CN1950350A - 包括两个稠合取代环的液晶化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括两个稠合取代环的新型液晶化合物。所述环优选是五元杂环。所述杂环优选与苯环或芳族六元杂环稠合。所述苯环或芳族六元杂环优选被包括环状结构和链状结构的基团取代。所述液晶化合物有利地用于制备薄的相位延迟片，例如宽范围的λ/4片，其提供了反波长分布。所述相位延迟片能够根据简单的方法通过使用所述新型液晶化合物容易地制备。

Description

包括两个稠合取代环的液晶化合物
                    技术领域
本发明涉及液晶化合物和可用于制备光学元件例如相位延迟片、椭圆偏振片、偏振面旋转器和PS转化棱镜的液晶组合物。本发明还涉及有利地用于光学分析仪、光学测量装置、光学拾波装置(optical pick-up device)、反射式液晶装置、半透射式液晶装置或透射式液晶装置的相位延迟片和椭圆偏振片。
                    背景技术
已知的相位延迟片例如是由无机材料例如方解石、云母或石英制成的薄片，或由具有高的比双折射率的聚合物制成的拉伸薄膜。相位延迟片可以是四分之一波片(下文，称之为“λ/4片”)，它将线性偏振光转化为圆偏振光，或是半波片(下文，称之为“λ/2片”)，它将线性偏振光的偏振振动面转动90°。这些普通相位延迟片能够将单色光的相位延迟λ/4或λ/2。然而，它们将白光(它是由可见光波长区的射线的混合物组成的缔合波)转化为有色偏振光，这是因为偏振取决于波长并且因此在可见光波长区存在偏振分布。这种情况的出现主要是由于相位延迟片是由具有产生相位延迟的波长分布特性的材料制成。
为了解决上述问题，已经有人研究了在宽波长范围内提供均匀相位延迟的各种宽范围相位延迟片。例如，日本专利临时公开No.10(1998)-68816公开了通过将产生具有λ/4的相位延迟的双折射光的四分之一波片和产生具有λ/2的相位延迟的双折射光的半波片层合，使得它们的光轴相交而制备的相位延迟片。此外，日本专利临时公开No.10(1998)-90521公开了通过将具有160-320nm的光相位延迟值的至少两个相位延迟片层合，使得它们的慢轴既不相互平行也不相互垂直而制备的另一种结合相位延迟片。
然而，在上述相位延迟片的制备中，必需进行复杂的工序，其中两个聚合物薄膜以控制它们的光学取向(例如光轴和慢轴)的方式设置。聚合物薄膜的光学取向一般对应于片材或卷材形式的薄膜的横向或纵向。因此，工业上很难大量生产在该片材或卷材的倾斜方向上具有光轴或慢轴的聚合物薄膜。另外，两个聚合物薄膜的光学取向必须定位成既不相互平行也不相互垂直。因此，制备上述相位延迟片的方法必须包括下列步骤：按预定角度斜切两个聚合物薄膜，以获得小片，并将这些小片层合。将小片层合的步骤是非常困难的，以致轴常常被不适当地定位，因此所形成的延迟片常常具有低劣的质量。结果，生产率下降，因此，生产成本增加。此外，在所述步骤中，这些小片常常被污染，损害了所形成的相位延迟片的质量。而且，还难以严格控制聚合物薄膜的光相位延迟值，因此，所形成的延迟片容易劣化。
日本专利临时公开No.11(1999)-52131公开了另一种层合式的相位延迟片，其产生小于1的波长分布值α，并具有层合结构，其中将双折射介质A和B层叠，使得它们的慢轴可以彼此垂直。双折射介质A和B中的至少一种包括其分子按沿面排列方式取向的液晶化合物。在所公开的延迟片中，双折射介质A和B满足以下条件：
             αA＜αB和RA＞RB
其中αA和αB分别是在双折射介质A和B中的双折射率Δn的波长分布值(α＝Δn(450nm)/Δn(650nm))；RA和RB分别是介质A和B的相位延迟。日本专利临时公开No.2000-284126公开了包括两个光学各向异性层的又一种相位延迟片。光学各向异性层之一在550nm下产生210-300mm的延迟值，另一层产生115-150nm的延迟值。另外，光学各向异性层之一是聚合物薄膜，另一层包括液晶分子。日本专利临时公开No.2001-4837公开了包括带状透明载体和其上设有的第一和第二光学各向异性层的另一种相位延迟片。第一光学各向异性层包括液晶分子，基本上产生π的相位延迟。另一方面，第二光学各向异性层包括液晶分子，并且基本上产生π-□的相位延迟。将第一和第二光学各向异性层层合，使得第一各向异性层的平面内的慢轴与载体的纵向基本上成75°，而第二各向异性层的平面内的慢轴与第一各向异性层的平面内的慢轴基本上成15°。这些公开的相位延迟片是包括两种或多种层叠双折射介质的层合片，并且作为宽范围λ/4片提出。
即使在以上相位延迟片中的任何一种的生产中，虽然至少一种双折射介质包括以沿面排列方式取向的液晶分子，但仍然必需层合两种双折射介质，其中它们的慢轴垂直或以预定角度定位。因此，在该生产方法中，复杂工序仍然是必不可少的。
为了解决该问题，PCT公开No.00/2675公开了不包括层合相位延迟片，而仅包括一种相位延迟片的宽范围λ/4片的制备方法。
在该公开方法中，将共聚物薄膜单轴拉伸。该共聚物由具有正折射各向异性的单体单元和具有负双折射的单体单元形成。因为这样拉伸的聚合物薄膜产生反波长分布，所以宽范围λ/4片能够由一种相位延迟膜构成。该λ/4片能够解决以上问题，但它的厚度不小于100μm，这比包括液晶的相位延迟片要厚。同时，最近需要使在反射式的液晶显示器中安装的相位延迟片变薄。因此，鉴于厚度，需要改进层合式的相位延迟片。
为了用简单方法制备薄的宽范围λ/4片，日本专利临时公开No.2002-267838提出了产生反波长分布的液晶组合物。在所公开的组合物的制备中，将杆状液晶分子与其它能够自身取向成与该杆状液晶分子的长轴垂直的分子混合，使得该组合物能够产生反波长分布。然而，因为与该杆状液晶分子混合的分子不是液晶，所以当混合比增大时，该混合物就会失去液晶的特性。因此，波长分布难以控制。换句话说，很难实现与宽范围λ/4片的理想曲线类似的反波长分布。因此，希望开发一种技术，利用该技术，能够用简单方法容易地制备产生反波长分布的薄的相位延迟片，例如宽范围λ/4片。
                    发明内容
本发明的一个目的是提供新型液晶化合物，并由此提供薄的相位延迟片，例如宽范围λ/4片，该相位延迟片能够通过简单方法容易地制备并且产生反波长分布。
本发明的另一个目的是使用该新型液晶化合物来提供液晶组合物、聚合物、相位延迟片和椭圆偏振片。
本发明的这些目的通过以下技术特征来实现。
(1)下式(I)表示的液晶化合物：
Figure A20058001471200091
其中MG1和MG2各自独立地是包括至少2个和至多8个环基的，并且诱发液晶相出现的液晶核部分，构成该液晶核部分的环基可以是芳环、脂族环或杂环；分别构成MG1和MG2的环基之一分别被L1和L2取代；R1、R2、R3和R4是柔性取代基、偶极效应基团和氢键键合基团，并且沿着所述液晶核部分的长分子轴排列和诱发液晶相的出现；L1和L2各自独立地是分别取代所述液晶核部分MG1和MG2的连接基，并且用以下(I)-LA或(I)-LB表示
Figure A20058001471200101
其中*表示构成MG1的环基被取代的位置；#表示P的连接位置；A1、A3和A4各自独立地是-O-、-NH-、-S-、-CH2-、-CO-、-SO-或-SO2-；和A2是-CH＝或-N＝；在L1和L2用(I)-LA表示的情况下，取代基P是单键或选自-CH＝CH-、-C≡C-、1，4-亚苯基以及它们的结合物的二价连接基；在L1和L2的任何一个用(I)-LB表示的情况下，取代基P用*＝CH-P1-#或*＝N-P1-#表示(其中*表示用(I)-LB表示的基团的连接位置，而#表示用(I)-LA表示的基团的连接位置)；P1是单键或选自-CH＝CH-、-C≡C-、1，4-亚苯基以及它们的结合物的二价连接基；在L1和L2用(I)-LB表示的情况下，取代基P是双键或用＝CH-P1-CH＝、＝N-P1-CH＝或＝N-P1-N＝表示的基团；其中P1与上述P1相同。
(2)含有项(1)的液晶化合物的液晶组合物。
(3)液晶组合物，其含有项(1)的液晶化合物和至少一种产生Δn的正常波长分布的液晶化合物。
(4)相位延迟片，其包括透明载体和该透明载体上设置的至少一个光学各向异性层，其中所述光学各向异性层由项(1)的液晶化合物形成。
(5)椭圆偏振片，其包括项(4)的相位延迟片和偏振膜。
(6)由项(1)的液晶化合物制备的聚合物。
(7)形成向列相或近晶A相的液晶化合物，其中所述液晶相满足下式(II)：
                                         (II)
         Δn(450nm)/Δn(550nm)＜1.0
其中Δn(λ)是指所述液晶相中的在波长λ下的比双折射率。
(8)含有项(7)的液晶化合物的液晶组合物。
(9)液晶组合物，其含有项(7)的液晶化合物和至少一种产生Δn的正常波长分布的液晶化合物。
(10)相位延迟片，其包括透明载体和该透明载体上设置的至少一个光学各向异性层，其中所述光学各向异性层由项(7)的液晶化合物形成。
(11)椭圆偏振片，其包括项(10)的相位延迟片和偏振膜。
(12)由项(7)的液晶化合物制备的聚合物。
(13)用下式(III)表示的化合物：
其中A11和A14各自独立地是-O-、-NR-、-S-、-CR2-、-CO-、-SO-或-SO2-，其中R是氢、卤素原子、氰基、具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的酰基；A12、A13、A21、A22、A23和A24各自独立地是-CR＝或-N＝，其中R是氢、卤素原子、氰基、具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的酰基；P11是单键或选自-CR＝CR-、-CR＝N-、-N＝CR-、-C≡C-、1，4-亚苯基以及它们的结合物的二价连接基，所述1，4-亚苯基能够被卤素原子、氰基、具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的酰基取代，其中R是氢、卤素原子、氰基、具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的酰基；L21、L22、L23和L24各自独立地是单键或二价连接基；Cy1、Cy2、Cy3和Cy4各自独立地是具有至少一个芳族环、脂族环或杂环的二价环基；L31、L32、L33和L34各自独立地是单键或二价连接基；Ch1、Ch2、Ch3和Ch4各自独立地是选自亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基和取代亚炔基中的二价链状基团；以及Q21、Q22、Q23和Q24各自独立地是氢或可聚合基团。
(14)项(13)的化合物，其中该化合物是形成向列相或近晶A相的液晶化合物，其中所述液晶相满足下式(II)：
                                             (II)
           Δn(450nm)/Δn(550nm)＜1.0
其中Δn(λ)是指液晶相中的在波长λ下的比双折射率。
(15)含有项(13)的化合物的液晶组合物。
(16)液晶组合物，其含有项(13)的化合物和至少一种产生Δn的正常波长分布的液晶化合物。
(17)相位延迟片，其包括透明载体和该透明载体上设置的至少一个光学各向异性层，其中所述光学各向异性层由项(13)的化合物形成。
(18)椭圆偏振片，其包括项(17)的相位延迟片和偏振膜。
(19)由项(13)的化合物制备的聚合物。
由本发明提供的液晶化合物和液晶组合物产生了反波长分布。此外，在本发明中，产生反波长分布的液晶组合物在聚合物、相位延迟片和椭圆偏振片中使用。
                    具体实施方式
液晶化合物通常不产生满足下式(II)的Δn的波长分布：
                                            (II)
             Δn(450nm)/Δn(550nm)＜1.0
为了实现上述波长分布Δn，有必要充分控制至少两种吸收波长和跃迁矩。因为Δn通过从异常光的折射率减去正常光的折射率来获得，所以当在较长波长范围内正常光的折射率的波长分布小于异常光的折射率的波长分布时，它满足式(II)。如果在较长波长范围内在正常光的方向上的吸收增加，那么可以降低在该波长范围内的正常光的波长分布，这是因为折射率的波长分布与物质的吸收紧密相关(该事实用洛伦茨-洛伦茨公式来表示)。这样，可以设计具有满足式(II)的Δn的分子。
在杆状液晶分子中，例如，正常光的方向与分子的横向相同。然而，在横向上发生吸收转变的波长极难转变到更长的波长范围。虽然通过扩大分子中的π-共轭体系，吸收转变的波长正常能够转变到更长的波长范围，但具有扩大的π-共轭体系的分子具有大的宽度，使得它不再起液晶的作用。为了防止分子失去液晶的特性，William N.Thurms等人提出(在Liquid Crystals，第25卷，第149页，1998中)，将两种杆状液晶分子并排结合。在这样形成的结构中，两种杆状液晶分子通过乙炔基结合，其中乙炔基的π-键与杆状液晶分子中的苯环的π-共轭体系共轭。结果，形成了二苯乙炔结构，横向上的吸收波长能够转变到更长的波长范围，而不会失去液晶的特性。然而，二苯乙炔结构向分子的长轴(光轴的方向)倾斜仅大约60°，这意味着，吸收转变的方向倾斜仅大约60°。因此，不仅正常光的吸收波长，而且异常光的吸收波长，均转变到更长的波长范围，结果，波长分布改进很小。这具体地在以后的对比例2中表明。
本发明的发明人发现，为了降低在更长波长范围内的仅正常光的波长分布，有必要使吸收转变的方向向分子的长轴(光轴的方向)倾斜优选70-90°，更优选80-90°的角度。倾斜角度越接近90°，在异常光的方向上的光的吸收越少。因此，因为在较长的波长范围仅正常光的波长分布降低，所以倾斜角度优选尽可能接近90°。如上所述，与有助于异常光的折射率的吸收转变相比，有助于正常光的折射率的吸收转变优选在更长的波长范围发生。此外，有助于正常光的折射率的吸收转变的方向优选向分子的长轴(光轴的方向)倾斜70-90°的角度。还发现，为了将有助于正常光的折射率的吸收转变的方向向分子的长轴(光轴的方向)倾斜70-90°的角度，该分子优选包括其中六元环与另一由奇数个原子构成的环(例如，三元环，五元环，七元环或九元环)稠合的部分结构。其中六元环与五元环稠合的用下式(I)表示的化合物是尤其优选的。
Figure A20058001471200141
在式(I)中，MG1和MG2各自独立地是包括至少2个和至多8个环基的，并且诱发液晶相出现的液晶核部分。该液晶核部分具有包括环状部分和连接部分的刚性结构，是该化合物起液晶的作用所必需的。液晶核部分在由Maruzen出版的“Liquid Crystal Handbook3.2.2(日文版)”中有述。
环基可以是芳族环、脂族环或杂环。芳族环的实例包括苯环和萘环。脂族环的实例包括环己烷环。杂环的实例包括吡啶环，嘧啶环，噻吩环，1，3-二烷环和1，3-二硫杂环己烷环。
含有苯环的环基优选是1，4-亚苯基。含有萘环的环基优选是萘-1，5-二基或萘-2，6-二基。含有环己烷环的环基优选是1，4-亚环己基。含有吡啶环的环基优选是吡啶-2，5-二基。含有嘧啶环的环基优选是嘧啶-2，5-二基。含有噻吩环的环基优选是噻吩-2，5-二基。含有1，3-二烷环的环基优选是1，3-二烷(dioxylene)-2，5-二基。含有1，3-二硫杂环己烷环的环基优选是1，3-二硫杂环己烷(dithianylene)-2，5-二基。
连接基的实例包括单键、-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝N、-N＝N-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-S-和-CH＝CH-CO-O-。
上述液晶核部分例如在以下文献中有述：“Liquid CrystalHandbook(日文版)”，第3章，由Maruzen出版(2000)；“Handbook ofLiquid Crystal Device(日文版)”，第3章，由Nikkan Kogyo Shinbun-sha出版(1989)；“Liquid Crystal Material(日文版)”，第4章，由Kodansha Ltd.出版(1991)；“Quarterly Chemical Review(日文版)”，第1-7章，由Japan Chemical Society出版(1994)；和“Handbook ofLiquid Crystals”，第2A和2B卷，由Wiley-VCH出版(1998)。产生向列相的液晶化合物的液晶核部分是特别优选的。
以下示出了MG1和MG2的实例。在以下实例中，**表示R1(R3)或R2(R4)的连接位置。
Figure A20058001471200161
Figure A20058001471200171
分别构成MG1和MG2的环基之一分别被L1和L2取代。
L1和L2各自独立地是分别取代所述液晶核部分MG1和MG2的连接基，并且用以下(I)-LA或(I)-LB表示：
Figure A20058001471200172
在上式中，*表示构成MG1或MG2的环基被取代的位置。
在上式中，#表示P的连接位置；A1、A3和A4各自独立地是-O-、-NH-、-S-、-CH2-、-CO-、-SO-或-SO2-。在A1、A3和A4各自是-NH-或-CH2-的情况下，氢原子可以被其它取代基置换。取代基的实例包括卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的酰基、和氰基。A1优选是-O-、-NH-、-S-或-CH2-，更优选-O-或-CH2-。A3和A4各自优选是-O-、-NH-、-S-、-CO-、-SO-或-SO2-，更优选-O-、-NH-、-S-或-CO-。
在上式中，A2是-CH＝或-N＝。在A2是-CH＝的情况下，氢原子可以被别的取代基置换。取代基的实例包括卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的酰基、和氰基。
在L1和L2用(I)-LA表示的情况下，取代基P是单键或选自-CH＝CH-、-C≡C-、1，4-亚苯基以及它们的结合物的二价连接基。然而，如果使用一些不利的结合物作为P，吸收被转变，使得化合物呈黄色。因此，有必要适当选择所述连接基。在上文中，P优选是单键、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝CH-C≡C-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-或1，4-亚苯基，更优选单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-或1，4-亚苯基。在P含有-CH＝CH-或1，4-亚苯基的情况下，次甲基可以被氮原子置换，在-CH＝CH-或1，4-亚苯基中的氢原子可以被其它取代基置换。取代基的实例包括卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的酰基和氰基。
在L1和L2的任何一个用(I)-LB表示的情况下，取代基P用*＝CH-P1-#或*＝N-P1-#表示(其中*表示用(I)-LB表示的基团的连接位置，而#表示用(I)-LA表示的基团的连接位置)。在该式中，P1是单键或选自-CH＝CH-、-C≡C-、1，4-亚苯基以及它们的结合物的二价连接基。如果使用一些不利的结合物作为P1，吸收被转变，使得化合物呈黄色。因此，有必要适当选择所述连接基。在上文中，P1优选是单键、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝CH-C≡C-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-或1，4-亚苯基，更优选单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-或1，4-亚苯基。在P1含有-CH＝CH-或1，4-亚苯基的情况下，次甲基可以被氮原子置换，在-CH＝CH-或1，4-亚苯基中的氢原子可以被其它取代基置换。取代基的实例包括卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的酰基和氰基。
在L1和L2用(I)-LB表示的情况下，取代基P是双键或用＝CH-P1-CH＝、＝N-P1-CH＝或＝N-P1-N＝表示的基团。这里的P1与以上P1相同。
以下示出了分别被L1和L2取代的MG1和MG2的实例。在以下实例中，**表示R1(R3)或R2(R4)的连接位置，#表示P的连接位置。
Figure A20058001471200191
Figure A20058001471200201
构成MG1和MG2的环基可以具有除了L1和L2以外的取代基。这些取代基的实例包括卤素原子、氰基、硝基、具有1-5个碳原子的烷基、具有1-5个碳原子的卤代烷基、具有1-5个碳原子的烷氧基、具有1-5个碳原子的烷硫基、具有2-6个碳原子的酰氧基、具有2-6个碳原子的烷氧基羰基、氨基甲酰基、具有2-6个碳原子的烷基取代的氨基甲酰基、以及具有2-6个碳原子的酰胺基。
在式(I)中，R1、R2、R3和R4是柔性取代基、偶极效应基团和氢键键合基团。它们沿着液晶核部分的长分子轴排列，并且诱发液晶相的出现。柔性取代基的实例包括：具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，具有2-20个碳原子的酰基，具有2-20个碳原子的烷氧基羰基，具有2-20个碳原子的酰氧基，具有2-20个碳原子的烷氧基羰氧基，具有1-20个碳原子的烷硫基，具有1-20个碳原子的氨基，具有2-20个碳原子的酰胺基和具有2-20个碳原子的烷氧基羰基氨基。这些柔性取代基可以进一步被其它取代基取代。所述其它取代基的实例包括：烷基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(例如炔丙基、3-戊炔基)、芳基(例如苯基、对甲基苯基、萘基)、取代或非取代氨基(例如，非取代氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯胺基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基、2-萘氧基)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基-羰基(例如苯氧基羰基)、酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基)、酰胺基(例如，乙酰胺基、苯甲酰氨基)、烷氧基羰基氨基(例如甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)、烷基磺酰氨基(例如甲磺酰氨基)、芳基磺酰氨基(例如苯磺酰氨基)、氨磺酰基(例如氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(例如未取代氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、烷基磺酰基(例如甲磺酰基)、芳基磺酰基(例如甲苯磺酰基)、烷基亚磺酰基(例如甲烷亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(例如苯亚磺酰基)、脲基(例如未取代的脲基、3-甲基脲基、3-苯基脲基)、磷酰胺基(二乙基磷酰胺基、苯基磷酰胺基)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基团、亚磺酸基、肼基、亚氨基、例如含有杂原子如氮、氧或硫的杂环基团(例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)、以及甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。这些取代基可以再进一步被自身取代。
偶极效应基团的实例包括卤素原子、氰基和硝基。氢键键合基团的实例包括羧基和羟基。
有必要控制(i)主要吸收异常光的由MG1和MG2的液晶核部分所引起的吸收的波长和强度和(ii)主要吸收正常光的由-L1-P-L2-与构成MG1和MG2的环基所引起的横向吸收的波长和强度，使得式(I)的化合物可以产生满足式(II)的Δn的波长分布。换句话说，为了使在较长波长范围的正常光的折射率的波长分布的降低超过异常光的折射率的波长分布的降低，吸收(ii)必须在比吸收(i)更长的波长下发生。虽然吸收的强度也是与波长分布有关的重要因素，但正常光和异常光的折射率取决于吸收波长和吸收强度之间的微妙平衡。另外，难以通过实验测定正常光和异常光的吸收波长和强度。它们二者因此极难用数值来定义。然而，根据经验知识，吸收(i)的最大值优选位于小于320nm的波长，更优选位于小于300nm的波长。吸收(ii)的最大值优选位于大于280nm的波长，更优选位于大于300nm的波长。如果吸收(ii)向更长的波长转变太多，产品例如呈现黄色。因此，吸收(ii)优选不达到超过400nm的波长。在吸收(i)和(ii)的最大峰之间的间距优选不小于20nm，更优选不小于40nm。(ii)的最大吸收系数优选为(i)的最大吸收系数的0.1倍或更大，更优选0.2倍或更大。然而，实际上，常常不可能测定吸收(i)和(ii)的波长和强度，常常观察到其它副吸收峰。上述优选条件因此不总是可用的。
用下式(III)表示的化合物是特别优选的。
Figure A20058001471200231
在式(III)中，A11和A14各自独立地是-O-、-NR-、-S-、-CR2-、-CO-、-SO-或-SO2-。R是氢、卤素原子、氰基、具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的酰基。A11和A14各自优选是-O-、-NH-、-S-或-CH2-，更优选是-O-或-CH2-。
在式(III)中，A12、A13、A21、A22、A23和A24各自独立地是-CR＝或-N＝。R是氢、卤素原子、氰基、具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的酰基。A12、A13、A21、A22、A23和A24各自优选是-CH＝或-N＝。A21、A22、A23和A24各自更优选是-CH＝。
在式(III)中，P11是单键或选自-CR＝CR-、-CR＝N-、-N＝CR-、-C≡C-、1，4-亚苯基以及它们的结合物的二价连接基。R是氢、卤素原子、氰基、具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的酰基。1，4-亚苯基能够被卤素原子、氰基、具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的酰基取代。P11优选是单键、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝CH-C≡C-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-或1，4-亚苯基，更优选单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-或1，4-亚苯基。
在式(III)中，L21、L22、L23和L24各自独立地是单键或二价连接基。所述二价连接基优选选自-O-、-S-、-CO-、-NR-、-SO-、-SO2-、二价链状基团、二价环基和它们的结合物。R是氢或具有1-7个碳原子的烷基，优选氢或具有1-4个碳原子的烷基，更优选氢、甲基或乙基，最优选氢。二价链状基团与用Ch1、Ch2、Ch3和Ch4表示的基团(下述)所具有的相同。二价环基与用Cy1、Cy2、Cy3和Cy4表示的基团(下述)所具有的相同。
L21、L22、L23和L24各自优选是单键、*-O-CO-、*-CO-O-、*CH2-CH2-，*-O-CH2-、*-CH2-O-、*-O-SO2-或*-CO-CH2-CH2-，更优选单键、*-O-CO-或*-CO-O-。*标记表示与式(III)中的环连接的一侧。
在式(III)中，Cy1、Cy2、Cy3和Cy4各自独立地是具有至少一个芳族环、脂族环或杂环的二价环基。
所述二价环基优选具有五元环、六元环或七元环，更优选具有五元环或六元环，最优选具有六元环。在所述环基中含有的环可以具有稠环。然而，单环比稠环优选。
在所述二价环基中含有的芳族环的实例包括苯环和萘环。脂族环的实例包括环己烷环。杂环的实例包括吡啶环、嘧啶环、噻吩环、1，3-二烷环和1，3-二硫杂环己烷环。
含有苯环的二价环基优选是1，4-亚苯基。含有萘环的环基优选是萘-1，5-二基或萘-2，6-二基。含有环己烷环的环基优选是1，4-亚环己基。含有吡啶环的环基优选是吡啶-2，5-二基。含有嘧啶环的环基优选是嘧啶-2，5-二基。含有噻吩环的环基优选是噻吩-2，5-二基。含有1，3-二烷环的环基优选是1，3-二烷-2，5-二基。含有1，3-二硫杂环己烷环的环基优选是1，3-二硫杂环己烷-2，5-二基。Cy1、Cy2、Cy3和Cy4各自优选是1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或1，3-二烷-2，5-二基，更优选1，4-亚苯基、1，4-亚环己基或1，3-二烷-2，5-二基。
二价环基可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子(氟、氯、溴、碘)、氰基、硝基、具有1-16个碳原子的烷基、具有1-16个碳原子的卤代烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、具有2-16个碳原子的酰基、具有1-16个碳原子的烷硫基、具有2-16个碳原子的酰氧基、具有2-16个碳原子的烷氧基羰基、氨基甲酰基、具有2-16个碳原子的烷基氨基甲酰基和具有2-16个碳原子的酰胺基(酰基氨基)。取代基优选是卤素原子、氰基、硝基、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有2-8个碳原子的酰基、具有2-8个碳原子的酰氧基或具有2-8个碳原子的烷氧基羰基，更优选卤素原子、氰基、具有1-3个碳原子的烷基、具有1-3个碳原子的烷氧基、具有2-4个碳原子的酰基、具有2-4个碳原子的酰氧基或具有2-4个碳原子的烷氧基羰基。
在式(III)中，L31、L32、L33和L34各自独立地是单键或二价连接基。所述二价连接基优选选自-O-、-S-、-CO-、-NR-、-SO-、-SO2-和它们的结合物。R是氢或具有1-7个碳原子的烷基，优选氢或具有1-4个碳原子的烷基，更优选氢、甲基或乙基，最优选氢。
L31、L32、L33和L34各自优选是单键、*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-、*-O-CO-O-、*-CO-、*-S-、*-O-SO2-、或*-NR-，更优选单键、*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-、或*-O-CO-O-。*标记表示二价环基Cy1、Cy2、Cy3或Cy4的连接位置。
在式(III)中，Ch1、Ch2、Ch3和Ch4各自独立地是选自亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基和取代亚炔基的二价链状基团。亚烷基、取代亚烷基、亚烯基和取代亚烯基是优选的，亚烷基和亚烯基是更优选的。
亚烯基能够具有枝化结构。亚烷基优选具有1-16个碳原子，更优选2-14个碳原子，最优选2-12个碳原子。
取代亚烷基中的亚烷基部分与以上亚烷基相同。取代基的实例包括卤素原子。
亚烯基能够具有枝化结构。亚烯基具有优选2-16，更优选2-14，最优选2-12个碳原子。
取代亚烯基中的亚烯基部分与以上亚烯基相同。取代基的实例包括卤素原子。
亚炔基能够具有枝化结构。亚炔基优选具有2-16，更优选2-14，最优选2-12个碳原子。
取代亚炔基中的亚炔基部分与以上亚炔基相同。取代基的实例包括卤素原子。
二价链状基团的实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、1-甲基四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、2-亚丁烯基和2-亚丁炔基。
在式(III)中，Q21、Q22、Q23和Q24各自独立地是氢或可聚合基团。
在式(III)的化合物在光学补偿薄膜例如相位延迟片(其中相位差优选不因为热而改变)中使用的情况下，Q21、Q22、Q23和Q24各自优选是可聚合基团。
由Q21、Q22、Q23和Q24各自引起的聚合优选是加聚(包括开环聚合)或缩聚。换句话说，可聚合基团优选是能够加聚或缩聚的官能团。以下示出了可聚合基团的实例。
Figure A20058001471200271
-SH               -OH            -NH2
Figure A20058001471200272
可聚合基团更优选是能够加聚的官能团。可聚合烯键式不饱和基团和开环可聚合基团是优选的。可聚合烯键式不饱和基团的实例包括以下(M-1)-(M6)。
Figure A20058001471200281
在式(M-3)和(M-4)中，R是氢或烷基，优选是氢或甲基。
(M-1)和(M-2)是优选的，(M-1)是进一步优选的。
环醚基是优选的开环可聚合基团。环氧基和氧杂环丁烷基(oxatanyl)是更优选的，环氧基是最优选的。
Q21、Q22、Q23和Q24各自最优选是-O-CO-CR＝CH2，其中R是氢或甲基(优选氢)。
以下示出了*-L21-Cy1-L31-Ch1-Q21、*-L22-Cy2-L32-Ch2-Q22、*-L23-Cy3-L33-Ch3-Q23和*-L24-Cy4-L34-Ch4-Q24的实例。*标记表示与式(III)中的环连接的一侧。Cy表示二价环状基团，Ch表示二价链状基团，R表示氢或具有1-7个碳原子的烷基，Q表示氢或可聚合基团。
L-1：*-Cy-O-Ch-Q
L-2：*-O-CO-Cy-O-Ch-Q
L-3：*-CO-O-Cy-O-Ch-Q
L-4：*-NR-CO-Cy-O-Ch-Q
L-5：*-Ch-Cy-O-Ch-Q
L-6：*-O-CO-Ch-Cy-O-Ch-Q
L-7：*-CO-O-Ch-Cy-O-Ch-Q
L-8：*-Cy-CO-O-Ch-Q
L-9：*-O-CO-Cy-CO-O-Ch-Q
L-10：*-CO-O-Cy-CO-O-Ch-Q
L-11：*-NR-CO-Cy-CO-O-Ch-Q
L-12：*-Ch-Cy-CO-O-Ch-Q
L-13：*-O-CO-Ch-Cy-CO-O-Ch-Q
L-14：*-CO-O-Ch-Cy-CO-O-Ch-Q
L-15：*-Cy-O-CO-Ch-Q
L-16：*-O-CO-Cy-O-CO-Ch-Q
L-17：*-CO-O-Cy-O-CO-Ch-Q
L-18：*-NR-CO-Cy-O-CO-Ch-Q
L-19：*-Ch-Cy-O-CO-Ch-Q
L-20：*-O-CO-Ch-Cy-O-CO-Ch-Q
L-21：*-CO-O-Ch-Cy-O-CO-Ch-Q
L-22：*-Cy-O-CO-O-Ch-Q
L-23：*-O-CO-Cy-O-CO-O-Ch-Q
L-24：*-CO-O-Cy-O-CO-O-Ch-Q
L-25：*-NR-CO-Cy-O-CO-O-Ch-Q
L-26：*-Ch-Cy-O-CO-O-Ch-Q
L-27：*-O-CO-Ch-Cy-O-CO-O-Ch-Q
L-28：*-CO-O-Ch-Cy-O-CO-O-Ch-Q
以下示出了用式(I)或(III)表示的化合物的实例。
Figure A20058001471200311
Figure A20058001471200331
Figure A20058001471200341
本发明的液晶化合物优选具有表示反波长分布的比双折射率Δn，这意味着Δn满足下式(II)。本发明的化合物产生几乎与温度无关的波长分布，但为了更具体地表征本发明，式(II)被定义为在比上限低20℃的温度下测定的条件，而超出该上限会发生晶相改变。如果其中保持液晶相的温度范围窄于20℃，那么测定温度比液晶相的上限低10℃。如果液晶相的温度范围窄于10℃，那么测定温度比上限低5℃。如果所述温度范围窄于5℃，那么测定温度比上限低2℃。
式(II)：Δn(450nm)/Δn(550nm)＜1.0
Δn优选具有的波长分布取决于液晶化合物的用途，因此，它不能均匀地测定。然而，Δn优选满足用下式(II)-1和(II)-2表示的条件：
式(II)-1：0.60＜Δn(450nm)/Δn(550nm)＜0.99
式(II)-2：1.01＜Δn(650nm)/Δn(550nm)＜1.35。
此外，在本发明的液晶化合物在λ/4片中使用的情况下，Δn优选满足用下式(II)-3和(II)-4表示的条件：
式(II)-3：0.60＜Δn(450nm)/Δn(550nm)＜0.95
式(II)-4：1.04＜Δn(650nm)/Δn(550nm)＜1.35
在这些式中，Δn(450nm)、Δn(550nm)和Δn(650nm)是分别在450nm、550nm和650nm下测定的Δn值。每一种波长包括±10nm的误差。
本发明的液晶化合物可以具有正或负双折射，但优选具有正双折射。
具有正双折射的液晶相例如详细地在由Maruzen出版(2000)的“Liquid Crystal Handbook(日文版)”中有述。它们的实例包括向列相、胆甾相和近晶相(例如近晶A相、近晶C相)。
当用于光学各向异性层时，本发明的化合物优选形成使得该化合物的分子能够以均匀排列方式取向而没有任何缺陷的单畴相。如果不是这样，形成具有多个畴的多畴结构，因此，在畴与畴之间的边界形成了散射光的缺陷，结果，所获得的各向异性层具有低劣的透明性。本发明的液晶化合物因此优选形成向列相(N相)或近晶A相(SA相)，用于确保单畴结构。尤其优选形成向列相。
液晶化合物可以是低分子量的化合物或聚合物，但优选是低分子量的化合物，因为低分子量分子容易排列。
液晶化合物优选具有可聚合基团，该可聚合基团更优选位于分子的末端。实际上，由具有可聚合基团的化合物制备的相位延迟片几乎不因热而改变相位延迟。
液晶的Δn可以在如由Maruzen出版(2000)的“Liquid CrystalHandbook(日文版)”，2.4.13中所述的楔状液晶元件中测定。按照在该公开物中所述的方式，在450nm、550nm和650nm的每一波长下的Δn通过每一带通滤波器测定。如果具有可聚合基团，液晶化合物有时在楔状液晶元件中聚合，从而干扰测量。在该情况下，优选引入阻聚剂。Δn还能够用另一方式测定。首先，液晶化合物的分子均匀地排列，然后例如通过KOBRA21ADH(OJI SCIENTIFICINSTRUMENTS CO.，LTD.)测定相位延迟，以获得在每一波长下的Re。独立地，测定排列分子层的厚度，然后根据式Δn＝Re/d(d：厚度)计算Δn。
[液晶组合物]
本发明的液晶组合物可以含有本发明的液晶化合物以及各种添加剂。添加剂的实例包括除了本发明的化合物以外的液晶化合物、用于控制在层和空气之间的界面上的分子排列的试剂(用于空气界面的排列控制剂)、抗排斥剂(antirepelling agent)、聚合引发剂和可聚合单体。
本发明的液晶组合物含有用式(I)表示的化合物。当用于相位延迟片时，本发明的组合物优选形成能够获得没有任何缺陷的均匀排列的这种单畴相。如果不是这样，形成具有多个畴的多畴结构，因此，在畴与畴之间的边界形成散射光的缺陷，结果，所获得的延迟片具有低劣的透明性。本发明的组合物因此优选形成向列相(N相)，用于确保单畴结构。
还有，当用于相位延迟片时，考虑到相位延迟片的生产方法，本发明的组合物优选在10-250℃的范围内，更优选10-150℃的温度范围内形成液晶相。如果温度范围低于10℃，可能需要冷却工序。如果温度范围高于200℃，组合物必须被加热到超过产生液晶相的温度，使得组合物可以曾经处于各向同性液态。因此，浪费了热能，基片可能热变形或老化。
本发明的液晶化合物可以单独或结合使用。例如，可聚合化合物和不可聚合化合物能够结合使用。还可以结合使用低分子量的液晶化合物和高分子量的液晶化合物。此外，可以结合使用满足式(II)的两种液晶化合物。
用式(III)表示的本发明的化合物不必要具有液晶的性质。在该情况下，所述化合物可以与起液晶作用的本发明的另-种化合物混合，以制备液晶组合物。否则，所述化合物可以与不包括在本发明中的液晶化合物混合，以制备液晶组合物。
满足式(II)的本发明的液晶化合物可以与产生Δn的正常波长分布的液晶化合物混合。这里，“正常波长分布”是指Δn满足用下式(II-a)表示的条件。
式(II-a)：Δn(450nm)/Δn(550nm)≥1.0
如果满足式(II)的化合物与产生Δn的正常波长分布的液晶化合物混合，那么所获得的液晶组合物产生中间波长分布，这意味着Δn满足用下式(II-b)表示的条件。这样，根据本发明，可以容易地制备满足式(II-b)的组合物，尽管由普通液晶化合物一直很难制备所述组合物。
式(II-b)：1.0≤Δn(450nm)/Δn(550nm)＜1.1
因为具有液晶的性质，所以满足式(II)的化合物通常可以按任何比例与产生Δn的正常波长分布的液晶化合物混合。因此，可以调节混合比例，从而可以获得目的波长分布。
[空气界面的排列控制剂]
在层和空气之间的界面上的液晶分子与该界面以特定倾角(倾斜角度)取向。倾角已知取决于液晶化合物，因此有必要根据相位延迟片的目的光学特性来控制倾角。倾角优选用添加剂控制，尽管它可以通过应用外场例如电场或磁场来控制。添加剂的优选实例是具有6-40个碳原子的取代或未取代的脂族基团的化合物或具有被6-40个碳原子的取代或未取代脂族基团取代的低聚硅氧烷氧基(oligosiloxanoxy)的化合物。脂族基团或低聚硅氧烷氧基的数目优选是两个或更多个。
以液晶组合物的量为基准计，排列控制剂以优选0.001-20wt％，更优选0.01-10wt％，最优选0.1-5wt％的量添加。
[抗排斥剂]
为了防止涂层中的液晶组合物的排斥，优选将聚合物材料加入到组合物中。对于聚合物材料没有特定限制，只要它不对液晶化合物的取向或倾斜角产生不利效应。日本专利临时公开No.8(1996)-95030描述了聚合物材料的实例。在它们当中，纤维素酯是特别优选的。纤维素酯的实例包括乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、羟丙基纤维素和乙酸丁酸纤维素。以液晶化合物的量为基准计，抗排斥剂的聚合物材料优选以0.1-10wt％，更优选0.1-8wt％，最优选0.1-5wt％的量添加。
[聚合引发剂]
在本发明中，液晶化合物的分子优选基本上以单畴排列方式取向和固定。也就是说，这些分子优选均匀排列，并且在保持均匀排列的同时固定。因此，如果式(III)的化合物具有可聚合基团Q，那么它的分子优选通过聚合反应来固定。
聚合反应可以是由热聚合引发剂引起的热聚合反应，由光聚合引发剂引起的光聚合反应或由电子束引起的聚合反应。光聚合反应或电子束聚合反应是优选的，以免载体或其它部件可能在热聚合反应过程中热变形或老化。光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(在US专利Nos.2,367,661，2,367,670中所述的)、偶姻醚类(在US专利No.2,448,828中所述的)、α-烃取代的偶姻化合物(在US专利No.2,722,512中所述的)、多环醌类化合物(在US专利2,951,758，3,046,127中所述的)、三芳基咪唑类和对氨基苯基酮的结合物(在US专利No.3,549,367中所述的)、吖啶或吩嗪类化合物(在日本专利临时公开No.60(1985)-105667和US专利No.4,239,850中所述的)和二唑类化合物(在US专利No.4,212,970中所述的)。以涂布溶液的固体含量为基准计，光聚合引发剂的量优选为0.01-20wt％，更优选0.5-5wt％。用于光聚合的光照射优选用紫外线进行。照射能量优选是在10-50,000mJ/cm2，更优选50-800mJ/cm2的范围内。光照射能够在将层加热的同时进行以加速光聚合反应。如果在空气中没有获得目的聚合度，例如可以通过引入氮气来吹扫气氛中的氧气。这是因为氧气常常降低聚合度。氧气含量优选为10％或更小，更优选7％或更小，最优选3％或更小。
[可聚合单体]
可以向液晶组合物中添加可聚合单体。对于可与液晶化合物一起使用的可聚合单体没有特定限制，只要它与液晶化合物相容，并且它既不改变倾斜角，也不干扰液晶分子的排列。优选的是具有可聚合烯键式不饱和基团例如乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的化合物。可聚合单体的量通常是在0.5-50wt％，优选1-30wt％的范围内。尤其优选的是具有两个或多个反应性官能团的单体，因为可以改进在排列层和光学各向异性层之间的粘合。
[溶剂]
作为用于制备液晶组合物的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的实例包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜类(例如，二甲亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃类(例如苯、己烷)、烷基卤化物(例如氯仿、二氯甲烷)、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)和醚类(例如，四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。烷基卤化物、酯类和酮类是优选的。可以结合使用两种或多种有机溶剂。
[涂布方法]
通过下列步骤形成光学各向异性层：将液晶组合物溶解或分散在上述溶剂中，以制备涂布溶液，将该涂布溶液展涂，从而涂布排列层，并且使化合物的分子排列。该涂布溶液能够根据常规涂布方法(例如绕线棒涂布法，挤出涂布法，直接凹版涂布法，逆凹版涂布法或模涂法)展涂。
[排列层]
排列层可以通过摩擦处理有机化合物(优选聚合物)、通过斜向蒸发无机化合物、通过形成微凹槽层、或通过根据朗缪尔-布洛尔杰特(LB)方法激发有机化合物(例如ω-二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)来形成。此外，排列层的排列功能可以通过对该层施加电场或磁场或通过用光照射该层来激活。可以使用任何方法来形成排列层，只要液晶化合物的分子能够按所需排列方式取向。然而，在本发明中，取向层优选通过摩擦聚合物层或通过用光照射聚合物层来形成。通过摩擦聚合物层形成的排列层是尤其优选的。摩擦处理可以通过用纸或布按一定方向摩擦聚合物层几次来进行，并且优选按照在由Maruzen出版的“Liquid Crystal Handbook(日文版)”中所述的方式进行。排列层优选具有0.01-10μm，更优选0.05-3μm的厚度。
可用于排列层的聚合物材料在许多出版物中有述，它们中的许多可以市购。优选用于本发明的排列层由聚乙烯醇或它的衍生物制成。尤其优选的是具有疏水基团的改性聚乙烯醇。用于圆盘形液晶化合物的取向层是优选使用的，并且在PCT公开WO 01/88574A1，第43页24行到第49页第8行中有述。
[排列层的摩擦密度]
液晶分子在排列层和液晶层之间的界面上的倾斜角与排列层的摩擦密度有关。事实上，摩擦密度越高，倾斜角越小。摩擦密度越低，倾斜角越大。因此，倾斜角可以通过控制摩擦密度来控制。摩擦密度可以按照Maruzen出版(2000)的“Liquid Crystal Handbook(日文版)”中所述的方式控制。摩擦密度(L)用公式(A)来定义：
L＝N1{l+(2πrn/60v)}
其中N表示摩擦层的次数，l表示和摩擦辊之间的接触长度，r表示摩擦辊的半径，n表示辊的转速(rpm)，和v表示移动阶段的速度(每秒)。
根据公式(A)，摩擦密度可以通过重复摩擦处理，增加接触长度，扩大辊的半径，增加辊的转速，或通过更缓慢地移动该阶段来提高。自然地，在想要降低摩擦密度的情况下，可以按照相反的方式操作。
[透明载体]
本发明的相位延迟片包括透明载体。对于载体的材料没有特定限制，只要它是光学各向同性的，并且具有80％或更大的透射率，但优选使用聚合物薄膜。聚合物的实例包括纤维素酯(例如，二乙酸纤维素、三乙酸纤维素)、降冰片烯基聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯。可以使用许多市购聚合物。考虑到光学特性，纤维素酯是优选的，低级脂肪酸的纤维素酯是更优选的。术语“低级脂肪酸”是指具有6个或更少碳原子的脂肪酸。碳原子的数目优选是2(乙酸纤维素)、3(丙酸纤维素)或4(丁酸纤维素)。三乙酸纤维素是尤其优选的。还可以使用混合脂肪酸的纤维素酯例如乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。另外，还可以使用本来显示双折射的聚合物(例如，聚碳酸酯、聚砜)，如果以在PCT公开No.00/26705中所述的方式改性来降低双折射。
下文详细描述优选用于透明载体的纤维素酯。作为纤维素酯，优选使用具有55.0-62.5％的乙酸含量的乙酸纤维素。乙酸含量更优选是在57.0-62.0％的范围内。术语“乙酸含量”是指每单位重量的纤维素所结合乙酸的量。乙酸含量根据ASTM D 817-91测量方法(乙酸纤维素试验)来测定。纤维素酯具有优选250或更大，更优选290或更大的粘度平均聚合度(DP)。此外，还优选的是，纤维素酯具有通过凝胶渗透色谱法测定的窄分子量分布Mw/Mn(Mw和Mn分别是重均分子量和数均分子量)。Mw/Mn的值优选是在1.0-4.0，更优选1.3-3.5，最优选1.4-3.0的范围内。
在三乙酸纤维素中，在纤维素的2-、3-和6-位上的羟基不均等地被取代(即，在每一位置上的取代度不等于总取代度的三分之一)，并且在6-位上的取代度往往是比较小的。然而，在本发明使用的三乙酸纤维素中，在6-位上的取代度优选大于在2-和3-位上的取代度。在6-位上的取代度优选是总取代度的30-40％，更优选31-40％，最优选32-40％。此外，在6-位上的取代度优选是0.88或更大。在6-位上的羟基可以被非乙酰基的具有3个或更多碳原子的酰基置换(例如，丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、丙烯酰基)。在每一位置上的取代度可以通过NMR测定。在6-位上具有高取代度的纤维素酯可以根据在日本专利临时公开No.11(1999)-5851中所述的方法来制备。
透明载体的聚合物薄膜，尤其，乙酸纤维素薄膜可以含有延迟增加剂，以便具有适当的延迟。延迟增加剂优选是具有至少两个芳环的芳族化合物。以100重量份的乙酸纤维素为基础，延迟增加剂优选以0.01-20重量份，更优选0.05-15重量份，最优选0.1-10重量份的量引入。可以结合使用两种或多种芳族化合物。芳族化合物中的芳环可以是芳族烃环或芳族杂环。
作为芳族烃环，六元环(即，苯环)是特别优选的。芳族杂环一般是不饱和的。芳族杂环优选是五元环、六元环或七元环，更优选是五元环或六元环。芳族杂环一般具有尽可能多的双键。在环中的杂原子优选是氮原子、硫原子或氧原子，更优选是氮原子。芳族杂环的实例包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、异唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱(furazane)环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。优选的芳族环是苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。苯环和1，3，5-三嗪环是更优选的。芳族化合物优选含有至少一个1，3，5-三嗪环。芳族化合物中的芳环的数目优选是在2-20，更优选2-12，进一步优选2-8，最优选2-6的范围内。
两个或多个芳环的关系归类为三种情况，即(a)芳环形成稠环的情况，(b)芳环通过单键连接的情况和(c)芳环通过连接基连接的情况。[在这种情况下，不形成螺键，因为这些环是芳环。]这些芳环的关系可以是情况(a)-(c)的任何一种。PCT公开Nos.01/88574A1和00/2619A1、日本专利临时公开Nos.2000-111914、2000-275434和日本专利申请No.2002-70009描述了延迟增加剂。
乙酸纤维素的透明载体可以是单一薄膜或者可以由两层或多层组成。例如，三乙酸纤维素的单一薄膜可以通过例如在日本专利公开No.7(1995)-11055公开的转鼓流延方法或通过带式流延方法来制备。由两层或多层组成的三乙酸纤维素载体可以通过例如在日本专利公开No.62(1987)-43846和日本专利临时公开No.61(1986)-94725中所述的协同流延方法来制备。在该方法中，首先，将材料薄片溶解在溶剂例如卤化烃(例如二氯甲烷)、醇(例如甲醇、乙醇、丁醇)、酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯)或醚(二烷、二氧戊环、二乙醚)中。如果需要，向溶液中添加各种添加剂，例如增塑剂、紫外线吸收剂、老化抑制剂、增滑剂和脱模助剂。然后由浓液供给机(称之为“模头”)将这样制备的溶液(称之为“浓液”)流延到载体(水平环状金属带或旋转鼓)上。如果要形成单一薄膜，那么流延单一浓液。如果要形成两层或多层，那么协同流延高浓度纤维素酯浓液和低浓度纤维素酯浓液，使得高浓度浓液和低浓度浓液并行展涂。将展涂的浓液干燥，直至形成硬质薄膜。然后剥离该薄膜，穿过干燥区转移以便除去溶剂。
用于溶解三乙酸纤维素的典型溶剂是二氯甲烷，但考虑到保护全球环境条件和工作条件，溶剂优选基本上不含卤化烃类例如二氯甲烷。这意味着，卤化烃的含量优选低于5wt％或更低(更优选低于2wt％)。为了由基本上不含卤化烃例如二氯甲烷的溶剂制备三乙酸纤维素的浓液，需要下文所述的特定离解方法。该离解方法被称为“冷却离解方法”或“加热离解方法”。基本上不含卤化烃的三乙酸纤维素薄膜及其制备方法在2001年3月15日公开的日本发明创新协会技术报告No.2001-1745中有述。
用于改进乙酸纤维素的各种特性的添加剂也在日本发明创新协会技术报告No.2001-1745中有述，并且优选可用于本发明。
如果透明载体由乙酸纤维素制成，该透明载体优选进行皂化处理，使得粘合层或其它功能层可以充分粘合。皂化处理可以按已知方式进行。例如，将乙酸纤维素薄膜浸渍在碱性溶液中。该薄膜然后优选用水充分洗涤或者用稀酸中和，以便除去碱。皂化处理使薄膜表面亲水，该亲水表面充分附着于主要由聚乙烯醇制成的偏振膜上。另外，空气中的灰尘很少附着于所述亲水表面上，因此防止了其到达载体和偏振膜之间。结果，皂化处理防止了灰尘引起缺陷。
进行皂化处理，使得载体的表面可以产生优选小于40°，更优选小于30°，进一步优选小于20°的与水的接触角。
皂化处理方法可以是以下方法(1)或(2)。方法(1)是较优的，因为薄膜可以按照与正常乙酸纤维素薄膜同样的方式处理。然而，在方法(1)中，光学各向异性层的表面也进行皂化，并且常常被剩余的皂化液体污染。在该情况下，方法(2)是较优的，虽然它是不常用的。
(1)在透明载体上形成光学各向异性层之后，将该层合薄膜在碱溶液中浸渍至少一次，以便皂化底表面。
(2)在透明载体上形成光学各向异性层之前或之后，展涂碱溶液以便涂布载体的底表面(其上未提供光学各向异性层的表面)。然后将涂布过的表面加热，用水洗涤和/或中和，以便仅仅皂化底表面。
乙酸纤维素薄膜的表面能优选不低于55mN/m，更优选在60-75mN/m的范围内。该表面能可以通过接触角方法、湿加热方法或吸附方法测定。这些方法在1989年由Realize Co.，Ltd出版的“Thebasic theory and application of wetting(日文版)”中有述。对于测定本发明中的乙酸纤维素薄膜，接触角方法是优选的。在该方法中，将具有已知表面能的两种溶液滴落到薄膜上。测定每一滴的接触角，并由测定的接触角计算薄膜的表面能。按照定义，接触角是在薄膜表面和交点处的液滴表面的切线之间的角度(包括该液滴)。
乙酸纤维素薄膜具有通常在5-500μm，优选20-250μm，更优选30-180μm，最优选30-110μm范围内的厚度。
[相位延迟片]
本发明的相位延迟片包括透明载体、排列层和含有用式(I)表示的化合物的至少一个光学各向异性层。在本发明的相位延迟片的制备中，将含有式(I)的化合物的液晶组合物加热到形成液晶相的温度。然后将该组合物冷却，同时保持液晶相中的排列，使得液晶化合物的分子被固定，不会干扰它们在液晶相中的排列。另外，在相位延迟片的制备中，将含有聚合引发剂和具有可聚合基团的化合物的液晶组合物加热到用于形成液晶相的温度，进行聚合和冷却。在本发明中，这样固定的排列优选和典型地与其中液晶化合物的分子在液晶相中取向的排列相同。然而，它们可以彼此不同，只要固定排列稳定地保持不变，使得所形成的光学各向异性层既不流动也不变形，即使温度在通常0℃到50℃，严格地在-30到70℃的范围内变化和即使施加外力(例如由外场提供的外力)。
在所形成的相位延迟片的光学各向异性层中，液晶组合物不再需要起液晶的作用，只要它保持光学各向异性。例如，在各向异性层由具有热或光反应性基团的低分子量双轴化合物制备的情况下，该化合物的分子可以进行热或光化学聚合或交联，以制备不再起液晶作用的聚合物。
由液晶组合物制备的光学各向异性层优选具有0.1-20μm，更优选0.2-15μm，最优选0.3-10μm的厚度。
本发明的相位延迟片优选产生满足由下式(A)-1和(A)-2表示的条件的波长分布。
式(A)-1：0.60＜R(450nm)/R(550nm)＜0.99
式(A)-2：1.01＜R(650nm)/R(550nm)＜1.35
在上面的式中，R(450nm)、R(550nm)和R(650)nm分别是在450nm、550nm和650nm下测定的延迟值。每一波长包括±10nm的误差。
即使在上述范围之外，如果用作λ/4片，相位延迟片也可以将400-700nm的线性偏振光转化为特定波长下的完全圆偏振光。然而，在其它波长下，所转化的光常常远非圆偏振光。考虑到这一点，相位延迟片更优选产生满足下式(A)-1′和(A)-2′的波长分布。
式(A)-1′：0.60＜R(450nm)/R(550nm)＜0.95
式(A)-2′：1.04＜R(650nm)/R(550nm)＜1.35
在上文中，根据薄膜平面内的延迟值描述了本发明的优选实施方案。
对于三维折射率K(它用K＝[nz-(nx+ny)/2]×d表示)，以下也描述了本发明的优选实施方案。在下面的描述中，在450nm、550nm和650nm下的相位延迟值R和K值分别用R(450nm)、R(550nm)、R(650)nm、K(450nm)、K(550nm)和K(650)nm表示。在K值满足式(B)：K(450nm)/K(550nm)＜1的情况下，随着光的波长变短，延迟减小，同样，不是垂直而是倾斜进入薄膜的光的波长分布减小。K值优选满足下式(B)-1和(B)-2，更优选下式(B)-1′和(B)-2′：
式(B)-1：0.60＜K(450nm)/K(550nm)＜0.99
式(B)-2：1.01＜K(650nm)/K(550nm)＜1.35
式(B)-1′：0.60＜K(450nm)/K(550nm)＜0.95
式(B)-2′：1.04＜K(650nm)/K(550nm)＜1.35
K值表示相位延迟片的三维折射各向异性，并且取决于R值和厚度。优选的K值也取决于用途。
本发明的相位延迟片有利地用于制备具有单一光学各向异性层的四分之一波片(λ/4片)或半波片(λ/2片)。由本发明的相位延迟片制备的λ/4或λ/2片具有较小的波长依赖性。对于所述用途，R(550)满足优选R(550)≥50nm，更优选R(550nm)≥90nm的条件。尤其对于λ/4片，R(550)优选满足100nm≤R(550)≤180nm的条件。还有，尤其对于λ/2片，R(550)优选满足220nm≤R(550)≤330nm的条件。因此，本发明的相位延迟片优选产生满足式(A)-1的在450nm和550nm下的延迟值和50nm或更大的R(550)。
本发明的相位延迟片可以与偏振膜结合，以生产椭圆偏振片。此外，相位延迟片和偏振膜的结合扩大了液晶显示器的视角。以下描述安装了本发明的相位延迟片的椭圆偏振片和液晶显示器。
[椭圆偏振片]
将本发明的相位延迟片和偏振膜层合，以形成椭圆偏振片。包括相位延迟片的椭圆偏振片可以扩大液晶显示器的视角。
偏振膜的实例包括碘偏振膜、多烯偏振膜和二色染料偏振膜。碘偏振膜和染料偏振膜一般由聚乙烯醇薄膜制备。偏振膜具有与拉伸方向垂直的偏振轴。
偏振膜层合于相位延迟片的光学各向异性层侧。透明保护膜优选在与相位延迟片相反的一侧层合于偏振膜。透明保护膜优选具有80％或更大的透射率。透明保护膜一般由纤维素酯，优选三乙酸纤维素制成。纤维素酯薄膜优选根据溶剂流延方法制备。透明保护膜优选具有20-500μm，更优选50-200μm的厚度。
[液晶显示器]
相位延迟片扩大了液晶显示器的视角。日本专利临时公开No.6(1994)-214116、US专利Nos.5,583,679和5,646,703以及德国专利公开No.3911620A1公开了用于TN模式的液晶元件的相位延迟片(光学补偿片材)。日本专利临时公开No.10(1998)-54982描述了用于IPS或FLC模式的液晶元件的光学补偿片材。US专利No.5,805,253和PCT公开No.WO 96/37804显示了用于OCB或HAN模式的液晶元件的光学补偿片材。日本专利临时公开No.9(1997)-26572显示了用于STN模式的液晶元件的光学补偿片材。日本专利No.2,866,372描述了用于VA模式的液晶元件的光学补偿片材。
根据以上公开，本发明的相位延迟片(光学补偿片材)能够用于各种模式的液晶显示器。模式的实例包括TN(扭转向列)模式、IPS(面内转换模式)、FLC(铁电液晶模式)、OCB(光学补偿弯曲模式)、STN(超扭转向列模式)、VA(垂直排列模式)和HAN(混合排列向列模式)。在日本专利临时公开No.2004-46163中，例如，在VA模式的元件中使用产生反波长分布的相位延迟片。因此，当在VA模式的元件中使用时，产生了反波长分布的由本发明的液晶组合物制备的相位延迟片预计具有与在上面公开中所述的相同效应。
液晶显示器包括液晶元件，偏振单元和相位延迟片(光学补偿片材)。偏振单元一般包括偏振膜和保护膜。偏振膜和保护膜可以与以上对于椭圆偏振片所述的那些相同。
[实施例1]
根据以下反应路线可以合成化合物G-1。
Figure A20058001471200531
(G-1A的合成)
将10.2g的6-溴-2-羟基-3-甲氧基-苯甲醛溶于40ml的二甲基甲酰胺中之后，添加50g的甲醇钠(28％甲醇溶液)和0.8g的碘化铜。将该溶液在95℃搅拌8小时，并冷却。在添加水之后，该反应液体用乙酸乙酯萃取。收集有机部分，在减压下蒸馏掉溶剂。这样，获得了7.4g的结晶G-1A。
(G-1B的合成)
向7.4g的G-1A和11ml的二异丙基乙胺中添加100ml的二氯甲烷。在将该溶液保持在30℃或以下的温度的同时，滴加7.0ml的2-甲氧基乙氧基甲基氯(MEMCl)。在将所得溶液搅拌5小时之后，添加水。该反应液体然后用二氯甲烷萃取。收集有机部分，在减压下蒸馏掉溶剂。所得粗产物用柱色谱仪提纯，获得10.0g的G-1B。
(G-1C的合成)
将27.5g的溴甲基三苯基溴化悬浮于100ml的四氢呋喃中，之后添加10.5g的t-BuOK。将该反应液体搅拌1小时，然后滴加溶于30ml的四氢呋喃的8.5g的G-1B。将该液体进一步在室温下搅拌2小时，然后进一步添加13g的t-BuOK。将所得液体在50℃搅拌1小时之后，添加水。该反应液体然后用乙酸乙酯萃取。收集有机部分，在减压下蒸馏掉溶剂，获得粗产物，然后通过柱色谱仪提纯，获得3.2g的G-1C。
(G-1D的合成)
将2.6g的G-1C、1.05g的1，4-二溴苯、100mg的三苯基膦、50mg的双(三苯基膦)合二氯化钯(II)和10mg的碘化亚铜(I)溶于100ml的三乙胺中。然后将该溶液在氮气氛围下回流10小时，并冷却。在添加水之后，该反应液体用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl水溶液洗涤。收集有机部分，在减压下蒸馏掉溶剂。所得粗产物通过柱色谱仪提纯，获得2.8g的G-1D。
(G-1E的合成)
将2.8g的G-1D和0.6g的对甲苯磺酸吡啶(PPTS)溶于100ml的乙醇中。然后将该溶液在氮气氛围下回流12小时，并冷却。在添加水之后，该反应液体用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl水溶液洗涤。收集有机部分，在减压下蒸馏掉溶剂，获得1.9g的G-1E。
(G-1F的合成)
将1.9g的G-1E和1.5g的t-BuOK溶于70ml乙醇中。然后将该溶液在氮气氛围下回流12小时，并冷却。通过过滤收集所形成的沉淀，并干燥，获得1.6g的G-1F。
(G-1G的合成)
将1.6g的G-1F溶于100ml二氯甲烷中。向该溶液中添加100ml的三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)。然后将所形成的溶液回流10小时，并冷却。在添加水之后，通过过滤收集所形成的沉淀，并干燥，获得1.1g的G-1G。
(G-1的合成)
将0.1g的G-1G和0.43g的4-辛氧基苯甲酰氯溶于10ml四氢呋喃中之后，添加0.25ml的三乙胺和0.01g的1，4-二甲基氨基吡啶。将所形成的溶液在室温下回流12小时，然后添加100ml的甲醇。通过过滤收集所形成的沉淀，并通过柱色谱仪提纯，获得0.25g的G-1。所获得的G-1的NMR谱如下所示：
1H NMR(溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷)
δ(ppm)：0.91(12H，t)，1.20-1.40(32H，m)，1.40-1.60(8H，m)，1.80-1.90(8H，m)，4.07(8H，t)，7.01(10H，m)，7.12(2H，d)，7.19(2H，d)，7.78(4H，s)，8.22(4H，d)，8.27(4H，d)。
通过用偏光显微镜观察结构来确定所得G-1的相转变温度。结果，随着温度的升高，晶体相在大约210℃改变为向列相，在250℃以上出现了各向同性液相。这样，确认化合物G-1在210-250℃的温度范围内形成向列相。
[波长分布的测定]
在260℃，楔状液晶元件(N-Wedge NLCD-057，Nippo Denki Co.，Ltd.)用G-1填充。在220℃测定在450nm、550nm和650nm的每一种波长下的Δn，从而发现，Δn(450nm)、Δn(550nm)和Δn(650nm)分别是0.055、0.060和0.063。因此确定，Δn(450nm)/Δn(550nm)和Δn(650nm)/Δn(550nm)的值分别是Δn(450nm)/Δn(550nm)＝0.92和Δn(650nm)/Δn(550nm)＝1.05。
[实施例2]
根据以下反应路线合成化合物G-3。
Figure A20058001471200561
(G-3A的合成)
向11.7g的对羟基苯甲酸和17.2ml的吡啶(Py)中添加85ml的四氢呋喃(THF)。在将该溶液保持在10℃或以下的温度的同时，滴加16.4g的庚酰氯。将所得溶液在室温下搅拌12小时之后，添加20ml的水，然后将该溶液进一步搅拌1小时。在添加500ml的水之后，通过过滤收集所形成的沉淀，用热水和热己烷洗涤，并干燥，获得5.6g的结晶G-3A。
(G-3的合成)
将0.176ml的甲磺酰氯溶于15ml的四氢呋喃中。将该溶液在0℃冷却，滴加含有0.57g的G-3A和0.40ml的二异丙基乙胺的15ml四氢呋喃溶液。将所获得的溶液在0℃搅拌1小时之后，添加0.40ml的二异丙基乙胺和0.02g的4-二甲基氨基吡啶。连续地，添加含有0.10g的根据实施例1制备的G-1C的10ml四氢呋喃溶液。然后将该溶液在室温下搅拌12小时，再添加水。该反应液体用二氯甲烷萃取。在减压下浓缩之后，通过柱色谱仪提纯粗产物，获得0.10g的结晶G-3。所获得的G-3的NMR谱如下所示。
1H NMR(溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷)
δ(ppm)：0.92(12H，t)，1.30-1.45(16H，m)，1.40-1.60(8H，m)，1.78-1.88(8H，m)，2.63(8H，t)，7.01(2H，s)，7.16(2H，d)，7.22(2H，d)，7.28(8H，d)，7.82(4H，s)，8.33(4H，d)，8.36(4H，d)。
通过用偏光显微镜观察结构来确定所得G-3的相转变温度。结果，随着温度的升高，晶体相在大约262℃改变为向列相，在300℃以上出现了各向同性液相。这样，确认化合物G-3在262-300℃的温度范围内形成向列相。
[实施例3]
根据以下反应路线合成化合物G-2。
Figure A20058001471200571
将0.43g的甲磺酰氯溶于10ml四氢呋喃中。将该溶液在0℃冷却，滴加含有1.0g的4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酸和0.51g的二异丙基乙胺的10ml四氢呋喃溶液。将所获得的溶液在0℃搅拌1小时之后，添加0.51g的二异丙基乙胺和0.02g的4-二甲基氨基吡啶。连续地，添加含有0.14g的根据实施例1制备的G-1G的10ml四氢呋喃溶液。将该溶液在室温下搅拌12小时，然后添加100ml甲醇。通过过滤收集所形成的沉淀，干燥，并通过柱色谱仪提纯，获得0.22g的结晶G-2。所获得的G-2的NMR谱如下所示。
1H NMR(溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷)
δ(ppm)：1.90-2.00(16H，m)，4.12-4.16(8H，m)，4.27-4.31(8H，m)，5.83(4H，dd)，6.13(4H，dd)，6.42(4H，dd)，6.98(2H，s)，7.01(4H，d)，7.03(4H，d)，7.14(2H，d)，7.20(2H，d)，7.78(4H，s)，8.24(4H，d)，8.26(4H，d)。
通过用偏光显微镜观察结构来确定所得G-2的相转变温度。结果，随着温度的升高，晶体相在大约180℃改变为向列相，在250℃以上出现了各向同性液相。这样，确认化合物G-2在180-250℃的温度范围内形成向列相。
[波长分布的测定]
(排列层的制备)
将50mg的G-2和0.2mg的下述添加剂SH-1溶于0.5ml氯仿中。通过旋转涂布法将所制备的溶液展涂从而涂布在实施例11(后述)中制备的设有排列层的玻璃板。这样获得的样品用热台(heat-stage)(MP200-DMSH，KITAZATO SUPPLY Co.，Ltd.)在190℃加热，用KOBRA-WR(OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO.，LTD.)测定延迟。独立地测定厚度，由所获得的值计算Δn。结果发现，Δn(450nm)、Δn(550nm)和Δn(650nm)分别是0.057、0.063和0.066。因此，确定了Δn(450nm)/Δn(550nm)和Δn(650nm)/Δn(550nm)的值分别是Δn(450nm)/Δn(550nm)＝0.91和Δn(650nm)/Δn(550nm)＝1.05。
[实施例4]
根据以下反应路线合成化合物G-43。
Figure A20058001471200591
(G-43A的合成)
将17.6g的丙烯酸-4-羟丁酯和13.5g的N，N-二甲基苯胺溶于400ml的四氢呋喃中。在将该溶液保持在15℃或以下的温度的同时，滴加溶于200ml四氢呋喃中的11.0g的三光气。将所形成的溶液在室温下搅拌2小时之后，添加11.8g的对羟基苯甲酸。然后将该溶液冷却到15℃或以下。在将该溶液保持在15℃或以下的温度的同时，添加31ml的吡啶。将该溶液在室温下再次搅拌12小时，然后添加100ml的水。将该溶液进一步在室温下搅拌1小时，然后将其倒入2L水中。通过过滤收集所形成的沉淀，并将其从乙腈/水中重结晶出来。将所得粗产物溶于乙酸乙酯/己烷的混合物中，用N-甲基吗啉的水溶液萃取。收集含水部分，添加盐酸，以沉淀出微晶。通过过滤收集所沉淀的微晶，并进行干燥，获得14.0g的结晶G-43A。
(G-43的合成)
将0.18g的甲磺酰氯溶于5ml的四氢呋喃中。将该溶液在0℃冷却，滴加含有0.50g的G-43A和0.22g的二异丙基乙胺的10ml四氢呋喃溶液。将所获得的溶液在0℃搅拌1小时之后，添加0.22g的二异丙基乙胺和0.01g的4-二甲基氨基吡啶。连续地，添加含有0.06g的根据实施例1制备的G-1C的10ml四氢呋喃溶液。然后将该溶液在室温下搅拌12小时，并添加50ml甲醇，以沉淀出微晶。通过过滤收集所沉淀的微晶，进行干燥，通过柱色谱仪提纯，获得0.11g的结晶G-43。所获得的G-43的NMR谱如下所示。
1H NMR(溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷)
δ(ppm)：1.85-2.00(16H，m)，4.22-4.28(8H，m)，4.35-4.40(8H，m)，5.85(4H，dd)，6.15(4H，dd)，6.43(4H，dd)，7.01(2H，s)，7.16(2H，d)，7.22(2H，d)，7.42(8H，d)，7.82(4H，s)，8.35(4H，d)，8.38(4H，d)。
通过用偏光显微镜观察结构来确定所得G-43的相转变温度。结果，随着温度的升高，晶体相在大约252℃改变为各向同性液相。然后随着温度的下降，各向同性液相在大约250℃转变为向列相。当温度下降到大约235℃时，出现了晶体相。这样，确认化合物G-43在250-235℃的温度范围内形成向列相。
[实施例5]
根据以下反应路线可以合成化合物G-34。
Figure A20058001471200601
(G-34A的合成)
按照与实施例1相同的方式，由根据实施例1获得的化合物G-1C和2，5-二溴-对二甲苯合成化合物G-34A。
(G-34B的合成)
向168g的KOH中添加380ml的四氢呋喃和130ml的甲醇。向该混合物中滴加116g的ε-己内酯。在将所形成的溶液在室温下搅拌12小时之后，添加盐酸以酸化该溶液。所获得的溶液然后用乙酸乙酯萃取，蒸馏掉溶剂，获得87g的G-34B。
(G-34C的合成)
向35g的G-34B中添加200ml的二甲基乙酰胺。在将该混合物保持在30℃或以下的温度的同时，滴加54ml的丙烯酰氯。然后将该溶液搅拌3小时，添加40ml的吡啶和40ml的水，同时将该溶液保持在30℃或以下的温度。将所获得的溶液在室温下搅拌2小时，并添加稀盐酸。所得液体然后用乙酸乙酯萃取，蒸馏掉溶剂，获得36g的G-34C。
(G-34D的合成)
将9.69g的G-34C溶于50ml二氯甲烷中。向该溶液中添加3.88ml的唑氯。将所获得的溶液在室温下搅拌12小时，蒸馏掉溶剂，获得酰氯。然后将该酰氯溶于20ml四氢呋喃中，在5℃或以下，将所得溶液滴入到其中25.3g的对羟基苯甲酸和5.8ml吡啶溶于50ml四氢呋喃的另一溶液中。将所获得的混合物在室温下搅拌12小时之后，滴加10ml吡啶和10ml水。将该溶液再次在室温下搅拌2小时。在添加稀盐酸之后，该溶液用乙酸乙酯萃取，蒸馏掉溶剂，制备了粗产物。该粗产物用柱色谱仪来提纯，获得3.21g的结晶G-34D。
(G-34的合成)
将0.23g的甲磺酰氯溶于5ml的四氢呋喃中。将该溶液在0℃冷却，滴加含有0.50g的G-34D和0.58ml的二异丙基乙胺的15ml四氢呋喃溶液。将所获得的溶液在0℃搅拌1小时之后，添加0.58ml的二异丙基乙胺和0.01g的4-二甲基氨基吡啶。连续地，添加含有0.10g的G-34A的10ml四氢呋喃溶液。将所得溶液在室温下搅拌12小时，并添加50ml甲醇，以沉淀出微晶。通过过滤收集所沉淀的微晶，进行干燥，通过柱色谱仪提纯，获得0.10g的结晶G-34。所获得的G-34的NMR谱如下所示。
1H NMR(溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷)
δ(ppm)：1.50-1.60(8H，m)，1.75-1.90(16H，m)，2.52(6H，s)，2.65(8H，t)，4.21(8H，t)，5.83(4H，dd)，6.12(4H，dd)，6.42(4H，dd)，6.87(2H，s)，7.16(2H，d)，7.22(2H，d)，7.28(8H，d)，7.62(4H，s)，8.31(8H，d)。
通过用偏光显微镜观察结构来确定所得G-34的相转变温度。结果，随着温度的升高，晶体相在大约185℃改变为向列相，在192℃以上出现了各向同性液相。这样，确认化合物G-34在185-192℃的温度范围内形成向列相。
[波长分布的测定]
(排列层的制备)
将50mg的G-34和0.2mg的前述添加剂SH-1溶于0.5ml氯仿中。通过旋转涂布法将所制备的溶液展涂从而涂布在实施例11(后述)中制备的设有排列层的玻璃板。这样获得的样品用热台(MP200-DMSH，KITAZATO SUPPLY Co.，Ltd.)在190℃加热，用KOBRA-WR(OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO.，LTD.)测定延迟。独立地，测定厚度，由所获得的值计算Δn。结果发现，Δn(450nm)、Δn(550nm)和Δn(650nm)分别是0.052、0.058和0.061。因此，确定了Δn(450nm)/Δn(550mm)和Δn(650nm)/Δn(550nm)的值分别是Δn(450nm)/Δn(550nm)＝0.90和Δn(650nm)/Δn(550nm)＝1.05。
[实施例6]
根据以下反应路线能够合成化合物G-50。
(G-50B的合成)
将根据J.Med.Chem.，第35卷，第466页(1992)合成的10gG-50A溶于100ml的1，2-二氯乙烷中。向该溶液中添加6.0g的氯化铝和12.7ml的吡啶。然后将该混合物在60℃搅拌4小时。在添加稀盐酸之后，该溶液用乙酸乙酯萃取，并蒸馏掉溶剂。向所获得的微晶中添加50ml的吡啶和10ml的乙酸酐。将所形成的混合物在室温下再次搅拌12小时，然后添加冷水，以沉淀出微晶。通过过滤收集微晶，进行干燥，获得8.5g的结晶G-50B。
(G-50C的合成)
向3.9g的G-50B、0.67g的1，4-二乙炔基苯、0.20g的双(三苯基膦)合二氯化钯(II)和52mg的碘化亚铜(I)的混合物中添加80ml三乙胺和30ml的二甲基甲酰胺。将所获得的液体在70℃和氮气氛围下搅拌5小时，冷却，以沉淀出微晶。通过过滤收集微晶，用甲醇洗涤，并干燥，获得1.3g的结晶G-50C。
(G-50D的合成)
向1.30g的G-50C中添加200ml的乙醇和10ml的甲醇钠(28％甲醇溶液)。然后将该混合物在60℃搅拌1小时，并回流6小时。将该反应液体在50℃冷却以沉淀出微晶之后，添加水，直至微晶被溶解为止。向该溶液中添加盐酸，以再次沉淀出微晶。通过过滤收集微晶，进行干燥，获得0.8g的结晶G-50D。
(G-50E的合成)
将16.2g的1-溴-3-氯-丙烷和15.0g的丙二酸二乙酯溶于100ml乙醇中。向该溶液中添加10.5g的叔丁醇钾。将所获得的混合物回流2天。在冷却所得液体之后，添加稀盐酸。该反应液体然后用乙酸乙酯萃取。从所获得的液体中蒸馏掉乙酸乙酯，获得粗产物。然后通过柱色谱仪提纯该粗产物，获得9.0g的G-50E。
(G-50F的合成)
将9.0g的G-50E溶于350ml甲醇中。将该溶液加热到55℃，并逐步添加20g的硼氢化钠。将该液体搅拌1小时，之后添加水，蒸馏掉甲醇。该反应液体然后用乙酸乙酯萃取。从所获得的有机部分中蒸馏掉溶剂，获得5.9g的G-50F。
(G-50G的合成)
将5.9g的G-50F、5.6g的丙烯酸和11.8g的DBU溶于150ml甲苯中。将该溶液回流1小时，冷却，然后用乙酸乙酯萃取。收集有机部分，蒸馏掉溶剂，获得粗产物，然后通过柱色谱仪提纯该粗产物，获得5.5g的G-50G。
(G-50H的合成)
将1.38g的甲磺酰氯溶于20ml四氢呋喃中。将该溶液冷却到0℃，滴加含有3.18g的4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酸和2.2ml的二异丙基乙胺的50ml四氢呋喃溶液，将所获得的液体在0℃搅拌1小时之后，添加2.2ml的二异丙基乙胺和0.02g的1，4-二甲基氨基吡啶。此外，添加含有0.80g的G-50C的20ml四氢呋喃溶液。将所形成的液体在室温下搅拌12小时，然后添加500ml甲醇以沉淀出微晶。通过过滤收集微晶，干燥，并通过柱色谱仪提纯，获得1.70g的结晶G-50H。
(G-50的合成)
向1.0g的G-50H、0.80g的G-50G和0.10g的对甲苯磺酸的混合物中添加20ml的1，2-二氯乙烷。将所获得的液体在100℃搅拌1小时，冷却，并通过柱色谱仪提纯，获得0.85g的结晶G-50。所获得的G-50的NMR谱如下所示。
1H NMR(溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷)
δ(ppm)：1.20-1.33(4H，m)，1.70-1.80(4H，m)，1.90-2.00(8H，m)，2.20-2.35(2H，m)，3.68(4H，t)，4.10-4.40(16H，m)，5.71(2H，s)，5.80-5.90(4H，m)，6.10-6.20(4H，m)，6.40-6.50(4H，m)，7.01(4H，d)，7.16(2H，d)，7.32(2H，s)，7.37(2H，d)，7.83(4H，s)，8.25(4H，d)。
通过用偏光显微镜观察结构来确定所得G-50的相转变温度。结果，随着温度的升高，晶体相在大约175℃改变为各向同性液相。然后随着温度从180℃下降，该各向同性液相在大约165℃转变为向列相。当温度下降到大约120℃时，出现了晶体相。这样，确定化合物G-50在温度下降过程中在大约165-120℃的温度范围内形成了向列相。
[波长分布的测定]
(排列层的制备)
将50mg的G-50和0.2mg的前述添加剂SH-1溶于0.5ml氯仿中。通过旋转涂布法将所制备的溶液展涂从而涂布在实施例11(后述)中制备的设有排列层的玻璃板。这样获得的样品用热台(MP200-DMSH，KITAZATO SUPPLY Co.，Ltd.)在150℃加热，用KOBRA-WR(OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO.，LTD.)测定延迟。独立地，测定厚度，由所获得的值计算Δn。结果发现，Δn(450nm)、Δn(550nm)和Δn(650nm)分别是0.036、0.043和0.047。因此，确定Δn(450nm)/Δn(550nm)和Δn(650nm)/Δn(550nm)的值分别是Δn(450nm)/Δn(550nm)＝0.84和Δn(650nm)/Δn(550nm)＝1.09。
[实施例7]
根据以下反应路线可以合成化合物G-35。
Figure A20058001471200671
(G-35A的合成)
向0.90g的根据实施例1制备的G-1C和1.30g的乙酸铜(II)的混合物中添加10ml的吡啶和5ml的甲醇。将所获得的液体在60℃搅拌3小时，冷却，并用乙酸乙酯萃取。收集有机部分，蒸馏掉溶剂，获得粗产物，然后通过柱色谱仪提纯该粗产物，获得0.30g的G-35A。
(G-35B的合成)
按照与实施例1相同的方式由0.30g的G-35A合成0.10g的G-35B。
(G-35的合成)
将0.1g的G-35B和0.60g的4-辛氧基苯甲酰氯溶于10ml四氢呋喃中。向该溶液中添加0.30ml的三乙胺和0.01g的1，4-二甲基氨基吡啶。将所形成的液体在室温下搅拌12小时，然后添加100ml的甲醇以沉淀出微晶。通过过滤收集微晶，并通过柱色谱仪提纯所收集的微晶，获得0.15g的结晶G-35。所获得的G-35的NMR谱如下所示：
1H NMR(溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷)
δ(ppm)：0.91(12H，t)，1.25-1.40(32H，m)，1.40-1.60(8H，m)，1.80-1.90(8H，m)，4.05(8H，t)，6.98(8H，m)，7.13(2H，s)，7.14(2H，d)，7.20(2H，d)，8.20(4H，d)，8.23(4H，d)。
通过用偏光显微镜观察结构来确定所得G-35的相转变温度。结果，随着温度的升高，晶体相在大约280℃改变为向列相。即使当温度达到300℃时，仍然观察到了向列相。这样，确定化合物G-35在280℃到300℃或更高的温度范围内形成向列相。
[实施例8]
根据以下反应路线能够合成化合物G-51。
Figure A20058001471200691
(G-51B的合成)
向0.06g的根据实施例6制备的G-50D和0.30g的按照已知方式由市购反式-4-n-环己基羧酸制备的G-51A的混合物中，添加5ml的四氢呋喃。向该溶液中添加0.18ml的三乙胺和0.01g的二甲基氨基吡啶。将所得液体搅拌12小时，然后，添加5ml的二氯甲烷。将该反应液体倒入300ml的甲醇中，以沉淀出微晶。通过过滤收集微晶，并进行干燥，获得0.07g的G-51B。
(G-51的合成)
按照与实施例6相同的方式由G-51B和G-50G获得0.10g的G-51。所获得的G-51的NMR谱如下所示：
1H NMR(溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷)
δ(ppm)：0.91(6H，t)，1.00-1.15(4H，m)，1.20-1.40(22H，m)，1.60-1.80(8H，m)，1.90-2.00(4H，m)，2.20-2.35(6H，m)，2.60-2.70(2H，m)，3.65(4H，t)，4.20(4H，t)，4.34(4H，dd)，5.68(2H，s)，5.87(2H，dd)，6.15(2H，dd)，6.45(2H，dd)，7.02(2H，d)，7.31(2H，d)，7.32(2H，s)，7.90(4H，s)。
通过用偏光显微镜观察结构来确定所得G-51的相转变温度。结果，随着温度的升高，晶体相在大约225℃改变为各向同性液相。化合物G-51不具有液晶的性质。
[对比例1]
(与正常杆状液晶化合物比较)
在210℃，楔状液晶元件(N-Wedge NLCD-057，Nippo Denki Co.，Ltd.)用以下杆状液晶化合物B-1填充，该化合物能够按已知方式合成。在150℃测定在450nm、550nm和650nm的每一种波长下的Δn，由此发现，Δn(450nm)、Δn(550nm)和Δn(650nm)分别是0.126、0.111和0.108。因此确定，Δn(450nm)/Δn(550nm)和Δn(650nm)/Δn(550nm)的值分别是Δn(450nm)/Δn(550nm)＝1.14和Δn(650nm)/Δn(550nm)＝0.97。
Figure A20058001471200711
[对比例2]
(与具有二苯乙炔骨架的液晶化合物比较)
化合物B-2能够根据以下反应路线合成。
Figure A20058001471200721
(B-2A的合成)
将25.0g的溴氢醌溶于70ml的吡啶(Py)中。在将该溶液保持在50℃或以下的温度的同时，滴加37ml的乙酸酐(Ac2O)。将该溶液搅拌3小时之后，添加水。该反应液体然后用乙酸乙酯萃取。所获得的有机部分连续地用碳酸氢钠饱和水溶液、稀盐酸、水和饱和NaCl水溶液洗涤。蒸发掉溶剂，然后，添加己烷，以沉淀出32.2g的结晶B-2A。
(B-2B的合成)
将32.2g的B-2A、17.4g的三甲基甲硅烷基(TMS)乙炔、0.5g的三苯基膦、0.25g的双(三苯基膦)合二氯化钯(II)和80mg的碘化亚酮(I)溶解在200ml的三乙胺中。然后将该溶液在氮气氛围下回流10小时，冷却，以沉淀出三乙胺盐酸盐。过滤掉沉淀，之后在减压下从有机滤液中蒸馏掉溶剂。所获得的残留物通过柱色谱仪提纯，获得32.0g的结晶B-2B。
(B-2C的合成)
将32.0g的B-2B溶解在200ml的四氢呋喃中。向该溶液中添加120ml的四丁基氟化铵(TBAF)的1.0M四氢呋喃溶液。将所获得的液体在室温下搅拌30分钟，并添加水。该反应液体用乙酸乙酯萃取，有机部分用饱和NaCl水溶液洗涤。收集有机部分，在减压下蒸馏掉溶剂，获得粗产物，然后通过柱色谱仪提纯所得的粗产物，获得20.5g的结晶B-2C。
(B-2D的合成)
将3.0g的B-2C、1.38g的1，4-二溴苯、58mg的三苯基膦、29mg的双(三苯基膦)合二氯化钯(II)和10mg的碘化亚铜(I)溶解在23ml的三乙胺中。将所获得的液体在氮气氛围下回流10小时，再冷却。在添加甲醇之后，通过过滤收集所形成的沉淀，通过柱色谱仪提纯，获得2.0g的结晶B-2D。
(B-2E的合成)
将0.6g的B-2D溶于30ml的甲醇中。在鼓泡通入氮气的同时，将2ml甲醇钠(28％甲醇溶液)加入到该溶液中。将所形成的溶液在室温下搅拌1小时之后，添加稀盐酸。该液体然后用乙酸乙酯萃取。在减压下从所获得的有机部分中蒸馏掉溶剂，获得0.4g的结晶B-2E。
(B-2的合成)
将5.0g的按已知方式获得的4-辛氧基-苯甲酰氯和0.4g的B-2E溶于20ml的四氢呋喃中。向该溶液中添加3.0ml的二异丙基乙胺和0.1g的二甲基氨基吡啶。将所获得的液体在室温下搅拌6小时之后，添加水。所形成的液体然后用CH2Cl2萃取，所获得的有机部分在减压下浓缩，然后通过柱色谱仪提纯，获得0.80g的结晶B-2。所获得的B-2的NMR谱如下所示。
1H NMR(溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷)
δ(ppm)：0.85-0.95(12H，m)，1.20-1.60(40H，m)，1.70-1.90(8H，m)，3.95-4.10(8H，m)，6.97(8H，d)，7.07(4H，s)，7.25(2H)，7.33(2H，d)，7.46(2H，d)，8.14(4H，d)，8.20(4H，d)。
通过用偏光显微镜观察结构来确定所得B-2的相转变温度。结果，随着温度的升高，晶体相在大约168℃改变为向列相，在177℃以上出现了各向同性液相。这样，确认化合物B-2在168-177℃的温度范围内形成向列相。
[波长分布的测定]
在185℃，楔状液晶元件(N-Wedge NLCD-057，Nippo Denki Co.，Ltd.)用B-2填充。在170℃测定在450nm、550nm和650nm的每一种波长下的Δn，由此发现，Δn(450nm)、Δn(550nm)和Δn(650nm)分别是0.115、0.102和0.099。因此确定，Δn(450nm)/Δn(550nm)和Δn(650nm)/Δn(550nm)的值分别是Δn(450nm)/Δn(550nm)＝1.13和Δn(650nm)/Δn(550nm)＝0.97。这些值类似于在对比例1中的正常杆状液晶化合物的那些值。
[实施例9]
(含有液晶化合物和非液晶化合物的液晶组合物)
将50mg的G-50和0.2mg的上述添加剂SH-1溶于0.5ml氯仿中。通过旋转涂布法将所制备的溶液展涂从而涂布在实施例11(后述)中制备的设有排列层的玻璃板。这样获得的样品在电热板上在230℃加热，然后将其置于在100℃加热的热台(MP200-DMSH，KITAZATO SUPPLY Co.，Ltd.)上，用KOBRA-WR(OJI SCIENTIFICINSTRUMENTS CO.，LTD.)测定延迟。独立地，测定厚度，由所获得的值计算Δn。结果发现，Δn(450nm)、Δn(550nm)和Δn(650nm)分别是0.028、0.040和0.046。因此，确定Δn(450nm)/Δn(550nm)和Δn(650nm)/Δn(550nm)的值分别是Δn(450nm)/Δn(550nm)＝0.70和Δn(650nm)/Δn(550nm)＝1.15。
[实施例10]
(含有产生Δn的正常波长分布的液晶化合物的液晶组合物)
将100mg的G-1(本发明的液晶化合物)和50mg的B-1(普通液晶化合物)溶于0.5ml二氯甲烷中。在减压下从该溶液中除去二氯甲烷，以制备液晶组合物(MIX-1)。在260℃，楔状液晶元件(N-Wedge NLCD-057，Nippo Denki Co.，Ltd.)用MIX-1填充。当将组合物冷却以形成向列相时测定在450nm、550nm和650nm的每一种波长下的Δn，由此发现，Δn(450nm)、Δn(550nm)和Δn(650nm)分别是0.129、0.130和0.134。因此确定，Δn(450nm)/Δn(550nm)和Δn(650nm)/Δn(550nm)的值分别是Δn(450nm)/Δn(550nm)＝0.99和Δn(650nm)/Δn(550nm)＝1.03。这些结果表明，含有产生Δn的反波长分布的本发明的液晶化合物和产生正常波长分布的液晶化合物的液晶组合物实现了Δn的中间波长分布。
[实施例11]
相位延迟片的制备
(排列层的形成)
聚酰亚胺排列材料(SE-150，Nissan Chemicals Co.，Ltd.)用γ-丁内酯稀释，并将其展涂从而涂布玻璃板。在80℃干燥15分钟后，展涂的液体进一步在250℃干燥60分钟。将所形成的层冷却，并进行摩擦处理。这样，在玻璃板上形成了厚度0.1μm的排列层。
(光学各向异性层的形成)
用溶于二氯甲烷的G-1涂布以上形成的排列层，然后将其在电热板的金属表面上在大约220℃加热。通过偏光显微镜观察样品，根据Senarmont方法测定延迟。由此确定，G-1的分子均匀排列，在546nm下的延迟为大约λ/4(大约136nm)。此外，通过样品和偏振片观察电热板的金属表面。
[对比例3]
用溶于二氯甲烷的B-1涂布以上形成的排列层，然后将其在电热板的金属表面上在大约150℃加热。通过偏光显微镜观察样品，根据Senarmont方法测定延迟。由此确定，B-1的分子均匀排列，在546nm下的延迟为大约λ/4(大约136nm)。此外，通过样品和偏振片观察电热板的金属表面。
通过实施例11的偏振片和相位延迟片看到的金属表面似乎比通过对比例3的偏振片和相位延迟片看到的金属表面更暗和着色更少。这意味着，化合物G-1能够更有利地在λ/4片中使用。
[实施例12]
(由可聚合液晶化合物制备的相位延迟片)
将100mg的G-2(本发明的液晶化合物)、3mg的光聚合引发剂(Irgacure 907，Ciba-Geigy)、1mg的增感剂(Kayacure DETEX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)和0.4mg的上述添加剂SH-1溶于0.5ml氯仿中。按照上述方式将该溶液展涂，形成一层，然后将其在200℃加热，使得G-2的分子可以排列。然后将该层暴露于400mJ/cm2的紫外线，以便将该排列固定，并冷却到室温，制备厚度大约1.40μm的光学各向异性层。这样，制得了相位延迟片。用KOBRA-WR(OJISCIENTIFIC INSTRUMENTS CO.，LTD.)测定相位延迟片的延迟。独立地，测定厚度，由所获得的值计算Δn。结果发现，Δn(450nm)、Δn(550nm)和Δn(650nm)分别是0.061、0.067和0.070。因此，确定Δn(450nm)/Δn(550nm)和Δn(650nm)/Δn(550nm)的值分别是Δn(450nm)/Δn(550nm)＝0.91和Δn(650nm)/Δn(550nm)＝1.04。这些结果表明，本发明的聚合过的化合物产生了几乎与实施例2的化合物相同的波长分布，而实施例2的化合物没有聚合过。因此证明，即使本发明的液晶化合物(当未聚合时产生反波长分布)进行光聚合以形成光学各向异性层，所形成的层仍然产生反波长分布。

Claims (19)

1.下式(I)表示的液晶化合物：
Figure A2005800147120002C1
其中MG1和MG2各自独立地是包括至少2个和至多8个环基的，并且诱发液晶相出现的液晶核部分，构成该液晶核部分的环基可以是芳环、脂族环或杂环；分别构成MG1和MG2的环基之一分别被L1和L2取代；R1、R2、R3和R4是柔性取代基、偶极效应基团和氢键键合基团，并且沿着所述液晶核部分的长分子轴排列和诱发液晶相的出现；L1和L2各自独立地是分别取代所述液晶核部分MG1和MG2的连接基，并且用以下(I)-LA或(I)-LB表示
Figure A2005800147120002C2
其中*表示构成MG1的环基被取代的位置；#表示P的连接位置；A1、A3和A4各自独立地是-O-、-NH-、-S-、-CH2-、-CO-、-SO-或-SO2-；和A2是-CH＝或-N＝；在L1和L2用(I)-LA表示的情况下，取代基P是单键或选自-CH＝CH-、-C≡C-、1，4-亚苯基以及它们的结合物的二价连接基；在L1和L2的任何一个用(I)-LB表示的情况下，取代基P用*＝CH-P1-#或*＝N-P1-#表示(其中*表示用(I)-LB表示的基团的连接位置，而#表示用(I)-LA表示的基团的连接位置)；P1是单键或选自-CH＝CH-、-C≡C-、1，4-亚苯基以及它们的结合物的二价连接基；在L1和L2用(I)-LB表示的情况下，取代基P是双键或用＝CH-P1-CH＝、＝N-P1-CH＝或＝N-P1-N＝表示的基团；其中P1与上述P1相同。
2.含有权利要求1的液晶化合物的液晶组合物。
3.液晶组合物，其含有权利要求1的液晶化合物和至少一种产生Δn的正常波长分布的液晶化合物。
4.相位延迟片，其包括透明载体和该透明载体上设置的至少一个光学各向异性层，其中所述光学各向异性层由权利要求1的液晶化合物形成。
5.椭圆偏振片，其包括权利要求4的相位延迟片和偏振膜。
6.由权利要求1的液晶化合物制备的聚合物。
7.形成向列相或近晶A相的液晶化合物，其中所述液晶相满足下式(II)：
                                                (II)
               Δn(450nm)/Δn(550nm)＜1.0
其中Δn(λ)是指所述液晶相中的在波长λ下的比双折射率。
8.含有权利要求7的液晶化合物的液晶组合物。
9.液晶组合物，其含有权利要求7的液晶化合物和至少一种产生Δn的正常波长分布的液晶化合物。
10.相位延迟片，其包括透明载体和该透明载体上设置的至少一个光学各向异性层，其中所述光学各向异性层由权利要求7的液晶化合物形成。
11.椭圆偏振片，其包括权利要求10的相位延迟片和偏振膜。
12.由权利要求7的液晶化合物制备的聚合物。
13.用下式(III)表示的化合物：
Figure A2005800147120004C1
其中A11和A14各自独立地是-O-、-NR-、-S-、-CR2-、-CO-、-SO-或-SO2-，其中R是氢、卤素原子、氰基、具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的酰基；A12、A13、A21、A22、A23和A24各自独立地是-CR＝或-N＝，其中R是氢、卤素原子、氰基、具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的酰基；P11是单键或选自-CR＝CR-、-CR＝N-、-N＝CR-、-C≡C-、1，4-亚苯基以及它们的结合物的二价连接基，所述1，4-亚苯基能够被卤素原子、氰基、具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的酰基取代，其中R是氢、卤素原子、氰基、具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的酰基；L21、L22、L23和L24各自独立地是单键或二价连接基；Cy1、Cy2、Cy3和Cy4各自独立地是具有至少一个芳族环、脂族环或杂环的二价环基；L31、L32、L33和L34各自独立地是单键或二价连接基；Ch1、Ch2、Ch3和Ch4各自独立地是选自亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基和取代亚炔基中的二价链状基团；以及Q21、Q22、Q23和Q24各自独立地是氢或可聚合基团。
14.权利要求13的化合物，其中该化合物是形成向列相或近晶A相的液晶化合物，其中所述液晶相满足下式(II)：
                                                (II)
             Δn(450nm)/Δn(550nm)＜1.0
其中Δn(λ)是指液晶相中的在波长λ下的比双折射率。
15.含有权利要求13的化合物的液晶组合物。
16.液晶组合物，其含有权利要求13的化合物和至少一种产生Δn的正常波长分布的液晶化合物。
17.相位延迟片，其包括透明载体和该透明载体上设置的至少一个光学各向异性层，其中所述光学各向异性层由权利要求13的化合物形成。
18.椭圆偏振片，其包括权利要求17的相位延迟片和偏振膜。
19.由权利要求13的化合物制备的聚合物。
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