JP2018145192A - 重合性化合物及び光学異方体 - Google Patents

重合性化合物及び光学異方体 Download PDF

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Abstract

【課題】重合性組成物に添加し、重合して得られるフィルム状の重合物に対し紫外光を照射した場合に、変色や配向欠陥が生じにくい重合性組成物の提供。
【解決手段】下記式(I)で表される、重合性低波長分散性又は重合性逆波長分散性化合物;前記化合物を含有する組成物;前記組成物を重合して得られる重合体;前記重合体を用いた光学異方体。前記組成物は液晶組成物であることが好ましい。
Figure 2018145192

(Gは1,4−ビフェニル基等にN−(2−ベンゾチアゾリル)ヒドラゾン基等が置換した2価基;R−(A−Z)m−及びR−(A−Z)m−は各々独立に、R/R側末端がアクリロイルオキシ基等で封鎖された2価の連結基であって、該連結基はアルキレン、フェニレン、シクロアルキレン等から選択された1又は2以上の2価の基が、エーテル基、エステル基等を介して連結して構成される。)
【選択図】なし

Description

本発明は重合性基を有する化合物、当該化合物を含有する重合性組成物、重合性液晶組成物及び当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体に関する。
重合性基を有する化合物(重合性化合物)は種々の光学材料に使用される。例えば、重合性化合物を含む重合性組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有する重合体を作製することが可能である。このような重合体は、ディスプレイに必要な偏光板、位相差板等に使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、重合体の透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、2種類以上の重合性化合物を含む重合性組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、重合性組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。
液晶ディスプレイの視野角を向上させるために、位相差フィルムの複屈折率の波長分散性を小さく、若しくは逆にすることが求められている。そのための材料として、逆波長分散性又は低波長分散性を有する重合性液晶化合物が種々開発されてきた。しかしながら、それらの重合性化合物は、重合性組成物に添加し、基材に塗布し重合させ得られたフィルム状の重合物に対し紫外光を照射した場合に、変色や配向欠陥が生じやすい問題があった(特許文献1から特許文献3)。変色や配向欠陥が生じたフィルムを、例えばディスプレイに使用した場合、画面の明るさにムラが生じたり、色味が不自然であったり、目的の光学特性が得られず、ディスプレイ製品の品質を大きく低下させてしまう問題がある。そのため、このような問題を解決することができる逆波長分散性又は低波長分散性を有する重合性液晶化合物の開発が求められていた。
特開2011−162678号公報 WO2014−010325A1号公報 特開2009−179563号公報
本発明が解決しようとする課題は、重合性組成物に添加し、当該重合性組成物を重合して得られるフィルム状の重合物に対し紫外光を照射した場合に変色や配向欠陥が生じにくい、逆波長分散性又は低波長分散性を有する重合性液晶化合物を提供することである。更に、当該逆波長分散性又は低波長分散性を有する重合性液晶化合物を含有する重合性組成物、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、分子内に式(I−0−1)で表される部分構造を有する低波長分散性及び/又は逆波長分散性化合物の開発に至った。すなわち、本願発明は分子内に下記の式(Z−0)
Figure 2018145192
(式中、R0−1及びR0−2は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い基を表し、*は環構造に連結する。)で表される部分構造を有する重合性低波長分散性又は重合性逆波長分散性化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機EL材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
本願発明の化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は、紫外光を照射した場合に、変色や配向欠陥が生じにくいことから、位相差フィルム等の光学材料の用途に有用である。
本願発明は分子内に特定の構造を有する逆分散性化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機EL材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
位相差フィルムに対する入射光の波長λを横軸に取りその複屈折率Δnを縦軸にプロットしたグラフにおいて、波長λが短くなるほど複屈折率Δnが大きくなる場合、そのフィルムは「正分散性」であり、波長λが短くなるほど複屈折率Δnが小さくなる場合、そのフィルムは「逆波長分散性」又は「逆分散性」であると当業者間で一般的に呼ばれている。本発明において、波長450nmにおける面内位相差(Re(450))を波長550nmにおける面内位相差Re(550)で除した値Re(450)/Re(550)が0.95以下である位相差フィルムを構成する化合物を逆分散性化合物と呼ぶ。また、Re(450)/Re(550)が0.95より大きく1.05以下である位相差フィルムを構成する化合物を低波長分散性化合物と呼ぶ。位相差の測定方法は下記に示すとおりである。
《位相差の測定》
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得る。得られた塗膜を市販のラビング装置を用いてラビング処理する。
ラビングした基材に評価対象の化合物を20質量%含有するシクロペンタノン溶液をスピンコート法で塗布し、100℃で2分乾燥する。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射することによって評価対象のフィルムを得る。得られたフィルムの位相差を、位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100(大塚電子株式会社製)を使用し測定する。
評価対象の化合物がシクロペンタノンに溶解しない場合、溶媒としてクロロホルムを使用する。また、評価対象の化合物が単独で液晶性を示さない場合、下記の式(A)で表される化合物(50質量%)及び式(B)で表される化合物(50質量%)
Figure 2018145192
からなる母体液晶に対し、評価対象の化合物(10質量%、20質量%又は30質量%)を添加した組成物を用いてフィルムを作製し、外挿によって位相差を測定する。
式(Z−0)において、2つの*は各々独立して環構造に結合する。環構造としては、下記の環構造A及び/又は環構造Gから選ばれる基であることが好ましい。環構造Aとしては、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い環構造を表すが、液晶性、合成の容易さ、原料の入手容易さの観点から、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基を表すことがより好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−11)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−8)から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。また環構造Gとしては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する2価の基を表すが、Gで表される基中の芳香環に含まれるπ電子の数は12以上であり、Gで表される基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い基を表すことが好ましい。より好ましい構造は、下記のGで表される基と同じである。 Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、LはP−(Sp−XkL−で表される基を表しても良く、ここでPは重合性基を表し、好ましい重合性基は下記Pの場合と同じのものを表し、Spはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は下記Spの場合と同じのものを表し、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く(ただし、P−(Sp−XkL−には−O−O−結合を含まない。)、kLは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
式(Z−0)において、R0−1及びR0−2は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い基を表す。液晶性、合成の容易さ、紫外光を照射した場合の変色及び配向欠陥の観点から、R0−1及びR0−2は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−又は−S−によって置換されても良く、基中の任意の水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、各々独立して水素原子、フッ素原子、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から6の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、各々独立して水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表すことがさらに好ましく、水素原子又はフッ素原子を表すことがさらにより好ましく、水素原子を表すことが特に好ましい。
フィルムにした場合の機械的強度、液晶性の観点から、分子内に少なくとも1つの下記一般式(I−0−R)
Figure 2018145192
(式中、Pは重合性基を表し、Spはスペーサー基又は単結合を表すが、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く(ただし、P−(Sp−Xk0−には−O−O−結合を含まない。)、k0は0から10の整数を表す。)で表される基を有することがより好ましい。
式(I−0−R)において、Pは重合性基を表すが、下記の式(P−1)から式(P−20)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−5)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−13)、式(P−15)又は式(P−18)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−7)、式(P−11)又は式(P−13)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
式(I−0−R)において、Spはスペーサー基又は単結合を表すが、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。また、当該スペーサー基は無置換であっても、1つ以上の上述の置換基Lによって置換されていても良い。スペーサー基としては、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−に置き換えられても良い炭素原子数1から20のアルキレン基を表すことが好ましい。Spは原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置き換えられても良い炭素原子数1から20のアルキレン基を表すことが好ましく、各々独立して、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−に置き換えられても良い炭素原子数1から10のアルキレン基又は単結合を表すことがより好ましく、各々独立して炭素原子数1から10のアルキレン基又は単結合を表すことがさらに好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して炭素原子数1から8のアルキレン基を表すことが特に好ましい。
式(I−0−R)において、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Xは複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−O−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましい。
式(I−0−R)において、k0は、0から10の整数を表すが、0から5の整数を表すことが好ましく、0から2の整数を表すことがより好ましく、1を表すことが特に好ましい。
液晶性、紫外光を照射した場合の変色、配向欠陥の生じにくさの観点から、本発明の低波長分散性及び/又は逆波長分散性化合物は、一般式(I)
Figure 2018145192
(式中、R及びRは各々独立して水素原子又は炭素原子数1から80の炭化水素基を表すが、当該基は置換基を有していても良く、任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良いが、R及びRのうち少なくとも1つは式(I−0−R)で表される基を表し、
及びAは各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良く、
及びZは各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、又は単結合、若しくは−CR0−10−2O−又は−OCR0−10−2−(式中、R0−1及びR0−2は各々独立して式(Z−0)におけるR0−1及びR0−2と同じ意味を表す。)で表される基を表すが、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、Z及びZのうち少なくとも1つは−CR0−10−2O−又は−OCR0−10−2−で表される基を表し、
は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する2価の基を表すが、Gで表される基中の芳香環に含まれるπ電子の数は12以上であり、Gで表される基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、LはPLG−(SpLG−XLGkLG−で表される基を表しても良く、ここでPLGは重合性基を表し、好ましい重合性基は上記Pで定義したものと同一のものを表し、SpLGはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は上記Spで定義したものと同一のものを表しSpLGが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、XLGは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLGが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く(ただし、PLG−(SpLG−XLGkLG−には−O−O−結合を含まない。)、kLGは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
m1及びm2は各々独立して0から6の整数を表すが、m1+m2は0から6の整数を表す。)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(I)において、R及びRは各々独立して水素原子又は置換基を有していても良く、任意の炭素原子がヘテロ原子に置換されていても良い炭素原子数1から80の炭化水素基を表すが、R及びRのうち少なくとも1つは式(I−0−R)で表される基を表す。R又はRが式(I−0−R)で表される基以外の基を表す場合、液晶性及び合成の容易さの観点からR又はRは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表すことがより好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。フィルムにした場合の機械的強度、液晶性の観点からR及びRが各々独立して式(I−0−R)で表される基を表すことがより好ましい。
一般式(I)において、A及びAは各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い。A及びAの好ましい形態としては、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基を表すことがより好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−11)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−8)から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。逆分散性の観点から、Gで表される基に隣接するZで表される基に結合するAで表される基及びGで表される基に隣接するZで表される基に結合するAで表される基としては、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−シクロヘキシレン基を表すことが好ましく、上記の式(A−2)で表される基を表すことがより好ましい。また、A及びAで表される基が複数存在する場合、屈折率異方性、合成の容易さ、溶媒への溶解性の観点から、前記A及びA以外のA及びAで表される基としては、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して上記の式(A−1)、式(A−3)から式(A−11)から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式(A−1)、式(A−3)から式(A−8)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式(A−1)、式(A−3)、式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(I)において、Z及びZは各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合若しくは−CR0−10−2O−又は−OCR0−10−2−(式中、R0−1及びR0−2は各々独立して式(Z−0)におけるR0−1及びR0−2と同じ意味を表す。)で表される基を表し、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、Z及びZのうち少なくとも1つは−CR0−10−2O−又は−OCR0−10−2−で表される基を表す。Z及びZが複数存在する場合、合成の容易さ及び液晶性の観点から、一般式(I)に含有するG基に直接結合するZ及びZのうち少なくとも1つは−CR0−10−2O−又は−OCR0−10−2−で表される基を表すことが好ましく、一般式(I)に含有するG基に直接するZ及びZのいずれも−CR0−10−2O−又は−OCR0−10−2−で表される基を表すことが特に好ましい。
及びZが複数存在する場合、−CR0−10−2O−又は−OCR0−10−2−で表される基以外の好ましい基としては、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−又は単結合を表すことがさらに好ましく、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことがさらにより好ましく、−OCH−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を表すことが特に好ましい。
一般式(I)において、m1及びm2は各々独立して0から6の整数を表すが、m1+m2は0から6の整数を表す。溶媒への溶解性、液晶性、紫外光を照射した場合の変色及び配向欠陥の観点から、m1及びm2は各々独立して1から3の整数を表すことが好ましく、各々独立して1又は2を表すことが特に好ましい。また、合成の容易さの観点から、m1及びm2は同一であることがより好ましい。
一般式(I)において、Gは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する2価の基を表すが、Gで表される基中の芳香環に含まれるπ電子の数は12以上であり、Gで表される基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い。逆波長分散性の観点から、Gは300nmから900nmに吸収極大を有する基であることが好ましく、310nmから500nmに吸収極大を有する基であることがより好ましい。化合物の液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点からGは下記の式(M−1)から式(M−6)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良く、任意の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられても良く、−CH−は各々独立して−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。)、−CS−又は−CO−に置き換えられても良く、Tは下記の式(T1−1)から式(T1−6)
Figure 2018145192
(式中、任意の位置に結合手を有して良く、任意の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられても良く、−CH−は各々独立して−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。)、−CS−又は−CO−に置き換えられても良い。ここで、任意の位置に結合手を有して良くとは、例えば、式(M−1)から式(M−6)のTに式(T1−1)が結合する場合、、式(T1−1)の任意の位置に結合手を1つ有することを意図する(以下、本発明において、任意の位置に結合手を有して良くとは同様な意味を示す。)。また、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い。)から選ばれる基を表す。)から選ばれる基、又は下記の式(M−7)から式(M−14)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良く、任意の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられても良く、−CH−は各々独立して−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。)、−CS−又は−CO−に置き換えられても良く、Tは下記の式(T2−1)又は式(T2−2)
Figure 2018145192
(式中、Wは置換されていても良い炭素原子数1から40の芳香族基及び/又は非芳香族基を含む基を表すが、当該芳香族基は炭化水素環又は複素環であっても良く、当該非芳香族基は炭化水素基又は炭化水素基の任意の炭素原子がヘテロ原子に置換された基であっても良く(但し、酸素原子同士が直接結合することは無い。)、
は水素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Wは少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数2から30の基を表しても良いが、当該基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、若しくは、WはP−(Sp−XkW−で表される基を表しても良く、ここでPは重合性基を表し、好ましい重合性基は上記Pで定義したものと同一のものを表し、Spはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は上記Spで定義したものと同一のものを表し、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く(ただし、P−(Sp−XkW−には−O−O−結合を含まない。)、kWは0から10の整数を表し、
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、LはPLW−(SpLW−XLWkLW−で表される基を表しても良く、ここでPLWは重合性基を表し、SpLWはスペーサー基又は単結合を表すが、SpLWが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、XLWは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLWが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く(ただし、PLW−(SpLW−XLWkLW−には−O−O−結合を含まない。)、kLWは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくはYはP−(Sp−XkY−で表される基を表しても良く、Pは重合性基を表し、好ましい重合性基は上記Pで定義したものと同一のものを表し、Spはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は上記Spで定義したものと同一のものを表し、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く(ただし、P−(Sp−XkY−には−O−O−結合を含まない。)、kYは0から10の整数を表すが、W及びWは一緒になって環構造を形成しても良い。)から選ばれる基を表す。)から選ばれる基を表すことがより好ましい。溶媒への溶解性、合成の容易さの観点から、Gは上記の式(M−1)、式(M−3)、式(M−4)、式(M−7)、式(M−8)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、式(M−1)、式(M−7)、式(M−8)から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、式(M−7)、式(M−8)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。より具体的には、式(M−1)で表される基としては下記の式(M−1−1)から式(M−1−6)
Figure 2018145192
(式中、Tは前記と同様の意味を表し、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(M−1−4)又は式(M−1−5)から選ばれる基を表すことがより好ましく、式(M−1−5)で表される基を表すことが特に好ましい。式(M−3)で表される基としては下記の式(M−3−1)から式(M−3−6)
Figure 2018145192
(式中、Tは前記と同様の意味を表し、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(M−3−4)又は式(M−3−5)から選ばれる基を表すことがより好ましく、式(M−3−5)で表される基を表すことが特に好ましい。式(M−4)で表される基としては下記の式(M−4−1)から式(M−4−6)
Figure 2018145192
(式中、Tは前記と同様の意味を表し、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(M−4−4)又は式(M−4−5)から選ばれる基を表すことがより好ましく、式(M−4−5)で表される基を表すことが特に好ましい。式(M−7)から式(M−14)で表される基としては、下記の式(M−7−1)から式(M−14−1)
Figure 2018145192
(式中、Tは前記と同様の意味を表す。)で表される基を表すことが好ましく、式(M−7−1)から式(M−12−1)から選ばれる基を表すことがより好ましく、式(M−7−1)又は式(M−8−1)で表される基を表すことが特に好ましい。
また、式(M−1)から式(M−6)において、波長分散性、合成の容易さの観点から、Tは式(T1−1)、式(T1−2)、式(T1−3)、式(T1−6)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(T1−3)、式(T1−6)から選ばれる基を表すことがより好ましく、式(T1−3)を表すことが特に好ましい。より具体的には、式(T1−1)で表される基としては、下記の式(T1−1−1)から式(T1−1−7)
Figure 2018145192
(式中、任意の位置に結合手を有して良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。また、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(T1−1−2)、式(T1−1−4)、式(T1−1−5)、式(T1−1−6)、式(T1−1−7)から選ばれる基を表すことがより好ましい。式(T1−2)で表される基としては、下記の式(T1−2−1)から式(T1−2−8)
Figure 2018145192
(式中、任意の位置に結合手を有して良い。また、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(T1−2−1)で表される基を表すことがより好ましい。式(T1−3)で表される基としては、下記の式(T1−3−1)から式(T1−3−8)
Figure 2018145192
(式中、任意の位置に結合手を有して良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。また、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(T1−3−2)、式(T1−3−3)、式(T1−3−6)、式(T1−3−7)で表される基を表すことがより好ましい。式(T1−4)で表される基としては、下記の式(T1−4−1)から式(T1−4−6)
Figure 2018145192
(式中、任意の位置に結合手を有して良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。また、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い。)から選ばれる基を表すことが好ましい。式(T1−5)で表される基としては、下記の式(T1−5−1)から式(T1−5−9)
Figure 2018145192
(式中、任意の位置に結合手を有して良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。また、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い。)から選ばれる基を表すことが好ましい。式(T1−6)で表される基としては、下記の式(T1−6−1)から式(T1−6−7)
Figure 2018145192
(式中、任意の位置に結合手を有して良い。また、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い。)から選ばれる基を表すことが好ましい。
一般式(I)において、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、LはPLG−(SpLG−XLGkLG−で表される基を表しても良く、ここでPLGは重合性基を表し、好ましい重合性基は上記Pで定義したものと同一のものを表し、SpLGはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は上記Spで定義したものと同一のものを表し、SpLGが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、XLGは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLGが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く(ただし、PLG−(SpLG−XLGkLG−には−O−O−結合を含まない。)、kLGは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
m1及びm2は各々独立して0から6の整数を表すが、m1+m2は0から6の整数を表す。液晶性、合成の容易さの観点から、Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
上記の式(T2−1)又は式(T2−2)において、液晶性及び合成の容易さの観点からYは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基又は基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくはP−(Sp−XkY−で表される基を表すことが好ましく、Yは水素原子又は基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、Yは水素原子又は基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、Yは水素原子又は炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことが特に好ましい。
上記の式(T2−1)又は式(T2−2)において、液晶性及び合成の容易さの観点からWは置換されていても良い炭素原子数1から80の芳香族及び/又は非芳香族の炭素環又は複素環を含む基を表すが、当該炭素環又は複素環の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良い。Wに含まれる芳香族基は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−1)から式(W−18)
Figure 2018145192
(式中、環構造には任意の位置に結合手を有して良く、これらの基から選ばれる2つ以上の芳香族基を単結合で連結した基を形成しても良く、任意の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられても良く、−CH−は各々独立して−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。)、−CS−又は−CO−に置き換えられても良いが、−O−O−結合を含まない。また、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い。)から選ばれる基を表すことが好ましい。上記の式(W−1)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−1−1)から式(W−1−7)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−2)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−2−1)から式(W−2−8)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−3)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−3−1)から式(W−3−6)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−4)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−4−1)から式(W−4−9)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−5)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−5−1)から式(W−5−13)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−6)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−6−1)から式(W−6−12)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−7)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−7−1)から式(W−7−8)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−8)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−8−1)から式(W−8−19)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−9)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−9−1)から式(W−9−7)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−10)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−10−1)から式(W−10−16)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−11)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−11−1)から式(W−11−10)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−12)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−12−1)から式(W−12−4)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−13)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−13−1)から式(W−13−10)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−17)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−17−1)から式(W−17−18)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−18)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−18−1)から式(W−18−4)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましい。
に含まれる炭素環又は複素環を含む基は、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されていても良い式(W−1−1)、式(W−1−2)、式(W−1−3)、式(W−1−4)、式(W−1−5)、式(W−1−6)、式(W−2−1)、式(W−6−9)、式(W−6−11)、式(W−6−12)、式(W−7−2)、式(W−7−3)、式(W−7−4)、式(W−7−6)、式(W−7−7)、式(W−7−8)、式(W−9−1)、式(W−12−1)、式(W−12−2)、式(W−12−3)、式(W−12−4)、式(W−13−7)、式(W−13−9)、式(W−13−10)、式(W−14)、式(W−18−1)、式(W−18−4)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されていても良い式(W−2−1)、式(W−7−3)、式(W−7−7)、式(W−14)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されていても良い式(W−7−3)、式(W−7−7)、式(W−14)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されていても良い式(W−7−7)で表される基を表すことがさらにより好ましく、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されていても良い下記の式(W−7−7−1)
Figure 2018145192
で表される基を表すことが特に好ましい。
上記の式(T−1)又は式(T−2)において、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Wは水素原子、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくは、P−(Sp−XkW−で表される基を表すことがより好ましく、Wは水素原子、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくは、P−(Sp−XkW−で表される基を表すことがさらに好ましく、Wは水素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基、若しくは、P−(Sp−XkW−で表される基を表すことがさらにより好ましい。
また、Wが無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数2から30の基を表す場合、Wは無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い上記の式(W−1)から式(W−18)から選ばれる基を表すことが好ましい。その場合、より好ましい構造としては上記と同様である。
また、WがP−(Sp−XkW−で表される基を表す場合、P、Sp、X、kWで表される基の好ましい構造は、P、Sp、X、k0で表される基の好ましい構造と同様である。
また、W及びWは一緒になって環構造を形成しても良いが、その場合、−NWで表される環状基は無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−19)から式(W−40)
Figure 2018145192
(式中、任意の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられても良く、−CH−は各々独立して−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。)、−CS−又は−CO−に置き換えられても良いが、−O−O−結合を含まない。また、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い。)から選ばれる基を表すことが好ましい。上記の式(W−19)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−19−1)から式(W−19−3)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−20)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−20−1)から式(W−20−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−21)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−21−1)から式(W−21−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−22)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−22−1)から式(W−22−4)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−23)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−23−1)から式(W−23−3)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−24)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−24−1)から式(W−24−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−25)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−25−1)から式(W−25−3)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−26)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−26−1)から式(W−26−7)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−27)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−27−1)から式(W−27−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−28)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−28−1)から式(W−28−6)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−29)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−29−1)から式(W−29−3)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−30)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−30−1)から式(W−30−3)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−31)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−31−1)から式(W−31−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−32)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−32−1)から式(W−32−5)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−33)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−33−1)から式(W−33−3)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−34)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−34−1)から式(W−34−5)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−35)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−35−1)
Figure 2018145192
を表すことが好ましく、上記の式(W−36)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−36−1)から式(W−36−6)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−37)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−37−1)から式(W−37−3)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−38)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−38−1)から式(W−38−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−39)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−39−1)から式(W−39−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−40)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−40−1)
Figure 2018145192
を表すことが好ましい。
原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、−NWで表される環状基は無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い式(W−19−1)、式(W−21−2)、式(W−21−3)、式(W−21−4)、式(W−23−2)、式(W−23−3)、式(W−25−1)、式(W−25−2)、式(W−25−3)、式(W−30−2)、式(W−30−3)、式(W−35−1)、式(W−36−2)、式(W−36−3)、式(W−36−4)、式(W−40−1)から選ばれる基を表すことがより好ましい。
また、W及びWは一緒になって環構造を形成しても良いが、その場合、=CWで表される環状基は無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−41)から式(W−62)
Figure 2018145192
(式中、任意の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられても良く、−CH−は各々独立して−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。)、−CS−又は−CO−に置き換えられても良いが、−O−O−結合を含まない。また、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い。)から選ばれる基を表すことが好ましい。上記の式(W−41)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−41−1)から式(W−41−3)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−42)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−42−1)から式(W−42−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−43)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−43−1)から式(W−43−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−44)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−44−1)から式(W−44−4)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−45)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−45−1)から式(W−45−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−46)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−46−1)から式(W−46−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−47)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−47−1)から式(W−47−3)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−48)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−48−1)から式(W−48−7)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−49)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−49−1)から式(W−49−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−50)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−50−1)から式(W−50−6)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−51)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−51−1)から式(W−51−3)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−52)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−52−1)から式(W−52−3)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−53)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−53−1)から式(W−53−8)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−54)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−54−1)から式(W−54−5)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−55)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−55−1)から式(W−55−3)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−56)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−56−1)から式(W−56−5)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−57)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−57−1)
Figure 2018145192
を表すことが好ましく、上記の式(W−58)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−58−1)から式(W−58−6)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−59)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−59−1)から式(W−59−3)
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−60)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−60−1)から式(W−60−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−61)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−61−1)から式(W−61−4)
Figure 2018145192
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W−62)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い下記の式(W−62−1)
Figure 2018145192
を表すことが好ましい。
原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、=CWで表される環状基は無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い式(W−42−2)、式(W−42−3)、式(W−43−2)、式(W−43−3)、式(W−45−3)、式(W−45−4)、式(W−57−1)、式(W−58−2)、式(W−58−3)、式(W−58−4)、式(W−62−1)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い式(W−57−1)、式(W−62−1)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されても良い式(W−57−1)で表される基を表すことがさらにより好ましい。
及びWに含まれるπ電子の総数は、波長分散特性、保存安定性、液晶性及び合成の容易さの観点から4から24であることが好ましい。
液晶性、合成の容易さの観点から、Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
一般式(I)において、Gは下記の式(G−1)から式(G−22)
Figure 2018145192
Figure 2018145192
(式中、L、L、Y、Wは前述と同じ意味を表し、rは0から5の整数を表し、sは0から4の整数を表し、tは0から3の整数を表し、uは0から2の整数を表し、vは0又は1を表す。また、これらの基は、左右が反転していても良い。)から選ばれる基を表すことがより好ましい。上記の式(G−1)から式(G−10)において、式(G−1)、式(G−3)、式(G−5)、式(G−6)、式(G−7)、式(G−8)、式(G−10)から選ばれる基がさらに好ましく、uが0である場合がさらにより好ましく、下記の式(G−1−1)から式(G−10−1)
Figure 2018145192
(式中、これらの基は左右が反転していても良い。)から選ばれる基が特に好ましい。また、上記の式(G−11)から式(G−22)において、Yが水素原子を表すことがより好ましく、s、t、u、vが0を表すことがさらに好ましく、下記の式(G−11−1)から式(G−20−1)
Figure 2018145192
Figure 2018145192
から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(I)で表される化合物において、逆分散性及び液晶性の観点から下記の一般式(IA)
Figure 2018145192
(式中、R、R及びGは一般式(I)と同じ意味を表し、A11及びA22は一般式(I)におけるA及びAと同じ意味を表し、Z11及びZ22は一般式(I)におけるZ及びZと同じ意味を表し、A12及びA21は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−シクロヘキシレン基を表し、Z12及びZ21は各々独立して式(Z0−1)又は式(Z0−2)で表される基を表す。)で表される化合物であることが好ましい。各々の基の好ましい形態としては前記一般式(I)における場合と同様である。
一般式(I)で表される化合物として具体的には、下記の式(I−1)から式(I−125)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
(製法1)下記式(S−9)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
(式中、P、Sp、X、L、Tは各々独立して一般式(Z−0)、一般式(I−0−R)及び一般式(I)で定義されたものと同一のものを表し、sは各々独立して0から4の整数を表し、uは0から2の整数を表し、PGは保護基を表し、halogenはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。)
式(S−1)で表される化合物のカルボキシル基を保護基(PG)によって保護する。保護基(PG)としては、脱保護工程に至るまで安定に保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS((Fourth Edition)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE共著、John Wiley & Sons,Inc.,Publication)等に挙げられている保護基(PG)が好ましい。保護基の具体例としてはテトラヒドロピラニル基、tert−ブチル基、メトキシメチル基が挙げられる。
式(S−2)で表される化合物を還元することによって式(S−3)で表される化合物を得ることができる。還元剤としては例えばボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体等のボラン錯体や、ジボラン等が挙げられる。
式(S−3)で表される化合物をハロゲン化することによって式(S−4)で表される化合物を得ることができる。ハロゲン化の条件としては、トリフェニルホスフィン、イミダゾール存在下、ヨウ素と反応させる方法、トリフェニルホスフィン存在下、四臭化炭素又はN−ブロモスクシンイミドと反応させる方法、塩基存在下、塩化リチウムと反応させる方法が挙げられる。また、塩基存在下、メタンスルホニルクロリド又はp−トルエンスルホニルクロリドと反応させることによってハロゲン等価体へと誘導する方法が挙げられる。
式(S−4)で表される化合物を塩基存在下、式(S−5)で表される化合物と反応させることによって式(S−6)で表される化合物を得ることができる。塩基としては炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等が挙げられる。また、式(S−3)で表される化合物と式(S−5)で表される化合物を光延反応によって反応させることによって式(S−6)で表される化合物を得ることも可能である。その際用いるアゾジカルボン酸エステルとしては、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル等が挙げられる。
式(S−6)で表される化合物の保護基(PG)を脱保護する。脱保護の反応条件としては、式(S−7)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、前記文献に挙げられているものが好ましい。
式(S−7)で表される化合物を式(S−8)で表される化合物と反応させることによって、式(S−9)で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば縮合剤を用いる方法若しくは式(S−7)で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、一般式(S−8)で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えばN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。塩基としては例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
(製法2)下記式(S−18)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
(式中、P、Sp、X、L、W、Wは各々独立して一般式(Z−0)、一般式(I−0−R)及び一般式(I)で定義されたものと同一のものを表し、sは各々独立して0から4の整数を表し、tは0から3の整数を表し、PGは保護基を表し、halogenはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。)
式(S−4)で表される化合物を塩基存在下、式(S−10)で表される化合物と反応させることによって式(S−11)で表される化合物を得ることができる。塩基としては例えば製法1に記載のものが挙げられる。
式(S−11)で表される化合物の保護基(PG)を脱保護する。脱保護の反応条件としては、式(S−12)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、前記文献に挙げられているものが好ましい。
式(S−12)で表される化合物を式(S−8)で表される化合物と反応させることによって、式(S−13)で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば製法1に記載のものが挙げられる。
式(S−14)で表される化合物を例えばヒドラジン一水和物と反応させることによって、式(S−15)で表される化合物を得ることができる。
式(S−15)で表される化合物を塩基存在下、式(S−16)で表される化合物と反応させることによって、式(S−17)で表される化合物を得ることができる。塩基としては例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
式(S−17)で表される化合物を酸触媒存在下、式(S−13)で表される化合物と反応させることによって、式(S−18)で表される化合物を得ることができる。酸としては例えばp−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム、10−カンファースルホン酸等が挙げられる。
製法1及び製法2の各工程において記載した以外の反応条件として、例えば実験化学講座(日本化学会編、丸善株式会社発行)、Organic Syntheses(John Wiley & Sons,Inc.,Publication)、Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein−Institut fuer Literatur der Organischen Chemie、Springer−Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co.K)、Fiesers’ Reagents for Organic Synthesis(John Wiley & Sons,Inc.)等の文献に記載の条件又はSciFinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Society)又はReaxys(Elsevier Ltd.)等のオンライン検索サービスから提供される条件が挙げられる。
また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒としては目的の化合物を与えるものであれば制限は無いが、例えばイソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、1,4−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、1−メチル−2−ピロリジノン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、tert−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられる。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウラート[Tween 20]、ソルビタンモノオレアート[Span 80]等が挙げられる。
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。本願発明の反応性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。
本願発明の重合性化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式(X−11)
Figure 2018145192
及び/又は一般式(X−12)
Figure 2018145192
(式中、P11、P12及びP13は各々独立して重合性基を表し、Sp11、Sp12及びSp13は各々独立して単結合又は炭素原子数1〜20個のアルキレン基を表すが、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−に置き換えられても良く、X11、X12及びX13は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、Z11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CHCH−、−CHCF−、−CFCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、A11、A12、A13及びA14は各々独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、A11、A12、A13及びA14は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、R11は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、若しくは、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖又は分岐アルキル基を表し、m11及びm12は0、1、2又は3を表すが、m11及び/又はm12が2又は3を表す場合、2個あるいは3個存在するA11、A13、Z11及び/又はZ12は同一であっても異なっていても良い。)で表される化合物が好ましく、P11、P12及びP13がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。一般式(X−11)で表される化合物として具体的には、一般式(X−11a)
Figure 2018145192
(式中、W11及びW12は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Sp14及びSp15は各々独立して炭素原子数2から18のアルキレン基、X14及びX15は各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、Z13及びZ14は各々独立して−COO−又は−OCO−を表し、A15、A16及びA17は各々独立して無置換若しくはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数1から4の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素原子数1から4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基によって置換されていても良い1,4−フェニレン基を表す。)で表される化合物が好ましく、下記式(X−11a−1)から式(X−11a−4)
Figure 2018145192
(式中、W11、W12、Sp14及びSp15は一般式(X−11a)と同様の意味を表す。)で表される化合物が特に好ましい。上記式(X−11a−1)から式(X−11a−4)において、Sp14及びSp15が各々独立して炭素原子数2から8のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
この他、好ましい2官能重合性化合物としては下記一般式(X−11b−1)から式(X−11b−3)
Figure 2018145192
(式中、W13及びW14は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Sp16及びSp17は各々独立して炭素原子数2から18のアルキレン基を表す。)で表される化合物が挙げられる。上記式(X−11b−1)から式(X−11b−3)において、Sp16及びSp17が各々独立して炭素原子数2から8のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
また、一般式(X−12)で表される化合物として具体的には、下記一般式(X−12−1)から式(X−12−7)
Figure 2018145192
(式中、P14は重合性基を表し、Sp18は単結合又は炭素原子数1から20個のアルキレン基を表すが、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−に置き換えられても良く、X16は単結合、−O−、−COO−、又は−OCO−を表し、Z15は単結合、−COO−又は−OCO−を表し、L11はフッ素原子、塩素原子、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−に置き換えられても良い炭素原子数1から10の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、s11は0から4の整数を表し、R12は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−に置き換えられても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。)で表される化合物が挙げられる。
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。具体例として例えば「光硬化技術データブック、材料編(モノマー,オリゴマー,光重合開始剤)」(市村國宏、加藤清視監修、テクノネット社)記載のものが挙げられる。
また、本願発明の化合物は光重合開始剤を使用しなくても重合させることが可能であるが、目的により光重合開始剤を添加しても構わない。その場合は光重合開始剤の濃度は、本願発明の化合物に対し0.1質量%から15質量%が好ましく、0.2質量%から10質量%がより好ましく、0.4質量%から8質量%がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(IRGACURE 907)、安息香酸[1−[4−(フェニルチオ)ベンゾイル]ヘプチリデン]アミノ(IRGACURE OXE 01)等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。熱重合開始剤の具体例としては2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)等が挙げられる。また、1種類の重合開始剤を用いても良く、2種類以上の重合開始剤を併用して用いても良い。
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、組成物に対して0.005質量%から1質量%の範囲が好ましく、0.02質量%から0.8質量%がより好ましく、0.03質量%から0.5質量%がさらに好ましい。また、1種類の安定剤を用いても良く、2種類以上の安定剤を併用して用いても良い。安定剤としては、具体的には式(X−13−1)から式(X−13−35)
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Figure 2018145192
(式中、nは0から20の整数を表す。)で表される化合物が好ましい。
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はSiOを斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−2−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はN−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には25℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、0.1mW/cm〜2W/cmが好ましい。強度が0.1mW/cm以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、2W/cm以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は50〜250℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は30秒〜12時間の範囲であることが好ましい。
このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。各工程において酸素及び/又は水分に不安定な物質を取り扱う際は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で作業を行うことが好ましい。通常の後処理とは、反応液から目的の化合物を得るために行う作業であり、反応のクエンチ、分液・抽出、中和、洗浄、乾燥、濃縮等の当業者間において通常行われている作業を意味する。
(実施例1)式(I−1)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
反応容器に式(I−1−1)で表される化合物、トリエチルアミン、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながら、クロロギ酸エチルを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過し溶液を得た。窒素雰囲気下、別の反応容器に水素化ホウ素ナトリウム、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながら前記溶液を滴下し撹拌した。メタノール及び水の混合液を滴下しさらに撹拌した。塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−1−2)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−1−2)で表される化合物、ピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリドを滴下し室温で撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−1−3)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−1−3)で表される化合物、式(I−1−4)で表される化合物、炭酸カリウム、N,N−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−1−5)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−1−5)で表される化合物、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液を加え加熱撹拌した。塩酸で中和した後、酢酸エチルで希釈し、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−1−6)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−1−7)で表される化合物、式(I−1−8)で表される化合物、炭酸カリウム、N,N−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−1−9)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−1−9)で表される化合物、テトラヒドロフラン、メタノール、濃塩酸を加え撹拌した。通常の後処理を行った後、乾燥させることにより、式(I−1−10)で表される化合物を得た。
窒素置換した反応容器に式(I−1−10)で表される化合物、式(I−1−6)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−1−11)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−1−11)で表される化合物、式(I−1−12)で表される化合物、(±)−10−カンファースルホン酸、テトラヒドロフラン、エタノールを加え撹拌した。溶媒を濃縮しカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−1)で表される化合物を得た。
転移温度(昇温速度5℃/分)C 155 N >220 I
H NMR(CDCl)δ 1.12(q,2H),1.26(q,2H),1.50(q,2H),1.67(qd,2H),1.91−2.27(m,14H),2.43(t,1H),2.56(tt,2H),3.77(d,2H),3.88(d,2H),4.09(t,4H),4.40(t,4H),5.88(d,2H),6.17(ddd,2H),6.45(d,2H),6.85(d,1H),6.92(m,5H),7.02(d,4H),7.19(t,1H),7.37(t,1H),7.59(m,2H),7.71(d,1H),8.44(s,1H)ppm.
(実施例2)式(I−2)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
実施例1において、式(I−1−8)で表される化合物を式(I−2−2)で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式(I−2)で表される化合物を得た。
転移温度(昇温速度5℃/分)C 90−110 N 182−187 I
H NMR(CDCl)δ 1.07(q,2H),1.24(q,2H),1.47−1.90(m,24H),2.09(m,4H),2.22(d,2H),2.39(t,1H),2.53(t,1H),3.74(d,2H),3.85(d,2H),3.94(td,4H),4.17(td,4H),5.82(d,2H),6.13(dd,2H),6.40(d,2H),6.80−6.99(m,6H),6.98(d,4H),7.16(t,1H),7.33(t,1H),7.55(m,2H),7.67(d,1H),8.40(s,1H)ppm.
(実施例3)式(I−3)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
窒素置換した反応容器にヒドラジン一水和物、エタノールを加えた。加熱しながら式(I−3−1)で表される化合物を滴下し撹拌した。濃縮することにより、式(I−3−2)で表される化合物を得た。
窒素置換した反応容器に式(I−3−3)で表される化合物、1,2−ジメトキシエタン、トリエチルアミンを加えた。式(I−3−2)で表される化合物を滴下し加熱撹拌した。反応液を水に注ぎ、析出した固体を濾過した。ヘキサンで洗浄した後、乾燥させることにより、式(I−3−4)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−1−11)で表される化合物、式(I−3−4)で表される化合物、(±)−10−カンファースルホン酸、テトラヒドロフラン、エタノールを加え加熱撹拌した。溶媒を濃縮しカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−3)で表される化合物を得た。
LCMS:1058[M+1]
(実施例4)式(I−4)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
実施例3と同様の方法によって式(I−4)で表される化合物を得た。
LCMS:1142[M+1]
(実施例5)式(I−5)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
実施例3と同様の方法によって式(I−5)で表される化合物を得た。
転移温度(昇温速度5℃/分)C 119−122 N 144 I
H NMR(CDCl)δ 1.25(m,4H),1.48(m,8H),1.63−1.82(m,12H),1.90(m,2H),2.07(dd,4H),2.24(d,4H),2.52(m,2H),3.30(t,1H),3.86(dd,4H),3.94(t,4H),4.08(td,2H),4.17(t,4H),4.50(t,2H),5.82(dd,2H),6.12(dd,2H),6.40(dd,2H),6.88(m,6H),6.97(dd,4H),7.16(t,1H),7.33(t,1H),7.52(d,1H),7.64(d,1H),7.69(d,1H),8.28(s,1H)ppm.
LCMS:1102[M+1]
(実施例6)式(I−6)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
特開2011−207765号公報に記載の方法によって式(I−6−1)で表される化合物を製造した。反応容器に式(I−6−1)で表される化合物、式(I−1−3)で表される化合物、炭酸セシウム、ジメチルスルホキシドを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−6−2)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−6−2)で表される化合物、テトラヒドロフラン、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液を加え加熱撹拌した。塩酸で中和した後、通常の後処理を行い、式(I−6−3)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−6−3)で表される化合物、式(I−2−4)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−6)で表される化合物を得た。
LCMS:1084[M+1]
(実施例7)式(I−7)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
反応容器に式(I−7−1)で表される化合物、tert−ブチルアルコール、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−7−2)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−7−2)で表される化合物、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液を加え加熱撹拌した。塩酸で中和した後、クロロホルムで希釈し、水及び食塩水で洗浄した。固体をセライトで濾過した後、溶媒を留去することにより、式(I−7−3)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−7−3)で表される化合物、トリエチルアミン、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながら、クロロギ酸エチルを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過し溶液を得た。窒素雰囲気下、別の反応容器に水素化ホウ素ナトリウム、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながら前記溶液を滴下し撹拌した。メタノール及び水の混合液を滴下しさらに撹拌した。塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−7−4)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−7−4)で表される化合物、ピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリドを滴下し室温で撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−7−5)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−7−5)で表される化合物、式(I−7−6)で表される化合物、炭酸カリウム、N,N−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−7−7)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−7−7)で表される化合物、テトラヒドロフラン、メタノール、濃塩酸を加え撹拌した。通常の後処理を行った後、乾燥させることにより、式(I−7−8)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−7−8)で表される化合物、式(I−7−9)で表される化合物、炭酸カリウム、N,N−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−7−10)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−7−10)で表される化合物、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸を加え撹拌した。ジクロロメタンを留去した後、ジイソプロピルエーテルを加え、析出した固体を濾過した。固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し乾燥させることにより、式(I−7−11)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−7−11)で表される化合物、式(I−7−12)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−7−13)で表される化合物を得た。
実施例1と同様の方法によって式(I−7)で表される化合物を得た。
LCMS:1058[M+1]
(実施例8)式(I−8)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
反応容器に式(I−1−6)で表される化合物、式(I−8−1)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−8−2)で表される化合物を得た。
実施例3と同様の方法によって式(I−8)で表される化合物を得た。
LCMS:902[M+1]
(実施例9)式(I−9)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
特開2008−107767号公報に記載の方法によって式(I−9−1)で表される化合物を製造した。反応容器に式(I−9−1)で表される化合物、式(I−7−5)で表される化合物、炭酸カリウム、N,N−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−9−2)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−9−2)で表される化合物、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸を加え撹拌した。ジクロロメタンを留去した後、ジイソプロピルエーテルを加え、析出した固体を濾過した。固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し乾燥させることにより、式(I−9−3)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−9−3)で表される化合物、式(I−2−4)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−9)で表される化合物を得た。
LCMS:1021[M+1]
(実施例10)式(I−10)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
特開2009−179563号公報に記載の方法によって式(I−10−1)で表される化合物を製造した。反応容器に式(I−7−3)で表される化合物、式(I−10−1)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−10−2)で表される化合物を得た。
オートクレーブに式(I−10−2)で表される化合物、テトラヒドロフラン、エタノール、5%パラジウム炭素を加え、水素圧0.5MPaで加熱撹拌した。触媒を濾過した後、溶媒を留去し乾燥させることによって、式(I−10−3)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−10−3)で表される化合物、トリエチルアミン、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながら、クロロギ酸エチルを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過し溶液を得た。窒素雰囲気下、別の反応容器に水素化ホウ素ナトリウム、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながら前記溶液を滴下し撹拌した。メタノール及び水の混合液を滴下しさらに撹拌した。塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−10−4)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−10−4)で表される化合物、ピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリドを滴下し室温で撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−10−5)で表される化合物を得た。
特開2009−179563号公報に記載の方法によって式(I−10−6)で表される化合物を製造した。反応容器に式(I−10−5)で表される化合物、式(I−10−6)で表される化合物、炭酸セシウム、ジメチルスルホキシドを加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−10−7)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−10−7)で表される化合物、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸を加え撹拌した。ジクロロメタンを留去した後、ジイソプロピルエーテルを加え、析出した固体を濾過した。固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し乾燥させることにより、式(I−10−8)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−10−8)で表される化合物、式(I−1−8)で表される化合物、炭酸セシウム、ジメチルスルホキシドを加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−10)で表される化合物を得た。
LCMS:1171[M+1]
(実施例11)式(I−11)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
Figure 2018145192
Macromolecular Chemistry and Physics誌、2009年、210巻、7号、531−541頁に記載の方法によって式(I−11−2)で表される化合物を得た。窒素雰囲気下、式(I−11−1)で表される化合物、式(I−11−2)で表される化合物、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式(I−11−3)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−11−3)で表される化合物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、メタノール、水、過酸化水素水を加えた。亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下し加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。乾燥させることにより、式(I−11−4)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−11−5)で表される化合物、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら3,4−ジヒドロ−2H−ピランを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式(I−11−6)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−11−7)で表される化合物、テトラヒドロフラン、水素化ナトリウムを加え撹拌した。式(I−11−6)で表される化合物のテトラヒドロフラン溶液を滴下し加熱撹拌した。水を滴下し、通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式(I−11−8)で表される化合物を得た。
反応容器にギ酸、過酸化水素を加え撹拌した。式(I−11−8)で表される化合物のジクロロメタン溶液を滴下し加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式(I−11−9)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−11−9)で表される化合物、メタノール、テトラヒドロフラン、濃塩酸を加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式(I−11−10)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−11−11)で表される化合物、式(I−11−12)で表される化合物、炭酸カリウム、テトラヒドロフラン、水、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−11−13)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−11−13)で表される化合物、1,3−プロパンジチオール、トリフルオロ酢酸を加え加熱撹拌した。冷却しtert−ブチルメチルエーテルを加え、析出物を濾過した。tert−ブチルメチルエーテルで洗浄し乾燥させることによって、式(I−11−14)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、−65℃に冷却した反応容器に式(I−11−14)で表される化合物、式(I−11−15)で表される化合物、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、ジクロロメタンを加えた。臭素を滴下し撹拌した。室温で水酸化ナトリウム水溶液を加え、通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−11−16)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−11−16)で表される化合物、式(I−11−4)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−11−17)で表される化合物を得た。
WO2012−141245A1号公報に記載の方法によって式(I−11−18)で表される化合物を製造した。反応容器に式(I−11−17)で表される化合物、式(I−11−18)で表される化合物、(±)−10−カンファースルホン酸、テトラヒドロフラン、エタノールを加え加熱撹拌した。溶媒を濃縮しカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−11−19)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−11−19)で表される化合物、テトラヒドロフラン、ブチルアミンを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−11−20)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、式(I−11−20)で表される化合物、式(I−11−10)で表される化合物、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−11)で表される化合物を得た。
LCMS:1159[M+1]
(実施例12)式(I−12)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters誌、2005年、15巻、6号、1675−1681頁に記載の方法によって式(I−12−1)で表される化合物を得た。反応容器に式(I−12−1)で表される化合物、ジクロロメタンを加えた。反応容器を−78℃に冷却し三臭化ホウ素を滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、しき(I−12−2)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−12−3)で表される化合物、式(I−12−4)で表される化合物、ヨウ化銅(I)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トリエチルアミン、N,N−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式(I−12−5)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−12−5)で表される化合物、5%パラジウム炭素、テトラヒドロフランを加えた。水素雰囲気下撹拌した。触媒を濾過した後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式(I−12−6)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−12−6)で表される化合物、式(I−12−2)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。ジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式(I−12−7)で表される化合物を得た。
反応容器にヒドラジン一水和物、エタノールを加えた。式(I−12−8)で表される化合物のテトラヒドロフラン溶液を加え撹拌した。通常の後処理を行った後、再結晶により精製を行い、式(I−12−9)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−12−9)で表される化合物、式(I−12−7)で表される化合物、(±)−10−カンファースルホン酸、テトラヒドロフラン、エタノールを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−12−10)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−12−11)で表される化合物、2−フルオロアクリル酸、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。ジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−12−12)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、式(I−12−12)で表される化合物、式(I−12−10)で表される化合物、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−12)で表される化合物を得た。
LCMS:837[M+1]
(実施例13)式(I−13)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
窒素雰囲気下、反応容器に2−フルオロアクリル酸、式(I−13−1)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−13−2)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−13−2)で表される化合物、式(I−13−3)で表される化合物、炭酸セシウム、ジメチルスルホキシドを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−13−4)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−13−4)で表される化合物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、メタノール、水、過酸化水素水を加えた。亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下し加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。乾燥させることにより、式(I−13−5)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−13−6)で表される化合物、ピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリドを滴下し室温で撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−13−7)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−13−7)で表される化合物、式(I−13−8)で表される化合物、炭酸セシウム、ジメチルスルホキシドを加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−13−9)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−13−9)で表される化合物、式(I−13−5)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−13−10)で表される化合物を得た。
WO2012−141245A1号公報に記載の方法によって式(I−13−11)で表される化合物を得た。反応容器に式(I−13−10)で表される化合物、式(I−13−11)で表される化合物、(±)−10−カンファースルホン酸、テトラヒドロフラン、エタノールを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−13)で表される化合物を得た。
LCMS:861[M+1]
(実施例14)式(I−14)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
WO2008−010985A1号公報に記載の方法によって式(I−14−1)で表される化合物を得た。窒素雰囲気下、反応容器に式(I−14−1)で表される化合物、N−エチルジイソプロピルアミン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−14−2)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−14−2)で表される化合物、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらトリフルオロ酢酸を加え撹拌した。溶媒を留去した後、水で洗浄し乾燥させることによって、式(I−14−3)で表される化合物を得た。
European Journal of Organic Chemistry誌、2014年、21号、4482−4486頁に記載の方法によって式(I−14−4)で表される化合物を製造した。反応容器に式(I−14−4)で表される化合物、式(I−14−5)で表される化合物、炭酸セシウム、ジメチルスルホキシドを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−14−6)で表される化合物を得た。
WO2014/010325A1号公報記載の方法によって式(I−14−8)で表される化合物を製造した。反応容器に式(I−14−7)で表される化合物、式(I−14−8)で表される化合物、テトラヒドロフラン、エタノールを加え加熱撹拌した。溶媒を留去し乾燥させることにより、式(I−14−9)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、式(I−14−9)で表される化合物、式(I−14−6)で表される化合物、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−14−10)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−14−10)で表される化合物、式(I−14−3)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−14)で表される化合物を得た。
LCMS:944[M+1]
(実施例15)式(I−15)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
オートクレーブに2−(トリフルオロメチル)アクリル酸、エチレンオキシド、トリエチルアミンを加え加熱撹拌した。減圧蒸留することにより、式(I−15−1)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−15−2)で表される化合物、ピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリドを滴下し室温で撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−15−3)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−15−3)で表される化合物、式(I−15−4)で表される化合物、炭酸セシウム、ジメチルスルホキシドを加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−15−5)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−15−5)で表される化合物、式(I−15−6)で表される化合物、炭酸セシウム、ジメチルスルホキシドを加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−15−7)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−15−7)で表される化合物、式(I−15−8)で表される化合物、炭酸カリウム、テトラヒドロフラン、水、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−15−9)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、式(I−15−9)で表される化合物、式(I−15−1)で表される化合物、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−15)で表される化合物を得た。
LCMS:1039[M+1]
(実施例16)式(I−86)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−5)で表される化合物、N−エチルジイソプロピルアミン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−86)で表される化合物を得た。
転移温度(昇温速度5℃/分)C 122 N 142 I
H NMR(CDCl)δ 1.24(m,4H),1.48(m,8H),1.60−1.83(m,12H),1.93(m,2H),2.08(t,4H),2.23(m,4H),2.54(m,2H),3.86(dd,4H),3.94(t,4H),4.17(t,4H),4.53(t,2H),4.65(t,2H),5.78(dd,1H),5.82(dd,2H),6.08(dd,1H),6.12(dd,2H),6.39(dd,1H),6.40(dd,2H),6.88(m,6H),6.97(dd,4H),7.16(t,1H),7.34(t,1H),7.54(d,1H),7.66(d,1H),7.70(d,1H),8.36(s,1H)ppm.
(実施例17)式(I−89)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
窒素置換した反応容器にヒドラジン一水和物、エタノールを加えた。加熱しながら式(I−89−1)で表される化合物を滴下し撹拌した。濃縮することにより、式(I−89−2)で表される化合物を含む混合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−89−3)で表される化合物、1,2−ジメトキシエタン、トリエチルアミン、式(I−89−2)で表される化合物を含有する混合物を加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、水及び食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式(I−89−4)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−89−5)で表される化合物、式(I−89−4)で表される化合物、(±)−10−カンファースルホン酸、テトラヒドロフラン、エタノールを加え加熱撹拌した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−89−6)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−89−6)で表される化合物、N−エチルジイソプロピルアミン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−89)で表される化合物を得た。
転移温度(昇温5℃/分)C 71 N 115 I
H NMR(CDCl)δ 1.19−1.29(m,4H),1.41−1.82(m,22H),1.91(m,2H),2.08(m,4H),2.24(m,4H),2.53(m,2H),3.62(m,3H),3.67(m,2H),3.84−3.90(m,5H),3.94(t,4H),4.15−4.19(m,6H),4.53(t,2H),5.76(dd,1H),5.82(dd,2H),6.08(dd,1H),6.12(dd,2H),6.37(dd,1H),6.40(dd,2H),6.84−6.90(m,6H),6.95−6.98(m,4H),7.14(t,1H),7.32(t,1H),7.53(d,1H),7.65(d,1H),7.69(d,1H),8.34(s,1H)ppm.
LCMS:1244[M+1]
(実施例18)式(I−121)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
反応容器に式(I−121−1)で表される化合物、式(I−121−2)で表される化合物、炭酸カリウム、N,N−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−121−3)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−121−3)で表される化合物、N−エチルジイソプロピルアミン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(アルミナ)及び再結晶により精製を行い、式(I−121−4)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−121−4)で表される化合物、テトラヒドロフラン、メタノール、濃塩酸を加え撹拌した。通常の後処理を行った後、乾燥させることにより、式(I−121−5)で表される化合物を得た。
窒素置換した反応容器に式(I−121−5)で表される化合物、式(I−121−6)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−121−7)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−121−7)で表される化合物、式(I−121−8)で表される化合物、(±)−10−カンファースルホン酸、テトラヒドロフラン、エタノールを加え撹拌した。溶媒を濃縮しカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−121)で表される化合物を得た。
転移温度(昇温5℃/分):C 77 S 90 N 109 I
H NMR(CDCl)δ 0.89(t,3H),1.20−1.35(m,10H),1.61−1.69(m,6H),1.78(m,2H),1.90(m,2H),2.07(t,4H),2.23(d,4H),2,50(m,2H),3.69−3.76(m,12H),3.83−3.87(m,8H),4.11(t,4H),4.32(t,6H),5.82(d,2H),6.15(q,2H),6.42(d,2H),6.83−6.98(m,10H),7.13(t,1H),7.32(t,1H),7.53(t,1H),7.66(t,2H),8.13(s,1H)ppm.
(実施例19)式(I−122)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
窒素雰囲気下、反応容器にヒドラジン一水和物、エタノールを加えた。式(I−122−1)で表される化合物を加え加熱撹拌した。溶媒を留去することにより、式(I−122−2)で表される化合物を含有する混合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−122−3)で表される化合物、1,2−ジメトキシエタン、トリエチルアミン、式(I−122−2)で表される化合物を含有する混合物を加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、水及び食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式(I−122−4)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−122−5)で表される化合物、式(I−122−4)で表される化合物、(±)−10−カンファースルホン酸、テトラヒドロフラン、エタノールを加え加熱撹拌した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−122)で表される化合物を得た。
転移温度(昇温5℃/分):C 85 N 128 I
H NMR(CDCl)δ 1.22−1.28(m,4H),1.44−1.47(m,8H),1.60−1.82(m,12H),1.90(m,2H),2.07(t,4H),2.24(d,4H),2.53(m,2H),3.30(s,3H),3.50(t,2H),3.66(t,2H),3.85−3.89(m,6H),3.93(t,4H),4.17(t,4H),4.53(t,2H),5.82(d,2H),6.13(q,2H),6.40(d,2H),6.83−6.90(m,6H),6.95−6.98(m,4H),7.14(t,1H),7.32(t,1H),7.52(t,1H),7.67(t,2H),8.33(s,1H)ppm.
(実施例20)式(I−123)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
反応容器に式(I−123−1)で表される化合物、式(I−123−2)で表される化合物、(±)−10−カンファースルホン酸、テトラヒドロフラン、エタノールを加え加熱撹拌した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−123)で表される化合物を得た。
転移温度(昇温5℃/分):C 89−95 N 145 I
H NMR(CDCl)δ 1.24(m,4H),1.65(m,4H),1.91(m,2H),2.05−2.25(m,12H),2.55(m,2H),3.30(s,3H),3.51(m,2H),3.67(m,2H),3.84−3.89(m,6H),4.05(t,4H),4.36(t,4H),4.54(t,2H),5.84(dd,2H),6.13(dd,2H),6.41(dd,2H),6.84−6.89(m,6H),6.97−7.00(m,4H),7.14(t,1H),7.33(t,1H),7.52(d,1H),7.67(dd,2H),8.34(s,1H)ppm.
(実施例21)式(I−124)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
反応容器に式(I−124−1)で表される化合物、塩化マグネシウム、パラホルムアルデヒド、トリエチルアミン、アセトニトリルを加え加熱撹拌した。酢酸エチルで希釈し塩酸及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−124−2)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−124−3)で表される化合物、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体(0.9mol/L)を滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、溶媒を留去することにより式(I−124−4)で表される化合物を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−124−4)で表される化合物、ピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリドを滴下し室温で撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−124−5)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−124−5)で表される化合物、式(I−124−2)で表される化合物、炭酸カリウム、N,N−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−124−6)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−124−6)で表される化合物、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液を加え加熱撹拌した。塩酸で中和した後、酢酸エチルで希釈し、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−124−7)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−124−7)で表される化合物、式(I−124−8)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−124−9)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−124−9)で表される化合物、式(I−124−10)で表される化合物、(±)−10−カンファースルホン酸、テトラヒドロフラン、エタノールを加え加熱撹拌した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−124)で表される化合物を得た。
転移温度(昇温5℃/分、降温5℃/分):C 101−105(N 82)I
H NMR(CDCl)δ 0.92(t,3H),1.08−1.91(m,26H),2.06(d,2H),2.24(d,2H),2.51(m,2H),3.30(s,3H),3.51(dd,2H),3.67(dd,2H),3.87(quin,4H),3.94(t,2H),4.17(t,2H),4.54(t,2H),5.82(dd,1H),6.12(dd,1H),6.40(dd,1H),6.86(m,3H),6.97(m,2H),7.16(m,2H),7.32(t,1H),7.65(d,1H),7.70(d,1H),7.82(d,1H),8.36(s,1H)ppm.
(実施例22)式(I−125)で表される化合物の製造
Figure 2018145192
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−125−1)で表される化合物、式(I−125−2)で表される化合物、炭酸カリウム、エタノール、水、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−125−3)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−125−3)で表される化合物、式(I−125−4)で表される化合物、炭酸カリウム、N,N−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−125−5)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−125−5)で表される化合物、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液を加え加熱撹拌した。塩酸で中和した後、酢酸エチルで希釈し、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−125−6)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−125−6)で表される化合物、式(I−125−7)で表される化合物、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−125−8)で表される化合物を得た。
反応容器に式(I−125−8)で表される化合物、式(I−125−9)で表される化合物、(±)−10−カンファースルホン酸、テトラヒドロフラン、エタノールを加え加熱撹拌した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶により精製を行い、式(I−125)で表される化合物を得た。
転移温度(昇温5℃/分):C 67−100 I
H NMR(CDCl)δ 1.00(t,3H),1.28(m,2H),1.45−1.81(m,12H),1.97(br,1H),2.13(m,2H),2.26(m,2H),2.57(tt,1H),2.65(t,2H),3.27(s,3H),3.37(m,2H),3.50(m,2H),3.70(t,2H),3.95(q,4H),4.17(t,2H),4.33(t,2H),5.82(dd,1H),6.12(dd,1H),6.40(dd,1H),6.87(d,2H),6.98(m,3H),7.15(t,1H),7.25(m,5H),7.32(t,1H),7.64(m,2H),7.69(d,1H),7.91(s,1H)ppm.
実施例1から実施例22と同様の方法及び公知の方法を用いて、上述の式(I−16)から式(I−85)、式(I−87)、式(I−88)、式(I−90)から式(I−120)で表される化合物を製造した。
(実施例23〜44、比較例1〜3)
実施例1から実施例22記載の式(I−1)から式(I−15)、式(I−86)、式(I−89)、式(I−121)から式(I−125)で表される化合物及び特許文献1記載の化合物(R−1)、特許文献2記載の化合物(R−2)、特許文献3記載の化合物(R−3)を評価対象の化合物とした。
Figure 2018145192
また、特開2005−015473号公報記載の化合物(X−1):50%、特開平10−87565号公報記載の化合物(X−2):30%及び特表2002−537280号公報記載の化合物(X−3):20%からなる液晶組成物を母体液晶(X)とした。
Figure 2018145192
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
母体液晶(X)に評価対象となる化合物を40%添加することにより調製した組成物各々に対し、光重合開始剤Irgacure907(BASF社製)を1%、4−メトキシフェノールを0.1%及びクロロホルムを80%添加し塗布液を調製した。この塗布液をラビングしたガラス基材にスピンコート法により塗布した。80℃で1分間乾燥させた後、さらに120℃で1分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を40mW/cmの強度で25秒間照射することにより、評価対象のフィルムを作製した。フィルム実施例番号と評価対象の化合物の対応を下記表1に示す。
Figure 2018145192
作製した各フィルムに対し、キセノンランプ照射テスト機(アトラス社製サンテストXLS)を用い、60mW/cm、26℃で120Jのサンテストを行った。得られた各フィルムの変色及び配向欠陥について評価した。
〈変色〉
フィルムの黄色度(YI)を測定した。サンテスト実施前のYI値と、サンテスト実施後のYI値との差(ΔYI)を算出した。測定にはJASCO UV/VIS Spectrophotometer V−560を使用し、付属のカラー診断プログラムによって黄色度を計算した。計算式は、
YI=100(1.28X−1.06Z)/Y (JIS K7373)
(X、Y、ZはXYZ表色系における3刺激値を表す。)である。ΔYI値が小さい程、変色が少ないことを意味する。
〈配向欠陥〉
フィルムを縦10マス×横10マス、計100マスの領域に区分した。偏光顕微鏡観察によって、配向欠陥の生じたマス目の数をカウントした。値が小さいほど、配向欠陥が少ないことを意味する。
結果を下記表2に示す。
Figure 2018145192
表2より、実施例23から実施例44の本願発明の化合物を使用して作製したフィルムはいずれも、紫外光を照射した場合に、変色や配向欠陥が生じにくいことがわかる。従って、本願発明の化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は光学フィルム等の用途に有用である。

Claims (12)

  1. 一般式(I)
    Figure 2018145192

    (式中、R及びRは各々独立して水素原子又は炭素原子数1から80の炭化水素基を表すが、当該基は置換基を有していても良く、任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良いが、R及びRのうち少なくとも1つは下記式(I−0−R)
    Figure 2018145192
    (式中、Pは下記の式(P−1)から式(P−
    Figure 2018145192

    から選ばれる基を表し、Spはスペーサー基又は単結合を表すが、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く(ただし、P−(Sp−Xk0−には−O−O−結合を含まない。)、
    k0は0から10の整数を表す。)で表される基を表し、
    及びAは各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
    Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、
    LはP−(Sp−XkL−で表される基を表しても良く、ここでPは重合性基を表し、Spはスペーサー基又は単結合を表すが、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く(ただし、P−(Sp−XkL−には−O−O−結合を含まない。)、kLは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    及びZは各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合、若しくは−CR0−10−2O−又は−OCR0−10−2−(式中、R0−1及びR0−2は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い。)で表される基を表すが、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、
    に直接結合する−A −Z −が
    Figure 2018145192

    であるか、及び/又は、G に直接結合する−Z −A −が
    Figure 2018145192

    であり、
    は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する2価の基を表すが、Gで表される基中の芳香環に含まれるπ電子の数は12以上であって、かつ、下記の式(M−7)から式(M−14)
    Figure 2018145192
    (式中、これらの基は無置換又は1つ以上の上述の置換基L によって置換されても良く、任意の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられても良く、−CH −は各々独立して−O−、−S−、−NR −(式中、R は水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。)、−CS−又は−CO−に置き換えられても良く、
    は下記の式(T2−1)又は式(T2−2)
    Figure 2018145192
    (式中、W は置換されていても良い炭素原子数1から40の芳香族基及び/又は非芳香族基を含む基を表すが、当該芳香族基は炭化水素環又は複素環であっても良く、当該非芳香族基は炭化水素基又は炭化水素基の任意の炭素原子がヘテロ原子に置換された基であっても良く(但し、酸素原子同士が直接結合することは無い。)、
    は水素原子、又は、1個の−CH −又は隣接していない2個以上の−CH −が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、
    は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数2から30の基を表しても良いが、当該基は無置換であるか又は1つ以上の置換基L によって置換されても良く
    (ここで、L はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH −又は隣接していない2個以上の−CH −が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)、
    Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は1個の−CH −又は隣接していない2個以上の−CH −が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくはYはP −(Sp −X kY −で表される基を表しても良く、P は重合性基を表し、Sp はスペーサー基又は単結合を表すが、Sp が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    は−O−、−S−、−OCH −、−CH O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH −、−CH S−、−CF O−、−OCF −、−CF S−、−SCF −、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH CH −、−OCO−CH CH −、−CH CH −COO−、−CH CH −OCO−、−COO−CH −、−OCO−CH −、−CH −COO−、−CH −OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、
    が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く
    (ただし、P −(Sp −X kY −には−O−O−結合を含まない。)、
    kYは0から10の整数を表し、
    及びW は一緒になって環構造を形成しても良い。)
    から選ばれる基を表し、
    はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、LはPLG−(SpLG−XLGkLG−で表される基を表しても良く、ここでPLGは重合性基を表し、SpLGはスペーサー基又は単結合を表すが、SpLGが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、XLGは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLGが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く(ただし、PLG−(SpLG−XLGkLG−には−O−O−結合を含まない。)、kLGは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。)
    で表され、
    m1及びm2は各々独立して0から6の整数を表すが、m1+m2はから6の整数を表す。)で表される、重合性低波長分散性又は重合性逆波長分散性化合物。
  2. 式(I−0−R)において、Spが各々独立して、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置き換えられても良い炭素原子数1から20のアルキレン基を表す、請求項1に記載の化合物。
  3. 一般式(I)において、R 及びR の一方が式(I−0−R)で表される基を表す、請求項1から請求項2のいずれか一項に記載の化合物。
  4. 一般式(I)において、R及びRが式(I−0−R)で表される基を表す、請求項1から請求項のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 一般式(I)で表される化合物が、一般式(IA)
    Figure 2018145192
    (式中、R式(I−0−R)で表される基を表し、R が水素原子又は炭素原子数1から80の炭化水素基を表し(当該基は置換基を有していても良く、任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良い)、
    は一般式(I)と同じ意味を表し、
    11 は般式(I)におけるA と、
    21 及びA 22 は一般式(I)におけるA と同じ意味を表し、
    11 は一般式(I)におけるZ と、
    21 及びZ 22 は一般式(I)におけるZ と同じ意味を表し、
    12 は1,4−シクロヘキシレン基を表し、
    12 は−CR 0−1 0−2 O−を表す。)で表されるものである請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 一般式(I)で表される化合物が、一般式(IA)
    Figure 2018145192
    (式中、R及びRは、式(I−0−R)で表される基を表し、G は一般式(I)と同じ意味を表し、A 11 及びA 22 は一般式(I)におけるA 及びA と同じ意味を表し、Z 11 及びZ 22 は一般式(I)におけるZ 及びZ と同じ意味を表し、
    12 及びA 21 は1,4−シクロヘキシレン基を表し、
    12 は−CR 0−1 0−2 O−を
    21 は−OCR 0−1 0−2 −を表す。)で表されるものである請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 一般式(I)又は一般式(IA)において、Gが式(M−7)又は式(M−8)で表される、請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物。
  9. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
  10. 請求項8又は請求項9に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
  11. 請求項10記載の重合体を用いた光学異方体。
  12. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機EL材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
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