JP2007284571A - セルロースエステルペレット、セルロースエステルフィルム、偏光板、位相差板および液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】面状や膜強度が優れていて着色が抑えられているセルロースエステルフィルムを提供する。
【解決手段】第１セルロースエステルと第２セルロースエステルを含有するセルロースエステル混合体を１８０〜２４０℃で溶融して作製したセルロースエステルペレットであって、前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルは、いずれも特定の置換度を有しており、いずれも重量平均分子量が５万〜２５万であり、前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルの重量平均分子量の差が１０万〜２０万であり、前記セルロースエステル混合体の重量平均分子量が９万〜１６万であるセルロースエステルペレットを用いて製膜する。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融製膜に適したセルロースエステルペレット、ならびに該ペレットを溶融して作成したセルロースエステルフィルムに関する。

従来、液晶表示装置に使用されるセルロースエステルフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶媒にセルロースエステルを溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶媒の中でもジクロロメタンは、セルロースエステルの良溶媒であるとともに、沸点が低く（約４０℃）、製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。一方、近年になり環境保全の観点から塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが、強く求められるようになっている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して製造工程から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、製膜工程から有機溶媒が漏れても外気に出す前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがないように対策が講じられている。しかしながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至らないため、さらなる改良が必要とされていた。

そこで、塩素系有機溶媒を用いない製膜法として、セルロースエステルを溶融し、これを基材上に流延して製膜する溶融製膜法が開発されている（特許文献１参照）。この方法は、セルロースエステルのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ、溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、従来から用いられていたセルロースアセテートを、セルロースプロピオネート等に変更することで溶融製膜を可能にしている。
特開２０００−３５２６２０号公報

しかしながら、特許文献１に記載される方法で溶融製膜しようとすると高い溶融温度が必要とされたり、溶融製膜して得られたセルロースエステルフィルムの面状が悪かったり、着色が著しかったりして商品として問題があるなどの課題があった。
このような課題に鑑みて、本発明は、面状や膜強度が優れていて着色が抑えられているセルロースエステルフィルム、および該フィルムを製造するために用いられるセルロースエステルペレットを提供することを目的とした。また、本発明は、優れた光学機能を有する偏光板、位相差板および液晶表示装置を提供することも目的とした。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の条件を満たすセルロースエステル混合体を特定の温度条件で溶融することにより上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
（態様１）
少なくとも第１セルロースエステルと第２セルロースエステルを含有するセルロースエステル混合体を１８０〜２４０℃で溶融する工程を経て作製されたセルロースエステルペレットであって、
前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルは、いずれも下記一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ−３）を満足するとともに、いずれも重量平均分子量が５万〜２５万の範囲内にあり、また、前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルの重量平均分子量の差が１０万〜２０万の範囲内にあり、かつ、前記セルロースエステル混合体の重量平均分子量が９万〜１６万の範囲内にあるセルロースエステルペレット。
一般式（Ｓ−１） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
一般式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦１．０
一般式（Ｓ−３） １．２≦Ｂ≦２．９
［式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。］

（態様２）
前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルが、いずれも下記一般式（Ｓ−４）、（Ｓ−５）および（Ｓ−６）を満足することを特徴とする態様１のセルロースエステルペレット。
一般式（Ｓ−４） ２．６≦Ａａ＋Ｂｂ≦３．０
一般式（Ｓ−５） ０≦Ａａ≦１．０
一般式（Ｓ−６） ２．０≦Ｂｂ≦２．９
［式中、Ａａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。］

（態様３）
前記セルロースエステルペレットにおいて、硫酸根含有量が０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであり、かつ、（アルカリ金属モル量と２族金属モル量の和）／（硫酸根モル量）比が０．３〜３．０であることを特徴とする態様１または２のセルロースエステルペレット。
（態様４）
前記２族金属がマグネシウムおよび／またはカルシウムであることを特徴とする態様３のセルロースエステルペレット。
（態様５）
前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルが、いずれも、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基からなる群より選択されるアシル基を有することを特徴とする態様１〜４のいずれかのセルロースエステルペレット。

（態様６）
前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルが、いずれもセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする態様５のセルロースエステルペレット。
（態様７）
前記第１セルロースエステルがイーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０であり、前記第２セルロースエステルがイーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−０．５であることを特徴とする態様６のセルロースエステルペレット。
（態様８）
２軸混練押し出し機を用い、スクリュー回転数が５０〜３００ｒｐｍで、混練樹脂圧力が１０MPa以下の条件下で前記セルロースエステル混合体を混練する工程を経て作製されたことを特徴とする態様１〜７のいずれかのセルロースエステルペレット。

（態様９）
１８０℃〜２２０℃で混練押し出ししてペレット化したことを特徴とする態様８のセルロースエステルペレット。
（態様１０）
前記２軸混練押出し機内を１気圧未満にして混練したことを特徴とする態様８または９のセルロースエステルペレット。
（態様１１）
前記２軸混練押出し機内に不活性ガスを流入しながら混練したことを特徴とする態様８〜１０のいずれかのセルロースエステルペレット。

（態様１２）
態様１〜１１のいずれかのセルロースエステルペレットを溶融製膜したセルロースエステルフィルム。
（態様１３）
態様１〜１１のいずれかのセルロースエステルペレットを用いて製膜した、残留溶媒量が０．０１質量％以下のセルロースエステルフィルム。

（態様１４）
少なくとも第１セルロースエステルと第２セルロースエステルを含有するセルロースエステル混合体を１８０〜２４０℃で溶融する工程を経て溶融製膜したセルロースエステルフィルムであって、
前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルは、いずれも下記一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ−３）を満足するとともに、いずれも重量平均分子量が５万〜２５万の範囲内にあり、また、前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルの重量平均分子量の差が１０万〜２０万の範囲内にあり、かつ、前記セルロースエステル混合体の重量平均分子量が９万〜１６万の範囲内にあるセルロースエステルフィルム。
一般式（Ｓ−１） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
一般式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦１．０
一般式（Ｓ−３） １．２≦Ｂ≦２．９
［式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。］
（態様１５）
少なくとも第１セルロースエステルと第２セルロースエステルを含有するセルロースエステル混合体を１８０〜２４０℃で溶融する工程を経て製膜した、残留溶媒量が０．０１質量％以下のセルロースエステルフィルムであって、
前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルは、いずれも下記一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ−３）を満足するとともに、いずれも重量平均分子量が５万〜２５万の範囲内にあり、また、前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルの重量平均分子量の差が１０万〜２０万の範囲内にあり、かつ、前記セルロースエステル混合体の重量平均分子量が９万〜１６万の範囲内にあるセルロースエステルフィルム。
一般式（Ｓ−１） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
一般式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦１．０
一般式（Ｓ−３） １．２≦Ｂ≦２．９
［式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。］

（態様１６）
３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍの線圧でタッチロールを用いて製膜したことを特徴とする態様１２〜１５のいずれかのセルロースエステルフィルム。
（態様１７）
前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルが、いずれもセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする１２〜１６のいずれかのセルロースエステルフィルム。
（態様１８）
前記第１セルロースエステルがイーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０であり、前記第２セルロースエステルがイーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−０．５であることを特徴とする態様１７のセルロースエステルフィルム。
（態様１９）
態様１２〜１８のいずれかのセルロースエステルフィルムを、少なくとも１方向に１％〜３００％延伸したことを特徴とする延伸セルロースエステルフィルム。

（態様２０）
態様１２〜１８のいずれかのセルロースエステルフィルムを用いて作製された偏光板。
（態様２１）
偏光膜に態様１２〜１８のいずれかのセルロースエステルフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（態様２２）
態様１２〜１８のいずれかのセルロースエステルフィルムを用いて作製された液晶表示板用光学補償フィルム。
（態様２３）
態様１２〜１８のいずれかのセルロースエステルフィルムを用いて作製された反射防止フィルム。

（態様２４）
態様１２〜１８のいずれかのセルロースエステルフィルムを用いて作製された液晶表示装置。
（態様２５）
態様２０または２１の偏光板、態様２２の液晶表示板用光学補償フィルム、および態様２３の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも１枚を用いたことを特徴とする液晶表示装置。

本発明のセルロースエステルフィルムは、面状や膜強度が優れていて着色が抑えられているという特徴を有する。また、本発明のセルロースエステルペレットを用いれば、このような特徴を有するセルロースエステルフィルムを容易に製造することができる。さらに、本発明の偏光板、位相差板および液晶表示装置は優れた光学機能を有する。

以下において、本発明のセルロースエステルペレット、セルロースエステルフィルム、偏光板、位相差板および液晶表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

《セルロースエステル》
本発明では、少なくとも第１セルロースエステルと第２セルロースエステルを含有するセルロースエステル混合体を用いる。

（置換度）
第１セルロースエステルと第２セルロースエステルは、いずれも下記一般式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足する。
一般式（Ｓ−１） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
一般式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦１．０
一般式（Ｓ−３） １．２≦Ｂ≦２．９
［式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。］

また、本発明で用いる第１セルロースエステルと第２セルロースエステルは、いずれも下記一般式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満足することが好ましい。
一般式（Ｓ−４） ２．６≦Ａａ＋Ｂｂ≦３．０
一般式（Ｓ−５） ０≦Ａａ≦１．０
一般式（Ｓ−６） ２．０≦Ｂｂ≦２．９
［式中、Ａａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。］

本発明でいう「置換度」とは、セルロースの２位、３位および６位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。２位、３位および６位の全水酸基の水素原子がアシル基で置換された場合は、置換度が３となる。一般式（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）において置換基ＢおよびＢｂで表される炭素数３〜２２のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。本発明で用いるセルロースエステルのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数は３〜１８であることが好ましく、炭素数は３〜１２であることがさらに好ましく、炭素数は３〜８であることが特に好ましい。これらの脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、あるいはアルキニルカルボニル基などを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数は６〜２２であることが好ましく、炭素数は６〜１８であることがさらに好ましく、炭素数は６〜１２であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。

好ましいアシル基の例としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフタレンカルボニル基、フタロイル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などである。

特にＢおよびＢｂで表わされるアシル基は、好ましくは炭素原子数が３〜６の脂肪族アシル基であり、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基からなる群より選択されるアシル基が好ましい。より好ましいＢおよびＢｂとしては、プロピオニル基およびブチリル基からなる群より選択されるアシル基である。本発明で用いるセルロースエステルのエステルを構成するＢで表わされるアシル基は、単一種であってもよいし、複数種であってもよい。本発明においては、セルロースの２位、３位および６位それぞれの水酸基の置換度分布は特に限定されない。

第１セルロースエステルと第２セルロースエステルの置換度は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

（重量平均分子量）
本発明で用いる第１セルロースエステルと第２セルロースエステルは、いずれも重量平均分子量が５万〜２５万の範囲内にあり、６万〜２５万の範囲内にあることがより好ましく、７万〜２３万の範囲内にあることがさらに好ましい。
また、本発明で用いる第１セルロースエステルと第２セルロースエステルの重量平均分子量の差は１０万〜２０万の範囲内にあり、１０万〜１７万の範囲内にあることがより好ましく、１３万〜１６万の範囲内にあることがさらに好ましい。
本発明で用いる第１セルロースエステルと第２セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、１．５〜５．５が好ましく、１．５〜５．０がより好ましく、１．５〜４．０がさらに好ましく、２〜３．５が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は分子量分布を示す尺度として用いられる。

低分子量セルロースエステルを溶融してペレット化したり製膜したりすると、低分子量セルロースエステルの分解物が着色や膜強度の低下を引き起こしてしまう。しかし、本発明にしたがって低分子量セルロースエステルと高分子量セルロースエステルを混合して用いれば、着色や膜強度の低下を大幅に抑えることができる。すなわち、分子量が小さく粘度の低いセルロースエステルは、溶融機内において短時間で溶融するため、経時着色の原因となる熱分解を抑制することができる。また、高分子量のセルロースエステルを混合させれば膜強度の低下を防げるため、結果として着色と膜強度低下の両方を抑制したセルロースエステルペレットやセルロースエステルフィルムを作製することが可能になる。

本発明では、第１セルロースエステルと第２セルロースエステル以外に、さらに別のセルロースエステルを用いてもよい。本発明で用いる２種類以上のセルロースエステルの混合体を、本発明ではセルロースエステル混合体という。本発明では、セルロースエステル混合体に含まれる第１セルロースエステルと第２セルロースエステルが上記の条件を満たしていさえすれば、その他のセルロースエステルの重量平均分子量などは特に制限されない。本発明で採用するセルロースエステル混合体における、第１セルロースエステルと第２セルロースエステルの合計含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。また、第１セルロースエステルが第２セルロースエステルよりも重量平均分子量が高いと仮定した場合、第１セルロースエステルと第２セルロースエステルの混合比率は９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがより好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがさらに好ましい。

少なくとも第１セルロースエステルと第２セルロースエステルを含有するセルロースエステル混合体の重量平均分子量は９万〜１６万の範囲内にあり、１０万〜１５万の範囲内にあることがより好ましく、１１万〜１５万の範囲内にあることがさらに好ましい。
より詳細には、第１セルロースエステルと第２セルロースエステルの重量平均分子量の差が１０万〜１７万であり、かつセルロースエステル混合体の重量平均分子量が１０万〜１５万であることが好ましく、第１セルロースエステルと第２セルロースエステルの重量平均分子量の差が１３万〜１６万であり、かつセルロースエステル混合体の重量平均分子量が１１万〜１５万であることがより好ましい。

なお、本発明における重量平均分子量は、後述する測定方法により測定した値である。重量平均分子量については、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）も参照することができる。

（セルロースエステルの製造方法）
本発明で用いるセルロースエステルの製造方法について、説明する。本発明のセルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁の記載を適用できる。なお、以下に記載される添加量は特に断りがない限りセルロースエステルに対する質量％である。使用するセルロース原料は、特に限定されないが、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料は、アシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）をしておくことが好ましい。活性化剤として好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。

セルロースのアシル化は、セルロースとカルボン酸の酸無水物とを、ブレンステッド酸またはルイス酸（「理化学辞典」第五版（２０００年）参照）を触媒として反応させることにより行なうことが好ましい。

６位の水酸基に対する置換度の大きいセルロースエステルの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号などの各公報の記載を参考にすることができる。６位の置換度は、０．８〜１であることが好ましく、さらには０．８５〜０．９９であり、特には０．８７〜０．９８である。また、６位に置換されたアシル基について、Ａで表されるアセチル基とＢで表される炭素数３以上のアシル基の比率は特に限定されないが、Ａ／Ｂとしては０／１〜１００／１であり、より好ましくは０．１／１〜１０／１であり、特に好ましくは０．２／〜１／１である。

また、セルロースエステルの他の合成法として、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、tert−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法や、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も挙げることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。

本発明で用いるセルロースエステルは、トータル置換度（セルロースの２位、３位、６位の水酸基に対する置換度の合計）が比較的３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースエステルのアシル置換度を所望の程度まで減少させることができる。この後、残存触媒を前記の中和剤を用いて、部分加水分解を停止させることができる。

セルロースエステルの製造に際しては、ろ過を、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。セルロースエステル溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液と混合し再沈殿させる。再沈殿は連続式、バッチ式どちらあってもよい。再沈殿後、洗浄処理することが好ましい。洗浄は水または温水が用い、ｐＨ、イオン濃度、電気伝導度、元素分析等で洗浄終了を確認できる。洗浄後のセルロースエステルは、安定化のために、弱アルカリ（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物）を添加するのが好ましい。

セルロースエステルの製造に際しては、含水率を好ましい範囲に調整するために、セルロースエステルを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせて用いて効率的に行なうことが好ましい。セルロースエステルの形状は特に限定されないが、粒子状または粉末状であることが好ましい。乾燥後のセルロースエステルは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースエステルが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．１ｍｍ〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が０．２ｍｍ〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましく、使用する粒子の５０質量％以上が０．２ｍｍ〜３ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースエステル粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。

《セルロースエステルの添加剤》
本発明のセルロースエステルペレットやセルロースエステルフィルムを製造する際には、セルロースエステルに添加剤を添加することができる。本発明においては、溶融製膜時の高温耐久性を付与するために安定剤を添加することが好ましい。また、安定剤の他にも、必要に応じてさらに種々の添加剤を添加することができる。安定剤以外の添加剤として、可塑剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、微粒子、光学調整剤、剥離剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを用いることができる。以下において、これらの添加剤について具体的に説明する。

（フェノール系安定剤）
本発明においては、分子量５００以上のフェノール系安定剤を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有するものが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、イソノニル基、ドデシル基、tert−ドデシル基、トリデシル基、tert−トリデシル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。さらに好ましくは、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基である。フェノール系安定剤の具体例として例えば下記の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらの具体例に限定されるものではない。

（ＰＨ−１）
ｎ−オクタデシル−３−(３'，５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル) プロピオネート（分子量531、白色粉末、融点69.2℃以上）
（ＰＨ−２）
テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（分子量1178、白色粉末、融点115〜125℃）
（ＰＨ−３）
トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（分子量784、白色粉末、融点221℃）
（ＰＨ−４）
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（分子量588、白色粉末、融点77℃）
（ＰＨ−５）
３，９−ビス−｛２−〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（分子量741、白色粉末、融点125℃）
（ＰＨ−６）
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量775、白色粉末、融点244〜249℃）
（ＰＨ−７）
１，１，３−トリス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン（分子量545、白色粉末、融点69.2℃）
（ＰＨ−８）
１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝（分子量639、無色液体、融点10℃以下）
（ＰＨ−９）
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量589）
（ＰＨ−１０）
１，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕（分子量643、白色粉末、融点91〜96℃）
（ＰＨ−１１）
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（分子量6、白色粉末、融点156〜161℃）
（ＰＨ−１２）
Ｎ：ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（分子量695、白色粉末、融点90〜65℃）

これらのフェノール系安定剤は、市販品として容易に入手可能であり、例えば下記のメーカーから販売されているものを例示することができる。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬとして入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手することができる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手することができる。また、シプロ化成株式会社から、シーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂとしても入手することもできる。

（亜リン酸エステル系安定剤）
次に、本発明で好ましく使用される分子量５００以上の亜リン酸エステル系安定剤について説明する。亜リン酸エステル系安定剤は、高温での安定性を保つために高分子量であることが必要である。亜リン酸エステル系安定剤の分子量は５００以上であり、より好ましくは５５０以上であり、特には６００以上が好ましい。さらに、少なくとも一置換基は芳香族性エステル基であることが好ましい。また、亜リン酸エステル系安定剤は、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、特には２質量％以下である。

亜リン酸エステル系安定剤の好ましい具体例として下記の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。
本発明において用いることができる分子量５００以上の亜リン酸エステル系安定剤として、従来から公知の任意の亜リン酸エステル系安定剤を用いることができ、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を挙げることができる。

（ＰＦ−１）
トリスノニルフェニルフォスファイト（分子量689、無色液体）
（ＰＦ−２）
トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイト（分子量647、白色粉末、融点183℃）
（ＰＦ−３）
ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（分子量733、融点52℃）
（ＰＦ−４）
ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト（分子量605白色粉末、融点183℃）
（ＰＦ−５）
ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジフォスファイト（分子量633、白色粉末、融点235℃）
（ＰＦ−６）
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（分子量529、白色粉末、融点148℃）
（ＰＦ−７）
テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−フォスファイト（分子量517、白色粉末、融点75℃）

これらは、旭電化工業株式会社からアデカタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。さらに、フェノールと亜リン酸エステルを同一分子内に有する安定剤も好ましく用いられ、具体的な化合物として下記に示すものを挙げることができる。これらの化合物については、さらに特開平１０−２７３４９４号公報に詳細に記載されている。代表的な市販品として、住友化学株式会社のスミライザーＧＰを挙げることができる。

（ＦＦＰ−１）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６３２）
（ＦＦＰ−２）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７０２）
（ＦＦＰ−３）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７８７）
（ＦＦＰ−４）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６４６）
（ＦＦＰ−５）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量８０１）
（ＦＦＰ−６）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７１６）
（ＦＦＰ−７）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６１８）
（ＦＦＰ−８）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＦＦＰ−９）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
（ＦＦＰ−１０）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量５９０）
（ＦＦＰ−１１）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＦＦＰ−１２）
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６６１）
（ＦＦＰ−１３）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６８８）
（ＦＦＰ−１４）
６−〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）

（エポキシ系安定剤）
さらに、本発明においてはエポキシ系安定剤も好ましく用いられる。
エポキシ系安定剤としては、まず天然の動植物油を原料にしてエポキシ化した化合物を挙げることができる。中でも動植物油混合物をエステル交換後エポキシ化して得られるエポキシ化動植物油組成物を有用なエポキシ系安定剤として挙げることができる。本発明に用いられる動植物油としては、例えば、大豆油、綿実油、パーム油、アマニ油、菜種油、オリーブ油、コーン油、椰子油、サフラワー油などの植物油；牛脂、豚脂、魚油などの動物油を挙げることができる。本発明で用いるエポキシ化動植物油組成物は、オキシラン酸素含有量が３．０質量％以上、特に５．０質量％以上であることが、自身の安定性にも優れることから好ましい。また、本発明で用いるエポキシ化動植物油組成物は、酸価が１未満のものが好ましい。酸価が１を越えるものを用いた場合には、これ自身の熱安定性が低下するおそれがあり、さらにセルロースエステルに配合した場合にも性能に悪影響を与えることもある。以下にこれらの好ましいエポキシ化動植物油組成物であるエポキシ系安定剤の具体例を挙げるが、本発明で用いることができるエポキシ系安定剤はこれらの具体例に限定されない。

（ＥＴ−１） エポキシ化オレイン酸ブチル
（ＥＴ−２） エポキシ化オレイン酸オクチル
（ＥＴ−３） エポキシ化リノール酸ブチル
（ＥＴ−４） エポキシ化リノール酸オクチル
（ＥＴ−５） エポキシ化リシノール酸ブチル
（ＥＴ−６） エポキシ化リシノール酸オクチル
（ＥＴ−７） エポキシ化大豆油脂肪酸オクチル
（ＥＴ−８） エポキシ化大豆油
（ＥＴ−９） エポキシ化アマニ油

次に、本発明で用いるエポキシ系安定剤としては、脂肪族、芳香族、脂環族、芳香族脂肪族またはヘテロ環式構造を有し、側鎖としてエポキシ基を有する化合物も有用である。エポキシ基は好ましくは、グリシジル基としてエーテルまたはエステル結合により分子の残基に結合するか、あるいはヘテロ環式アミン、アミドまたはイミドのＮ−グリシジル誘導体である。これらのタイプのエポキシ化合物は広く公知であり、市販品として容易に入手可能である。これらの素材は特開平１１−１８９７０６号公報の［００９６］〜［０１１２］に詳細に記載されている。

以上の中でもより好ましくは、（ＥＴ−４）エポキシ化リノール酸オクチル、（ＥＴ−６）エポキシ化リシノール酸オクチル、（ＥＴ−７）エポキシ化大豆油脂肪酸オクチル、（ＥＴ−８）エポキシ化大豆油、（ＥＴ−９）エポキシ化アマニ油であり、特に好ましくは（ＥＴ−８）エポキシ化大豆油、（ＥＴ−９）エポキシ化アマニ油である。これらのエポキシ系素材として市販品を用いてもよく、例えばアデカスタブＯ−１３０Ｐ、アデカスタブＯ−１８０Ａ（旭電化工業（株）製）などを用いることができる。

エポキシ系安定剤は、セルロースエステルに対して０．００１〜１質量％用いることが好ましい。さらに好ましくはセルロースエステルに対して０．００２〜０．８質量％、特に好ましくはセルロースエステルに対して０．００５〜０．５質量％である。亜リン酸エステルとエポキシ系安定剤の質量比は、１：２〜１：０．００１であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：０．００５であり、特に好ましくは１：０．５〜１：０．００５である。

分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤に加えて、さらにエポキシ系安定剤をセルロースエステルに対して０．００１〜１質量％添加してもよい。この時、エポキシ系安定剤の添加方法は特に限定されない。好ましくは、亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤を予め混合して混合物とし、しかる後にセルロースエステルに添加することである。さらに好ましくは、亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤の混合物を有機溶媒中に溶解させて、しかる後に溶媒を除去して作製された混合物をセルロースエステルに添加することである。このように亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤を共存させて、セルロースエステルに添加することが、溶融時のセルロースエステルの安定性を高めるために有効である。

（チオエーテル系安定剤）
本発明において、セルロースエステルにはチオエーテル系安定剤も添加することができる。チオエーテル系安定剤の分子量は５００以上であることが好ましく、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。チオエーテル系安定剤の好ましい具体例として下記の化合物が挙げられるが、本発明で用いることができるチオエーテル系安定剤はこれらに限定されるものではない。

（ＴＥ−１）
ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量515）
（ＴＥ−２）
ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート（分子量571）
（ＴＥ−３）
ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量683）
（ＴＥ−４）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（分子量1162）

これらは、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−412Ｓとしても入手可能である。

（その他の安定剤）
本発明においては、上記以外の安定剤を用いることもできる。例えばスズ系安定剤が挙げられ、公知の任意のスズ系安定剤を用いることができる。好ましいスズ系安定剤の具体例としては、オクチル錫マレエートポリマー、モノステアリル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。これらは、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。

（安定剤の使用）
これらの安定剤は、高温でも揮発しないことが必要であり、推奨される安定剤の分子量は５００以上であることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００であり、さらに好ましくは５３０〜３０００であり、特に好ましくは６００〜２０００である。また、高温で揮発しにくいことが好ましいため、空気中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少量が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。これらの安定剤の使用量は、セルロースエステルに対して０．０２〜３質量％が好ましく、０．０３〜２．５質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．０４〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．６質量％である。フェノール系安定剤と亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤を併用する場合は、その含有量の比率は特に限定されないが、好ましくは１／１０〜１０／１（質量部）であり、より好ましくは１／５〜５／１（質量部）であり、さらに好ましくは１／３〜３／１（質量部）であり、特に好ましくは１／３〜２／１（質量部）である。

本発明においては、フェノール系安定剤および／または亜リン酸系安定剤以外の安定剤をセルロースエステルに添加する方法は、溶融製膜される時点で添加されているものであれば特に限定されない。例えば、セルロースエステルの合成時点で添加してもよいし、溶融前に予めセルロースエステル中に混合してもよく、溶融製膜時にセルロースエステルと混合しつつ製膜することも好ましい。セルロースエステルの合成時に添加する場合は、セルロースエステルの沈殿生成前後に添加してもよく、あるいはセルロースエステルが溶液状態で分散されている時に添加してもよい。

これにより、セルロースエステルと添加剤を均一に混合することができる。
なお、本発明においては、予めセルロースエステルに所望量よりも高濃度の安定剤を含有させた安定剤含有マスターペレットを作製してもよい。その場合は、別途安定剤を含まないセルロースエステルのマスターペレット（セルロースエステルマスターペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、本発明の分子量５００以上であるフェノール系安定剤および／または亜リン酸系安定剤、および安定剤含有マスターペレット中の安定剤濃度は特に規定されないが、好ましくはセルロースエステルフィルム中の安定剤最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。セルロースエステルマスターペレットと安定剤マスターペレットの混合には、公知の方法を利用することができる。

なお、安定剤マスターペレットを作製する段階で、上記の安定剤以外の添加剤（可塑剤、微粒子、その他の添加剤など）を一緒に添加してもよく、その場合も上記の安定剤以外の添加剤濃度は、好ましくはセルロースエステルフィルム中の安定剤以外の添加剤最終濃度に対して２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。

また、セルロースエステルを粉体として作製した後に添加剤を混合する場合は、粉体同士の混合となるため均一に混合することが重要である。すなわち安定剤が粉末の場合は、セルロースエステル粉末に均一に混合するために、混合機器を利用することが有効である。それらとしては、例えば容器回転型、容器固定型あるいはその複合型などであり、具体的には回転水平型（水平円筒、傾斜円筒、Ｖ型、二十円錘、正方形体、Ｓ字型、連続Ｖ型など）、回転軸水平（例えば、リボン、スクリュー、ロッド、ピン、複軸パドルなど）、回転垂直（リボン、スクリュー、円錘型スクリュー、高速流動、回転円板、マラーなど）、振動型（振動ミル、フルイなど）、回転型に内設羽根型（水平円筒、Ｖ型、二重円錘など）を利用できる。

混合時には、添加剤やセルロースエステルが安定であるように、湿度、温度や酸素濃度をコントロールすることが望ましい。好ましくは低湿度である方が、また温度は低い方が好ましい。すなわち、好ましい湿度は相対湿度７０％以下であり、より好ましくは相対湿度５０％以下であり、さらに好ましくは相対湿度３５％以下であり、特には相対湿度２０％以下である。また、温度は好ましくは−２０〜１００℃であり、より好ましくは０〜８０℃であり、さらに好ましくは５〜６０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。

また、酸素濃度は低いことが好ましく、気体中の酸素濃度は１０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは酸素濃度５容量％以下であり、さらに好ましくは酸素濃度２容量％以下であり、特に好ましくは酸素濃度１容量％以下である。酸素濃度を低下させる方法は特に限定されないが、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）や真空機器による脱気操作で達成できる。このようにして混合された添加剤含有セルロースエステル混合物は、低酸素濃度を保持したまま溶融ペレット化あるいは溶融製膜されることが推奨される。なお、ペレット化工程で低い酸素濃度雰囲気下で溶融して作製された場合は、溶融製膜時の酸素濃度コントロールは不要な場合があり、工程への負荷が軽減される。

（可塑剤）
次に安定剤以外の添加剤として、まず可塑剤について記載する。セルロースエステルに可塑剤を添加すれば、セルロースエステルの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量のものであり、例えば分子量５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上であり、さらに好ましくは６００以上である。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよいし、油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。

上記リン酸エステルの具体例としては、例えばトリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４−フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。その他、例えばアデカスタブ Ｆ−５００、同ＦＰ−６００、ＦＰ−７００（旭電化工業株式会社）として市販されている。また特表平６−５０１０４０号公報の態様３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。上記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

（紫外線吸収剤）
セルロースエステルには、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。

すなわち本発明では、セルロースエステルに１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する着色が少ないことから好ましい。

好ましい紫外線吸収剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に前記紫外線吸収剤としては、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好ましい。

これらの紫外線吸収剤として、以下の市販品も利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタイプLA−31（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタイプLA−51（旭電化工業社製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL D−49（BASF社製）などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL N−539（BASF社製）がある。これらの中でも、特にアデカスタイプLA−31が好ましい。

（微粒子）
本発明では、セルロースエステルに微粒子を混合してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子や有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明におけるセルロースエステルに含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から５ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２．５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜２．０μｍであることがさらに好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズは、セルロースエステルフィルムを透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の一次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。微粒子の添加量は、セルロースエステルに対して０．００５〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。最終的に製造されるセルロースエステルフィルム中での微粒子の平均二次粒子サイズは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０２〜３μｍであることがより好ましく、０．０２〜１μｍであることが特に好ましい。

前記ＳｉＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。また、前記ＺｒＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。またシーホスターＫＥ−Ｅ10、同Ｅ30、同Ｅ40、同Ｅ50、同Ｅ70、同Ｅ150、同Ｗ10、同Ｗ30、同Ｗ50、同Ｐ10、同Ｐ30、同Ｐ50、同Ｐ100、同Ｐ150、同Ｐ250（日本触媒）なども使用することができる。さらに、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も使用することができる。また、ＳＯ−Ｇ1、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ1、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ1、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（株式会社アドマテックス製）も使用することができる。さらに、シリカ粒子８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０（株式会社モリテックス 製、水分散物を粉体化）も使用することができる。

なお、本発明では、予めセルロースエステルに所望量よりも高濃度の安定剤を有する微粒子含有マスターペレットを作製しておいてもよい。これにより、微粒子の分散性のよいセルロースエステルペレットが作製可能となり、優れた面状と表面の滑り性（キシミ防止）を備えたセルロースエステルフィルムをハンドリング性よく製造することが可能になる。この時、別途微粒子を含まないセルロースエステルのマスターペレット（セルロースエステルマスターペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、微粒子含有マスターペレットには、同時に上記の安定剤を含有させておくことが好ましい。また、微粒子含有マスターペレット中の微粒子の添加量は特に制限されないが、好ましくはセルロースエステルフィルム中の微粒子最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。セルロースエステルマスターペレットと微粒子含有マスターペレットの混合には、前記した混合機を利用することができる。なお、微粒子含有マスターペレットを作製する段階で、微粒子以外の添加剤（安定剤、可塑剤、その他の添加剤など）を一緒に添加してもよく、その場合も微粒子以外の添加剤の濃度は、好ましくはセルロースエステルフィルム中の所望添加剤最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。

（光学調整剤）
本発明では、セルロースエステルに、光学異方性をコントロールするための光学調整剤（レターデーションコントロール剤、特にレターデーション上昇剤）を添加してもよい。本発明では、セルロースエステルフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも一個の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーションコントロール剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。このとき、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。また、ここでいう芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環も含まれる。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。

（離型剤）
本発明におけるセルロースエステルは、フッ素原子を有する化合物を含むことが好ましい。前記フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。前記フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。

《セルロースエステルペレットとセルロースエステルフィルムの製造方法》
以下に、セルロースエステルペレットとセルロースエステルフィルムの製造方法について、詳細に記述する。なお、本発明のセルロースエステルペレットと本発明のセルロースエステルフィルムは、これらの方法により製造されたものに限定されるものではない。

（１）ペレット化
本発明では、セルロースエステルと安定剤やその他の添加物を、溶融製膜に先立ち混合してペレット化しておくのが好ましい。ペレット化前にセルロースエステルおよび添加物は事前に乾燥しておくことが好ましい。その場合の乾燥後の含水率としては、セルロースエステル混合物が含水率０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以下である。さらに、セルロースエステル分子量５００以上のフェノール系安定剤および／または亜リン酸系安定剤を少なくとも１種をセルロースエステルに対して０．０５〜２質量％含有し、さらにエポキシ系安定剤やその他の添加剤をセルロースエステルに対して、０．００１〜１質量％添加することも好ましい。

セルロースエステルペレットは、２軸混練押し出し機を用い、スクリュー回転数５０〜３００ｒｐｍで、混練圧力が１０ＭＰａ以下で混練する工程を経て製造することが好ましい。より好ましくはスクリュー回転数８０〜２５０ｒｐｍで、混練圧力が１ＭＰａ〜９ＭＰａ、さらに好ましくはスクリュー回転数１００〜２３０ｒｐｍで、混練圧力が２ＭＰａ〜８ＭＰａである。このような内圧を加えることで、ペレットの原料である分子量の異なるセルロースエステル混合体を、２軸押出し機内に充満させることができる。この結果、より効率的に混練することができるため、熱分解を抑制しながら結晶を十分に融解できる。通常はこのような内圧は掛けないが、内圧を掛けないと２軸押出し機のスクリュー内に空隙が発生し、そこでは樹脂が強く剪断され熱分解し易くなる。これが製膜後の経時着色の原因となる。上記のような圧力の調整は、２軸混練押出し機出口に圧力調整弁を設けることで達成できる。さらに２軸混練押出し機の回転数は４０ｒｐｍ以下で使用するのが一般的であるが、本発明では上記のように高くすることが好ましい。これにより２軸押出し機内の滞留時間を短くし熱分解を抑制できる。さらに高回転化による剪断力の上昇により結晶の融解を促進することができる。

特に本発明においては、低分子量と高分子量の２種類以上のセルロースエステルを混合することで、優れた溶融混練性を得ることができ、混練時の着色やセルロースエステルフィルムにする場合の着色や膜強度を保つことを可能としている。

ペレット化は２軸混練押出し機内の温度を１８０℃〜２４０℃で行なうのが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１８０℃〜２２０℃である。通常は２３０℃以上の高温で溶融するが、本発明ではこのように低めの温度で溶融するのが好ましい。これは、低分子量セルロースエステルを共存させることにより、全体の溶融温度を低温化できることことによるものであり、本発明で明らかになったものである。

上述のスクリュー回転数、内圧の範囲では結晶融解できるため、このような低温域で十分である。この結果経時着色の原因である熱分解の発生を抑制できる。さらに本発明では、２軸混練押出し機内を１気圧未満、より好ましくは０〜０．８気圧、さらに好ましくは０．１〜０．６気圧でペレット化するのが好ましい。このような減圧は、２軸混練押出し機の混練部に設けたベントあるいはホッパーから真空ポンプを用いて排気することで達成できる。あるいは２軸混練押出し機内に不活性ガスを流入しながら酸素濃度を０〜１８％以下、より好ましくは０．５〜１６％以下、さらに好ましくは１〜１４％以下でペレット化することが好ましい。この場合、不活性ガスとは希ガス類あるいは窒素等の気体を使用できる、２軸混練押出し機の混練部に設けたベントあるいはホッパーから注入することで達成できる。これらの減圧、不活性ガスの注入は独立で実施してもよく、組み合わせて実施するのも好ましい。

本発明で製造されるセルロースエステルペレット中の硫酸根含有量は、０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍ、さらに好ましくは２０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである。ここでいう残留硫酸根とは、結合硫酸、非結合の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースエステル中に存在している硫酸根の全量の合計をいう。セルロースエステルの硫酸根は、アシル化の触媒としての硫酸がセルロースの水酸基に硫酸エステルなどの形で結合したもの、あるいは、遊離の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースエステル中に取り込まれ、洗浄工程で除去しきれないものが残留するものと考えられる。

さらに本発明ではセルロースエステルペレット中にアルカリ金属、２族金属元素を含むことが好ましい。これらは単独で添加してもよく、混合して添加してもよい。好ましいアルカリ金属、２族金属元素はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム、特に好ましくはカルシウムである。アルカリ金属、２族金属は、弱アルカリ性化合物として添加することが好ましく、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属水酸化物、金属酸化物などを挙げることができる。より好ましくは水酸化化合物や弱酸塩化合物、さらに好ましくは水酸化化合物であり、中でもマグネシウム、カルシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物が好ましく、中でも水酸化カルシウムを添加するのが好ましい。

これらの化合物により、上述の硫酸を中和する効果が得られる。この結果、セルロースエステルの経時着色の原因である熱分解物の生成を抑制する効果がある。（アルカリ金属モル量と２族金属モル量の和）/（硫酸根モル量）比は０．３〜３．０が好ましく、より好ましくは０．４〜２．５、さらに好ましくは０．５〜２．０である。
これらの化合物はセルロースエステル合成工程の中であらかじめ添加しておいてもよいし、セルロースエステル合成後の洗浄工程の後に添加してもよい。好ましいのは後者である。

（２）溶融製膜
（乾燥）
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して含水率を０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下にすることが好ましい。このための乾燥温度は４０〜１８０℃が好ましく、乾燥風量は好ましくは２０〜４００ｍ³／時間で有り、特に好ましくは１００〜２５０ｍ³／時間である。乾燥風の露点は好ましくは０〜−６０℃で有り、より好ましくは−２０〜−４０℃である。

（溶融押出し）
乾燥したセルロースエステルを押出機の供給口からシリンダー内に供給する。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）は２０〜７０が好ましく、より好ましくは２４〜５０である（図１参照）。押出温度は１８０〜２４０℃とする。押出し機のバレルは３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。好ましい溶融温度は１８５℃〜２３５℃であり、より好ましくは１９０℃〜２０５℃であり、さらに好ましくは１９５℃〜２３０である。この際、入口側（ホッパー側）の温度を低くし、出口側の温度を１０℃〜６０℃高くすることが好ましい。スクリューは、フルフライト、マドック、ダルメージ等を用いることができる。セルロースエステルの酸化防止のために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。

（濾過）
押し出し機出口にブレーカープレート式のろ過を行なうことが好ましい。高精度ろ過のために、ギアポンプ通過後にリーフ型ディスクフィルター型の濾過装置を設けることが好ましい。ろ過は、単段で行っても、多段で行ってもよい。濾材の濾過精度は３μｍｍ〜１５μｍｍが好ましく、さらに好ましくは３μｍｍ〜１０μｍｍである。濾材はステンレス鋼，スチールを用いることが好ましく、中でもステンレス鋼が望ましい。濾材は線材を編んだもの、金属焼結濾材が使用でき、特に後者が好ましい。

（ギアポンプ）
厚み精度向上（吐出量の変動減少）のために、押出機とダイスの間にギアポンプを設置するのが好ましい。これにより、ダイ部分の樹脂圧変動巾を±１％以内にできる。ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も好ましい。３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプ内の滞留部分がセルロースエステル劣化の原因となるため、滞留の少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプ、ギアポンプとダイ等をつなぐアダプタの温度変動を小さくすることが押出圧力安定のために好ましい。このためにアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。

（ダイ）
ダイス内の溶融セルロースエステルの滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前にセルロースエステル温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍がよく、さらに好ましくは１．３〜２倍である。ダイのクリアランスは４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ間隔以下である。また、下流のフィルム厚みを計測してダイの厚み調整にフィードバックさせる方法も厚み変動の低減に有効である。機能層を外層に設けるため、多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。セルロースエステルペレットが供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでのセルロースエステルの好ましい滞留時間は２分〜６０分であり、好ましくは４分〜３０分である。

（キャスト）
ダイよりシート上に押し出された溶融セルロースエステルをキャスティングドラム上で冷却固化し、セルロースエステルフィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い密着を上げることが好ましい。またエッジピニング（フィルムの両端部のみを密着させる方法）も好ましい。中でも好ましいのが下記のタッチロール法である。キャスティングドラムは１〜８本、より好ましくは２〜５本用い、徐冷する方法が好ましい。ロール直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。キャスティングドラムは６０℃〜１６０℃が好ましく、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。このようにして得た未延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。

（タッチロール法）
本発明では、溶融後ダイから押出した後、キャスティングドラム上でタッチロールを用いて製膜することがより好ましい。この方法はダイから出たメルトをキャスティングドラムとタッチロールで挟み込んで冷却固化するものである。これを用いることで、フィルムに形成された微細凹凸を平滑にすることができ、液晶表示装置に用いたときに液晶表示のボケを軽減できる。このようなタッチロールは、ダイから出たメルトをロール間で挟む時に生じる残留歪を低減するために、弾性を有するものが好ましい。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚は、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍである。さらに好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍである。例えば、外筒厚みを薄くすることにより、弾性を付与したタイプや、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たすことにより極薄の外筒によりタッチロール製膜を可能にしたものが挙げられる。キャスティングロール、タッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号、特開２００２−３６３３２号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００４−２１６７１７号、特開２００３−１４５６０９号各公報や国際公開第９７／２８９５０号パンフレットに記載のものを利用できる。

このようにタッチロールは薄い外筒の内側が流体で満たされているため、キャスティングロールと接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールは冷却ロールと面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、表面の微細凹凸を矯正できる。好ましいタッチロールの線圧は３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは７ｋｇ／ｃｍ〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここでいう線圧とは、タッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧は上記範囲未満ではタッチロールの押し付けが弱く微細凹凸を低減する効果は充分に得られない。一方上記範囲を超えるとタッチロールが歪み、キャスティングロール全域にわたって均一にタッチすることができず、全幅にわたって微細凹凸を軽減できない。タッチロールは６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃に設定するのが好ましい。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。

（巻き取り）
巻き取り前に両端をトリミングすることが好ましい。トリミングされた部分はフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等何れを用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼、セラミックを用いることができる。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ/ｍ幅〜５０ｋｇ/幅、より好ましくは３ｋｇ/ｍ幅〜２０ｋｇ/幅である。巻き取りの際は、一定の巻き取り張力で巻き取ってもよいが、巻き取り径に応じてテーパーをつけ巻取ることがより好ましい。またニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けてもよい。

（未延伸セルロースエステルフィルムの物性）
このようにして得た未延伸セルロースエステルフィルムはＲｅ＝０〜２００ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１５０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜４００ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表し、後述の方法により測定される。

未延伸セルロースエステルフィルムの全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。ヘイズは通常０〜１％であり、好ましくは０〜０．６％である。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、さらに好ましくは０％〜２％である。引張り弾性率は１．５ｋＮ／mm²〜３．５ｋＮ／mm²が好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／mm²〜２．６ｋＮ／mm²である。破断伸度は３％〜３００％が好ましい。Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。４０℃・相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／m²・日〜１０００ｇ／m²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／m²・日〜８００ｇ／m²・日である。２５℃・相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。

本発明のセルロースエステルフィルムの弾性率は、１．５ｋＮ／mm²〜３．５ｋＮ／mm²であることが好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／mm²〜２．６ｋＮ／mm²である。破断伸度は３％〜３００％が好ましい。Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。４０℃／相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／m²・日〜１０００ｇ／m²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／m²・日〜８００ｇ／m²・日である。２５℃／相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。

本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は、２０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。したがって、延伸することを前提としたときの未延伸フィルムの膜厚は、延伸倍率により予め厚めの原反押し出し膜厚としておくことが好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムの厚みムラは、厚さ方向、幅方向いずれも０〜５μｍが好ましく、より好ましくは０〜３μｍ、さらに好ましくは０〜２μｍである。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θは０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムには、残留溶媒が含まれていないか、含まれていても極めて少ない。残留溶媒量は０．０１質量％以下であることが好ましく、ゼロであることが最も好ましい。特に、溶融製膜による本発明の製造方法では、製膜時に溶媒を使用しないため、製造されるセルロースエステルフィルムにも溶媒が含まれない点で極めて好ましい。

（３）延伸
未延伸フィルムを延伸し、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％〜３００％、より好ましくは３％〜２００％である。一方の延伸倍率を他方より大きくして延伸するほうがより好ましく、小さい方の延伸倍率は１％〜３０％が好ましく、より好ましくは３％〜２０％であり、大きいほうの延伸倍率は３０％〜３００％、より好ましくは４０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
このような延伸はニップロール、テンター等を用いて実施することができる。また、特開２０００−３７７７２号、特開２００１−１１３５９１号、特開２００２−１０３４４５号各公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。延伸後のセルロースエステルフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。すなわち、Ｒｔｈ≧Ｒｅ、２００≧Ｒｅ≧０かつ５００≧Ｒｔｈ≧３０であり、より好ましくはＲｔｈ≧Ｒｅ×１．２、１００≧Ｒｅ≧２０、３５０≧Ｒｔｈ≧８０である。製膜方向（長手方向）と遅相軸とのなす角度θは、縦延伸の場合０±３°が好ましく、より好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。

延伸後のセルロースエステルフィルムの厚みは１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜１４０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、さらに好ましくは０％〜１％である。延伸セルロースエステルフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。引張り弾性率は１．５ｋＮ／mm²以上３．０ｋＮ／mm²未満が好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／mm²〜２．６ｋＮ／mm²である。破断伸度は３％〜１００％が好ましく、より好ましくは８％〜５０％である。Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃である。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。４０℃９０％での透水率は３００ｇ／m²・日〜１０００ｇ／m²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／m²・日〜８００ｇ／m²・日である。２５℃・相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。ヘイズは０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜１％以下である。全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。

《セルロースエステルフィルムの機能化》
次に、本発明のセルロースエステルフィルムにさらに機能を付与する場合の好ましい態様を記述する。

（表面処理）
まずセルロースエステルフィルムの表面処理方法について記述する。セルロースエステルフィルムは、表面処理を行なうことによって、セルロースエステルフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を達成することができる。前記表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。前記グロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒ（約０．１３〜２６６６Ｐａ）の低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことも示すが、大気圧下でのグロー放電処理でもよい。

まず、低圧下でのグロー放電処理は、米国特許第３，４６２，３３５号明細書、同３，７６１，２９９号明細書、同４，０７２，７６９号明細書および英国特許第８９１，４６９号明細書に記載されている。また不活性ガス、酸化窒素類、有機化合物ガス等の特定のガス等を導入することも行われる。ポリマーの表面をグロー放電処理する際には、大気圧で実施してもよいし減圧下で実施してもよい。また、グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあるいはアルゴンのような種々のガスや水を導入しながら実施してもよい。

本発明のセルロースエステルフィルムの表面処理としては、紫外線照射法も好ましく用いられる。紫外線照射法に使用される水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０ｎｍ〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法について、セルロースエステルフィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、光源には主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。また、低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、および低圧水銀ランプを使用することも可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほどセルロースエステルフィルムと被接着層との接着力は向上するが、光量の増加に伴い支持体が着色し、また支持体が脆くなるという問題が発生することもある。

さらに本発明のセルロースエステルフィルムの表面処理としてはコロナ放電処理も好ましい。前記コロナ放電処理を行なうコロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。コロナ放電処理は、空気中、常圧で行なうことができる。処理時の放電周波数は、通常５〜４０ｋＨｚ、より好ましくは１０〜３０ｋＨｚであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールとのギャップクリアランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は通常０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、好ましくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ²である。

次に前記表面処理の一種である火炎処理について説明する。前記火炎処理に用いられるガスは、天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。天然ガス／空気の混合比は容積比で通常１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は通常１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は通常１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は通常１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ²、好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ²の範囲で行なうとよい。

次に、本発明のセルロースエステルフィルムの表面処理として好ましく用いられるアルカリ鹸化処理を具体的に説明する。セルロースエステルフィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。前記アルカリ溶液の液温は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０℃〜７０℃がさらに好ましい。前記アルカリ鹸化処理はアルカリ溶液に浸漬した後、一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロースエステルフィルムを得る。

この際、酸性水溶液としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などの水溶液が好ましく、その濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。アルカリ鹸化時間は、２０〜６００秒で実施されることが好ましく、さらに好ましくは３０〜３００秒であり、特に好ましくは４０〜２１０秒である。また酸性溶液による中和は、２０〜６００秒で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０秒、特に好ましくは４０〜１８０秒である。さらに中和後の水洗については、２０〜４００秒で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜３００秒、特に好ましくは４０〜２１０秒である。

これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができ、接触角法を用いることが好ましい。本発明のセルロースエステルフィルム表面の水に対する接触角（２５℃／相対湿度６０％）は、４５°以下であることが好ましく、１０〜４５°であることがさらに好ましく、１０〜４０°が特に好ましく、１０〜３０°が最も好ましい。

（接着層）
本発明のセルロースエステルフィルムに機能性層を接着させる方法として、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースエステルフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何らかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。前記下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、例えば、１層の下塗り層を一層で構成する単層法や、第１層として支持体（セルロースエステルフィルム）によく接着する層（下塗第１層）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。

前記単層法においては、セルロースエステルフィルムを膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。前記下塗層に使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。前記水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。ラテックスポリマーとしては、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などが挙げられる。

前記重層法における下塗第１層では、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等のオリゴマーもしくはポリマーなどを用いることができる。前記下塗第２層では、例えば、前述の水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステル等を用いることができる。

特に偏光子と接着する際には、本発明のセルロースエステルフィルムには、親水性バインダーからなる親水性バインダー層が設けられることが好ましい。親水性バインダーとしては、例えば、−ＣＯＯＭ基含有の酢酸ビニル−マレイン酸共重合体化合物、または親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）、ポリビニールアルコール誘導体（例えば酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えばゼラチン、カゼインアラビアゴム等）、親水基含有ポリエステル誘導体（例えばスルホン基含有ポリエステル共重合体）が挙げられる。

本発明のセルロースエステルフィルムに場合により施される下塗り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。 無機の微粒子のマット剤としてはシリカ（ＳｉＯ₂），二酸化チタン（ＴｉＯ₂），炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第４，１４２，８９４号明細書に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４，３９６，７０６号明細書に記載されているポリマーなどを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒子サイズは０．０１〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ²である。前記下塗液は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコ−ト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、あるいは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。

（導電性層）
本発明のセルロースエステルフィルムを用いて偏光板用保護膜を作製する場合等には、フィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層を設けたりすることが好ましい。 まず、前記導電性層について以下に説明する。前記導電性層に含まれる導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。前記導電性金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ₂あるいはＶ₂Ｏ₅が好ましい。前記複合酸化物の異種原子例としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン、Ａｇの添加が効果的であり、添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。

また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０⁷Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特に１０⁵Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、前記金属酸化物粉体の１次粒子サイズは１００Å〜０．２μｍであることが好ましく、前記導電性層は、これら凝集体の高次構造の長径が３００Å〜６μｍである特定の構造を有する粉体を体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。この導電性微粒子（金属酸化物粉体）の使用量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、特に０．００５〜１ｇ／ｍ²が好ましい。

前記導電性微粒子の分散用バインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；デキストラン、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニールアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。さらに導電性材料として、有機電子伝導性材料も好ましく、例えば、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体などを挙げることができる。

（界面活性剤）
本発明のセルロースエステルフィルムにおける機能層の形成等には、界面活性剤が好ましく用いられる。本発明における機能層の形成に使用される界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系低分子界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤や帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層としてはセルロースエステルからなるフィルム中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などが挙げられる。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、さらには０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の界面活性剤の塗設量は、１ｍ²当り０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇがより好ましい。

（滑り層）
また、本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、フィルム上に付与されるいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、特に最外層に含有させることが好ましい。用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン；米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド；特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書あるいは特開昭５５−１２６２３８号および同５８−９０６３３号各公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールとのエステル）；米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩；特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールとのエステル；国際公開第９０／１０８１１５．８号パンフレットに開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等を挙げることができる。滑り性能は、静摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。静摩擦係数は、試料を温度２５℃・相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１０静摩擦係数測定機により、５mmφのステンレス鋼球を用いて測定した値であり、数値が小さい程滑り性はよい。

（機能層のマット剤）
本発明のセルロースエステルフィルムの機能層においては、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性を改良するためにマット剤を使用することが好ましい。その場合、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程よいが、必要以上に多いとへイズが悪化する場合がある。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形のいずれであってもよい。前記マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が好ましくは０．５〜６００ｍｇ／ｍ²であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ²である。この際、使用されるマット剤としてはその組成において特に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよく、前述した微粒子を利用できる。

（他の機能層）
本発明のセルロースエステルフィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。前記透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂層あるいは熱硬化樹脂層が好ましく用いられる。前記活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂（活性線硬化性樹脂）を主たる成分とする層をいう。前記活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。前記紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、特開２００３−０３９０１４号公報には、塗布されたフィルムを巻き回しや幅方向に把持して乾燥し、活性線硬化物質を含む塗布液を硬化処理等することにより、高い平面性を有する技術が記載されており、この技術は本発明にも適応できる。

本発明のセルロースエステルフィルムには、反射防止層を設けて反射防止フィルムを形成することもできる。反射防止層の構成としては、単層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。構成の例としては、透明基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層の順から構成されたものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材あるいはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい構成である。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法などにより形成することもできる。また、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布する生産性の高い方法もある。

本発明のセルロースエステルフィルムには防眩層を設けることもできる。前記防眩層は表面に凹凸を有する構造をもたせることにより、防眩層表面または防眩層内部において光を散乱させて防眩機能発現させるため、微粒子物質を層中に含有する構成をとっている。これらの層として好ましい構成は以下に示される態様である。前記防眩層は膜厚０．５〜５．０μｍであって、平均粒子サイズ０．２５〜１０μｍの１種以上の微粒子を含む層であることが好ましい。また、前記防眩層は、平均粒子サイズが当該膜厚の１．１〜２倍の二酸化ケイ素粒子と平均粒子サイズが０．００５μｍ〜０．１μｍの二酸化ケイ素微粒子とを、例えば、ジアセチルセルロースのようなバインダー中に含有する層であって、これによって防眩機能を発揮することができる。防眩層に使用する粒子としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。

本発明のセルロースエステルフィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものである。本発明のセルロースエステルフィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止するために、前記カール防止加工を施す。カール防止加工は、例えば防眩層または反射防止層を有する側とは反対側に施したり、片面に易接着層を塗設したときにその反対面に施したりすることができる。

《セルロースエステルフィルムの利用》
本発明のセルロースエステルフィルムには、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせ、各種光学フィルムを形成することが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、上記の反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。

（１）偏光膜の付与（偏光板の作製）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。

偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーとしては、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載の水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニールアルコール、変性ポリビニールアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニールアルコールおよび変性ポリビニールアルコールがさらに好ましく、ポリビニールアルコールおよび変性ポリビニールアルコールが最も好ましい。変性ポリビニールアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。バインダー厚みは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜３０μｍである。また、偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性のホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。

偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。前記延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は平行延伸法、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。前記鹸化後のセルロースエステルフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を作製する。偏光膜を張り合わせる方向は、セルロースエステルフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるようにするのが好ましい。偏光膜とセルロースエステルフィルムとを貼り合わせる際に用いられる接着剤は特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは乾燥後で０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍが特に好ましい。

（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースエステルフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。前記表面処理したセルロースエステルフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましく、特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分間〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分間〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５が好ましく、特に５が好ましい。このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。

次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。

（棒状液晶性分子）
前記棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。前記棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。前記棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。前記棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。前記重合性基は、ラジカル重合性不飽基あるいはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

（円盤状液晶性分子）
前記円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。

前記円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。

（光学異方性層の他の組成物）
前記光学異方性層は、前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。

（光学異方性層の形成）
前記光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。光学異方性層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが最も好ましい。配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。

この光学補償フィルムと上述の偏光膜とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

（３）液晶表示装置への応用
（一般的な液晶表示装置の構成）
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な用途で用いることができる。本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると有効である。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースエステルフィルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。

液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０μｍ〜５００μｍの厚さを有する。光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フィルムである。本発明のセルロースエステルフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースエステルフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースエステルフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい厚さと同じである。

偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニールアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５μｍ〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、４０μｍ〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明のセルロースエステルフィルムは、そのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。

（ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層）
光学的異方性層は、傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、円盤面の法線方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面に対して実質的に水平に配向させてもよい。

（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有効に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートの各面内レターデーションは、絶対値で０〜５とすることが好ましい。

ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。このような光学特性範囲になるように、本発明のセルロースエステルフィルムは各種ＶＡセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して一枚型セルロースエステルフィルムでは、Ｒｅが通常４０〜１２０ｎｍであり、好ましくはＲｅが５０〜１００ｎｍであり、特には５０〜９０ｎｍである。また、Ｒｔｈが通常１６０〜３００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが１７０〜２６０ｎｍであり、特には１８０〜２４０ｎｍである。また、ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートをニ枚使用する場合は、本発明のセルロースエステルフィルムは各種ＶＡセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して二枚型セルロースエステルフィルムでは、Ｒｅが通常２０〜８０ｎｍであり、好ましくはＲｅが３０〜７０ｎｍであり、特には３０〜６０ｎｍである。また、Ｒｔｈが通常８０〜２００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが９０〜１８０ｎｍであり、特には９５〜１６５ｎｍである。

（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。本発明のセルロースエステルフィルムは各種ＯＣＢモードの液晶セルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、Ｒｅが通常２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくはＲｅが３０ｎｍ〜８０ｎｍであり、特には３０ｎｍ〜６０ｎｍである。また、Ｒｔｈが通常１５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが１６０ｎｍ〜２６０ｎｍであり、特には１７０ｎｍ〜２５０ｎｍである。

（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Alligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Kume）外の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。本発明のセルロースエステルフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。これらの各種液晶表示装置に対する光学補償シート用として、本発明のセルロースエステルはその光学特性を所望の範囲で付与すればよい。

《測定方法および評価方法》
以下において、セルロースエステルとセルロースエステルフィルムの測定方法と評価方法ついて記載する。本出願に記載される測定値は、以下に記載される方法により測定されたものである。

（セルロースエステルの置換度）
セルロースの水酸基に対するアシル基の置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83-91（手塚他）に記載の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めた。

（Ｔｇの測定）
ＤＳＣの測定パンに試料を２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃〜２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃〜２５０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。

（重平均分子量）
樹脂試料をＴＨＦに溶解し０．５質量％のサンプル溶液を調製し、ＧＰＣを用いて下記条件で重量平均分子量を測定した。なお、検量線はポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスレン：分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000）を用いて作成した。カラムは、TSK GEL Super HZ4000、TSK GEL Super HZ2000、TSK GEL Super HZM−M、TSK Guard Column Super HZ−Lを用いた。カラム温度は４０℃とし、溶離液としてＴＨＦを用い、流量を１ｍｌ／分とし、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用いて測定した。

（硫酸根含有量）
試料中の硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定し、その量は、硫黄原子の含有量で表した。

（アルカリ金属含有量、２族金属含有量）
試料に硝酸を加えてマルチウエーブ灰化した後に水に溶解し、ＩＣＰ−ＯＥＳ法により含有金属量を測定した。

（平均屈折率）
フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿した。その後、プリズムカップラー（Metricon製、MODEL2010 Prism Coupler）により、２５℃・相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて、フィルム平面方向の偏光で測定した屈折率ｎ_TEと、フィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率ｎ_TMを測定し、下記式（ａ）にしたがって平均屈折率（ｎ）を求めた。
式（ａ）： ｎ＝（ｎ_TE×２＋ｎ_TM）／３
平均屈折率が既知である場合は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）や各種光学フィルムのカタログの値を使用してもよい。主な光学フィルムの平均屈折率を例示すると、セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。

平均屈折率とフィルムの膜厚をＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（いずれも王子計測機器（株）製）入力することで、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出した［ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す］。この算出したｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）をさらに算出した。

（レターデーション）
本明細書におけるＲｅ（λ）とＲｔｈ（λ）は、それぞれ波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。
Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（いずれも王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。Ｒｔｈ（λ）は、以下の＜１＞または＜２＞の手順で算出した。

＜１＞ 測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合
Ｒｔｈ（λ）は、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、フィルム法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点のレターデーション値を測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出した。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出した。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。

［式中、Ｒｅ（θ）はフィルム法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
式（ｃ）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ

＜２＞ 測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないものである場合［いわゆる光学軸（optic axis）がないフィルムの場合］
Ｒｔｈ（λ）は、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点のレターデーション値を測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出した。

（Ｒｅムラ，Ｒｔｈムラ）
フィルムの長さ方向５０ｍのそれぞれの領域において、幅方向に端部から２０ｃｍごとに７個所ずつサンプリングして、合計２１サンプルを用意した。これらのサンプルを２５℃、相対湿度６０％に３時間調湿し、同一環境下でＲｅ、Ｒｔｈを測定し、得られた数値の最大値と最小値の差を、それぞれＲｅムラ，Ｒｔｈムラとして評価した。数値が小さいほど、光学特性のバラツキが小さくて優れていることを示す。

（軸ズレ）
フィルムを７０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて軸ズレ角度を測定した。フィルムの幅方向に全幅にわたって等間隔で２０点測定し、絶対値の平均値を求めた。また、遅相軸角度（軸ズレ）のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとったものである。

（膜厚と膜厚偏差）
フィルムの長さ方向に５０ｍずつの間隔をあけて３つの領域を選択し、各領域の幅方向に端部から２０ｃｍごとに７個所ずつサンプリングして、合計２１サンプルを用意した。これらのサンプルを２５℃、相対湿度６０％に３時間調湿し、同一環境下で膜厚を膜厚計で測定し、得られた数値の平均値を膜厚とした。また、測定した各膜厚を基にしてその標準偏差を求めた。標準偏差の値が小さいほど、膜厚のバラツキが小さくて優れていることを示す。

（衝撃強度）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれフィルム（５０ｍｍφ）を２５℃・相対湿度６０％で２４時間調湿し、東洋精機製作所フィルムインパクトテストＮｏ．１９５型を用いて、その衝撃強度を測定した。

（ヤング率）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれフィルム（１０ｍｍ×５０ｍｍ）を２５℃・相対湿度６０％で２４時間調湿し、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａ（オリエンテック社製）を用いて、速度１０％／分でそのヤング率を測定した。

（ダイスジ）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれスジ状に発生するダイスジの評価を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ： ダイスジは見られなかった。
Ｂ： ダイスジが微かに見られた。
Ｃ： ダイスジがはっきりと認められた。
Ｄ： ダイスジが全面に著しく発生した。

（段ムラ）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ流延方向に対して直角な方向（幅方向）にスジ状に発生する段状ムラを目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ： 段ムラは全く認められなかった。
Ｂ： 段ムラがわずかに認められた。
Ｃ： 段ムラがかなり認められた。
Ｄ： 段ムラが著しく認められた。

（異物検査）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれフィルム各部位の全幅×１ｍの範囲に反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏光顕微鏡で異物（フィッシュアイ、リントなど）を確認してその平均状態を評価した。なお、面状検査機で異常部が認められる場合はその部位も追加して目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ： 異物は見られなかった。
Ｂ： 異物が微かに見られた。
Ｃ： 異物がはっきりと認められた。
Ｄ： 異物が全面に著しく発生した。

（透過率）
フィルムを２０ｍｍ×７０ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％で透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）を用いて全光透過率を測定した。

（着色増加分）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ２５℃・相対湿度６０％で４時間調湿した。その後、直径５ｃｍに裁断して直径５ｃｍのアルミニウムトレイにすばやく入れ、マッフル炉にて空気中にて２４０℃で１時間加熱した。冷却後のサンプル０．２ｇをメチレンクロライドで全容が１０ｍｌとなるように溶解して２質量％の溶液を作製し、その４００ｎｍにおける吸光度を測定した。加熱前のサンプルについても２質量％のメチレンクロライド溶液を作製して４００ｎｍにおける吸光度を測定し、加熱前後の吸光度の増加分を着色増加分として評価し、その平均値を求めた。数値が小さいほど、熱安定性が良好なフィルムであることを示す。

（アルカリ加水分解性）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、自動アルカリ鹸化処理装置（新東科学（株）製）にて、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて６０℃で３分間鹸化し、４分間水洗した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ希硝酸にて３０℃で４分間中和し、４分間水洗した。その後、１００℃で３分間乾燥し、さらに自然乾燥を１時間行なって、目視と鹸化処理前後のヘイズ値からその平均値を求めて、下記の基準でアルカリ加水分解性を評価した（２５℃・相対湿度６０％）。
Ａ： 白化は全く認められなかった。
Ｂ： 白化がわずかに認められた。
Ｃ： 白化がかなり認められた。
Ｄ： 白化が著しく認められた。

（カール値）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ３５ｍｍ×３ｍｍに切り出して、カール調湿槽（新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ（Ｎｏ．ＹＧ５３−１６８））にて相対湿度２５％、５５％、８５％で２４時間調湿し、曲率半径をカール板で測定した。またウェットでのカールは、水温２５℃の水中に３０分静置した後に、その平均値を求めてそのカール値を測定した。

（含水率）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ７ｍｍ×３５ｍｍに切り出して、水分測定器（三菱化学製、ＣＡ−０３）と試料乾燥装置（三菱化学製、ＶＡ−０５）を用いてカールフィッシャー法で測定し、平均値を求めた。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して含水率を算出した。

（残留溶媒量）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ７ｍｍ×３５ｍｍに切り出して、ガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、ＧＣ−１８Ａ）を用いて含有する溶媒量を測定し、平均値を得た。

（熱収縮率）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ３０ｍｍ×１２０ｍｍに切り出して、９０℃・相対湿度５％で２４時間、１２０時間経時させ、自動ピンゲージ（新東科学（株）製）にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍ間隔に開けて、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定し平均値を得た。さらに９０℃・相対湿度５％にて２４時間、１２０時間熱処理して、パンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定して平均値を得た。熱収縮率を｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００により求めた。

（透湿係数）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれセルロースエステルフィルム（７０ｍｍφ）を２５℃・相対湿度９０％および４０℃・相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（東洋精機（株）製、ＫＫ−７０９００７）にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ²）を算出し平均値を得た。そして、透湿度を調湿後質量−調湿前質量により求めた。さらに強制的評価として、６０℃・相対湿度９５％にて２４時間調室後に測定し平均値を得て、透湿係数とした。

（弾性率）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ東洋ボールドウィン製の万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用いて、２３℃・相対湿度７０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。

（輝点異物の測定）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置いた。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ²当たりの直径に応じた輝点数をカウントし平均値を求めた。

（傷つき）
フィルムを目視で観察し、以下の評価基準に従って傷つきを評価した。
Ａ： 傷つきは全く認められなかった。
Ｂ： 傷つきがわずかに認められた。
Ｃ： 傷つきがかなり認められた。
Ｄ： 傷つきが著しく認められた。

（抗張力、伸長率、破断伸度）
フィルムの長さ方向について、製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ試料１５ｍｍ×２５０ｍｍを、２３℃・相対湿度６５％で２時間調湿し、テンシロン引張試験機（オリエンテック（株）、ＲＴＡ−１００）にてＩＳＯ１１８４−１９８３に従って、初期試料長１００ｍｍ、引張速度２００±５ｍｍ／分で弾性率を引張初期の応力と伸びより算出し、抗張力、伸張力、破断伸度の平均値を求めて評価した。

以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。以下に具体的な実施例を記載するが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）セルロースエステル
以下のセルロースエステルＡ〜Ｇを用いた。試料１−１〜試料１−１５では、それぞれ表１に記載されるセルロースエステルを表１に記載される量で使用した。

セルロースエステルＡとして、ＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル社製；アセチル置換度０．１４、プロピオニル置換度２．６４、トータル置換度２．７８、重量平均分子量２２．１万、重量平均分子量／数平均分子量３．５、含水率２．０質量％、Ｃａ含有量２ｐｐｍ、Ｍｇ含有量１７ｐｐｍ、Ｆｅ含有量０．４５ｐｐｍ、Ｋ含有量４０ｐｐｍ、Ｎａ含有量０ｐｐｍ、イオウ含有量５４ｐｐｍである粉体）を用いた。

セルロースエステルＢとして、ＣＡＰ４８２−０．５（イーストマンケミカル社製；アセチル置換度０．１８、プロピオニル置換度２．５１、トータル置換度２．６９、重量平均分子量７．０万、重量平均分子量／数平均分子量２．４、含水率２．１質量％、Ｃａ含有量１ｐｐｍ、Ｍｇ含有量１０ｐｐｍ、Ｆｅ含有量１．０３ｐｐｍ、Ｋ含有量０ｐｐｍ、Ｎａ含有量１５０ｐｐｍ、イオウ含有量３０ｐｐｍである粉体）を用いた。

セルロースエステルＣとして、アセチル置換度０．１５、プロピオニル置換度２．７０、トータル置換度２．８５、重量平均分子量１３．７万、含水率０．１５質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．５ｍｍで標準偏差０．５ｍｍである粉体を用いた。

セルロースエステルＤとして、アセチル置換度１．２０、プロピオニル置換度１．８０、トータル置換度２．７０、重量平均分子量２０．４万、含水率０．１５質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度２８ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．５ｍｍで標準偏差０．５ｍｍである粉体を用いた。

セルロースエステルＥとして、アセチル置換度０．２５、プロピオニル置換度２．５２、トータル置換度２．７７、重量平均分子量２８．３万、含水率０．１５質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度５８ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．５ｍｍで標準偏差０．５ｍｍである粉体を用いた。

セルロースエステルＦとして、アセチル置換度０．３５、プロピオニル置換度２．５１、トータル置換度２．８６、重量平均分子量３．５万、含水率０．１５質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度５８ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．５ｍｍで標準偏差０．５ｍｍである粉体を用いた。

セルロースエステルＧとして、アセチル置換度０．１５、プロピオニル置換度２．７０、トータル置換度２．８５、重量平均分子量２０．６万、重量平均分子量／数平均分子量３．２、含水率１．９質量％、Ｃａ含有量１５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量３５ｐｐｍ、Ｆｅ含有量１．４５ｐｐｍ、Ｋ含有量４０ｐｐｍ、Ｎａ含有量０ｐｐｍ、イオウ含有量１５４ｐｐｍである粉体を用いた。

（２）セルロースエステルペレットの調製
セルロースエステルＡ〜Ｇを、それぞれ１０５℃で５時間乾燥し、含水率を０．２質量％以下にした。表１に記載される量で各試料のセルロースエステルをそれぞれ混合し、さらに下記の構造を有する紫外線吸収剤（旭電化工業製、アデカスタブＬＡ−３１）をセルロースエステルの総量に対して１．２質量％添加した。また、平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの粒子の質量存在比率が９５％以上であって、１．５μｍ以上の粒子の質量存在比率が１．０％以下である）を、セルロースエステルの総量に対して０．０５質量％添加した。さらにフェノール系安定剤ＰＨ−２および亜リン酸エステル系安定剤ＰＦ−５を、それぞれセルロースエステルの総量に対して、０．３質量％添加した。

（３）ろ過・ペレット化
上記の添加物を添加した後に、ヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）で２０〜３５℃にて回転数１０００／分で１０分間撹拌・混合して、均一なセルロースエステル混合物を得た。このセルロースエステル混合物を用いて、下記の押し出し機（工程はすべて、窒素気流で満たされている）を用いてペレットを作製した。すなわち、２軸混練押し出し機のホッパーにセルロースエステル混合物を投入し、さらに１８０〜２２０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、滞留時間４０秒で混練して融解し、平均孔径３０μｍの金属フィルター部とさらに連続する平均孔径１０μｍからなる金属フィルターからなるろ過部を通して、ペレットを作製した。

さらに、該ろ過済みのメルトを押し出し部の直径が２．５ｍｍであるノズルから押し出して、３秒以内に４０℃〜８０℃の温水浴中に直径３ｍｍのストランド状に２００ｋｇ／時間でダイから押し出し、３０秒浸漬した後（ストランド固化）、１０℃〜３０℃の水中を３０秒間通過させて温度を下げ、直径３ｍｍ、長さ２〜６ｍｍ（大部分は３ｍｍ）に裁断してセルロースエステルペレットを得た。得られたペレットを、窒素雰囲気下、１０５℃で３時間乾燥し、しかる後に窒素雰囲気下でアルミニウムを有するラミネートフィルムからなる防湿袋に袋詰めして、さらに窒素雰囲気下の倉庫で湿度や酸素を遮断して保管した。得られたセルロースエステルペレットは、透明かつ均質な組成であった。

（４）溶融製膜
つぎに上記で作製したセルロースエステルペレットを、１０７℃になるように調整したホッパーに投入し、上流側溶融温度１９５℃、中間溶融温度２１５℃、下流側溶融温度（表１に記載）、圧縮比１４、Ｔ−ダイ温度２２５℃、Ｔ−ダイおよびキャスティングドラム間距離８ｃｍ、固化速度３０℃／秒、キャスティングドラム温度として第一ロール（上流）１００℃、第二ロール（上流）９９℃、第三ロール（上流）９８℃、冷却速度−１５℃／秒で処理した。そして１０分間かけてメルトを溶融押出した。この際、静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、ニップロールを介して、巻き取り張力６ｋｇ／ｃｍ²で、幅が１５０ｃｍのフィルムベースを形成した後に、該フィルムベースの端部にナーリング加工を施して、巻芯にロール状に巻き取ることで、ナーリングした長さ２０００ｍのセルロースエステルフィルムを作製した。

（５）評価
各セルロースエステルフィルムの平均膜厚、膜厚偏差、衝撃強度、ヤング率、ダイスジ、段ムラ、異物、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率、着色増加分を測定・評価し、その結果を表１に記載した。残留溶媒量はいずれもゼロであった。
本発明の条件を満たす試料１−４〜１−６は、膜厚偏差、衝撃強度、ヤング率、ダイスジ、段ムラ、異物の結果が良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れていた。さらに本発明の試料１−４〜１−６は、ヘイズが全て０.２％以下であり優れたものであった。また、Ｒｅの湿度依存性｛２５℃におけるＲｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）との差｝はすべて５ｎｍ以下であり、Ｒｔｈの湿度依存性｛２５℃におけるＲｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）との差｝はすべて２０ｎｍ以下であり、いずれも優れたものであった。また、波長分散特性は｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜が８ｎｍ以内であり、｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜が２０ｎｍ以内であった。

これに対して、セルロースエステルＡを含むがセルロースエステルＢを含まない比較試料１−１と、セルロースエステルＢを含むがセルロースエステルＡを含まない比較試料１−８は、膜厚偏差、衝撃強度、ヤング率、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であったが、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分のすべてを満足することはできなかった。さらに、セルロースエステルＡとセルロースエステルＢを含有するものの、セルロースエステル混合体の重量平均分子量が本発明の範囲外である比較試料１−２、１−３および１−８は、同様に膜厚偏差、衝撃強度、ヤング率、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であったが、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分のすべてを満足することはできなかった。

また、下流溶融温度を本発明の範囲よりも低温に設定した比較試料１−９と、下流溶融温度を本発明の範囲よりも高温に設定した比較試料１−１０も、同様に膜厚偏差、衝撃強度、ヤング率、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であったが、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分のすべてを満足することはできなかった。

さらに、セルロースエステルＣを単独で含有する試料１−１１は、膜厚偏差、衝撃強度、ヤング率、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であるが、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分のすべてを満足することはできなかった。

試料１−１２〜１−１４は、膜厚偏差、衝撃強度、ヤング率、ダイスジ、段ムラ、異物、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分のすべてを満足することはできなかった。試料１−１２の結果は、本発明外であるアセチル基とアシル基を有するセルロースエステルを混合することでは、優れたセルロースエステルフィルムを作製できないことを示している。また、試料１−１３の結果は、本発明外である高い重量平均分子量を有するセルロースエステルを混合しても、優れたセルロースエステルフィルムを作製できないことを示している。さらに、試料１−１４の結果は、本発明外である低い重量平均分子量を有するセルロースエステルを混合しても、優れたセルロースエステルフィルムを作製できないことを示している。

試料１−１５は、膜厚偏差、衝撃強度、ヤング率、ダイスジ、段ムラ、異物が良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分のすべてを満足するものであったが、着色増加分が本発明の他の試料（試料１−４〜１−６）に比べて若干高かった。これは、試料１−１５で使用したセルロースエステルＧに含まれる硫酸根が１５０ｐｐｍであり、試料１−４〜１−６で使用したセルロースエステルＡに含まれる硫酸根に比べて多かったことに起因するものであり、本発明では硫酸根が小さい方がより好ましいことが確認された。

なお、本発明の代表的な試料１−４〜１−６で使用しているフェノール系安定剤、亜リン酸系安定剤および紫外線吸収剤は、窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少率が、全て１０質量％以下であった。以上から、本発明にしたがって作製されたロール状態で巻き取られたセルロースエステルフィルムは、優れた光学用フィルムであることが確認された。

なお、本発明の代表的な試料１−５は、残存酢酸量が０．０１質量％未満、Ｃａ含有量が０．０５質量％未満、Ｍｇ含有量が０．０１質量％未満であった。また、フィルムの縦横平均熱収縮（８０℃／相対湿度９０％／４８時間）は−０．０５％であり、熱収縮が生じ難いフィルムであった。
さらに試料１−５は、傾斜幅は１９．６ｎｍ、限界波長は３８８．３ｎｍ、吸収端は３７５．５ｎｍ、３８０ｎｍの吸収は３．２％であり、軸ズレ（分子配向軸）は０．１°、弾性率は長手方向が２．８２ＧＰａ、幅方向が２．７５ＧＰａ、抗張力は長手方向が１１３ＭＰａ、幅方向が１１２ＭＰａ、伸長率は長手方向が６８％，幅方向が６９％であり、アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は相対湿度２５％で−０．４，ウェットでは０．３であった。また、含水率は１．９質量％であり、熱収縮率は長手方向が−０．０５％であり幅方向が−０．０４％であった。異物はリントが５個／ｍ未満であった。また、輝点は、０．０２ｍｍ以下が１０個／３ｍ未満、０．０２〜０．０５ｍｍが４個／３ｍ未満、０．０５ｍｍ以上の輝点はなく、傷つきもＡランクであった。また、塗布後の接着も見られず、透湿係数（４３０ｇ/ｍ²・日）も良好であった。その他の本発明の試料も試料１−５とほぼ同等の特性値を示すものであった。

［実施例２］
実施例１で製造した本発明の試料１−５を、下記の条件でアルカリ鹸化処理した。３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を６５℃に加温した液中でフィルムを２分間浸漬した後、２５℃の水で３０秒間洗浄し、しかる後に０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（２５℃）で１分間処理し、再度２５℃の水で水洗した。得られたアルカリ鹸化済みフィルムの接触角（対純水）を測定したところ、３０°であり濡れ性は良好であった。なお、アルカリ鹸化処理前の接触角は６４°であり、本発明の試料はアルカリ鹸化処理の優れた表面処理適性を有することが確認された。これらのフィルム上にＰＶＡ／グルタルアルデヒド（５質量％／０．２質量％））水溶液を１０ｍｌ／ｍ²塗布し、さらに市販の偏光膜（HLC2−5618、サンリッツ社製）を貼り付けて、７０℃／１時間処理し、さらに３０℃で６日放置した。

得られたセルロースエステルフィルム付の膜の粘着性について試験した。セルロースエステルフィルム側にカッターナイフで４５°の角度で深さ２００μｍの碁盤目状の切り傷を１１本ずつ直角に付与した。この傷跡部にニチバン製セロテープＮｏ.４０５（セロテープ：登録商標）および日東テープ（ＰＥＴテープ）を全面に強く付着し３０分放置して、その端部を直角の方向に勢いよく剥離した。その結果、未鹸化処理セルロースエステルフィルムはすべて剥離したが、鹸化処理したセルロースエステルフィルムを付与した偏光膜はいずれについても全く剥離しなかった。以上から、本発明の鹸化処理したセルロースエステルフィルムは優れた偏光膜に対する粘着性を有することが確認された。

［実施例３］
次に、セルロースエステルフィルムを偏光板等に応用した実施例を記載する。
（３−１）偏光板の作製
（１）セルロースエステルフィルムの鹸化
本発明のセルロースエステルフィルム試料１−４、および、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ−ｍ−トルイル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンをセルローストリアセテートに対して４質量％添加して溶液流延し乾燥工程中において残留溶媒の存在する状態で幅方向に１．３２倍延伸して得たセルローストリアセテートフィルム（Ｒｅは６０ｎｍ、Ｒｔｈは２００ｎｍ、膜厚８０μｍ）を用意した。これらのフィルムを以下の方法で鹸化した。すなわち、ＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後に、６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。そして、６０℃のセルロースエステルフィルム上に１０ｇ／ｍ²塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水をスプレーにより、１０リットル／ｍ²・分で１分間吹きかけ洗浄した。その後、１１０℃の乾燥風を風速１５ｍ／秒で送り、５分間で乾燥した。これらの鹸化は、ロール状のフィルムを速度４５ｍ／分で搬送しながら実施した。得られた本発明のセルロースエステルフィルムの鹸化フィルムを試料３−１、セルローストリアセテートフィルムの鹸化フィルムを試料３−２とした。

（２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。

（３）貼り合わせ
（２）で得られた偏光膜を、（１）で鹸化処理したセルロースエステルフィルム試料３−１、およびおよび延伸・鹸化したセルローストリアセテートフィルム試料３−２で挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースエステルフィルム試料３−１および３−２の長手方向とが９０°となるように貼り合わせた偏光板を作成した（偏光板試料３−３）。このうち、本発明のセルロースエステルフィルム試料３−１と、延伸・鹸化したセルローストリアセテートフィルム試料３−２を、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置に、２５℃・相対湿度６０％で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、目視で色調変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）で評価し、さらに表示ムラの発生している領域を目視で観察して表示ムラが発生している割合（％）を求めた。その結果、本発明のセルロースエステルフィルムの表示ムラは５％以下であり、非常に優れたものであった。また、特開２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が吸収軸に対して４５°の角度となるように延伸した偏光板についても同様に本発明のセルロースエステルフィルムを用いて作製したが、前記同様良好な結果が得られた。

（３−２）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みのセルロースエステルフィルム試料３−１を使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）して２のマークを得た。本発明を実施したことにより良好な性能が得られた。

（３−３）低反射フィルムの作製
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い、本発明のセルロースエステルフィルム試料１−４を用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。

［実施例４］
実施例１において作製した本発明のセルロースエステルフィルム試料１−５を、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１３におけるセルローストリアセテートフィルム試料１３０１の代わりに用いた。そして、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１３と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料を作製してベンド配向液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。

［実施例５］
実施例１において作製した本発明のセルロースエステルフィルム試料１−５を、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１４におけるセルローストリアセテートフィルム試料１４０１の代わりに用いた。そして、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１４と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料を作製しＴＮ型液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。

［実施例６］
（１）ＶＡパネルへの実装
実施例３で作製した本発明の偏光板を、視認側偏光板が２６”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板が偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＶＡモードの液晶ＴＶ（ソニー（株）製、ＫＤＬ−Ｌ２６ＲＸ２）の、表裏の偏光板および位相差板を剥がし、表と裏側とに本発明のセルロースエステルフィルムを使用して作製した偏光板（偏光板試料３−３）を組み合わせて貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸がパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸がパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。プロテクトフィルムを剥がした後、測定機（ＥＬＤＩＭ社製、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ）を用いて、黒表示および白表示の輝度測定から視野角（コントラスト比が１０以上の範囲）を算出した。いずれの偏光板を使用した場合も、全方位で極角８０°以上の良好な視野角特性が得られた。さらに、耐久試験による光漏れおよび偏光板剥がれテストを実施し問題ないことを確認した。耐久性テスト条件は以下の通りである。

１）６０℃・相対湿度９０％の環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
２）８０℃、相対湿度１０％以下の環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し１時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。

［実施例７］
本発明の試料を所望の光学特性を示す光学異方性フィルムに作製し、以下の異なる液晶モードの市販モニターあるいはテレビの位相差膜を剥ぎ取り、上記（３−２）で製造した本発明の光学補償フィルムを貼り付けてその視野角特性を調べたところ、優れた広い視野角特性と色味を得て、本発明のセルロースエステルが有用であることを確認した。

（ＴＮモード）
視認側偏光板、バックライト側偏光板共に、１７”のサイズで打抜き後の偏光板の長辺に対して吸収軸が４５°長辺となるように、長方形に打抜いた。ＴＮモードの液晶モニター（サムソン社製、ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ １７２Ｘ）の表裏の偏光板および位相差板を剥がし、表と裏側に、本発明のセルロースエステルからなる偏光板を組み合わせで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。

（ＩＰＳパネル）
本発明の偏光板を、視認側偏光板は３２”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＩＰＳモードの液晶ＴＶ（日立製作所（株）製、Ｗ３２−Ｌ５０００）の表裏の偏光板および位相差板を剥がし、表と裏側に本発明のセルロースエステルから作製された偏光板を組み合わせて貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着層表面が液晶セル側となるように配置した。

［実施例８］
実施例１の本発明のセルロースエステルフィルム試料１−５における（２）セルロースエステルペレットの調製において、可塑剤としてビスフェノールＡ（１モル）、フェノール（４モル）、およびオキシ塩化リンから作製されるリン酸エステルをセルロースエステルに対して５質量％添加する以外は、セルロースエステルフィルム試料１−５と全く同様にして、本発明のセルロースエステルフィルム試料８−１を作製した。得られたセルロースエステルフィルム試料は製膜時の発煙も見られず、膜厚偏差、衝撃強度、ヤング率、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であり、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れており、かつ外観も優れたものであった。さらに本発明の試料８−１は、ヘイズが０.２％以下、含水率が１．５％であり、いずれも優れていることが確認された。従って、可塑剤がセルロースエステルフィルムの物理特性を改良するのに、有効であることが確認された。

［実施例９］
実施例１のセルロースエステルフィルム試料１−５において、セルロースエステルフィルム試料１−５を押し出した後に、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１記載のタッチロールを用い１０ｋｇ／ｃｍの線圧で製膜した。これをキャスティングロールから剥ぎ取り巻き取った。このようにして得たセルロースエステルフィルムは優れた面状であり、膜厚偏差、衝撃強度、ヤング率、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であり、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れており、かつ外観も優れたものであった。

本発明のセルロースエステルフィルムは、面状や膜強度が優れていて着色が抑えられているという特徴を有する。すなわち、本発明によれば、膜厚偏差、衝撃強度、ヤング率、透過率が良好であり、ダイスジ、段ムラ、異物、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラおよび着色が抑えられており、かつ外観も優れたセルロースエステルフィルムを提供することが可能である。また、本発明のセルロースエステルペレットを用いれば、このような特徴を有するセルロースエステルフィルムを、有機溶媒を使用せずに環境に優しい製法で容易に製造することができる。さらに、本発明の偏光板、位相差板および液晶表示装置は優れた光学機能を有する。以上より、本発明のセルロースエステルフィルムは産業上の利用可能性が非常に高い。

押出機の構造を示す断面図である。

符号の説明

２２ 押出機
３２ シリンダー
４０ 供給口
Ａ 供給部
Ｂ 圧縮部
Ｃ 計量部

Claims (15)

1. 少なくとも第１セルロースエステルと第２セルロースエステルを含有するセルロースエステル混合体を１８０〜２４０℃で溶融する工程を経て作製されたセルロースエステルペレットであって、
   前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルは、いずれも下記一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ−３）を満足するとともに、いずれも重量平均分子量が５万〜２５万の範囲内にあり、また、前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルの重量平均分子量の差が１０万〜２０万の範囲内にあり、かつ、前記セルロースエステル混合体の重量平均分子量が９万〜１６万の範囲内にあるセルロースエステルペレット。
   一般式（Ｓ−１） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
   一般式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦１．０
   一般式（Ｓ−３） １．２≦Ｂ≦２．９
   ［式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。］
2. 前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルが、いずれも下記一般式（Ｓ−４）、（Ｓ−５）および（Ｓ−６）を満足することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルペレット。
   一般式（Ｓ−４） ２．６≦Ａａ＋Ｂｂ≦３．０
   一般式（Ｓ−５） ０≦Ａａ≦１．０
   一般式（Ｓ−６） ２．０≦Ｂｂ≦２．９
   ［式中、Ａａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。］
3. 前記セルロースエステルペレットにおいて、硫酸根含有量が０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであり、かつ、（アルカリ金属モル量と２族金属モル量の和）／（硫酸根モル量）比が０．３〜３．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルペレット。
4. 前記２族金属がマグネシウムおよび／またはカルシウムであることを特徴とする請求項３に記載のセルロースエステルペレット。
5. 前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルが、いずれもセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースエステルペレット。
6. ２軸混練押し出し機を用い、スクリュー回転数が５０〜３００ｒｐｍで、混練樹脂圧力が１０MPa以下の条件下で前記セルロースエステル混合体を混練する工程を経て作製されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースエステルペレット。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルペレットを溶融製膜したセルロースエステルフィルム。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルペレットを用いて製膜した、残留溶媒量が０．０１質量％以下のセルロースエステルフィルム。
9. 少なくとも第１セルロースエステルと第２セルロースエステルを含有するセルロースエステル混合体を１８０〜２４０℃で溶融する工程を経て溶融製膜したセルロースエステルフィルムであって、
   前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルは、いずれも下記一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ−３）を満足するとともに、いずれも重量平均分子量が５万〜２５万の範囲内にあり、また、前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルの重量平均分子量の差が１０万〜２０万の範囲内にあり、かつ、前記セルロースエステル混合体の重量平均分子量が９万〜１６万の範囲内にあるセルロースエステルフィルム。
   一般式（Ｓ−１） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
   一般式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦１．０
   一般式（Ｓ−３） １．２≦Ｂ≦２．９
   ［式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。］
10. 少なくとも第１セルロースエステルと第２セルロースエステルを含有するセルロースエステル混合体を１８０〜２４０℃で溶融する工程を経て製膜した、残留溶媒量が０．０１質量％以下のセルロースエステルフィルムであって、
    前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルは、いずれも下記一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ−３）を満足するとともに、いずれも重量平均分子量が５万〜２５万の範囲内にあり、また、前記第１セルロースエステルと前記第２セルロースエステルの重量平均分子量の差が１０万〜２０万の範囲内にあり、かつ、前記セルロースエステル混合体の重量平均分子量が９万〜１６万の範囲内にあるセルロースエステルフィルム。
    一般式（Ｓ−１） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
    一般式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦１．０
    一般式（Ｓ−３） １．２≦Ｂ≦２．９
    ［式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。］
11. ３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍの線圧でタッチロールを用いて製膜したことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
12. 請求項７〜１１のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを、少なくとも１方向に１％〜３００％延伸したことを特徴とする延伸セルロースエステルフィルム。
13. 請求項７〜１２のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを用いて作製された偏光板。
14. 請求項７〜１２のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを用いて作製された位相差板。
15. 請求項７〜１２のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを用いて作製された液晶表示装置。

Images