CN111201220A - 聚合性液晶化合物、聚合性组合物、聚合物、相位差膜及其制造方法、转印用层叠体、光学构件及其制造方法、以及显示装置 - Google Patents

聚合性液晶化合物、聚合性组合物、聚合物、相位差膜及其制造方法、转印用层叠体、光学构件及其制造方法、以及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明为下述通式(1)所表示的聚合性液晶化合物。通式(1)

Description

聚合性液晶化合物、聚合性组合物、聚合物、相位差膜及其制 造方法、转印用层叠体、光学构件及其制造方法、以及显示 装置
技术领域
本发明关于一种聚合性液晶化合物、聚合性组合物、聚合物、相位差膜及其制造方法、转印用层叠体、光学构件及其制造方法、以及显示装置。
背景技术
先前，关于液晶显示装置或发光显示装置等显示装置，业界提出有将相位差膜、偏振板等光学构件配置于面板面的构成。
例如，于有机发光显示装置等发光显示装置中，为了更有效地利用发光层的光，设置有反射性优异的金属电极。另一方面，因使用该金属电极而使外界光反射增大。因此，已知有，于发光显示装置中，为了抑制该外界光反射，而于视觉辨认侧使用包含将直线偏振光转换为圆偏振光的1/4波长板与偏振片的圆偏振板。
相位差膜中，除上述1/4波长板以外，还有将直线偏振光的偏振光振动面转换90度的1/2波长板等。这些相位差膜能够对于某特定的单色光，准确地转换为光线波长的1/4λ或1/2λ的相位差。然而，现有的相位差膜存在穿过相位差膜输出的偏振光会被转换为有色偏振光的问题。其产生的原因在于：构成相位差膜的材料基于相位差而具有波长分散性，相对于可见光区域的光线混合存在的白色光，各波长下的偏振光状态产生分布。为了防止该问题，必须控制波长分散性以成为各波长下所设计的相位差，要求能够对于宽广波长区域的光提供均一的相位差的宽频带相位差膜、即所谓具有逆波长分散性的相位差膜。
关于相位差膜的制造方法，可列举：将膜进行延伸而制造的方法；或例如于经取向处理的支承体上涂布包含液晶化合物的聚合性组合物，将溶剂干燥，使液晶化合物取向后，通过紫外线或热进行聚合，从而制造的方法。
作为具有逆波长分散性的相位差膜，例如提出有将2片相位差层于取向轴的方向上分别赋予角度而进行层叠的方法(专利文献1及2)。然而，此种层叠体存在需要2片相位差层，且于将2片相位差层层叠时制造上较为繁杂或相位差膜的膜厚增厚等问题。
随着便携型信息终端的高功能化及普及，不断要求使显示装置的厚度减薄，其结果，还谋求作为构成构件的相位差膜的薄膜化。
因此，为了能够以1层来构成具有逆波长分散性的相位差层，业界推进开发：实现使双折射率(△n)的波长分散性减小或相反的特性的逆波长分散性的液晶化合物(例如专利文献3～4)。再者，通常认为：取相对于相位差膜的入射光的波长λ作为横轴，取其双折射率(△n＝相对于异常光的折射率ne－相对于寻常光的折射率n0)作为纵轴进行绘图所得的曲线图的斜率为正(向右上升)时，其双折射率的波长分散为逆、或构成该相位差膜的材料的液晶化合物为逆波长分散性。
然而，例如专利文献3～4的化合物等、现有的具有逆波长分散性的液晶化合物由于双折射率(△n)较小，故而为了获得所需的相位差(Re(λ)＝双折射率Δn(λ)×膜厚d)，必须使膜厚增厚。
另外，例如于1/4波长板中，若获得理想的逆波长分散性，则可见光区域全部的波长下均可转换为圆偏振光，因此能够完全防止外界光的反射。然而，现有的具有逆波长分散性的液晶化合物的逆波长分散性不充分，期待接近理想的逆波长分散性。
于专利文献5中，作为具有实用上较低的熔点、于通用溶剂中的溶解性优异，且可获得于宽广波长区域内能够实现相同的偏振光转换的光学膜的聚合性化合物，揭示有于化合物主链的1个四价的苯环基上具有2个侧链的结构。揭示有专利文献5的聚合性化合物本身不具有液晶性(专利文献5的表1)。通过于专利文献5的聚合性化合物中混合现有的逆波长分散性液晶化合物，而提示出成为逆波长分散性的光学膜，但其逆波长分散性与理想的逆波长分散性间的差距较大。
于专利文献6中，作为于添加至聚合性组合物时不析出结晶而具有较高的保存稳定性之类的聚合性化合物，揭示出如下聚合性化合物，该聚合性化合物的特征在于：于化合物主链的1个三价的苯环基M上具有1个侧链，三价的苯环基M的主链方向的2个取代基中，一取代基具有1个环结构且另一取代基具有2个环结构。
另外，于专利文献7中，作为于添加至聚合性组合物时不析出结晶而具有较高的保存稳定性之类的聚合性化合物，揭示出：于与专利文献6相同的化合物、及与专利文献5相同的化合物的主链的1个四价的苯环基上具有2个侧链的结构。
于上述专利文献6及7中，仅揭示出如下内容：于将上述聚合性化合物添加至聚合性组合物时不析出结晶而具有较高的保存稳定性；于将上述聚合性化合物添加至母体液晶来制作光学膜的情况下，不易产生变色或自基材的剥离。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－68816号公报
专利文献2：日本特开2001－4837号公报
专利文献3：日本特表2010－522893号公报
专利文献4：日本专利5962760号公报
专利文献5：国际公开2014/061709号公报
专利文献6：国际公开2016/136533号公报
专利文献7：国际公开2016/104317号公报
发明内容
发明所欲解决的问题
本发明的实施方式鉴于如上述的实际情况，其目的在于提供：双折射率(△n)较大且具有逆波长分散性的聚合性液晶化合物、包含该聚合性液晶化合物的聚合性组合物、使该聚合性液晶化合物或该聚合性组合物聚合而获得的聚合物、具有包含该聚合性组合物的固化物的相位差层的相位差膜及其制造方法、能够转印上述相位差层的转印用层叠体、具有上述相位差膜的光学构件及其制造方法、以及显示装置。
用于解决问题的手段
本发明的一实施方式提供一种下述通式(1)所表示的聚合性液晶化合物。
[化1]
通式(1)
Figure BDA0002444088250000041
(通式(1)中，L1、L2、L3及L4分别独立表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－OCO－NH－、－NH－COO－、－NH－CO－NH－、－NH－O－、－O－NH－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－、－N＝CH－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，
A1及A2分别独立表示未经取代或可经1个以上取代基E取代的二价的碳原子数3～20的脂环式烃基，该脂环式烃基的任意的碳原子可被取代为杂原子，
A3及A4分别独立表示未经取代或可经1个以上取代基E取代的二价的碳原子数3～20的脂环式烃基或芳香族烃基，该脂环式烃基及芳香族烃基的任意的碳原子可被取代为杂原子，
R1及R2分别独立表示选自下述通式(R－1)的基团，
通式(R－1)：－L5－Rsp1－Z1
通式(R－1)中，L5表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－OCO－NH－、－NH－COO－、－NH－CO－NH－、－NH－O－、－O－NH－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－、－N＝CH－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，Rsp1表示1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－或－C≡C－的碳原子数1～20的亚烷基或单键，Z1表示聚合性官能团。
D1及D2分别独立表示选自下述通式(D－1)的基团，
取代基E、E1及E2分别独立表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基(日文：ペンタフルオロスルフラニル基)、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或者1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－的碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，该烷基中的任意的氢原子可被取代为氟原子，或者，取代基E、E1及E2可分别独立表示－LE－RspE－ZE所表示的基团，此处，LE、RspE及ZE分别表示与上述L5、Rsp1及Z1所定义的基团相同者，可分别与上述L5、Rsp1及Z1相同或不同，在化合物内分别存在多个取代基E、E1及E2的情况下，各自可相同或不同，
在L3、L4、A3及A4分别存在多个的情况下，各自可相同或不同。
m1及m2分别独立表示1～4的整数，n1及n2分别独立表示0～3的整数。)
[化2]
通式(D－1)
Figure BDA0002444088250000061
(通式(D－1)中，G1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，该烷基可未经取代或经1个以上的上述取代基E取代，
Q1表示具有芳香族烃基的碳原子数2～30的有机基团，该芳香族烃基的任意的碳原子可被取代为杂原子，芳香族烃基可未经取代或经1个以上的上述取代基E取代，
J1表示－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－NQ2－、－N＝CQ2－、－CO－NQ2－、－OCO－NQ2－或－O－NQ2－，Q2表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、具有芳香族烃基(该芳香族烃基的任意的碳原子可被取代为杂原子)的碳原子数2～30的有机基团、或－(L6－A5)q－L7－Rsp2－Z2，该烷基、环烷基、环烯基、及芳香族烃基可分别未经取代或经1个以上的上述取代基E取代，该烷基可经该环烷基或环烯基取代，该烷基中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－SO2－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－，该环烷基或环烯基中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、或－O－CO－O－，L6、A5、L7、Rsp2及Z2分别表示与上述L1～L4、A1～A4、L5、Rsp1及Z1所定义的基团相同者，可分别与上述L1～L4、A1～A4、L5、Rsp1及Z1相同或不同，q表示0～4的整数，在L6及A5分别存在多个的情况下，各自可相同或不同。另外，Q1与Q2也可键结而构成环。)
本发明的一实施方式提供一种聚合性组合物，其含有上述本发明的一实施方式的聚合性液晶化合物。
本发明的一实施方式提供一种聚合性组合物，其还含有上述本发明的一实施方式的聚合性液晶化合物、及与该聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物。
本发明的一实施方式提供一种聚合物，其通过使上述本发明的一实施方式的聚合性液晶化合物或上述本发明的一实施方式的聚合性组合物进行聚合而获得。
本发明的一实施方式提供一种相位差膜，其为具有相位差层的相位差膜，且上述相位差层含有上述本发明的一实施方式的聚合性组合物的固化物。
本发明的一实施方式提供一种相位差膜的制造方法，其包括通过具有如下工序而形成相位差层的工序：
使上述本发明的一实施方式的聚合性组合物成膜的工序；
至少使上述成膜后的上述聚合性组合物中的上述聚合性化合物取向的工序；及
在上述取向工序后至少使上述聚合性化合物进行聚合的工序。
本发明的一实施方式提供一种转印用层叠体，其供于相位差层的转印，该转印用层叠体具备相位差层、及可剥离地支承上述相位差层的支承体，
上述相位差层含有上述本发明的一实施方式的聚合性组合物的固化物。
本发明的一实施方式提供一种光学构件，其在上述本发明的一实施方式的相位差膜上具备偏振板。
本发明的一实施方式提供一种光学构件的制造方法，其包括如下工序：
转印用层叠体准备工序，其准备供于相位差层的转印的转印用层叠体，该转印用层叠体具备相位差层及可剥离地支承上述相位差层的支承体，且上述相位差层含有上述本发明的一实施方式的聚合性组合物的固化物；
转印工序，其使至少包含偏振板的被转印体与上述转印用层叠体的上述相位差层相对，将上述转印用层叠体转印至上述被转印体上；及
剥离工序，其将上述支承体从转印至上述被转印体上的上述转印用层叠体剥离。
另外，本发明的一实施方式提供一种显示装置，其具备上述本发明的一实施方式的相位差膜、或上述本发明的一实施方式的光学构件。
发明的效果
根据本发明的实施方式，可提供：双折射率(△n)较大且具有逆波长分散性的聚合性液晶化合物；包含该聚合性液晶化合物的聚合性组合物；使该聚合性液晶化合物或该聚合性组合物聚合而获得的聚合物；具有包含该聚合性组合物的固化物的相位差层的相位差膜及其制造方法；能够转印上述相位差层的转印用层叠体；具有上述相位差膜的光学构件及其制造方法；以及显示装置。
附图的简单说明
图1为表示相位差膜的一实施方式的示意剖视图。
图2为表示相位差膜的一实施方式的示意剖视图。
图3为表示相位差膜的一实施方式的示意剖视图。
图4为表示转印用层叠体的一实施方式的示意剖视图。
图5为表示转印用层叠体的一实施方式的示意剖视图。
图6为表示转印用层叠体的一实施方式的示意剖视图。
图7为表示光学构件的一实施方式的示意剖视图。
图8为表示显示装置的一实施方式的示意剖视图。
具体实施方式
以下，一面参照附图等一面对本发明的实施方式、实施例等进行说明。但是，本发明能够以众多不同的态样实施，并不限定于以下例示的实施方式或实施例等的记载内容进行解释。另外，附图有时与实际态样相比，对各部分的宽度、厚度、形状等示意性地表示以便于使说明更明确，但只不过为一例，并不限定本发明的解释。另外，于本说明书与各图中，有时对与上述关于已有附图所叙述者相同的组件赋予同一符号，并适当省略详细的说明。另外，为便于说明，有时使用上方或下方之类的语句进行说明，但也可使上下方向反转。
在本说明书中，在某构件或某区域等某构成位于其他构件或其他区域等其他构成的“上(或下)”的情况下，只要无特别限定，则其不仅为位于其他构成的正上方(或正下方)的情形，而且也包括位于其他构成的上方(或下方)的情形，即，也包括在其他构成的上方(或下方)之间包含其他构成要素的情形。
在本发明中，所谓取向限制力是指使相位差层中的液晶化合物于特定方向上排列的作用。
在本发明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸中的各者，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的各者。
另外，在本说明书中，“板”、“片材”、“膜”的用语并非仅基于称呼的不同而相互区分者，“膜面(板面、片材面)”是指：在整体且全局地观察时成为对象的膜状(板状、片状)的构件的情况下，与成为对象的膜状构件(板状构件、片状构件)的平面方向一致的面。
A.聚合性液晶化合物
本发明的聚合性液晶化合物为下述通式(1)所表示的化合物。
[化3]
通式(1)
Figure BDA0002444088250000091
(通式(1)中，L1、L2、L3及L4分别独立表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－OCO－NH－、－NH－COO－、－NH－CO－NH－、－NH－O－、－O－NH－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－、－N＝CH－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，
A1及A2分别独立表示未经取代或可经1个以上取代基E取代的二价的碳原子数3～20的脂环式烃基，该脂环式烃基的任意的碳原子可被取代为杂原子，
A3及A4分别独立表示未经取代或可经1个以上取代基E取代的二价的碳原子数3～20的脂环式烃基或芳香族烃基，该脂环式烃基及芳香族烃基的任意的碳原子可被取代为杂原子，
R1及R2分别独立表示选自下述通式(R－1)的基团，
通式(R－1)：－L5－Rsp1－Z1
通式(R－1)中，L5表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－OCO－NH－、－NH－COO－、－NH－CO－NH－、－NH－O－、－O－NH－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－、－N＝CH－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，Rsp1表示1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－或－C≡C－的碳原子数1～20的亚烷基或单键，Z1表示聚合性官能团。
D1及D2分别独立表示选自下述通式(D－1)的基团，
取代基E、E1及E2分别独立表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或者1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－的碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，该烷基中的任意的氢原子可被取代为氟原子，或者，取代基E、E1及E2可分别独立表示－LE－RspE－ZE所表示的基团，此处，LE、RspE及ZE分别表示与上述L5、Rsp1及Z1所定义的基团相同者，可分别与上述L5、Rsp1及Z1相同或不同，在化合物内分别存在多个取代基E、E1及E2的情况下，各自可相同或不同，
在L3、L4、A3及A4分别存在多个的情况下，各自可相同或不同。
m1及m2分别独立表示1～4的整数，n1及n2分别独立表示0～3的整数。)
[化4]
通式(D－1)
Figure BDA0002444088250000111
(通式(D－1)中，G1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，该烷基可未经取代或经1个以上的上述取代基E取代，
Q1表示具有芳香族烃基的碳原子数2～30的有机基团，该芳香族烃基的任意的碳原子可被取代为杂原子，芳香族烃基可未经取代或经1个以上的上述取代基E取代，
J1表示－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－NQ2－、－N＝CQ2－、－CO－NQ2－、－OCO－NQ2－或－O－NQ2－，Q2表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、具有芳香族烃基的碳原子数2～30的有机基且该芳香族烃基的任意的碳原子可被取代为杂原子、或－(L6－A5)q－L7－Rsp2－Z2，该烷基、环烷基、环烯基、及芳香族烃基可分别未经取代或经1个以上的上述取代基E取代，该烷基可经该环烷基或环烯基取代，该烷基中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－SO2－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－，该环烷基或环烯基中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、或－O－CO－O－，L6、A5、L7、Rsp2及Z2分别表示与上述L1～L4、A1～A4、L5、Rsp1及Z1所定义的基团相同者，可分别与上述L1～L4、A1～A4、L5、Rsp1及Z1相同或不同，q表示0～4的整数，在L6及A5分别存在多个的情况下，各自可相同或不同。另外，Q1与Q2也可键结而构成环。)
本发明的通式(1)所表示的化合物由于自上述特定的R1至R2的主链结构具有特定的结构，故而分子彼此的取向性提高，为独立地表现液晶性的化合物。另外，本发明的通式(1)所表示的化合物由于末端具有聚合性基团，故而为聚合性液晶化合物。
本发明的通式(1)所表示的化合物通过主链部分包含的亚联苯基而使分子彼此的取向性较高，此外于该亚联苯基的2个苯环上分别具有1个、合计2个侧链，故而成为具有逆波长分散性并且双折射率(△n)较大的液晶化合物。
具有逆波长分散性的化合物通常溶解性差，但本发明的通式(1)所表示的化合物通过于邻近亚联苯基的A1及A2处导入有脂环式烃基，故而可改善降低的溶解性。
本发明的通式(1)所表示的聚合性液晶化合物由于双折射率(△n)较大且具有逆波长分散性，故而能够以少量的使用便可获得具有所需的逆波长分散性的相位差层，可获得更薄膜的相位差层。
另外，本发明的通式(1)所表示的聚合性液晶化合物由于双折射率(△n)较大且具有逆波长分散性，故而通过向其他液晶化合物中少量添加，而可调整具有所需的逆波长分散性的材料的相位差。
通式(1)中的L1、L2、L3及L4分别独立表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－OCO－NH－、－NH－COO－、－NH－CO－NH－、－NH－O－、－O－NH－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－、－N＝CH－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键。表示二价的连结基或单键。再者，在L3及L4分别独立存在多个的情况下，各自可相同或不同。
作为L1及L2，更具体而言，就液晶性、原料的易获取性及易合成性的观点而言，优选为分别独立表示－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH2O－、－CF2O－、－OCF2－、－CH2CH2－、－CF2CF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，更优选为表示－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH2O－、－CF2O－、－OCF2－、－CH2CH2－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－CH＝CH－、－C≡C－或单键，进一步优选为表示－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH2O－、－CF2O－、－OCF2－或单键，进一步更优选为表示－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH2O－、或单键，特别优选为表示－COO－、－OCO－、－OCH2－、或－CH2O－。
作为L3及L4，更具体而言，就原料的易获取性及易合成性的观点而言，优选为分别独立表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－或单键，在存在多个的情况下，各自可相同或不同，更优选为分别独立表示－O－、－OCH2－、－CH2O－、－COO－、－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－或单键，在存在多个的情况下，各自可相同或不同，特别优选为分别独立表示－O－、－COO－、－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、或单键。
通式(1)中的A1及A2分别独立表示未经取代或可经1个以上取代基E取代的二价的碳原子数3～20的脂环式烃基，该脂环式烃基的任意的碳原子可被取代为杂原子，更具体而言，该脂环式烃基的任意的碳原子可被取代为氧原子、硫原子或氮原子。
作为二价的碳原子数3～20的脂环式烃基，可列举：二价的碳原子数3～20的环烷二基、二价的碳原子数10～20的脂环式缩合环基等。
作为二价的碳原子数3～20的环烷二基，可列举：环丙二基；环丁烷－1,2－二基、环丁烷－1,3－二基等环丁二基；环戊烷－1,2－二基、环戊烷－1,3－二基等环戊二基；环己烷－1,2－二基、环己烷－1,3－二基、环己烷－1,4－二基等环己二基；环庚烷－1,2－二基、环庚烷－1,3－二基、环庚烷－1,4－二基等环庚二基；环辛烷－1,2－二基、环辛烷－1,3－二基、环辛烷－1,4－二基、环辛烷－1,5－二基等环辛二基；环癸烷－1,2－二基、环癸烷－1,3－二基、环癸烷－1,4－二基、环癸烷－1,5－二基等环癸二基；环十二烷－1,2－二基、环十二烷－1,3－二基、环十二烷－1,4－二基、环十二烷－1,5－二基等环十二烷二基；环十四烷－1,2－二基、环十四烷－1,3－二基、环十四烷－1,4－二基、环十四烷－1,5－二基、环十四烷－1,7－二基等环十四烷二基；环二十烷－1,2－二基、环二十烷－1,10－二基等环二十烷二基等，上述环烷二基可未经取代或经1个以上取代基E取代。
上述环烷二基的任意的碳原子可被取代为氧原子、硫原子或氮原子，例如可列举：四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基等。
作为二价的碳原子数10～20的脂环式缩合环基，可列举：十氢萘－2,5－二基、十氢萘－2,6－二基、十氢萘－2,7－二基等十氢萘二基；金刚烷－1,2－二基、金刚烷－1,3－二基等金刚烷二基；双环[2.2.1]庚烷－2,3－二基、双环[2.2.1]庚烷－2,5－二基、双环[2.2.1]庚烷－2,6－二基等双环[2.2.1]庚烷二基等，上述脂环式缩合环基可未经取代或经1个以上取代基E取代。另外，上述脂环式缩合环基的任意的碳原子可被替换为氧原子、硫原子或氮原子。
这些之中，其中，就容易使液晶性提升，容易使该聚合物的取向性提升的方面而言，A1及A2分别独立地优选为未经取代或可经1个以上取代基E取代的碳原子数3～12的脂环式烃基，更优选为碳原子数3～12的环烷二基，进一步优选为未经取代或可经1个以上取代基E取代的环戊烷－1,3－二基、环己烷－1,4－二基、环庚烷－1,4－二基、或环十二烷－1,5－二基，特别优选为未经取代或可经1个以上取代基E取代的环己烷－1,4－二基。
上述二价的碳原子数3～20的脂环式烃基可能存在基于与L1、L3(或L2、L4)键结的碳原子的空间构型的差异所产生的顺式型、反式型的立体异构体。上述二价的碳原子数3～20的脂环式烃基可为顺式型，可为反式型，或者也可为顺式型与反式型的异构体混合物，就取向性良好的方面而言，优选为反式型或顺式型，更优选为反式型。
通式(1)中的A3及A4分别独立表示未经取代或可经1个以上取代基E取代的二价的碳原子数3～20的脂环式烃基或芳香族烃基，该脂环式烃基及芳香族烃基的任意的碳原子可被替换为杂原子，更具体而言，该脂环式烃基及芳香族烃基的任意的碳原子可被替换为氧原子、硫原子或氮原子。上述芳香族烃基可为芳香族杂环基，可具有缩合环结构，也可以为脂环式烃基与芳香族烃基缩合而成的结构。再者，在A3及A4分别独立存在多个的情况下，各自可相同或不同。
A3及A4中，作为可经杂原子取代的二价的芳香族烃基，可列举：可经杂原子取代的二价的碳原子数6～20的芳香族烃基。作为构成该可经杂原子取代的芳香族烃基的芳香族烃环，例如可列举：苯环、萘环、蒽环、菲环等，作为芳香族杂环，可列举：呋喃环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环等。
另外，A3及A4中，作为上述二价的碳原子数3～20的脂环式烃基，可使用与A1及A2中的上述二价的碳原子数3～20的脂环式烃基相同者。
A3及A4中，作为上述可经杂原子取代的二价的碳原子数3～20的脂环式烃基或芳香族烃基，例如可列举：苯－1,4－二基(1,4－亚苯基)、环己烷－1,4－二基、环己烯－1,4－二基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、萘－2,6－二基、萘－1,4－二基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲2,7－二基或芴2,7－二基等，上述脂环式烃基及芳香族烃基可未经取代或经1个以上的取代基E取代。
作为通式(1)中的A3及A4，其中，就容易使液晶性提升，使该聚合物的取向性提升的方面而言，A3及A4分别独立地优选为苯－1,4－二基、环己烷－1,4－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、萘－1,4－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、十氢萘－2,6－二基、或1,3－二噁烷－2,5－二基。
通式(1)中的A3及A4分别独立地优选为未经取代或可经1个以上取代基E取代的苯－1,4－二基、萘－2,6－二基或环己烷－1,4－二基，更优选为苯－1,4－二基或环己烷－1,4－二基，特别优选为苯－1,4－二基。若为这些基团，则容易使本实施方式的聚合性液晶化合物的液晶性提升、使该聚合物的取向性提升。
取代基E分别独立表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或者1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－的碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，该烷基中的任意的氢原子可被取代为氟原子，或者取代基E可分别独立表示－LE－RspE－ZE所表示的基团，此处，LE、RspE及ZE分别表示与下述L5、Rsp1及Z1所定义的基团相同者，可分别与上述L5、Rsp1及Z1相同或不同，在化合物内分别存在多个取代基E的情况下，各自可相同或不同。
就液晶性、易合成性的观点而言，取代基E优选为表示氟原子、氯原子、五氟硫烷基、硝基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、或任意的氢原子可被取代为氟原子且1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为选自－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－O－CO－O－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－中的基团的碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，更优选为表示氟原子、氯原子、或任意的氢原子可被取代为氟原子且1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为选自－O－、－COO－或－OCO－中的基团的碳原子数1～12的直链状或支链状烷基，进一步优选为表示氟原子、氯原子、或任意的氢原子可被取代为氟原子的碳原子数1～12的直链状或支链状烷基或者烷氧基，特别优选为表示氟原子、氯原子、或碳原子数1～8的直链烷基或直链烷氧基。
另外，作为可在A3及A4上进行取代的取代基E、尤其可在分别键结有R1及R2的A3及A4上进行取代的取代基E，还优选为－LE－RspE－ZE所表示的基团。
通式(1)中的m1及m2分别独立表示1～4的整数。
在重视本实施方式的聚合性化合物的液晶性及取向性的情况下，优选为m1及m2的一者或两者为1～3的整数，更优选为m及n的两者为1～3的整数，进一步优选为m1及m2的两者为1或2。
R1及R2分别独立表示选自下述通式(R－1)的基团。
通式(R－1)：－L5－Rsp1－Z1
通式(R－1)中，L5表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－OCO－NH－、－NH－COO－、－NH－CO－NH－、－NH－O－、－O－NH－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－、－N＝CH－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键。
通式(R－1)中，作为L5，更具体而言，就原料的易获取性及易合成性的观点而言，L5优选为分别独立表示－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－或单键，更优选为分别独立表示－O－、－COO－、－OCO－、－O－CO－O－或单键，在存在多个的情况下，各自可相同或不同。
通式(R－1)中，Rsp1表示1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－或－C≡C－的碳原子数1～20的亚烷基或单键。
通式(R－1)中，作为Rsp1，更具体而言，就原料的易获取性及易合成性的观点而言，Rsp1更优选为分别独立表示1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－COO－、－OCO－的碳原子数1～12的亚烷基或单键，进一步优选为分别独立表示碳原子数1～12的亚烷基或单键，进一步更优选为分别独立表示碳原子数2～10的亚烷基，在存在多个的情况下，各自可相同或不同。
通式(R－1)中，Z1表示聚合性官能团。该聚合性官能团可无限制地应用现有的聚合性液晶化合物所使用的基团。
该聚合性官能团优选为分别独立表示选自下述式(Z－1)至式(Z－8)的基团。再者，下述式(Z－1)至式(Z－8)中，*(星号)表示与Rsp1的键结位置。
[化5]
Figure BDA0002444088250000191
(式(Z－1)～(Z－8)中，Rz分别独立表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、或三氟甲基)
在作为聚合方法进行紫外线聚合的情况下，Z1优选为式(Z－1)、式(Z－2)、式(Z－3)、式(Z－5)、式(Z－7)，更优选为式(Z－1)、式(Z－3)、式(Z－7)，进一步优选为式(Z－1)，特别优选为式(Z－1)中，Rz为氢原子、甲基或三氟甲基的情形。
通式(1)中，作为Lc1：－L1－A1－(L3－A3)m1－L5－Rsp1－Z1、及Lc2：－L2－A2－(L4－A4)m2－L5－Rsp1－Z1的具体例，可列举下述Lc－1～Lc－244所表示的基团，但并不限定于这些。于通式(1)所表示的聚合性液晶化合物中，Lc1与Lc2可相同或不同。
[表1]
Figure BDA0002444088250000201
[表2]
Figure BDA0002444088250000211
[表3]
Figure BDA0002444088250000221
[表4]
Figure BDA0002444088250000231
[表5]
Figure BDA0002444088250000241
[表6]
Figure BDA0002444088250000251
于上述Lc－1～Lc－244所表示的基团中，L3及L4中的m表示1或2，优选为2。Rsp1中的n表示1～20，其中，Rsp1中的n优选为2以上，进一步优选为4以上，另一方面，优选为12以下，进一步优选为10以下。
另外，Z1中，作为式(Z－1)中的Rz，分别独立地优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
另一方面，通式(D－1)中，G1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，该烷基可未经取代或经1个以上的上述取代基E取代，作为该取代基E，其中，优选为F、Cl、CF3、OCF3或氰基。G1优选为氢原子或者未经取代或经1个以上F取代的碳原子数1～6的烷基，G1更优选为氢原子。
Q1表示具有芳香族烃基的碳原子数2～30的有机基团，优选为表示该芳香族烃基的任意的碳原子可被替换为杂原子、且具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环所组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2～30的有机基团。作为上述芳香环，优选为选自下述式(Q－1)至式(Q－22)的基团。
就波长分散性良好的方面而言，优选为碳原子的1个以上被替换为杂原子且具有芳香族杂环的有机基团，就波长分散性良好且显示出较高的双折射的方面而言，进一步优选为具有作为5员环与6员环的缩合环的芳香族杂环的有机基团。关于作为5员环与6员环的缩合环的芳香族杂环，例如优选为选自下述式(Q－10)、式(Q－11)、式(Q－21)及式(Q－22)的基团的碳原子的1个以上被替换为杂原子的芳香族杂环。
[化6]
Figure BDA0002444088250000261
这些基团在任意的位置具有键结键。Qa表示－O－、－S－、－NRQa－(式中，RQa表示氢原子或碳原子数1～8的烷基)或－CO－，这些基团中的－CH＝可各自独立被置换为－N＝，－CH2－可各自独立被置换为－O－、－S－、－NRQa－(式中，RQa表示氢原子或碳原子数1～8的烷基)－SO－、或者－SO2－或－CO－(但是，氧原子彼此直接键结的情形除外)。键结于这些环上的1个以上的氢原子可被取代为上述取代基E。作为构成上述烷基的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。上述烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
作为式(Q－1)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－1－1)至式(Q－1－8)中的基团，这些基团在任意的位置具有键结键。
[化7]
Figure BDA0002444088250000271
作为式(Q－7)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－7－1)至式(Q－7－7)中的基团，这些基团在任意的位置具有键结键。
[化8]
Figure BDA0002444088250000272
作为式(Q－10)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－10－1)至式(Q－10－9)中的基团。
[化9]
Figure BDA0002444088250000273
(式中，RQ表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。这些基团在任意的位置具有键结键)
作为式(Q－11)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－11－1)至式(Q－11－12)中的基团。
[化10]
Figure BDA0002444088250000281
(式中，RQ表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。这些基在任意的位置具有键结键)
作为式(Q－13)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－13－1)至式(Q－13－19)中的基团。
[化11]
Figure BDA0002444088250000291
(式中，RQ表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。这些基团在任意的位置具有键结键)
作为式(Q－14)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－14－1)至式(Q－14－10)中的基团。
[化12]
Figure BDA0002444088250000292
(式中，RQ表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。这些基团在任意的位置具有键结键)
作为式(Q－15)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－15－1)至式(Q－15－4)中的基团。
[化13]
Figure BDA0002444088250000301
(式中，RQ表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。这些基团在任意的位置具有键结键)
作为式(Q－16)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－16－1)至式(Q－16－16)中的基团。
[化14]
Figure BDA0002444088250000311
(式中，RQ表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。这些基团在任意的位置具有键结键)
作为式(Q－17)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－17－1)至式(Q－17－4)中的基团。
[化15]
Figure BDA0002444088250000312
(式中，RQ表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。这些基团在任意的位置具有键结键)
作为式(Q－18)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－18－1)至式(Q－18－6)中的基团。
[化16]
Figure BDA0002444088250000321
(式中，RQ表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。这些基团在任意的位置具有键结键)
作为式(Q－19)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－19－1)至式(Q－19－6)中的基团。
[化17]
Figure BDA0002444088250000322
(式中，RQ表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。这些基团在任意的位置具有键结键)
作为式(Q－20)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－20－1)至式(Q－20－9)中的基团。
[化18]
Figure BDA0002444088250000323
(式中，RQ表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。这些基团在任意的位置具有键结键)
作为式(Q－21)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－21－1)至式(Q－21－3)中的基团。
作为式(Q－22)所表示的基团，优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(Q－22－1)至式(Q－22－3)中的基团。
[化19]
Figure BDA0002444088250000331
Q1所包含的芳香族基更优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自上述式(Q－1－1)、式(Q－7－1)、式(Q－7－2)、式(Q－7－7)、式(Q－8)、式(Q－10－2)、式(Q－10－3)、式(Q－10－4)、式(Q－10－5)、式(Q－10－6)、式(Q－10－7)、式(Q－10－8)、式(Q－10－9)、式(Q－11－2)、式(Q－11－3)、式(Q－11－4)、式(Q－11－5)、式(Q－11－6)、式(Q－11－7)、式(Q－11－8)、式(Q－11－9)、式(Q－11－10)、式(Q－11－11)、式(Q－11－12)、式(Q－21－1)、式(Q－21－2)、式(Q－22－1)、及式(Q－22－2)中的基团，特别优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自式(Q－10－2)、式(Q－10－3)、式(Q－10－4)、式(Q－10－5)、式(Q－10－6)、式(Q－10－7)、式(Q－10－8)、及式(Q－10－9)、式(Q－21－1)、式(Q－21－2)、式(Q－22－1)、及式(Q－22－2)中的基团。
另外，作为Q1所包含的芳香族基经取代的情况下的取代基EQ，其中，优选为表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、硫代异氰基、或者1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－取代的碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，该烷基中的任意的氢原子可被取代为氟原子，进一步更优选为表示氟原子、氯原子、溴原子、或者1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－取代的碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，该烷基中的任意的氢原子可被取代为氟原子。
此外，Q1特别优选为表示选自下述式(Q－10－2)、式(Q－10－2a)、式(Q－10－3)、式(Q－10－3a)、式(Q－10－3b)、式(Q－10－6)、式(Q－10－6a)、式(Q－10－6b)、式(Q－10－6c)、式(Q－10－6d)、式(Q－10－7)、式(Q－10－7a)、式(Q－10－7b)、式(Q－10－7c)、式(Q－10－7d)、式(Q－10－7e)、式(Q－10－7f)、式(Q－10－9)、式(Q－10－9a)、式(Q－10－9b)、式(Q－21－1)、式(Q－21－2)、式(Q－22－1)及式(Q－22－2)中的基团。
[化20]
Figure BDA0002444088250000351
J1表示－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－NQ2－、－N＝CQ2－、－CO－NQ2－、－OCO－NQ2－或－O－NQ2－，Q2表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、具有芳香族烃基(该芳香族烃基的任意的碳原子可被取代为杂原子)的碳原子数2～30的有机基团、或－(L6－A5)q－L7－Rsp2－Z2，该烷基、环烷基、环烯基、及芳香族烃基可分别未经取代或经1个以上的上述取代基E取代，该烷基可经该环烷基或环烯基取代，该烷基中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－SO2－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－，该环烷基或环烯基中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、或－O－CO－O－，L6、A5、L7、Rsp2及Z2分别表示与上述L1～L4、A1～A4、L5、Rsp1及Z1所定义的基团相同者，可分别与上述L1～L4、A1～A4、L5、Rsp1及Z1相同或不同，q表示0～4的整数，在L6及A5分别存在多个的情况下，各自可相同或不同。
就双折射良好且容易合成的方面而言，作为J1，其中优选为－O－、－S－、－N＝CQ2－或－NQ2－，此外，就波长分散性及双折射良好的方面而言，优选为－O－、－S－、或－NQ2－。
此处，Q2优选为可经1以上的上述取代基E取代且1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、或－O－CO－O－的碳原子数1～20的烷基或烯基、碳原子数3～12的环烷基、或碳原子数3～12的环烯基、或者可经该环烷基、环烯基、或芳基取代的上述烷基或烯基，或者表示－(L6－A5)q－L7－Rsp2－Z2。
Q2可根据目的适当进行选择。例如，就双折射的方面而言，Q2优选为不含杂原子的结构。另外，在Q2为包含更多杂原子的结构，其中，具有1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、或－O－CO－O－的结构的情况下，就化合物的溶剂溶解性提升，组合的基材的选项也增加的方面而言是优选的。另外，就通过膜的固化度提高而使耐久性提升的方面而言，优选为Q2为－(L6－A5)q－L7－Rsp2－Z2。
作为未经取代的碳原子数1～20的烷基或烯基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、可经该环烷基、环烯基、或芳基取代的上述烷基或烯基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、1－甲基戊基、正庚基、1－乙基戊基、正辛基、2－乙基己基、正壬基、正癸基、3,7－二甲基辛基、正十一烷基、正十二烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁炔基、环戊基、环己基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊基甲基、环己基甲基、苄基等。
作为Q2中的取代基，其中，优选为氟原子、氯原子、溴原子、氰基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、或者1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－的碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，进一步优选为氟原子、氯原子、氰基、羟基、或者1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、或－O－CO－O－的碳原子数1～20的直链状或支链状烷基。
其中，就双折射、溶剂溶解性、或耐久性的方面而言，关于Q2，优选为可经1个以上的上述取代基E取代且1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、或－O－CO－O－的碳原子数1～20的烷基或烯基、碳原子数3～12的环烷基、或碳原子数3～12的环烯基、或者可经该环烷基或环烯基取代的上述烷基或烯基，或者表示－(L6－A5)q－L7－Rsp2－Z2；更优选为任意的氢原子可被取代为氟原子且1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－的碳原子数1～20的直链状或支链状烷基或碳原子数3～12的环烷基、或者可经该环烷基取代的上述烷基，或者表示－(L6－A5)q－L7－Rsp2－Z2；进一步优选为1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自被置换为－O－的碳原子数1～12的直链状或支链状烷基或碳原子数3～12的环烷基、或者可经该环烷基取代的上述烷基，或者表示－(L6－A5)q－L7－Rsp2－Z2。
另外，－(L6－A5)q－L7－Rsp2－Z2的优选的结构较理想为分别与上述L1～L4、A1～A4、L5、Rsp1及Z1所定义的优选结构相同。q表示0～4的整数，更优选为表示0～2的整数，进一步优选为表示0或1，特别优选为表示0。
其中，就双折射、及溶剂溶解性的方面而言，关于Q2，优选为氢原子可被取代为氟原子且1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－的碳原子数2～20的直链状或支链状烷基或碳原子数3～12的环烷基、或者可经该环烷基取代的上述烷基；更优选为氢原子可被取代为氟原子且1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－的碳原子数2～20的直链状或支链状烷基；进一步更优选为氢原子可被取代为氟原子且1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－的碳原子数2～20的直链状烷基。
Q2中的碳原子数优选为4以上，进一步优选为12以下。
或者Q1与Q2也可以键结而构成环，在该情况下，例如可列举－NQ1Q2所表示的环状基团、或－N＝CQ1Q2所表示的环状基团。Q1与Q2同所键结的氮原子或碳原子一起形成的环可列举具有芳香环且碳原子数为2～30的环，碳原子数更优选为2～18，进一步更优选为2～14。其中，－NQ1Q2所表示的环状基团优选为表示未经取代或可经1个以上的上述取代基E取代的选自下述式(QQ－1)至式(QQ－22)中的基团。－N＝CQ1Q2所表示的环状基团优选为表示下述式(QQ－23)或式(QQ－24)。
[化21]
Figure BDA0002444088250000391
选自式(QQ－1)至式(QQ－22)的基团中的－CH＝可各自独立被置换为－N＝，－CH2－可各自独立被置换为－O－、－S－、－NRQ2－(式中，RQ2表示氢原子或碳原子数1～8的烷基)－SO－、或者－SO2－或－CO－(但是，氧原子彼此直接键结的情形除外)。键结在这些环上的1个以上的氢原子可被上述取代基E取代。作为构成上述烷基的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。上述烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
J1及Q1所包含的π电子的总数就波长分散特性、液晶性、及易合成性的观点而言，优选为4～24，进一步优选为4～20。
就原料容易获取、溶解性良好、且显示出较高的双折射率的方面而言，D1及D2特别优选为分别表示选自下述式(D－1)至式(D－47)中的基团。
[化22]
Figure BDA0002444088250000411
[化23]
Figure BDA0002444088250000421
可于亚联苯基的苯环上取代的E1及E2可以分别独立与上述取代基E相同。
作为可于亚联苯基的苯环上取代的E1及E2，其中，就双折射良好且容易合成的方面而言，E1及E2优选为氟原子、氯原子、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、或者1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－的碳原子数1～6的直链状或支链状烷基。
另外，n1及n2分别独立表示0～3的整数，优选为0～2，进一步优选为0或1。
另外，在E1及E2分别独立地于亚联苯基上取代的情况下，就双折射成为良好的方面而言，取代位置优选为亚联苯基的6位、6'位。在此种情况下，亚联苯基中的2个苯环的扭转角增大，容易切断π电子共轭结构。
主链部分所具有的亚联苯基的结构优选为表示选自下述式(Co－1)至式(Co－8)中的基团。
[化24]
Figure BDA0002444088250000431
此外，作为通式(1)所表示的化合物，例如可列举下述化合物(i)～化合物(xci)。表中的Core表示亚联苯基的结构，Lc1表示－L1－A1－(L3－A3)m1－L5－Rsp1－Z1，Lc2表示－L2－A2－(L4－A4)m2－L5－Rsp1－Z1。
[表7]
Figure BDA0002444088250000441
[表8]
Figure BDA0002444088250000451
进而，将表7～表8的化合物(i)～化合物(xci)的代表性结构式例示于下述，但并不限定于这些。
[化25]
Figure BDA0002444088250000461
[化26]
Figure BDA0002444088250000471
[化27]
Figure BDA0002444088250000481
[化28]
Figure BDA0002444088250000491
[化29]
Figure BDA0002444088250000501
[化30]
Figure BDA0002444088250000511
[化31]
Figure BDA0002444088250000521
[化32]
Figure BDA0002444088250000531
通式(1)所表示的化合物例如可利用以下的制法进行制造。作为制法，可通过视其结构，将例如Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、OrganicSyntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新实验化学讲座等中记载的公知的有机合成反应(例如缩合反应、酯化反应、威廉森反应、乌耳曼反应、维悌希反应、希夫碱生成反应、苄基化反应、薗头反应、铃木－宫浦反应、根岸反应、熊田反应、桧山反应、布赫瓦尔德－哈特维希反应、佛瑞德－克来福特反应、赫克反应、醛醇缩合反应、达夫反应等)适当组合而制造。以下例示制造方法的例，但本发明并不限定于这些结构或制造方法。
例如，在L1及L2分别为*－OCO－(*表示与亚联苯基的键结位置)且G1为氢原子的化合物的情况下，例如能够以下述方式进行制造。
首先，准备4,4'－二羟基联苯、或还导入有取代基E的式(ip－1)所表示的化合物，通过达夫反应等制造于所需的位置导入有醛基的式(ip－2)所表示的中间体A。
[化33]
Figure BDA0002444088250000541
接着，通过缩合反应等，使式(ip－2)所表示的中间体A与HOOC－A1－(L3－A3)m1－R1所表示的中间体B(A1、L3、A3、R1、及m1表示与上述相同含义)进行反应，由此获得式(ip－3)所表示的中间体C，进一步地，使所获得的式(ip－3)所表示的中间体C与HOOC－A2－(L4－A4)m2－R2所表示的中间体D(A2、L4、A4、R2、及m2表示与上述相同含义)进行反应，由此获得式(ip－4)所表示的中间体E。在上述中间体B与中间体D的结构相同的情况下，可通过使中间体A与中间体B反应而获得中间体E。
[化34]
Figure BDA0002444088250000542
[化35]
Figure BDA0002444088250000543
接下来，使式(ip－4)所表示的中间体E例如与Q1－J1－NH2所表示的中间体F反应，由此可获得式(1－ex1)所表示的化合物。
[化36]
Figure BDA0002444088250000551
另外，上述式(ip－2)所表示的中间体A根据E1及E2的种类或取代位置、D1及D2的取代位置等，例如也可通过使3,4－亚甲基二氧基苯酚(东京化成工业股份有限公司制造)或其衍生物进行达夫反应而导入醛基，并进行铃木－宫浦偶联反应而获得。
另外，例如，在获得于式(ip－2)所表示的中间体A上预先导入了成为侧链部分的D1及D2的中间体G后，使该中间体G与HOOC－A1－(L3－A3)m1－R1所表示的中间体B(A1、L3、A3、R1及m1表示与上述相同含义)或HOOC－A2－(L4－A4)m2－R2所表示的中间体D(A2、L4、A4、R2及m2表示与上述相同含义)进行反应，由此也可获得式(1－ex1)所表示的化合物。
另外，用于制造的各中间体也可适当使用市售品，或可利用以外公知的方法适当进行合成。
在本发明中，关于聚合性液晶化合物的结构，可将核磁共振光谱法(NMR)、热分解型气相色谱质谱分析法(Py－GC－MS)、及基质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱分析法(MALDI－TOFMS)等适当组合而进行解析。
本发明的聚合性液晶化合物为取向性良好且双折射率(△n)较大并具有逆波长分散性的聚合性液晶化合物。例如，通过下述实施例1所示的方法，制备仅包含本发明的聚合性液晶化合物与光聚合引发剂的聚合性组合物，形成固化膜(相位差层)，测定该固化膜的双折射率(△n)，在该情况下，双折射率优选为0.075以上，进一步优选为0.08以上。
另外，关于本发明的聚合性液晶化合物，为了使逆波长分散性良好并使其接近理想的逆波长分散性，在制备仅包含本发明的聚合性液晶化合物与光聚合引发剂的聚合性组合物，形成固化膜(相位差层)并测定相位差值的情况下，Re(450)/Re(550)优选为处于0.50以上且未达0.95的范围内，进一步优选为处于0.55以上且未达0.93的范围内，进一步更优选为处于0.60以上且未达0.90的范围内，特别优选为处于0.60以上且0.83以下的范围内，也可处于0.60以上且未达0.80的范围内。另外，Re(650)/Re(550)优选为超过1，进一步优选为处于1.02以上且1.1以下的范围内。
作为相位差值的试验法，可列举以下的测定法。
[试验法]
使本发明的聚合性液晶化合物100质量份与2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮4质量份溶解于环戊酮900质量份中而获得聚合性组合物，将所获得的聚合性组合物于摩擦处理后的带聚酰亚胺取向膜的玻璃[制品名：取向处理玻璃基板，EHC股份有限公司制造，该取向处理玻璃基板涂布有日立化成股份有限公司制造的PolyimideLX－1400并经摩擦处理。摩擦处理条件如下所述。辊转数：600rpm、移动速度：30mm/sec、次数：3次往返]的取向膜上以固化后的膜厚成为1μm的方式进行涂布并成膜，于所包含的聚合性液晶化合物的固体－液晶相转变温度(℃)加上10℃的温度下干燥120秒，之后，以照射量400mJ/cm2照射紫外线，由此形成相位差层，通过相位差测定装置(例如制品名：KOBRA－WR，王子计测机器股份有限公司制造)测定于波长450nm下的面内相位差Re(450)及波长550nm下的面内相位差Re(550)。
再者，利用下述实施例1所示的方法形成相位差层并测定相位差值，也可获得同样的结果。
另外，本发明的聚合性液晶化合物就能够使用的基材的选项扩增的方面而言，固体－液晶相转变温度优选为25℃以上且200℃以下，进一步优选为30℃以上且180℃以下，进一步更优选为30℃以上且150℃以下。若固体－液晶相转变温度较低，则使液晶取向的工序中的负荷得以减轻，或能够利用于不耐高温的基板。
此处，固体－液晶相转变温度意指液晶化合物自固体变化为液晶的温度。在本发明中，固体－液晶相转变温度是通过利用具备温度调节台的偏振显微镜进行的质构观察，于升温时加以确认。即，于偏振显微镜观察中，可将升温时固体熔解而成为液状、且于偏振显微镜的正交尼克尔观察(偏振板呈正交状态)时成为明视野的点规定为固体－液晶相转变温度。
另外，就能够使用的基材的选项扩增的方面而言，本发明的聚合性液晶化合物优选的是在选自由甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、及环己酮所组成的组中的至少1种溶剂中溶解10质量％以上，进一步优选的是溶解20质量％以上。
B.聚合性组合物
本发明的聚合性组合物为至少包含上述本发明的聚合性液晶化合物的组合物。
本发明的聚合性组合物由于包含上述本发明的聚合性液晶化合物，故而可制成如上述般双折射率(△n)较大且具有逆波长分散性的聚合性组合物。
本发明的聚合性组合物为至少包含上述本发明的聚合性液晶化合物者，优选为还含有光聚合引发剂。
另外，本发明的聚合性组合物就调整相位差或逆波长分散性的方面或调整取向性、溶解性、相转变温度的方面而言，可还含有与上述本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物，另外，在无损效果的范围内，可还含有其他成分。以下，依次对构成本发明的聚合性组合物的各成分进行说明。
1.上述本发明的聚合性液晶化合物
于本发明的聚合性组合物中，上述本发明的聚合性液晶化合物可与上述“A.聚合性液晶化合物”中说明者相同，故而此处省略说明。
于本发明的聚合性组合物中，上述本发明的聚合性液晶化合物可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。于本实施方式中，就可获得双折射率(△n)较大且具有逆波长分散性的聚合性组合物的方面而言，上述本发明的聚合性液晶化合物的含有比率相对于聚合性组合物的固形物成分100质量份优选为50质量份以上且99.9质量份以下，更优选为54质量份以上且99质量份以下，进一步优选为57质量份以上且98质量份以下。
再者，在本发明中，固形物成分是指除溶剂以外的全部成分，例如，下述的与上述本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物即便为液状，也包含于固形物成分中。
2.光聚合引发剂
于本实施方式中，光聚合引发剂可自现有公知的引发剂中适当选择使用。作为此种光聚合引发剂的具体例，例如可适当地列举：包含噻吨酮等的芳香族酮类、α－氨基烷基苯酮类、α－羟基酮类、酰基氧化膦类、肟酯类、芳香族鎓盐类、有机过氧化物、含硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓(日文：アジニウム)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、及烷基胺化合物等，其中，为了固化至涂膜的内部以提升耐久性，优选为选自由酰基氧化膦系聚合引发剂、α－氨基烷基苯酮系聚合引发剂、α－羟基酮系聚合引发剂及肟酯系聚合引发剂所组成的组中的至少1种。
作为酰基氧化膦系聚合引发剂，例如可列举：双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基－氧化膦(例如商品名：Irgacure 819，BASF公司制造)、双(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基－戊基苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦(商品名：Lucirin TPO：BASF公司制造等)等。
另外，作为α－氨基烷基苯酮系聚合引发剂，例如可列举：2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮(例如Irgacure 907，BASF公司制造)、2－苄基－2－(二甲基氨基)－1－(4－吗啉代苯基)－1－丁酮(例如Irgacure 369，BASF公司制造)、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮(Irgacure379EG，BASF公司制造)等。
另外，作为α－羟基酮系聚合引发剂，例如可列举：2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮(例如商品名：Irgacure 127，BASF公司制造等)、2－羟基－4'－羟基乙氧基－2－甲基苯丙酮(例如商品名：Irgacure2959，BASF公司制造等)、1－羟基－环己基－苯基－酮(例如商品名：Irgacure 184，BASF公司制造等)、低聚{2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮}(例如商品名：ESACURE ONE，Lamberti公司制造等)等。
作为肟酯系聚合引发剂，可列举：1,2－辛二酮，1－[4－(苯硫基)－,2－(O－苯甲酰基肟)](商品名：Irgacure OXE－01，BASF制造)、乙酮,1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－,1－(邻乙酰基肟)(商品名：Irgacure OXE－02，BASF制造)、甲酮,乙酮,1－[9－乙基－6－(1,3－二氧戊环,4－(2－甲氧基苯氧基)－9H－咔唑－3－基]－,1－(邻乙酰基肟)(商品名ADEKA OPT－N－1919，ADEKA公司制造)等。
于本实施方式中，光聚合引发剂可单独使用1种或组合2种以上而使用。
于本实施方式中，光聚合引发剂的含有比率就促进上述聚合性化合物的固化的方面而言，相对于聚合性组合物的固形物成分100质量份，优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为1质量份以上且8质量份以下。
3.与本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物
于本发明的聚合性组合物中，与上述本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物可自现有公知的聚合性液晶化合物中适当选择使用。可为取相对于相位差膜的入射光的波长λ作为横轴、且取其双折射率作为纵轴进行绘图所得的曲线图的斜率为负(向右下降)的通常的正常分散(正分散)的聚合性液晶化合物；可为逆波长分散性的聚合性液晶化合物；也可以为实质上不显示波长分散性(平坦分散或低波长分散)的聚合性液晶化合物。作为与上述本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物，例如作为显示出逆波长分散性的化合物例，可列举日本专利第5463666号、日本专利第4186981号、日本专利第5962760号、及日本专利第5826759号中记载的聚合性液晶化合物。作为显示出平坦分散性的化合物的例，可列举Recueil des Travaux Chimiques des Pays－Bas(1996),115(6),321－328中记载的化合物等。
于本实施方式中，在与上述聚合性液晶化合物的组合中，就容易取向的方面而言，优选为于棒状介晶的至少一末端具有聚合性官能团的聚合性液晶化合物，更优选为于棒状介晶的两末端具有聚合性官能团的聚合性液晶化合物。1分子中具有2个以上聚合性官能团的聚合性液晶化合物可使涂膜的硬度或耐久性提高。
作为本发明中使用的聚合性液晶化合物，例如可列举：具有与上述聚合性化合物的主链部分相同的结构的、下述通式(II－1)所表示的聚合性液晶化合物、及下述通式(II－2)所表示的聚合性液晶化合物。
[化37]
通式(II－1)
Figure BDA0002444088250000601
通式(II－2)
Figure BDA0002444088250000602
(式中，Z10及Z20分别独立表示聚合性官能团，Rsp10及Rsp20分别独立表示单键或碳原子数1～20个的亚烷基，且1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可被置换为－O－、－COO－、－OCO－、－OCOO－，L10、L20及L30分别独立表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，A10及A20分别独立表示苯－1,4－二基、环己烷－1,4－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、萘－1,4－二基、四氢萘－2,6－二基或1,3－二噁烷－2,5－二基，A10及A20各自独立未经取代或可经烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素原子、氰基或硝基取代，R表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或者1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可各自独立被置换为－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－的碳原子数1～20的直链或支链烷基，s1及s2表示0、1、2、3或4，在s1及s2分别独立表示2、3或4的情况下，存在2个、3个或4个的A20、L10可分别相同或不同)
作为聚合性液晶化合物所具有的聚合性官能团，可列举与上述聚合性化合物的Z1等相同者。作为聚合性液晶化合物所具有的聚合性官能团，例如可列举：环氧乙烷环、氧杂环丁烷环等含环状醚的基团、含乙烯性双键的基团等，其中，就显示出光固化性，且操作性优异的方面而言，优选为含乙烯性双键的基团。作为环状醚基，例如可列举缩水甘油基。另外，作为含乙烯性双键的基团，可列举乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，其中，优选为(甲基)丙烯酰基。
于本实施方式中，聚合性液晶化合物就取向性的方面而言，其中，优选为选自下述通式(III)所表示的化合物、及下述通式(IV)所表示的化合物中的1种以上的化合物。
[化38]
通式(III)
Figure BDA0002444088250000611
(通式(III)中，R21表示氢原子或甲基，R22表示－(CH2)p－、或－(C2H4O)p'－所表示的基团。L23表示直接键结、或－O－、－O－C(＝O)－、或－C(＝O)－O－所表示的连结基团，Ar3表示苯－1,4－二基、环己烷－1,4－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、萘－1,4－二基、四氢萘－2,6－二基或1,3－二噁烷－2,5－二基，Ar3可未经取代或经烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素原子、氰基或硝基取代，多个的L23及Ar3可分别相同或不同。R23表示－F、－Cl、－CN、－OCF3、－OCF2H、－NCO、－NCS、－NO2、－NHC(＝O)－R24、－C(＝O)－OR24、－OH、－SH、－CHO、－SO3H、－NR24 2、－R25、或－OR25，R24表示氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基，R25表示碳原子数1以上且6以下的烷基。b为2以上且5以下的整数，p及p'分别独立为2以上且10以下的整数。)
[化39]
通式(IV)
Figure BDA0002444088250000621
(通式(IV)中，R31及R32分别独立表示氢原子或甲基，R33表示－(CH2)q－、或－(C2H4O)q'－所表示的基团，R34表示－(CH2)r－、或－(OC2H4)r'－所表示的基团。L34表示直接键结、或－O－、－O－C(＝O)－、或－C(＝O)－O－所表示的连结基团，Ar4表示苯－1,4－二基、环己烷－1,4－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、萘－1,4－二基、四氢萘－2,6－二基或1,3－二噁烷－2,5－二基，Ar4可未经取代或经烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素原子、氰基或硝基取代，多个的L34及Ar4可分别相同或不同。c为2以上5以下的整数，q、q'、r及r'分别独立为2以上且10以下的整数。)
就取向性的方面而言，通式(III)中的p、p'、通式(IV)中的q、q'、r及r'优选为2以上且8以下，更优选为2以上且6以下，进一步优选为2以上且5以下。
另外，Ar3及Ar4分别表示苯－1,4－二基、环己烷－1,4－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、萘－1,4－二基、四氢萘－2,6－二基或1,3－二噁烷－2,5－二基，其中，更优选为苯－1,4－二基、萘－2,6－二基、或环己烷－1,4－二基。作为Ar3及Ar4可具有的取代基，可列举出烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素原子、氰基或硝基，更优选为列举碳原子数1以上且5以下的烷基、卤素原子等。
另外，通式(III)中的R24及R25中的碳原子数1以上且6以下的烷基为直链、支链或环状中的任意者，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基及正己基等直链烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、2－甲基丁基等支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基及环己基等环烷基等。作为R24，其中，优选为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基。作为R25，其中，优选为碳原子数1以上且5以下的烷基，进一步优选为碳原子数1以上且3以下的烷基。
作为R23，其中，就取向性的方面而言，R23优选为－Cl、－CN、－OCF3、－OCF2H、－NCO、－NCS、－NO2、－NHC(＝O)－R25、－C(＝O)－OR24、－OH、－SH、－CHO、－SO3H、－NR24 2、－R25、或－OR25，更优选为－Cl、－CN、－OCF3或－C(＝O)－OR24、－R25、或－OR25。
作为聚合性液晶化合物所包含的介晶结构，可优选使用下述化学式(V－1)～(V－6)所表示的部分结构，其中，可优选使用选自由包含3个以上环结构的下述化学式(V－1)、(V－2)、(V－4)、(V－5)、及(V－6)所组成的组中的至少1种所表示的部分结构。下述化学式(V－1)～(V－6)所表示的部分结构中的亚苯基或亚萘基中的氢原子也可被碳数1以上且3以下的烷基或卤素原子取代。
[化40]
Figure BDA0002444088250000641
作为通式(III)所表示的化合物、及通式(IV)所表示的化合物的适宜的具体例，可列举下述化学式(1)～(22)所表示者，但并不限定于这些。
[化41]
Figure BDA0002444088250000651
(g为2～5的整数。)
[化42]
Figure BDA0002444088250000661
如上所述，本发明的聚合性液晶化合物由于逆波长分散性非常良好，故而即便添加显示出范围宽广的波长分散性的化合物，组合物的固化物的相位差值也容易显示逆波长分散性。本发明的聚合性液晶化合物在如上述般测定相位差值的情况下，有Re(450)/Re(550)相对变小的倾向。
因此，作为与本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物，就调整为理想的波长分散性的方面而言，优选为还含有如下的聚合性液晶化合物：其于下述试验法中，波长450nm下的面内相位差(Re(450))与波长550nm下的面内相位差(Re(550))的比值(Re(450)/Re(550))大于所包含的本发明的聚合性液晶化合物的Re(450)/Re(550)。作为与本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物，可自Re(450)/Re(550)为0.6以上且未达1.2者中进行选择，优选为自0.8以上且未达1.2者中进行选择，更进一步优选为自0.9以上且未达1.2者中进行选择。
[试验法]
使聚合性液晶化合物100质量份与2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮4质量份溶解于环戊酮900质量份而获得聚合性组合物，将所获得的聚合性组合物于摩擦处理后的带聚酰亚胺取向膜的玻璃[制品名：取向处理玻璃基板，EHC股份有限公司制造]的取向膜上以固化后的膜厚成为1μm的方式进行涂布并成膜，于聚合性液晶化合物的固体－液晶相转变温度(℃)加上10℃的温度下干燥120秒，其后以照射量400mJ/cm2照射紫外线，由此形成相位差层，通过相位差测定装置(例如制品名：KOBRA－WR，王子计测机器股份有限公司制造)测定波长450nm下的面内相位差Re(450)及波长550nm下的面内相位差Re(550)。
另外，于本实施方式中，就聚合性组合物的溶剂溶解性提升的方面而言，优选为，与本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物于选自由甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、及环己酮所组成的组中的至少1种溶剂中会溶解20质量％以上。若聚合性组合物的溶剂溶解性提升，则于使用该聚合性组合物形成涂膜时，容易形成均匀的涂膜，用以使溶剂干燥的制造工序或制造装置的负荷得以减轻，能够使用的基材的选项扩增，而且组合物的液晶相转变温度扩展、取向时的工艺余量(日文：プロセスマージン)扩大、取向性更均匀地变得良好，就这些方面而言是优选的。
于本实施方式中，与本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物可单独使用1种或组合2种以上来使用。
于本实施方式中，与本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物的含有比率只要为了调整所需的相位差等而进行适当调整即可，并无限定，相对于聚合性组合物的固形物成分100质量份，优选为7质量份以上且49.9质量份以下，更优选为10质量份以上且45质量份以下，进一步优选为10质量份以上且42质量份以下。
另外，与本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物的含有比率只要为了调整所需的相位差等而进行适当调整即可，相对于本发明的聚合性液晶化合物、和与本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物的合计量100质量份，优选为50质量份以下，进一步优选为45质量份以下。
4.其他成分
本实施方式的聚合性组合物于无损效果的范围内也可以还含有其他成分。具体而言，作为其他成分，还可含有流平剂、抗氧化剂、光稳定化剂、或就涂敷性观点而言的溶剂等。另外，也可含有单独时不显示液晶性但通过与本发明的聚合性液晶化合物一起使用而能够调整相位差或逆波长分散性、相转变温度、硬度、耐久性的聚合性化合物。这些只要适当选择使用现有公知的材料即可。
为了提高涂膜的硬度或耐久性，优选为还含有1分子中具有2个以上聚合性官能团的聚合性化合物。作为1分子中具有2个以上聚合性官能团的聚合性化合物，除使用如上述的聚合性液晶化合物以外，还可使用不具有液晶性的聚合性化合物。
作为1分子中具有2个以上聚合性官能团的聚合性化合物，也可使用所谓多官能单体，例如可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二－三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、二(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二－三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、或将这些利用PO、EO等进行改性而成者。为了进行交联反应以提升涂膜的耐久性，优选为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等1分子中具有3个以上聚合性官能团的聚合性化合物。
于本实施方式中，在使用不具有液晶性的聚合性化合物的情况下，其含有比率相对于聚合性组合物的固形物成分100质量份，优选为设为40质量份以下，更优选为设为30质量份以下，进一步优选为设为20质量份以下。
于本实施方式中，作为与本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性化合物，就提升聚合性组合物的溶剂溶解性，于使用该聚合性组合物形成涂膜时容易形成均匀的涂膜，减轻用以使溶剂干燥的制造工序或制造装置的负荷的方面而言，及能够使用的基材的选项扩增的方面而言，优选为于选自由甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、及环己酮所组成的组中的至少1种溶剂中溶解20质量％以上。
作为流平剂，优选为使用氟系或硅酮系的流平剂。作为流平剂的具体例，例如可列举日本专利特开2010－122325号公报中记载的DIC股份有限公司制造的MEGAFAC系列、Momentive Performance Materials Japan公司制造的TSF系列及NEOS股份有限公司制造的FTERGENT系列等。在本实施方式中使用流平剂的情况下，其含有比率优选为相对于聚合性组合物的固形物成分100质量份，设为0.001质量份以上且5质量份以下。
就涂敷性的方面而言，本实施方式的聚合性组合物也可视需要含有溶剂。作为溶剂，只要自能够将聚合性组合物所包含的各成分溶解或分散的现有公知的溶剂中进行适当选择即可。具体而言，例如可列举：己烷、环己烷、甲苯等烃系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1,3－二氧戊环、丙二醇单乙醚(PGME)等醚系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷基系溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；及二甲基亚砜等亚砜系溶剂；甲醇、乙醇、及丙醇等醇系溶剂等。于本实施方式中，溶剂可单独使用1种或将2种以上组合而以混合溶剂的形式使用。
本实施方式的聚合性组合物由于取向性良好，故而可适宜地使用于各种用途。本实施方式的聚合性组合物可作为液晶组合物例如适宜使用于下述相位差膜或各种光学构件用途。
C.聚合物
本发明的聚合物为使上述本发明的聚合性液晶化合物、或上述本发明的聚合性组合物聚合而获得者。聚合方法可根据本发明的聚合性液晶化合物所包含的聚合性官能团适当进行选择。
就通过不使上述本发明的聚合性液晶化合物或上述本发明的聚合性组合物取向并进行聚合从而获得的聚合物而言，例如能够用作光散射板、消偏振板、防云纹条纹板。
另外，就通过使上述本发明的聚合性液晶化合物或上述本发明的聚合性组合物取向后进行聚合而获得的聚合物而言，具有光学各向异性，可适宜地用于下述相位差膜或各种光学构件用途。
D.相位差膜
本发明的相位差膜为具有相位差层的相位差膜，且上述相位差层包含上述本发明的聚合性组合物的固化物。
关于上述本实施方式的相位差膜，由于相位差层包含上述聚合性组合物的固化物，故而如上所述，取向性良好且双折射率(△n)较大，并具有逆波长分散性。
参照图对相位差膜的层构成进行说明。图1～图3分别表示本发明的相位差膜的一实施方式。图1的例所示的相位差膜10的一实施方式为于基材2上依次层叠有取向膜3及相位差层1的相位差膜。图2的例所示的相位差膜10的一实施方式为仅包含相位差层1的相位差膜。另外，图3的例所示的相位差膜10的一实施方式为于基材2'上直接形成有相位差层1。也可对图3的例所示的相位差膜附加：于基材2'的相位差层1侧的表面表现出取向限制力的构件。此处，在本发明中，取向限制力是指使相位差层中的取向性成分于特定方向上排列的作用。
1.相位差层
本发明的实施方式的相位差层1包含含有上述本发明的聚合性液晶化合物的上述本发明的聚合性组合物的固化物。
此处，上述本发明的聚合性液晶化合物、及上述本发明的聚合性组合物分别可以与上述本发明的实施方式的聚合性液晶化合物、及聚合性组合物中所说明者相同，故而此处省略说明。
相位差层优选为：上述本发明的聚合性液晶化合物的具有取向性的主链部分、及可还含有的聚合性液晶化合物，以相对于膜面实质上水平取向的状态固化而成者。本发明的实施方式的聚合性组合物的固化物包含上述聚合性化合物的聚合性官能团的至少一部分经聚合的结构。由于包含此种上述聚合性化合物的聚合性官能团的至少一部分经聚合的结构，故而本实施方式的相位差层为耐久性提升的相位差层。
相位差可通过自动双折射测定装置(例如王子计测机器股份有限公司制造，商品名：KOBRA－WR)进行测定。使测定光相对于相位差层表面垂直或倾斜入射，根据其光学相位差与测定光的入射角度的图表，可确认使相位差层的相位差增减的各向异性、或液晶的垂直(厚度)方向的取向性的程度。
另外，就相位差层包含上述本发明的聚合性组合物所包含的本发明的聚合性液晶化合物、可还含有的聚合性液晶化合物的聚合性官能团的至少一部分经聚合的结构的情况而言，可通过自相位差层采集材料进行分析而确认。作为分析方法，可应用NMR、IR、GC－MS、XPS、TOF－SIMS及将这些加以组合的方法。
该相位差层也可含有光聚合引发剂、流平剂、抗氧化剂、光稳定化剂等其他成分。关于光聚合引发剂等、在为了使上述聚合性液晶化合物所具有的聚合性官能团反应而进行光照射时有可能全部发生分解的成分，也存在不包含于相位差层的情形。
相位差层的厚度只要根据用途适当设定即可。
在将本发明的相位差膜例如设为宽频带1/4波长板的情况下，以使所获得的相位差膜的Re(550)为113nm以上且163nm以下、优选为135nm以上且140nm以下、特别优选为约137.5nm左右的方式调整膜厚即可，在设为1/2波长板的情况下，以使所获得的光学膜的Re(550)成为250nm以上且300nm以下、优选为273nm以上且277nm以下、特别优选为约275nm左右的方式调整膜厚即可。
再者，通过适当调整聚合性组合物的涂布量、聚合性液晶化合物的浓度，而能够以赋予所需的相位差的方式调整膜厚。所获得的相位差层的相位差值(延迟值，Re(λ))如下述式般加以确定，故而为了获得所需的Re(λ)，只要调整膜厚d即可。
Re(λ)＝d×Δn(λ)
(式中，Re(λ)表示波长λnm下的相位差值，d表示膜厚，Δn(λ)表示波长λnm下的双折射率)
作为相位差层的厚度，其中，优选为0.1μm以上且5μm以下，更优选为0.5μm以上且3μm以下。
由于上述本发明的聚合性液晶化合物的双折射率(△n)较大，故而能够以较现有薄的薄膜实现相位差。
本发明的相位差膜的波长分散特性可根据相位差层中的本发明的聚合性液晶化合物及其他可含有的聚合性液晶化合物的含量而任意地决定。若于相位差层中增加本发明的聚合性液晶化合物的含量，则显现逆波长分散特性增加的倾向。
另外，为了接近理想的逆波长分散性，通过下述实施例1所示的方法，制备仅包含本发明的聚合性液晶化合物与光聚合引发剂的聚合性组合物，形成固化膜(相位差层)，在该情况下，Re(450)/Re(550)优选为处于0.75以上且未达0.95的范围内，进一步优选为处于0.78以上且未达0.93的范围内，更进一步优选为处于0.80以上且未达0.90的范围内。另外，Re(650)/Re(550)优选为超过1，进一步优选为处于1.02以上且1.1以下的范围内。
2.取向膜
在本说明书中，取向膜是指用以使相位差层所包含的液晶性成分于一定方向上排列的层。
作为本发明的实施方式中使用的取向膜，就使上述本发明的实施方式的聚合性组合物容易进行水平取向的方面而言，优选为使用水平取向膜。
水平取向膜只要为通过以涂膜的形式设置，而使相位差层所包含的液晶性成分的介晶的长轴相对于该水平取向膜面(膜面)实质上水平取向的膜即可。
作为水平取向膜，可适当选择使用现有公知的水平取向膜，例如可列举通过摩擦法、光取向法、赋形法等而赋予了取向限制力的取向膜等，其中，优选为通过摩擦法、光取向法或赋形法而赋予了取向限制力的水平取向膜。
在通过摩擦法赋予取向限制力的情况下，水平取向膜中使用通过摩擦而表现取向限制力的聚合物。作为该聚合物，可列举聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰胺及这些的衍生物，其中，优选为聚乙烯醇。
利用摩擦法的水平取向膜的形成方法只要自现有公知的方法中适当选择即可。例如，于上述透明基材上形成包含上述聚合物的涂膜后，使用公知的摩擦辊等进行摩擦，由此可获得水平取向膜。
在通过光取向法形成水平取向膜的情况下，作为取向膜用组合物，使用含有通过照射偏振光而表现取向限制力的光取向性材料的光取向性组合物。作为该光取向性材料，可为光二聚化型材料也可以为光致异构化型材料。具体而言，例如可列举具有肉桂酸酯、香豆素、亚苄基邻苯二甲酰亚胺(日文：ベンジリデンフタルイミジン)、亚苄基苯乙酮、二苯基乙炔、苯乙烯基吡啶、尿嘧啶、喹啉酮、马来酰亚胺、或5－苯基－2,4－戊二烯酸衍生物的聚合物等，其中，可优选使用具有肉桂酸酯及香豆素中至少一者的聚合物、以及这些的衍生物。作为此种光二聚化型材料的具体例，例如可列举日本特开平9－118717号公报、日本特表平10－506420号公报、日本特表2003－505561号公报、WO2010/150748号公报、及日本特开2015－151548号公报中记载的化合物。
利用光取向法的光取向膜的形成方法只要自现有公知的方法中适当选择即可。例如，于上述透明基材上均匀地涂布上述光取向性组合物，照射偏振光，接下来对涂膜整个面进行光照射，由此，可获得光取向膜。
另外，在通过赋形法形成水平取向膜的情况下，取向膜用组合物只要自能够赋形所需的微细凹凸形状者中适当选择使用即可，例如可使用含有紫外线固化性树脂、热固化性树脂、电子束固化性树脂等的赋形用组合物。其中，就容易形成取向膜的方面而言，优选为使用紫外线固化性树脂。作为紫外线固化性树脂的具体例，例如可列举上述聚合性单体、聚合性低聚物，此外还可列举氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等，可单独使用1种或组合2种以上而使用。
利用赋形法的水平取向膜的形成方法只要自现有公知的方法中适当选择即可。例如，于上述透明基材上均匀地涂布上述赋形用组合物，使涂膜接触于形成有所需的微细凹凸形状的模具上，然后进行加压，并照射紫外线，由此，可获得赋予了所需的微细凹凸形状的取向膜。
另外，作为上述水平取向膜，也可以为经图案化处理、且具有取向性能的部位配置成图案状者。作为经图案化处理的水平取向膜，可使用公知者，并无特别限定，例如可列举：通过掩蔽摩擦进行图案化处理而得的摩擦取向膜、通过掩蔽曝光进行图案化处理而得的光取向膜、将取向膜通过印刷等进行图案化处理而得的取向膜等。
关于水平取向膜的厚度，只要可使上述聚合性棒状液晶化合物于水平方向上取向即可，可适当进行设定，并无特别限定，通常为1nm以上，优选为60nm以上，就薄膜化的观点而言，可列举15μm以下，优选为10μm以下，更优选为1μm以下，更进一步优选为0.3μm以下。
3.基材
于本实施方式中，基材可列举玻璃基材、金属箔、树脂基材等。其中，基材优选为具有透明性，可自现有公知的透明基材中适当选择。作为透明基材，除玻璃基材以外，还可列举：使用三乙酰纤维素等乙酰纤维素系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等聚酯系树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯等烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚醚砜或聚碳酸酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物等树脂所形成的透明树脂基材。
上述透明基材于可见光区域的透过率优选为80％以上，更优选为90％以上。此处，透明基材的透过率可通过JIS K7361－1(塑料－透明材料的总透光率的试验方法)进行测定。
另外，在以辊对辊方式形成相位差层的情况下，优选透明基材为具有可卷取成辊状的挠性的挠性材料。
作为此种挠性材料，可例示：纤维素衍生物、降冰片烯系聚合物、环烯烃系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚砜、聚醚砜、非晶聚烯烃、改性丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯类等。其中，于本实施方式中，优选为使用纤维素衍生物、聚对苯二甲酸乙二酯。其原因在于：纤维素衍生物尤其光学各向同性优异，故而可制成光学特性优异者。另外，聚对苯二甲酸乙二酯就透明性较高、机械特性优异的方面而言是优选的。
本实施方式中使用的基材的厚度只要根据相位差膜的用途等在可赋予所需的自支承性的范围内，则并无特别限定，通常为10μm以上且1000μm以下左右的范围内。
其中，基材的厚度优选为25μm以上且125μm以下的范围内，其中，优选为30μm以上且100μm以下的范围内。其原因在于：若厚度厚于上述范围，则例如于形成长条状的相位差膜后进行裁断加工制成单片的相位差膜时，存在会增加加工屑或裁切刀加快磨耗的情形。
本实施方式中使用的基材的构成并不限定于包含单层的构成，也可具有层叠有多个层的构成。在具有层叠有多个层的构成的情况下，可层叠同一组成的层，另外，也可层叠具有不同组成的多个层。
例如，在本实施方式中使用的取向膜含有紫外性固化性树脂的情况下，也可于基材上形成用以提高透明基材与该紫外线固化性树脂的粘接性的底涂层。该底涂层只要为与基材及紫外线固化性树脂两者具有粘接性、可见光学上透明且使紫外线通过者即可，例如可适当选择使用氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系、氨基甲酸酯系者等。
另外，也可于基材上层叠粘固涂层(日文：アンカーコート層)。通过该粘固涂层，可使基板的强度提高。作为粘固涂层材料，可使用金属醇盐、尤其金属硅醇盐溶胶。金属醇盐可作为通常的醇系溶液使用。粘固涂层由于必需为均匀且具有柔软性的膜，故而粘固涂层的厚度优选为0.04μm以上且2μm以下左右，更优选为0.05μm以上且0.2μm以下左右。
在上述基材具有粘固涂层的情况下，也可于基材与粘固涂层之间还层叠粘合剂层、或使粘固涂层中含有强化与基板间的密接性的材料，由此提高基材与粘固涂层的密接性。作为用于上述粘合剂层的形成的粘合剂材料，可无特别限制地使用能够提高基材与粘固涂层的密接性的材料。作为粘合剂材料，例如可例示硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂等。
4.相位差膜的制造方法
本发明的实施方式的相位差膜的制造方法包括通过具有如下工序而形成相位差层的工序：
使上述本发明的实施方式的聚合性组合物成膜的工序(成膜工序)；
至少使上述成膜后的上述聚合性组合物中的上述聚合性化合物取向的工序(取向工序)；及
于上述取向工序后，至少使上述聚合性化合物进行聚合的工序(聚合工序)。
作为该聚合性组合物，可使用与上述“B.聚合性组合物”相同者，故而此处省略说明。
(1)聚合性组合物的成膜工序
于支承体上均匀地涂布聚合性组合物而形成膜。
如上所述，通过适当调整聚合性组合物的涂布量、聚合性液晶化合物的浓度，从而以赋予所需的相位差的方式调整膜厚。
作为此处的支承体上，可为上述基材上，也可以为具备上述取向膜的基材的取向膜上。
涂布方法只要为能够以所需的厚度精度良好地进行成膜的方法即可，且进行适当选择即可。例如可列举：凹版涂布法、反向涂布法、刮涂法、浸渍涂布法、喷涂法、气刀涂布法、旋转涂布法、辊涂法、印刷法、浸渍提拉法、淋幕式涂布法、模嘴涂布法、流延法、棒式涂布法、挤压涂布法、E模具涂布法等。
(2)取向工序
接下来，至少使上述成膜后的上述聚合性组合物中的上述聚合性液晶化合物取向。将成膜后的聚合性组合物中的上述聚合性液晶化合物调整为能够取向的温度，进行加热。通过该加热处理，可使本发明的聚合性液晶化合物的具有取向性的主链部分、与视需要而进一步包含的与上述本发明的聚合性化合物不同的聚合性液晶化合物取向并进行干燥，能够在维持上述取向状态的状态下固定化。
能够取向的温度由于根据聚合性组合物中的各物质而有所不同，故而必须适当调整。例如，优选为于60℃以上且200℃以下的范围内进行，进一步优选为于60℃以上且100℃以下的范围内进行。
作为加热方法，可适当选择使用公知的加热、干燥方法。
另外，加热时间只要进行适当选择即可，例如于10秒以上且2小时以内、优选为20秒以上且30分钟以内的范围内进行选择。
(3)聚合工序
于上述取向工序后，至少使上述聚合性化合物进行聚合。于上述取向工序中，对于在维持聚合性化合物、及可进一步含有的聚合性液晶化合物的取向状态的状态下得以固定化的涂膜，例如进行光照射，由此可使聚合性化合物聚合，可获得包含上述聚合性组合物的固化物的相位差层。
作为光照射，可适宜地使用紫外线照射。紫外线照射可使用自超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、氙弧、金属卤素灯等的光线发出的紫外线。能量线源的照射量只要进行适当选择即可，优选为以波长365nm下的累计曝光量计例如为10mJ/cm2以上且10000mJ/cm2以下的范围内。
5.用途
本发明的相位差膜例如可适宜地用作防反射用1/4波长板，可适宜地用于如下所述的各种显示装置用光学构件。
E.转印用层叠体
本发明的转印用层叠体具备相位差层、及可剥离地支承上述相位差层的支承体，且
上述相位差层包含上述本发明的聚合性组合物的固化物，
该转印用层叠体供于相位差层的转印。
上述本实施方式的转印用层叠体由于相位差层包含上述聚合性组合物的固化物，故而抑制聚合性化合物的析出，且光学特性优异。根据上述本实施方式的转印用层叠体，可向其他任意的光学构件等转印例如不含基材的薄膜的本发明的相位差层。
根据本实施方式的转印用层叠体，可提供例如图2中例示的仅包含相位差层1的相位差膜10、图5中例示的这种不含基材而包含层叠有取向膜23与相位差层21的层叠体26的相位差膜。即，只要能够至少将上述相位差层剥离，则也可在供于转印用层叠体的转印的相位差层上层叠有取向膜等。
以下，对此种转印用层叠体的构成进行说明，但关于上述本发明的实施方式的聚合性组合物如上所述，故而此处省略说明。
参照图对转印用层叠体的层构成进行说明。图4及图5分别表示本发明的转印用层叠体的一实施方式。
图4中例示的转印用层叠体20的一实施方式为：作为供于转印的相位差层16和可剥离地支承上述相位差层的支承体15，于第二基材12上依次层叠有取向膜13和相位差层11的转印用层叠体。图4中例示的转印用层叠体为如下转印用层叠体的例，即，通过使第二基材12与取向膜13的剥离强度大于取向膜13与相位差层11的剥离强度，而在取向膜与相位差层的界面17处发生剥离，从而可转印相位差层11(16)。
图5中例示的转印用层叠体30的一实施方式为：作为供于转印的相位差层26、和作为可剥离地支承上述相位差层的支承体25，于第二基材22上依次层叠有取向膜23与相位差层21的转印用层叠体。图5中例示的转印用层叠体为如下转印用层叠体的例，即，通过使第二基材22与取向膜23的剥离强度小于取向膜23与相位差层21的剥离强度，而在第二基材22与取向膜23的界面27处发生剥离，可转印相位差层21及取向膜23作为供于转印的相位差层26。
例如，第二基材与取向膜的剥离强度为大于抑或小于取向膜与相位差层的剥离强度可通过进行相位差层的剥离而于哪个界面发生剥离来进行确认。于哪个界面发生剥离例如可利用IR等进行分析。
另外，图6中例示的转印用层叠体40的一实施方式为：作为供于转印的相位差层36、和可剥离地支承上述相位差层的支承体35，依次于第二基材32上层叠有相位差层31的转印用层叠体。
以下，对本实施方式进行说明，但相位差层可设为与上述“D.相位差膜”中叙述的相位差层相同者，故而此处省略说明。
另外，取向膜及基材也可使用与上述“D.相位差膜”中叙述的取向膜及基材相同者，但作为调整剥离强度的方法，例如可列举下述方法。
为了获得图4中例示的转印用层叠体20，使第二基材12与取向膜13的剥离强度大于取向膜13与相位差层11的剥离强度，为此，例如可使用将取向膜形成用组合物所包含的溶剂设为能够溶解第二基材的溶剂的方法。作为该第二基材，优选为使用树脂基材，另外，也可对基材表面进行用以提升粘接性的表面处理。在此种情况下，可使树脂基材及取向膜的密接性提升。
另外，为了减小取向膜与相位差层的剥离强度，以使基材与取向膜的剥离强度大于取向膜与相位差层的剥离强度，还优选为使取向膜的耐溶剂性相对较高。在取向膜的耐溶剂性相对较高的情况下，于取向膜上涂布聚合性组合物而形成相位差层时，取向膜不易溶解于聚合性组合物中的溶剂，因此，可使取向膜及相位差层的密接性降低。
另一方面，为了获得图5中例示的转印用层叠体30，使第二基材22与取向膜23的剥离强度小于取向膜23与相位差层21的剥离强度，为此，例如也可对基材的表面实施脱模处理或者形成有脱模层。由此，可提高基材的剥离性，可使基材与取向层的剥离强度小于取向层与相位差层的剥离强度。
作为脱模处理，例如可列举氟处理、硅酮处理等表面处理。
作为脱模层的材料，例如可列举氟系脱模剂、硅酮系脱模剂、蜡系脱模剂等。作为脱模层的形成方法，例如可列举将脱模剂通过浸渍涂布、喷涂、辊涂等涂布法进行涂布的方法。
另外，为了获得图6中例示的转印用层叠体40，也可视需要对基材的表面实施脱模处理，或者也可形成有脱模层。
用于转印用层叠体的基材可具有也可不具有挠性，就容易剥离基材的方面而言，优选为具有挠性。
关于用于转印用层叠体的基材的厚度，就兼顾充分的自支承强度以及尽可能适合本实施方式的转印用层叠体的制造及转印工序的挠性的方面而言，通常，在上述材料的片材的情况下优选为20μm以上且200μm以下的范围内。
由本发明的转印用层叠体而可提供的相位差层可适宜地用于与上述相位差膜同样的用途，例如，可适宜用作防反射用1/4波长板，可转印至各种显示装置用的光学构件，适宜用于提供薄膜的光学构件。
F.光学构件
本发明的光学构件于上述本发明的相位差膜上具备偏振板。
参照图对本实施方式的光学构件进行说明。图7为表示光学构件的一实施方式的示意剖视图。
于图7的光学构件60的例中，于上述本发明的相位差膜10上配置有偏振板50。于相位差膜10与偏振板50之间也可视需要具有粘合层(粘接层)(未图示)。
于本实施方式中，偏振板为仅使在特定方向上振动的光通过的板状者，可自现有公知的偏振板中适当选择使用。例如可使用：通过碘或染料进行染色并拉伸而成的聚乙烯醇膜、聚乙烯醇缩甲醛膜、聚乙烯醇缩乙醛膜、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。
另外，于本实施方式中，作为粘合层(粘接层)用的粘合剂或粘接剂，只要自现有公知者中适当选择即可，可适宜地使用压敏粘接剂(粘合剂)、双组份固化型粘接剂、紫外线固化型粘接剂、热固化型粘接剂、热熔融型粘接剂等任意的粘接形态者。
于本实施方式的光学构件中，除偏振板以外，也可进一步具有公知的光学构件所具备的其他层。作为该其他层，例如可列举与上述本实施方式的相位差层不同的其他的相位差层，此外还可列举防反射层、扩散层、防眩层、抗静电层、保护膜等，但并不限定于这些。
本实施方式的光学构件例如可适宜地用作抑制外界光反射的光学构件或各种显示装置用的广视野角偏振板。
本发明的光学构件的制造方法并无特别限定，可适当选择使用于上述本发明的相位差膜上层叠偏振板的方法。例如，可列举于上述本发明的相位差膜上通过粘合层或粘接层来层叠偏振板的制造方法等。
另外，作为本发明的一实施方式的光学构件的制造方法，可列举具有如下工序的光学构件的制造方法：
转印用层叠体准备工序，其准备上述本发明的转印用层叠体；
转印工序，其使至少包含偏振板的被转印体与上述转印用层叠体的上述相位差层相对，将上述转印用层叠体转印至上述被转印体上；及
剥离工序，其将上述支承体自转印至上述被转印体上的上述转印用层叠体剥离。
根据使用上述转印用层叠体的本发明的一实施方式的光学构件的制造方法，可获得仅具备偏振板、及上述本发明的相位差膜中的上述相位差层的光学构件。
本发明的一实施方式的光学构件的制造方法所使用的转印用层叠体可设为与上述“E.转印用层叠体”中说明的转印用层叠体相同者，故而此处省略说明。
另外，本发明的一实施方式的光学构件的制造方法所使用的被转印体典型而言可列举具有粘接层与偏振板的被转印体，但并不限定于这些，也可进一步具有与上述本发明的一实施方式的光学构件可具有的其他层相同的层。
G.显示装置
本发明的显示装置的特征在于，具备上述本实施方式的相位差膜、或上述本实施方式的光学构件。
作为显示装置，例如可列举发光显示装置、液晶显示装置等，但并不限定于这些。
其中，由于具备上述本实施方式的相位差膜或上述本实施方式的光学构件，故而具有：尤其是在依次具有透明电极层、发光层及电极层的有机发光显示装置等发光显示装置中，一面抑制外界光反射一面提高视野角的效果。
参照图，对作为一实施方式的发光显示装置的例进行说明。图8为表示光学构件的一实施方式的示意剖视图。
于图8的有机发光显示装置100的例中，于上述相位差膜10的出光面侧配置有偏振板50，于相反侧的面依次具有透明电极层71、发光层72及电极层73。
作为发光层72，例如可列举：自透明电极层71侧依次层叠空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层的构成等。于本实施方式中，透明电极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层、电极层、及其他构成可适当使用公知者。如此制作的发光显示装置例如既可应用于无源驱动方式的有机EL显示器，也可应用于有源驱动方式的有机EL显示器。
再者，本实施方式的显示装置并不限定于上述构成，可设为适当选择的公知的构成。
实施例
关于所制造的各化合物，使用日本电子股份有限公司制造的JEOLJNM－LA400WB，通过1H NMR测定来确认化学结构。
另外，关于所制造的各化合物的相转变温度，通过利用具备温度调节台的偏振显微镜(Olympus制造，BX51)进行的质构观察，于升温时进行确认。C表示结晶，N表示向列相，I表示各向同性液体。例如，“C 130N180I”表示于130℃下自结晶转移为向列相，于180℃下自向列相转变为各向同性液体。
[制造例1：式(1－1)所表示的化合物1的制造]
首先，于500mL圆底烧瓶中使式(1－1－1)所表示的4,4'－二羟基联苯27g(150mmol)、六亚甲基四胺46g(330mmol)溶解于三氟乙酸320ml，于110℃下反应3小时。反应结束后于冰浴下添加4当量浓度盐酸3L并彻夜搅拌。搅拌结束后，过滤沉淀物。向所获得的粗产物中添加水(1L)，搅拌1小时进行悬浮纯化。过滤沉淀物，对所获得的结晶进行干燥，由此获得式(1－1－2)所表示的中间体1 7.5g(21mmol，收率21％)。
于环己烷二羧酸172g(1.0mol)、丙烯酸6－(4－羟基苯基)己酯53g(200mmol，DKSH制造)、N,N－二甲基氨基吡啶(DMAP)0.98g(8.0mmol)的二氯甲烷(1L)悬浮液中滴加N,N－二环己基碳二亚胺(DCC)43g(210mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液。滴加结束后搅拌12小时过滤沉淀物，其后利用碳酸氢钠水溶液、1N盐酸洗净，将溶剂蒸馏去除。对所获得的粗产物通过开管柱层析法进行纯化，由此合成式(1－1－3)所表示的羧酸衍生物1。
然后，于上述获得的式(1－1－2)所表示的中间体1 7.0g(29mmol)、式(1－1－3)所表示的羧酸衍生物1 32g(76mmol)、N,N－二甲基氨基吡啶(DMAP)0.14g(1.2mmol)的二氯甲烷(70mL)悬浮液中滴加N,N－二环己基碳二亚胺(DCC)19g(90mmol)的二氯甲烷(14mL)溶液。滴加结束后搅拌12小时，过滤沉淀物后，将溶剂蒸馏去除。向所获得的粗产物中添加氯仿(70mL)，搅拌1小时进行悬浮纯化。过滤沉淀物，对所获得的结晶进行干燥，由此获得式(1－1－4)所表示的中间体2 23g(22mmol，收率75％)。
将2－肼基苯并噻唑5.0g(30mmol)、氢氧化钾2.5g(45mmol)添加至N,N－二甲基甲酰胺(90mL)，于80℃下进行加热。达到规定的温度后滴加对甲苯磺酸己酯9.2g(36mmol)。滴加结束后搅拌4小时。反应结束后添加水10ml进行萃取，将溶剂蒸馏去除。利用硅胶柱层析法对残渣进行纯化，将溶剂蒸馏去除，由此获得式(1－1－5)所表示的中间体3 3.0g(12mmol，收率40％)。
使上述获得的式(1－1－4)所表示的中间体2 2.0g(1.9mmol)、12当量浓度的盐酸15mg溶解于四氢呋喃10mL，滴加式(1－1－5)所表示的中间体3 1.2g(5.0mmol)的四氢呋喃(3mL)溶液。滴加结束后搅拌12小时，其后滴加至甲醇50ml中。将生成的沉淀物过滤后，将溶剂蒸馏去除。向所获得的粗产物中添加甲醇(20mL)，搅拌1小时进行悬浮纯化。过滤沉淀物，对所获得的结晶进行干燥，由此获得式(1－1)所表示的化合物1 1.4g(0.94mmol，收率49％)。
相转变温度(升温时)：C 130 N 180I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70－7.60(m,4H),7.35－7.20(m,6H),7.05－6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.30(m,20H),0.88(t,6H).
[化43]
Figure BDA0002444088250000841
[制造例2：式(1－2)所表示的化合物2的制造]
于乙二醇20ml中添加2－氨基－6－氟苯并噻唑4.0g(24mmol)。于冰浴下滴加肼一水合物3.6g(71mmol)、12当量浓度盐酸1.9g(55mmol)，于130℃下搅拌5小时。反应结束后冷却至室温，其后添加水300ml，过滤沉淀物，对所获得的结晶进行干燥，由此获得中间体43.5g(19mmol，收率80％)。
于制造例1的制造中，在获得中间体3的工序中，使用等摩尔量的上述中间体4代替2－肼基苯并噻唑，获得式(1－2－5)所表示的中间体5，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－2)所表示的化合物2 1.2g(0.78mmol，收率41％)。
相转变温度(升温时)：C 141N 208I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.52(d,2H),7.21(d,2H),7.05－6.75(m,12H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.30(m,20H),0.88(t,6H).
[化44]
Figure BDA0002444088250000851
[制造例3：式(1－3)所表示的化合物3的制造]
于制造例2的制造中间体4的工序中，使用等摩尔量的2－氨基－6－乙氧基苯并噻唑代替2－氨基－6－氟苯并噻唑，除此以外，以与制造制造例2的中间体4的工序相同的方式获得中间体6 3.1g(16mmol，收率68％)。
于制造例1的制造中，在获得中间体3的工序中使用上述中间体6代替2－肼基苯并噻唑，获得式(1－3－5)所表示的中间体7，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－3)所表示的化合物3 1.3g(0.83mmol，收率43％)。
相转变温度(升温时)：C 147N 241I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.52(d,2H),7.21(d,2H),7.05－6.75(m,12H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),3.65(t,4H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.30(m,26H),0.88(t,6H).
[化45]
Figure BDA0002444088250000861
[制造例4：式(1－4)所表示的化合物4的制造]
于制造例1的制造中，在获得中间体3的工序中使用等摩尔量的1－溴－2－(2－甲氧基乙氧基)乙烷代替碘己烷，获得式(1－4－5)所表示的中间体8，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－4)所表示的化合物4 1.2g(0.77mmol，收率40％)。
相转变温度(升温时)：C 116N 205I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),8.13(s,2H),7.70－7.60(m,4H),7.35－7.20(m,6H),7.05－6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.53(t,4H),4.18(t,4H),4.02－3.85(m,8H),3.65(t,4H),3.51(t,4H),3.32(s,4H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.30(m,20H).
[化46]
Figure BDA0002444088250000862
[制造例5：式(1－5)所表示的化合物5的制造]
于制造例2的制造中间体4的工序中，使用等摩尔量的5－甲氧基[1,3]噻唑并[5,4－b]吡啶－2－胺代替2－氨基－6－氟苯并噻唑，除此以外，以与制造例2的制造中间体4的工序相同的方式获得中间体9 2.4g(12mmol，收率52％)。
于制造例1的制造中，在获得中间体3的工序中使用上述中间体9代替2－肼基苯并噻唑，获得式(1－5－5)所表示的中间体10，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－5)所表示的化合物5 1.1g(0.69mmol，收率36％)。
相转变温度(升温时)：C 134N 176I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.52(d,2H),7.21(d,2H),7.05－6.75(m,10H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.30(m,26H),0.88(t,6H).
[化47]
Figure BDA0002444088250000871
[制造例6：式(1－6)所表示的化合物6的制造]
使2－溴－5－羟基苯甲醛21g(110mmol)、2－甲酰基－4－甲氧基苯基硼酸20g(110mmol)溶解于甲苯：乙醇＝3：1(400mL)，添加2M碳酸钠水溶液100mL，于60℃下进行加热。达到规定的温度后，添加四(三苯基膦)钯(0)2.4g(2.1mmol)，于80℃下进行加热。达到规定的温度后搅拌10小时。反应结束后冷却至室温，过滤不溶物，将有机层进行萃取、浓缩。利用硅胶柱层析法对残渣进行纯化，将溶剂蒸馏去除，由此获得中间体11 11g(44mmol，收率42％)。目标物的结构利用1H－NMR进行鉴定。
于制造例1中，使用上述中间体11与式(1－1－3)所表示的羧酸衍生物1代替式(1－1－2)所表示的中间体1，获得中间体12，于制造例1中，使用上述中间体12代替式(1－1－4)所表示的中间体2，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－6)所表示的化合物6 1.1g(0.74mmol，收率39％)。
相转变温度(升温时)：C 165N 180I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.92(s,2H),7.70－7.60(m,4H),7.35－7.20(m,6H),7.05－6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.30(m,20H),0.88(t,6H).
[化48]
Figure BDA0002444088250000881
[制造例7：式(1－7)所表示的化合物7的制造]
于制造例6的中间体11的制造中，以等摩尔量使用5－溴－2－羟基－4－甲基苯甲醛代替使用2－溴－5－羟基苯甲醛，以等摩尔量使用3－甲酰基－4－甲氧基苯基硼酸代替使用2－甲酰基－4－甲氧基苯基硼酸，获得中间体13。
于制造例1中，使用上述中间体13与式(1－1－3)所表示的羧酸衍生物1代替式(1－1－2)所表示的中间体1，获得中间体14，于制造例1中，使用上述中间体14代替式(1－1－4)所表示的中间体2，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－7)所表示的化合物7 0.81g(0.53mmol，收率24％)。
相转变温度(升温时)：C 152N 171I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70－7.60(m,4H),7.35－7.20(m,6H),7.05－6.85(m,9H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70－2.55(m,7H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.30(m,20H),0.88(t,6H).
[化49]
Figure BDA0002444088250000891
[制造例8：式(1－8)所表示的化合物8的制造]
于4－羟基苯甲酸乙酯(7.0g，44mmol)、碳酸钾(6.5g，47mmol)的DMF(250mL)悬浮液中添加6－溴己醇(7.3g，41mmol)，于80℃下搅拌8小时。反应结束后，用水稀释反应液，利用乙酸乙酯进行萃取，并将溶剂蒸馏去除。向所获得的粗产物中添加氢氧化钾(2.8g，47mmol)的水溶液，于100℃下反应4小时进行水解。反应结束后，加入盐酸水溶液，继续添加乙酸乙酯进行萃取，将溶剂蒸馏去除。利用硅胶柱层析法对残渣进行纯化，将溶剂蒸馏去除，由此以收率83％(8.7g，37mmol)获得对(6－羟基己氧基)苯甲酸。
接下来，将对(6－羟基乙氧基)苯甲酸(7.1g，30mmol)、丙烯酰氯(2.5g，27mmol)、二甲基苯胺(DMA)(3.3g，27mmol)的四氢呋喃(150mL)悬浮液搅拌12小时。反应结束后添加水、乙酸乙酯进行分液。将溶剂蒸馏去除，利用硅胶柱层析法对残渣进行纯化，并蒸馏去除溶剂，由此以收率85％(7.4g，26mmol)获得4－[6－(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸。
使反式－4－羟基环己烷羧酸(5.0g，32mmol)、三乙胺(5.3g，52mmol)溶解于四氢呋喃(25mL)，于氮气气氛下一面以10℃以下冷却一面进行搅拌。向其中缓慢滴加氯甲基甲基醚(3.0g，37mmol)，于室温下搅拌8小时。添加乙酸乙酯及水萃取有机层，将有机层利用饱和碳酸氢钠水及水洗净，利用无水硫酸镁进行干燥，由此获得反式－4－羟基环己烷羧酸甲氧基甲酯4.8g(26mmol，收率80％)。
于4－[6－(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸7.4g(26mmol)、反式－4－羟基环己烷羧酸甲氧基甲酯4.7g(25mmol)、N,N－二甲基氨基吡啶(DMAP)0.12g(1.0mmol)的二氯甲烷(150mL)悬浮液中滴加N,N－二环己基碳二亚胺(DCC)5.6g(27mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液。滴加结束后搅拌12小时，过滤沉淀物后，利用碳酸氢钠水溶液、1N盐酸洗净，将溶剂蒸馏去除。向所获得的粗产物的四氢呋喃(20mL)溶液中添加对甲苯磺酸(pTSA)0.40g(2.1mmol)，于40℃下加热搅拌8小时。添加乙酸乙酯及水萃取有机层，将有机层利用饱和碳酸氢钠水及水洗净，利用无水硫酸镁进行干燥后，于减压下蒸馏去除溶剂，将残渣利用甲醇进行再结晶，由此获得式(1－8－3)所表示的羧酸衍生物2 5.4g(13mmol，收率52％)。
[化50]
Figure BDA0002444088250000901
于制造例1中，使用式(1－8－3)所表示的羧酸衍生物2代替式(1－1－3)所表示的羧酸衍生物1，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－8)所表示的化合物8 0.98g(0.66mmol，收率32％)。
相转变温度(升温时)：C 134N 167I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70－7.60(m,4H),7.35－7.20(m,6H),7.05－6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.52(t,4H),4.20(t,4H),3.95(t,4H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.30(m,20H),0.88(t,6H).
[化51]
Figure BDA0002444088250000911
[制造例9：式(1－9)所表示的化合物9的制造]
以与制造例1相同的方式获得式(1－1－4)所表示的中间体2。
使中间体2 2.0g(1.9mmol)、3－甲基－2－苯并噻唑啉酮腙盐酸盐0.82g(3.8mmol)溶解于1－丙醇30mL，于回流条件下搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，其后添加THF 30ml，使之溶解。向反应液中滴加10％的碳酸氢钠水溶液，使固体析出，将沉淀物过滤、洗净，对所获得的沉淀物进行干燥，由此，获得式(1－9)所表示的化合物9 0.9g(0.66mmol，收率33％)。目标物的结构利用1H－NMR进行鉴定。
相转变温度(升温时)：C 140N 165I
1H NMR(DMSO；δppm):8.49(s,2H),8.14(s,2H),7.85(d,2H),7.66(d,2H),7.45(d,2H),7.40－7.30(m,4H),7.08(t,2H),6.88(s,8H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.06(t,4H),3.97(t,4H),3.36(s,6H),2.30－2.20(m,4H),1.90－1.65(m,12H),1.60－1.35(m,20H)
[化52]
Figure BDA0002444088250000921
[制造例10：式(1－10)所表示的化合物10的制造]
于制造例1的制造中，在获得中间体3的工序中，使用等摩尔量的1－(2－溴乙氧基)丁烷代替碘己烷，获得式(1－10－5)所表示的中间体16，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－10)所表示的化合物10 1.33g(0.87mmol，收率43％)。
相转变温度(升温时)：C 122N 167I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70－7.60(m,4H),7.35－7.20(m,6H),7.05－6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),3.65－3.50(m,8H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.30(m,12H),0.88(t,6H)
[化53]
Figure BDA0002444088250000931
[制造例11：式(1－11)所表示的化合物11的制造]
于乙二醇20ml中添加2－氨基苯并噁唑3.2g(24mmol)。于冰浴下滴加肼一水合物3.6g(71mmol)、12当量浓度的盐酸1.9g(55mmol)，于130℃下搅拌5小时。反应结束后冷却至室温，其后添加水300mL，过滤沉淀物，对所获得的结晶进行干燥，由此获得中间体17 3.5g(19mmol，收率80％)。
于制造例1的制造中，在获得中间体3的工序中，使用等摩尔量的上述中间体17代替2－肼基苯并噻唑，使用等摩尔量的1－(2－溴乙氧基)丁烷代替碘己烷，获得式(1－11－5)所表示的中间体18，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－11)所表示的化合物11 1.2g(0.78mmol，收率41％)。
相转变温度(升温时)：C 119N 169I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70－7.55(m,2H),7.41－7.20(m,8H),7.05－6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.30(m,20H),0.88(t,6H)
[化54]
Figure BDA0002444088250000941
[制造例12：式(1－12)所表示的化合物12的制造]
于制造例1的制造中，在获得中间体3的工序中，使用等摩尔量的1－溴－2－乙基己烷代替碘己烷，获得式(1－12－5)所表示的中间体19，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－12)所表示的化合物121.3g(0.84mmol，收率44％)。
相转变温度(升温时)：C 125N 168I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70－7.60(m,4H),7.35－7.20(m,6H),7.05－6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.97－1.67(m,24H),1.51－1.32(m,18H),0.99(t,6H),0.88(t,6H)
[化55]
Figure BDA0002444088250000942
[制造例13：式(1－13)所表示的化合物13的制造]
于制造例1的制造中，在获得中间体3的工序中，使用等摩尔量的四氢呋喃甲基溴代替碘己烷，获得式(1－13－5)所表示的中间体20，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－13)所表示的化合物13 1.9g(0.79mmol，收率41％)。
相转变温度(升温时)：C 119N 171I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70－7.60(m,4H),7.35－7.20(m,6H),7.05－6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.85－3.79(m,6H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.91－1.60(m,28H),1.51－1.32(m,4H)
[化56]
Figure BDA0002444088250000951
[制造例14：式(1－14)所表示的化合物14的制造]
根据现有报告(Macromolecules(Washington,DC,United States),40(15),5337－5343；2007)，合成丙烯酸6－氯己酯。
于丙烯酸6－氯己酯9.5g(50mmol)、碳酸钾14g(100mmol)的二甲基甲酰胺(100mL)悬浮液中滴加2－(4－羟基苯基)乙醇7.6g(55mmol)的二甲基甲酰胺溶液(30ml)。滴加结束后，将反应容器加热至90℃，反应5小时。反应结束后，添加乙酸乙酯200mL，利用纯水、饱和食盐水洗净，将有机层利用无水硫酸钠干燥，由此合成6－(4－(2－羟基乙基)苯基)己基丙烯酸酯。
于制造例1的羧酸衍生物1的合成方法中，利用6－(4－(2－羟基乙基)苯基)己基丙烯酸酯代替丙烯酸6－(4－羟基苯基)己酯，由此合成式(1－14－3)所表示的羧酸衍生物3 4.2g(9.4mmol)。
[化57]
Figure BDA0002444088250000961
于制造例1中，使用式(1－14－3)所表示的羧酸衍生物3代替式(1－1－3)所表示的羧酸衍生物1，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－14)所表示的化合物141.2g(0.75mmol，收率35％)。
相转变温度(升温时)：C 118N 169I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70－7.60(m,4H),7.35－7.20(m,2H),7.05－6.85(m,14H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.51(t,4H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),3.02(t,4H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.30(m,20H),0.88(t,6H)
[化58]
Figure BDA0002444088250000962
[制造例15：式(1－15)所表示的化合物15的制造]
于制造例8的羧酸衍生物2的合成方法中，使用等摩尔量的3－(4－羟基苯基)丙酸甲酯代替4－羟基苯甲酸乙酯，由此合成式(1－15－3)所表示的羧酸衍生物4 3.9g(8.7mmol)。
[化59]
Figure BDA0002444088250000971
于制造例1中，使用式(1－15－3)所表示的羧酸衍生物4代替式(1－1－3)所表示的羧酸衍生物1，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－15)所表示的化合物151.3g(0.81mmol，收率41％)。
相转变温度(升温时)：C 105N 172I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70－7.60(m,4H),7.35－7.20(m,6H),7.05－6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.52(t,4H),4.19(t,4H),3.99(t,4H),3.65－3.50(m,8H),2.70－2.55(m,12H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.30(m,12H),0.88(t,6H)
[化60]
Figure BDA0002444088250000972
[制造例16：式(1－16)所表示的化合物16的制造]
根据现有报告(Journal of Polymer Science,Part A：Polymer Chemistry,49(3),770－780；2011)，合成3－[4－[[6－[(1－桥氧基－2－丙烯－1－基)氧基]己基]氧基]苯基]－2－丙烯酸。
于制造例8的羧酸衍生物2的合成方法中，使用3－[4－[[6－[(1－桥氧基－2－丙烯－1－基)氧基]己基]氧基]苯基]－2－丙烯酸代替4－[6－(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸，由此合成式(1－16－3)所表示的羧酸衍生物5 3.8g(8.6mmol)。
[化61]
Figure BDA0002444088250000981
于制造例1中，使用式(1－16－3)所表示的羧酸衍生物5代替式(1－1－3)所表示的羧酸衍生物1，除此以外，以与制造例1相同的方式获得式(1－16)所表示的化合物161.0g(0.67mmol，收率38％)。
相转变温度(升温时)：C 141N 165I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70－7.55(m,6H),7.35－7.20(m,6H),7.05－6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.35－6.10(m,4H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.30(m,20H),0.88(t,6H)
[化62]
Figure BDA0002444088250000982
[制造例17：式(1－17)所表示的化合物17的制造]
以与制造例1相同的方式获得式(1－1－4)所表示的中间体2。
使中间体2 2.0g(1.9mmol)、氯化羟基胺0.27g(3.8mmol)、乙酸钠三水合物0.52g(3.8mmol)溶解于四氢呋喃11mL，于常温下搅拌3小时。反应结束后将溶剂蒸馏去除，利用乙酸乙酯进行萃取，并用水洗净。浓缩后向所获得的粗产物中添加甲醇10mL，搅拌1小时进行悬浮纯化。过滤沉淀物，对所获得的固体进行干燥，由此获得式(1－17－6)所表示的中间体24 1.9g(1.8mmol，收率93％)。
[化63]
Figure BDA0002444088250000991
于氮气气氛下、60℃下使所获得的中间体24 1.5g(1.4mmol)、碳酸铯0.9g(2.8mmol)溶解于甲苯2.8mL。于氮气气氛下添加2－碘苯并噻唑0.95g(3.6mmol)、1,10－菲咯啉50mg(0.3mmol)、酒石酸钾钠四水合物0.16g(0.6mmol)、碘化铜(I)27mg(0.14mmol)，于60℃下搅拌2小时。反应结束后，过滤分离不溶物，其后添加水并利用乙酸乙酯进行萃取，将溶剂蒸馏去除。利用硅胶柱层析法对残余进行纯化，将溶剂蒸馏去除，由此获得式(1－17)所表示的化合物17 0.84g(0.63mmol，收率45％)。
相转变温度(升温时)：C 135N 167I
1H NMR(CDCl3；δppm):8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70－7.60(m,4H),7.35－7.20(m,6H),7.05－6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25－6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),2.70－2.55(m,4H),2.45－2.35(m,8H),1.95－1.65(m,20H),1.55－1.41(m,4H)
[化64]
Figure BDA0002444088250000992
[比较制造例1：式(C1－1)所表示的比较化合物1的制造]
参考日本专利第5962760号的实施例4的化合物4的合成，合成下述式(C1－1)所表示的比较化合物1。
[化65]
式(C1－1)
Figure BDA0002444088250001001
[比较制造例2：式(C1－2)所表示的比较化合物2的制造]
参考国际公开2016/136533号公报的实施例3的式(1－3)所表示的化合物的合成，合成下述式(C1－2)所表示的比较化合物2。
[化66]
式(C1－2)
Figure BDA0002444088250001002
[实施例1]
(1)聚合性组合物的制造
使聚合性液晶化合物(式(1－1)所表示的化合物1)100质量份、光聚合引发剂(2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮：Ciba Specialty Chemicals制造，Irgacure 907)4质量份溶解于环戊酮900质量份，制造聚合性组合物1。
(2)相位差膜或转印用层叠体的制造
(2－1)光取向膜用组合物的制备
依据日本专利5626493的制造例1的记载，使甲基丙烯酸羟基乙酯1.30g、下述化学式所表示的光取向性单体3.95g、作为聚合催化剂的α,α'－偶氮双异丁腈(AIBN)50mg溶解于二噁烷25ml，于90℃下反应6小时。反应结束后，通过再沉淀法进行纯化，由此获得使下述化学式所表示的光取向性单体与甲基丙烯酸羟基乙酯共聚所得的共聚物1。
制备下述所示的组成的光取向膜用组合物。
·共聚物1：0.1质量份
·六甲氧基甲基三聚氰胺(HMM)：0.01质量份
·对甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.0015质量份
·丙二醇单甲醚(PGME)：2.1质量份
[化67]
光取向性单体
Figure BDA0002444088250001011
(2－2)水平取向膜的形成
于PET基板(东洋纺股份有限公司制造，E5100，厚度38μm)的单面上以固化后的膜厚成为0.2μm的方式通过棒式涂布将上述光取向膜用组合物进行涂布，利用120℃的烘箱加热1分钟而进行干燥及热固化，形成固化涂膜。其后，使用Hg－Xe灯及格兰泰勒棱镜，对该固化涂膜表面自基板法线在垂直方向上以曝光量100mJ/cm2照射包含313nm的发射谱线的偏振紫外线，由此形成水平取向膜。
(2－3)相位差膜或转印用层叠体的制作
于所形成的取向膜上，以固化后的膜厚成为1μm的方式涂布上述聚合性组合物1，使聚合性组合物成膜。其后，于表9所示的干燥温度下在烘箱中干燥120秒后，使用Fusion公司制造的H真空管，以照射量400mJ/cm2照射紫外线(UV)，形成相位差层，获得相位差膜或转印用层叠体。
[实施例2～17、比较例1～2]
(1)聚合性组合物的制造
于实施例1中，依据下述表9变更各成分的组成，除此以外，以与实施例1相同的方式获得聚合性组合物2～17、及比较聚合性组合物1～2。
(2)相位差膜或转印用层叠体的制造
于实施例1中，使用聚合性组合物2～17及比较聚合性组合物1～2代替聚合性组合物1，除此以外，以与实施例1相同的方式获得相位差膜或转印用层叠体2～17及比较相位差膜或转印用层叠体1～2。
[评价]
＜试样制作＞
使用将各实施例及各比较例中所获得的相位差膜的PET基板剥离而将相位差层及水平取向膜转印至带粘性的玻璃而得的试样。
＜取向性＞
相位差层的取向性通过偏振显微镜观察以3个等级进行评价。
(取向性的评价基准)
A：目视下获得均匀的取向，偏振显微镜观察时有90％以上取向
B：目视下未获得A程度的取向，偏振显微镜观察时的取向面积为50％以上且未达90％
C：目视下无取向，偏振显微镜观察时的取向面积也未达50％
＜相位差(波长分散性)＞
通过相位差测定装置(王子计测机器股份有限公司制造，KOBRA－WR)，对波长450nm、550nm、650nm下的面内相位差Re进行测定。
根据使用测得的相位差并以如下方式算出的x、y值，评价波长分散。
x＝(450nm下的面内相位差Re)/(550nm下的面内相位差Re)
y＝(650nm下的面内相位差Re)/(550nm下的面内相位差Re)
(波长分散性的评价基准)
A：0.6≤x＜0.90、1＜y···逆波长分散性
B：0.90≤x＜0.95、1＜y···逆波长分散性
C：0.95≤x＜1、1＜y
D：1≤x、1≥y···正常分散性
＜双折射＞
由于有相位差Re(λ)＝双折射率Δn(λ)×膜厚d的关系，故而根据550nm下的面内相位差Re与膜厚d评价550nm下的双折射率Δn。
A：0.08以上
B：0.075≤x＜0.08
C：未达0.075
＜溶剂溶解性＞
对上述制造例及比较制造例中分别获得的化合物进行溶解性试验。利用目视，对于将化合物与环戊酮的合计质量设为100质量％且化合物为10质量％时于25℃、30分钟后的条件下在环戊酮中的溶解性进行评价。
(取向性的评价基准)
A：目视下完全溶解
C：目视下有不溶物
[表9]
Figure BDA0002444088250001031
另外，于摩擦处理后的带聚酰亚胺取向膜的玻璃[制品名：取向处理玻璃基板，EHC股份有限公司制造，该取向处理玻璃基板涂布有日立化成股份有限公司制造的PolyimideLX－1400并经摩擦处理。摩擦处理条件如下所述。辊转数：600rpm、移动速度：30mm/秒、次数：3次往返]的取向膜上，以固化后的膜厚成为1μm的方式分别涂布上述聚合性组合物1～17、及比较聚合性组合物1～2并成膜。其后，对于该各膜，于各聚合性组合物所包含的聚合性液晶化合物的固体－液晶相转变温度加上10℃的温度下在烘箱中干燥120秒后，使用Fusion公司制造的H真空管以照射量400mJ/cm2照射紫外线(UV)，形成相位差层，获得相位差膜或转印用层叠体。
对于所形成的相位差层，与上述同样地测定面内相位差Re，结果分别包含聚合性液晶化合物1～17及比较聚合性液晶化合物1的上述聚合性组合物1～17及比较聚合性组合物1的波长分散性于上述评价基准中均为“A”，包含比较聚合性液晶化合物2的比较聚合性组合物2的波长分散性于上述评价基准中为“C”。
[实施例18～47]
(1)聚合性组合物的制造
于实施例1中，依据下述表10将本发明的聚合性液晶化合物及与本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物进行混合而使用，来代替以聚合性液晶化合物中的含量100质量％使用作为本发明的聚合性液晶化合物的化合物1，除此以外，以与实施例1相同的方式获得聚合性组合物18～47。
再者，作为与本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物，准备下述化学式所表示的聚合性液晶化合物B－1～B－6所表示的化合物。
(2)相位差膜或转印用层叠体的制造
于实施例1中，使用聚合性组合物18～47代替聚合性组合物1，除此以外，以与实施例1相同的方式获得相位差膜或转印用层叠体18～47。
[化68]
聚合性液晶化合物B－1
Figure BDA0002444088250001041
聚合性液晶化合物B－2
Figure BDA0002444088250001042
聚合性液晶化合物B－3
Figure BDA0002444088250001051
聚合性液晶化合物B－4
Figure BDA0002444088250001052
聚合性液晶化合物B－5
Figure BDA0002444088250001053
聚合性液晶化合物B－6
Figure BDA0002444088250001054
再者，对聚合性液晶化合物B－1～B－6所表示的化合物分别以如下方式评价波长分散性。
使聚合性液晶化合物100质量份与2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮4质量份溶解于环戊酮900质量份而获得聚合性组合物，将所获得的聚合性组合物于摩擦处理后的带聚酰亚胺取向膜的玻璃[制品名：取向处理玻璃基板，EHC股份有限公司制造]的取向膜上以固化后的膜厚成为1μm的方式进行涂布并成膜。其后，将该膜于所包含的聚合性液晶化合物的固体－液晶相转变温度加上10℃的温度下在烘箱中干燥120秒后，使用Fusion公司制造的H真空管，以照射量400mJ/cm2照射紫外线(UV)而形成相位差层。
对于所形成的相位差层，与上述同样地测定面内相位差Re，结果聚合性液晶化合物B－1～B－5的波长分散性于上述评价基准中分别为“D”，聚合性液晶化合物B－6的波长分散性于上述评价基准中为“C”。
[评价]
＜试样制作＞
使用将各实施例中所获得的相位差膜的PET基板剥离而将相位差层及水平取向膜转印至带粘性的玻璃而得的试样，与实施例1同样地进行评价。
将评价结果示于表10。
Figure BDA0002444088250001071
[实施例48～62]
(1)聚合性组合物的制造
于实施例1中，依据下述表11，将本发明的聚合性液晶化合物的2种以上、或者将本发明的聚合性液晶化合物和选自与本发明的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物及其他聚合性化合物中的至少1种进行混合而使用，代替以聚合性液晶化合物中的含量100质量％使用作为本发明的聚合性液晶化合物的化合物1，除此以外，以与实施例1相同的方式获得聚合性组合物48～62。
再者，作为其他聚合性化合物，准备以下的聚合性化合物。
·DPHA(M－405)：二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯，商品名ARONIXM－405，东亚合成股份有限公司制造
·PETTA(M－450)：季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯，商品名ARONIXM－450，东亚合成股份有限公司制造
·TMPTA(M－309)：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，商品名ARONIXM－309，东亚合成股份有限公司制造
(2)相位差膜或转印用层叠体的制造
于实施例1中，使用聚合性组合物48～62代替聚合性组合物1，除此以外，以与实施例1相同的方式获得相位差膜或转印用层叠体48～62。
再者，于实施例60～62中，使用作为基材的TAC基材(富士胶片股份有限公司制造，Fujitac)代替PET基板。
使用将各实施例中所获得的相位差膜的基板剥离而将相位差层及水平取向膜转印至带粘性的玻璃而得的试样，与实施例1同样地进行评价。
将评价结果示于表11。
Figure BDA0002444088250001091
符号说明
1 相位差层
2、2' 基材
3 取向膜
10 相位差膜
11、21、31 相位差层
12、22、32 第二基材
13、23、33 取向膜
15、25、35 能够剥离的支承体
16、26、36 供于转印的相位差层
17 取向膜与相位差层的界面
27 第二基材与取向膜的界面
20、30、40 转印用层叠体
50 偏振板
60 光学构件
71 透明电极层
72 发光层
73 电极层
100 发光显示装置

Claims (19)

1.一种聚合性液晶化合物，其以下述通式(1)表示；
通式(1)：
Figure FDA0002444088240000011
通式(1)中，L1、L2、L3及L4分别独立表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－OCO－NH－、－NH－COO－、－NH－CO－NH－、－NH－O－、－O－NH－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－、－N＝CH－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，
A1及A2分别独立表示未经取代或任选经1个以上取代基E取代的二价的碳原子数3～20的脂环式烃基，该脂环式烃基的任意的碳原子任选被取代为杂原子，
A3及A4分别独立表示未经取代或任选经1个以上取代基E取代的二价的碳原子数3～20的脂环式烃基或芳香族烃基，该脂环式烃基及芳香族烃基的任意的碳原子任选被取代为杂原子，
R1及R2分别独立表示选自下述通式(R－1)的基团，
通式(R－1)：－L5－Rsp1－Z1
通式(R－1)中，L5表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－OCO－NH－、－NH－COO－、－NH－CO－NH－、－NH－O－、－O－NH－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－、－N＝CH－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，Rsp1表示1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－任选各自独立被置换为－O－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－或－C≡C－的碳原子数1～20的亚烷基或单键，Z1表示聚合性官能团；
D1及D2分别独立表示选自下述通式(D－1)的基团，
取代基E、E1及E2分别独立表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或者1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－任选各自独立被置换为－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－的碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，该烷基中的任意的氢原子任选被取代为氟原子，或者，取代基E、E1及E2任选分别独立表示－LE－RspE－ZE所表示的基，此处，LE、RspE及ZE分别表示与所述L5、Rsp1及Z1所定义的基相同者，任选分别与所述L5、Rsp1及Z1相同或不同，在化合物内分别存在多个取代基E、E1及E2的情况下，各自任选相同或不同，
在L3、L4、A3及A4分别存在多个的情况下，各自任选相同或不同；
m1及m2分别独立表示1～4的整数，n1及n2分别独立表示0～3的整数，
通式(D－1)：
Figure FDA0002444088240000031
通式(D－1)中，G1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，该烷基任选未经取代或经1个以上的所述取代基E取代，
Q1表示具有芳香族烃基的碳原子数2～30的有机基团，该芳香族烃基的任意的碳原子任选被取代为杂原子，芳香族烃基任选未经取代或经1个以上的所述取代基E取代，
J1表示－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－NQ2－、－N＝CQ2－、－CO－NQ2－、－OCO－NQ2－或－O－NQ2－，Q2表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、具有芳香族烃基的碳原子数2～30的有机基且该芳香族烃基的任意的碳原子任选被取代为杂原子、或－(L6－A5)q－L7－Rsp2－Z2，该烷基、环烷基、环烯基、及芳香族烃基任选分别未经取代或经1个以上的所述取代基E取代，该烷基任选经该环烷基或环烯基取代，该烷基中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－任选各自独立被置换为－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－SO2－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－，该环烷基或环烯基中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－任选各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、或－O－CO－O－，L6、A5、L7、Rsp2及Z2分别表示与所述L1～L4、A1～A4、L5、Rsp1及Z1所定义的基相同者，任选分别与所述L1～L4、A1～A4、L5、Rsp1及Z1相同或不同，q表示0～4的整数，在L6及A5分别存在多个的情况下，各自任选相同或不同；另外，Q1与Q2任选键结而构成环。
2.如权利要求1所述的聚合性液晶化合物，其中，所述通式(1)中，A1及A2分别独立为未经取代或任选经1个以上取代基E取代的环戊烷－1,3－二基、环己烷－1,4－二基、环庚烷－1,4－二基、或环十二烷－1,5－二基。
3.如权利要求1或2所述的聚合性液晶化合物，其中，所述通式(1)中，A3及A4分别独立为未经取代或任选经1个以上取代基E取代的苯－1,4－二基、环己烷－1,4－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、萘－1,4－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、十氢萘－2,6－二基、或1,3－二噁烷－2,5－二基。
4.如权利要求1或2所述的聚合性液晶化合物，其中，所述通式(1)中，J1为－O－、－S－、－N＝CQ2－或－NQ2－。
5.如权利要求1或2所述的聚合性液晶化合物，其中，所述通式(1)中，J1为－NQ2－，该Q2为氢原子任选被取代为氟原子且1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－任选各自独立被置换为－O－、－CO－、－COO－、－OCO－的碳原子数2～20的直链状或支链状烷基或碳原子数3～12的环烷基、或者任选经该环烷基取代的所述烷基。
6.如权利要求1或2所述的聚合性液晶化合物，其固体－液晶相转变温度为25℃以上且200℃以下。
7.一种聚合性组合物，其含有权利要求1至6中任一项所述的聚合性液晶化合物。
8.如权利要求7所述的聚合性组合物，其还含有选自由酰基氧化膦系聚合引发剂、α－氨基烷基苯酮系聚合引发剂、α－羟基酮系聚合引发剂、及肟酯系聚合引发剂所组成的组中的至少1种引发剂。
9.如权利要求7所述的聚合性组合物，其还含有与权利要求1至6中任一项所述的聚合性液晶化合物不同的聚合性液晶化合物。
10.如权利要求7所述的聚合性组合物，其还含有与权利要求1至6中任一项所述的聚合性液晶化合物不同的、1分子中具有2个以上聚合性官能团的聚合性化合物。
11.如权利要求7所述的聚合性组合物，其还含有在选自由甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、及环己酮所组成的组中的至少1种溶剂中会溶解20质量％以上的聚合性化合物。
12.一种聚合物，其通过将权利要求1至6中任一项所述的聚合性液晶化合物聚合而获得。
13.一种聚合物，其通过将权利要求7至11中任一项所述的聚合性组合物聚合而获得。
14.一种相位差膜，其为具有相位差层的相位差膜，且所述相位差层含有权利要求7至11中任一项所述的聚合性组合物的固化物。
15.一种相位差膜的制造方法，其包括通过具有如下工序而形成相位差层的工序：
使权利要求7至11中任一项所述的聚合性组合物成膜的工序；
至少使所述成膜后的所述聚合性组合物中的所述聚合性化合物取向的工序；及
在所述取向工序后至少使所述聚合性化合物进行聚合的工序。
16.一种转印用层叠体，其供于相位差层的转印，所述转印用层叠体具备相位差层、及能够剥离地支承所述相位差层的支承体，
所述相位差层含有权利要求7至11中任一项所述的聚合性组合物的固化物。
17.一种光学构件，其在权利要求14所述的相位差膜上具备偏振板。
18.一种光学构件的制造方法，其包括如下工序：
转印用层叠体准备工序，其准备供于相位差层的转印的转印用层叠体，该转印用层叠体具备相位差层及能够剥离地支承所述相位差层的支承体，且所述相位差层含有权利要求7至11中任一项所述的聚合性组合物的固化物；
转印工序，其使至少包含偏振板的被转印体与所述转印用层叠体的所述相位差层相对，将所述转印用层叠体转印至所述被转印体上；及
剥离工序，其将所述支承体从转印至所述被转印体上的所述转印用层叠体剥离。
19.一种显示装置，其具备权利要求14所述的相位差膜、或在该相位差膜上具备偏振板的光学构件。
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