TWI791639B - 聚合性液晶化合物、聚合性組合物、聚合物、相位差膜及其製造方法、轉印用積層體、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係下述通式(1)所表示之聚合性液晶化合物。 通式(1)

Description

聚合性液晶化合物、聚合性組合物、聚合物、相位差膜及其製造方法、轉印用積層體、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置
本發明係關於一種聚合性液晶化合物、聚合性組合物、聚合物、相位差膜及其製造方法、轉印用積層體、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置。
先前，關於液晶顯示裝置或發光顯示裝置等顯示裝置，業界提出有將相位差膜或偏光板等光學構件配置於面板面之構成。
例如，於有機發光顯示裝置等發光顯示裝置中，為了更有效地利用發光層之光，設置有反射性優異之金屬電極。另一方面，因使用該金屬電極而使外界光反射增大。因此，已知有於發光顯示裝置中，為了抑制該外界光反射，於視認側使用包含將直線偏光轉換為圓偏光之1/4波長板與偏光元件之圓偏光板。
相位差膜中，除上述1/4波長板以外，還有將直線偏光之偏 光振動面轉換90度之1/2波長板等。該等相位差膜能夠對於某特定之單色光，準確地轉換為光線波長之1/4λ或1/2λ之相位差。然而，先前之相位差膜存在通過相位差膜輸出之偏光會被轉換為有色偏光之問題。其產生之原因在於：構成相位差膜之材料基於相位差而具有波長分散性，相對於可見光區域之光線混合存在之白色光，各波長下之偏光狀態產生分佈。為了防止該問題，必須控制波長分散性以成為各波長下所設計之相位差，要求能夠對於寬廣波長區域之光賦予均一之相位差之寬頻帶相位差膜、即所謂具有逆波長分散性之相位差膜。
關於相位差膜之製造方法，可列舉：將膜進行延伸而製造之方法；或例如藉由於經配向處理之支持體上塗佈包含液晶化合物之聚合性組合物，將溶劑乾燥去除，使液晶化合物配向後，藉由紫外線或熱進行聚合，從而製造之方法。
作為具有逆波長分散性之相位差膜，例如提出有將2片相位差層於配向軸之方向上分別賦予角度而進行積層之方法(專利文獻1及2)。然而，此種積層體存在需要2片相位差層，且於將2片相位差層積層時製造上較為繁雜或相位差膜之膜厚增厚等問題。
隨著攜帶型資訊終端之高功能化及普及，不斷要求使顯示裝置之厚度減薄，其結果，亦謀求作為構成構件之相位差膜之薄膜化。
因此，為了可以1層構成具有逆波長分散性之相位差層，業界推進開發實現使雙折射率(△n)之波長分散性減小或相反之特性的逆波長分散性之液晶化合物(例如專利文獻3~4)。再者，通常認為，於取相對於相位差膜之入射光之波長λ作為橫軸，取其雙折射率(△n=相對於異常光之折射率ne-相對於尋常光之折射率n0)作為縱軸進行繪圖所得之曲線圖之斜率 為正(向右上升)之情形時，其雙折射率之波長分散為逆、或構成該相位差膜之材料之液晶化合物為逆波長分散性。
然而，例如專利文獻3~4之化合物等先前具有逆波長分散性之液晶化合物由於雙折射率(△n)較小，故而為了獲得所需之相位差(Re(λ)=雙折射率△n(λ)×膜厚d)，必須使膜厚增厚。
又，例如於1/4波長板中，若獲得理想之逆波長分散性，則可見光區域全部之波長下均可轉換為圓偏光，因此能夠完全防止外界光之反射。然而，先前具有逆波長分散性之液晶化合物之逆波長分散性不充分，期待接近理想之逆波長分散性。
於專利文獻5中，作為具有實用上較低之熔點且於通用溶劑中之溶解性優異，且可獲得於寬廣波長區域內能夠實現均勻之偏光轉換之光學膜的聚合性化合物，揭示有於化合物主鏈之1個四價之苯環基上具有2個側鏈之結構。揭示有專利文獻5之聚合性化合物本身不具有液晶性(專利文獻5之表1)。藉由於專利文獻5之聚合性化合物中混合先前之逆波長分散性液晶化合物，而提示出成為逆波長分散性之光學膜，但其逆波長分散性與理想之逆波長分散性間之差距較大。
於專利文獻6中，作為如於添加至聚合性組合物時不析出結晶而具有較高之保存穩定性之聚合性化合物，揭示出如下聚合性化合物，該聚合性化合物之特徵在於：於化合物主鏈之1個三價之苯環基M上具有1個側鏈且三價之苯環基M之主鏈方向之2個取代基中一取代基具有1個環結構且另一取代基具有2個環結構。
又，於專利文獻7中，作為如於添加至聚合性組合物時不析出結晶而具有較高之保存穩定性之聚合性化合物，揭示出於與專利文獻6相同之化 合物、及與專利文獻5相同之化合物之主鏈之1個四價之苯環基上具有2個側鏈的結構。
於上述專利文獻6及7中，僅揭示出如下內容，即，於將上述聚合性化合物添加至聚合性組合物時不析出結晶而具有較高之保存穩定性，或於將上述聚合性化合物添加至母體液晶來製作光學膜之情形時不易產生變色或自基材之剝離。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平10-68816號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-4837號公報
專利文獻3：日本專利特表2010-522893號公報
專利文獻4：日本專利5962760號公報
專利文獻5：國際公開2014/061709號公報
專利文獻6：國際公開2016/136533號公報
專利文獻7：國際公開2016/104317號公報
本發明之實施形態係鑒於如上述之實際情況，目的在於提供一種雙折射率(△n)較大且具有逆波長分散性之聚合性液晶化合物、包含該聚合性液晶化合物之聚合性組合物、使該聚合性液晶化合物或該聚合性組合物聚合而獲得之聚合物、具有包含該聚合性組合物之硬化物之相位差層之相位差膜及其製造方法、能夠轉印上述相位差層之轉印用積層體、具有上述相位差膜之光學構件及其製造方法、以及顯示裝置。
本發明之一實施形態提供一種下述通式(1)所表示之聚合性液晶化合物。
Figure 107135908-A0305-02-0007-1
(通式(1)中，L1、L2、L3及L4分別獨立表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，A1及A2分別獨立表示未經取代或可經1個以上取代基E取代之二價之碳原子數3~20之脂環式烴基，該脂環式烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，A3及A4分別獨立表示未經取代或可經1個以上取代基E取代之二價之碳原子數3~20之脂環式烴基或芳香族烴基，該脂環式烴基及芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，R1及R2分別獨立表示選自下述通式(R-1)之基， 通式(R-1)：-L5-Rsp1-Z1通式(R-1)中，L5表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，Rsp1表示1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-或-C≡C-之碳原子數1~20之伸烷基或單鍵，Z1表示聚合性官能基；D1及D2分別獨立表示選自下述通式(D-1)之基，取代基E、E1及E2分別獨立表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、異硫代氰基、或者1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，或者取代基E、E1及E2可分別獨立表示-LE-RspE-ZE所表示之基，此處，LE、RspE及ZE分別表示與上述L5、Rsp1及Z1所定義之基相同者，可分別與上述L5、 Rsp1及Z1相同亦可不同，於化合物內分別存在複數個取代基E、E1及E2之情形時，各自可相同亦可不同，於L3、L4、A3及A4分別存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同；m1及m2分別獨立表示1~4之整數，n1及n2分別獨立表示0~3之整數)
Figure 107135908-A0305-02-0009-2
(通式(D-1)中，G1表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，該烷基可未經取代或經1個以上之上述取代基E取代，Q1表示具有芳香族烴基之碳原子數2~30之有機基，該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，芳香族烴基可未經取代或經1個以上之上述取代基E取代，J1表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NQ2-、-N=CQ2-、-CO-NQ2-、-OCO-NQ2-或-O-NQ2-，Q2表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~12之環烷基、碳原子數3~12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子)之碳原子數2~30之有機基、或-(L6-A5)q-L7-Rsp2-Z2，該烷基、環烷基、環烯基、及芳香族烴基可分別未經取代或經1個以上之上述取代基E取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代，該烷基中之1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各 自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO2-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-O-CO-O-，L6、A5、L7、Rsp2及Z2分別表示與上述L1~L4、A1~A4、L5、Rsp1及Z1所定義之基相同者，可分別與上述L1~L4、A1~A4、L5、Rsp1及Z1相同亦可不同，q表示0~4之整數，於L6及A5分別存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同；又，Q1與Q2亦可鍵結而構成環)
本發明之一實施形態提供一種聚合性組合物，其含有上述本發明之一實施形態之聚合性液晶化合物。
本發明之一實施形態提供一種聚合性組合物，其進而含有上述本發明之一實施形態之聚合性液晶化合物、及與該聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物。
本發明之一實施形態提供一種聚合物，其係使上述本發明之一實施形態之聚合性液晶化合物或上述本發明之一實施形態之聚合性組合物進行聚合而獲得。
本發明之一實施形態提供一種相位差膜，其係具有相位差層之相位差膜，且上述相位差層含有上述本發明之一實施形態之聚合性組合物之硬化物。
本發明之一實施形態提供一種相位差膜之製造方法，其包括藉由具有如下步驟而形成相位差層之步驟：使上述本發明之一實施形態之聚合性組合物成膜之步驟； 至少使上述成膜之上述聚合性組合物中之上述聚合性化合物配向之步驟；及於上述配向步驟後至少使上述聚合性化合物進行聚合之步驟。
本發明之一實施形態提供一種轉印用積層體，其包括相位差層、及可剝離地支持上述相位差層之支持體，且上述相位差層含有上述本發明之一實施形態之聚合性組合物之硬化物，該轉印用積層體係供於相位差層之轉印。
本發明之一實施形態提供一種光學構件，其係於上述本發明之一實施形態之相位差膜上具備偏光板。
本發明之一實施形態提供一種光學構件之製造方法，其包括如下步驟：轉印用積層體準備步驟，其準備供於相位差層之轉印之轉印用積層體，該轉印用積層體包括相位差層及可剝離地支持上述相位差層之支持體，且上述相位差層含有上述本發明之一實施形態之聚合性組合物之硬化物；轉印步驟，其使至少包含偏光板之被轉印體與上述轉印用積層體之上述相位差層相對向，將上述轉印用積層體轉印至上述被轉印體上；及剝離步驟，其將上述支持體自轉印至上述被轉印體上之上述轉印用積層體剝離。
又，本發明之一實施形態提供一種顯示裝置，其包含上述本發明之一實施形態之相位差膜、或上述本發明之一實施形態之光學構件。
根據本發明之實施形態，可提供雙折射率(△n)較大且具有逆波長分散性之聚合性液晶化合物、包含該聚合性液晶化合物之聚合性組合物、使該聚合性液晶化合物或該聚合性組合物聚合而獲得之聚合物、具有包含該聚合性組合物之硬化物之相位差層之相位差膜及其製造方法、能夠轉印上述相位差層之轉印用積層體、具有上述相位差膜之光學構件及其製造方法、以及顯示裝置。
1:相位差層
2:基材
2':基材
3:配向膜
10:相位差膜
11:相位差層
12:第二基材
13:配向膜
15:能夠剝離之支持體
16:供於轉印之相位層
17:配向膜與相位差層之界面
20:轉印用積層體
21:相位差層
22:第二基材
23:配向膜
25:能夠剝離之支持體
26:供於轉印之相位層
27:第二基材與配向膜之界面
30:轉印用積層體
31:相位差層
32:第二基材
33:配向膜
35:能夠剝離之支持體
36:供於轉印之相位層
40:轉印用積層體
50:偏光板
60:光學構件
71:透明電極層
72:發光層
73:電極層
100:發光顯示裝置
圖1係表示相位差膜之一實施形態之模式剖視圖。
圖2係表示相位差膜之一實施形態之模式剖視圖。
圖3係表示相位差膜之一實施形態之模式剖視圖。
圖4係表示轉印用積層體之一實施形態之模式剖視圖。
圖5係表示轉印用積層體之一實施形態之模式剖視圖。
圖6係表示轉印用積層體之一實施形態之模式剖視圖。
圖7係表示光學構件之一實施形態之模式剖視圖。
圖8係表示顯示裝置之一實施形態之模式剖視圖。
以下，一面參照圖式等一面對本發明之實施形態或實施例等進行說明。但是，本發明能夠以眾多不同之態樣實施，並不限定於以下例示之實施形態或實施例等之記載內容進行解釋。又，圖式有時與實際態樣相比，對各部分之寬度、厚度、形狀等模式性地表示以便於使說明更明確，但只不過為一例，並不限定本發明之解釋。又，於本說明書與各圖中，有時對與上述關於已有附圖所敍述者相同之元件賦予同一符號，並適 當省略詳細之說明。又，為便於說明，有時使用上方或下方之語句進行說明，但亦可使上下方向反轉。
「於本說明書中，於某構件或某區域等某構成位於其他構件或其他區域等其他構成之「上(或下)」之情形時，只要無特別限定，則其不僅為位於其他構成之正上方(或正下方)之情形，而且亦包含位於其他構成之上方(或下方)之情形，即，亦包含於其他構成之上方(或下方)之間包含其他構成元件之情形。
於本發明中，所謂配向限制力係指使相位差層中之液晶化合物於特定方向上排列之作用。
於本發明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸之各者，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之各者。
又，於本說明書中，「板」、「片材」、「膜」之用語並非僅基於稱呼之不同而相互區分者，「膜面(板面、片材面)」係指於整體且全局地觀察成為對象之膜狀(板狀、片狀)之構件之情形時，與成為對象之膜狀構件(板狀構件、片狀構件)之平面方向一致之面。
A.聚合性液晶化合物
本發明之聚合性液晶化合物為下述通式(1)所表示之化合物。
Figure 107135908-A0305-02-0013-3
(通式(1)中，L1、L2、L3及L4分別獨立表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，A1及A2分別獨立表示未經取代或可經1個以上取代基E取代之二價之碳原子數3~20之脂環式烴基，該脂環式烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，A3及A4分別獨立表示未經取代或可經1個以上取代基E取代之二價之碳原子數3~20之脂環式烴基或芳香族烴基，該脂環式烴基及芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，R1及R2分別獨立表示選自下述通式(R-1)之基，通式(R-1)：-L5-Rsp1-Z1通式(R-1)中，L5表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、- N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，Rsp1表示1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-或-C≡C-之碳原子數1~20之伸烷基或單鍵，Z1表示聚合性官能基；D1及D2分別獨立表示選自下述通式(D-1)之基，取代基E、E1及E2分別獨立表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、異硫代氰基、或者1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，或者取代基E、E1及E2可分別獨立表示-LE-RspE-ZE所表示之基，此處，LE、RspE及ZE分別表示與上述L5、Rsp1及Z1所定義之基相同者，可分別與上述L5、Rsp1及Z1相同亦可不同，於化合物內分別存在複數個取代基E、E1及E2之情形時，各自可相同亦可不同，於L3、L4、A3及A4分別存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同；m1及m2分別獨立表示1~4之整數，n1及n2分別獨立表示0~3之整數)
[化4]通式(D-1)
Figure 107135908-A0305-02-0016-4
(通式(D-1)中，G1表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，該烷基可未經取代或經1個以上之上述取代基E取代，Q1表示具有芳香族烴基之碳原子數2~30之有機基，該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，芳香族烴基可未經取代或經1個以上之上述取代基E取代，J1表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NQ2-、-N=CQ2-、-CO-NQ2-、-OCO-NQ2-或-O-NQ2-，Q2表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~12之環烷基、碳原子數3~12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子)之碳原子數2~30之有機基、或-(L6-A5)q-L7-Rsp2-Z2，該烷基、環烷基、環烯基、及芳香族烴基可分別未經取代或經1個以上之上述取代基E取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代，該烷基中之1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO2-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-O-CO-O-，L6、A5、L7、Rsp2及Z2分別表示與上述L1~L4、A1~A4、L5、Rsp1及Z1所定義之基相同者，可分別與上述L1~L4、A1~A4、L5、Rsp1及Z1相同亦可不同，q表示0~4之整數，於L6及A5分別存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同。 又，Q1與Q2亦可鍵結而構成環)
本發明之通式(1)所表示之化合物由於自上述特定之R1至R2之主鏈結構具有特定之結構，故而分子彼此之配向性提高，為獨立地表現液晶性之化合物。又，本發明之通式(1)所表示之化合物由於末端具有聚合性基，故而為聚合性液晶化合物。
本發明之通式(1)所表示之化合物藉由主鏈部分包含之伸聯苯基而使分子彼此之配向性較高，進而於該伸聯苯基之2個苯環上分別具有1個、合計2個側鏈，故而成為具有逆波長分散性並且雙折射率(△n)較大之液晶化合物。
具有逆波長分散性之化合物通常溶解性較差，但本發明之通式(1)所表示之化合物藉由於鄰近伸聯苯基之A1及A2導入有脂環式烴基，可改善降低之溶解性。
本發明之通式(1)所表示之聚合性液晶化合物由於雙折射率(△n)較大且具有逆波長分散性，故而可以少量之使用便可獲得具有所需之逆波長分散性之相位差層，可獲得更薄之相位差層。
又，本發明之通式(1)所表示之聚合性液晶化合物由於雙折射率(△n)較大且具有逆波長分散性，故而藉由向其他液晶化合物中少量添加，可調整具有所需之逆波長分散性之材料之相位差。
通式(1)中之L1、L2、L3及L4分別獨立表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO- CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵。表示二價之連結基或單鍵。再者，於L3及L4分別獨立存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同。
作為L1及L2，更具體而言，就液晶性、原料之易獲取性及易合成性之觀點而言，較佳為分別獨立表示-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，更佳為表示-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，進而較佳為表示-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-或單鍵，進而更佳為表示-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、或單鍵，尤佳為表示-COO-、-OCO-、-OCH2-、或-CH2O-。
作為L3及L4，更具體而言，就原料之易獲取性及易合成性之觀點而言，較佳為分別獨立表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵，於存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，更佳為分別獨立表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO- CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵，於存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，尤佳為分別獨立表示-O-、-COO-、-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、或單鍵。
通式(1)中之A1及A2分別獨立表示未經取代或可經1個以上取代基E取代之二價之碳原子數3~20之脂環式烴基，該脂環式烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，更具體而言，該脂環式烴基之任意之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子。
作為二價之碳原子數3~20之脂環式烴基，可列舉：二價之碳原子數3~20之環烷二基、二價之碳原子數10~20之脂環式縮合環基等。
作為二價之碳原子數3~20之環烷二基，可列舉：環丙二基；環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基等環丁二基；環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基等環戊二基；環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等環己二基；環庚烷-1,2-二基、環庚烷-1,3-二基、環庚烷-1,4-二基等環庚二基；環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,3-二基、環辛烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環辛二基；環癸烷-1,2-二基、環癸烷-1,3-二基、環癸烷-1,4-二基、環癸烷-1,5-二基等環癸二基；環十二烷-1,2-二基、環十二烷-1,3-二基、環十二烷-1,4-二基、環十二烷-1,5-二基等環十二烷二基；環十四烷-1,2-二基、環十四烷-1,3-二基、環十四烷-1,4-二基、環十四烷-1,5-二基、環十四烷-1,7-二基等環十四烷二基；環二十烷-1,2-二基、環二十烷-1,10-二基等環二十烷二基等，上述環烷二基可未經取代或經1個以上取代基E取代。
上述環烷二基之任意之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原 子，例如可列舉：四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二
Figure 107135908-A0305-02-0020-86
烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基等。
作為二價之碳原子數10~20之脂環式縮合環基，可列舉：十氫萘-2,5-二基、十氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,7-二基等十氫萘二基；金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,3-二基等金剛烷二基；雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基等雙環[2.2.1]庚烷二基等，上述脂環式縮合環基可未經取代或經1個以上取代基E取代。又，上述脂環式縮合環基之任意之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子。
該等之中，其中，就容易使液晶性提昇，使該聚合物之配向性提昇之方面而言，A1及A2較佳為分別獨立為未經取代或可經1個以上取代基E取代之碳原子數3~12之脂環式烴基，更佳為碳原子數3~12之環烷二基，進而較佳為未經取代或可經1個以上取代基E取代之環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環庚烷-1,4-二基、或環十二烷-1,5-二基，尤佳為未經取代或可經1個以上取代基E取代之環己烷-1,4-二基。
上述二價之碳原子數3~20之脂環式烴基有可能存在基於與L1、L3(或L2、L4)鍵結之碳原子之立體組態之差異所產生之順式型、反式型之立體異構物。上述二價之碳原子數3~20之脂環式烴基可為順式型，可為反式型，或者亦可為順式型與反式型之異構物混合物，就配向性良好之方面而言，較佳為反式型或順式型，更佳為反式型。
通式(1)中之A3及A4分別獨立表示未經取代或可經1個以上取代基E取代之二價之碳原子數3~20之脂環式烴基或芳香族烴基，該脂環式烴基及芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，更具體而言， 該脂環式烴基及芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子。上述芳香族烴基可為芳香族雜環基，可具有縮合環結構，亦可為脂環式烴基與芳香族烴基縮合而成之結構。再者，於A3及A4分別獨立存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同。
A3及A4中，作為可經雜原子取代之二價之芳香族烴基，可列舉可經雜原子取代之二價之碳原子數6~20之芳香族烴基。作為構成該可經雜原子取代之芳香族烴基之芳香族烴環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環等，作為芳香族雜環，可列舉：呋喃環、吡啶環、嘧啶環、吡
Figure 107135908-A0305-02-0021-88
環等。
又，A3及A4中，作為上述二價之碳原子數3~20之脂環式烴基，可使用與A1及A2中之上述二價之碳原子數3~20之脂環式烴基相同者。
A3及A4中，作為上述可經雜原子取代之二價之碳原子數3~20之脂環式烴基或芳香族烴基，例如可列舉：苯-1,4-二基(1,4-伸苯基)、環己烷-1,4-二基、環己烯-1,4-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二
Figure 107135908-A0305-02-0021-89
烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡
Figure 107135908-A0305-02-0021-90
-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基或茀2,7-二基等，上述脂環式烴基及芳香族烴基可未經取代或經1個以上之取代基E取代。
作為通式(1)中之A3及A4，其中，就容易使液晶性提昇，使該聚合物之配向性提昇之方面而言，A3及A4較佳為分別獨立為苯-1,4-二基、環己烷-1,4-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、或1,3-二
Figure 107135908-A0305-02-0021-91
烷- 2,5-二基。
通式(1)中之A3及A4較佳為分別獨立為未經取代或可經1個以上取代基E取代之苯-1,4-二基、萘-2,6-二基或環己烷-1,4-二基，更佳為苯-1,4-二基或環己烷-1,4-二基，尤佳為苯-1,4-二基。若為該等基，則容易使本實施形態之聚合性液晶化合物之液晶性提昇，使該聚合物之配向性提昇。
取代基E分別獨立表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、異硫代氰基、或者1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，或者取代基E可分別獨立表示-LE-RspE-ZE所表示之基，此處，LE、RspE及ZE分別表示與下述L5、Rsp1及Z1所定義之基相同者，可分別與上述L5、Rsp1及Z1相同亦可不同，於化合物內分別存在複數個取代基E之情形時，各自可相同亦可不同。
就液晶性、易合成性之觀點而言，取代基E較佳為表示氟原子、氯原子、五氟硫基、硝基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、或任意之氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為選自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之基之碳原子數1~20 之直鏈狀或支鏈狀烷基，更佳為表示氟原子、氯原子、或任意之氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為選自-O-、-COO-或-OCO-之基之碳原子數1~12之直鏈狀或支鏈狀烷基，進而較佳為表示氟原子、氯原子、或任意之氫原子可被取代為氟原子之碳原子數1~12之直鏈狀或支鏈狀烷基或烷氧基，尤佳為表示氟原子、氯原子、或碳原子數1~8之直鏈烷基或直鏈烷氧基。
又，作為可在A3及A4上進行取代之取代基E、尤其可在分別鍵結有R1及R2之A3及A4上進行取代之取代基E，亦較佳為-LE-RspE-ZE所表示之基。
通式(1)中之m1及m2分別獨立表示1~4之整數。
於重視本實施形態之聚合性化合物之液晶性及配向性之情形時，較佳為m1及m2之一者或兩者為1~3之整數，更佳為m1及m2之兩者為1~3之整數，進而較佳為m1及m2之兩者為1或2。
R1及R2分別獨立表示選自下述通式(R-1)之基。
通式(R-1)：-L5-Rsp1-Z1
通式(R-1)中，L5表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵。
通式(R-1)中，作為L5，更具體而言，就原料之易獲取性及易合成性之觀點而言，L5較佳為分別獨立表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵，更佳為分別獨立表示-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-或單鍵，於存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同。
通式(R-1)中，Rsp1表示1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-或-C≡C-之碳原子數1~20之伸烷基或單鍵。
通式(R-1)中，作為Rsp1，更具體而言，就原料之易獲取性及易合成性之觀點而言，Rsp1更佳為分別獨立表示1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-COO-、-OCO-之碳原子數1~12之伸烷基或單鍵，進而較佳為分別獨立表示碳原子數1~12之伸烷基或單鍵，進而更佳為分別獨立表示碳原子數2~10之伸烷基，於存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同。
通式(R-1)中，Z1表示聚合性官能基。該聚合性官能基可無限制地應用先前之聚合性液晶化合物所使用之基。
該聚合性官能基較佳為分別獨立表示選自下述式(Z-1)至式(Z-8)之基。再者，下述式(Z-1)至式(Z-8)中，＊(星號)表示與Rsp1之鍵結位置。
Figure 107135908-A0305-02-0025-5
(式(Z-1)~(Z-8)中，Rz分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、或三氟甲基)
於作為聚合方法進行紫外線聚合之情形時，Z1較佳為式(Z-1)、式(Z-2)、式(Z-3)、式(Z-5)、式(Z-7)，更佳為式(Z-1)、式(Z-3)、式(Z-7)，進而較佳為式(Z-1)，尤佳為式(Z-1)中，Rz為氫原子、甲基或三氟甲基之情形。
通式(1)中，作為Lc1：-L1-A1-(L3-A3)m1-L5-Rsp1-Z1、及Lc2：-L2-A2-(L4-A4)m2-L5-Rsp1-Z1之具體例，可列舉下述Lc-1~Lc-244所表示之基，但並不限定於該等。於通式(1)所表示之聚合性液晶化合物中，Lc1與Lc2可相同亦可不同。
Figure 107135908-A0305-02-0026-6
Figure 107135908-A0305-02-0027-8
Figure 107135908-A0305-02-0028-9
Figure 107135908-A0305-02-0029-10
Figure 107135908-A0305-02-0030-11
Figure 107135908-A0305-02-0031-12
於上述Lc-1~Lc-244所表示之基中，L3及L4中之m1及m2表示1或2，較佳為2。Rsp1中之n表示1~20，其中，就Rsp1中之n較佳為2以上，進而較佳為4以上，另一方面，較佳為12以下，進而較佳為10以下。
又，Z1中，作為式(Z-1)中之Rz，其中，較佳為分別獨立為氫原子或甲基，進而較佳為氫原子。
另一方面，通式(D-1)中，G1表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，該烷基可未經取代或經1個以上之上述取代基E取代，作為該取代基E，其中，較佳為F、Cl、CF3、OCF3或氰基。G1較佳為氫原子或未經取代或經1個以上F取代之碳原子數1~6之烷基，G1更佳為氫原子。
Q1表示具有芳香族烴基之碳原子數2~30之有機基，較佳為表示該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子且具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環的碳原子數2~30之有機基。作為上述芳香環，較佳為選自下述式(Q-1)至式(Q-22)之基。
就波長分散性良好之方面而言，較佳為碳原子之1個以上被取代為雜 原子且具有芳香族雜環之有機基，就波長分散性良好且顯示出較高之雙折射之方面而言，進而較佳為具有作為5員環與6員環之縮合環的芳香族雜環之有機基。關於作為5員環與6員環之縮合環的芳香族雜環，例如較佳為選自下述式(Q-10)、式(Q-11)、式(Q-21)及式(Q-22)之基之碳原子之1個以上被取代為雜原子之芳香族雜環。
Figure 107135908-A0305-02-0032-21
該等基在任意之位置具有鍵結鍵。Qa表示-O-、-S-、-NRQa-(式中，RQa表示氫原子或碳原子數1~8之烷基)或-CO-，該等基中之-CH=可各自獨立被取代為-N=，-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-NRQa-(式中，RQa表示氫原子或碳原子數1~8之烷基)-SO-、或-SO2-或- CO-(但是，氧原子彼此直接鍵結之情形除外)。鍵結於該等環上之1個以上之氫原子可被取代為上述取代基E。作為構成上述烷基之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等。上述烷基之碳原子數較佳為1~4，更佳為1或2，進而較佳為1。
作為式(Q-1)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-1-1)至式(Q-1-8)之基，該等基在任意之位置具有鍵結鍵。
Figure 107135908-A0305-02-0033-22
作為式(Q-7)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-7-1)至式(Q-7-7)之基，該等基在任意之位置具有鍵結鍵。
Figure 107135908-A0305-02-0033-23
作為式(Q-10)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-10-1)至式(Q-10-9)之基。
[化9]
Figure 107135908-A0305-02-0034-24
(式中，RQ表示氫原子或碳原子數1~6之烷基；該等基在任意之位置具有鍵結鍵)
作為式(Q-11)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-11-1)至式(Q-11-12)之基。
Figure 107135908-A0305-02-0034-25
(式中，RQ表示氫原子或碳原子數1~6之烷基；該等基在任意之位置具有鍵結鍵)
作為式(Q-13)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-13-1)至式(Q-13-19)之基。
[化11]
Figure 107135908-A0305-02-0035-26
(式中，RQ表示氫原子或碳原子數1~6之烷基；該等基在任意之位置具有鍵結鍵)
作為式(Q-14)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-14-1)至式(Q-14-10)之基。
Figure 107135908-A0305-02-0035-27
(式中，RQ表示氫原子或碳原子數1~6之烷基；該等基在任意之位置具有鍵結鍵)
作為式(Q-15)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1 個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-15-1)至式(Q-15-4)之基。
Figure 107135908-A0305-02-0036-28
(式中，RQ表示氫原子或碳原子數1~6之烷基；該等基在任意之位置具有鍵結鍵)
作為式(Q-16)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-16-1)至式(Q-16-16)之基。
Figure 107135908-A0305-02-0036-29
(式中，RQ表示氫原子或碳原子數1~6之烷基；該等基在任意之位置具有鍵結鍵)
作為式(Q-17)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1 個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-17-1)至式(Q-17-4)之基。
Figure 107135908-A0305-02-0037-30
(式中，RQ表示氫原子或碳原子數1~6之烷基；該等基在任意之位置具有鍵結鍵)
作為式(Q-18)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-18-1)至式(Q-18-6)之基。
Figure 107135908-A0305-02-0037-31
(式中，RQ表示氫原子或碳原子數1~6之烷基；該等基在任意之位置具有鍵結鍵)
作為式(Q-19)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-19-1)至式(Q-19-6)之基。
Figure 107135908-A0305-02-0037-32
(式中，RQ表示氫原子或碳原子數1~6之烷基；該等基在任意之位置具有鍵結鍵)
作為式(Q-20)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-20-1)至式(Q-20-9)之基。
[化18]
Figure 107135908-A0305-02-0038-33
(式中，RQ表示氫原子或碳原子數1~6之烷基；該等基在任意之位置具有鍵結鍵)
作為式(Q-21)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-21-1)至式(Q-21-3)之基。
作為式(Q-22)所表示之基，較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(Q-22-1)至式(Q-22-3)之基。
Figure 107135908-A0305-02-0038-34
Q1所包含之芳香族基更佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自上述式(Q-1-1)、式(Q-7-1)、式(Q-7-2)、式(Q-7-7)、式(Q-8)、式(Q-10-2)、式(Q-10-3)、式(Q-10-4)、式(Q-10-5)、式(Q-10-6)、式(Q-10-7)、式(Q-10-8)、式(Q-10-9)、式(Q-11-2)、式(Q-11-3)、式(Q-11-4)、式(Q-11-5)、式(Q-11-6)、式(Q-11-7)、式(Q-11-8)、式 (Q-11-9)、式(Q-11-10)、式(Q-11-11)、式(Q-11-12)、式(Q-21-1)、式(Q-21-2)、式(Q-22-1)、及式(Q-22-2)之基，尤佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自式(Q-10-2)、式(Q-10-3)、式(Q-10-4)、式(Q-10-5)、式(Q-10-6)、式(Q-10-7)、式(Q-10-8)、及式(Q-10-9)、式(Q-21-1)、式(Q-21-2)、式(Q-22-1)、及式(Q-22-2)之基。
又，作為Q1所包含之芳香族基經取代之情形時之取代基EQ，其中，較佳為表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、異硫代氰基、或者1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，進而更佳為表示氟原子、氯原子、溴原子、或者1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子。
進而，Q1尤佳為表示選自下述式(Q-10-2)、式(Q-10-2a)、式(Q-10-3)、式(Q-10-3a)、式(Q-10-3b)、式(Q-10-6)、式(Q-10-6a)、式(Q-10-6b)、式(Q-10-6c)、式(Q-10-6d)、式(Q-10-7)、式(Q-10-7a)、式(Q-10-7b)、式(Q-10-7c)、式(Q-10-7d)、式(Q-10-7e)、式(Q-10-7f)、式(Q-10-9)、式(Q-10-9a)、式(Q-10-9b)、式(Q-21-1)、式(Q-21-2)、式(Q-22-1)及式(Q-22-2)之基。
[化20]
Figure 107135908-A0305-02-0040-35
J1表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NQ2-、-N=CQ2-、-CO-NQ2-、-OCO-NQ2-或-O-NQ2-，Q2表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~12之環烷基、碳原子數3~12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子)之碳原子數2~30之有機基、或-(L6-A5)q-L7-Rsp2-Z2，該烷基、環烷基、環烯基、及芳香族烴基可分別未經取代或經1個以上之上述取代基E取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代，該烷基中之1個-CH2-或不相鄰之2個以上之- CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO2-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-O-CO-O-，L6、A5、L7、Rsp2及Z2分別表示與上述L1~L4、A1~A4、L5、Rsp1及Z1所定義之基相同者，可分別與上述L1~L4、A1~A4、L5、Rsp1及Z1相同亦可不同，q表示0~4之整數，於L6及A5分別存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同。
就雙折射良好且容易合成之方面而言，作為J1，其中較佳為-O-、-S-、-N=CQ2-或-NQ2-，進而就波長分散性及雙折射良好之方面而言，較佳為-O-、-S-、或-NQ2-。
此處，Q2較佳為可經1以上之上述取代基E取代且1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-O-CO-O-之碳原子數1~20之烷基或烯基、碳原子數3~12之環烷基、或碳原子數3~12之環烯基、或者可經該環烷基、環烯基、或芳基取代之上述烷基或烯基，或者表示-(L6-A5)q-L7-Rsp2-Z2。
Q2可根據目的適當進行選擇。例如，就雙折射之方面而言，Q2較佳為不含雜原子之結構。又，於Q2為包含更多雜原子之結構，其中具有1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-O-CO-O-之結構之情形時，就化合物之溶劑溶解性提昇，組合之基材之選項亦增加之方面而言較佳。又，就藉由膜之硬化度提高而使耐久性提昇之方面而言，較佳為Q2為-(L6-A5)q-L7-Rsp2-Z2。
作為未經取代之碳原子數1~20之烷基或烯基、碳原子數3~12之環烷基、碳原子數3~12之環烯基、可經該環烷基、環烯基、或芳基取代之上述烷基或烯基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、1-甲基戊基、正庚基、1-乙基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十一烷基、正十二烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁炔基、環戊基、環己基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、環戊基甲基、環己基甲基、苄基等。
作為Q2中之取代基，其中，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、氰基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、或者1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基，進而較佳為氟原子、氯原子、氰基、羥基、或者1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-O-CO-O-之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基。
其中，就雙折射、溶劑溶解性、或耐久性之方面而言，Q2較佳為可經1個以上之上述取代基E取代且1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-O-CO-O-之碳原子數1~20之烷基或烯基、碳原子數3~12之環烷基、或碳原子數3~12之環烯基、或者可經該環烷基或環烯基取代之上述烷基或烯基，或者表示-(L6-A5)q-L7-Rsp2-Z2，更佳為任意之氫原子可被取代為氟原子且1個- CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基或碳原子數3~12之環烷基、或者可經該環烷基取代之上述烷基，或者表示-(L6-A5)q-L7-Rsp2-Z2，進而較佳為1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自被取代為-O-之碳原子數1~12之直鏈狀或支鏈狀烷基或碳原子數3~12之環烷基、或者可經該環烷基取代之上述烷基，或者表示-(L6-A5)q-L7-Rsp2-Z2。
又，-(L6-A5)q-L7-Rsp2-Z2之較佳之結構較理想為分別與上述L1~L4、A1~A4、L5、Rsp1及Z1所定義之較佳結構相同。q表示0~4之整數，更佳為表示0~2之整數，進而較佳為表示0或1，尤佳為表示0。
其中，就雙折射、及溶劑溶解性之方面而言，Q2較佳為氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-之碳原子數2~20之直鏈狀或支鏈狀烷基或碳原子數3~12之環烷基、或者可經該環烷基取代之上述烷基，更佳為氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-之碳原子數2~20之直鏈狀或支鏈狀烷基，進而更佳為氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-之碳原子數2~20之直鏈狀烷基。
Q2中之碳原子數較佳為4以上，進而較佳為12以下。
或者Q1與Q2亦可鍵結而構成環，於該情形時，例如可列舉-NQ1Q2所表示之環狀基、或-N=CQ1Q2所表示之環狀基。Q1與Q2同所鍵結之氮原子或碳原子一起形成之環可列舉具有芳香環且碳原子數為2~30之環，碳原子數更佳為2~18，進而更佳為2~14。其中，-NQ1Q2所表示 之環狀基較佳為表示未經取代或可經1個以上之上述取代基E取代之選自下述式(QQ-1)至式(QQ-22)之基。-N=CQ1Q2所表示之環狀基較佳為表示下述式(QQ-23)或式(QQ-24)。
Figure 107135908-A0305-02-0044-36
選自式(QQ-1)至式(QQ-22)之基中之-CH=可各自獨立被取代為-N=，-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-NRQ2-(式中，RQ2表示氫原子或碳原子數1~8之烷基)-SO-、或者-SO2-或-CO-(但是，氧原子彼此直接鍵結之情形除外)。鍵結在該等環上之1個以上之氫原子可被取代為上述取代基E。作為構成上述烷基之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等。上述烷基之碳原子數較佳為1~4，更佳為1或2，進而較佳為1。
J1及Q1所包含之π電子之總數就波長分散特性、液晶性、及易合成性之觀點而言，較佳為4~24，進而較佳為4~20。
就原料容易獲取且溶解性良好，顯示出較高之雙折射率之方面而言，D1及D2尤佳為分別表示選自下述式(D-1)至式(D-47)之基。
Figure 107135908-A0305-02-0046-37
[化23]
Figure 107135908-A0305-02-0047-38
可於伸聯苯基之苯環上取代之E1及E2宜分別獨立與上述取代基E相同。
作為可於伸聯苯基之苯環上取代之E1及E2，其中，就雙折射良好且容易合成之方面而言，E1及E2較佳為氟原子、氯原子、羥基、巰基、甲基 胺基、二甲基胺基、或者1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-之碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基。
又，n1及n2分別獨立表示0~3之整數，較佳為0~2，進而較佳為0或1。
又，於E1及E2分別獨立於伸聯苯基上取代之情形時，就雙折射成為良好之方面而言，取代位置較佳為伸聯苯基之6位、6'位。於此種情形時，伸聯苯基中之2個苯環之扭轉角增大，容易切斷π電子共軛結構。
主鏈部分所具有之伸聯苯基之結構較佳為表示選自下述式(Co-1)至式(Co-8)之基。
Figure 107135908-A0305-02-0048-39
進而，作為通式(1)所表示之化合物，例如可列舉下述化合物(i)~化合物(xci)。表中之Core表示伸聯苯基之結構，Lc1表示-L1-A1-(L3-A3)m1-L5-Rsp1-Z1，Lc2表示-L2-A2-(L4-A4)m2-L5-Rsp1-Z1。
Figure 107135908-A0305-02-0049-13
Figure 107135908-A0305-02-0050-14
進而，將表7~表8之化合物(i)~化合物(xci)之代表性結構式例示於下述，但並不限定於該等。
[化25]
Figure 107135908-A0305-02-0051-40
[化26]
Figure 107135908-A0305-02-0052-41
[化27]
Figure 107135908-A0305-02-0053-42
[化28]
Figure 107135908-A0305-02-0054-43
[化29]
Figure 107135908-A0305-02-0055-44
[化30]
Figure 107135908-A0305-02-0056-45
[化31]
Figure 107135908-A0305-02-0057-46
[化32]
Figure 107135908-A0305-02-0058-47
通式(1)所表示之化合物例如可利用以下之製法進行製造。作為製法，可藉由視其結構，將例如Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新實驗化學講座等中記載之公知之有機合成反應(例如縮合反應、酯化反應、威廉森反應、烏耳曼反應、威悌反應、希夫鹼生成反應、苄基化反應、薗頭反應、鈴木-宮浦反應、根岸反應、熊田反應、檜山反應、布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應、佛瑞德-克來福特反應、海克反應、醛醇反應、達夫反應等)適當組合而製造。以下例示製造方法之例，但本發明並不限定於該等結構或製造方法。
例如，於L1及L2分別為＊-OCO-(＊表示與伸聯苯基之鍵結位置)且G1為氫原子之化合物之情形時，例如可以下述方式進行製造。
首先，準備4,4'-二羥基聯苯或進而導入有取代基E之式(ip-1)所表示之化合物，藉由達夫反應等製造於所需之位置導入有醛基之式(ip-2)所表示之中間物A。
[化33]
Figure 107135908-A0305-02-0059-48
其次，藉由縮合反應等，使式(ip-2)所表示之中間物A與HOOC-A1-(L3-A3)m1-R1所表示之中間物B(A1、L3、A3、R1、及m1表示與上述相同含義)進行反應，藉此獲得式(ip-3)所表示之中間物C，進而，使所獲得之式(ip-3)所表示之中間物C與HOOC-A2-(L4-A4)m2-R2所表示之中間物D(A2、L4、A4、R2、及m2表示與上述相同含義)進行反應，藉此獲得式(ip-4)所表示之中間物E。於上述中間物B與中間物D之結構相同之情形時，可藉由使中間物A與中間物B反應而獲得中間物E。
Figure 107135908-A0305-02-0059-49
Figure 107135908-A0305-02-0059-50
繼而，使式(ip-4)所表示之中間物E例如與Q1-J1-NH2所表示之中間物F反應，藉此可獲得式(1-ex1)所表示之化合物。
Figure 107135908-A0305-02-0060-51
又，上述式(ip-2)所表示之中間物A根據E1及E2之種類或取代位置、D1及D2之取代位置等，例如亦可藉由使3,4-亞甲基二氧基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)或其衍生物進行達夫反應而導入醛基，並進行鈴木-宮浦偶合反應而獲得。
又，例如於式(ip-2)所表示之中間物A預先導入成為側鏈部分之D1及D2而獲得中間物G後，使該中間物G與HOOC-A1-(L3-A3)m1-R1所表示之中間物B(A1、L3、A3、R1及m1表示與上述相同含義)或HOOC-A2-(L4-A4)m2-R2所表示之中間物D(A2、L4、A4、R2及m2表示與上述相同含義)進行反應，藉此亦可獲得式(1-ex1)所表示之化合物。
又，用於製造之各中間物亦可適當使用市售品，或可利用先前公知之方法適當進行合成。
於本發明中，關於聚合性液晶化合物之結構，可將核磁共振光譜法(NMR)、熱分解型氣相層析質譜分析法(Py-GC-MS)、及基質輔助雷射脫附離子化飛行時間型質譜分析法(MALDI-TOFMS)等適當組合而進行解析。
本發明之聚合性液晶化合物為配向性良好且雙折射率(△n)較大並具有逆波長分散性之聚合性液晶化合物。例如，藉由下述實施例1所示之方法，製備僅包含本發明之聚合性液晶化合物與光聚合起始劑之聚 合性組合物，形成硬化膜(相位差層)，測定該硬化膜之雙折射率(△n)，於該情形時△n較佳為0.075以上，進而較佳為0.08以上。
又，關於本發明之聚合性液晶化合物，為了使逆波長分散性良好並使之接近理想之逆波長分散性，於製備僅包含本發明之聚合性液晶化合物與光聚合起始劑之聚合性組合物，形成硬化膜(相位差層)並測定相位差值之情形時，Re(450)/Re(550)較佳為處於0.50以上且未達0.95之範圍內，進而較佳為處於0.55以上且未達0.93之範圍內，進而更佳為處於0.60以上且未達0.90之範圍內，尤佳為處於0.60以上且0.83以下之範圍內，亦可處於0.60以上且未達0.80之範圍內。又，Re(650)/Re(550)較佳為超過1，進而較佳為處於1.02以上且1.1以下之範圍內。
作為相位差值之試驗法，可列舉以下之測定法。
[試驗法]
使本發明之聚合性液晶化合物100質量份與2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 107135908-A0305-02-0061-92
啉基丙烷-1-酮4質量份溶解於環戊酮900質量份中而獲得聚合性組合物，將所獲得之聚合性組合物於摩擦處理後之附聚醯亞胺配向膜之玻璃[製品名：配向處理玻璃基板，EHC股份有限公司製造，該配向處理玻璃基板塗佈有日立化成股份有限公司製造之Polyimide LX-1400並經摩擦處理；摩擦處理條件如下所述；輥轉數：600rpm、移動速度：30mm/sec、次數：3次往返]之配向膜上以硬化後之膜厚成為1μm之方式進行塗佈並成膜，於所包含之聚合性液晶化合物之固體-液晶相轉移溫度(℃)加上10℃之溫度下乾燥120秒，其後，以照射量400mJ/cm2照射紫外線，藉此形成相位差層，藉由相位差測定裝置(例如製品名：KOBRA-WR，王子計測機器股份有限公司製造)測定於波長450nm下之面內相位 差Re(450)及波長550nm下之面內相位差Re(550)。
再者，利用下述實施例1所示之方法形成相位差層並測定相位差值，亦可獲得同樣之結果。
又，本發明之聚合性液晶化合物就能夠使用之基材之選項擴增之方面而言，固體-液晶相轉移溫度較佳為25℃以上且200℃以下，進而較佳為30℃以上且180℃以下，進而更佳為30℃以上且150℃以下。若固體-液晶相轉移溫度較低，則於使液晶配向之步驟中之負荷得以減輕，或能夠利用於不耐高溫之基板。
此處，固體-液晶相轉移溫度意指液晶化合物自固體變化為液晶之溫度。於本發明中，固體-液晶相轉移溫度係藉由利用具備溫度調節台之偏光顯微鏡進行之質構觀察，於升溫時加以確認。即，於偏光顯微鏡觀察中，升溫時固體熔解而成為液狀，且可將於偏光顯微鏡之正交偏光觀察(偏光板呈正交狀態)時成為明視野之點特定為固體-液晶相轉移溫度。
又，就能夠使用之基材之選項擴增之方面而言，本發明之聚合性液晶化合物較佳為於選自由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、及環己酮所組成之群中之至少1種溶劑中溶解10質量%以上，進而較佳為溶解20質量%以上。
B.聚合性組合物
本發明之聚合性組合物為至少包含上述本發明之聚合性液晶化合物之組合物。
本發明之聚合性組合物由於包含上述本發明之聚合性液晶化合物，故而可製成如上述般雙折射率(△n)較大且具有逆波長分散性之 聚合性組合物。
本發明之聚合性組合物為至少包含上述本發明之聚合性液晶化合物者，較佳為進而含有光聚合起始劑。
又，本發明之聚合性組合物就調整相位差或逆波長分散性之方面或調整配向性、溶解性、相轉移溫度之方面而言，亦可進而含有與上述本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物，又，於無損效果之範圍內，亦可進而含有其他成分。以下，依序對構成本發明之聚合性組合物之各成分進行說明。
1.上述本發明之聚合性液晶化合物
於本發明之聚合性組合物中，上述本發明之聚合性液晶化合物可與上述「A.聚合性液晶化合物」中說明者相同，故而此處省略說明。
於本發明之聚合性組合物中，上述本發明之聚合性液晶化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。於本實施形態中，就可獲得雙折射率(△n)較大且具有逆波長分散性之聚合性組合物之方面而言，上述本發明之聚合性液晶化合物之含有比率相對於聚合性組合物之固形物成分100質量份較佳為50質量份以上且99.9質量份以下，更佳為54質量份以上且99質量份以下，進而較佳為57質量份以上且98質量份以下。
再者，於本發明中，固形物成分係指除溶劑以外之全部成分，例如，下述之與上述本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物即便為液狀，亦設為包含於固形物成分者。
2.光聚合起始劑
於本實施形態中，光聚合起始劑可自先前公知之起始劑中適當選擇使用。作為此種光聚合起始劑之具體例，例如可較佳地列舉：包含9-氧硫
Figure 107135908-A0305-02-0064-94
等之芳香族酮類、α-胺基烷基苯酮類、α-羥基酮類、醯基氧化膦類、肟酯類、芳香族鎓鹽類、有機過氧化物、含硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖
Figure 107135908-A0305-02-0064-95
鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵鍵之化合物、及烷基胺化合物等，其中，為了硬化至塗膜之內部以提昇耐久性，較佳為選自由醯基氧化膦系聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系聚合起始劑、α-羥基酮系聚合起始劑、及肟酯系聚合起始劑所組成之群中之至少1種。
作為醯基氧化膦系聚合起始劑，例如可列舉：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(例如商品名：Irgacure 819，BASF公司製造)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦(商品名：Lucirin TPO：BASF公司製造等)等。
又，作為α-胺基烷基苯酮系聚合起始劑，例如可列舉：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 107135908-A0305-02-0064-96
啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907，BASF公司製造)、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-
Figure 107135908-A0305-02-0064-97
啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure 369，BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-
Figure 107135908-A0305-02-0064-98
啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379EG，BASF公司製造)等。
又，作為α-羥基酮系聚合起始劑，例如可列舉：2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(例如商品名：Irgacure 127，BASF公司製造等)、2-羥基-4'-羥基乙氧基-2-甲基苯丙酮(例如商品名：Irgacure 2959，BASF公司製造等)、1-羥基環己基苯基酮 (例如商品名：Irgacure 184，BASF公司製造等)、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}(例如商品名：ESACURE ONE，Lamberti公司製造等)等。
作為肟酯系聚合起始劑，可列舉：1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](商品名：Irgacure OXE-01，BASF製造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)(商品名：Irgacure OXE-02，BASF製造)、甲酮,乙酮,1-[9-乙基-6-(1,3-二氧雜環戊烷,4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)(商品名ADEKA OPT-N-1919，ADEKA公司製造)等。
於本實施形態中，光聚合起始劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
於本實施形態中，光聚合起始劑之含有比率就促進上述聚合性化合物之硬化之方面而言，相對於聚合性組合物之固形物成分100質量份，較佳為0.1質量份以上且10質量份以下，更佳為1質量份以上且8質量份以下。
3.與本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物
於本發明之聚合性組合物中，與上述本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物可自先前公知之聚合性液晶化合物中適當選擇使用。可為取相對於相位差膜之入射光之波長λ作為橫軸且取其雙折射率作為縱軸進行繪圖所得之曲線圖之斜率為負(向右下降)之通常之正常分散(正分散)的聚合性液晶化合物，可為逆波長分散性之聚合性液晶化合物，亦可為實質上不顯示波長分散性(平坦分散或低波長分散)之聚合性液晶化 合物。作為與上述本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物，例如可列舉作為顯示出逆波長分散性之化合物例的日本專利第5463666號、日本專利第4186981號、日本專利第5962760號、及日本專利第5826759號中記載之聚合性液晶化合物。作為顯示出平坦分散性之化合物之例，可列舉Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas(1996),115(6),321-328中記載之化合物等。
於本實施形態中，就於與上述聚合性液晶化合物之組合中容易配向之方面而言，較佳為於棒狀液晶原基之至少一末端具有聚合性官能基之聚合性液晶化合物，更佳為於棒狀液晶原基之兩末端具有聚合性官能基之聚合性液晶化合物。1分子中具有2個以上聚合性官能基之聚合性液晶化合物可使塗膜之硬度或耐久性提高。
作為本發明中使用之聚合性液晶化合物，例如可列舉具有與上述聚合性化合物之主鏈部分相同之結構之下述通式(II-1)所表示之聚合性液晶化合物、及下述通式(II-2)所表示之聚合性液晶化合物。
Figure 107135908-A0305-02-0066-52
(式中，Z10及Z20分別獨立表示聚合性官能基，Rsp10及Rsp20分別獨立表示單鍵或碳原子數1~20個之伸烷基，1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-，L10、L20及L30分別獨立表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、- S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，A10及A20分別獨立表示苯-1,4-二基、環己烷-1,4-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二
Figure 107135908-A0305-02-0067-99
烷-2,5-二基，A10及A20可各自獨立未經取代或經烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素原子、氰基或硝基取代，R表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫基、氰基、硝基、異氰基、異硫代氰基、或者1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1~20之直鏈或分支烷基，s1及s2表示0、1、2、3或4，於s1及s2分別獨立表示2、3或4之情形時，存在2個、3個或4個之A20、L10可分別相同亦可不同)
作為聚合性液晶化合物所具有之聚合性官能基，可列舉與上述聚合性化合物之Z1等相同者。作為聚合性液晶化合物所具有之聚合性官能基，例如可列舉：環氧乙烷環、氧雜環丁烷環等含環狀醚之基、含乙烯性雙鍵之基等，其中，就顯示出光硬化性，且操作性優異之方面而言，較佳為含乙烯性雙鍵之基。作為環狀醚基，例如可列舉縮水甘油基。又，作為含乙烯性雙鍵之基，可列舉乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等，其中，較佳為(甲基)丙烯醯基。
於本實施形態中，聚合性液晶化合物就配向性之方面而言，其中，較佳為選自下述通式(III)所表示之化合物、及下述通式(IV)所表示之化合物之1種以上之化合物。
Figure 107135908-A0305-02-0068-53
(通式(III)中，R21表示氫原子或甲基，R22表示-(CH2)p-、或-(C2H4O)p'-所表示之基；L23表示直接鍵、或-O-、-O-C(=O)-、或-C(=O)-O-所表示之連結基，Ar3表示苯-1,4-二基、環己烷-1,4-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二
Figure 107135908-A0305-02-0068-100
烷-2,5-二基，Ar3可未經取代或經烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素原子、氰基或硝基取代，複數個之L23及Ar3可分別相同亦可不同；R23表示-F、-Cl、-CN、-OCF3、-OCF2H、-NCO、-NCS、-NO2、-NHC(=O)-R24、-C(=O)-OR24、-OH、-SH、-CHO、-SO3H、-NR24 2、-R25、或-OR25，R24表示氫原子或碳原子數1以上且6以下之烷基，R25表示碳原子數1以上且6以下之烷基；b為2以上且5以下之整數，p及p'分別獨立為2以上且10以下之整數)
Figure 107135908-A0305-02-0068-54
(通式(IV)中，R31及R32分別獨立表示氫原子或甲基，R33表示-(CH2)q-、或-(C2H4O)q'-所表示之基，R34表示-(CH2)r-、或-(OC2H4)r'-所表示之基；L34表示直接鍵、或-O-、-O-C(=O)-、或-C(=O)-O-所表示之連結基，Ar4表示苯-1,4-二基、環己烷-1,4-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二
Figure 107135908-A0305-02-0069-101
烷-2,5-二基，Ar4可未經取代或經烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素原子、氰基或硝基取代，複數個之L34及Ar4可分別相同亦可不同；c為2以上5以下之整數，q、q'、r及r'分別獨立為2以上且10以下之整數)
就配向性之方面而言，通式(III)中之p、p'、通式(IV)中之q、q'、r及r'較佳為2以上且8以下，更佳為2以上且6以下，進而較佳為2以上且5以下。
又，Ar3及Ar4分別表示苯-1,4-二基、環己烷-1,4-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二
Figure 107135908-A0305-02-0069-103
烷-2,5-二基，其中，更佳為苯-1,4-二基、萘-2,6-二基、或環己烷-1,4-二基。作為Ar3及Ar4所可具有之取代基，可列舉：烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素原子、氰基或硝基，更佳為列舉碳原子數1以上且5以下之烷基、鹵素原子等。
又，通式(III)中之R24及R25中之碳原子數1以上且6以下之烷基為直鏈、分支或環狀均可，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基及正己基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、第三丁基、2-甲基丁基等分支烷基；環丙基、環丁基、環戊基及環己基等環烷基等。作為R24，其中，較佳為氫原子或碳原子數1以上且5以下之烷基，進而較佳為氫原子或碳原子數1以上且3以下之烷基。作為R25，其中，較佳為碳原子數1以上且5以 下之烷基，進而較佳為碳原子數1以上且3以下之烷基。
作為R23，其中，就配向性之方面而言，R23較佳為-Cl、-CN、-OCF3、-OCF2H、-NCO、-NCS、-NO2、-NHC(=O)-R25、-C(=O)-OR24、-OH、-SH、-CHO、-SO3H、-NR24 2、-R25、或-OR25，更佳為-Cl、-CN、-OCF3或-C(=O)-OR24、-R25、或-OR25。
作為聚合性液晶化合物所包含之液晶原基結構，可較佳地使用下述化學式(V-1)~(V-6)所表示之部分結構，其中，可更佳地使用選自由包含3個以上環結構之下述化學式(V-1)、(V-2)、(V-4)、(V-5)、及(V-6)所組成之群中之至少1種所表示之部分結構。下述化學式(V-1)~(V-6)所表示之部分結構中之伸苯基或伸萘基中之氫原子亦可被取代為碳數1以上且3以下之烷基或鹵素原子。
[化40]
Figure 107135908-A0305-02-0071-55
作為通式(III)所表示之化合物、及通式(IV)所表示之化合物之適宜之具體例，可列舉下述化學式(1)~(22)所表示者，但並不限定於該等。
[化41]
Figure 107135908-A0305-02-0072-57
(g為2~5之整數)
[化42]
Figure 107135908-A0305-02-0073-58
如上所述，本發明之聚合性液晶化合物由於逆波長分散性非常良好，故而即便添加顯示出範圍寬廣之波長分散性之化合物，組合物之硬化物之相位差值亦容易顯示逆波長分散性。本發明之聚合性液晶化合物於如上述般測定相位差值之情形時，有Re(450)/Re(550)相對變小之傾向。
因此，作為與本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物，就調整為理想之波長分散性之方面而言，較佳為進而含有如下聚合性液晶化合物，其於下述試驗法中於波長450nm下之面內相位差(Re(450))與波長550nm下之面內相位差(Re(550))的比值(Re(450)/Re(550))大於所包含之本發明之聚合性液晶化合物之Re(450)/Re(550)。作為與本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物，可自Re(450)/Re(550)為0.6以上且未達1.2者中進行選擇，較佳為自0.8以上且未達1.2者中進行選擇，進而較佳為自0.9以上且未達1.2者中進行選擇。
[試驗法]
使聚合性液晶化合物100質量份與2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 107135908-A0305-02-0073-104
啉基丙烷-1-酮4質量份溶解於環戊酮900質量份而獲得聚合性組合物，將所獲得之聚合性組合物於摩擦處理後附聚醯亞胺配向膜之玻璃[製品名：配向處理玻璃基板，EHC股份有限公司製造]之配向膜上以硬化後之膜厚成為1μm之方式進行塗佈並成膜，於聚合性液晶化合物之固體-液晶相轉移溫度 (℃)加上10℃之溫度下乾燥120秒，其後以照射量400mJ/cm2照射紫外線，藉此形成相位差層，藉由相位差測定裝置(例如製品名：KOBRA-WR，王子計測機器股份有限公司製造)測定波長450nm下之面內相位差Re(450)及波長550nm下之面內相位差Re(550)。
又，於本實施形態中，就聚合性組合物之溶劑溶解性提昇之方面而言，較佳為與本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物於選自由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、及環己酮所組成之群中之至少1種溶劑中會溶解20質量%以上。若聚合性組合物之溶劑溶解性提昇，則於使用該聚合性組合物形成塗膜時容易形成均勻之塗膜，用以使溶劑乾燥去除之製造步驟或製造裝置之負荷得以減輕，且能夠使用之基材之選項擴增，及作為組合物之液晶相轉移溫度擴展、配向時之製程範圍擴大、配向性更均勻地變得良好，就該等方面而言較佳。
於本實施形態中，與本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
於本實施形態中，與本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物之含有比率只要為了調整所需之相位差等而進行適當調整即可，並無限定，相對於聚合性組合物之固形物成分100質量份，較佳為7質量份以上且49.9質量份以下，更佳為10質量份以上且45質量份以下，進而較佳為10質量份以上且42質量份以下。
又，與本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物之含有比率只要為了調整所需之相位差等而進行適當調整即可，相對於本發明之聚合性液晶化合物和與本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物之合計量100質量份，較佳為50質量份以下，進而較佳為45質量份以 下。
4.其他成分
本實施形態之聚合性組合物於無損效果之範圍內亦可進而含有其他成分。具體而言，作為其他成分，亦可含有調平劑、抗氧化劑、光穩定化劑、或就塗敷性觀點而言之溶劑等。又，亦可含有單獨不顯示液晶性但藉由與本發明之聚合性液晶化合物一起使用而能夠調整相位差或逆波長分散性、相轉移溫度、硬度、耐久性之聚合性化合物。該等只要適當選擇使用先前公知之材料即可。
為了提高塗膜之硬度或耐久性，較佳為進而含有1分子中具有2個以上聚合性官能基之聚合性化合物。作為1分子中具有2個以上聚合性官能基之聚合性化合物，除使用如上述之聚合性液晶化合物以外，還可使用不具有液晶性之聚合性化合物。
作為1分子中具有2個以上聚合性官能基之聚合性化合物，亦可使用所謂多官能單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、雙甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸 金剛烷基酯、二(甲基)丙烯酸異
Figure 107135908-A0305-02-0076-105
基酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、或將該等利用PO(Propylene Oxide，環氧丙烷)、EO(Ethylene Oxide，環氧乙烷)等進行改性而成者。為了進行交聯反應以提昇塗膜之耐久性，較佳為季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等1分子中具有3個以上聚合性官能基之聚合性化合物。
於本實施形態中，於使用不具有液晶性之聚合性化合物之情形時，其含有比率相對於聚合性組合物之固形物成分100質量份，較佳為設為40質量份以下，更佳為設為30質量份以下，進而較佳為設為20質量份以下。
於本實施形態中，作為與本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性化合物，就提昇聚合性組合物之溶劑溶解性，於使用該聚合性組合物形成塗膜時容易形成均勻之塗膜，減輕用以使溶劑乾燥去除之製造步驟或製造裝置之負荷之方面，及能夠使用之基材之選項擴增之方面而言，較佳為於選自由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、及環己酮所組成之群中之至少1種溶劑中溶解20質量%以上。
作為調平劑，較佳為使用氟系或矽酮系之調平劑。作為調平劑之具體例，例如可列舉日本專利特開2010-122325號公報中記載之DIC股份有限公司製造之MEGAFAC系列、Momentive Performance Materials Japan公司製造之TSF系列及NEOS股份有限公司製造之FTERGENT系列等。於本實施形態中使用調平劑之情形時，其含有比率較佳為相對於聚合性組合物之固形物成分100質量份，設為0.001質量份以 上且5質量份以下。
就塗敷性之方面而言，本實施形態之聚合性組合物亦可視需要含有溶劑。作為溶劑，只要自能夠將聚合性組合物所包含之各成分溶解或分散之先前公知之溶劑中進行適當選擇即可。具體而言，例如可列舉：己烷、環己烷、甲苯等烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、丙二醇單乙醚(PGME)等醚系溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵化烷基系溶劑；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；及二甲基亞碸等亞碸系溶劑；甲醇、乙醇、及丙醇等醇系溶劑等。於本實施形態中，溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合而以混合溶劑之形式使用。
本實施形態之聚合性組合物由於配向性良好，故而可適宜地使用於各種用途。本實施形態之聚合性組合物可作為液晶組合物例如適宜地使用於下述相位差膜或各種光學構件用途。
C.聚合物
本發明之聚合物係使上述本發明之聚合性液晶化合物、或上述本發明之聚合性組合物聚合而獲得者。聚合方法可根據本發明之聚合性液晶化合物所包含之聚合性官能基適當進行選擇。
藉由不使上述本發明之聚合性液晶化合物或上述本發明之聚合性組合物配向而進行聚合從而獲得之聚合物例如能夠用作光散射板、消偏光板、防疊紋板。
又，藉由使上述本發明之聚合性液晶化合物或上述本發明之聚合性 組合物配向後進行聚合而獲得之聚合物具有光學各向異性，可適宜地用於下述相位差膜或各種光學構件用途。
D.相位差膜
本發明之相位差膜係具有相位差層之相位差膜，且上述相位差層包含上述本發明之聚合性組合物之硬化物。
上述本實施形態之相位差膜由於相位差層包含上述聚合性組合物之硬化物，故而如上所述，配向性良好且雙折射率(△n)較大並具有逆波長分散性。
參照圖對相位差膜之層構成進行說明。圖1~圖3分別表示本發明之相位差膜之一實施形態。圖1中例示之相位差膜10之一實施形態係於基材2上依序積層有配向膜3及相位差層1之相位差膜。圖2中例示之相位差膜10之一實施形態為僅包含相位差層1之相位差膜。又，圖3中例示之相位差膜10之一實施形態係於基材2'上直接形成有相位差層1。亦可對於圖3中例示之相位差膜附加於基材2'之相位差層1側表面表現配向限制力之構件。此處，於本發明中，配向限制力係指使相位差層中之配向性成分於特定方向上排列之作用。
1.相位差層
本發明之實施形態之相位差層1包含含有上述本發明之聚合性液晶化合物之上述本發明之聚合性組合物之硬化物。
此處，上述本發明之聚合性液晶化合物、及上述本發明之聚合性組合物分別宜與上述本發明之實施形態之聚合性液晶化合物、及聚合性組合 物中所說明者相同，故而此處省略說明。
相位差層較佳為上述本發明之聚合性液晶化合物之具有配向性之主鏈部分、及可進而含有之聚合性液晶化合物於相對於膜面實質上水平配向之狀態下硬化而成者。本發明之實施形態之聚合性組合物之硬化物包含上述聚合性化合物之聚合性官能基之至少一部分經聚合之結構。由於包含此種上述聚合性化合物之聚合性官能基之至少一部分經聚合之結構，故而本實施形態之相位差層為耐久性提昇之相位差層。
相位差可藉由自動雙折射測定裝置(例如王子計測機器股份有限公司製造，商品名：KOBRA-WR)進行測定。使測定光相對於相位差層表面垂直或傾斜入射，根據其光學相位差與測定光之入射角度之圖表，可確認使相位差層之相位差增減之各向異性、或液晶之垂直(厚度)方向之配向性之程度。
又，相位差層包含上述本發明之聚合性組合物所包含之本發明之聚合性液晶化合物或可進而含有之聚合性液晶化合物之聚合性官能基之至少一部分經聚合之結構可藉由自相位差層採集材料進行分析而確認。作為分析方法，可應用NMR、IR(infrared radiation，紅外線)、GC-MS、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射線光電子光譜法)、TOF-SIMS及將該等加以組合之方法。
該相位差層亦可含有光聚合起始劑、調平劑、抗氧化劑、光穩定化劑等其他成分。關於光聚合起始劑等於為了使上述聚合性液晶化合物所具有之聚合性官能基反應而進行光照射時有可能全部發生分解之成分，亦存在不包含於相位差層之情形。
相位差層之厚度只要根據用途適當設定即可。
於將本發明之相位差膜例如設為寬頻帶1/4波長板之情形時，以使所獲得之相位差膜之Re(550)為113nm以上且163nm以下、較佳為135nm以上且140nm以下、尤佳為約137.5nm左右之方式調整膜厚即可，於設為1/2波長板之情形時，以使所獲得之光學膜之Re(550)成為250nm以上且300nm以下、較佳為273nm以上且277nm以下、尤佳為約275nm左右之方式調整膜厚即可。
再者，藉由適當調整聚合性組合物之塗佈量或聚合性液晶化合物之濃度，可以賦予所需之相位差之方式調整膜厚。所獲得之相位差層之相位差值(延遲值，Re(λ))係如下述式般加以確定，故而為了獲得所需之Re(λ)，只要調整膜厚d即可。
Re(λ)=d×△n(λ)
(式中，Re(λ)表示波長λnm下之相位差值，d表示膜厚，△n(λ)表示波長λnm下之雙折射率)
作為相位差層之厚度，其中，較佳為0.1μm以上且5μm以下，更佳為0.5μm以上且3μm以下。
由於上述本發明之聚合性液晶化合物之雙折射率(△n)較大，故而能夠以較先前薄之薄膜實現相位差。
本發明之相位差膜之波長分散特性可根據相位差層中之本發明之聚合性液晶化合物及其他可含有之聚合性液晶化合物之含量而任意地決定。若於相位差層中增加本發明之聚合性液晶化合物之含量，則顯現逆波長分散特性增加之傾向。
又，為了接近理想之逆波長分散性，藉由下述實施例1所示之方法，製備僅包含本發明之聚合性液晶化合物與光聚合起始劑之聚合性組合物， 形成硬化膜(相位差層)，於該情形時，Re(450)/Re(550)較佳為處於0.75以上且未達0.95之範圍內，進而較佳為處於0.78以上且未達0.93之範圍內，進而更佳為處於0.80以上且未達0.90之範圍內。又，Re(650)/Re(550)較佳為超過1，進而較佳為處於1.02以上且1.1以下之範圍內。
2.配向膜
於本說明書中，配向膜係指用以使相位差層所包含之液晶性成分於一定方向上排列之層。
作為本發明之實施形態中使用之配向膜，就使上述本發明之實施形態之聚合性組合物容易進行水平配向之方面而言，較佳為使用水平配向膜。
水平配向膜只要為藉由以塗膜之形式設置，而使相位差層所包含之液晶性成分之液晶原基之長軸相對於該水平配向膜面(膜面)實質上水平配向之膜即可。
作為水平配向膜，可適當選擇使用先前公知之水平配向膜，例如可列舉藉由摩擦法、光配向法、賦形法等而賦予有配向限制力之配向膜等，其中，較佳為藉由摩擦法、光配向法或賦形法而賦予有配向限制力之水平配向膜。
於藉由摩擦法賦予配向限制力之情形時，水平配向膜中使用藉由摩擦而表現配向限制力之聚合物。作為該聚合物，可列舉聚乙烯醇、聚醯亞胺、聚醯胺及該等之衍生物。其中，較佳為聚乙烯醇。
利用摩擦法之水平配向膜之形成方法只要自先前公知之方法中適當選擇即可。例如，於上述透明基材上形成包含上述聚合物之塗膜 後，使用公知之摩擦輥等進行摩擦，藉此可獲得水平配向膜。
於藉由光配向法形成水平配向膜之情形時，作為配向膜用組合物，使用含有藉由照射偏光而表現配向限制力之光配向性材料的光配向性組合物。作為該光配向性材料，可為光二聚型材料亦可為光異構化型材料。具體而言，例如可列舉具有肉桂酸酯、香豆素、亞苄基苯并吡咯酮(benzylidene phthalimidine)、亞苄基苯乙酮、二苯乙炔、苯乙烯基吡啶、尿嘧啶、喹啉酮、馬來醯亞胺、或次肉桂基乙酸衍生物之聚合物等，其中，可較佳地使用具有肉桂酸酯及香豆素中至少一者之聚合物、以及該等之衍生物。作為此種光二聚型材料之具體例，例如可列舉日本專利特開平9-118717號公報、日本專利特表平10-506420號公報、日本專利特表2003-505561號公報、WO2010/150748號公報、及日本專利特開2015-151548號公報中記載之化合物。
利用光配向法之光配向膜之形成方法只要自先前公知之方法中適當選擇即可。例如，於上述透明基材上均勻地塗佈上述光配向性組合物，照射偏光，繼而對塗膜整個面進行光照射，藉此，可獲得光配向膜。
又，於藉由賦形法形成水平配向膜之情形時，配向膜用組合物只要自能夠賦形所需之微細凹凸形狀者中適當選擇使用即可，例如可使用含有紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子束硬化性樹脂等之賦形用組合物。其中，就容易形成配向膜之方面而言，較佳為使用紫外線硬化性樹脂。作為紫外線硬化性樹脂之具體例，例如可列舉上述聚合性單體、聚合性低聚物，此外還可列舉丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等，可單獨使用1種或組合2種 以上而使用。
利用賦形法之水平配向膜之形成方法只要自先前公知之方法中適當選擇即可。例如，於上述透明基材上均勻地塗佈上述賦形用組合物，使塗膜接觸於形成有所需之微細凹凸形狀之模具上後進行加壓，並照射紫外線，藉此，可獲得賦予有所需之微細凹凸形狀之配向膜。
又，作為上述水平配向膜，亦可為經圖案化處理且具有配向性能之部位配置成圖案狀者。作為經圖案化處理之水平配向膜，可使用公知者，並無特別限定，例如可列舉藉由遮罩摩擦進行圖案化處理而得之摩擦配向膜、藉由遮罩曝光進行圖案化處理而得之光配向膜、將配向膜利用印刷等進行圖案化處理而得之配向膜等。
水平配向膜之厚度只要可使上述聚合性棒狀液晶化合物於水平方向上配向即可，可適當進行設定，並無特別限定，通常為1nm以上，較佳為60nm以上，就薄膜化之觀點而言，可列舉15μm以下，較佳為10μm以下，更佳為1μm以下，進而較佳為0.3μm以下。
3.基材
於本實施形態中，基材可列舉玻璃基材、金屬箔、樹脂基材等。其中，基材較佳為具有透明性，可自先前公知之透明基材中適當選擇。作為透明基材，除玻璃基材以外，還可列舉使用三乙醯基纖維素等乙醯基纖維素系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯等烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚醚碸或聚碳酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物等樹脂所形 成之透明樹脂基材。
上述透明基材於可見光區域之透過率較佳為80%以上，更佳為90%以上。此處，透明基材之透過率可藉由JIS K7361-1(塑膠-透明材料之全光透過率之試驗方法)進行測定。
又，於以輥對輥方式形成相位差層之情形時，較佳為透明基材具有可捲取成輥狀之可撓性之撓性材。
作為此種撓性材，可例示：纖維素衍生物、降
Figure 107135908-A0305-02-0084-106
烯系聚合物、環烯烴系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醯亞胺、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚醚碸、非晶聚烯烴、改性丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、環氧樹脂、聚碳酸酯、聚酯類等。其中，於本實施形態中，較佳為使用纖維素衍生物或聚對苯二甲酸乙二酯。其原因在於：纖維素衍生物尤其光學各向同性優異，故而可製成光學特性優異者。又，聚對苯二甲酸乙二酯就透明性較高、機械特性優異之方面而言較佳。
本實施形態中使用之基材之厚度只要為根據相位差膜之用途等可賦予所需之自支持性之範圍內，則並無特別限定，通常為10μm以上且1000μm以下左右之範圍內。
其中，基材之厚度較佳為25μm以上且125μm以下之範圍內，其中，較佳為30μm以上且100μm以下之範圍內。其原因在於：若厚度厚於上述範圍，則例如於形成長條狀之相位差膜後進行裁斷加工製成單片之相位差膜時，存在會增加加工屑或裁斷刀急速磨耗之情形。
本實施形態中使用之基材之構成並不限定於包含單層之構成，亦可具有積層有複數個層之構成。於具有積層有複數個層之構成之情形時，可積層同一組成之層，又，亦可積層具有不同組成之複數個層。
例如，於本實施形態中使用之配向膜含有紫外性硬化性樹脂之情形時，亦可於基材上形成用以提高透明基材與該紫外線硬化性樹脂之接著性之底塗層。該底塗層只要為與基材及紫外線硬化性樹脂兩者具有接著性，可見光學上透明且使紫外線通過者即可，例如可適當選擇使用氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系、胺基甲酸酯系者等。
又，亦可於基材上積層增黏塗層。藉由該增黏塗層，可使基板之強度提高。作為增黏塗層材料，可使用金屬烷氧化物、尤其金屬矽烷氧化物溶膠。金屬烷氧化物可作為通常之醇系溶液使用。增黏塗層由於必需為均勻且具有柔軟性之膜，故而增黏塗層之厚度較佳為0.04μm以上且2μm以下左右，更佳為0.05μm以上且0.2μm以下左右。
於上述基材具有增黏塗層之情形時，亦可於基材與增黏塗層之間進而積層黏合劑層或使增黏塗層中含有強化與基板之密接性之材料，藉此提高基材與增黏塗層之密接性。作為用於上述黏合劑層之形成之黏合劑材料，可無特別限制地使用能夠提高基材與增黏塗層之密接性者。作為黏合劑材料，例如可例示矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑等。
4.相位差膜之製造方法
本發明之實施形態之相位差膜之製造方法包括藉由具有如下步驟而形成相位差層之步驟：使上述本發明之實施形態之聚合性組合物成膜之步驟(成膜步驟)；至少使上述成膜之上述聚合性組合物中之上述聚合性化合物配向之步驟(配向步驟)；及於上述配向步驟後至少使上述聚合性化合物進行聚合之步驟(聚合步 驟)。
作為該聚合性組合物，可使用與上述「B.聚合性組合物」相同者，故而此處省略說明。
(1)聚合性組合物之成膜步驟
於支持體上均勻地塗佈聚合性組合物而形成膜。
如上所述，藉由適當調整聚合性組合物之塗佈量或聚合性液晶化合物之濃度，以賦予所需之相位差之方式調整膜厚。
作為此處之支持體上，可為上述基材上，亦可為具備上述配向膜之基材之配向膜上。
塗佈方法只要為能夠以所需之厚度精度良好地進行成膜之方法即可，且進行適當選擇即可。例如可列舉：凹版塗佈法、反向塗佈法、刮塗法、浸漬塗佈法、噴塗法、氣刀塗佈法、旋轉塗佈法、輥塗法、印刷法、浸漬提拉法、淋幕式塗佈法、模嘴塗佈法、澆鑄法、棒式塗佈法、擠壓塗佈法、E模具塗佈法等。
(2)配向步驟
繼而，至少使上述成膜之上述聚合性組合物中之上述聚合性液晶化合物配向。將成膜之聚合性組合物中之上述聚合性液晶化合物調整為能夠配向之溫度進行加熱。藉由該加熱處理，可使本發明之聚合性液晶化合物之具有配向性之主鏈部分與視需要進而包含之與上述本發明之聚合性化合物不同之聚合性液晶化合物配向並進行乾燥，能夠於維持上述配向狀態之狀態下固定化。
能夠配向之溫度由於根據聚合性組合物中之各物質而有所不同，故而必須適當調整。例如，較佳為於60℃以上且200℃以下之範圍內進行，進而較佳為於60℃以上且100℃以下之範圍內進行。
作為加熱方法，可適當選擇使用公知之加熱、乾燥方法。
又，加熱時間只要進行適當選擇即可，例如於10秒以上且2小時以內、較佳為20秒以上且30分鐘以內之範圍內進行選擇。
(3)聚合步驟
於上述配向步驟後，至少使上述聚合性化合物進行聚合。於上述配向步驟中，對於維持聚合性化合物、及可進而含有之聚合性液晶化合物之配向狀態之狀態下得以固定化之塗膜例如進行光照射，藉此可使聚合性化合物聚合，可獲得包含上述聚合性組合物之硬化物之相位差層。
作為光照射，可適宜地使用紫外線照射。紫外線照射可使用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵素燈等之光線發出之紫外線。能量線源之照射量只要進行適當選擇即可，較佳為以波長365nm下之累計曝光量計例如為10mJ/cm2以上且10000mJ/cm2以下之範圍內。
5.用途
本發明之相位差膜例如可適宜地用作抗反射用1/4波長板，可適宜地用於如下述之各種顯示裝置用光學構件。
E.轉印用積層體
本發明之轉印用積層體具備相位差層、及可剝離地支持上述相位差層之支持體，且上述相位差層包含上述本發明之聚合性組合物之硬化物，該轉印用積層體係供於相位差層之轉印。
上述本實施形態之轉印用積層體由於相位差層包含上述聚合性組合物之硬化物，故而抑制聚合性化合物之析出，且光學特性優異。根據上述本實施形態之轉印用積層體，可於其他任意之光學構件等轉印例如不含基材之薄膜之本發明之相位差層。
根據本實施形態之轉印用積層體，可提供例如圖2中例示之僅包含相位差層1之相位差膜10或圖5中例示之不含基材而包含積層有配向膜23與相位差層21之積層體26之相位差膜。即，只要能夠將上述相位差層至少剝離，則亦可於供於轉印用積層體之轉印之相位差層積層有配向膜等。
以下，對此種轉印用積層體之構成進行說明，但關於上述本發明之實施形態之聚合性組合物如上所述，故而此處省略說明。
參照圖對轉印用積層體之層構成進行說明。圖4及圖5分別表示本發明之轉印用積層體之一實施形態。
圖4中例示之轉印用積層體20之一實施形態為將供於轉印之相位差層16即相位差層11、與配向膜13依序積層於作為可剝離地支持上述相位差層之支持體15之第二基材12上之轉印用積層體。圖4中例示之轉印用積層體為如下轉印用積層體之例，即，藉由使第二基材12與配向膜13之剝離強度大於配向膜13與相位差層11之剝離強度，而於配向膜與相位差層之界面17發生剝離，從而可轉印相位差層11(16)。
圖5中例示之轉印用積層體30之一實施形態為將供於轉印之相位差層 26即配向膜23與相位差層21依序積層於作為可剝離地支持上述相位差層之支持體25之第二基材22上之轉印用積層體。圖5中例示之轉印用積層體如下轉印用積層體之例，即，藉由使第二基材22與配向膜23之剝離強度小於配向膜23與相位差層21之剝離強度，而於第二基材22與配向膜23之界面27發生剝離，可轉印作為供於轉印之相位差層26的相位差層21及配向膜23。
例如，第二基材與配向膜之剝離強度為大於抑或小於配向膜與相位差層之剝離強度可藉由進行相位差層之剝離而於哪一界面發生剝離進行確認。於哪一界面發生剝離例如可利用IR等進行分析。
又，圖6中例示之轉印用積層體40之一實施形態為將供於轉印之相位差層36即相位差層31依序積層於作為可剝離地支持上述相位差層之支持體35之第二基材32上之轉印用積層體。
以下，對本實施形態進行說明，但相位差層可設為與上述「D.相位差膜」中敍述之相位層相同者，故而此處省略說明。
又，配向膜及基材亦可使用與上述「D.相位差膜」中敍述之配向膜及基材相同者，但作為調整剝離強度之方法，例如可列舉下述方法。
為了獲得圖4中例示之轉印用積層體20，使第二基材12與配向膜13之剝離強度大於配向膜13與相位差層11之剝離強度，為此，例如可使用將配向膜形成用組合物所包含之溶劑設為能夠溶解第二基材之溶劑之方法。作為該第二基材，較佳為使用樹脂基材，又，亦可對基材表面進行用以提昇接著性之表面處理。於此種情形時，可使樹脂基材及配向膜之密接性提昇。
又，為了減小配向膜與相位差層之剝離強度以使基材與配向膜之剝 離強度大於配向膜與相位差層之剝離強度，亦較佳為使配向膜之耐溶劑性相對較高。於配向膜之耐溶劑性相對較高之情形時，於配向膜上塗佈聚合性組合物而形成相位差層時，配向膜不易溶解於聚合性組合物中之溶劑，因此，可使配向膜及相位差層之密接性降低。
另一方面，為了獲得圖5中例示之轉印用積層體30，使第二基材22與配向膜23之剝離強度小於配向膜23與相位差層21之剝離強度，為此，例如亦可對基材之表面實施脫模處理或者形成有脫模層。藉此，可提高基材之剝離性，可使基材與配向層之剝離強度小於配向層與相位差層之剝離強度。
作為脫模處理，例如可列舉氟處理、矽酮處理等表面處理。
作為脫模層之材料，例如可列舉氟系脫模劑、矽酮系脫模劑、蠟系脫模劑等。作為脫模層之形成方法，例如可列舉將脫模劑藉由浸漬塗佈、噴塗、輥塗等塗佈法進行塗佈之方法。
又，為了獲得圖6中例示之轉印用積層體40，亦可視需要對基材之表面實施脫模處理，或者亦可形成有脫模層。
用於轉印用積層體之基材可具有亦可不具有可撓性，就容易剝離基材之方面而言，較佳為具有可撓性。
用於轉印用積層體之基材之厚度就兼顧充分之自支持強度以及能夠適合本實施形態之轉印用積層體之製造及轉印步驟之程度之可撓性之方面而言，通常於上述材料之片材之情形時較佳為20μm以上且200μm以下之範圍內。
由本發明之轉印用積層體所可提供之相位差層可適宜地用於與上述相位差膜同樣之用途，例如可適宜地用於以下用途：將該相位差 作為抗反射用1/4波長板適宜地使用，轉印至各種顯示裝置用之光學構件，而提供薄膜之光學構件。
F.光學構件
本發明之光學構件於上述本發明之相位差膜上具備偏光板。
參照圖對本實施形態之光學構件進行說明。圖7係表示光學構件之一實施形態之模式剖視圖。
於圖7之光學構件60之例中，於上述本發明之相位差膜10上配置有偏光板50。於相位差膜10與偏光板50之間亦可視需要具有黏著層(接著層)(未圖示)。
於本實施形態中，偏光板為僅使於特定方向上振動之光通過之板狀者，可自先前公知之偏光板中適當選擇使用。例如可使用藉由碘或染料進行染色並延伸而成之聚乙烯醇膜、聚乙烯甲醛膜、聚乙烯醇縮醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。
又，於本實施形態中，作為黏著層(接著層)用之黏著劑或接著劑，只要自先前公知者中適當選擇即可，可適宜地使用感壓接著劑(黏著劑)、二液硬化型接著劑、紫外線硬化型接著劑、熱硬化型接著劑、熱熔融型接著劑等任一接著形態者。
於本實施形態之光學構件中，除偏光板以外亦可進而具有公知之光學構件所具備之其他層。作為該其他層，例如可列舉與上述本實施形態之相位差層不同之其他相位差層，此外還可列舉抗反射層、擴散層、防眩層、抗靜電層、保護膜等，但並不限定於該等。
本實施形態之光學構件例如可適宜地用作抑制外界光反射 之光學構件或各種顯示裝置用之廣視野角偏光板。
本發明之光學構件之製造方法並無特別限定，可適當選擇使用於上述本發明之相位差膜上積層偏光板之方法。例如可列舉於上述本發明之相位差膜上經由黏著層或接著層積層偏光板之製造方法等。
又，作為本發明之一實施形態之光學構件之製造方法，可列舉包括如下步驟之光學構件之製造方法：轉印用積層體準備步驟，其準備上述本發明之轉印用積層體；轉印步驟，其使至少包含偏光板之被轉印體與上述轉印用積層體之上述相位差層相對向，於上述被轉印體上轉印上述轉印用積層體；及剝離步驟，其將上述支持體自轉印至上述被轉印體上之上述轉印用積層體剝離。
根據使用上述轉印用積層體之本發明之一實施形態之光學構件之製造方法，可獲得僅具備偏光板及上述本發明之相位差膜中之上述相位差層之光學構件。
本發明之一實施形態之光學構件之製造方法所使用之轉印用積層體可設為與上述「E.轉印用積層體」中說明之轉印用積層體相同者，故而此處省略說明。
又，本發明之一實施形態之光學構件之製造方法所使用之被轉印體典型而言可列舉具有接著層與偏光板之被轉印體，但並不限定於該等，亦可進而具有與上述本發明之一實施形態中之光學構件所可具有之其他層相同之層。
G.顯示裝置
本發明之顯示裝置之特徵在於具備上述本實施形態之相位差膜、或上述本實施形態之光學構件。
作為顯示裝置，例如可列舉發光顯示裝置、液晶顯示裝置等，但並不限定於該等。
其中，由於具備上述本實施形態之相位差膜或上述本實施形態之光學構件，故而具有尤其於依序具有透明電極層、發光層及電極層之有機發光顯示裝置等發光顯示裝置中抑制外界光反射並且提高視野角之效果。
參照圖，對作為一實施形態之發光顯示裝置之例進行說明。圖8係表示光學構件之一實施形態之模式剖視圖。
於圖8之有機發光顯示裝置100之例中，於上述相位差膜10之出光面側配置有偏光板50，於相反側之面依序具有透明電極層71、發光層72及電極層73。
作為發光層72，例如可列舉自透明電極層71側依序積層電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子注入層之構成等。於本實施形態中，透明電極層、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子注入層、電極層、及其他構成可適當使用公知者。如此製作之發光顯示裝置例如既可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。
再者，本實施形態之顯示裝置並不限定於上述構成，可設為適當選擇之公知之構成。
[實施例]
關於所製造之各化合物，使用日本電子股份有限公司製造之JEOL JNM-LA400WB，藉由1H NMR測定來確認化學結構。
又，關於所製造之各化合物之相轉移溫度，藉由利用具備溫度調節台之偏光顯微鏡(Olympus製造，BX51)之質構觀察，於升溫時進行確認。C表示結晶，N表示向列相，I表示各向同性液體。例如，「C 130 N 180 I」表示於130℃下自結晶轉移為向列相，於180℃下自向列相轉移為各向同性液體。
[製造例1：式(1-1)所表示之化合物1之製造]
首先，於500mL圓底燒瓶中使式(1-1-1)所表示之4,4'-二羥基聯苯27g(150mmol)、六亞甲基四胺46g(330mmol)溶解於三氟乙酸320ml，於110℃下反應3小時。反應結束後於冰浴下添加4當量濃度鹽酸3L並徹夜攪拌。攪拌結束後，過濾出沈澱物。向所獲得之粗產物中添加水(1L)，攪拌1小時進行懸浮精製。過濾出沈澱物，對所獲得之結晶進行乾燥，藉此獲得式(1-1-2)所表示之中間物1 7.5g(21mmol，產率21%)。
於環己烷二羧酸172g(1.0mol)、丙烯酸6-(4-羥基苯基)己酯53g(200mmol，DKSH製造)、N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)0.98g(8.0mmol)之二氯甲烷(1L)懸浮液中滴加N,N-二環己基碳二醯亞胺(DCC)43g(210mmol)之二氯甲烷(50mL)溶液。滴加結束後攪拌12小時過濾出沈澱物，其後利用碳酸氫鈉水溶液、1N鹽酸洗淨，將溶劑蒸餾去除。對所獲得之粗產物藉由開管柱層析法進行精製，藉此合成式(1-1-3)所表示之羧酸衍生物1。
其次，於上述獲得之式(1-1-2)所表示之中間物1 7.0g(29mmol)、式(1-1-3)所表示之羧酸衍生物1 32g(76mmol)、N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)0.14g(1.2mmol)之二氯甲烷(70mL)懸浮液中滴加N,N-二 環己基碳二醯亞胺(DCC)19g(90mmol)之二氯甲烷(14mL)溶液。滴加結束後攪拌12小時，過濾出沈澱物後，將溶劑蒸餾去除。向所獲得之粗產物中添加氯仿(70mL)，攪拌1小時進行懸浮精製。過濾出沈澱物，對所獲得之結晶進行乾燥，藉此獲得式(1-1-4)所表示之中間物2 23g(22mmol，產率75%)。
將2-肼基苯并噻唑5.0g(30mmol)、氫氧化鉀2.5g(45mmol)添加至N,N-二甲基甲醯胺(90mL)，於80℃下進行加熱。達到特定之溫度後滴加對甲苯磺酸己酯9.2g(36mmol)。滴加結束後攪拌4小時。反應結束後添加水10ml進行萃取，將溶劑蒸餾去除。利用矽膠層析法對殘渣進行精製，將溶劑蒸餾去除，藉此獲得式(1-1-5)所表示之中間物3 3.0g(12mmol，產率40%)。
使上述獲得之式(1-1-4)所表示之中間物2 2.0g(1.9mmol)、12當量濃度鹽酸15mg溶解於四氫呋喃10mL，滴加式(1-1-5)所表示之中間物3 1.2g(5.0mmol)之四氫呋喃(3mL)溶液。滴加結束後攪拌12小時，其後滴加至甲醇50ml。將生成之沈澱物過濾後，將溶劑蒸餾去除。向所獲得之粗產物中添加甲醇(20mL)，攪拌1小時進行懸浮精製。過濾出沈澱物，對所獲得之結晶進行乾燥，藉此獲得式(1-1)所表示之化合物1 1.4g(0.94mmol，產率49%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 130 N 180 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70-7.60(m,4H),7.35-7.20(m,6H),7.05-6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m,20H),1.55-1.30(m,20H),0.88(t, 6H).
Figure 107135908-A0305-02-0096-59
[製造例2：式(1-2)所表示之化合物2之製造]
於乙二醇20ml中添加2-胺基-6-氟苯并噻唑4.0g(24mmol)。於冰浴下滴加肼一水合物3.6g(71mmol)、12當量濃度鹽酸1.9g(55mmol)，於130℃下攪拌5小時。反應結束後冷卻至室溫，其後添加水300ml，過濾出沈澱物，對所獲得之結晶進行乾燥，藉此獲得中間物4 3.5g(19 mmol，產率80%)。
於製造例1之製造中，在獲得中間物3之步驟中使用等莫耳量之上述中間物4代替2-肼基苯并噻唑，獲得式(1-2-5)所表示之中間物5，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-2)所表示之化合物2 1.2g(0.78mmol，產率41%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 141 N 208 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.52(d,2H),7.21(d,2H),7.05-6.75(m,12H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m,20H),1.55-1.30(m,20H),0.88(t,6H).
Figure 107135908-A0305-02-0097-60
[製造例3：式(1-3)所表示之化合物3之製造]
於製造例2之製造中間物4之步驟中，使用等莫耳量之2-胺基-6-乙氧基苯并噻唑代替2-胺基-6-氟苯并噻唑，除此以外，以與製造製造例2之中間物4之步驟相同之方式獲得中間物6 3.1g(16mmol，產率68%)。
於製造例1之製造中，在獲得中間物3之步驟中使用上述中間物6代替2-肼基苯并噻唑，獲得式(1-3-5)所表示之中間物7，除此以外， 以與製造例1相同之方式獲得式(1-3)所表示之化合物3 1.3g(0.83mmol，產率43%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 147 N 241 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.52(d,2H),7.21(d,2H),7.05-6.75(m,12H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),3.65(t,4H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m,20H),1.55-1.30(m,26H),0.88(t,6H).
Figure 107135908-A0305-02-0098-61
[製造例4：式(1-4)所表示之化合物4之製造]
於製造例1之製造中，在獲得中間物3之步驟中使用等莫耳量之1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷代替對甲苯磺酸己酯，獲得式(1-4-5)所表示之中間物8，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-4)所表示之化合物4 1.2g(0.77mmol，產率40%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 116 N 205 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),8.13(s,2H),7.70-7.60(m,4H),7.35-7.20(m,6H),7.05-6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25-6.10 (m,2H),5.83(dd,2H),4.53(t,4H),4.18(t,4H),4.02-3.85(m,8H),3.65(t,4H),3.51(t,4H),3.32(s,4H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.30(m,20H).
Figure 107135908-A0305-02-0099-62
[製造例5：式(1-5)所表示之化合物5之製造]
於製造例2之製造中間物4之步驟中，使用等莫耳量之5-甲氧基[1,3]噻唑并[5,4-b]吡啶-2-胺代替2-胺基-6-氟苯并噻唑，除此以外，以與製造製造例2之中間物4之步驟相同之方式獲得中間物9 2.4g(12mmol，產率52%)。
於製造例1之製造中，在獲得中間物3之步驟中使用上述中間物9代替2-肼基苯并噻唑，獲得式(1-5-5)所表示之中間物10，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-5)所表示之化合物5 1.1g(0.69mmol，產率36%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 134 N 176 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.52(d,2H),7.21(d,2H),7.05-6.75(m,10H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m,20H),1.55-1.30(m,26H),0.88(t,6H).
Figure 107135908-A0305-02-0100-63
[製造例6：式(1-6)所表示之化合物6之製造]
使2-溴-5-羥基苯甲醛21g(110mmol)、2-甲醯基-4-甲氧基苯基硼酸20g(110mmol)溶解於甲苯：乙醇=3：1(400mL)，添加2M碳酸鈉水溶液100mL，於60℃下進行加熱。達到特定之溫度後，添加四(三苯基膦)鈀(0)2.4g(2.1mmol)，於80℃下進行加熱。達到特定之溫度後攪拌10小時。反應結束後冷卻至室溫，過濾去除不溶物，將有機層進行萃取、濃縮。利用矽膠層析法對殘渣進行精製，將溶劑蒸餾去除，藉此獲得中間物11 11g(44mmol，產率42%)。目標物之結構利用1H-NMR進行鑑定。
於製造例1中，使用上述中間物11與式(1-1-3)所表示之羧酸衍生物1代替式(1-1-2)所表示之中間物1，獲得中間物12，於製造例1中，使用上述中間物12代替式(1-1-4)所表示之中間物2，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-6)所表示之化合物6 1.1g(0.74mmol，產率39%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 165 N 180 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.92(s,2H),7.70-7.60(m,4H),7.35-7.20(m,6H),7.05-6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70-2.55(m, 4H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m,20H),1.55-1.30(m,20H),0.88(t,6H).
Figure 107135908-A0305-02-0101-64
[製造例7：式(1-7)所表示之化合物7之製造]
於製造例6之中間物11之製造中，以等莫耳量使用5-溴-2-羥基-4-甲基苯甲醛代替使用2-溴-5-羥基苯甲醛，以等莫耳量使用3-甲醯基-4-甲氧基苯基硼酸代替使用2-甲醯基-4-甲氧基苯基硼酸，獲得中間物13。
於製造例1中，使用上述中間物13與式(1-1-3)所表示之羧酸衍生物1代替式(1-1-2)所表示之中間物1，獲得中間物14，於製造例1中，使用上述中間物14代替式(1-1-4)所表示之中間物2，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-7)所表示之化合物7 0.81g(0.53mmol，產率24%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 152 N 171 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70-7.60(m,4H),7.35-7.20(m,6H),7.05-6.85(m,9H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70-2.55(m,7H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m,20H),1.55-1.30(m,20H),0.88(t,6H).
Figure 107135908-A0305-02-0102-65
[製造例8：式(1-8)所表示之化合物8之製造]
於4-羥基苯甲酸乙酯(7.0g，44mmol)、碳酸鉀(6.5g，47mmol)之DMF(250mL)懸浮液中添加6-溴己醇(7.3g，41mmol)，於80℃下攪拌8小時。反應結束後用水稀釋反應液，利用乙酸乙酯進行萃取，並將溶劑蒸餾去除。向所獲得之粗產物中添加氫氧化鉀(2.8g，47mmol)之水溶液，於100℃下反應4小時進行水解。反應結束後加入鹽酸水溶液，繼而添加乙酸乙酯進行萃取，將溶劑蒸餾去除。利用矽膠層析法對殘渣進行精製，將溶劑蒸餾去除，藉此以產率83%(8.7g，37mmol)獲得對(6-羥基己氧基)苯甲酸。
其次，將對(6-羥基乙氧基)苯甲酸(7.1g，30mmol)、丙烯醯氯(2.5g，27mmol)、二甲基苯胺(DMA)(3.3g，27mmol)之四氫呋喃(150mL)懸浮液攪拌12小時。反應結束後添加水、乙酸乙酯進行分液。將溶劑蒸餾去除，利用矽膠層析法對殘渣進行精製，並蒸餾去除溶劑，藉此以產率85%(7.4g，26mmol)獲得4-[6-(丙烯醯氧基)己氧基]苯甲酸。
使反式-4-羥基環己烷羧酸(5.0g，32mmol)、三乙胺(5.3g，52mmol)溶解於四氫呋喃(25mL)，於氮氣氛圍下一面以10℃以下冷卻一面進行攪拌。向其中緩慢滴加氯甲基甲醚(3.0g，37mmol)，於室溫下攪拌 8小時。添加乙酸乙酯及水萃取有機層，將有機層利用飽和碳酸氫鈉溶液及水洗淨，利用無水硫酸鎂進行乾燥，藉此獲得反式-4-羥基環己烷羧酸甲氧基甲酯4.8g(26mmol，產率80%)。
於4-[6-(丙烯醯氧基)己氧基]苯甲酸7.4g(26mmol)、反式-4-羥基環己烷羧酸甲氧基甲酯4.7g(25mmol)、N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)0.12g(1.0mmol)之二氯甲烷(150mL)懸浮液中滴加N,N-二環己基碳二醯亞胺(DCC)5.6g(27mmol)之二氯甲烷(5mL)溶液。滴加結束後攪拌12小時，過濾出沈澱物後利用碳酸氫鈉水溶液、1N鹽酸洗淨，將溶劑蒸餾去除。向所獲得之粗產物之四氫呋喃(20mL)溶液中添加對甲苯磺酸(pTSA)0.40g(2.1mmol)，於40℃下加熱攪拌8小時。添加乙酸乙酯及水萃取有機層，將有機層利用飽和碳酸氫鈉溶液及水洗淨，利用無水硫酸鎂進行乾燥後，於減壓下蒸餾去除溶劑，將殘渣利用甲醇進行再結晶，藉此獲得式(1-8-3)所表示之羧酸衍生物2 5.4g(13mmol，產率52%)。
Figure 107135908-A0305-02-0103-66
於製造例1中，使用式(1-8-3)所表示之羧酸衍生物2代替式(1-1-3)所表示之羧酸衍生物1，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-8)所表示之化合物8 0.98g(0.66mmol，產率32%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 134 N 167 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70-7.60(m,4H),7.35-7.20(m,6H),7.05-6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.52(t,4H),4.20(t,4H),3.95(t,4H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m,20H),1.55-1.30(m,20H),0.88(t,6H).
Figure 107135908-A0305-02-0104-67
[製造例9：式(1-9)所表示之化合物9之製造]
以與製造例1相同之方式獲得式(1-1-4)所表示之中間物2。
使中間物2 2.0g(1.9mmol)、3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙鹽酸鹽0.82g(3.8mmol)溶解於1-丙醇30mL，於回流條件下攪拌1小時。反應結束後冷卻至室溫，其後添加THF 30ml使之溶解。向反應液中滴加10%之碳酸氫鈉水溶液，使固體析出，將沈澱物過濾、洗淨，對所獲得之沈澱物進行乾燥，藉此，獲得式(1-9)所表示之化合物9 0.9g(0.66mmol，產率33%)。目標物之結構利用1H-NMR進行鑑定。
相轉移溫度(升溫時)：C 140 N 165 I
1H NMR(DMSO；δppm)：8.49(s,2H),8.14(s,2H),7.85(d,2H),7.66(d,2H),7.45(d,2H),7.40-7.30(m,4H),7.08(t,2H),6.88(s,8H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.06(t,4H),3.97(t,4H),3.36(s,6H),2.30-2.20(m,4H),1.90-1.65(m,12H),1.60-1.35(m,20H)
Figure 107135908-A0305-02-0105-68
[製造例10：式(1-10)所表示之化合物10之製造]
於製造例1之製造中，在獲得中間物3之步驟中使用等莫耳量之1-(2-溴乙氧基)丁烷代替對甲苯磺酸己酯，獲得式(1-10-5)所表示之中間物16，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-10)所表示之化合物10 1.33g(0.87mmol，產率43%)。
.轉移溫度(升溫時)：C 122 N 167 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70-7.60(m,4H),7.35-7.20(m,6H),7.05-6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),3.65-3.50(m,8H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m,20H),1.55-1.30(m,12H),0.88(t,6H)
Figure 107135908-A0305-02-0106-69
[製造例11：式(1-11)所表示之化合物11之製造]
於乙二醇20ml中添加2-胺基苯并
Figure 107135908-A0305-02-0106-107
唑3.2g(24mmol)。於冰浴下滴加肼一水合物3.6g(71mmol)、12當量濃度鹽酸1.9g(55mmol)，於130℃下攪拌5小時。反應結束後冷卻至室溫，其後添加水300mL，過濾出沈澱物，對所獲得之結晶進行乾燥，藉此獲得中間物17 3.5g(19mmol，產率80%)。
於製造例1之製造中，在獲得中間物3之步驟中使用等莫耳量之上述中間物17代替2-肼基苯并噻唑，使用等莫耳量之1-(2-溴乙氧基)丁烷代替對甲苯磺酸己酯，獲得式(1-11-5)所表示之中間物18，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-11)所表示之化合物11 1.2g(0.78mmol，產率41%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 119 N 169 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70-7.55(m,2H),7.41-7.20(m,8H),7.05-6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m,20H),1.55-1.30(m,20H),0.88(t,6H)
Figure 107135908-A0305-02-0107-70
[製造例12：式(1-12)所表示之化合物12之製造]
於製造例1之製造中，在獲得中間物3之步驟中使用等莫耳量之1-溴-2-乙基己烷代替對甲苯磺酸己酯，獲得式(1-12-5)所表示之中間物19，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-12)所表示之化合物12 1.3g(0.84mmol，產率44%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 125 N 168 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70-7.60(m,4H),7.35-7.20(m,6H),7.05-6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.97-1.67(m,24H),1.51-1.32(m,18H),0.99(t,6H),0.88(t,6H)
Figure 107135908-A0305-02-0108-71
[製造例13：式(1-13)所表示之化合物13之製造]
於製造例1之製造中，在獲得中間物3之步驟中使用等莫耳量之四氫呋喃甲基溴代替對甲苯磺酸己酯，獲得式(1-13-5)所表示之中間物20，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-13)所表示之化合物13 1.9g(0.79mmol，產率41%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 119 N 171 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70-7.60(m,4H),7.35-7.20(m,6H),7.05-6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.85-3.79(m,6H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.91-1.60(m,28H),1.51-1.32(m,4H)
Figure 107135908-A0305-02-0108-72
[製造例14：式(1-14)所表示之化合物14之製造]
根據現有報告(Macromolecules(Washington,DC,United States),40(15),5337-5343；2007)，合成丙烯酸6-氯己酯。
於丙烯酸6-氯己酯9.5g(50mmol)、碳酸鉀14g(100mmol)之二甲基甲醯胺(100mL)懸浮液中滴加2-(4-羥基苯基)乙醇7.6g(55mmol)之二甲基甲醯胺溶液(30ml)。滴加結束後將反應容器加熱至90℃，反應5小時。反應結束後添加乙酸乙酯200mL，利用純水、飽和食鹽水洗淨，將有機層利用無水硫酸鈉乾燥，藉此合成丙烯酸6-(4-(2-羥基乙基)苯基)己酯。
於製造例1之羧酸衍生物1之合成方法中，利用丙烯酸6-(4-(2-羥基乙基)苯基)己酯代替丙烯酸6-(4-羥基苯基)己酯，藉此合成式(1-14-3)所表示之羧酸衍生物3 4.2g(9.4mmol)。
Figure 107135908-A0305-02-0109-73
於製造例1中，使用式(1-14-3)所表示之羧酸衍生物3代替式(1-1-3)所表示之羧酸衍生物1，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-14)所表示之化合物14 1.2g(0.75mmol，產率35%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 118 N 169 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70-7.60(m,4H),7.35-7.20(m,2H),7.05-6.85(m,14H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.51(t,4H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),3.02(t,4H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m, 20H),1.55-1.30(m,20H),0.88(t,6H)
Figure 107135908-A0305-02-0110-74
[製造例15：式(1-15)所表示之化合物15之製造]
於製造例8之羧酸衍生物2之合成方法中，使用等莫耳量之3-(4-羥基苯基)丙酸甲酯代替4-羥基苯甲酸乙酯，藉此合成式(1-15-3)所表示之羧酸衍生物4 3.9g(8.7mmol)。
Figure 107135908-A0305-02-0110-75
於製造例1中，使用式(1-15-3)所表示之羧酸衍生物4代替式(1-1-3)所表示之羧酸衍生物1，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-15)所表示之化合物15 1.3g(0.81mmol，產率41%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 105 N 172 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70-7.60(m,4H),7.35-7.20(m,6H),7.05-6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.52(t,4H),4.19(t,4H),3.99(t,4H),3.65-3.50(m,8H),2.70-2.55(m,12H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m,20H), 1.55-1.30(m,12H),0.88(t,6H)
Figure 107135908-A0305-02-0111-76
[製造例16：式(1-16)所表示之化合物16之製造]
根據現有報告(Journal of Polymer Science,Part A：Polymer Chemistry,49(3),770-780；2011)，合成3-[4-[[6-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)氧基]己基]氧基]苯基]-2-丙烯酸。
於製造例8之羧酸衍生物2之合成方法中，使用3-[4-[[6-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)氧基]己基]氧基]苯基]-2-丙烯酸代替4-[6-(丙烯醯氧基)己氧基]苯甲酸，藉此合成式(1-16-3)所表示之羧酸衍生物5 3.8g(8.6mmol)。
Figure 107135908-A0305-02-0111-77
於製造例1中，使用式(1-16-3)所表示之羧酸衍生物5代替式(1-1-3)所表示之羧酸衍生物1，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得式(1-16)所表示之化合物16 1.0g(0.67mmol，產率38%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 141 N 165 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70-7.55(m, 6H),7.35-7.20(m,6H),7.05-6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.35-6.10(m,4H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),3.97(t,4H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m,20H),1.55-1.30(m,20H),0.88(t,6H)
Figure 107135908-A0305-02-0112-78
[製造例17：式(1-17)所表示之化合物17之製造]
以與製造例1相同之方式獲得式(1-1-4)所表示之中間物2。
使中間物2 2.0g(1.9mmol)、氯化羥基胺0.27g(3.8mmol)、乙酸鈉三水合物0.52g(3.8mmol)溶解於四氫呋喃11mL，於常溫下攪拌3小時。反應結束後將溶劑蒸餾去除，利用乙酸乙酯進行萃取，並用水洗淨。濃縮後向所獲得之粗產物中添加甲醇10mL，攪拌1小時進行懸浮精製。過濾出沈澱物，對所獲得之固體進行乾燥，藉此獲得式(1-17-6)所表示之中間物24 1.9g(1.8mmol，產率93%)。
Figure 107135908-A0305-02-0112-79
於氮氣氛圍下、60℃下使所獲得之中間物24 1.5g(1.4mmol)、碳酸銫0.9g(2.8mmol)溶解於甲苯2.8mL。於氮氣氛圍下添加2-碘苯并噻唑0.95g(3.6mmol)、1,10-啡啉50mg(0.3mmol)、酒石酸鉀鈉四水合物0.16g(0.6mmol)、碘化銅(I)27mg(0.14mmol)，於60℃下攪拌2小時。反應結束後過濾分離不溶物，其後添加水利用乙酸乙酯進行萃取，將溶劑蒸餾去除。利用矽膠層析法對殘差進行精製，將溶劑蒸餾去除，藉此獲得式(1-17)所表示之化合物17 0.84g(0.63mmol，產率45%)。
相轉移溫度(升溫時)：C 135 N 167 I
1H NMR(CDCl3；δppm)：8.39(s,2H),7.80(s,2H),7.70-7.60(m,4H),7.35-7.20(m,6H),7.05-6.85(m,10H),6.41(dd,2H),6.25-6.10(m,2H),5.83(dd,2H),4.34(t,4H),4.17(t,4H),2.70-2.55(m,4H),2.45-2.35(m,8H),1.95-1.65(m,20H),1.55-1.41(m,4H)
Figure 107135908-A0305-02-0113-80
[比較製造例1：式(C1-1)所表示之比較化合物1之製造]
參考日本專利第5962760號之實施例4之化合物4之合成，合成下述式(C1-1)所表示之比較化合物1。
Figure 107135908-A0305-02-0114-81
[比較製造例2：式(C1-2)所表示之比較化合物2之製造]
參考國際公開2016/136533號公報之實施例3之式(1-3)所表示之化合物之合成，合成下述式(C1-2)所表示之比較化合物2。
Figure 107135908-A0305-02-0114-82
[實施例1] (1)聚合性組合物之製造
使聚合性液晶化合物(式(1-1)所表示之化合物1)100質量份、光聚合起始劑(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 107135908-A0305-02-0114-109
啉基丙烷-1-酮：Ciba Specialty Chemicals製造，Irgacure 907)4質量份溶解於環戊酮900質量份，製造聚 合性組合物1。
(2)相位差膜或轉印用積層體之製造 (2-1)光配向膜用組合物之製備
依據日本專利5626493之製造例1之記載，使甲基丙烯酸羥基乙酯1.30g、下述化學式所表示之光配向性單體3.95g、作為聚合觸媒之α,α'-偶氮雙異丁腈(AIBN)50mg溶解於二
Figure 107135908-A0305-02-0115-113
烷25ml，於90℃下反應6小時。反應結束後藉由再沈澱法進行精製，藉此獲得使下述化學式所表示之光配向性單體與甲基丙烯酸羥基乙酯共聚所得之共聚物1。
製備下述所示之組成之光配向膜用組合物。
‧共聚物1：0.1質量份
‧六甲氧基甲基三聚氰胺(HMM)：0.01質量份
‧對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.0015質量份
‧丙二醇單甲醚(PGME)：2.1質量份
Figure 107135908-A0305-02-0115-83
(2-2)水平配向膜之形成
於PET基板(Toyobo股份有限公司製造，E5100，厚度38μm)之單面上以硬化後之膜厚成為0.2μm之方式藉由棒式塗佈將上述光配向膜用組合物進行塗佈，利用120℃之烘箱加熱1分鐘而進行乾燥及熱硬化，形成硬化塗膜。其後，使用Hg-Xe燈及格蘭泰勒稜鏡，對該硬化塗膜表面自基板 法線在垂直方向上以曝光量100mJ/cm2照射包含313nm之明線之偏光紫外線，藉此形成水平配向膜。
(2-3)相位差膜或轉印用積層體之製作
於所形成之配向膜上以硬化後之膜厚成為1μm之方式塗佈上述聚合性組合物1，使聚合性組合物成膜。其後，於表9所示之乾燥溫度下在烘箱中乾燥120秒後，使用Fusion公司製造之H真空管，以照射量400mJ/cm2照射紫外線(UV)，形成相位差層，獲得相位差膜或轉印用積層體。
[實施例2~17、比較例1~2] (1)聚合性組合物之製造
於實施例1中，依據下述表9變更各成分之組成，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合性組合物2~17、及比較聚合性組合物1~2。
(2)相位差膜或轉印用積層體之製造
於實施例1中，使用聚合性組合物2~17及比較聚合性組合物1~2代替聚合性組合物1，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得相位差膜或轉印用積層體2~17及比較相位差膜或轉印用積層體1~2。
[評價] <試樣製作>
使用將各實施例及各比較例中所獲得之相位差膜之PET基板剝離而將相位差層及水平配向膜轉印至帶黏著之玻璃所得的試樣。
<配向性>
相位差層之配向性係藉由偏光顯微鏡觀察，以3個階段進行評價。
(配向性之評價基準)
A：目視下獲得均勻之配向，偏光顯微鏡觀察時有90%以上之配向
B：目視下未獲得A程度之配向，偏光顯微鏡觀察時之配向面積為50%以上且未達90%
C：目視下無配向，偏光顯微鏡觀察時之配向面積亦未達50%
<相位差(波長分散性)>
藉由相位差測定裝置(王子計測機器股份有限公司製造，KOBRA-WR)，對波長450nm、550nm、650nm下之面內相位差Re進行測定。
根據使用測得之相位差並以如下方式算出之x、y值，評價波長分散。
x=(450nm下之面內相位差Re)/(550nm下之面內相位差Re)
y=(650nm下之面內相位差Re)/(550nm下之面內相位差Re)
(波長分散性之評價基準)
A：0.6≦x<0.90、1<y‧‧‧逆波長分散性
B：0.90≦x<0.95、1<y‧‧‧逆波長分散性
C：0.95≦x<1、1<y
D：1≦x、1≧y‧‧‧正常分散性
<雙折射>
由於有相位差Re(λ)=雙折射率△n(λ)×膜厚d之關係，故而根據550 nm下之面內相位差Re與膜厚d評價550nm下之雙折射率△n。
A：0.08以上
B：0.075≦△n<0.08
C：未達0.075
<溶劑溶解性>
對上述製造例及比較製造例中分別獲得之化合物進行溶解性試驗。利用目視，對於將化合物與環戊酮之合計質量設為100質量%且化合物為10質量%時於25℃、30分鐘後之條件下在環戊酮中之溶解性進行評價。
(配向性之評價基準)
A：目視下完全溶解
C：目視下有不溶物
Figure 107135908-A0305-02-0118-15
又，於摩擦處理後之附聚醯亞胺配向膜之玻璃[製品名：配向處理玻璃基板，EHC股份有限公司製造，該配向處理玻璃基板塗佈有日立化成股份有限公司製造之Polyimide LX-1400並經摩擦處理；摩擦處理條件如下所述；輥轉數：600rpm、移動速度：30mm/sec、次數：3次往返]之配向膜上以硬化後之膜厚成為1μm之方式分別塗佈上述聚合性組合物1~17、及比較聚合性組合物1~2並成膜。其後，對該各膜於各聚合性組合物所包含之聚合性液晶化合物之固體-液晶相轉移溫度加上10℃之溫度下在烘箱中乾燥120秒後，使用Fusion公司製造之H真空管以照射量400mJ/cm2照射紫外線(UV)，形成相位差層，獲得相位差膜或轉印用積層體。
對所形成之相位差層與上述同樣地測定面內相位差Re，結果分別包含聚合性液晶化合物1~17及比較聚合性液晶化合物1之上述聚合性組合物1~17及比較聚合性組合物1之波長分散性於上述評價基準中均為「A」，包含比較聚合性液晶化合物2之比較聚合性組合物2之波長分散性於上述評價基準中為「C」。
[實施例18~47] (1)聚合性組合物之製造
於實施例1中，依據下述表10將本發明之聚合性液晶化合物及與本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物進行混合而使用，代替以聚合性液晶化合物中之含量100質量%使用作為本發明之聚合性液晶化合物之化合物1，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合性組合物18~47。
再者，作為與本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物，準備下述化學式所表示之聚合性液晶化合物B-1~B-6所表示之化合物。
(2)相位差膜或轉印用積層體之製造
於實施例1中，使用聚合性組合物18~47代替聚合性組合物1，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得相位差膜或轉印用積層體18~47。
Figure 107135908-A0305-02-0120-84
再者，對聚合性液晶化合物B-1~B-6所表示之化合物分別 以如下方式評價波長分散性。
使聚合性液晶化合物100質量份與2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 107135908-A0305-02-0121-114
啉基丙烷-1-酮4質量份溶解於環戊酮900質量份而獲得聚合性組合物，將所獲得之聚合性組合物於摩擦處理後之附聚醯亞胺配向膜之玻璃[製品名：配向處理玻璃基板，EHC股份有限公司製造]之配向膜上以硬化後之膜厚成為1μm之方式進行塗佈並成膜。其後，將該膜於所包含之聚合性液晶化合物之固體-液晶相轉移溫度加上10℃之溫度下在烘箱中乾燥120秒後，使用Fusion公司製造之H真空管，以照射量400mJ/cm2照射紫外線(UV)而形成相位差層。
對所形成之相位差層與上述同樣地測定面內相位差Re，結果聚合性液晶化合物B-1~B-5之波長分散性於上述評價基準中分別為「D」，聚合性液晶化合物B-6之波長分散性於上述評價基準中為「C」。
[評價] <試樣製作>
使用將各實施例中所獲得之相位差膜之PET基板剝離而將相位差層及水平配向膜轉印至帶黏著之玻璃所得的試樣，與實施例1同樣地進行評價。
將評價結果示於表10。
Figure 107135908-A0305-02-0122-16
[實施例48~62] (1)聚合性組合物之製造
於實施例1中，依據下述表11將本發明之聚合性液晶化合物之2種以上、或者將本發明之聚合性液晶化合物和選自與本發明之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物及其他聚合性化合物中之至少1種進行混合而使用，代替以聚合性液晶化合物中之含量100質量%使用作為本發明之聚合性液晶化合物之化合物1，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合性組合物48~62。
再者，作為其他聚合性化合物，準備以下之聚合性化合物。
‧DPHA(M-405)：二季戊四醇五及六丙烯酸酯，商品名ARONIX M-405，東亞合成股份有限公司製造
‧PETTA(M-450)：季戊四醇三及四丙烯酸酯，商品名ARONIX M-450，東亞合成股份有限公司製造
‧TMPTA(M-309)：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，商品名ARONIX M-309，東亞合成股份有限公司製造(2)相位差膜或轉印用積層體之製造
於實施例1中，使用聚合性組合物48~62代替聚合性組合物1，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得相位差膜或轉印用積層體48~62。
再者，於實施例60~62中，使用作為基材之TAC基材(Fuji Film股份有限公司製造，Fujitac)代替PET基板。
使用將各實施例中所獲得之相位差膜之基板剝離而將相位差層及水平配向膜轉印至帶黏著之玻璃所得的試樣，與實施例1同樣地進 行評價。
將評價結果示於表11。
Figure 107135908-A0305-02-0125-18
Figure 01_image005
10‧‧‧相位差膜
50‧‧‧偏光板
60‧‧‧光學構件
71‧‧‧透明電極層
72‧‧‧發光層
73‧‧‧電極層
100‧‧‧發光顯示裝置

Claims (19)

  1. 一種聚合性液晶化合物，其以下述通式(1)表示；
    Figure 107135908-A0305-02-0128-19
     (通式(1)中，L1、L2、L3及L4分別獨立表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，A1及A2分別獨立表示未經取代或可經1個以上取代基E取代之二價之碳原子數3~20之脂環式烴基，該脂環式烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，A3及A4分別獨立表示未經取代或可經1個以上取代基E取代之二價之碳原子數3~20之脂環式烴基或芳香族烴基，該脂環式烴基及芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，R1及R2分別獨立表示選自下述通式(R-1)之基，通式(R-1)：-L5-Rsp1-Z1 通式(R-1)中，L5表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，Rsp1表示1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-或-C≡C-之碳原子數1~20之伸烷基或單鍵，Z1表示聚合性官能基；D1及D2分別獨立表示選自下述通式(D-1)之基，取代基E、E1及E2分別獨立表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、異硫代氰基、或者1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，或者取代基E、E1及E2可分別獨立表示-LE-RspE-ZE所表示之基，此處，LE表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO- 、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，RspE表示1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-或-C≡C-之碳原子數1~20之伸烷基或單鍵，ZE表示聚合性官能基，LE、RspE及ZE可分別與上述L5、Rsp1及Z1相同亦可不同，於化合物內分別存在複數個取代基E、E1及E2之情形時，各自可相同亦可不同，於L3、L4、A3及A4分別存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同；m1及m2分別獨立表示1~4之整數，n1及n2分別獨立表示0~3之整數)
    Figure 107135908-A0305-02-0130-20
     (通式(D-1)中，G1表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，該烷基可未經取代或經1個以上之上述取代基E取代，Q1表示具有芳香族烴基之碳原子數2~30之有機基，該芳香族烴基之 任意之碳原子可被取代為雜原子，芳香族烴基可未經取代或經1個以上之上述取代基E取代，J1表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NQ2-、-N=CQ2-、-CO-NQ2-、-OCO-NQ2-或-O-NQ2-，Q2表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~12之環烷基、碳原子數3~12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子)之碳原子數2~30之有機基、或-(L6-A5)q-L7-Rsp2-Z2，該烷基、環烷基、環烯基、及芳香族烴基可分別未經取代或經1個以上之上述取代基E取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代，該烷基中之1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO2-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-O-CO-O-，L6表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，A5表示未經取代或可經1個以上取代基E取代之二價之碳原子數3~20之脂環式烴基或芳香族烴基，該脂環式烴基及芳香族烴基之任 意之碳原子可被取代為雜原子，L7表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，Rsp2表示1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-或-C≡C-之碳原子數1~20之伸烷基或單鍵，Z2表示聚合性官能基，L6、A5、L7、Rsp2及Z2可分別與上述L1~L4、A1~A4、L5、Rsp1及Z1相同亦可不同，q表示0~4之整數，於L6及A5分別存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同；又，Q1與Q2亦可鍵結而構成環)。
  2. 如請求項1之聚合性液晶化合物，其中上述通式(1)中，A1及A2分別獨立為未經取代或可經1個以上取代基E取代之環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環庚烷-1,4-二基、或環十二烷-1,5-二基。
  3. 如請求項1或2之聚合性液晶化合物，其中上述通式(1)中，A3及A4分別獨立為未經取代或可經1個以上取代基E取代之苯-1,4-二基、環己烷-1,4-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、或1,3-二
    Figure 107135908-A0305-02-0132-119
    烷-2,5-二基。
  4. 如請求項1或2之聚合性液晶化合物，其中上述通式(1)中，J1為-O-、-S-、-N=CQ2-或-NQ2-。
  5. 如請求項1或2之聚合性液晶化合物，其中上述通式(1)中，J1為-NQ2-，該Q2為氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2-或不相鄰之2個以上之-CH2-可各自獨立被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-之碳原子數2~20之直鏈狀或支鏈狀烷基或碳原子數3~12之環烷基、或者可經該環烷基取代之上述烷基。
  6. 如請求項1或2之聚合性液晶化合物，其固體-液晶相轉移溫度為25℃以上且200℃以下。
  7. 一種聚合性組合物，其含有如請求項1至6中任一項之聚合性液晶化合物。
  8. 如請求項7之聚合性組合物，其進而含有選自由醯基氧化膦系聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系聚合起始劑、α-羥基酮系聚合起始劑、及肟酯系聚合起始劑所組成之群中之至少1種起始劑。
  9. 如請求項7之聚合性組合物，其進而含有與如請求項1至6中任一項之聚合性液晶化合物不同之聚合性液晶化合物。
  10. 如請求項7之聚合性組合物，其進而含有與如請求項1至6中任一項之聚合性液晶化合物不同之1分子中具有2個以上聚合性官能基之聚合性化合物。
  11. 如請求項7之聚合性組合物，其進而含有於選自由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、及環己酮所組成之群中之至少1種溶劑中會溶解20質量%以上之聚合性化合物。
  12. 一種聚合物，其係使如請求項1至6中任一項之聚合性液晶化合物聚合而獲得。
  13. 一種聚合物，其係使如請求項7至11中任一項之聚合性組合物聚合而獲得。
  14. 一種相位差膜，其係具有相位差層者，且上述相位差層含有如請求項7至11中任一項之聚合性組合物之硬化物。
  15. 一種相位差膜之製造方法，其包括藉由具有如下步驟而形成相位差層之步驟：使如請求項7至11中任一項之聚合性組合物成膜之步驟；至少使上述成膜之上述聚合性組合物中之上述聚合性化合物配向之步驟；及於上述配向步驟後至少使上述聚合性化合物進行聚合之步驟。
  16. 一種轉印用積層體，其包括相位差層、及可剝離地支持上述相位差層之支持體，且上述相位差層含有如請求項7至11中任一項之聚合性組合物之硬化物，該轉印用積層體係供於相位差層之轉印。
  17. 一種光學構件，其係於如請求項14之相位差膜上具備偏光板。
  18. 一種光學構件之製造方法，其包括如下步驟：轉印用積層體準備步驟，其準備供於相位差層之轉印之轉印用積層體，該轉印用積層體包括相位差層及可剝離地支持上述相位差層之支持體，且上述相位差層含有如請求項7至11中任一項之聚合性組合物之硬化物；轉印步驟，其使至少包含偏光板之被轉印體與上述轉印用積層體之上述相位差層相對向，將上述轉印用積層體轉印至上述被轉印體上；及剝離步驟，其將上述支持體自轉印至上述被轉印體上之上述轉印用積層體剝離。
  19. 一種顯示裝置，其包含如請求項14之相位差膜、或於該相位差膜上具備偏光板之光學構件。
TW107135908A 2017-10-13 2018-10-12 聚合性液晶化合物、聚合性組合物、聚合物、相位差膜及其製造方法、轉印用積層體、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置 TWI791639B (zh)

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