TWI589938B - A retarder, a circular polarizer, and a video display device - Google Patents

A retarder, a circular polarizer, and a video display device Download PDF

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Description

相位差板、圓偏光板以及影像顯示裝置
本發明係關於相位差板、圓偏光板、及影像顯示裝置，特別是關於容易控制逆波長分散特性之相位差板、圓偏光板及影像顯示裝置。
相位差板廣泛地使用於作為液晶顯示裝置等之顯示裝置之構成要素。用於顯示裝置之相位差板，在用於顯示之全波長區域(通常係可見光區域)中，以顯現1/4λ、1/2λ等的所期望的相位差為佳。為了顯現如此之相位差，相位差板需要具有所謂逆波長分散(reverse wavelength dispersion)，即相較於短波長的光，對長波長的光顯示高的異向性的波長分散。顯示逆波長分散特性的相位差板，已知例如專利文獻1~6所記載者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-68816號公報
[專利文獻2]日本特開平10-90521號公報
[專利文獻3]日本特開平11-52131號公報
[專利文獻4]日本特開2000-284126號公報(對應外國公 報；美國專利說明書第6400433B1號)
[專利文獻5]日本特開2001-4837號公報
[專利文獻6]國際公開第2000/026705號(對應外國公報：歐州專利申請公開第EP1045261(A1)及美國專利說明書第6565974B1號)
用於顯示裝置之相位差板，為了更加提升顯示裝置之性能，需要按照顯示裝置的設計，將逆波長分散稍微提高或稍微提升的調整。但是，先前技術中難以將相位差板在不損及光學性能及機械性能之下而照要求調整逆波長分散特性。
因此，本發明的目的在於提供具有逆波長分散特性，且可容易地進行其精密的控制之相位差板。
本發明之進一步的目的，在於包含具有逆波長分散特性且可容易地進行其精密的控制之相位差板，藉此提供可以更低成本且具有良好的顯示性能之顯示裝置及其構成要素。
本發明者為解決上述課題而研究的結果，發現使用分子中具有既定的複數液晶元(mesogen)者作為逆波長分散聚合性液晶化合物，使此與聚合性單體組合、配向，形成具有特定光學特性的光學異向性層，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，根據本發明，提供以下發明。
[1]一種相位差板，其具有使含有逆波長分散聚合 性液晶化合物及聚合性單體之組合物(A)硬化而成的光學異向性層，上述逆波長分散聚合性液晶化合物，於分子中具有主鏈液晶元以及鍵結於上述主鏈液晶元之側鏈液晶元，上述光學異向性層中，上述逆波長分散聚合性液晶化合物之上述主鏈液晶元及上述側鏈液晶元向不同方向配向，藉此，上述光學異向性層之雙折射△n具有逆波長分散特性，以上述逆分散聚合性化合物置換上述組合物(A)中的上述聚合性單體之組合物(A0)，使其硬化而成之層，在波長450nm、550nm及650nm的延遲Re0(450nm)、Re0(550nm)及Re0(650nm)，與上述光學異向性層在波長450nm、550nm及650nm的延遲Re(450nm)、Re(550nm)及Re(650nm)，滿足下式(i)及(ii)的關係之相位差板：Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm) 式(i) Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm) 式(ii)。
[2]一種相位差板，其具有使含有逆波長分散聚合性液晶化合物及聚合性單體之組合物(A)硬化而成的光學異向性層，上述逆波長分散聚合性液晶化合物，於分子中具有主鏈液晶元以及鍵結於上述主鏈液晶元之側鏈液晶元，上述光學異向性層中，上述逆波長分散聚合性液晶化合物之上述主鏈液晶元及上述側鏈液晶元向不同方向配向，藉此，上述光學異向性層之雙折射△n具有逆波長分散特性，以上述逆分散聚合性化合物置換上述組合物(A)中的上述聚合性單體之組合物(A0)，使其硬化而成之層，在波長450nm、 550nm及650nm的延遲Re0(450nm)、Re0(550nm)及Re0(650nm)，與上述光學異向性層在波長450nm、550nm及650nm的延遲Re(450nm)、Re(550nm)及Re(650nm)，滿足下式(iii)及(iv)的關係之相位差板：Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm) 式(iii) Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm) 式(iv)。
[3]根據[1]或[2]之相位差板，其中上述逆波長分散聚合性液晶化合物係下式(1)所示之化合物： [式中，Y1~Y6係分別獨立表示，化學性單鍵結、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-，-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-；在此，R1表示氫原子或碳數1~6之烷基；G1、G2分別獨立表示，可具有取代基之碳數1~20之2價脂肪族基[該脂肪族基中的每1個脂肪族基中間可介有1以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-C(=O)-；但不包括中間介有-O-或-S-分別為2個以上鄰接之情形；在此，R2表示氫原子或碳數1~6之烷基]； Z1、Z2分別獨立表示，可以鹵素原子取代之碳數2~10之烯基；Ax表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中的至少一個芳香環之碳數2~30的有機基；Ay表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、-C(=O)-R3、-SO2-R6、或選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中的至少一個芳香環之碳數2~30之有機基；上述Ax及Ay所具有的芳香環亦可具有取代基；又上述Ax與Ay亦可一起形成環；在此，R3表示可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、R6表示碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、苯基或4-甲基苯基；A1表示可具有取代基之三價芳香族基；A2、A3分別獨立表示，可具有取代基之碳數6~30之二價芳香族基；Q1表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6之烷基]。
[4]根據申請專利範圍第1或2項之相位差板，其中上述逆波長分散聚合性液晶化合物係下式(V)所示之化合物： [式中，Y1w~Y8w分別獨立表示，化學性單鍵結、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-，-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-；在此，R1表示氫原子或碳數1~6之烷基；G1w、G2w分別獨立表示，可具有取代基之碳數1~20之二價鏈狀脂肪族基；上述鏈狀脂肪族基的每1個脂肪族基之間可介有1以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2w-C(=O)-、-C(=O)-NR2w-、-NR2w-或-C(=O)-；但不包括中間介有-O-或-S-分別為2個以上鄰接之情形；在此，R2w表示氫原子或碳數1~6之烷基；Z1w、Z2w分別獨立表示，可以鹵素原子取代之碳數2~10之烯基；Axw表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中的至少一個芳香環之碳數2~30之有機基；Ayw表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、-C(=O)-R3w、-SO2-R4w、-C(=S)NH-R9w、或選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中的至少一個芳香環之碳數2~30之有機基；在此，R3w表示可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、或可具有取代基之碳數3~12之環烷基、碳數5~12之芳香族碳化氫基；R4w表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、苯基、或4-甲基苯基；R9w表示可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、可具有 取代基之碳數5~20之芳香族基；上述Axw及Ayw所具有的芳香環可具有取代基；又，上述Axw與Ayw亦可一起形成環；A1w表示可具有取代基之三價芳香族基；A2w、A3w分別獨立表示，可具有取代基之碳數3~30之二價脂環式碳化氫基；A4w、A5w分別獨立表示，可具有取代基之碳數6~30之二價芳香族基；Q1w表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6之烷基]。
[4.1]於上述Axw與Ayw所含的π電子的總數為4以上、24以下之上述相位差板。
[4.2]上述A1w為可具有取代基的、三價的苯環基或三價的萘環基之上述相位差板。
[4.3]上述Y1w~Y8w分別獨立表示化學性單鍵結、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-O-之上述相位差板。
[4.4]上述Z1w、Z2w分別獨立表示，CH2=CH-、CH2=C(CH3)-或CH2=C(Cl)-之上述相位差板。
[4.5]上述G1w、G2w分別獨立表示可具有取代基之碳數1~20之二價脂肪族基[上述鏈狀脂肪族基的每1個脂肪族基之間可介有1以上的-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-；但不包括中間介有-O-或-S-分別為2個以上鄰接之情形]之上述相位差板。
[4.6]上述G1w、G2w分別獨立表示，碳數1~12之烯基之上述相位差板。
[5]根據[1]~[3]項之任何一項之相位差板，其中上述聚合性 單體係下式(III)所示之非液晶性化合物： [式(III)中，Y1x~Y6x、G1x、G2x、Z1x、Z2x、Axx、Ayx、A1x~A3x及Q1x分別與式(I)所示之式(I)之Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A3及Q1表示相同意義；但是這些之中的至少1個以上，與一起使用的化合物(I)中對應的基團不同]。
[6]根據[1]~[5]項之任何一項之相位差板，其中上述聚合性單體具有液晶元，上述光學異向性層中，上述聚合性單體之液晶元與上述逆波長分散聚合性液晶化合物之主鏈液晶元為平行配向。
[7]根據[1]~[5]項之任何一項之相位差板，其中上述聚合性單體具有液晶元，上述光學異向性層中，上述聚合性單體之液晶元與上述逆波長分散聚合性液晶化合物之側鏈液晶元為平行配向。
[8]根據[1]~[7]項之任何一項之相位差板，其中，組合物(A)中，上述聚合性單體對上述逆波長分散聚合性液晶化合物100重量部的調配比例為1~100重量部。
[9]一種圓偏光板，其具備[1]~[8]項之任何一項之相位差板及直線偏光片。
[10]根據[9]之圓偏光板，其中，上述相位差板在波長 550nm的相位差為100~150nm，上述相位差板的遲相軸與上述直線偏光片的穿透軸之間的角度為45°。
[11]一種影像顯示裝置，其具備[1]~[8]任何一項之相位差板。
本發明之相位差板，具有逆波長分散特性，且容易進行其精密控制。因此，包含本發明之相位差板、本發明之圓偏光板及本發明之影像顯示裝置，可提供用低成本、且具有良好的顯示性能的顯示裝置及其構成要素。
第1圖顯示比較例1所測定之相位差板的雙折射△n之波長分散特性之圖。
第2圖顯示比較例1所測定之相位差板的折射率之波長分散特性之圖。
第3圖顯示參考例1所測定之偏光的方位角與測定之吸收的關係之圖。
第4圖顯示實施例1所測定之相位差板的雙折射△n的波長分散特性，與比較例1對比之圖。
第5圖顯示實施例1所測定之相位差板的折射率之波長分散特性，與比較例1對比之圖。
第6圖顯示實施例2所測定之相位差板的雙折射△n的波長分散特性，與比較例1對比之圖。
第7圖顯示實施例2所測定之相位差板的折射率之波長分 散特性，與比較例1對比之圖。
第8圖顯示實施例3所測定之相位差板的雙折射△n的波長分散特性，與比較例1對比之圖。
第9圖顯示實施例3所測定之相位差板的折射率之波長分散特性，與比較例1對比之圖。
第10圖顯示實施例4所測定之相位差板的雙折射△n的波長分散特性，與比較例1對比之圖。
第11圖顯示實施例4所測定之相位差板的折射率之波長分散特性，與比較例1對比之圖。
第12圖顯示實施例5所測定之相位差板的雙折射△n的波長分散特性，與比較例1對比之圖。
第13圖顯示實施例5所測定之相位差板的折射率之波長分散特性，與比較例1對比之圖。
第14圖顯示比較例2所測定之相位差板的雙折射△n之波長分散特性之圖。
第15圖顯示比較例2所測定之相位差板的折射率之波長分散特性之圖。
第16圖顯示實施例6所測定之相位差板的雙折射△n的波長分散特性，與比較例2對比之圖。
第17圖顯示實施例6所測定之相位差板的折射率之波長分散特性，與比較例2對比之圖。
以下，舉例示物及實施形態詳細說明本發明，惟本發明並非限定於以下所列舉之例示物及實施形態，在不脫離 本發明之申請範圍及其均等的範圍可任意變更實施。
本說明書中，相位差板中的光學異向性層的「延遲」(retardation)，除有另外界定者，即係面內方向的延遲Re，遲延及雙折射△n具有Re=△n×d(d為光學異向性層的厚度)的關係。
[1.相位差板]
本發明之相位差板，具有光學異向性層。光學異向性層係使含有逆波長分散聚合性液晶化合物及聚合性單體之組合物(A)硬化而成之層。
[1.1逆波長分散聚合性液晶化合物]
本案中，作為組合物(A)的成分之液晶化合物，在調配於組合物(A)使之配向時，可呈現液晶相的化合物。所謂聚合性液晶化合物，係以呈現該液晶相的狀態於組合物(A)中聚合，形成維持液晶相中的分子配向的聚合物之液晶化合物。再者，所謂逆波長分散聚合性液晶化合物，係指如此作成聚合物時，所得的聚合物顯示逆波長分散之聚合性液晶化合物。
又本案中，總稱組合物(A)的成分、具有聚合性之化合物(具有聚合性液晶化合物及其他具有聚合性之化合物等)，僅稱為「聚合性化合物」。
本發明中，逆波長分散聚合性液晶化合物於其分子中具有主鏈液晶元、及鍵結於主鏈液晶元之側鏈液晶元。逆波長分散聚合性液晶化合物配向的狀態中，側鏈液晶元以不同於主鏈液晶元的方向配向。因此，光學異向性層中，主鏈液晶元及側鏈液晶元向不同方向配向。藉由如此之配向，上述光學 異向性層的雙折射△n可呈現逆波長分散特性。
[1.2.化合物(I)]
逆波長分散聚合性液晶化合物之例，可舉下式(I)所示之化合物(以下有稱為「化合物(I)」之情形。)。
逆波長分散聚合性液晶化合物為化合物(I)時，基-Y3-A2-Y1-A1-Y2-A3-Y4-成為主鏈液晶元，另一基>A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay成為側鏈液晶元，基A1影響主鏈液晶元及側鏈液晶元雙方的性質。
式中，Y1~Y6分別獨立表示化學性單鍵結、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-，-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。
在此，R1表示氫原子或碳數1~6之烷基。
R1為碳數1~6之烷基時，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
R1以氫原子或碳數1~4之烷基為佳。
這些之中，Y1~Y6分別獨立表示化學性單鍵結、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-為佳。
G1、G2分別獨立表示可具有取代基之碳數1~20之2價脂肪族基。
碳數1~20之2價脂肪族基，可舉具有鏈狀構造的脂肪族基；飽和環狀烴(環烷)構造、不飽和環狀烴(環烯)構造等的脂環式構造之脂肪族基等。
其取代基列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等之碳數1~6之烷氧基等，以氟原子、甲氧基、乙氧基為佳。
該脂肪族基中的每1個脂肪族基中間亦可介有1以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-C(=O)-(但不包括中間介有-O-或-S-分別為2個以上鄰接之情形)。
這些之中，以-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-為佳。
在此，R2與上述R1同樣表示氫原子或碳數1~6之烷基，以氫原子或甲基為佳。
這些基所介在的脂肪族基的具體例，可舉-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-等。
這些之中，從更良好顯現本發明所期望之效果的 觀點，以G1、G2分別獨立表示具有碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基等的鏈狀構造之脂肪族基為佳，以亞甲基、亞乙基、三亞甲基、丙烯基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等的碳數1~12之亞烷基更佳，以四亞甲基[-(CH2)4-]及六亞甲基[-(CH2)6-]特別佳。
Z1、Z2分別獨立表示可以鹵素原子取代之碳數2~10之烯基。
該烯基之碳數，以2~6為佳。為Z1及Z2之烯基的取代基之鹵素原子，可舉氟原子、氯原子、溴原子等，以氯原子為佳。
Z1、Z2之碳數2~10之烯基之具體例，可舉CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(Cl)-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-等。
其中，作為Z1、Z2，由更良好地顯現本發明之所期望的效果的觀點，分別獨立，以CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-、或CH2=C(CH3)-CH2-CH2-為佳，以CH2=CH-、CH2=C(CH3)-或CH2=C(Cl)-更佳，進一步以CH2=CH-為佳。
Ax表示具有選自由芳香烴環及芳香族雜環所組成之群中的至少一個芳香環之碳數2~30之有機基。
本發明中，「芳香環」係具有依Huckel法則之廣義的芳香族性的環狀構造，即，具有(4n+2)個π電子之環狀共軛構造及噻吩、呋喃、苯並噻唑等所代表的硫、氧、氮等的雜原子的 孤立電子對參與π電子系顯示芳香族性者。
Ax之具有選自由芳香烴環及芳香族雜環所組成之群中的至少一個芳香環之碳數2~30之有機基，可為具有複數個芳香環者，亦可為具有芳香烴環及芳香族雜環者。
上述芳香烴環，可舉苯環、萘環、蒽環等。上述芳香族雜環，可舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、哌嗪環、哌唑環、咪唑環、噁唑環、唑唑環等的單環的芳香族雜環；苯並噻唑環、苯並噁唑環、喹啉環、酞嗪環、苯並咪唑環、苯並哌唑環、苯並呋喃環、苯並噻吩環等的縮合環之芳香族雜環等。
Ax所具有的芳香環亦可具有取代基。該取代基例如，氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等之碳數1~6之烷基；乙烯基、烯丙基等的碳數2~6之烯基；三氟甲基等之碳數1~6之鹵素化烷基；二甲基胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等之碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；環丙基、環戊基、環己基等的碳數3~8的環烷基；-C(=O)-R4；-C(=O)-OR4；-SO2R4等。在此，R4表示碳數1~6之烷基或碳數6~14之芳基。
又，Ax所具有的芳香環，可具有複數相同或不同的取代基，也可由相鄰的兩個取代基一起鍵結形成環。形成之環，可為單環，亦可為縮合多環。
再者，Ax之碳數2~30之有機基之「碳數」，指不包含取代基之碳原子之有機基全體之總碳數(後述之Ay相同。)。
Ax之具有選自由芳香烴環及芳香族雜環所組成之 群中的至少一個芳香環之碳數2~30之有機基，可舉芳香烴環基；芳香族雜環基；具有選自由芳香烴環基及芳香族雜環基所組成之群中的至少一個芳香環之碳數3~30之烷基；具有選自由芳香烴環基及芳香族雜環基所組成之群中的至少一個芳香環之碳數4~30之烯基；由芳香烴環基及芳香族雜環基所組成之群中的至少一個芳香環之碳數4~30之炔基等。
Ay表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、-C(=O)-R3、-SO2-R6、或選自由芳香烴環及芳香族雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基。
Ay之可具有取代基之碳數1~12之烷基之碳數1~12之烷基，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
Ay之可具有取代基之碳數1~12之烷基之取代基，可舉氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；二甲基胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的碳數1~6之烷氧基；硝基、苯基、萘基等的芳基；環丙基、環戊基、環己基等之碳數3~8之環烷基；-C(=O)-R4；-C(=O)-OR4、-SO2R4等。在此，R4表示與上述相同的意思。
Ay之可具有取代基之碳數2~12之烯基之碳數2~12之烯基，例如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
Ay之可具有取代基之碳數3~12之環烷基之碳數3~12之環烷基，可舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。
Ay之可具有取代基之碳數2~12之烯基及可具有取代基之碳數3~12之環烷基之取代基，可舉氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；二甲基胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的碳數1~6之烷氧基；硝基、苯基、萘基等的芳基；環丙基、環戊基、環己基等之碳數3~8之環烷基；-C(=O)-R4；-C(=O)-OR4、-SO2R4等。在此，R4係表示與上述相同的意思。
Ay之以-C(=O)-R3表示之基中，R3表示可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基。這些具體例可舉與上述Ay之可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基之例所列舉之相同者。
Ay之以-SO2-R6表示之基中，R6表示碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、苯基或4-甲基烯基。
R6之碳數1~12之烷基，及碳數2~12之烯基之具體例，可舉與上述Ay之碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基之例所列舉之相同者。
上述Ax及Ay所有的芳香環，可具有取代基。又，上述AX與Ay亦可一起形成環。
Ay之具有選自由芳香烴環及芳香族雜環所組成之 群中的至少一個芳香環之碳數2~30之有機基，可舉與上述Ax所例示之相同者。
又，Ay所具有的芳香環，可於任意位置具有取代基。該取代基，可舉上述Ax所具有的芳香環之取代基所列舉之相同者。
Ax、Ay所具有的芳香環之具體例表示如下。惟本發明翁，Ax、Ay所具有的芳香環並非限定於以下所示者。再者，下述化合物中，[-]表示芳香環的鍵結手(以下相同)。
[化6]
[化8]
上述式中，E係表示NR5、氧原子或硫原子。在此，R5係表示，氫原子；或，甲基、乙基等之碳數1~6之烷基。
上述式中，X、Y、Z係分別獨立表示NR5、氧原子、硫原子、-SO-、或-SO2-(但不包括氧原子、硫原子、-SO-，-SO2-分別鄰接之情形)。R5表示與上述相同的意思。
Ax、Ay所具有的芳香環，上述芳香環之中，以下述者為佳。
[化11]
Ax、Ay所具有的芳香環，以下述者特別佳。
又，Ax與Ay亦可一起形成環。其中，以形成可具有取代基之碳數4~30之不飽和雜環、或碳數6~30之不飽和碳環為佳。
碳數4~30之不飽和雜環、碳數6~30之不飽和碳環，並無特別限制，可具有芳香族性，亦可沒有。可舉例如以下所示之環。再者，以下所示之環係顯示式(I)中
表示之部分。
[化14]
[化15]
[化16]
式中，X、Y、Z表示上述相同意思。
又，這些環亦可具有取代基。
取代基可舉鹵素原子、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基，-C(=O)-R4，-C(=O)-OR4、-SO2R4等。在此，R4表示與上述相同意思。
Ax、Ay所含之π電子的總數，從更良好地顯現本發明所期望的效果之觀點，以4以上24以下為佳，以6以上 18以下更佳。
Ax、Ay的較佳組合，可舉Ax為碳數4~30之芳香族基、Ay為氫原子或可具有取代基之烷基之組合，及Ax與Ay一起形成不飽和雜環或不飽和碳環者。可具有取代基之烷基的取代基較佳者可舉環烷基、氰基、氟原子等的鹵素原子。
更佳的組合，可舉Ax為下述構造而Ay為氫原子、可具有取代基之烷基之組合。
特別佳的組合，可舉Ax為下述構造，Ay為氫原子、可具有取代基之烷基。可具有取代基之烷基的取代基之較佳者係環烷基、氰基、氟原子等的鹵素原子之組合。式中，X、Y表示與上述相同的意思。
A1係可具有取代基的三價芳香族基。三價芳香族基可為三價碳環芳香族基，亦可為三價雜環芳香族基。從更良好地顯現本發明所期望的效果的觀點，以三價碳環式芳香族基 為佳，以下述式所示之三價苯環基或三價萘環基更佳。再者，下述式中，為使鍵結狀態更明確，便宜記載取代基Y1、Y2(Y1、Y2表示與上述相同的意思。以下相同。)。
其中，A1，以下述式(A11)~(A22)所示之基更佳，以式(A11)所示之基特別佳。
[化21]
A1的三價之芳香族基可具有的取代基，可舉與例示作為上述Ax之芳香族基之取代基之相同者。A1，以不具有 取代基者為佳。
A2、A3係分別獨立地表示，可具有取代基之碳數6~30之二價芳香族基。
A2、A3之芳香族基，可為單環者，亦可為多環者。
A2、A3的具體例，可舉下述者。
舉出作為上述A2、A3之具體例之有機基，可於任意位置具有取代基。該取代基，可舉鹵素原子、氰基、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、-C(=O)-OR基等。在此，R係碳數1~6之烷基。該等之中，以鹵素原子、烷基、烷氧基為佳，鹵素原子以氟原子，烷基，以甲基、乙基、丙基，烷氧基，以甲氧基、乙氧基更為佳。
該等之中，A2、A3，由可更良好地顯現本發明所期望的效果的觀點，可分別獨立地具有取代基之下述式(A23)及(A24)所示之基為佳，以可具有取代基之式(A23)所示之基更佳。
Q1係表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6之烷基。
可具有取代基之碳數1~6之烷基，可舉與上述Ax所例示之相同者。
該等之中，Q1以氫原子或碳數1~6之烷基為佳，以氫原子及甲基更佳。
化合物(I)之更具體的例，可舉下述式(I)-1~(I)-3所示之化合物。
以式(I)表示之化合物，並不限於其全部均呈現液晶相之化合物。但是，例如調製組合物(A)實際使之配向，可容易地識別是否呈現液晶相。
[1.3.化合物(I)的製造方法]
化合物(I)，可例如藉由下述所示之反應製造。
(式中，Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A3、Q1係表示與上述相同的意思。)
即，以式(3)表示之聯胺化合物(化合物(3))，與式(4)表示之羰基化合物(4))，以[聯胺化合物(3)：羰基化合物(4)]莫耳比為1：2~2：1，以1：1.5~1.5：1為佳的比例反應，可以高選擇性且高產率製造目的之式(I)所示之化合物。
此時，可藉由添加(±)-10-樟腦磺酸、對甲苯磺酸 等的有機酸；鹽酸、硫酸等的無機酸；等的酸觸媒進行反應。藉由添加酸觸媒，有縮短反應時間，提升產率之情形。酸觸媒的添加量，對羰基化合物(4)1莫耳，通常為0.001~1莫耳。又，酸觸媒亦可直接添加，亦可以溶解於適當的溶劑的溶液添加。
用於該反應之溶劑，只要是反應惰性者並無特別限定。可舉例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、戊醇等的醇系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧雜環乙烷、環戊基甲基醚等的醚系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等的酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三醯胺等的醯胺系溶劑；二甲基硫醚、環丁碸等的含硫系溶劑；及由該等的2種以上所組成之混合溶劑等。
該等之中，以醇系溶劑、醚系溶劑及醇系溶劑與醚系溶劑之混合溶劑為佳。
溶劑的使用量，並無特別限定，可考慮使用之化合物的種類及反應規模等適宜決定，惟對聯胺化合物(3)1g，通常為1~100g。
反應，可於-10℃至使用之溶劑的沸點的溫度範圍順利地進行。各反應的反應時間，雖依反應規模，通常係由數分鐘至數小時。
聯胺化合物(3)，可如下製造。
[化26]
(式中，Ax、Ay係表示與上述相同的意思。X，係表示鹵素原子、甲烷磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等的脫離基。)
即，以式(2a)表示之化合物與聯胺(1)，於適當的溶劑中(化合物(2a)：聯胺(1))以莫耳比，1：1~1：20，以1：2~1：10為佳，使之反應，可得對應之化合物(3a)，進一步使聯胺化合物(3a)與式(2b)表示之化合物反應，可得聯胺化合物(3)。
聯胺(1)，通常使用1水和物者。聯胺(1)，可直接使用市售品。
用於該反應之溶劑，只要是對反應為惰性者，並無特別限定。可舉例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、戊醇等的醇系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧雜環乙烷、環戊基甲基醚等的醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三醯胺等的醯胺系溶劑；二甲基硫醚、環丁碸等的含硫系溶劑；及由該等的2種以上所組成之混合溶劑等。
該等之中，以醇系溶劑、醚系溶劑及醇系溶劑與醚系溶劑 之混合溶劑為佳。
溶劑的使用量，並無特別限定，可考慮使用之化合物的種類及反應規模等適宜決定，惟對聯胺1g，通常為1~100g。
反應，可於-10℃至使用之溶劑的沸點的溫度範圍順利地進行。各反應的反應時間，雖依反應規模，通常係由數分鐘至數小時。
又，聯胺化合物(3)亦可如下，使用先前習知的方法，藉由還原重氮鹽(5)而製造。
式(5)中，Ax、Ay，係表示與上述相同的意思。X-，係表示對重氮之對離子之陰離子。X-，可舉例如，六氟磷酸離子、氟化氫酸離子、氯化物離子、硼氟化氫離子等的無機陰離子；聚氟烷基羧酸離子、聚氟烷基磺酸離子、四苯硼酸離子、芳香族羧酸離子、芳香族磺酸離子等的有機陰離子等。
用於上述反應的還原劑，可舉例如，金屬鹽還原劑。
所謂金屬還原劑，一般係包含低原子價金屬之化合物，或者由金屬離子與氫化物源所組成之化合物(參照「有機合成實驗法手冊」1990年社團法人有機合成化學協會編，丸善株式會 社發行810頁)。
金屬鹽還原劑，可舉例如，NaAlH4、NaAlHn(OR)m、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3等。
還原反應中可採用習知的反應條件。例如，可以日本特開2005-336103號公報、新實驗化學講座1978年 丸善株式會社發行14卷、實驗化學講座1992年 丸善株式會社發行20卷等的文獻所記載的條件進行反應。
又，重氮鹽(5)可由苯胺等的化合物以常法製造。
羰基化合物(4)，典型上，可將醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)及醯胺鍵結(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)之形成反應任意組合，將具有所期望的構造之複數習知化合物適宜鍵結．修飾而製造。
醚鍵結的形成，如以，可如下進行。
(i)使式：D1-ha1(ha1係表示鹵素原子。以下相同。)所示之化合物與式：D2-OMet(Met係表示鹼金屬(主要為鈉)。以下相同。)所示之化合物混合縮合(威廉姆遜(Williamson)合成)。再者，式中，D1及D2係表示任意有機基(以下相同。)
(ii)使式：D1-ha1所示之化合物與式：D2-OH所示之化合物，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼的存在下混合使之縮合。
(iii)使式D1-J(J係表示環氧基。)所示之化合物，與式：D2-OH所示之化合物，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼的存在下混合使之縮合。
(iv)使式：D1-OFN(OFN係表示具有不飽和鍵結之基。)所示之化合物，與式：D2-OMet表示之化合物，於氫氧化鈉、氫 氧化鉀等的鹼的存在下，混合使之加成反應。
(v)使式：D1-ha1所示之化合物，與式：D2-OMet所示之化合物，於銅或氯化亞銅混合使之縮合(烏爾曼(Ullmann)縮合)。
酯鍵結及醯胺鍵結的形成，例如可如下進行。
(vi)使式：D1-COOH所示之化合物，與式：D2-OH或D2-NH2所示之化合物，於脫水縮合劑(N,N-二環己基羧二醯亞胺等)的存在下，使之脫水縮合。
(vii)使鹵素化劑對式：D1-COOH所示之化合物作用，得到式：D1-CO-ha1所示之化合物，使此物與式：D2-OH或D2-NH2所示化合物，於鹼的存在下使之反應。
(viii)使酸酐對式：D1-COOH所示之化合物作用，得到混合酸酐之後，使式：D2-OH或D2-NH2所示之化合物與此物反應。
(ix)使式：D1-COOH所示之化合物，與式：D2-OH或D2-NH2所示之化合物，在酸觸媒或鹼觸媒的存在下，脫水縮合。
更具體地，可藉由例如，羰基化合物(4)之中，上述式(4)中，以式：Z2-Y5-G2-Y4-A3-Y2表示之基，與式：Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1-表示之基相同，Y1係以Y11-C(=O)-O-所示之基之化合物(4')，係藉由以下反應所製造。
[化28]
(式中，Y3、Y5、G1、Z1、A1、A2、Q1係表示與上述相同的意思。Y11係Y11-C(=O)-O-成為Y1之基。Y1係表示與上述相同的意思。L係表示羥基、鹵素原子、甲烷磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等的脫離基。)
上述反應中，藉由將式(6)所示之二羥基化合物(化合物(6))與式(7)所示之化合物(化合物(7))，以(化合物(6)：化合物(7))之莫耳比為1：2~1：4，以1：2~1：3為佳的比例反應，可以高選擇性且高產率得到目的之化合物(4')。
化合物(7)，於式(7)中，L為羥基之化合物(羧酸)時，可藉由在1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)羧二醯亞胺鹽酸鹽、二環己基羧二醯亞胺等的脫水縮合劑的存在下，得到目的物。
脫水縮合劑之使用量，對化合物(7)1莫耳，通常為1~3莫耳。
又，化合物(7)，於式(7)中，L為鹵素原子之化合物(酸鹵化物)時，可藉由在鹼的存在下反應，得到目的物。
使用之鹼，可舉三乙胺、吡啶等的有機鹼；氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的無機鹼。
鹼的使用量，對化合物(7)1莫耳，通常為1~3莫耳。
化合物(7)，於式(7)中，L為甲烷磺醯氧基或對甲苯磺醯氧基之化合物(混合酸酐)時，亦與鹵素原子之情形相同。
用於上述反應之溶劑，可舉例如氯仿、二氯甲烷等的氯系溶劑；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷酸三醯胺等的醯胺系溶劑；1,4-二氧雜環乙烷、環戊甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧雜戊環等的醚類；二甲基亞碸、環丁碸等的含硫系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正辛烷等的脂肪烴系溶劑；環戊烷、環己烷等的脂環烴系溶劑；及由該等溶劑的2種以上所組成的混合溶劑等。
溶劑的使用量，並無特別限定，可考慮使用之化合物的種類及反應規模等適宜決定，惟對羥基化合物(6)1g，通常為1~50g。
化合物(7)之大多數係習知化合物，可藉由將醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)及醯胺鍵結(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)之形成反應任意組合，將具有所期望的構造之複數習知化合物適宜鍵結．修飾而製造。
任一反應中，於反應結束之後，藉由進行有機合成化學之通常的處理操作，根據所期望，可藉由施以管柱層析、再結晶法、蒸餾法等的習知的分離．純化手段，將目的物 單離。
目的之化合物之構造，可藉由NMR光譜，IR光譜、質譜等的測定、元素分析等鑑定。
[1.4.化合物(V)]
逆波長分散聚合性液晶化合物之其他例，可舉下述式(V)所示之化合物(以下有稱為「化合物(V)」之情形。)。
逆波長分散聚合性液晶化合物為化合物(V)時，基-Y5w-A4w-Y3w-A2w-Y1w-A1w-Y2w-A3w-Y4w-A5w-Y5w-成為主鏈液晶元，另一方面基>A1w-C(Q1w)=N-N(Axw)Ayw成為側鏈液晶元，基A1w將影響主鏈液晶元及側鏈液晶元的雙方的性質。
式中，Y1w~Y8w係分別獨立地表示，化學性單鍵結，-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-，-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。
在此，R1定義，及Y1w~Y8w的較佳的例，與式(I)中的Y1~Y6所述者相同。
G1w、G2w係分別獨立地表示，可具有取代基之碳數1~20之二價鏈狀脂肪族基。
碳數1~20之二價脂肪族基，可舉碳數1~20之亞烷基、碳數2~20之亞烯基等的鏈狀構造之二價脂肪族基；碳數3~20之環烷二基、碳數4~20之環烯二基、碳數10~30之二價脂環式縮合環基等的二價脂肪族基等。
G1w、G2w之二價脂肪族基之取代基，可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等的碳數1~6的烷氧基等。其中，氟原子、甲氧基、乙氧基為佳。
又，於上述鏈狀脂肪族基中的每1個脂肪族基亦可介有1以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2w-C(=O)-、-C(=O)-NR2w-、-NR2w-或-C(=O)-；但不包括中間介有-O-或-S-分別為2個以上鄰接之情形；在此，R2w與上述R1同樣地，表示氫原子或碳數1~6之烷基，以氫原子或甲基為佳。
介在於上述脂肪族基之基，以-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-為佳。
這些基介在的脂肪族基之具體例，可舉-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-等。
該等之中，由更良好地顯現本發明所期望的效果 的觀點，G1w、G2w係分別獨立地以碳數1~20之亞烷基、碳數2~20之亞烯基等的鏈狀構造之二價脂肪族基為佳，以亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基[-(CH2)10H-]等的碳數1~12之亞烷基更佳，以四亞甲基[-(CH2)4-]、六亞甲基[-(CH2)6-]、八亞甲基[-(CH2)8-]、及十亞甲基[-(CH2)10-]特別佳。
Z1w、Z2w係分別獨立地表示，可以鹵素原子取代之碳數2~10之烯基。
Z1w、Z2w之較佳之例，與式[I]之Z1及Z2所述者相同
Axw係表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基。
Axw之具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基，可為具有複數個芳香環者，亦可為具有具有芳香烴環及芳香族雜環者。
上述芳香烴環，可舉苯環、萘環、蒽環等。上述芳香族雜環，可舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、哌嗪環、哌唑環、咪唑環、噁唑環、噻唑環等的單環的芳香族雜環；苯並噻唑環、苯並噁唑環、喹啉環、酞嗪環、苯並咪唑環、苯並哌唑環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、噻唑並吡啶環、噁唑並吡啶環、噻唑並哌嗪環、噁唑並哌嗪環、噻唑並噠嗪環、噁唑並噠嗪環、噻唑並嘧啶環、噁唑並嘧啶環等的縮合環之芳香族雜環等。
Axw所具有的芳香環亦可具有取代基。該取代基，氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等之 碳數1~6之烷基；乙烯基、烯丙基等的碳數2~6之烯基；三氟甲基等之碳數1~6之鹵素化烷基；二甲基胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等之碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；-C(=O)-R5w；-C(=O)-OR5w；-SO2R6w等。等。在此，R6w係表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數3~12之環烷基、R5w係表示與後述之R4w苯基同樣的碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、苯基、或4-甲基苯基。
又，Axw所具有的芳香環亦可具有複數相同或不同的取代基，相鄰的兩個取代基一起鍵結形成環亦可。形成之環，可為單環，亦可為縮合多環，可為不飽和環，亦可為飽和環。
再者，Axw之碳數2~30之有機基之「碳數」，係指不包含取代基之碳原子之有機基全體之總碳數(於後述之Ayw相同。)。
Axw之具有選自由芳香烴環及芳香族雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基，可舉芳香烴環基；芳香族雜環基；具有選自由芳香烴環基及芳香族雜環基所組成之群之至少一個芳香環之碳數3~30之烷基；具有選自由芳香烴環基及芳香族雜環基所組成之群之至少一個芳香環之碳數4~30之烯基；由芳香烴環基及芳香族雜環基所組成之群之至少一個芳香環之碳數4~30之炔基等。
Axw之較佳的具體例表示如下。惟本發明中，Axw並非限定於以下所示者。再者，下述化合物中，[-]係表示芳香環的鍵結手(以下相同。)。
(1)芳香烴環基
(2)芳香族雜環基
[化32]
上述式中，Ew係表示NR6w、氧原子或硫原子。在此，R6w，係表示氫原子；或，甲基、乙基、丙基等之碳數1~6之烷基。
[化34]
上述式中，Xw、Yw、Zw係分別獨立地表示，NR7w、氧原子、硫原子、-SO-或SO2-(但不包括氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-分別鄰接之情形。)。R7w係表示與上述R6w相同的氫原子；或，甲基、乙基、丙基等之碳數1~6之烷基。
(上述式中，Xw係表示與上述相同的意思。)(3)具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群之至少一個芳香環之烷基：[化36]
(4)具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群之至少一個芳香環之烯基：
(5)具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之 群之至少一個芳香環之炔基：
上述Axw之中，以碳數6~30之芳香烴基、或碳數4~30之芳香族雜環基為佳，以下述任意之基更佳。
以下述之任意基更佳。
[化41]
Axw所具有的環亦可具有取代基。該取代基，可舉氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等之碳數1~6之烷基；乙烯基、烯丙基等的碳數2~6之烯基；三氟甲基等之碳數1~6之鹵素化烷基；二甲基胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等之碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；-C(=O)-R8w；-C(=O)-OR8w；-SO2R8w等。在此R8w，係甲基、乙基等之碳數1~6之烷基；或，苯基等之碳數6~14之芳基。其中，以鹵素原子、氰基、碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基為佳。
又，Axw所具有的環亦可具有複數相同或不同的取代基，相鄰的兩個取代基一起鍵結形成環亦可。形成之環，可為單環，亦可為縮合多環。
再者，Axw之碳數2~30之有機基之「碳數」，係指不包含取代基之碳原子之有機基全體之總碳數(於後述之Ayw相同。)。
Ayw係表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、可具有取代基之碳數2~20之炔基、-C(=O)-R3w、-SO2-R4w、-C(=S)NH-R9w或選自由芳香烴環及芳 香族雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基。在此，R3w係表示，可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、碳數5~12之芳香烴基；R4w係表示，碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、苯基、或4甲基苯基；R9w係表示，可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、可具有取代基之碳數5~20之芳香族基。
Ayw之可具有取代基之碳數1~20之烷基之碳數1~12之烷基，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。可具有取代基之碳數1~20之烷基之碳數數，以1~12為佳，以4~10更佳。
Ayw之可具有取代基之碳數2~20之烯基之碳數2~20之烯基，可舉乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等。
可具有取代基之碳數2~20之烯基之碳數，以2~12為佳。
Ayw之可具有取代基之碳數3~12之環烷基之碳數3~12之環烷基，可舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環 辛基等。
Ayw之可具有取代基之碳數2~20之炔基之碳數2~20之炔基、乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基等。
Ayw之可具有取代基之碳數1~20之烷基，及可具有取代基之碳數2~20之烯基之取代基，可舉氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；二甲基胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等的碳數1~20之烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等以碳數1~12之烷氧基取代之碳數1~12之烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；環丙基、環戊基、環己基等之碳數3~8之環烷基；環戊氧基、環己氧基等之碳數3~8之環烷氧基；四氫呋喃基、四氫吡喃基、二氧雜環戊烷基、二氧雜環己基碳數2~12之環狀醚基；苯氧基、萘氧基等之碳數6~14之芳氧基；三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等之至少1個以氟原子取代的碳數1~12之氟烷氧基；以苯並呋喃基；苯並吡喃基；苯並間二氧雜環戊烯基；苯並間二氧雜環己烯基；-C(=O)-R7w；-C(=O)-OR7w；-SO2R8w；-SR10w；-SR10w取代之碳數1~12的烷氧基；羥基等。在此，R7w及R10w係分別獨立地表示，碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數3~12之環烷基、或碳數6~12之芳香烴基；R8w係表示與上述R4w同樣的碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、苯基，或4-甲基苯基。
Ayw之可具有取代基之碳數3~12之環烷基之取代基，可舉氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；二甲基胺基等 的取代胺基；甲基、乙基、丙基等之碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；環丙基、環戊基、環己基等之碳數3~8之環烷基；-C(=O)-R7w；-C(=O)-OR7w、-SO2R8w；羥基等。在此，R7w、R8w係表示與上述相同的意思。
Ayw之可具有取代基之碳數2~20之烯基的取代基，可舉與可具有取代基之碳數1~20之烷基、及可具有取代基之碳數2~20之烯基之取代基同樣的取代基。
Ayw之-C(=O)-R3w所示之基中，R3w係表示可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、碳數5~12之芳香烴基。該等之具體例，可舉與列舉作為上述Ayw之可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基之例之相同者。
Ayw之-SO2-R4w所示之基，R4w係表示，碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、苯基或4-甲基苯基。
R4w之碳數1~20之烷基、及碳數2~20之烯基之具體例，可舉與列舉作為上述Ayw之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基之例之相同者。
Ayw之具有選自由芳香烴環及芳香族雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基，可舉與於上述Axw所例示之相同者。
該等之中，Ayw，以氫原子、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代 基之碳數3~12之環烷基、可具有取代基之碳數2~20之炔基、-C(=O)-R3w、-SO2-R4w、或選自由芳香烴環及芳香族雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基為佳，以氫原子、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、可具有取代基之碳數2~20之炔基、可具有取代基之碳數6~12之芳香烴基、可具有取代基之3~9之芳香族雜環基，-C(=O)-R3w、-SO2-R4w表示之基更佳。在此，R3w、R4w係表示與上述相同的意思。
Ayw之可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數2~20之炔基之取代基，可舉鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷氧基、以碳數1~12之烷氧基取代之碳數1~12之烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12之環狀醚基、碳數6~14之芳氧基、羥基、苯並二氧雜環戊基、苯磺醯基、4-甲基苯基磺醯基、苯甲醯基、-SR10w為佳。在此，R10w係表示與上述相同意思。
Ayw之可具有取代基之碳數3~12之環烷基、可具有取代基之碳數6~12之芳香烴基、可具有取代基之碳數3~9之芳香族雜環基之取代基，以氟原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基為佳。
又，Axw與Ayw亦可一起形成環。該環可舉可具有取代基之碳數4~30之不飽和雜環、碳數6~30之不飽和碳環。
上述碳數4~30之不飽和雜環、碳數6~30之不飽和碳環，並無特別限制，可具有芳香族性亦可沒有。可舉例如，
如下所示之環。再者，如下所示之環，係表示於式(I)中，以
表示之部分。
[化43]
[化44]
[化45]
(式中，Xw、Yw、Zw，係表示與上述相同的意思。)
又，該等的環亦可具有取代基。該取代基，可舉與例示作為Axw所具有的芳香環之取代基之相同者。
包含於Axw、Ayw之π電子的總數，由更有效而良好地顯現本發明所期望的效果的觀點，以4以上24以下為佳，以6以上20以下更佳，進一步以6以上18以下為佳。
Axw、Ayw的較佳的組合，可舉(α)Axw係碳數4~30之芳香烴基或芳香族雜環基，Ayw係氫 原子、碳數3~8之環烷基、可具有(鹵素原子、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數3~8的環烷基)作為取代基之碳數6~12之芳香烴基、可具有(鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基)作為取代基之碳數3~9之芳香族雜環基、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~20之烯基、可具有取代基之碳數2~20之烯基，該取代基，以鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~12之烷氧基取代之碳數1~12之烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12之環狀醚基、碳數6~14之芳氧基、羥基、苯並間二氧雜環戊烯基、苯磺醯基、苯甲醯基、-SR10w之任意一個組合，及(β)Axw與Ayw亦可一起形成不飽和雜環或不飽和碳環者。在此，R10w係表示與上述相同的意思。
Axw與Ayw之較佳的組合，可舉(γ)Axw係具有下述構造之基之任意一個，Ayw係氫原子、碳數3~8之環烷基、可具有(鹵素原子、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數3~8的環烷基)作為取代基之碳數6~12之芳香烴基、可具有(鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基)作為取代基之碳數3~9之芳香族雜環基、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~20之烯基、可具有取代基之碳數2~20之烯基，該取代基，以鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~12之烷氧基取代之碳數1~12之烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12之環狀醚基、碳數6~14之芳氧基、羥基、苯並間二氧雜環戊烯基、苯磺醯基、苯甲醯基、-SR10w之任意一個組合。在此，R10w係 表示與上述相同的意思。
(式中，Xw、Yw係表示與上述相同的意思。)
Axw與Ayw之特別佳的組合，可舉：(δ)Axw係具有下述構造之基之任意一個，Ayw係氫原子、碳數3~8之環烷基、可具有(鹵素原子、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數3~8的環烷基)作為取代基之碳數6~12之芳香烴基、可具有(鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基)作為取代基之碳數3~9之芳香族雜環基、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~20之烯基、可具有取代基之碳數2~20之烯基，該取代基，以鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~12之烷氧基取代之碳數1~12之烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12之環狀 醚基、碳數6~14之芳氧基、羥基、苯並間二氧雜環戊烯基、苯磺醯基、苯甲醯基、-SR10w之任意一個組合。在此，R10w係表示與上述相同的意思。
A1w係表示可具有取代甚之三價芳香族基。三價芳香族基，可為三價的碳環式芳香族基，亦可為三價的雜環式芳香族基。由更良好地顯現本發明所期望的效果的觀點，以三價的碳環式芳香族基為佳，以三價苯環基或三價萘環基更佳，進一步以下述式所示之三價苯環基或三價萘環基為佳。
再者，於下述式，為使鍵結狀態更加明確，權宜上記載取代基Y1w、Y2w(Y1w、Y2w係表示與上述相同的意思。以下相同。)。
[化49]
該等之中，A1w以如下所示之式(Aw11)~(Aw25)表示之基更佳，進一步以式(Aw11)、(Aw13)、(Aw15)、(Aw19)、(Aw23)表示之基為佳，以式(Aw1)、(Aw23)表示之基特別佳。
[化50]
A1w之三價芳香族基可具有的取代基，可舉與例示作為上述Axw之芳香族基之取代基之相同者。A1w以不具有 取代基者為佳。
A2w、A3w係表示分別獨立地表示，可具有取代基之碳數3~30之二價脂環烴基。
碳數3~30之二價脂環烴基，可舉碳數3~30之環烷二基、碳數10~30之二價脂環式縮合環基等。
碳數3~30之環鏈二基，可舉環丙烷二基；環丁烷-1,2-二基、環丁-1,3-二基等的環丁烷二基；環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基等的環戊烷二基；環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等的環己烷二基；環庚烷-1,2-二基、環庚烷-1,3-二基、環庚烷-1,4-二基等的環庚烷二基；環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,3-二基、環辛烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等的環辛烷二基；環癸烷-1,2-二基、環癸烷-1,3-二基、環癸烷-1,4-二基、環癸烷-1,5-二基等的環癸烷二基；環十二烷-1,2-二基、環十二烷-1,3-二基、環十二烷-1,4-二基、環十二烷-1,5-二基等的環十二烷二基；環十四烷-1,2-二基、環十四烷-1,3-二基、環十四烷-1,4-二基、環十四烷-1,5-二基、環十四烷-1,7-二基等的環四十四烷二基；環二十烷-1,2-二基、環二十烷-1,10-二基等的環二十烷二基等。
碳數10~30之二價脂環式縮合環基，可舉十氫萘-2,5-二基、十氫萘-2,7-二基等的十氫萘-二基；金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,3-二基等的金剛烷二基；雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基等的雙[2.2.1]庚烷二基等。
該等的二價脂環烴基，亦可於任意位置具有取代 基。取代基，可舉與例示作為上述Axw之芳香族基之取代基之相同者。
該等之中，A2w、A3w以碳數3~12之二價脂環烴基為佳，以碳數3~12之環烷二基更佳，以下述式(Aw31)~(Aw34)所示之基更佳：
以上述式(Aw32)表示之基特別佳。上述碳數3~30之二價脂環烴基，根據Y1w、Y3w(或Y2w、Y4w)之鍵結之碳原子之立體配置之不同可能存在順式、反式之立體異構物。例如，於環己烷-1,4-二基之情形，可存在如下所示之順式異構物(Aw32a)與反式異構物(Aw32b)。
本發明中，以順式、反式均可，或亦可為順式與反式異構物之混合物，由配向性良好，以反式或順式為佳，以反式更佳。
A4w、A5w係分別獨立地表示，可具有取代基之碳數6~30之二價芳香族基。
A4w、A5w係之芳香族基，可為單環，亦可為多環。
A4w、A5w之較佳的具體例，可舉如下者。
上述A4w、A5w之二價芳香族基，可於任意位置具有取代基，該取代基，可舉鹵素原子、氰基、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、-C(=O)-O-R8w基等。在此，R8w係碳數1~6之烷基。其中，以鹵素原子、碳數1~6之烷基、烷氧基為佳。又，鹵素原子，以氟原子；碳數1~6之烷基，以甲基、乙基、丙基；烷氧基，以甲氧基、乙氧基更佳。
該等之中，由更良好地顯現本發明所期望的效果的觀點，A4w、A5w，可分別獨立地具有取代基，以下述式(Aw41)、(Aw42)及(Aw43)表示之基更佳，以可具有取代基之式(Aw41)表示之基特別佳。
[化54]
Q1w係表示氫原子、可具有取代基之碳數1~6之烷基。
可具有取代基之碳數1~6之烷基，可舉與上述Axw所例示之相同者。
該等之中，Q1w以氫原子或碳數1~6之烷基為佳，以氫原子及甲基更佳。
化合物(V)，例如，可藉由如下所示之反應製造。
[化55]
(式中，Y1w~Y8w、G1w、G2w、Z1w、Z2w、Axw、Ayw、A1w~A5w、Q1w係表示與上述相同的意思。)
即，使式(3w)所示之聯胺化合物(化合物(3w))與式(4w)所示之羰基化合物(羰基化合物(4w))，以[化合物(3w)：羰基化合物(4w)]之莫耳比1：2~2：1，較佳的是以1：1.5~1.5：1的比例反應，可高選擇且高產率地製造目的之化合物(V)。
此時，可添加(±)-10-樟腦磺酸、對甲苯磺酸等的有機酸；鹽酸、硫酸等的無機酸等的酸觸媒進行反應。藉由添加酸觸媒，有縮短反應時間，提升產率之情形。酸觸媒之添加量，對羰基化合物(4w)1莫耳，通常為0.001~1莫耳。又，酸觸媒可直接添加，亦可以溶解於適當的溶劑之溶液而添加。
用於該反應之溶劑，只要是對反應為惰性者，並無特別限定。可舉例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等的醇系溶劑；乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧雜環己烷、環戊甲醚等的醚系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等的酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲 基磷酸三醯胺等的醯胺系溶劑；二甲基硫醚、環丁碸等的含硫系溶劑；及由該等的2種以上所組成之混合溶劑等，該等之中，以醇系溶劑、醚系溶劑及醇系溶劑與醚系溶劑之混合溶劑為佳。
溶劑的使用量，並無特別限定，可考慮使用之化合物的種類及反應規模等適宜決定，惟對聯胺化合物(3w)1g，通常為1~100g。
反應，可於-10℃至使用之溶劑的沸點的溫度範圍順利地進行。各反應的反應時間，雖依反應規模，通常係由數分鐘至數小時。
聯胺化合物(3)，可如下製造。
(式中，Axw、Ayw係表示與上述相同的意思。Xw，係表示鹵素原子、甲烷磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等的脫離基。)
即，以式(2wa)表示之化合物與聯胺(1w)，於適當的溶劑中(化合物(2wa)：聯胺(1w))以莫耳比，1：1~1：20，以 1：2~1：10為佳，使之反應，可得對應之化合物(3wa)，進一步使聯胺化合物(3wa)與式(2wb)表示之化合物反應，可得聯胺化合物(3w)。
聯胺(1w)，通常使用1水和物者。聯胺(1w)，可直接使用市售品。
用於該反應之溶劑，只要是對反應為惰性者，並無特別限定。可舉例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、等的醇系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧雜環乙烷、環戊基甲基醚等的醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三醯胺等的醯胺系溶劑；二甲基硫醚、環丁碸等的含硫系溶劑；及由該等的2種以上所組成之混合溶劑等。
該等之中，以醇系溶劑、醚系溶劑及醇系溶劑與醚系溶劑之混合溶劑為佳。
溶劑的使用量，並無特別限定，可考慮使用之化合物的種類及反應規模等適宜決定，惟對聯胺1g，通常為1~100g。
反應，可於-10℃至使用之溶劑的沸點的溫度範圍順利地進行。各反應的反應時間，雖依反應規模，通常係由數分鐘至數小時。
又，聯胺化合物(3w)亦可如下使用習公知的方法，藉由還原重氮鹽(5w)而製造。
式(5)中，Axw、Ayw，係表示與上述相同的意思。Xw-，係表示對重氮之對離子之陰離子。Xw-，可舉例如，六氟磷酸離子、氟化氫酸離子、氯化物離子、硼氟化氫離子等的無機陰離子；聚氟烷基羧酸離子、聚氟烷基磺酸離子、四苯硼酸離子、芳香族羧酸離子、芳香族磺酸離子等的有機陰離子等。
用於上述反應的還原劑，可舉例如，金屬鹽還原劑。
所謂金屬還原劑，一般係包含低原子價金屬之化合物，或者由金屬離子與氫化物源所組成之化合物(參照「有機合成實驗法手冊」1990年社團法人有機合成化學協會編，丸善株式會社發行810頁)。
金屬鹽還原劑，可舉例如，NaAlH4、NaAlHn(Or)q(p、q係分別獨立地表示1~3之整數，p+q=4。r係表示碳數1~6之烷基。)、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3等。
還原反應中可採用習知的反應條件。例如，可以日本特開2005-336103號公報、新實驗化學講座1978年 丸善株式會社發行14卷、實驗化學講座1992年 丸善株式會社發行20卷等的文獻所記載的條件進行反應。 又，重氮鹽(5w)可由苯胺等的化合物以常法製造。
羰基化合物(4w)，典型上，可將醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)及醯胺鍵結(-C(=O)NH-、-NH-C(=O)-)之形成反應任意組合，將具有所期望的構造之複數習知化合物適宜鍵結．修飾而製造。
醚鍵結的形成，如以，可如下進行。
(i)使式：D1-ha1(ha1係表示鹵素原子。以下相同。)所示之化合物與式：D2-OMet(Met係表示鹼金屬(主要為鈉)。以下相同。)所示之化合物混合縮合(威廉姆遜(Williamson)合成)。再者，式中，D1及D2係表示任意有機基(以下相同。)
(ii)使式：D1-ha1所示之化合物與式：D2-OH所示之化合物，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼的存在下混合使之縮合。
(iii)使式D1-J(J係表示環氧基。)所示之化合物，與式：D2-OH所示之化合物，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼的存在下混合使之縮合。
(iv)使式：D1-OFN(OFN係表示具有不飽和鍵結之基。)所示之化合物，與式：D2-OMet表示之化合物，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼的存在下，混合使之加成反應。
(v)使式：D1-ha1所示之化合物，與式：D2-OMet所示之化合物，於銅或氯化亞銅混合使之縮合(烏爾曼(Ullmann)縮合)。
酯鍵結及醯胺鍵結的形成，例如可如下進行。
(vi)使式：D1-COOH所示之化合物，與式：D2-OH或D2-NH2所示之化合物，於脫水縮合劑(N,N-二環己基羧二醯亞胺等)的 存在下，使之脫水縮合。
(vii)使鹵素化劑對式：D1-COOH所示之化合物作用，得到式：D1-CO-ha1所示之化合物，使此物與式：D2-OH或D2-NH2所示化合物，於鹼的存在下使之反應。
(viii)使酸酐對式：D1-COOH所示之化合物作用，得到混合酸酐之後，使式：D2-OH或D2-NH2所示之化合物與此物反應。
(ix)使式：D1-COOH所示之化合物，與式：D2-OH或D2-NH2所示之化合物，在酸觸媒或鹼觸媒的存在下，脫水縮合。
本發明之羰基化合物(4w)，更具體而言，可藉由如下反應式所示之方法製造。
(式中，Y1w~Y8w、G1w、G2w、Z1w、Z2w、A1w~A5w、及Q1w，係表示與上述相同的意思。L1w、L2w係表示羥基、鹵素原子、甲烷磺醯基、對甲苯磺醯基等的脫離基，-Y1aw係表 示與-L1w反應成為-Y1w之基，Y2aw係表示與-L2w反應成為-Y2w之基。)
即，藉由使用先前習知之醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)及醯胺鍵結(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)之形成反應，使式(6wd)所示之化合物，與式(7wa)所示之化合物，接著，與式(7wb)所示之化合物反應，可製造本發明之羰基化合物(4w)。
更具體而言，將Y1w係以Y11w-C(=O)-O-表示之基；以式：Z2w-Y5w-G2w-Y5w-A5w-Y4w-A3w-Y2w-表示之基，係與式：Z1w-Y7w-G1w-Y5w-A4w-Y3w-A2w-Y1w-表示之基相同之化合物(4w')之製造方法，表示如下。
(式中，Y3w、Y5w、Y7w、G1w、Z1w、A1w、A2w、A4w、Q1w、及L1w，係表示與上述相同的意思。Y11w係表示Y11w-C(=O)-O-成為Y1w之基。Y1w係表示與上述相同的意思。)
上述反應中，以式(6w)表示之二羥基化合物(化合物(6w))與式(7w)表示之化合物(化合物(7w))，以(化合物(6w)：化合物(7w))之莫耳比為1：2~1：4，較佳的是以1：2~1：3的比例反應，可以高選擇且高產率得到目的之化合物(4w')。
化合物(7w)，係式(7w)中，L1w為羥基化合物(羧酸)時，藉由1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)羧二醯亞胺鹽酸鹽、二環己基羧二醯亞胺等的脫水縮合劑的存在下反應，可得目的物。
脫水縮合劑之使用量，對化合物(7w)1莫耳，通常為1~3莫耳。
又，化合物(7w)，係式(7w)中，L1w為羥基化合物(羧酸)時，藉由在甲烷磺醯氯、對甲苯磺醯氯等的磺醯鹵化物、及三乙胺、二異丙基乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等的鹼的存在下，亦可得到目的物。
磺醯鹵化物之使用量，對化合物(7w)1莫耳，通常為1~3莫耳。
鹼的使用量，對化合物(7w)1莫耳，通常為1~3莫耳。
此時，亦可將上述式(7w)中，單離L1w為磺醯氧基之化合物(混合酸酐)，再進行如下反應。
再者，化合物(7w)，於式(7w)中，L1w為鹵素原子之化合物(酸鹵化物)時，可藉由在鹼的存在下反應，得到目的物。
使用之鹼，可舉三乙胺、吡啶等的有機鹼；氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的無機鹼。
鹼的使用量，對化合物(7w)1莫耳，通常為1~3莫耳。
用於上述反應之溶劑，可舉例如，氯仿、二氯甲烷等的氯系溶劑；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷酸三醯胺等的胺系溶劑；1,4-二氧雜環己烷、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧雜環戊烷等的醚類；二甲基硫醚、環丁碸等的含硫系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正辛烷等的脂肪烴系溶劑；環戊烷、環己烷等的脂環烴系溶劑；及由該等的溶劑的2種以上所組成之混合溶劑等。
溶劑的使用量，並無特別限定，可考慮使用之化合物種類及反應規模等適宜決定，惟對羥基化合物(6)1g，通常為1~50g。
化合物(6w)之大多數係習知之物質，可藉由習知之方法製造。
例如，可藉由下述反應式所示之方法製造(參照WO2009/042544號及The Journal of Organic Chemistry，2011,76,8082~8087等。)。化合物(6w)，亦可將市售者，根據所期望精製使用。
(式中，A1w、Q1w係表示與上述相同的意思，A1aw 係表示藉由甲醯化或醯化成為A1w之2價芳香族基，Rw係表示甲基、乙基等之碳數1~6之烷基、甲氧基甲基等之碳數2~6之烷氧基烷基等之羥基之保護基。)
即，可將式(6wa)所示之二羥化合物(1,4-二羥苯、1,4-二羥基萘等)的羥基烷基化，得到式(6wb)所示之化合物之後，將ORw'之鄰位，以習知的方法，甲醯化或醯化，得到以式(6wc)所示之化合物，藉由將此物脫保護(脫烷基化)，得到目的之化合物(6w)。
又，化合物(6w)亦可將市售者直接，或根據所期望精製使用。
化合物(7w)之大多數係習知之化合物、可將醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)及醯胺鍵結(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)之形成反應任意組合，將具有所期望的構造之複數習知化合物適宜鍵結．修飾而製造。
例如，化合物(7w)，係下述式(7w')所示之化合物(化合物(7w'))時，可使用式(9w')所示之二羧酸(化合物(9w')，如下製造。
[化61]
(式中，Y5w、Y7w、G1w、Z1w、A2w、A4w、Y11w，係表示與上述相同的意思。Y12w係表示-O-C(=O)-Y12w，成為Y3w之基。Rw係表示可具有甲基、乙基等之烷基；苯基、對甲基苯基等的取代基之芳基。)
首先，對化合物(9w')，使式(10w)所示之磺醯氯，於三乙胺、4-(二甲基胺基)吡啶等的鹼的存在下反應。
接著，對反應混合物，加入化合物(8w)，與三乙胺、4-(二甲基胺基)吡啶等的鹼進行反應。
磺醯氯的使用量，對化合物(9w')1當量，通常為0.5~0.7當量。
化合物(8w)的使用量，對化合物(9w')1當量，通常為0.5~0.6當量。
鹼的使用量，對化合物(3w)1當量，通常為0.5~0.7當量。
反應溫度為20~30℃，反應時間雖依反應規模等，由數分鐘至數小時。
用於上述反應之溶劑，可舉例示作為用於製造上述化合物(4w')時之溶劑。其中，以醚類為佳。
溶劑的使用量，並無特別限定，可考慮使用之化合物的種 類及反應規模等能適宜決定，對化合物(9w')1g，通常為1~50g。
任一反應中，於反應結束之後，藉由進行有機合成化學之通常的處理操作，根據所期望，可藉由施以管柱層析、再結晶法、蒸餾法等的習知的分離．純化手段，將目的物單離。
目的之化合物之構造，可藉由NMR光譜，IR光譜、質譜等的測定、元素分析等鑑定。
[1.5.聚合性單體]
組合物(A)，含有聚合性單體。本案中所謂「聚合性單體」，係具有聚合能，可作用作為單體之化合物之中，特別是，指逆波長分散聚合性液晶化合物以外的化合物。
聚合性單體，可使用例如，於1分子具有1以上的聚合性基者。藉由具有如此之聚合性基，可於形成光學異向性層時達成聚合。聚合性單體，係於1分子具有2以上的聚合性基之架橋性單體時，可達成架橋性聚合。該聚合性基之例，可舉與化合物(I)中之基Z1-Y5-及Z2-Y6-同樣的基，更具體地，可舉例如，丙烯醯基、甲基丙烯醯基、及環氧基。
聚合性單體，通常，於1分子具有1以上的液晶元，且於形成光學異向性層時，可與逆波長分散聚合性液晶化合物共聚合。如此之聚合的結果，形成之光學異向性層中，聚合性單體的液晶元，通常，具有與逆分散聚合性液晶化合物相異的雙折射△n之波長分散特性。
較佳的態樣中，聚合性單體之液晶元為可與逆波長分散聚合性液晶化合物之主鏈液晶元或側鏈液晶元之任一 方平行配向者。例如，聚合性單體，可為具有接近與逆分散波長聚合性液晶化合物之主鏈液晶元及側鏈液晶元之中的一方的構造之液晶元者。藉由具有如此之液晶元，聚合性單體，具有與逆分散聚合性液晶化合物相異的雙折射△n之波長分散特性，且可與波長分散聚合性液晶化合物之主鏈液晶元或側鏈液晶元平行配向。
聚合性單體之例，可舉下述式(II)所示之化合物及下述式(III)所示之化合物(以下分別有稱為「化合物(II)」及「化合物(III)」之情形。)。
式(II)中，Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、及A1~A3，係分別與式(I)之說明所敘述者相同的意思。又，R10係表示氫原子或甲基。化合物(II)，其構造中的Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、及A1~A3，可與一起使用之化合物(I)中對應之基相同者，亦可為不同者。
惟，化會物(II)，其液晶元部分與聚合性基的部分，使用與一起使用之化合物(I)相同者，在得到良好的配向較佳。更具體地，Y1~Y6、Z1、Z2、及A1~A3，在化合物(I)及化合物(II)共 通為佳。
另一方面，式(III)中，Y1x~Y6x、G1x、G2x、Z1x、Z2x、Axx、Ayx、A1x~A3x，及Q1x，係分別與式(I)之Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A3及Q1表示相同意思。惟，該等之中至少1個以上，與一起使用之化合物(I)中所對應之基不同。
化合物(III)之更具體的例，可舉式(III)中Y1x~Y6x、G1x、G2x、Z1x、Z2x、Axx、Ayx、A2x~A3x，及Q1x，分別與式(I)之Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A2~A3及Q1係相同，而A1x，與一起使用之化合物(I)中的A1不同者。更具體的化合物(I)與化合物(III)的組合之例，可舉化合物(I)中的A1為下述式(A25)所示之基，另一方面化合物(III)中的A1x係下述式(A26)所示之基，其他的基為相同的組合。
下述中，為圖示之方便，A1及A1x與Y1及Y2一起表示。
聚合性單體為化合物(II)時，基-Y3-A2-Y1-A1(R10)-Y2-A3-Y4-成為液晶元。聚合性單體為化合物(III)時，基-Y3x-A2x-Y1x-A1x-Y2x-A3x-Y4x-及基>A1x-C(Q1x)=N-N(Axx)Ayx成為液晶元。
化合物(II)之具體例，可舉以下述式(II)-1所示之 化合物。
化合物(III)之更具體的例，可舉下述式(III)-1~(III)-4所表示之化合物。
聚合性單體之進一步之例，可舉下述式(IV)所示之化合物(以下有稱為「化合物(IV)」之情形。)。
[化66]
聚合性單體，可為其本身為液晶性者，亦可為非液晶性者。聚合性單體，以非液晶性為佳，特別是以化合物(III)且非液晶性者為佳。
在此，其本身為「非液晶性」，係指將該聚合性單體本身，放置在室溫至200℃之任一溫度之情形，於配向處理之基材上均不顯示配向者。是否顯示配向，可以偏光顯微鏡的正交偏光穿透觀察，將摩擦方向於面內旋轉時，是否有明暗的對比判斷。
組合物(A)中聚合性單體的調配比例，對逆波長分散聚合性液晶化合物100重量部，通常為1~100重量部，以5~50重量部為佳。該範圍內，藉由將聚合性單體之調配比例，適宜調整到顯示所期望的逆波長分散特性，容易精密控制逆波長分散特性。
聚合性單體，可藉由已知的製造方法製造。或，關於具有與化合物(I)類似的構造者，可依照化合物(I)之製造方法製造。
[1.6.組合物(A)之其他成分]
組合物(A)，加上逆波長分散聚合性液晶化合物及聚合性單體，可按照必要，包含以下所例示之任意成分。
組合物(A)，可包含可與逆波長分散聚合性液晶化合物共聚合之任意單體。
上述任意單體之例，可舉例如，4-(2-甲基丙烯醯氧乙氧基)安息香酸-4'-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯醯氧己氧基)安息香酸二苯酯、4-(2-丙烯醯氧乙氧基)安息香酸-4'-氰基二苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧乙氧基)安息香酸-4'-氰基二苯酯、4-(2- 甲基丙烯醯氧乙氧基)安息香酸-3',4'-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧乙基氧)安息香酸萘酯、4-丙烯醯氧基-4'-癸二苯酯、4-丙烯醯氧基-4'-氰基二苯酯、4-(2-丙烯醯氧乙氧基)-4'-氰基二苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧乙氧基)-4'-甲氧基二苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧乙氧基)-4'-(4"-氟苯甲氧基)二苯酯、4-丙烯醯氧-4'-丙基環己基苯酯、4-甲基丙烯醯基-4'-丁基環己酯、4-丙烯醯氧基-4'-戊酯、4-丙烯醯氧基-4'-(3,4-二氟苯基)二環己酯、4-(2-丙烯醯氧乙基)安息香酸(4-戊基苯酯)、4-(2-丙烯醯氧乙基)安息香酸(4-(4'-丙基環己基)苯酯)等。
市售品，可使用LC-242(商品名，BASF公司製)等，亦可使用日本特開2007-002208號公報、日本特開2009-173893號公報、日本特開2009-274984號公報、日本特開2010-030979號公報、日本特開2010-031223號公報、日本特開2011-006360號公報等所揭示之化合物。
組合物(A)包含任意單體時，該任意單體的比例，對逆波長分散聚合性液晶化合物、聚合性單體及任意單體的合計未滿50重量%為佳，以30重量%以下更佳。任意單體的比例的下限可為0重量%。只要在該範圍中，所得光學異向性層之玻離轉移溫度(Tg)變高，可得很高的膜硬度而佳。
組合物(A)可包含聚合起始劑，聚合起始劑，可按照組合物(A)中的逆波長分散聚合性液晶化合物、聚合性單體及其他的聚合性化合物所具有的聚合性基的種類適宜選擇。例如，聚合性基為自由基聚合性，則以聚合劑起始劑、陰離子聚合性基則以陰離子聚合起始劑、陽離子聚合性基則使用以陽離 子聚合起始劑。
自由基聚合起始劑，可使用藉由加熱，產生可開始聚合性化合物之聚合之活性種之化合物之熱自由基產生劑；及藉由可見光線、紫外線(i線等)、遠紫外線、電子線、X射線等的曝光光的曝光，產生可開始聚合性化合物之聚合之活性種之化合物之光自由基產生劑；以光自由基產生劑較佳。
光自由基產生劑，可舉苯乙酮系化合物、雙咪唑系化合物、三嗪系化合物、鄰醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-雙酮系化合物、多核醌系化合物、呫噸酮系化合物、重氮系化合物、亞胺基磺酸酯系化合物等。該等化合物，可藉由曝光產生活性自由基或活性酸，或者活性自由基與活性酸的雙方的成分。光自由基產生劑，可以1種單獨，或組合2種以上使用。
苯乙酮系化合物的具體例，可舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、1-羥基環己基．苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛烷二酮、2-芐基-2-二甲基胺基-4'-嗎啉基丁醯苯等。
咪唑系化合物之具體例，可舉2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羧基苯基)-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基))-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羧基苯基)-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'- 四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑等。
光聚合起始劑使用雙咪唑系化合物時，並用氫供與體，可更佳改良感度之點而佳。
所謂「氫供與體」，係對藉由曝光由雙咪唑系化合物所產生的自由基，供給氫原子的化合物。氫供與體，以下述定義之硫醇系化合物、胺系化合物等為佳。
硫醇系化合物，可舉2-胇基苯並三唑、2-胇基苯並噁唑、2-胇基苯並咪唑、2,5-二胇基-1,3,4-噻二唑、2-胇基-2,5-二甲基胺基吡啶。胺系化合物，可舉4,4'-雙(二甲基胺基)苯酚、4,4'-雙(二乙基胺基)苯酚、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基丙醯苯、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基苯甲腈等。
三嗪系化合物，可舉2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等的具有鹵甲基之三嗪系化合物。
鄰醯基肟化合物之具體例，可舉1-[4-(苯硫基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(鄰苯醯基肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷 -1,2-二酮2-(鄰苯醯基肟)、1-[4-(苯甲醯基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(鄰苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(鄰乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(鄰乙醯基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基)-乙酮1-(鄰乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷基)苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)等。
光自由基產生劑，亦可將市售品直接使用。具體例，可舉BASF公司製之商品名：Irgacure907、商品名：Irgacure184、商品名：Irgacure369、品名：Irgacure651、品名： Irgacure819、品名：Irgacure907及商品名：Irgacure OXE02、ADEKA公司製之商品名：ADEKA OPTOMER N 1919等。
上述陰離子聚合起始劑，可舉例如，烷基鋰化合物、聯苯、萘、芘等的單鋰鹽或單鈉鹽；二鋰鹽或三鋰鹽等的多官能性起始劑等。
又，上述陽離子聚合起始劑可舉例如，硫酸、磷酸、過氯酸、三氟甲烷磺酸等的質子酸；像三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫等路易斯酸；芳香族鎓鹽或芳香族鎓鹽，與還原劑之並用系。
該等聚合起始劑可以一種單獨，或組合兩種以上使用。
組合物(A)中聚合起始劑之調配比例，對聚合性化合物100重量部，通常為1~30重量部，以0.5~10重量部為佳。
組合物(A)，為調整表面張力亦可包含界面活性劑。該界面活性劑，並無特別限定，通常，以陰離子界面活性劑為佳。該陰離子系界面活性劑，可使使用市售品。例如，分子量為數千左右的寡聚物之陰離子系界面活性劑，可舉例如，SEIMI CHEMICAL(股)製KH-40等。組合物(A)中，界面活性劑的調配比例，對聚合性化合物100重量部，通常為0.01~10重量部，以0.1~2重量部為佳。
組合物(A)，可含有有機溶劑等的溶劑。該有機溶劑之例，可舉環戊酮、環己酮、甲基酮、丙酮、甲基丁基酮等的酮類；醋酸丁酯、醋酸戊酯等的醋酸酯類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴類；1,4-二氧雜環己烷、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧雜環戊烷、1,2-二甲氧基乙烷 等的醚類；及甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香烴。溶劑的沸點，由操作性優良的觀點，以60~250℃為佳，以60~150℃更佳。溶劑的使用量，對聚合性化合物100重量部，通常為100~1000重量部。
組合物(A)，可進一步包含，金屬、金屬錯合物、染料、顏料、螢光材料、磷光材料、平滑劑、觸變劑、凝膠化劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等的金屬氧化物等的任意添加劑。本發明的聚合性組合物，該任意添加劑之調配比例，對聚合性化合物100重量部，通常各為0.1~20重量部。
組合物(A)，通常，可藉由將如上所述之成分混合，調製。
[1.7.光學異向性層之製造方法]
光學異向性層，係將組合物(A)硬化而成之層。
硬化時，構成組合物(A)之成分之一部分亦可化學性變化，亦可排出系外消失。例如，通常，硬化時，聚合性化合物之全部或大部分聚合成聚合物，另一方面，溶劑的全部或大部分揮發消失。
組合物(A)之硬化，通常，係於支持體或設在支保持上的配向膜上，將組合物(A)塗佈，使組合物(A)之層內的聚合性液晶化合物向所期望的方向配向，按照必要，使組合物(A)乾燥，藉著使聚合性化合物聚合而達成。用於該製造步驟之支持體及配向膜，亦可直接成為相位差板的構成要素。或，將支持體或配向膜剝離，僅使用光學異向性層作為相位差板。
支持體，並無特別限定，可為有機或無機之習知之材料所組成之板或薄膜。有機材料之例，可舉聚環烯烴[例如，ZEONEX、ZEONOR(註冊商標；日本ZEON公司製)、ARTON(註冊商標；JSR公司製)及APEL(註冊商標；三井化學公司製)]、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纖維素、三醋酸纖維素及聚醚碸。無機材料之例，可舉矽、玻璃及方解石。由成本及操作性的良好，以有機材料為佳。
於支持體的面上，可設置配內膜。此時，可於該配向膜上，形成光學異向性層。配向膜，可使組合物(A)中的液晶化合物，於面內向一方向配向。
配向膜，可舉例如，含有聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等的聚合物者。配向膜，係將含有如此之聚合物之溶液(配向膜用組合物)於基板上塗佈成膜狀，使之乾燥，然後藉由向一方向磨刷處理而得。
配向膜的厚度以0.001~5μm為佳，以0.001~1μm更佳。
按照必要，可對支持體或配向膜之面，進行磨刷處理。可藉由進行該磨刷處理，對該面賦與可使組合物(A)中的液晶性化合物配向的配向能。
磨刷處理的方法，並無特別限制，可舉例如，以捲付尼龍等的合成纖維、木棉等的天然纖維所組成之布或不織布的輥輪，向一定方向磨擦支持體或配向膜之面的方法。為去除磨刷處理時所產生的微粉末(異物)使處理之面呈潔淨的狀態，於磨刷處理之後，將處理之面以異丙醇等清洗為佳。
又，於磨刷處理的方法以外，亦可藉由對配向膜的表面照射偏光紫外線的方法，使配向膜具有使具有膽固醇規則性的膽固醇液晶層於面內向一方向限制配向之功能。
又，其以外的方法亦可使用藉由使Ar+等的離子束對支持體斜向入射，對支持體賦與配向能之離子束配向法。
組合物(A)之塗佈之例，可舉淋幕塗佈法、擠出塗佈法、輥輪塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、棒塗佈法、噴霧塗佈法、板式塗佈法、印刷塗佈法、凹版塗佈法、模具塗佈法、間隙塗佈法及浸漬法。
藉由該塗佈形成組合物(A)之層，使層內的液晶化合物，以所期望的態樣配向。該配向，有根據塗佈立即達成之情形，但亦有按照必要，於塗佈之後，藉由進行加溫等的配向處理而達成之情形。
在該所望的態樣中呈現配向之組合物(A)的逆波長分散聚合性液晶化合物，主鏈液晶元與側鏈液晶元，向不同的方向配向。主鏈液晶元的配向方向與側鏈液晶元的配向方向所呈之角，可為不是0°之任意角度，以70~110°，可達成良好的逆分散波長而佳。如此之配向，可例如，由如上所例示作為逆波長分散聚合性液晶化合物之化合物適宜選擇可呈現所期望的配向之化合物而達成。
該塗佈形成之組合物(A)之層中，加上逆波長分散聚合性液晶化合物，使聚合性單體之液晶元也配向者為佳。進一步，聚合性單體之液晶元，與逆波長分散聚合性液晶化合物之主鏈液晶元或側鏈液晶元之任一方平行配向更佳。藉由聚合 性單體以該態樣配向，可得良好的配向，且可達成逆波長分散之精密的調整。如此之配向，可例如，由如上所例示作為聚合性單體之化合物適宜選擇可呈現所期望的配向的化合物而達成。
組合物(A)之層之乾燥，可以自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥等的乾燥方法達成。藉由該乾燥，可去除溶劑。
組合物(A)之層中的聚合性化合物之聚合方法，可由適於聚合性化合物及聚合起始劑等的組合物)之成分之性質之方法適宜選擇。可舉例如，照射活性能量線的方法，及熱聚合法。由於無需加熱，可於室溫進行反應，以照射活性能量線的方法為佳。在此，照射之活性能量線，可包含可見光線、紫外線及紅外線等的光、以及電子線等的任意能量線。其中，由操作簡便，以照射紫外線等的光的方法為佳。紫外線照射時之溫度，以30℃以下為佳。紫外線照射時之溫度之下限，可為15℃以上。紫外線照射強度，通常為0.1mW/cm2~1000mW/cm2的範圍，以0.5mW/cm2~200mW/cm2的範圍為佳。
[1.8.光學異向性層]
光學異向性層中，逆波長分散聚合性液晶化合物之主鏈液晶元及側鏈液晶元，向不同的方向配向。所謂光學異向性層中之「逆波長分散聚合性液晶化合物之液晶元」，係指存在於逆波長分散聚合性液晶化合物之分子內之液晶元，藉由逆波長分散聚合性液晶化合物之聚合所產生之聚合物內的液晶元。如此地主鏈液晶元及側鏈液晶元向不同的方向配向，使光學異向性 層之雙折射△n具有逆波長分散特性，藉此，可顯現作為良好的相位差板的特性。
光學異向性層之雙折射△n具有逆波長分散特性，可使用相位差分析裝置(AXOMETRICS公司製之產品名「AxoScan」等，藉由測定各式各樣的波長λ之雙折射△n而確認。
光學異向性層中，加上逆波長分散聚合性液晶化合物之液晶元，使聚合性單體之液晶元也配向者為佳。所謂光學異向性層中之「聚合性單體之液晶元」，係指存在於聚合性單體之分子內之液晶元，藉由聚合性單體之聚合所產生之聚合物內之液晶元。
聚合性單體之液晶元，向逆波長分散聚合性液晶化合物之主鏈液晶元或側鏈液晶元之任一方平行配向為佳。藉由該聚合性單體以該態樣配向，可得良好的配向，且可達成逆波長分散之精密的調整。聚合性單體，於1分子當量具有2以上的液晶元時，亦可該等之中之一，與逆波長分散聚合性液晶化合物之主鏈液晶元平行，另一與逆波長分散聚合性液晶化合物之側鏈液晶元平行配向。
本案之相位差板中，光學異向性層之延遲，滿足下述關係。即，使組合物(A0)硬化而成之層在波長450nm、550nm及650nm之延遲Re0(450nm)、Re0(550nm)及Re0(650nm)，與光學異向性層在波長450nm、550nm及650nm之延遲Re(450nm)、Re(550nm)及Re(650nm)，滿足以下式(i)及(ii)之關係，或滿足以下式(iii)及(iv)之關係。
Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm) 式(i)
Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm) 式(ii)
Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm) 式(iii)
Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm) 式(iv)
在此，組合物(A0)係以上述逆分散聚合性化合物置換上述組合物(A)中的上述聚合性單體之組合物。例如，組合物(A)係由逆分散波長聚合性液晶化合物、聚合性單體、聚合起始劑、界面活性劑、及溶劑所組成，逆分散波長聚合性液晶化合物及聚合性單體之合計比例為x重量%時，組合物(A0)係由逆分散波長聚合性液晶化合物、聚合起始劑、界面活性劑、及溶劑所組成之組合物，逆分散波長聚合性液晶化合物之比例為x重量%，聚合起始劑、界面活性劑、及溶劑之調配比例與組合物(A)相同的組合物。
形成硬化組合物(A0)而成之層時之條件，係與硬化組合物(A)形成光學異向性層之條件相同。藉由使如此所得之硬化組合物(A0)而成之層之光學特性，滿足如上所述之既定條件，可達成逆波長分散特性之精密的控制。
光學異向性層之厚度，並無特別限定，可將延遲等的特性適宜調整於所期望的範圍。具體而言，厚度的下限以0.1μm以上為佳，以0.5μm以上更佳，另一方面，厚度的上限以10μm以下為佳，以5μm以下更佳。
[1.9.相位差板：其他的構成要素]
發明之相位差板，可僅由如上所述之光學異向性層組成，或亦可按照必要具有其他的層。例如，將用於製造光學異向性層之支持體、配向膜等的構件，不剝離直接以具備的狀態，用 於作為相為差板。此時，光學異向性層以外的層，通常可作為光學等向之層。任意之層之進一步之例，可舉接著各層間之接著層，使薄膜之滑性良好的消光層，耐衝擊性聚甲基丙烯酸酯樹脂層等的硬塗層、抗反射層、防污層等。
[2.圓偏光板]
本發明之圓偏光板，具備上述本發明之相位差板，及直線偏光片。
直線偏光片，可使用用於液晶顯示裝置之習知之偏光片。直線偏光片之例，可舉於聚乙烯醇薄膜吸附碘或雙色性染料之後，於硼酸溶浴中單軸延伸而得者，及於聚乙烯醇薄膜吸附碘或雙色性染料使之延伸藉由將分子鏈中的聚乙烯醇單位之一部分變性成聚亞乙烯基而得者。直線偏光片偏光片之其他例，可舉柵格偏光片、多層偏光片、膽固醇液晶偏光片等的聚有將偏光分離成反射光與穿透光之功能之偏光片。該等之中，以含有聚乙烯醇之偏光片為佳。
對用於本發明之偏光片入射自然光，則只有一方的偏光穿透。用於本發明之偏光片的偏光度，並無特別限定，以98%以上為佳，以99%以上更佳。偏光度之上限，理想為100%，偏光片的平均厚度，以5~80μm為佳。
本發明之相位差板中使用本發明之圓偏光板時，在該波長550nm之相位差，以100~150nm為佳。又本發明之圓偏光板中，相位差板之遲相軸與直線偏光片之穿透軸所呈的角，以45°或接近該角度，具體而言，以40~50°為佳。藉由具有該相位差及角度，可作成有用於作為用於液晶顯示裝置之構 成要素等之用途之圓偏光板。
本發明之相位差板，可僅由光學異向性層構成，或加上光學異向性層，具有支持體、配向膜等之任意之層亦可，故本發明之圓偏光板，亦同樣地，具有支持體、配向膜等之任意之層作為任意的構成要素。
[3.影像顯示裝置]
本發明之影像顯示裝置，具備上述本發明之相位差板。本發明之影像裝置，相位差板，可與直線偏光片組合，作為圓偏光板設置。
本發明之影像顯示裝置之例，可舉液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置、電漿顯示裝置FED(電場放射)顯示裝置及SED(表面電場)顯示裝置，以液晶顯示裝置特別佳。
液晶胞的驅動模式，可舉例如，橫向電場效應(IPS)模式、垂直配向(VA)模式、多區域垂直配向(MVA)模式、連續焰火狀排列(CPA)模式、混合排列向列(HAN)模式、扭轉向列(TN)模式、超扭轉向列(STN)模式、光學補償彎曲(OCB)模式等。其中，以橫向電場效應模式及垂直配向模式為佳，以橫向電場效應特別佳。橫向電場效應模式之液晶胞，雖然視野角寬，但藉由使用相位差板可進一步擴大視野角。
本發明之影像顯示裝置，可僅具備1片上述本發明之相位差板，亦可具備2片以上。本發明之影像顯示裝置中，上述本發明之相位差板，可經由接著劑貼付於液晶胞等的其他的構成要素而設置。
[實施例]
以下，顯示實施例更具體說明本發明，惟本發明並非限定於以下說明之實施例，可在不脫逸本發明之專利申請範圍及其均等的範圍任意變更實施。
以下的說明中，表示量的「%」及「部」，若無特別提及係重量基準。又，以下所說明之操作，若無特別提及，係於常溫及常壓條件進行。
(製造例1)化合物-1之合成
<步驟1：中間體A之合成>
於具備溫度計之4口反應器，於氮氣流中，加入2,5-二羥基苯甲醛20g(144.8mmol)、4-(6-丙烯醯基-1-基氧)安息香酸(DKSH公司製)105.8g(362.0mmol)、4-(二甲基胺基)吡啶5.3g(43.4mmol)、及N-甲基吡咯烷酮200ml，作成均勻的溶液。對該溶液，加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)羧二亞醯胺鹽酸鹽(WSC)83.3g(434.4mmol)，以25℃攪拌12小時。反應結束之後，將反應液投入水1.5公升，以醋酸乙酯500ml萃取。將醋酸乙酯層，以無水硫酸鈉乾燥之後，將硫酸鈉濾別。由濾 液以減壓濃縮機將醋酸乙酯減壓餾除，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體，以矽膠管柱層析(以甲苯：醋酸乙酯=9：1(體積比))純化，得到白色固體之中間體A，75g(產率：75.4%)。
構造係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.20(s,1H),8.18-8.12(m,4H),7.78(d,1H,J=2.8Hz),7.52(dd,1H,J=2.8Hz,8.7Hz),7.38(d,1H,J=8.7Hz),7.00-6.96(m,4H),6.40(dd,2H,J=1.4Hz,17.4Hz),6.12(dd,2H,J=10.6Hz,17.4Hz),5.82(dd,2H,J=1.4Hz,10.6Hz),4.18(t,4H,J=6.4Hz),4.08-4.04(m,4H),1.88-1.81(m,4H),1.76-1.69(m,4H),1.58-1.42(m,8H)
<步驟2：化合物(I)-1之合成>
於具備溫度計之4口反應器，於氮氣流中，加入先前之步驟1所合成的中間體A 10.5g(15.3mmol)，2-肼基苯並噻唑3.0g(18.3mmol)、及四氫呋喃(THF)80ml，作成均勻的溶液。對該溶液，加入(±)-10-樟腦磺酸18mg(0.08mmol)，以25℃攪拌3小時。反應結束之後，將反應液投入10%小蘇打水800ml，以醋酸乙酯100ml萃取2次。收集醋酸乙酯層，以無水硫酸鈉乾燥，將硫酸鈉濾別。由濾液以減壓濃縮機將醋酸乙酯減壓餾除，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體，以矽膠管柱層析(以甲苯：醋酸乙酯=8：2(體積比))純化，得到淡黃色固體之化合物(I)-1，8.0g(產率：62.7%)。目的物之構造係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d5,TMS,δppm)：12.30(br,1H)，8.19(s,1H),8.17-8.12(m,4H),7.76(d,1H, J=3.0Hz),7.68(d,1H,J=7.5Hz),7.45-739(m,3H),7,28(t,1H,J=8.0Hz),7.18-7.14(m,4H),7.09(t,1H,J=8.0Hz),6.33(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.18(dd,2H,J=10.5Hz,17,5Hz),5.944(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz),5,941(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.14-4.10(m,8H),1.80-1.75(m,4H),1.69-1.63(m,4H),1.53-1.38(m,8H)
LCMS(APCI)：calcd for C45H47N3O10S：833[M+]；Found：833
<相轉移溫度之測定>
將化合物(I)-1秤量10mg，以固體狀態，以2片具有施以磨刷處理之聚醯亞胺配向膜之玻璃基板包夾。將該基板載置於加熱盤上，由50℃升溫到200℃之後，再降溫至50℃。將升溫、降溫時之組織構造的變化以偏光光學顯微鏡(尼康公司製，ECLIPSE LV100POL型)觀察。結果，於升溫過程，在102℃由固相轉移成向列液晶相，於165℃進一步轉移成等向性液體相。另一方面，在於降溫的過程，於140℃由等向性液體相轉移成向列液晶相，於50℃以下進一步轉移成固相。
[比較例1]
(C1-1.組合物(A0)之調製)
將下述第1表所示組成之混合物均勻地攪拌，以0.6μm的過濾器過濾，得到組合物(A0)。
[第1表]
(C1-2.相位差板之製造)
於支持體(ZEONOR FILM，商品名「ZF16」，日本ZEON株式會社製)之一方的面，藉由磨刷進行配向處理。於該面上，將步驟(C1-1)所得之組合物(A0)，使用旋轉塗佈機塗佈成乾燥膜厚為1.4μm。藉由烘箱以130℃加熱2分鐘，使組合物(A0)之層乾燥。藉此，得到由支持體、及形成於其上之乾燥的組合物(A0)之層所組成之複層物。
其次，對該複層物，使用鹵素燈照射紫外線，使聚合性液晶化合物聚合。紫外線的照射量，係以照度16mw/cm2，使曝光量為100mJ/cm2。藉此，得到由支持體及設於其上之膜濃1.4μm之光學異向性層所組成之相位差板。
(C1-3.波長分散測定)
對步驟(C1-2)所製作之相位差板，使用AXOMETRICS公司製之相位差分析裝置(產品名：AxoScan)，測定在各式各樣的波長λ之雙折射△n。
由測定結果，Re0(450nm)/Re0(550nm)=0.918，Re0(650nm)/Re0(550nm)=0.982。
(C1-4.折射率波長分散測定)
對步驟(C1-2)所製作之相位差板，使用Metricon公司製之 折射率測定裝置：稜鏡偶合器進行折射率測定。於第2圖表示，測定波長λ為407nm、532nm、及633nm時之折射率，由3波長之測定值進行Cauchy Fitting(柯西擬合)之結果。比較進相軸方向之折射率與遲相軸的折射率，值較小而分散波長大，可知本相位差板顯示逆波長分散特性。
[參考例1]
使偏光紫外線入射比較例1之步驟(C1-2)所得之相位差板，測定吸收光譜。於測定，使用分光光譜儀(日本分光株式會社，本體產品名「V7200」，受光部產品名「VAR7020」)。
結果，觀察到在266nm及347nm具有頂點之2個吸收峰，該波峰高度，可藉由旋轉偏光方向而變化。與相位差板的面平行的方向之中，使磨刷方向為0°，則在347nm之吸收成為極大的偏光方位角為90°。於第3圖表示偏光的方位角與測定之吸收之關係。
調查具有類似化合物(I)-1之主鏈液晶元之構造之化合物及具有類似化合物(I)-1之側鏈液晶元之構造之化合物在可見光區域之折射率之波長分散，則後者之波長分散較大。又，一般可見光波長分散越大的化合物，吸收的波峰接近可見光區域。又，一般偏光方向與液晶元之長軸方向為平行時吸收峰呈最大。由此，可決定266nm的波峰係歸屬於來自主鏈液晶元，而在347nm的波峰係來自側鏈液晶元者，且，可知主鏈液晶元的配向方向與側鏈液晶元的配向方向正交。
[實施例1]
(1-1.組合物(A)之調製)
將下述第2表所示組成之混合物均勻地攪拌，以0.6μm的過濾器過濾，得到組合物(A-1)。
另於組合物(A-1)，調製將聚合性單體(II)-1對環戊酮添加20.0重量%的組合物，塗佈於配向處理之基材上，進一步一旦使溶劑乾燥之後，使溫度在室溫~200℃的範圍變化，以偏光顯微鏡觀察是否有液晶性，結果在122℃顯示液晶性。
(1-2.相位差板之製造及評估)
取代步驟(C1-1)所得之組合物(A0)，使用步驟(1-1)所得之組合物(A-1)之外，以與比較例1之步驟(C1-2)同樣地，製造相位差板。所得相位差板之光學異向性層之膜厚為1.2μm。
對所得相位差板，以與比較例1的步驟(C1-3)同樣地，測定在各式各樣的波長λ之雙折射△n，求△n的波長分散特性。於第4圖，表示測定之波長分散特性與比較例1之結果之對比。
由測定結果，Re(450nm)/Re(550nm)=0.99、Re(650nm)/ Re(550nm)=0.97，與比較例1相比逆分散性變得較小。
又，對所得相位差板，以與比較例1之步驟(C1-4)同樣地測定折射率。於第5圖表示由測定之3波長的測定值進行柯西擬合的結果，與比較例1之結果之對比。遲相軸方向的折射率之波長分散與比較例1沒有很大的差別，但進相軸方向的折射率的波長分散變得較比較例1小。結果，位相差板的△n的逆波長分散特性變得較小。
[實施例2]
(2-1.組合物(A-2)之調製)
將下述第3表所示組成之混合物均勻地攪拌，以0.6μm的過濾器過濾，得到組合物(A-2)。
另於組合物(A-2)，調製將聚合性單體(IV)對環戊酮添加20.0重量%的組合物，塗佈於配向處理之基材上，進一步一旦使溶劑乾燥之後，使溫度在室溫~200℃的範圍變化，以偏光顯微鏡觀察是否有液晶性，結果係非液晶性。
(2-2.相位差板之製造及評估)
取代步驟(C1-1)所得之組合物(A0)，使用步驟(2-1)所得之組合物(A-2)之外，以與比較例1之步驟(C1-2)同樣地，製造相位差板。所得相位差板之光學異向性層之膜厚為1.5μm。
對所得相位差板，以與比較例1的步驟(C1-3)同樣地，測定在各式各樣的波長λ之雙折射△n，求△n的波長分散特性。於第6圖，表示測定之波長分散特性與比較例1之結果之對比。
由測定結果，Re(450nm)/Re(550nm)=0.963、Re(650nm)/Re(550nm)=0.979，與比較例1相比逆分散性變得較小。
又，對所得相位差板，以與比較例1之步驟(C1-4)同樣地測定折射率。於第7圖表示由測定之3波長的測定值進行柯西擬合的結果，與比較例1之結果之對比。遲相軸方向的折射率之波長分散變得較比較例1大，進相軸方向的折射率的波長分散與比較例1沒有很大的變化。結果，位相差板的△n的逆波長分散特性變得較小。
[實施例3]
(3-1.組合物(A-3)之調製)
將下述第4表所示組成之混合物均勻地攪拌，以0.6μm的過濾器過濾，得到組合物(A-3)。
[第4表]
另於組合物(A-3)，調製將聚合性單體(III)-4對環戊酮添加20.0重量%的組合物，塗佈於配向處理之基材上，進一步一旦使溶劑乾燥之後，使溫度在室溫~200℃的範圍變化，以偏光顯微鏡觀察是否有液晶性，結果係非液晶性。
(3-2.相位差板之製造及評估)
取代步驟(C1-1)所得之組合物(A0)，使用步驟(3-1)所得之組合物(A-3)之外，以與比較例1之步驟(C1-2)同樣地，製造相位差板。所得相位差板之光學異向性層之膜厚為1.3μm。
對所得相位差板，以與比較例1的步驟(C1-3)同樣地，測定在各式各樣的波長λ之雙折射△n，求△n的波長分散特性。於第8圖，表示測定之波長分散特性與比較例1之結果之對比。
由測定結果，Re(450nm)/Re(550nm)=0.969、Re(650nm)/Re(550nm)=0.980，與比較例1相比逆分散性變得較小。
又，對所得相位差板，以與比較例1之步驟(C1-4)同樣地 測定折射率。於第9圖表示由測定之3波長的測定值進行柯西擬合的結果，與比較例1之結果之對比。遲相軸方向的折射率之波長分散與比較例1沒有很大的差別，但進相軸方向的折射率的波長分散變得較比較例1小。結果，位相差板的△n的逆波長分散特性變得較小。
[實施例4]
(4-1.組合物(A-4)之調製)
將下述第5表所示組成之混合物均勻地攪拌，以0.6μm的過濾器過濾，得到組合物(A-4)。
另於組合物(A-4)，調製將聚合性單體(III)-1對環戊酮添加20.0重量%的組合物，塗佈於配向處理之基材上，進一步一旦使溶劑乾燥之後，使溫度在室溫~200℃的範圍變化，以偏光顯微鏡觀察是否有液晶性，結果係非液晶性。
(4-2.相位差板之製造及評估)
取代步驟(C1-1)所得之組合物(A0)，使用步驟(4-1)所得之組合物(A-4)之外，以與比較例1之步驟(C1-2)同樣地，製造相位差板。所得相位差板之光學異向性層之膜厚為1.7μm。
對所得相位差板，以與比較例1的步驟(C1-3)同樣地，測定在各式各樣的波長λ之雙折射△n，求△n的波長分散特性。於第10圖，表示測定之波長分散特性與比較例1之結果之對比。
由測定結果，Re(450nm)/Re(550nm)=0.761、Re(650nm)/Re(550nm)=1.019，與比較例1相比逆分散性變得較大。
又，對所得相位差板，以與比較例1之步驟(C1-4)同樣地測定折射率。於第11圖表示由測定之3波長的測定值進行柯西擬合的結果，與比較例1之結果之對比。遲相軸方向的折射率之波長分散與比較例1沒有很大的差別，但進相軸方向的折射率的波長分散變得較比較例1大。結果，位相差板的△n的逆波長分散特性變得較大。
[實施例5]
(5-1.組合物(A-5)之調製)
將下述第6表所示組成之混合物均勻地攪拌，以0.6μm的過濾器過濾，得到組合物(A-5)。
[第6表]
另於組合物(A-5)，調製將聚合性單體(III)-2對環戊酮添加20.0重量%的組合物，塗佈於配向處理之基材上，進一步一旦使溶劑乾燥之後，使溫度在室溫~200℃的範圍變化，以偏光顯微鏡觀察是否有液晶性，結果係非液晶性。
(5-2.相位差板之製造及評估)
取代步驟(C1-1)所得之組合物(A0)，使用步驟(5-1)所得之組合物(A-5)之外，以與比較例1之步驟(C1-2)同樣地，製造相位差板。所得相位差板之光學異向性層之膜厚為1.3μm。
對所得相位差板，以與比較例1的步驟(C1-3)同樣地，測定在各式各樣的波長λ之雙折射△n，求△n的波長分散特性。於第12圖，表示測定之波長分散特性與比較例1之結果之對比。
由測定結果，Re(450nm)/Re(550nm)=0.916、Re(650nm)/ Re(550nm)=1.010，與比較例1相比逆分散性變得較大。
又，對所得相位差板，以與比較例1之步驟(C1-4)同樣地測定折射率。於第13圖表示由測定之3波長的測定值進行柯西擬合的結果，與比較例1之結果之對比。遲相軸方向的折射率之波長分散與比較例1沒有很大的差別，但進相軸方向的折射率的波長分散變得較比較例1大。結果，位相差板的△n的逆波長分散特性變得較大。
(製造例2)
化合物25之合成
(步驟1：中間體H1之合成)
於具備溫度計之3口反應器，於氮氣流中，加入對苯二酚7.28g(66.1mmol)、氫氧化鈉2.38g(59.5mmol)、及蒸餾水50ml。對該溶液，花30分鐘滴入8-氯-1-正辛醇9.90g(60.1mmol)，結束滴入後，將全容回流5小時。反應結束後，將反應液冷卻至25℃，濾取析出之白色固體，藉由將所得固體由甲苯120ml再結晶，得到白色固體之中間體H1， 7.93gL(產率56.1%)。
目的物的構造係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500Mz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.86(s,1H),6.72(dd,2H,J=2.5Hz,8.0Hz),6.65(dd,2H,J=2.5Hz,8.0Hz),4.33(t,1H,J=5.0Hz),3.82(t,2H,J=6.5Hz),3.37(dt,2H,J=5.0Hz,6.5Hz),1.65(tt,2H,J=6.5Hz,6.5Hz),1.28-1.42(m,10H)
(步驟1：中間體I1之合成)
於具備溫度計之3口反應器，於氮氣流中，加入上述步驟1所合成之中間體H1，7.84g(32.9mmol)、丙烯酸2.61g(36.2mmol)、4-甲氧基酚40.8mg(0.329mmol)、甲烷磺酸316mg(3.29mmol)及甲苯40ml，將全容回流6小時。將反應液冷卻至25℃之後，投入200ml的水，以醋酸乙酯100ml萃取。將醋酸乙酯層以無水硫酸鈉乾燥，將硫酸鈉濾別。以減壓濃縮機由濾液將醋酸乙酯減壓餾除，得到褐色固體。將該褐色固體以矽膠管柱層析(甲苯：THF=95：5)純化，得到白色固體之中間體H1，6.95gL(產率71.9%)。
目的物的構造係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.86(s,1H),6.72(dd,2H,J=2.5Hz,8.0Hz),6.65(dd,2H,J=2.5Hz, 8.0Hz),6.31(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.17(dd,1H,J=10.6Hz,17.5Hz),5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.10(t,2H,J=6.5Hz),3.83(t,2H,J=6.5Hz),1.58-1.68(m,4H),1.30-1.39(m,8H)
(步驟3：中間體J1之合成)
於具備溫度計之3口反應器，於氮氣流中，加入逆-1,4-環己烷二羧酸6.86g(39.8mmol)、THF70ml及DMF14ml。對此，加入甲烷磺基氯2.28g(19.9mmol)，將反應器浸在水浴，使反應液內溫為20℃。接著，邊將反應液內溫保持於20~30℃，邊將三乙胺2.20g(21.7mmol)花5分鐘滴入，結束滴入後，將全容以25℃進一步攪拌2小時。對所得反應混合物，加入4-(二甲基胺基)吡啶221mg(1.81mmol)、上述步驟2所合成之中間體I1，5.30g(18.1mmol)，再度將反應器浸於水浴使反應液內溫為15℃。進一步，邊將反應液內溫保持於20~30℃，邊將三乙胺2.20g(21.7mmol)花5分鐘滴入，結束滴入後，將全容以25℃進一步攪拌2小時。反應結束之後，對反應液加入蒸餾水300ml與飽和食鹽水100ml，以醋酸乙酯100ml萃出2次。將有機層以無水硫酸鈉乾燥，將硫酸鈉濾別，將濾液以減壓濃縮機濃縮後，以矽膠管柱層析(以甲苯：THF=85：15)純化，得到白色固體之中間體J1,5.23g(產率64.6%)。
目的物之構造係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：12.1(s,1H),6.98(dd,2H,J=2.5Hz,9.0Hz),6.92(dd,2H,J=2.5Hz,8.0Hz),6.31(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.17(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz),5.92(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.10(t,2H,J=6.5Hz),3.93(t,2H,J=6.5Hz),2.19-2.25(m,1H),2.04-2.10(m,2H),1.94-1.98(m,2H),1.69(tt,2H,J=6.5Hz,6.5Hz),1.57-1.64(m,2H),1.31-1.52(m,13H)
(步驟4：中間體K1之合成)
於具備溫度計之3口反應器，於氮氣流中，將上述步驟3所合成的中間體J1，4.00g(8.96mmol)，溶解於THF60ml。對該溶液，加入甲烷磺基氯1.07g(9.32mmol)，將反應器浸在水浴，使反應液內溫為20℃。邊將反應液內溫保持於20~30℃，邊對此花5分中滴入三乙胺944mg(9.32mmol)後，將全容以25℃進一步攪拌2小時。接著，對反應混合物加入4-(二甲基胺基)吡啶92.0mg(0.748mmol)、2,5-二羥基苯甲醛548mg(3.97mmol)，再度將反應器浸於水浴使反應液內溫為15℃。進一步，邊將反應液內溫保持於20~30℃，邊將三乙胺944mg(9.32mmol)花5分鐘滴入，結束滴入後，將全容以25℃進一步攪拌2小時。反應結束之後，對反應液加入蒸餾水350ml與飽和食鹽水50ml，以氯仿150ml萃出2次。將有機層以無 水硫酸鈉乾燥，將硫酸鈉濾別，將濾液以減壓濃縮機濃縮後，將濃縮物溶解於THF15ml。對該溶液加入甲醇200ml使結晶析出，將析出之結晶濾取。將所得結晶以甲醇清洗後，真空乾燥，得到白色固體之中間體K1，2.85g(產率72.3%)。
目的物之構造係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.1(s,1H),7.61(d,1H,J=2.5Hz),7.37(dd,1H,J=2.5Hz,8.5Hz),7.20(d,1H,J=8.5Hz),6.97(dd,4H,J=2.0Hz,9.0Hz),6.88(dd,4H,J=2.0Hz,9.0Hz),6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz),5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.16(t,4H,J=6.5Hz),3.93(t,4H,J=6.5Hz),2.57-2.74(m,4H),2.26-2.37(m,8H),1.65-1.80(m,16H),1,35-1.48(m,16H)
(步驟5：中間體J之合成)
於具備溫度計之4口反應器，於氮氣流中，加入2-肼基苯並噻唑2.00g(12.1mmol)、及DMF20ml，作成均勻的溶液。對該溶液，加入碳酸鉀8.36g(60.5mmol)、1-碘已烷3.08g(14.5mmol)，將全容以50℃攪拌7小時。反應結束之後，將反應液冷卻至20℃，將反應液投入200ml的水，，以醋酸乙酯300ml萃取。將醋酸乙酯層，以無水硫酸鈉乾燥，將硫酸鈉濾別。將醋酸乙酯以減壓濃縮機液減壓餾除，得到黃色固 體。將該黃色固體，以矽膠管柱層析(己烷：醋酸乙酯=75：25)純化，得到白色固體之中間體J，2.10g(產率：69.6%)。
目的物之構造係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0H,7.53(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),7.27(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz),7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz),4.22(s,2H),3.74(t,2H,J=7.5Hz),1.69-1.76(m,2H),1.29-1.42(m,6H),0.89(t,3H,J=7.0Hz)
(步驟6：化合物25之合成)
於具備溫度計之3口反應器，於氮氣流中，將上述步驟4所合成之中間體K1，1.95g(1.96mmol)、步驟5所合成之中間體J，441mg(1.76mmol)、(±)-10-樟腦磺酸45.6mg(0.196mmol)、THF24ml，及乙醇6ml，作成均勻的溶液。之後，將全容以40。℃攪拌5小時。反應結束後，將反應液投入100ml的水，以氯仿200ml萃取。將氯甲烷層以無水硫酸鈉乾燥，將硫酸鈉濾別。由濾液以減壓濃縮機將氯仿減壓餾除，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體，以矽膠管柱層析(以甲苯：醋酸乙酯=95：5)純化，得到淡黃色固體之化合物25，1.56g(產率：64.9%)。
目的物之構造係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MH,CDCl3,TMSδppm)：7.75(d,1H,J=5Hz),7.66-7.70(m,3H),7.34(dd,1H,J=1.5Hz,7.8Hz),7.09-7.18(m,3H),6.96-7.00(m,4H),6.86-6.90(m,4H),6.41(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.12(dd,2H,J=10.5Hz、17.5Hz),5.81(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.30(t,2H,J=7.5Hz),4.16(t,4H, J=6.5Hz),3.94(t,4H,J=6.5Hz),2.56-2.72(m,4H),2.27-2.38(m,8H),1.65-1.81(m,18H),1.32-1.49(m,22H),0.90(t,3H,J=7.5Hz)
[比較例2]
(C2-1.組合物(A0-1)之調製)
將下述第7表所示組成之混合物均勻地攪拌，以0.6μm的過濾器過濾，得到組合物(A0-1)。
(C2-2.相位差板之製造)
取代組合物(A0)使用組合物(A0-1)之外，以與比較例1之(C1-2)同樣地進行，得到由組合物(A0-1)之層所組成之複層物，進一步，得到由支持體及設於其上之膜厚1.5μm之光學異向性層所組成之相位差板。
(C2-3.波長分散測定)
對步驟(C2-2)所製作的相位差板，以與比較例1(C1-3)同樣地測定在各式各樣的波長λ之雙折射△n，求△n之波長分散特性。於第14圖表示測定之波長分散特性。
由測定結果，Re0(450nm)/Re0(550nm)=0.824、Re0(650nm)/Re0(550nm)=1.031。
(C2-4.折射率波長分散測定)
對步驟(C2-2)所製作的相位差板，以與比較例1(C1-4)同樣地進行折射率之測定。於第15圖表示，測定在波長λ為407nm、532nm、及633nm時之折射率，由3波長之測定值進行柯西擬合之結果。第15圖中，虛線係進相軸方向的折射率，實線係表示遲向軸方向的折射率。由進相軸方向的折射率相較於遲相軸方向的折射率，值較小而波長分散較大，可知本相位差板顯示逆波長分散特性。
[實施例6]
(6-1.組合物(A-6)之調製)
將下述第8表所示組成之混合物均勻地攪拌，以0.6μm的過濾器過濾，得到組合物(A-6)。
另於組合物(A-6)，調製將聚合性單體(IV)對環戊酮添加20.0重量%的組合物，塗佈於配向處理之基材上，進一步一旦使溶劑乾燥之後，使溫度在室溫~200℃的範圍變化，以偏光顯微鏡觀察是否有液晶性。結果係非液晶性。
(6-2.相位差板之製造及評估)
取代步驟(C2-1)所得之組合物(A0-1)，使用步驟(6-1)所得之組合物(A-6)之外，以與比較例2之步驟(C2-2)同樣地，製造相位差板。所得相位差板之光學異向性層之膜厚為1.3μm。
對所得相位差板，以與比較例2的步驟(C2-3)同樣地，測定在各式各樣的波長λ之雙折射△n，求△n的波長分散特性。於第16圖，表示測定之波長分散特性與比較例2之結果之對比。第16圖中，實線係表示實施例6之結果，虛線係表示比較例2之結果。
由測定結果，Re(450nm)/Re(550nm)=0.918、Re(650nm)/Re(550nm)=0.982，與比較例2相比逆分散性變得較小。
又，對所得相位差板，以與比較例2之步驟(C2-4)同樣地測定折射率。於第17圖表示由測定之3波長的測定值進行柯西擬合的結果，與比較例2之結果之對比。第17圖中，實線係表示實施例6之結果，虛線係表示比較例2之結果。遲相軸方向的折射率之波長分散變得較比較例2小，而進相軸方向的折射率的波長分散亦變得較比較例2小。結果，位相差板的△n的逆波長分散特性變得較大。

Claims (11)

  1. 一種相位差板，其具有使含有逆波長分散聚合性液晶化合物及聚合性單體之組合物(A)硬化而成的光學異向性層，上述逆波長分散聚合性液晶化合物，於分子中具有主鏈液晶元以及鍵結於上述主鏈液晶元之側鏈液晶元，上述光學異向性層中，上述逆波長分散聚合性液晶化合物之上述主鏈液晶元及上述側鏈液晶元向不同方向配向，藉此，上述光學異向性層之雙折射△n具有逆波長分散特性，以上述逆分散聚合性化合物置換上述組合物(A)中的上述聚合性單體之組合物(A0)，使其硬化而成之層，在波長450nm、550nm及650nm的延遲Re0(450nm)、Re0(550nm)及Re0(650nm)，與上述光學異向性層在波長450nm、550nm及650nm的延遲Re(450nm)、Re(550nm)及Re(650nm)，滿足下式(i)及(ii)的關係之相位差板：Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm) 式(i) Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm) 式(ii)。
  2. 一種相位差板，其具有使含有逆波長分散聚合性液晶化合物及聚合性單體之組合物(A)硬化而成的光學異向性層，上述逆波長分散聚合性液晶化合物，於分子中具有主鏈液晶元以及鍵結於上述主鏈液晶元之側鏈液晶元，上述光學異向性層中，上述逆波長分散聚合性液晶化合物之上述主鏈液晶元及上述側鏈液晶元向不同方向配向，藉此，上述光學異向性層之雙折射△n具有逆波長分散特性，以上述逆分散聚合性化合物置換上述組合物(A)中的上述聚 合性單體之組合物(A0)，使其硬化而成之層，在波長450nm、550nm及650nm的延遲Re0(450nm)、Re0(550nm)及Re0(650nm)，與上述光學異向性層在波長450nm、550nm及650nm的延遲Re(450nm)、Re(550nm)及Re(650nm)，滿足下式(iii)及(iv)的關係之相位差板：Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm) 式(iii) Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm) 式(iv)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之相位差板，其中，上述逆波長分散聚合性液晶化合物係下式(1)所示之化合物： [式中，Y1~Y6係分別獨立表示，化學性單鍵結、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-，-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-；在此，R1表示氫原子或碳數1~6之烷基；G1、G2分別獨立表示，可具有取代基之碳數1~20之2價脂肪族基[該脂肪族基中的每1個脂肪族基中間可介有1以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-C(=O)-；但不包括中間介有-O-或-S-分別為2個以上鄰接之情形；在此，R2表示氫原 子或碳數1~6之烷基]；Z1、Z2分別獨立表示，可以鹵素原子取代之碳數2~10之烯基；Ax表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中的至少一個芳香環之碳數2~30的有機基；Ay表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、-C(=O)-R3、-SO2-R6、或選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中的至少一個芳香環之碳數2~30之有機基；上述Ax及Ay所具有的芳香環亦可具有取代基；又上述Ax與Ay亦可一起形成環；在此，R3表示可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、R6表示碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、苯基或4-甲基苯基；A1表示可具有取代基之三價芳香族基；A2、A3分別獨立表示，可具有取代基之碳數6~30之二價芳香族基；Q1表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6之烷基]。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之相位差板，其中上述逆波長分散聚合性液晶化合物係下式(V)所示之化合物： [式中，Y1w~Y8w分別獨立表示，化學性單鍵結、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-，-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-；在此，R1表示氫原子或碳數1~6之烷基；G1w、G2w分別獨立表示，可具有取代基之碳數1~20之二價鏈狀脂肪族基；上述鏈狀脂肪族基的每1個脂肪族基之間可介有1以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2w-C(=O)-、-C(=O)-NR2w-、-NR2w-或-C(=O)-；但不包括中間介有-O-或-S-分別為2個以上鄰接之情形；在此，R2w表示氫原子或碳數1~6之烷基；Z1w、Z2w分別獨立表示，可以鹵素原子取代之碳數2~10之烯基；Axw表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中的至少一個芳香環之碳數2~30之有機基；Ayw表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、-C(=O)-R3w、-SO2-R4w、-C(=S)NH-R9w、或選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中的至少一個芳香環之碳數2~30之有機基；在此，R3w表示可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、或可具有取代基之碳數3~12之環烷基、碳數5~12之芳香族碳化氫基；R4w表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、苯基、或4-甲基苯基；R9w表示可具有取代基之碳數1~20 之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、可具有取代基之碳數5~20之芳香族基；上述Axw及Ayw所具有的芳香環可具有取代基；又，上述Axw與Ayw亦可一起形成環；A1w表示可具有取代基之三價芳香族基；A2w、A3w分別獨立表示，可具有取代基之碳數3~30之二價脂環式碳化氫基；A4w、A5w分別獨立表示，可具有取代基之碳數6~30之二價芳香族基；Q1w表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6之烷基]。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之相位差板，其中上述聚合性單體係下式(III)所示之非液晶性化合物： [式(1II)中，Y1x~Y6x、G1x、G2x、Z1x、Z2x、Axx、Ayx、A1x~A3x及Q1x分別與式(I)所示之Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A3及Q1表示相同意義；但是這些之中的至少1個以上，與一起使用的化合物(I)中對應的基團不同]。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之相位差板，其中上述聚合性單體具有液晶元，上述光學異向性層中，上述聚合性單體之液晶元與上述逆波長分散聚合性液晶化合物之主鏈液晶元為平行配向。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之相位差板，其中上述聚合性單體具有液晶元，上述光學異向性層中，上述聚合性單體之液晶元與上述逆波長分散聚合性液晶化合物之側鏈液晶元為平行配向。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之相位差板，其中，組合物(A)中，上述聚合性單體對上述逆波長分散聚合性液晶化合物100重量部的調配比例為1~100重量部。
  9. 一種圓偏光板，其具備如申請專利範圍第1或2項所述之相位差板及直線偏光片。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之圓偏光板，其中，上述相位差板在波長550nm的相位差為100~150nm，上述相位差板的遲相軸與上述直線偏光片的穿透軸之間的角度為45°。
  11. 一種影像顯示裝置，其具備如申請專利範圍第1或2項所述之相位差板。
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