WO2016190082A1 - 環状オレフィン系樹脂組成物フィルム - Google Patents

環状オレフィン系樹脂組成物フィルム Download PDF

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WO2016190082A1
WO2016190082A1 PCT/JP2016/063848 JP2016063848W WO2016190082A1 WO 2016190082 A1 WO2016190082 A1 WO 2016190082A1 JP 2016063848 W JP2016063848 W JP 2016063848W WO 2016190082 A1 WO2016190082 A1 WO 2016190082A1
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WO
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antioxidant
cyclic olefin
resin composition
value
film
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PCT/JP2016/063848
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English (en)
French (fr)
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前川　欣之
堀井　明宏
慶 小幡
新一 沼倉
高橋　康弘
由貴 佐竹
石森　拓
健 細谷
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デクセリアルズ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefin resin composition film containing a cyclic olefin resin and an antioxidant.
  • Cyclic olefin resin is an amorphous and thermoplastic olefin resin that has a cyclic olefin skeleton in its main chain, has excellent optical properties (transparency, low birefringence), low water absorption, It has excellent performances such as dimensional stability and high moisture resistance based thereon (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Therefore, films or sheets made of cyclic olefin resins are expected to be developed for various optical applications such as retardation films, polarizing plate protective films, light diffusion plates, and moisture proof packaging applications such as pharmaceutical packaging and food packaging. Yes.
  • the cyclic olefin-based resin needs to be molded and processed at a higher temperature due to the high glass transition point.
  • the resulting molded product is colored and colorless transparency is impaired, or the molded product is a resin (cyclic polyolefin resin) and / or an additive (containing component).
  • burns (black) due to thermal decomposition occur.
  • a film is melt-molded using a cyclic olefin resin, gelation due to shear between the resins is likely to occur, and it is necessary to increase the molding temperature (for example, 280 to 360 ° C.), and it is burnt (black) ) May occur.
  • the present invention has been made in view of such conventional circumstances, and provides a cyclic olefin resin composition film with few defects.
  • the present inventors have conducted extensive study results, and the chromaticity b * value after heating the antioxidant at a first temperature, and the chromaticity b * value after heating the antioxidant at a second temperature It has been found that the above-mentioned problem can be solved by setting the difference between the two values to a predetermined value or less.
  • the cyclic olefin resin composition film of the present invention contains a cyclic olefin resin and an antioxidant, and the antioxidant satisfies the following formula (1).
  • (1) The chromaticity b * value after heating the antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes and then at 195 ° C. for 30 minutes) — (Chromaticity after heating the antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes) b * value) ⁇ 5.0
  • the defect of a cyclic olefin resin composition film can be suppressed by making the difference of chromaticity b * value of antioxidant into a predetermined value or less.
  • FIG. 1 shows the chromaticity b * value after heating the antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes and then further heating at 195 ° C. for 30 minutes, and the chromaticity b after heating the antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes.
  • * the value and the difference ( ⁇ b * value) is a graph showing the relationship between the number of defects.
  • the cyclic olefin-based resin composition film according to the present embodiment contains a cyclic olefin-based resin and an antioxidant, and the antioxidant satisfies the following formula (1).
  • (1) The chromaticity b * value after heating the antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes and then at 195 ° C. for 30 minutes) — (Chromaticity after heating the antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes) b * value) ⁇ 5.0
  • Inventors of the present application show that impurities (for example, metal ions) and moisture present in the antioxidant affect the yellowing degree of the antioxidant, and the chromaticity b at 195 ° C. at which the antioxidant is difficult to decompose.
  • impurities for example, metal ions
  • moisture present in the antioxidant affect the yellowing degree of the antioxidant, and the chromaticity b at 195 ° C. at which the antioxidant is difficult to decompose.
  • the difference value between the chromaticity b * values at 135 ° C. can be dissolved antioxidants is high correlation with the number of defects, can be suppressed defects of the film by satisfying the foregoing formula (1) I found it.
  • the ⁇ b * value is preferably 0 to 4.5, and more preferably 0 to 3.5. By satisfying such a range, defects can be further suppressed.
  • the chromaticity b * value after heating the antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes is preferably 10 or less, more preferably 3 to 7.
  • the chromaticity b * value after heating the antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes and then further heating at 195 ° C. for 30 minutes is preferably 15 or less, more preferably 7-12.
  • Chromaticity b * values, L * a * b * represents the chromaticity b * values in the color system, the measuring instrument such as spectrophotometer, commercially available, it can be carried out easily measured.
  • the chromaticity b * value of the antioxidant was measured by adding an appropriate amount of antioxidant (prepared to an amount that would give a thickness of 10 mm at the time of measurement) into the reagent bottle, heating, and then UV-visible spectrophotometer (product name: V- 550, manufactured by JASCO Corporation), the value obtained by performing analysis and measurement.
  • the L * a * b * color system is a color system described in, for example, “JIS Z 8729” and “JIS Z 8730”, and each color is arranged in a spherical color space.
  • the positive direction of the x axis is the red direction
  • the positive direction of the y axis is the yellow direction
  • the negative direction of the x axis is the green direction
  • y The negative direction of the axis is the blue direction.
  • the position in the x-axis direction is represented by a * taking a value from ⁇ 60 to +60.
  • the position in the y-axis direction is represented by b * taking a value from ⁇ 60 to +60.
  • a * and b * are positive and negative numbers representing chromaticity, and become blacker as it approaches 0.
  • Hue and saturation are represented by these a * and b * values.
  • the chromaticity b * value becomes bluish when it is less than -1, and becomes yellowish when it exceeds +1.
  • the cyclic olefin-based resin composition film is a film or a sheet.
  • the cyclic olefin-based resin composition film preferably has a thickness of 0.1 ⁇ m to 2 mm, and more preferably 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the cyclic olefin resin, the antioxidant and the like used for the cyclic olefin resin composition film will be described in detail.
  • the cyclic olefin-based resin is a polymer compound having a main chain composed of carbon-carbon bonds and having a cyclic hydrocarbon structure in at least part of the main chain.
  • This cyclic hydrocarbon structure is introduced by using a compound (cyclic olefin) having at least one olefinic double bond in the cyclic hydrocarbon structure as represented by norbornene or tetracyclododecene as a monomer. Is done.
  • Cyclic olefin resins include cyclic olefin addition (co) polymers or hydrogenated products thereof (A), cyclic olefin and ⁇ -olefin addition copolymers or hydrogenated products thereof (B), cyclic olefin ring-opening ( Co) polymers or their hydrogenated products (C).
  • cyclic olefin examples include: cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene; one-ring cyclic olefin such as cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene; bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) ), 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.
  • Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene; tricyclo [ 4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,7-diene or tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,8-diene or a partially hydrogenated product thereof (or cyclopentadiene) And cyclohexene)), tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene; 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo [2.2.1] hepta 3-cyclic olefins such as 2-ene and 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
  • Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene also simply referred to as tetracyclododecene
  • 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene
  • 8-methylidenetetracyclo 4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene
  • 8-vinyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] tetracyclic olefins such as dodec-3-ene;
  • ⁇ -olefin copolymerizable with the cyclic olefin examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3 -Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1- Hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc.
  • Examples thereof include 2 to 8 ⁇ -olefins. These ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more. As these ⁇ -olefins, those contained in the range of 5 to 200% with respect to the cyclic polyolefin can be used.
  • polymerization method of the cyclic olefin or the cyclic olefin and the ⁇ -olefin and the hydrogenation method of the obtained polymer there is no particular limitation on the polymerization method of the cyclic olefin or the cyclic olefin and the ⁇ -olefin and the hydrogenation method of the obtained polymer, and it can be performed according to a known method.
  • an addition copolymer of ethylene and norbornene is preferably used as the cyclic olefin resin.
  • the structure of the cyclic olefin-based resin is not particularly limited, and may be a chain, branched, or crosslinked, but is preferably a straight chain.
  • the molecular weight of the cyclic olefin-based resin is 5,000 to 300,000, preferably 10,000 to 150,000, and more preferably 15,000 to 100,000 according to the GPC method. If the number average molecular weight is too low, the mechanical strength decreases, and if it is too high, the moldability deteriorates.
  • the cyclic olefin resin has a polar group (for example, a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amide group, an ester group, a hydroxyl group, etc.) in the above-mentioned cyclic olefin resins (A) to (C).
  • a compound (D) obtained by grafting and / or copolymerizing an unsaturated compound (u) having the above compound may be included.
  • the cyclic olefin resins (A) to (D) may be used as a mixture of two or more.
  • Examples of the unsaturated compound (u) include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate (carbon number 1 to 10) ester, maleic acid Examples include alkyl (having 1 to 10 carbon atoms) ester, (meth) acrylamide, (2-hydroxyethyl) (meth) acrylate, and the like.
  • the affinity with a metal or a polar resin can be increased, so that vapor deposition, sputtering, coating It is possible to increase the strength of various secondary processing such as adhesion, and is suitable when secondary processing is required.
  • the presence of the polar group has a drawback of increasing the water absorption rate of the cyclic olefin resin.
  • the content of polar groups is preferably 0 to 1 mol / kg per 1 kg of cyclic olefin resin.
  • Antioxidants are normally used in the field of resin materials or rubber materials, and satisfy the above-mentioned formula (1).
  • the antioxidant preferably satisfies at least one of the following ion content conditions (2) to (4). By satisfying such conditions, defects can be further suppressed.
  • the content of lithium ions contained in the antioxidant is preferably 3.2 ppm or less, more preferably 0.4 ppm or less, still more preferably 0.3 ppm or less, and particularly preferably 0.2 ppm or less.
  • the content of the cation contained in the antioxidant is preferably 4.2 ppm or less, more preferably 0.9 ppm or less, still more preferably 0.7 ppm or less, and particularly preferably 0.6 ppm or less.
  • the content of chloride ions contained in the antioxidant is preferably 0.1 ppm or less, more preferably 0.095 ppm or less, still more preferably 0.080 ppm or less, and particularly preferably 0.050 ppm or less.
  • the antioxidant preferably satisfies at least one of the above conditions (2) and (4), and more preferably satisfies all the above conditions (2) to (4).
  • antioxidants include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants, and phenolic antioxidants are preferable from the viewpoint of more effectively suppressing the number of defects.
  • phenolic antioxidants include vitamin E, tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane, 2,5-di- t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6- t-butylphenol), octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol), 2-t-butyl -6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methyl
  • phosphorus antioxidants include 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tri Phenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, trisdecyl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, di Decyl monophenyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, tetraphenyl di
  • the content of the antioxidant is usually preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the cyclic olefin resin and the elastomer.
  • the content of the antioxidant is usually preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the cyclic olefin resin and the elastomer.
  • the cyclic olefin-based resin composition film may contain various compounding agents as necessary within a range not impairing the characteristics thereof.
  • the various compounding agents are not particularly limited as long as they are usually used in thermoplastic resin compositions.
  • elastomers ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants.
  • Coloring agents such as dyes and pigments, near infrared absorbers, compounding agents such as fluorescent brighteners, and fillers.
  • a styrene elastomer As the elastomer, a styrene elastomer is preferable. By containing a styrene-based elastomer, the toughness of the film can be further improved.
  • the styrene elastomer will be described.
  • the styrenic elastomer is a copolymer of styrene and a conjugated diene such as butadiene or isoprene, and / or a hydrogenated product thereof.
  • the styrene elastomer is a block copolymer having styrene as a hard segment and conjugated diene as a soft segment, and does not require a vulcanization step and is preferably used. Further, the hydrogenated one is more preferable because it has higher thermal stability.
  • styrenic elastomers examples include styrene / butadiene / styrene block copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymers, and styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymers. Examples thereof include styrene and butadiene block copolymers.
  • styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer, styrene / butadiene block copolymer (hydrogenation) in which double bond of conjugated diene component is eliminated by hydrogenation May also be used.
  • Hydrogenated styrenic elastomers are preferred because of high tear strength and small haze increase after environmental preservation.
  • the molecular weight of the styrene elastomer is 5,000 to 300,000, preferably 10,000 to 150,000, more preferably 20,000 to 100,000, as determined by the GPC method. If the number average molecular weight is too low, the mechanical strength decreases, and if it is too high, the moldability deteriorates.
  • the weight ratio of the cyclic olefin resin to the styrene elastomer is preferably 60:40 to 95: 5, and 85:15 to 95: 5. It is more preferable that By setting it as such a range, the toughness of the film obtained can be improved more.
  • the retardation of the cyclic olefin-based resin composition film is preferably 15.0 nm or less, more preferably 10.0 nm or less, and even more preferably 8.0 nm or less.
  • the retardation value is a value measured for the in-plane retardation R0 of the film using an optical material inspection apparatus (trade name: RETS-100, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). When the retardation satisfies the above range, the target optical characteristics are more easily satisfied.
  • the cyclic olefin-based resin composition film preferably has a haze of 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, and even more preferably 1.3% or less.
  • the haze value refers to a value measured using a haze meter (product name: HM150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) for a film having a thickness of 50 ⁇ m. When the haze value satisfies the above range, the characteristics from the initial setting are maintained and the desired optical characteristics are more easily satisfied.
  • the cyclic olefin-based resin composition film preferably has a tear strength of 50 N / mm or more, more preferably 60 N / mm or more, and even more preferably 70 N / mm or more.
  • the tear strength satisfies the above range, the film can be more effectively prevented from being broken during production and use.
  • the cyclic olefin resin composition film can be formed using the cyclic olefin resin composition containing the cyclic olefin resin and the antioxidant described above. For example, it can be obtained by melting the cyclic olefin resin composition described above at a temperature in the range of 210 to 300 ° C. and extruding the molten cyclic olefin resin composition into a film.
  • the cyclic olefin-based resin composition film may be non-stretched, uniaxially stretched, or biaxially stretched.
  • the manufacturing method of a film is not specifically limited, The extrusion method is preferable.
  • the cyclic olefin-based resin composition film is suitable for various optical uses, for example, a retardation film, a polarizing plate protective film, a light diffusing plate and the like, particularly a prism sheet and a liquid crystal cell substrate.
  • Example> Examples of the present invention will be described below.
  • a cyclic olefin-based resin composition film was produced, and the number of defects, retardation R0, tear strength, and haze of the obtained film were evaluated.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • Teamadzu Corporation Teax strength (right-angle tear)
  • the tear strength was measured according to JISK7128 for a film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a No. 3 type test piece was used as a test piece, and measurement was performed at a test speed of 200 mm / min using a tensile tester (AG-X, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Haze Haze was measured on a film having a thickness of 50 ⁇ m using a haze meter (product name: HM150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
  • Cyclic olefin resin As the cyclic olefin resin, TOPAS6013-S04 (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., chemical name: addition copolymer of ethylene and norbornene) was used.
  • styrene elastomer As the styrene elastomer, Tuftec H1517 (styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was used.
  • antioxidants A to F Any of the following antioxidants A to F was used. The following ion concentrations were analyzed and measured by an ion chromatogram (manufactured by DIONEX, product name: DX-320).
  • IRGANOX 1010 manufactured by BASF Japan Ltd., lot number A1, chromaticity b * value after heating at 135 ° C .: 6.7, after heating the antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes, and further at 195 ° C. for 30 minutes Chromaticity b * value after heating: 9.8, ⁇ b * value: 3.1, cation content: 0.5 ppm, lithium ion content: 0.2 ppm, chloride ion content: 0.048 ppm )
  • ⁇ Antioxidant B> IRGANOX 1010 manufactured by BASF Japan Ltd., lot number B1, chromaticity b * after heating at 135 ° C .: 4.6, after heating the antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes, further at 195 ° C. for 30 minutes
  • ADK STAB AO-60 manufactured by ADEKA Corporation, lot number C1, chromaticity b * value after heating at 135 ° C .: 6.0, after heating antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes, further at 195 ° C. Chromaticity b * value after heating for 30 minutes: 10.9, ⁇ b * value: 4.9, cation content: 4.2 ppm, lithium ion content: 3.2 ppm, chloride ion content: 0 .092 ppm)
  • IRGANOX 1010 manufactured by BASF Japan Ltd., lot number D1, chromaticity b * value after heating at 135 ° C .: 5.3, after heating the antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes, and further at 195 ° C. for 30 minutes Chromaticity b * value after heating: 12.6, ⁇ b * value: 7.3, cation content: 1.3 ppm, lithium ion content: 0.6 ppm, chloride ion content: 0.105 ppm )
  • ADK STAB AO-60 manufactured by ADEKA Corporation, lot number E1, chromaticity b * value after heating at 135 ° C .: 6.0, after heating antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes, then at 195 ° C. Chromaticity b * value after heating for 30 minutes: 14.0, ⁇ b * value: 8.0, cation content: 1.9 ppm, lithium ion content: 1.4 ppm, chloride ion content: 0 .117ppm)
  • ⁇ Antioxidant F> IRGANOX 1010 manufactured by BASF Japan Ltd., lot number F1, chromaticity b * value after heating at 135 ° C .: 17.9, after heating the antioxidant at 135 ° C. for 15 minutes, and further at 195 ° C. for 30 minutes Chromaticity b * value after heating: 26.5, ⁇ b * value: 8.6, cation content: 4.2 ppm, lithium ion content: 3.2 ppm, chloride ion content: 0.142 ppm )
  • Example 1 90 parts by mass of a cyclic olefin resin and 10 parts by mass of a styrene elastomer (Tuftec H1517) were blended, and 0.2 part by mass of antioxidant A was blended with this blend.
  • the above blend was kneaded at a predetermined temperature in the temperature range of 210 to 300 ° C. using a twin screw extruder (specification: diameter 25 mm, length: 26 D, T die width: 160 mm) with a die attached to the tip. Then, the cyclic olefin resin composition was extruded at a speed of 250 g / min, and a film having a thickness of 50 mm was wound on a roll. As shown in Table 1, the number of defects of the obtained film was 81/25 mm square. Moreover, retardation R0 of the obtained film was 8.0 nm, tear strength was 90 N / mm, and haze was 1.3%.
  • Example 2 A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant A was changed to the antioxidant B. As shown in Table 1, the number of defects of the obtained film was 88 pieces / 25 mm square. Moreover, retardation R0 of the obtained film was 8.0 nm, tear strength was 90 N / mm, and haze was 1.3%.
  • Example 3 A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant A was changed to the antioxidant C. As shown in Table 1, the obtained film had 96 defects / 25 mm square. Moreover, retardation R0 of the obtained film was 8.0 nm, tear strength was 90 N / mm, and haze was 1.3%.
  • Example 1 A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant A was changed to the antioxidant D. As shown in Table 1, the number of defects of the obtained film was 122/25 mm square. Moreover, retardation R0 of the obtained film was 8.0 nm, tear strength was 90 N / mm, and haze was 1.3%.
  • Example 2 A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant A was changed to the antioxidant E. As shown in Table 1, the number of defects of the obtained film was 129/25 mm square. Moreover, retardation R0 of the obtained film was 8.0 nm, tear strength was 90 N / mm, and haze was 1.3%.
  • Example 3 A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant A was changed to the antioxidant F. As shown in Table 1, the number of defects of the obtained film was 132 pieces / 25 mm square. Moreover, retardation R0 of the obtained film was 8.0 nm, tear strength was 90 N / mm, and haze was 1.3%.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the difference in chromaticity b * values ( ⁇ b * ) of antioxidants and the number of defects. As shown in FIG. 1, it was found that the number of defects tends to increase in proportion to ⁇ b * .

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Abstract

欠陥が少ない環状オレフィン系樹脂組成物フィルムを提供する。　環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、環状オレフィン系樹脂と酸化防止剤とを含有し、上記酸化防止剤が下記（１）式を満たす。 （１）（上記酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後、さらに１９５℃で３０分間加熱した後の色度ｂ＊値）－（上記酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後の色度ｂ＊値）≦５．０

Description

環状オレフィン系樹脂組成物フィルム
　本発明は、環状オレフィン系樹脂と酸化防止剤とを含有する環状オレフィン系樹脂組成物フィルムに関する。本出願は、日本国において２０１５年５月２８日に出願された日本出願番号特願２０１５－１０８６０４を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　環状オレフィン系樹脂は、その主鎖に環状のオレフィン骨格を持った非晶性で熱可塑性のオレフィン系樹脂であり、優れた光学特性（透明性、低複屈折性）を持ち、低吸水性とそれに基づく寸法安定性、高防湿性といった、優れた性能を有している（例えば、特許文献１、２を参照）。そのため環状オレフィン系樹脂からなるフィルムもしくはシートは、各種光学用途、例えば位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光拡散板等や、防湿包装用途、例えば医薬品包装、食品包装等への展開が期待されている。
特開２０１２－１７３５９号公報 特開２０００－８６８７０号公報
　環状オレフィン系樹脂は、高ガラス転移点により、より高い温度で成形、加工することが必要となる。このような高温条件下で成形加工を行うと、得られる成形品が着色されて無色透明性が損なわれたり、上記成形品が樹脂（環状ポリオレフィン系樹脂）及び／又は添加剤（含有成分）の熱分解に起因する焼け（黒状）が生じたりする問題がある。例えば、環状オレフィン系樹脂を用いてフィルムを溶融成形する場合において、樹脂間のせん断によるゲルが発生しやすく、成形温度を高くする（例えば２８０～３６０℃）ことが必要であり、焼け（黒状）が発生することがある。透明導電性フィルムの基材のような薄膜品においては、僅かな焼けでも品質上問題となる。そこで、環状ポリオレフィン系樹脂が有する優れた光学特性を保持しつつ、高温条件下で成形加工して得られる成形品に欠陥（例えば、酸化劣化による着色や、熱分解による焼け（黒状）など）を発生させないことが求められている。
　本発明は、このような従来の実情の鑑みてなされたものであり、欠陥が少ない環状オレフィン系樹脂組成物フィルムを提供する。
　本願発明者らは、鋭意検討の結果、酸化防止剤を第１の温度で加熱した後の色度ｂ＊値と、酸化防止剤を第２の温度で加熱した後の色度ｂ＊値との差分を所定値以下とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明の環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、環状オレフィン系樹脂と酸化防止剤とを含有し、酸化防止剤が下記（１）式を満たす。
（１）（酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後、さらに１９５℃で３０分間加熱した後の色度ｂ＊値）－（酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後の色度ｂ＊値）≦５．０
　本発明によれば、酸化防止剤の色度ｂ＊値の差分を所定値以下とすることにより、環状オレフィン系樹脂組成物フィルムの欠陥を抑制することができる。
図１は、酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後、さらに１９５℃で３０分間加熱した後の色度ｂ＊値と、酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後の色度ｂ＊値との差分（△ｂ＊値）と、欠陥数との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．環状オレフィン系樹脂組成物フィルム
２．実施例
　本実施の形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、環状オレフィン系樹脂と酸化防止剤とを含有し、酸化防止剤が下記（１）式を満たす。
（１）（酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後、さらに１９５℃で３０分間加熱した後の色度ｂ＊値）－（酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後の色度ｂ＊値）≦５．０
　本願発明者らは、酸化防止剤中に存在する不純物（例えば金属イオン等）や水分が、酸化防止剤の黄変度に影響を及ぼし、酸化防止剤が分解しにくい１９５℃での色度ｂ＊値と、酸化防止剤が溶解可能な１３５℃での色度ｂ＊値との差分値が欠陥数と相関が高く、上記（１）式の条件を満たすことによりフィルムの欠陥を抑制できることを見出した。
　△ｂ＊値は、０～４．５であることが好ましく、０～３．５であることがさらに好ましい。このような範囲を満たすことにより、欠陥をより抑制することができる。
　酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後の色度ｂ＊値は、１０以下であることが好ましく、３～７であることがより好ましい。
　酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後、さらに１９５℃で３０分間加熱した後の色度ｂ＊値は、１５以下であることが好ましく、７～１２であることがより好ましい。
　色度ｂ＊値は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ｂ＊値を表し、市販されている分光測色計などの測定器によって、容易に測定を行うことができる。酸化防止剤の色度ｂ＊値は、試薬瓶に酸化防止剤を適量（測定時に１０ｍｍ厚となる量に調製）投入し、加熱を行った後、紫外可視分光光度計（製品名：Ｖ－５５０、日本分光株式会社製）で分析、測定を行うことによって得られた値をいう。
　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、例えば、「ＪＩＳ Ｚ ８７２９」及び「ＪＩＳ Ｚ ８７３０」に記載されている表色系であって、各色を球形の色空間に配置して示される。例えば、球形の色空間をＬ＊＝５０の位置で水平に切断した断面図において、ｘ軸の正方向が赤方向、ｙ軸の正方向が黄方向、ｘ軸の負方向が緑方向、ｙ軸の負方向が青方向である。ｘ軸方向の位置は、－６０～＋６０の値をとるａ＊によって表される。ｙ軸方向の位置は、－６０～＋６０の値をとるｂ＊によって表される。このように、ａ＊と、ｂ＊は、色度を表す正負の数字であり、０に近づくほど黒くなる。色相及び彩度は、これらのａ＊の値及びｂ＊の値によって表される。色度ｂ＊値は、－１未満になると青っぽくなり、＋１を超えると黄色っぽくなる。
　環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、フィルム又はシート状である。環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、厚みが０．１μｍ～２ｍｍであることが好ましく、１μｍ～１ｍｍであることがより好ましい。以下、環状オレフィン系樹脂組成物フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂、酸化防止剤等について、詳細に説明する。
　［環状オレフィン系樹脂］
　環状オレフィン系樹脂は、主鎖が炭素－炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する化合物（環状オレフィン）を単量体として用いることで導入される。
　環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンの付加（共）重合体又はその水素添加物（Ａ）、環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物（Ｂ）、環状オレフィンの開環（共）重合体又はその水素添加物（Ｃ）に分類される。
　環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン；シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン等の１環の環状オレフィン；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
　トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；
５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
　テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
　８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，１６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体などの多環の環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　環状オレフィンと共重合可能なα－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－へキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～８のα－オレフィンなどが挙げられる。これらのα－オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのα－オレフィンは、環状ポリオレフィンに対して、５～２００％の範囲で含有されたものを使用することができる。
　環状オレフィン又は環状オレフィンとα－オレフィンとの重合方法及び得られた重合体の水素添加方法に、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
　環状オレフィン系樹脂として、本実施の形態では、エチレンとノルボルネンの付加共重合体が好ましく用いられる。
　環状オレフィン系樹脂の構造には、特に制限はなく、鎖状でも、分岐状でも、架橋状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
　環状オレフィン系樹脂の分子量は、ＧＰＣ法による数平均分子量が５０００～３０万、好ましくは１万～１５万、さらに好ましくは１．５万～１０万である。数平均分子量が低すぎると機械的強度が低下し、大きすぎると成形性が悪くなる。
　また、環状オレフィン系樹脂には、前述の環状オレフィン系樹脂（Ａ）～（Ｃ）に極性基（例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基など）を有する不飽和化合物（ｕ）をグラフト及び／又は共重合したもの（Ｄ）を含めることができる。上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）～（Ｄ）は、二種以上混合して使用してもよい。
　上記不飽和化合物（ｕ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
　極性基を有する不飽和化合物（ｕ）をグラフト及び／又は共重合した変性環状オレフィン系樹脂（Ｄ）を用いることにより金属や極性樹脂との親和性を高めることができるので、蒸着、スパッタ、コーティング、接着等、各種二次加工の強度を高めることができ、二次加工が必要な場合に好適である。しかし、極性基の存在は環状オレフィン系樹脂の吸水率を高めてしまう欠点がある。そのため極性基（例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基など）の含有量は、環状オレフィン系樹脂１ｋｇ当り０～１ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
　［酸化防止剤］
　酸化防止剤は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであり、上述した（１）式を満たすものである。
　また、酸化防止剤は、下記（２）～（４）のイオン含有量の条件の少なくとも１つを満たすことが好ましい。このような条件を満たすことにより、欠陥をより抑制することができる。
　（２）酸化防止剤に含まれるリチウムイオンの含有量は、３．２ｐｐｍ以下が好ましく、０．４ｐｐｍ以下がより好ましく、０．３ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．２ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　（３）酸化防止剤に含まれる陽イオンの含有量は、４．２ｐｐｍ以下が好ましく、０．９ｐｐｍ以下がより好ましく、０．７ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．６ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　（４）酸化防止剤に含まれる塩化物イオンの含有量は、０．１ｐｐｍ以下が好ましく、０．０９５ｐｐｍ以下がより好ましく、０．０８０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．０５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　特に、酸化防止剤は、少なくとも上記（２）又は（４）の条件のいずれか一方を満たすことが好ましく、上記（２）～（４）の条件を全て満たすことがより好ましい。
　酸化防止剤の具体例としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられ、欠陥数をより効果的に抑制する観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ビタミンＥ、テトラキス－（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３‐（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス－（６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、１，３，５－トリス（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）、アデカスタブＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
　リン系酸化防止剤の具体例としては、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－３－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
　酸化防止剤の含有量は、環状オレフィン系樹脂及びエラストマーの合計１００質量部に対し、通常、０．０５～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量を０．０５質量部以上とすることにより、酸化防止剤の機能（酸化防止効果）をより効果的に奏することができる。また、酸化防止剤の含有量を５質量部以下とすることにより、環状オレフィン系樹脂組成物の機械的強度やガラス転移温度などの品質の低下や、環状オレフィン系樹脂組成物の揮発時における揮発成分の増加をより効果的に抑制することができる。酸化防止剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の酸化防止剤を用いる場合、その合計量が上記数値範囲を満たすことが好ましい。
　環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて各種配合剤を含有していてもよい。各種配合剤としては、熱可塑性樹脂組成物で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、エラストマー、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤などの配合剤、充填剤等が挙げられる。
　エラストマーとしては、スチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーを含有することにより、フィルムの靭性をより向上させることができる。以下、スチレン系エラストマーについて説明する。
　［スチレン系エラストマー］
　スチレン系エラストマーは、スチレンとブタジエンもしくはイソプレン等の共役ジエンの共重合体、及び／又は、その水素添加物である。スチレン系エラストマーは、スチレンをハードセグメント、共役ジエンをソフトセグメントとしたブロック共重合体であり、加硫工程が不要であり、好適に用いられる。また、水素添加をしたものの方が、熱安定性が高く、さらに好適である。
　スチレン系エラストマーの例としては、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。
　また、水素添加により共役ジエン成分の二重結合をなくした、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（水素添加されたスチレン系エラストマーともいう。）などを用いてもよい。水素添加されたスチレン系エラストマーは、高い引裂き強度と環境保存後のヘイズ上昇が小さいため好ましい。
　スチレン系エラストマーの分子量は、ＧＰＣ法による数平均分子量が５０００～３０万、好ましくは１万～１５万、さらに好ましくは２万～１０万である。数平均分子量が低すぎると機械的強度が低下し、大きすぎると成形性が悪くなる。
　スチレン系エラストマーを含有する場合、環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとの重量比（環状オレフィン樹脂：スチレン系エラストマー）は、６０：４０～９５：５であることが好ましく、８５：１５～９５：５であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、得られるフィルムの靭性をより向上させることができる。
　［環状オレフィン系樹脂組成物フィルムの特性］
　環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、リタデーションが１５．０ｎｍ以下であることが好ましく、１０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、８．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。リタデーションの値は、フィルムの面内リタデーションＲ０について、光学材料検査装置（大塚電子株式会社製、商品名：ＲＥＴＳ－１００）を用いて測定した値をいう。リタデーションが上記範囲を満たすことにより、目的とする光学特性をより満足しやすくなる。
　環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、ヘイズが２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．３％以下であることがさらに好ましい。ヘイズの値は、厚み５０μｍのフィルムについて、ヘイズメーター（製品名：ＨＭ１５０、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて測定した値をいう。ヘイズの値が上記範囲を満たすことにより、使用上、初期設定からの特性を維持し、目的とする光学特性をより満足しやすくなる。
　環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、引裂き強度が５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、６０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、７０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。引裂き強度が上記範囲を満たすことにより、製造時や使用時におけるフィルムの破壊をより効果的に防ぐことができる。
　＜環状オレフィン系樹脂組成物フィルムの製造方法＞
　環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、上述した環状オレフィン系樹脂と酸化防止剤とを含有する環状オレフィン系樹脂組成物を用いて形成することができる。例えば、上述した環状オレフィン系樹脂組成物を２１０～３００℃の範囲の温度で溶融し、溶融した環状オレフィン系樹脂組成物をフィルム状に押出すことにより得ることができる。環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、無延伸のものでも、一軸延伸のものでも、二軸延伸のものでもよい。フィルムの製法は、特に限定されず、押出法が好ましい。
　環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、各種光学用途、例えば位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光拡散板等、特にプリズムシート、液晶セル基板の用途に好適である。
　＜３．実施例＞
　以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、環状オレフィン系樹脂組成物フィルムを作製し、得られたフィルムの欠陥数、リタデーションＲ０、引き裂き強度及びヘイズを評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　[酸化防止剤の色度ｂ＊値の測定]
　（１３５℃で加熱した後の色度ｂ＊値）
　試薬瓶に酸化防止剤を適量（測定時に１０ｍｍ厚となる量に調製）投入し、１３５℃で１５分加熱を行った後の酸化防止剤の色度ｂ＊値を紫外可視分光光度計（製品名：Ｖ－５５０、日本分光株式会社製）で分析、測定を行った。
　（１９５℃で加熱した後の色度ｂ＊値）
　上記酸化防止剤を１３５℃で１５分加熱を行った後、さらに１９５℃で３０分加熱を行った後の酸化防止剤の色度ｂ＊値を紫外可視分光光度計（製品名：Ｖ－５５０、日本分光株式会社製）で分析、測定を行った。
　[欠陥数]
　２５ｍｍ角のフィルムについて、目視と光学顕微鏡（５００倍）にて、大きさが５μｍ以上の欠陥（酸化劣化による着色、熱分解による焼け（黒状））の数をカウントした。欠陥数が１００個以下のものを「○」と評価し、欠陥数が１００個を超えるものを「×」と評価した。欠陥数が１００個以下であることにより、実際の製造ラインにおいて発生する欠陥数を大きく削減することができる。
　［リタデーション]
　リタデーションの測定は、フィルムの面内リタデーションＲ０について、光学材料検査装置（大塚電子株式会社製、商品名：ＲＥＴＳ－１００）を用いて測定した。
　［引裂き強度（直角形引き裂き）］
　引裂き強度は、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳＫ７１２８に従い測定した。試験片として３号形試験片を用い、引張試験機（ＡＧ－Ｘ、島津製作所（株）製）を用いて試験速度２００ｍｍ／分で測定した。
　［ヘイズ］
　ヘイズは、厚み５０μｍのフィルムについて、ヘイズメーター（製品名：ＨＭ１５０、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。
　［環状オレフィン系樹脂］
　環状オレフィン系樹脂としては、ＴＯＰＡＳ６０１３－Ｓ０４（ポリプラスチックス（株）製、化学名：エチレンとノルボルネンの付加共重合体）を用いた。
　［スチレン系エラストマー］
　スチレン系エラストマーとしては、タフテックＨ１５１７（スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体、旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。
　［酸化防止剤］
　以下の酸化防止剤Ａ～Ｆのいずれかを用いた。以下の各イオン濃度は、イオンクロマトグラム（ＤＩＯＮＥＸ製、製品名：ＤＸ－３２０）で分析、測定を行った。
　＜酸化防止剤Ａ＞
　ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ロット番号Ａ１、１３５℃で加熱した後の色度ｂ＊値：６．７、酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後、さらに１９５℃で３０分間加熱した後の色度ｂ＊値：９．８、△ｂ＊値：３．１、陽イオン含有量：０．５ｐｐｍ、リチウムイオン含有量：０．２ｐｐｍ、塩化物イオン含有量：０．０４８ｐｐｍ）
　＜酸化防止剤Ｂ＞
　ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ロット番号Ｂ１、１３５℃で加熱した後の色度ｂ＊値：４．６、酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後、さらに１９５℃で３０分間加熱した後の色度ｂ＊値：８．８、△ｂ＊値：４．２、陽イオン含有量：０．６ｐｐｍ、リチウムイオン含有量：０．３ｐｐｍ、塩化物イオン含有量：０．０７５ｐｐｍ）
　＜酸化防止剤Ｃ＞
　アデカスタブＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ社製、ロット番号Ｃ１、１３５℃で加熱した後の色度ｂ＊値：６．０、酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後、さらに１９５℃で３０分間加熱した後の色度ｂ＊値：１０．９、△ｂ＊値：４．９、陽イオン含有量：４．２ｐｐｍ、リチウムイオン含有量：３．２ｐｐｍ、塩化物イオン含有量：０．０９２ｐｐｍ）
　＜酸化防止剤Ｄ＞
　ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ロット番号Ｄ１、１３５℃で加熱した後の色度ｂ＊値：５．３、酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後、さらに１９５℃で３０分間加熱した後の色度ｂ＊値：１２．６、△ｂ＊値：７．３、陽イオン含有量：１．３ｐｐｍ、リチウムイオン含有量：０．６ｐｐｍ、塩化物イオン含有量：０．１０５ｐｐｍ）
　＜酸化防止剤Ｅ＞
　アデカスタブＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ社製、ロット番号Ｅ１、１３５℃で加熱した後の色度ｂ＊値：６．０、酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後、さらに１９５℃で３０分間加熱した後の色度ｂ＊値：１４．０、△ｂ＊値：８．０、陽イオン含有量：１．９ｐｐｍ、リチウムイオン含有量：１．４ｐｐｍ、塩化物イオン含有量：０．１１７ｐｐｍ）
　＜酸化防止剤Ｆ＞
　ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ロット番号Ｆ１、１３５℃で加熱した後の色度ｂ＊値：１７．９、酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後、さらに１９５℃で３０分間加熱した後の色度ｂ＊値：２６．５、△ｂ＊値：８．６、陽イオン含有量：４．２ｐｐｍ、リチウムイオン含有量：３．２ｐｐｍ、塩化物イオン含有量：０．１４２ｐｐｍ）
　［実施例１］
　環状オレフィン系樹脂９０質量部と、スチレン系エラストマー（タフテックＨ１５１７）１０質量部とを配合し、この配合物に酸化防止剤Ａを０．２質量部配合した。上記配合物を、先端にダイを取り付けた二軸押出機（仕様：直径２５ｍｍ、長さ：２６Ｄ、Ｔダイ幅：１６０ｍｍ）を用いて、２１０～３００℃の温度範囲の所定温度で混錬した後、環状オレフィン系樹脂組成物を２５０ｇ／ｍｉｎの速さで押し出し、厚さが５０ｍｍのフィルムをロールに巻き取った。表１に示すように、得られたフィルムの欠陥数は８１個／２５ｍｍ角であった。また、得られたフィルムのリタデーションＲ０は８．０ｎｍであり、引裂き強度は９０Ｎ／ｍｍであり、ヘイズは１．３％であった。
　［実施例２］
　酸化防止剤Ａを酸化防止剤Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。表１に示すように、得られたフィルムの欠陥数は８８個／２５ｍｍ角であった。また、得られたフィルムのリタデーションＲ０は８．０ｎｍであり、引裂き強度は９０Ｎ／ｍｍであり、ヘイズは１．３％であった。
　［実施例３］
　酸化防止剤Ａを酸化防止剤Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。表１に示すように、得られたフィルムの欠陥数は９６個／２５ｍｍ角であった。また、得られたフィルムのリタデーションＲ０は８．０ｎｍであり、引裂き強度は９０Ｎ／ｍｍであり、ヘイズは１．３％であった。
　［比較例１］
　酸化防止剤Ａを酸化防止剤Ｄに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。表１に示すように、得られたフィルムの欠陥数は１２２個／２５ｍｍ角であった。また、得られたフィルムのリタデーションＲ０は８．０ｎｍであり、引裂き強度は９０Ｎ／ｍｍであり、ヘイズは１．３％であった。
　［比較例２］
　酸化防止剤Ａを酸化防止剤Ｅに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。表１に示すように、得られたフィルムの欠陥数は１２９個／２５ｍｍ角であった。また、得られたフィルムのリタデーションＲ０は８．０ｎｍであり、引裂き強度は９０Ｎ／ｍｍであり、ヘイズは１．３％であった。
　［比較例３］
　酸化防止剤Ａを酸化防止剤Ｆに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。表１に示すように、得られたフィルムの欠陥数は１３２個／２５ｍｍ角であった。また、得られたフィルムのリタデーションＲ０は８．０ｎｍであり、引裂き強度は９０Ｎ／ｍｍであり、ヘイズは１．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１は、酸化防止剤の色度ｂ＊値の差分（△ｂ＊）と、欠陥数との関係を示すグラフである。図１に示すように、△ｂ＊に比例して、欠陥数が増加する傾向にあることが分かった。
　実施例１～３のように、酸化防止剤の△ｂ＊値が５．０以下である環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、欠陥が抑制されていることが分かった。また、光学特性（リタデーション、ヘイズ）と靭性（引裂き強度）も良好であることが分かった。
　一方、比較例１～３のように、酸化防止剤の△ｂ＊値が５．０を超える環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、欠陥を抑制するのが困難であることが分かった
 

Claims (5)

  1. 　環状オレフィン系樹脂と酸化防止剤とを含有し、上記酸化防止剤が下記（１）式を満たす、環状オレフィン系樹脂組成物フィルム。
    （１）（上記酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後、さらに１９５℃で３０分間加熱した後の色度ｂ＊値）－（上記酸化防止剤を１３５℃で１５分間加熱した後の色度ｂ＊値）≦５．０
  2. 　上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である、請求項１記載の環状オレフィン系樹脂組成物フィルム。
  3. 　上記酸化防止剤が下記（２）～（４）の条件の少なくとも１つを満たす、請求項１又は２記載の環状オレフィン系樹脂組成物フィルム。
    （２）上記酸化防止剤に含まれるリチウムイオンの含有量が３．２ｐｐｍ以下である。
    （３）上記酸化防止剤に含まれる陽イオンの含有量が４．２ｐｐｍ以下である。
    （４）上記酸化防止剤に含まれる塩化物イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以下である。
  4. 　スチレン系エラストマーをさらに含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物フィルム。
  5. 　上記環状オレフィン系樹脂が、エチレンとノルボルネンの付加共重合体である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物フィルム。
     
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