KR101367041B1 - 셀룰로오스 에스테르 펠릿, 셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스 에스테르 펠릿, 셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매의 건조 및 회수에 수반하는 제조 부하, 설비 부하 및 환경 부하를 저감하여, 광학 특성이 우수하고, 착색이 적고, 가공 안정성의 열화가 적은 셀룰로오스 에스테르 펠릿, 셀룰로오스 에스테르 필름, 제조 방법, 편광판, 및 액정 표시 장치를 제공한다. 상기 셀룰로오스 에스테르 펠릿은, 셀룰로오스 에스테르와, 하기 조합 A, B 또는 C 중 하나 이상을 함유하고, 또한 상기 조합 A, B 또는 C 중 하나 이상을 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
조합 A: 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합.
조합 B: 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 조합.
조합 C: 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 조합.
<화학식 1>
Figure 112009043511355-pct00055
<화학식 2>
Figure 112009043511355-pct00056
<화학식 3>
Figure 112009043511355-pct00057
<화학식 4>
Figure 112009043511355-pct00058
<화학식 5>
Figure 112009043511355-pct00059
<화학식 6>
Figure 112009043511355-pct00060
셀룰로오스 에스테르 펠릿, 용융 유연 제막법, 리사이클재, 편광판, 액정 표시 장치, 셀룰로오스 에스테르 필름

Description

셀룰로오스 에스테르 펠릿, 셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 {CELLULOSE ESTER PELLETS, CELLULOSE ESTER FILM, MANUFACTURING METHOD OF CELLULOSE ESTER FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은, 셀룰로오스 에스테르 펠릿, 셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치(LCD)는 저전압, 저소비 전력으로 IC 회로에의 직결이 가능하고, 그리고 특히 박형화가 가능하기 때문에, 워드 프로세서나 퍼스널 컴퓨터, 텔레비젼, 모니터, 휴대 정보 단말기 등의 표시 장치로서 널리 채용되어 있다. 이 LCD의 기본적인 구성은, 예를 들면 액정 셀의 양측에 편광판을 설치한 것이다.
그런데 편광판은 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 것이다. 따라서, LCD는 전계에 의한 액정의 배향의 변화를 가시화시키는 중요한 역할을 담당하고 있다. 즉, 편광판의 성능에 따라서 LCD의 성능이 크게 좌우된다.
편광판의 편광자는 요오드 등을 고분자 필름에 흡착ㆍ연신한 것이다. 즉, 2색성 물질(요오드)을 포함하는 H 잉크라고 불리는 용액을, 폴리비닐알코올의 필름에 습식 흡착시킨 후, 이 필름을 1축 연신함으로써, 2색성 물질을 일 방향으로 배 향시킨 것이다. 편광판의 보호 필름으로서는 셀룰로오스 에스테르, 특히 셀룰로오스 트리아세테이트가 널리 이용되고 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름은, 광학적, 물리적으로 편광판용의 보호 필름으로서 유용하기 때문에 일반적으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 현재의 필름 제조 방법은 할로겐계의 용매를 이용한 유연 제막법에 의한 제조 방법이기 때문에, 용매 회수에 요하는 비용은 매우 큰 부담으로 되고 있다. 또한, 할로겐계 용제는 환경 부하가 크다고 하는 과제를 갖고 있다. 최근, 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는 편광판 보호 필름용으로서, 셀룰로오스 에스테르를 용융 유연 제막하는 시도가 행해지고 있지만, 셀룰로오스 에스테르는 용융시의 점도가 매우 높은 고분자이고, 또한 유리 전이 온도도 높기 때문에, 용융하여 다이스로부터 압출하고, 냉각 드럼 또는 냉각 벨트 상에 캐스팅하여도 레벨링하기 어렵고, 압출 후에 단시간만에 고화하기 때문에, 얻어지는 필름의 물성 특성인 평면성이나 컬성, 나아가 치수 안정성, 또한 광학 특성인 복굴절 균일성, 특히 필름 폭 방향에서의 복굴절 균일성이 용액 유연 필름보다도 낮다고 하는 과제를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 용융 유연 제막은 고온 프로세스이기 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 열 분해에 의한 가공 안정성의 저하나 착색과 같은 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서는 치명적인 과제가 존재하고 있다. 셀룰로오스 에스테르를 용융 유연 제막하는 경우, 우선, 셀룰로오스 에스테르를 고온 용융한 후, 1축 또는 2축 압출기에 의해 펠릿화할 때의 기계적 스트레스에 의해, 셀룰로오스 에스테르의 열화가 상당히 촉진된다. 필름을 얻을 때까지, 가열 용융 압출 공정에서 더 가열되기 때문에, 2 번의 열 이력을 셀룰로오스 에스테르에 제공하여, 셀룰로오스 에스테르의 열화가 촉진된다. 셀룰로오스 에스테르의 열화가 촉진되면, 상세한 것은 명확하지 않지만, 가교되어 분자량이 증가하거나, 또는 해 중합하여 분자량이 저하되어 분자량 분포가 넓어짐으로써, 가공 안정성이 저하되거나, 착색된다. 이것은 제품 품질뿐만 아니라, 생산시에 발생하는 파쇄품의 원재료에의 재이용에도 문제가 생긴다. 셀룰로오스 에스테르는 열에 의한 열화가 현저한 재료이기 때문에, 열화하지 않는 용융 유연 제막 쪽의 확립이 요구되고 있다.
이 과제를 해결하기 위하여, 안정제로서 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 또는 황계 화합물을 첨가함으로써, 착색이나 가공 안정성의 개선을 도모한 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조). 또한, 장시간에 걸친 용융 유연 제막 후에 발생하는 줄무늬 고장의 발생을 억제할 목적으로 가소제로서 트리아진계 화합물이나 벤조산 페닐 에스테르계 화합물을 이용하는 기술(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 참조)도 공개되어 있다. 그러나, 어느 공지 기술로서도 상기한 과제, 특히 가공 안정성의 열화나 착색의 문제, 광학 특성인 복굴절 균일성의 문제를 해결하기에는 불충분하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-352620호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-241428호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2006-176736호 공보
본 발명의 목적은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 용매의 건조 및 회수에 수반하는 제조 부하, 설비 부하 및 환경 부하를 저감하여, 광학 특성이 우수하고, 착색이 적고, 또한 가공 안정성의 열화가 적은 셀룰로오스 에스테르 펠릿, 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그 제조 방법, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름을 특히 폭 방향의 복굴절 특성의 변동이 적은 우수한 편광판 보호 필름으로서 이용한 편광판, 및 그 편광판을 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의해 달성할 수 있다.
1. 셀룰로오스 에스테르와, 하기 조합 A, B 또는 C 중 하나 이상을 함유하고, 또한 상기 조합 A, B 또는 C 중 하나 이상을 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 펠릿.
조합 A: 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합.
조합 B: 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 조합.
조합 C: 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 조합.
Figure 112009043511355-pct00001
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
Figure 112009043511355-pct00002
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
Figure 112009043511355-pct00003
식 중, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
Figure 112009043511355-pct00004
식 중, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R9는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Figure 112009043511355-pct00005
식 중, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
Figure 112009043511355-pct00006
식 중, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R19는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
2. 상기 조합 A 및 B를, 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 각각 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 셀룰로오스 에스테르 펠릿.
3. 상기 조합 A 및 C를, 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 각각 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 셀룰로오스 에스테르 펠릿.
4. 상기 조합 A 중의 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 R3이 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 펠릿.
5. 셀룰로오스 에스테르와, 하기 조합 A, B 또는 C 중 하나 이상을 함유하고, 또한 상기 조합 A, B 또는 C 중 하나 이상을 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
조합 A: 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합.
조합 B: 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 조합.
조합 C: 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 조합.
<화학식 1>
Figure 112009043511355-pct00007
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나 타내고, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112009043511355-pct00008
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112009043511355-pct00009
식 중, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
<화학식 4>
Figure 112009043511355-pct00010
식 중, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R9는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
<화학식 5>
Figure 112009043511355-pct00011
식 중, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
<화학식 6>
Figure 112009043511355-pct00012
식 중, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R19는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
6. 상기 조합 A 및 B를, 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 각각 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
7. 상기 조합 A 및 C를, 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 각각 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 셀룰로오스 에 스테르 필름.
8. 상기 조합 A 중의 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 R3이 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 상기 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
9. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 펠릿을 용매를 이용하지 않고 가열 용융하여 셀룰로오스 에스테르 용융물을 얻고, 상기 용융물을 지지체 상에 유연하는 용융 유연 제막법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
10. 상기 5 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 리사이클재를, 용융 조성물의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
11. 제1 면 및 제2 면을 갖는 편광자와 상기 5 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖는 편광판이며, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름을 상기 편광자의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 한쪽면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
12. 제1 면 및 제2 면을 갖는 액정 셀과 상기 11에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치이며, 상기 편광판을 액정 셀의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 한쪽면에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 용매의 건조 및 회수에 수반하는 제조 부하, 설비 부하 및 환경 부하를 저감하여, 광학 특성이 우수하고, 착색이 적고, 또한 가공 안정성의 열화가 적은 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그 제조 방법, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름을 특히 폭 방향의 복굴절 특성의 변동이 적은 우수한 편광판 보호 필름으로서 이용한 편광판, 및 그 편광판을 이용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 제조법 중 하나인 용액 유연법은, 셀룰로오스 에스테르를 용매에 용해한 용액을 유연하고, 용매를 증발, 건조함으로써 제막하는 것이다. 이 방법은 필름 내부에 잔존하는 용매를 제거해야만 하기 때문에, 건조 라인, 건조 에너지, 및 증발한 용매의 회수 및 재생 장치 등, 제조 라인에의 설비 투자 및 제조 비용이 방대해지고 있어, 이것들을 삭감하는 것이 중요한 과제로 되어 있다.
이에 대하여 용융 유연법에 의한 제막에서는, 용액 유연으로서 셀룰로오스 에스테르의 용액을 제조하기 위한 용매를 이용하지 않기 때문에, 상술한 건조 부하, 설비 부하가 생기지 않는다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 셀룰로오스 에스테르 필름, 더욱 구체적으로는 편광판 보호 용도의 셀룰로오스 에스테르 필름에 상기 조합 A, B, C 중 하나 이상을 함유시킴으로써, 놀랍게도 복굴절의 균일성이 대폭 개선된다고 하는 효과를 얻을 수 있었다. 동시에 용융 유연 제막시의 수지의 열 분해에 의한 가공 안정성 의 열화나 착색을 개선할 수 있는 것도 알 수 있었다. 복굴절의 균일성 및 가공 안정성을 개선하는 효과는, 상기의 조합 A 및 B를 양방 이용하는 것, 또는 상기 조합 A 및 C를 양방 이용함으로써 증강되는 것을 알 수 있었다.
나아가서는, 놀랍게도 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 일단 제작한 후, 필름을 분쇄하고, 재차 원재료로 재이용하는 소위 리사이클재로서 이용한 경우에도, 상기한 복굴절의 균일성 및 가공 안정성은 양호한 성능을 유지하여, 리사이클성이 우수한 것을 알 수 있었다.
이하, 본 발명에 이용되는 각종 화합물에 대하여 상술한다.
《셀룰로오스 에스테르》
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르는, 지방산 아실기, 치환 또는 비치환의 방향족 아실기 중으로부터 어느 하나의 구조를 포함하는, 셀룰로오스의 단독 또는 혼합산 에스테르이다.
방향족 아실기에 있어서, 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기의 예로서 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카본아미드기, 술폰아미드기, 우레이드기, 아랄킬, 니트로, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 아실옥시기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 알킬술포닐옥시기 및 아릴옥시술포닐기, -S-R, -NH-CO-OR, -PH-R, -P(-R)2, -PH-O-R, -P(-R)(-O-R), -P(-O-R)2, -PH(=O)-R-P(=O)(-R)2, -PH(=O)-O-R, -P(=O)(- R)(-O-R), -P(=O)(-O-R)2, -O-PH(=O)-R, -O-P(=O)(-R)2-O-PH(=O)-O-R, -O-P(=O)(-R)(-O-R), -O-P(=O)(-O-R)2, -NH-PH(=O)-R, -NH-P(=O)(-R)(-O-R), -NH-P(=O)(-O-R)2, -SiH2-R, -SiH(-R)2, -Si(-R)3, -O-SiH2-R, -O-SiH(-R)2 및 -O-Si(-R)3이 포함된다. 상기 R은 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기이다. 치환기의 수는 1 내지 5개가 바람직하고, 1 내지 4개가 보다 바람직하고, 1 내지 3개가 더욱 바람직하고, 1개 또는 2개가 가장 바람직하다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카본아미드기, 술폰아미드기 및 우레이드기가 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 및 카본아미드기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기 및 아릴옥시기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 알킬기는 환상 구조 또는 분지를 가질 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 보다 바람직하고, 1 내지 6이 더욱 바람직하고, 1 내지 4가 가장 바람직하다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실이 포함된다. 상기 알콕시기는 환상 구조 또는 분지를 가질 수도 있다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 보다 바람직하고, 1 내지 6이 더욱 바람직하고, 1 내지 4가 가장 바람직하다. 알콕시기는, 다른 알콕시기로 더 치환될 수도 있다. 알콕시기의 예에는 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메톡시-2-에톡시에톡시, 부틸옥시, 헥실옥시 및 옥틸옥시가 포함된다.
상기 아릴기의 탄소 원자수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 12가 더욱 바람직하다. 아릴기의 예에는 페닐 및 나프틸이 포함된다. 상기 아릴옥시기의 탄소 원자수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 12가 더욱 바람직하다. 아릴옥시기의 예에는 페녹시 및 나프톡시가 포함된다. 상기 아실기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 아실기의 예에는 포르밀, 아세틸 및 벤조일이 포함된다. 상기 카본아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 카본아미드기의 예에는 아세트아미드 및 벤즈아미드가 포함된다. 상기 술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 술폰아미드기의 예에는 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드 및 p-톨루엔술폰아미드가 포함된다. 상기 우레이드기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 우레이드기의 예에는 (비치환) 우레이드가 포함된다.
상기 아랄킬의 탄소 원자수는 7 내지 20이 바람직하고, 7 내지 12가 더욱 바람직하다. 아랄킬의 예에는 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸이 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐이 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 7 내지 20이 바람직하고, 7 내지 12가 더욱 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예에는 페녹시카르보닐이 포함된다. 상기 아르알킬옥시카르 보닐기의 탄소 원자수는 8 내지 20이 바람직하고, 8 내지 12가 더욱 바람직하다. 아르알킬옥시카르보닐기의 예에는 벤질옥시카르보닐이 포함된다. 상기 카르바모일기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 카르바모일기의 예에는 (비치환) 카르바모일 및 N-메틸카르바모일이 포함된다. 상기 술파모일기의 탄소 원자수는 20 이하가 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하다. 술파모일기의 예에는, (비치환) 술파모일 및 N-메틸술파모일이 포함된다. 상기 아실옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하다. 아실옥시기의 예에는 아세톡시 및 벤조일옥시가 포함된다.
상기 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하다.
알케닐기의 예에는 비닐, 알릴 및 이소프로페닐이 포함된다. 상기 알키닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하다. 알키닐기의 예에는 티에닐이 포함된다. 상기 알킬술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 12가 더욱 바람직하다. 상기 알킬옥시술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 12가 더욱 바람직하다. 상기 알킬술포닐옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 12가 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르에 있어서, 셀룰로오스의 수산기 부분의 수소 원자가 지방족 아실기와의 지방산 에스테르일 때, 지방족 아실기는 탄소 원자수가 2 내지 20이고, 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테아로일 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 지방족 아실기란, 치환기를 갖는 것도 더 포함하는 의미이고, 치환기로서는 전술한 방향족 아실기에 있어서, 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 에스테르의 에스테르화된 치환기가 방향환일 때, 방향족환으로 치환하는 치환기 X의 수는 0 또는 1 내지 5개이고, 바람직하게는 1 내지 3개이고, 특히 바람직한 것은 1 또는 2개이다. 또한 방향족환으로 치환하는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있지만, 또한 서로 연결하여 축합 다환 화합물(예를 들면, 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성할 수도 있다.
상기 셀룰로오스 에스테르에 있어서 치환 또는 비치환의 지방족 아실기, 치환 또는 비치환의 방향족 아실기 중 어느 1종 이상이 선택된 구조를 갖는 구조를 갖는 것이 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르에 이용하는 구조로서 이용되며, 이들은 셀룰로오스의 단독 또는 혼합산 에스테르일 수도 있고, 2종 이상의 셀룰로오스 에스테르를 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르로서는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로 오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 및 셀룰로오스 프탈레이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 아실기의 치환도에 대하여 설명한다.
셀룰로오스에는, 1 글루코오스 단위의 2위치, 3위치, 6위치에 1개씩, 총 3개의 수산기가 있으며, 총 치환도란 평균하여 1 글루코오스 단위에 몇가지의 아실기가 결합되어 있는지를 나타내는 수치이다. 따라서, 최대의 치환도는 3.0이다. 이들 아실기는 글루코오스 단위의 2위치, 3위치, 6위치에 평균적으로 치환될 수도 있고, 분포를 갖고 치환될 수도 있다.
혼합 지방산 에스테르의 치환도로서, 더욱 바람직한 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트나 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트의 저급 지방산 에스테르는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 하였을 때, 하기 수학식 I, II 및 III을 동시에 만족시키는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 수지이다. 또한, 아세틸기의 치환도와 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.
2.4≤X+Y≤2.9
0≤X≤2.4
0.5≤Y≤2.9
이 중, 특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 1.2≤X≤2.1이고, 0.6≤Y≤1.4인 것이 바람직하다. 아실기의 치환도가 상이한 셀룰로오스 에스테르를 블렌드하여, 셀룰로오스 에스테르 필름 전체적으로 상기 범위에 들어갈 수도 있다. 상기 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르는, 50,000 내지 150,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하고, 55,000 내지 120,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 60,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르는, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)비가 1.3 내지 5.5인 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0이고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 3.3인 셀룰로오스 에스테르가 바람직하게 이용된다.
또한, Mn 및 Mw/Mn은 하기의 요령으로, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 산출하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 테트라히드로푸란
장치: HLC-8220(도소(주) 제조)
칼럼: TSKgel SuperHM-M(도소(주) 제조)
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.1질량%
주입량: 10㎕
유량: 0.6㎖/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌: PS-1(Polymer Laboratories사 제조) Mw=2,560,000 내지 580까지의 9샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료 셀룰로오스는, 목재 펄프일 수도 있고, 면화 린터일 수도 있으며, 목재 펄프는 침엽수일 수도 있고, 활엽수일 수도 있지만, 침엽수의 쪽이 보다 바람직하다. 제막시의 박리성의 점으로부터는 면화 린터가 바람직하게 이용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스 에스테르는 적절하게 혼합하거나, 또는 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들면, 면화 린터 유래의 셀룰로오스 에스테르: 목재 펄프(침엽수) 유래의 셀룰로오스 에스테르: 목재 펄프(활엽수) 유래의 셀룰로오스 에스테르의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르는, 예를 들면 원료 셀룰로오스의 수산기를 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및/또는 무수 부티르산을 이용하여 통상법에 의해 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부틸기를 상기한 범위 내로 치환함으로써 얻을 수 있다. 이 러한 셀룰로오스 에스테르의 합성 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-45804호 또는 일본 특허 공표 (평)6-501040호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 알칼리 토금속 함유량은 1 내지 50ppm의 범위인 것이 바람직하다. 50ppm을 초과하면 립 부착 오염이 증가 또는 열 연신시나 열 연신 후에서의 슬릿팅부에서 파단하기 쉬워진다. 1ppm 미만에서도 파단하기 쉬워지지만 그 이유를 잘 알 수는 없다. 1ppm 미만으로 하기 위해서는 세정 공정의 부담이 지나치게 커지기 때문에 그 점에서도 바람직하지 않다. 1 내지 30ppm의 범위가 더 바람직하다. 여기서 말하는 알칼리 토금속이란 Ca, Mg의 총 함유량을 말하며, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 중의 잔류 황산 함유량은, 황 원소 환산으로 0.1 내지 45ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이들은 염의 형태로 함유되어 있다고 생각된다. 잔류 황산 함유량이 45ppm을 초과하면 열 용융시의 다이립부의 부착물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열 연신시나 열 연신 후에서의 슬릿팅시에 파단하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 적은 쪽이 바람직하지만, 0.1 미만으로 하기 위해서는 셀룰로오스 에스테르의 세정 공정의 부담이 지나치게 커져 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반대로 파단하기 쉬워지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 이것은 세정 횟수가 늘어나는 것이 수지에 영향을 주고 있는 것인지도 모르지만 잘 알 수 없다. 또한 1 내지 30ppm의 범위가 바람직하다. 잔류 황산 함유량은, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 중의 유리산 함유량은, 1 내지 500ppm인 것이 바람직하다. 500ppm을 초과하면 다이립부의 부착물이 증가하고, 또한 파단되기 쉬워진다. 세정에 의해 1ppm 미만으로 하는 것은 곤란하다. 또한 1 내지 100ppm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 파단되기 어려워진다. 특히 1 내지 70ppm의 범위가 바람직하다. 유리산 함유량은 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
합성한 셀룰로오스 에스테르의 세정을, 용액 유연법에 이용되는 경우와 비교하여, 더 충분히 행함으로써, 잔류산 함유량을 상기한 범위로 할 수 있으며, 용융 유연 제막법에 의해 필름을 제조할 때에, 립부에의 부착이 경감되어, 평면성이 우수한 필름이 얻어져, 치수 변화, 기계 강도, 투명성, 내투습성, 후술하는 Rt값, Ro값이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 세정은, 물에 추가하여, 메탄올, 에탄올과 같은 빈용매, 또는 결과적으로 빈용매이면 빈용매와 양용매의 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 잔류산 이외의 무기물, 저분자의 유기 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 세정은, 힌더드 아민, 아인산 에스테르와 같은 산화 방지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하며, 셀룰로오스 에스테르의 내열성, 제막 안정성이 향상된다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 내열성, 기계 물성, 광학 물성 등을 향상시키기 위하여, 셀룰로오스 에스테르의 양용매에 용해한 후, 빈용매 내에 재침전시켜, 셀룰로오스 에스테르의 저분자량 성분, 기타 불순물을 제거할 수 있다. 이 때, 상술한 셀룰로오스 에스테르의 세정과 마찬가지로, 산화 방지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 재침전 처리 후, 다른 중합체 또는 저분자 화합물을 첨가할 수도 있다.
《상기 화학식 1로 표시되는 화합물》
이하, 본 발명에 이용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R1 및 R2로 표시되는 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. R1 및 R2로 표시되는 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R1 및 R2로 표시되는 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기는 치환기를 가질 수도 있고, 상기 치환기로서는 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들면, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들면, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들면, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들면, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들면, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들면, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들면, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들면, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아 미노기(예를 들면, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이드기(예를 들면, 메틸우레이드기, 에틸우레이드기, 펜틸우레이드기, 시클로헥실우레이드기, 옥틸우레이드기, 도데실우레이드기, 페닐우레이드기, 나프틸우레이드기, 2-피리딜아미노우레이드기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이드기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 머캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 아릴기가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
상기 화학식 1에 있어서, R3으로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기로서, 예를 들면 상기 R1 및 R2가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 나타내는 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R3으로 표시되는 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시 기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다. R3으로 표시되는 아릴옥시기로서, 예를 들면 페녹시기, 나프톡시기 등을 들 수 있다.
R3으로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기는 치환기를 가질 수도 있으며, 상기 치환기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R3은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009043511355-pct00013
Figure 112009043511355-pct00014
《상기 화학식 2로 표시되는 화합물》
이하, 본 발명에 이용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 아릴기가 바람직하다. R3은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009043511355-pct00015
Figure 112009043511355-pct00016
《상기 화학식 3으로 표시되는 화합물》
이하, 본 발명에 이용되는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3에 있어서, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R4로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기로서, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기 또는 시클로알킬기가 나타내는 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R4로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 가질 수도 있으며, 상기 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기가 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 3에 있어서, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
상기 화학식 3에 있어서, R5, R6, R7, 및 R8로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기로서, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R3이 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 나타내는 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R5, R6, R7, 및 R8로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기는 치환기를 가질 수도 있으며, 상기 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 3에 있어서, R5 및 R7은, 4급 탄소를 포함하는 「*-C(CH3)2-R'」로 표시되는 구조(*는 방향환에의 연결 부위를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)가 더욱 바람직하다. R5는 t-부틸기 또는 t-아밀기가 보다 바람직하고, R7은 t-부틸기, t-아밀기 또는 t-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 3에 있어서, R6 및 R8은 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 3에 있어서, R5와 R6, R6과 R7 또는 R7과 R8이 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009043511355-pct00017
Figure 112009043511355-pct00018
Figure 112009043511355-pct00019
《상기 화학식 4로 표시되는 화합물》
이하, 본 발명에 이용되는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4에 있어서, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 4에 있어서, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다. R5, R6, R7, 및 R8은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 4에 있어서, R5 및 R7은, 4급 탄소를 포함하는 「*-C(CH3)2-R'」로 표시되는 구조(*는 방향환에의 연결 부위를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)가 더욱 바람직하다. R5는 t-부틸기 또는 t-아밀기가 보다 바람직하고, R7은 t-부틸기, t-아밀기 또는 t-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 4에 있어서, R6 및 R8은 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 4에 있어서, R5와 R6, R6과 R7 또는 R7과 R8이 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 4에 있어서, R9는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R9로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기로서, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기 또는 시클로알킬기가 나타내는 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R9로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 가질 수도 있으며, 상기 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기가 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 4에 있어서, R9는 알킬기가 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009043511355-pct00020
Figure 112009043511355-pct00021
Figure 112009043511355-pct00022
《상기 화학식 5로 표시되는 화합물》
이하, 본 발명에 이용되는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
상기 화학식 5에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기로서, 예를 들면 상 기 화학식 1에 있어서의 R3이 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 나타내는 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기는 치환기를 가질 수도 있으며, 상기 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 5에 있어서, R10, R11, R12, R13은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 5에 있어서, R10 및 R12는, 4급 탄소를 포함하는 「*-C(CH3)2-R'」로 표시되는 구조(*는 방향환에의 연결 부위를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)가 더욱 바람직하다. R10은 t-부틸기 또는 t-아밀기가 보다 바람직하고, R7은 t-부틸기, t-아밀기 또는 t-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 5에 있어서, R11 및 R13은 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 5에 있어서, R10과 R11, R11과 R12 또는 R12와 R13이 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 5에 있어서, R14, R15, R16, R17 및 R18은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다.
상기 화학식 5에 있어서, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17 또는 R17과 R18이 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009043511355-pct00023
Figure 112009043511355-pct00024
Figure 112009043511355-pct00025
《상기 화학식 6으로 표시되는 화합물》
이하, 본 발명에 이용되는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 6에 있어서, 식 중, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 상기 화학식 6에 있어서, R10, R11, R12, R13은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바 람직하다.
상기 화학식 6에 있어서, R10 및 R12는, 4급 탄소를 포함하는 「*-C(CH3)2-R'」로 표시되는 구조(*는 방향환에의 연결 부위를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)가 더욱 바람직하다. R10은 t-부틸기 또는 t-아밀기가 보다 바람직하고, R7은 t-부틸기, t-아밀기 또는 t-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 6에 있어서, R11 및 R13은 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 6에 있어서, R10과 R11, R11과 R12 또는 R12와 R13이 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 6에 있어서, R14, R15, R16, R17 및 R18은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다.
상기 화학식 6에 있어서, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17 또는 R17과 R18이 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 6에 있어서, R19는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R19로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기로서, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기 또는 시클로알킬기가 나타내는 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R19로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 가질 수도 있으며, 상 기 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기가 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 6에 있어서, R19는 알킬기가 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009043511355-pct00026
Figure 112009043511355-pct00027
Figure 112009043511355-pct00028
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 펠릿 및 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서, 상기 조합 A 중의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량은, 양자의 첨가량의 합이 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001질량% 내지 1.00질량%이면 각각 어떠한 값을 취하여도 되며, 상기 조합 B 중의 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 첨가량은, 양자의 첨가량의 합이 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001질량% 내지 1.00질량%이면 각각 어떠한 값을 취하여도 되며, 상기 조합 C 중의 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 첨가량은, 양자의 첨가량의 합이 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001질량% 내지 1.00질량%이면 각각 어떠한 값을 취하여도 된다. 0.001질량%보다도 첨가량이 적으면 본 발명에 관한 효과의 발현이 불충분하고, 1.00질량%보다도 첨가량이 많으면 본 발명에 관한 효과의 일부의 발현은 보이지만, 셀룰로오스 에스테르에 대한 상용성의 한도를 초과하여 백탁하거나, 또한 표면에 석출되어 오기 때문에 적절하지 않다. 또한, 상기 조합 A 중에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 동시에 존재하고 있는 것, 상기 조합 B 중에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 동시에 존재하고 있는 것, 및 상기 조합 C 중에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 동시에 존재하고 있는 것이, 각각 본 발명에 관한 과제의 해결에는 중요하며, 상세는 불명확하지만 2개의 화합물의 조합에 의한 상승 효과가 기능하고 있다고 추측하고 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 조합 A 및 B를 양쪽 이용하는 것, 또는 상기 조합 A 및 C를 양쪽 이용하는 것이 바람직하다. 상기 조합 A 및 B를 양쪽 이용하는 경우, 조합 A의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001질량% 내지 1.00질량%이고, 조합 B의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001질량% 내지 1.00질량%이다. 또한, 상기 조합 A 및 C를 양쪽 이용하는 경우, 조합 A의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001질량% 내지 1.00질량%이고, 조합 C의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001질량% 내지 1.00질량%이다.
상기 조합 A 중의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량의 총합은, 0.01질량% 내지 0.80질량%가 바람직하고, 0.10질 량% 내지 0.50질량%가 보다 바람직하다. 상기 조합 B 중의 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 첨가량의 총합은, 0.01질량% 내지 0.80질량%가 바람직하고, 0.10질량% 내지 0.50질량%가 보다 바람직하다. 상기 조합 C 중의 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 첨가량의 총합은, 0.01질량% 내지 0.80질량%가 바람직하고, 0.10질량% 내지 0.50질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름을, 셀룰로오스 에스테르 펠릿만으로, 또는 셀룰로오스 에스테르 펠릿과 후술하는 리사이클재로 제작하는 경우, 마무리의 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 상기 조합 A 내지 C의 첨가량이 각각 0.001질량% 내지 1.00질량%의 범위에 있으면, 이용하는 셀룰로오스 에스테르 펠릿 중의 상기 조합 A 내지 C의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르 펠릿 사이에서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 예를 들면, 마스터 배치로서 상기 조합 A 내지 C의 첨가량이 1.00질량%보다도 많은 셀룰로오스 에스테르 펠릿을 이용하여도, 마무리의 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 상기 조합 A 내지 C의 첨가량이 각각 0.001질량% 내지 1.00질량%의 범위에 있으면, 얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름은 본 발명에 포함된다.
《합성예》
이하, 본 발명에 관한 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물의 합성법을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
(화학식 1로 표시되는 화합물, 예시 화합물 1-1)
Figure 112009043511355-pct00029
16.9g의 비페닐, 58.0g의 삼염화인, 및 16.4g의 염화알루미늄을, 강하게 교반하면서 70℃에서 6시간 가열 환류하였다. 그 후, 감압하에서 과잉의 삼염화인을 증류 제거하여, 유상의 물질을 얻었다. 한편, 300㎖의 톨루엔에, 35g의 피리딘, 및 48.3g의 4,6-디-t-부틸-m-크레졸을 첨가하고, 80℃에서 가열한 용액에, 상기 유상의 물질을 적하하여 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 여과 분별하여 제거하였다. 여과액을 감압하에 농축하고, 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 염화메틸렌/n-헥산)에 의해 정제함으로써 47.8g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 1H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 분석함으로써, 예시 화합물 1-1인 것이 확인되었다.
<합성예 2>
(화학식 2로 표시되는 화합물, 예시 화합물 2-1)
Figure 112009043511355-pct00030
100㎖의 톨루엔에, 23.2g의 4,6-디-t-부틸-m-크레졸, 및 11.9g의 피리딘을 첨가하여 용해하고, 50℃에서 가열하였다. 여기에 13.6g의 비페닐포스폰산-4-일 디클로라이드를 천천히 첨가한 후, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 여과 분별하여 제거하였다. 여과액을 감압하에 농축하고, 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 염화메틸렌/n-헥산)에 의해 정제함으로써 25.0g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 1H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 분석함으로써, 예시 화합물 2-1인 것이 확인되었다.
<합성예 3>
(화학식 3으로 표시되는 화합물, 예시 화합물 3-1)
Figure 112009043511355-pct00031
2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-아밀페놀) 494.8g, 아크릴산 72.1g, n-헵탄 400g 및 트리에틸아민 212.5g을 넣고, 질소 분위기하, 교반하면서 옥시염화인 107.3g을 적하하였다. 적하 종료 후 80℃에서 1시간 교반한 후, 물 500g을 넣고, 60℃에서 수세, 분액하였다. 유기층을, pH가 거의 중성으로 될 때까지 수세한 후, 유기층을 빙수로 냉각하여 결정을 석출시켰다. 그 후, 충분히 결정을 석출시킨 후, 결정을 여과, 세정, 건조함으로써 210.7g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 1H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 분석함으로써, 예시 화합물 3-1인 것이 확인되었다.
<합성예 4>
(화학식 4로 표시되는 화합물, 예시 화합물 4-1)
Figure 112009043511355-pct00032
상기 합성예 3에 있어서, 아크릴산 대신에, n-부티르산 88.1g을 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여 예시 화합물 4-1을 합성할 수 있었다. 얻어진 고체를 1H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 분석함으로써, 예시 화합물 4-1인 것이 확인되었다.
<합성예 5>
(화학식 5로 표시되는 화합물, 예시 화합물 5-1)
Figure 112009043511355-pct00033
실온에서 15.2g의 DL-만델산, 및 20.6g의 2,4-디-t-부틸페놀을 혼합하고, 그 후 가열하여 상압, 160℃에서 30분 환류하였다. 그 후, 진공 펌프로 압력을 줄이고, 감압하에서 5시간 가열한 후, 승온하여 180℃에서 4시간 가열하여 반응을 종료하였다. 방냉한 후, 에탄올을 첨가하여 교반하고 용해하였다. 그 후 실온에서 교반함으로써 결정이 석출되고, 냉장고에서 밤새 냉각하였다. 결정을 여과, 세정, 건조함으로써 21.6g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 1H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 분석함으로써, 예시 화합물 5-1인 것이 확인되었다.
<합성예 6>
(화학식 6으로 표시되는 화합물, 예시 화합물 6-1)
Figure 112009043511355-pct00034
50㎖의 N,N-디메틸포름아미드 내에, 16.1g의 예시 화합물 5-1, 8.5g의 요오드화메틸, 및 10.4g의 탄산칼륨을 첨가하고, 교반하면서 70℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸, 및 물을 첨가하여 분액 깔때기에 옮기고, 하층 분리한 후, 상층을 물로 5회 세정하였다. 얻어진 상층을 감압하에서 농축 건고하고, 얻어진 잔사를 아세토니트릴로부터 재결정함으로써 14.3g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 1H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 분석함으로써, 예시 화합물 6-1인 것이 확인되었다.
또한, 본 발명에 관한 화학식 1 내지 6으로 표시되는 다른 예시 화합물도 동일하게 하여 합성할 수 있다.
《첨가제》
본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 에스테르에 상기 조합 A, B, C 외에, 여러가지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
《페놀계 화합물》
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 펠릿 및 셀룰로오스 에스테르 필름은, 페놀계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 페놀계 화합물은 기지의 화합물이며, 파라-t-부틸페놀, 파라-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등의 알킬기 치환 페놀 외에, 예를 들면 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제12 내지 14란에 기재된, 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물, 소위 힌더드 페놀계 화합물을 들 수 있지만, 이들 중에서, 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다.
힌더드 페놀계 화합물의 구체예로서는, n-옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실 β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3-(3,5- 디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아릴아미도 N,N-비스-[에틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노 N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스-{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨 헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)가 포함된다. 상기 타입의 페놀 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈로부터 "IRGANOX1076" 및 "IRGANOX1010"이라는 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 펠릿 및 셀룰로오스 에스테르 필름에 바람직하게 함유되는, 페놀계 화합물의 첨가량은, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 0.01질량% 이상 5.0질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상 2.0질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상 1.0질량% 이하이다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
《산 포착제》
셀룰로오스 에스테르는, 용융 유연 제막이 행하지는 고온 환경하에서는 산에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 광학 필름에 있어서는 열화 방지제로서 산 포착제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 유용한 산 포착제로서는, 산과 반응하여 산을 불활성화하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 산 포착제로서의 에폭시 화합물은 해당 기술 분야에서 기지이며, 여러가지의 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1몰당 약 8 내지 40몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들면, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서, 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께, 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히, 2 내지 22개의 탄소 원자의 지방산의 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬의 에스테르(예를 들면, 부틸에폭시스테아레이트) 등), 및 여러가지의 에폭시화 장쇄 지방산 트리글 리세라이드 등(예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등)의 조성물에 의해 대표되고 예시될 수 있는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 때로 에폭시화 천연 글리세라이드 또는 불포화 지방산이라고 불리며, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하고 있음)가 포함된다. 또한, 시판 중인 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물로서, EPON 815C나 그 밖의 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 이외에 이용하는 것이 가능한 산 포착제로서는, 옥세탄 화합물이나 옥사졸린 화합물, 또는 알칼리 토금속의 유기산염이나 아세틸아세토네이토 착체, 일본 특허 공개 (평)5-194788호 공보의 단락 68 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 펠릿 및 셀룰로오스 에스테르 필름에 바람직하게 함유되는, 산 포착제의 첨가량은, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 0.01질량% 이상 5.0질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상 2.0질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상 1.0질량% 이하이다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 산 포착제는, 산 소거제, 산포획제, 산 캣처 등으로 불리는 경우도 있지만, 본 발명에 있어서는 이들 호칭에 의한 차이없이 사용할 수 있다.
《금속 불활성제》
금속 불활성제란, 산화 반응에 있어서 개시제 또는 촉매로서 작용하는 금속이온 불활성화하는 화합물을 의미하며, 히드라지드계 화합물, 옥살산 디아미드계 화합물, 트리아졸계 화합물 등을 들 수 있으며, 예를 들면 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 2-히드록시에틸옥살산 디아미드, 2-히드록시-N-(1H-1,2,4-트리아졸-3-일)벤즈아미드, N-(5-tert-부틸-2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)옥살산 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 펠릿 및 셀룰로오스 에스테르 필름에 바람직하게 함유되는, 금속 불활성제의 첨가량은, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 0.01질량% 이상 5.0질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상 2.0질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상 1.0질량% 이하이다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
《가소제》
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 펠릿 및 셀룰로오스 에스테르 필름의 형성에 있어서는, 펠릿 및 필름 형성 재료 중에 가소제 중 1종 이상을 첨가하는 것이 바람직하다.
가소제란, 일반적으로는 고분자 내에 첨가함으로써 취약성을 개량하거나, 유연성을 부여하기도 하는 효과가 있는 첨가제이지만, 본 발명에 있어서는, 펠릿 및 필름 형성 재료의 용융 온도를 저하시키는 첨가제, 또는 동일 온도에 있어서 펠릿 및 필름 형성 재료의 점도를 저하시키는 첨가제로서 이용한다. 용융 온도를 저하시키거나 용융 점도를 저하시킴으로써, 용융 공정 중에 있어서의 셀룰로오스 에스테르의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 이러한 효과를 갖는 재료이면 제한없이 가소제로서 사용할 수 있다. 이러한 융점 저하 효과ㆍ점도 저감 강하 는, 첨가하는 가소제가 셀룰로오스 에스테르의 유리 전이 온도보다도 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 가소제를 이용하면, 보다 큰 효과가 얻어지기 쉽다.
또한, 가소제를 첨가함으로써 셀룰로오스 에스테르 필름의 기계적 성질 향상, 인열 강도 향상, 내흡수성 부여, 수분 투과율의 저감 등의 효과가 보이는 경우도 있으므로, 이러한 효과를 갖는 재료를 가소제로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같은 조건을 만족시키고, 본 발명에 이용되는 가소제로서는, 예를 들면 다가 알코올 에스테르계 가소제(에틸렌글리콜에스테르계 가소제, 글리세린에스테르계 가소제, 디글리세린에스테르계 가소제 등), 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 탄수화물 에스테르계 가소제, 중합체 가소제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 다가 알코올 에스테르계 가소제 및 다가 카르복실산 에스테르계 가소제가 바람직하고, 다가 알코올 에스테르계 가소제가 더욱 바람직하다. 또한, 가소제는 액체일 수도 있고, 고체일 수도 있으며, 조성물의 제약상 무색인 것이 바람직하다. 첨가량은 광학 물성ㆍ기계 물성에 악영향이 없으면 되며, 그 배합량은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 적절하게 선택되며, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 25질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 펠릿 및 셀룰로오스 에스테르 필름이다. 1질량%보다도 적으면 평면성 개선의 효과가 확인되지 않고, 25질량%보다도 많으면 블리딩 아웃이 발생하기 쉬워져, 필름의 경시 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 가소제를 3 내지 20질량% 함유하는 셀룰로오스 에스테르 펠릿 및 셀 룰로오스 에스테르 필름이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량% 함유하는 셀룰로오스 에스테르 펠릿 및 셀룰로오스 에스테르 필름이다.
이하, 본 발명에 이용되는 가소제에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제, 및 다가 카르복실산과 1가의 알코올을 포함하는 에스테르계 가소제는 셀룰로오스 에스테르와 친화성이 높기 때문에 바람직하고, 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제는 셀룰로오스 에스테르와 친화성이 더 높아지기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 다가 알코올 에스테르계의 가소제란, 1 분자 중에 복수의 수산기를 갖는 화합물과, 1가의 유기산을 축합한 화합물을 다가 알코올 에스테르계 가소제라고 부르며, 다가 카르복실산 에스테르계의 가소제란, 1 분자 중에 복수의 카르복실산기를 갖는 화합물과, 복수의 1가의 알코올 또는 페놀이 축합한 화합물을, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제라 부른다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 에스테르계 가소제의 원료인 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디 부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 자일리톨 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판이 바람직하다.
또한, 바람직한 유기산의 예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 피발산, 아크릴산, 메타크릴산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 아니스산, 3,4,5-트리메톡시벤조산, 톨루일산, tert-부틸벤조산, 나프토산, 피콜린산 등을 들 수 있지만, 셀룰로오스 에스테르의 투습도를 저감하는 효과가 높은 불포화 카르복실산, 예를 들면 방향족 카르복실산에 의해 다가 알코올 에스테르를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 이용되는 유기산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 내의 OH기는, 전부 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기 상태로 남길 수도 있다.
다가 알코올 에스테르계 중 하나인 에틸렌글리콜 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디부틸레이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜 디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜 시클로알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 에틸렌글리콜 디-4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합하고 있을 수도 있다. 또한 에틸렌글리콜부도 치환될 수 있으며, 에틸렌글리콜에스테르의 부분 구조가, 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있으며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
다가 알코올 에스테르계 중 하나인 글리세린 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 트리아세틴, 트리부틸린, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 올레이트 프로피오네이트 등의 글리세린 알킬에스테르, 글리세린 트리시클로프로필 카르복실레이트, 글리세린 트리시클로헥실 카르복실레이트 등의 글리세린 시클로알킬에스테르, 글리세린 트리벤조에이트, 글리세린 4-메틸벤조에이트 등의 글리세린 아릴에스테르, 디글리세린 테트라아세틸레이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세린 테트라라우레이트 등의 디글리세린 알킬에스테르, 디글리세린 테트라시클로부틸 카르복실레이트, 디글리세린 테트라시클로펜틸 카르복실레이트 등의 디글리세린 시클로알킬에스테르, 디글리세린 테트라벤조에이트, 디글리세린 3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린 아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한 글리세린, 디글리세린 부도 치환될 수도 있으며, 글리세린 에스테르, 디글리세린 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
그 밖의 다가 알코올 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30 내지 33에 기재된 다가 알코올 에스테르계 가소제, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어 있을 수도 있다. 또한 다가 알코올부도 치환되어 있을 수도 있으며, 다가 알코올의 부분 구조가, 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
상기 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제 중에서는, 알킬 다가 알코올아릴에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기한 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 글리세린 트리벤조에이트, 디글리세린 테트라벤조에이트, 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 31에 기재된 예시 화합물 16을 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르계 중 하나인 디카르복실산 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 디도데실말로네이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트 등의 알킬디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로 헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐숙시네이트, 디-4-메틸페닐글루탈레이트 등의 알킬디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필디카르복실레이트, 디-2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐프탈레이트, 디-4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 부틸프탈릴부틸글리코레이트, 에틸프탈릴에틸글리코레이트 등의 글리콜산 에스테르계의 가소제, 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등의 시트르산계의 가소제 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 또한 1치환일 수도 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합할 수도 있다. 또한 프탈산의 방향환도 치환될 수도 있고, 2량체, 3량체, 4량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산 에스테르의 부분 구조가, 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트되어 있을 수도 있고, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
그 밖의 다가 카르복실산 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 트리도데실 트리카르발레이트, 트리부틸-meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로헥실 트리카르발레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판 트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐 2-히드록시-1,2,3-프로판 트리카르복실레이트, 테트라 3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실 트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실 트리카르복실레이트, 헥사 4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실 헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 헥사 4-메틸페닐벤젠- 1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 또한 1치환일 수도 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합할 수도 있다. 또한 프탈산의 방향환도 치환되어 있을 수 있으며, 2량체, 3량체, 4량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트되어 있을 수도 있으며, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
상기 다가 카르복실산과 1가의 알코올을 포함하는 에스테르계 가소제 중에서는, 알킬디카르복실산 알킬에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기한 디옥틸아디페이트를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 그 밖의 가소제로서는, 탄수화물 에스테르계 가소제, 중합체 가소제 등을 들 수 있다.
탄수화물 에스테르계 가소제에 대하여 설명한다. 탄수화물이란, 당류가 피라노오스 또는 푸라노오스(6원환 또는 5원환)의 형태로 존재하는 단당류, 이당류 또는 삼당류를 의미한다. 탄수화물의 비한정적예로서는 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 셀로비오스, 만노오스, 크실로오스, 리보오스, 갈락토오스, 아라비노오스, 프룩토오스, 소르보오스, 셀로트리오스 및 라피노오스 등을 들 수 있다. 탄수화물에스테르란, 탄수화물의 수산기와 카르복실산이 탈수 축합하여 에스테르 화합물을 형성한 것을 가리켜며, 상세하게는 탄수화물의 지방족 카르복실산 에스테르, 또는 방향족 카르복실산 에스테르를 의미한다. 지방족 카르복실산으로서, 예를 들면 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있고, 방향족 카르복실산으로서, 예를 들면 벤조산, 톨루일산, 아니스산 등을 들 수 있다. 탄수화물은, 그 종류에 따른 수산기의 수를 갖지만, 수산기의 일부와 카르복실산이 반응하여 에스테르 화합물을 형성할 수도 있고, 수산기의 전부와 카르복실산이 반응하여, 에스테르 화합물을 형성할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 수산기의 전부와 카르복실산이 반응하여 에스테르 화합물을 형성하는 것이 바람직하다.
탄수화물 에스테르계 가소제로서, 구체적으로는 글루코오스 펜타아세테이트, 글루코오스 펜타프로피오네이트, 글루코오스 펜타부틸레이트, 수크로오스 옥타아세테이트, 수크로오스 옥타벤조에이트 등을 바람직하게 들 수 있고, 이 중, 수크로오스 옥타아세테이트, 수크로오스 옥타벤조에이트가 보다 바람직하고, 수크로오스 옥타벤조에이트가 특히 바람직하다. 상기 타입의 탄수화물 에스테르계 가소제는, 예를 들면 다이이찌 고교 세이야꾸사로부터, "모노페트 SB" 및 "모노페트 SOA"라는 상품명으로 시판되고 있다.
중합체 가소제로서는, 구체적으로는 지방족 탄화수소계 중합체, 지환식 탄화수소계 중합체, 폴리아크릴산 에틸, 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸과의 공중합체, 메타크릴산 메틸과 아크릴산 메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸과의 공중합체 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리 N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체, 폴리스티렌, 폴리 4-히드록시스티렌 등의 스티렌계 중합체, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에 틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 들 수 있다. 수 평균 분자량은 1,000 내지 500,000 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5000 내지 200,000이다. 1000 이하에서는 휘발성에 문제가 생기고, 500,000을 초과하면 가소화 능력이 저하되어, 셀룰로오스 에스테르 펠릿 및 셀룰로오스 에스테르 필름의 기계적 성질에 악영향을 미친다. 이들 중합체 가소제는 1종의 반복 단위로 이루어지는 단독 중합체일 수도 있고, 복수의 반복 구조체를 갖는 공중합체일 수도 있다. 또한, 상기 중합체를 2종 이상 병용하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 펠릿 및 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서, 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가의 알코올을 포함하는 에스테르계 가소제를 1 내지 25질량% 함유하는 것이 바람직하지만, 그 이외의 가소제와 병용할 수도 있다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 펠릿 및 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서, 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제가 더욱 바람직하지만, 3가 이상의 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제가 셀룰로오스 에스테르에 대한 상용성이 높고, 고첨가율로 첨가할 수 있는 특징이 있기 때문에, 다른 가소제나 첨가제를 병용하여도 블리딩 아웃을 발생하는 경우가 없으며, 필요에 따라서 다른 종의 가소제나 첨가제를 용이하게 병용할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
《자외선 흡수제》
본 발명에 있어서, 펠릿 및 필름 형성 재료가, 자외선 흡수제를 더 함유하는 것이 내구성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 자외선 흡수제는, 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-182621호, 일본 특허 공개 (평)8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 (평)6-148430호, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(1-메틸-1-페닐에틸)-5'- (1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 시판품으로서, 티누빈(TINUVIN) 326, 티누빈(TINUVIN) 109, 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈(TINUVIN) 900, 티누빈(TINUVIN) 928, 티누빈(TINUVIN) 360(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), LA31(ADEKA사 제조), Sumisorb250(스미또모 가가꾸사 제조), RUVA-100(오오쯔까 가가꾸 제조)을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 0.1 내지 10질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5질량% 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 3질량% 첨가하는 것이 더더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 벤조트리아졸 구조나 트리아진 구조가, 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트되어 있을 수도 있으며, 가소제, 산화 방지제, 산 소거제 등의 다른 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
종래 공지된 자외선 흡수성 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 RUVA-93(오오쯔까 가가꾸 제조)을 단독 중합시킨 중합체 및 RUVA-93과 다른 단량체를 공중합시킨 중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, RUVA-93과 메틸메타크릴레이트를 3:7의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-30M, 5:5의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-50M 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 중합체 등을 들 수 있다.
《그 밖의 첨가제》
본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 에스테르에 상기에서 설명한 첨가제 외에, 여러가지의 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 매트제, 충전재, 실리카나 규산염 등의 무기 화합물, 염료, 안료, 형광체, 2색성 색소, 리터데이션 제어제, 굴절률 조정제, 가스 투과 억제제, 항균제, 생분해성 부여제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기능을 갖는 것이면, 이것에 분류되지 않는 첨가제도 사용할 수 있다.
그리고, 이들 첨가제를 셀룰로오스 에스테르에 함유시키는 방법으로서는, 각각의 재료를 고체 또는 액체 상태로 혼합하고, 가열 용융하여 혼련하여 균일한 용융물로 한 후, 유연하여 필름을 형성하는 방법이어도, 미리 모든 재료를 용매 등을 이용하여, 용해하여 균일 용액으로 한 후, 용매를 제거하여, 첨가제와 셀룰로오스 에스테르의 혼합물을 형성하고, 이것을 가열 용융하고, 유연하여 필름을 형성할 수도 있다.
《매트제》
본 발명에 관한 필름은, 미끄럼성이나 광학적, 기계적 기능을 부여하기 위해 매트제를 첨가할 수 있다. 매트제로서는, 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다.
매트제의 형상은 구 형상, 막대 형상, 침 형상, 층 형상, 평판 형상 등의 형상의 것이 바람직하게 이용된다. 매트제로서는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 금속의 산화물, 인산염, 규산염, 탄산염 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 그 중에서도, 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이, 필름의 헤이즈를 저하할 수 있기 때문에 바람직하다.
표면 처리는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등으로 행하는 것이 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽이 미끄럼성 효과가 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0㎛의 범위이다. 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 14nm이다. 이들 미립자는, 셀룰로오스 에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0㎛의 요철을 생성시키기 위하여 바람직하게 이용된다.
이산화규소의 미립자로서는, 닛본 아에로질(주) 제조의 아에로질(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, NAX50 등, 닛본 쇼 꾸바이(주) 제조의 KE-P10, KE-P30, KE-P100, KE-P150 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아에로질 200V, R972V, NAX50, KE-P30, KE-P100이다. 이들 미립자는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 평균 입경이나 재질이 다른 미립자, 예를 들면 아에로질 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.
이들 매트제의 첨가 방법은 혼련하는 것 등에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 형태로 미리 용매에 분산한 매트제와 셀룰로오스 에스테르 및/또는 가소제 및/또는 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 혼합 분산시킨 후, 용매를 휘발 또는 침전시킨 고형물을 얻고, 이것을 셀룰로오스 에스테르 용융물의 제조 과정에서 이용하는 것이, 매트제가 셀룰로오스 에스테르 내에서 균일하게 분산할 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 매트제는, 필름의 기계적, 전기적, 광학적 특성 개선을 위해 첨가할 수도 있다.
또한, 이들 미립자를 첨가할 수록, 얻어지는 필름의 미끄럼성은 향상되지만, 첨가할 수록 헤이즈가 상승하기 때문에, 함유량은 바람직하게는 0.001 내지 5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량%이다.
또한, 본 발명에 관한 필름으로서는, 헤이즈값이 1.0%를 초과하면 광학용 재료로서 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 헤이즈값은 1.0% 미만, 보다 바람직하게 는 0.5% 미만이다. 헤이즈값은 JIS-K7136에 기초하여 측정할 수 있다.
《펠릿》
펠릿 형상의 성형물(본 발명에 있어서는, 단순히 펠릿이라고 부름)은, 충분히 건조(예를 들면 80℃ 내지 150℃에서 0.1시간 내지 24시간. 바람직하게는 더욱 감압하에서 실시)시킨 셀룰로오스 에스테르와 첨가제의 혼련물을, 바람직하게는 유리 전이 온도 내지 융점 + 50℃의 온도에서 용융하고, 단축 또는 2축 압출기로 다공 다이로부터 압출하고, 이것을 수중에서 고화하여 스트랜드 형상의 고화물을 얻은 후, 원하는 크기로 재단, 건조하여 얻을 수 있다.
다이의 온도는, 이용하는 셀룰로오스 에스테르의 종류에도 따르지만, 150℃ 내지 250℃가 바람직하고, 180℃ 내지 240℃가 보다 바람직하고, 200℃ 내지 230℃가 더욱 바람직하다. 스크류 회전수는 100 내지 800rpm이 바람직하고, 150 내지 600rpm이 보다 바람직하고, 200 내지 400rpm이 더욱 바람직하다. 체류 시간은 5초 내지 3분이 바람직하고, 10초 내지 2분이 보다 바람직하고, 20초 내지 90초가 더욱 바람직하다. 또한, 펠릿 제조시는, 셀룰로오스 에스테르의 열화를 저감하기 위해, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 불활성 가스는 질소인 것이 바람직하다. 또한, 이축 혼련 압출기의 출구측에 벤트를 설치하고, 진공 배기하면서 펠릿을 제작하는 것이 바람직하다.
고화를 위해 스트랜드 형상의 용융물을 통과하는 수온은 5℃ 내지 90℃로 하는 것이 바람직하고, 10℃ 내지 80℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 20℃ 내지 40℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 건조는, 통상은 수중에서 스트랜드 형상으로 고 화한 수지의 부착수를 바람으로 비산시켜 제거한 후, 재단한 후에 행한다.
이와 같이 하여 얻은 펠릿의 크기의 단면적(재단한 면)이 1mm2 내지 100mm2가 바람직하고, 5mm2 내지 50mm2가 보다 바람직하다. 펠릿의 길이(제단면과 직교 방향)는 1mm 내지 30mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2mm 내지 10mm이다. 재단면의 형상은 원, 타원, 다각형 중 어느 것이라도 상관없지만, 보다 바람직하게는 원, 타원이다.
그런데, 셀룰로오스 에스테르와 첨가제의 혼련성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 다이의 온도는 보다 고온인 것이 바람직하고, 스크류 회전수는 보다 고속인 것이 바람직하고, 체류 시간은 보다 긴 쪽이 바람직하지만, 통상, 이들 방향성은 셀룰로오스 에스테르의 열화와의 트레이드 오프 관계에 있다. 펠릿화를 상술한 상기의 불활성 가스 분위기하에서 행하여도, 열화의 저감은 가능하지만 완전히 억제하는 것은 불가능하다. 따라서, 보다 고도의 열화 방지 시스템의 구축이 필요하다.
《셀룰로오스 에스테르 필름》
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께는 10 내지 500㎛가 바람직하다. 특히 20㎛ 이상, 또한 25㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 150㎛ 이하, 또한 120㎛ 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는 25 내지 90㎛가 바람직하다. 또한, 바람직하게는 헤이즈값 1% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% 미만이다.
《셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법》
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 용융 유연 제막에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 용융 유연 제막이란, 용매를 이용하지 않고 셀룰로오스 에스테르의 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 셀룰로오스 에스테르를 유연하여, 막을 형성하는 것을 말한다. 또한, 용융 유연 제막을 하는 경우, 이용하는 셀룰로오스 에스테르의 형태는 분체보다도 펠릿인 것이 바람직하다. 펠릿 제작은, 예를 들면 상술한 바와 같이 하여 행하는 것이 바람직하다.
가열 용융하는 성형법은 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출법이 우수하다. 여기서 필름 구성 재료가 가열되어, 그 유동성을 발현시킨 후, 드럼 또는 엔드리스 벨트 상에 압출 제막하는 것이, 용융 유연 제막법으로서 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 포함된다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 및 첨가제의 혼합물을 열풍 건조 또는 진공 건조한 후, 용융 압출, T형 다이로부터 필름 형상으로 압출하여, 정전 인가법 등에 의해 냉각 드럼에 밀착시키고, 냉각 고화시켜, 미연신 필름을 얻는다. 냉각 드럼의 온도는 90 내지 150℃로 유지되어 있는 것이 바람직하다.
용융 압출은 일축 압출기, 이축 압출기, 또한 이축 압출기의 하류에 일축 압출기를 연결하여 이용할 수도 있지만, 얻어지는 필름의 가공 안정성, 광학 특성의 점에서, 일축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 원료 탱크, 원료의 투입 부, 압출기 내와 같은 원료의 공급, 용융 공정을, 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환, 또는 감압하는 것이 바람직하다.
상기 용융 압출시의 온도는, 통상 150 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 180 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃의 범위이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 폭 방향 또는 제막 방향으로 연신 제막된 필름인 것이 특히 바람직하다.
상술한 냉각 드럼으로부터 박리되고, 얻어진 미연신 필름을 복수의 롤군 및/또는 적외선 히터 등의 가열 장치를 통해 셀룰로오스 에스테르의 유리 전이 온도(Tg)로부터 Tg + 100℃의 범위 내로 가열하고, 일단 또는 다단 종연신하는 것이 바람직하다. 다음에, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 종방향으로 연신된 셀룰로오스 에스테르 필름을, Tg 내지 Tg - 20℃의 온도 범위 내에서 횡연신하고, 이어서 열 고정하는 것이 바람직하다.
횡연신하는 경우, 2개 이상으로 분할된 연신 영역에서 온도차를 1 내지 50℃의 범위에서 순차적으로 승온하면서 횡연신하면, 폭 방향의 물성의 분포를 저감할 수 있어 바람직하다. 또한 횡연신 후, 필름을 그 최종 횡연신 온도 이하이고 Tg - 40℃ 이상의 범위로 0.01 내지 5분간 유지하면 폭 방향의 물성의 분포를 더 저감할 수 있어 바람직하다.
열 고정은, 그 최종 횡연신 온도보다 고온이고, Tg - 20℃ 이하의 온도 범위 내에서 통상 0.5 내지 300초간 열 고정한다. 이 때, 2개 이상으로 분할된 영역에서 온도차를 1 내지 100℃의 범위에서 순차적으로 승온하면서 열 고정하는 것이 바 람직하다.
열 고정된 필름은 통상 Tg 이하까지 냉각되고, 필름 양끝의 클립 파지 부분을 컷트하여 권취된다. 이 때, 최종 열 고정 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서, 횡방향 및/또는 종방향으로 0.1 내지 10% 이완 처리하는 것이 바람직하다. 또한 냉각은, 최종 열 고정 온도로부터 Tg까지를, 매초 100℃ 이하의 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 수단으로 행할 수 있지만, 특히 복수의 온도 영역에서 순차적으로 냉각하면서 이들 처리를 행하는 것이 필름의 치수 안정성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 냉각 속도는, 최종 열 고정 온도를 T1, 필름이 최종 열 고정 온도로부터 Tg에 도달하기까지의 시간을 t로 하였을 때, (T1-Tg)/t로 구한 값이다.
이들 열 고정 조건, 냉각, 이완 처리 조건의 보다 최적의 조건은, 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르에 따라 다르기 때문에, 얻어진 이축 연신 필름의 물성을 측정하고, 바람직한 특성을 갖도록 적절하게 조정함으로써 결정하면 된다.
《리사이클재》
본 발명에 있어서의 리사이클재란, 열가소성 수지를 필름으로 성형한 것 중, 어떠한 이유에 의해 원료로서 재이용되는 부분을 말하며, 후술하는 슬릿한 단부(가장자리부라고도 함)도 포함되지만, 제조 공정의 개시ㆍ종단에 위치하는 필름의 전체 폭 부분, 나아가 흠집이나 줄무늬 등의 외관 상의 문제로 제품으로서 부적합한 필름 등도 포함된다.
연신된 필름은, 연신 반송하였을 때의 텐터 클립 등으로 끼운 양끝을 슬릿 가공한 후 권취된다. 슬릿한 단부(리사이클재)는 재차 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다. 용융물에 포함되어 있는 재이용되는 리사이클재의 비는, 10% 내지 90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 내지 80%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 70%이다. 슬릿한 필름 단부는 1 내지 30mm로 미세하게 재단된 후, 용융 조성물의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 재차 건조시킨 후에 원료의 일부로서 재이용된다. 재단물을 더 펠릿화한 것을 용융 조성물의 제조에 이용할 수도 있다.
《기능성층》
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조시, 연신의 전 및/또는 후에 대전 방지층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 미끄럼 용이성층, 접착 용이층, 방현층, 배리어층, 광학 보상층 등의 기능성층을 도설할 수도 있다. 특히, 대전 방지층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 접착 용이층, 방현층 및 광학 보상층으로부터 선택되는 1층 이상을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.
상술한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가물 농도가 다른 셀룰로오스 수지를 포함하는 조성물을 공압출하여, 적층 구조의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들면, 스킨층/코어층/스킨층과 같은 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름을 만들 수 있다. 예를 들면, 매트제는 스킨층에 많고, 또는 스킨층에만 넣을 수 있다. 가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다도 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣을 수도 있다. 또한, 코어층과 스킨층에서 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있고, 예를 들면 스킨층에 저휘발성의 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함시키고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 또는 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 스킨층과 코어층의 Tg가 상이할 수도 있고, 스킨층의 Tg보다 코어층의 Tg가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 용융 유연 제막시의 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물의 점도도 스킨층과 코어층에서 상이할 수도 있으며, 스킨층의 점도 > 코어층의 점도일 수도 있고, 코어층의 점도 ≥ 스킨층의 점도일 수도 있다.
《편광판》
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 편광판 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 편광판 보호 필름으로서 이용하는 경우, 편광판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 알칼리 처리하여, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 내에 침지 연신하여 제작한 제1 면 및 제2 면을 갖는 편광자 중 적어도 한쪽면에 접합시키는 방법이 있고, 상기 편광자의 양쪽 면에 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 접합시키는 것도 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 (평)6-94915호, 일본 특허 공개 (평)6-118232호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 접착 용이 가공을 실시하여 편광판 가공을 행할 수도 있다.
편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 상기 편광판의 한쪽면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면측에 이용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버하는 목적으로 이용되고, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면측에 이용된다.
《치수 안정성》
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 치수 안정성이 23℃ 55%RH에 24시간 방치한 필름의 치수를 기준으로 하였을 때, 80℃ 90%RH에서의 치수의 변동치가 ±1.0% 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5% 미만이고, 특히 바람직하게는 0.1% 미만이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 편광판의 보호 필름으로서 이용하기때문에, 셀룰로오스 에스테르 필름 자체에 상기한 범위 이상의 변동이 있으면, 편광판으로서의 복굴절의 절대값과 배향각이 당초의 설정과 어긋나기 때문에, 표시 품질의 향상능의 감소 또는 표시 품질의 열화를 야기하는 경우가 있다.
《연신 조작, 굴절률 제어》
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행할 수 있다. 연신 조작으로서는, 셀룰로오스 에스테르의 1방향으로 1.0 내지 2.0배 및 필름면 내에 그것과 직교하는 방향으로 1.01 내지 2.5배 연신함으로써 바람직한 범위의 굴절률로 제어할 수 있다.
예를 들면, 필름의 길이 방향 및 그것과 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 축차 또는 동시에 연신할 수 있다. 이 때 적어도 1방향에 대한 연신 배율이 지나치게 작으면 충분한 위상차가 얻어지지 않고, 지나치게 크면 연신이 곤란해져 파단이 발생하게 되는 경우가 있다.
예를 들면, 용융하여 유연한 방향으로 연신한 경우, 폭 방향의 수축이 지나치게 크면, 필름의 두께 방향의 굴절률이 지나치게 커지게 된다. 이 경우, 필름의 폭 수축을 억제, 또는 폭 방향으로도 연신함으로써 개선할 수 있다. 폭 방향으로 연신하는 경우, 폭에서 굴절률에 분포가 생기는 경우가 있다. 이것은, 텐터법을 이용한 경우에 보여지는 경우가 있지만, 폭 방향으로 연신함으로써 필름 중앙부에 수축력이 발생하고, 단부는 고정되어 있음으로써 생기는 현상으로, 소위 보잉 현상이라고 불리는 것이라고 생각된다. 이 경우에도, 상기 유연 방향으로 연신함으로써 보잉 현상을 억제할 수 있고, 폭의 위상차의 분포를 적게 개선할 수 있는 것이다.
또한, 서로 직행하는 2축 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 필름의 막 두께 변동을 감소시킬 수 있다. 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께 변동이 지나치게 크면 위상차의 불균일로 되어, 액정 디스플레이로 이용하였을 때 착색 등의 불균일이 문제로 되는 경우가 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름 지지체의 막 두께 변동은, ±3%, 또한 ±1%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 목적에 있어서, 서로 직교하는 2축 방향으로 연신하는 방법은 유효하며, 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
응력에 대하여, 플러스의 복굴절을 얻는 셀룰로오스 에스테르를 이용하는 경우, 폭 방향으로 연신함으로써, 셀룰로오스 에스테르 필름의 지상축이 폭 방향에 부여할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 있어서, 표시 품질의 향상을 위해서는, 셀룰로오스 에스테르 필름의 지상축이, 폭 방향에 있는 쪽이 바람직하고, (폭 방향의 연신 배율)>(유연 방향의 연신 배율)을 만족시키는 것이 필요하다.
광학 필름의 면내 방향의 리터데이션 Ro 분포는, 5% 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리터데이션 Rt 분포를 10% 이하로 조정하는 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 2% 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다.
위상차 필름에 있어서, 리터데이션값의 분포 변동이 작은 쪽이 바람직하고, 액정 표시 장치에 위상차 필름을 포함하는 편광판을 이용할 때, 상기 리터데이션 분포 변동이 작은 것이 색 불균일 등을 방지하는 관점에서 바람직하다.
또한, 리터데이션 Ro, Rt는 하기 수학식에 의해 구해진다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55%RH의 환경하, 파장 590nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
광학 필름의 굴절률은 아베 굴절률계(4T)를 이용하여, 필름의 두께는 시판 중인 마이크로 미터를 이용하여, 리터데이션값은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조) 등을 이용하여, 각각 측정할 수 있다.
위상차 필름을, VA 모드 또는 TN 모드의 액정 셀의 표시 품질의 향상에 적합한 리터데이션값을 갖도록 조정하고, 특히 VA 모드로서 상기한 멀티 도메인으로 분할하여 MVA 모드에 바람직하게 이용되도록 하기 위해서는, 면내 리터데이션 Ro를 30nm보다도 크고 95nm 이하로, 또한 두께 방향 리터데이션 Rt를 70nm보다도 크고, 400nm 이하의 값으로 조정하는 것이 요구된다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 복수의 롤에 주속차를 주고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 종방향으로 연신하는 방법, 웹의 양끝을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 종방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 횡방향으로 넓혀 횡방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시로 넓혀 종횡 양방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은, 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
제막 공정의 이들 폭 유지 또는 횡방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하며, 핀 텐터일 수도 있고 클립 텐터일 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로 한 경우, 상기 보호 필름의 두께는 10 내지 500㎛가 바람직하다. 특히 20㎛ 이상, 또한 25㎛ 이 상이 바람직하다. 또한, 150㎛ 이하, 또한 120㎛ 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는 25 내지 90㎛가 바람직하다. 상기 영역보다도 셀룰로오스 에스테르 필름이 두꺼우면 편광판 가공 후의 편광판이 지나치게 두꺼워져, 노트북 컴퓨터나 모빌형 전자 기기에 이용하는 액정 표시에 있어서는, 특히 박형 경량의 목적에는 적합하지 않다. 한편, 상기 영역보다도 얇으면 복굴절의 발현이 곤란해지는 것, 필름의 투습성이 높아져 편광자에 대하여 습도로부터 보호하는 능력이 저하되게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1로 하면 θ1은 -1° 내지 + 1°가 바람직하고, -0.5 내지 + 0.5°인 것이 보다 바람직하다. 이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 이용하여 행할 수 있다.
θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
《액정 표시 장치》
액정 표시 장치에는 통상 2매의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 적용한 편광판 보호 필름은 어떤 부위에 배치하여도 우수한 표시성이 얻어진다. 예를 들면, 제1 면 및 제2 면을 갖는 액정 셀에, 본 발명의 편광판을 상기 액정 셀의 제1 면 및 제2 면 중 적어 도 한쪽면에 갖는 것이 바람직하다. 특히 액정 표시 장치의 표시측 최외측 표면에, 상기 편광판 보호 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 광학 보상층을 형성한 편광판 보호 필름이나, 연신 조작 등에 의해 그 자체에 적절한 광학 보상능을 부여한 편광판 보호 필름의 경우에는, 액정 셀과 접하는 부위에 배치하는 것이 우수한 표시성을 얻는 데 있어서 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 이용함으로써, 고품질의 편광판용 보호 필름, 반사 방지 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름을 얻을 수 있고, 또한 표시 품질이 높은 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 대상으로 하는 광학 필름은, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이, 특히 액정 디스플레이에 바람직하게 이용되는 기능 필름을 말하며, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 확대 등의 광학 보상 필름을 포함하는 것이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 양태는 이것에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르에 대한 질량%로 나타낸다.
<실시예 1>
[셀룰로오스 에스테르 펠릿의 제조]
하기에서 설명하는 셀룰로오스 에스테르를 130℃, 4시간 감압하에서 건조를 행한 것에, 하기 표 1, 표 2 및 표 3에 기재된, 가소제(첨가량은 셀룰로오스 에스테르에 대한 질량%로서 표 중에 기재)와 본 발명에 있어서의 조합 A, B, C 중 하나 이상(첨가량은 셀룰로오스 에스테르에 대한 질량%로서 표 중에 기재)을 첨가하고, 또한 전체 수준에, IRGANOX1010(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)을 0.50질량%, TINUVIN928(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)을 1.5질량%, 실리카 입자로서 아에로질 NAX50(닛본 아에로질사 제조)을 0.2질량%, 및 KE-P100(닛본 쇼꾸바이사 제조)을 0.02질량% 첨가하였다.
이들을 혼합한 것을 60℃의 호퍼에 넣고, 진공 배기 부착 2축 혼련 압출기를 이용하여, 다이 온도 230℃, 스크류 회전수 350rpm, 혼련 시간 40초, 압출량 200kg/hr에서 다이로부터 압출하여 20℃의 수중에서 고화한 후, 재단하여 직경 2mm, 길이 3mm의 원주 형상의 펠릿을 얻었다. 재단 후의 펠릿은 65℃의 온풍으로 건조하였다.
(가공 안정성의 평가)
멜트 인덱스(MI)는, 일정 온도에서 용융한 유기 고분자 재료를 규정한 길이와 직경의 원형 다이로부터 일정 하중으로 압출할 때, 10분간의 유량을 질량(g단위)으로 나타낸 수치이며, 용융 점도의 지표로서 사용되고 있다. 셀룰로오스 에스테르의 경우 그 수치가 클 수록 가공 안정성이 좋고, 작을 수록 가공 안정성이 나쁘다고 생각된다. 얻어진 각각의 펠릿을 이용하여 JIS-K7210에 준하여 멜트 인덱스(MI)를 측정하였다. 측정 온도는 230℃, 측정 하중은 21.2N으로 하였다.
(착색의 평가)
또한 펠릿의 착색 정도를 나타내는 옐로우 인덱스(YI), b값을 이하의 방법으로 측정하고 표 1, 표 2 및 표 3에 기재하였다. 모두 0에 가까울 수록 착색이 적고 양호하다. 특히 b값은 YI보다 한층 착색에 민감하다.
(YI)
펠릿으로부터 임의로 20회 샘플링하고, 하기 방법에 따라서 YI값을 측정하고, 이 중의 최대값을 YI값으로 하였다.
YI(황색도)는, JIS 규격 K7105-6.3에 기재된 방법으로 구해진다. 본 발명에 있어서의 YI는, 히따찌 세이사꾸쇼 제조 분광 광도계 U-3310과 부속의 채도 계산 프로그램 등을 이용하여, 색의 3자극값 X, Y, Z를 구하고, 이하의 식에 따라서 YI를 구할 수 있다.
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
(b값)
펠릿으로부터 임의로 20회 샘플링하고, 하기 방법에 따라서 b값을 측정하고, 이 중의 절대값의 최대값를 b값으로 하였다.
도꾜 덴쇼꾸(주) 제조의 컬러 애널라이저 TC-1800MKII형을 이용하여 JIS Z-8722의 방법에 준하여 측정하였다.
사용한 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
(셀룰로오스 에스테르)
C-1: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.31, 프로피오닐기 치환도 1.23, 분자량 Mn=66,000, Mw/Mn=3.0)
C-2: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.38, 프로피오닐기 치환도 1.30, 분자량 Mn=86,000, Mw/Mn=2.5)
C-3: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.67, 프로피오닐기 치환도 0.93, 분자량 Mn=73,000, Mw/Mn=2.9)
C-4: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.95, 프로피오닐기 치환도 0.73, 분자량 Mn=91,000, Mw/Mn=2.4)
Figure 112009043511355-pct00035
Figure 112009043511355-pct00036
Figure 112009043511355-pct00037
Figure 112009043511355-pct00038
Figure 112009043511355-pct00039
표 1, 표 2 및 표 3으로부터, 본 발명의 펠릿 시료는, 비교예의 펠릿 시료에 대하여 가공 안정성, 착색이 양호한 것이 명확해졌다. 특히, 착색에 관해서 YI보다도 한층 민감한 b값에 있어서도, 종래 알려져 있는 열화 방지제에 대하여, 본 발명에 있어서의 조합 A, B, C 중 하나 이상을 사용함으로써, 양호한 값이 달성되었다. 또한, 첨가제로서, 조합 A 및 B를 양쪽 이용하는 것, 또는 조합 A 및 C를 양쪽 이용함으로써 바람직한 상승 효과를 가져오고, 성능이 향상되는 것이 명확해졌다. 또한, 비교의 펠릿 시료 1-34 내지 1-38에 관해서는, 육안으로 펠릿 내에 겔상물의 이물의 발생이 확인되었다.
또한, 가공 안정성의 평가 전후의 각 시료 중의 셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)비를, 하기 조건에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 산출한 값에 의해 비교한 바, 본 발명의 펠릿 시료 1-1 내지 1-20은 모두 가공 안정성의 평가 전후에서 변화율은 0 내지 5%의 범위 내로서, 거의 변화는 보이지 않았지만, 비교의 펠릿 시료 1-21 내지 1-33은 모두 변화율은 6 내지 10%의 범위 내이고, 비교의 펠릿 시료 1-34 내지 1-38은 모두 변화율은 11 내지 30%의 범위 내로서, 비교의 펠릿 시료는 모두 셀룰로오스 에스테르의 열화가 확인되었다.
(겔 투과 크로마토그래피 측정 조건)
용매: 테트라히드로푸란
장치: HLC-8220(도소(주) 제조)
칼럼: TSKgel SuperHM-M(도소(주) 제조)
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.1질량%
주입량: 10㎕
유량: 0.6㎖/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌: PS-1(Polymer Laboratories사 제조) Mw=2,560,000 내지 580까지의 9샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다.
<실시예 2>
[셀룰로오스 에스테르 필름의 제조]
실시예 1에서 얻어진 셀룰로오스 에스테르 펠릿을 이용하여, 하기의 요령으로 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 1에서 얻어진 펠릿을 각각 100℃, 4시간 건조를 행한 후, 질소 분위기하, 250℃에서 가열 용융한 후, T형 다이로부터 용융 압출 제막하고, 또한 160℃에 있어서 1.2×1.2의 연신비로 연신하였다. 그 결과, 막 두께 80㎛의 필름을 얻었다.
[셀룰로오스 에스테르 필름의 평가]
이상과 같이 하여 제작한 시료에 대하여, 이하에 기재한 바와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(발연의 상태)
T형 다이의 토출구로부터 발생하는 연기의 상태 및 종형 폴리싱 롤의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
◎: 발연이 전혀 확인되지 않음
○: 발연이 조금 확인됨
△: 발연이 다량 확인됨
×: 발연이 다량 확인되고, 종형 폴리싱 롤의 표면에 발연에 의한 어두운 부분이 확인됨
(착색의 평가)
상기 펠릿의 착색 정도를 나타내는 YI값과 마찬가지의 방법으로, 필름의 YI값을 산출하여, 착색을 평가하였다.
(리터데이션의 변동 계수(CV)의 평가)
얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름 시료의 각각에 대하여, 폭 방향으로 1cm 간격으로 3차원 방향의 굴절을 측정하고, 하기 수학식으로부터 얻어진 리터데이션의 변동 계수(CV)로 나타낸 것이다. 측정에는 자동 복굴절계 KOBURAㆍ21ADH(오시 게이소꾸끼(주) 제조)를 이용하여, 23℃, 55%RH의 환경하에서, 파장이 590nm에 있어서, 시료의 폭 방향으로 1cm 간격으로 3차원 복굴절률 측정을 행하여 측정값을 다음 식에 대입하여 구하였다.
면내 복굴절 Ro=(nx-ny)×d
두께 방향 복굴절 Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
여기에서, d는 필름의 두께(nm), nx는 필름의 면내의 최대 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 하며, ny는 필름면 내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률, nz는 두께 방향에서의 필름의 굴절률이다. 얻어진 면내 및 두께 방향의 복굴절을 각각 (n-1)법에 의한 표준 편차를 구하였다. 리터데이션 분포는 이하에 표시되는 변동 계수(CV)를 구하여, 지표로 하였다. 실제의 측정에 있어서는, n으로서는 130 내지 140으로 설정하였다.
변동 계수(CV)= 표준 편차/복굴절 평균값
◎: 변동(CV)이 1.5% 미만
○: 변동(CV)이 1.5% 이상 5% 미만
△: 변동(CV)이 5% 이상 10% 미만
×: 변동(CV)이 10% 이상
(투명성의 평가)
얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름 시료의 각각에 대하여, 헤이즈계(1001DP형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)를 이용하여 측정한 결과로부터, 시료의 두께가 80㎛인 경우의 헤이즈의 값으로 환산하여 표시하였다.
◎: 헤이즈가 0.5% 미만
○: 0.5 내지 1.0% 미만
△: 1.0 내지 1.5% 미만
×: 1.5 내지 2.0% 미만
××: 2.0% 이상
Figure 112009043511355-pct00040
표 4로부터, 본 발명의 필름 시료는, 비교예의 필름 시료에 대하여 흰 연기가 생기지 않고 가공성이 우수하고, 착색, 리터데이션 변동이 양호하고, 투명성이 우수하여, 그 결과, 광학적으로 우수한 것이 밝혀졌다. 특히 첨가제로서, 조합 A 및 B를 양쪽 이용하는 것, 또는 조합 A 및 C를 양쪽 이용함으로써 바람직한 상승 효과를 가져와 성능이 향상되는 것이 밝혀졌다.
또한, 필름 시료 1-21, 1-23 및 1-25에 관하여, 하기 조건에서 블리딩 아웃을 평가한 바, 표면에 블리딩 아웃이 확인되었다. 한편, 본 발명의 필름 시료는 모두 블리딩 아웃이 확인되지 않는다는 양호한 결과이었다.
(블리딩 아웃)
셀룰로오스 에스테르 필름 시료를, 80℃, 90%RH의 고온 고습 분위기하에서 1000시간 방치한 후, 셀룰로오스 에스테르 필름 표면의 블리딩 아웃(결정 석출)의 유무를 육안 관찰하였다.
<실시예 3>
[리사이클재를 이용한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조]
실시예 2에서 얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름의 각각에 대하여, 제막 방향에 대하여 양끝 부분을 질량으로 25%씩 슬릿하였다. 얻어진 리사이클재(필름 No.1-1에 대하여 리사이클재 No.1-1과 같이 리사이클재 No.는 필름 No.와 대응시켜 붙임)를 5 내지 10mm로 미세하게 재단한 후, 실시예 1에서 얻어진 셀룰로오스 에스테르 펠릿에 대하여, 하기 표 5에 나타내는 조합으로 각각 질량비 1:1로 혼합한 후, 질소 분위기하, 250℃에서 가열 용융한 후, T형 다이로부터 용융 압출 제막하고, 또한 160℃에 있어서 1.2×1.2의 연신비로 연신하였다. 그 결과, 막 두께 80㎛의 필름을 얻었다. 이상과 같이 하여 제작한 시료에 대하여, 실시예 2와 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009043511355-pct00041
표 5로부터, 리사이클재를 이용한 경우에 있어서도, 본 발명의 필름 시료는, 비교예의 필름 시료에 대하여 흰 연기가 생기지 않고 가공성이 우수하고, 착색, 리터데이션 변동이 양호하고, 투명성이 우수하여, 그 결과, 광학적으로 우수한 것이 밝혀져, 리사이클성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 특히 첨가제로서, 조합 A 및 B를 양쪽 이용하는 것, 또는 조합 A 및 C를 양쪽 이용함으로써 바람직한 상승 효과를 가져와, 성능이 향상되는 것이 밝혀졌다.
또한, 필름 시료 2-21, 2-23 및 2-25에 관하여, 상기 조건에서 블리딩 아웃을 평가한 바, 표면에 블리딩 아웃이 확인되었다. 한편, 본 발명의 필름 시료는 모두 블리딩 아웃이 확인되지 않는다고 하는 양호한 결과이었다.
<실시예 4>
[도설용 조성물의 제조]
이하의 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
(대전 방지층 도포 조성물 (1))
폴리메틸메타크릴레이트(중량 평균 분자량 55만, Tg: 90℃) 0.5부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 60부
메틸에틸케톤 16부
락트산 에틸 5부
메탄올 8부
도전성 중합체 수지 P-1(0.1 내지 0.3㎛ 입자) 0.5부
(하드 코팅층 도포 조성물 (2))
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 단량체 60부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 2량체 20부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3량체 이상의 성분 20부
디에톡시벤조페논 광 반응 개시제 6부
실리콘계 계면활성제 1부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 75부
메틸에틸케톤 75부
(컬 방지층 도포 조성물 (3))
아세톤 35부
아세트산 에틸 45부
이소프로필알코올 5부
디아세틸셀룰로오스 0.5부
초미립자 실리카 2% 아세톤 분산액(아에로질: 200V)(닛본 아에로질(주) 제조) 0.1부
Figure 112009043511355-pct00042
하기에 따라서, 기능 부여한 편광판 보호 필름을 제작하였다.
[편광판 보호 필름]
연신 비율을 종 1.2× 횡 2.0으로 한 것 이외에는, 실시예 1의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1-1과 동일하게 하여 제작한 시료 3-1의 한쪽면에, 컬 방지층 도포 조성물(3)을 습식막 두께 13㎛로 되도록 그라비아 코팅하고, 건조 온도 80±5℃에서 건조시켰다. 이것을 시료 3-1A로 한다. 이 셀룰로오스 에스테르 필름의 또 한쪽면에 대전 방지층 도포 조성물 (1)을 28℃, 82%RH의 환경하에서 습식막 두께로 7㎛로 되도록 필름의 반송 속도 30m/분으로 도포폭 1m에서 도포하고, 이어서 80±5℃로 설정된 건조부에서 건조하여 건조막 두께로 약 0.2㎛의 수지층을 형성하고, 대전 방지층을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻었다. 이것을 시료 3-1B로 한다.
또한 이 대전 방지층 상에 하드 코팅층 도포 조성물 (2)를 습식막 두께로 13㎛로 되도록 도설하고, 건조 온도 90℃에서 건조시킨 후, 자외선을 150mJ/m2로 되도록 조사하여, 건조막 두께로 5㎛의 클리어 하드 코팅층을 형성하였다. 이것을 시료 3-1C로 한다.
얻어진 광학 필름 시료 3-1A, 시료 3-1B, 시료 3-1C는 모두 브러싱을 일으키는 일도 없고, 건조 후의 균열 발생도 확인되지 않아, 도포성은 양호하였다.
실시예 1에서 제작한 본 발명의 시료 1-1을, 본 발명의 시료 1-2 내지 1-20으로 변경한 것 이외에는, 완전히 상기 방법과 동일하게 하여, 본 발명의 시료 3-2 내지 3-20의 각 A, B, C를 제작한 결과, 모두 양호한 도포성이 확인되었다. 또한, 실시예 1에서 제작한 본 발명의 시료 1-1을, 본 발명의 시료 2-1 내지 2-20으로 변경한 것 이외에는 완전하게 상기 방법과 동일하게 하여, 본 발명의 시료 4-1 내지 4-20의 각 A, B, C를 제작한 결과, 모두 양호한 도포성이 확인되었다.
비교로서, 실시예 1에서 제작한 시료 1-21 내지 1-38을 이용하여 동일한 방법으로 도포를 행하였다.
컬 방지층 도포 조성물 (3)을 도포한 것을 시료 3-21A 내지 3-38A, 또한 대전 방지층 도포 조성물 (1)을 도포한 것을 시료 3-21B 내지 3-38B, 또한 이 대전 방지층 상에 하드 코팅층 도포 조성물 (2)를 도포한 것을 시료 3-21C 내지 3-38C로 하였다.
그 결과, 고습도 환경에서 도포하였을 때, 시료 3-21A 내지 3-38A에서 브러싱이 발생하였다. 또한, 시료 3-21B 내지 3-38B에서는 건조 후 미세한 균열이 확인되는 경우가 있고, 시료 3-21C 내지 3-38C에서는 건조 후 미세한 균열이 명확히 확인되었다.
[편광판의 제작]
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 요오드화칼륨 2질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액에 침지하고, 50℃에서 4배로 연신하여 편광자를 제작하였다.
본 발명의 시료 1-1 내지 1-20, 2-1 내지 2-20, 및 비교 시료 1-21 내지 1-38, 2-21 내지 2-38을, 40℃의 2.5mol/L 수산화나트륨 수용액으로 60초간 알칼리 처리하고, 더 수세 건조하여 표면을 알칼리 처리하였다.
상기 편광자의 양면에, 본 발명의 시료 1-1 내지 1-20, 2-1 내지 2-20, 및 비교 시료 1-21 내지 1-38, 2-21 내지 2-38의 알칼리 처리면을, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 접착제로 하여 양면에서 접합하여, 보호 필름이 형성된 본 발명의 편광판 1-1 내지 1-20, 2-1 내지 2-20, 및 비교의 편광판 1-21 내지 1-38, 2-21 내지 2-38을 제작하였다.
본 발명의 편광판은 비교의 편광판과 비교하여 광학적, 물리적으로 우수하고, 양호한 편광도를 갖는 편광판이었다.
[액정 표시 장치로서의 평가]
VA형 액정 표시 장치인 샤프(주) 제조의 32형 텔레비젼 AQ-32AD5의 편광판을 벗기고, 상기 제작한 편광판을 액정 셀의 크기에 맞추어 재단하였다. 액정 셀을 사이에 두도록 하여, 상기 제작한 편광판 2매를 편광판의 편광축이 원래와 다르지 않도록 서로 직교하도록 접착하여, 32형 VA형 컬러 액정 디스플레이를 제작하고, 셀룰로오스 에스테르 필름의 편광판으로서의 특성을 평가한 바, 본 발명의 편광판 1-1 내지 1-20, 2-1 내지 2-20을 이용하여 제작된 액정 표시 장치는, 비교의 편광판 1-21 내지 1-38, 2-21 내지 2-38을 이용하여 제작된 액정 표시 장치에 비하여 콘트라스트도 높고, 우수한 표시성을 나타내었다. 이에 의해 본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용으로서 우수한 것이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 셀룰로오스 에스테르와, 하기 조합 A, B 또는 C 중 하나 이상을 함유하고, 또한 상기 조합 A, B 또는 C 중 하나 이상을 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 펠릿.
    조합 A: 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합.
    조합 B: 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 조합.
    조합 C: 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 조합.
    <화학식 1>
    Figure 112009043511355-pct00043
    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112009043511355-pct00044
    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    Figure 112009043511355-pct00045
    식 중, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    <화학식 4>
    Figure 112009043511355-pct00046
    식 중, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R9는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    <화학식 5>
    Figure 112009043511355-pct00047
    식 중, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    <화학식 6>
    Figure 112009043511355-pct00048
    식 중, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R19는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조합 A 및 B를, 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 각각 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 펠릿.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조합 A 및 C를, 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 각각 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 펠릿.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조합 A 중의 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 R3이 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 펠릿.
  5. 셀룰로오스 에스테르와, 하기 조합 A, B 또는 C 중 하나 이상을 함유하고, 또한 상기 조합 A, B 또는 C 중 하나 이상을 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    조합 A: 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합.
    조합 B: 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 조합.
    조합 C: 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 조합.
    <화학식 1>
    Figure 112009043511355-pct00049
    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112009043511355-pct00050
    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    Figure 112009043511355-pct00051
    식 중, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    <화학식 4>
    Figure 112009043511355-pct00052
    식 중, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R9는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    <화학식 5>
    Figure 112009043511355-pct00053
    식 중, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    <화학식 6>
    Figure 112009043511355-pct00054
    식 중, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R19는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 조합 A 및 B를, 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 각각 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 조합 A 및 C를, 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 각각 0.001질량% 내지 1.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조합 A 중의 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 R3이 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 펠릿을 용매를 이용하지 않고 가열 용융하여 셀룰로오스 에스테르 용융물을 얻고, 상기 용융물을 지지체 상에 유연하는 용융 유연 제막법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 리사이클재를 포함하는 용융물을 얻고, 상기 용융물을 지지체 상에 유연하는 용융 유연 제막법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  11. 제1 면 및 제2 면을 갖는 편광자와 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖는 편광판이며, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름을 상기 편광자의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 한쪽면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  12. 제1 면 및 제2 면을 갖는 액정 셀과 제11항에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치이며, 상기 편광판을 액정 셀의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 한쪽면에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  13. 제9항에 있어서, 화학식 1 또는 2의 R3이 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것인 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 화학식 1 또는 2의 R3이 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것인 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 화학식 1 또는 2의 R3이 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것인 편광판.
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