WO2014061709A1 - 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体 - Google Patents

重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体 Download PDF

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坂本　圭
智史 桐木
久美 奥山
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    • G02F1/133638—Waveplates, i.e. plates with a retardation value of lambda/n

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable compound, a polymerizable composition, a polymer, and an optical anisotropic body, which can produce an optical film capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range.
  • FPDs Flat panel display devices
  • optical films such as polarizing plates and retardation plates.
  • the retardation plate examples include a 1 ⁇ 4 wavelength plate that converts linearly polarized light into circularly polarized light, and a 1 ⁇ 2 wavelength plate that converts the polarization vibration plane of linearly polarized light by 90 degrees. These retardation plates can accurately convert a specific monochromatic light into a phase difference of 1 / 4 ⁇ or 1 / 2 ⁇ of the light wavelength.
  • the conventional retardation plate has a problem that polarized light output through the retardation plate is converted into colored polarized light. This is because the material constituting the retardation plate has wavelength dispersion with respect to the retardation, and distribution occurs in the polarization state for each wavelength with respect to white light that is a composite wave in which light rays in the visible light range are mixed.
  • the low molecular weight polymerizable compounds or polymerizable compositions described in these documents have insufficient reverse wavelength dispersion or high melting points that are not suitable for processing in industrial processes. It has many problems in terms of performance, such as difficult to apply to film, extremely narrow temperature range showing liquid crystallinity, and low solubility in solvents commonly used in industrial processes. ing. Further, these low molecular weight polymerizable compounds and the like have a problem in terms of cost because they are synthesized in multiple stages by making full use of a synthesis method using a very expensive reagent.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-68816 Japanese Patent Laid-Open No. 10-90521 Japanese Patent Laid-Open No. 11-52131 JP 2000-284126 A (US20020159005A1) JP 2001-4837 A International Publication No. 2000/026705 JP 2002-267838 A JP 2003-160540 A (US20030102458A1) JP 2005-208414 A JP 2005-208415 A JP 2005-208416 A Japanese Patent Laying-Open No.
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, has a practically low melting point, excellent solubility in general-purpose solvents, can be produced at low cost, and is uniform in a wide wavelength range. It is an object to provide a polymerizable compound, a polymerizable composition, a polymer, and an optical anisotropic body capable of obtaining an optical film capable of polarization conversion.
  • an optical anisotropic body comprising a polymerizable compound represented by the following formula (I) or a polymer obtained by polymerizing a polymerizable composition containing the polymerizable compound and a polymerization initiator as a constituent material is obtained.
  • a polymerizable compound represented by the following formula (I) or a polymer obtained by polymerizing a polymerizable composition containing the polymerizable compound and a polymerization initiator as a constituent material is obtained.
  • the polymerizable compounds (1) to (9), the polymerizable compositions (10) and (11), the polymers (12) and (13), and the optical (14) Anisotropics are provided.
  • Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, — OC ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 1 —, —O—C ( ⁇ O) —NR 1 —, —NR 1 — C ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —NR 1 —, or —NR 1 —O— is represented.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 2.
  • —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present. However, the case where two or more of —O— and —S— are adjacent to each other is excluded.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • a 1 represents a tetravalent aromatic group having 4 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • a 2 and A 3 each independently represents a C 3-30 divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • a 4 and A 5 each independently represents a C 4-30 divalent aromatic group which may have a substituent.
  • a x1 and A x2 each independently represent an organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one ring selected from the group consisting of a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring.
  • a y1 and A y2 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or at least one ring selected from the group consisting of a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring. And an organic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the ring that A x1 , A x2 , A y1 , and A y2 have may have a substituent.
  • a x1 and A y1 , A x2 and A y2 may be bonded together to form a ring.
  • Q 1 and Q 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • m and n each independently represents 0 or 1. ]
  • R x represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon It represents a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R x may be all the same or different.
  • any C—R x bond constituting the ring may be replaced with N—R 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or —O—.
  • the ring structure may have an unsaturated bond.
  • a represents an integer of 0 to 2, and “-” represents a bond.
  • the polymerizable compound according to (1) which is a nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the formula:
  • a 1 is a tetravalent benzene ring group or a tetravalent naphthalene ring group which may have a substituent, and A 4 and A 5 each independently have a substituent.
  • the polymerizable compound according to (1) which may be a phenylene group or a naphthylene group.
  • Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —O.
  • the polymerizable compound according to (1) which is —C ( ⁇ O) —O—.
  • the Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, or CH 2 ⁇ C (Cl) —.
  • G 1 and G 2 are each independently a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms that may have a substituent [the aliphatic group includes —O—, — O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —C ( ⁇ O) — may be present. However, the case where two or more of —O— are adjacent to each other is excluded. ] The polymerizable compound as described in (1).
  • Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —O. —C ( ⁇ O) —O—, wherein Z 1 to Z 3 are each independently CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, or CH 2 ⁇ C (Cl).
  • G 1 and G 2 are each independently a divalent alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a polymerizable composition comprising at least one polymerizable compound as described in any one of (1) to (9).
  • a polymerizable composition comprising the polymerizable compound according to any one of (1) to (9) and a polymerization initiator.
  • (12) A polymer obtained by polymerizing the polymerizable compound according to any one of (1) to (9) or the polymerizable composition according to (10) or (11). (13) The polymer described in (12), which is a liquid crystalline polymer. (14) An optical anisotropic body comprising the polymer according to (13) as a constituent material.
  • an optical anisotropic body capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range and satisfactory in performance can be obtained at low cost. Since the optical anisotropic body of the present invention is composed of the polymer of the present invention, it is obtained at a low cost and is capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range and is satisfactory in terms of performance.
  • an antireflection film can be produced by combining the film-like optical anisotropic body of the present invention with a polarizing plate. This can be suitably used industrially, for example, for preventing reflection of a touch panel or an organic electroluminescent element.
  • the polymerizable compound of the present invention is a compound represented by the formula (I).
  • Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n- A hexyl group etc. are mentioned.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —O.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms include divalent aliphatic groups having a chain structure; fats such as saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structures and unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structures A divalent aliphatic group having a cyclic structure; and the like.
  • Examples of the substituent for the divalent aliphatic group of G 1 and G 2 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and isopropoxy group
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group.
  • a fluorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.
  • the aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, — NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present (provided that —O— or — Excluding the case where two or more S-s are adjacent to each other.)
  • R 2 represents the same hydrogen atom or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 1, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group intervening in the aliphatic group is preferably —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —.
  • G 1 and G 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or the like, from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention.
  • a divalent aliphatic group having a chain structure is preferable and has 1 to 12 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group.
  • An alkylene group is more preferable, and a tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —] and a hexamethylene group [— (CH 2 ) 6 —] are particularly preferable.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom that is a substituent of the alkenyl group of Z 1 and Z 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like, and a chlorine atom is preferable.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 1 and Z 2 include CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇ CH—CH 2 —, CH 3 —CH ⁇ .
  • Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇
  • C (Cl) —, CH 2 ⁇ CH—CH 2 —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 —, or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 —CH 2 — is preferred.
  • CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, or CH 2 ⁇ C (Cl) — is more preferable, and CH 2 ⁇ CH— is particularly preferable.
  • a x1 and A x2 represent an organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one ring selected from the group consisting of a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring.
  • the organic group having 2 to 30 carbon atoms of A x1 and A x2 may have a plurality of rings, or may have a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring.
  • Examples of the ring that A x1 and A x2 have include saturated hydrocarbon rings such as cyclohexane ring and cycloheptane ring; saturated heterocyclic rings such as tetrahydrofuran ring, tetrahydrothiophene ring, piperidine ring, and pyrrolidine ring; aromatic hydrocarbon ring Aromatic heterocycles; and the like.
  • saturated hydrocarbon rings such as cyclohexane ring and cycloheptane ring
  • saturated heterocyclic rings such as tetrahydrofuran ring, tetrahydrothiophene ring, piperidine ring, and pyrrolidine ring
  • aromatic hydrocarbon ring Aromatic heterocycles aromatic hydrocarbon ring Aromatic heterocycles
  • an aromatic ring such as an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is preferable from the viewpoint of easily expressing the effects of the present invention.
  • the “aromatic ring” is represented by a cyclic structure having a broad meaning of aromaticity according to the Huckle rule, that is, a cyclic conjugated structure having (4n + 2) ⁇ electrons, thiophene, furan, benzothiazole, and the like. Means that a lone pair of heteroatoms such as sulfur, oxygen, and nitrogen is involved in the ⁇ -electron system and exhibits aromaticity.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • aromatic heterocycle examples include pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole ring, and thiazole ring.
  • Benzothiazole ring benzoxazole ring, quinoline ring, phthalazine ring, benzimidazole ring, benzopyrazole ring, benzofuran ring, aromatic heterocycle such as benzothiophene ring; and the like.
  • An alkenyl group having an aromatic ring; an alkynyl group having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • a x1 and A x2 are shown below. However, in the present invention, A x1 and A x2 are not limited to those shown below. In the following formulae, “-” represents a ring bond (the same applies hereinafter).
  • E represents NR 4 , an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 4 represents a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • X, Y, and Z each independently represent NR 5 , an oxygen atom, a sulfur atom, —SO—, or —SO 2 — (provided that an oxygen atom, a sulfur atom, —SO—, Except where —SO 2 — are adjacent to each other).
  • R 5 represents the same hydrogen atom as R 4 ; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the ring of A x1 and A x2 may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group and allyl group.
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; a substituted amino group such as a dimethylamino group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group; Nitro group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; —C ( ⁇ O) —R 6 ; —C ( ⁇ O) —OR 6 ; —SO 2 R 6 ; R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group.
  • the rings of A x1 and A x2 may have a plurality of the same or different substituents, and two adjacent substituents may be bonded together to form a ring. .
  • the ring formed may be monocyclic or condensed polycyclic.
  • the “carbon number” of the organic group having 2 to 30 carbon atoms of A x1 and A x2 means the total number of carbon atoms of the whole organic group not including the carbon atom of the substituent (in A y1 and A y2 described later). The same).
  • a y1 and A y2 each represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon having at least one ring selected from the group consisting of a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring. Represents an organic group of formula 2-30.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may have a substituent of A y1 or A y2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Examples thereof include n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group and the like.
  • Examples of the substituent for the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; a substituted amino group such as a dimethylamino group; and a carbon number such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group.
  • Examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one ring selected from the group consisting of a hydrocarbon ring and a heterocycle of A y1 and A y2 are the same as those exemplified for the above A x1 and A x2 . Things.
  • the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one ring selected from the group consisting of a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring of A x1 , A x2 , A y1 , and A y2 is shown below.
  • the groups shown are preferred,
  • a x1 and A y1 and / or A x2 and A y2 may be combined to form a ring.
  • Such a ring may be a single ring or a condensed ring.
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the following formula (II) is preferable.
  • R x represents a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a cyano group; a nitro group; Group, alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methylsulfinyl group; alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methylsulfonyl group and ethylsulfonyl group; 1 carbon atom such as trifluoromethyl group and pentafluoroethyl group Or a C 1-6 alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such
  • R x may be all the same or different, and adjacent R x may be bonded together to form a ring (saturated carbocyclic ring, unsaturated carbocyclic ring, etc.). .
  • any C—R x bond constituting the ring is N—R 3 (R 3 represents a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group), or —O It may be replaced with-(except when 2 or more of -O- are adjacently replaced).
  • the ring structure may have an unsaturated bond.
  • C-R x bond is replaced by a plurality of N-R 3, a plurality of N-R 3 together may also be mutually different and the same.
  • a represents an integer of 0 to 2
  • “-” represents a bond.
  • these rings may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, —C ( ⁇ O) —R 8 , —C ( ⁇ O) — OR 8 , —SO 2 R 4 and the like can be mentioned.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group.
  • the total number of aromatic ring ⁇ electrons contained in A x1 and A y1 and the total number of aromatic ring ⁇ electrons contained in A x2 and A y2 are both 24 or less from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention. It is preferable that it is 6 or more and 18 or less.
  • a x1 is an aromatic group having 4 to 30 carbon atoms
  • a y1 is a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or (a halogen atom, a cyano group, An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms) as a substituent.
  • the combination which is the alkyl group of 6, and what formed group represented by the said Formula (II) together by Ax1 and Ay1 are mentioned.
  • a more preferable combination of A x1 and A y1 is a combination in which A x1 is an aromatic group having 4 to 30 carbon atoms, A y1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and A x1 and A y1 are together.
  • a preferable combination of A x2 and A y2 is the same as the preferable combination of A x1 and A y1 . More preferably, A x1 and A x2 , and A y1 and A y2 are the same.
  • a 1 represents a tetravalent aromatic group having 4 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the tetravalent aromatic group may be a tetravalent carbocyclic aromatic group or a tetravalent heterocyclic aromatic group. From the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, a tetravalent carbocyclic aromatic group is preferable, a tetravalent benzene ring group or a tetravalent naphthalene ring group is more preferable, and a tetravalent compound represented by the following formula: The benzene ring group or tetravalent naphthalene ring group is more preferable.
  • the substituents Y 1 and Y 2 are described for convenience in order to clarify the bonding state (Y 1 and Y 2 represent the same meaning as described above, and the same applies hereinafter). .
  • a 1 groups represented by the following formulas (A11) to (A19) are more preferable.
  • the group represented is more preferable, and the group represented by the formula (A11) is particularly preferable.
  • Examples of the substituent that the tetravalent aromatic group having 4 to 30 carbon atoms of A 1 may have include the same substituents as those exemplified as the substituent of the ring that A X1 and the like have.
  • a 1 preferably has no substituent.
  • a 2 and A 3 each independently represents a C 3-30 divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include a cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms and a divalent alicyclic condensed ring group having 10 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms include cyclopropanediyl group; cyclobutanediyl group such as cyclobutane-1,2-diyl group and cyclobutane-1,3-diyl group; cyclopentane-1,2-diyl group Cyclopentanediyl groups such as cyclopentane-1,3-diyl group; cyclohexanediyl groups such as cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group; Cycloheptanediyl groups such as cycloheptane-1,2-diyl group, cycloheptane-1,3-diyl group, cycloheptane-1,4-diyl group; cyclooc
  • Examples of the divalent alicyclic condensed ring group having 10 to 30 carbon atoms include decalin-2,5-diyl group, decalin-2,7-diyl group, etc .; adamantane-1,2-diyl group, adamantane Adamantanediyl group such as -1,3-diyl group; bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-diyl group, bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diyl group, bicyclo And bicyclo [2.2.1] heptanediyl groups such as [2.2.1] heptane-2,6-diyl group.
  • These divalent alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent at any position.
  • substituents include the same as those exemplified as the substituent of the ring of A X1 .
  • a 2 and A 3 a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms is more preferable, and the following formula (A31) to (A34)
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is a cis type or a trans type based on a difference in configuration of carbon atoms bonded to Y 1 , Y 3 (or Y 2 , Y 4 ).
  • Stereoisomers can exist.
  • a cis-type isomer (A32a) and a trans-type isomer (A32b) may exist.
  • it may be a cis type, a trans type, or a mixture of cis and trans isomers.
  • a trans type Preferably, there is a trans type.
  • a 4 and A 5 each independently represents a divalent aromatic group having 4 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the aromatic groups of A 4 and A 5 may be monocyclic or polycyclic. Specific examples of A 4 and A 5 include, but are not limited to, the following.
  • the aromatic groups mentioned as specific examples of A 4 and A 5 may have a substituent at any position.
  • the substituent include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, and a —C ( ⁇ O) —OR group.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group are preferable.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group
  • the alkoxy group is more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • a 4 and A 5 are each independently preferably a phenylene group or a naphthylene group which may have a substituent.
  • the group represented by the following formulas (A41), (A42) and (A43) which may have a group is more preferable, and the group represented by the formula (A41) which may have a substituent is Particularly preferred.
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent include the same ones as exemplified for the above A X1 and the like.
  • Q 1 and Q 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom and a methyl group.
  • M and n each independently represent 0 or 1, and both are preferably 0.
  • stereoisomers based on a carbon-nitrogen double bond may exist, but these are all included in the present invention.
  • the polymerizable compound of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • the reaction can be carried out by adding an acid catalyst such as an organic acid such as ( ⁇ ) -10-camphorsulfonic acid and paratoluenesulfonic acid; an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid;
  • an acid catalyst By adding an acid catalyst, the reaction time may be shortened and the yield may be improved.
  • the addition amount of the acid catalyst is usually 0.001 to 1 mol with respect to 1 mol of the carbonyl compound (4). Further, the acid catalyst may be added as it is, or may be added as a solution dissolved in an appropriate solution.
  • the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane Ether solvents such as 1,4-dioxane and cyclopentyl methyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; n-pentane, n Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and n-heptane; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric tri
  • the amount of the solvent used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 to 100 g with respect to 1 g of the hydrazine compound (3).
  • the reaction proceeds smoothly in the temperature range from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time for each reaction is usually from several minutes to several hours depending on the reaction scale.
  • the hydrazine compound (3) can be produced as follows.
  • a x1 and A y1 represent the same meaning as described above.
  • X a and X b each independently represent a leaving group such as a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, or a p-toluenesulfonyloxy group.
  • the compound represented by the formula (2a) and hydrazine (1) are mixed in a suitable solvent in a molar ratio of (compound (2a): hydrazine (1)) of 1: 1 to 1:20, preferably 1 : 2 to 1:10 to obtain the corresponding hydrazine compound (3a). Further, by reacting the hydrazine compound (3a) with the compound represented by the formula (2b), the hydrazine compound ( 3) can be obtained.
  • hydrazine (1) a monohydrate is usually used.
  • hydrazine (1) a commercially available product can be used as it is.
  • the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane Ether solvents such as 1,4-dioxane and cyclopentyl methyl ether
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-heptane
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyr
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 to 100 g with respect to 1 g of hydrazine.
  • the reaction proceeds smoothly in a temperature range from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time for each reaction is usually from several minutes to several hours depending on the reaction scale.
  • the hydrazine compound (3) can be produced by reducing the diazonium salt (5) using a conventionally known method as follows.
  • a x1 and A y1 represent the same meaning as described above.
  • X ⁇ represents an anion which is a counter ion for diazonium.
  • examples of X ⁇ include inorganic anions such as hexafluorophosphate ion, borofluoride ion, chloride ion, sulfate ion; polyfluoroalkylcarboxylate ion, polyfluoroalkylsulfonate ion, tetraphenylborate ion And organic anions such as aromatic carboxylate ions and aromatic sulfonate ions.
  • a metal salt reducing agent is mentioned as a reducing agent used for the said reaction.
  • a metal salt reducing agent is generally a compound containing a low-valent metal or a compound comprising a metal ion and a hydride source (“Organic Synthesis Experiment Handbook”, 1990, published by Maruzen Co., Ltd., edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan). See).
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. LiAlH 4 , iBu 2 AlH, LiBH 4 , NaBH 4 , SnCl 2 , CrCl 2 , TiCl 3 and the like.
  • the diazonium salt (5) can be produced from a compound such as aniline by a conventional method.
  • reaction may be performed stepwise. That is, after reacting compound (4) with 1 equivalent of compound (3), 1 equivalent of the following formula (3 ′)
  • the target compound can be obtained by reacting the compound represented by the following reaction conditions.
  • R x and a represent the same meaning as described above
  • Many of the compounds represented by the formula (3 ′′) are known substances, and can be produced and obtained by a known method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-289988 and the like). A commercially available product can be purified and used if desired.
  • the carbonyl compound (4) typically has an ether bond (—O—), an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —), a carbonate bond (—O—).
  • Formation of an ether bond can be performed as follows.
  • D1-hal hal represents a halogen atom; the same shall apply hereinafter
  • D2-OMet Metal represents an alkali metal (mainly sodium). The same) is mixed and condensed (Williamson synthesis).
  • D1 and D2 represent arbitrary organic groups (the same applies hereinafter).
  • a compound represented by the formula: D1-hal and a compound represented by the formula: D2-OH are mixed and condensed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a compound represented by the formula: D1-J J represents an epoxy group
  • a compound represented by the formula: D2-OH are mixed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • D1-OFN OFN represents a group having an unsaturated bond
  • D2-OMet are mixed with a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. In the presence, they are mixed and subjected to an addition reaction.
  • a compound represented by the formula: D1-hal and a compound represented by the formula: D2-OMet are mixed and condensed in the presence of copper or cuprous chloride (Ullman condensation).
  • Formation of an ester bond and an amide bond can be performed as follows.
  • a compound represented by the formula: D1-COOH and a compound represented by the formula: D2-OH or D2-NH 2 are dehydrated in the presence of a dehydration condensing agent (N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like). Allow to condense.
  • a dehydration condensing agent N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like. Allow to condense.
  • a compound represented by the formula: D1-CO-hal is obtained by allowing a halogenating agent to act on the compound represented by the formula: D1-COOH, which is combined with the formula: D2-OH or D2-NH. The compound represented by 2 is reacted in the presence of a base.
  • a group represented by the formula: Z 2 —Y 6 —G 2 —Y 4 —A 3 —Y 2 — in the formula (4) is represented by the formula: Z 1 —Y 5 —G 1 —Y 3 —A 2 —Y 1 — is the same as the group represented by — 1 and Y 1 is a group represented by Y 11 —C ( ⁇ O) —O—.
  • Compound (4 ′) can be produced by the reaction shown below.
  • Y 1 represents a group to be a Y 1 is representative of the same meaning as above, a hydroxyl group, a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, such as p- toluenesulfonyloxy group Represents a leaving group.
  • the compound (7) is a compound (carboxylic acid) in which L is a hydroxyl group in the formula (7), dehydration condensation of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, dicyclohexylcarbodiimide, etc.
  • the target product can be obtained by reacting in the presence of the agent.
  • the amount of the dehydrating condensing agent to be used is generally 1 to 3 mol per 1 mol of compound (7).
  • the desired product can be obtained by reacting in the presence of a base.
  • a base examples include organic bases such as triethylamine and pyridine; and inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the amount of the base to be used is generally 1 to 3 mol per 1 mol of compound (7).
  • the compound (7) is a compound (mixed acid anhydride) in which L is a methanesulfonyloxy group or p-toluenesulfonyloxy group in the formula (7) is the same as in the case of a halogen atom.
  • solvent used in the above reaction examples include chlorine solvents such as chloroform and methylene chloride; amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • Solvents such as 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Solvents; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-octane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; and mixed solvents composed of two or more of these solvents; etc. Is mentioned.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 to 50 g with respect to 1 g of hydroxy compound (6).
  • Many of the compounds (7) are known compounds, and include an ether bond (—O—), an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —), a carbonate bond (—O—).
  • the compound (6) is a known substance, and can be produced and obtained by a known method.
  • a compound in which A 1 is a trivalent benzene ring group and Q 1 and Q 2 are both hydrogen atoms is converted to 1,4-dimethoxybenzene, N, N, N ′, N
  • alkyllithium such as n-butyllithium
  • a base such as' -tetramethylethylenediamine
  • N, N-dimethylformamide is added and the whole volume is stirred to obtain a formyl form.
  • boron tribromide to act on the product, the desired product which is a demethylated product can be obtained.
  • what is marketed as a compound (6) can also be refine
  • a x1 and A x2 are the same, A y1 and A y2 are the same, -Y 2 -A 3 -Y 4 -G 2 -Y 6 -Z 2 and -Y 1
  • a compound represented by the following formula (I-2) in which —A 2 —Y 3 —G 1 —Y 5 —Z 1 is the same can be produced, for example, by the reaction shown below.
  • Compound (8) can be produced as follows.
  • a x1 , A x2 , A 1 , Q 1 , and Q 2 represent the same meaning as described above.
  • the compound (6) and the hydrazine compound (3) are in a molar ratio of (compound (6): compound (3)) of 1: 2 to 1: 4, preferably 1: 2 to 1: 3.
  • the target compound (8) can be obtained with a high selectivity and a high yield.
  • the reaction conditions for the above reaction are the same as the reaction conditions for the reaction of the carbonyl compound (4) and the hydrazine compound (3).
  • any reaction after the completion of the reaction, the usual post-treatment operation in organic synthetic chemistry is performed, and if desired, by applying known separation / purification means such as column chromatography, recrystallization method, distillation method, etc. Product can be isolated.
  • separation / purification means such as column chromatography, recrystallization method, distillation method, etc.
  • the structure of the target compound can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, etc., elemental analysis or the like.
  • the second of the present invention is a polymerizable composition containing at least one polymerizable compound of the present invention.
  • the polymerizable composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator is mix
  • the polymerization initiator to be used an appropriate one may be selected and used according to the type of polymerizable group possessed by the polymerizable compound. For example, a radical polymerization initiator is used if the polymerizable group is radically polymerizable, an anionic polymerization initiator is used if it is an anionically polymerizable group, and a cationic polymerization initiator is used if it is a cationically polymerizable group. Good.
  • a thermal radical generator which is a compound that generates an active species capable of initiating polymerization of a polymerizable compound by heating; and visible light, ultraviolet light (i-line, etc.), far ultraviolet light, electron
  • photoradical generators which are compounds that generate active species capable of initiating polymerization of polymerizable compounds upon exposure to exposure light such as X-rays and X-rays, can be used, but photoradical generators are used. Is preferred.
  • Photoradical generators include acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, ⁇ -diketone compounds, polynuclear quinone compounds , Xanthone compounds, diazo compounds, imide sulfonate compounds, and the like. These compounds are components that generate active radicals or active acids or both active radicals and active acids upon exposure.
  • a photoradical generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • acetophenone compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, Examples thereof include 1,2-octanedione, 2-benzyl-2-dimethylamino-4′-morpholinobutyrophenone, and the like.
  • biimidazole compound examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2 , 2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1 , 2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimi
  • a hydrogen donor in combination because sensitivity can be further improved.
  • the “hydrogen donor” means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
  • the hydrogen donor mercaptan compounds, amine compounds and the like defined below are preferable.
  • Examples of mercaptan compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-2,5-dimethylaminopyridine and the like. Can be mentioned.
  • Examples of amine compounds include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, Examples include 4-dimethylaminobenzoic acid and 4-dimethylaminobenzonitrile.
  • triazine compounds examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran -2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-tri
  • O-acyloxime compounds include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -heptane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [4- (phenylthio) phenyl]- Octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [4- (benzoyl) phenyl] -octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl- 6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6- (3-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3- Yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl) -ethanone 1- (O-acetyl)
  • anionic polymerization initiator examples include alkyl lithium compounds; monolithium salts or monosodium salts such as biphenyl, naphthalene, and pyrene; polyfunctional initiators such as dilithium salt and trilithium salt; and the like.
  • the cationic polymerization initiator examples include proton acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid and trifluoromethanesulfonic acid; Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride and tin tetrachloride; A combined system of a group onium salt or an aromatic onium salt and a reducing agent.
  • proton acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid and trifluoromethanesulfonic acid
  • Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride and tin tetrachloride
  • a combined system of a group onium salt or an aromatic onium salt and a reducing agent can be used singly or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable
  • a surfactant is added to the polymerizable composition of the present invention in order to adjust the surface tension.
  • the surfactant is not particularly limited, but a nonionic surfactant is usually preferable.
  • a commercially available product may be used as the nonionic surfactant, and examples thereof include a nonionic surfactant that is an oligomer having a molecular weight of about several thousand, such as KH-40 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • the blending ratio of the surfactant is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the polymerizable composition of the present invention further includes other copolymerizable monomers, metals, metal complexes, dyes, pigments, fluorescent materials, phosphorescent materials, leveling agents, thixotropic agents, and gelling agents described later.
  • Other additives such as polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ion exchange resins, and metal oxides such as titanium oxide may be blended.
  • the blending ratio of other additives is usually 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the polymerizable composition of the present invention can be usually prepared by mixing and dissolving a predetermined amount of the polymerizable compound of the present invention, a polymerization initiator, and optionally other additives in an appropriate organic solvent. .
  • Organic solvents to be used include ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone; acetate esters such as butyl acetate and amyl acetate; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and dichloroethane; 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl And ethers such as ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,3-dioxolane;
  • ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone
  • acetate esters such as butyl acetate and amyl acetate
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and dichloroethane
  • 1,4-dioxane 1,4-dioxane
  • cyclopentylmethyl And ethers such as
  • the polymerizable composition obtained as described above is useful as a raw material for producing the polymer and optical anisotropic body of the present invention, as will be described later.
  • the third of the present invention is (1) a polymer obtained by polymerizing the polymerizable compound of the present invention, or (2) a polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention. is there.
  • polymerization means a chemical reaction in a broad sense including a crosslinking reaction in addition to a normal polymerization reaction.
  • Polymer obtained by polymerizing the polymerizable compound of the present invention includes a homopolymer of the polymerizable compound of the present invention and the polymerizability of the present invention. Examples thereof include a copolymer composed of two or more kinds of compounds, or a copolymer of the polymerizable compound of the present invention and another copolymerizable monomer.
  • the other copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include 4- (2-methacryloyloxyethyloxy) benzoic acid-4′-methoxyphenyl and 4- (6-methacryloyloxyhexyl).
  • LC-242 manufactured by BASF
  • the compounds disclosed in the above can also be used.
  • polyfunctional monomers having a plurality of polymerizable unsaturated groups such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and allyl group can be used.
  • polyfunctional monomers include 1,2-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentanediol diacrylate, and 1,6-hexanediol.
  • Alkanediol diacrylates such as diacrylate; 1,2-butanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol di
  • Alkanediol dimethacrylates such as metalylate; polyethylene glycols such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate Acrylates; polypropylene glycol diacrylates such as propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene Polyethylene glycol dimethacrylates
  • (Co) polymerization of the polymerizable compound of the present invention and other copolymerizable monomers used as necessary can be carried out in the presence of a suitable polymerization initiator.
  • the proportion of the polymerization initiator used may be the same as the proportion of the polymerizable compound in the polymerizable composition.
  • the content of the polymerizable compound unit of the present invention is particularly limited. However, it is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more based on the total structural units. If it exists in this range, since the glass transition temperature (Tg) of a polymer is high and high film
  • Tg glass transition temperature
  • the polymer of (1) includes (A) the polymerizable compound in the presence of a suitable polymerization initiator, and other copolymerizable monomers used as necessary. (Co) polymerization in a suitable organic solvent, the target polymer is isolated, and the resulting polymer is dissolved in a suitable organic solvent to prepare a solution.
  • a solution prepared by dissolving, for example, a polymerization initiator together with a polymerization initiator on a substrate by a known coating method, then removing the solvent, and then heating or irradiating active energy rays to perform a polymerization reaction is preferable.
  • the polymerization initiator to be used include those exemplified as the components of the polymerizable composition.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction (A) is not particularly limited as long as it is inert.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene
  • ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone and methyl ethyl ketone
  • acetate esters such as butyl acetate and amyl acetate
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and dichloroethane
  • ethers such as cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran and tetrahydropyran;
  • those having a boiling point of 60 to 250 ° C. are preferred, and those having a temperature of 60 to 150 ° C. are more preferred, from the viewpoint of excellent handleability.
  • Examples of the organic solvent for dissolving the polymer in the method (A) and the organic solvent used in the method (B) include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; Ester solvents such as butyl acetate and amyl acetate; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, 1,3 -Ether solvents such as dioxolane; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone; and the like.
  • a substrate to be used a known and usual material can be used regardless of organic or inorganic.
  • organic materials include polycycloolefins (for example, ZEONEX, ZEONOR (registered trademark; manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (registered trademark; manufactured by JSR), and APPEL (registered trademark; manufactured by Mitsui Chemicals)), polyethylene terephthalate.
  • inorganic materials include silicon, glass, calcite, etc. Of these, organic materials are preferred.
  • the substrate used may be a single layer or a laminate. As the substrate, an organic material is preferable, and a resin film using the organic material as a film is more preferable.
  • a known method can be used, for example, a curtain coating method.
  • polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention The polymer of the present invention can be easily obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention.
  • a polymerizable composition containing a polymerization initiator as described above, particularly a photopolymerization initiator it is preferable to use a polymerizable composition containing a polymerization initiator as described above, particularly a photopolymerization initiator.
  • the polymer of the present invention by applying the method (B), that is, the polymerizable composition of the present invention onto a substrate and polymerizing the same.
  • the substrate to be used include a substrate used for producing an optical anisotropic body described later.
  • Examples of the method for applying the polymerizable composition of the present invention on a substrate include known and commonly used coating methods such as bar coating, spin coating, roll coating, gravure coating, spray coating, die coating, cap coating, and dipping. .
  • a known and commonly used organic solvent may be added to the polymerizable composition of the present invention. In this case, it is preferable to remove the organic solvent by natural drying, heat drying, reduced pressure drying, reduced pressure heat drying or the like after applying the polymerizable composition of the present invention on the substrate.
  • Examples of the method for polymerizing the polymerizable compound or the polymerizable composition of the present invention include a method of irradiating active energy rays, a thermal polymerization method, etc., but it is active because the reaction proceeds at room temperature without requiring heating.
  • a method of irradiating energy rays is preferable.
  • a method of irradiating light such as ultraviolet rays is preferable because the operation is simple.
  • the temperature during irradiation is preferably 30 ° C. or lower.
  • the light irradiation intensity is usually in the range of 1 W / m 2 to 10 kW / m 2 , preferably in the range of 5 W / m 2 to 2 kW / m 2 .
  • the polymer obtained by polymerizing the polymerizable compound or polymerizable composition of the present invention can be used as a single substance by peeling from the substrate, or it can be used as it is as an organic material for an optical film without peeling from the substrate. You can also.
  • the number average molecular weight of the polymer of the present invention obtained as described above is preferably 500 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000. If the number average molecular weight is within such a range, a high film hardness can be obtained and handleability is excellent, which is desirable.
  • the number average molecular weight of the polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodispersed polystyrene as a standard sample and tetrahydrofuran as an eluent.
  • the polymer of the present invention is presumed that the cross-linking points exist uniformly in the molecule, has high cross-linking efficiency, and is excellent in hardness. According to the polymer of the present invention, an optical film that can perform uniform polarization conversion in a wide wavelength range and is satisfactory in terms of performance can be obtained at low cost.
  • optical anisotropic body of the present invention comprises the polymer of the present invention as a constituent material.
  • the optical anisotropic body of the present invention can be obtained, for example, by forming an alignment film on a substrate and further forming a liquid crystal layer made of the polymer of the present invention on the alignment film.
  • the alignment film is formed on the surface of the substrate in order to regulate the alignment of the organic semiconductor compound in one direction in the plane.
  • the alignment film is formed by applying a solution (composition for alignment film) containing a polymer such as polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, polyarylate, polyamideimide, or polyetherimide onto the substrate in a film shape, drying, and unidirectional It can be obtained by rubbing.
  • the thickness of the alignment film is preferably 0.001 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the alignment film or the substrate can be rubbed.
  • the rubbing treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of rubbing the alignment film in a certain direction with a roll made of a synthetic fiber such as nylon or a natural fiber such as cotton or a felt.
  • a roll made of a synthetic fiber such as nylon or a natural fiber such as cotton or a felt.
  • the alignment film can be provided with a function of regulating the alignment of the cholesteric liquid crystal layer having cholesteric regularity in one direction in a plane by irradiating the surface of the alignment film with polarized ultraviolet rays. it can.
  • the method for forming the liquid crystal layer comprising the polymer of the present invention on the alignment film includes the same method as described in the section of the polymer of the present invention.
  • the optical anisotropic body of the present invention is composed of the polymer of the present invention, the optical anisotropic body can be manufactured at low cost and can perform uniform polarization conversion in a wide wavelength range, and has excellent performance. is there.
  • the optical anisotropic body of the present invention include a retardation plate, an alignment film for liquid crystal display elements, a polarizing plate, a viewing angle widening plate, a color filter, a low-pass filter, a light polarizing prism, and various optical filters.
  • reaction solution was reacted for 5 hours under reflux conditions, and then the reaction solution was cooled to ⁇ 78 ° C., 18.52 g (253.33 mmol) of N, N-dimethylformamide was added, and the whole volume was kept at the same temperature. The mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 350 ml of a 3N hydrochloric acid aqueous solution was added to the reaction solution at ⁇ 78 ° C. and the temperature was raised to 25 ° C., 300 ml of distilled water and 200 ml of saturated saline were added, and the mixture was extracted with 700 ml of chloroform.
  • the chloroform layer was dried over anhydrous sodium sulfate, sodium sulfate was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • the obtained solid was added to 100 ml of toluene and stirred for 5 minutes, and then the crystals were collected by filtration to obtain 6.1 g of Intermediate A as yellow crystals (yield: 62%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • a 3-neck reactor equipped with a thermometer was charged with 6.41 g (21.91 mmol) of 4- (6-acryloyl-hex-1-yloxy) benzoic acid (DKSH) and 50 ml of tetrahydrofuran (THF) in a nitrogen stream. was added to obtain a uniform solution.
  • DKSH 6-acryloyl-hex-1-yloxy benzoic acid
  • THF tetrahydrofuran
  • Step 4 Synthesis of Compound 1>
  • 1.40 g (1.96 mmol) of the intermediate C synthesized in the previous Step 3 was dissolved in 50 ml of THF in a nitrogen stream.
  • 0.40 ml (0.40 mmol) of 1N hydrochloric acid 0.66 g (4.02 mmol) of 1-butyl-1-phenylhydrazine was added dropwise over 10 minutes.
  • 0.24 g (1.46 mmol) of 1-butyl-1-phenylhydrazine was added, and the mixture was further stirred for 2 hours.
  • a three-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 1.0 g (1.4 mmol) of Intermediate C synthesized in Step 3 of Example 1, 30 ml of THF, and 3 ml of methanol in a nitrogen stream to obtain a uniform solution. .
  • 0.92 g (4.2 mmol) of 1,1, -diphenylhydrazine hydrochloride was added over 10 minutes, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and further stirred at 40 ° C. for 2 hours.
  • 150 ml of distilled water and 150 ml of saturated sodium bicarbonate solution were added to the reaction solution, and extracted twice with 200 ml of ethyl acetate.
  • Step 2 Synthesis of Compound A>
  • 10.5 g (15.3 mmol) of intermediate D synthesized in Step 1 above 3.0 g (18.3 mmol) of 2-hydrazinobenzothiazole, And 80 ml of THF were added to obtain a uniform solution.
  • 18 mg (0.08 mmol) of ( ⁇ ) -10-camphorsulfonic acid was added, and the whole volume was stirred at 25 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 800 ml of 10% sodium bicarbonate water and extracted twice with 100 ml of ethyl acetate.
  • phase transition temperature 10 mg of each of the compounds 1 to 3 and the compounds 1r and 2r was weighed and sandwiched between two glass substrates with a polyimide alignment film subjected to rubbing treatment in the solid state. This substrate was placed on a hot plate, heated from 40 ° C. to 200 ° C., and then cooled again to 40 ° C. Changes in the structure of the structure when the temperature was raised or lowered were observed with a deflection optical microscope (Nikon Corporation, ECLIPSE LV100POL type).
  • the measured phase transition temperatures are shown in Table 1 below.
  • C represents Crystal
  • N represents Nematic
  • I represents Isotropic.
  • Crystal means that the test compound is in a solid phase
  • Nematic means that the test compound is in a nematic liquid crystal phase
  • Isotropic means that the test compound is in an isotropic liquid phase. Show.
  • Example 4 0.5 g of Compound 1 obtained in Example 1, 2.0 g of Compound A obtained in Synthesis Example 1, and Adekaoptomer N-1919 (manufactured by ADEKA, the same applies hereinafter) as a photopolymerization initiator.
  • a surfactant 250 mg of 1% cyclopentanone solution of KH-40 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., the same below) as a surfactant was dissolved in 2.1 g of cyclopentanone and 7.65 g of chloroform. . This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 1.
  • Example 5 0.34 g of the compound 2 obtained in Example 2, 0.66 g of the compound A obtained in Synthesis Example 1, 30 mg of Adekaoptomer N-1919 as a photopolymerization initiator, and KH— 40 mg of a 1% cyclopentanone solution was dissolved in 2.2 g of cyclopentanone. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 2.
  • Example 6 0.5 g of the compound 3 obtained in Example 3, 0.5 g of the compound A obtained in Synthesis Example 1, 30 mg of Adekaoptomer N-1919 as a photopolymerization initiator, and KH— as a surfactant 40 mg of a 1% cyclopentanone solution was dissolved in 3.85 g of chloroform. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 3.
  • Example 7 0.34 g of the compound 3 obtained in Example 3, 0.66 g of the compound A obtained in Synthesis Example 1, 30 mg of Adekaoptomer N-1919 as a photopolymerization initiator, and KH— as a surfactant 40 mg of a 1% cyclopentanone solution was dissolved in 3.85 g of chloroform. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 4.
  • ⁇ is smaller than 1 and ⁇ is larger than 1.
  • ⁇ and ⁇ have the same value. If it has a general normal variance, ⁇ will be greater than 1 and ⁇ will be less than 1.
  • ratio (%) represents the blending ratio (mass%) of the polymerizable compound 1 and the polymerizable compound 2.

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Abstract

　本発明は、式（Ｉ）で示される重合性化合物；該重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物；前記重合性化合物又は重合性組成物を重合して得られる高分子；並びに該高分子を構成材料とする光学異方体である〔式中、Ｙ１～Ｙ８は化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－等を、Ｇ１、Ｇ２は炭素数１～２０の２価の脂肪族基等を、Ｚ１、Ｚ２は炭素数２～１０のアルケニル基等を、Ａ１は四価の芳香族基等を、Ａ２、Ａ３は炭素数３～３０の二価の脂環式炭化水素基等を、Ａ４、Ａ５は炭素数４～３０の二価の芳香族基等を、Ａｘ１、Ａｘ２は芳香環を有する炭素数２～３０の有機基等を、Ａｙ１、Ａｙ２は水素原子、炭素数１～６のアルキル基等を、Ｑ１、Ｑ２は水素原子、炭素数１～６のアルキル基等を、ｍ、ｎは０又は１を表す。〕。本発明によれば、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる、重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体が提供される。

Description

重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
　本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、並びに光学異方体に関する。
　フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）は、偏光板や位相差板等の光学フィルムを用いることにより高精細な表示が可能であることから、優れた表示デバイスとして広く使用されている。
　位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λあるいは１／２λの位相差に変換可能なものである。
　しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確な１／４λあるいは１／２λの位相差に調整することが不可能であることに起因する。
　このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている（特許文献１～６）。
　一方、モバイルパソコン、携帯電話等の携帯型情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
　薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が、近年では最も有効な方法とされている。優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている（特許文献７～２４）。
　しかしながら、これらの文献に記載の低分子重合性化合物又は重合性組成物は、逆波長分散性が不十分であったり、工業的プロセスにおける加工には適していない高い融点を有しているため、フィルムに塗布することが困難であったり、液晶性を示す温度範囲が極端に狭かったり、工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒への溶解度が低かったりするなど、性能面で多くの課題を有している。また、これらの低分子重合性化合物等は、非常に高価な試薬を用いる合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面でも課題を有していた。
特開平１０－６８８１６号公報 特開平１０－９０５２１号公報 特開平１１－５２１３１号公報 特開２０００－２８４１２６号公報（ＵＳ２００２０１５９００５Ａ１） 特開２００１－４８３７号公報 国際公開第２０００／０２６７０５号 特開２００２－２６７８３８号公報 特開２００３－１６０５４０号公報（ＵＳ２００３０１０２４５８Ａ１） 特開２００５－２０８４１４号公報 特開２００５－２０８４１５号公報 特開２００５－２０８４１６号公報 特開２００５－２８９９８０号公報（ＵＳ２００７０１７６１４５Ａ１） 特開２００６－３３０７１０号公報（ＵＳ２００９００７２１９４Ａ１） 特開２００９－１７９５６３号公報（ＵＳ２００９０１８９１２０Ａ１） 特開２０１０－３１２２３号公報 特開２０１１－６３６０号公報 特開２０１１－６３６１号公報 特開２０１１－４２６０６号公報 特表２０１０－５３７９５４号公報（ＵＳ２０１００２０１９２０Ａ１） 特表２０１０－５３７９５５号公報（ＵＳ２０１００３０１２７１Ａ１） 国際公開第２００６／０５２００１号（ＵＳ２００７０２９８１９１Ａ１） 米国特許第６，１３９，７７１号 米国特許第６，２０３，７２４号 米国特許第５，５６７，３４９号
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる、重合性化合物、重合性組成物、及び高分子、並びに、光学異方体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、下記式（Ｉ）で表される重合性化合物、又は前記重合性化合物と重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得られる高分子を構成材料とする光学異方体を用いることで、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、（１）～（９）の重合性化合物、（１０）、（１１）の重合性組成物、（１２）、（１３）の高分子、及び、（１４）の光学異方体が提供される。
（１）下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｙ１～Ｙ８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－ＮＲ１－、又は、－ＮＲ１－Ｏ－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数４～３０の四価の芳香族基を表す。
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数４～３０の二価の芳香族基を表す。
Ａｘ１、Ａｘ２はそれぞれ独立して、炭化水素環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
Ａｙ１、Ａｙ２はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、炭化水素環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
前記Ａｘ１、Ａｘ２、Ａｙ１、Ａｙ２が有する環は置換基を有していてもよい。
また、前記Ａｘ１とＡｙ１、Ａｘ２とＡｙ２は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｍ、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を表す。〕で示される重合性化合物。
（２）前記Ａｘ１、Ａｘ２、Ａｙ１、Ａｙ２が有する環が、芳香環であることを特徴とする、（１）に記載の重合性化合物。
（３）前記Ａｘ１とＡｙ１に含まれる芳香環π電子の総数が２４以下であり、かつ、Ａｘ２とＡｙ２に含まれる芳香環π電子の総数が２４以下である（１）に記載の重合性化合物。
（４）前記Ａｘ１とＡｙ１、Ａｘ２とＡｙ２がそれぞれ一緒になって形成する環が、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、又は、炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ｒｘ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよい。また、環を構成する任意のＣ－Ｒｘ結合がＮ－Ｒ３（Ｒ３は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）、又は、－Ｏ－で置き換えられていてもよく、環構造中に不飽和結合を有していてもよい。ａは０～２の整数を表し、「－」は結合手を表す。〕
で表される含窒素複素環であることを特徴とする、（１）に記載の重合性化合物。
（５）前記Ａ１が、置換基を有していてもよい、四価のベンゼン環基又は四価のナフタレン環基であり、Ａ４、Ａ５が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基である（１）に記載の重合性化合物。
（６）前記Ｙ１～Ｙ８が、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である（１）に記載の重合性化合物。
（７）前記Ｚ１、Ｚ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－である（１）に記載の重合性化合物。
（８）前記Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の２価の脂肪族基〔該脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である（１）に記載の重合性化合物。
（９）前記Ｙ１～Ｙ８が、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、前記Ｚ１～Ｚ３が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－であり、Ｇ１～Ｇ２がそれぞれ独立して、炭素数１～１２の２価のアルキレン基である（１）に記載の重合性化合物。
（１０）（１）～（９）のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする重合性組成物。
（１１）（１）～（９）のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
（１２）（１）～（９）のいずれかに記載の重合性化合物、又は、（１０）若しくは（１１）に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
（１３）液晶性高分子である（１２）に記載の高分子。
（１４）（１３）に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
　本発明の重合性化合物、重合性組成物、高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学異方体を低コストで得ることができる。
　本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とするため、低コストで得られ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいくものである。
　その具体的な実用例としては、本発明のフィルム状の光学異方体を偏光板と組み合わせることで反射防止フィルムを作製することができる。このものは、産業上例えばタッチパネルや有機電界発光素子の反射防止に好適に使用することができる。
　以下、本発明を、１）重合性化合物、２）重合性組成物、３）高分子、及び、４）光学異方体、に項分けして、詳細に説明する。
１）重合性化合物
　本発明の重合性化合物は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。
　式中、Ｙ１～Ｙ８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－ＮＲ１－、又は、－ＮＲ１－Ｏ－を表す。
　ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｒ１の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　これらの中でも、Ｙ１～Ｙ８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であるのが好ましい。
　Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の脂肪族基を表す。
　炭素数１～２０の２価の脂肪族基としては、鎖状構造を有する２価の脂肪族基；飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造等の脂環式構造を有する２価の脂肪族基；等が挙げられる。
　Ｇ１、Ｇ２の、前記２価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　また、前記脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　前記脂肪族基に介在する基としては、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
　これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する２価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の、炭素数１～１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔－（ＣＨ２）４－〕、及び、ヘキサメチレン基〔－（ＣＨ２）６－〕が特に好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
　該アルケニル基の炭素数としては、２～６が好ましい。Ｚ１及びＺ２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　Ｚ１及びＺ２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－等が挙げられる。
　なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｚ１及びＺ２としては、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－であるのが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－であるのがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－であるのが特に好ましい。
　Ａｘ１、Ａｘ２は、炭化水素環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
　Ａｘ１、Ａｘ２の炭素数２～３０の有機基は、環を複数個有するものであってもよく、炭化水素環及び複素環を有するものであってもよい。
　Ａｘ１、Ａｘ２が有する環としては、シクロへキサン環、シクロへプタン環等の飽和炭化水素環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピペリジン環、ピロリジン環等の飽和複素環；芳香族炭化水素環；芳香族複素環；等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現しやすい観点から、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等の芳香環であるのが好ましい。
　なお、本発明において、「芳香環」は、Ｈｕｃｋｅｌ則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を（４ｎ＋２）個有する環状共役構造、及びチオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。
　前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
　前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環；ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等の縮合環の芳香族複素環；等が挙げられる。
　Ａｘ１、Ａｘ２の、炭化水素環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環を有する、炭素数２～３０の有機基としては、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキニル基；が好ましい。
　Ａｘ１、Ａｘ２の、好ましい具体例を以下に示す。但し、本発明においては、Ａｘ１、Ａｘ２は以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「－」は環の結合手を表す（以下にて同じである。）。
（１）芳香族炭化水素環基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（２）芳香族複素環基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式中、Ｅは、ＮＲ４、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒ４は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、ＮＲ５、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ－、又は、－ＳＯ２－を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ－、－ＳＯ２－が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒ５は、前記Ｒ４と同様の、水素原子；又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基を表す。
（３）芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（４）芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルケニル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（５）芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキニル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ａｘ１、Ａｘ２が有する環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ６；－ＳＯ２Ｒ６；等が挙げられる。ここでＲ６は、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；又は、フェニル基等の炭素数６～１４のアリール基；を表す。
　また、Ａｘ１、Ａｘ２が有する環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
　なお、Ａｘ１、Ａｘ２の炭素数２～３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡｙ１、Ａｙ２にて同じである。）。
　Ａｙ１、Ａｙ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、炭化水素環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
　Ａｙ１、Ａｙ２の、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
　前記炭素数１～６のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ７；－ＳＯ２Ｒ７；水酸基；等が挙げられる。ここでＲ７は、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；又は、フェニル基等の炭素数６～１４のアリール基；を表す。
　Ａｙ１、Ａｙ２の、炭化水素環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環を有する、炭素数２～３０の有機基としては、前記Ａｘ１、Ａｘ２で例示したのと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、前記Ａｘ１、Ａｘ２、Ａｙ１、Ａｙ２の、炭化水素環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環を有する、炭素数２～３０の有機基としては、下記に示す基が好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
下記に示す基がさらに好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
　下記に示す基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
　これらの基は任意の位置に、ＡＸ１等が有する環の置換基として列記したものと同様の置換基を有していてもよい。
　また、Ａｘ１とＡｙ１、及び／又は、Ａｘ２とＡｙ２は一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、単環であっても縮合環であってもよい。
　なかでも、下記式（ＩＩ）で表される含窒素複素環が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＩＩ）中、Ｒｘは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；メチルスルフィニル基、メチルスルフィニル基等の炭素数１～６のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１～６のアルキルスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１～６のフルオロアルキル基；又は、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；を表す。
　これらの中でも、水素原子、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘは、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、隣接するＲｘ同士が一緒になって結合して環（飽和炭素環、不飽和炭素環等）を形成していてもよい。
　また、環を構成する任意のＣ－Ｒｘ結合が、Ｎ－Ｒ３（Ｒ３は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基を表す。）、又は、－Ｏ－で置き換えられていてもよく（但し、－Ｏ－が２以上隣接して置き換えられる場合を除く）。環構造中に不飽和結合を有していてもよい。Ｃ－Ｒｘ結合が複数のＮ－Ｒ３で置き換えられているとき、複数のＮ－Ｒ３同士は、同一であっても相異なっていてもよい。
　ａは０～２の整数を表し、「－」は結合手を表す。
　下記に、式（ＩＩ）で表される環の具体例を示す。なお、前記式（ＩＩ）で表される環、及び、下記に示す具体例は、前記式（Ｉ）中の
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
で表される部分を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒｘ、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を表す。）
　また、これらの環は置換基を有していてもよい。
　かかる置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ８、－ＳＯ２Ｒ４等が挙げられる。ここでＲ８は、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；又は、フェニル基等の炭素数６～１４のアリール基；を表す。
　Ａｘ１とＡｙ１に含まれる芳香環π電子の総数、Ａｘ２とＡｙ２に含まれる芳香環π電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、ともに２４以下であるのが好ましく、６以上１８以下であるのがより好ましい。
　Ａｘ１とＡｙ１の好ましい組み合わせとしては、Ａｘ１が炭素数４～３０の芳香族基で、Ａｙ１が水素原子、炭素数３～８のシクロアルキル基、又は、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルコキシ炭素数１～６のアルコキシ基、若しくは炭素数３～８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数１～６のアルキル基である組み合わせ、及び、Ａｘ１とＡｙ１が一緒になって前記式（ＩＩ）で表される基を形成しているものが挙げられる。
　Ａｘ１とＡｙ１のより好ましい組み合わせは、Ａｘ１が炭素数４～３０の芳香族基で、Ａｙ１が、炭素数１～６のアルキル基である組み合わせ、及び、Ａｘ１とＡｙ１が一緒になって前記式（ＩＩ）で表される基を形成しているものである。
　Ａｘ２とＡｙ２の好ましい組み合わせも、Ａｘ１とＡｙ１の好ましい組み合わせと同様である。
　また、Ａｘ１とＡｘ２、Ａｙ１とＡｙ２が、それぞれ同一であるのがより好ましい。
　Ａ１は、置換基を有していてもよい、炭素数４～３０の四価の芳香族基を表す。四価の芳香族基としては、四価の炭素環式芳香族基であっても、四価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、四価の炭素環式芳香族基が好ましく、四価のベンゼン環基又は四価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す四価のベンゼン環基又は四価のナフタレン環基がさらに好ましい。
　なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ１、Ｙ２を便宜上記載している（Ｙ１、Ｙ２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　これらの中でも、Ａ１としては、下記に示す式（Ａ１１）～（Ａ１９）で表される基がより好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ１７）、（Ａ１８）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ａ１の、炭素数４～３０の四価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記ＡＸ１等が有する環の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Ａ１としては、置換基を有さないものが好ましい。
　Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
　炭素数３～３０の二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～３０のシクロアルカンジイル基、炭素数１０～３０の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。
　炭素数３～３０のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパンジイル基；シクロブタン－１，２－ジイル基、シクロブタン－１，３－ジイル基等のシクロブタンジイル基；シクロペンタン－１，２－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基等のシクロペンタンジイル基；シクロヘキサン－１，２－ジイル基、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基等のシクロへキサンジイル基；シクロヘプタン－１，２－ジイル基、シクロヘプタン－１，３－ジイル基、シクロヘプタン－１，４－ジイル基等のシクロへプタンジイル基；シクロオクタン－１，２－ジイル基、シクロオクタン－１，３－ジイル基、シクロオクタン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロオクタンジイル基；シクロデカン－１，２－ジイル基、シクロデカン－１，３－ジイル基、シクロデカン－１，４－ジイル基、シクロデカン－１，５－ジイル基等のシクロデカンジイル基；シクロドデカン－１，２－ジイル基、シクロドデカン－１，３－ジイル基、シクロドデカン－１，４－ジイル基、シクロドデカン－１，５－ジイル基等のシクロドデカンジイル基；シクロテトラデカン－１，２－ジイル基、シクロテトラデカン－１，３－ジイル基、シクロテトラデカン－１，４－ジイル基、シクロテトラデカン－１，５－ジイル基、シクロテトラデカン－１，７－ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基；シクロエイコサン－１，２－ジイル基、シクロエイコサン－１，１０－ジイル基等のシクロエイコサンジイル基；等が挙げられる。
　炭素数１０～３０の二価の脂環式縮合環基としては、デカリン－２，５－ジイル基、デカリン－２，７-ジイル基等のデカリンジイル基；アダマンタン－１，２－ジイル基、アダマンタン－１，３－ジイル基等のアダマンタンジイル基；ビシクロ［２．２．１］へプタン－２，３－ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン－２，５-ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン－２，６－ジイル基等のビシクロ［２．２．１］へプタンジイル基；等が挙げられる。
　これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記ＡＸ１が有する環の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ａ２、Ａ３としては、炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式（Ａ３１）～（Ａ３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
で表される基がさらに好ましく、前記式（Ａ３２）で表される基が特に好ましい。
　前記炭素数３～３０の二価の脂環式炭化水素基は、Ｙ１、Ｙ３（又はＹ２、Ｙ４）と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体（Ａ３２ａ）とトランス型の異性体（Ａ３２ｂ）が存在し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明においては、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよいが、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
　Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数４～３０の二価の芳香族基を表す。
　Ａ４、Ａ５の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
　Ａ４、Ａ５の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記Ａ４、Ａ５の具体例として挙げた芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ基；等が挙げられる。ここでＲは、炭素数１～６のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
　これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ａ４、Ａ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ４１）、（Ａ４２）及び（Ａ４３）で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ４１）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。
　置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、前記ＡＸ１等で例示したのと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｑ１、Ｑ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
　また、ｍ、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を表し、双方が０であることが好ましい。
　なお、本発明化合物には、炭素－窒素二重結合に基づく立体異性体が存在し得るが、これらはすべて本発明に含まれる。
　本発明の重合性化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
（１）製造方法１
　本発明の重合性化合物のうち、Ａｘ１とＡｘ２、Ａｙ１とＡｙ２がそれぞれ同じである、下記式（Ｉ－１）で表される化合物は、例えば、下記に示す反応により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｙ１～Ｙ８、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａｘ１、Ａｙ１、Ａ１～Ａ５、Ｑ１、Ｑ２、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
　すなわち、式（４）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（４））を、式（３）で表されるヒドラジン化合物（ヒドラジン化合物（３））と、〔カルボニル化合物（４）：ヒドラジン化合物（３）〕のモル比で、１：２～１：３の割合で用いて反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする本発明の式（Ｉ－１）で示される重合性化合物を製造することができる。
　この場合、（±）－１０－カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を添加して反応を行うことができる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１～１モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。
　この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン化合物（３）１ｇに対し、通常１～１００ｇである。
　反応は、－１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
　ヒドラジン化合物（３）は、次のようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ａｘ１、Ａｙ１は前記と同じ意味を表す。Ｘａ、Ｘｂはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
　すなわち、式（２ａ）で表される化合物とヒドラジン（１）を、適当な溶媒中、（化合物（２ａ）：ヒドラジン（１））のモル比で、１：１～１：２０、好ましくは１：２～１：１０で反応させて、対応するヒドラジン化合物（３ａ）を得ることができ、さらに、ヒドラジン化合物（３ａ）と式（２ｂ）で表される化合物を反応させることで、ヒドラジン化合物（３）を得ることができる。
　ヒドラジン（１）としては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジン（１）は、市販品をそのまま使用することができる。
　この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン１ｇに対し、通常１～１００ｇである。
　反応は、－１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
　また、ヒドラジン化合物（３）は、次のように、従来公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩（５）を還元することによって製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（５）中、Ａｘ１、Ａｙ１は、前記と同じ意味を表す。Ｘ－は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。Ｘ－としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン；ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン；等が挙げられる。
　上記反応に用いる還元剤としては、金属塩還元剤が挙げられる。
　金属塩還元剤とは、一般に低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である（「有機合成実験法ハンドブック」１９９０年社団法人有機合成化学協会編　丸善株式会社発行８１０ページを参照）。
　金属塩還元剤としては、ＮａＡｌＨ４、ＮａＡｌＨｐ（Ｏｒ）ｑ（ｐ、ｑはそれぞれ独立して１～３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４である。ｒは炭素数１～６のアルキル基を表す。）、ＬｉＡｌＨ４、ｉＢｕ２ＡｌＨ、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＳｎＣｌ２、ＣｒＣｌ２、ＴｉＣｌ３等が挙げられる。
　還元反応においては公知の反応条件を採用することができる。例えば、特開２００５－３３６１０３号公報、新実験化学講座　１９７８年　丸善株式会社発行　１４巻、実験化学講座　１９９２年　丸善株式会社発行　２０巻、等の文献に記載の条件で反応を行うことができる。
　また、ジアゾニウム塩（５）は、アニリン等の化合物から常法により製造することができる。
　Ａｘ１とＡｘ２、Ａｙ１とＡｙ２がそれぞれ異なる本発明化合物を製造する場合には、段階的に反応を行えばよい。すなわち、化合物（４）に化合物（３）を１当量反応させた後、引き続き１当量の下記式（３’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（Ａｘ２、Ａｙ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を、同様の反応条件にて反応させることにより、目的物を得ることができる。
　また、Ａｘ１とＡｙ１又はＡｘ２とＡｙ２が一緒になって環を形成している化合物を製造する場合には、例えば、化合物（３）として、下記式（３”）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒｘ、ａは前記と同じ意味を表す）で表される化合物を用いればよい。
　式（３”）で表される化合物の多くは公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することができる（特開２００５－２８９９８８号公報等参照）。また、式（３”）として市販されているものを、所望により精製して使用することもできる。
　カルボニル化合物（４）は、典型的には、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）及びアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
　エーテル結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１－ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）
（ｉｉ）式：Ｄ１－ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１－Ｊ（Ｊはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１－ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１－ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。
　エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１－ＣＯ－ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
　より具体的には、カルボニル化合物（４）のうち、前記式（４）中、式：Ｚ２－Ｙ６－Ｇ２－Ｙ４－Ａ３－Ｙ２－で表される基が、式：Ｚ１－Ｙ５－Ｇ１－Ｙ３－Ａ２－Ｙ１－で表される基と同一であり、Ｙ１が、Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基である化合物（４’）は、以下に示す反応により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７、Ｇ１、Ｚ１、Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ｑ１、Ｑ２、及びｍは、前記と同じ意味を表す。Ｙ１１は、Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－がＹ１となる基を表す。Ｙ１は前記と同じ意味を表す。Ｌは、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
　上記反応においては、式（６）で表されるジヒドロキシ化合物（化合物（６））と式（７）で表される化合物（化合物（７））とを、（化合物（６）：化合物（７））のモル比で、１：２～１：４、好ましくは１：２～１：３の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（４’）を得ることができる。
　化合物（７）が、式（７）中、Ｌが水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
　脱水縮合剤の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１～３モルである。
　また、化合物（７）が、式（７）中、Ｌがハロゲン原子の化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
　用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
　塩基の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１～３モルである。
　化合物（７）が、式（７）中、Ｌがメタンスルホニルオキシ基、又はｐ－トルエンスルホニルオキシ基の化合物（混合酸無水物）である場合もハロゲン原子の場合と同様である。
　上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物（６）１ｇに対し、通常１～５０ｇである。
　化合物（７）の多くは公知化合物であり、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）及びアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
　化合物（６）の多くは公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することが出来る。例えば、前記式（６）において、Ａ１が３価のベンゼン環基で、Ｑ１、Ｑ２がともに水素原子である化合物は、１,４－ジメトキシベンゼンに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等の塩基の存在下、ｎ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウムを添加した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加し、全容を攪拌することにより、ホルミル体を得、次いで、このものに、三臭化ホウ素を作用させることで、脱メチル化体である目的物を得ることができる。また、化合物（６）として市販されているものを、所望により精製して使用することもできる。
（２）製造方法２
　本発明の重合性化合物のうち、Ａｘ１とＡｘ２が同じで、Ａｙ１とＡｙ２が同じで、－Ｙ２－Ａ３－Ｙ４－Ｇ２－Ｙ６－Ｚ２と、－Ｙ１－Ａ２－Ｙ３－Ｇ１－Ｙ５－Ｚ１とが同じである、下記式（Ｉ－２）で表される化合物は、例えば、下記に示す反応により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７、Ｇ１、Ｚ１、Ａｘ１、Ａｙ１、Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ｑ１、Ｑ２、Ｌ、Ｙ１１及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
　上記反応においては、式（８）で表されるヒドラジド化合物（化合物（８））と化合物（７）とを、（化合物（８）：化合物（７））のモル比で、１：２～１：４、好ましくは１：２～１：３の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（Ｉ－２）を得ることができる。
　上記反応の反応条件は、前記化合物（６）と化合物（７）との反応の反応条件と同様である。
　化合物（８）は、下記のようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ａｘ１、Ａｘ２、Ａ１、Ｑ１、及びＱ２は、前記と同じ意味を表す。）
　すなわち、化合物（６）とヒドラジン化合物（３）とを、（化合物（６）：化合物（３））のモル比で、１：２～１：４、好ましくは１：２～１：３の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（８）を得ることができる。
　上記反応の反応条件は、前記カルボニル化合物（４）とヒドラジン化合物（３）との反応の反応条件と同様である。
　なお、Ａｘ１とＡｘ２、Ａｙ１とＡｙ２がそれぞれ異なる本発明化合物を製造する場合には、化合物（８）の代わりに、下記式（８’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ａｘ１、Ａｘ２、Ａｙ１、Ａｙ２、Ａ１、Ｑ１、及びＱ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を、化合物（７）と反応させればよい。
　化合物（８’）は、化合物（６）に化合物（３）を１当量反応させた後、引き続き１当量の前記式（３’）で表される化合物を、同様の反応条件にて段階的に反応させることにより得ることができる。
　いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
　目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
２）重合性組成物
　本発明の第２は、本発明の重合性化合物の少なくとも１種を含有する重合性組成物である。本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含有するのが好ましい。重合開始剤は本発明の重合性化合物の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。
　用いる重合開始剤としては、重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。
　ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤；と、可視光線、紫外線（ｉ線など）、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤；のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
　光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ－アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α－ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アセトフェノン系化合物の具体例としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１，２－オクタンジオン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－４’－モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。
　ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を挙げることができる。
　本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
　「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
　メルカプタン系化合物としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－２，５－ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノン、４－ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
　トリアジン系化合物としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
　Ｏ－アシルオキシム系化合物の具体例としては、１－〔４－（フェニルチオ）フェニル〕－ヘプタン－１，２－ジオン　２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－〔４－（フェニルチオ）フェニル〕－オクタン－１，２－ジオン　２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－〔４－（ベンゾイル）フェニル〕－オクタン－１，２－ジオン　２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［９－エチル－６－（３－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（９－エチル－６－ベンゾイル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）ベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等を挙げることができる。
　光ラジカル発生剤は市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、ＢＡＳＦ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：アデカオプトマーＮ１９１９等が挙げられる。
　前記アニオン重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。
　また、前記カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
　これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．１～３０重量部、好ましくは０．５～１０重量部である。
　また、本発明の重合性組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル（株）製ＫＨ－４０等が挙げられる。本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～２重量部である。
　また、本発明の重合性組成物には、さらに、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の、その他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１～２０重量部である。
　本発明の重合性組成物は、通常、本発明の重合性化合物、重合開始剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。
　用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；等が挙げられる。
　以上のようにして得られる重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子や光学異方体の製造原料として有用である。
３）高分子
　本発明の第３は、（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子、又は、（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子である。
　ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子
　本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子としては、本発明の重合性化合物の単独重合体、本発明の重合性化合物の２種以上からなる共重合体、又は、本発明の重合性化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
　前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸－４’－メトキシフェニル、４－（６－メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸－４’－シアノビフェニル、４－（２－メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸－４’－シアノビフェニル、４－（２－メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸－３’，４’－ジフルオロフェニル、４－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４－アクリロイルオキシ－４’－デシルビフェニル、４－アクリロイルオキシ－４’－シアノビフェニル、４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）－４’－シアノビフェニル、４－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）－４’－メトキシビフェニル、４－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）－４’－（４”－フルオロベンジルオキシ）－ビフェニル、４－アクリロイルオキシ－４’－プロピルシクロヘキシルフェニル、４－メタクリロイル－４’－ブチルビシクロヘキシル、４－アクリロイル－４’－アミルトラン、４－アクリロイル－４’－（３，４－ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４－（２－アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４－アミルフェニル）、４－（２－アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４－（４’－プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。
　市販品としては、ＬＣ－２４２（ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。また、特開２００７－００２２０８号公報、特開２００９－１７３８９３号公報、特開２００９－２７４９８４号公報、特開２０１０－０３０９７９号公報、特開２０１０－０３１２２３号公報、特開２０１１－００６３６０号公報等に開示されている化合物等も用いることができる。
　また、上記に例示した単量体以外にも、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性不飽和基を複数個有する多官能単量体を使用することができる。
　このような多官能単量体としては、１，２－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類；１，２－ブタンジオールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタリレート等のアルカンジオールジメタクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート類；プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコールジメタクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル等のポリエチレングリコールジアリルエーテル類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＦエトキシレートジメタクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート；イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート；グリセロールエトキシレートトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等が挙げられる。
　本発明の重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性組成物中の重合性化合物に対する配合割合と同様でよい。
　本発明の高分子が、本発明の重合性化合物と、その他の共重合可能な単量体との共重合体である場合、本発明の重合性化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあれば、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度が得られるため好ましい。
　前記（１）の高分子は、より具体的には、（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を適当な有機溶媒中で重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、（Ｂ）前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により好適に製造することができる。
　用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物の成分として例示したのと同様のものが挙げられる。
　前記（Ａ）の重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０～２５０℃のものが好ましく、６０～１５０℃のものがより好ましい。
　（Ａ）の方法における、高分子を溶解するための有機溶媒、及び、（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が６０～２００℃のものが好ましい。これらの溶剤は単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としてはポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等が挙げられ、中でも有機材料が好ましい。
　また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
　基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましい。
　（Ａ）の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。
（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子
　本発明の重合性組成物を重合することにより、本発明の高分子を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いるのが好ましい。
　具体的には、前記（Ｂ）の方法、即ち、本発明の重合性組成物を、基板上に塗布し、重合させることによって、本発明の高分子を得ることが好適である。用いる基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等が挙げられる。
　本発明の重合性組成物を基板上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。
　本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
　照射時の温度は、３０℃以下とすることが好ましい。光照射強度は、通常、１Ｗ／ｍ２～１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２～２ｋＷ／ｍ２の範囲である。
　本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させて得られる高分子は、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルムの有機材料等として使用することもできる。
　以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは５００～５００，０００、更に好ましくは５，０００～３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　本発明の高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定され、架橋効率が高く、硬度に優れている。
　本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで得ることができる。
４）光学異方体
　本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする。
　本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる液晶層を形成することによって、得ることができる。
　配向膜は、有機半導体化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
　配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液（配向膜用組成物）を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
　配向膜の厚さは０．００１～５μｍであることが好ましく、０．００１～１μｍであることがさらに好ましい。
　本発明においては、配向膜あるいは基板にラビング処理を施すことができる。ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末（異物）を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
　また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、配向膜にコレステリック規則性を持つコレステリック液晶層を面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
　本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同様の方法が挙げられる。
　本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料としているので、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面でも優れたものである。
　本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
　以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
（実施例１）　化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
〈ステップ１：中間体Ａの合成〉
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、１，４－ジメトキシベンゼン７．０ｇ（５０．６７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチルエチレンジアミン２９．４４ｇ（２５３．３３ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル２８０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液を０℃に冷却し、２．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液）９７．４ｍｌ（２５３．３３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を還流条件下で５時間反応させた後、反応液を－７８℃に冷却し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１８．５２ｇ（２５３．３３ｍｍｏｌ）を加え、全容を同温度でさらに１時間攪拌した。その後、反応液に３Ｎ塩酸水溶液３５０ｍｌを－７８℃で加え、２５℃まで昇温させた後、蒸留水３００ｍｌ、飽和食塩水２００ｍｌを加えて、クロロホルム７００ｍｌで抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別し、ロータリーエバポレーターにて、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエン１００ｍｌ中に加え、５分間攪拌した後、結晶をろ取することで、黄色結晶として中間体Ａを６．１ｇ得た（収率：６２％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．５１（ｓ，２Ｈ）、７．４６（ｓ，２Ｈ）、３．９５（ｓ，６Ｈ）
〈ステップ２：中間体Ｂの合成〉
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ａ　３．３２ｇ（１７．１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１６０ｍｌに溶解させ、－４０℃に冷却した。この溶液に、三臭化ほう素（１７％ジクロロメタン溶液）５１．３ｍｌ（５１．２９ｍｍｏｌ）を滴下し、全容を同温度で１時間攪拌した後、反応液を２５℃に昇温してさらに２時間撹拌した。その後、反応液を氷水６００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて、ろ液から溶媒を減圧除去した。得られた固体をトルエン１００ｍｌ中に加え、５分間攪拌した後、結晶をろ取することで、黄色結晶として中間体Ｂを２．６７ｇ得た（収率：９４％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２３（ｓ，２Ｈ）、９．９６（ｓ，２Ｈ）、７．２４（ｓ，２Ｈ）
〈ステップ３：中間体Ｃの合成〉
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）６．４１ｇ（２１．９１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、メタンスルホニルクロリド２．５６ｇ（２２．３３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。そこへ、トリエチルアミン２．３０ｇ（２２．７５ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０～２５℃に保持しながら５分間かけて滴下した。水浴を除き、２５℃でさらに１．５時間攪拌した後、４－（ジメチルアミノ）ピリジン０．２１ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）、中間体Ｂ　１．４０ｇ（８．４３ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。そこへ、トリエチルアミン２．１３ｇ（２１．０７ｍｍｏｌ）を、反応液の内温を２０～２５℃に保持しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水３００ｍｌ及び飽和食塩水１００ｍｌを加え、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターでろ液から溶媒を減圧除去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝９：１）により精製することで、白色固体として化合物Ｃを４．２９ｇ、収率：７１％で得た。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２５（ｓ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９１（ｓ，２Ｈ）、７．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８２－１．９１（ｍ，４Ｈ）、１．６９－１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．４４－１．６０（ｍ，８Ｈ）
〈ステップ４：化合物１の合成〉
　温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ３で合成した中間体Ｃ　１．４０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．４０ｍｌ（０．４０ｍｍｏｌ）を加え、１－ブチル－１－フェニルヒドラジン０．６６ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。全容を２５℃にて１時間撹拌した後に、１－ブチル－１－フェニルヒドラジン０．２４ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を追加し、さらに２時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝９８：２(体積比、以下にて同じ。)）により精製することで、黄色固体として化合物１を１．８４ｇ、収率：９３％で得た。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．８６（ｓ，２Ｈ）、７．４９（ｓ，２Ｈ）、７．２１－７．３１（ｍ，８Ｈ）、７．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、１．８２－１．９１（ｍ，４Ｈ）、１．７０－１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．４４－１．６１（ｍ，１２Ｈ）、１．０９－１．２０（ｍ，４Ｈ）、０，７５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
（実施例２）　化合物２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１のステップ３で合成した中間体Ｃ　５．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、１Ｎ塩酸１．４ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１－アミノ－４－メチルピペラジン２．４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を、２５℃で、１５分かけて添加し、滴下終了後、２５℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水３００ｍｌ、飽和食塩水１５０ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて、ろ液から溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ＴＨＦ＝１：１）により精製することで、淡黄色固体として化合物２を１．７ｇ、収率：２７％で得た。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．６８（ｓ，２Ｈ）、７．４７（ｓ，２Ｈ）、６．９８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．０９（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、２．５０（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、１．８１－１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．６９－１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．４４－１．５９（ｍ，８Ｈ）
（実施例３）化合物３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１のステップ３で合成した中間体Ｃ　１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌ、及びメタノール３ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、１，１，－ジフェニルヒドラジン塩酸塩　０．９２ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を１０分かけて添加し、２５℃で１時間攪拌した後に、４０℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に、蒸留水１５０ｍｌ、飽和重曹水１５０ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９８：２)により精製することで、黄色固体として化合物３を１．３４ｇ（収率：９１％）得た。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．８５（ｓ，２Ｈ）、７．２２－７．２８（ｍ，８Ｈ）、７．１５（ｓ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．０３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８６－１．９４（ｍ，４Ｈ）、１．７３－１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．４７－１．６４（ｍ，８Ｈ）
（参考例１）化合物Ａの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
〈ステップ１：中間体Ｄの合成〉
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１０５．８ｇ（３６２．０ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　５．３ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、及びＮ－メチルピロリドン２００ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、「ＷＳＣ」と略記する。）８３．３ｇ（４３４．４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、白色固体として中間体Ｄを７５ｇ得た（収率：７５．４％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２０（ｓ，１Ｈ）、８．１８－８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．００－６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８－４．０４（ｍ，４Ｈ）、１．８８－１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７６－１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５８－１．４２（ｍ，８Ｈ）
〈ステップ２：化合物Ａの合成〉
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ｄ　１０．５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、２－ヒドラジノベンゾチアゾール３．０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ８０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、（±）－１０－カンファースルホン酸１８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて３時間撹拌した。反応終了後、反応液を１０％重曹水８００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２）により精製し、淡黄色固体として化合物Ａを８．０ｇ得た（収率：６２．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲ、マススペクトルで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．３０（ｂｒ，１Ｈ）、８．１９（ｓ，１Ｈ）、８．１７－８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４５－７．３９（ｍ，３Ｈ）、７．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１８－７．１４（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．９４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１４－４．１０（ｍ，８Ｈ）、１．８０－１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．６９－１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．５３－１．３８（ｍ，８Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４６Ｈ４７Ｎ３Ｏ１０Ｓ：８３３［Ｍ＋］；Ｆｏｕｎｄ：８３３
　実施例１～３で得られた化合物１～３、下記に示す比較例１で使用する参考例１の化合物１ｒ（日本ゼオン社製、Ｋ３５）、及び、比較例２で使用する参考例２の化合物２ｒ（ＢＡＳＦ社製、ＬＣ２４２）につき、以下に示す方法で相転移温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
〈相転移温度の測定〉
　化合物１～３、化合物１ｒ、２ｒをそれぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、４０℃から２００℃まで昇温した後、再び４０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察した。
　測定した相転移温度を下記表１に示す。表１中、「Ｃ」はＣｒｙｓｔａｌ、「Ｎ」はＮｅｍａｔｉｃ、「Ｉ」はＩｓｏｔｒｏｐｉｃをそれぞれ表す。ここで、Ｃｒｙｓｔａｌとは、試験化合物が固相にあることを、Ｎｅｍａｔｉｃとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
（実施例４）
　実施例１で得られた化合物１　０．５ｇ、合成例１で得られた化合物Ａ　２．０ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製、以下にて同じ。）を７５ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ－４０（ＡＧＣセイミケミカル社製、以下にて同じ。）の１％シクロペンタノン溶液２５０ｍｇを、シクロペンタノン２．１ｇ、クロロホルム７．６５ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１を得た。
（実施例５）
　実施例２で得られた化合物２　０．３４ｇ、合成例１で得られた化合物Ａ　０．６６ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ－１９１９を３０ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ－４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．２ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物２を得た。
（実施例６）
　実施例３で得られた化合物３　０．５ｇ、合成例１で得られた化合物Ａ　０．５ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ－１９１９を３０ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ－４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、クロロホルム３．８５ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物３を得た。
（実施例７）
　実施例３で得られた化合物３　０．３４ｇ、合成例１で得られた化合物Ａ　０．６６ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ－１９１９を３０ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ－４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、クロロホルム３．８５ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物４を得た。
（比較例１、２）
　前記化合物１ｒ及び化合物２ｒをそれぞれ１．０ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ－１９１９を３０ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ－４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１ｒおよび２ｒを得た。
〈位相差の測定と波長分散の評価〉
（ｉ）重合性組成物による液晶層の形成
　ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板（商品名：配向処理ガラス基板；Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）に、重合性組成物１～４、１ｒ、２ｒのそれぞれを、♯４のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表２に示す温度で３０秒間乾燥した後、表２に示す温度で１分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
（ｉｉ）位相差の測定
　得られた試料につき、４００ｎｍから８００ｎｍ間の位相差を、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ２０００Ｕ型）を用いて測定した。
（ｉｉｉ）波長分散の評価
　測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000047
　広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、αは１より小となり、βは１より大となる。フラットな波長分散を有している場合、αとβは同程度の値となる。一般的な通常分散を有している場合、αは１より大となり、βは１より小となる。
　重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚（μｍ）、波長５４８．５ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）、α、βの値を、下記表２にまとめて示す。
　なお、表２中、「割合（％）」は、重合性化合物１と重合性化合物２の配合割合（質量％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表２より、本発明に係る実施例４～７で得られた高分子は、αが１より小さく、βが１より大きいものであった。

Claims (14)

  1. 　下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｙ１～Ｙ８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－ＮＲ１－、又は、－ＮＲ１－Ｏ－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
    Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数４～３０の四価の芳香族基を表す。
    Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
    Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数４～３０の二価の芳香族基を表す。
    Ａｘ１、Ａｘ２はそれぞれ独立して、炭化水素環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
    Ａｙ１、Ａｙ２はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、炭化水素環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
    前記Ａｘ１、Ａｘ２、Ａｙ１、Ａｙ２が有する環は置換基を有していてもよい。
    また、前記Ａｘ１とＡｙ１、Ａｘ２とＡｙ２は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
    Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
    ｍ、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を表す。〕で示される重合性化合物。
  2. 　前記Ａｘ１、Ａｘ２、Ａｙ１、Ａｙ２が有する環が、芳香環であることを特徴とする、請求項１に記載の重合性化合物。
  3. 　前記Ａｘ１とＡｙ１に含まれる芳香環π電子の総数が２４以下であり、かつ、Ａｘ２とＡｙ２に含まれる芳香環π電子の総数が２４以下である請求項１に記載の重合性化合物。
  4. 　前記Ａｘ１とＡｙ１、Ａｘ２とＡｙ２がそれぞれ一緒になって形成する環が、下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、又は、炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ｒｘ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよい。また、環を構成する任意のＣ－Ｒｘ結合が、Ｎ－Ｒ３（Ｒ３は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）、又は、－Ｏ－に置き換えられていてもよく、環構造中に不飽和結合を有していてもよい。ａは０～２の整数を表し、「－」は結合手を表す。〕
    で表される含窒素複素環であることを特徴とする、請求項１に記載の重合性化合物。
  5. 　前記Ａ１が、置換基を有していてもよい、四価のベンゼン環基又は四価のナフタレン環基であり、Ａ４、Ａ５が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基である請求項１に記載の重合性化合物。
  6. 　前記Ｙ１～Ｙ８が、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である請求項１～５のいずれかに記載の重合性化合物。
  7. 　前記Ｚ１、Ｚ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－である請求項１に記載の重合性化合物。
  8. 　前記Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の２価の脂肪族基〔該脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である請求項１に記載の重合性化合物。
  9. 　前記Ｙ１～Ｙ８が、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、前記Ｚ１、Ｚ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－であり、Ｇ１、Ｇ２がそれぞれ独立して、炭素数１～１２の２価のアルキレン基である請求項１に記載の重合性化合物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする重合性組成物。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載の重合性化合物、又は、請求項１０若しくは請求項１１に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
  13. 　液晶性高分子である請求項１２に記載の高分子。
  14. 　請求項１３に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
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EP20163048.0A EP3686222A1 (en) 2012-10-19 2013-10-16 Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optically anisotropic substance
KR1020207018315A KR102193544B1 (ko) 2012-10-19 2013-10-16 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
JP2014542161A JP6206413B2 (ja) 2012-10-19 2013-10-16 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
CN201380054328.5A CN104755512B (zh) 2012-10-19 2013-10-16 聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体
KR1020157008226A KR102128555B1 (ko) 2012-10-19 2013-10-16 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
US15/687,151 US10329247B2 (en) 2012-10-19 2017-08-25 Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optically anisotropic substance

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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JP2012232314 2012-10-19

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/436,526 A-371-Of-International US9776954B2 (en) 2012-10-19 2013-10-16 Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optically anisotropic substance
US15/687,151 Continuation US10329247B2 (en) 2012-10-19 2017-08-25 Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optically anisotropic substance

Publications (1)

Publication Number Publication Date
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ID=50488270

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Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/078099 WO2014061709A1 (ja) 2012-10-19 2013-10-16 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体

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US (2) US9776954B2 (ja)
EP (3) EP3330300B1 (ja)
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KR (2) KR102128555B1 (ja)
CN (1) CN104755512B (ja)
WO (1) WO2014061709A1 (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140107247A1 (en) * 2011-04-15 2014-04-17 Zeon Corporation Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optically anisotropic body
WO2015122385A1 (ja) * 2014-02-12 2015-08-20 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2016104317A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 Dic株式会社 重合性化合物及び光学異方体
WO2016114255A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 重合性組成物及び光学異方体
WO2018096938A1 (ja) 2016-11-22 2018-05-31 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、反射防止フィルム、および化合物
WO2018123586A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性液晶混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、および化合物
JP2018145192A (ja) * 2015-11-09 2018-09-20 Dic株式会社 重合性化合物及び光学異方体
WO2018168778A1 (ja) 2017-03-17 2018-09-20 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性液晶混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、および化合物
WO2018173954A1 (ja) 2017-03-23 2018-09-27 日本ゼオン株式会社 重合性化合物およびその製造方法、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、並びに、化合物およびその使用方法
JP6473537B1 (ja) * 2017-10-13 2019-02-20 大日本印刷株式会社 重合性液晶化合物、重合性組成物、重合体、位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置
WO2019039165A1 (ja) 2017-08-23 2019-02-28 日本ゼオン株式会社 重合性液晶材料、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、反射防止フィルム、表示装置、並びに、重合性液晶組成物の製造方法
US10633353B2 (en) 2014-12-04 2020-04-28 Dic Corporation Polymerizable compound, composition, polymer, optically anisotropic body, liquid crystal display element, and organic EL display
JP2020086209A (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 大日本印刷株式会社 重合性組成物、重合体、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、転写用積層体、光学部材、光学部材の製造方法及び表示装置
JP2020086397A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 大日本印刷株式会社 位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置
US10723952B2 (en) 2014-10-09 2020-07-28 Dic Corporation Polymerizable compound and optically anisotropic body
JP2020118709A (ja) * 2019-01-18 2020-08-06 大日本印刷株式会社 重合性組成物、位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置
US11046889B2 (en) 2015-12-08 2021-06-29 Dic Corporation Polymerizable compound and optically anisotropic body
US11186669B2 (en) 2015-01-16 2021-11-30 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
WO2022118951A1 (ja) * 2020-12-04 2022-06-09 富士フイルム株式会社 化合物、重合性組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
US11697695B2 (en) 2015-01-16 2023-07-11 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107253935B (zh) 2012-07-09 2020-10-09 日本瑞翁株式会社 肼化合物、聚合性化合物的制备方法及将肼化合物作为聚合性化合物的制造原料使用的方法
CN106189344B (zh) * 2016-06-28 2017-09-19 西北农林科技大学 一种荧光染料及其应用
KR20190099415A (ko) * 2016-12-26 2019-08-27 니폰 제온 가부시키가이샤 혼합물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름, 그리고, 혼합물의 제조 방법
KR102161673B1 (ko) * 2017-09-07 2020-10-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막

Citations (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567349A (en) 1994-03-30 1996-10-22 Hoffmann-La Roche Inc. Photo cross-linkable liquid crystals
JPH1068816A (ja) 1996-08-29 1998-03-10 Sharp Corp 位相差板及び円偏光板
JPH1090521A (ja) 1996-07-24 1998-04-10 Sumitomo Chem Co Ltd 偏光軸回転積層位相差板およびこれを用いた投射型液晶表示装置
JPH1152131A (ja) 1997-08-01 1999-02-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 位相差板及びそれを用いた偏光素子
WO2000026705A1 (fr) 1998-10-30 2000-05-11 Teijin Limited Film a differences de phase et dispositif optique dans lequel il est utilise
JP2000284126A (ja) 1999-01-27 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差板、円偏光板および反射型液晶表示装置
US6139771A (en) 1997-04-04 2000-10-31 Displaytech, Inc. Mesogenic materials with anomalous birefringence dispersion and high second order susceptibility (X.sup.(2)).
JP2001004837A (ja) 1999-06-22 2001-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差板および円偏光板
US6203724B1 (en) 1998-12-03 2001-03-20 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Crosslinked cyclohexane derivatives, and liquid-crystalline medium
JP2002267838A (ja) 2001-03-06 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差膜
US20020159005A1 (en) 1998-11-06 2002-10-31 Kohei Arakawa Quarter wave plate comprising two optically anisotropic layers
JP2003160540A (ja) 2001-09-17 2003-06-03 Fuji Photo Film Co Ltd 四員環化合物、それを用いた複屈折媒体および光学部材
JP2005208416A (ja) 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP2005208414A (ja) 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP2005208415A (ja) 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP2005289980A (ja) 2004-03-08 2005-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶化合物、液晶組成物、重合体、位相差板、及び楕円偏光板
JP2005289988A (ja) 2004-03-09 2005-10-20 Koei Chem Co Ltd アミノ化合物の製造法
JP2005336103A (ja) 2004-05-27 2005-12-08 Fuji Photo Film Co Ltd フェニルヒドラジン類の製造方法
WO2006052001A1 (ja) 2004-11-11 2006-05-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 光学フィルム
JP2006330710A (ja) 2005-04-28 2006-12-07 Sumitomo Chemical Co Ltd フィルム及びその製造方法
JP2007002208A (ja) 2004-11-11 2007-01-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学フィルム
JP2008291218A (ja) * 2007-04-24 2008-12-04 Nippon Zeon Co Ltd 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子および光学異方体
US20090072194A1 (en) 2005-04-28 2009-03-19 Motohiro Yamahara Films and Processes for Producing the Same
JP2009149754A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合性化合物および該重合性化合物を重合してなる光学フィルム
US20090189120A1 (en) 2008-01-29 2009-07-30 Fujifilm Corporation Compound, liquid crystal composition, and anisotropic material
JP2009173893A (ja) 2007-12-28 2009-08-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP2009274984A (ja) 2008-05-14 2009-11-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP2010030979A (ja) 2007-12-28 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
US20100201920A1 (en) 2007-09-03 2010-08-12 Merck Patent Gesellschaft Calamitic Mesogenic Compounds
US20100301271A1 (en) 2007-09-03 2010-12-02 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Fluorene derivatives
JP2011006360A (ja) 2009-06-26 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011006361A (ja) 2009-06-26 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011042606A (ja) 2009-08-20 2011-03-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
WO2012141245A1 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2012147904A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2013018526A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 日本ゼオン株式会社 光学異方体の波長分散調整方法及び重合性組成物
WO2013046781A1 (ja) * 2011-09-27 2013-04-04 日本ゼオン株式会社 重合性化合物の製造中間体及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1053035A (ja) * 1964-04-15
US7557989B2 (en) * 2005-06-03 2009-07-07 3M Innovative Properties Company Reflective polarizer and display device having the same
JP5311725B2 (ja) * 2006-07-10 2013-10-09 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性組成物
JP5408841B2 (ja) * 2006-12-29 2014-02-05 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性化合物及び重合性組成物
JP5345293B2 (ja) * 2007-03-29 2013-11-20 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性化合物及び重合性組成物
WO2008133290A1 (ja) 2007-04-24 2008-11-06 Zeon Corporation 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子および光学異方体
CN101452090A (zh) * 2007-12-05 2009-06-10 住友化学株式会社 组合物、由该组合物得到的共聚物和光学膜以及该光学膜的制造方法
TW200938587A (en) * 2008-01-23 2009-09-16 Sumitomo Chemical Co Optical film and method for manufacturing the same
KR101285496B1 (ko) * 2008-06-30 2013-07-12 제온 코포레이션 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물, 액정 중합체 및 광학 이방체
KR20110062642A (ko) * 2009-12-03 2011-06-10 현대자동차주식회사 자동차의 후륜 현가장치

Patent Citations (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567349A (en) 1994-03-30 1996-10-22 Hoffmann-La Roche Inc. Photo cross-linkable liquid crystals
JPH1090521A (ja) 1996-07-24 1998-04-10 Sumitomo Chem Co Ltd 偏光軸回転積層位相差板およびこれを用いた投射型液晶表示装置
JPH1068816A (ja) 1996-08-29 1998-03-10 Sharp Corp 位相差板及び円偏光板
US6139771A (en) 1997-04-04 2000-10-31 Displaytech, Inc. Mesogenic materials with anomalous birefringence dispersion and high second order susceptibility (X.sup.(2)).
JPH1152131A (ja) 1997-08-01 1999-02-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 位相差板及びそれを用いた偏光素子
WO2000026705A1 (fr) 1998-10-30 2000-05-11 Teijin Limited Film a differences de phase et dispositif optique dans lequel il est utilise
US20020159005A1 (en) 1998-11-06 2002-10-31 Kohei Arakawa Quarter wave plate comprising two optically anisotropic layers
US6203724B1 (en) 1998-12-03 2001-03-20 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Crosslinked cyclohexane derivatives, and liquid-crystalline medium
JP2000284126A (ja) 1999-01-27 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差板、円偏光板および反射型液晶表示装置
JP2001004837A (ja) 1999-06-22 2001-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差板および円偏光板
JP2002267838A (ja) 2001-03-06 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差膜
JP2003160540A (ja) 2001-09-17 2003-06-03 Fuji Photo Film Co Ltd 四員環化合物、それを用いた複屈折媒体および光学部材
US20030102458A1 (en) 2001-09-17 2003-06-05 Naoyuki Nishikawa 4-Membered ring compound and optical phase optical retardation plate using the same
JP2005208416A (ja) 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP2005208414A (ja) 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP2005208415A (ja) 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
US20070176145A1 (en) 2004-03-08 2007-08-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Liquid crystal compound comprising two condensed and substituted rings
JP2005289980A (ja) 2004-03-08 2005-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶化合物、液晶組成物、重合体、位相差板、及び楕円偏光板
JP2005289988A (ja) 2004-03-09 2005-10-20 Koei Chem Co Ltd アミノ化合物の製造法
JP2005336103A (ja) 2004-05-27 2005-12-08 Fuji Photo Film Co Ltd フェニルヒドラジン類の製造方法
WO2006052001A1 (ja) 2004-11-11 2006-05-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 光学フィルム
JP2007002208A (ja) 2004-11-11 2007-01-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学フィルム
US20070298191A1 (en) 2004-11-11 2007-12-27 Motohiro Yamahara Optical Film
JP2006330710A (ja) 2005-04-28 2006-12-07 Sumitomo Chemical Co Ltd フィルム及びその製造方法
US20090072194A1 (en) 2005-04-28 2009-03-19 Motohiro Yamahara Films and Processes for Producing the Same
JP2008291218A (ja) * 2007-04-24 2008-12-04 Nippon Zeon Co Ltd 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子および光学異方体
JP2010537955A (ja) 2007-09-03 2010-12-09 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フルオレン誘導体
US20100201920A1 (en) 2007-09-03 2010-08-12 Merck Patent Gesellschaft Calamitic Mesogenic Compounds
JP2010537954A (ja) 2007-09-03 2010-12-09 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング カラミチックメソゲン化合物
US20100301271A1 (en) 2007-09-03 2010-12-02 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Fluorene derivatives
JP2009149754A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合性化合物および該重合性化合物を重合してなる光学フィルム
JP2010030979A (ja) 2007-12-28 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2010031223A (ja) 2007-12-28 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2009173893A (ja) 2007-12-28 2009-08-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
US20090189120A1 (en) 2008-01-29 2009-07-30 Fujifilm Corporation Compound, liquid crystal composition, and anisotropic material
JP2009179563A (ja) 2008-01-29 2009-08-13 Fujifilm Corp 化合物、液晶組成物及び異方性材料
JP2009274984A (ja) 2008-05-14 2009-11-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP2011006360A (ja) 2009-06-26 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011006361A (ja) 2009-06-26 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011042606A (ja) 2009-08-20 2011-03-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
WO2012141245A1 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2012147904A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2013018526A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 日本ゼオン株式会社 光学異方体の波長分散調整方法及び重合性組成物
WO2013046781A1 (ja) * 2011-09-27 2013-04-04 日本ゼオン株式会社 重合性化合物の製造中間体及びその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Jikken Kagaku Koza (Experimental Chemistry Course", vol. 20, 1992, MARUZEN CO., LTD.
"Shin-Jikken Kagaku Koza (New Experimental Chemistry Course", vol. 14, 1978, MARUZEN CO., LTD.
"Yuki Gosei Jikkenhou Handbook (Handbook of Organic Synthesis Experiments", 1990, MARUZEN CO., LTD., pages: 810
See also references of EP2910579A4

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9234056B2 (en) * 2011-04-15 2016-01-12 Zeon Corporation Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optically anisotropic body
US20140107247A1 (en) * 2011-04-15 2014-04-17 Zeon Corporation Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optically anisotropic body
WO2015122385A1 (ja) * 2014-02-12 2015-08-20 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
US10392343B2 (en) 2014-02-12 2019-08-27 Zeon Corporation Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optically anisotropic product
US10723952B2 (en) 2014-10-09 2020-07-28 Dic Corporation Polymerizable compound and optically anisotropic body
US10633353B2 (en) 2014-12-04 2020-04-28 Dic Corporation Polymerizable compound, composition, polymer, optically anisotropic body, liquid crystal display element, and organic EL display
US11261378B2 (en) 2014-12-25 2022-03-01 Dic Corporation Polymerizable compound and optically anisotropic object
WO2016104317A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 Dic株式会社 重合性化合物及び光学異方体
CN107108458A (zh) * 2014-12-25 2017-08-29 Dic株式会社 聚合性化合物和光学各向异性体
CN107108458B (zh) * 2014-12-25 2021-07-30 Dic株式会社 聚合性化合物和光学各向异性体
WO2016114255A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 重合性組成物及び光学異方体
US11186669B2 (en) 2015-01-16 2021-11-30 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
US11697695B2 (en) 2015-01-16 2023-07-11 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
JPWO2016114255A1 (ja) * 2015-01-16 2017-07-06 Dic株式会社 重合性組成物及び光学異方体
JP2018145192A (ja) * 2015-11-09 2018-09-20 Dic株式会社 重合性化合物及び光学異方体
US10919870B2 (en) 2015-11-09 2021-02-16 Dic Corporation Polymerizable compound and optically anisotropic body
US11046889B2 (en) 2015-12-08 2021-06-29 Dic Corporation Polymerizable compound and optically anisotropic body
WO2018096938A1 (ja) 2016-11-22 2018-05-31 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、反射防止フィルム、および化合物
WO2018123586A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性液晶混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、および化合物
JPWO2018168778A1 (ja) * 2017-03-17 2020-01-16 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性液晶混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、および化合物
JP7310601B2 (ja) 2017-03-17 2023-07-19 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性液晶混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、および化合物
WO2018168778A1 (ja) 2017-03-17 2018-09-20 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性液晶混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、および化合物
WO2018173954A1 (ja) 2017-03-23 2018-09-27 日本ゼオン株式会社 重合性化合物およびその製造方法、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、並びに、化合物およびその使用方法
WO2019039165A1 (ja) 2017-08-23 2019-02-28 日本ゼオン株式会社 重合性液晶材料、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、反射防止フィルム、表示装置、並びに、重合性液晶組成物の製造方法
US11492552B2 (en) 2017-08-23 2022-11-08 Zeon Corporation Polymerizable liquid crystal material, polymerizable liquid crystal composition, polymer, optical film, optically anisotropic body, polarizing plate, anti-reflection film, display device, and method of producing polymerizable liquid crystal composition
KR20200067146A (ko) * 2017-10-13 2020-06-11 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 중합성 액정 화합물, 중합성 조성물, 중합체, 위상차 필름 및 그 제조 방법, 전사용 적층체, 광학 부재 및 그 제조 방법, 그리고 표시 장치
WO2019074007A1 (ja) * 2017-10-13 2019-04-18 大日本印刷株式会社 重合性液晶化合物、重合性組成物、重合体、位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置
JP6473537B1 (ja) * 2017-10-13 2019-02-20 大日本印刷株式会社 重合性液晶化合物、重合性組成物、重合体、位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置
CN111201220B (zh) * 2017-10-13 2023-10-17 大日本印刷株式会社 聚合性液晶化合物、聚合性组合物、相位差膜、转印用层叠体、光学构件
JP2019073496A (ja) * 2017-10-13 2019-05-16 大日本印刷株式会社 重合性液晶化合物、重合性組成物、重合体、位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置
CN111201220A (zh) * 2017-10-13 2020-05-26 大日本印刷株式会社 聚合性液晶化合物、聚合性组合物、聚合物、相位差膜及其制造方法、转印用层叠体、光学构件及其制造方法、以及显示装置
US11560518B2 (en) 2017-10-13 2023-01-24 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable composition, polymer, retardation film, method for producing retardation film, transfer laminate, optical member, method for producing optical member, and display device
KR102697122B1 (ko) 2017-10-13 2024-08-23 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 중합성 액정 화합물, 중합성 조성물, 중합체, 위상차 필름 및 그 제조 방법, 전사용 적층체, 광학 부재 및 그 제조 방법, 그리고 표시 장치
JP2020086209A (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 大日本印刷株式会社 重合性組成物、重合体、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、転写用積層体、光学部材、光学部材の製造方法及び表示装置
JP7172504B2 (ja) 2018-11-28 2022-11-16 大日本印刷株式会社 重合性組成物、重合体、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、転写用積層体、光学部材、光学部材の製造方法及び表示装置
JP7155957B2 (ja) 2018-11-30 2022-10-19 大日本印刷株式会社 位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置
JP2020086397A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 大日本印刷株式会社 位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置
JP7192514B2 (ja) 2019-01-18 2022-12-20 大日本印刷株式会社 重合性組成物、位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置
JP2020118709A (ja) * 2019-01-18 2020-08-06 大日本印刷株式会社 重合性組成物、位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置
WO2022118951A1 (ja) * 2020-12-04 2022-06-09 富士フイルム株式会社 化合物、重合性組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置

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