JP2007169591A - セルロースエステルフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での画像ムラや経時での視認性の変化を改善しうるセルロースエステルフィルムの環境に優しい製造方法を提供する。
【解決手段】特定の置換度を有するセルロースエステル１００質量部と、ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基とを有し分子量が５００以上である安定剤０．０２〜３質量％とを含有する混合物を、１８０〜２４０℃で溶融してダイから押し出して膜厚２０μｍ〜３００μｍのセルロースエステルフィルムを製膜する。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融製膜によるセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。また、本発明は光学特性に優れたセルロースエステルフィルムに関する。さらに、本発明は当該セルロースエステルフィルムを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置にも関する。

従来から、液晶表示装置に使用されるセルロースエステルフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤にセルロースエステルを溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶剤の中でもジクロロメタンは、セルロースエステルの良溶媒であるとともに、沸点が低く（約４０℃）、製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。一方、近年になり環境保全の観点から塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが、強く求められるようになっている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して製造工程から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、製膜工程から有機溶媒が漏れても外気に出す前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがないように対策が講じられている。しかしながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至らないため、さらなる改良が必要とされていた。

そこで、有機溶剤を用いない製膜法として、セルロースエステルを溶融製膜する方法が開発されている（例えば、特許文献１および２参照）。この方法は、セルロースエステルのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、従来から用いられていたセルロースアセテートを、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変更することで溶融製膜を可能にしている。このようにして得られたセルロースエステルフィルムは、基板として用いることによって湿度変化に伴う視野特性が変動しにくい位相差フィルム等を提供しうるという利点がある。さらに、セルロースエステルを溶融する工程と、流延する工程とを含むセルロースエステルフィルムの製造方法として、セルロースエステルを１８０〜２５０℃の温度において圧縮比３〜１５のスクリューを用いて溶融した後、Ｔ−ダイからキャスティングドラム上に押し出すことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製膜方法も開発されている（特許文献３）。この方法により製造されるセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置に組み込むことによって表示ムラや湿度による視認性の変化を軽減することができると記載されている。
特表平６−５０１０４０号公報 特開２０００−３５２６２０号公報 特開２００５−１７８１９４号公報

しかしながら、これらの方法で溶融製膜したセルロースエステルフィルムを実施例などにしたがって実施した場合、セルロースエステルフィルムの着色や面状、さらには取り扱い時の着色などを全て満足が行く程度に抑えることは困難であることが判った。具体的には、ペレット化工程あるいは溶融製膜工程における着色耐性やフィルム強度が不十分であることが、本発明者により明らかとなった。特に特許文献２の実施例に従って作製したフィルムは、溶融製膜時の着色と面状の悪化が著しく、経時での耐候性悪化を伴うものであり、その改良は急務であった。

また、上述の特許文献にしたがって製造したセルロースエステルフィルムを用いて偏光板を作製し液晶表示装置に組み込むと、面状不良、着色やヘイズアップによる輝度低下の問題などが発生し、その改良が必要なレベルであることも明らかになった。このような故障は、偏光板を１５インチ以上の大型液晶表示板に組み込んだ際に特に顕著であり、大きな課題であった。これらの問題は、溶融混練機（ペレット化）から溶融物をＴ−ダイ（スリット）を通してキャスティングドラム上に押出し冷却固化して製膜して巻き取り、さらに加工するという一連の製膜過程において、ペレット化工程及び／または溶融製膜時の高温により着色が強くなることに起因することも明らかになった。また、樹脂が高温加熱されることにより分子切断が生じ重合度の低下による低分子量化が進むことも原因であると推測される。

これらの従来技術の課題に鑑みて、本発明は、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での画像ムラや経時での視認性の変化を改善することができるセルロースエステルフィルムとその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は有機溶媒を使用しない環境に優しい製造方法によってセルロースエステルフィルムを提供することを目的とする。特に、偏光板用保護膜や位相差膜として有用であって、着色などを防ぐことができる強い耐候性を有するセルロースエステルフィルムを提供することを目的とする。

前記目的は、以下の構成を有する本発明により達成された。
（態様１）
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルと、ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基とを有し分子量が５００以上である安定剤を前記セルロースエステルに対して０．０２〜３質量％含有するセルロースエステル混合物を、１８０〜２４０℃で溶融してダイから押し出して膜厚２０μｍ〜３００μｍのセルロースエステルフィルムを製膜する溶融製膜工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）

（態様２）
ペレット状の前記セルロースエステル混合物を１８０〜２４０℃で溶融してダイから押し出すことを特徴とする態様１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様３）
前記ペレット状のセルロースエステル混合物を、セルロースエステル混合物を１８０〜２４０℃で溶融してペレット化することにより作製することを特徴とする態様２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様４）
前記セルロースエステル混合物がペレット化される際の含水率が０．７質量％以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。（態様５）
前記セルロースエステル混合物が溶融製膜される際の含水率が０．７質量％以下であることを特徴とする態様１〜４のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様６）
前記安定剤が一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする態様１〜５のいず
れか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ⁶−基（Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ⁷−基（Ｒ⁷は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。ＹおよびＺは、いずれか一方がヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）

（態様７）
前記安定剤の分子量が６００以上であることを特徴とする態様１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様８）
前記安定剤が、窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少量が２０質量％以下であることを特徴とする態様１〜７のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様９）
前記セルロースエステル中のセルロースの水酸基に対して置換しているＢのアシル基が、プロピオニル基およびブチリル基から選択される１以上のアシル基であることを特徴とする態様１〜８のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（態様１０）
前記溶融製膜工程により製膜されたセルロースエステルフィルムを、少なくとも１方向に０．３〜３倍延伸する延伸工程をさらに含むことを特徴とする態様１〜９に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様１１）
前記ペレット化および／または溶融製膜時の酸素濃度が５容量％以下であることを特徴とする態様１〜１０に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（態様１２）
前記溶融製膜工程において、溶融押出された溶融セルロースエステル（メルト）をキャスティングドラム上で固化させ、キャスティングドラム上に形成されたセルロースエステルフィルムを剥離し、ニップロールで張力カットして巻き取ることを特徴とする態様１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様１３）
前記巻き取り時の張力を０．０１ｋｇ／ｃｍ²〜１０ｋｇ／ｃｍ²として前記セルロースエステルフィルムを巻き取ることを特徴とする態様１２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（態様１４）
前記溶融混合物をキャスティングドラム上で固化する際、（Ｔｇ＋３０℃）からＴｇの間の温度（ここでＴｇはセルロースエステルフィルムのガラス転移温度を示す。）で冷却を１０℃／秒〜１００℃／秒の速度（固化速度）で行うことを特徴とする態様１２または１３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（態様１５）
前記セルロースエステルと、前記安定剤の少なくとも一種を前記セルロースエステルに対して０．０２〜３質量％とを、圧縮比２〜１５の混練スクリューを用いて１８０℃〜２４０℃で溶融した後、ノズルから２０〜９５℃の水中に押し出して冷却し、さらに裁断してペレット化する工程をさらに含むことを特徴とする態様１〜１４のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（態様１６）
前記溶融製膜工程において、前記セルロースエステル混合物を、圧縮比２〜１５の混練スクリューを用いて１８０℃〜２４０℃で溶融した後、ダイからキャスティングドラム上に押し出すことを特徴とする態様１〜１５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様１７）
ダイから前記溶融セルロースエステルを押し出した後、Ｔｇから（Ｔｇ−２０℃）の間の温度で冷却を０．１℃／秒〜２０℃／秒の速度で行うことを特徴とする態様１６に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（態様１８）
態様１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたセルロースエステルフィルム。
（態様１９）
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルと、ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基とを有し分子量が５００以上である安定剤を前記セルロースエステルに対して０．０２〜３質量％含有し、膜厚が２０μｍ〜３００μｍで、残留溶剤量が０．０１質量％以下であり、正面レターデーション（Ｒｅ）ムラと厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）ムラがいずれも１．０ｎｍ未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）

（態様２０）
前記セルロースエステルフィルムの２質量％メチレンクロライド溶液を調製して測定した４００ｎｍにおける吸光度に対して、前記セルロースエステルフィルムを２４０℃にて１時間空気中で加熱した後に２質量％メチレンクロライド溶液を調製して測定した４００ｎｍにおける吸光度の増加分が０．０５以下であることを特徴とする態様１８または１９に記載のセルロースエステルフィルム。
（態様２１）
正面レターデーション（Ｒｅ）が０〜３００ｎｍであり、且つ、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜７００ｎｍであることを特徴とする態様１８〜２０のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
（態様２２）
可視光の透過率が９０％以上であり、ヘイズが０．０１〜１．２％であることを特徴とする態様１８〜２１のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
（態様２３）
下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことを特徴とする態様１８〜２２のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
式（Ａ−１） ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２） ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、前記セルロースエステルフィルムの波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）を表し、Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、前記セルロースエステルフィルムの波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
（態様２４）
フィルム表面の水の接触角（２５℃・相対湿度６０％）が４５°以下であることを特徴とする態様１８〜２３のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
（態様２５）
平均一次粒子サイズ２０ｎｍ〜２μｍの微粒子を含有することを特徴とする態様１８〜２４のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
（態様２６）
分子量５００以上の可塑剤をセルロースエステルに対して１〜２０質量％を含有することを特徴とする態様１８〜２５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。

（態様２７）
厚みムラが０〜５μｍであることを特徴とする態様１８〜２６に記載のセルロースエステルフィルム。

（態様２８）
前記セルロースエステルが下記式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満足することを特徴とする態様１８〜２７に記載のセルロースエステルフィルム。
式（Ｓ−４） ２．６≦Ａａ＋Ｂｂ≦３．０
式（Ｓ−５） ０≦Ａａ≦２．２
式（Ｓ−６） ０．８≦Ｂｂ≦３．０
（式中、Ａａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂｂはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基またはブチリル基の置換度の総和を表す。）

（態様２９）
偏光膜に態様１８〜２８のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（態様３０）
前記偏光膜が長手方向に対して実質的に４５°の方向にテンター延伸されたことを特徴とする態様２９に記載の偏光板。

（態様３１）
態様１８〜２８のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
（態様３２）
態様１８〜２８のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。

（態様３３）
態様２９または３０に記載の偏光板、態様３１に記載の光学補償フィルム、および、態様３２に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。

本発明によれば、面状を大幅に改良し、且つ、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での画像ムラや経時による視認性の変化を改善したセルロースエステルフィルムを提供することができる。また、製造時に有機溶媒を使用せず環境に優しい製造方法によって、製膜されたセルロースエステルフィルムを提供することができる。本発明のセルロースエステルフィルムにより、経時での耐候性、特に高温環境下における優れた耐久性を有する光学用途のフィルムを提供することができる。本発明のセルロースエステルフィルムを組み込んで製造される液晶表示装置は、表示ムラや、湿度あるいは画像の色による光学特性の変化が抑制されている。

以下において、本発明のセルロースエステルフィルムとその製造方法および該セルロースエステルフィルムついて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

《セルロースエステル》
まず、本発明で用いられるセルロースエステルについて説明する。本発明で用いるセルロースエステルは下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足する。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０

式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。本明細書でいう「置換度」とは、セルロースの２位、３位および６位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。２位、３位および６位の全ての水酸基の水素原子がアシル基で置換された場合は置換度が３となる。本発明のセルローエステルの置換基Ｂで表される炭素数３〜２２のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。本発明のセルロースエステルのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数は３〜１８であることが好ましく、炭素数は３〜１２であることがさらに好ましく、炭素数は３〜８であることが特に好ましい。これらの脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、あるいはアルキニルカルボニル基などを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数は６〜２２であることが好ましく、炭素数は６〜１８であることがさらに好ましく、炭素数は６〜１２であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。

好ましいアシル基の例としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフタレンカルボニル基、フタロイル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などである。

特にＢで表わされるアシル基は、好ましくは炭素原子数が３〜６の脂肪族アシル基であり、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基からなる群より選択されるアシル基が好ましい。より好ましいＢとしては、プロピオニル基およびブチリル基からなる群より選択されるアシル基である。本発明のセルロースエステルのエステルを構成するＢで表わされるアシル基は、単一種であってもよいし、複数種であってもよい。本発明においては、セルロースの２位、３位および６位それぞれの水酸基の置換度分布は特に限定されない。

本発明では、下記式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満足するセルロースエステルを用いることが好ましい。
式（Ｓ−４） ２．６≦Ａａ＋Ｂｂ≦３．０
式（Ｓ−５） ０≦Ａａ≦２．２
式（Ｓ−６） ０．８≦Ｂｂ≦３．０
本発明では、下記式（Ｓ−７）〜（Ｓ−９）を満足するセルロースエステルを用いることが特に好ましい。
式（Ｓ−７） ２．６５≦Ａａ＋Ｂｂ≦２．９７
式（Ｓ−８） ０．２≦Ａａ≦２．２
式（Ｓ−９） ０．８≦Ｂｂ≦３．０
（式中、Ａａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂｂはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基またはブチリル基の置換度の総和を表す。）

（セルロースエステルの製造方法）
次に、本発明で用いるセルロースエステルの製造方法について説明する。本発明のセルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁の記載も適用できる。なお、ここでいう添加量はセルロースエステルに対する質量％である。

使用するセルロース原料は、特に限定されないが、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料は、アシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行っておくことが好ましい。活性化剤として好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。活性化剤の添加量はセルロース原料に対して、通常５〜１００００質量％であり、より好ましくは１０〜２０００質量％、さらに好ましくは３０〜１００％質量％である。添加方法は噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択できる。活性化時間は２０分〜７２時間が好ましく、特に好ましくは２０分〜１２時間である。活性化温度は０℃〜９０℃が好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。さらに活性化剤に硫酸などのアシル化の触媒を０．１質量％〜１０質量％加えることもできる。

セルロースのアシル化は、セルロースとカルボン酸の酸無水物とを、ブレンステッド酸またはルイス酸（「理化学辞典」第五版（２０００年）参照）を触媒として反応させることにより行うことが好ましい。セルロースエステルを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を形成させてセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースエステルを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。６位の水酸基に対する置換度の大きいセルロースエステルの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号などの各公報に記載がある。

カルボン酸の酸無水物として好ましいのは、カルボン酸としての炭素数が２〜７のものである。特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。酸無水物はセルロースの水酸基に対して１．１〜５０当量添加することが好ましく、１．２〜３０当量添加することがより好ましく、１．５〜１０当量添加することが特に好ましい。アシル化触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましく、硫酸または過塩素酸がより好ましく、好ましい添加量は０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。

アシル化溶媒としてはカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜７のカルボン酸であり、特に好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸である。これらの溶媒は混合して用いてもよい。アシル化条件としては、アシル化の反応熱による温度上昇を制御するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。アシル化温度は−５０℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは−３０℃〜４０℃、特に好ましく−２０℃〜３５℃である。反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。アシル化時間は０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜１０時間が特に好ましい。

アシル化反応の後には、反応停止剤を加えることが好ましい。反応停止剤は酸無水物を分解するものであればよく、水、アルコール（炭素数１〜３のもの）、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）が挙げられ、中でも水とカルボン酸（酢酸）との混合物が好ましい。水とカルボン酸との組成は、水が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％が好ましい。アシル化反応停止後に中和剤を添加してもよい。中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム、アルカリ金属、２族の金属、３〜１２族金属、または１３〜１５族元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物または酸化物などを挙げることができる。特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。

このようにして得られたセルロースエステルは、全置換度（セルロースの２位、３位、６位の水酸基に対する置換度の合計）がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースエステルのアシル置換度を所望の程度まで減少させることができる。この後、残存触媒を前記の中和剤を用いて、部分加水分解を停止させることができる。

（ろ過）
ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。セルロースエステル溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液と混合し再沈殿させる。再沈殿は連続式、バッチ式どちらあってもよい。再沈殿後、洗浄処理することが好ましい。洗浄は水または温水が用い、ｐＨ、イオン濃度、電気伝導度、元素分析等で洗浄終了を確認できる。洗浄後のセルロースエステルは、安定化のために、弱アルカリ（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物）を添加するのが好ましい。

（乾燥）
本発明においてセルロースエステルの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースエステルを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせて用いて効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃であり、乾燥空気として水分を除去して送風することが好ましい。なお、十分に乾燥させるために真空下にて実施してもよく、その場合は真空度としては１Ｐａ〜０．０５Ｍｐａの範囲が好ましい。この際、セルロースエステルのガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で乾燥することが好ましく、（Ｔｇ−１０℃）以下の温度で乾燥することがさらに好ましい。乾燥によって得られるセルロースエステルは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。

セルロースエステルの形状は特に限定されないが、粒子状または粉末状であることが好ましい。乾燥後のセルロースエステルは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースエステルが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．１ｍｍ〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が０．２ｍｍ〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましく、使用する粒子の５０質量％以上が０．２ｍｍ〜３ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースエステル粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。

（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースエステルの平均重合度は１００〜７００であり、より好ましくは１２０〜５００であり、さらに好ましくは１２０〜３５０であり、特に好ましくは１３０〜３００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。これらのセルロースエステルは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。このような重合度の調整は低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分の除去は、セルロースエステルを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。また、本発明におけるセルロースエステルは、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。

本発明で用いられるセルロースエステルは、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０であり、さらに好ましくは１．５〜４．５であり、さらに好ましくは１．５〜３．５のセルロースエステルが好ましく用いられる。得られたセルロースエステルは、その保存は環境による影響を受けにくくするために、低温暗所で保存する事が望ましい。さらに、保管用としてアルミニウムなどの防止素材で作製された防湿袋や、ＳＵＳ製ドラムあるいはコンテナに保存することがさらに好ましい。

その他、６位の水酸基に対する置換度の大きいセルロースエステルの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号、特開２００２−３３８６０１号各公報などに記載がある。セルロースエステルの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、tert−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法や、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。

《安定剤》
（ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤）
次に、本発明においてセルロースエステルに添加する、同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有し分子量が５００以上である安定剤（以下において「本発明の安定剤」という）について説明する。本発明のセルロースエステルに対して、本発明の安定剤は０．０２〜３質量％添加する。
本発明の安定剤は、ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を同一分子内に含有していれば、その構造は特に限定されない。低分子化合物でもよく、また高分子化合物（単分子を重合、あるいは縮合した素材）でもよい。また、ヒドロキシフェニル基あるいは亜リン酸エステル基は同一分子内であればその官能基の数は特に規定されず、それぞれ１〜２０個が好ましく、1〜１０個がさらに好ましく、１〜６個が特に好ましい。

さらに、本発明の安定剤として、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用いることが好ましい。

式（Ｉ）において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。

なかでも、Ｒ1、Ｒ4は、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−オクチル基等のtert−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。Ｒ²は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基であることが好ましい。Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。

置換基Ｒ³は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表わすが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、とりわけ水素原子またはメチル基であることが好ましい。

置換基Ｘは、単結合、硫黄原子または炭素数１〜８のアルキルもしくは炭素数５〜８のシクロアルキルが置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。Ｘは、単結合、メチレン基、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が置換したメチレン基であることが好ましい。

また置換基Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ⁷−基（Ｒ⁷は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。プロピレンが好ましく用いられる。また＊−ＣＯＲ⁷−基における＊は、カルボニルがホスファイトの酸素と結合していることを示す。Ｒ⁷における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。Ｒ⁷としては、単結合、エチレンなどが好ましく用いられる。

Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられるまた炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。

前記式（Ｉ）で示される安定剤は、例えば、一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＸは前記と同じ意味を有する。）で示されるビスフェノール類と三ハロゲン化リンと一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａ、ＹおよびＺは前記と同じ意味を有する。）で示されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより製造することができる。ここで用いられる三ハロゲン化リンとしては、例えば、三塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。とりわけ三塩化リンが好ましく用いられる。

これらの化合物については、さらに特開平１０−２７３４９４号公報に詳細に記載されている。以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物例を示すが、本発明で用いることができる安定化剤はこれらに限定されるものではない。

（ＦＦＰ−１）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６３２）
（ＦＦＰ−２）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７０２）

（ＦＦＰ−３）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７８７）
（ＦＦＰ−４）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６４６）

（ＦＦＰ−５）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量８０１）
（ＦＦＰ−６）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７１６）

（ＦＦＰ−７）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６１８）
（ＦＦＰ−８）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）

（ＦＦＰ−９）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
（ＦＦＰ−１０）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量５９０）

（ＦＦＰ−１１）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）

（ＦＦＰ−１２）
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６６１）

（ＦＦＰ−１３）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６８８）
（ＦＦＰ−１４）
６−〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）

（その他の安定剤）
さらに、一般式（Ｉ）で表される安定剤は、アミン類、酸結合金属塩等を含有させることにより、耐加水分解性を向上させることができる。かかるアミン類の代表例としては、例えばモノ−、ジ−、トリ−アルカノールアミン類、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリアジン等の芳香族アミン類、ポリアルキレンポリアミン類、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。

さらに、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミン等も使用し得る。一般式（Ｉ）で表される安定剤に対するアミン類の使用比率は、通常０．０１〜２５重量％である。

また、上記アミン系安定剤を使用する場合は、公知の任意のアミン系安定剤を用いることができる。好ましいアミン系安定剤の具体例としては、２，２'−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］〕、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケイト、ビス[（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート等が挙げられる。これらは、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。
これらを添加する時期は、溶融物（メルト）作製工程の何れの段階であってもよい。溶融物作製工程（メルト調製工程）の最後に添加剤を添加し調製してもよい。

また酸結合金属塩の代表例としては、ハイドロタルサイト類などが挙げられる。ハイドロタルサイト類としては、例えば次式で示される複塩化合物が挙げられる。Ｍ²⁺ _1-x・Ｍ³⁺ _x・（ＯＨ^-）₂・（Ａ^n-）_x/n・ｐＨ₂Ｏ（式中、Ｍ²⁺は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎおよび／またはＮｉを表し、Ｍ³⁺は、Ａｌ，ＢまたはＢｉを表し、ｎは、１〜４の数値を、ｘは０〜０．５の数値を、ｐは０〜２の数値を表す。Ａ^n-は、価数ｎのアニオンを表す。）ここで、Ａ^n-で示される価数ｎのアニオンの具体例としては、例えばＯＨ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₂ ^-、^-ＯＯＣＣＯＯ^-、（ＣＨＯＨＣＯＯ）₂ ^2-、Ｃ₂Ｈ₄（ＣＯＯ）₂ ^2-、（ＣＨ₂ＣＯＯ）₂ ^2-、ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＯＯ^-、ＳｉＯ₃ ^2-、ＳｉＯ₄ ^4-、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^4-、ＢＯ₃ ^-、ＰＯ₃ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-等が挙げられる上記一般式で表される中で、特に好ましいものとしては、例えば下式で表されるハイドロタルサイト類が挙げられる。
Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_x/2・ｐＨ₂Ｏ
（式中、ｘ、ｐは、前記と同じ意味を表す）

ハイドロタルサイト類は、天然物であっても、合成品であってもよく、またその結晶構造、結晶粒子サイズなどを問わず使用することができる。さらに特開平６−３２９８３０号公報に記載の超微細酸化亜鉛、特開平７−２７８１６４号公報に記載の無機化合物等も使用することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物に対する酸結合金属塩の使用比率は、通常０．０１〜２５重量％である。

（安定剤の使用）
一般式（Ｉ）で表される安定剤を有機材料に含有するにあたっては、必要に応じてさらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ヒドロキシルアミン、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、顔料、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の中和剤、さらには９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナンスレン−１０−オキシド等の着色改良剤や、米国特許４，３２５，８５３号、４，３３８，２４４号、５，１７５，３１２号、５，２１６，０５３号、５，２５２，６４３号、４，３１６，６１１号の各明細書、ＤＥ−Ａ−４，３１６，６２２号、４，３１６，８７６号の各明細書、欧州特許公開第５８９，８３９号、５９１，１０２号の各明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類等の補助安定剤などを含有させることもできる。これらの添加剤はもちろん、一般式（Ｉ）で表される安定剤と同時に配合することもできるし、また一般式（Ｉ）で表される安定剤とは別の段階で配合することもできる。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される安定剤は、セルロースエステルに対して０．０２〜３質量％添加する。好ましくは０．０３〜２．５質量％であり、より好ましくは０．０４〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１．０質量％である。

一般式（Ｉ）で表される安定剤をセルロースエステルに添加する時期は、溶融製膜される時点で添加されていさえすれば特に制限されない。例えば、セルロースエステルの合成時点で添加してもよいし、溶融前に予めセルロースエステル中に混合させてもよく、溶融製膜時にセルロースエステルと混合しつつ製膜することも好ましい。セルロースエステルの合成時に添加する場合は、セルロースエステルの沈殿生成前後に添加してもよいし、あるいはセルロースエステルが溶液状態で分散されている時に添加してもよい。これにより、セルロースエステルと添加剤を均一に混合することができる。

なお、本発明の製造方法では、一般式（Ｉ）で表される安定剤を予めセルロースエステルに所望量よりも高濃度で含有させておいた安定剤含有マスターペレットを作製してもよい。その場合は、別途安定剤を含まないセルロースエステルのマスターペレット（セルロースエステルマスターペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、安定剤含有マスターペレット中の安定剤量は特に規定されないが、好ましくはセルロースエステルフィルム中の安定剤最終濃度の２〜５０倍であり、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。セルロースエステルマスターペレットと安定剤マスターペレットの混合は、下記に挙げる方法を利用できる。なお、安定剤マスターペレットを作製する段階で、本発明の安定剤以外の添加剤（可塑剤、微粒子、その他の添加剤など）を一緒に添加してもよく、その場合も本発明の安定剤以外の添加剤濃度は、好ましくはセルロースエステルフィルム中の安定剤以外の添加剤最終濃度に対して２〜５０倍であり、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。

また、セルロースエステルを粉体として作製した後に添加剤を混合する場合は、粉体同士の混合となるため均一に混合することが重要である。すなわち安定剤が粉末の場合は、セルロースエステル粉末に均一に混合するために、混合機器を利用することが有効である。混合機器としては、例えば容器回転型、容器固定型あるいはその複合型などがあり、具体的には回転水平型（水平円筒、傾斜円筒、Ｖ型、二十円錘、正方形体、Ｓ字型、連続Ｖ型など）、回転軸水平（例えば、リボン、スクリュー、ロッド、ピン、複軸パドルなど）、回転垂直（リボン、スクリュー、円錘型スクリュー、高速流動、回転円板、マラーなど）、振動型（振動ミル、フルイなど）、回転型に内設羽根型（水平円筒、Ｖ型、二重円錘など）を利用できる。混合時には、添加剤やセルロースエステルが安定であるように、湿度、温度や酸素濃度をコントロールすることが望ましい。好ましくは低湿度である方が、また温度は低い方が好ましい。好ましい相対湿度は７０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは３５％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。また、温度は好ましくは−２０〜１００℃であり、より好ましくは０〜８０℃であり、さらに好ましくは５〜６０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。

また、酸素濃度は低いことが好ましく、気体中の酸素濃度は１０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは酸素濃度５容量％以下であり、さらに好ましくは酸素濃度２容量％以下であり、特に好ましくは酸素濃度１容量％以下である。酸素濃度を低下させる方法は特に制限されないが、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）や真空機器による脱気操作で達成できる。このようにして混合された添加剤含有したセルロースエステル混合物は、低酸素濃度を保持したまま溶融ペレット化あるいは溶融製膜されることが推奨される。なお、ペレット化工程で低い酸素濃度雰囲気下で溶融して作製された場合は、溶融製膜時の酸素濃度コントロールは不要な場合があり、工程への負荷が軽減される。

《添加剤》
本発明において、セルロースエステルには、その他に必要に応じてさらに種々の添加剤を添加してもよい。添加は、溶融物の調製前から調製後のいずれの段階で行ってもよい。本発明では、安定剤以外の添加剤として、可塑剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、微粒子、光学調整剤、剥離剤、界面活性剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを用いることができる。

（可塑剤）
まず、可塑剤について記載する。セルロースエステルに可塑剤を添加すれば、セルロースエステルの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量のものであり、例えば分子量５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上であり、さらに好ましくは６００以上である。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよいし、油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。

上記リン酸エステルの具体例としては、例えばトリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４−フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の態様３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。上記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

またカルボン酸エステルとしては、例えばジドデシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリオクチル等のクエン酸エステル類、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。

また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤も挙げられる。可塑剤には、これらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。

上記多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性がよく、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などを好ましく例示することができる。具体的なグリセリンエステルとしては、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリペンタノエートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられる。

上記ポリアルキレングリコールの具体例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるが、こられに限定されるものではない。

これらの可塑剤は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、最も好ましくは２〜１０質量％である。

（紫外線吸収剤）
セルロースエステルには、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。

すなわち本発明では、セルロースエステルに１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する着色が少ないことから好ましい。

好ましい紫外線吸収剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。

特に前記紫外線吸収剤としては、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好ましい。

これらの紫外線吸収剤として、以下の市販品も利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタイプLA−31（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタイプLA−51（旭電化工業社製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL D−49（BASF社製）などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。更にサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL N−539（BASF社製）がある。

（微粒子）
本発明では、セルロースエステルに微粒子を混合してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子や有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明におけるセルロースエステルに含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から５ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２．５μｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜２．０μｍであることが更に好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズは、セルロースエステルフィルムを透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の一次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。微粒子の添加量は、セルロースエステルに対して０．００５〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。

また、本発明の製造方法により最終的に得られたセルロースエステルフィルム中での微粒子の平均二次粒子サイズは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０２〜３μｍであることがより好ましく、０．０２〜１μｍであることが特に好ましい。ここで、前記微粒子の平均二次粒子サイズは、セルロースエステルフィルムを透過型電子顕微鏡（倍率１０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の二次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。

前記無機化合物としては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂およびＶ₂Ｏ₅の少なくとも１種であり、さらに好ましくはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の少なくとも１種である。

前記ＳｉＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。また、前記ＺｒＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。またシーホスターＫＥ−Ｅ10、同Ｅ30、同Ｅ40、同Ｅ50、同Ｅ70、同Ｅ150、同Ｗ10、同Ｗ30、同Ｗ50、同Ｐ10、同Ｐ30、同Ｐ50、同Ｐ100、同Ｐ150、同Ｐ250（日本触媒）なども使用することができる。更に、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も使用することができる。また、ＳＯ−Ｇ1、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ1、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ1、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（株式会社アドマテックス製）も使用することができる。さらに、シリカ粒子８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０（株式会社モリテックス 製、水分散物を粉体化）も使用することができる。

次に、本発明で使用されうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用できる。

さらに、無機化合物からなる微粒子は、セルロースエステルフィルム中で安定に存在させるために表面処理されているものを用いることが好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理法と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理法とがあるが、本発明においてはカップリング剤を使用することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。微粒子として無機微粒子を用いた場合（特にＳｉＯ₂を用いた場合）ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。前記シランカップリング剤としては下記一般式（１１）で表されるオルガノシラン化合物が使用可能である。前記カップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して、０．００５〜５質量％使用することが推奨され、さらには０．０１〜３質量％使用することが好ましい。

ＲxＳｉ（ＯＲ’）(4−x)・・・一般式（１１）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、フルオロアルキル基を表す。なお、前記アルキル基は、置換基として、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、イソシアネート基、および／またはメルカプト基を有していてもよい。ｘは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。）

前記一般式（１１）で表されるオルガノシランの具体例としては下記のものを挙げることができるが、本発明で用いることができるオルガノシランはこれらの例示物に限定されるものではない。
一般式（１１）におけるｘが０の化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。
ｘが１の化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ｘが２の化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
また、硬化膜の硬さおよび脆性の調節や官能基導入の目的で、異なる２種以上のオルガノシランを組み合わせて用いることもできる。

カップリング剤は、微粒子への直接処理方法とインテグラルブレンド法とによって処理される。直接法は乾式法とスラリー法とスプレー法とに大きく分類される。ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レデイミキサー、Ｖ型ブレンダー、オープンニーダー等の攪拌機を使用するのが、特にオープンニーダーが好ましい。微粒子と少量の水、または水を含有する有機溶剤そしてカップリング剤を混合しオープンニーダーで攪拌して水を除去し、さらに微細分散するのが好ましい。これら微粒子のセルロースエステルへの添加は、常法によって混練するなどの方法により行うことができるが、特に好ましくは予め溶媒に分散した微粒子とセルロースエステルとを混合分散させた後、溶媒を揮発させた固形物とし、これをセルロースエステル溶融物の製造過程で用いることが均一な溶融物が得られる点で好ましい場合がある。なお、フィルム中に微粒子を均一に分散させるためには、混練機中やあるいは製膜時のダイ中でのシェアーにより、前記微粒子が粉体から微粒子化され微細分散化される工程を含むことが好ましい。なお、微粒子と共に必要に応じてその他の機能性素材（例えば可塑剤および／または紫外線吸収剤）を同時に溶媒に溶解して分散し、混合して使用してもよい。

なお、本発明では、予めセルロースエステルに所望量よりも高濃度の安定剤を有する微粒子含有マスターペレットを作製しておいてもよい。これにより、微粒子の分散性のよいセルロースエステルペレットが作製可能となり、優れた面状と表面の滑り性（キシミ防止）を備えたセルロースエステルフィルムをハンドリング性よく製造することが可能になる。
この時、別途微粒子を含まないセルロースエステルのマスターペレット（セルロースエステルマスターペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、微粒子含有マスターペレットには、同時に上記の安定剤を含有させておくことが好ましい。また、微粒子含有マスターペレット中の微粒子の添加量は特に制限されないが、好ましくはセルロースエステルフィルム中の微粒子最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、更に好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。セルロースエステルマスターペレットと微粒子含有マスターペレットの混合には、前記した混合機を利用することができる。なお、微粒子含有マスターペレットを作製する段階で、微粒子以外の添加剤（安定剤、可塑剤、その他の添加剤など）を一緒に添加してもよく、その場合も微粒子以外の添加剤の濃度は、好ましくはセルロースエステルフィルム中の所望添加剤最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、更に好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。

（光学調整剤）
本発明では、セルロースエステルに、光学異方性をコントロールするための光学調整剤（レターデーションコントロール剤、特にレターデーション上昇剤）を添加してもよい。本発明では、セルロースエステルフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも一個の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーションコントロール剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。このとき、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。また、ここでいう芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環も含まれる。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。

（離型剤）
本発明におけるセルロースエステルは、フッ素原子を有する化合物を含むことが好ましい。前記フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。前記フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。

《セルロースエステルフィルムの製造方法》
以下に、安定剤を含有するセルロースエステルフィルムの製造方法について、詳細に記述する。なお、本発明のセルロースエステルフィルムは、これらの方法により製造されたものに限定されるものではない。

（１）ペレット化
本発明では、セルロースエステルと安定剤やその他の添加物を、溶融製膜に先立ち混合してペレット化しておくのが好ましい。ペレット化前にセルロースエステルおよび添加物は事前に乾燥しておくことが好ましい。その場合の乾燥後の含水率としては、セルロースエステル混合物が０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以下である。

ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。ペレット化は、上記セルロースエステルと添加物を２軸或いは１軸混練押出機を用い１８０℃〜２４０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。水中に直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法でペレット化を行ってよい。好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ²〜３００ｍｍ²、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍであり、より好ましくは断面積が２ｍｍ²〜１００ｍｍ²、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ以下である。ペレット化における押出滞留時間は通常１０秒〜３０分、好ましくは１０秒〜３分である。なおペレット化の際には、酸素を除去あるいは低減しておくことが好ましく、その場合は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）や減圧状態にしておくことで達成できる、好ましい酸素濃度としては１０容量％以下であり、より好ましくは５容量％以下であり、更に好ましくは２容量％以下であり、特には０．５質量％以下である。
なお、本発明の安定剤の添加方法については前述したように特に限定されないが、一般にはペレット化時に混入させることが好ましく推奨される。ただし、ペレット化時の溶融温度を低温状態にして、予めセルロースエステルのみを溶融ペレット化したセルロースエステルのマスターペレットに対して、安定剤やその他の添加剤を高濃度に添加し溶融してペレット化した安定剤添加マスターペレットを、溶融製膜時に所望の安定剤添加量になるように、溶融押出し機に投入することも好ましい。

（２）溶融製膜
次に溶融製膜について記述する。

（乾燥）
溶融製膜に先立ち、セルロースエステルおよび安定剤やその他の添加剤、さらに予め作製されたマスターペレット（セルロースエステルマスターペレット、安定剤マスターペレット、添加剤含有マスターペレット）中の水分を乾燥して含水率を０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下に、特に好ましくは０．１質量％以下にすることが好ましい。このための乾燥温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、更に乾燥温度は６０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましい乾燥温度は８０〜１３０℃である。また、乾燥風量は好ましくは２０〜４００ｍ³／時間で有り、特に好ましくは１００〜２５０ｍ³／時間である。乾燥風の露点は好ましくは０〜−６０℃で有り、より好ましくは−２０〜−４０℃である。この時、乾燥風は水分を除去したものであることが好ましい。そのような乾燥風は、水分除去装置を通過させたり、窒素ガスを吹き付けたりすることによって調製できる。さらに乾燥時に、酸素を除去あるいは低減しておくことが好ましい。具体的には、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）を用いたり、減圧状態にしておくことで酸素を除去あるいは低減することができる。好ましい酸素濃度は１０容量％以下であり、より好ましくは５容量％以下であり、更に好ましくは２容量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。

（溶融押出し）
セルロースエステルは押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。図１は、本発明で用いることができる典型的な押出機２２の概略図を示したものである。シリンダー３２内は供給口４０側から順に、供給口から供給したセルロースエステルを定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースエステルを溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロースエステルを計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。該セルロースエステルフィルムは上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融セルロースエステルの酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用いて真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されていることが好ましい。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち（供給部Ａの単位長さあたりの容積）÷（計量部Ｃの単位長さあたりの容積）で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は１９０〜２４０℃に設定されることが好ましい。押出機内での温度が２３０℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設けるようにすることが好ましい。

スクリュー圧縮比が小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースエステルフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる傾向がある。これにより、セルロースエステルフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなることがある。逆に、スクリュー圧縮比が大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱によりセルロースエステルが劣化し易くなるので、製造後のセルロースエステルフィルムに黄色味が出易くなる傾向がある。また、せん断応力がかかり過ぎると、分子の切断が起こり、分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下することがある。製造後のセルロースエステルフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が好ましく、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。

また、Ｌ／Ｄが小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースエステルフィルムに微細な結晶が残存し易くなる傾向がある。逆に、Ｌ／Ｄが大き過ぎると、押出機内でのセルロースエステルの滞留時間が長くなり過ぎ、セルロースエステルの劣化を引き起こし易くなる傾向がある。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり、分子量が低下してセルロースエステルフィルムの機械的強度が低下することがある。製造後のセルロースエステルフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
また、押出温度が低過ぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースエステルフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、フィルム強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる傾向がある。逆に、押出し温度が高過ぎると、セルロースエステルが劣化し、黄色味（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう傾向がある。製造後のセルロースエステルフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が高く延伸破断しにくくするためには、押出温度は好ましくは１８０℃〜２３０℃であり、より好ましくは１９０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１９５℃〜２３０℃の範囲である。この時の温度は、押し出し機の最下流部の温度を示すものである。

押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースエステルには、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは高価であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である。二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が高価であるが、混練性が高く、セルロースエステルの供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースエステルの製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することもできる。

なお、スクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、好ましくは１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。また、厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースエステルを供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態のセルロースエステルをキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からそのセルロースエステルを一定量吐出するものである。押出機先端部分の圧力に若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。

ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・セルロースエステルの温度上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄの短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給されるセルロースエステル量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、セルロースエステルの滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。

セルロースエステルが供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの好ましい滞留時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、さらに好ましくは４分〜３０分である。ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースエステルの溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースエステルの劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースエステルの押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに押出し機内でＧ'、Ｇ" 、ｔａｎδ、ηに最大値、最小値を持たせるために、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。

上記の如く構成された押出機によってセルロースエステルが溶融され、その溶融セルロースエステルが吐出口からダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融セルロースエステルの滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイのいずれのタイプでも構わない。また、ダイの直前に温度の均一性を向上させるためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。ダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍がよく、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みよりも小さ過ぎる場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難になる傾向がある。また、リップクリアランスがフィルム厚みよりも大き過ぎる場合にはシートの厚み精度が低下する傾向がある。

ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロールできるものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールエステルは、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。

セルロースエステル中の異物ろ過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるために、押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式のろ過を行なうことが好ましい。また精度高く異物ろ過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。特に、金属メッシュフィルター等でろ過を行うのが好ましい。メッシュの目の大きさは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この際、加圧を行い、濾過に要する時間をできるだけ短縮することが好ましい。濾過圧は、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２Ｐａ〜１５ＭＰａがさらに好ましく、１０Ｐａ〜１５ＭＰａがもっとも好ましい。濾過圧は、高いほうが濾過時間を短くすることができるので好ましいが、フィルターの破損が起こらない範囲の高圧を用いることが好ましい。濾過の時の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がさらに好ましく、１９０〜２２０℃が特に好ましい。濾過時の温度が該上限値以下であれば、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、該下限値以上であれば、濾過に時間がかかりすぎて熱劣化が進行するなどの不都合が生じにくいので好ましい。濾過に要する時間はできるだけ短くして、フィルムの黄変を防止するのがよい。フィルター１ｃｍ²当たり１分間の濾過量は、０．０５〜１００ｃｍ³が好ましく、０．１〜１００ｃｍ³がさらに好ましく、０．５〜１００ｃｍ³がもっとも好ましい。

（３）延伸
本発明においては、フィルム特性をコントロールするために、延伸工程を行ってフィルムを延伸することも好ましい。例えば、未延伸フィルムを延伸し、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御することができる。この時、延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％〜３００％、より好ましくは３％〜２００％である。一方の延伸倍率を他方より大きくして延伸するほうがより好ましく、小さい方の延伸倍率は１％〜３０％が好ましく、より好ましくは３％〜２０％であり、大きいほうの延伸倍率は３０％〜３００％が好ましく、より好ましくは４０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
このような延伸はニップロール、テンター等を用いて実施することが好ましい。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。

また製膜方向（長手方向）と遅相軸とのなす角度θは、縦延伸の場合０±３°が好ましく、より好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。延伸後のセルロースエステルフィルムの厚みは２０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１４０μｍである。厚みムラは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、さらに好ましくは０％〜１％である。

《セルロースエステルフィルムの特性》
（光学特性）
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい光学特性について説明する。
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。詳細な測定方法は後述する。

本発明のセルロースエステルフィルムの正面レターデーション（Ｒｅ）は０〜３００ｎｍであり、且つ、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜７００ｎｍであることが好ましい。さらには、（Ｒｅ）が０〜２５０ｎｍであり、（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜４００ｎｍであることがより好ましく、特には（Ｒｅ）が０〜２００ｎｍであり、（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜３５０ｎｍであることが好ましい。特に、本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板保護膜としての利用が有効であり、その場合は、Ｒｅが０〜２０ｎｍであり、Ｒｔｈが０〜８０ｎｍであることが好ましく、Ｒｅが０〜１０ｎｍ、Ｒｔｈが０〜６０ｎｍであることがより好ましい。

本発明のセルロースエステルフィルムは、湿度変化に伴う光学特性変動の問題を改良することができるものであり、２５℃における相対湿度１０％の光学特性と８０％の光学特性との差が小さいことを一つの特徴としている。湿度変化による光学特性変動は、ＲｅとＲｔｈの湿度変化による変化量の絶対値で評価することができる。すなわち、Ｒｅの湿度変化（ｎｍ）は、Ｒｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）との差の絶対値であり、Ｒｔｈの湿度変化（ｎｍ）は、Ｒｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）との差の絶対値で表わされる。本発明のセルロースエステルフィルムは、Ｒｅの湿度変化が１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５ｎｍ以下を実現することができ、さらに１ｎｍ以下も実現することができる。また、Ｒｔｈ湿度変化は、２５ｎｍ以下であることが好ましく、さらには２０ｎｍ以下を実現することができ、さらに１５ｎｍ以下も実現することができる。従来のセルローストリアセテートフィルムに比較すると、本発明のセルロースエステルフィルムは湿度変化量が２/３〜１/２に抑えられている。

本発明のセルロースエステルフィルムは、波長に対する光学特性の挙動をコントロールすることも可能である。すなわち、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれのＲｅ（４００）、Ｒｅ（７００）の差の絶対値が０〜１５ｎｍであることが好ましく、Ｒｔｈ（４００）、Ｒｔｈ（７００）の差の絶対値が０〜３５ｎｍであることが好ましい。このことを式で表わすと、本発明のセルロースエステルフィルムは、下記式（Ａ−１）お
よび（Ａ−２）を満たすことが好ましい。
式（Ａ−１） ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２） ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）を表し、Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）

本発明のセルロースエステルフィルムは、ＲｅムラとＲｔｈムラが抑えられている。ここでいうＲｅムラ、Ｒｔｈムラは、セルロースエステルフィルムの長さ方向１０ｍ、２５０ｍ、４５０ｍのそれぞれの領域において、幅方向に端部から２０ｃｍごとに７個所ずつサンプリングして、合計２１サンプルを用意し、これらのサンプルを２５℃、相対湿度６０％に３時間調湿して、同一環境下でＲｅ、Ｒｔｈを測定し、得られた数値の最大値と最小値の差を計算することにより得られる。本発明のセルロースエステルフィルムは、ＲｅムラとＲｔｈムラがそれぞれ１．０ｎｍ未満であることが好ましく、０．８ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上記の２１カ所のサンプルを採取することができない場合は、これに準じた方法によりＲｅムラとＲｔｈムラを計算する。

また、本発明のセルロースエステルフィルムでは、２５℃・相対湿度６０％環境下で波長５９０ｎｍにおける面内方向の固有複屈折が０〜０．００１であることが好ましく、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００３であることが好ましい。より好ましくは、面内方向の固有複屈折が０〜０．０００８であり、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００２５である。さらに好ましくは、面内方向の固有複屈折が０〜０．０００６であり、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００１である。

（軸ズレ）
本発明のセルロースエステルフィルムは、光学遅相軸が流延方向あるいは幅方向に対して平行あるいは直角であることが好ましい。特に延伸処理を施した場合には、流延方向に延伸した場合は０°に近いほど好ましい。具体的には、０±３°がより好ましく、さらに好ましくは０±１．５°であり、特に好ましくは０±０．５°である。幅方向に延伸した場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１.５°あるいは−９０±１．５°、さらに好ましくは９０±０．５°あるいは−９０±０．５°である。

（弾性率、破断進度、熱寸法変化、透水率、平衡含水率）
本発明のセルロースエステルフィルムの弾性率は、１．５ｋＮ／mm²〜３．５ｋＮ／mm²であることが好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／mm²〜２．６ｋＮ／mm²である。破断伸度は３％〜３００％が好ましい。Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。４０℃／相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／m²・日〜１０００ｇ／m²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／m²・日〜８００ｇ／m²・日である。２５℃／相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。

（残留溶剤量）
本発明のセルロースエステルフィルムには、残留溶剤が含まれていないか、含まれていても極めて少ない。残留溶剤量は０．０１質量％以下であることが好ましく、ゼロであることが最も好ましい。特に、溶融製膜による本発明の製造方法では、製膜時に溶剤を使用しないため、製造されるセルロースエステルフィルムにも溶剤が含まれない点で極めて好
ましい。

（膜厚とムラ）
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は、２０〜３００μｍであることを特徴とし、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。したがって、延伸することを前提としたときの未延伸フィルムの膜厚は、延伸倍率により予め厚めの原反押し出し膜厚としておくことが好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムの厚みムラは、厚さ方向、幅方向いずれも０〜５μｍが好ましく、より好ましくは０〜３μｍ、さらに好ましくは０〜２μｍである。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θは０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。

（キシミ値）
本発明では、セルロースエステルフィルムに微粒子あるいは滑り剤を添加することでキシミ値を軽減し搬送性を改良することができる。本発明において、セルロースエステルフィルムの動的および静的キシミ値は共に、０．２〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．３であり、さらに好ましくは０．２５６〜１．０である。微粒子の存在状態が粗大である場合は、そのキシミ値が小さくなる場合と大きくなる場合があり、共に搬送性は好ましくないばかりか、傷つきの発生を伴い推奨されない。キシミ値の測定方法については、後述する。

（算術平均粗さ）
微粒子を含有するセルロースエステルフィルムは、その表面の粗さが適度な範囲内にある。表面粗さの程度は、一般に用いられている算術平均粗さ（Ｒａ）で表される。本発明のセルロースエステルフィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜２５０ｎｍであり、特に好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍである。算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、一般に使用されている接触式あるいは非接触式表面粗さ測定機で求めることができる。

（透過率）
本発明のセルロースエステルフィルムの透過率は、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９１％以上であり、特に好ましくは９２％以上である。透過率は、フィルム試料を２０ｍｍ×７０ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％で透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所社製）で可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定することにより得られる。

（ヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズが０〜１.５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜１.２％であり、さらに好ましくは０〜０．８％であり、特に好ましくは０．０１〜０．５％である。ヘイズは、フィルム試料を４０ｍｍ×８０ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％においてヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定する。

前述した延伸セルロースエステルフィルムの主な好ましい特性を以下に記述する。引張り弾性率は１．５ｋＮ／mm²以上３．０ｋＮ／mm²未満が好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／mm²〜２．６ｋＮ／mm²である。破断伸度は３％〜１００％が好ましく、より好ましくは８％〜５０％である。Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃であり、特に好ましくは１０５℃〜１３５℃である。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。４０℃相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／m²・日〜１０００ｇ／m²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／m²・日〜８００ｇ／m²・日である。２５℃相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。ヘイズは０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜１％以下である。全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。

《セルロースエステルフィルムの機能化》
次に、本発明のセルロースエステルフィルムにさらに機能を付与する場合の好ましい態様を記述する。

（表面処理）
まずセルロースエステルフィルムの表面処理方法について記述する。セルロースエステルフィルムは、表面処理を行なうことによって、セルロースエステルフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を達成することができる。前記表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。前記グロー放電処理とは、１０⁻³〜２０Ｔｏｒｒ（約０．１３〜２６６６Ｐａ）の低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことも示すが、大気圧下でのグロー放電処理でもよい。

まず、低圧下でのグロー放電処理は、米国特許第３，４６２，３３５号明細書、同３，７６１，２９９号明細書、同４，０７２，７６９号明細書および英国特許第８９１，４６９号明細書に記載されている。また不活性ガス、酸化窒素類、有機化合物ガス等の特定のガス等を導入することも行われる。ポリマーの表面をグロー放電処理する際には、大気圧で実施してもよいし減圧下で実施してもよい。また、グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあるいはアルゴンのような種々のガスや水を導入しながら実施してもよい。

本発明のセルロースエステルフィルムの表面処理としては、紫外線照射法も好ましく用いられる。紫外線照射法に使用される水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０ｎｍ〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法について、セルロースエステルフィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、光源には主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。また、低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、および低圧水銀ランプを使用することも可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほどセルロースエステルフィルムと被接着層との接着力は向上するが、光量の増加に伴い支持体が着色し、また支持体が脆くなるという問題が発生することもある。

更に本発明のセルロースエステルフィルムの表面処理としてはコロナ放電処理も好ましい。前記コロナ放電処理を行うコロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。コロナ放電処理は、空気中、常圧で行なうことができる。処理時の放電周波数は、通常５〜４０ｋＨｚ、より好ましくは１０〜３０ｋＨｚであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールとのギャップクリアランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は通常０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、好ましくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ²である。

次に前記表面処理の一種である火炎処理について説明する。前記火炎処理に用いられるガスは、天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。天然ガス／空気の混合比は容積比で通常１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は通常１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は通常１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は通常１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ²、好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ²の範囲で行なうとよい。

次に、本発明のセルロースエステルフィルムの表面処理として好ましく用いられるアルカリ鹸化処理を具体的に説明する。セルロースエステルフィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。前記アルカリ溶液の液温は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０℃〜７０℃がさらに好ましい。前記アルカリ鹸化処理はアルカリ溶液に浸漬した後、一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロースエステルフィルムを得る。

この際、酸性水溶液としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などの水溶液が好ましく、その濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。アルカリ鹸化時間は、２０〜６００秒で実施されることが好ましく、さらに好ましくは３０〜３００秒であり、特に好ましくは４０〜２１０秒である。また酸性溶液による中和は、２０〜６００秒で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０秒、特に好ましくは４０〜１８０秒である。さらに中和後の水洗については、２０〜４００秒で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜３００秒、特に好ましくは４０〜２１０秒である。

これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができ、接触角法を用いることが好ましい。本発明のセルロースエステルフィルム表面の水に対する接触角（２５℃／相対湿度６０％）は、４５°以下であることが好ましく、１０〜４５°であることが更に好ましく、１０〜４０°が特に好ましく、１０〜３０°が最も好ましい。

（接着層）
本発明のセルロースエステルフィルムに機能性層を接着させる方法として、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースエステルフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何らかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。前記下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、例えば、１層の下塗り層を一層で構成する単層法や、第１層として支持体（セルロースエステルフィルム）によく接着する層（下塗第１層）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。

前記単層法においては、セルロースエステルフィルムを膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。前記下塗層に使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。前記水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。ラテックスポリマーとしては、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などが挙げられる。

前記重層法における下塗第１層では、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等のオリゴマーもしくはポリマーなどを用いることができる。前記下塗第２層では、例えば、前述の水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステル等を用いることができる。

特に偏光子と接着する際には、本発明のセルロースエステルフィルムには、親水性バインダーからなる親水性バインダー層が設けられることが好ましい。親水性バインダーとしては、例えば、−ＣＯＯＭ基含有の酢酸ビニル−マレイン酸共重合体化合物、または親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えばゼラチン、カゼインアラビアゴム等）、親水基含有ポリエステル誘導体（例えばスルホン基含有ポリエステル共重合体）が挙げられる。

本発明のセルロースエステルフィルムに場合により施される下塗り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。
無機の微粒子のマット剤としてはシリカ（ＳｉＯ₂），二酸化チタン（ＴｉＯ₂），炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第４，１４２，８９４号明細書に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４，３９６，７０６号明細書に記載されているポリマーなどを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒子サイズは０．０１〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ²である。前記下塗液は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコ−ト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、あるいは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。

（導電性層）
本発明のセルロースエステルフィルムを用いて偏光板用保護膜を作製する場合等には、フィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層を設けたりすることが好ましい。
まず、前記導電性層について以下に説明する。前記導電性層に含まれる導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。前記導電性金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ₂あるいはＶ₂Ｏ₅が好ましい。前記複合酸化物の異種原子例としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン、Ａｇの添加が効果的であり、添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。

また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０⁷Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特に１０⁵Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、前記金属酸化物粉体の１次粒子サイズは１００Å〜０．２μｍであることが好ましく、前記導電性層は、これら凝集体の高次構造の長径が３００Å〜６μｍである特定の構造を有する粉体を体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。この導電性微粒子（金属酸化物粉体）の使用量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、特に０．００５〜１ｇ／ｍ²が好ましい。

前記導電性微粒子の分散用バインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；デキストラン、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。さらに導電性材料として、有機電子伝導性材料も好ましく、例えば、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体などを挙げることができる。

（界面活性剤）
本発明のセルロースエステルフィルムにおける機能層の形成等には、界面活性剤が好ましく用いられる。本発明における機能層の形成に使用される界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系低分子界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤や帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層としてはセルロースエステルからなるフィルム中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などが挙げられる。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、さらには０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の界面活性剤の塗設量は、１ｍ²当り０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇがより好ましい。

（滑り層）
また、本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、フィルム上に付与されるいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、特に最外層に含有させることが好ましい。用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン；米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド；特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書あるいは特開昭５５−１２６２３８号および同５８−９０６３３号各公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールとのエステル）；米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩；特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールとのエステル；国際公開第９０／１０８１１５．８号パンフレットに開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等を挙げることができる。
滑り性能は、静摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。静摩擦係数は、試料を温度２５℃・相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１０静摩擦係数測定機により、５mmφのステンレス鋼球を用いて測定した値であり、数値が小さい程滑り性はよい。

（機能層のマット剤）
本発明のセルロースエステルフィルムの機能層においては、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性を改良するためにマット剤を使用することが好ましい。その場合、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程よいが、必要以上に多いとへイズが悪化する場合がある。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形のいずれであってもよい。前記マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が好ましくは０．５〜６００ｍｇ／ｍ²であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ²である。この際、使用されるマット剤としてはその組成において特に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよく、前述した微粒子を利用できる。

（他の機能層）
本発明のセルロースエステルフィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。前記透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂層あるいは熱硬化樹脂層が好ましく用いられる。前記活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂（活性線硬化性樹脂）を主たる成分とする層をいう。前記活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。前記紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、特開２００３−０３９０１４号公報には、塗布されたフィルムを巻き回しや幅方向に把持して乾燥し、活性線硬化物質を含む塗布液を硬化処理等することにより、高い平面性を有する技術が記載されており、この技術は本発明にも適応できる。

本発明のセルロースエステルフィルムには、反射防止層を設けて反射防止フィルムを形成することもできる。反射防止層の構成としては、単層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。構成の例としては、透明基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層の順から構成されたものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材あるいはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい構成である。

本発明のセルロースエステルフィルムには防眩層を設けることもできる。前記防眩層は表面に凹凸を有する構造をもたせることにより、防眩層表面または防眩層内部において光を散乱させて防眩機能発現させるため、微粒子物質を層中に含有する構成をとっている。これらの層として好ましい構成は以下に示される態様である。前記防眩層は膜厚０．５〜５．０μｍであって、平均粒子サイズ０．２５〜１０μｍの１種以上の微粒子を含む層であることが好ましい。また、前記防眩層は、平均粒子サイズが当該膜厚の１．１〜２倍の二酸化ケイ素粒子と平均粒子サイズが０．００５μｍ〜０．１μｍの二酸化ケイ素微粒子とを、例えば、ジアセチルセルロースのようなバインダー中に含有する層であって、これによって防眩機能を発揮することができる。防眩層に使用する粒子としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。

本発明のセルロースエステルフィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものである。本発明のセルロースエステルフィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止するために、前記カール防止加工を施す。カール防止加工は、例えば防眩層または反射防止層を有する側とは反対側に施したり、片面に易接着層を塗設したときにその反対面に施したりすることができる。

《本発明のセルロースエステルフィルムの利用》
本発明のセルロースエステルフィルムには、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせ、各種光学フィルムを形成することが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。

（１）偏光膜の付与（偏光板の作製）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。

偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーとしては、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載の水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。バインダー厚みは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜３０μｍである。また、偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性のホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。

偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。前記延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は平行延伸法、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。前記鹸化後のセルロースエステルフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を作製する。偏光膜を張り合わせる方向は、セルロースエステルフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるようにするのが好ましい。偏光膜とセルロースエステルフィルムとを貼り合わせる際に用いられる接着剤は特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは乾燥後で０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍが特に好ましい。

（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースエステルフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。前記表面処理したセルロースエステルフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましく、特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分間〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分間〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５が好ましく、特に５が好ましい。このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。

次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。

（棒状液晶性分子）
前記棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。前記棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。前記棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。前記棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。前記重合性基は、ラジカル重合性不飽基あるいはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

（円盤状液晶性分子）
前記円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。

前記円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。

（光学異方性層の他の組成物）
前記光学異方性層は、前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。

（光学異方性層の形成）
前記光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。光学異方性層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが最も好ましい。配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。

この光学補償フィルムと上述の偏光膜とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

《液晶表示装置》
（一般的な液晶表示装置の構成）
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な用途で用いることができる。本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると有効である。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースエステルフィルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。

液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０μｍ〜５００μｍの厚さを有する。光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フィルムである。本発明のセルロースエステルフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースエステルフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースエステルフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい厚さと同じである。

偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５μｍ〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、４０μｍ〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明のセルロースエステルフィルムは、そのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。

（ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層）
光学的異方性層は、傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、円盤面の法線方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面に対して実質的に水平に配向させてもよい。

（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有効に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートの各面内レターデーションは、絶対値で０〜５とすることが好ましい。

ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。このような光学特性範囲になるように、本発明のセルロースエステルフィルムは各種ＶＡセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して一枚型セルロースエステルフィルムでは、Ｒｅが通常４０〜１２０ｎｍであり、好ましくはＲｅが５０〜１００ｎｍであり、特には５０〜９０ｎｍである。また、Ｒｔｈが通常１６０〜３００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが１７０〜２６０ｎｍであり、特には１８０〜２４０ｎｍである。また、ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートをニ枚使用する場合は、本発明のセルロースエステルフィルムは各種ＶＡセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して二枚型セルロースエステルフィルムでは、Ｒｅが通常２０〜８０ｎｍであり、好ましくはＲｅが３０〜７０ｎｍであり、特には３０〜６０ｎｍである。また、Ｒｔｈが通常８０〜２００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが９０〜１８０ｎｍであり、特には９５〜１６５ｎｍである。

（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。本発明のセルロースエステルフィルムは各種ＯＣＢモードの液晶セルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、Ｒｅが通常２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくはＲｅが３０ｎｍ〜８０ｎｍであり、特には３０ｎｍ〜６０ｎｍである。また、Ｒｔｈが通常１５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが１６０ｎｍ〜２６０ｎｍであり、特には１７０ｎｍ〜２５０ｎｍである。

（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Alligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Kume）外の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。本発明のセルロースエステルフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。これらの各種液晶表示装置に対する光学補償シート用として、本発明のセルロースエステルはその光学特性を所望の範囲で付与すればよい。

《測定方法および評価方法》
以下において、セルロースエステルとセルロースエステルフィルムの測定方法と評価方法ついて記載する。本出願に記載される測定値は、以下に記載される方法により測定されたものである。

（セルロースエステルの置換度）
セルロースの水酸基に対するアシル基の置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91（手塚他）に記載の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めた。

（セルロースエステルの重合度）
完全に乾燥し含水率を０．０２質量％以下にしたセルロースエステル約０．２ｇを精秤して、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０−4である。］

（残留硫酸量）
セルロースエステルの硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６、酸化分解・電量滴定法などにより測定し、その量は、硫黄原子の含有量で定義した。

（残留金属量）
セルロースエステルを灰化後、ＩＣＰ−ＭＳ分析法で定量した。

（ＲｅおよびＲｔｈ）
セルロースエステルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定することにより、正面レターデーション値（Ｒｅ）と膜み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出させた。特に断らない場合ＲｅおよびＲｔｈは、この値をさす。

この際、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはＲｔｈ（λ）に加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出する（Ｎｘとはフィルム面内の屈折率の値が最大となる方向の屈折率を意味し、ＮｙとはＮｘの方向と垂直に交わる方向のフィルム面内の屈折率を意味する）。平均屈折率は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることができる。その他、既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。本明細書におけるλは、特に記載がなければ５９０±５ｎｍである。

（湿度に伴うＲｅおよびＲｔｈ変動）
セルロースエステルフィルムを、２５℃・相対湿度１０％で上記と同様に測定しＲｅ（相対湿度１０％）、Ｒｔｈ（相対湿度１０％）を求めた。さらにこれらの試料を２５℃・相対湿度８０％で同様に測定し、Ｒｅ（相対湿度８０％）、Ｒｔｈ（相対湿度８０％）を求めた。各試料について、下記式に従い湿度Ｒｅ変動、湿度Ｒｔｈ変動を求めた。
・湿度Ｒｅ変動（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）の差の絶対値｝／Ｒｅ（相対湿度６０％）］／７０
・湿度Ｒｔｈ変動（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）の差の絶対値｝／Ｒｔｈ（相対湿度６０％）］／７０

（Ｒｅムラ，Ｒｔｈムラ）
セルロースエステルフィルムの長さ方向１０ｍ、２５０ｍ、４５０ｍのそれぞれの領域において、幅方向に端部から２０ｃｍごとに７個所ずつサンプリングして、合計２１サンプルを用意した。これらのサンプルを２５℃、相対湿度６０％に３時間調湿し、同一環境下でＲｅ、Ｒｔｈを測定し、得られた数値の最大値と最小値の差を、それぞれＲｅムラ，Ｒｔｈムラとして評価した。数値が小さいほど、光学特性のバラツキが小さくて優れていることを示す。

（軸ズレ）
セルロースエステルフィルムを７０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて軸ズレ角度を測定した。セルロースエステルフィルムの幅方向に全幅にわたって等間隔で２０点測定し、絶対値の平均値を求めた。また、遅相軸角度（軸ズレ）のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとったものである。

（ヘイズ）
セルロースエステルフィルムを４０ｍｍ×８０ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機社製）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。

（透過率）
セルロースエステルフィルムを２０ｍｍ×７０ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％で透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）を用いて可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定した。

（ダイスジ）
セルロースエステルフィルムの流延方向（長さ方向）にスジ状に発生するダイスジの評価を、反射光源のもとで目視で観察することにより行った。評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ： ダイスジは見られなかった。
Ｂ： ダイスジが微かに見られた。
Ｃ： ダイスジがはっきりと認められた。
Ｄ： ダイスジが全面に著しく発生した。

（傷つき）
セルロースエステルフィルムを目視で観察し、以下の評価基準に従って傷つきを評価した。
Ａ： 傷つきは全く認められなかった。
Ｂ： 傷つきがわずかに認められた。
Ｃ： 傷つきがかなり認められた。
Ｄ： 傷つきが著しく認められた。

（着色増加分）
セルロースエステルフィルムを２５℃、相対湿度６０％で４時間調湿した。その後、直径５ｃｍに裁断して直径５ｃｍのアルミニウムトレイにすばやく入れ、マッフル炉にて空気中にて２４０℃で１時間加熱した。冷却後のサンプル０．２ｇをメチレンクロライドで全容が１０ｍｌとなるように溶解して２質量％の溶液を作製し、その４００ｎｍにおける吸光度を測定した。加熱前のサンプルについても２質量％のメチレンクロライド溶液を作製して４００ｎｍにおける吸光度を測定し、加熱前後の吸光度の増加分を着色増加分として評価した。数値が小さいほど、熱安定性が良好なフィルムであることを示す。

（分子量変化）
セルロースエステルフィルムを２５℃、相対湿度８０％で４時間調湿し、直径５ｃｍに裁断し直径５ｃｍのアルミニウムトレイにすばやく入れて、マッフル炉にて空気中にて２４０℃で１時間加熱し、冷却後のサンプルをＧＰＣにて分子量測定した。加熱前のセルロースエステルの分子量に対する加熱後の分子量の比率を１００分率で表わした。数値が大きいほど、熱安定性が良いフィルムであることを示す。

（アルカリ加水分解性）
セルロースエステルフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、自動アルカリ鹸化処理装置（新東科学（株）製）にて、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて６０℃で３分間鹸化し、４分間水洗した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ希硝酸にて３０℃で４分間中和し、４分間水洗した。その後、１００℃で３分間乾燥し、さらに自然乾燥を１時間行って、下記の目視基準と鹸化処理前後のヘイズ値からアルカリ加水分解性を評価した（２５℃・相対湿度６０％）。
Ａ： 白化は全く認められなかった。
Ｂ： 白化がわずかに認められた。
Ｃ： 白化がかなり認められた。
Ｄ： 白化が著しく認められた。

（カール値）
セルロースエステルフィルムを３５ｍｍ×３ｍｍに切り出して、カール調湿槽（ＨＥＩＤＯＮ（Ｎｏ．ＹＧ５３−１６８）、新東科学（株）製）にて相対湿度２５％、５５％、８５％で２４時間調湿し、曲率半径をカール板で測定した。またウェットでのカールは、水温２５℃の水中に３０分静置した後に、そのカール値を測定した。

（キシミ値）
セルロースエステルフィルムを１００ｍｍ×２００ｍｍおよび７５ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％の条件下で２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００，オリエンテック（株）製）にて、大きいフィルム試料を台の上に固定し、２００ｇのおもりをつけた小さいフィルム試料を載せた。次いで、おもりを水平方向に引っ張り、動きだした時の力、動いているときの力を測定し、静摩擦係数、動摩擦係数をそれぞれ算出して、靜的キシミ値および動的キシミ値とした。
Ｆ＝μ×Ｗ （Ｆ：キシミ値、μ：摩擦係数、Ｗ：おもりの重さ（ｋｇｆ））

（含水率）
セルロースエステルフィルムを７ｍｍ×３５ｍｍに切り出して、水分測定器と試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））を用いてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。

（残留溶剤量）
セルロースエステルフィルムを７ｍｍ×３５ｍｍに切り出して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株）製）を用いてベース残留溶剤量を測定した。

（熱収縮率）
セルロースエステルフィルムを３０ｍｍ×１２０ｍｍに切り出して、９０℃・相対湿度５％で２４時間、１２０時間経時させ、自動ピンゲージ（新東科学（株）製）にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍ間隔に開けて、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。さらに９０℃・相対湿度５％にて２４時間、１２０時間熱処理してパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定した。熱収縮率を｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００により求めた。

（透湿係数）
セルロースエステルフィルム（７０ｍｍφ）を２５℃・相対湿度９０％および４０℃・相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株）製）にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ²）を算出した。そして、透湿度を調湿後質量−調湿前質量により求めた。さらに強制的評価として、６０℃・相対湿度９５％にて２４時間調室後に測定し、透湿係数とした。

（異物検査）
セルロースエステルフィルムの全幅×１ｍの範囲に反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏光顕微鏡で異物（リント）を確認して評価した。

（弾性率）
東洋ボールドウィン製の万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用いて、２３℃、相対湿度７０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。

（輝点異物の測定）
直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置いた。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ²当たりの直径に応じた
輝点数をカウントした。

（Ｔｇの測定）
ＤＳＣの測定パンに試料を２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃〜２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃〜２５０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。

（抗張力、伸長率）
試料１５ｍｍ×２５０ｍｍを、２３℃、相対湿度６５％、２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００、オリエンテック（株））にてＩＳＯ１１８４−１９８３に従って、初期試料長１００ｍｍ、引張速度２００±５ｍｍ／分で弾性率を引張初期の応力と伸びより算出し、抗張力、伸張力、破断伸度を評価した。

以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［合成例１］ セルロースアセテートプロピオネートの合成
広葉樹パルプ由来のセルロース１５０質量部、酢酸７５質量部を、冷却装置ならびに還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃にて加熱しながら４時間攪拌した。反応容器を２℃に冷却した。別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５質量部、硫酸１０.５質量部の混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節し、内温を２５℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、２．５時間攪拌した。次いで反応容器に、硫酸の２倍モルに相当する酢酸マグネシウム４水和物を２倍量の５０質量％含水酢酸に溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸、３３質量％含水酢酸、５０質量％含水酢酸、水をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌した後に脱液を行い、７０℃で真空乾燥させた。
¹Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度０．３０、プロピオニル置換度２．６３、数平均重合度１７０であった。

［合成例２］ セルロースアセテートブチレートの合成
セルロース（広葉樹パルプ）１００質量部、酢酸１３５質量部を、冷却装置ならびに還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃にて加熱しながら４時間攪拌した。反応容器を２℃に冷却した。別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０質量部、硫酸１０．０質量部の混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、２時間攪拌した。次いで反応容器に、硫酸の２倍モルに相当する酢酸マグネシウム４水和物を２倍量の５０質量％含水酢酸に溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸、３３質量％含水酢酸、５０質量％含水酢酸、水をこの順に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌した後に脱液を行い、７０℃で減圧乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル置換度０．８４、ブチリル置換度２．１２、数平均重合度２０５であった。

［合成例３］ 他のセルロースエステルの合成
他のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートについても、目的とする置換度ならびに重合度により、合成例１、２の方法から、アシル化剤の組成、アシル化の反応温度および時間、部分加水分解の温度および時間を変化させることにより、同様に合成した。

［合成例４］ セルロース混合エステルの合成
セルロースにアシル化剤（酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、酪酸無水物から、目的とするアシル置換度に応じて単独または複数を組み合わせて選択した）、ならびに触媒としての硫酸を混合し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアシル化を実施した。原料となるセルロースが消失してアシル化が完了した後、さらに４０℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、６０℃以下で加熱を行うことで部分加水分解を行い、所望の全置換度に調整した。残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、表２に記載のアシル基を有する種類、置換度の異なるセルロースエステルを作製した。

［実施例１］
（１）セルロースエステル混合物ペレットの調製
セルロースエステルとして、セルロースエステルＡ（アセチル置換度０．４５、プロピオニル置換度２．４０、全置換度２．８５、粘度平均重合度１７０、含水率０．１質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度１４０ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．２ｍｍで標準偏差０．３ｍｍ、嵩比重０．２１、真比重１．２２である粉体）を用いた。なおセルロースエステルＡは、綿花リンターから採取したセルロースを原料として合成したものである。さらに、セルロースエステルＡは、残存酢酸量が０．０２質量％、残留プロピオン酸量が０.０１質量％であり、Ｃａ含有量が５１ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が１５ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．４５ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を０．１６ｐｐｍ含むものであった。

また６位の水酸基に対するアセチル基の置換度は０．１５、６位の水酸基に対するプロピオニル基の置換度は０．７９であり全アセチル中の３３．３％であった。また、質量平均分子量／数平均分子量比は２．８であった。セルロースエステルＡを、メチレンクロライド／メタノール＝９０／１０（質量比）を用いてガラス板上に溶液製膜して、８０μｍの厚さのフィルムを得てその基本特性を調べた。すなわち、セルロースエステルＡのみからなるフィルムのイエローインデックスは０．８２であり、ヘイズは０．１、透過率は９３．８％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１３７℃であった。

このセルロースエステルＡを１０５℃で５時間乾燥し、含水率を０．０７質量％にした。この乾燥したセルロースエステルＡに、下記の構造を有する紫外線吸収剤をセルロースエステルＡに対して１．０質量％添加した。また、平均一次粒径が１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの粒子の質量存在比率が９５％以上であって、１．５μｍ以上の粒子の質量存在比率が１．０％以下である）を、セルロースエステルＡに対して０．０５質量％添加した。さらに安定剤を表１に従って添加した。

（２）ろ過・ペレット化
これらの添加物を添加した混合物をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）で撹拌・混合し、均一なセルロースエステル混合物を得た。このセルロースエステル混合物を用いて、下記の押し出し機（工程はすべて、窒素気流で満たされている）によりペレットを作製した。すなわち、２軸混練押し出し機のホッパーにセルロースエステル混合物を投入し、さらに１８０〜２２０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、滞留時間４０秒で混練して融解し、ろ過部を通してペレットを作製した。ろ過は、ダイ直前に設置された口径５μｍの焼結金属フィルターを用いて加圧ろ過することにより行った。

さらに、該ろ過済みのメルトを押し出し部の直径が２．５ｍｍであるノズルから押し出して、３秒以内に４０℃〜８０℃の温水浴中に直径３ｍｍのストランド状に２００ｋｇ／時間でダイから押し出し、３０秒浸漬した後（ストランド固化）、１０℃〜３０℃の水中を３０秒間通過させて温度を下げ、直径３ｍｍ、長さ２〜６ｍｍ（大部分は３ｍｍ）に裁断してペレットを得た。得られたセルロースエステルペレットを、窒素雰囲気下で１０５℃で３時間乾燥し、しかる後に窒素雰囲気下でアルミニウムを有するラミネートフィルムからなる防湿袋に袋詰めして、更に窒素雰囲気下の倉庫で湿度や酸素を遮断して保管した。得られたペレットは、透明かつ均質な組成であった。

（３）溶融製膜
つぎに上記で作製したセルロースエステルペレットを、１０７℃になるように調整したホッパーに投入し、上流側溶融温度１９５℃、中間溶融温度２１０℃、下流側溶融温度２２５℃、圧縮比１４、Ｔ−ダイ温度２２５℃、Ｔ−ダイおよびキャスティングドラム間距離８ｃｍ、固化速度３０℃／秒、キャスティングドラム温度として第一ロール（上流）１００℃、第二ロール（上流）９９℃、第三ロール（上流）９８℃、冷却速度−１５℃／秒で処理した。そして１０分間かけてメルトを溶融押出した。この際、静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、ニップロールを介して、巻き取り張力６ｋｇ／ｃｍ²で巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、幅１．５ｍのフィルムを３０ｍ／分で５００ｍ巻き取った。以上の溶融製膜は酸素濃度５容量％以下の条件で行った。各フィルムの膜厚は、表１に記載されるとおりである。また、残留溶剤量はゼロであった。

（４）評価
各セルロースエステルフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、ダイスジ、透過率、着色増加分を測定・評価した結果を表１にまとめて記載した。
同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有し分子量が５００以上である本発明の安定剤を含有しないコントロール試料１−１は、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、ダイスジおよび透過率が著しく悪いものであった。

一方、同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有し分子量が５００以上である本発明の安定剤を含むが、その含有量が本発明の範囲外である比較試料１−１３、１−１４は、透過率、着色増加分および分子量変化率が満足しうるレベルに達していなかった。
また、同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有し分子量が５００以上である本発明の安定剤を用いているが、溶融製膜時の温度が本発明の範囲外である比較試料１−１５、１−１６は、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、ダイスジ、透過率、着色増加分および分子量変化率が満足しうるレベルには達していなかった。

さらに、本発明の安定剤の代わりに、分子内にヒドロキシフェニル基のみを有する比較安定剤Ａ（比較ＡＡ）、あるいは亜リン酸エステル基のみからなる比較安定剤（比較ＡＢ）を添加した比較試料１−１７または１−１８は、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、ダイスジ、透過率、着色増加分および分子量変化率が満足しうるレベルに達していなかった。

また、同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤ではあるが、その分子量が５００以下である比較安定剤（比較ＡＣ）を用いた比較試料１−１９は、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、ダイスジ、透過率、着色増加分および分子量変化率の全てを満足することができなかった。

これに対して本発明の試料１−２〜１−１２は、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、ダイスジおよび透過率の全てを満足するものであり、本発明により優れたセルロースエステルフィルムが得られることが確認された。さらに本発明の試料１−２〜１−１２は、ヘイズが全て０.３％以下であり優れたものであった。また、Ｒｅの湿度依存性｛２５℃におけるＲｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）との差｝はすべて５ｎｍ以下であり、Ｒｔｈの湿度依存性｛２５℃におけるＲｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）との差｝もすべて２０ｎｍ以下であり、優れたものであった。また、波長分散特性は｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜は８ｎｍ以内であり、｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜は３０ｎｍ以内であった。

特に、特許文献２（特開２０００−３５２６２０号公報）の実施例に挙がられている溶融温度である２４５℃で溶融製膜した比較試料１−１６は、ＲｅムラおよびＲｔｈムラが本発明の溶融温度で製膜した本発明の試料１−１１よりも著しく大きく、かつダイスジが著しく悪く、透過率の大幅な悪化と着色増加分の悪化を伴い、分子量低下率も大きく、実用に適さないフィルムであった。なお、本発明の代表的な試料１−１１で使用しているＦＦＰ−１４は、窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合の重量減少は共に２０質量％以上であった。これに対し比較試料１−１９で使用した分子量５００以下の同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する比較用安定剤（比較ＡＣ）は、窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合に重量減少が２０質量％以上となる素材であった。

以上から、本発明にしたがって、同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有し分子量が５００以上である安定剤を適切に含有させ、かつ適切な温度で溶融製膜を実施することにより優れた光学用フィルムを作製できることが確認された。なお、本発明の試料１−２〜試料１−１２は、残存酢酸量が０．０１質量％未満であり、Ｃａ含有量が０．０５質量％未満、Ｍｇ含有量が０．０１質量％未満であった。また、フィルムの縦横平均熱収縮（８０℃／相対湿度９０％／４８時間）は−０．０６％であり、熱収縮が生じ難いものであった。さらに、本発明の試料１−２〜試料１−１２は、着色増加分も０．０２％以下であり、コントロール試料１−１が０．１５であるのに対して非常に優れていることが確認された。

ここで本発明のフィルム試料の代表としてセルロースエステルフィルム試料１−１１は、傾斜幅は１９．７ｎｍ、限界波長は３８９．３ｎｍ、吸収端は３７６．３ｎｍ、３８０ｎｍの吸収は１．０％であり、軸ズレ（分子配向軸）は０．１°、弾性率は長手方向が２．９８ＧＰａ、幅方向が２．９２ＧＰａ、抗張力は長手方向が１１７ＭＰａ、幅方向が１０９ＭＰａ、伸長率は長手方向が６１％，幅方向が６９％であり、アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は相対湿度２５％で−０．２，ウェットでは０．９であった。また、含水率は１．８質量％であり、熱収縮率は長手方向が−０．０４％であり幅方向が−０．０６％であった。異物はリントが５個／ｍ未満であった。また、輝点は、０．０２ｍｍ以下が１０個／３ｍ未満、０．０２〜０．０５ｍｍが４個／３ｍ未満、０．０５ｍｍ以上はなく、キシミ値も０．５５であり、算術平均粗さは１６０ｎｍであり、傷つきもＡランクであり、ハンドリング性も問題なかった。また、塗布後の接着も見られず、透湿係数（５６０ｇ/ｍ²・日）も良好であった。その他の本発明の試料もセルロースエステルフィルム試料１−１１とほぼ同等の特性値を示すものであった。

［実施例２］
実施例１の本発明のセルロースエステルフィルム試料１−１１におけるセルロースエステルＡをセルロースエステルＢ（アセチル置換度０．８、プロピオニル置換度１.９５、全置換度２．７５、粘度平均重合度１５０、含水率０．１５質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度５９ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）に変更した以外は、実施例１のセルロースエステルフィルム試料１−１１と全く同様にして本発明のセルロースエステルフィルム試料２−１を作製した。さらに、セルロースエステルＡをセルロースエステルＣ（アセチル置換度１．８０、プロピオニル置換度１．０５、全置換度２．８５、粘度平均重合度１８０、含水率０．１質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度９１ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．２ｍｍであって標準偏差０．４ｍｍである粉体）に変更した以外は、実施例１のセルロースエステルフィルム試料１−１１と全く同様にして本発明のセルロースエステルフィルム試料２−２を作製した。結果を表１に示す。

本発明のセルロースエステルフィルム試料２−１は、重合度は少し小さめであるが、Ｒｅ、Ｒｔｈは小さく、ＲｅムラおよびＲｔｈムラも小さく、ダイスジ,透過率、着色増加分および分子量変化率も小さくても良好であり、全ての点で優れたものであった。また、本発明のセルロースエステルフィルム試料２−２は、プロピオニル基が少ないセルロースエステルフィルムであるが、ダイスジも良好であり、光学特性（Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ）、ダイスジ、透過率、着色増加分および分子量変化率の全てで優れたものであった。以上から本発明においてはセルロースエステルの重合度、置換基は、その実用許容幅が広いことが確認された。

［実施例３］
実施例１における本発明のセルロースエステルフィルム試料１−１１に、下記の条件でアルカリ鹸化処理を実施した。３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を６５℃に加温した液中でフィルムを２分間浸漬した後、２５℃の水で３０秒間洗浄し、しかる後に０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（２５℃）で１分間処理し、再度２５℃の水で水洗した。得られたアルカリ鹸化済みフィルムの接触角（対純水）を測定したところ、３０°であり濡れ性は良好であった。なお、アルカリ鹸化処理前の接触角は６７°であり、本発明の試料はアルカリ鹸化処理の優れた表面処理適性を有することが確認された。これらのフィルム上にＰＶＡ／グルタルアルデヒド（５質量％／０．２質量％））水溶液を１０ｍｌ／ｍ²塗布し、さらに市販の偏光膜（HLC2−5618、サンリッツ社製）を貼り付けて、７０℃／１時間処理し、さらに３０℃で６日放置した。

得られたセルロースエステルフィルム付の膜をセルロースエステルフィルム側にカッターナイフで４５°の角度で深さ２００μｍの碁盤目状の切り傷を１１本ずつ直角に付与した。この傷跡部にニチバン製セロテープＮｏ.４０５（セロテープ：登録商標）および日東テープ（ＰＥＴテープ）を全面に強く付着し３０分放置して、その端部を直角に勢いよく剥離した。その結果、未鹸化処理セルロースエステルフィルムは、すべての碁盤目状セルロースエステルフィルムが剥離したが、鹸化処理したセルロースエステルフィルムを付与した偏光膜は、セルロースエステルフィルムの剥離はいずれのテープに対しても全く見られなかった。以上から、本発明のセルロースエステルフィルムは優れた偏光膜特性を有することがわかる。

［実施例４］
次に、セルロースエステルフィルムを偏光板等に応用した実施例を記載する。
（４−１）偏光板の作製
（１）セルロースエステルフィルムの鹸化
本発明のセルロースエステルフィルム試料１−１１、および別途溶液流延方法により作製したＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ−ｍ−トルイル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを対セルロースエステルＡに対して４質量％添加し、幅方向に残留溶媒の存在する乾燥中に１．３２倍延伸したセルローストリアセテート（Ｒｅは６０ｎｍ、Ｒｔｈは２００ｎｍ、膜厚８０μｍ）を以下の方法で鹸化を実施した。すなわち、ＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後に、６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。そして、６０℃のセルロースエステルフィルム上に１０ｇ／ｍ²塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水をスプレーにより、１０リットル／ｍ²・分で１分間吹きかけ洗浄した。その後、１１０℃の乾燥風を風速１５ｍ／秒で送り、５分間で乾燥した。これらの鹸化は、ロール状のフィルムを速度４５ｍ／分で実施した。得られた本発明のセルロースエステルフィルムの鹸化フィルムを試料４−１、セルローストリアセテートフィルムの鹸化フィルムを試料４−２とした。

（２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。

（３）貼り合わせ
得られた偏光膜を、前記鹸化処理したセルロースエステルフィルム試料４−１、およびおよび延伸・鹸化したセルローストリアセテートフィルム試料４−２で挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースエステルフィルム試料４−１および４−２の長手方向とが９０°となるように貼り合わせた偏光板を作成した（偏光板試料４−３）。このうち、本発明のセルロースエステルフィルム試料４−１と、延伸・鹸化したセルローストリアセテートフィルム試料４−２を、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置に、２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、目視で色調変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）で評価し、表示ムラの発生している領域を目視で評価し、表示ムラが発生している割合（％）を求めた。その結果、本発明のセルロースエステルフィルムの表示ムラは５％以下であり、非常に優れたものであった。また、特開２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が吸収軸に対して４５°の角度となるように延伸した偏光板についても同様に本発明のセルロースエステルフィルムを用い作製したが、前記同様良好な結果が得られた。

（４−２）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みのセルロースエステルフィルム試料４−１を使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）して２のマークを得た。本発明を実施したことにより良好な性能が得られた。

（４−３）低反射フィルムの作製
本発明のセルロースエステルフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い本発明のセルロースエステルフィルム試料１−８を用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。

［実施例５］
実施例１において作製した本発明のセルロースエステルフィルム試料１−９を、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１３におけるセルローストリアセテートフィルム試料１３０１の代わりに用いた。そして、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１３と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料を作製することによりベンド配向液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。

［実施例６］
実施例１において作製した本発明のセルロースエステルフィルム試料１−６を、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１４におけるセルローストリアセテートフィルム試料１４０１の代わりに用いた。そして、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１４と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料を作製することによりＴＮ型液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。

［実施例７］
（１）ＶＡパネルへの実装
本発明の実施例４で作製した偏光板を、視認側偏光板は２６”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＶＡモードの液晶ＴＶ（ソニー（株）製、ＫＤＬ−Ｌ２６ＲＸ２）の、表裏の偏光板および位相差板を剥がし、表と裏側とに本発明のセルロースエステルフィルムを使用して作製した偏光板（偏光板試料４−３）を組み合わせて貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。プロテクトフィルムを剥がした後、測定機（ＥＬＤＩＭ社製、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ）を用いて、黒表示および白表示の輝度測定から視野角（コントラスト比が１０以上の範囲）を算出した。いずれの偏光板を使用した場合も、全方位で極角８０°以上の良好な視野角特性が得られた。さらに、耐久試験による光漏れおよび偏光板剥がれテストを実施し問題ないことを確認した。耐久性テスト条件は以下の通りである。

１）６０℃・相対湿度９０％の環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
２）８０℃、相対湿度１０％以下の環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し１時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。

［実施例８］
本発明の試料を所望の光学特性を示す光学異方性フィルムに作製し、以下の異なる液晶モードの市販モニターあるいはテレビの位相差膜を剥ぎ取り、上記（４−２）で製造した本発明の光学補償フィルムを貼り付けてその視野角特性を調べたところ、優れた広い視野角特性と色味を得て、本発明のセルロースエステルが有用であることを確認した。

（ＴＮモード）
視認側偏光板、バックライト側偏光板共に、１７”のサイズで打抜き後の偏光板の長辺に対して吸収軸が４５°長辺となるように、長方形に打抜いた。ＴＮモードの液晶モニター（サムソン社製、ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ １７２Ｘ）の表裏の偏光板および位相差板を剥がし、表と裏側に、本発明のセルロースエステルからなる偏光板を組み合わせで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。

（ＩＰＳパネル）
本発明の偏光板を、視認側偏光板は３２”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＩＰＳモードの液晶ＴＶ（日立製作所（株）製、Ｗ３２−Ｌ５０００）の表裏の偏光板および位相差板を剥がし、表と裏側に本発明のセルロースエステルから作製された偏光板を組み合わせて貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着層表面が液晶セル側となるように配置した。

［実施例９］
実施例１の本発明のセルロースエステルフィルム試料１−１１における（１）セルロースエステルペレットの調製において、予め安定剤（ＦＦＰ−１４）を添加せずに（３）溶融製膜工程において本発明の安定剤（ＦＦＰ−１４）をセルロースエステルと共にホッパーに投入して、本発明のセルロースエステルフィルム試料１−１１と全く同様にして、本発明のセルロースエステルフィルム試料９−１を作製した。着色増加分が少し大きくなった（０．０３）が、全ての特性が許容範囲内であった。したがって、本発明では、同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有し分子量が５００以上である安定剤をペレット化工程で添加することが重要であり好ましいことが判明した。

［実施例１０］
実施例１の本発明のセルロースエステルフィルム試料１−１１における（１）セルロースエステルペレットの調製において、可塑剤としてビスフェノールＡ（１モル）、フェノール（４モルと）とオキシ塩化リンから作製されるリン酸エステル（分子量５００以上）をセルロースエステルに対して５質量％添加する以外は、セルロースエステルフィルム試料１−８と全く同様にして、本発明のセルロースエステルフィルム試料１０−１を作製した。得られたセルロースエステルフィルムは製膜時の発煙も見られず、ダイスジ、透過率、着色増加分、分子量変化率さらに光学特性（Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ）の全ての点で優れたものであった。特に、セルロースエステルフィルム試料１０−１は含水率が１．６％であり、未添加が２．２％であるのに対して優れていることが確認された。従って、可塑剤がセルロースエステルフィルムの物理特性を改良するのに、有効であることが確証された。

［実施例１１］
（１１−１）セルロースエステルフィルムの作製
実施例１のセルロースエステルフィルム試料１−１１において、セルロースエステルＡを表２に記載されるセルロースエステルに変更する以外は、セルロースエステルフィルム試料１−１１と全く同様にして本発明のセルロースエステルフィルム試料１１−１〜１１−１２を作製した。溶融製膜得られた本発明のセルロースエステルフィルム試料１１−１〜１１−１２は、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、ダイスジ、透過率、着色増加分および分子量変化率の全てを満足するものであった。

（１１−２）偏光板の作製
（１１−２−１）セルロースエステルフィルムの鹸化
得られた各セルロースエステルフィルムを次の浸漬鹸化法で鹸化した。即ち、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温して、セルロースエステルフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。

（１１−２−２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を作製した。

（１１−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理したセルロースエステルフィルムならびに鹸化処理したトリアセテートフィルム（富士写真フィルム（株）製フジタック）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースエステルの製膜方向（長手方法）に下記組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：セルロースエステルフィルム／偏光膜／フジタック（富士タックＴＤ80ＵＦ）
偏光板Ｂ：セルロースエステルフィルム／偏光膜／セルロースエステルフィルム

（１１−４）実装評価
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板ＡまたはＢを貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明のセルロースエステルフィルムの色調変化が無く、非常に優れたものであった。

（１１−５）低反射フィルムの作成
本発明のセルロースエステルフィルムを用いて、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従って低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能を有するものであった。

（１１−６）光学補償フィルムの作成
本発明のセルロースエステルフィルムに、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に従い、液晶層を塗布したところ、良好な光学補償フィルムが得られた。

［実施例１２］
（１２−１）セルロースエステルフィルムの作製
実施例１のセルロースエステルフィルム試料１−１１において、セルロースエステルＡの含水率を０．７質量％に変更する以外は、セルロースエステルフィルム試料１−１１と全く同様にして本発明のセルロースエステルフィルム試料１２−１を作製した。得られた本発明のセルロースエステルフィルム試料１２−１は含水率の高いセルロースエステルを使用したため、着色増加分および分子量変化率が若干大きくなったが、実用上使用しうるものであった。この結果から、本発明においてはセルロースエステル中の水分が少ないことがより好ましいことがわかる。

[実施例１３]
実施例１の試料１−６および試料１−１１の各製造工程において、セルロースエステルＡを下記のセルロースエステルＡ１２１およびＡ１２２にそれぞれ変更する以外は、実施例１の試料１−６および試料１−１１と全く同様にして試料１２−１および１２−２を作製した。

得られた本発明のセルロースエステルフィルム試料１２−１および１２−２は、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、ダイスジおよび透過率の全てを満足するものであり、本発明により優れたセルロースエステルフィルムが得られることが確認された。さらに本発明の試料１２−１および１２−２は、ヘイズが全て０.３％以下であり優れたものであった。また、Ｒｅの湿度依存性｛２５℃におけるＲｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）との差｝はすべて５ｎｍ以下であり、Ｒｔｈの湿度依存性｛２５℃におけるＲｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）との差｝もすべて２０ｎｍ以下であり、優れたものであった。また、波長分散特性を表す｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜は８ｎｍ以内であり、｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜は３０ｎｍ以内であった。さらに、残存酢酸量が０．０１質量％未満であり、Ｃａ含有量が０．０５質量％未満であり、Ｍｇ含有量が０．０１質量％未満であった。また、フィルムの縦横平均熱収縮（８０℃／相対湿度９０％／４８時間）は−０．０６％であり、熱収縮が生じ難いものであった。さらに、本発明の試料１２−１および１２−２は、着色増加分も０．０２％以下であり優れていることが確認された。

（セルロースエステルＡ１２１、Ａ１２２の合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１０質量部に、酢酸０．１質量部、プロピオン酸２．７質量部を噴霧した後、１時間室温で保存した。別途、無水酢酸１．２質量部、プロピオン酸無水物６１質量部、硫酸０．７質量部の混合物を調製し、−１０℃に冷却後に、上記の前処理を行ったセルロースと反応容器内で混合した。３０分経過後、外設温度を３０℃まで上昇させ、４時間反応させた。反応容器に２５％含水酢酸４６質量部を添加し、内温を６０℃に上昇させて、２時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物と酢酸と水とを等重量ずつ混合した溶液を６．２質量部添加し、３０分間攪拌した。反応液を、保留粒子サイズ４０μｍ、１０μｍ、５μｍの各金属焼結フィルターにて順に加圧ろ過して異物を除去した。７５％含水酢酸に濾過後の反応液を混合してセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた後、７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った。さらに、０．００１％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌する処理を行った後に濾過した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを７０℃で乾燥して、セルロースエステルＡ１２１とした。

¹Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたセルロースエステルＡ１２１は、アセチル置換度０．１５、プロピオニル置換度２．６２、全置換度２．７７、数平均分子量５４５００（数平均重合度ＤＰｎ＝１７３）、質量平均分子量１３２０００（質量平均重合度ＤＰｗ＝４１９）、残存硫酸量４５ｐｐｍ、マグネシウム含有量８ｐｐｍ、カルシウム含有量４６ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ、カリウム含有量１ｐｐｍ、鉄含有量２ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物はほとんど認められなかった。

さらに、上記無水酢酸、プロピオン酸無水物の仕込み量を変えることで、アセチル置換度０．４３、プロピオニル置換度２．４０、全置換度２．８３、重量平均分子量１２５０００、数平均分子量４８０００のセルロースアセテートプロピオネート（セルロースエステルＡ１２２）を得た。残存硫酸量４０ｐｐｍ、マグネシウム含有量１０ｐｐｍ、カルシウム含有量５０ｐｐｍ、ナトリウム含有量２ｐｐｍ、カリウム含有量１ｐｐｍ、鉄含有量１ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物はほとんど認められなかった。

本発明の製造方法によれば、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、ダイスジ、ヘイズおよび透過率および着色性を大幅に軽減したセルロースエステルフィルムを提供することができる。さらに、本発明のセルロースエステルフィルムを液晶表示装置に組み込めば、従来から問題になっていた表示ムラや湿度による視認性の変化を大幅に抑えることができる。また、本発明は増大する光学用途としてのセルローストリアセテートの需要に対して、有機溶媒を使用しない製造方法を提供することにより、環境に優しいセルロースエステルフィルムを提供するものである。以上より、本発明のセルロースエステルフィルムは産業上の利用可能性が非常に高い。

押出機の構造を示す断面図である。

符号の説明

２２ 押出機
３２ シリンダー
４０ 供給口
Ａ 供給部
Ｂ 圧縮部
Ｃ 計量部

Claims (22)

1. 下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルと、ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基とを有し分子量が５００以上である安定剤を前記セルロースエステルに対して０．０２〜３質量％含有するセルロースエステル混合物を、１８０〜２４０℃で溶融してダイから押し出して膜厚２０μｍ〜３００μｍのセルロースエステルフィルムを製膜する溶融製膜工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
   式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
   式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
   式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
   （式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）
2. 前記セルロースエステル混合物を１８０〜２４０℃で溶融してペレットを作製し、該ペレットを１８０〜２４０℃で溶融してダイから押し出すことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
3. 前記安定剤が一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ⁶−基（Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ⁷−基（Ｒ⁷は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。ＹおよびＺは、いずれか一方がヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
4. 前記セルロースエステル混合物の含水率が０．７質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
5. 前記安定剤の分子量が６００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
6. 前記安定剤が、窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少量が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
7. 前記セルロースエステル中のセルロースの水酸基に対して置換しているＢのアシル基が、プロピオニル基およびブチリル基から選択される１以上のアシル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
8. 前記溶融製膜工程により製膜されたセルロースエステルフィルムを、少なくとも１方向に０．３〜３倍延伸する延伸工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
9. 前記ペレット化および／または溶融製膜時の酸素濃度が５容量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたセルロースエステルフィルム。
11. 下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルと、ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基とを有し分子量が５００以上である安定剤を前記セルロースエステルに対して０．０２〜３質量％含有し、膜厚が２０μｍ〜３００μｍで、残留溶剤量が０．０１質量％以下であり、正面レターデーション（Ｒｅ）ムラと厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）ムラがいずれも１．０ｎｍ未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
    式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
    式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
    式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
    （式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）
12. 前記セルロースエステルフィルムの２質量％メチレンクロライド溶液を調製して測定した４００ｎｍにおける吸光度に対して、前記セルロースエステルフィルムを２４０℃にて１時間空気中で加熱した後に２質量％メチレンクロライド溶液を調製して測定した４００ｎｍにおける吸光度の増加分が０．０５以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のセルロースエステルフィルム。
13. 正面レターデーション（Ｒｅ）が０〜３００ｎｍであり、且つ、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
14. 可視光の透過率が９０％以上であり、ヘイズが０．０１〜１．２％であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
15. 下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
    式（Ａ−１） ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
    式（Ａ−２） ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
    （式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、前記セルロースエステルフィルムの波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）を表し、Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、前記セルロースエステルフィルムの波長４００ｎｍ
    および７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
16. フィルム表面の水の接触角（２５℃・相対湿度６０％）が４５°以下であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
17. 平均一次粒子サイズ２０ｎｍ〜２μｍの微粒子を含有することを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
18. 分子量５００以上の可塑剤を前記セルロースエステルに対して１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
19. 偏光膜に、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
20. 請求項１０〜１８のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
21. 請求項１０〜１８のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
22. 請求項１９に記載の偏光板、請求項２０に記載の光学補償フィルム、および、請求項２１に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。

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