CN104737044A - 相位差板、圆偏振片及图像显示装置 - Google Patents
相位差板、圆偏振片及图像显示装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及相位差板、以及包含该相位差板的圆偏振片以及显示装置,该相位差板是具有使含有反波长色散聚合性液晶化合物和聚合性单体的组合物(A)固化而成的光学各向异性层的相位差板,其中,所述反波长色散聚合性液晶化合物的分子中具有主链液晶基元和键合于所述主链液晶基元的侧链液晶基元,所述主链液晶基元及所述侧链液晶基元沿着不同方向取向,由此,所述光学各向异性层的双折射Δn具有反波长色散特性,使将所述组合物(A)中的聚合性单体替换成所述反色散聚合性液晶化合物而得到的组合物(A0)固化而成的层的延迟与所述光学各向异性层的延迟之间满足给定的关系。
Description
技术领域
本发明涉及相位差板、圆偏振片及图像显示装置,特别是,涉及反波长色散特性的控制容易的相位差板、圆偏振片及图像显示装置。
背景技术
相位差板作为液晶显示装置等显示装置的构成元件而得到了广泛应用。用于显示装置的相位差板优选在用于显示的全部波长范围(通常是可见光区)表现出1/4λ、1/2λ等期望的相位差。为了表现这样的相位差,相位差板需要具有所谓的反波长色散,即,与短波长的光相比,对于长波长的光显示出更高的各向异性的波长色散。作为显示反波长色散特性的相位差板,已知有例如专利文献1~6中记载的相位差板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-68816号公报
专利文献2:日本特开平10-90521号公报
专利文献3:日本特开平11-52131号公报
专利文献4:日本特开2000-284126号公报(对应外国公报:美国专利说明书第6400433B1号)
专利文献5:日本特开2001-4837号公报
专利文献6:国际公开第2000/026705号(对应外国公报:欧洲专利申请公开第EP1045261(A1)以及美国专利说明书第6565974B1号)
发明内容
发明所要解决的问题
就用于显示装置的相位差板而言,为了进一步提高显示装置的性能,需要根据显示装置的设计而进行使反波长色散略微提高或略微降低的调整。但是,在现有技术中,很难在不破坏光学性能及机械性能的情况下将相位差板调整至所要求的反波长色散特性。
因此,本发明的目的在于提供具有反波长色散特性、且能够容易地进行其精密控制的相位差板。
本发明的其他目的在于提供包含具有反波长色散特性且能够容易地进行其精密控制的相位差板、因而低成本且具有良好显示性能的显示装置及其构成元件。
解决问题的方法
本发明人为解决上述问题进行了研究,结果发现:通过使用分子中具有给定的多个液晶基元(mesogen)的化合物作为反波长色散聚合性液晶化合物,将其与聚合性单体组合并使其取向,形成具有给定光学特性的光学各向异性层,从而能够解决上述问题,进而完成了本发明。
即,根据本发明,提供以下方案。
[1]一种相位差板,其具有使组合物(A)固化而成的光学各向异性层,所述组合物(A)含有反波长色散聚合性液晶化合物和聚合性单体,其中,
所述反波长色散聚合性液晶化合物的分子中具有主链液晶基元和键合于所述主链液晶基元的侧链液晶基元,
在所述光学各向异性层中,所述反波长色散聚合性液晶化合物的所述主链液晶基元及所述侧链液晶基元沿着不同方向取向,由此,所述光学各向异性层的双折射Δn具有反波长色散特性,
使将所述组合物(A)中的所述聚合性单体替换成所述反色散聚合性液晶化合物而得到的组合物(A0)固化而成的层在波长450nm、550nm及650nm的延迟Re0(450nm)、Re0(550nm)及Re0(650nm)与所述光学各向异性层在波长450nm、550nm及650nm的延迟Re(450nm)、Re(550nm)及Re(650nm)满足以下的式(i)以及(ii)的关系:
Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm) 式(i)
Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm) 式(ii)。
[2]一种相位差板,其具有使组合物(A)固化而成的光学各向异性层,所述组合物(A)含有反波长色散聚合性液晶化合物和聚合性单体,其中,
所述反波长色散聚合性液晶化合物的分子中具有主链液晶基元和键合于所述主链液晶基元的侧链液晶基元,
在所述光学各向异性层中,所述反波长色散聚合性液晶化合物的所述主链液晶基元及所述侧链液晶基元沿着不同方向取向,由此,所述光学各向异性层的双折射Δn具有反波长色散特性,
使将所述组合物(A)中的所述聚合性单体替换成所述反色散聚合性液晶化合物而得到的组合物(A0)固化而成的层在波长450nm、550nm及650nm的延迟Re0(450nm)、Re0(550nm)及Re0(650nm)与所述光学各向异性层在波长450nm、550nm及650nm的延迟Re(450nm)、Re(550nm)及Re(650nm)满足以下的式(iii)以及(iv)的关系:
Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm) 式(iii)
Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm) 式(iv)。
[3]根据[1]或[2]所述的相位差板,其中,所述反波长色散聚合性液晶化合物是下述式(I)所示的化合物。
[化学式1]
[式中,Y1~Y6各自独立地表示化学性的单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。这里,R1表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
G1、G2各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~20的2价脂肪族基团[该脂肪族基团中,每1个脂肪族基团中任选介入1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-C(=O)-。但是,排除-O-或-S-各自有2个以上相邻存在的情况。这里,R2表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。]。
Z1、Z2各自独立地表示任选被卤原子取代的碳原子数2~10的烯基。
Ax表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团,Ay表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~12的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、-C(=O)-R3、-SO2-R6、或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团。所述Ax以及Ay所具有的芳环任选具有取代基。此外,所述Ax与Ay也可以共同形成环。这里,R3表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~12的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基,R6表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数2~12的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
A1表示任选具有取代基的三价芳香族基团。
A2、A3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族基团。
Q1表示氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基。]
[4]根据[1]或[2]所述的相位差板,其中,所述反波长色散聚合性液晶化合物是下述式(V)所示的化合物。
[化学式2]
[式中,Y1w~Y8w各自独立地表示化学性的单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。这里,R1表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
G1w、G2w各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~20的二价的链状脂肪族基团。此外,所述链状脂肪族基团中,每1个脂肪族基团中任选介入1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2w-C(=O)-、-C(=O)-NR2w-、-NR2w-或-C(=O)-。但是,排除-O-或-S-各自有2个以上相邻存在的情况。这里,R2w表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
Z1w、Z2w各自独立地表示任选被卤原子取代的碳原子数2~10的烯基。
Axw表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团。
Ayw表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、-C(=O)-R3w、-SO2-R4w、-C(=S)NH-R9w、或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团。这里,R3w表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、或任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、碳原子数5~12的芳香族烃基,R4w表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基,R9w表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、任选具有取代基的碳原子数5~20的芳香族基团。所述Axw及Ayw所具有的芳环任选具有取代基。此外,所述Axw与Ayw也可以共同形成环。
A1w表示任选具有取代基的三价芳香族基团。
A2w、A3w各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数3~30的二价脂环式烃基,
A4w、A5w各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族基团。
Q1w表示氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基。]
[4.1]根据上述相位差板,其中,所述Axw与Ayw中包含的π电子总数为4以上且24以下。
[4.2]根据上述相位差板,其中,所述A1w是任选具有取代基的三价苯环基或三价萘环基。
[4.3]根据上述相位差板,其中,所述Y1w~Y8w各自独立地为化学性的单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-。
[4.4]根据上述相位差板,其中,所述Z1w、Z2w各自独立地为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或CH2=C(Cl)-。
[4.5]根据上述相位差板,其中,所述G1w、G2w各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1~20的二价脂肪族基团[该脂肪族基团中,每1个脂肪族基团中任选介入1个以上的-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-。但是,排除有2个以上-O-相邻存在的情况。]。
[4.6]根据上述相位差板,其中,所述G1w、G2w各自独立地为碳原子数1~12的亚烷基。
[5]根据[1]~[3]中任一项所述的相位差板,其中,所述聚合性单体是下述式(III)所示的非液晶性的化合物。
[化学式3]
(式(III)中,Y1x~Y6x、G1x、G2x、Z1x、Z2x、Axx、Ayx、A1x~A3x及Q1x分别与式(I)中的Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A3及Q1代表相同的含义。但是,它们中的至少1个以上与共用的化合物(I)中的对应基团不同。)
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的相位差板,其中,所述聚合性单体具有液晶基元,在所述光学各向异性层中,所述聚合性单体的液晶基元与所述反波长色散聚合性液晶化合物的主链液晶基元平行取向。
[7]根据[1]~[5]中任一项所述的相位差板,其中,所述聚合性单体具有液晶基元,在所述光学各向异性层中,所述聚合性单体的液晶基元与所述反波长色散聚合性液晶化合物的侧链液晶基元平行取向。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的相位差板,其中,组合物(A)中,相对于所述反波长色散聚合性液晶化合物100重量份,所述聚合性单体的配合比例为1~100重量份。
[9]一种圆偏振片,其具备[1]~[8]中任一项所述的相位差板和线性起偏器。
[10]根据[9]所述的圆偏振片,其中,所述相位差板在波长550nm的相位差是100~150nm,所述相位差板的慢轴与所述线性起偏器的透射轴之间的角度是45°。
[11]一种图像显示装置,其具备[1]~[8]中任一项所述的相位差板。
发明的效果
本发明的相位差板具有反波长色散特性,且能够容易地对其进行精密控制。因此,包含本发明的相位差板的本发明的圆偏振片以及本发明的图像显示装置能够提供低成本且具有良好的显示性能的显示装置及其构成元件。
附图说明
[图1]图1为示出比较例1中测定的相位差板的双折射Δn的波长色散特性的坐标图。
[图2]图2为示出比较例1中测定的相位差板的折射率的波长色散特性的坐标图。
[图3]图3为示出参考例1中测定的偏振光的方位角与测定的吸收之间的关系的坐标图。
[图4]图4为与比较例1对比地示出实施例1中测定的相位差板的双折射Δn的波长色散特性的坐标图。
[图5]图5为与比较例1对比地示出实施例1中测定的相位差板的折射率的波长色散特性的坐标图。
[图6]图6为与比较例1对比地示出实施例2中测定的相位差板的双折射Δn的波长色散特性的坐标图。
[图7]图7为与比较例1对比地示出实施例2中测定的相位差板的折射率的波长色散特性的坐标图。
[图8]图8为与比较例1对比地示出实施例3中测定的相位差板的双折射Δn的波长色散特性的坐标图。
[图9]图9为与比较例1对比地示出实施例3中测定的相位差板的折射率的波长色散特性的坐标图。
[图10]图10为与比较例1对比地示出实施例4中测定的相位差板的双折射Δn的波长色散特性的坐标图。
[图11]图11为与比较例1对比地示出实施例4中测定的相位差板的折射率的波长色散特性的坐标图。
[图12]图12为与比较例1对比地示出实施例5中测定的相位差板的双折射Δn的波长色散特性的坐标图。
[图13]图13为与比较例1对比地示出实施例5中测定的相位差板的折射率的波长色散特性的坐标图。
[图14]图14为示出比较例2中测定的相位差板的双折射Δn的波长色散特性的坐标图。
[图15]图15为示出比较例2中测定的相位差板的折射率的波长色散特性的坐标图。
[图16]图16为与比较例2对比地示出实施例6中测定的相位差板的双折射Δn的波长色散特性的坐标图。
[图17]图17为与比较例2对比地示出实施例6中测定的相位差板的折射率的波长色散特性的坐标图。
发明的具体实施方式
下面,示出实施方式及例示物对本发明详细地进行说明,但本发明并不限定于以下所示的实施方式及例示物,也可以在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的情况下任意地变更来实施。
在本说明书中,相位差板中的光学各向异性层的“延迟”如无特殊提及,是指面内方向的延迟Re,延迟以及双折射Δn具有Re=Δn×d(d为光学各向异性层的厚度)的关系。
[1.相位差板]
本发明的相位差板具有光学各向异性层。光学各向异性层是使含有反波长色散聚合性液晶化合物和聚合性单体的组合物(A)固化而成的层。
[1.1.反波长色散聚合性液晶化合物]
在本申请中,作为组合物(A)的成分的所述液晶化合物是指:在配合至组合物(A)中并使其取向时能够显示液晶相的化合物。所述聚合性液晶化合物是指:能够在显示所述液晶相的状态下在组合物(A)中聚合,从而在保持液晶相中的分子取向的情况下形成聚合物的液晶化合物。进一步,所述反波长色散聚合性液晶化合物是指:在如上所述地形成聚合物的情况下,所得聚合物是显示反波长色散的聚合性液晶化合物。
此外,在本申请中,也将作为组合物(A)的成分的、具有聚合性的化合物(聚合性液晶化合物及其他的具有聚合性的化合物等)简单地统称为“聚合性化合物”。
在本发明中,反波长色散聚合性液晶化合物在其分子中具有主链液晶基元、和键合于主链液晶基元的侧链液晶基元。在反波长色散聚合性液晶化合物发生取向的状态下,侧链液晶基元可沿着与主链液晶基元不同的方向取向。因此,在光学各向异性层中,主链液晶基元以及侧链液晶基元可沿着不同的方向进行取向。通过这样的取向,所述光学各向异性层的双折射Δn可显示出反波长色散特性。
[1.2.化合物(I)]
作为反波长色散聚合性液晶化合物的例子,可以列举出下述式(I)所示的化合物(以下也称作“化合物(I)”)。
[化学式4]
在反波长色散聚合性液晶化合物为化合物(I)的情况下,基团-Y3-A2-Y1-A1-Y2-A3-Y4-为主链液晶基元,另一方面,基团>A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay为侧链液晶基元,基团A1影响主链液晶基元及侧链液晶基元这两者的性质。
式中,Y1~Y6各自独立地表示化学性的单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。
这里,R1表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
作为R1的碳原子数1~6的烷基,可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为R1,优选氢原子或碳原子数1~4的烷基。
这其中,Y1~Y6各自独立地优选为化学性的单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-。
G1、G2各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~20的2价脂肪族基团。
作为碳原子数1~20的2价脂肪族基团,可以列举出:具有链状结构的脂肪族基团;具有饱和环状烃(环烷)结构、不饱和环状烃(环烯)结构等脂环式结构的脂肪族基团;等。
作为其取代基,可以列举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数1~6的烷氧基等,优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
此外,该脂肪族基团中,每1个脂肪族基团中可以介入1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-C(=O)-(但是,排除-O-或-S-分别有2个以上相邻存在的情况。)。
这其中,优选-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-。
这里,R2与上述R1一样,表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,优选氢原子或甲基。
作为介入这些基团的脂肪族基团的具体例子,可以列举出-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-等。
这些基团中,从更好地表现本发明希望的效果的观点来看,优选G1、G2各自独立地为碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数2~20的亚烯基等具有链状结构的脂肪族基团,更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等碳原子数1~12的亚烷基,特别优选为四亚甲基[-(CH2)4-]以及六亚甲基[-(CH2)6-]。
Z1、Z2各自独立地表示任选被卤原子取代的碳原子数2~10的烯基。
作为该烯基的碳原子数,优选为2~6。作为Z1及Z2的烯基的取代基、即卤原子,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子等,优选氯原子。
作为Z1及Z2的碳原子数2~10的烯基的具体例子,可以列举出CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(Cl)-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-等。
其中,作为Z1及Z2,从更好地表现本发明希望的效果的观点来看,各自独立地优选为CH2=CH2-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-、或CH2=C(CH3)-CH2-CH2-,更优选为CH2=CH2-、CH2=C(CH3)-、或CH2=C(Cl)-,进一步优选为CH2=CH2-。
Ax表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团。
在本发明中,所述“芳环”是指:具有符合Huckel规则的广义的芳香性的环状结构,即具有(4n+2)个π电子的环状共轭结构,以及以噻吩、呋喃、苯并噻唑等为代表的、硫、氧、氮等杂原子的孤对电子参与π电子体系而显示芳香性的那些。
Ax的具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团可以是具有多个芳环的有机基团,也可以是具有芳香族烃环及芳香族杂环的有机基团。
作为所述芳香族烃环,可以列举出苯环、萘环、蒽环等。作为所述芳香族杂环,可以列举出:吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡唑环、咪唑环、唑环、噻唑环等单环的芳香族杂环;苯并噻唑环、苯并唑环、喹啉环、酞嗪环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环等稠环的芳香族杂环;等。
Ax所具有的芳环也可以具有取代基。作为该取代基,可以列举出:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R4;-C(=O)-OR4;-SO2R4;等。这里,R4表示碳原子数1~6的烷基、或碳原子数6~14的芳基。
此外,Ax所具有的芳环可以具有多个相同或不同的取代基,相邻的两个取代基还可以共同键合而形成环。形成的环可以是单环,也可以是稠合多环。
需要说明的是,Ax的碳原子数2~30的有机基团的“碳原子数”是指:不包含取代基碳原子的整个有机基团的总碳原子数(对于后述的Ay而言,表示相同含义)。
作为Ax的具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团,可以列举出:芳香族烃环基;芳香族杂环基;具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的碳原子数3~30的烷基;具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的碳原子数4~30的烯基;具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的碳原子数4~30的炔基;等。
Ay表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~12的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、-C(=O)-R3、-SO2-R6、或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基的碳原子数1~12的烷基,可以列举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基的取代基,可以列举出:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3~8的环烷基;-C(=O)-R4;-C(=O)-OR4;-SO2R4;等。这里,R4与前述代表相同的含义。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数2~12的烯基的碳原子数2~12的烯基,可以列举出:乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基的碳原子数3~12的环烷基,可以列举出:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数2~12的烯基、以及任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基的取代基,可以列举出:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3~8的环烷基;-C(=O)-R4;-C(=O)-OR4;-SO2R4;等。这里,R4与前述代表相同的含义。
在Ay的以-C(=O)-R3表示的基团中,R3表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~12的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基。它们的具体例子可以列举出:与作为所述Ay的任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~12的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基的例子而列举的基团相同的那些。
在Ay的以-SO2-R6表示的基团中,R6表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数2~12的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
R6的碳原子数1~12的烷基及碳原子数2~12的烯基的具体例子可以列举出:与作为所述Ay的碳原子数1~12的烷基、碳原子数2~12的烯基的例子而列举的基团相同的那些。
所述Ax及Ay所具有的芳环也可以具有取代基。此外,所述Ax与Ay也可以共同形成环。
作为Ay的具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团,可以列举出:与在上述Ax中列举出的基团相同的那些。
此外,Ay所具有的芳环也可以在任意的位置具有取代基。作为该取代基,可以列举出:与作为所述Ax所具有的芳环的取代基而列举的基团相同的那些。
Ax、Ay所具有的芳环的具体例子如下所示。但是,在本发明中,Ax、Ay所具有的芳环不限于如下所示的那些。需要说明的是,下述化合物中,[-]表示芳环的键合臂(下同)。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
上述式中,E表示NR5、氧原子或硫原子。这里,R5表示氢原子;或甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基。
[化学式9]
上述式中,X、Y、Z各自独立地表示NR5、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2-(但是,排除氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-分别相邻连接的情况)。R5与前述代表相同的含义。
在上述的芳环中,Ax、Ay所具有的芳环优选为下述芳环。
[化学式10]
[化学式11]
Ax、Ay所具有的芳环特别优选为下述芳环。
[化学式12]
此外,Ax与Ay也可以共同形成环。这其中,优选形成任选具有取代基的碳原子数4~30的不饱和杂环、或碳原子数6~30的不饱和碳环。
作为碳原子数4~30的不饱和杂环、碳原子数6~30的不饱和碳环,没有特殊限制,可以具有芳香性,也可以不具有芳香性。例如,可以列举出如下所示的环。需要说明的是,如下所示的环表示的是式(I)中作为
[化学式13]
而表示的部分。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
式中,X、Y、Z与前述代表相同的含义。
此外,这些环任选具有取代基。
作为取代基,可以列举出:卤原子、氰基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-R4、-C(=O)-OR4、-SO2R4等。这里,R4与前述代表相同的含义。
从更好地表现本发明希望的效果的观点来看,Ax与Ay中包含的π电子的总数优选为4以上且24以下,更优选为6以上且18以下。
作为Ax、Ay的优选组合,可以列举出:Ax为碳原子数4~30的芳香族基团、Ay为氢原子或任选具有取代基的烷基的组合;以及Ax与Ay共同形成不饱和杂环或不饱和碳环的组合。作为任选具有取代基的烷基的取代基,可以优选列举出:环烷基、氰基、氟原子等卤原子。
作为更优选的组合,是Ax为下述结构、Ay为氢原子、任选具有取代基的烷基的组合。
[化学式17]
[化学式18]
作为特别优选的组合,是Ax为下述结构、Ay为氢原子、任选具有取代基的烷基的组合。作为任选具有取代基的烷基的取代基,优选为环烷基、氰基、氟原子等卤原子。式中,X、Y与前述代表相同的含义。
[化学式19]
A1表示任选具有取代基的三价芳香族基团。作为三价芳香族基团,可以是三价的碳环式芳香族基团,也可以是三价的杂环式芳香族基团。从更好地表现本发明希望的效果的观点来看,优选三价的碳环式芳香族基团,更优选下式所示的三价的苯环基或三价的萘环基。需要说明的是,在下述式中,为了便于进一步明确键合状态,标注了取代基Y1、Y2(Y1、Y2与前述代表相同的含义。下同)。
[化学式20]
这其中,作为A1,进一步优选如下所示的式(A11)~(A22)所示的基团,特别优选式(A11)所示的基团。
[化学式21]
作为A1的三价芳香族基团所任选具有的取代基,可以列举出与作为所述AX的芳香族基团的取代基而示例的基团相同的那些。作为A1,优选不具有取代基。
A2、A3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族基团。
A2、A3的芳香族基团可以是单环,也可以是多环。
作为A2、A3的具体例子,可以列举出下述基团。
[化学式22]
作为上述A2、A3的具体例子而列举的有机基团,也可以在任意的位置具有取代基。作为该取代基,可以列举出:卤原子、氰基、羟基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-OR基;等。这里,R为碳原子数1~6的烷基。这其中,优选卤原子、烷基、烷氧基,作为卤原子,更优选氟原子,作为烷基,更优选甲基、乙基、丙基,作为烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
这其中,作为A2、A3,从更好地表现本发明希望的效果的观点来看,优选各自独立地为任选具有取代基的下述式(A23)及(A24)所示的基团,更优选为任选具有取代基的式(A23)所示的基团。
[化学式23]
Q1表示氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
作为任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基,可以列举出与所述AX中示例的基团相同的那些。
这其中,Q1优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选氢原子及甲基。
作为化合物(I)的更具体的例子,可以列举出下述式(I)-1~(I)-3所示的化合物。
[化学式24]
对于式(I)所示的化合物而言,并不限定于全部是可显示液晶相的化合物。但可通过例如制备组合物(A)并尝试实际地进行取向,而容易地辨别是否能够显示液晶相。
[1.3.化合物(I)的制造方法]
化合物(I)可以通过例如如下所示的反应来制造。
[化学式25]
(式中,Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A3、Q1与前述代表相同的含义。)
即,通过使式(3)所示的肼化合物(肼化合物(3))与式(4)所示的羰基化合物(羰基化合物(4))以[肼化合物(3):羰基化合物(4)]的摩尔比计为1:2~2:1、优选1:1.5~1.5:1的比例进行反应,能够高选择性地且高收率地制造目标的式(I)所示的化合物。
在该情况下,可以添加(±)-10-樟脑磺酸、对甲苯磺酸等有机酸、盐酸、硫酸等无机酸等酸催化剂来进行反应。通过添加酸催化剂,有些情况下能够缩短反应时间、提高收率。酸催化剂的添加量相对于羰基化合物(4)1摩尔,通常为0.001~1摩尔。此外,酸催化剂可以直接添加,也可以以溶解在适当的溶液中而得到的溶液形式添加。
作为用于该反应的溶剂,只要是对反应不活泼的溶剂即可,没有特殊限制。可以列举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、戊醇等醇类溶剂;乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯类溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等酰胺类溶剂;二甲亚砜、环丁砜等含硫类溶剂;以及由这些溶剂中的2种以上构成的混合溶剂;等。
这其中,优选醇类溶剂、醚类溶剂、以及醇类溶剂与醚类溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特殊限制,可以考虑到所用的化合物的种类、反应规模等而适宜确定,但相对于肼化合物(3)1g,通常为1~100g。
反应在-10℃~所用溶剂的沸点的温度范围内平稳地进行。各反应的反应时间因反应规模而异,但通常为数分钟~数小时。
肼化合物(3)可以如下地制造。
[化学式26]
(式中,Ax、Ay与前述代表相同的含义。X表示卤原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。)
即,使式(2a)所示的化合物与肼(1)在适当的溶剂中、以(化合物(2a):肼(1))的摩尔比为1:1~1:20、优选1:2~1:10进行反应,可以得到对应的肼化合物(3a),进一步,通过使肼化合物(3a)与式(2b)所表示的化合物进行反应,可以得到肼化合物(3)。
作为肼(1),通常使用一水合物。肼(1)可以直接使用市售产品。
作为该反应所用的溶剂,只要是对反应不活泼的溶剂即可,没有特殊限制。可以列举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、戊醇等醇类溶剂;乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等酰胺类溶剂;二甲亚砜、环丁砜等含硫类溶剂;以及由这些溶剂中的2种以上构成的混合溶剂;等。
这其中,优选醇类溶剂、醚类溶剂、以及醇类溶剂与醚类溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特殊限制,可以考虑到所用的化合物的种类、反应规模等适宜确定,但相对于肼1g,通常为1~100g。
反应在-10℃~所用溶剂的沸点的温度范围内平稳地进行。各反应的反应时间因反应规模而异,但通常为数分钟~数小时。
此外,肼化合物(3)也可以如下地通过采用传统公知的方法还原重氮盐(5)来进行制造。
[化学式27]
式(5)中,Ax、Ay与前述代表相同的含义。X-表示作为重氮离子的抗衡离子的阴离子。作为X-,可以列举出例如:六氟磷酸离子、氟硼酸离子、氯化物离子、硫酸离子等无机阴离子;多氟烷基羧酸离子、多氟烷基磺酸离子、四苯基硼酸离子、芳香族羧酸离子、芳香族磺酸离子等有机阴离子;等。
作为用于上述反应的还原剂,可以列举出例如:金属盐还原剂。
所述金属盐还原剂一般是包含低原子价金属的化合物、或由金属离子与氢化物源形成的化合物(参照《有机合成实验法手册(有機合成実験法ハンドブック)》1990年社团法人有机合成化学协会编丸善株式会社发行810页)。
作为金属盐还原剂,可以列举出例如:NaAlH4、NaAlHn(OR)m、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3等。
还原反应中可以采用公知的反应条件。例如,可以按照日本特开2005-336103号公报、《新实验化学讲座(新実験化学講座)》1978年丸善株式会社发行14卷、《实验化学讲座(実験化学講座)》1992年丸善株式会社发行20卷等文献中记载的条件来进行反应。
此外,重氮盐(5)可以由苯胺等化合物、利用常规方法来制造。
羰基化合物(4)典型地可以通过任意组合醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)及酰胺键(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)的形成反应,将具有希望结构的多个公知化合物进行适当结合、修饰来制造。
醚键的形成例如可以如下地进行。
(i)将式:D1-hal(hal表示卤原子。下同)所表示的化合物与式:D2-OMet(Met表示碱金属(主要是钠)。下同)所表示的化合物混合并进行缩合(Williamson合成)。需要说明的是,式中,D1及D2表示任意的有机基团(下同)。
(ii)将式:D1-hal所表示的化合物与式:D2-OH所表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下混合并进行缩合。
(iii)将式:D1-J(J表示环氧基)所表示的化合物与式:D2-OH所表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下混合并进行缩合。
(iv)将式:D1-OFN(OFN表示具有不饱和键的基团)所表示的化合物与式:D2-OMet所表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下混合并进行加成反应。
(v)将式:D1-hal所表示的化合物与式:D2-OMet所表示的化合物在铜或氯化亚铜的存在下混合并进行缩合(Ullmann缩合)。
酯键以及酰胺键的形成例如可以如下地进行。
(vi)将式:D1-COOH所表示的化合物与式:D2-OH或D2-NH2所表示的化合物在脱水缩合剂(N,N-二环己基碳二亚胺等)的存在下进行脱水缩合。
(vii)通过使式:D1-COOH所表示的化合物与卤化剂作用,得到式:D1-CO-hal所表示的化合物,并使其与式:D2-OH或D2-NH2所表示的化合物在碱的存在下进行反应。
(viii)式:使D1-COOH所表示的化合物与酸酐作用,得到混合酸酐,然后使其与式:D2-OH或D2-NH2所表示的化合物进行反应。
(ix)使式:D1-COOH所表示的化合物与式:D2-OH或D2-NH2所表示的化合物在酸催化剂或碱催化剂的存在下进行脱水缩合。
更具体地,例如,羰基化合物(4)中,上述式(4)中的式:Z2-Y6-G2-Y4-A3-Y2-所示的基团与式:Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1-所示的基团相同、Y1为Y11-C(=O)-O-所示的基团的化合物(4’),可以通过如下所示的反应来制造。
[化学式28]
(式中,Y3、Y5、G1、Z1、A1、A2、Q1与前述代表相同的含义。Y11表示使Y11-C(=O)-O-成为Y1的基团。Y1与前述代表相同的含义。L表示羟基、卤原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。)
在上述反应中,通过使式(6)所示的二羟基化合物(化合物(6))与式(7)所示的化合物(化合物(7))以(化合物(6):化合物(7))的摩尔比为1:2~1:4、优选1:2~1:3的比例进行反应,可以高选择性且高收率地得到目标的化合物(4’)。
在化合物(7)是式(7)中的L为羟基的化合物(羧酸)的情况下,通过在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的存在下进行反应,可以得到目标物。
脱水缩合剂的使用量相对于化合物(7)1摩尔,通常为1~3摩尔。
此外,在化合物(7)是式(7)中的L为卤原子的化合物(酰卤)的情况下,通过在碱的存在下进行反应,可以得到目标物。
作为所用的碱,可以列举出:三乙胺、吡啶等有机碱;氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱。
碱的使用量相对于化合物(7)1摩尔,通常为1~3摩尔。
在化合物(7)为式(7)中的L为甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基的化合物(混合酸酐)的情况下,也与卤原子的情况相同。
作为上述反应所用的溶剂,可以列举出例如:氯仿、二氯甲烷等氯类溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺等酰胺类溶剂;1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷等醚类;二甲亚砜、环丁砜等含硫类溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂;正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃类溶剂;环戊烷、环己烷等脂环式烃类溶剂;以及由这些溶剂中的2种以上构成的混合溶剂;等。
溶剂的使用量没有特殊限制,可以考虑到所用化合物的种类、反应规模等而适当确定,相对于羟基化合物(6)1g,通常为1~50g。
化合物(7)大多是公知化合物,可以通过任意组合醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)及酰胺键(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)的形成反应,将具有希望结构的多个公知化合物进行适宜结合、修饰来制造。
对于任意反应而言,均可以在反应结束后通过进行有机合成化学中常规的后处理操作,根据需要实施柱色谱法、重结晶法、蒸馏法等公知的分离、纯化方法,从而分离出目标物。
目标的化合物的结构,可以通过NMR谱、IR谱、质谱等测定、元素分析等来进行鉴定。
[1.4.化合物(V)]
作为反波长色散聚合性液晶化合物的其他例子,可以列举出:下述式(V)所示的化合物(以下也称作“化合物(V)”)。
[化学式29]
在反波长色散聚合性液晶化合物为化合物(V)的情况下,基团-Y5w-A4w-Y3w-A2w-Y1w-A1w-Y2w-A3w-Y4w-A5w-Y6w-成为主链液晶基元,另一方面,基团>A1w-C(Q1w)=N-N(Axw)Ayw成为侧链液晶基元,基团A1w影响主链液晶基元及侧链液晶基元这两者的性质。
式中,Y1w~Y8w各自独立地表示化学性的单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。
这里,R1的定义、以及Y1w~Y8w的优选例子与针对式(I)中的Y1~Y6的的描述相同。
G1w、G2w各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~20的二价脂肪族基团。
作为碳原子数1~20的二价脂肪族基团,可以列举出:碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数2~20的亚烯基等具有链状结构的二价脂肪族基团;碳原子数3~20的环烷二基、碳原子数4~20的环烯二基、碳原子数10~30的二价的脂环式稠环基等二价脂肪族基团;等。
作为G1w、G2w的二价脂肪族基团的取代基,可以列举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数1~6的烷氧基;等。这其中,优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
此外,所述脂肪族基团中,每1个脂肪族基团中可以介入1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2w-C(=O)-、-C(=O)-NR2w-、-NR2w-或-C(=O)-。但是,排除-O-或-S-分别有2个以上相邻存在的情况。这里,R2w与上述R1同样地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,优选氢原子或甲基。
作为所述脂肪族基团中介入的基团,优选-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-。
作为介入这些基团的脂肪族基团的具体例子,可以列举出:-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-等。
这些基团中,从更好地表现本发明希望的效果的观点来看,优选G1w、G2w各自独立地为碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数2~20的亚烯基等具有链状结构的二价脂肪族基团,更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基[-(CH2)10-]等碳原子数1~12的亚烷基,特别优选四亚甲基[-(CH2)4-]、六亚甲基[-(CH2)6-]、八亚甲基[-(CH2)8-]及十亚甲基[-(CH2)10-]。
Z1w、Z2w各自独立地表示无取代或被卤原子取代了的碳原子数2~10的烯基。
Z1w、Z2w的优选例子与针对式[I]的Z1及Z2的描述相同。
Axw表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团。
Axw的具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团是具有多个芳环的有机基团,也可以是具有芳香族烃环及芳香族杂环的有机基团。
作为所述芳香族烃环,可以列举出:苯环、萘环、蒽环等。作为所述芳香族杂环,可以列举出:吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡唑环、咪唑环、唑环、噻唑环等单环芳香族杂环;苯并噻唑环、苯并唑环、喹啉环、酞嗪环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻唑并吡啶环、唑并吡啶环、噻唑并吡嗪环、唑并吡嗪环、噻唑并哒嗪环、唑并哒嗪环、噻唑并嘧啶环、唑并嘧啶环等稠环芳香族杂环;等。
Axw所具有的芳环也可以具有取代基。作为该取代基,可以列举出:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R5w;-C(=O)-OR5w;-SO2R6w;等。这里,R5w表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、或碳原子数3~12的环烷基,R6w与后述的R4w同样地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
此外,Axw所具有的芳环可以具有多个相同或不同的取代基,相邻的两个取代基还可以共同键合而形成环。所形成的环可以是单环,也可以是稠合多环;可以是不饱和环,也可以是饱和环。
需要说明的是,Axw的碳原子数2~30的有机基团的“碳原子数”是指:不包含取代基碳原子的整个有机基团的总碳原子数(对于后述的Ayw而言,表示相同含义)。
作为Axw的具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团,可以列举出:芳香族烃环基;芳香族杂环基;具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的碳原子数3~30的烷基;具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的碳原子数4~30的烯基;具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的碳原子数4~30的炔基;等。
Axw的优选的具体例子如下所示。但是,在本发明中,Axw不限于如下所示的基团。需要说明的是,下述式中,“-”表示从环的任意位置伸出的键合臂(下同)。
(1)芳香族烃环基
[化学式30]
[化学式31]
(2)芳香族杂环基
[化学式32]
[化学式33]
上述式中,Ew表示NR6w、氧原子或硫原子。这里,R6w表示氢原子;或甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基。
[化学式34]
上述式中,Xw、Yw、Zw各自独立地表示NR7w、氧原子、硫原子、-SO-、或-SO2-(但是,排除氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-分别相邻连接的情况。)。R7w与所述R6w同样地表示氢原子;或甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基。
[化学式35]
(上述式中,Xw与前述代表相同的含义。)
(3)具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的烷基
[化学式36]
(4)具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的烯基
[化学式37]
(5)具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的炔基
[化学式38]
在上述的Axw中,优选碳原子数6~30的芳香族烃基、或碳原子数4~30的芳香族杂环基,更优选如下所示的任意基团,
[化学式39]
[化学式40]
进一步优选如下所示的任意基团。
[化学式41]
Axw所具有的环也可以具有取代基。作为该取代基,可以列举出:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R8w;-C(=O)-OR8w;-SO2R6w;等。这里,R8w表示甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基;或苯基等碳原子数6~14的芳基。其中,优选卤原子、氰基、碳原子数1~6的烷基、以及碳原子数1~6的烷氧基。
此外,Axw所具有的环可以具有多个相同或不同的取代基,相邻的两个取代基可以共同键合而形成环。所形成的环可以是单环,也可以是稠合多环。
需要说明的是,Axw的碳原子数2~30的有机基团的“碳原子数”是指:不包含取代基碳原子的整个有机基团的总碳原子数(对于后述的Ayw而言,表示相同的含义)。
Ayw表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基、-C(=O)-R3w、-SO2-R4w、-C(=S)NH-R9w、或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团。这里,R3w表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、碳原子数5~12的芳香族烃基,R4w表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基,R9w表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、任选具有取代基的碳原子数5~20的芳香族基团。
作为Ayw的任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基的碳原子数1~20的烷基,可以列举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为4~10。
作为Ayw的任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基的碳原子数2~20的烯基,可以列举出:乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等。
任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基的碳原子数优选为2~12。
作为Ayw的任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基的碳原子数3~12的环烷基,可以列举出:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
作为Ayw的任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基的碳原子数2~20的炔基,可以列举出:乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基等。
作为Ayw的任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、以及任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基的取代基,可以列举出:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数1~20的烷氧基;甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子数1~12的烷氧基取代的碳原子数1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3~8的环烷基;环戊氧基、环己氧基等碳原子数3~8的环烷氧基;四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧杂环戊基、二氧杂环己基等碳原子数2~12的环状醚基;苯氧基、萘氧基等碳原子数6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1个被氟原子取代的碳原子数1~12的氟代烷氧基;苯并呋喃基;苯并吡喃基;苯并二氧杂环戊基;苯并二氧杂环己基;-C(=O)-R7w;-C(=O)-OR7w;-SO2R8w;-SR10w;被-SR10w取代的碳原子数1~12的烷氧基;羟基;等。这里,R7w以及R10w各自独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数3~12的环烷基、或碳原子数6~12的芳香族烃基,R8w与上述R4w同样地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
作为Ayw的任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基的取代基,可以列举出:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等取代氨基;甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3~8的环烷基;-C(=O)-R7w;-C(=O)-OR7w;-SO2R8w;羟基;等。这里,R7w、R8w与前述代表相同的含义。
作为Ayw的任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基的取代基,可以列举出:与任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、及任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基的取代基相同的取代基。
在Ayw的以-C(=O)-R3w表示的基团中,R3w表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、碳原子数5~12的芳香族烃基。它们的具体例子可以列举出:与上述作为Ayw的任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基的例子而列举的基团相同的那些。
在Ayw的以-SO2-R4w表示的基团中,R4w表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
R4w的碳原子数1~20的烷基及碳原子数2~20的烯基的具体例子可以列举出:与上述作为Ayw的碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基的例子而列举出的基团相同的那些。
作为Ayw的具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团,可以列举出:与上述Axw中示例的基团相同的那些。
这些基团中,作为Ayw,优选氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基、-C(=O)-R3w、-SO2-R4w所表示的基团、或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团,更优选氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基、任选具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、任选具有取代基的碳原子数3~9的芳香族杂环基、-C(=O)-R3w、-SO2-R4w所表示的基团。这里,R3w、R4w与前述代表相同的含义。
作为Ayw的任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基的取代基,优选卤原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、被碳原子数1~12的烷氧基取代的碳原子数1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数2~12的环状醚基、碳原子数6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、4-甲苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10w。这里,R10w与前述代表相同的含义。
作为Ayw的任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、任选具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、任选具有取代基的碳原子数3~9的芳香族杂环基的取代基,优选氟原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基。
此外,Axw与Ayw也可以共同形成环。作为该环,可以列举出:任选具有取代基的碳原子数4~30的不饱和杂环、碳原子数6~30的不饱和碳环。
作为所述碳原子数4~30的不饱和杂环、碳原子数6~30的不饱和碳环,没有特殊限制,可以具有芳香性,也可以不具有芳香性。例如,可以列举出如下所示的环。需要说明的是,如下所示的环表示的是式(I)中作为
[化学式42]
而表示的部分。
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
(式中,Xw、Yw、Zw与前述代表相同的含义。)
此外,这些环也可以具有取代基。作为该取代基,可以列举出:与作为Axw所具有的芳环的取代基而示例的基团相同的那些。
Axw与Ayw中所含的π电子的总数,从更好地表现本发明希望的效果的观点来看,优选为4以上且24以下,更优选6以上且20以下,更优选6以上且18以下。
作为Axw与Ayw的优选组合,可以列举出:
(α)Axw为碳原子数4~30的芳香族烃基或芳香族杂环基;Ayw为氢原子、碳原子数3~8的环烷基、任选具有(卤原子、氰基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或者碳原子数3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、任选具有(卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数3~9的芳香族杂环基、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基,且该取代基为卤原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、被碳原子数1~12的烷氧基取代的碳原子数1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数2~12的环状醚基、碳原子数6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10w中的任意基团;的组合;
以及
(β)Axw与Ayw共同形成了不饱和杂环或不饱和碳环的组合。
这里,R10w与前述代表相同的含义。
作为Axw与Ayw的更优选的组合,可以列举出:
(γ)Axw为具有下述结构的基团中的任意基团;Ayw为氢原子、碳原子数3~8的环烷基、任选具有(卤原子、氰基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、任选具有(卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数3~9的芳香族杂环基、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基,且该取代基为卤原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、被碳原子数1~12的烷氧基取代的碳原子数1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数2~12的环状醚基、碳原子数6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10w中的任意基团;的组合。这里,R10w与前述代表相同的含义。
[化学式46]
[化学式47]
(式中,Xw、Yw与前述代表相同的含义。)
作为Axw与Ayw的特别优选的组合,可以列举出:
(δ)Axw为具有下述结构的基团中的任意基团;Ayw为氢原子、碳原子数3~8的环烷基、任选具有(卤原子、氰基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、任选具有(卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数3~9的芳香族杂环基、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基,且该取代基为卤原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、被碳原子数1~12的烷氧基取代的碳原子数1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数2~12的环状醚基、碳原子数6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10w中的任意基团;的组合。下述式中,X与前述代表相同的含义。这里,R10w与前述代表相同的含义。
[化学式48]
A1w表示任选具有取代基的三价芳香族基团。作为三价芳香族基团,可以是三价的碳环式芳香族基团,也可以是三价的杂环式芳香族基团。从更好地表现本发明希望的效果的观点来看,优选三价的碳环式芳香族基团,更优选三价的苯环基或三价的萘环基,更优选下述式所示的三价的苯环基或三价的萘环基。
需要说明的是,在下述式中,为了便于进一步明确键合状态,标注了取代基Y1w、Y2w(Y1w、Y2w与前述代表相同的含义。下同)。
[化学式49]
这些基团中,作为A1w,更优选如下所示的式(Aw11)~(Aw25)所表示的基团,进一步优选式(Aw11)、(Aw13)、(Aw15)、(Aw19)、(Aw23)所表示的基团,特别优选式(Aw11)、(Aw23)所表示的基团。
[化学式50]
作为A1w的三价芳香族基团所任选具有的取代基,可以列举出:与上述作为AXw的芳香族基团的取代基而示例的基团相同的那些。作为A1w,优选不具有取代基。
A2w、A3w各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数3~30的二价脂环式烃基。
作为碳原子数3~30的二价脂环式烃基,可以列举出:碳原子数3~30的环烷二基、碳原子数10~30的二价的脂环式稠环基等。
作为碳原子数3~30的环烷二基,可以列举出:环丙烷二基;环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基等环丁烷二基;环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基等环戊烷二基;环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环己烷二基;环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基等环庚烷二基;环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环辛烷二基;环癸烷-1,2-二基、环癸烷-1,3-二基、环癸烷-1,4-二基、环癸烷-1,5-二基等环癸烷二基;环十二烷-1,2-二基、环十二烷-1,3-二基、环十二烷-1,4-二基、环十二烷-1,5-二基等环十二烷二基;环十四烷-1,2-二基、环十四烷-1,3-二基、环十四烷-1,4-二基、环十四烷-1,5-二基、环十四烷-1,7-二基等环十四烷二基;环二十烷-1,2-二基、环二十烷-1,10-二基等环二十烷二基;等。
作为碳原子数10~30的二价的脂环式稠环基,可以列举出:萘烷-2,5-二基、萘烷-2,7-二基等萘烷二基;金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,3-二基等金刚烷二基;双环[2.2.1]庚烷-2,3-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基等双环[2.2.1]庚烷二基;等。
这些二价脂环式烃基还可以在任意的位置具有取代基。作为取代基,可以列举出:与上述作为AXw的芳香族基团的取代基而示例的基团相同的那些。
这些基团中,作为A2w、A3w,优选碳原子数3~12的二价脂环式烃基,更优选碳原子数3~12的环烷二基,进一步优选下述式(Aw31)~(Aw34)所示的基团,特别优选下述式(Aw32)所示的基团。
[化学式51]
就所述碳原子数3~30的二价脂环式烃基而言,根据与Y1w、Y3w(或Y2w、Y4w)键合的碳原子的空间构型的不同,可以存在顺式、反式的立体异构体。例如,对于环己烷-1,4-二基的情况而言,如下所示,可以存在顺式的异构体(Aw32a)与反式的异构体(Aw32b)。
[化学式52]
在本发明中,可以是顺式,也可以是反式,或者还可以是顺式与反式的异构体混合物,但从取向性良好来看,优选反式或者顺式,更优选反式。
A4w、A5w各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族基团。
A4w、A5w的芳香族基团可以是单环的芳香族基团,也可以是多环的芳香族基团。
作为A4w、A5w的优选的具体例子,可以列举出下述基团。
[化学式53]
上述A4w、A5w的二价芳香族基团也可以在任意的位置具有取代基。作为该取代基,可以列举出:卤原子、氰基、羟基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-OR8w基;等。这里,R8w为碳原子数1~6的烷基。其中,优选卤原子、碳原子数1~6的烷基、烷氧基。此外,作为卤原子,更优选氟原子;作为碳原子数1~6的烷基,更优选甲基、乙基、丙基;作为烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
这些基团中,从更好地表现本发明希望的效果的观点来看,更优选A4w、A5w各自独立地为任选具有取代基的下述式(Aw41)、(Aw42)及(Aw43)所示的基团,特别优选任选具有取代基的式(Aw41)所示的基团。
[化学式54]
Q1w表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
作为任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基,可以列举出:与上述AXw中示例的基团相同的那些。
这其中,Q1w优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选为氢原子及甲基。
化合物(V)可以例如可以通过如下所示的反应来制造。
[化学式55]
(式中,Y1w~Y8w、G1w、G2w、Z1w、Z2w、Axw、Ayw、A1w~A5w、Q1w与前述代表相同的含义。)
即,通过使式(3w)所表示的肼化合物(肼化合物(3w))与式(4w)所表示的羰基化合物(羰基化合物(4w))以[肼化合物(3w):羰基化合物(4w)]的摩尔比为1:2~2:1、优选为1:1.5~1.5:1的比例进行反应,可以高选择性且高收率地制造目标的化合物(V)。
该情况下,可以添加(±)-10-樟脑磺酸、对甲苯磺酸等有机酸、盐酸、硫酸等无机酸等酸催化剂来进行反应。通过添加酸催化剂,有些情况下可以缩短反应时间、提高收率。酸催化剂的添加量相对于羰基化合物(4w)1摩尔,通常为0.001~1摩尔。此外,酸催化剂可以直接添加,也可以以溶解在适当的溶液中而得到的溶液形式添加。
作为用于该反应的溶剂,只要是对反应不活泼的溶剂即可,没有特殊限制。可以列举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类溶剂;乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯类溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等酰胺类溶剂;二甲亚砜、环丁砜等含硫类溶剂;以及由这些溶剂中的2种以上构成的混合溶剂;等。
这其中,优选醇类溶剂、醚类溶剂、以及醇类溶剂与醚类溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特殊限制,可以考虑到所用的化合物的种类、反应规模等而适宜确定,但相对于肼化合物(3w)1g,通常为1~100g。
反应在-10℃~所用溶剂的沸点的温度范围内平稳地进行。各反应的反应时间因反应规模而异,但通常为数分钟~数小时。
肼化合物(3w)可以如下地制造。
[化学式56]
(式中,Axw、Ayw与前述代表相同的含义。Xw表示卤原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。)
即,通过使式(2wa)所表示的化合物与肼(1w)在适当的溶剂中、以(化合物(2wa):肼(1w))的摩尔比1:1~1:20、优选1:2~1:10进行反应,能够得到对应的肼化合物(3wa),进一步,通过使肼化合物(3wa)与式(2wb)所表示的化合物进行反应,可以得到肼化合物(3w)。
作为肼(1w),通常使用一水合物。肼(1w)可以直接使用市售产品。
作为该反应所用的溶剂,只要是对反应不活泼的溶剂即可,没有特殊限制。可以列举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类溶剂;乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等酰胺类溶剂;二甲亚砜、环丁砜等含硫类溶剂;以及由这些溶剂中的2种以上构成的混合溶剂;等。
这其中,优选醇类溶剂、醚类溶剂、以及醇类溶剂与醚类溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特殊限制,可以考虑到所用的化合物的种类、反应规模等而适宜确定,但相对于肼1g,通常为1~100g。
反应在-10℃~所用溶剂的沸点的温度范围内平稳地进行。各反应的反应时间因反应规模而异,但通常为数分钟~数小时。
此外,肼化合物(3w)也可以如下地通过采用传统公知的方法还原重氮盐(5w)来制造。
[化学式57]
式(5)中,Axw、Ayw与前述代表相同的含义。Xw-表示作为重氮离子的抗衡离子的阴离子。作为Xw-,可以列举出例如:六氟磷酸离子、氟硼酸离子、氯化物离子、硫酸离子等无机阴离子;多氟烷基羧酸离子、多氟烷基磺酸离子、四苯基硼酸离子、芳香族羧酸离子、芳香族磺酸离子等有机阴离子;等。
作为用于上述反应的还原剂,可以列举出:金属盐还原剂。
所述金属盐还原剂一般是包含低原子价金属的化合物、或由金属离子与氢化物源形成的化合物(参照《有机合成实验法手册(有機合成実験法ハンドブック)》1990年社团法人有机合成化学协会编丸善株式会社发行810页)。
作为金属盐还原剂,可以列举出:NaAlH4、NaAlHp(Or)q(p、q各自独立地表示1~3的整数,且p+q=4。r表示碳原子数1~6的烷基。)、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3等。
还原反应中可以采用公知的反应条件。例如,可以按照日本特开2005-336103号公报、《新实验化学讲座(新実験化学講座)》1978年丸善株式会社发行14卷、《实验化学讲座(実験化学講座)》1992年丸善株式会社发行20卷等文献中记载的条件来进行反应。
此外,重氮盐(5w)可以由苯胺等化合物、利用常规方法来制造。
羰基化合物(4w)典型地可以通过任意组合醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)及酰胺键(-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-)的形成反应,将具有希望结构的多个公知化合物进行适宜结合、修饰来制造。
醚键的形成可以如下地进行。
(i)将式:D1-hal(hal表示卤原子。下同)所表示的化合物与式:D2-OMet(Met表示碱金属(主要是钠)。下同)所表示的化合物混合并进行缩合(Williamson合成)。需要说明的是,式中,D1及D2表示任意的有机基团(下同)。
(ii)将式:D1-hal所表示的化合物与式:D2-OH所表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下混合并进行缩合。
(iii)将式:D1-J(J表示环氧基)所表示的化合物与式:D2-OH所表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下混合并进行缩合。
(iv)将式:D1-OFN(OFN表示具有不饱和键的基团)所表示的化合物与式:D2-OMet所表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下混合并进行加成反应。
(v)将式:D1-hal所表示的化合物与式:D2-OMet所表示的化合物在铜或氯化亚铜的存在下混合并进行缩合(Ullmann缩合)。
酯键以及酰胺键的形成可以如下地进行。
(vi)将式:D1-COOH所表示的化合物与式:D2-OH或D2-NH2所表示的化合物在脱水缩合剂(N,N-二环己基碳二亚胺等)的存在下进行脱水缩合。
(vii)通过使式:D1-COOH所表示的化合物与卤化剂作用,得到式:D1-CO-hal所表示的化合物,并使其与式:D2-OH或D2-NH2所表示的化合物在碱的存在下进行反应。
(viii)式:使D1-COOH所表示的化合物与酸酐作用,得到混合酸酐,然后使其与式:D2-OH或D2-NH2所表示的化合物进行反应。
(ix)使式:D1-COOH所表示的化合物与式:D2-OH或D2-NH2所表示的化合物在酸催化剂或碱催化剂的存在下进行脱水缩合。
本发明的羰基化合物(4w)具体地可以通过下述反应式所示的方法来制造。
[化学式58]
(式中,Y1w~Y8w、G1w、G2w、Z1w、Z2w、A1w~A5w及Q1w与前述代表相同的含义。L1w、L2w表示羟基、卤原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。-Y1aw表示与-L1w反应而成为-Y1w-的基团,-Y2aw表示与-L2w反应而成为-Y2w-的基团。)
即,通过使用传统公知的、醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、或碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)的形成反应,使式(6wd)所表示的化合物与式(7wa)所表示的化合物、然后与式(7wb)所表示的化合物进行反应,可以制造本发明的羰基化合物(4w)。
更具体地,Y1w为Y11w-C(=O)-O-所表示的基团、式:Z2w-Y8w-G2w-Y6w-A5w-Y4w-A3w-Y2w-所示的基团与式:Z1w-Y7w-G1w-Y5w-A4w-Y3w-A2w-Y1w-所示的基团相同的化合物(4w’)的制造方法如下所示。
[化学式59]
(式中,Y3w、Y5w、Y7w、G1w、Z1w、A1w、A2w、A4w、Q1w及L1w与前述代表相同的含义。Y11w表示使Y11w-C(=O)-O-成为Y1w的基团。Y1w与前述代表相同的含义。)
在上述反应中,通过使式(6w)所表示的二羟基化合物(化合物(6w))与式(7w)所表示的化合物(化合物(7w))以(化合物(6w):化合物(7w))的摩尔比为1:2~1:4、优选1:2~1:3的比例进行反应,可以高选择性且高收率地得到目标的化合物(4w’)。
在化合物(7w)是式(7w)中的L1w为羟基的化合物(羧酸)的情况下,通过在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的存在下进行反应,可以得到目标物。
脱水缩合剂的使用量相对于化合物(7w)1摩尔,通常为1~3摩尔。
此外,在化合物(7w)是式(7w)中L1w为羟基的化合物(羧酸)的情况下,通过在甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等磺酰卤、以及三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶等碱的存在下进行反应,可以得到目标物。
磺酰卤的使用量相对于化合物(7w)1摩尔,通常为1~3摩尔。
碱的使用量相对于化合物(7w)1摩尔,通常为1~3摩尔。
该情况下,可以将上述式(7w)中的L1w为磺酰氧基的化合物(混合酸酐)分离后进行后续反应。
此外,在化合物(7w)是式(7w)中的L1w为卤原子的化合物(酰卤)的情况下,通过在碱的存在下进行反应,可以得到目标物。
作为所用的碱,可以列举出:三乙胺、吡啶等有机碱;氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱。
碱的使用量相对于化合物(7w)1摩尔,通常为1~3摩尔。
作为上述反应所用的溶剂,可以列举出例如:氯仿、二氯甲烷等氯类溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺等酰胺类溶剂;1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷等醚类;二甲亚砜、环丁砜等含硫类溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂;正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃类溶剂;环戊烷、环己烷等脂环式烃类溶剂;以及由这些溶剂中的2种以上构成的混合溶剂;等。
溶剂的使用量没有特殊限制,可以考虑到所用的化合物的种类、反应规模等而适宜确定,但相对于羟基化合物(6)1g,通常为1~50g。
化合物(6w)大多为公知物质,可以利用公知的方法进行制造。
例如,可以采用下述反应式所示的方法来制造(参照WO2009/042544号、以及The Journal of Organic Chemistry,2011,76,8082-8087等)。作为化合物(6w),也可以将市售品视需要而进行纯化后使用。
[化学式60]
(式中,A1w、Q1w表示与前述相同的含义,A1aw表示可通过甲酰化或酰化而成为A1w的2价芳香族基团,Rw’表示甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基、甲氧基甲基等碳原子数2~6的烷氧基烷基等羟基的保护基。)
即,通过将式(6wa)所示的二羟基化合物(1,4-二羟基苯、1,4-二羟基萘等)的羟基进行烷基化而得到式(6wb)所示的化合物后,将ORw’基的邻位利用公知的方法进行甲酰化或酰化而得到式(6wc)所示的化合物,再对该化合物进行脱保护(脱烷基化),可以得到目标的化合物(6w)。
此外,作为化合物(6w),可以直接使用市售品,也可以在根据需要进行纯化后使用。
化合物(7w)大多为公知化合物,可以通过任意组合醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)及酰胺键(-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-)的形成反应、将具有希望结构的多个公知化合物进行适宜结合、修饰来制造。
例如,化合物(7w)为下述式(7w’)所示的化合物(化合物(7w’))的情况下,可以使用式(9w’)所示的二羧酸(化合物(9w’))、如下地进行制造。
[化学式61]
(式中,Y5w、Y7w、G1w、Z1w、A2w、A4w、Y11w与前述代表相同的含义。Y12w表示使-O-C(=O)-Y12w成为Y3w的基团。Rw表示甲基、乙基等烷基;苯基、对甲基苯基等任选具有取代基的芳基。)
首先,使化合物(9w’)与式(10w)所示的磺酰氯在三乙胺、4-(二甲基氨基)吡啶等碱的存在下进行反应。
然后,向反应混合物加入化合物(8w)、和三乙胺、4-(二甲基氨基)吡啶等碱,从而进行反应。
磺酰氯的使用量相对于化合物(9w’)1当量,通常为0.5~0.7当量。
化合物(8w)的使用量相对于化合物(9w’)1当量,通常为0.5~0.6当量。
碱的使用量相对于化合物(3w)1当量,通常为0.5~0.7当量。
反应温度为20~30℃,反应时间也因反应规模等而异,但可为数分钟~数小时。
作为上述反应所用的溶剂,可以列举出:作为制造上述化合物(4w’)时可用的溶剂而示例的那些。这其中,优选醚类。
溶剂的使用量没有特殊限制,可以考虑到所用化合物的种类、反应规模等而适宜确定,但相对于化合物(9w’)1g,通常为1~50g。
在任意反应中,反应结束后均可以通过进行有机合成化学中常规的后处理操作,根据需要而实施柱色谱法、重结晶法、蒸馏法等公知的分离、纯化方法,从而分离出目标物。
目标化合物的结构可以采用NMR谱、IR谱、质谱等测定、元素分析等来进行鉴定。
[1.5.聚合性单体]
组合物(A)含有聚合性单体。在本申请中,所述“聚合性单体”是指:具有聚合能力、可作为单体发挥功能的化合物中、特别除反波长色散聚合性液晶化合物以外的化合物。
作为聚合性单体,可以使用例如:每1分子中具有1个以上聚合性基团的单体。通过具有这样的聚合性基团,在形成光学各向异性层时,能够实现聚合。在聚合性单体为每1分子中具有2个以上聚合性基团的交联性单体的情况下,能够实现交联性的聚合。作为这样的聚合性基团的例子,可以列举出与化合物(I)中的基团Z1-Y5-及Z2-Y6-同样的基团,更具体地,可以列举出例如:丙烯酰基、甲基丙烯酰基、以及环氧基。
就聚合性单体而言,通常在每1分子中具有1个以上的液晶基元,并且,在形成光学各向异性层时,能够与反波长色散聚合性液晶化合物共同聚合。在通过这样的聚合而形成的光学各向异性层中,聚合性单体的液晶基元通常具有与反色散聚合性液晶化合物不同的双折射Δn的波长色散特性。
在优选的实施方式中,可以使聚合性单体的液晶基元为能够与反波长色散聚合性液晶化合物的主链液晶基元或侧链液晶基元中的任一者平行地取向的液晶基元。例如,可以使聚合性单体具有与反色散波长聚合性液晶化合物的主链液晶基元及侧链液晶基元中的一者结构近似的液晶基元。通过具有这样的液晶基元,可使聚合性单体具有与反色散聚合性液晶化合物不同的双折射Δn的波长色散特性、并且与反波长色散聚合性液晶化合物的主链液晶基元或侧链液晶基元平行地取向。
作为聚合性单体的例子,可以列举出:下述式(II)所示的化合物以及下述式(III)所示的化合物(以下也分别称作“化合物(II)”及“化合物(III)”。)。
[化学式62]
式(II)中,Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、以及A1~A3分别与式(I)的说明中描述的含义相同。此外,R10表示氢原子或甲基。就化合物(II)而言,其结构中的Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、以及A1~A3与共用的化合物(I)中的对应基团可以相同,也可以不同。
但是,当化合物(II)的液晶基元部分和聚合性基团的部分与共用的化合物(I)相同的情况下,可获得良好的取向,故优选。更具体地,优选化合物(I)与化合物(II)具有共同的Y1~Y6、Z1、Z2、以及A1~A3。
另一方面,式(III)中的Y1x~Y6x、G1x、G2x、Z1x、Z2x、Axx、Ayx、A1x~A3x及Q1x分别与式(I)的Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A3及Q1代表相同的含义。但是,它们中的至少1个以上与共用的化合物(I)中的对应基团不同。
作为化合物(III)的更具体的例子,可以列举出:式(III)中的Y1x~Y6x、G1x、G2x、Z1x、Z2x、Axx、Ayx、A2x~A3x及Q1x分别与共用的化合物(I)中的Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A2~A3及Q1相同,但A1x与共用的化合物(I)中的A1不同的情况。作为更具体的化合物(I)与化合物(III)的组合的例子,可以列举出下述组合:化合物(I)中的A1为下述式(A25)所表示的基团,而化合物(III)中的A1x为下述式(A26)所表示的基团,其他基团相同。
在下述中,为了便于图示,将A1及A1x与Y1及Y2共同示出。
[化学式63]
聚合性单体为化合物(II)的情况下,基团-Y3-A2-Y1-A1(R10)-Y2-A3-Y4-成为液晶基元。聚合性单体为化合物(III)的情况下,基团-Y3x-A2x-Y1x-A1x-Y2x-A3x-Y4x-以及基团>A1x-C(Q1x)=N-N(Axx)Ayx成为液晶基元。
作为化合物(II)的更具体的例子,可以列举出下述式(II)-1所表示的化合物。
[化学式64]
作为化合物(III)的更具体的例子,可以列举出下述式(III)-1~(III)-4所表示的化合物。
[化学式65]
作为聚合性单体的进一步的例子,可以列举出下述式(IV)所示的化合物(以下也称作“化合物(IV)”)。
[化学式66]
聚合性单体本身可以为液晶性,也可以为非液晶性。优选聚合性单体为非液晶性,特别优选聚合性单体为化合物(III)且为非液晶性。
这里,所述本身为“非液晶性”是指:将该聚合性单体本身置于室温~200℃的任意温度的情况下,在进行了取向处理的基材上均不显示取向的特性。是否显示取向,可以根据在偏光显微镜的正交尼科尔透射观察中,使摩擦(rubbing)方向在面内旋转的情况下是否有明暗的反差来判断。
在组合物(A)中,聚合性单体的配合比例相对于反波长色散聚合性液晶化合物100重量份,通常为1~100重量份、优选5~50重量份。通过在该范围内适宜调整聚合性单体的配合比例、使得显示希望的反波长色散特性,反波长色散特性的精密控制变得容易。
聚合性单体可以采用已知的制造方法来制造。或者,对于具有与化合物(I)类似的结构的聚合性单体,可以按照化合物(I)的制造方法进行制造。
[1.6.组合物(A)的其他的成分]
视需要,组合物(A)中除了包含反波长色散聚合性液晶化合物以及聚合性单体之外,还可以包含以下示例的成分等任意的成分。
组合物(A)可以包含能够与反波长色散聚合性液晶化合物共聚的任意单体。
作为所述任意单体的例子,可以列举出例如:4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-甲氧基苯基酯、4-(6-甲基丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸联苯基酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯基酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯基酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯甲酸-3’,4’-二氟苯基酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯甲酸萘基酯、4-丙烯酰氧基-4’-癸基联苯基酯、4-丙烯酰氧基-4’-氰基联苯基酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)-4’-氰基联苯基酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)-4’-甲氧基联苯基酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)-4’-(4”-氟苄基氧基)-联苯基酯、4-丙烯酰氧基-4’-丙基环己基苯基酯、4-甲基丙烯酰基-4’-丁基双环己基酯、4-丙烯酰基-4’-戊基二苯乙炔(amyltolan)、4-丙烯酰基-4’-(3,4-二氟苯基)双环己基酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-戊基苯基)酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-(4’-丙基环己基)苯基)酯等。
作为市售品,可以使用LC-242(商品;BASF公司制造)等,也可以使用日本特开2007-002208号公报、日本特开2009-173893号公报、日本特开2009-274984号公报、日本特开2010-030979号公报、日本特开2010-031223号公报、日本特开2011-006360号公报等中公开的化合物。
在组合物(A)包含任意单体的情况下,该任意单体的比例相对于反波长色散聚合性液晶化合物、聚合性单体以及任意单体的总量,优选小于50重量%,更优选为30重量%以下。任意单体的比例的下限可以为0重量%。如在该范围,则所得光学各向异性层的玻璃化转变温度(Tg)变高,可以得到高的膜硬度,因而优选。
组合物(A)可以包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,可以根据组合物(A)中的反波长色散聚合性液晶化合物、聚合性单体及其他的聚合性化合物所具有的聚合性基团的种类而适宜选择。例如,如果聚合性基团为自由基聚合性,则可使用自由基聚合引发剂;如果为阴离子聚合性的基团,则可使用阴离子聚合引发剂;如果为阳离子聚合性的基团,则可使用阳离子聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂,可以使用:通过加热而产生能够引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物,即热自由基产生剂;以及通过可见光、紫外线(i射线等)、远紫外线、电子束、X射线等曝光光线的曝光而产生能够引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物,即光自由基产生剂;中的任意自由基聚合引发剂。但优选使用光自由基产生剂。
作为光自由基产生剂,可以列举出:苯乙酮类化合物、联二咪唑类化合物、三嗪类化合物、O-酰基肟类化合物、盐类化合物、苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、呫吨酮类化合物、偶氮类化合物、亚氨磺酸酯(imidosulfonate)类化合物等。这些化合物是通过曝光产生活性自由基或活性酸、或者活性自由基与活性酸这两者的成分。光自由基产生剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为苯乙酮类化合物的具体例子,可以列举出:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛烷二酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4’-吗啉基苯丁酮等。
作为联二咪唑类化合物的具体例子,可以列举出:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑等。
在使用联二咪唑类化合物作为光聚合引发剂的情况下,从改善灵敏度的角度来看,优选组合使用供氢体。
所述“供氢体”是指:能够为通过曝光而由联二咪唑类化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。作为供氢体,优选下述定义的硫醇类化合物、胺类化合物等。
作为硫醇类化合物,可以列举出:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。作为胺类化合物,可以列举出:4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲腈等。
作为三嗪类化合物,可以列举出:2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等具有卤代甲基的三嗪类化合物。
作为O-酰基肟类化合物的具体例子,可以列举出:1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[4-(苯甲酰基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基)-乙酮1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
作为光自由基产生剂,也可以直接使用市售品。作为具体例子,可以列举出:BASF公司制造的商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure184、商品名:Irgacure369、品名:Irgacure651、品名:Irgacure819、品名:Irgacure907、以及商品名:Irgacure OXE02,ADEKA公司制造的商品名:ADEKAOPTOMER N1919等。
作为所述阴离子聚合引发剂,可以列举出例如:烷基锂化合物;联苯、萘、芘等的单锂盐或单钠盐;二锂盐、三锂盐等多官能性引发剂;等。
此外,作为所述阳离子聚合引发剂,可以列举出:例如,硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸等质子酸;诸如三氟化硼、氯化铵、四氯化钛、四氯化锡这样的路易斯酸;芳香族盐或芳香族盐与还原剂的并用体系。
这些聚合引发剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在组合物(A)中,聚合引发剂的配合比例相对于聚合性化合物100重量份,通常为0.1~30重量份、优选0.5~10重量份。
组合物(A)可以包含用于调整表面张力的表面活性剂。作为该表面活性剂,没有特殊限制,通常优选非离子型表面活性剂。作为该非离子型表面活性剂,可以使用市售品。可以列举出例如:作为分子量数千左右的低聚物的非离子型表面活性剂,例如,SEIMI CHEMICAL(株)制KH-40等。在组合物(A)中,表面活性剂的配合比例相对于聚合性化合物100重量份,通常为0.01~10重量份、优选0.1~2重量份。
组合物(A)可以包含有机溶剂等溶剂。作为该有机溶剂的例子,可以列举出:环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮等酮类;乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类;1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类;以及甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香烃。从操作性优异的观点来看,溶剂的沸点优选为60~250℃,更优选60~150℃。溶剂的使用量相对于聚合性化合物100重量份,通常为100~1000重量份。
组合物(A)还可以包含金属、金属络合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等任意的添加剂。在本发明的聚合性组合物中,该任意的添加剂的配合比例相对于聚合性化合物100重量份,通常分别为0.1~20重量份。
组合物(A)通常可以通过混合上述的成分来制备。
[1.7.光学各向异性层的制造方法]
光学各向异性层是使组合物(A)固化而形成的层。
固化时,构成组合物(A)的成分的一部分可以发生化学变化,也可以被排出至体系外而消失。例如,通常在固化时,聚合性化合物的全部或大部分发生聚合而成为聚合物,另一方面,溶剂的全部或大部分挥发而消失。
组合物(A)的固化通常可以如下地实现:在支持体或设置于支持体上的取向膜的面上涂布组合物(A),使组合物(A)的层内的聚合性液晶化合物沿着希望的方向进行取向,视需要使组合物(A)的层干燥,然后使聚合性化合物聚合。该制造工序中使用的支持体以及取向膜可以直接成为相位差板的构成元件。或者,也可以将支持体以及取向膜剥离,仅将光学各向异性层作为相位差板使用。
支持体没有特殊限制,可以是由有机或无机的公知材料制成的板或膜。作为有机材料的例子,可以列举出:聚环烯烃[例如,ZEONEX、ZEONOR(注册商标;日本瑞翁公司制造)、ARTON(注册商标;JSR公司制造)、以及Apel(注册商标;三井化学公司制造)]、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、三乙酸纤维素、以及聚醚砜。作为无机材料的例子,可以列举出:硅、玻璃、以及方解石。从成本及操作性的良好来看,优选有机材料。
可以在支持体的面上设置取向膜。在该情况下,可以在该取向膜上形成光学各向异性层。取向膜可以使组合物(A)中的液晶化合物在面内沿一个方向取向。
取向膜可以含有例如聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚合物。取向膜可以通过将含有这样的聚合物的溶液(取向膜用组合物)在基板上涂布成膜状并进行干燥、然后沿一个方向进行摩擦处理等而得到。
取向膜的厚度优选为0.001~5μm,更优选0.001~1μm。
对于支持体或取向膜的面,可以视需要而实施摩擦处理。通过实施这样的摩擦处理,可以为该面赋予使组合物(A)中的可显示液晶性的化合物发生取向的取向能力。
摩擦处理的方法没有特殊限制,可以列举出例如:利用由尼龙等合成纤维、木棉等天然纤维制成的布、缠绕有毡的辊沿着一定方向擦拭支持体或取向膜的面的方法。为了使进行了将摩擦处理时产生的微粉末(异物)除去而处理过的面达到洁净的状态,优选在摩擦处理后对处理后的面利用异丙醇等进行洗涤。
此外,除了进行摩擦处理的方法以外,还可以通过对取向膜的表面照射偏振紫外线的方法,使取向膜具有将具有胆甾有序性的胆甾型液晶层在面内沿一个方向进行取向限制的功能。
此外,作为其他方法,也可以采用通过使Ar+等的离子束相对于支持体倾斜地入射从而赋予支持体以取向能的离子束取向法。
作为组合物(A)的涂布的例子,可以列举出:幕涂法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法、凹版涂布法、模涂法、狭缝涂布法、及浸渍法。
通过该涂布,可以形成组合物(A)的层,并使层内的液晶化合物以希望的形态取向。该取向有些情况下可以通过涂布而直接实现,但有些情况下,可根据需要,通过在涂布后实施加温等取向处理来实现。
在显示了该希望形态的取向的组合物(A)的层中,反波长色散聚合性液晶化合物的主链液晶基元与侧链液晶基元沿着不同的方向取向。主链液晶基元的取向方向与侧链液晶基元的取向方向所成的角可以是非0°的任意角度,但从实现良好的反色散波长的观点出发,优选为70~110°。这样的取向例如可以通过从上述示例的化合物中适宜选择呈希望的取向的化合物作为反波长色散聚合性液晶化合物来实现。
在通过这样的涂布而形成的组合物(A)的层中,优选除了反波长色散聚合性液晶化合物以外,聚合性单体的液晶基元也发生了取向。进一步,更优选聚合性单体的液晶基元与反波长色散聚合性液晶化合物的主链液晶基元或侧链液晶基元中的任一者进行取向。通过聚合性单体以这样的形态取向,能够得到良好的取向,且能够实现精密的反波长色散的调整。这样的取向例如可以通过从上述示例的化合物中适宜选择呈希望的取向的化合物作为聚合性单体来实现。
组合物(A)的层的干燥可以通过自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等干燥方法来实现。通过该干燥,可以将溶剂除去。
作为组合物(A)的层中的聚合性化合物的聚合方法,可以根据聚合性化合物及聚合引发剂等组合物(A)的成分的性质而适宜选择适合的方法。可以列举出例如:照射活性能量射线的方法、以及热聚合法。从无需加热、在室温即可进行反应的角度来看,优选照射活性能量射线的方法。这里,所照射的活性能量射线可以包括可见光、紫外线及红外线等光线,以及电子束等任意的能量射线。其中,从操作简便的观点来看,优选照射紫外线等光线的方法。紫外线照射时的温度优选为30℃以下。紫外线照射时的温度的下限可以为15℃以上。紫外线照射强度通常为0.1mW/cm2~1000mW/cm2的范围、优选0.5mW/cm2~200mW/cm2的范围。
[1.8.光学各向异性层]
在光学各向异性层中,反波长色散聚合性液晶化合物的主链液晶基元以及侧链液晶基元沿着不同的方向取向。光学各向异性层中的所述“反波长色散聚合性液晶化合物的液晶基元”是指:曾存在于反波长色散聚合性液晶化合物的分子内的、通过反波长色散聚合性液晶化合物的聚合而生成的聚合物内的液晶基元。这样,通过主链液晶基元以及侧链液晶基元沿着不同的方向取向,光学各向异性层的双折射Δn具有反波长色散特性,由此能够展现良好的作为相位差板的特性。
光学各向异性层的双折射Δn具有反波长色散特性的事实,可以通过使用相位差解析装置(AXOMETRICS公司制造的制品名“AxoScan”等)在各种波长λ下测定双折射Δn来确认。
在光学各向异性层中,优选除了反波长色散聚合性液晶化合物的液晶基元以外,聚合性单体的液晶基元也发生取向。光学各向异性层中的所述“聚合性单体的液晶基元”是指:曾存在于聚合性单体的分子内的、通过聚合性单体的聚合而生成的聚合物内的液晶基元。
更优选聚合性单体的液晶基元与反波长色散聚合性液晶化合物的主链液晶基元或侧链液晶基元中的任一者平行取向。通过聚合性单体以这样的形态取向,能够得到良好的取向,且能够实现精密的反波长色散的调整。在聚合性单体的每1分子中具有2个以上的液晶基元的情况下,可以是其中之一与反波长色散聚合性液晶化合物的主链液晶基元平行地取向、而另一液晶基元与反波长色散聚合性液晶化合物的侧链液晶基元平行地取向。
在本申请的相位差板中,光学各向异性层的延迟满足下述的关系。即,使组合物(A0)固化而成的层在波长450nm、550nm及650nm的延迟Re0(450nm)、Re0(550nm)及Re0(650nm)与光学各向异性层在波长450nm、550nm及650nm的延迟Re(450nm)、Re(550nm)及Re(650nm)满足以下的式(i)以及(ii)的关系,或者满足以下的式(iii)以及(iv)的关系。
Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm) 式(i)
Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm) 式(ii)
Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm) 式(iii)
Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm) 式(iv)
这里,组合物(A0)是将组合物(A)中的聚合性单体替换成反色散聚合性液晶化合物而得到的组合物。例如,在组合物(A)由反色散波长聚合性液晶化合物、聚合性单体、光聚合引发剂、表面活性剂及溶剂构成、且反色散波长聚合性液晶化合物及聚合性单体的合计比例为x重量%的情况下,组合物(A0)是由反色散波长聚合性液晶化合物、光聚合引发剂、表面活性剂及溶剂构成、且反色散波长聚合性液晶化合物的比例为x重量%、光聚合引发剂、表面活性剂及溶剂的配合比例与组合物(A)相同的组合物。
形成使组合物(A0)固化而成的层时的条件与使组合物(A)固化而形成光学各向异性层的条件相同。通过使与由这样得到的组合物(A0)固化而成的层相比的光学特性满足上述的给定条件,能够实现精密的反波长色散特性的控制。
光学各向异性层的厚度没有特殊限制,可以适宜调整、以使延迟等特性达到希望的范围。具体地,厚度的下限优选0.1μm以上,更优选0.5μm以上,另一方面,厚度的上限优选10μm以下,更优选5μm以下。
[1.9.相位差板:其他的构成元件]
本发明的相位差板可以仅由如上所述的光学各向异性层构成,或者,也可以根据需要而具有其他的层。例如,可以以不剥离而直接具备在光学各向异性层的制造中使用的支持体、取向膜等构件的状态作为相位差板使用。该情况下,通常可以使光学各向异性层以外的层为光学各向同性层。作为任意的层的其它例子,可以列举出:将各层间粘接的粘接层、使膜的滑动性良好的消光层、耐冲击性聚甲基丙烯酸酯树脂层等硬涂层、防反射层、防污层等。
[2.圆偏振片]
本发明的圆偏振片具备上述本发明的相位差板和线性起偏器。
作为线性起偏器,可以使用已被用于液晶显示装置等装置的公知的起偏器。作为线性起偏器的例子,可以列举出:通过在使聚乙烯醇膜吸附碘或二色性染料后在硼酸浴中进行单轴拉伸而得到的线性起偏器;以及,通过在使聚乙烯醇膜吸附碘或二色性染料并进行拉伸、进而将分子链中的聚乙烯醇单元的一部分改性为聚亚乙烯基单元而得到的线性起偏器。作为线性起偏器的其他的例子,可以列举出:栅格起偏器(grid polarizer)、多层起偏器、胆甾型液晶起偏器等具有将偏振光分离成反射光和透射光的功能的起偏器。这其中,优选含有聚乙烯醇的起偏器。
对本发明中使用的起偏器入射自然光,则仅有一个方向的偏振光透射。对于本发明中使用的起偏器的偏振度没有特殊限制,优选98%以上、更优选99%以上。偏振度的理想上限为100%。起偏器的平均厚度优选为5~80μm。
将本发明的相位差板在本发明的圆偏振片中使用的情况下,优选其在波长550nm的相位差为100~150nm。此外,在本发明的圆偏振片中,相位差板的慢轴与线性起偏器的透射轴所成的角优选为45°或与之接近的角度,具体地,优选为40~50°。通过具有该相位差及角度,能够成为在液晶显示装置的构成元件等用途中有用的圆偏振片。
本发明的相位差板可以仅由光学各向异性层构成,或者,也可以除了具有光学各向异性层之外还具有支持体、取向膜等任意的层,因此,本发明的圆偏振片也同样可以具有支持体、取向膜等任意的层作为任意的构成元件。
[3.图像显示装置]
本发明的图像显示装置具备上述本发明的相位差板。在本发明的图像装置中,相位差板可以与线性起偏器组合而作为圆偏振片来设置。
作为本发明的图像显示装置的例子,可以列举出:液晶显示装置、有机场致发光显示装置、等离子体显示装置、FED(场发射)显示装置、以及SED(表面电场)显示装置,特别优选液晶显示装置。
作为液晶单元的驱动方式,可以列举出例如:平面转换(IPS)方式、垂直取向(VA)方式、多畴垂直取向(MVA)方式、连续焰火状排列(CPA)方式、混合排列向列(HAN)方式、扭曲向列(TN)方式、超扭曲向列(STN)方式、光学补偿弯曲排列(OCB)方式等。这其中,优选平面转换方式以及垂直取向方式,特别优选平面转换方式。平面转换方式的液晶单元的视场角宽,但通过采用相位差板,能够进一步拓宽视场角。
本发明的图像显示装置可以仅具备1片上述本发明的相位差板,也可以具备2片以上。在本发明的图像显示装置中,上述本发明的相位差板可以通过利用粘接剂粘贴于液晶单元等其他构成元件而进行设置。
实施例
下面,示出实施例对本发明具体地进行说明,但本发明不限定于以下所示的实施例,也可以在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的范围内进行任意地变更来实施。
在以下说明中,如无特别说明,表示量的“%”以及“份”是重量基准。此外,如无特别说明,以下说明的操作是在常温以及常压的条件下进行。
(制造例1)化合物(I)-1的合成
[化学式67]
<步骤1:中间体A的合成>
[化学式68]
在氮气流中,向配备有温度计的四颈反应器中加入2,5-二羟基苯甲醛20g(144.8mmol)、4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制造)105.8g(362.0mmol)、4-(二甲基氨基)吡啶5.3g(43.4mmol)、以及N-甲基吡咯烷酮200ml,得到均一的溶液。向该溶液中加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)83.3g(434.4mmol),25℃搅拌12小时。反应结束后,将反应液投入水1.5升中,用乙酸乙酯500ml进行萃取。将乙酸乙酯层用无水硫酸钠进行干燥后,滤去硫酸钠。利用旋转蒸发仪从滤液中减压蒸馏除去乙酸乙酯,得到了淡黄色固体。将该淡黄色固体利用硅胶柱色谱法(甲苯:乙酸乙酯=9:1(体积比))进行纯化,得到了75g白色固体形式的中间体A(收率:75.4%)。
结构利用1H-NMR进行了鉴定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm):10.20(s,1H)、8.18-8.12(m,4H)、7.78(d,1H,J=2.8Hz)、7.52(dd,1H,J=2.8Hz,8.7Hz)、7.38(d,1H,J=8.7Hz)、7.00-6.96(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.4Hz,17.4Hz)、6.12(dd,2H,J=10.6Hz,17.4Hz)、5.82(dd,2H,J=1.4Hz,10.6Hz)、4.18(t,4H,J=6.4Hz)、4.08-4.04(m,4H)、1.88-1.81(m,4H)、1.76-1.69(m,4H)、1.58-1.42(m,8H)
<步骤2:化合物(I)-1的合成>
在氮气流中,向配备有温度计的四颈反应器中加入前述步骤1中合成的中间体A 10.5g(15.3mmol)、2-肼基苯并噻唑3.0g(18.3mmol)、以及四氢呋喃(THF)80ml,得到均一的溶液。向该溶液中加入(±)-10-樟脑磺酸18mg(0.08mmol),于25℃搅拌3小时。反应结束后,将反应液投入10%碳酸氢钠水800ml中,用乙酸乙酯100ml萃取2次。收集乙酸乙酯层,用无水硫酸钠进行干燥,滤去硫酸钠。利用旋转蒸发仪从滤液中减压蒸馏除去乙酸乙酯,得到了淡黄色固体。将该淡黄色固体利用硅胶柱色谱法(甲苯:乙酸乙酯=8:2(体积比))进行纯化,得到了8.0g淡黄色固体形式的化合物(I)-1(收率:62.7%)。目标物的结构利用1H-NMR、质谱进行了鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):12.30(br,1H)、8.19(s,1H)、8.17-8.12(m,4H)、7.76(d,1H,J=3.0Hz)、7.68(d,1H,J=7.5Hz)、7.45-7.39(m,3H)、7.28(t,1H,J=8.0Hz)、7.18-7.14(m,4H)、7.09(t,1H、J=8.0Hz)、6.33(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.944(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.941(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.14-4.10(m,8H)、1.80-1.75(m,4H)、1.69-1.63(m,4H)、1.53-1.38(m,8H)
LCMS(APCI):calcd for C46H47N3O10S:833[M+];Found:833
<相转变温度的测定>
量取10mg的化合物(I)-1,直接以固体状态夹入带有实施了摩擦处理的聚酰亚胺取向膜的2片玻璃基板之间。将该基板载置于热板上,从50℃升温至200℃,然后再降温至50℃。利用偏光显微镜(Nikon公司制造、ECLIPSELV100POL型)观察在升温、降温时组织结构的变化。其结果是,在升温过程中,于102℃由固相转变为向列液晶相,进一步于165℃转变为各向同性液体相。另一方面,在降温过程中,于140℃由各向同性液体相转变为向列液晶相,进一步在50℃以下转变为固相。
[比较例1]
(C1-1.组合物(A0)的制备)
对下述表1所示组成的混合物进行搅拌使其均一,用0.6μm的滤膜进行过滤,得到了组合物(A0)。
[表1]
反波长色散聚合性液晶化合物(I)-1(制造例1中制造的化合物) | 19.3份 |
光聚合引发剂:Irgacure-379(BASF JAPAN株式会社制造) | 0.6份 |
表面活性剂:Ftergent 209F 1%溶液(NEOS株式会社) | 5.8份 |
环戊酮 | 74.2份 |
(C1-2.相位差板的制造)
通过进行摩擦,对支持体(ZEONOR FILM、商品名“ZF16”、日本瑞翁株式会公司制造)的一面进行了取向处理。在该面上用旋涂器涂布工序(C1-1)中得到的组合物(A0)、并使干燥膜厚为1.4μm。通过用烘箱于130℃加热2分钟,对组合物(A0)的层进行了干燥。由此,得到了由支持体、及其上形成的干燥的组合物(A0)的层构成的多层物。
然后,对该多层物用金属卤化物灯照射紫外线,使聚合性液晶化合物聚合。紫外线的照射量为照度16mW/cm2、曝光量100mJ/cm2。由此,得到了由支持体、及其上设置的膜厚1.4μm的光学各向异性层构成的相位差板。
(C1-3.波长色散测定)
对于工序(C1-2)中制作的相位差板,使用AXOMETRICS公司制造的相位差解析装置(制品名:AxoScan),在各种波长λ下测定了双折射Δn,求出了Δn的波长色散特性。测得的波长色散特性如图1所示。
根据测定结果,Re0(450nm)/Re0(550nm)=0.918、Re0(650nm)/Re0(550nm)=0.982。
(C1-4.折射率波长色散测定)
对于工序(C1-2)中制作的相位差板,使用Metricon公司制造的折射率测定装置:Prism Coupler(棱镜耦合仪)进行了折射率测定。测定了波长λ为407nm、532nm及633nm时的折射率,根据3个波长的测定值进行了柯西拟合(Cauchy fitting),结果如图2所示。与慢轴方向的折射率相比,快轴方向的折射率的值小但波长色散大,由此可知,本相位差板显示反波长色散特性。
[参考例1]
对比较例1的工序(C1-2)中得到的相位差板入射偏振紫外线,测定了吸收谱。测定中使用了分光光度计(日本分光株式会公司制造、本体制品名“V7200”、光接收部制品名“VAR7020”)。
其结果,在266nm及347nm处观察到了具有顶点的2个吸收峰,所述峰的高度因使偏光方向旋转而发生了变化。在与相位差板的面平行的各方向中,若将摩擦方向设为0°,则347nm的吸收达到极大的偏振光的方位角为90。偏振光的方位角与测定的吸收之间的关系如图3所示。
对具有与化合物(I)-1的主链液晶基元类似的结构的化合物以及具有与化合物(I)-1的侧链液晶基元类似的结构的化合物在可见光区的折射率的波长色散进行考察时发现,后者的波长色散大。此外,一般而言,越是可见光波长色散大的化合物,吸收峰越接近可见光区。此外,一般而言,偏光方向与液晶基元的长轴方向平行时,吸收峰达到最大。由此可以确定,266nm的峰是归属于主链液晶基元的峰,347nm的峰是归属于侧链液晶基元的峰;并且,主链液晶基元的取向方向与侧链液晶基元的取向方向垂直。
[实施例1]
(1-1.组合物(A)的制备)
对下述表2所示组成的混合物进行搅拌使其均一,用0.6μm的滤膜进行过滤,得到了组合物(A-1)。
[表2]
反波长色散聚合性液晶化合物(I)-1(制造例1中制造的化合物) | 17.4份 |
聚合性单体(II)-1(下述式(II)-1表示的化合物) | 1.9份 |
光聚合引发剂:Irgacure-379(BASF JAPAN株式会社制造) | 0.6份 |
表面活性剂:Ftergent 209F 1%溶液(NEOS株式会社) | 5.8份 |
环戊酮 | 74.2份 |
[化学式69]
与组合物(A-1)分开地,另行制备了向环戊酮中添加20.0重量%聚合性单体(II)-1而得到的组合物,涂布于经过了取向处理的基材上,再使溶剂干燥,然后使温度在室温~200℃的范围变化,用偏光显微镜观察有无液晶性,发现在122℃显示液晶性。
(1-2.相位差板的制造以及评价)
像比较例1的工序(C1-2)那样制造了相位差板,不同的是:使用了工序(1-1)中得到的组合物(A-1)替代工序(C1-1)中得到的组合物(A0)。所得相位差板的光学各向异性层的膜厚是1.2μm。
对于所得的相位差板,像比较例1的工序(C1-3)那样,在各种波长λ下测定了双折射Δn,求出了Δn的波长色散特性。测定的波长色散特性与比较例1的结果对比地示于图4。
根据测定结果,Re(450nm)/Re(550nm)=0.99、Re(650nm)/Re(550nm)=0.97,与比较例1相比,反色散性变小。
此外,对于所得的相位差板,像比较例1的工序(C1-4)那样,测定了折射率。根据所测定的3个波长的测定值进行了柯西拟合,将结果与比较例1的结果对比地示于图5。慢轴方向的折射率的波长色散与比较例1相比无明显差异,快轴方向的折射率的波长色散与比较例1相比变小。其结果,相位差板的Δn的反波长色散特性变小。
[实施例2]
(2-1.组合物(A-2)的制备)
对下述表3所示组成的混合物进行搅拌使其均一,用0.6μm的滤膜进行过滤,得到了组合物(A-2)。
[表3]
反波长色散聚合性液晶化合物(I)-1(制造例1中制造的化合物) | 17.4份 |
聚合性单体(IV)(下述式(VI)表示的化合物) | 1.9份 |
光聚合引发剂:Irgacure-379(BASF JAPAN株式会社制造) | 0.6份 |
表面活性剂:Ftergent 209F 1%溶液(NEOS株式会社) | 5.8份 |
环戊酮 | 74.2份 |
[化学式70]
与组合物(A-2)分开地,另行制备了向环戊酮中添加20.0重量%聚合性单体(IV)而得到的组合物,涂布于经过了取向处理的基材上,再使溶剂干燥,然后使温度在室温~200℃的范围变化,用偏光显微镜观察有无液晶性,发现为非液晶性。
(2-2.相位差板的制造以及评价)
像比较例1的工序(C1-2)那样制造了相位差板,不同的是:使用了工序(2-1)中得到的组合物(A-2)代替工序(C1-1)中得到的组合物(A0)。所得相位差板的光学各向异性层的膜厚是1.5μm。
对于所得的相位差板,像比较例1的工序(C1-3)那样,在各种波长λ下测定了双折射Δn,求出了Δn的波长色散特性。测定的波长色散特性与比较例1的结果对比地示于图6。
根据测定结果,Re(450nm)/Re(550nm)=0.963、Re(650nm)/Re(550nm)=0.979,与比较例1相比,反色散性变小。
此外,对于所得的相位差板,像比较例1的工序(C1-4)那样,测定了折射率。根据所测定的3个波长的测定值进行了柯西拟合,将结果与比较例1的结果对比地示于图7。慢轴方向的折射率的波长色散与比较例1相比变大,快轴方向的折射率的波长色散与比较例1相比无明显变化。其结果,相位差板的Δn的反波长色散特性变小。
[实施例3]
(3-1.组合物(A-3)的制备)
对下述表4所示组成的混合物进行搅拌使其均一,用0.6μm的滤膜进行过滤,得到了组合物(A-3)。
[表4]
反波长色散聚合性液晶化合物(I)-1(制造例1中制造的化合物) | 17.4份 |
聚合性单体(III)-4(下述式(III)-4表示的化合物) | 1.9份 |
光聚合引发剂:Irgacure-379(BASF JAPAN株式会社制造) | 0.6份 |
表面活性剂:Ftergent 209F 1%溶液(NEOS株式会社) | 5.8份 |
环戊酮 | 74.2份 |
[化学式71]
与组合物(A-3)分开地,另行制备了向环戊酮中添加20.0重量%聚合性单体(III)-4而得到的组合物,涂布于经过了取向处理的基材上,再使溶剂干燥,然后使温度在室温~200℃的范围变化,用偏光显微镜观察有无液晶性,发现为非液晶性。
(3-2.相位差板的制造以及评价)
像比较例1的工序(C1-2)那样制造了相位差板,不同的是:使用了工序(3-1)中得到的组合物(A-3)代替工序(C1-1)中得到的组合物(A0)。所得相位差板的光学各向异性层的膜厚是1.3μm。
对于所得的相位差板,像比较例1的工序(C1-3)那样,在各种波长λ下测定了双折射Δn,求出了Δn的波长色散特性。测定的波长色散特性与比较例1的结果对比地示于图8。
根据测定结果,Re(450nm)/Re(550nm)=0.969、Re(650nm)/Re(550nm)=0.980,与比较例1相比,反色散性变小。
此外,对于所得的相位差板,像比较例1的工序(C1-4)那样,测定了折射率。根据所测定的3个波长的测定值进行了柯西拟合,将结果与比较例1的结果对比地示于图9。慢轴方向的折射率的波长色散与比较例1相比无明显差异,快轴方向的折射率的波长色散与比较例1相比变小。其结果,相位差板的Δn的反波长色散特性变小。
[实施例4]
(4-1.组合物(A-4)的制备)
对下述表3所示组成的混合物进行搅拌使其均一,用0.6μm的滤膜进行过滤,得到了组合物(A-4)。
[表5]
反波长色散聚合性液晶化合物(I)-1(制造例1中制造的化合物) | 9.7份 |
聚合性单体(III)-1(下述式(III)-1表示的化合物) | 9.6份 |
光聚合引发剂:Irgacure-379(BASF JAPAN株式会社制造) | 0.6份 |
表面活性剂:Ftergent 209F 1%溶液(NEOS株式会社) | 5.8份 |
环戊酮 | 74.2份 |
[化学式72]
与组合物(A-4)分开地,另行制备了向环戊酮中添加20.0重量%聚合性单体(III)-1而得到的组合物,涂布于经过了取向处理的基材上,再使溶剂干燥,然后使温度在室温~200℃的范围变化,用偏光显微镜观察有无液晶性,发现为非液晶性。
(4-2.相位差板的制造以及评价)
像比较例1的工序(C1-2)那样制造了相位差板,不同的是:使用了工序(4-1)中得到的组合物(A-4)代替工序(C1-1)中得到的组合物(A0)。所得相位差板的光学各向异性层的膜厚是1.7μm。
对于所得的相位差板,像比较例1的工序(C1-3)那样,在各种波长λ下测定了双折射Δn,求出了Δn的波长色散特性。测定的波长色散特性与比较例1的结果对比地示于图10。
根据测定结果,Re(450nm)/Re(550nm)=0.761、Re(650nm)/Re(550nm)=1.019,与比较例1相比反色散性变大。
此外,对于所得的相位差板,像比较例1的工序(C1-4)那样,测定了折射率。根据所测定的3个波长的测定值进行了柯西拟合,将结果与比较例1的结果对比地示于图11。慢轴方向的折射率的波长色散与比较例1相比无明显差异,快轴方向的折射率的波长色散与比较例1相比变大。其结果,相位差板的Δn的反波长色散特性变大。
[实施例5]
(5-1.组合物(A-5)的制备)
对下述表6所示组成的混合物进行搅拌使其均一,用0.6μm的滤膜进行过滤,得到了组合物(A-5)。
[表6]
反波长色散聚合性液晶化合物(I)-1(制造例1中制造的化合物) | 17.4份 |
聚合性单体(III)-2(下述式(III)-2表示的化合物) | 1.9份 |
光聚合引发剂:Irgacure-379(BASF JAPAN株式会社制造) | 0.6份 |
表面活性剂:Ftergent 209F 1%溶液(NEOS株式会社) | 5.8份 |
环戊酮 | 74.2份 |
[化学式73]
与组合物(A-5)分开地,另行制备了向环戊酮中添加20.0重量%聚合性单体(III)-2而得到的组合物,涂布于经过了取向处理的基材上,再使溶剂干燥,然后使温度在室温~200℃的范围变化,用偏光显微镜观察有无液晶性,发现为非液晶性。
(5-2.相位差板的制造以及评价)
像比较例1的工序(C1-2)那样制造了相位差板,不同的是:使用了工序(5-1)中得到的组合物(A-5)代替工序(C1-1)中得到的组合物(A0)。所得相位差板的光学各向异性层的膜厚是1.3μm。
对于所得的相位差板,像比较例1的工序(C1-3)那样,在各种波长λ下测定了双折射Δn,求出了Δn的波长色散特性。测定的波长色散特性与比较例1的结果对比地示于图12。
根据测定结果,Re(450nm)/Re(550nm)=0.916、Re(650nm)/Re(550nm)=1.010,与比较例1相比反色散性变大。
此外,对于所得的相位差板,像比较例1的工序(C1-4)那样,测定了折射率。根据所测定的3个波长的测定值进行了柯西拟合,将结果与比较例1的结果对比地示于图13。慢轴方向的折射率的波长色散与比较例1相比无明显差异,快轴方向的折射率的波长色散与比较例1相比变大。其结果,相位差板的Δn的反波长色散特性变大。
(制造例2)化合物25的合成
[化学式74]
(步骤1:中间体H1的合成)
[化学式75]
在氮气流中,向配备有温度计的三颈反应器加入氢醌7.28g(66.1mmol)、氢氧化钠2.38g(59.5mmol)、以及蒸馏水50ml。向该溶液中经30分钟滴加8-氯-1-正辛醇9.90g(60.1mmol),滴加结束后,将全部溶液回流5小时。反应结束后,将反应液冷却至25℃,过滤收集析出的白色固体,通过将所得固体用甲苯120ml重结晶,得到了7.93g的白色固体形式的中间体H1(收率56.1%)。
目标物的结构利用1H-NMR进行了鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):8.86(s,1H)、6.72(dd,2H,J=2.5Hz,8.0Hz)、6.65(dd,2H,J=2.5Hz,8.0Hz)、4.33(t,1H,J=5.0Hz)、3.82(t,2H,J=6.5Hz)、3.37(dt,2H,J=5.0Hz,6.5Hz)、1.65(tt,2H,J=6.5Hz,6.5Hz)、1.28-1.42(m,10H)
(步骤2:中间体I1的合成)
[化学式76]
在氮气流中,向配备有温度计的三颈反应器中加入上述步骤1中合成的中间体H17.84g(32.9mmol)、丙烯酸2.61g(36.2mmol)、4-甲氧基苯酚40.8mg(0.329mmol)、甲磺酸316mg(3.29mmol)以及甲苯40ml,将全部溶液回流6小时。将反应液冷却至25℃后,投入水200ml中,用乙酸乙酯100ml进行萃取。将乙酸乙酯层用无水硫酸钠进行干燥,滤去硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压蒸馏除去乙酸乙酯,得到了褐色固体。将该褐色固体利用硅胶柱色谱法(甲苯:THF=95:5)进行纯化,得到了6.95g的白色固体形式的中间体I1(收率:71.9%)。
目标物的结构利用1H-NMR进行了鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):8.86(s,1H)、6.72(dd,2H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.65(dd,2H,J=2.5Hz,8.0Hz)、6.31(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.10(t,2H,J=6.5Hz)、3.83(t,2H,J=6.5Hz)、1.58-1.68(m,4H)、1.30-1.39(m,8H)
(步骤3:中间体J1的合成)
[化学式77]
在氮气流中,向配备有温度计的三颈反应器中加入反式-1,4-环己烷二甲酸6.86g(39.8mmol)、THF70ml、以及DMF14ml。向其中加入甲磺酰氯2.28g(19.9mmol),将反应器浸于水浴中,使反应液内温为20℃。然后,在保持反应液内温为20~30℃的条件下,经5分钟滴加三乙胺2.20g(21.7mmol),滴加结束后,将全部溶液于25℃进一步搅拌2小时。在所得反应混合物中加入4-(二甲基氨基)吡啶221mg(1.81mmol)、上述步骤2中合成的中间体I15.30g(18.1mmol),再次将反应器浸于水浴中,使反应液内温为15℃。然后,在保持反应液内温为20~30℃的条件下,经5分钟滴加三乙胺2.20g(21.7mmol),滴加结束后,将全部溶液于25℃搅拌2小时。反应结束后,向反应液中加入蒸馏水300ml和饱和食盐水100ml,用乙酸乙酯100ml萃取2次。将有机层用无水硫酸钠进行干燥,滤去硫酸钠,将滤液用旋转蒸发仪浓缩后,通过将浓缩物用硅胶柱色谱法(甲苯:THF=85:15)进行纯化,得到了5.23g的白色固体形式的中间体J1(收率64.6%)。
目标物的结构利用1H-NMR进行了鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):12.1(s,1H)、6.98(dd,2H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.92(dd,2H,J=2.5Hz,8.0Hz)、6.31(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.92(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.10(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.19-2.25(m,1H)、2.04-2.10(m,2H)、1.94-1.98(m,2H)、1.69(tt,2H,J=6.5Hz,6.5Hz)、1.57-1.64(m,2H)、1.31-1.52(m,13H)
(步骤4:中间体K1的合成)
[化学式78]
在氮气流中,在配备有温度计的三颈反应器内,将上述步骤3中合成的中间体J14.00g(8.96mmol)溶解于THF60ml中。向该溶液中加入甲磺酰氯1.07g(9.32mmol),将反应器浸于水浴,使反应液内温为20℃。在保持反应液内温为20~30℃的条件下,向其中经5分钟滴加三乙胺944mg(9.32mmol),然后将全部溶液于25℃再搅拌2小时。然后,向反应混合物中加入4-(二甲基氨基)吡啶92.0mg(0.748mmol)、2,5-二羟基苯甲醛548mg(3.97mmol),再次将反应器浸于水浴,使反应液内温为15℃,在保持反应液内温为20~30℃的条件下,经5分钟滴加三乙胺944mg(9.32mmol),滴加结束后,将全部溶液于25℃进一步搅拌2小时。反应结束后,向反应液中加入蒸馏水350ml和饱和食盐水50ml,用氯仿150ml萃取2次。将有机层用无水硫酸钠进行干燥,滤去硫酸钠。将滤液用旋转蒸发仪浓缩后,将浓缩物溶解于THF15ml中。向该溶液中加入甲醇200ml使结晶析出,过滤收集析出的结晶。将所得结晶用甲醇洗涤后,真空干燥,得到了2.85g的白色固体形式的中间体K1(收率72.3%)。
目标物的结构利用1H-NMR进行了鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):10.1(s,1H)、7.61(d,1H,J=2.5Hz)、7.37(dd,1H,J=2.5Hz,8.5Hz)、7.20(d,1H,J=8.5Hz)、6.97(dd,4H,J=2.0Hz,9.0Hz)、6.88(dd,4H,J=2.0Hz,9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.16(t,4H,J=6.5Hz)、3.93(t,4H,J=6.5Hz)、2.57-2.74(m,4H)、2.26-2.37(m,8H)、1.65-1.80(m,16H)、1.35-1.48(m,16H)
(步骤5:中间体J的合成)
[化学式79]
在氮气流中,向配备有温度计的四颈反应器加入2-肼基苯并噻唑2.00g(12.1mmol)、以及DMF20ml,得到均一的溶液。向该溶液中加入碳酸钾8.36g(60.5mmol)、1-碘代己烷3.08g(14.5mmol),将全部溶液于50℃搅拌7小时。反应结束后,将反应液冷却至20℃,将反应液投入水200ml中,用乙酸乙酯300ml萃取。将乙酸乙酯层用无水硫酸钠进行干燥,过滤除去硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压蒸馏除去乙酸乙酯,得到了黄色固体。将该黄色固体利用硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯=75:25)进行纯化,得到了2.10g的白色固体形式的中间体J(收率:69.6%)。
目标物的结构利用1H-NMR进行了鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、4.22(s,2H)、3.74(t,2H,J=7.5Hz)、1.69-1.76(m,2H)、1.29-1.42(m,6H)、0.89(t,3H,J=7.0Hz)
(步骤6:化合物25的合成)
在氮气流中,向配备有温度计的三颈反应器中加入上述步骤4中合成的中间体K11.95g(1.96mmol)、上述步骤5中合成的中间体J 441mg(1.76mmol)、(±)-10-樟脑磺酸45.6mg(0.196mmol)、THF24ml、以及乙醇6ml,得到均一的溶液。然后,将全部溶液于40℃搅拌5小时。反应结束后,将反应液投入水100ml中,用氯仿200ml萃取。将氯仿层用无水硫酸钠进行干燥,滤去硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压蒸馏除去氯仿,得到了黄色固体。将该黄色固体利用硅胶柱色谱法(甲苯:乙酸乙酯=95:5)进行纯化,得到了1.56g的淡黄色固体形式的化合物25(收率:64.9%)。
目标物的结构利用1H-NMR进行了鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=1.5Hz)、7.66-7.70(m,3H)、7.34(dd,1H,J=1.5Hz,7.8Hz)、7.09-7.18(m,3H)、6.96-7.00(m,4H)、6.86-6.90(m,4H)、6.41(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.16(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、2.56-2.72(m,4H)、2.27-2.38(m,8H)、1.65-1.81(m,18H)、1.32-1.49(m,22H)、0.90(t,3H,J=7.5Hz)
[比较例2]
(C2-1.组合物(A0-1)的制备)
对下述表7所示组成的混合物进行搅拌使其均一,用0.6μm的滤膜进行过滤,得到了组合物(A0-1)。
[表7]
反波长色散聚合性液晶化合物25(制造例2中制造的化合物) | 19.4份 |
光聚合引发剂:Irgacure-379(BASF JAPAN株式会社制造) | 0.6份 |
表面活性剂:Ftergent 209F 1%溶液(NEOS株式会社) | 5.8份 |
环戊酮 | 74.2份 |
(C2-2.相位差板的制造)
使用了组合物(A0-1)代替组合物(A0),除此之外像比较例1的(C1-2)那样进行,得到了包含组合物(A0-1)的层的多层物,进一步得到了由支持体及其上设置的膜厚1.5μm的光学各向异性层构成的相位差板。
(C2-3.波长色散测定)
对于工序(C2-2)中制作的相位差板,像比较例1(C1-3)那样,在各种波长λ下测定了双折射Δn,求出了Δn的波长色散特性。测定的波长色散特性如图14所示。
根据测定结果,Re0(450nm)/Re0(550nm)=0.824、Re0(650nm)/Re0(550nm)=1.031。
(C2-4.折射率波长色散测定)
对于工序(C2-2)中制作的相位差板,像比较例1(C1-4)那样进行了折射率测定。测定了波长λ为407nm、532nm及633nm的情况下的折射率,根据3个波长的测定值进行了柯西拟合,结果如图15所示。图15中,虚线表示快轴方向的折射率,实线表示慢轴方向的折射率。与慢轴方向的折射率相比,快轴方向的折射率的值小但波长色散大,由此可知,本相位差板显示反波长色散特性。
[实施例6]
(6-1.组合物(A-6)的制备)
对下述表8所示组成的混合物进行搅拌使其均一,用0.6μm的滤膜进行过滤,得到了组合物(A-6)。
[表8]
反波长色散聚合性液晶化合物25(制造例2中制造的化合物) | 17.8份 |
聚合性单体(IV)(上述式(IV)表示的化合物) | 2.2份 |
光聚合引发剂:Irgacure-379(BASF JAPAN株式会社制造) | 0.6份 |
表面活性剂:Ftergent 209F 1%溶液(NEOS株式会社) | 5.8份 |
环戊酮 | 73.6份 |
与组合物(A-6)分开地,另行制备了向环戊酮中添加20.0重量%聚合性单体(IV)而得到的组合物,涂布于经过了取向处理的基材上,再使溶剂干燥,然后使温度在室温~200℃的范围变化,用偏光显微镜观察有无液晶性,发现为非液晶性。
(6-2.相位差板的制造以及评价)
使用了工序(6-1)中得到的组合物(A-6)代替工序(C2-1)中得到的组合物(A0-1),除此之外,像比较例2的工序(C2-2)那样制造了相位差板。所得相位差板的光学各向异性层的膜厚是1.3μm。
对于所得的相位差板,像比较例2的工序(C2-3)那样,在各种波长λ下测定了双折射Δn,求出了Δn的波长色散特性。测定的波长色散特性与比较例2的结果对比地示于图16。图16中,实线显示实施例6的结果,虚线显示比较例2的结果。
根据测定结果,Re(450nm)/Re(550nm)=0.918、Re(650nm)/Re(550nm)=0.982,与比较例2相比,反色散性变小。
此外,对于所得的相位差板,像比较例2的工序(C2-4)那样,测定了折射率。根据所测定的3个波长的测定值进行了柯西拟合,将结果与比较例2的结果对比地示于图17。图17中,实线显示实施例6的结果,虚线显示比较例2的结果。慢轴方向的折射率的波长色散比比较例2小,快轴方向的折射率的波长色散也比比较例2小。其结果,相位差板的Δn的反波长色散特性变大。
Claims (11)
1.一种相位差板,其具有使组合物(A)固化而成的光学各向异性层,所述组合物(A)含有反波长色散聚合性液晶化合物和聚合性单体,
其中,
所述反波长色散聚合性液晶化合物的分子中具有主链液晶基元和键合于所述主链液晶基元的侧链液晶基元,
在所述光学各向异性层中,所述反波长色散聚合性液晶化合物的所述主链液晶基元及所述侧链液晶基元沿着不同方向取向,由此,所述光学各向异性层的双折射Δn具有反波长色散特性,
使将所述组合物(A)中的所述聚合性单体替换成所述反色散聚合性液晶化合物而得到的组合物(A0)固化而成的层在波长450nm、550nm及650nm的延迟Re0(450nm)、Re0(550nm)及Re0(650nm),与所述光学各向异性层在波长450nm、550nm及650nm的延迟Re(450nm)、Re(550nm)及Re(650nm),满足以下的式(i)以及(ii)的关系:
Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm) 式(i)
Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm) 式(ii)。
2.一种相位差板,其具有使组合物(A)固化而成的光学各向异性层,所述组合物(A)含有反波长色散聚合性液晶化合物和聚合性单体,
其中,
所述反波长色散聚合性液晶化合物的分子中具有主链液晶基元和键合于所述主链液晶基元的侧链液晶基元,
在所述光学各向异性层中,所述反波长色散聚合性液晶化合物的所述主链液晶基元及所述侧链液晶基元沿着不同方向取向,由此,所述光学各向异性层的双折射Δn具有反波长色散特性,
使将所述组合物(A)中的所述聚合性单体替换成所述反色散聚合性液晶化合物而得到的组合物(A0)固化而成的层在波长450nm、550nm及650nm的延迟Re0(450nm)、Re0(550nm)及Re0(650nm),与所述光学各向异性层在波长450nm、550nm及650nm的延迟Re(450nm)、Re(550nm)及Re(650nm),满足以下的式(iii)以及(iv)的关系:
Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm) 式(iii)
Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm) 式(iv)。
3.根据权利要求1或2所述的相位差板,其中,所述反波长色散聚合性液晶化合物是下述式(I)表示的化合物:
式(I)中,Y1~Y6各自独立地表示化学性的单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-,其中,R1表示氢原子或碳原子数1~6的烷基;
G1、G2各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~20的2价脂肪族基团,且在该脂肪族基团中,每1个该脂肪族基团中任选介入1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-C(=O)-,但是,排除-O-或-S-分别有2个以上相邻存在的情况,其中,R2表示氢原子或碳原子数1~6的烷基;
Z1、Z2各自独立地表示任选被卤原子取代的碳原子数2~10的烯基;
Ax表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团,Ay表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~12的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、-C(=O)-R3、-SO2-R6、或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团,所述Ax及Ay所具有的芳环任选具有取代基,并且,所述Ax与Ay任选共同形成环,其中,R3表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~12的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基,R6表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数2~12的烯基、苯基、或4-甲基苯基;
A1表示任选具有取代基的三价芳香族基团;
A2、A3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族基团;
Q1表示氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
4.根据权利要求1或2所述的相位差板,其中,所述反波长色散聚合性液晶化合物是下述式(V)表示的化合物:
式(V)中,Y1w~Y8w各自独立地表示化学性的单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-,其中,R1表示氢原子或碳原子数1~6的烷基;
G1w、G2w各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~20的二价的链状脂肪族基团,并且,在所述链状脂肪族基团中,每1个脂肪族基团中任选介入1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2w-C(=O)-、-C(=O)-NR2w-、-NR2w-或-C(=O)-,但是,排除-O-或-S-分别有2个以上相邻存在的情况,其中,R2w表示氢原子或碳原子数1~6的烷基;
Z1w、Z2w各自独立地表示任选被卤原子取代的碳原子数2~10的烯基;
Axw表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团;
Ayw表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、-C(=O)-R3w、-SO2-R4w、-C(=S)NH-R9w、或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团,其中,R3w表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、或任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、碳原子数5~12的芳香族烃基,R4w表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基,R9w表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、任选具有取代基的碳原子数5~20的芳香族基团,所述Axw及Ayw所具有的芳环任选具有取代基,并且,所述Axw与Ayw任选共同形成环;
A1w表示任选具有取代基的三价芳香族基团;
A2w、A3w各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数3~30的二价脂环式烃基;
A4w、A5w各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族基团;
Q1w表示氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
5.根据权利要求3所述的相位差板,其中,所述聚合性单体是下述式(III)所示的非液晶性的化合物:
式(III)中,Y1x~Y6x、G1x、G2x、Z1x、Z2x、Axx、Ayx、A1x~A3x及Q1x分别与式(I)的Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A3及Q1代表相同的含义,但是,它们中的至少1个以上与共用的化合物(I)中的对应基团不同。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的相位差板,其中,所述聚合性单体具有液晶基元,在所述光学各向异性层中,所述聚合性单体的液晶基元与所述反波长色散聚合性液晶化合物的主链液晶基元平行取向。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的相位差板,其中,所述聚合性单体具有液晶基元,在所述光学各向异性层中,所述聚合性单体的液晶基元与所述反波长色散聚合性液晶化合物的侧链液晶基元平行取向。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的相位差板,其中,组合物(A)中,相对于所述反波长色散聚合性液晶化合物100重量份,所述聚合性单体的配合比例为1~100重量份。
9.一种圆偏振片,其具备线性起偏器和权利要求1~8中任一项所述的相位差板。
10.根据权利要求9所述的圆偏振片,其中,所述相位差板在波长550nm的相位差是100~150nm,所述相位差板的慢轴与所述线性起偏器的透射轴之间的角度是45°。
11.一种图像显示装置,其具备权利要求1~8中任一项所述的相位差板。
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