型カラー液晶ディスプレー LA— 1529HM (NEC製）の偏光板を剥がし 、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セル を挟むようにして、前記作製した偏光板 2枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないよう に互いに直交すレーを作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を 評価したところ、本発明偏光板 1— 1〜5、 1— 8〜20は、比較偏光板 1— 6、 7と比較 してはコントラストも高ぐ優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレーなどの 画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。

[0263] 実施例 2

実施例 1と同様にして、表 3に記載のセルロースエステル種、含水率、添加剤種、添 加量でセルロースエステルフィルムを作製し、それについて表 4に示すように同様の 評価を行った。

[0264] なお、比較化合物 3、比較ィ匕合物 4は以下の化合物である。

[0265] [化 33] 比較化合物 3

]

〔3026

変動係数

試料 No. ヘイズ 揮点異物 備 考

(CV)

2— 1 〇 〇 〇 本発明

2- 2n i ◎ ◎ 〇 本発明

2- 3 〇 ◎ 〇 本発明

2-4 Δ Δ Δ 本発明

2— 5 △ 〇 〇 本発明

2— 6 X X X X X 比較例

2 7 X X X 比較例

2-8 X X X X 比較例

2-9 〇 〇 Ο 本発明

2-10 ◎ 〇 ◎ 本発明

2-11 〇 〇 〇 本発明

2-12 Δ 〇 Δ 本発明

2— 13 △ Δ Δ 本発明

2-14 ◎ ◎ 〇 本発明

〇 〇 〇 本発明

Δ Δ Δ 本発明

◎ 〇 〇 本発明

〇 〇 本発明

〇 〇 〇 本発明

2-20 〇 ◎ ◎ 本発明

2-21 〇 〇 ◎ 本発明

2-22 〇 〇 〇 本発明

〇 ◎ ◎ 本発明

2-24 〇 〇 ◎ 本発明

2-25 ◎ 〇 〇 本発明

[0268] 以上のように本発明試料 2—1〜5、 2— 8〜24は、比較試料 2— 6、 7と比較してリタ 一デーシヨン変動、ヘイズが良ぐ光学的に優れていることが明ら力となった。

[0269] また偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製したが、実施例 1と同様の 結果であった。

[0270] 実施例 3

実施例 1と同様にして、表 5に記載のセルロースエステル種、含水率、添加剤種、添 加量でセルロースエステルフィルムを作製し、それにつ!/、て表 6に示すように同様の 評価を行った。

[0271] [表 5] 試料 セルロース 水分量 添加量 添加量

可塑剤 化合物

エステル 備 考

Ho. 質量％ (質量部) (質量部)

3-t C一 1 1.0 化 4 5 1 0.1 本発明

3-2 c-z 1.0 化 12 5 ！ 0.1 本発明

3-3 C-3 1.0 化 16 5 1 0.1 本発明

3— 4 C-4 1.0 ジ 2—ェチルへキシルアジぺート 8 1 0.1 本発明

3— 5 C-4 1.0 ジォクチルセバケート 8 1 0.1 本発明

3-6 C-3 1.0 化 16 5 15 0.1 本発明

3-7 C— 3 1.0 ジ才クチルセバケ一ト 8 19 0.1 本発明

[0272] C 3:セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル基置換度 1.9、プロピオ-ル 基置換度 0.8、分子量 Mn=70， 000、分子量 Mw=220, 000、 Mw/Mn=3) C-4:セル口一ストリアセテート

[0273] [表 6]

[0274] 以上のように本発明試料 3— 1〜7はリタ一デーシヨン変動、ヘイズが良ぐ光学的 に優れていることが明ら力となった。

[0275] また偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製したが、実施例 1と同様の 結果であった。

産業上の利用可能性

[0276] 本発明によって、溶媒の乾燥及び回収に伴う製造負荷、設備負荷を低減し、光学 特性に優れたセルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、該光学 フィルムを特に幅手方向のリタデーシヨンのばらつきが少ない優れた偏光板保護フィ ルムとして用いた偏光板、及びその偏光板を用いた液晶表示装置を提供することが できた。

Claims

請求の範囲

[1] 水分含有量 5. 0質量％以下のセルロースエステルを 150°C以上 300°C以下の溶 融温度 (Tm)で加熱溶融し、溶融流延法によって得られるセルロースエステルフィル ムの製造方法であって、前記セルロースエステルにフエノール部及びヒンダードアミ ン部の両方を一分子中に有する化合物を添加することを特徴とするセルロースエス テルフィルムの製造方法。

[2] 前記フエノール部及びヒンダードァミン部の両方を一分子中に有する化合物は、少 なくとも一つのフエノール部と少なくとも二つのヒンダードアミン部を一分子中に有す る化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィ ルムの製造方法。

[3] 前記フエノール部及びヒンダードァミン部の両方を一分子中に有する化合物は、フ ェノール部が分子の末端に位置しており、ヒンダードアミン部も分子の末端に位置し ている化合物である事を特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステル フィルムの製造方法。

[4] 前記フエノール部及びヒンダードァミン部の両方を二分子中に有する化合物が下 記一般式 (I)で表されるヒドロキシベンジルマロン酸エステル誘導体及びその酸付カロ 塩であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの 製造方法。

[化 1] 一般式 (1》

〔一般式 (I)中、 nは 1または 2を表し、 Ra、 Rb及び Rdは炭素数 1〜6のアルキル基を 表し、 Rcは炭素数 1〜9のアルキル基を表し、 Reは水素原子または炭素数 1〜5のァ ルキル基を表し、 Rfは水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を表し、但し Re及 び Rfは相互に交換可能であり、 Xは O または NR—基（基中、 Rは水素原子、 アルキル基を表す。）を表し、 は水素原子、— 0 ·、炭素数 1〜12のアルキル基、 炭素数 3または 4のアルケニル基を表し、または Rが A— CO 基を表し、但し Aは炭

1

素数 1〜12のアルキル基を表し、 Rは下記一般式 (II) (一般式 (II)中、 R及び Rは

2 6 7 互いに独立して炭素原子 1〜9のアルキル基を表し、そして Rは水素原子またはメチ

8

ル基を表す。）で表されるヒドロキシベンジル基を表し、 Rは nが 1のとき、炭素数 1〜

3

20のアルキル基、または、— COOR 、— OCOR または— P (0) (OR ) (基中、

12 13 14 2

R は炭素数 1〜18のアルキル基、または下記一般式 (III) (一般式 (III)中、 R、 Ra、

12 1

Rb、 Rc、 Rd、 Re及び Rfは一般式 (I)のそれらと同義である。）で表される基を表し、 R は非置換もしくは炭素数 1〜4のアルキル基または水酸基で置換されてもよいフエ

13

-ル基を表し、そして R は炭素数 1〜8のアルキル基を表す。）で表される基の 1個

14

以上で置換される炭素数 1〜10のアルキル基を表し、そして Rは更に炭素数 3〜18

3

のアルケニル基、炭素数 7〜19のァラルキル基、フエ二ル基を表し、または Rは— O

3

COR (基中、 R は炭素数 1〜4のアルキル基 2個及び水酸基で置換されたフエ二

15 15

ル基、または炭素数 1〜12のアルキル基を表す。）、 NHCOR (R は炭素数 1〜

16 16

12のアルキル基を表す。）で表される基を表し、そして更に加えるに Rは nが 2のとき

3

、炭素数 1〜20のアルキレン基を表す。〕

[化 2]

一般式 (U)

'般式 (m>

前記一般式 (I)中、 Ra、 Rb、 Rc、 Rdはメチル基を表し、 Re及び Rfは水素原子を表 すことを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方 法。 前記一般式 (I)中、 Xは— O—もしくは— NH を表し、 は水素原子、— 0 ·、炭 素数 1〜4のアルキル基、ァリル基、ァセチル基を表し、 Rは下記一般式 (Ila)もしく

2

は一般式 (lib) (—般式 (Ila)、 (lib)中、 R及び Rは各々独立して炭素数 1〜4のァ

6 7

ルキル基を表し、 Rは水素原子またはメチル基を表す。）で表されるヒドロキシベンジ

8

ル基を表し、 Rは nが 1のとき、炭素数 1〜18の非置換アルキル基、または— COOR

3

、—O— COR もしくは P (0) (OR ) (各基中、 R は炭素数 1〜4のアルキル

12 13 14 2 12

基または前記一般式 (III)で表される基を表し、 R はフエ-ル基を表し、そして R は

13 14 炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）で表される 1個もしくは 2個で置換された炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 3〜6のァルケ-ル基、フエ-ル基、炭素数 7〜 15のァラ ルキル基、または OCOR (基中、 R は炭素数 1〜12のアルキル基、フエ-ル基

15 15

、 3， 5 ジ—第三ブチルー 4ーヒドロキシフエニル基または 2—（3， 5 ジ—第三ブ チル）ー4ーヒドロキシフヱ二ルーェチル基を表す。）、 NHCOR (基中、 R は炭

16 16 素数 1〜 12のアルキル基を表す。）を表し、そして更に加えるに Rは nが 2のとき、炭

3

素数 1〜12のアルキレン基を表すことを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のセル ロースエステルフィルムの製造方法。

[化 3]

—般式 <na} 般式 {IIb>

前記一般式（I)中、 nは 1または 2を表し、 Ra、 Rb、 Rc、 Rdはメチル基を表し、 Re及 び Rfは水素原子を表し、 Xは O を表し、 Rは水素原子、 0·、炭素数 1〜4の アルキル基、ァリル基またはァセチル基を表し、 Rは前記一般式 (Ila)もしくは一般式

2

(lib)において、 Rは第三ブチル基を表し、 Rはメチル基もしくは第三ブチル基を表

6 7

し、そして Rは水素原子またはメチル基で表されるヒドロキシベンジル基を表し、そし

8

て Rは炭素数 1〜18の非置換アルキル基、または— COOR (基中、

3 12

R は炭素数 1〜4のアルキル基または下記一般式 (Ilia) (—般式 (Ilia)中、 Rは前 記 と同義である。）で表される基を表す。）で表される基 1個もしくは 2個、または—P (O) (OR ) (基中、 R は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）で表される基で置換

14 2 14

される炭素数 1〜18のアルキル基を表す力 または Rはァリル、ベンジル、フエニル

3

、炭素数 1〜8のアルキレン、キシリレン基を表すことを特徴とする請求の範囲第 4項 に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[化 4] 一般式 (IHaJ

[8] 前記一般式 (I)、 nは 1または 2を表し、 Ra、 Rb及び Rdは炭素数 1〜6のアルキル基 を表し、 Rcは炭素数 1〜9のアルキル基を表し、 Reは水素原子または炭素数 1〜5の アルキル基を表し、 Rfは水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を表し、但し Re 及び Rfは相互に交換可能であり、そして Rは水素原子、— 0 ·、炭素数 1〜12のァ ルキル基、炭素数 3〜4のァルケ-ル基を表し、または Rが A— CO—基を表し、但し Aは炭素数 1〜 12のアルキル基を表し、 Rは前記一般式 (II)で表されるヒドロキシべ

2

ンジル基を表し、 Rは nが 1のとき、炭素数 1〜20の非置換アルキル基または— CO

3

OR 、— OCOR または— P (0) (OR ) (基中、 R は炭素数 1〜18のアルキル基

12 13 14 2 12

、または前記一般式 (III)で表される基を表し、 R は非置換もしくは炭素数 1〜4のァ

13

ルキル基または水酸基で置換されて 、てよ 、フエ-ル基を表し、そして R14は炭素数 1〜8のアルキル基を表す。）で表される基の 1個で置換される炭素数 1〜10のアル キル基を表し、そして Rは更に炭素数 3〜 18のァルケ-ル基、炭素数 7〜 19のァラ

3

ルキル基、またはフエ-ル基を表し、そして更に加えるに Rは nが 2のとき、炭素数 1

3

〜20のアルキレン基を表すことを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のセルロース エステルフィルムの製造方法。

[9] 前記セノレロースエステノレフイノレム中のセノレロースエステノレがセノレロースアセテート、 セノレロースプロピオネート、セノレロースブチレート、セノレロースアセテートプロビオネ ート、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースアセテートフタレート、及びセノレ口 ースフタレートから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[10] 多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン 酸と 1価のアルコール力 なるエステル系可塑剤の少なくとも一種を含有することを特 徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[11] 前記多価アルコールと 1価のカルボン酸力 なるエステル系可塑剤または多価カル ボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤がアルキル多価アルコールァリ ールエステル、ジアルキルカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤であることを特徴 とする請求の範囲第 10項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[12] 前記多価アルコールと 1価のカルボン酸力 なるエステル系可塑剤または多価カル ボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の添カ卩量が前記セルロースエス テルに対し 1〜30質量％であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載のセル口 ースエステルフィルムの製造方法。

[13] フエノール部及びヒンダードァミン部の両方を一分子中に有する化合物の添加量が 前記セルロースエステルに対し 0. 01〜5質量％であることを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[14] セルロースエステルの水分含有量が 3. 0質量％以下であることを特徴とする請求 の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[15] 請求の範囲第 1項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースエス テルフィルム。

[16] 請求の範囲第 15項に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする 光学フィルム。

[17] 請求の範囲第 16項に記載の光学フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合し たことを特徴とする偏光板。

[18] 請求の範囲第 16項に記載の光学フィルムまたは請求の範囲第 16項に記載の光学 フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板の少なくと も一方を用いたことを特徴とする液晶表示装置。