KR20230135121A

KR20230135121A - 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물, 배향막 겸 위상차 필름 및 그 제조 방법, 위상차판 및 그 제조 방법, 광학 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 표시 장치

Info

Publication number: KR20230135121A
Application number: KR1020237028317A
Authority: KR
Inventors: 슌스케 이리에; 스케 이리에; 겐이치 오쿠야마; 가즈유키 오카다; 데루타카 다카하시; 게이 아키야마
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-01-25
Filing date: 2022-01-21
Publication date: 2023-09-22
Also published as: JPWO2022158555A1; TW202239859A; JP2024050563A; US20240117250A1; WO2022158555A1; JP7416282B2

Abstract

액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위와, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)와, 광배향성 기를 측쇄에 포함하는 광배향성 구성 단위와, 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖고, 상기 광배향성 구성 단위는 광배향성 기와 단량체 단위의 사이에 직쇄 알킬렌기를 갖지 않는 공중합체(B)와, 상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 열가교제(C)를 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물.

Description

광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물, 배향막 겸 위상차 필름 및 그 제조 방법, 위상차판 및 그 제조 방법, 광학 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 표시 장치

본 개시는, 1층에서 배향층과 위상차층 양쪽의 기능을 갖는 배향층 겸 위상차층을 형성 가능한 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물, 배향막 겸 위상차 필름 및 그 제조 방법, 위상차판 및 그 제조 방법, 광학 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 표시 장치에 관한 것이다.

화상 표시 장치 등에 적용되는 광학 필름으로서, 입사한 광에 대하여 위상차층에 의해 원하는 위상차를 부여하는 위상차판이 있다. 예를 들어 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL) 표시 장치에서는, 1/4 파장 위상차판이 직선 편광판과 조합한 형태로 원편광판으로서 사용되어, 외광 반사 방지 필름으로서 기능한다. 또한, 종래부터 IPS 모드 등의 액정 표시 장치에서는, 경사 방향으로부터의 시야에 대한 콘트라스트를 높이기 위해서, 포지티브 A의 특성을 구비하는 포지티브 A 플레이트와 포지티브 C의 특성을 구비하는 포지티브 C 플레이트가 조합된 위상차판이 편광판 보상 필름의 일부로서 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1).

종래, 포지티브 A 플레이트와 포지티브 C 플레이트의 적층은, 접착제층 등으로 접합되어 있었다.

표시 장치의 박형화에 수반하여, 상기 문제에 대응해서 제안되어 있는 위상차판을 조합해서 구성하는 광대역 1/4 파장 위상차판 등의 위상차판에도, 성능을 유지하면서 보다 박형화가 가능한 구성이나 제조 공정의 효율화가 요구되고 있다.

위상차판의 박형화를 목적으로, 특허문헌 2에는, 포지티브 C 플레이트와, 포지티브 A 플레이트가 적층된 광학 필름 적층체이며, 상기 포지티브 C 플레이트는, 감광성 기를 갖는 제1 액정성 재료로 형성된 호메오트로픽 배향층의 배향성이 고정된 것이며, 상기 포지티브 A 플레이트는, 중합성을 갖는 제2 액정성 재료로 형성된, 호모지니어스 배향층의 배향성이 고정된 것이고, 상기 포지티브 A 플레이트는, 상기 포지티브 C 플레이트 상에 직접 적층되어 있고, 상기 포지티브 C 플레이트에 있어서, 상기 감광성 기가 이방적으로 광반응하고 있는 것을 특징으로 하는, 광학 필름 적층체가 개시되어 있다.

한편, 본 발명자들은, 특허문헌 3에서, 광 배향 부위 및 열 가교 부위 양쪽을 갖는 공중합체를 함유하는 열경화성 조성물에 있어서, 고감도의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물 그리고 그것을 사용한 배향층을 목적으로, 광배향성 기를 갖는 스티렌 모노머와 열가교성 기를 갖는 모노머의 공중합체와, 가교제를 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 개시하고 있다. 그러나 특허문헌 3에는, 당해 열경화성 조성물을 사용해서 위상차층으로 하는 것은 일체 기재되어 있지 않다.

일본 특허 제4592005호 공보 일본 특허 공개 제2016-004142호 공보 일본 특허 제5626493호 공보

특허문헌 2에서는, 위상차판의 박형화를 목적으로 상기 포지티브 A 플레이트가, 상기 포지티브 C 플레이트 상에 직접 적층되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 포지티브 C 플레이트는, 수직 배향성을 갖는 액정성 성분의 말단에 감광성 기로서 광배향성 기를 결합시킨 구조를 갖는 제1 액정성 재료를 사용해서 형성되어 있으므로, 포지티브 C 플레이트 자체의 수직 배향성이 떨어지고, 또한, 직접 적층된 포지티브 A 플레이트의 액정성 재료를 배향시키는 능력(액정 배향능)도 떨어지는 것이었다. 또한, 특허문헌 2의 포지티브 C 플레이트는 내구성이 불충분해서, 포지티브 C 플레이트 상에 포지티브 A 플레이트의 액정성 재료를 적층할 때의 가열이나 용제 침투에 의해, 포지티브 C 플레이트의 수직 배향성이 변동되기 쉽다는 문제도 있었다.

또한, 중합성 액정 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 경화물인 포지티브 C 플레이트 상에 포지티브 A 플레이트를 직접 적층한 위상차판은, 포지티브 C 플레이트와 포지티브 A 플레이트의 밀착성이 불충분해서, 더욱 굴곡 내성이 떨어진다는 과제가 있었다. 광경화성 수지 조성물의 경화물인 포지티브 C 플레이트는, 수직 배향성이 양호해지도록 충분히 경화시키면 단단해서 취성으로 되기 때문이다. 밀착성이 불충분하면, 전사 시에 포지티브 C 플레이트가 포지티브 A 플레이트와 함께 전사되지 않고, 포지티브 C 플레이트가 기재 상에 잔존해버리는 문제가 생긴다. 또한, 굴곡 내성이 떨어지면, 당해 위상차판이 플렉시블 디스플레이의 사용에 부적절하다는 문제가 생긴다.

본 개시는, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 수직 배향성이 우수하고, 또한, 직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력이 우수한, 배향층 겸 위상차층을 형성 가능한 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물, 배향막 겸 위상차 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 상기 배향층 겸 위상차층을 함유하는 위상차판 및 그 제조 방법, 광학 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 표시 장치를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.

또한 본 개시는, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 수직 배향성과, 직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력을 나타내고, 또한 내구성을 갖는 배향층 겸 위상차층을 형성 가능한 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물, 배향막 겸 위상차 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 상기 배향층 겸 위상차층을 함유하는 위상차판 및 그 제조 방법, 광학 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 표시 장치를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.

또한 본 개시는, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 밀착성으로 포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층이 직접 적층되어 있어, 굴곡 내성이 양호한 위상차판 및 그 제조 방법, 광학 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 표시 장치를 제공하는 것을 제3 목적으로 한다.

상기 제1 목적을 해결하기 위해서, 본 개시는, 액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위와, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)와,

하기 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 광배향성 구성 단위와, 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 공중합체(B)와,

상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 열가교제(C)

를 함유하는, 제1 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 식 (1) 중, Z¹은 하기 식 (1-1) 내지 (1-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 나타내고, X는 광배향성 기를 나타내고, L¹¹은, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, -OCO-, 또는 이것들과 아릴렌기의 조합을 나타낸다.)

[화학식 2]

(상기 식 (1-1) 내지 (1-6) 중, R²¹은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타내고, R²²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²³은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기, R²⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)

본 개시의 제1 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 상기 공중합체(B)의 상기 광배향성 기가, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기, 퀴놀린기, 아조벤젠기 및 스틸벤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.

또한 본 개시의 제1 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서는, 상기 열가교성 기가, 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이어도 된다.

또한 본 개시의 제1 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서는, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 상기 액정성 구성 단위가, 하기 식 (I)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것이, 위상차층의 수직 배향성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

[화학식 3]

(일반식 (I) 중, R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를, R²는, -(CH₂)_m-, 또는 -(C₂H₄O)_m'-로 나타내어지는 기를 나타낸다. L¹은, 단결합, 또는 -O-, -OCO-, 혹은 -COO-로 나타내어지는 연결기를, Ar¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내고, 복수의 L¹ 및 Ar¹은 각각 동일하여도 달라도 된다. R³은, -F, -Cl, -CN, -OCF₃, -OCF₂H, -NCO, -NCS, -NO₂, -NHCO-R⁴, -CO-OR⁴, -OH, -SH, -CHO, -SO₃H, -NR⁴ ₂, -R⁵, 또는 -OR⁵를, R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁵는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. a는 2 내지 4의 정수, m 및 m'는 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다.)

상기 제2 목적을 해결하기 위해서, 본 개시는, 액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위와, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)와,

광배향성 기를 측쇄에 포함하는 광배향성 구성 단위와, 하기 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 열가교성 구성 단위를 갖는 공중합체(B)와,

상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 열가교제(C)를 함유하고,

상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 하기 (i) 내지 (vi)의 어느 것을 충족하는, 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 제공한다.

상기 제1 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서, 상기 제2 목적을 해결하기 위해서, 당해 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 구성을 적용해도 된다.

(i) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 열가교성 기와 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 갖고, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위는, 상기 공중합체(B)의 열가교성 구성 단위에서의 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기보다도 탄소수와 산소수의 합계가 작은, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 1급 탄소에 상기 열가교성 기가 결합한 구조를 갖는다.

(ii) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 열가교성 기와 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 갖고, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위는, 알킬렌기의 2급 탄소 또는 3급 탄소에 상기 열가교성 기가 결합한 구조를 갖는다.

(iii) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 히드록시기, 머캅토기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기와 알킬렌기와 아릴렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 갖고, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위는, 아릴렌기에 상기 열가교성 기가 결합한 구조를 갖는다.

(iv) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 카르복시기, 글리시딜기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기와 알킬렌기와 아릴렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 갖고, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위는, 아릴렌기에 상기 열가교성 기가 결합한 구조를 갖고, 당해 아릴렌기는, 상기 공중합체(B)의 열가교성 구성 단위에서의 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기보다도 탄소수와 산소수의 합계가 3 이상 작은, 탄소쇄 중 또는 말단에 -O-를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소 원자 또는 산소 원자에 결합한 구조를 갖는다.

(v) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 알킬렌기를 측쇄에 포함하지 않고, 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는다.

(vi) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 열가교성 기와 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위 및 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖지 않는다.

[화학식 4]

(상기 식 (2) 중, Z²는 하기 식 (2-1) 내지 (2-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 나타내고, R⁵⁰은 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기이며, Y는 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기를 나타낸다.)

[화학식 5]

(상기 식 (2-1) 내지 (2-6) 중, R⁵¹은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타내고, R⁵²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁵³은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기, R⁵⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, L¹²는, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, 또는 -OCO-를 나타내고, L¹²가 단결합일 경우, R⁵⁰은 스티렌 골격에 직접 결합된다.)

본 개시의 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의, 상기 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위가, 하기 식 (III)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것이, 원료 조달의 용이성 면에서 바람직하다.

상기 제1 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서, 당해 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 하기 식 (III)으로 나타내어지는 구성 단위를 적용해도 된다.

[화학식 6]

(상기 식 (III) 중, Z^a는 하기 식 (a-1) 내지 (a-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 나타내고, R¹⁶은, -L^2a-R^13'-로 나타내어지는 기(여기서, L^2a는 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지 알킬렌기를 나타내고, R^13'는, 치환기를 가져도 되는 메틸기로부터 수소 원자를 제거한 잔기, 아릴기로부터 수소 원자를 제거한 잔기, 또는 -OR^15'를 나타내고, R^15'는 아릴기로부터 수소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다.)이며, Y^a는 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기를 나타낸다.)

[화학식 7]

(상기 식 (a-1) 내지 (a-6) 중, R¹¹은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타내고, R¹⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁸은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기, R¹⁹는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, L^a는, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, 또는 -OCO-를 나타내고, L^a가 단결합일 경우, R¹⁶은 스티렌 골격에 직접 결합된다.)

또한 본 개시는, 배향층 겸 위상차층을 함유하는 배향막 겸 위상차 필름이며, 상기 배향층 겸 위상차층이, 상기 본 개시의 제1 또는 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막인, 제1 또는 제2 배향막 겸 위상차 필름을 제공한다.

또한 본 개시는, 상기 본 개시의 제1 또는 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 성막하는 공정과,

상기 성막된 상기 열경화성 액정 조성물을 가열함으로써, 위상차를 갖는 경화막을 형성하는 공정과,

상기 위상차를 갖는 경화막에, 편광 자외선을 조사함으로써, 상기 경화막에 액정 배향능을 부여하는 공정을 갖는 제1 또는 제2 배향막 겸 위상차 필름의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 개시는, 상기 본 개시의 제1 또는 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막인 제1 위상차층과,

상기 제1 위상차층에 직접 인접해서 위치하는, 중합성 액정 조성물의 경화물을 함유하는 제2 위상차층을 함유하는, 제1 또는 제2 위상차판을 제공한다.

본 개시의 제1 또는 제2 위상차판에서는, 상기 제1 위상차층이 포지티브 C형 위상차층이며, 상기 제2 위상차층이 포지티브 A형 위상차층인 것이 시각 특성을 개선하는 위상차판을 효율적으로 제작할 수 있어, 본 발명의 효과를 유효하게 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 위상차를 갖는 경화막에, 편광 자외선을 조사하여, 상기 경화막에 액정 배향능을 부여함으로써, 배향막 겸 제1 위상차층을 형성하는 공정과,

상기 배향막 겸 제1 위상차층 상에, 중합성 액정 조성물을 도포해서 상기 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하고, 당해 도막을 상기 중합성 액정 조성물의 상전이 온도까지 가열함으로써 상기 배향막 겸 위상차층에 의해 액정 분자를 배향시키는 공정과,

상기 액정 분자가 배향한 중합성 액정 조성물의 도막에 광 조사해서 경화함으로써, 제2 위상차층을 형성하는 공정

을 갖는 제1 또는 제2 위상차판의 제조 방법을 제공한다.

또한 상기 제3 목적을 해결하기 위해서, 본 개시는, 광배향성 성분과 열가교제를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물인 포지티브 C형 위상차층과,

상기 포지티브 C형 위상차층에 직접 인접해서 위치하는, 중합성 액정 조성물의 경화물을 함유하는 포지티브 A형 위상차층

을 함유하는 제3 위상차판을 제공한다.

본 개시의 제3 위상차판에서는, 파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth)가 -35nm 내지 35nm이며, 파장 550nm에서의 면내 위상차(Re)가 100nm 이상이고, 포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층의 합계 두께가 0.2㎛ 내지 6㎛이면 된다.

본 개시의 제3 위상차판에서는, 상기 포지티브 C형 위상차층의 복합 탄성률이 4.5GPa 이상 9.0GPa 이하이어도 된다.

본 개시의 제3 위상차판에서는, 상기 포지티브 C형 위상차층에 직접 인접해서 위치하는 기재를 함유하고 있어도 된다.

본 개시의 제3 위상차판에서는, 상기 포지티브 C형 위상차층에, 상기 포지티브 A형 위상차층 중에 포함되는 특정 성분이 침투한 영역을 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 특정 성분이, 중합성 액정 화합물 또는 그 경화물을 함유해도 된다.

또한, 본 개시는, 액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위를 갖는 측쇄형 액정 폴리머와, 광배향성 구성 단위와 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 공중합체와, 상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 열가교제를 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 성막하는 공정과,

상기 위상차를 갖는 경화막에, 편광 자외선을 조사함으로써, 액정 배향능이 부여된 포지티브 C형 위상차층을 형성하는 공정과,

상기 포지티브 C형 위상차층 상에 중합성 액정 조성물을 도포해서 상기 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하고, 당해 도막을 상기 중합성 액정 조성물의 상전이 온도까지 가열함으로써 상기 포지티브 C형 위상차층에 의해 액정 분자를 배향시키는 공정과,

상기 액정 분자가 배향한 중합성 액정 조성물의 도막에 광 조사해서 경화함으로써, 포지티브 A형 위상차층을 형성하는 공정을 갖는 제3 위상차판의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 개시는, 제1, 제2, 또는 제3 위상차판과, 편광판을 함유하는, 광학 부재를 제공한다.

또한, 본 개시는, 편광판을 준비하는 공정과,

제1, 제2, 또는 제3 위상차판을 준비하는 공정과,

위상차판과 편광판을 적층하는 공정을 갖는 광학 부재의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 개시는, 제1, 제2, 또는 제3 위상차판, 또는 당해 위상판과 편광판을 함유하는 광학 부재를 구비하는 표시 장치를 제공한다.

제1 본 개시에서는, 수직 배향성이 우수하고, 또한, 직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력이 우수한, 배향층 겸 위상차층을 형성 가능한 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물, 배향막 겸 위상차 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 상기 배향층 겸 위상차층을 함유하는 위상차판 및 그 제조 방법, 광학 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 표시 장치를 제공할 수 있는 효과를 발휘한다.

제2 본 개시에서는, 양호한 수직 배향성과, 직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력을 나타내고, 또한 내구성을 갖는 배향층 겸 위상차층을 형성 가능한 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물, 배향막 겸 위상차 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 상기 배향층 겸 위상차층을 함유하는 위상차판 및 그 제조 방법, 광학 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 표시 장치를 제공할 수 있는 효과를 발휘한다.

또한 제3 본 개시에서는, 양호한 밀착성으로 포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층이 직접 적층되어 있어, 굴곡 내성이 양호한 위상차판 및 그 제조 방법 및 당해 위상차판을 사용한 광학 부재 및 그 제조 방법, 그리고 표시 장치를 제공할 수 있는 효과를 발휘한다.

도 1은 본 개시의 배향막 겸 위상차 필름의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시의 배향막 겸 위상차 필름의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 개시의 배향막 겸 위상차 필름의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 개시의 위상차판의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 개시의 위상차판의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은 본 개시의 광학 부재의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 7은 동적 굴곡 시험의 방법을 설명하기 위한 도면이다.

이하, 본 개시의 실시 형태나 실시예 등을, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 개시는 많은 다른 양태로 실시하는 것이 가능하며, 이하에 예시하는 실시 형태나 실시예 등의 기재 내용에 한정해서 해석되는 것은 아니다. 또한, 도면은 설명을 보다 명확하게 하기 위해서, 실제 양태에 비하여, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대해서 모식적으로 나타내어지는 경우가 있지만, 어디까지나 일 예이며, 본 개시의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출 도면에 관해서 상술한 것과 마찬가지의 요소에는, 동일한 부호를 부여하고, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다. 또한, 설명의 편의상, 상방 또는 하방이라는 어구를 사용해서 설명하는 경우가 있는데, 상하 방향이 역전되어도 된다. 「본 명세서에 있어서, 어떤 부재 또는 어떤 영역 등의 어떤 구성이, 다른 부재 또는 다른 영역 등의 다른 구성의 「상에(또는 하에)」 있다고 할 경우, 특별한 한정이 없는 한, 이것은 다른 구성의 바로 위(또는 바로 아래)에 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성의 상방(또는 하방)에 있는 경우를 포함하고, 즉, 다른 구성의 상방(또는 하방)에 있어서 사이에 다른 구성 요소가 포함되어 있는 경우도 포함한다.

본 개시에 있어서 배향 규제력이란, 위상차층 중의 액정 화합물을 특정 방향으로 배열시키는 작용을 말한다.

본 개시에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타아크릴 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 각각을 나타낸다.

또한, 본 명세서에 있어서 「판」, 「시트」, 「필름」의 용어는, 호칭의 차이에만 기초해서, 서로 구별되는 것은 아니며, 「필름면(판면, 시트면)」이란, 대상이 되는 필름상(판상, 시트상)의 부재를 전체적이면서 또한 대국적으로 본 경우에 있어서 대상이 되는 필름상 부재(판상 부재, 시트상 부재)의 평면 방향과 일치하는 면을 가리킨다.

또한, 본 개시에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

또한, 본 개시에 있어서 「배향층 겸 위상차층」이란, 자신이 위상차층이면서, 직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력을 갖는 층이며, 「액정 배향능이 부여된 위상차층」이라고 바꿔 말할 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서 「배향층 겸 위상차층」은, 1층으로, 배향층으로서도 기능하는 위상차층이며, 「배향층으로서 기능하는 위상차층」이라고도 바꿔 말할 수 있다.

본 개시에 있어서 「배향막 겸 위상차 필름」은, 마찬가지로, 「배향막으로서 기능하는 위상차 필름」, 또는 「액정 배향능이 부여된 위상차 필름」이라고 바꿔 말할 수 있다.

또한, 본 개시에 있어서, 「탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 … 알킬렌기」는 「탄소쇄 중, 즉 말단 이외에 -O-를 갖고 있어도 되는 … 알킬렌기이며, 당해 알킬렌기의 양쪽 말단은 탄소 원자인 경우」를 말하고, 「탄소쇄 중 또는 말단에 -O-를 갖고 있어도 되는 … 알킬렌기」는 「탄소쇄 중뿐만 아니라 말단에 -O-를 갖고 있어도 되는 … 알킬렌기이며, 당해 알킬렌기의 양쪽 말단은 탄소 원자 또는 산소 원자인 경우」를 말한다.

이하, 먼저, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물, 그것을 사용한 배향막 겸 위상차 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 위상차판 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

I. 제1 본 개시

A. 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위와, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)와,

를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

[화학식 8]

[화학식 9]

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와, 직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력을 발휘하는 광배향성 구성 단위와 열가교성 구성 단위를 갖는 공중합체(B)와, 상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 열가교제(C)를 함유하므로, 당해 조성물의 경화막을 형성함으로써, 1층에서 배향층과 위상차층 양쪽의 기능을 가지면서, 수직 배향성이 우수하고, 또한, 직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력이 우수한, 배향층 겸 위상차층을 형성할 수 있다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서는, 광배향성 구성 단위를 갖는 공중합체(B)에 있어서, 광배향성 구성 단위가, 광배향성 기와, 공중합체의 주쇄의 사이에, 알킬렌쇄를 갖지 않는 구조를 갖는다. 공중합체(B)는, 광배향성 구성 단위가 알킬렌쇄를 갖지 않는 구조임으로써, 보다 비액정성으로 되기 때문에, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와의 상용성이 저하되어, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와 상분리하기 쉬워질 것으로 추정된다. 또한, 공중합체(B)는, 광배향성 구성 단위가 알킬렌쇄를 갖지 않는 구조임으로써, 강직성이 증가하고, 광배향성 기간의 거리가 작아지기 쉬워, 광배향성(액정 배향능)이 향상되는 것으로 추정된다. 또한, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)는, 저분자 화합물의 중합성 액정 화합물과 달리, 공중합체(B)와 혼합해도 기재측에 배치되기 쉬워, 수직 배향성이 양호해지기 쉽고, 그 결과, 공중합체(B)도 공기 계면측에 배치되기 쉬워, 광배향성이 양호해지기 쉽다. 이러한 상승 효과로부터, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서는, 수직 배향해서 위상차를 발현하는 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와, 직접 적층된 액정성 재료의 배향성을 발현하는 광배향성 구성 단위를 갖는 공중합체(B)가, 서로의 성능을 저해하기 어려워지고, 당해 조성물의 경화막을 형성함으로써, 수직 배향성이 우수하고, 또한, 직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력이 우수한, 배향층 겸 위상차층을 1층으로 실현할 수 있다고 생각된다.

또한, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 의하면, 광배향성 구성 단위와 열가교성 구성 단위 양쪽을 갖는 공중합체, 및 열가교제를 포함하므로, 열경화를 행하면, 그 가교 구조에 의해 막의 내열성, 내용제성이 양호해져서, 내구성이 높은 배향층 겸 위상차층이 얻어진다.

또한, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화물인 배향층 겸 위상차층은, 열가교제에 의해 폴리머끼리를 가교하므로, 중합성 액정 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 경화물인 경우에 비하여, 단단해지기 어려워서 유연성을 갖고, 또한, 직접 적층된 액정성 재료와의 밀착성도 양호해진다. 그 때문에 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화물인 배향층 겸 위상차층에 의하면, 후술하는 제3 본 개시와 같이, 양호한 밀착성으로 제1 위상차층과 제2 위상차층이 직접 적층되어 있는, 박형의 굴곡 내성이 양호한 위상차판을 얻을 수 있다.

이하, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 각 성분에 대해서 설명한다.

1. 측쇄형 액정 폴리머(A)

본 개시에 사용되는 측쇄형 액정 폴리머(A)는, 액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위와, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 갖는 것이다.

이하, 측쇄형 액정 폴리머(A)에서의 각 구성 단위에 대해서 설명한다.

(1) 액정성 구성 단위

본 개시의 실시 형태에 있어서, 액정성 구성 단위는, 액정성 부분, 즉 액정성을 나타내는 부분을 포함하는 측쇄를 갖는다. 액정성 구성 단위는, 측쇄에 액정성을 나타내는 메소겐을 포함하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 액정성 구성 단위는, 메소겐기에 스페이서를 개재시켜 중합성 기가 결합한 액정성을 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서 메소겐이란, 액정성을 나타내는 강직성이 높은 부위를 말하며, 예를 들어 2개 이상의 환 구조, 바람직하게는 3개 이상의 환 구조를 갖고, 환 구조끼리 직접 결합에 의해 연결되어 있거나, 또는, 당해 환 구조가 1원자 내지 3원자를 개재시켜 연결되어 있는 부분 구조를 들 수 있다. 측쇄에 이러한 액정성을 나타내는 부위를 가짐으로써, 당해 액정성 구성 단위가 수직 배향하기 쉬워진다.

상기 환 구조로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향환이어도 되고, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 환상의 지방족 탄화수소이어도 된다.

또한, 당해 환 구조가 1원자 내지 3원자를 개재시켜 연결되어 있을 경우, 당해 연결부의 구조로서는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR-C(=O)-, -C(=O)-NR-, -O-C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-O-, -NR-C(=O)-NR-, -O-NR-, 혹은 -NR-O-(R은 수소 원자 또는 탄화수소기) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 메소겐으로서는, 상기 환 구조의 연결이 막대 형상으로 되도록, 벤젠이라면 파라 위치, 나프탈렌이라면 2, 6 위치에서 접속된, 막대 형상 메소겐인 것이 바람직하다.

또한, 액정성 구성 단위가 측쇄에 액정성을 나타내는 메소겐을 포함하는 구성 단위일 경우, 수직 배향성의 점에서, 당해 구성 단위의 측쇄의 말단이 극성기이거나, 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 극성기의 구체예로서는, -F, -Cl, -CN, -OCF₃, -OCF₂H, -NCO, -NCS, -NO₂, -NHC(=O)-R', -C(=O)-OR', -OH, -SH, -CHO, -SO₃H, -NR'₂, -R", 또는 -OR"(R'는 수소 원자 또는 탄화수소기, R"는 알킬기) 등을 들 수 있다.

액정성 구성 단위는, 측쇄로서, -R²-(L¹-Ar¹)a-R³으로 나타내어지는 기(여기서, R²는, -(CH₂)_m-, 또는 -(C₂H₄O)_m'-로 나타내어지는 기를 나타낸다. L¹은, 단결합, 또는 -O-, -OCO-, 혹은 -COO-로 나타내어지는 연결기를, Ar¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내고, 복수의 L¹ 및 Ar¹은 각각 동일하여도 달라도 된다. R³은, -F, -Cl, -CN, -OCF₃, -OCF₂H, -NCO, -NCS, -NO₂, -NHCO-R⁴, -CO-OR⁴, -OH, -SH, -CHO, -SO₃H, -NR⁴ ₂, -R⁵, 또는 -OR⁵를, R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁵는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. a는 2 내지 4의 정수, m 및 m'는 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다.)를 갖는 구성 단위를 들 수 있다.

R²의 m 및 m'는, 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다. 수직 배향성의 점에서, 그 중에서도 m 및 m'가 2 내지 8인 것이 바람직하고, 또한 2 내지 6인 것이 바람직하다.

Ar¹에서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기가 보다 바람직하다. 당해 아릴렌기가 가져도 되는 R³ 이외의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

R³에서의, R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이지만, 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R³에서의, R⁵는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이지만, 그 중에서도 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하다.

액정성 구성 단위는, 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합 함유기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 이중 결합 함유기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌, (메트)아크릴아미드, 말레이미드, 비닐에테르, 또는 비닐에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 액정성 구성 단위는, 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 것이, 수직 배향성의 점에서 바람직하다.

본 개시의 실시 형태에 있어서 액정성 구성 단위는, 수직 배향성의 점에서, 그 중에서도 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

일반식 (I)로 나타내어지는 구성 단위에 있어서, -R²-(L¹-Ar¹)a-R³으로 나타내어지는 기는, 상기와 마찬가지이어도 된다.

일반식 (I)로 나타내어지는 액정성 구성 단위의 적합한 구체예로서는, 예를 들어 하기 일반식 (I-1), (I-2) 및 (I-3)으로 나타내어지는 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 11]

여기서, 상기 화학식 (I-1) 내지 (I-3)으로 나타내어지는 구성 단위에 있어서, R² 및 R³은 각각, 일반식 (I)의 R² 및 R³과 마찬가지이다.

본 개시의 실시 형태에 있어서 액정성 구성 단위는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

공중합체의 합성에는, 액정성 구성 단위를 유도하는, (메트)아크릴산에스테르 유도체 등의 단량체를 사용할 수 있다. 액정성 구성 단위를 유도하는, (메트)아크릴산에스테르 유도체 등의 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

공중합체에서의 상기 액정성 구성 단위의 함유 비율로서는, 액정성 구성 단위의 수직 배향성을 향상시켜, 충분한 액정 배향성을 갖는 점에서, 공중합체 전체에 포함되는 구성 단위의 양을 100몰％로 했을 때, 40몰％ 내지 90몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 40몰％ 내지 80몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 보다 바람직하고, 또한 45몰％ 내지 70몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 특히 50몰％ 내지 65몰％의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 공중합체에서의 각 구성 단위의 함유 비율은, ¹H-NMR 측정에 의한 적분값으로부터 산출할 수 있다.

(2) 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위는, 측쇄형 액정 폴리머가 액정 상태로 되었을 때, 당해 알킬렌기를 포함하는 측쇄가, 상기 액정성 구성 단위의 측쇄의 액정성을 나타내는 부분(메소겐)의 수직 배향(호메오트로픽 배향)을 촉구하는 작용을 갖는다. 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 포함함으로써, 측쇄형 액정 폴리머(A)의 수직 배향성이 향상되고, 용제 용해성도 향상된다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위는, 측쇄로서, -L²-R¹³, 또는 -L^2'-R¹⁴로 나타내어지는 기(여기서, L²는 -(CH₂)_n-을 나타내고, L^2'는 -(C₂H₄O)_n'-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, R¹³은, 치환기를 가져도 되는 메틸기, 알킬기를 가져도 되는 아릴기, 또는 -OR¹⁵를 나타내고, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, n 및 n'는 각각 독립적으로 1 내지 18의 정수이다.)를 갖는 구성 단위를 들 수 있다.

L²는 -(CH₂)_n-을 나타내고, L^2'는 -(C₂H₄O)_n'-로 나타내어지는 연결기를 나타내지만, 그 중에서도 수직 배향성이 양호해지기 쉬운 점에서, -(CH₂)_n-이 바람직하다. 또한, n은 1 내지 18의 정수이지만, 그 중에서도 2 내지 18의 정수인 것이 바람직하다. R¹³이 치환기를 갖는 메틸기나 치환기를 갖는 알킬기의 경우, n은 1의 정수도 바람직하게 사용된다. 또한, n'는, 1 내지 18의 정수이지만, 1 내지 8의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2 내지 8의 정수인 것이 보다 바람직하다.

R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 알킬기로서는, 직쇄, 분지, 환상의 어느 것이어도 되지만, 그 중에서도 직쇄상인 것이 바람직하다.

R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 직쇄상 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기 등의 분지상 알킬기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 2-프로피닐기 등의 알키닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기, 1-시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기의 경우에는, 직쇄상 알킬기가 치환된 시클로알킬기인 것이 바람직하다.

R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 알킬기는, 특별히 한정되지는 않지만, 위상차의 면내 균일성의 점에서, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하다.

R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기의 경우에는, 직쇄상 알킬기가 치환된 아릴기인 것이 바람직하다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위는, 치환기로서, 다른 성분과 반응하는 반응성 기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 후술하는 공중합체(B)와 마찬가지의 열가교성 기를 갖고 있어도 된다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위는, 비액정성이면서 또한 비가교성 구성 단위와, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 들 수 있다. 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위는, 비액정성이면서 또한 비가교성 구성 단위만을 포함해도 되고, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위만을 포함해도 된다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위는, 수직 배향성이 양호해지기 쉬운 점에서, 적어도 비액정성이면서 또한 비가교성 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 수직 배향성이 양호해지기 쉬우며, 또한, 내구성이 향상되기 쉬운 점에서, 비액정성이면서 또한 비가교성 구성 단위 및 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 비가교성 구성 단위에 있어서, R¹³에서의 메틸기가 가져도 되는 치환기, 및 R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 비가교성 치환기를 들 수 있으며, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자가 바람직하다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 비가교성 구성 단위에 있어서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 비가교성 치환기를 들 수 있으며, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 들 수 있고, 당해 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 들 수 있고, 직쇄 알킬기이어도 되며, 분지 또는 환 구조를 포함하는 알킬기이어도 된다. 그 중에서도, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실프로필기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기가 갖는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위에 있어서, R¹³에서의 메틸기, R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 알킬기, 및 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 열가교성 기인 것이 바람직하고, 후술하는 공중합체(B)와 마찬가지의 열가교성 기를 들 수 있으며, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기, 아미드기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 트리알콕시실릴기, 블록 이소시아네이트기 및 메틸기로 치환되는 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 자기 가교기인 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기는, R¹³에서의 메틸기에, 히드록시기나 알콕시기가 치환됨으로써, 히드록시메틸기나 알콕시메틸기가 되는 것이어도 된다.

열가교성 기로서는, 그 중에서도, 반응성의 점에서 히드록시기가 바람직하고, 제1급 히드록시기가 보다 바람직하다. 또한, 제1급 히드록시기란, 히드록시기가 결합하는 탄소 원자가 제1급 탄소 원자인 히드록시기를 말한다.

비액정성 구성 단위는, 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합 함유기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 이중 결합 함유기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌, (메트)아크릴아미드, 말레이미드, 비닐에테르, 또는 비닐에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 비액정성 구성 단위는, 수직 배향성의 점에서, (메트)아크릴산에스테르 유도체 또는 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

본 개시의 실시 형태에 있어서 상기 비액정성 구성 단위가, 하기 식 (II)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

(일반식 (II) 중, R¹¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹²는, -L²-R¹³, 또는 -L^2'-R¹⁴로 나타내어지는 기를 나타내고, L²는 -(CH₂)_n-을 나타내고, L^2'는 -(C₂H₄O)_n'-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, R¹³은, 치환기를 가져도 되는 메틸기, 알킬기를 가져도 되는 아릴기, 또는 -OR¹⁵를 나타내고, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, n 및 n'는 각각 독립적으로, 1 내지 18의 정수이다.)

식 (II)로 나타내어지는 구성 단위에 있어서, -L²-R¹³, 또는 -L^2'-R¹⁴로 나타내어지는 기는, 상기와 마찬가지이어도 된다.

본 개시의 실시 형태에 있어서 상기 비액정성 구성 단위가, 비액정성이면서 또한 비가교성 구성 단위일 경우, 상기 식 (II)로 나타내어지는 구성 단위에 포함되는, 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 비가교성 치환기를 들 수 있다.

또한, 본 개시의 실시 형태에 있어서 상기 비액정성 구성 단위가, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위일 경우, 상기 식 (II)로 나타내어지는 구성 단위에 포함되는, 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 열가교성 기를 들 수 있다. 1개의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위에 있어서, 열가교성 기를 1개 갖는 것이 바람직하지만, 2개 이상 가져도 된다.

본 개시의 실시 형태에 있어서 상기 비액정성 구성 단위가, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 포함하는 경우, 하기 식 (III)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것이, 반응성이 향상되고, 내구성이 향상되는 점에서 바람직하다.

[화학식 13]

(상기 식 (III) 중, Z^a는 하기 식 (a-1) 내지 (a-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 나타내고, R¹⁶은 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 11의 직쇄 알킬렌기이며, Y^a는 열가교성 기를 나타낸다.)

[화학식 14]

R¹⁶은 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 11의 직쇄 알킬렌기이지만, -(CH₂)_n"- 또는 -(C₂H₄O)_m"-C₂H₄-인(n"는 1 내지 11, m"는 1 내지 4) 것이 바람직하고, n"는 2 내지 11, m"는 1 내지 4인 것이 바람직하고, n"는 4 내지 11, m"는 2 내지 4인 것이 바람직하다. n" 및 m"가 지나치게 작으면, 열가교성 구성 단위에 있어서 열가교성 기와 공중합체의 주골격의 거리가 짧아지기 때문에, 열가교성 기에 열가교제가 결합하기 어려워져, 열가교성 구성 단위와 열가교제의 반응성이 저하될 우려가 있다. 한편, n" 및 m"가 지나치게 크면, 열가교성 구성 단위에 있어서 연결기의 쇄 길이가 길어지기 때문에, 말단의 열가교성 기가 표면에 나오기 어려워, 열가교성 기에 열가교제가 결합하기 어려워져서, 열가교성 구성 단위와 열가교제의 반응성이 저하될 우려가 있다.

Y^a의 열가교성 기는, 상술한 열가교성 기와 마찬가지이어도 되며, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기, 아미드기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 트리알콕시실릴기, 블록 이소시아네이트기 및 메틸기로 치환되는 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 자기 가교기인 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기는, 메틸기(R¹⁶에서의 메틸렌기)에, 히드록시기나 알콕시기가 치환됨으로써, 히드록시메틸기나 알콕시메틸기로 되는 것이어도 된다.

또한, 본 개시의 실시 형태에 있어서 상기 비액정성 구성 단위가, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 포함하는 경우, 당해 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위는, 후술하는 제2 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머(A)에서 설명하고 있는, 후술하는 식 (III)으로 나타내어지는 구성 단위와 마찬가지의 것을 사용할 수도 있다.

공중합체가 갖는 비액정성 구성 단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

일반식 (II)로 나타내어지는 구성 단위 중, 비액정성이면서 또한 비가교성 구성 단위로서는, 이하의 화학식 (II-1) 내지 (II-10)을 들 수 있다.

또한, 일반식 (II)로 나타내어지는 구성 단위 중, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위로서는, 이하의 화학식 (II-1) 내지 (II-10)의 탄화수소기의 수소의 1개가 상기 열가교성 기로 치환된 구조를 들 수 있다. 또한, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위로서는, 이하의 화학식 (III-1) 내지 (III-11)을 들 수 있다.

[화학식 15]

[화학식 16]

또한, 후술하는 제2 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머(A)에서 설명하고 있는, 제2 본 개시의 화학식 (III-1) 내지 (III-12)로 나타내어지는 구성 단위를 사용할 수도 있다.

공중합체의 합성에는, 상기 비액정성 구성 단위를 유도하는, (메트)아크릴산에스테르 유도체 등의 단량체를 사용할 수 있다. 상기 비액정성 구성 단위를 유도하는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 등의 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

공중합체에서의 상기 비액정성 구성 단위의 함유 비율로서는, 액정성 구성 단위의 수직 배향성을 향상시켜, 충분한 액정 배향성을 갖는 점에서, 공중합체 전체에 포함되는 구성 단위의 양을 100몰％로 했을 때, 10몰％ 내지 60몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 15몰％ 내지 50몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 보다 바람직하고, 또한, 15몰％ 내지 45몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 특히, 20몰％ 내지 40몰％의 범위 내인 것이 바람직하다.

공중합체에서의 상기 비액정성 구성 단위로서, 비액정성이면서 또한 비가교성 구성 단위와, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위 양쪽을 포함하는 경우, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위의 함유 비율로서는 공중합체 전체에 포함되는 비액정성 구성 단위의 합계량을 100몰％로 했을 때, 10몰％ 내지 70몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 30몰％ 내지 50몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 보다 바람직하다.

(3) 기타 구성 단위

본 개시에 사용되는 측쇄형 액정 폴리머(A)는, 상기 액정성 구성 단위와, 상기 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 적어도 갖지만, 또한, 기타 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

기타 구성 단위로서는, 예를 들어 알킬렌기를 측쇄에 포함하지 않고 상기 열가교성 기를 갖는 열가교성 구성 단위나, 후술하는 공중합체(B)가 갖는 광배향성 기를 측쇄에 포함하는 광배향성 구성 단위를 들 수 있다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하지 않고 상기 열가교성 기를 갖는 열가교성 구성 단위로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 4-히드록시스티렌, 4-카르복시스티렌 등을 들 수 있다.

본 개시에 사용되는 측쇄형 액정 폴리머(A)는, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위, 및 알킬렌기를 측쇄에 포함하지 않고 상기 열가교성 기를 갖는 열가교성 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 것이, 위상차층의 내구 신뢰성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

광배향성 구성 단위로서는, 후술하는 공중합체(B)가 갖는 광배향성 기를 측쇄에 포함하는 광배향성 구성 단위와 마찬가지이어도 된다.

공중합체에서의 상기 기타 구성 단위의 함유 비율로서는, 액정성 구성 단위의 수직 배향성을 향상시켜, 충분한 액정 배향성을 갖는 점에서, 공중합체 전체에 포함되는 구성 단위의 양을 100몰％로 했을 때, 30몰％ 이하의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이하의 범위 내에서 설정하는 것이 보다 바람직하다.

(4) 측쇄형 액정 폴리머(A)의 공중합체

본 개시의 실시 형태에 있어서, 측쇄형 액정 폴리머(A)는, 액정성 구성 단위를 포함하는 블록부와, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 포함하는 블록부를 갖는 블록 공중합체이어도 되고, 액정성 구성 단위와 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위가 불규칙하게 나열되는 랜덤 공중합체이어도 된다. 본 실시 형태에서는, 측쇄형 액정 폴리머의 수직 배향성이나 위상차값의 면내 균일성을 향상시키는 점에서, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

또한, 공중합체인 측쇄형 액정 폴리머의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지는 않지만, 5000 내지 80000의 범위 내인 것이 바람직하고, 8000 내지 50000의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10000 내지 36000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내임으로써, 액정 조성물의 안정성이 우수하고, 위상차층 형성 시의 취급성이 우수하다.

또한, 상기 질량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 값이다. 측정은, 도소(주) 제조의 HLC-8120GPC를 사용하고, 용출 용제를 0.01몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw377400, 210500, 96000, 50400, 206500, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories사 제조 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw1090000(도소(주) 제조)으로 하고, 측정 칼럼을 TSK-GELALPHA-M×2개(도소(주) 제조)로 해서 행해진 것이다.

측쇄형 액정 폴리머(A)의 공중합체의 합성 방법으로서는, 액정성 구성 단위를 유도하는 모노머와 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 유도하는 모노머를 종래 공지의 제조 방법으로 공중합하는 방법을 들 수 있다.

측쇄형 액정 폴리머(A)는, 공중합체를 합성했을 때의 용액 형태로, 혹은 분체 형태로, 혹은 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액 형태로 사용해도 된다.

상기 측쇄형 액정 폴리머(A)는 1종 단독을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시 형태에 있어서, 수직 배향성을 발휘하는 점에서, 상기 측쇄형 액정 폴리머의 함유 비율은, 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 20질량부 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 25질량부 내지 70질량부인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 내지 60질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 본 개시에 있어서 고형분이란 용제를 제외한 모든 성분을 말하며, 예를 들어 후술하는 중합성 액정 화합물이 액상이어도 고형분에 포함되는 것으로 한다.

2. 공중합체(B)

본 개시에 사용되는 공중합체(B)는, 광배향성 기를 특정 구조에 의해 측쇄에 포함하는 광배향성 구성 단위와, 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 것이다.

공중합체(B)는 광배향성 공중합체이다.

이하, 공중합체에서의 각 구성 단위에 대해서 설명한다.

(1) 광배향성 구성 단위

본 개시의 광배향성 구성 단위는, 하기 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것이다.

[화학식 17]

[화학식 18]

광배향성 구성 단위를 구성하는 단량체 단위로서는, 상기 식 (1-1) 내지 (1-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, Z¹이 식 (1-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 경우, -L¹¹-X는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것에 결합하고 있어도 되지만, -L¹¹-X가 파라 위치에 결합하고 있는 것이, 광배향성 기간의 거리가 작아지기 쉬워, 광배향성이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.

광배향성 구성 단위를 구성하는 단량체 단위로서는, 그 중에서도, 원료 조달의 용이성 면에서, 식 (1-1) 및 (1-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 식 (1-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 공중합체(B)가 보다 비액정성으로 되기 쉬워, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와 상분리하기 쉬워져, 측쇄형 액정 폴리머(A)의 수직 배향성이 향상되고, 또한, 공중합체(B)의 광배향성 구성 단위의 강직성이 증가하기 때문에, 광배향성 기간의 거리가 작아지기 쉬워, 우수한 광배향성이 얻어지기 쉬운 점에서 보다 바람직하다.

또한, 공중합체 중에 스티렌 골격을 갖고, π전자계를 많이 포함하면, π전자계의 상호 작용에 의해, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물로 형성된 배향층 겸 위상차층은, 이 배향층 겸 위상차층 상에 직접 적층된 액정성 재료와의 밀착성도 높아진다고 생각된다.

L¹¹은, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, -OCO-, 또는 이것들과 아릴렌기의 조합을 나타내고, 상기 단량체 단위와, 광배향성 기(X)를 연결한다. 본 개시의 공중합체(B)는, 광배향성 구성 단위가, 광배향성 기와 단량체 단위의 사이에 직쇄 알킬렌기를 갖지 않으므로, 상술한 바와 같이 비액정성으로 되기 쉬워, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와의 상용성이 저하되어, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와 상분리하기 쉬워지며, 또한, 강직성이 증가하고, 광배향성 기간의 거리가 작아지기 쉬워, 우수한 광배향성이 얻어질 것으로 추정된다.

상기 L¹¹이 단결합일 경우, 광배향성 기(X)는 단량체 단위(Z¹)에 직접 결합된다. 2가의 연결기로서는, 구체적으로는, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, -OCO-, -C₆H₄-, -C₆H₄O-, -OCOC₆H₄O-, -COOC₆H₄O-, -OC₆H₄O- 등을 들 수 있고, 여기에서 -C₆H₄-는 페닐렌기이다.

한편, 광배향성 기는, 광 조사에 의해 광반응을 생기게 함으로써 이방성을 발현하는 관능기이며, 광이량화 반응 또는 광이성화 반응을 생기게 하는 관능기인 것이 바람직하다.

광이량화 반응을 생기게 하는 광배향성 기로서는, 예를 들어 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기, 퀴놀린기, 아조벤젠기, 스틸벤기 등을 들 수 있다. 이들 관능기에서의 벤젠환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 광이량화 반응을 방해하지 않는 것이면 되며, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 등을 들 수 있다.

광이성화 반응을 생기게 하는 광배향성 기로서는, 시스-트랜스 이성화 반응을 생기게 하는 것인 것이 바람직하며, 예를 들어 신나모일기, 칼콘기, 아조벤젠기, 스틸벤기 등을 들 수 있다. 이들 관능기에서의 벤젠환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 광이성화 반응을 방해하지 않는 것이면 되며, 예를 들어 알콕시기, 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 광배향성 기는, 신나모일기인 것이 바람직하다. 구체적으로 신나모일기로서는, 하기 식 (x-1) 및 (x-2)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

[화학식 19]

상기 식 (x-1) 중, R³¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 시클로알킬기를 나타낸다. 단, 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합을 개재해서 결합하고 있어도 되고, 치환기를 가져도 된다. R³² 내지 R³⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합을 개재해서 결합하고 있어도 되고, 치환기를 가져도 된다. R³⁶ 및 R³⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를 나타낸다.

또한, 상기 식 (x-2) 중, R⁴¹ 내지 R⁴⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합을 개재해서 결합하고 있어도 되고, 치환기를 가져도 된다. R⁴⁶ 및 R⁴⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를 나타낸다.

또한, 광배향성 기가 신나모일기일 경우이며, 상기 식 (x-1)로 나타내어지는 기일 경우, 단량체 단위에 포함되는 스티렌 골격(식 (1-2))의 벤젠환이 신나모일기의 벤젠환으로 되어 있어도 된다.

또한, 상기 식 (x-1)로 나타내어지는 신나모일기는, 하기 식 (x-3)으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 20]

상기 식 (x-3) 중, R³² 내지 R³⁷은 상기 식 (x-1)과 마찬가지이다. R³⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 시아노기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 단, 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합을 개재해서 결합하고 있어도 된다. n은 1 내지 5를 나타내고, R³⁸은 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것에 결합하고 있어도 된다. n이 2 내지 5일 경우, R³⁸은 서로 동일하여도 되고 달라도 된다. 그 중에서도, n이 1이며, R³⁸이 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

공중합체가 갖는 광배향성 구성 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

공중합체의 합성에는, 상기 광배향성 구성 단위를 유도하는, 광배향성 기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 광배향성 기를 갖는 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

공중합체에서의 광배향성 구성 단위의 함유 비율로서는, 공중합체 전체에 포함되는 구성 단위의 양을 100몰％로 했을 때, 10몰％ 내지 90몰％의 범위 내에서 설정할 수 있고, 바람직하게는 20몰％ 내지 80몰％의 범위 내이다. 광배향성 구성 단위의 함유 비율이 적으면, 감도가 저하되어, 양호한 액정 배향능을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 광배향성 구성 단위의 함유 비율이 많으면, 상대적으로 열가교성 구성 단위의 함유 비율이 적어져서, 충분한 열경화성이 얻어지지 않아, 양호한 액정 배향능을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

(2) 열가교성 구성 단위

본 개시에서의 열가교성 구성 단위는, 가열에 의해 열가교제와 결합하는 부위이다.

열가교성 구성 단위는, 열가교성 기를 갖는 구성 단위이면 된다. 열가교성 기로서는, 예를 들어 30℃ 내지 250℃에서의 가열에 의해 가교하는 기이면 되며, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 페놀성 히드록시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 지방족 히드록시기가 바람직하고, 제1급 히드록시기가 보다 바람직하다. 또한, 제1급 히드록시기란, 히드록시기가 결합하는 탄소 원자가 제1급 탄소 원자인 히드록시기를 말한다.

또한, 열가교성 기로서는, 동일한 가교기끼리 가교 가능한 자기 가교기이어도 된다. 자기 가교기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 트리알콕시실릴기, 블록 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.

열가교성 구성 단위가 자기 가교기를 갖는 경우, 열가교성 구성 단위가 열가교제를 겸할 수 있어, 광 배향 성능 및 내용제성이 향상되기 쉬운 점에서 바람직하다. 열가교성 구성 단위가 자기 가교기를 갖는 경우, 분자 내의 열가교성 구성 단위와 반응하기 쉬울 것으로 생각된다.

열가교성 구성 단위로서는, 그 중에서도, 히드록시기, 카르복시기 및 머캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이, 광 배향 성능 및 내용제성의 점에서 바람직하다.

열가교성 구성 단위로서는, 그 중에서도, 히드록시기, 카르복시기 및 머캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기를 갖는 구성 단위와, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 트리알콕시실릴기 및 블록 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 자기 가교기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이, 광 배향 성능 및 내용제성을 보다 향상시키기 쉬운 점에서 바람직하다.

또한, 자기 가교기의 알콕시메틸기는, 알콕시기의 탄소수가 1 내지 6인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 각종 프로폭시메틸기, 각종 부톡시메틸기, 각종 펜톡시메틸기 등을 들 수 있다. 알콕시메틸기로서는, 그 중에서도, 알콕시기의 탄소수가 1 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 2인 것이 더욱 바람직하고, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가, 가교성이 양호해지는 점에서 바람직하다.

열가교성 구성 단위를 구성하는 단량체 단위로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레이미드, 비닐에테르, 비닐에스테르 등을 들 수 있다.

열가교성 구성 단위로서는, 열가교성 기가 카르복시기일 경우, 아크릴산, 또는 메타크릴산 유래의 구성 단위이어도 되고, 열가교성 기가 히드록시기일 경우, 비닐알코올 유래의 구성 단위이어도 된다.

열가교성 구성 단위로서는, 하기 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 21]

(상기 식 (2) 중, Z²는 하기 식 (2-1) 내지 (2-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 나타내고, R⁵⁰은 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 11의 직쇄 알킬렌기이며, Y는 열가교성 기를 나타낸다.)

[화학식 22]

또한, Z²가 식 (2-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 경우, -L¹²-Y는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것에 결합하고 있어도 되지만, -L¹²-Y가 파라 위치에 결합하고 있는 것이, 열 가교의 반응성이 우수한 점에서 바람직하다.

열가교성 구성 단위를 구성하는 단량체 단위로서는, 그 중에서도, 원료 조달의 용이성 면에서, 식 (2-1) 및 (2-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 식 (2-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 공중합체(B)가 보다 비액정성으로 되기 쉬워, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와 상분리하기 쉬워져, 측쇄형 액정 폴리머(A)의 수직 배향성이 향상되는 점에서 보다 바람직하다.

상기 식 (2) 중, Y의 열가교성 기로서는, 상기와 마찬가지이면 되며, 자기 가교성 기이어도 된다.

상기 식 (2) 중, Y의 열가교성 기로서는, 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기, 아미드기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 트리알콕시실릴기, 블록 이소시아네이트기 및 메틸기로 치환되는 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기이면 되며, 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기이면 된다. 자기 가교기인 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기는, 메틸기(R⁵⁰에서의 메틸렌기)에, 히드록시기나 알콕시기가 치환됨으로써, 히드록시메틸기나 알콕시메틸기로 되는 것이어도 된다.

Y의 열가교성 기에는, 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 지방족 히드록시기를 포함하는 것이 바람직하고, 제1급 히드록시기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (2) 중, L¹²는 단결합, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, 또는 -OCO-를 나타낸다. 또한, L¹²가 단결합일 경우, 열가교성 기(Y)는 단량체 단위(Z²)에 직접 결합된다.

R⁵⁰은 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 11의 직쇄 알킬렌기이지만, -(CH₂)_j- 또는 -(C₂H₄O)_k-C₂H₄-인(j는 1 내지 11, k는 1 내지 4) 것이 바람직하고, j는 2 내지 11, k는 1 내지 4인 것이 바람직하고, j는 4 내지 11, k는 2 내지 4인 것이 바람직하다. j 및 k가 지나치게 작으면, 열가교성 구성 단위에 있어서 열가교성 기와 공중합체의 주골격의 거리가 짧아지기 때문에, 열가교성 기에 열가교제가 결합하기 어려워져, 열가교성 구성 단위와 열가교제의 반응성이 저하될 우려가 있다. 한편, j 및 k가 지나치게 크면, 열가교성 구성 단위에 있어서 연결기의 쇄 길이가 길어지기 때문에, 말단의 열가교성 기가 표면으로 나오기 어렵고, 열가교성 기에 열가교제가 결합하기 어려워져, 열가교성 구성 단위와 열가교제의 반응성이 저하될 우려가 있다.

공중합체가 갖는 열가교성 구성 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

공중합체의 합성에는, 상기 열가교성 구성 단위를 유도하는 열가교성 기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 열가교성 기를 갖는 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

열가교성 기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

아크릴산에스테르 화합물 및 메타크릴산에스테르 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등의 히드록시기와 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

스티렌 화합물로서는, 예를 들어 4-비닐벤조산과 디올의 에스테르화물, 4-비닐벤조산과 디에틸렌글리콜의 에스테르화물, 히드록시스티렌과 디올의 에테르화물, 히드록시스티렌과 디에틸렌글리콜의 에테르화물 등의 히드록시기와 스티렌기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

그 밖에도, 열가교성 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 구체적으로는 예를 들어, 일본 특허 5626493호 공보 단락 0075 내지 0079에 기재되어 있는 모노머를 사용할 수 있다. 또한, 상기 예시의 히드록시기가, 카르복시기나 글리시딜기로 치환된 모노머이어도 된다.

열가교성 기를 갖는 단량체 중, 자기 가교기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물; 3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 등의 트리알콕시실릴기를 갖는 모노머; 2-(0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노에틸메타크릴레이트 등의 블록 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

공중합체에서의 열가교성 구성 단위의 함유 비율로서는, 공중합체 전체에 포함되는 구성 단위의 양을 100몰％로 했을 때, 5몰％ 내지 90몰％의 범위 내에서 설정할 수 있고, 바람직하게는 20몰％ 내지 80몰％의 범위 내이다. 열가교성 구성 단위의 함유 비율이 적으면, 충분한 열경화성이 얻어지지 않아, 양호한 액정 배향능을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 열가교성 구성 단위의 함유 비율이 많으면, 상대적으로 광배향성 구성 단위의 함유 비율이 적어져서, 감도가 저하되어, 양호한 액정 배향능을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

(3) 다른 구성 단위

본 개시에 있어서, 공중합체는, 광배향성 구성 단위 및 열가교성 구성 단위 이외에, 광배향성 기 및 열가교성 기 모두 갖지 않는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 공중합체에 다른 구성 단위가 포함됨으로써, 예를 들어 용제 용해성, 내열성, 반응성 등을 높일 수 있다.

광배향성 기 및 열가교성 기를 갖지 않는 구성 단위를 구성하는 단량체 단위로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레이미드, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌, 비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 열가교성 구성 단위와 마찬가지로, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌이 바람직하다.

이러한 광배향성 기 및 열가교성 기를 갖지 않는 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는 예를 들어, 국제 공개 제2010/150748호의 단락 0036 내지 0040에 기재되어 있는 모노머 중, 상기 광배향성 기 및 열가교성 기 모두 갖지 않는 모노머를 사용할 수 있다.

또한, 그 밖의 구성 단위로서, 예를 들어 불소화알킬기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위를 포함해도 된다. 이 경우에는, 공중합체(B)가 도막 표면에 국재화하기 쉬워져, 광배향성 기를 도막 표면에 배향시키기 쉽다. 공중합체(B)를 도막 표면에 국재화하기 쉽게 하는 점에서, 불소화알킬기를 갖는 모노머의 불소화알킬기는, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 2 내지 8의 불소화알킬기이면 된다.

공중합체에서의 광배향성 기 및 열가교성 기를 갖지 않는 구성 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

공중합체에서의 상기 광배향성 기 및 열가교성 기를 갖지 않는 구성 단위의 함유 비율로서는, 공중합체 전체에 포함되는 구성 단위의 양을 100몰％로 했을 때, 0몰％ 내지 50몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0몰％ 내지 30몰％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 구성 단위의 함유 비율이 많으면, 상대적으로 광배향성 구성 단위 및 열가교성 구성 단위의 함유 비율이 적어져서, 감도가 저하되어, 양호한 액정 배향능을 부여하는 것이 곤란해지고, 또한 충분한 열경화성이 얻어지지 않아, 양호한 액정 배향능을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

(4) 공중합체(B)

공중합체(B)의 질량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 3,000 내지 200,000 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 4,000 내지 100,000의 범위 내이다. 질량 평균 분자량이 지나치게 크면, 용제에 대한 용해성이 낮아지거나 점도가 높아지거나 해서 취급성이 저하되어, 균일한 막을 형성하기 어려운 경우가 있다. 또한, 질량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 열 경화 시에 경화 부족으로 되어 용제 내성이나 내열성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.

공중합체(B)의 합성 방법으로서는, 광배향성 기를 갖는 단량체와 열가교성 기를 갖는 단량체를 종래 공지의 제조 방법으로 공중합하는 방법을 들 수 있다.

공중합체(B)는, 공중합체를 합성했을 때의 용액 형태로, 혹은, 분체 형태로, 혹은 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액 형태로 사용해도 된다.

상기 공중합체(B)는 1종 단독을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시 형태에 있어서, 직접 적층하는 액정성 재료에 대하여 배향능을 발휘하는 점에서, 상기 공중합체(B)의 함유 비율은, 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 내지 30질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

3. 열가교제

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 열가교제를 함유한다. 열가교제는, 적어도 상기 공중합체의 상기 열가교성 기와 결합함으로써, 내열성 및 내용제성을 높일 수 있다. 또한, 당해 열가교제는, 임의로 포함되어 있어도 되는, 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 측쇄형 액정 폴리머(A)나, 열가교성 기를 갖는 화합물과도 결합하여, 경화막의 내구성을 향상시키거나, 각각의 기능 향상에 기여한다.

열가교제로서는, 상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 화합물을 선택해서 사용한다.

이러한 열가교제로서는, 상기 열가교성 기와 반응 가능한 가교성 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 열가교제가 갖는 가교성 기는, 예를 들어, 에폭시기, 메틸올기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 카르복실기, 보호된 카르복실기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 열가교제가 갖는 가교성 기는 2개 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 6개인 것이 바람직하다. 열가교제로서는, 예를 들어 에폭시 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸올 화합물이 바람직하다.

메틸올 화합물의 구체예로서는, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.

알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로서는, 예를 들어 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미츠이 사이텍(주) 제조 글리콜우릴 화합물(상품명 사이멜 1170, 파우더 링크 1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명 UFR65), 부틸화요소 수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), 다이닛본 잉크 가가쿠 고교(주) 제조 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명 벡카민 J-300S, 벡카민 P-955, 벡카민 N) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로서는 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미츠이 사이텍(주) 제조(상품명 사이멜 1123), (주)산와 케미컬 제조(상품명 니칼락 BX-4000, 니칼락 BX-37, 니칼락 BL-60, 니칼락 BX-55H) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸화멜라민의 구체예로서는, 예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미츠이 사이텍(주) 제조 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 마이 코트 506, 마이 코트 508), 산와 케미컬 제조 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 니칼락 MW-30, 니칼락 MW-22, 니칼락 MW-11, 니칼락 MS-001, 니칼락 MX-002, 니칼락 MX-730, 니칼락 MX-750, 니칼락 MX-035), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 니칼락 MX-45, 니칼락 MX-410, 니칼락 MX-302) 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜서 얻어지는 화합물이어도 된다. 예를 들어, 미국 특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로서는 상품명 사이멜 303(미츠이 사이텍(주) 제조) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로서는 상품명 사이멜 1123(미츠이 사이텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 열가교제로서는, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용해서 제조되는 폴리머도 사용할 수 있다.

구체적으로는 예를 들어, 국제 공개 제2010/150748호의 단락 0049 내지 0050에 기재되어 있는 열가교제를 사용할 수 있다.

또한, 분자 내에 벤젠환을 복수개 포함하는 열가교제도 이용할 수 있다. 분자 내에 벤젠환을 복수개 포함하는 열가교제로서는, 예를 들어 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합쳐서 2개 이상 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-포름알데히드 유도체나 알콕시메틸글리콜우릴 유도체를 들 수 있다. 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 에폭시 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시시클로헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시시클로헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 알킬렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노 글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류; 에폭시화대두유; 에폭시스테아르산부틸; 에폭시스테아르산옥틸; 에폭시화아마인유; 에폭시화폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216(이상, 유니온 카바이드 제조), 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 에폴리드 GT-300, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-302, 에폴리드 GT-400, 에폴리드 401, 에폴리드 403(이상, 다이셀 가가쿠 고교 제조), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720, KRM-2750(이상, 아사히 덴카 고교 제조), CER-4221, CER-4221-E, CER-4221-H(이상, 달리안 트리코 케미컬 제조), Rapi-cure DVE-3, CHVE, PEPC(이상, ISP 제조), 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 에피코트 CT508(이상, 재팬 에폭시 레진 제조), XDO(도아 고세이 제조), VECOMER 2010, 동2020, 동4010, 동4020(이상, 얼라인드 시그널 제조) 등을 들 수 있다.

이들 열가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 개시에 있어서, 경화막의 내구성을 향상시키는 점에서, 상기 열가교제의 함유량은, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부 내지 25질량부인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 내지 20질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 열가교제의 함유 비율은, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 2질량부 내지 25질량부인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 내지 25질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

열가교제의 함유량이 지나치게 적을 경우에는, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물로 형성되는 경화막의 내열성 및 용제 내성이 저하되어, 수직 배향성이나 액정 배향능이 저하될 우려가 있다. 또한, 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 수직 배향성이나 액정 배향능 및 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.

4. 산 또는 산 발생제

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 산 또는 산 발생제를 함유해도 된다. 산 또는 산 발생제에 의해, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 열경화 반응을 촉진시킬 수 있다.

산 또는 산 발생제로서는, 술폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그의 염, 및 도막의 건조 및 가열 경화 시에 열분해해서 산을 발생시키는 화합물, 즉 온도 50℃ 내지 250℃에서 열분해해서 산을 발생시키는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 국제 공개 제2010/150748호의 단락 0054에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 산 또는 산 발생제의 함유량은, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 0.05질량부 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 내지 5질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 산 또는 산 발생제의 함유 비율은, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여 0.05질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 내지 10질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다. 산 또는 산 발생제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제 내성을 부여할 수 있고, 또한 광 조사에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.

5. 용제

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 도공성의 점에서, 필요에 따라 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제로서는, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 포함되는 각 성분을 용해 내지 분산시킬 수 있는 종래 공지의 용제 중에서 적절히 선택하면 된다. 구체적으로는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGME) 등의 에테르계 용제, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화알킬계 용제, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 및 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 용제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 혼합 용제로서 사용할 수 있다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서, 용제의 함유량은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해하고 있는 한 특별히 한정되는 것이 아니라, 용제를 포함하는 조성물 중에, 50질량％ 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 60질량％ 내지 95질량％인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 내지 90질량％인 것이 보다 더욱 바람직하다.

용제의 함유량이 너무 많아서 고형분의 비율이 지나치게 적으면, 위상차성, 액정 배향능이나 열경화성을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 용제의 함유량이 지나치게 적어서 고형분의 비율이 너무 많으면, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 점도가 높아져서, 균일한 막을 형성하기 어려워진다.

또한, 고형분이란, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 전체 성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.

6. 기타 성분

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 또 다른 성분을 함유해도 된다. 구체적으로는, 기타 성분으로서, 예를 들어 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와는 다른 중합성 액정 화합물, 도막의 경도나 내구성을 향상시키기 위한 1분자 중에 중합성 기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제, 중합성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물, 상기 공중합체(B)와는 다른 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물, 증감제, 레벨링제, 중합 금지제, 산화 방지제, 광안정화제 등을 함유해도 된다. 이것들은 종래 공지의 재료를 적절히 선택해서 사용하면 된다.

(1) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와는 다른 중합성 액정 화합물

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 위상차를 조정하여, 내구성을 향상시키는 점에서, 필요에 따라 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와는 다른 중합성 액정 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.

본 개시의 실시 형태에 있어서, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와는 다른 중합성 액정 화합물은, 종래 공지의 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 당해 중합성 액정 화합물로서는, 소위, 저분자의 중합성 액정 모노머를 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와의 조합에 있어서 수직 배향하기 쉬운 점에서, 막대 형상 메소겐의 적어도 한쪽 말단에 중합성 기를 갖는 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하고, 막대 형상 메소겐의 양쪽 말단에 중합성 기를 갖는 중합성 액정 화합물이면 된다.

중합성 액정 화합물이 갖는 메소겐 내지 막대 형상 메소겐은, 상기 측쇄형 액정 폴리머에서의 액정성 구성 단위가 갖는 메소겐 내지 막대 형상 메소겐과 마찬가지의 것으로 할 수 있다.

중합성 액정 화합물이 갖는 중합성 기로서는, 예를 들어 옥실란환, 옥세탄환 등의 환상 에테르 함유기, 에틸렌성 이중 결합 함유기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 광경화성을 나타내고, 취급성이 우수한 점에서, 에틸렌성 이중 결합 함유기인 것이 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합 함유기로서는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 중합성 액정 화합물은, 액정 배향성을 발휘하고, 내열성이 우수하다는 점에서, 그 중에서도 하기 일반식 (IV)로 나타내어지는 화합물 및 하기 일반식 (V)로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.

[화학식 23]

(일반식 (IV) 중, R⁶¹은, 수소 원자 또는 메틸기를, R⁶²는, -(CH₂)_p-, 또는 -(C₂H₄O)_p'-로 나타내어지는 기를 나타낸다. L³은, 직접 결합, 또는 -O-, -O-C(=O)-, 혹은 -C(=O)-O-로 나타내어지는 연결기를, Ar³은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내고, 복수의 L³ 및 Ar³은 각각 동일하여도 달라도 된다. R⁶³은, -F, -Cl, -CN, -OCF₃, -OCF₂H, -NCO, -NCS, -NO₂, -NHC(=O)-R⁶⁴, -C(=O)-OR⁶⁴, -OH, -SH, -CHO, -SO₃H, -NR⁶⁴ ₂, -R⁶⁵, 또는 -OR⁶⁵를, R⁶⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁶⁵는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. b는 2 내지 4의 정수, p 및 p'는 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다.)

[화학식 24]

(일반식 (V) 중, R⁷¹ 및 R⁷²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를, R⁷³은, -(CH₂)_q-, 또는 -(C₂H₄O)_q'-로 나타내어지는 기를, R⁷⁴는, -(CH₂)_r-, 또는 -(OC₂H₄)_r'-로 나타내어지는 기를 나타낸다. L⁴는, 직접 결합, 또는 -O-, -O-C(=O)-, 혹은 -C(=O)-O-로 나타내어지는 연결기를, Ar⁴는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내고, 복수의 L⁴ 및 Ar⁴는 각각 동일하여도 달라도 된다. c는 2 내지 4의 정수, q, q', r 및 r'는 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다.)

L³ 및 L⁴는 상기 일반식 (I)에서의 L²와 마찬가지의 것으로 할 수 있다.

또한, Ar³ 및 Ar⁴는 상기 일반식 (I)에서의 Ar¹과 마찬가지의 것으로 할 수 있다.

일반식 (IV)로 나타내어지는 화합물 및 하기 일반식 (V)로 나타내어지는 화합물은, 구체적으로는 예를 들어, 국제 공개 제2018/003498호의 단락 0057 내지 0064에 기재되어 있는 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와는 다른 중합성 액정 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와는 다른 중합성 액정 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, 위상차나 내구성의 향상이 적절히 조정되면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 내지 30질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와는 다른 중합성 액정 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A) 100질량부에 대하여 5질량부 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 10질량부 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 20질량부 내지 40질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

(2) 1분자 중에 중합성 기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 도막의 경도나 내구성을 향상시키는 점에서, 필요에 따라 1분자 중에 중합성 기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 1분자 중에 중합성 기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물로서는 상술한 바와 같은 중합성 액정 화합물 외에, 액정성을 갖지 않는 중합성 화합물을 사용할 수 있다.

1분자 중에 중합성 기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물로서는, 소위 다관능 모노머를 사용할 수도 있으며, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메트)아크릴레이트, 비스페놀디(메트)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 아다만틸디(메트)아크릴레이트, 이소보로닐디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트나, 이들을 PO, EO 등으로 변성한 것을 들 수 있다. 가교 반응이 진행되어, 도막의 내구성이 향상되기 때문에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 등의 1분자 중에 중합성 기를 3개 이상 갖는 중합성 화합물이어도 된다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서 액정성을 갖지 않는 1분자 중에 중합성 기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, 도막의 경도나 내구성의 향상이 적절히 조정되면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 내지 30질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

(3) 광중합 개시제

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 에틸렌성 이중 결합 함유기 등의 중합성 기를 갖는 화합물을 함유하는 경우에, 광중합 개시제를 더 함유하는 것이, 적층하는 액정층과의 밀착성이 보다 우수한 배향층 겸 위상차층을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 라디칼종을 발생시키는 라디칼계 광중합 개시제가 적합하게 사용된다. 광중합 개시제는, 종래 공지의 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들어 티오크산톤 등을 포함하는 방향족 케톤류, α-아미노알킬페논류, α-히드록시케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류, 방향족 오늄염류, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소할로겐 결합을 갖는 화합물 및 알킬아민 화합물 등을 적합하게 들 수 있다. 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에, 상기 산 또는 산 발생제를 함유시키는 경우에는, 광 개시제로서는, 예를 들어 아미노알킬페논계 광 개시제와 같이 염기성을 갖는 광 개시제가 아닌 것이 바람직하고, 염기성 기를 갖지 않는 광 개시제인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 도막의 내부까지 경화해서 내구성이 향상되기 때문에, 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제, α-히드록시케톤계 중합 개시제 및 옥심에스테르계 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

광중합 개시제는, 구체적으로는 예를 들어, 국제 공개 제2018/003498호의 단락 0067 내지 0070에 기재되어 있는 광중합 개시제를 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서 광중합 개시제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 상기 중합성 기를 갖는 화합물의 경화를 촉진시키면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부 내지 9질량부인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 내지 8질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

(4) 중합성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 도막의 경도나 내구성을 향상시키는 점이나 층간 밀착성을 향상시키는 점에서, 필요에 따라 중합성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기서, 중합성 기로서는, 상술한 중합성 액정 화합물에서 설명한 중합성 기와 마찬가지이어도 된다. 또한, 열가교성 기로서는, 상술한 공중합체(B)에서 설명한 열가교성 기와 마찬가지이어도 된다.

중합성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물로서는, 그 중에서도, 히드록시기 및 카르복시기의 적어도 하나와, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 또한, 히드록시기 및 카르복시기의 적어도 하나, 방향족 탄화수소기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 히드록시기 및 카르복시기의 적어도 하나, 방향족 탄화수소기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 함유시키면, 표면의 액정 배향능이 저해되지 않고, 적층하는 액정층과의 밀착성이 보다 우수한 배향층 겸 위상차층이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또한, 히드록시기와, 에틸렌성 불포화 이중 결합기 2개 이상을 갖는 화합물인 히드록시기 함유 다관능 아크릴레이트도, 도막의 경도나 내구성을 향상시키는 점이나 층간 밀착성을 향상시키는 점에서 적합하게 사용된다.

중합성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어, 국제 공개 제2014/073658호의 단락 0106 내지 0112에 기재되어 있는 중합성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물이나, 일본 특허 공개 제2017-068019호의 단락 0087 내지 0100에 기재되어 있는 방향족 탄화수소기를 포함하는 열가교성 중합성 화합물이나, 국제 공개 제2013/054784호의 일본 특허 공개 0125 내지 0126에 기재되어 있는 히드록시기 함유 다관능 아크릴레이트를 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서 중합성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서 중합성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, 내구성이나 층간 밀착성을 향상시키면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 내지 30질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

(5) 상기 공중합체(B)와는 다른 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 도막의 내구성이나 광배향성을 향상시키는 점에서, 필요에 따라 상기 공중합체(B)와는 다른 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기서, 광배향성 기로서는, 상술한 공중합체(B)에서 설명한 광배향성 기와 마찬가지이어도 된다. 또한, 열가교성 기로서는, 상술한 공중합체(B)에서 설명한 열가교성 기와 마찬가지이어도 된다.

상기 공중합체(B)와는 다른 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물로서는, 비중합체의 저분자 화합물을 들 수 있다. 상기 공중합체(B)와는 다른 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물로서는, 그 중에서도, 히드록시기 및 카르복시기의 적어도 하나와, 신나모일기, 칼콘기, 아조벤젠기 및 스틸벤기의 적어도 하나를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 또한, 히드록시기 및 카르복시기의 적어도 하나와, 신나모일기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 히드록시기 및 카르복시기의 적어도 하나, 방향족 탄화수소기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 함유시키면, 표면의 액정 배향능이 저해되지 않아, 적층하는 액정층과의 밀착성이 보다 우수한 배향층 겸 위상차층이 얻어지는 점에서 바람직하다.

광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어, 국제 공개 제2013/054784호의 단락 0064 내지 0074에 기재되어 있는 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 상기 공중합체(B)와는 다른 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서, 상기 공중합체(B)와는 다른 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, 도막의 내구성이나 광배향성을 향상시키면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 10질량부 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 내지 30질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

(6) 증감제

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 증감제를 함유해도 된다. 증감제에 의해, 광이량화 반응이나 광이성화 반응 등의 광반응을 촉진시킬 수 있다.

증감제로서는, 구체적으로는, 국제 공개 제2010/150748호의 단락 0057에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 벤조페논 유도체 및 니트로페닐 화합물이 바람직하다. 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합해서 병용할 수 있다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서, 증감제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 도막의 내구성이나 광배향성을 향상시키면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 내지 10질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 제1 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서, 제2 목적을 달성하기 위해서, 후술하는 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 조성을 적용해도 된다.

즉, 제1 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위와, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)와,

상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 가교제(C)를 함유하고,

상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 하기 (i) 내지 (vi)의 어느 것을 충족하는 것이어도 된다.

[화학식 25]

[화학식 26]

7. 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보존 안정성이 길어지는 점에서, 측쇄형 액정 폴리머(A), 공중합체(B), 열가교제(C) 및 기타 성분을 혼합하고, 나중에 산 또는 산 발생제를 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 산 또는 산 발생제를 처음부터 첨가하는 경우에는, 산 또는 산 발생제로서, 도막의 건조 및 가열 경화 시에 열분해해서 산을 발생시키는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 조제에서는, 용제 중의 중합 반응에 의해 얻어지는 측쇄형 액정 폴리머(A)의 용액이나, 공중합체(B)의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 측쇄형 액정 폴리머(A)의 용액이나, 공중합체(B)의 용액에, 상술한 바와 같이 열가교제, 및 기타 성분 등을 넣어서 균일한 용액으로 하고, 나중에 산 또는 산 발생제를 첨가한다. 이때, 농도 조정을 목적으로 또한 용제를 첨가해도 된다. 이때, 공중합체의 생성 과정에서 사용되는 용제와, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 농도 조정에 사용되는 용제와는 동일하여도 되고 달라도 된다.

또한, 조제된 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 용액은, 구멍 직경이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 사용해서 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 용도로서는, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가 수직 배향하기 쉽고, 또한 공중합체(B)가 그 위에 직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력이 우수하기 때문에, 1층에서 배향층과 위상차층 양쪽의 기능을 발휘하는 배향층 겸 위상차층, 내지, 배향막 겸 위상차 필름의 제조에 적합하다.

B. 배향막 겸 위상차 필름

본 개시의 배향막 겸 위상차 필름은, 배향층 겸 위상차층을 함유하는 배향막 겸 위상차 필름이며, 상기 배향층 겸 위상차층이, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막인 것을 특징으로 하는 것이다.

이하, 본 개시의 배향막 겸 위상차 필름에서의 각 구성에 대해서 설명한다.

배향막 겸 위상차 필름의 층 구성에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 내지 도 3은, 각각 본 개시의 배향막 겸 위상차 필름의 일 실시 형태를 도시한다. 도 1의 예에 나타내어지는 배향막 겸 위상차 필름(10)의 일 실시 형태는, 배향층 겸 위상차층(1)만을 포함하는 배향막 겸 위상차 필름이다. 도 2의 예에 나타내어지는 배향막 겸 위상차 필름(10)의 일 실시 형태는, 기재(2') 상에 직접, 배향층 겸 위상차층(1)이 형성되어 있다. 도 2의 예에 나타내어지는 배향막 겸 위상차 필름에는 기재(2')의 배향층 겸 위상차층(1)측 표면에 배향 규제력을 발현하는 수단이 구비되어 있어도 된다. 또한 도 3의 예에 나타내어지는 배향막 겸 위상차 필름(10)의 일 실시 형태는, 기재(2) 상에 배향막(3)과 배향층 겸 위상차층(1)이 이 순으로 적층되어 있다.

또한, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)를 함유하는 배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 상술한 바와 같이, 상기 측쇄형 액정 폴리머가 수직 배향하기 쉽고, 그것에 수반하여, 임의로 포함되어 있어도 되는 상기 중합성 액정 화합물도 수직 배향하기 쉽기 때문에, 배향막(3)을 사용하지 않아도 수직 배향성을 나타낼 수 있는 것이다.

1. 배향층 겸 위상차층

본 개시의 배향층 겸 위상차층(1)은, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막이며, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물로 형성되는 것이다. 본 개시의 배향층 겸 위상차층은, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가 갖는 액정성 부분이 수직 배향하고 또한 배향층 겸 위상차층의 표면에 존재하는 광배향성 기가 광이량화 구조 또는 광이성화 구조로 되어 있는 상태에서, 경화하고 있는 막이다.

본 개시의 배향층 겸 위상차층은, 1층에, 수직 배향된 상기 측쇄형 액정 폴리머와, 광배향성 구성 단위가 갖는 광배향성 기의 광이량화 구조 또는 광이성화 구조, 및 열가교성 구성 단위가 갖는 열가교성 기와 열가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유한다. 상기 측쇄형 액정 폴리머가, 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 경우에는, 상기 배향층 겸 위상차층은, 또한, 상기 측쇄형 액정 폴리머의 열가교성 구성 단위가 갖는 열가교성 기와 열가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조를 함유해도 된다.

여기서, 가교 구조란, 삼차원적인 그물눈 구조를 말한다. 가교 구조에는, 상기 공중합체의 열가교성 구성 단위가 갖는 열가교성 기와 열가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조와, 필요에 따라서 기타 성분이 갖는 열가교성 기와 열가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조가 포함된다. 가교 구조에는, 광배향성 기끼리 광이량화 반응에 의해 가교한 구조, 그리고, 에틸렌성 불포화 이중 결합기끼리 중합한 구조는 포함되지 않는다. 단, 본 개시의 배향층 겸 위상차층에는, 또한 에틸렌성 불포화 이중 결합기끼리 중합한 구조가 포함되어 있어도 된다.

본 개시의 배향막 겸 위상차 필름에서의 배향층 겸 위상차층은, 상기 특정 구조를 갖고, 수직 배향해서 위상차를 발현하는 상기 측쇄형 액정 폴리머와, 상기 특정 구조를 갖는 광배향성 구성 단위가 포함하는 광배향성 기의 광이량화 구조 또는 광이성화 구조, 및 열가교성 구성 단위가 갖는 열가교성 기와 열가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조를 갖는 공중합체가, 서로의 성능을 저해하기 어렵기 때문에, 1층에서, 우수한 수직 배향성과, 우수한 액정 배향능(직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력) 양쪽을 나타내는 것으로 추정된다.

또한, 본 개시의 배향막 겸 위상차 필름에서의 배향층 겸 위상차층은, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막이므로, 그 가교 구조에 의해 막의 내열성, 내용제성이 양호해져서, 내구성이 높다.

수직 배향해서 위상차를 발현하는 상기 측쇄형 액정 폴리머는, 상기 「A. 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물」에 기재한 상기 측쇄형 액정 폴리머와 마찬가지이어도 되므로, 여기에서의 설명을 생략한다.

본 개시의 배향층 겸 위상차층에는, 광배향성 구성 단위가 갖는 광배향성 기의 광이량화 구조 또는 광이성화 구조, 및 열가교성 구성 단위가 갖는 열가교성 기와 열가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조를 갖는 공중합체가 포함된다.

본 개시의 배향층 겸 위상차층에 포함되는 상기 공중합체는, 상기 「A. 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물」에 기재한 광배향성 구성 단위 및 열가교성 구성 단위를 갖는 공중합체를 열경화하여, 광 배향시킴으로써 형성할 수 있다. 본 개시에서는 열가교제가 사용되어, 열가교성 구성 단위가 갖는 열가교성 기는 열가교제와 결합한다. 따라서, 가교 구조는, 열가교성 기와 열가교제가 가열에 의해 가교한 구조로 된다. 또한, 상기 측쇄형 액정 폴리머의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위가 열 가교기를 갖는 경우에는, 당해 가교 구조로서, 상기 측쇄형 액정 폴리머의 열가교성 기와 열가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조를 포함하고 있어도 된다.

또한, 열가교제는, 상기 「A. 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물」에 기재한 열가교제를 사용할 수 있고, 가교 구조 중에는, 열가교제가 반응한 후의 열가교제의 잔기가 포함된다.

예를 들어, 열가교제가 헥사메톡시메틸멜라민일 경우, 가교 구조는 예를 들어 하기에 나타내는 바와 같은 구조가 된다. 또한, 하기 식 중, 각 부호는 상기 식 (1)과 마찬가지이다. 하기 공중합체는 예시이며, 단량체 단위나 열가교성 기의 잔기 등은 하기에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 27]

또한, 공중합체의 각 구성 단위에 대해서는, 상기 「A. 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물」에 상세하게 기재했으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

배향층이 상기 공중합체를 함유하는 것은, 배향층으로부터 재료를 채취해서 분석함으로써 확인할 수 있다. 분석 방법으로서는, NMR, IR, GC-MS, XPS, TOF-SIMS 및 이들을 조합한 방법을 적용할 수 있다.

공중합체에서의 광이량화 구조는, 상기 식 (1)로 나타내어지는 광배향성 구성 단위의 광배향성 기끼리가 광이량화 반응에 의해 가교한 구조이며, 시클로부탄 골격을 갖는 구조이다.

광이량화 반응은, 하기에 나타내는 바와 같은 반응이며, 광배향성 기에 포함되는 올레핀 구조가 광반응에 의해 시클로부탄 골격을 형성하는 반응이다. 광배향성 기의 종류에 따라 Xa 내지 Xd 및 Xa' 내지 Xd'는 다르다.

[화학식 28]

광이량화 구조는, 신나모일기의 광이량화 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 「A. 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물」에 기재한 신나모일기끼리가 광이량화 반응에 의해 가교한 구조가 바람직하다. 그 중에서도, 배향층은, 하기 식 (x-4), (x-5)로 나타내어지는 바와 같은 광이량화 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 중, 각 부호는 상기 식 (x-1), (x-2) 및 (x-3)과 마찬가지이다.

[화학식 29]

배향층이, 상기 식 (x-4), (x-5)로 나타내어지는 바와 같은 광이량화 구조를 갖는 경우, 방향환이 많이 배치되어, π 전자를 많이 포함하게 된다. 그 때문에, 배향층 상에 형성되는 액정층과 친화성이 높아져서, 액정 배향능이 향상되고, 액정층과의 밀착성이 더욱 높아진다고 생각된다.

또한, 공중합체에서의 광이성화 구조는, 광배향성 구성 단위가 갖는 광배향성 기가 광이성화 반응에 의해 이성화한 구조이다. 예를 들어 시스-트랜스 이성화 반응의 경우, 광이성화 구조는, 시스체가 트랜스체로 변화한 구조 및 트랜스체가 시스체로 변화한 구조의 어느 것이어도 된다.

예를 들어, 광배향성 기가 신나모일기인 경우, 광이성화 반응은 하기에 나타내는 바와 같은 반응이며, 광배향성 기에 포함되는 올레핀 구조가 광반응에 의해 시스체 또는 트랜스체를 형성하는 반응이다. 광배향성 기의 종류에 따라 Xa 내지 Xd는 다르다.

[화학식 30]

광이성화 구조는, 신나모일기의 광이성화 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 「A. 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물」에 기재한 신나모일기가 광이성화 반응에 의해 이성화한 구조가 바람직하다. 이 경우, 광이성화 구조는, 시스체가 트랜스체로 변화한 구조 및 트랜스체가 시스체로 변화한 구조의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 배향층은, 하기 식 (x-6) 및 (x-7)로 나타낸 바와 같은, 상기 식 (x-1) 및 (x-2)로 나타내어지는 신나모일기의 광이성화 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 31]

또한, 배향층이 상기 광이량화 구조 또는 광이성화 구조를 갖는 것은, NMR 또는 IR에 의해 분석 가능하다.

배향층 겸 위상차층에는, 또한, 상기 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 더 포함되어 있어도 되는 기타 성분이 포함되어 있어도 된다.

배향층 겸 위상차층은, 예를 들어 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와는 다른 중합성 액정 화합물, 1분자 중에 중합성 기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물, 및 중합성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물 중 적어도 1종의, 에틸렌성 불포화 이중 결합 기끼리 중합한 구조 등이 포함되어 있어도 된다.

또한, 배향층 겸 위상차층은, 예를 들어 중합성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물, 상기 공중합체(B)와는 다른 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물 중 적어도 1종과, 열가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조가 포함되어 있어도 되고, 또한, 상기 공중합체(B)와는 다른 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물의 광배향성 기의 광이량화 구조나 광이성화 구조가 포함되어 있어도 된다.

배향층 겸 위상차층은, 또한, 산 또는 산 발생제, 광중합 개시제, 증감제, 기타 첨가제, 및 그것들의 분해물을 함유해도 된다. 또한, 이들 첨가제에 대해서는, 상기 「A. 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물」에 기재한 것과 마찬가지이다.

또한, 배향층 겸 위상차층이 상술한 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물로 형성된 것인 것은, 배향층 겸 위상차층으로부터 재료를 채취해서 분석함으로써 확인할 수 있다. 분석 방법으로서는, NMR, IR, GC-MS, XPS, TOF-SIMS 및 이들을 조합한 방법을 적용할 수 있다.

또한, 배향층 겸 위상차층에 있어서, 측쇄형 액정 폴리머의 액정성 부분 등, 포함되는 액정성 성분이 수직 배향하고 있는 것은, 자동 복굴절 측정 장치(예를 들어, 오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤 제조, 상품명: KOBRA-WR)에 의해 위상차를 측정함으로써 확인할 수 있다.

위상차는, 자동 복굴절 측정 장치(예를 들어, 오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤 제조, 상품명: KOBRA-WR)에 의해 측정할 수 있다. 측정광을 위상차층 표면에 대하여 수직 혹은 경사로부터 입사하여, 그 광학 위상차와 측정광의 입사 각도의 차트로부터 위상차층의 위상차를 증가시키는 이방성을 확인할 수 있다.

배향층 겸 위상차층의 두께는, 용도에 따라서 적절히 설정하면 된다. 그 중에서도, 0.1㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 3㎛인 것이 보다 바람직하다.

2. 기재

본 개시의 배향막 겸 위상차 필름에 있어서 기재는, 유리 기재, 금속박, 수지 기재 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재는 투명성을 갖는 것이 바람직하며, 종래 공지의 투명 기재 중에서 적절히 선택할 수 있다. 투명 기재로서는, 유리 기재 외에, 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르술폰이나 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머 등의 수지를 사용해서 형성된 투명 수지 기재를 들 수 있다.

상기 투명 기재는, 가시광 영역에서의 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 투명 기재의 투과율은, JIS K7361-1(플라스틱-투명 재료의 전체 광투과율의 시험 방법)에 의해 측정할 수 있다.

또한, 롤 투 롤 방식으로 위상차층을 형성하는 경우에는, 투명 기재는, 롤상으로 권취할 수 있는 가요성을 갖는 플렉시블재인 것이 바람직하다.

이러한 플렉시블재로서는, 셀룰로오스 유도체, 노르보르넨계 폴리머, 시클로올레핀계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 아몰퍼스 폴리올레핀, 변성 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르류 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 본 실시 형태에서는 셀룰로오스 유도체나 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체는 특히 광학적 등방성이 우수하기 때문에, 광학적 특성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 투명성이 높고, 기계적 특성이 우수한 점에서 바람직하다.

본 실시 형태에 사용되는 기재의 두께는, 배향막 겸 위상차 필름의 용도 등에 따라, 필요한 자기 지지성을 부여할 수 있는 범위 내이면 특별히 한정되지는 않지만, 통상 10㎛ 내지 200㎛ 정도의 범위 내이다.

그 중에서도, 기재의 두께는, 25㎛ 내지 125㎛의 범위 내가 바람직하고, 그 중에서도 30㎛ 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 두께가 상기 범위보다도 두꺼우면, 예를 들어 긴 형상의 위상차 필름을 형성한 후, 재단 가공하여, 매엽의 배향막 겸 위상차 필름으로 할 때, 가공 부스러기가 증가하거나, 재단 날의 마모가 빨라져버리는 경우가 있기 때문이다.

본 실시 형태에 사용되는 기재의 구성은, 단일한 층을 포함하는 구성에 한정되는 것은 아니고, 복수의 층이 적층된 구성을 가져도 된다. 복수의 층이 적층된 구성을 갖는 경우는, 동일한 조성의 층이 적층되어도 되고, 또한, 다른 조성을 갖는 복수의 층이 적층되어도 된다.

예를 들어, 본 실시 형태에 사용되는 후술하는 배향막이 자외성 경화성 수지를 함유하는 것인 경우, 투명 기재와 당해 자외선 경화성 수지의 접착성을 향상시키기 위한 프라이머층을 기재 상에 형성해도 된다. 이 프라이머층은, 기재 및 자외선 경화성 수지의 양쪽에 접착성을 갖고, 가시광학적으로 투명해서, 자외선을 통과시키는 것이면 되며, 예를 들어 염화비닐/아세트산비닐 공중합체계, 우레탄계의 것 등을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

또한, 후술하는 수직 배향막이 마련되지 않을 경우, 기재 상에 앵커 코트층을 적층해도 된다. 당해 앵커 코트층에 의해 기재의 강도를 향상시킬 수 있어 양호한 수직 배향성을 확보할 수 있다. 앵커 코트 재료로서는, 금속 알콕시드, 특히 금속 실리콘알콕시드졸을 사용할 수 있다. 금속 알콕시드는, 통상 알코올계의 용액으로서 사용된다. 앵커 코트층은, 균일하며, 또한 유연성이 있는 막이 필요하기 때문에, 앵커 코트층의 두께는 0.04㎛ 내지 2㎛ 정도가 바람직하고, 0.05㎛ 내지 0.2㎛ 정도가 보다 바람직하다.

상기 기재가 앵커 코트층을 갖는 경우에는, 기재와 앵커 코트층의 사이에 또한 바인더층을 적층하거나, 앵커 코트층에 기재와의 밀착성을 강화하는 재료를 함유시킴으로써, 기재와 앵커 코트층의 밀착성을 향상시켜도 된다. 상기 바인더층의 형성에 사용하는 바인더 재료는, 기재와 앵커 코트층의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바인더 재료로서는, 예를 들어 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제 등을 예시할 수 있다.

3. 배향막

본 개시의 배향막 겸 위상차 필름의 실시 형태에 사용되는 배향막(3)으로서는, 상기 배향층 겸 위상차층(1)의 액정 조성물이 수직 배향하기 쉬우므로, 수직 배향막을 사용해도 된다.

수직 배향막은, 도막으로서 마련함으로써, 측쇄형 액정 폴리머의 액정성 부분 등, 배향층 겸 위상차층(1)에 포함되는 액정성 성분의 메소겐의 장축을 수직 배향시키는 기능을 갖는 배향막이다.

수직 배향막은, 수직 방향의 배향 규제력을 구비한 배향막이며, C 플레이트의 제작에 제공하는 각종 수직 배향막, VA 액정 표시 장치 등에 적용되는 각종 수직 배향막을 적용할 수 있고, 예를 들어 폴리이미드 배향막, LB막에 의한 배향막 등을 적용할 수 있다. 구체적으로, 배향막의 구성 재료로서는, 예를 들어 레시틴, 실란계 계면 활성제, 티타네이트계 계면 활성제, 피리디늄염계 고분자 계면 활성제, n-옥타데실트리에톡시실란 등의 실란 커플링계 수직 배향막용 조성물, 장쇄 알킬기나 지환식 구조를 측쇄에 갖는 가용성 폴리이미드나 장쇄 알킬기나 지환식 구조를 측쇄에 갖는 폴리아믹산 등의 폴리이미드계 수직 배향막용 조성물을 적용할 수 있다.

또한, 수직 배향막용 조성물로서, JSR(주) 제조의 폴리이미드계 수직 배향막용 조성물 「JALS-2021」이나 「JALS-204」, 닛산 가가쿠 고교(주) 제조의 「RN-1517」, 「SE-1211」, 「EXPOA-018」 등의 시판품을 적용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2015-191143에 기재된 수직 배향막이어도 된다.

배향막(3)의 형성 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 상기 기재(2) 상에 상기 배향막용 조성물을 도포하고, 배향 규제력을 부여함으로써 배향막으로 할 수 있다. 배향막에 배향 규제력을 부여하는 수단은, 종래 공지의 것으로 할 수 있다.

배향막(3)의 두께는, 배향층 겸 위상차층(1)에서의 액정성 성분을 일정 방향으로 배열할 수 있으면 되며, 적절히 설정하면 된다. 배향막의 두께는, 통상 1nm 내지 10㎛의 범위 내이며, 60nm 내지 5㎛의 범위 내가 바람직하다.

4. 용도

본 개시의 배향막 겸 위상차 필름은, 직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 배향막으로서도 기능하는 포지티브 C형의 위상차층을 함유하는 위상차 필름으로서 적합하게 사용된다.

여기서, 포지티브 C의 특성이란, 층면을 따른 X축 방향의 굴절률을 Nx, 층면을 따른 방향에서 X축에 직교하는 Y축 방향의 굴절률을 Ny, 층 두께 방향의 굴절률을 Nz로 했을 때, Nz>Nx≒Ny의 관계임과 함께, 광축이 Nz 방향으로 되는 특징을 갖는 것이다.

본 개시의 배향막 겸 위상차 필름은, 예를 들어 외광 반사 방지 필름의 일부나, 편광판 보상 필름의 일부로서 적합하게 사용되고, 각종 표시 장치용 위상차판, 광학 부재에 적합하게 사용된다.

C. 배향막 겸 위상차 필름의 제조 방법

본 개시의 배향막 겸 위상차 필름의 제조 방법은, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 성막하는 공정과,

상기 위상차를 갖는 경화막에, 편광 자외선을 조사함으로써, 상기 경화막에 액정 배향능을 부여하는 공정을 갖는다.

(1) 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 성막 공정

지지체 상에, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 균일하게 도포해서 성막을 형성한다.

여기에서의 지지체 상으로서는, 상기 기재 상이어도 되고, 상기 배향막을 구비한 기재의 배향막 상이어도 된다.

도포 방법은, 원하는 두께로 고정밀도로 성막할 수 있는 방법이면 되며, 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 그라비아 코트법, 리버스 코팅법, 나이프 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 프린트법, 침지 인상법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 캐스팅법, 바 코트법, 익스트루전 코트법, E형 도포 방법 등을 들 수 있다.

(2) 위상차를 갖는 경화막을 형성하는 공정

이어서, 상기 성막된 상기 열경화성 액정 조성물을 가열함으로써, 위상차를 갖는 경화막을 형성한다. 당해 경화막은, 위상차층으로서의 기능을 갖는다.

당해 공정에서는, 상기 성막된 상기 열경화성 액정 조성물을 가열함으로써, 성막된 상기 열경화성 액정 조성물 중의 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 액정성 부분을 적어도 배향시키는 공정이 포함된다.

구체적으로는, 성막된 액정 조성물 중의 측쇄형 액정 폴리머가 갖는 액정성 구성 단위의 액정성 부분이 수직 배향 가능한 온도로 조정하여, 가열한다. 임의로 또한 중합성 액정 화합물을 포함하는 경우에는, 가열 온도를 중합성 액정 화합물도 수직 배향 가능한 온도로 조정한다. 당해 가열 처리에 의해, 측쇄형 액정 폴리머가 갖는 액정성 구성 단위의 액정성 부분을 적어도 수직 배향시켜서 건조할 수 있어, 상기 배향 상태를 유지한 상태에서 고정화할 수 있다.

수직 배향 가능한 온도는, 액정 조성물 중의 각 물질에 따라서 다르기 때문에, 적절히 조정할 필요가 있다. 예를 들어, 40℃ 내지 200℃의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 40℃ 내지 150℃의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 상기 측쇄형 액정 폴리머를 함유하기 때문에, 수직 배향 가능한 온도 범위가 넓어, 온도 관리가 용이하다.

가열 수단으로서는, 예를 들어 핫 플레이트나 오븐 등, 공지의 가열, 건조 수단을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

또한, 가열 시간은 적절히 선택되면 되는데, 예를 들어 10초 이상 2시간 이내, 바람직하게는 20초 이상 30분 이내의 범위 내에서 선택된다.

또한, 당해 공정에서는, 상기 성막된 상기 열경화성 액정 조성물을 가열함으로써, 상기 액정성 부분을 배향시킨 상태에서, 성막된 상기 열경화성 액정 조성물 중의 상기 공중합체(B)의 열가교성 기와 열가교제(C)를 반응시켜서 경화시키는 공정이 포함된다.

성막된 상기 열경화성 액정 조성물 중의 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 액정성 부분을 적어도 배향시키기 위한 가열에 의해, 성막된 상기 열경화성 액정 조성물 중의 상기 공중합체(B)의 열가교성 기가 열가교제(C)와 반응해서 경화하는 경우에는, 가열은 1단계의 가열이면 된다.

혹은, 성막된 상기 열경화성 액정 조성물 중의 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 액정성 부분을 적어도 배향시키기 위한 가열 후에, 또한 가열 온도를 변경해서 가열함으로써, 상기 액정성 부분을 배향시킨 상태에서, 성막된 상기 열경화성 액정 조성물 중의 상기 공중합체(B)의 열가교성 기와 열가교제(C)를 반응시켜서 경화시켜도 된다.

열경화시키는 가열 온도는, 예를 들어 40℃ 내지 250℃ 정도로 설정할 수 있다. 가열 시간은, 예를 들어 20초 이상 60분 이내 정도로 설정할 수 있다.

광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 열경화시켜서 얻어지는 경화막의 막 두께는, 용도 등에 따라서 적절히 선택되는 것이며, 예를 들어 0.1㎛ 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 3㎛ 정도로 할 수 있다. 또한, 경화막의 막 두께가 지나치게 얇으면, 충분한 위상차 기능과, 액정 배향능이 얻어지지 않는 경우가 있다.

(3) 경화막에 액정 배향능을 부여하는 공정

이어서, 상기 위상차를 갖는 경화막에, 편광 자외선을 조사함으로써, 상기 경화막에 액정 배향능을 부여한다. 즉, 당해 공정에서는, 상기 경화막에 편광 자외선을 조사함으로써, 또한 배향층으로서의 기능도 갖는 경화막을 형성한다.

얻어진 경화막에는, 편광 자외선을 조사함으로써, 공중합체(B)의 광배향성 기가 광반응을 생기게 해서 이방성을 발현시킬 수 있다. 편광 자외선의 파장은 통상 150nm 내지 450nm의 범위 내이다. 또한, 편광 자외선의 조사 방향은, 기판면에 대하여 수직 또는 경사 방향으로 할 수 있다.

이와 같이 하여, 액정 배향능이 부여된 경화막을 형성할 수 있다.

이상과 같이 하여, 상기 경화막은, 위상차층으로서의 기능과, 배향층으로서의 기능을 갖게 되어, 배향층 겸 위상차층으로서 기능하는 경화막이 얻어진다.

(4) 기타 공정

본 개시의 배향막 겸 위상차 필름의 제조 방법에서는, 또 다른 공정을 갖고 있어도 된다.

예를 들어, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에, 중합성 액정 화합물 등, 중합성 기를 갖는 화합물을 함유하는 경우에는, 또한, 액정성 성분의 배향 상태를 유지한 상태에서 고정화된 도막에, 예를 들어 광 조사함으로써, 중합성 기를 갖는 화합물을 중합해도 된다.

광 조사로서는, 자외선 조사가 적합하게 사용된다. 자외선 조사는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선을 사용할 수 있다. 에너지선원의 조사량은, 적절히 선택되면 되며, 자외선 파장 365nm에서의 적산 노광량으로서, 예를 들어 10mJ/cm² 내지 10000mJ/cm²의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 배향층 겸 위상차층으로서 기능하는 경화막이 얻어진 후에, 지지체를 박리함으로써, 배향층 겸 위상차층(1)만을 포함하는 배향막 겸 위상차 필름을 얻을 수도 있다.

D. 위상차판

본 개시의 위상차판은, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막인, 제1 위상차층과,

상기 제1 위상차층에 직접 인접해서 위치하는, 중합성 액정 조성물의 경화물을 함유하는 제2 위상차층을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

도 4는 본 개시의 위상차판의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 4에 예시하는 위상차판(20)에 있어서는, 기재(13) 상에 배향층 겸 위상차층인 제1 위상차층(11)이 형성되고, 당해 제1 위상차층(11) 상에 제2 위상차층(12)이 형성되어 있다.

본 개시의 위상차판은, 제1 위상차층이, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막이므로, 수직 배향성이 우수하고, 또한, 직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력이 우수하다. 그 때문에, 본 개시의 위상차판(20)은, 당해 제1 위상차층(11) 상에 별도 배향막을 구비하지 않고, 직접 액정성 재료를 적층해서 제2 위상차층이 형성된 것으로, 상기 제1 위상차층(11)에 직접 인접해서 위치하는, 제2 위상차층(12)을 갖는 것이다.

본 개시의 위상차판은, 제1 위상차층이, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막이므로, 상술한 바와 같이 내용제성이 우수하기 때문에, 제2 위상차층의 적층 시에도 제1 위상차층의 위상차의 열화가 억제되어, 광학 특성이 양호한 위상차판을 얻을 수 있다.

또한, 본 개시의 위상차판은, 제1 위상차층이, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막이므로, 상술한 바와 같이, 중합성 액정 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 경화물인 경우에 비하여, 단단해지기 어렵고 유연성을 가지며, 또한, 직접 적층된 액정성 재료와의 밀착성도 양호해진다. 그 때문에 본 개시의 위상차판은, 후술하는 제3 본 개시의 위상차판과 마찬가지로, 양호한 밀착성으로 제1 위상차층과 제2 위상차층이 직접 적층되어 있어, 박형이며 굴곡 내성이 양호한 위상차판으로 할 수 있다.

또한 본 개시의 위상차판의 제조 방법은, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 성막하는 공정과,

상기 배향막 겸 제1 위상차층 상에 중합성 액정 조성물을 도포해서 상기 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하고, 당해 도막을 상기 중합성 액정 조성물의 상전이 온도까지 가열함으로써 상기 배향막 겸 위상차층에 의해 액정 분자를 배향시키는 공정과,

을 갖는 것이어도 된다.

또한, 기재에 대해서는, 상기 「B. 배향막 겸 위상차 필름」에 기재한 것과 마찬가지이면 되므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

1. 제1 위상차층

제1 위상차층이, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막이므로, 제1 위상차층은, 상술한 바와 같이, 배향층 겸 위상차층으로서 기능한다.

제1 위상차층은, 상기 「B. 배향막 겸 위상차 필름」에 기재한 배향층 겸 위상차층과 마찬가지이어도 되므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

제1 위상차층에, 제2 위상차층에 포함되는 중합성 기나 열가교성 기를 갖는 화합물과 반응하는 화합물을 포함하는 경우에는, 제1 위상차층의 제2 위상차층의 계면측에, 서로의 층에 포함되는 화합물끼리의 반응 생성물이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 제1 위상차층과 제2 위상차층의 계면에, 상기 제1 위상차층에 포함되는 중합성 기를 갖는 화합물의 중합성 기와, 제2 위상차층에 포함되는 중합성 액정 화합물의 중합성 기가 중합한 구조가 포함되어 있어도 된다. 제1 위상차층의 제2 위상차층의 계면측에, 이러한 반응 생성물을 포함하는 경우에는, 제1 위상차층과 제2 위상차층의 밀착성이 향상되는 점에서 바람직하다.

또한, 본 개시의 열가교제를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 제1 위상차층은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 경화물인 경우에 비하여, 직접 적층된 제2 위상차층과의 계면에, 제1 위상차층의 수직 배향성을 저해하지 않을 정도로 적당한 침투 영역이 생기기 쉬움으로써, 밀착성이 향상되기 쉽다. 본 개시의 열가교제를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 제1 위상차층은, 열가교제에 의해 가교되어 있으므로, 제2 위상차층을 직접 적층할 때 표면에서만 약간 용제 침투가 일어나기 쉽지만, 수직 배향성이 저하될 정도의 용제 침투는 일어나기 어려울 것으로 추정된다.

제1 위상차층은, 상기 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막이며, 포함되는 측쇄형 액정 폴리머가 수직 배향하기 쉬운 점에서, 포지티브 C형의 위상차층으로서 적합하게 사용된다.

2. 제2 위상차층

본 개시의 위상차판에서의 제2 위상차층은, 상기 제1 위상차층에 직접 인접해서 위치하고, 중합성 액정 조성물의 경화물을 함유하는 것이다.

중합성 액정 조성물로서는, 중합성 기를 갖는 중합성 액정 화합물을 함유하는 것을 사용할 수 있으며, 위상차층에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.

중합성 액정 화합물이 갖는 중합성 기로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.

중합성 액정 조성물에는, 예를 들어 수평 배향, 콜레스테릭 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향 등의 배향성을 갖는 것이 있으며, 원하는 위상차 등에 따라서 적절히 선택된다.

제2 위상차층에서의 중합성 액정 조성물은, 제1 위상차층의 액정 배향능의 점에서, 수평 배향성을 갖는 중합성 액정 조성물인 것이 바람직하다.

제2 위상차층에서의 중합성 액정 조성물은, 액정성을 나타내고, 분자 내에 중합성 기를 갖는 중합성 액정 화합물(막대 형상 화합물)을 함유하는 것이 바람직하다. 당해 중합성 액정 화합물로서는, 수평 배향성을 갖는 종래 공지의 중합성 액정 화합물을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

중합성 액정 조성물은, 1개의 액정 화합물을 포함하는 것이어도 2종 이상의 액정 화합물의 혼합물이어도 된다.

제2 위상차층에서의 중합성 액정 조성물은, 상기 「A. 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물」에 있어서, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와는 다른 중합성 액정 화합물로서 설명한 것과 마찬가지의 중합성 액정 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

제2 위상차층에서의 중합성 액정 조성물에 있어서, 중합성 액정 화합물은, 액정 배향성을 발휘하고, 내열성이 우수하다는 점에서, 그 중에서도, 상기 일반식 (IV)로 나타내어지는 화합물 및 상기 일반식 (V)로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 일반식 (IV)로 나타내어지는 화합물 및 하기 일반식 (V)로 나타내어지는 화합물은, 구체적으로는 예를 들어, 국제 공개 제2018/003498호의 단락 0057 내지 0064에 기재되어 있는 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다.

제2 위상차층에서의 중합성 액정 조성물에 있어서, 중합성 액정 화합물로서는, 그 밖에도, 구체적으로는 예를 들어, 일본 특허 제6473537호, 일본 특허 제5463666호, 일본 특허 제4186981호, 일본 특허 제5962760호 및 일본 특허 제5826759호, 일본 특허 제6568103호, 일본 특허 제6427340호, 일본 특허 공개 제2016-166344나, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas(1996), 115(6), 321-328에 기재되어 있는 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 제2 위상차층에서의 중합성 액정 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2014-174468호의 단락 0133 내지 0143에 기재된 조성물이나, 일본 특허 제6739621호의 단락 0083 내지 0092에 기재된 조성물을 들 수 있다.

제2 위상차층에서의 중합성 액정 조성물은, 액정 화합물 이외에, 또한 광중합 개시제나 용제를 포함하고 있어도 되고, 「A. 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물」에서 설명한 바와 같은 기타 성분을 더 포함하고 있어도 된다.

제2 위상차층은, 배향층으로서도 기능하는 상기 제1 위상차층 상에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 중합성 액정 조성물의 상전이 온도까지 가열해서 제1 위상차층의 액정 배향능에 의해 액정성 성분을 배향시키는 공정과,

상기 액정성 성분이 배향한 중합성 액정 조성물의 도막에 광 조사함으로써 위상차층을 형성하는 공정을 가짐으로써 형성할 수 있다.

액정성 성분을 배향시키는 공정에서 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하는 방법, 상전이 온도까지 가열하는 방법에 대해서는, 종래 공지의 방법을 사용하면 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 도포 방법, 가열 방법에 대해서는, 상기 배향층 겸 위상차층의 제조 방법에서의 도포 방법, 가열 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.

상기 액정성 성분이 배향한 중합성 액정 조성물의 도막에는, 광 조사함으로써, 중합 반응을 생기게 하여, 제2 위상차층에 포함되는 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성 기끼리, 또한, 상기 제1 위상차층이 중합성 기를 포함하는 화합물을 함유하는 경우에는, 제1 위상차층에서의 중합성 기를 포함하는 화합물의 중합성 기와 제2 위상차층에 포함되는 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성 기를 중합한다. 광 조사 방법은 종래 공지의 방법을 사용하면 되며, 상기 「C. 배향막 겸 위상차 필름」에서 설명한 방법과 마찬가지이어도 된다.

본 개시의 위상차판은, 제1 위상차층이 배향층 겸 위상차 필름으로서 기능하기 때문에, 제1 위상차층에 제2 위상차층을 직접 적층하고 있고, 제2 위상차층용 기재나 배향막이나 접착제층 등이 포함되지 않아, 박형화를 도모할 수 있는 것이다. 본 개시의 위상차판은, 기재를 제외한 제1 위상차층과 제2 위상차층의 적층체의 합계 두께를, 0.2㎛ 내지 6㎛로 할 수 있고, 1㎛ 내지 4㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 개시의 위상차판에서는, 상기 제1 위상차층이 포지티브 C형 위상차층이며, 상기 제2 위상차층이 포지티브 A형 위상차층인 것이 바람직하다. 여기서, 포지티브 A의 특성이란, 층면을 따른 X축 방향의 굴절률을 Nx, 층면을 따른 방향에서 X축에 직교하는 Y축 방향의 굴절률을 Ny, 층 두께 방향의 굴절률을 Nz로 했을 때, Nx>Ny≒Nz의 관계임과 함께, 광축이 Nx 방향으로 되는 특징을 갖는 것이다.

포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층이 적층된 위상차판은, 예를 들어 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에서의, λ/4 위상차판과 직선 편광판을 조합한 형태로 원편광판으로서 사용되어, 외광 반사 방지 필름으로서 사용되는 점에서 바람직하고, 또한, 액정 표시 장치에서의 편광판 보상 필름의 일부로서 사용되는 점에서 바람직하다.

본 개시의 위상차판에서는, 파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth)는 -35nm 내지 35nm이면 되고, 또한 -30nm 내지 30nm이면 된다.

또한 파장 550nm에서의 면내 위상차(Re)는 120nm 이상이면 되고, 또한 135nm 이상이면 된다.

또한, 본 개시의 위상차판은, 또 다른 위상차층을 갖고 있어도 된다.

본 개시의 위상차판은, 상기 제1 위상차층과는 다른 제3 위상차층을 더 함유하고, 상기 제3 위상차층과, 상기 제1 위상차층과, 상기 제2 위상차층이 이 순서대로 직접 인접해서 위치하고,

상기 제3 위상차층이 포지티브 C형 위상차층이며, 상기 제1 위상차층이 포지티브 C형 위상차층이며, 상기 제2 위상차층이 포지티브 A형 위상차층이어도 된다.

제3 위상차층이 포지티브 C형 위상차층인 경우, 제1 위상차층과 마찬가지로 측쇄형 액정 폴리머를 사용해서 형성하는 것이 바람직하고, 예를 들어 제1 위상차층을 형성하기 위해서 사용되는 광배향성을 갖는 열경화성 수지 조성물로부터, 공중합체(B)를 제외한 열경화성 수지 조성물을 사용해서 형성할 수 있다.

4. 용도

본 개시의 위상차판은, 제1 위상차층에 직접 제2 위상차층을 적층 가능하며, 제2 위상차층용 기재나 배향막이나 접착제층 등이 포함되지 않아, 박형화할 수 있다.

본 개시의 위상차판은, 박형화를 목표로 하고 있는 각종 화상 표시 장치의 광학 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.

II. 제2 본 개시

A. 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물

상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 하기 (i) 내지 (vi)의 어느 것을 충족하는, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물이다.

[화학식 32]

[화학식 33]

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와, 직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력을 발휘하는 광배향성 구성 단위와 열가교성 구성 단위를 갖는 상기 공중합체(B)를 상기 특정 조건을 충족하도록 조합하고, 또한 상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 열가교제(C)를 함유하므로, 당해 조성물의 경화막을 형성함으로써, 1층에서 배향층과 위상차층 양쪽의 기능을 가지면서, 양호한 수직 배향성과, 양호한 액정 배향능(직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력)을 나타내고, 또한 내구성을 갖는 배향층 겸 위상차층을 형성할 수 있다.

본 발명자들은, 수직 배향성을 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)와, 광 배향막 재료(직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력을 발휘하는 광배향성 구성 단위와 열가교성 구성 단위를 갖는 공중합체(B))를 함유하는 조성물로부터, 내구성을 갖는 배향층 겸 위상차층의 일체화 기능층을 형성하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 조성물 중에 있어서, 광 배향막 재료인 공중합체(B)는 열경화가 진행될수록 광 배향 기능이 향상되지만, 수직 배향성을 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)는 열경화가 진행될수록 수직 배향성이 저하되는 것을 알아냈다. 그래서, 조성물 중의 광 배향막 재료인 공중합체(B)의 열경화를 촉진하고, 또한 한편 수직 배향성을 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)의 열경화를 억제할 필요가 있다고 생각했다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 광 배향막 재료인 공중합체(B)의 열가교성 구성 단위에 있어서는, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기를 개재시켜, 열가교성 기가 단량체 단위에 결합하고 있는 구조를 가지므로, 광 배향막 재료인 공중합체(B)는 열 가교 반응이 진행되기 쉬워, 열경화하기 쉽다. 한편, 조성물 중의 수직 배향성을 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)는, 상기 (i) 내지 (vi)의 어느 것을 충족하므로, 공중합체(B)에 비하여, 상대적으로 열 가교 반응이 진행되기 어려워, 열경화하기 어렵거나, 열경화하지 않는다.

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 수직 배향성을 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)의 열가교성을 상대적으로 낮추어, 광 배향막 재료인 공중합체(B)의 열경화를 진행시키기 쉽게 함으로써, 1층에서 배향층과 위상차층 양쪽의 기능을 가지면서, 양호한 수직 배향성과, 양호한 액정 배향능(직접 적층된 액정성 재료를 배향시키는 능력)을 나타내고, 또한 내구성을 갖는 배향층 겸 위상차층을 형성할 수 있다.

또한, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 공중합체(B)의 열경화가 양호하게 진행됨으로써, 막 중에서 3차원 가교 구조가 형성되고, 그 결과 배향하고 있는 수직 배향성 폴리머(A)의 수직 배향성이 보다 흔들리기 어려워질 것으로 추정된다. 이에 의해, 배향층 겸 위상차층의 가열에 의한 수직 배향성의 변동이 억제되고, 또한, 배향층 겸 위상차층 상에 직접 도공된 액정성 재료의 용제 침투에 의한 수직 배향성의 변동도 억제되기 쉬워, 수직 배향성의 재현성, 내지, 내구성이 양호한 것이다.

1. 측쇄형 액정 폴리머(A)

본 개시에 사용되는 측쇄형 액정 폴리머(A)는, 후술하는 공중합체(B)와의 관계에서, 상기 (i) 내지 (vi)의 어느 것을 충족한다.

상기 (i)을 충족하는 경우, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 열가교성 기와 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위에 있어서, 열가교성 기와 단량체 단위를 연결하는, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 알킬렌기는, 상기 공중합체(B)의 열가교성 구성 단위에서의 열가교성 기와 단량체 단위를 연결하는, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기보다도, 탄소수와 산소수의 합계가 작다. 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)에 있어서, 상기 열가교성 기와 단량체 단위를 연결하는 부분의 길이가 상대적으로 짧음으로써, 열가교성 기에 열가교제가 결합하기 어려워져, 열가교성 구성 단위와 열가교제의 반응성이 저하되어, 측쇄형 액정 폴리머(A)의 열 가교 반응이 공중합체(B)에 비하여 상대적으로 진행되기 어려워진다. 측쇄형 액정 폴리머(A)와 공중합체(B)에 경화 속도차가 있으면, 후술하는 열가교제량이나 산 촉매량을 조정함으로써, 공중합체(B)가 먼저 경화하는 조건을 만들 수 있다.

상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위에서의, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 1급 탄소에 상기 열가교성 기가 결합한 알킬렌기는, 공중합체(B)의 열가교성 구성 단위에서의 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기보다도, 탄소수와 산소수의 합계가 2 이상 작은 것이 바람직하고, 3 이상 작은 것이 보다 바람직하다. 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)에 있어서, 상기 열가교성 기와 단량체 단위의 연결기의 길이가 상기와 같이 다름으로써, 측쇄형 액정 폴리머(A)의 열 가교 반응이 상대적으로 보다 진행되기 어려워지고, 측쇄형 액정 폴리머(A)와 공중합체(B)의 경화 속도의 차가 생기기 쉬워지기 때문에, 도막 중에서 공중합체(B)가 먼저 열경화하는 상황을 만들기 쉽고, 수직 배향성과 광배향성을 양호하게 하기 쉽다.

상기 (ii)를 충족하는 경우, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 열가교성 기와 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위는, 알킬렌기의 2급 탄소 또는 3급 탄소에 상기 열가교성 기가 결합한 구조를 가지므로, 상기 열가교성 기가 직쇄 알킬렌기의 말단에 결합함으로써 1급 탄소에 결합한 구조를 갖는 공중합체(B)의 열가교성 기에 비하여, 열 가교 반응이 상대적으로 진행되기 어려워진다. 그 결과, 측쇄형 액정 폴리머(A)와 공중합체(B)의 경화 속도의 차가 생기기 쉬워지기 때문에, 도막 중에서 공중합체(B)가 먼저 열경화하는 상황을 만들기 쉽고, 수직 배향성과 광배향성을 양호하게 하기 쉽다.

또한, 1급 탄소란, 제1급 탄소 원자이며, 다른 탄소 원자 1개와 결합하고 있는 탄소 원자를 말하고, 2급 탄소란, 제2급 탄소 원자이며, 다른 탄소 원자 2개와 결합하고 있는 탄소 원자를 말하고, 3급 탄소란, 제3급 탄소 원자이며, 다른 탄소 원자 3개와 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.

상기 (iii)을 충족하는 경우, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위는, 히드록시기, 머캅토기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기가 아릴기에 결합한 구조를 가지므로, 상기 열가교성 기가 직쇄 알킬렌기의 말단에 결합함으로써 1급 탄소에 결합한 구조를 갖는 공중합체(B)의 열가교성 기에 비하여, 열 가교 반응이 상대적으로 진행되기 어려워진다. 그 결과, 측쇄형 액정 폴리머(A)와 공중합체(B)의 경화 속도의 차가 생기기 쉬워지기 때문에, 도막 중에서 공중합체(B)가 먼저 열경화하는 상황을 만들기 쉽고, 수직 배향성과 광배향성을 양호하게 하기 쉽다.

상기 (iv)를 충족하는 경우, 카르복시기, 글리시딜기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기와 알킬렌기와 아릴렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 갖고, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위는, 아릴렌기에 상기 열가교성 기가 결합한 구조를 갖고, 당해 아릴렌기는, 상기 공중합체(B)의 열가교성 구성 단위에서의 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기보다도 탄소수와 산소수의 합계가 3 이상 작은, 탄소쇄 중 또는 말단에 -O-를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소 원자 또는 산소 원자에 결합한 구조를 갖는다. 그 때문에 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 열가교성 기에 열가교제가 결합하기 어려워져, 열가교성 구성 단위와 열가교제의 반응성이 저하되고, 측쇄형 액정 폴리머(A)의 열 가교 반응이 공중합체(B)에 비하여 상대적으로 진행되기 어려워진다. 그 결과, 측쇄형 액정 폴리머(A)와 공중합체(B)의 경화 속도의 차가 생기기 쉬워지기 때문에, 도막 중에서 공중합체(B)가 먼저 열경화하는 상황을 만들기 쉽고, 수직 배향성과 광배향성을 양호하게 하기 쉽다.

상기 (v)를 충족하는 경우, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)는, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위 이외에, 알킬렌기를 측쇄에 포함하지 않고, 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 경우이다. 이 경우, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 상기 열가교성 기가, 직쇄 알킬렌기의 말단에 결합함으로써 1급 탄소에 결합한 구조를 갖는 공중합체(B)의 열가교성 기에 비하여, 열 가교 반응이 상대적으로 진행되기 어려워진다. 그 결과, 측쇄형 액정 폴리머(A)와 공중합체(B)의 경화 속도의 차가 생기기 쉬워지기 때문에, 도막 중에서 공중합체(B)가 먼저 열경화하는 상황을 만들기 쉽고, 수직 배향성과 광배향성을 양호하게 하기 쉽다.

상기 (vi)을 충족하는 경우, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)는, 열가교성 기와 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위 및 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖지 않는, 즉, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가 열가교성 기를 포함하지 않으므로, 도막 중에서 공중합체(B)만이 열경화하는 상황을 만들기 쉽고, 수직 배향성과 광배향성을 양호하게 하기 쉽다.

또한, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 2종 이상 함유하는 경우, 당해 2종 이상의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위 모두가, 상기 (i) 내지 (iv)의 어느 것을 충족하는 것으로 한다.

또한, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 1개의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위에 있어서, 열가교성 기를 2개 이상 갖는 경우에는, 당해 2개 이상의 열가교성 기 모두가, 상기 (i) 내지 (iv)의 어느 것을 충족하면 된다.

(1) 액정성 구성 단위

액정성 구성 단위는, 측쇄로서, -R²-(L¹-Ar¹)_a-R³으로 나타내어지는 기(여기서, R²는, -(CH₂)_m-, 또는 -(C₂H₄O)_m'-로 나타내어지는 기를 나타낸다. L¹은, 단결합, 또는 -O-, -OCO-, 혹은 -COO-로 나타내어지는 연결기를, Ar¹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내고, 복수의 L¹ 및 Ar¹은 각각 동일하여도 달라도 된다. R³은, -F, -Cl, -CN, -OCF₃, -OCF₂H, -NCO, -NCS, -NO₂, -NHCO-R⁴, -CO-OR⁴, -OH, -SH, -CHO, -SO₃H, -NR⁴ ₂, -R⁵, 또는 -OR⁵를, R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁵는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. a는 2 내지 4의 정수, m 및 m'는 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다.)를 갖는 구성 단위를 들 수 있다.

R²의 m 및 m'는, 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다. 수직 배향성의 점에서, 그 중에서도, m 및 m'가 2 내지 8인 것이 바람직하고, 또한 2 내지 6인 것이 바람직하다.

Ar¹에서의, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기가 보다 바람직하다. 당해 아릴렌기가 가져도 되는 R³ 이외의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

R³에서의, R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이지만, 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R³에서의, R⁵는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이지만, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하다.

액정성 구성 단위는, 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합 함유기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 이중 결합 함유기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌, (메트)아크릴아미드, 말레이미드, 비닐에테르, 또는 비닐에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 액정성 구성 단위는, 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 것이, 수직 배향성의 점에서 바람직하다.

본 개시의 실시 형태에 있어서 액정성 구성 단위는, 수직 배향성의 점에서, 그 중에서도, 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 34]

(일반식 (I) 중, R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를, R²는, -(CH₂)_m-, 또는 -(C₂H₄O)_m'-로 나타내어지는 기를 나타낸다. L¹은, 단결합, 또는 -O-, -OCO-, 혹은 -COO-로 나타내어지는 연결기를, Ar¹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내고, 복수의 L¹ 및 Ar¹은 각각 동일하여도 달라도 된다. R³은, -F, -Cl, -CN, -OCF₃, -OCF₂H, -NCO, -NCS, -NO₂, -NHCO-R⁴, -CO-OR⁴, -OH, -SH, -CHO, -SO₃H, -NR⁴ ₂, -R⁵, 또는 -OR⁵를, R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁵는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. a는 2 내지 4의 정수, m 및 m'는 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다.)

일반식 (I)로 나타내어지는 구성 단위에 있어서, -R²-(L¹-Ar¹)_a-R³으로 나타내어지는 기는, 상기와 마찬가지이어도 된다.

일반식 (I)로 나타내어지는 구성 단위의 적합한 구체예로서는, 예를 들어 하기 일반식 (I-1), (I-2) 및 (I-3)으로 나타내어지는 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 35]

여기서, 상기 일반식 (I-1) 내지 (I-3)으로 나타내어지는 구성 단위에 있어서, R² 및 R³은 각각, 일반식 (I)의 R² 및 R³과 마찬가지이다.

공중합체에서의 상기 액정성 구성 단위의 함유 비율로서는, 액정성 구성 단위의 수직 배향성을 향상시키고, 충분한 액정 배향성을 갖는 점에서, 공중합체 전체에 포함되는 구성 단위의 양을 100몰％로 했을 때, 40몰％ 내지 90몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 40몰％ 내지 80몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 보다 바람직하고, 또한 45몰％ 내지 70몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 특히 50몰％ 내지 65몰％의 범위 내인 것이 바람직하다.

(2) 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위는, 측쇄형 액정 폴리머가 액정 상태로 되었을 때, 당해 알킬렌기를 포함하는 측쇄가, 상기 액정성 구성 단위의 측쇄의 액정성을 나타내는 부분(메소겐)의 수직 배향(호메오트로픽 배향)을 촉구하는 작용을 갖는다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위는, 측쇄로서, -L²-R¹³, 또는 -L^2'-R¹⁴로 나타내어지는 기(여기서, L²는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지 알킬렌기를 나타내고, L^2'는 -(C₂H₄O)_n'-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, R¹³은, 치환기를 가져도 되는 메틸기, 알킬기를 가져도 되는 아릴기, 또는 -OR¹⁵를 나타내고, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, n'는, 1 내지 18의 정수이다.)를 갖는 구성 단위를 들 수 있다.

L²는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지 알킬렌기를 나타내고, L^2'는 -(C₂H₄O)_n'-로 나타내어지는 연결기를 나타낸다.

L²에서의 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 디메틸렌기(에틸렌기), 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸펜틸렌기, 1,4-디메틸부틸렌기 등의 분지 알킬렌기 등을 들 수 있다.

R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 알킬기로서는, 직쇄, 분지, 환상의 어느 것이어도 된다.

R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 직쇄 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기 등의 분지 알킬기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 2-프로피닐기 등의 알키닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기, 1-시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기의 경우에는, 직쇄 알킬기가 치환된 시클로알킬기인 것이 바람직하다.

R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기의 경우에는, 직쇄 알킬기가 치환된 아릴기인 것이 바람직하다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위는, 비액정성이면서 또한 비열가교성 구성 단위와, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 들 수 있다. 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위는, 비액정성이면서 또한 비가교성 구성 단위만을 포함해도 되고, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위만을 포함해도 된다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위는, 수직 배향성이 양호해지기 쉬운 점에서, 적어도 비액정성이면서 또한 비열가교성 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 수직 배향성이 양호해지기 쉽고, 또한, 내구성이 향상되기 쉬운 점에서, 비액정성이면서 또한 비열가교성 구성 단위 및 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 비열가교성 구성 단위에 있어서, R¹³에서의 메틸기가 가져도 되는 치환기로서는, 비열가교성 치환기를 들 수 있으며, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 비열가교성 구성 단위에 있어서, L²에서의 직쇄 또는 분지 알킬렌기나, R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 비열가교성 치환기를 들 수 있으며, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자가 바람직하다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 비열가교성 구성 단위에 있어서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 비열가교성 치환기를 들 수 있으며, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 들 수 있고, 당해 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 들 수 있고, 직쇄 알킬기이어도 되며, 분지 또는 환 구조를 포함하는 알킬기이어도 된다. 그 중에서도, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실프로필기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기가 갖는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위에 있어서, R¹³에서의 메틸기, L²에서의 직쇄 또는 분지 알킬렌기, R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 알킬기 및 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 열가교성 기인 것이 바람직하고, 후술하는 공중합체(B)와 마찬가지의 열가교성 기를 들 수 있으며, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 그 중에서도, 반응성의 점에서, 히드록시기가 바람직하다.

1개의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위에 있어서, 열가교성 기를 1개 갖는 것이 바람직하지만, 2개 이상 가져도 된다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 비열가교성 구성 단위에서는, 수직 배향성이 양호해지기 쉬운 점에서, L²는, -(CH₂)_n-(여기서, n은 1 내지 18의 정수임)이 바람직하다. 또한, n은, 그 중에서도 3 내지 17의 정수인 것이 바람직하고, 5 내지 17의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한, n'는, 1 내지 18의 정수이지만, 3 내지 17의 정수인 것이 바람직하고, 5 내지 17의 정수인 것이 보다 바람직하다.

한편, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위에서는, 열 가교 반응의 진행을 느리게 하기 위해서, L²는, 분지 알킬기이거나, 탄소수가 작은 편이 바람직하며, 탄소수는 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 비열가교성 구성 단위에서는, R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 알킬기로서는, 수직 배향성이 양호해지기 쉬운 점에서, 그 중에서도 직쇄인 것이 바람직하다. 한편, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위에서는, 열 가교 반응의 진행을 느리게 하기 위해서, 직쇄, 분지, 환상 알킬기를 적절히 선택해서 사용하면 된다.

본 개시의 실시 형태에 있어서 상기 비액정성 구성 단위 중, 비액정성이면서 또한 비열가교성 구성 단위는, 하기 식 (II)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 36]

(일반식 (II) 중, R¹¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹²는, -L^2"-R¹³, 또는 -L^2'-R¹⁴로 나타내어지는 기를 나타내고, L^2"는 -(CH₂)_n-을 나타내고, L^2'는 -(C₂H₄O)_n'-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, R¹³은, 치환기를 가져도 되는 메틸기, 알킬기를 가져도 되는 아릴기, 또는 -OR¹⁵를 나타내고, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, n 및 n'는 각각 독립적으로, 1 내지 18의 정수이다.)

식 (II)로 나타내어지는 구성 단위에 있어서, -L^2"-R¹³, 또는 -L^2'-R¹⁴로 나타내어지는 기는, 상기와 마찬가지이어도 된다.

비액정성이면서 또한 비열가교성 구성 단위가 상기 식 (II)로 나타내어지는 구성 단위일 경우, 상기 식 (II)로 나타내어지는 구성 단위에 포함되는, 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 비열가교성 치환기를 들 수 있다.

본 개시의 실시 형태에 있어서 상기 비액정성 구성 단위가, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 포함하는 경우, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위로서는, 하기 식 (III)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것이, 반응성이 향상되고, 내구성이 향상되는 점에서 바람직하다.

[화학식 37]

[화학식 38]

R¹⁶은, -L^2a-R^13'-로 나타내어지는 기(여기서, L^2a는 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지 알킬렌기를 나타내고, R^13'는, 치환기를 가져도 되는 메틸기로부터 수소 원자를 제거한 잔기, 아릴기로부터 수소 원자를 제거한 잔기, 또는 -OR^15'를 나타내고, R^15'는 아릴기로부터 수소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다.)이다.

R^13' 및 R^15'의 수소 원자를 제거하기 전의, 치환기를 가져도 되는 메틸기, 아릴기는 각각, R¹³ 및 R¹⁵와 마찬가지이어도 된다.

L^2a는, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬렌기이면 되고, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬렌기이면 되고, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지 알킬렌기이면 되고, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 2의 직쇄 알킬렌기이면 되고, 메틸렌기이면 된다.

L^2a의 탄소수가 작으면, 열가교성 구성 단위에 있어서 열가교성 기와 공중합체의 주골격의 거리가 짧아지기 때문에, 열가교성 기에 열가교제가 결합하기 어려워져, 열가교성 구성 단위와 열가교제의 반응성이 저하된다.

L^2a가 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 분지 알킬렌기일 경우, 열가교성 기 Y^a가 결합하는 탄소 원자가, 2급 탄소 또는 3급 탄소로 되는 알킬렌기를 들 수 있다. R¹⁶이 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 분지 알킬렌기일 경우의 분지 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 에틸에틸렌기 등을 들 수 있다.

또한, R¹⁶에서, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 11의 직쇄 또는 분지 알킬렌기가 가져도 되는 치환기로서는, 비열가교성 치환기를 들 수 있으며, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기에서의 치환기로서는, 상기 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵에서의 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

공중합체가 갖는 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 비열가교성 구성 단위로서는, 예를 들어 이하의 화학식 (II-1) 내지 (II-10)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위로서는, 예를 들어 이하의 화학식 (III-1) 내지 (III-12)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 39]

[화학식 40]

공중합체에서의 상기 비액정성 구성 단위의 함유 비율로서는, 액정성 구성 단위의 수직 배향성을 향상시키고, 충분한 액정 배향성을 갖는 점에서, 공중합체 전체에 포함되는 구성 단위의 양을 100몰％로 했을 때, 10몰％ 내지 60몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 15몰％ 내지 50몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 보다 바람직하고, 또한, 15몰％ 내지 45몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 특히 20몰％ 내지 40몰％의 범위 내인 것이 바람직하다.

공중합체에서의 상기 비액정성 구성 단위로서, 비액정성이면서 또한 비열가교성 구성 단위와, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위 양쪽을 포함하는 경우, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위의 함유 비율로서는 공중합체 전체에 포함되는 비액정성 구성 단위의 합계량을 100몰％로 했을 때, 5몰％ 내지 70몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 20몰％ 내지 50몰％의 범위 내에서 설정하는 것이 보다 바람직하다.

(3) 기타 구성 단위

기타 구성 단위로서는, 예를 들어 알킬렌기를 측쇄에 포함하지 않고 상기 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위나, 후술하는 공중합체(B)가 갖는 광배향성 기를 측쇄에 포함하는 광배향성 구성 단위를 들 수 있다.

알킬렌기를 측쇄에 포함하지 않고 상기 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 4-히드록시스티렌, 4-카르복시스티렌 등을 들 수 있다.

본 개시에 사용되는 측쇄형 액정 폴리머(A)는, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위 및 알킬렌기를 측쇄에 포함하지 않고 상기 열가교성 기를 갖는 열가교성 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 것이, 위상차층의 내구 신뢰성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

(4) 측쇄형 액정 폴리머(A)의 공중합체

또한, 상기 질량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 값이다. 측정은, 도소(주) 제조의 HLC-8120GPC를 사용하고, 용출 용제를 0.01몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw377400, 210500, 96000, 50400, 206500, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories사 제조 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw1090000(도소(주) 제조)으로 하고, 측정 칼럼을 TSK-GELALPHA-M×2개 (도소(주) 제조)로 해서 행해진 것이다.

측쇄형 액정 폴리머(A)의 공중합체의 합성 방법으로서는, 액정성 구성 단위를 유도하는 단량체와 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 유도하는 단량체를 종래 공지의 제조 방법으로 공중합하는 방법을 들 수 있다.

측쇄형 액정 폴리머(A)는, 공중합체를 합성했을 때의 용액 형태로, 혹은, 분체 형태로, 혹은 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액 형태로 사용해도 된다.

상기 측쇄형 액정 폴리머(A)는 1종 단독을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시 형태에 있어서, 수직 배향성을 발휘하는 점에서, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 함유 비율은, 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 60질량부 내지 99질량부이면 되고, 바람직하게는 70질량부 내지 95질량부이면 되고, 보다 바람직하게는 80질량부 내지 90질량부이면 된다.

또한, 본 개시에서 고형분이란 용제를 제외한 모든 성분을 말하며, 예를 들어 후술하는 중합성 액정 화합물이 액상이어도 고형분에 포함되는 것으로 한다.

2. 공중합체(B)

본 개시에 사용되는 공중합체(B)는, 광배향성 기를 측쇄에 포함하는 광배향성 구성 단위와, 열가교성 기를 특정 구조에 의해 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 것이다.

이하, 공중합체(B)에서의 각 구성 단위에 대해서 설명한다.

(1) 광배향성 구성 단위

본 발명에서의 광배향성 구성 단위는, 광 조사에 의해 광반응을 생기게 함으로써 이방성을 발현하는 부위이다. 광반응으로서는, 광이량화 반응 또는 광이성화 반응인 것이 바람직하다. 즉, 광배향성 구성 단위는, 광 조사에 의해 광이량화 반응을 생기게 함으로써 이방성을 발현하는 광이량화 구성 단위, 또는 광 조사에 의해 광이성화 반응을 생기게 함으로써 이방성을 발현하는 광이성화 구성 단위인 것이 바람직하다.

광배향성 구성 단위는, 광배향성 기를 갖는 것이다. 광배향성 기는, 상술한 바와 같이, 광 조사에 의해 광반응을 생기게 함으로써 이방성을 발현하는 관능기이며, 광이량화 반응 또는 광이성화 반응을 생기게 하는 관능기인 것이 바람직하다.

광이량화 반응을 생기게 하는 광배향성 기로서는, 예를 들어 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기, 퀴놀린기, 아조벤젠기, 스틸벤기 등을 들 수 있다. 이들 관능기에서의 벤젠환은, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 광이량화 반응을 방해하지 않는 것이면 되며, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 등을 들 수 있다.

광이성화 반응을 생기게 하는 광배향성 기로서는, 시스-트랜스 이성화 반응을 생기게 하는 것인 것이 바람직하고, 예를 들어 신나모일기, 칼콘기, 아조벤젠기, 스틸벤기 등을 들 수 있다. 이들 관능기에서의 벤젠환은, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 광이성화 반응을 방해하지 않는 것이면 되며, 예를 들어 알콕시기, 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 광배향성 기는, 신나모일기인 것이 바람직하다. 구체적으로, 신나모일기로서는, 하기 식 (x-1) 및 (x-2)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

[화학식 41]

또한, 광배향성 기가 신나모일기인 경우이며, 상기 식 (x-1)로 나타내어지는 기일 경우, 단량체 단위에 포함되는 스티렌 골격(식 (1-2))의 벤젠환이 신나모일기의 벤젠환으로 되어 있어도 된다.

[화학식 42]

광배향성 기가 상기 식 (x-3) 및 (x-2)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기일 경우, 광배향성 구성 단위의 말단 부근에 방향환이 배치되게 되어, π 전자를 많이 포함하게 된다. 그 때문에, 배향층 상에 형성되는 액정층과 친화성이 높아져서, 액정 배향능이 향상되어, 액정층과의 밀착성이 높아진다고 생각된다.

광배향성 구성 단위를 구성하는 단량체 단위로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레이미드, 비닐에테르, 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 원료 조달의 용이성 면에서, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌이 바람직하다.

본 개시의 광배향성 구성 단위로서는, 하기 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 43]

(상기 식 (1) 중, Z¹은 하기 식 (1-1) 내지 (1-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 나타내고, X는 광배향성 기를 나타내고, L¹¹은, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, -OCO-, 알킬렌기, 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.)

[화학식 44]

광배향성 구성 단위를 구성하는 단량체 단위로서는, 그 중에서도, 원료 조달의 용이성 면에서, 식 (1-1) 및 (1-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 식 (1-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 공중합체(B)의 광배향성 구성 단위의 강직성이 증가하기 때문에, 광배향성 기간의 거리가 작아지기 쉬워, 우수한 광배향성이 얻어지기 쉬운 점에서, 보다 바람직하다. 또한, 공중합체 중에 스티렌 골격을 갖고, π 전자계를 많이 포함하면, π 전자계의 상호 작용에 의해, 본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물로 형성된 배향층 겸 위상차층은, 이 배향층 겸 위상차층 상에 직접 적층된 액정성 재료와의 밀착성도 높아진다고 생각된다.

상기 식 (1) 중, X는 광배향성 기를 나타내고, 상술과 마찬가지이면 되며, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기, 퀴놀린기, 아조벤젠기 및 스틸벤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 관능기에서의 벤젠환은, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 광이량화 반응이나 광이성화 반응을 방해하지 않는 것이면 되며, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 광배향성 기는 신나모일기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식 (x-1), (x-2)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

L¹¹은, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, -OCO-, 알킬렌기, 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합을 나타내고, 상기 단량체 단위와, 광배향성 기 X를 연결한다.

상기 L¹¹이 단결합일 경우, 광배향성 기 X는 단량체 단위 Z¹에 직접 결합된다. 2가의 연결기로서는, 구체적으로는, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, -OCO-, -(CH₂)_n-, -(CH₂CH₂O)_m-, -C₆H₄-, -C₆H₁₀-, -(CH₂)_nO-, -(CH₂CH₂O)_mO-, -C₆H₄O-, -C₆H₁₀O-, -O(CH₂)_nO-, -O(CH₂CH₂O)_mO-, -OC₆H₄O-, -OC₆H₁₀O-, -OCO(CH₂)_nCOO-, -OCO(CH₂CH₂O)_mCOO-, -OCOC₆H₄O-, -OCOC₆H₁₀O-, -COO(CH₂)_nO-, -COO(CH₂CH₂O)_m-, -COOC₆H₄O-, -COOC₆H₁₀O- 등을 들 수 있고, 여기에서 -C₆H₄-는 페닐렌기, -C₆H₁₀-은 시클로헥실렌기를 나타낸다. n은 1 내지 20, m은 1 내지 10이다.

광배향성의 점에서는, 상기 단량체 단위와, 광배향성 기 X와의 사이의 알킬렌쇄는 짧은 편이 바람직하다. 광배향성 구성 단위에 있어서, 알킬렌쇄가 짧은 구조임으로써, 강직성이 증가하고, 광배향성 기간의 거리가 작아지기 쉬워, 광배향성(액정 배향능)이 향상되는 것으로 추정된다.

광배향성의 점에서는, 상기 n 및 m은 작은 편이 바람직하며, n은 1 내지 6이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하고, m은 1 내지 3이 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하다.

광배향성의 점에서는, 광배향성 구성 단위가, 광배향성 기와, 공중합체(B)의 주쇄의 사이에, 알킬렌쇄를 갖지 않는 구조인 것이 보다 바람직하고, L¹¹은, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, -OCO-, 또는 이것들과 아릴렌기의 조합인 것이 보다 바람직하다.

공중합체(B)가 갖는 광배향성 구성 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

공중합체(B)의 합성에는, 상기 광배향성 구성 단위를 유도하는, 광배향성 기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 광배향성 기를 갖는 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

공중합체(B)에서의 광배향성 구성 단위의 함유 비율로서는, 공중합체(B) 전체에 포함되는 구성 단위의 양을 100몰％로 했을 때, 10몰％ 내지 90몰％의 범위 내에서 설정할 수 있고, 바람직하게는 20몰％ 내지 80몰％의 범위 내이다. 광배향성 구성 단위의 함유 비율이 적으면, 감도가 저하되어, 양호한 액정 배향능을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 광배향성 구성 단위의 함유 비율이 많으면, 상대적으로 열가교성 구성 단위의 함유 비율이 적어져서, 충분한 열경화성이 얻어지지 않아, 양호한 액정 배향능을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

(2) 열가교성 구성 단위

본 개시의 공중합체(B)에서의 열가교성 구성 단위는, 가열에 의해, 후술하는 열가교제와 결합하는 부위이며, 하기 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는다.

[화학식 45]

(상기 식 (2) 중, Z²는 하기 식 (2-1) 내지 (2-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 나타내며, R⁵⁰은 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기이고, Y는 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기를 나타낸다.)

[화학식 46]

상기 일반식 (2)에서, 열가교성 기 Y는, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기 R⁵⁰의 말단에 결합하기 때문에, 열가교성 기가 결합하는 탄소 원자는 1급 탄소이며, 반응성이 높아진다. 열가교성 기로서는, 그 중에서도, 반응성의 관점에서 히드록시기가 바람직하다.

상기 식 (2) 중, L¹²는 단결합, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, 또는 -OCO-를 나타낸다. 또한, L¹²가 단결합일 경우, 열가교성 기 Y는 단량체 단위 Z²에 직접 결합된다.

R⁵⁰은 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기이므로, 열가교성 구성 단위에 있어서 열가교성 기와 공중합체의 주골격의 거리가 적절하게 길어지기 때문에, 열가교성 기에 열가교제가 결합하기 쉬워지고, 열가교성 구성 단위와 열가교제의 반응성이 높아져서, 공중합체(B)의 경화 속도는 빨라진다.

그 중에서도, R⁵⁰은, -(CH₂)_j- 또는 -(C₂H₄O)_k-C₂H₄-인(j는 4 내지 11, k는 1 내지 4) 것이 바람직하다. 상기 j는 6 내지 11이 보다 바람직하고, k는 2 내지 4가 보다 바람직하다. j 및 k가 지나치게 작으면, 열가교성 구성 단위에 있어서 열가교성 기와 공중합체의 주골격의 거리가 짧아지기 때문에, 열가교성 기에 열가교제가 결합하기 어려워져, 열가교성 구성 단위와 열가교제의 반응성이 저하될 우려가 있다. 한편, j 및 k가 지나치게 크면, 열가교성 구성 단위에 있어서 연결기의 쇄 길이가 길어지기 때문에, 말단의 열가교성 기가 표면에 나오기 어렵고, 열가교성 기에 열가교제가 결합하기 어려워져, 열가교성 구성 단위와 열가교제의 반응성이 저하될 우려가 있다.

Z²가 식 (2-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 경우, -L¹²-R⁵⁰-Y는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것에 결합하고 있어도 되지만, -L¹²-R⁵⁰-Y가 파라 위치에 결합하고 있는 것이, 열 가교의 반응성이 우수한 점에서 바람직하다.

열가교성 구성 단위를 구성하는 단량체 단위로서는, 그 중에서도, 원료 조달의 용이성 면에서, 식 (2-1) 및 (2-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

공중합체(B)가 갖는 열가교성 구성 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

또한, 공중합체(B)가 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 열가교성 구성 단위를 2종 이상 함유하는 경우, 그 중 가장 탄소수가 큰 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기와, 측쇄형 액정 폴리머(A)의 모든 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위와 비교하여, 상기 (i) 내지 (iv)의 어느 것을 충족하면 된다.

공중합체(B)의 합성에는, 상기 열가교성 구성 단위를 유도하는 열가교성 기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 열가교성 기를 갖는 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

공중합체(B)에서의 열가교성 구성 단위의 함유 비율로서는, 공중합체(B) 전체에 포함되는 구성 단위의 양을 100몰％로 했을 때, 10몰％ 내지 90몰％의 범위 내에서 설정할 수 있고, 바람직하게는 20몰％ 내지 80몰％의 범위 내이다. 열가교성 구성 단위의 함유 비율이 적으면, 충분한 열경화성이 얻어지지 않아, 양호한 액정 배향능을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 열가교성 구성 단위의 함유 비율이 많으면, 상대적으로 광배향성 구성 단위의 함유 비율이 적어지고, 감도가 저하되어, 양호한 액정 배향능을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

(3) 기타 구성 단위

본 개시에 있어서, 공중합체(B)는, 상기 광배향성 구성 단위 및 상기 열가교성 구성 단위 이외에, 다른 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 공중합체(B)에 다른 구성 단위가 포함됨으로써, 예를 들어 용제 용해성, 내열성, 반응성 등을 높일 수 있다.

다른 구성 단위로서는, 동일한 가교기끼리 가교 가능한 자기 가교기를 갖는 자기 가교성 구성 단위를 포함해도 된다. 자기 가교기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 트리알콕시실릴기, 블록 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.

공중합체(B)가, 상기 열가교성 구성 단위에 더하여, 자기 가교성 구성 단위를 더 가질 경우, 당해 자기 가교성 구성 단위가 열가교제를 겸할 수 있어, 광 배향 성능 및 내용제성이 향상되기 쉬운 점에서 바람직하다.

공중합체(B)가 자기 가교성 구성 단위를 더 가질 경우, 분자 내의 열가교성 구성 단위와 반응하기 쉽기 때문에, 공중합체(B)의 열 가교가 진행되기 쉽고, 한편, 측쇄형 액정 폴리머(A)의 열 가교가 진행되기 어려워지므로, 조성물 중의 광 배향막 재료인 공중합체(B)의 경화를 촉진하고, 또한 한편 수직 배향성을 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)의 경화를 억제하는데 효과적이다.

자기 가교기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물; 3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 등의 트리알콕시실릴기를 갖는 단량체; 2-(0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노에틸메타크릴레이트 등의 블록 이소시아네이트기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.

이러한 광배향성 기 및 열가교성 기를 갖지 않는 구성 단위를 형성하는 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 국제 공개 제2010/150748호의 단락 0036 내지 0040에 기재되어 있는 단량체 중, 상기 광배향성 기 및 열가교성 기 모두 갖지 않는 단량체를 사용할 수 있다.

또한, 기타 구성 단위로서, 예를 들어 불소화알킬기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 포함해도 된다. 이 경우에는, 공중합체(B)가 도막 표면에 국재화하기 쉬워져, 광배향성 기를 도막 표면에 배향시키기 쉽다. 공중합체(B)를 도막 표면에 국재화하기 쉽게 하는 점에서, 불소화알킬기를 갖는 단량체의 불소화알킬기는, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 2 내지 8의 불소화알킬기이면 된다.

공중합체(B)에서의 다른 구성 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

공중합체(B)에서의 상기 다른 구성 단위의 함유 비율로서는, 공중합체(B) 전체에 포함되는 구성 단위의 양을 100몰％로 했을 때, 0몰％ 내지 50몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0몰％ 내지 30몰％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 구성 단위의 함유 비율이 많으면, 상대적으로 상기 광배향성 구성 단위 및 상기 열가교성 구성 단위의 함유 비율이 적어지고, 감도가 저하되어, 양호한 액정 배향능을 부여하는 것이 곤란해지며, 또한 충분한 열경화성이 얻어지지 않아, 양호한 액정 배향능을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

(4) 공중합체(B)

공중합체(B)의 질량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 3,000 내지 200,000 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 4,000 내지 100,000의 범위 내이다. 질량 평균 분자량이 지나치게 크면, 용제에 대한 용해성이 낮아지거나 점도가 높아지거나 해서 취급성이 저하되어, 균일한 막을 형성하기 어려운 경우가 있다. 또한, 질량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 열 경화 시에 경화 부족하게 되어 용제 내성이나 내열성이 저하되는 경우가 있다.

공중합체(B)는, 공중합체를 합성했을 때의 용액 형태로, 혹은 분체 형태로, 혹은 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액 형태로 사용해도 된다.

상기 공중합체(B)는 1종 단독을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 실시 형태에 있어서, 직접 적층하는 액정성 재료에 대하여 배향능을 발휘하는 점에서, 상기 공중합체(B)의 함유 비율은, 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 내지 25질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.

3. 열가교제

본 개시의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물은, 상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 열가교제를 함유한다.

본 개시의 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서, 열가교제(C)는, 제1 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 열가교제(C)와 마찬가지이어도 되므로 여기에서의 설명을 생략한다.

본 개시의 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서는, 측쇄형 액정 폴리머(A)의 열가교성 구성 단위의 구조에 맞추어, 열가교제(C)의 함유량을 적절히 조정함으로써, 수직 배향성의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 본 개시의 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서, 산 또는 산 발생제, 용제 및 기타 성분은 각각, 제1 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 산 또는 산 발생제, 용제 및 기타 성분과 마찬가지이면 되므로 여기에서의 설명을 생략한다.

또한, 본 개시의 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에 있어서, 제법 및 용도는, 제1 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 제법 및 용도와 마찬가지이어도 되므로 여기에서의 설명을 생략한다.

B. 배향막 겸 위상차 필름

본 개시의 제2 배향막 겸 위상차 필름은, 배향층 겸 위상차층을 함유하는 배향막 겸 위상차 필름이며, 상기 배향층 겸 위상차층이, 상기 본 개시의 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 개시의 제2 배향막 겸 위상차 필름은, 사용되는 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물이 다른 것 이외는, 상기 본 개시의 제1 배향막 겸 위상차 필름과 마찬가지이어도 되므로 여기에서의 설명을 생략한다.

C. 배향막 겸 위상차 필름의 제조 방법

본 개시의 제2 배향막 겸 위상차 필름의 제조 방법은, 상기 본 개시의 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 성막하는 공정과,

본 개시의 제2 배향막 겸 위상차 필름의 제조 방법은, 사용되는 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물이 다른 것 이외는, 상기 본 개시의 제1 배향막 겸 위상차 필름의 제조 방법과 마찬가지이어도 되므로 여기에서의 설명을 생략한다.

D. 위상차판

본 개시의 제2 위상차판은, 상기 본 개시의 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막인 제1 위상차층과,

상기 제1 위상차층에 인접해서 위치하는, 중합성 액정 조성물의 경화물을 함유하는 제2 위상차층을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 개시의 제2 위상차판 및 그 제조 방법은, 사용되는 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물이 다른 것 이외는, 상기 본 개시의 제1 위상차판 및 그 제조 방법과 마찬가지이어도 되므로 여기에서의 설명을 생략한다.

III. 제3 개시

본 개시는, 광배향성 성분과 열가교제를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물인 포지티브 C형 위상차층과,

을 함유하는, 제3 위상차판을 제공한다.

도 5는 본 개시의 제3 위상차판의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 5에 예시하는 위상차판(30)에서는, 기재(23) 상에 포지티브 C형 위상차층(21)이 형성되고, 당해 포지티브 C형 위상차층(21)과, 포지티브 A형 위상차층(22)이 직접 적층되어 있다.

본 개시의 제3 위상차판(30)에 있어서, 포지티브 C형 위상차층(21)은 광배향성 성분과 열가교제를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물이며, 포지티브 A형 위상차층(22)과 직접 적층되어 있으므로, 포지티브 C형 위상차층(21)이 액정 배향능도 갖는 것이다. 당해 포지티브 C형 위상차층(21)은, 열가교제를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물이다. 그 때문에, 당해 포지티브 C형 위상차층(21)은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 경화물인 경우에 비하여, 단단해지기 어려워서 유연성을 갖고, 또한, 직접 적층된 포지티브 A형 위상차층과의 밀착성도 양호해진다. 본 개시의 열가교제를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 포지티브 C형 위상차층은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 경화물인 경우에 비하여, 직접 적층된 포지티브 A형 위상차층과의 계면에, 포지티브 C형 위상차층의 수직 배향성을 저해하지 않을 정도로 적당한 침투 영역이 생기기 쉬움으로써, 밀착성이 향상되기 쉽다.

본 개시의 제3 위상차판은, 양호한 밀착성으로 포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층이 직접 적층되어 있어, 종래와 같은 접합을 위한 점착층이 불필요하므로, 두께를 얇게 하는 것이 가능하다. 본 개시의 제3 위상차판은, 양호한 밀착성으로 포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층이 직접 적층되어 있어, 두께를 얇게 할 수 있고, 또한, 포지티브 C형 위상차층이 유연성을 가지므로, 굴곡 내성이 양호한 위상차판으로 할 수 있다.

도 5의 예에 나타내어지는 제3 위상차판(30)의 일 실시 형태는, 기재(23)와 포지티브 C형 위상차층(21)이 직접 적층되어 있다. 도 5의 예에 나타내어지는 제3 위상차판에는 기재(23)의 포지티브 C형 위상차층(21)측 표면에 배향 규제력을 발현하는 수단이 구비되어 있어도 된다. 제3 위상차판의 일 실시 형태는, 기재와 배향막과 포지티브 C형 위상차층이 이 순으로 적층되어 있어도 된다.

또한, 기재와 배향막에 대해서는, 상기 「B. 배향막 겸 위상차 필름」에 기재한 것과 마찬가지이면 되므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

본 개시의 제3 위상차판에서는, 생산성 향상의 점에서, 기재와 포지티브 C형 위상차층의 사이에 배향막을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 상기 포지티브 C형 위상차층에 직접 인접해서 위치하는 기재를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 개시의 제3 위상차판에서는, 제조 후의 두께를 삭감할 수 있는 점에서, 기재를 제조 후에 박리함으로써, 기재를 함유하지 않아도 된다.

1. 포지티브 C형 위상차층

광배향성 성분과 열가교제를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물인 포지티브 C형 위상차층에서 사용되는 광배향성 성분으로서는, 광배향성 기를 함유하는 화합물 또는 중합체를 들 수 있다. 광배향성 성분으로서는, 광배향성 기를 측쇄에 포함하는 광배향성 구성 단위와 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 공중합체나, 상기 공중합체와는 다른 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 공중합체에서의 광배향성 기를 측쇄에 포함하는 광배향성 구성 단위는, 상기 제1 또는 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 공중합체(B)의 광배향성 구성 단위와 마찬가지이어도 된다. 또한, 상기 공중합체에서의 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위는, 상기 공중합체(B)의 열가교성 구성 단위와 마찬가지이어도 된다. 또한, 상기 공중합체에서의 기타 구성이나 특성에 대해서도, 상기 공중합체(B)와 마찬가지이어도 된다.

또한, 상기 공중합체와는 다른 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물로서는, 상기 제1 또는 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 상기 공중합체(B)와는 다른 광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물과 마찬가지이어도 된다.

광배향성 성분과 열가교제를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물인 포지티브 C형 위상차층에서 사용되는 광배향성 성분으로서는, 양호한 수직 배향성과 액정 배향능을 발현하는 점에서, 광배향성 기를 측쇄에 포함하는 광배향성 구성 단위와 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 제1 또는 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 상기 공중합체(B)를 사용해도 된다.

광배향성 성분과 열가교제를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물인 포지티브 C형 위상차층에서 사용되는 열가교제로서는, 상기 제1 또는 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 열가교제(C)와 마찬가지이어도 된다.

포지티브 C형 위상차층에 포함되는, 광배향성 성분 및 열가교제 유래의 구조는, NMR, IR, GC-MS, XPS, TOF-SIMS 및 이들의 조합 방법 등을 적용해서 분석할 수 있다. 예를 들어, 포지티브 C형 위상차층으로부터 재료를 채취하여, 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해, 광배향성 성분 및 열가교제 성분의 화학 구조를 분석할 수 있다. 또한, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 광배향성 기 유래의 프래그먼트를 검출할 수 있다. 또한, X선 광전자 분광법(XPS)이나 적외 분광법(IR), 라만 분광법에 의해, 열가교제나 광배향성 성분 유래의 결합 및 관능기의 피크를 확인할 수 있다. 이들 분석 결과의 복합 판단에 의해 포지티브 C형 위상차층에 포함되는 성분의 구조를 분석할 수 있다.

상기 포지티브 C형 위상차층에 사용되는 열경화성 수지 조성물은, 위상차를 발현하기 위한 액정 성분이 포함된다. 액정 성분으로서는, 광배향성 성분과 혼합해도 수직 배향성이 양호해지기 쉽고, 또한 유연성을 부여하기 쉬운 점에서, 액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위를 갖는 측쇄형 액정 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 측쇄형 액정 폴리머에서의 액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위는, 상기 제1 또는 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 측쇄형 액정 폴리머(A)의 액정성 구성 단위와 마찬가지이어도 된다.

상기 측쇄형 액정 폴리머로서는, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 가져도, 갖지 않아도 된다. 상기 측쇄형 액정 폴리머에 있어서 포함해도 되는 비액정성 구성 단위로서는, 상기 제1 또는 제2 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 측쇄형 액정 폴리머(A)의 비액정성 구성 단위나 기타 구성 단위와 마찬가지이어도 된다. 또한, 상기 측쇄형 액정 폴리머에서의 기타 구성이나 특성에 대해서도, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와 마찬가지이어도 된다.

상기 포지티브 C형 위상차층에 사용되는 열경화성 수지 조성물은, 산 또는 산 발생제, 용제 및 기타 성분을 포함해도 된다. 산 또는 산 발생제, 용제 및 기타 성분은 각각, 제1 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물에서의 산 또는 산 발생제, 용제 및 기타 성분과 마찬가지이면 된다.

상기 포지티브 C형 위상차층은, 1층에, 수직 배향된 상기 측쇄형 액정 폴리머와, 광배향성 기의 광이량화 구조 또는 광이성화 구조 및 열가교성 기와 열가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조를 함유하는 구조이면 된다. 또한, 상기 포지티브 C형 위상차층은, 1층에, 수직 배향된 상기 측쇄형 액정 폴리머와, 광배향성 구성 단위가 갖는 광배향성 기의 광이량화 구조 또는 광이성화 구조 및 열가교성 구성 단위가 갖는 열가교성 기와 열가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하는 구조이면 된다.

상기 포지티브 C형 위상차층에 포함되는, 광배향성 기의 광이량화 구조 또는 광이성화 구조 및 열가교성 기와 열가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조로서는, 상기 「B. 배향막 겸 위상차 필름」에 기재한 배향층 겸 위상차층과 마찬가지이어도 된다.

본 개시의 제3 위상차판에서는, 굴곡 내성이 양호한 위상차판으로 하는 점에서, 포지티브 C형 위상차층의 복합 탄성률을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 포지티브 C형 위상차층의 복합 탄성률은 4.5GPa 이상 9.0GPa 이하이어도 되고, 5.0GPa 이상 8.5GPa 이하이어도 되고, 5.0GPa 이상 8.0GPa 이하이어도 된다. 상기 포지티브 C형 위상차층은, 열경화성 수지 조성물의 경화물이므로, 상기 복합 탄성률을 용이하게 조정 가능하다.

포지티브 C형 위상차층의 복합 탄성률은, 포지티브 C형 위상차층의 표면에 있어서, 인덴테이션 경도(H_IT)를 측정할 때 요구되는 접촉 투영 면적(A_p)을 사용해서 하기 수학식 (1)로부터 산출하는 E_r로 한다. 「인덴테이션 경도」란, 나노인덴테이션법에 의한 경도 측정에 의해 얻어지는 압자의 부하로부터 제하까지의 하중-변위 곡선으로부터 구해지는 값이다. 포지티브 C형 위상차층의 복합 탄성률은, 포지티브 C형 위상차층의 탄성 변형 및 압자의 탄성 변형이 포함된 탄성률이다.

또한, 포지티브 C형 위상차층의 복합 탄성률은, 포지티브 C형 위상차층의 포지티브 A형 위상차층과의 계면과는 반대 측의 표면에서 측정한다. 포지티브 C형 위상차층의 복합 탄성률은, 구체적으로는 실시예에 기재한 복합 탄성률을 구하는 방법에 의해 구할 수 있다.

[수학식 1]

(상기 수학식 (1) 중, A_p는 접촉 투영 면적이며, E_r은 배향막 겸 위상차층의 복합 탄성률이며, S는 접촉 강성이다.)

본 개시의 제3 위상차판에서는, 상기 포지티브 C형 위상차층에, 후술하는 포지티브 A형 위상차층 중에 포함되는 특정 성분이 침투한 영역을 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 특정 성분이, 중합성 액정 화합물 또는 그 경화물을 함유해도 된다.

침투 영역의 존재 그리고 특정 성분에 대해서는, 이하의 수순으로 분석할 수 있다.

먼저, 본 개시의 제3 위상차판의 포지티브 A형 위상차층 표면으로부터, 가스 클러스터 이온빔(Ar-GCIB) 총으로 막 두께 방향으로 에칭하면서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)로 측정한다. 그리고, 후술하는 포지티브 A형 위상차층에 포함되는 중합성 액정 화합물의 성분 유래의 프래그먼트 이온과, 포지티브 C형 위상차층에 포함되는 광배향성 성분 유래의 프래그먼트 이온에 대해서, 막 두께 방향의 분포를 분석한다. 침투 영역은, 중합성 액정 화합물의 성분 유래의 프래그먼트 이온과 광배향성 성분 유래의 프래그먼트 이온이 양쪽 검출되는 부분으로서 측정할 수 있다.

또한, 침투 영역의 두께는, TOF-SIMS의 각 프래그먼트 이온의 막 두께 방향 분포에서의 침투 영역의 비율로부터, 주사 투과형 전자 현미경(STEM)을 사용하여 측정되는 막 두께에 비추어 개산할 수 있다.

상기 포지티브 C형 위상차층의 두께는, 용도에 따라서 적절히 설정하면 된다. 그 중에서도, 0.1㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 3㎛인 것이 보다 바람직하다.

2. 포지티브 A형 위상차층

본 개시의 제3 위상차판에 있어서, 상기 포지티브 A형 위상차층은, 중합성 액정 조성물의 경화물을 함유한다.

본 개시의 제3 위상차판에 있어서, 상기 포지티브 A형 위상차층은, 상기 제1 또는 제2 위상차판에서의 제2 위상차층과 마찬가지이어도 된다.

3. 위상차판

본 개시의 제3 위상차판에서는, 파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth)가 -35nm 내지 35nm이며, 파장 550nm에서의 면내 위상차(Re)가 100nm 이상이며, 포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층의 합계 두께가 0.2㎛ 내지 6㎛이면 된다.

파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth)는 -30nm 내지 30nm이면 되고, 또한 -25nm 내지 25nm이면 된다.

파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth) 및 면내 위상차(Re)는, 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.

포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층의 합계 두께는 0.8㎛ 내지 5㎛이면 되고, 또한 1㎛ 내지 4㎛이면 된다.

포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층의 합계 두께는 실시예에 기재한 주사 투과형 전자 현미경(STEM)을 사용함으로써 구할 수 있다.

4. 위상차판의 제조 방법

제3 위상차판의 제조 방법은, 상기 제3 위상차판을 제공할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다.

제3 위상차판의 제조 방법은, 예를 들어 액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위를 갖는 측쇄형 액정 폴리머와, 광배향성 구성 단위와 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 공중합체와, 상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 열가교제를 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 성막하는 공정과,

상기 액정 분자가 배향한 중합성 액정 조성물의 도막에 광 조사해서 경화함으로써, 포지티브 A형 위상차층을 형성하는 공정

을 가져도 된다.

광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 각 성분으로서는, 제3 위상차판에서 설명한 것과 마찬가지이면 된다.

제3 위상차판의 제조 방법은, 제1 또는 제2 위상차판의 제조 방법을 참조하여, 각 공정을 마찬가지로 행할 수 있다.

이어서, 제1, 제2, 또는 제3 본 개시의 위상차판을 사용한, 광학 부재 및 그 제조 방법, 그리고 표시 장치에 대해서 설명한다.

E. 광학 부재

본 개시는, 제1, 제2, 또는 제3 위상차판과, 편광판을 함유하는, 광학 부재를 제공한다.

본 실시 형태의 광학 부재를, 도면을 참조하여 설명한다. 도 6은, 광학 부재의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다.

도 6의 광학 부재(50)의 예에서는, 상기 본 개시의 위상차판(30)과, 당해 위상차판에 인접해서 위치하는 편광판(40)을 함유한다. 위상차판(30)과 편광판(40)의 사이에는, 필요에 따라 점착층(접착층)을 함유하고 있어도 된다(도시하지 않음). 본 개시의 위상차판(30)으로서는, 제1, 제2, 또는 제3 위상차판을 사용할 수 있다.

도 6의 광학 부재(50)의 예에서는, 상기 본 개시의 제1 위상차층(31)과 제2 위상차층(32)이 직접 적층되어 있는 위상차판(30) 상에 편광판(40)이 배치되어 있다. 제1 위상차층(31)과 제2 위상차층(32)은 각각, 상기 포지티브 C형 위상차층과 상기 포지티브 A형 위상차층이면 된다.

본 실시 형태에 있어서 본 개시의 제1, 제2, 또는 제3 위상차판은 상술과 마찬가지이어도 되므로, 여기에서의 설명을 생략한다.

본 실시 형태에 있어서 편광판은, 특정 방향으로 진동하는 광만을 통과시키는 판상의 것이며, 종래 공지의 편광판 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 편광판은 직선 편광판이면 된다.

직선 편광판으로서는, 편광자와, 편광자의 적어도 편면에 마련된 편광자 보호층을 함유하는 것을 들 수 있다.

편광자로서는, 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름 혹은 연신층, 또는 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포해서 경화시킨 필름을 들 수 있다. 흡수 이방성을 갖는 색소로서는, 예를 들어 2색성 색소를 들 수 있다. 2색성 색소로서, 구체적으로는 요오드나 2색성 유기 염료가 사용된다.

흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름으로서는, 예를 들어 요오드 또는 염료에 의해 염색하고, 연신해서 이루어지는 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 비누화 필름 등을 사용할 수 있다.

직선 편광판으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2021-51287호 공보의 단락 0025 내지 0059를 참조하여 사용할 수 있다.

편광판의 두께는, 예를 들어 2㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 바람직하게는 10㎛ 이상 60㎛ 이하이다.

또한, 본 실시 형태에 있어서 점착층(접착층)용 점착제 또는 접착제로서는, 종래 공지의 것 중에서 적절히 선택하면 되며, 감압 접착제(점착 제조), 2액 경화형 접착제, 자외선 경화형 접착제, 열경화형 접착제, 열용융형 접착제 등, 어느 접착 형태의 것이든 적합하게 사용할 수 있다. 점착층의 점착제로서는, 투명성, 내후성, 내열성 등의 점에서 바람직하게는 (메트)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물이면 된다.

점착층(접착층)의 두께는, 그 접착력 등에 따라서 결정되지만, 예를 들어 1㎛ 내지 50㎛이면 되고, 바람직하게는 2㎛ 내지 45㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 35㎛이다.

본 실시 형태의 광학 부재에는, 편광판 이외에도, 공지의 광학 부재가 구비하는 다른 층을 더 갖고 있어도 된다. 당해 다른 층으로서는, 예를 들어 상기 본 실시 형태의 위상차층과는 다른 다른 위상차층 외에, 반사 방지층, 확산층, 방현층, 대전 방지층, 보호 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태의 광학 부재는, 예를 들어 원편광판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 광학 부재는, 예를 들어 발광 표시 장치용의 외광 반사를 억제하기 위한 광학 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.

F. 광학 부재의 제조 방법

또한, 본 개시는, 편광판을 준비하는 공정과,

제1, 제2, 또는 제3 위상차판을 준비하는 공정과,

본 개시의 광학 부재의 제조 방법에 있어서, 각 공정의 순서는 임의이다.

예를 들어, 편광판을 준비하는 공정을 행하고, 당해 편광판 상에 제1, 제2, 또는 제3 위상차판을 형성함으로써, 제1, 제2, 또는 제3 위상차판을 준비해도 되고, 이 경우에는, 위상차판과 편광판을 적층하는 공정은, 위상차판을 준비하는 공정과 동시에 진행한다.

1. 편광판을 준비하는 공정

편광판을 준비하는 공정으로서, 예를 들어 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름을 편광자로서 사용하는 경우를 든다. 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름은, 통상, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색함으로써, 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 및 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 얻어진 편광자의 편면 또는 양면에 편광자 보호층을 접합한 것을 편광판으로서 준비할 수 있다.

편광판으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2021-51287호 공보의 단락 0025 내지 0059를 참조하여 준비할 수 있다.

2. 위상차판을 준비하는 공정

제1, 제2, 또는 제3 위상차판을 준비하는 공정으로서는, 제1, 제2, 또는 제3 위상차판을 준비할 수 있으면, 그 공정으로서는 특별히 한정되지는 않는다.

제1, 제2, 또는 제3 위상차판을 준비하는 공정으로서는, 예를 들어 상술한 제1, 제2, 또는 제3 위상차판의 제조 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.

위상차판을 준비할 때는, 나중에 박리 가능한 기재 상에, 제1 위상차층 및 제2 위상차층을 형성하는 것이 바람직하다.

박리 가능한 기재는, 박리 가능하도록 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 기재는 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 이형 처리가 실시되어 있어도 되고, 혹은 이형층이 형성되어 있어도 된다.

3. 위상차판과 편광판을 적층하는 공정

위상차판과 편광판을 적층하는 공정에서, 위상차판과 편광판은, 점착층(접착층)에 의해 접합해도 된다. 혹은, 상술한 바와 같이 편광판 상에 직접 위상차판을 형성함으로써, 위상차판을 준비하는 동시에, 위상차판과 편광판을 적층해도 된다.

점착층(접착층)으로서는 상술과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

위상차판과 편광판의 적층 시에, 위상차층에서의 포지티브 A형 위상차층의 지상축과 편광판의 흡수축이 이루는 각은, 바람직하게는 45°±5°이다.

위상차판과 편광판을 적층하는 공정에서, 위상차판과 편광판을, 점착층(접착층)에 의해 접합할 경우에는, 접합 후에, 위상차판의 기재를 박리하는 것이 바람직하다. 위상차판의 기재를 나중에 박리함으로써, 편광판과, 상기 본 개시의 위상차판 중 상기 제1 위상차층 및 제2 위상차층만을 구비한 광학 부재를 얻을 수 있다.

G. 표시 장치

본 개시는, 제1, 제2, 또는 제3 위상차판, 또는 당해 위상판과 편광판을 함유하는 광학 부재를 구비하는 표시 장치를 제공한다.

본 개시의 표시 장치는, 제1, 제2, 또는 제3 위상차판, 또는 당해 위상판과 편광판을 함유하는 광학 부재를 구비하는 것을 특징으로 한다.

표시 장치로서는, 예를 들어 발광 표시 장치, 액정 표시 장치 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 표시 장치는, 터치 센서를 구비한 터치 패널이어도 된다. 또한, 표시 장치는 플렉시블 표시 장치이어도 된다.

본 개시의 표시 장치는, 그 중에서도 발광 표시 장치인 것이 바람직하다.

상기 본 개시의 위상차판 또는 상기 본 개시의 광학 부재를 구비하기 때문에, 특히, 투명 전극층과, 발광층과, 전극층을 이 순으로 갖는 유기 발광 표시 장치 등의 발광 표시 장치에서는, 외광 반사를 억제하면서, 시야각이 향상된다는 효과를 갖는다.

또한, 본 개시의 표시 장치는, 그 중에서도 플렉시블 표시 장치인 것이 바람직하다.

두께를 얇게 하는 것이 가능하고, 밀착성이나 굴곡 내성이 양호한 상기 본 개시의 위상차판 또는 상기 본 개시의 광학 부재를 구비하기 때문에, 플렉시블 표시 장치에 있어서, 굴곡 내성이 향상된다는 효과를 갖는다. 플렉시블 표시 장치로서는, 폴더블 표시 장치이어도 된다.

또한, 본 개시의 표시 장치에 있어서, 위상차판 또는 광학 부재 이외의 다른 구성에 대해서는, 적절히 선택한 공지의 구성으로 할 수 있다.

본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 개시의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 개시를 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 I 시리즈: 제1 본 개시

(합성예 1: 액정 모노머 1의 합성)

국제 공개 제2018/003498호의 단락 0121 내지 0124를 참조하여, 4'-시아노-4-{4-[2-(아크릴로일옥시)에톡시]벤조에이트}(하기 화학식 (i-1))를 얻었다.

(합성예 2: 액정 모노머 2의 합성)

상기 합성예 1에서, 2-브로모 에탄올 대신에 6-클로로-1-n-헥산올을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (i-2)로 나타내어지는 액정 모노머 2를 얻었다.

(합성예 3: 액정 모노머 3의 합성)

국제 공개 제2018/003498호의 단락 0127 내지 0130을 참조하여, 4-[(4-프로폭시카르보닐페닐옥시카르보닐)페닐-4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조에이트(하기 화학식 (i-3))를 얻었다.

비액정 모노머 1로서 아크릴산스테아릴(하기 화학식 (ii-1), 도쿄 카세이사 제조), 비액정 모노머 2로서 아크릴산헥실(하기 화학식 (ii-2), 도쿄 카세이사 제조), 비액정 모노머 3으로서, 히다치 가세이사 제조 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(하기 화학식 (ii-3))를 사용했다. 당해 비액정 모노머 3은, 하기 화학식 (ii-3)에서의 n'가 1 내지 12인 혼합물이고, 적어도 n'가 8인 모노머와, n'가 12인 모노머를 포함하는 것이며, n'의 평균이 8이다.

또한, 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 4tc로서 메타크릴산2-히드록시에틸(하기 화학식 (ii-4), 교에샤 가가꾸사 제조), 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 5tc로서 아크릴산4-히드록시부틸(하기 화학식 (ii-5), 도쿄 가세이 고교 제조), 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 8tc로서 N-(메톡시메틸)메타크릴아미드(하기 화학식 (ii-8), 도쿄 가세이 고교 제조)를 사용했다.

(합성예 4: 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 6의 합성)

일본 특허 제5668881호의 합성예 6의 열가교성 모노머 B8과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (ii-6)으로 나타내어지는 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 6tc를 합성했다.

(합성예 5: 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 7의 합성)

일본 특허 제5668881호의 합성예 7의 열가교성 모노머 B9와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (ii-7)로 나타내어지는 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 7tc를 합성했다.

(합성예 6: 광배향성 모노머 1의 합성)

일본 특허 제5626492호의 합성예 3의 광배향성 모노머 3과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (iii-1)로 나타내어지는 광배향성 모노머 1을 합성했다.

(합성예 7: 광배향성 모노머 2의 합성)

일본 특허 제5626492호의 합성예 1의 광배향성 모노머 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (iii-2)로 나타내어지는 광배향성 모노머 2를 합성했다.

(합성예 8: 광배향성 모노머 3의 합성)

일본 특허 제5626492호의 합성예 8의 광배향성 모노머 8과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (iii-3)으로 나타내어지는 광배향성 모노머 3을 합성했다.

(합성예 9: 광배향성 모노머 4의 합성)

일본 특허 제5626492호의 합성예 9의 광배향성 모노머 9와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (iii-4)로 나타내어지는 광배향성 모노머 4를 합성했다.

(합성예 10: 광배향성 모노머 5의 합성)

일본 특허 제5626492호의 합성예 4의 광배향성 모노머 4와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (iii-5)로 나타내어지는 광배향성 모노머 5를 합성했다.

(합성예 11: 광배향성 모노머 6의 합성)

4'-히드록시칼콘(도쿄 가세이 고교 제조)(20g, 90mmol), 아크릴로일클로라이드(7.4g, 82mmol), 디메틸아닐린(DMA)(9.9g, 82mmol)의 테트라히드로푸란(400mL) 현탁액을 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 물, 아세트산 에틸을 첨가하여, 분액을 행했다. 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, 용매를 증류 제거함으로써, 하기 화학식 (iii-6)으로 나타내어지는 광배향성 모노머 6을 수율 89％(22g, 80mmol)로 합성했다.

(합성예 12: 광배향성 모노머 7의 합성)

일본 특허 제5626492호의 합성예 a에서, 4-비닐벤조산을 사용하는 대신에, 4-메톡시신남산을 등몰양 사용하고, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신에, 4-히드록시페닐메타크릴레이트(세꼬 가가꾸사 제조)를 등몰양 사용해서 마찬가지로 축합함으로써, 하기 화학식 (iii-7)로 나타내어지는 광배향성 모노머 7을 합성했다.

(합성예 13: 비교 광배향성 모노머 1의 합성)

일본 특허 제5668881호의 합성예 2에서, 페룰산메틸 대신에 trans-4-히드록시신남산메틸을 등몰양 사용하고, 4-클로로-1-부탄올 대신에 6-클로로-1-헥산올을 등몰양 사용하는 것 이외는 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (iii-c1)로 나타내어지는 비교 광배향성 모노머 1을 합성했다.

하기 화학식 (iii-c2)로 나타내어지는 비교 광배향성 모노머 2로서, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남산메틸에스테르를 준비했다.

(합성예 15: 비교 광배향성 모노머 3의 합성)

일본 특허 제5626492호의 참고 합성예 1의 참고 광배향성 모노머 2와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (iii-c3)으로 나타내어지는 비교 광배향성 모노머 3을 합성했다.

또한, 열가교성 모노머 1로서 메타크릴산2-히드록시에틸(하기 화학식 (iv-1), 교에샤 가가꾸사 제조), 열가교성 모노머 2로서 아크릴산4-히드록시부틸(하기 화학식 (iv-2), 도쿄 가세이 고교 제조)을 사용했다.

(합성예 16: 열가교성 모노머 3의 합성)

일본 특허 제5668881호의 합성예 4의 열가교성 모노머 B3과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (iv-3)으로 나타내어지는 열가교성 모노머 3을 합성했다.

(합성예 17: 열가교성 모노머 4의 합성)

일본 특허 제5626492호의 합성예 e의 열가교성 모노머 5와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (iv-4)로 나타내어지는 열가교성 모노머 4를 합성했다.

(합성예 18: 열가교성 모노머 5의 합성)

일본 특허 제5626492호의 합성예 f의 열가교성 모노머 6과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (iv-5)로 나타내어지는 열가교성 모노머 5를 합성했다.

(합성예 19: 열가교성 모노머 6의 합성)

일본 특허 공표 제2016-538400의 실시예 9의 화합물 46과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (iv-6)으로 나타내어지는 열가교성 모노머 6을 합성했다.

(합성예 20: 열가교성 모노머 7의 합성)

일본 특허 공표 제2018-525444의 단락 124와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (iv-7)로 나타내어지는 열가교성 모노머 7을 합성했다.

또한, 제3 성분 모노머로서, 자기 가교기를 갖는 열가교성 모노머 8인 N-(메톡시메틸)메타크릴아미드(하기 화학식 (iv-8), 도쿄 가세이 고교 제조) 및 불소화알킬기를 갖는 모노머 1인 비스코트 13F(하기 화학식 (v-1), 오사까 유끼 가가쿠 고교사 제조)를 사용했다.

(제조예 A1 내지 A14: 측쇄형 액정 폴리머 A1 내지 A14의 제조)

상기 액정 모노머 1 내지 3 및 비액정 모노머 1 내지 3과 4tc 내지 8tc, 그리고 광배향성 모노머 1을 표 5에 따라서 조합하여, 측쇄형 액정 폴리머를 합성했다.

측쇄형 액정 폴리머 A2의 합성예를 구체적으로 설명한다.

비액정 모노머 1과 비액정 모노머 2를 몰비로 50:50으로 해서 조합하고, 이들 비액정 모노머의 합계와, 액정 모노머 1을 몰비로 40:60이 되도록 조합해서 혼합하고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 첨가하여, 40℃에서 교반하여 용해시켰다. 용해 후 24℃까지 냉각하고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가해서 동온도에서 용해시켰다. 80℃로 가온한 DMAc에 상기 반응 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 80℃에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후 실온까지 냉각한 후, 메탄올을 교반하고 있는 다른 용기에 적하해서 20분 교반했다. 상청액을 제거 후 슬러리를 여과하고, 얻어진 조체를 다시 메탄올 중에서 20분 교반, 상청액의 제거, 여과를 했다. 얻어진 결정을 건조시킴으로써 측쇄형 액정 폴리머 A2를 수율 76.5％로 얻었다.

얻어진 측쇄형 액정 폴리머에 대해서, 질량 평균 분자량을 측정하여, 구조 해석을 행했다. 또한, Py-GC-MS 내지 MALDI-TOFMS에 의해, 사용한 1종, 2종 또는 3종의 비액정 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 것을 확인했다.

(제조예 B1 내지 B15: 공중합체 B1 내지 B15의 제조)

상기 광배향성 모노머 1 내지 7, 열가교성 모노머 1 내지 7, 및 제3 성분 모노머를 표 6에 따라서 조합하여, 공중합체(B)를 합성했다.

공중합체 B1의 합성예를 구체적으로 설명한다.

광배향성 모노머 1을 3.08g, 열가교성 모노머 1(히드록시부틸메타크릴레이트)을 1.30g, 중합 촉매로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 50mg을 디옥산 25ml에 용해하고, 90℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 재침전법에 의해 정제함으로써, 공중합체 B1을 얻었다. 얻어진 공중합체 B1의 질량 평균 분자량은 18000이었다.

또한, 합성한 각 공중합체의 질량 평균 분자량(이하, Mw라고 칭함)은, 도소(주) 제조 HLC-8220 GPC를 사용하여, 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, NMP를 용리액으로 해서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 산출했다.

[비교 제조예 B'1 내지 B'3] 비교 공중합체 B'1 내지 B'3의 합성

상기 비교 광배향성 모노머 1 내지 3 및 열가교성 모노머 1을 표 6에 따라서 조합하여, 상기 공중합체 B1과 마찬가지로 해서 비교 공중합체 B'1 내지 B'3을 합성했다.

[비교 제조예 C1] 비교 공중합체 C1의 합성

일본 특허 공개 제2016-004142호 공보의 단락 0073 내지 0076, 0079에 기재되어 있는 중합체 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (vi-1)로 나타내어지는 단량체 1과 하기 화학식 (vi-2)로 나타내어지는 단량체 2를 몰비 3:7로 공중합하여, 비교 공중합체 C1을 얻었다.

[화학식 47]

[실시예 1 내지 32]

(광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물 1 내지 32의 조제)

표 7에 나타내는 측쇄형 액정 폴리머(A)와 공중합체(B)를, 표 7에 나타내는 질량비로 혼합해서 조성물을 얻었다.

하기에 나타내는 조성의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 조제했다.

·표 7에 나타내는 조성물: 0.1질량부

·열가교제(헥사메톡시메틸멜라민, HMM): 0.01질량부

·p-톨루엔술폰산 1수화물(PTSA): 0.001질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME): 0.17질량부

·시클로헥사논: 0.4질량부

[실시예 33]

(광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물 33의 조제)

·측쇄형 액정 폴리머 A-3: 0.09질량부

·공중합체 B-1: 0.01질량부

·중합성 액정 화합물(상품명 LC242, BASF사 제조): 0.01질량부

·광중합 개시제(상품명 옴니라드 907, IGM Resins사 제조): 0.004질량부

·열가교제(헥사메톡시메틸멜라민, HMM): 0.01질량부

·p-톨루엔술폰산 1수화물(PTSA): 0.001질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME): 0.17질량부

·시클로헥사논: 0.4질량부

[실시예 34]

(광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물 34의 조제)

·측쇄형 액정 폴리머 A-3: 0.09질량부

·공중합체 B-1: 0.01질량부

·다관능 모노머(펜타에리트리톨트리아크릴레이트, PETA): 0.01질량부

·열가교제(헥사메톡시메틸멜라민, HMM): 0.01질량부

·p-톨루엔술폰산 1수화물(PTSA): 0.001질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME): 0.17질량부

·시클로헥사논: 0.4질량부

[실시예 35]

(광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물 35의 조제)

·측쇄형 액정 폴리머 A-3: 0.09질량부

·공중합체 B-1: 0.01질량부

·광배향성 기와 열가교성 기를 갖는 화합물(4-히드록시신남산메틸, 도쿄 가세이 고교 제조): 0.01질량부

·열가교제(헥사메톡시메틸멜라민, HMM): 0.01질량부

·p-톨루엔술폰산 1수화물(PTSA): 0.001질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME): 0.17질량부

·시클로헥사논: 0.4질량부

(배향막 겸 위상차 필름의 형성)

PET 기판(도요보(주) 제조, E5100, 두께 38㎛)의 편면 상에, 상기 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을, 경화 후의 막 두께가 1.6㎛로 되도록 바 코트에 의해 도포하고, 120℃의 오븐에서 1분간 가열하여 건조, 액정성 성분의 배향, 및 열경화를 행하여, 위상차층 기능을 갖는 경화막을 형성했다. 그 후, 이 경화막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글란-테일러 프리즘을 사용해서 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선을 기판 법선으로부터 수직 방향으로 100mJ/cm² 조사함으로써, 배향층 기능을 갖는 경화막으로서 배향층 겸 위상차층을 형성하여, 배향층 겸 위상차층을 함유하는 배향막 겸 위상차 필름을 얻었다.

(위상차판의 제작)

하기 중합성 액정 화합물(상품명: LC242, BASF사 제조)을 시클로헥사논에 고형분 15질량％가 되도록 용해한 용액에, BASF사 제조의 광중합 개시제 이르가큐어 184를 5질량％ 첨가하여, 중합성 액정 조성물을 조제했다.

상기에서 얻어진 배향막 겸 위상차 필름의 배향층 겸 위상차층(제1 위상차층) 상에, 상기 중합성 액정 조성물을, 경화 후의 막 두께가 1㎛로 되도록 바 코트에 의해 도포하고, 85℃에서 120초 건조시켜서 도막을 형성했다. 이 도막에, 질소 분위기 하에서 Hg-Xe 램프를 사용해서 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 300mJ/cm²를 조사하여 제2 위상차층을 형성하여, 위상차판을 제조했다.

[화학식 48]

[비교예 1]

일본 특허 공개 제2016-004142호 공보의 단락 0082에 기재되어 있는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기에서 얻어진 비교 공중합체 C1을 시클로헥사논에 용해하고, 여기에 100질량부의 비교 공중합체 C1에 대하여 2중량부의 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 첨가하여, 비교 조성물 1을 조제하고, 액정 배향능을 갖는 호메오트로픽 배향층인 제1 도포막을 형성했다. 당해 제1 도포막(배향막 겸 위상차 필름, 제1 위상차층에 상당) 상에, 실시예와 마찬가지로 해서 제2 위상차층을 형성하여, 위상차판을 제조했다.

[비교예 2 내지 5]

표 5에 나타내는 측쇄형 액정 폴리머(A)와, 비교 공중합체 B'1 내지 B'3의 어느 것을 표 7에 나타내는 질량비로 혼합해서 조성물을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열경화성 액정 조성물을 조제하고, 배향막 겸 위상차 필름을 형성하여, 위상차판을 제작했다.

[평가]

얻어진 각 배향막 겸 위상차 필름 및 각 위상차판에 대해서 이하의 평가를 행했다.

(1) 수직 배향성

배향막 겸 위상차 필름의 PET 기판을 박리하여, 배향층 겸 위상차층을 점착 구비한 유리에 전사한 샘플에 대하여, 위상차 측정 장치(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조, KOBRA-WR)에 의해, 파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth)를 측정했다.

(수직 배향성의 평가 기준)

A: Rth≤-60nm

B: -40nm≥Rth>-60nm

C: Rth>-40nm

(2) 광배향성(직접 적층한 액정성 성분을 배향시키는 능력)

위상차판의 PET 기판을 박리하여, 배향층 겸 위상차층(제1 위상차층)과 제2 위상차층을 점착 구비 유리에 전사한 샘플에 대하여, 위상차 측정 장치(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조, KOBRA-WR)에 의해, 파장 550nm에서의 면내 위상차(Re)를 측정했다.

(광배향성의 평가 기준)

A: Re≥135nm

B: 100nm≤Re<135nm

C: Re<100nm

실시예 II 시리즈: 제2 본 개시

실시예 II 시리즈는, 제2 본 개시에 관한 실시예이지만, 제1 본 개시에 있어서 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)와, 상기 공중합체(B)를 제2 본 개시에 관한 조건을 충족하도록 조합하면, 마찬가지의 작용에 의해 제2 본 개시의 효과를 얻을 수 있음을 이해할 수 있는 것이다.

(합성예 II-1: 액정 모노머 II-1의 합성)

국제 공개 제2018/003498호의 단락 0121 내지 0124를 참조하여, 4'-시아노-4-{4-[2-(아크릴로일옥시)에톡시]벤조에이트}(하기 화학식 (II-i-1))를 얻었다.

(합성예 II-2: 액정 모노머 II-2의 합성)

상기 합성예 1에서, 2-브로모에탄올 대신에 6-클로로-1-n-헥산올을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 하기 화학식 (II-i-2)로 나타내어지는 액정 모노머 II-2를 얻었다.

(합성예 II-3: 액정 모노머 II-3의 합성)

국제 공개 제2018/003498호의 단락 0127 내지 0130을 참조하여, 4-[(4-프로폭시카르보닐페닐옥시카르보닐)페닐-4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조에이트(하기 화학식 (II-i-3))를 얻었다.

비액정 모노머 II-1로서 아크릴산스테아릴(하기 화학식 (II-ii-1), 도쿄 카세이사 제조), 비액정 모노머 II-2로서 아크릴산헥실(하기 화학식 (II-ii-2), 도쿄 카세이사 제조), 비액정 모노머 II-3으로서, 히다치 가세이사 제조 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(하기 화학식 (II-ii-3))를 사용했다. 당해 비액정 모노머 II-3은, 하기 화학식 (II-ii-3)에서의 n'가 1 내지 12인 혼합물로서, 적어도 n'가 8인 모노머와, n'가 12인 모노머를 포함하는 것이며, n'의 평균이 8(n'≒8)이다.

또한, 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-4tc로서 메타크릴산2-히드록시에틸(하기 화학식 (II-ii-4), 교에샤 가가꾸사 제조, 상기 열가교성 기가 1급 탄소에 결합, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계=2), 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-5tc로서 아크릴산4-히드록시부틸(하기 화학식 (II-ii-5), 도쿄 가세이 고교 제조, 상기 열가교성 기가 1급 탄소에 결합, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계=4), 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-6tc로서 아크릴산2-히드록시프로필(하기 화학식 (II-ii-6), 교에샤 가가꾸사 제조, 상기 열가교성 기가 2급 탄소에 결합)을 사용했다.

(합성예 II-4: 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-7tc의 합성)

일본 특허 공개 제2016-155997의 실시예 1A의 화합물 1의 합성과 마찬가지로 하여, 아크릴산2-히드록시-2-메틸프로필(하기 화학식 (II-ii-7), 상기 열가교성 기가 3급 탄소에 결합)을, 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-7tc로서 얻었다.

(합성예 II-5: 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-8tc의 합성)

아크릴산클로라이드(13.6g, 0.15mol), 디에틸렌글리콜(31.8g, 0.30mol), 트리에틸아민(16.2g, 0.16mol)의 테트라히드로푸란(100ml) 용액을 실온에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 여과·농축하고, 잔차를 클로로포름에 용해시켰다. 유기층을 5％ 염산, 5％ 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔차를 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 아크릴산2-[(2-히드록시에틸)옥시]에틸(하기 화학식 (II-ii-8) 상기 열가교성 기가 1급 탄소에 결합, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계=5)을, 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-8tc로서 얻었다.

(합성예 II-6: 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-9tc의 합성)

일본 특허 제5626492호의 합성예 e의 열가교성 모노머 5와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-ii-9)로 나타내어지는 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-9tc를 합성했다. 비액정 모노머 9tc는, 상기 열가교성 기가 1급 탄소에 결합하고, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계는 2이다.

(합성예 II-7: 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-10tc의 합성)

-30℃로 냉각한 p-히드로퀴논(33.0g, 0.30mol), 트리에틸아민(60.7g, 0.60mol)의 테트라히드로푸란(10ml) 용액 중에, 아크릴산클로라이드(27.2g, 0.30mol)를 적하하고, 적하 종료 후 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 여과·농축하고, 잔차를 아세트산에틸에 용해시켰다. 유기층을 물, 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔차를 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 아크릴산4-히드록시페닐(하기 화학식 (II-ii-10), 히드록시기가 아릴렌기에 결합)을, 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-10tc로서 합성했다.

또한, 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-11tc로서 아크릴산6-(4-히드록시페닐)헥실(하기 화학식 (II-ii-11), DKSH 제조, 히드록시기가 아릴렌기에 결합)을 사용했다.

(합성예 8: 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-12tc의 합성)

국제 공개 제2019/065608호의 합성예 1과 마찬가지로 하여, 4-[2-(아크릴로일옥시)에톡시]벤조산(하기 화학식 (II-ii-12), 카르복시기가 아릴렌기에 결합하고, 또한 당해 아릴렌기가 탄소쇄 중 또는 말단에 -O-를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계는 3)을, 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-12tc로서 얻었다.

(합성예 II-9: 광배향성 모노머 II-1의 합성)

일본 특허 제5668881호의 합성예 2에서, 페룰산메틸 대신에 trans-4-히드록시신남산메틸을 등몰양 사용하고, 4-클로로-1-부탄올 대신에 6-클로로-1-헥산올을 등몰양 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iii-1)로 나타내어지는 광배향성 모노머 II-1을 합성했다.

(합성예 II-10: 광배향성 모노머 II-2의 합성)

국제 공개 제2018/003498호의 합성예 2에서, 4'-시아노-4-히드록시비페닐 대신에 trans-4-히드록시신남산메틸을 등몰양 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iii-2)로 나타내어지는 광배향성 모노머 2를 합성했다.

(합성예 II-11: 광배향성 모노머 II-3의 합성)

일본 특허 제5668881호의 합성예 1의 광배향성 모노머 A1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iii-3)으로 나타내어지는 광배향성 모노머 II-3을 합성했다.

(합성예 II-12: 광배향성 모노머 II-4의 합성)

일본 특허 제5668881호의 합성예 2의 광배향성 모노머 A2와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iii-4)로 나타내어지는 광배향성 모노머 4를 합성했다.

(합성예 II-13: 광배향성 모노머 II-5의 합성)

일본 특허 제5626492호의 합성예 14의 광배향성 모노머 14와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iii-5)로 나타내어지는 광배향성 모노머 II-5를 합성했다.

(합성예 II-14: 광배향성 모노머 II-6의 합성)

일본 특허 제5626492호의 합성예 3의 광배향성 모노머 3과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iii-6)으로 나타내어지는 광배향성 모노머 II-6을 합성했다.

(합성예 II-15: 광배향성 모노머 II-7의 합성)

일본 특허 제5668881호의 합성예 2에서, 페룰산메틸 대신에 trans-4-히드록시신남산메틸을 등몰양 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iii-7)로 나타내어지는 광배향성 모노머 II-7을 합성했다.

(합성예 II-16: 열가교성 모노머 II-1의 합성)

아크릴산(20g, 0.27mol), 1,6-헥산디올(33g, 0.27mol)의 혼합액에 농황산을 촉매량 첨가하여, 90℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 첨가하고, 물로 세정했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 그 후 유기층의 용매를 증류 제거함으로써, 아크릴산6-히드록시헥실(하기 화학식 (II-iv-1), 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계=6)을 열가교성 모노머 II-1로서 얻었다.

열가교성 모노머 II-2로서 아크릴산4-히드록시부틸(하기 화학식 (II-iv-2), 도쿄 가세이 고교 제조, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계=4)을 사용했다.

(합성예 II-17: 열가교성 모노머 II-3의 합성)

일본 특허 제5668881호의 합성예 4의 열가교성 모노머 B3과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iv-3)으로 나타내어지는 열가교성 모노머 II-3(탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계=11)을 합성했다.

(합성예 II-18: 열가교성 모노머 II-4의 합성)

일본 특허 제5668881호의 합성예 5의 열가교성 모노머 B7과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iv-4)로 나타내어지는 열가교성 모노머 II-4(탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계=4)를 합성했다.

(합성예 II-19: 열가교성 모노머 II-5의 합성)

일본 특허 제5668881호의 합성예 6의 열가교성 모노머 B8과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iv-5)로 나타내어지는 열가교성 모노머 II-5(탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계=6)를 합성했다.

(합성예 II-20: 열가교성 모노머 II-6의 합성)

일본 특허 제5668881호의 합성예 8의 열가교성 모노머 B10과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iv-6)으로 나타내어지는 열가교성 모노머 II-6(탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계=6)을 합성했다.

(합성예 II-21: 열가교성 모노머 II-7의 합성)

일본 특허 공표 제2016-538400의 실시예 9와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iv-7)로 나타내어지는 열가교성 모노머 II-7(탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계=5)을 합성했다.

(합성예 II-22: 열가교성 모노머 II-8의 합성)

일본 특허 공표 제2018-525444의 단락 0124와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iv-8)로 나타내어지는 열가교성 모노머 II-8(탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계=4)을 합성했다.

또한, 합성예 II-5의 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-8tc와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-iv-9)로 나타내어지는 열가교성 모노머 II-9(탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계=5)를 준비했다.

또한, 제3 구성 단위를 위해서, 자기 가교기 함유 모노머 II-1로서 N-(메톡시메틸)메타크릴아미드(하기 화학식 (II-v -1), 도쿄 가세이 고교 제조) 및 불소화알킬기 함유 모노머 II-1로서 비스코트 13F(하기 화학식 (II-v-2), 오사까 유끼 가가쿠 고교사 제조)를 사용했다.

[화학식 49]

(제조예 II-A1 내지 II-A19: 측쇄형 액정 폴리머 II-A1 내지 II-A19의 제조)

상기 액정 모노머 II-1 내지 II-3 및 비액정 모노머 II-1 내지 II-3, II-4tc 내지 II-12tc, 그리고 광배향성 모노머 II-7을 표 13에 따라서 조합하여, 측쇄형 액정 폴리머를 합성했다.

측쇄형 액정 폴리머 II-A2의 합성예를 구체적으로 설명한다.

비액정 모노머 II-1과 비액정 모노머 II-2를 몰비로 50:50으로서 조합하고, 이들 비액정 모노머의 합계와, 액정 모노머 1을 몰비로 40:60이 되도록 조합해서 혼합하고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 첨가하여, 40℃에서 교반해서 용해시켰다. 용해 후 24℃까지 냉각하고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하여 동온도에서 용해시켰다. 80℃로 가온한 DMAc에 상기 반응 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 80℃에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후 실온까지 냉각한 후, 메탄올을 교반하고 있는 다른 용기에 적하하여 20분 교반했다. 상청액을 제거 후 슬러리를 여과하고, 얻어진 조체를 다시 메탄올 중에서 20분 교반, 상청액의 제거, 여과를 했다. 얻어진 결정을 건조시킴으로써 측쇄형 액정 폴리머 II-A2를 수율 76.5％로 얻었다.

(제조예 II-B1 내지 II-B17: 공중합체 II-B1 내지 II-B17의 제조)

상기 광배향성 모노머 II-1 내지 II-7, 상기 열가교성 모노머 II-1 내지 II-9, 그리고, 불소화알킬기 함유 모노머 II-1 및 자기 가교기 함유 모노머 II-1을 표 14에 따라서 조합하여, 공중합체(B)를 합성했다.

공중합체 II-B1의 합성예를 구체적으로 설명한다.

광배향성 모노머 II-1을 3.32g, 열가교성 모노머 II-1을 1.72g, 중합 촉매로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 50mg을 디옥산 25ml에 용해하여, 90℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 재침전법에 의해 정제함으로써, 공중합체 II-B1을 얻었다. 얻어진 공중합체 II-B1의 수 평균 분자량은 21300이었다.

[비교 제조예 II-B'1 내지 II-B'2] 비교 공중합체 II-B'1 내지 II-B'2의 합성

비교 열가교성 모노머 II-1로서, 상기 합성예 4의 상기 화학식 (II-ii-9)로 나타내어지는 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-9tc(탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계는 2)를 준비했다. 또한, 비교 열가교성 모노머 II-2로서, 상기 화학식 (II-ii-4)로 나타내어지는 열가교성 기를 갖는 비액정 모노머 II-4tc(탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계는 2)를 준비했다.

상기 광배향성 모노머 II-1 및 비교 열가교성 모노머 II-1 및 II-2를 표 14에 따라서 조합하여, 상기 공중합체 II-B1과 마찬가지로 해서 비교 공중합체 II-B'1 내지 II-B'2를 합성했다.

[비교 제조예 II-C1] 비교 공중합체 II-C1의 합성

일본 특허 공개 제2016-004142호 공보의 단락 0073 내지 0076, 0079에 기재되어 있는 중합체 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (II-vi-1)로 나타내어지는 단량체 1과 하기 화학식 (II-vi-2)로 나타내어지는 단량체 2를 몰비 3:7로 공중합하여, 비교 공중합체 II-C1을 얻었다.

[화학식 50]

[실시예 II-1 내지 II-38]

(광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물 II-1 내지 II-38의 조제)

표 15 또는 16에 나타내는 측쇄형 액정 폴리머(A)와 공중합체(B)를, 표 15 또는 16에 나타내는 질량비로 혼합해서 조성물을 얻었다.

·표 15 또는 16에 나타내는 측쇄형 액정 폴리머(A)와 공중합체(B)의 조성물: 100질량부

·열가교제(헥사메톡시메틸멜라민, HMM): 표 15 또는 16에 나타내는 질량비(10질량부 또는 7질량부)

·p-톨루엔술폰산 1수화물(PTSA): 1질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME): 170질량부

·시클로헥사논: 400질량부

[실시예 II-39]

(광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물 II-39의 조제)

하기에 나타내는 조성의 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 조정했다.

·측쇄형 액정 폴리머 II-A3: 0.09질량부

·공중합체 II-B1: 0.01질량부

·중합성 액정 화합물(상품명 LC242, BASF사 제조): 0.01질량부

·열가교제(헥사메톡시메틸멜라민, HMM): 0.01질량부

·p-톨루엔술폰산 1수화물(PTSA): 0.001질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME): 0.17질량부

·시클로헥사논: 0.4질량부

[실시예 II-40]

(광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물 II-40의 조제)

·측쇄형 액정 폴리머 II-A3: 0.09질량부

·공중합체 II-B1: 0.01질량부

·열가교제(헥사메톡시메틸멜라민, HMM): 0.01질량부

·p-톨루엔술폰산 1수화물(PTSA): 0.001질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME): 0.17질량부

·시클로헥사논: 0.4질량부

[실시예 II-41]

(광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물 II-41의 조제)

·측쇄형 액정 폴리머 II-A3: 0.09질량부

·공중합체 II-B1: 0.01질량부

·열가교제(헥사메톡시메틸멜라민, HMM): 0.01질량부

·p-톨루엔술폰산 1수화물(PTSA): 0.001질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME): 0.17질량부

·시클로헥사논: 0.4질량부

(배향막 겸 위상차 필름의 형성)

PET 기판(도요보(주) 제조, E5100, 두께 38㎛)의 편면 상에, 상기 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을, 경화 후의 막 두께가 1.6㎛로 되도록 바 코트에 의해 도포하고, 120℃의 오븐에서 1분간 가열해서 건조, 액정성 성분의 배향 및 열경화를 행하여, 위상차층 기능을 갖는 경화막을 형성했다. 그 후, 이 경화막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글란-테일러 프리즘을 사용해서 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선을 기판 법선으로부터 수직 방향으로 100mJ/cm² 조사함으로써, 배향층 기능을 갖는 경화막으로서 배향층 겸 위상차층을 형성하여, 배향층 겸 위상차층을 함유하는 배향막 겸 위상차 필름을 얻었다.

(위상차판의 제작)

상기에서 얻어진 배향막 겸 위상차 필름의 배향층 겸 위상차층(제1 위상차층) 상에, 상기 중합성 액정 조성물을, 경화 후의 막 두께가 1㎛로 되도록 바 코트에 의해 도포하고, 85℃에서 120초 건조시켜서 도막을 형성했다. 이 도막에, 질소 분위기 하에서 Hg-Xe 램프를 사용하여 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 300mJ/cm²를 조사하여, 제2 위상차층을 형성하여, 위상차판을 제조했다.

[화학식 51]

[비교예 II-1]

일본 특허 공개 제2016-004142호 공보의 단락 0082에 기재되어 있는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기에서 얻어진 비교 공중합체 II-C1을 시클로헥사논에 용해하고, 여기에 100질량부의 비교 공중합체 II-C1에 대하여 2중량부의 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 첨가하여, 비교 조성물 1을 조제하고, 액정 배향능을 갖는 호메오트로픽 배향층인 제1 도포막을 형성했다. 당해 제1 도포막(배향막 겸 위상차 필름, 제1 위상차층에 상당) 상에, 실시예와 마찬가지로 하여 제2 위상차층을 형성하여, 위상차판을 제조했다.

[비교예 II-2 내지 II-7]

표 16에 나타내는 측쇄형 액정 폴리머(A)와, 비교 공중합체 II-B'1 내지 II-B'2, 또는 공중합체 II-B7의 어느 것을 표 16에 나타내는 질량비로 혼합해서 조성물을 얻은 것 이외는, 실시예 II-1과 마찬가지로 하여 열경화성 액정 조성물을 조제하여, 배향막 겸 위상차 필름을 형성하여, 위상차판을 제작했다.

[평가]

(1) 수직 배향성

배향막 겸 위상차 필름의 PET 기판을 박리하여, 배향층 겸 위상차층을 점착 구비 유리에 전사한 샘플에 대하여, 위상차 측정 장치(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조, KOBRA-WR)에 의해, 파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth)를 측정했다.

(수직 배향성의 평가 기준)

A: Rth≤-80nm

B: -40nm≥Rth>-80nm

C: Rth>-40nm

(2) 광배향성(직접 적층한 액정성 성분을 배향시키는 능력)

(광배향성의 평가 기준)

A: Re≥135nm

B: 100nm≤Re<135nm

C: Re<100nm

(3) 내열성

상기 수직 배향성을 평가한 샘플을, 오븐을 사용하여, 100℃에서 1시간 가열했다. 가열 후의, 파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth)를 상기 수직 배향성의 평가와 마찬가지로 하여 측정하고, 이들 측정값을 사용해서, 하기 식으로 산출되는 가열 후의 위상차 변동률을 산출하여, 하기 평가 기준에 의해 내열성을 평가했다.

가열 후의 위상차 변동률(％)={(가열 전 Rth-가열 후 Rth)/가열 전 Rth}×100

(내열성의 평가 기준)

A: 가열 후의 위상차 변동률이 10％ 이하이었음

B: 가열 후의 위상차 변동률이 10％ 초과 15％ 이하이었음

C: 가열 후의 위상차 변동률이 15％ 초과이었음

(4) 용제 침투 내구성

상기 수직 배향성을 평가한 샘플 상에, 시클로헥사논을 바 코트에 의해 도포하고, 85℃에서 120초 건조시켰다. 그 후, 파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth)를 상기 수직 배향성의 평가와 마찬가지로 하여 측정하고, 이들 측정값을 사용해서, 하기 식으로 산출되는 위상차 변동률을 산출하여, 하기 평가 기준에 의해 용제 침투 내구성을 평가했다.

(용제 침투 내구성의 평가 기준)

A: 시험 후의 위상차 변동률이 3％ 이하이었음

B: 시험 후의 위상차 변동률이 3％ 초과 10％ 이하이었음

C: 시험 후의 위상차 변동률이 10％ 초과이었음

표 15 또는 16에서, "(C+O)수"는, 열가교성 구성 단위에서의 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 직쇄 알킬렌기의 탄소수와 산소수의 합계를 나타낸다.

실시예 III 시리즈: 제3 본 개시

실시예 III 시리즈는, 제3 본 개시의 실시예이지만, 제1 또는 제2 본 개시에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있음을 나타내는 것이다.

실시예 I 시리즈의 액정 모노머 1, 비액정 모노머 1 및 4tc와 마찬가지로 하여, 액정 모노머 III-1, 비액정 모노머 III-1 및 III-2tc를 준비했다. 또한, 실시예 II 시리즈의 비액정 모노머 II-10tc와 마찬가지로 하여, 비액정 모노머 III-3tc를 준비했다.

실시예 I 시리즈의 광배향성 모노머 1과 마찬가지로 하여, 광배향성 모노머 III-1을 준비했다. 또한, 실시예 I 시리즈의 열가교성 모노머 1, 2 및 6과 마찬가지로 하여, 열가교성 III-1, III-2 및 III-3을 준비했다.

(제조예 III-A1 내지 III-A4: 측쇄형 액정 폴리머 III-A1 내지 III-A4의 제조)

상기 액정 모노머 III-1 및 비액정 모노머 III-1, III-2tc 내지 III-3tc를 표 20에 따라서 조합하여, 실시예 I 시리즈와 마찬가지로 해서 측쇄형 액정 폴리머를 합성했다.

(제조예 III-B1 내지 III-B3: 공중합체 III-B1 내지 III-B3의 제조)

상기 광배향성 모노머 III-1 및 상기 열가교성 모노머 III-1 내지 III-3을 표 21에 따라서 조합하여, 실시예 I 시리즈의 공중합체(B)와 마찬가지로 광배향성 공중합체를 합성했다.

[실시예 III-1 내지 III-8]

(광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물 III-1 내지 III-8의 조제)

표 22에 나타내는 측쇄형 액정 폴리머와 공중합체를, 표 22에 나타내는 질량비로 혼합해서 조성물을 얻었다.

·표 22에 나타내는 측쇄형 액정 폴리머와 공중합체의 조성물: 100질량부

·열가교제(헥사메톡시메틸멜라민, HMM): 10질량부

·p-톨루엔술폰산 1수화물(PTSA): 1질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME): 170질량부

·시클로헥사논: 400질량부

(위상차판의 제작)

(1) 포지티브 C형 위상차층: 배향막 겸 위상차층의 형성

PET 기판(도요보(주) 제조, E5100, 두께 38㎛)의 편면 상에, 상기 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을, 경화 후의 막 두께가 1.6㎛로 되도록 바 코트에 의해 도포하고, 120℃의 오븐에서 1분간 가열해서 건조, 액정성 성분의 배향 및 열경화를 행하여, 위상차를 갖는 경화막을 형성했다. 그 후, 이 경화막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글란-테일러 프리즘을 사용해서 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선을 기판 법선으로부터 수직 방향으로 100mJ/cm² 조사함으로써, 상기 경화막에 배향층으로서의 기능을 더욱 부여한 배향층 겸 위상차층을 기재 상에 형성했다. 당해 배향층 겸 위상차층은, 위상차를 측정한 결과, 포지티브 C형 위상차층이었다.

(2) 포지티브 A형 위상차층의 형성

상기에서 얻어진 포지티브 C형 위상차층(배향층 겸 위상차층) 상에, 상기 중합성 액정 조성물을, 경화 후의 막 두께가 1㎛로 되도록 바 코트에 의해 도포하고, 85℃에서 120초 건조시켜서 도막을 형성했다. 이 도막에, 질소 분위기 하에서 Hg-Xe 램프를 사용하여 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 300mJ/cm²를 조사해서 제2 위상차층을 형성하여, 위상차판을 제조했다. 제2 위상차층은, 위상차를 측정한 결과, 포지티브 A형 위상차층이었다.

위상차판에 있어서, 포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층의 합계 두께는 2.6㎛이었다.

[화학식 52]

[실시예 III-9]

하기에 나타내는 조성의 광배향성을 갖지 않는 열경화성 액정 조성물을 조제했다.

·측쇄형 액정 폴리머 III-A2: 0.1질량부

·열가교제(헥사메톡시메틸멜라민, HMM): 0.01질량부

·p-톨루엔술폰산 1수화물(PTSA): 0.001질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME): 0.17질량부

·시클로헥사논: 0.4질량부

PET 기판(도요보(주) 제조, E5100, 두께 38㎛)의 편면 상에, 상기 광배향성을 갖지 않는 열경화성 액정 조성물을, 경화 후의 막 두께가 1.4㎛로 되도록 바 코트에 의해 도포하고, 90℃의 오븐에서 1분간 가열해서 건조, 액정성 성분의 배향 및 열경화를 행하여, 위상차층을 형성했다. 그 후, 얻어진 위상차층 상에, 상기 실시예 III-1에 나타내는 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을, 경화 후의 막 두께가 0.2㎛로 되도록 바 코트에 의해 도포하고, 120℃의 오븐에서 1분간 가열해서 건조, 액정성 성분의 배향 및 열경화를 행하여, 위상차를 갖는 경화막을 형성했다. 그 후, 이 경화막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글란-테일러 프리즘을 사용해서 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선을 기판 법선으로부터 수직 방향으로 100mJ/cm² 조사함으로써, 상기 경화막에 배향층으로서의 기능을 더욱 부여한 배향층 겸 위상차층을 형성했다. 상기 위상차층과 배향층 겸 위상차층의 적층체는, 위상차를 측정한 결과, 포지티브 C형 위상차층이었다.

얻어진 배향층 겸 위상차층 상에, 실시예 III-1의 포지티브 A형 위상차층의 형성에 사용된 중합성 액정 조성물을, 경화 후의 막 두께가 1㎛로 되도록 바 코트에 의해 도포하고, 85℃에서 120초 건조시켜서 도막을 형성했다. 이 도막에, 질소 분위기 하에서 Hg-Xe 램프를 사용하여 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 300mJ/cm²를 조사해서 제2 위상차층을 형성하여, 위상차판을 제조했다. 제2 위상차층은, 위상차를 측정한 결과, 포지티브 A형 위상차층이었다.

[비교예 III-1]

실시예 I 시리즈의 비교예 1의 비교 공중합체 C1과 마찬가지로 하여 비교 공중합체 III-C1을 합성하고, 실시예 I 시리즈의 비교예 1과 마찬가지로 하여 위상차판을 제작했다.

[비교예 III-2]

트리아세틸셀룰로오스 수지 필름(TAC) 기판(후지 필름사, TD80UL, 두께 80㎛)의 편면 상에, 일본 특허 제6770634호의 단락 0155에 기재된 액정 1-1을 도포하고, 이어서 숙성 공정, 자외선 조사에 대해서 마찬가지로 행하고, 광학 이방성층 1과 마찬가지로 하여 경화 후의 막 두께가 1.6㎛로 되도록 포지티브 C형 위상차층을 형성했다. 계속해서, 실시예 III-1의 포지티브 A형 위상차층의 형성에 사용된 중합성 액정 조성물을, 경화 후의 막 두께가 1㎛로 되도록 바 코트에 의해 도포하고, 85℃에서 120초 건조시켜서 도막을 형성했다. 이 도막에, 질소 분위기 하에서 Hg-Xe 램프를 사용하여 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 300mJ/cm²를 조사해서 제2 위상차층을 형성하여, 위상차판을 제조했다. 제2 위상차층은, 위상차를 측정한 결과, 포지티브 A형 위상차층이었다.

[평가]

얻어진 위상차판에 대해서 이하의 평가를 행했다.

(1) 위상차층의 두께 측정

위상차층의 막 두께는, 주사 투과형 전자 현미경(STEM)(제품명 「S-4800」, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 사용하여, 위상차층의 단면을 촬영하고, 그 단면의 화상에 있어서 포지티브 C형 위상차층 및 포지티브 A형 위상차층의 막 두께를 10군데 측정하여, 그 10군데의 막 두께의 산술 평균값으로 했다. 위상차층의 단면 사진은, 이하와 같이 해서 촬영했다. 먼저, 1mm×10mm로 잘라낸 샘플을 포매 수지에 의해 포매한 블록을 제작하고, 이 블록으로부터 일반적인 절편 제작 방법에 의해 구멍 등이 없는 균일한, 두께 70nm 이상 100nm 이하의 절편을 잘라냈다. 절편의 제작에는, 「울트라 마이크로톰 EM UC7」(레이커 마이크로 시스템즈 가부시끼가이샤) 등을 사용했다. 그리고, 이 구멍 등이 없는 균일한 절편을 측정 샘플로 했다. 그 후, 주사 투과형 전자 현미경(STEM)을 사용하여, 측정 샘플의 단면 사진을 촬영했다. 이 단면 사진의 촬영 시에는, 검출기를 「TE」, 가속 전압을 「30kV」, 에미션 전류를 「10μA」로 해서 STEM 관찰을 행했다. 배율에 대해서는, 포커스를 조절하여 콘트라스트 및 밝기를 각 층이 구별되는지 관찰하면서 5000배 내지 20만배에서 적절히 조절했다.

(2) 두께 방향 위상차(Rth) 및 면내 위상차(Re)

위상차판의 기판을 박리하여, 포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층을 점착 구비 유리에, 포지티브 C형 위상차층/포지티브 A형 위상차층/점착 구비 유리의 순이 되도록 전사해서 측정용 샘플을 제작했다. 측정용 샘플에 대하여, 위상차 측정 장치(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조, KOBRA-WR)에 의해, 파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth) 및 면내 위상차(Re)를 측정했다.

또한, 본 명세서에 있어서, 파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth) 및 면내 위상차(Re)는, 입사각을 0° 내지 50°의 10° 간격으로 측정하고, 입사각 0° 및 40°의 측정 결과로부터, 면내 위상차(Re) 및 두께 방향 위상차(Rth)를 산출했다. 경사 중심각을 지상축으로 하고, 평균 굴절률은 1.55, 막 두께 1.0㎛로 설정했을 때의 산출값을 사용했다.

(3) 밀착성

위상차판의 기판을 박리하여, 포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층을 점착 구비 유리에, 포지티브 C형 위상차층/포지티브 A형 위상차층/점착 구비 유리의 순이 되도록 전사해서 측정용 샘플을 제작했다. 측정용 샘플에 대하여, JIS K5400-8.5(JIS D0202)에 준거한 방법으로 부착성-바둑판눈 시험을 실시했다. 커터 나이프를 사용하여, 포지티브 C형 위상차층측부터 포지티브 A형 위상차층까지 달하는 칼집을 11개 넣은 후, 90° 배향을 바꾸어서 11개 칼집을 넣었다. 커트한 도막면에 셀로테이프(등록 상표, (24mm×35m CT405AP-24) 니치반 제조)를 첩부하여, 지우개로 문질러서 도막에 상기 테이프를 부착시키고, 1 내지 2분 후에 상기 테이프의 끝을 잡고 도막면에 직각으로 유지해서, 순간적으로 뜯었내었다. 박리한 후의, 잔존한 포지티브 C형 위상차층의 커트부수의 비를 구하여, 하기 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

A: 90/100 내지 100/100

B: 50/100 내지 89/100

C: 0/100 내지 49/100

(4) 복합 탄성률

포지티브 C형 위상차층(제1 위상차층, 배향층 겸 위상차층)의 복합 탄성률은 이하와 같이 구했다.

먼저, 위상차판의 기판을 박리하여, 포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층을 점착 구비 유리에, 포지티브 C형 위상차층/포지티브 A형 위상차층/점착 구비 유리의 순이 되도록 전사해서 측정용 샘플을 제작했다. 측정용 샘플을 사용하여, 기판을 박리해서 노출된 포지티브 C형 위상차층의 표면의 인덴테이션 경도를 측정했다. 인덴테이션 경도(HIT)의 측정은, 측정 샘플에 대해서 BRUKER사 제조의 「TI950 TriboIndenter」를 사용해서 행했다. 이하의 측정 조건에서, 압자로서 베르코비치(Berkovich) 압자(삼각추, BRUKER사 제조의 TI-0039)를 포지티브 C형 위상차층의 표면에 10초에 걸쳐서 최대 압입 하중 3μN이 될 때까지 수직으로 압입했다. 그 후, 일정 유지하고 잔류 응력의 완화를 행한 후, 10초에 걸쳐서 제하시켜서, 완화 후의 최대 하중을 계측하고, 해당 최대 하중(Pmax)(μN)과 접촉 투영 면적(Ap)(nm²)을 사용해서, Pmax/Ap에 의해 인덴테이션 경도(HIT)를 산출했다. 상기 접촉 투영 면적은, 표준 시료의 용융 석영(BRUKER사 제조의 5-0098)을 사용해서 Oliver-Pharr법으로 압자 선단 곡률을 보정한 접촉 투영 면적으로 했다. 또한, 측정값 중에 산술 평균값으로부터 ±20％ 이상 벗어나는 것이 포함되어 있는 경우는, 그 측정값을 제외하고 재측정을 행했다.

(측정 조건)

·하중 속도: 0.3μN/초

·유지 시간: 5초

·하중 제하 속도: 0.3μN/초

·측정 온도: 25℃

이어서, 얻어진 포지티브 C형 위상차층의 인덴테이션 경도(HIT)를 측정할 때 구해지는 상기 접촉 투영 면적(Ap)을 사용하여, 상기 수학식 (1)로부터 복합 탄성률(Er)을 구했다. 복합 탄성률은, 인덴테이션 경도를 10군데 측정하고, 그 때마다 복합 탄성률을 구하여, 얻어진 10군데의 복합 탄성률의 산술 평균값으로 했다.

(5) 굴곡 내성 시험

얻어진 위상차판에 대해서, 하기 동적 굴곡 시험을 행하여, 굴곡 내성을 평가했다.

동적 굴곡 시험의 방법에 대해서, 도 7을 참조하여 설명한다. 가동부(60a)와 비가동부(60b)를 구비하는 가동식 금속판(60)(100mm×30mm)을 2매 준비하고, 2매의 금속판(60)의 비가동부(60b)간의 거리가 60mm로 되도록 평행하게 배치했다. 금속판(60)의 가동부(60a)를, 도 7의 (A)에 도시하는 바와 같이, 비가동부(60b)에 대하여 수직이 되도록 절곡하고, 가동부(60a) 상에, 20mm×100mm로 잘라낸 위상차판의 시험편(70)을 포지티브 A형 위상차층의 지상축 방향이 2매의 금속판(60)과 평행해지도록 두고, 시험편(70)의 중앙이 금속판간의 거리의 중앙에 위치하도록, 시험편(70)의 양단을 캡톤(등록 상표) 테이프로 가동부(60a)에 고정했다. 이어서, 가동부(60a)와 비가동부(60b)를 직선상으로 배치하여, 도 7의 (B)에 도시하는 바와 같은 상태로 하고, 즉, 긴 변의 절반 위치에서 만곡시킨 시험편(70)을 양측으로부터 금속판(60) 사이에 끼워, 양측의 금속판(60)간의 거리가 60mm로 되도록 양측의 금속판(60)을 평행하게 배치한 상태로 했다. 이러한 상태와, 도 7의 (C)에 도시하는 바와 같은, 양측의 금속판(60)간의 거리가 2.0mm(φ2mm 동적 굴곡 시험의 경우)로 되도록 양측의 금속판을 평행하게 배치한 상태로, 60℃, 93％ 상대 습도(RH)의 환경 하에서, 1분간 90회의 굴곡 횟수로 반복해서 변화시켜, 20만회 굴곡을 반복했다. 시험 지그로서는, 항온 항습기내 내구 시험 시스템(유아사 시스템 기키 제조, 면상체 무부하 U자 신축 시험 지그 DMX-FS)을 사용했다.

(평가 기준)

A: 20만회 굴곡을 반복해도 파단되지 않고, 또한 크랙이 생기지 않음

B: 20만회 굴곡을 반복하는 동안에, 파단되거나 또는 크랙이 생김

Claims

액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위와, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)와,
하기 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 광배향성 구성 단위와, 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 공중합체(B)와,
상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 열가교제(C)
를 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물.
[화학식 1]

(상기 식 (1) 중, Z¹은 하기 식 (1-1) 내지 (1-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 나타내고, X는 광배향성 기를 나타내고, L¹¹은, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, -OCO-, 또는 이것들과 아릴렌기의 조합을 나타낸다.)
[화학식 2]

(상기 식 (1-1) 내지 (1-6) 중, R²¹은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타내고, R²²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²³은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기, R²⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 공중합체(B)의 상기 광배향성 기가, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기, 퀴놀린기, 아조벤젠기 및 스틸벤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가교성 기가, 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의, 상기 액정성 구성 단위가, 하기 식 (I)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물.
[화학식 3]

(일반식 (I) 중, R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를, R²는, -(CH₂)_m-, 또는 -(C₂H₄O)_m'-로 나타내어지는 기를 나타낸다. L¹은, 단결합, 또는 -O-, -OCO-, 혹은 -COO-로 나타내어지는 연결기를, Ar¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내고, 복수의 L¹ 및 Ar¹은 각각 동일하여도 달라도 된다. R³은, -F, -Cl, -CN, -OCF₃, -OCF₂H, -NCO, -NCS, -NO₂, -NHCO-R⁴, -CO-OR⁴, -OH, -SH, -CHO, -SO₃H, -NR⁴ ₂, -R⁵, 또는 -OR⁵를, R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁵는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. a는 2 내지 4의 정수, m 및 m'는 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다.)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위와, 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성 구성 단위를 갖는 측쇄형 액정 폴리머(A)와,
광배향성 기를 측쇄에 포함하는 광배향성 구성 단위와, 하기 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 열가교성 구성 단위를 갖는 공중합체(B)와,
상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 열가교제(C)를 함유하고,
상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 하기 (i) 내지 (vi)의 어느 것을 충족하는, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물.
(i) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 열가교성 기와 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 갖고, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위는, 상기 공중합체(B)의 열가교성 구성 단위에서의 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기보다도 탄소수와 산소수의 합계가 작은, 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 1급 탄소에 상기 열가교성 기가 결합한 구조를 갖는다.
(ii) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 열가교성 기와 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 갖고, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위는, 알킬렌기의 2급 탄소 또는 3급 탄소에 상기 열가교성 기가 결합한 구조를 갖는다.
(iii) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 히드록시기, 머캅토기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기와 알킬렌기와 아릴렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 갖고, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위는, 아릴렌기에 상기 열가교성 기가 결합한 구조를 갖는다.
(iv) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 카르복시기, 글리시딜기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기와 알킬렌기와 아릴렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 갖고, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)의 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위는, 아릴렌기에 상기 열가교성 기가 결합한 구조를 갖고, 당해 아릴렌기는, 상기 공중합체(B)의 열가교성 구성 단위에서의 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기보다도 탄소수와 산소수의 합계가 3 이상 작은, 탄소쇄 중 또는 말단에 -O-를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소 원자 또는 산소 원자에 결합한 구조를 갖는다.
(v) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 알킬렌기를 측쇄에 포함하지 않고, 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는다.
(vi) 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 열가교성 기와 알킬렌기를 측쇄에 포함하는 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위 및 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖지 않는다.
[화학식 4]

(상기 식 (2) 중, Z²는 하기 식 (2-1) 내지 (2-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 나타내고, R⁵⁰은 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알킬렌기이며, Y는 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기를 나타낸다.)
[화학식 5]

(상기 식 (2-1) 내지 (2-6) 중, R⁵¹은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타내고, R⁵²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁵³은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기, R⁵⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, L¹²는, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, 또는 -OCO-를 나타내고, L¹²가 단결합일 경우, R⁵⁰은 스티렌 골격에 직접 결합된다.)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측쇄형 액정 폴리머(A)가, 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위를 갖고, 상기 비액정성이면서 또한 열가교성 구성 단위가, 하기 식 (III)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물.
[화학식 6]

(상기 식 (III) 중, Z^a는 하기 식 (a-1) 내지 (a-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 나타내고, R¹⁶은, -L^2a-R^13'-로 나타내어지는 기(여기서, L^2a는 탄소쇄 중에 -O-를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지 알킬렌기를 나타내고, R^13'는, 치환기를 가져도 되는 메틸기로부터 수소 원자를 제거한 잔기, 아릴기로부터 수소 원자를 제거한 잔기, 또는 -OR^15'를 나타내고, R^15'는 아릴기로부터 수소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다.)이며, Y^a는 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가교성 기를 나타낸다.)
[화학식 7]

(상기 식 (a-1) 내지 (a-6) 중, R¹¹은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타내고, R¹⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁸은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기, R¹⁹는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, L^a는, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, 또는 -OCO-를 나타내고, L^a가 단결합일 경우, R¹⁶은 스티렌 골격에 직접 결합된다.)
배향층 겸 위상차층을 함유하는 배향막 겸 위상차 필름이며,
상기 배향층 겸 위상차층이, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막인, 배향막 겸 위상차 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 성막하는 공정과,
상기 성막된 상기 열경화성 액정 조성물을 가열함으로써, 위상차를 갖는 경화막을 형성하는 공정과,
상기 위상차를 갖는 경화막에, 편광 자외선을 조사함으로써, 상기 경화막에 액정 배향능을 부여하는 공정을 갖는, 배향막 겸 위상차 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물의 경화막인 제1 위상차층과,
상기 제1 위상차층에 직접 인접해서 위치하는, 중합성 액정 조성물의 경화물을 함유하는 제2 위상차층
을 함유하는, 위상차판.
제9항에 있어서, 상기 제1 위상차층이 포지티브 C형 위상차층이며, 상기 제2 위상차층이 포지티브 A형 위상차층인, 위상차판.
제9항 또는 제10항에 있어서, 파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth)가 -35nm 내지 35nm이며, 제1 위상차층과 제2 위상차층의 합계 두께가 0.2㎛ 내지 6㎛인, 위상차판.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 위상차층과는 다른 제3 위상차층을 더 함유하고,
상기 제3 위상차층과, 상기 제1 위상차층과, 상기 제2 위상차층이 이 순으로 직접 인접해서 위치하고,
상기 제3 위상차층이 포지티브 C형 위상차층이며, 상기 제1 위상차층이 포지티브 C형 위상차층이며, 상기 제2 위상차층이 포지티브 A형 위상차층인, 위상차판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 성막하는 공정과,
상기 성막된 상기 열경화성 액정 조성물을 가열함으로써, 위상차를 갖는 경화막을 형성하는 공정과,
상기 위상차를 갖는 경화막에, 편광 자외선을 조사하여 상기 경화막에 액정 배향능을 부여함으로써, 배향막 겸 제1 위상차층을 형성하는 공정과,
상기 배향막 겸 제1 위상차층 상에, 중합성 액정 조성물을 도포해서 상기 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하고, 당해 도막을 상기 중합성 액정 조성물의 상전이 온도까지 가열함으로써 상기 배향막 겸 위상차층에 의해 액정 분자를 배향시키는 공정과,
상기 액정 분자가 배향한 중합성 액정 조성물의 도막에 광 조사해서 경화함으로써, 제2 위상차층을 형성하는 공정
을 갖는 위상차판의 제조 방법.
광배향성 성분과 열가교제를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물인 포지티브 C형 위상차층과,
상기 포지티브 C형 위상차층에 직접 인접해서 위치하는, 중합성 액정 조성물의 경화물을 함유하는 포지티브 A형 위상차층
을 함유하는, 위상차판.
제14항에 있어서, 파장 550nm에서의 두께 방향 위상차(Rth)가 -35nm 내지 35nm이며, 파장 550nm에서의 면내 위상차(Re)가 100nm 이상이며, 포지티브 C형 위상차층과 포지티브 A형 위상차층의 합계 두께가 0.2㎛ 내지 6㎛인, 위상차판.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 포지티브 C형 위상차층의 복합 탄성률이 4.5GPa 이상 9.0GPa 이하인, 위상차판.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포지티브 C형 위상차층에 직접 인접해서 위치하는 기재를 함유하는, 위상차판.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포지티브 C형 위상차층에, 상기 포지티브 A형 위상차층 중에 포함되는 특정 성분이 침투한 영역을 포함하는, 위상차판.
제18항에 있어서, 상기 특정 성분이, 중합성 액정 화합물 또는 그 경화물을 함유하는, 위상차판.
액정성 부분을 측쇄에 포함하는 액정성 구성 단위를 갖는 측쇄형 액정 폴리머와, 광배향성 구성 단위와 열가교성 기를 측쇄에 포함하는 열가교성 구성 단위를 갖는 공중합체와, 상기 열가교성 구성 단위의 열가교성 기와 결합하는 열가교제를 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화성 액정 조성물을 성막하는 공정과,
상기 성막된 상기 열경화성 액정 조성물을 가열함으로써, 위상차를 갖는 경화막을 형성하는 공정과,
상기 위상차를 갖는 경화막에, 편광 자외선을 조사함으로써, 액정 배향능이 부여된 포지티브 C형 위상차층을 형성하는 공정과,
상기 포지티브 C형 위상차층 상에, 중합성 액정 조성물을 도포해서 상기 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하고, 당해 도막을 상기 중합성 액정 조성물의 상전이 온도까지 가열함으로써 상기 포지티브 C형 위상차층에 의해 액정 분자를 배향시키는 공정과,
상기 액정 분자가 배향한 중합성 액정 조성물의 도막에 광 조사해서 경화함으로써, 포지티브 A형 위상차층을 형성하는 공정
을 갖는 위상차판의 제조 방법.
제9항 내지 제12항 및 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 위상차판과, 편광판을 함유하는, 광학 부재.
편광판을 준비하는 공정과,
제9항 내지 제12항 및 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 위상차판을 준비하는 공정과,
위상차판과 편광판을 적층하는 공정을 갖는, 광학 부재의 제조 방법.
제9항 내지 제12항 및 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 위상차판, 또는 당해 위상판과 편광판을 함유하는 광학 부재를 구비하는 표시 장치.