CN106189344B - 一种荧光染料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种荧光染料的应用，特别是一种荧光染料作为水荧光探针、水打印和手指汗孔荧光成像材料中的应用。其是在无水条件下，其溶液态或固态荧光较弱，当有水存在时产生显著的荧光增强。是一个检测限低、线性范围宽和荧光增强型的水荧光探针。本发明采用的技术方案为：一种荧光染料，其特征在于：所述的荧光染料为：2,5‑二甲氧基‑1，4‑苯二甲醛，其分子式为：所述的荧光染料溶于有机溶剂后逐渐加入水所获得的产物在水荧光探针中的应用，所述荧光染料的无水二氯甲烷溶液浸泡的滤纸，并干燥得成像试纸在水打印和手指汗孔荧光成像材料中的应用。

Description

一种荧光染料及其应用
一、技术领域：
本发明涉及一种荧光染料的应用，特别是一种荧光染料作为水荧光探针、水打印和手指汗孔荧光成像材料中的应用。
二、背景技术：
水作为较为常见的杂质，普遍存在于各种有机溶剂中。在有机合成中，水的存在往往会淬灭反应，降低产物产率。如在席夫碱的合成中，溶剂中的水分会导致产物的分解。在正丁基锂等烷基化试剂参与的反应中，由于水的存在往往会发生火灾、爆炸等严重危害(Jung H S,Verwilst P,Kim W Y,Kim J S,Chem.Soc.Rev.,2016,45,1242-1256)。最经典的检测水的方法是卡尔费休法。卡尔费休法虽然具有应用范围广、准确度高等优点，但此方法也受到卡尔费休试剂不易保存、测试费时费力、不能实时原位检测样品中水含量等缺点的困扰，限制了其广泛应用。作为卡尔费休法的替代方法，荧光水探针由于其高灵敏性、快速原位检测等优点正受到研究人员的广泛关注。目前报道的大部分探针中，都致力于提高其检测限而忽视了增大线性范围。在甲醇的工业生产中，其水含量常常在10％以上，甚至达到15％，一些线性窄的荧光探针就很难定量检测其中的水含量。另外，与荧光增强型探针相比，淬灭型探针检测限往往较高，不能高灵敏地检测。淬灭型探针随水量的增加荧光减弱，不易被肉眼识别，因此在做成试纸条用于可视化检测时，效果往往较差。
传统的打印是用墨盒和白纸，利用打印机直接把墨汁打印在白纸上。然而，随着地球资源的枯竭和环境的恶化，传统的打印技术也暴露出了许多缺点。如：墨水的生产成本大，墨水的原材料为不可再生资源，加剧了资源的枯竭。在生产墨水的过程中，产生的废弃物会造成环境的污染(Sheng L,Li M,Zhu S,Li H,Xi G,Li Y,Wang Y,Li Q,Liang S,Zhong K.Nat.Commun.,2014,5,3044.)。而喷水无墨打印技术解决了以上的难题，此技术用可再生的水代替墨水，通过特殊制备的纸张或其他固体材料，完成打印过程，既节约资源又保护环境(Lou Q,Qu S,Jing P,Ji W,Li D,Cao J,Zhang H,Liu L,Zhao J,Shen D.,Adv.Mat.,2015,27,1389-1394)。
汗孔成像技术对于人类身体健康状况的检查，指纹的提取等方面发挥着重要的作用(Hazarika P,Russell D A.Angew.Chemie Int.Ed.,2012,51,3524-3531)。因为手指上的汗孔分布在手指皮肤的表面，其分布的形状即为人类指纹的形状。而指纹作为公民与生俱来的标志，重复率极低，被成为“人体身份证”，在日常生活的身份识别、刑侦等方面发挥着重要作用。与此同时，汗孔中汗腺分泌汗液的多少，又直接能反映出人类的新陈代谢状况，为健康状况的考察提供依据。虽然对于汗孔的成像，以及对排汗量的检测已经有成熟的化学方法。但是，这些方法都各有缺点。例如，碘熏法和宁海得林法只能在皮肤表面变色成像，然后拍照收集图像，不能用于纸张采集。而茚三酮法虽然能在纸张上成像，但过程繁琐，采集时间长，在实际应用中仍然有需要改善的地方。
目前报道的部分水探针受制于荧光淬灭问题，限制了其在荧光成像方面的应用。传统的荧光团由于聚集引起淬灭问题，在聚集时荧光很弱，或几乎没有荧光。将此类荧光团应用于生物传感器后，在做生物应用或在生理环境下测试时，由于荧光团在水中的低溶解度，常常发生聚集现象，导致荧光的淬灭而未能达到预期的效果。
目前一些光学成像应用，如荧光成像，指纹采集，都需要荧光增强体系。因此研究和开发出一种检测限低、线性范围宽、荧光增强型、应用范围广的荧光水探针具有重要的理论和实际应用价值。
三、发明内容
本发明的提供一种荧光染料及其应用，其是在无水条件下，其溶液态或固态荧光较弱，当有水存在时产生显著的荧光增强。是一个检测限低、线性范围宽和荧光增强型的水荧光探针。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种荧光染料，其特征在于：所述的荧光染料为：2,5-二甲氧基-1，4-苯二甲醛，其分子式为：
所述的荧光染料溶于有机溶剂后逐渐加入水所获得的产物在水荧光探针中的应用。
所述的有机溶剂为无水四氢呋喃(THF)溶液、无水乙腈(MeCN)溶液、无水甲醇(MeOH)溶液或无水N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)。
所述的溶液中荧光染料浓度为10微摩尔每升，在无水四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、甲醇(MeOH)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中水与无水四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、甲醇(MeOH)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)的体积百分比分别不超过80％、25％、35％和70％。
所述荧光染料的无水二氯甲烷溶液浸泡的滤纸，并干燥得成像试纸在水打印和手指汗孔荧光成像材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：本发明荧光染料具有聚集诱导荧光增强(AIE)性质，荧光染料制得的水荧光探针的醛基部分作为识别基团，能与水发生氢键作用，引起探针分子的聚集，产生荧光增强的光学信号，克服聚集引起荧光淬灭缺陷。并且，此醛基与质子性溶剂(如甲醇)的氢键较弱，不会在甲醇中发生聚集，克服一些水探针只能应用与非质子性溶剂的缺点。此外，由于探针的聚集程度随着水含量的增加一直增强，故此探针的荧光强度和溶剂中的水含量有一个更宽的线性范围。该探针能在乙腈、四氢呋喃、甲醇等有机溶剂中定量检测水含量。在一定范围内随着水含量的增加，探针分子的荧光不断增强，解决了部分水探针荧光淬灭的问题。在四氢呋喃中，在0％～90％水含量的范围内，探针的最大波长荧光强度和溶剂中的水含量形成了良好的线性关系(图2)，线性回归方程为y＝3.6+5.47x，其线性相关系数为0.985，最低检测限可以达到0.3％(水的体积百分比)。该检测限宽于大部分水探针的检测范围。该探针制备的试纸材料用于喷水无墨打印和汗孔成像。
四、附图说明
图1是在四氢呋喃中增加水含量的荧光光谱图谱，激发波长为390nm；
图2是在四氢呋喃中波峰处的荧光强度与水含量的线性关系；
图3是在乙腈中增加水含量的荧光光谱图谱，激发波长为390nm；
图4是在乙腈中波峰处的荧光强度与水含量的线性关系；
图5是在甲醇中增加水含量的荧光光谱图谱，激发波长为390nm；
图6是在甲醇中波峰处的荧光强度与水含量的线性关系；
图7是在DMF中增加水含量的荧光光谱图谱，激发波长为390nm；
图8是在DMF中波峰处的荧光强度与水含量的线性关系；
图9是在水中氯化钠浓度与506nm处荧光强度的关系图；
图10是水溶液中溶解氧对荧光光谱的影响；
图11是不同pH值与506nm处荧光强度的关系图；
图12是探针在不同含水量的乙腈中的扫描电镜图，其中水与乙腈的体积比为(a)0％,(b)20％,(c)40％,(d)100％；
图13是在紫外灯照射下喷水无墨打印出的西北农林科技大学大学校徽成像图，其中(a)为365nm波长下照射，(b)为254nm波长下照射；
图14是在紫外灯照射下喷水无墨打印出的西北农林科技大学大学英文成像图，其中(a)为365nm波长下照射，(b)为254nm波长下照射；
图15是汗孔成像图。
五、具体实施方式：
本发明一种荧光染料，为：2,5-二甲氧基-1，4-苯二甲醛，其分子式为：
本发明2,5-二甲氧基-1，4-苯二甲醛的合成：将1，4-二羟基甲基-2，5-二甲氧基(1g,5mol)溶于二氯甲烷(30mL)中,逐滴滴加PCC(4.3g,15mmol)的二氯甲烷(200mL)溶液。滴加完后，搅拌过夜。将溶液抽滤，滤掉溶渣后，加入100mL蒸馏水洗去杂质。将有机相合并后，除去溶剂，得到粗产品。用柱层析的方法提纯(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷1:1)粗产品，得到黄色产品0.51g，产率52.7％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.48(s,2H),7.44(s,2H),3.93(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ189.25(s),155.75(s),129.15(s),110.92(s),56.24(s).[M+Cl-]-的理论值为229.69，实际的质谱离子峰为229.93。
所述的荧光染料溶于无水四氢呋喃(THF)溶液、无水乙腈(MeCN)溶液、无水甲醇(MeOH)溶液和无水N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液后逐渐加入水所获得的产物1，产物2、产物3和产物4在水荧光探针中的应用。
所述的溶液中荧光染料浓度为10微摩尔每升，在无水四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、甲醇(MeOH)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中水与无水四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、甲醇(MeOH)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)的体积百分比分别不超过80％、25％、35％和70％。
所述荧光染料的无水二氯甲烷溶液浸泡的滤纸，并干燥得成像试纸在水打印和手指汗孔荧光成像材料中的应用。
将市售滤纸(10厘米×10厘米)浸泡在该染料的无水二氯甲烷溶液浸泡并干燥得成像试纸材料。选用型号为HP1010的惠普打印机，并将里面的墨盒取下后，通过反复冲洗墨盒里的膜囊，将黑色墨汁洗去，并灌入自来水。在该试纸材料上打印简单文字和图案，观察该试纸材料上的荧光成像；或者将手指按在该试纸材料上，观察该试纸材料上的汗孔荧光成像。其中用于浸泡滤纸的染料浓度为10微摩尔每升，滤纸大小为10厘米×10厘米，浸泡时间10秒后，用镊子取出滤纸，在吹风机下吹干得成像试纸材料。手指按在该试纸上的时间15秒。在手提紫外灯下(365纳米或254纳米)下观察荧光成像。
实施例1：
将荧光染料2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛1.94mg溶于10mL无水四氢呋喃制备得到探针四氢呋喃母液。将水与无水四氢呋喃按照一定的体积比(从0％-80％)依次配成，分别取已配好的3mL四氢呋喃与水的溶液作为测试溶液。
实施例2：
将荧光染料2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛1.94mg溶于10mL无水乙腈制备得到探针乙腈母液。将水与无水乙腈按照一定的体积比(从0％-25％)依次配成，分别取已配好的3mL乙腈与水的溶液作为测试溶液。
实施例3：
将荧光染料2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛1.94mg溶于10mL无水甲醇制备得到探针甲醇母液。将水与无水甲醇按照一定的体积比(从0％-35％)依次配成，分别取已配好的3mL甲醇与水的溶液作为测试溶液。
实施例4：
将荧光染料2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛1.94mg溶于10mL无水DMF制备得到探针DMF母液。将水与无水DMF按照一定的体积比(从0％-70％)依次配成，分别取已配好的3mLDMF与水的溶液作为测试溶液。
实施例5：
将荧光染料2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛38.8mg溶于200mL无水二氯甲烷制备得到探针二氯甲烷溶液。将市售的滤纸(10厘米×10厘米)浸泡到上述的探针二氯甲烷溶液中，10秒后，用镊子取出该滤纸，在吹风机下吹干得成像试纸材料。
以下给出应用的例子，需要说明的是，这些例子只是较优的例子。
根据实施例1：
取30微升制备的探针四氢呋喃母液，分别加入到已配好的3mL四氢呋喃与水测试溶液中，观察荧光光谱的变化，如图1所示，随着四氢呋喃中水含量的增加，探针的荧光强度有一个明显的增强。在0％～90％水含量的范围内，随着水含量的增加，探针的最大波长荧光强度增加了36倍。且在此范围内，探针的最大波长荧光强度和溶剂中的水含量形成了良好的线性关系(图2)，线性回归方程为y＝3.6+5.47x，其线性相关系数为0.985，最低检测限为0.3％(水的体积百分比)。
根据实施例2：
取30微升制备的探针乙腈母液，分别加入到已配好的3mL乙腈与水测试溶液中，观察荧光光谱的变化，如图3所示，随着乙腈中水含量的增加，探针的荧光强度有一个明显的增强。在0％～25％水含量的范围内，随着水含量的增加，探针的最大波长荧光强度和溶剂中的水含量形成了良好的线性关系(图4)，线性回归方程为y＝77.19+12.18x，其线性相关系数为0.994。
根据实施例3：
取30微升制备的探针甲醇母液，分别加入到已配好的3mL甲醇与水测试溶液中，观察荧光光谱的变化，如图5所示，随着甲醇中水含量的增加，探针的荧光强度有一个明显的增强。在0％～35％水含量的范围内，随着水含量的增加，探针的最大波长荧光强度和溶剂中的水含量形成了良好的线性关系(图6)，线性回归方程为y＝105.70+5.28x，其线性相关系数为0.994，最低检测限为0.67％(水的体积百分比)。
根据实施例4：
取30微升制备的探针DMF母液，分别加入到已配好的3mLDMF与水测试溶液中，观察荧光光谱的变化，如图7所示，随着DMF中水含量的增加，探针的荧光强度有一个明显的增强。在0％～70％水含量的范围内，随着水含量的增加，探针的最大波长荧光强度和溶剂中的水含量形成了良好的线性关系(图8)，线性回归方程为y＝56.69+6.74x，其线性相关系数为0.978。
在实际的有机溶剂水检测的过程中，溶剂中的离子强度、溶解氧、pH往往各不相同。为了探究这些因素是否会影响此探针对不同有机试剂中水含量的测定，我们做了一系列相关的干扰实验。实验结果表明，如图9-11，氯化钠的浓度从0mmol提高到1mmol，或者溶剂除去氧气，或者溶剂水溶液的pH值从4提高到11，探针的荧光强度基本维持不变。证明离子强度、溶解氧、pH因数对探针检测有机溶剂中的水含量无明显影响。
为了证明水会引起探针分子的聚集，我们用扫描电镜表征了探针分子在不同含水量的乙腈中的聚集状况。通过对图12的扫描电镜图分析可知，在纯的乙腈溶剂中，探针分子几乎不发生聚集(图12a)。但是，随着乙腈中水含量的增加，从图12b到图12c可以看出探针分子的聚集程度逐渐增加。当含水量达到百分之百时(图12d)，有直径约为10μm的聚集体形成，证明了探针分子的聚集引起了荧光的增强。
根据实施例5：
选用市售的型号为HP1010的惠普打印机，将里面的墨盒取下后，通过反复冲洗墨盒里的膜囊，将黑色墨汁洗去，并灌入自来水。然后在网站上下载西北农林科技大学的校徽图案，将其打印在制备好的试纸材料上。从图13可以看出，在手提紫外灯的照射下，无论是在365nm(图13a)，还是在254nm(图13b)的激发下，呈现出清晰的荧光校徽的图像。用同样的方法在制备好的试纸材料上打印出了西北农林科技大学的英文名称(图14)，图14a和图13b分别为用手提紫外灯365nm和254nm的照射下得到。2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛染料可用于喷水无墨打印。其打印机理是打印试纸在打印之前，染料在纸张上呈低聚集状态，发出较弱的荧光。当打印机中墨盒将自来水喷洒到试纸上时，由于水会引起试纸上探针分子的进一步聚集，引起荧光的增强。而未被喷水的区域，探针分子依然保持低聚集状态，荧光不发生变化。
根据实施例6：
基于汗孔中排的汗液大部分是水分，能够引起试纸材料上探针分子的进一步聚集。将右手食指按在试纸材料上10秒钟后，在365nm激发下，采集到一个完整的汗孔图像。然后通过photoshop软件处理后，得到图15。从图中可以看出，手指上广泛分布有汗孔，但是排汗量不相同。

Claims (1)

1.一种荧光染料2,5-二甲氧基-1，4- 苯二甲醛在水打印和手指汗孔荧光成像材料中的应用。
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