TW202239859A - 具有光配向性之熱硬化性液晶組合物、配向膜兼相位差膜及其製造方法、相位差板及其製造方法、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置 - Google Patents

具有光配向性之熱硬化性液晶組合物、配向膜兼相位差膜及其製造方法、相位差板及其製造方法、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，其含有：側鏈型液晶聚合物(A)，其具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元與於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元；共聚物(B)，其具有於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元與於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元，且上述光配向性結構單元於光配向性基與單體單元之間不具有直鏈伸烷基；及熱交聯劑(C)，其與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結。

Description

具有光配向性之熱硬化性液晶組合物、配向膜兼相位差膜及其製造方法、相位差板及其製造方法、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置
本發明係關於一種可形成以1層具有配向層與相位差層兩者之功能之配向層兼相位差層的具有光配向性之熱硬化性液晶組合物、配向膜兼相位差膜及其製造方法、相位差板及其製造方法、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置。
作為適用於圖像顯示裝置等之光學膜，有藉由相位差層而對入射之光賦予所期望之相位差之相位差板。例如有機電致發光(有機EL)顯示裝置中，1/4波長相位差板係以與直線偏光板組合之形態用作圓偏光板，作為抗外光反射膜而發揮功能。又，先前於IPS(In-Plane Switching，橫向電場效應)模式等之液晶顯示裝置中，為了提高對來自斜方向之視野之對比度，具備正A之特性之正A板與具備正C之特性之正C板組合而成之相位差板係用作偏光板補償膜之一部分(例如，專利文獻1)。
先前，正A板與正C板之積層係藉由接著劑層等而貼合。 伴隨顯示裝置之薄型化，對組合針對上述問題而提出之相位差板而構成之寬頻帶1/4波長相位差板等相位差板，亦要求維持性能並且能夠更薄型化之構成或製造步驟之效率化。
以相位差板之薄型化為目的，於專利文獻2中揭示有一種光學膜積層體，其特徵在於其係積層正C板與正A板而成者，並且上述正C板係由具有感光性基之第1液晶性材料形成之垂直配向層之配向性固定者，上述正A板係由具有聚合性之第2液晶性材料形成之水平配向層之配向性固定者，上述正A板直接積層於上述正C板上，於上述正C板中，上述感光性基各向異性地光反應。
另一方面，本發明者等人於專利文獻3中揭示有一種具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，其係含有具有光配向部位及熱交聯部位兩者之共聚物之熱硬化性組合物，以製為具有高感度之光配向性之熱硬化性液晶組合物以及使用其之配向層為目的，含有具有光配向性基之苯乙烯單體與具有熱交聯性基之單體之共聚物以及交聯劑。然而，於專利文獻3中，關於使用該熱硬化性組合物而製為相位差層之方面無任何記載。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第4592005號公報 專利文獻2：日本專利特開2016-004142號公報 專利文獻3：日本專利第5626493號公報
[發明所欲解決之問題]
於專利文獻2中，以相位差板之薄型化為目的而將上述正A板直接積層於上述正C板上。然而，於專利文獻2中記載之正C板係使用具有於具有垂直配向性之液晶性成分之末端鍵結有作為感光性基之光配向性基之結構的第一液晶性材料而形成，故而正C板本身之垂直配向性較差，進而，使直接積層之正A板之液晶性材料配向之能力(液晶配向能)亦較差。又，專利文獻2之正C板之耐久性不充分，亦存在如下問題：因於正C板上積層正A板之液晶性材料時之加熱或溶劑滲透，而導致正C板之垂直配向性易於變動。
又，於作為含有聚合性液晶化合物之光硬化性樹脂組合物之硬化物之正C板上直接積層有正A板的相位差板存在如下課題：正C板與正A板之密接性不充分，且耐彎曲性較差。其原因在於：若作為光硬化性樹脂組合物之硬化物之正C板以垂直配向性變得良好之方式充分硬化，則變硬且變脆。若密接性不充分，則產生於轉印時正C板不與正A板一同轉印，正C板殘存於基材上之問題。又，若耐彎曲性較差，則產生不適合將該相位差板用於軟性顯示器之問題。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其第一目的在於提供一種可形成垂直配向性優異且使直接積層之液晶性材料配向之能力優異之配向層兼相位差層的具有光配向性之熱硬化性液晶組合物、配向膜兼相位差膜及其製造方法、以及含有上述配向層兼相位差層之相位差板及其製造方法、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置。
又，本發明係鑒於上述問題而完成者，其第二目的在於提供一種可形成顯示良好之垂直配向性與使直接積層之液晶性材料配向之能力且具有耐久性之配向層兼相位差層的具有光配向性之熱硬化性液晶組合物、配向膜兼相位差膜及其製造方法、以及含有上述配向層兼相位差層之相位差板及其製造方法、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置。
又，本發明係鑒於上述問題而完成者，其第三目的在於提供一種以良好之密接性直接積層正C型相位差層與正A型相位差層且耐彎曲性良好的相位差板及其製造方法、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置。 [解決問題之技術手段]
為解決上述第一目的，本發明提供第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，其含有： 具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元與於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元之側鏈型液晶聚合物(A)、 具有具備下述式(1)所表示之結構單元之光配向性結構單元與於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元之共聚物(B)、及 與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑(C)。
[化1]
Figure 02_image037
(上述式(1)中，Z 1表示選自由下述式(1-1)～(1-6)所組成之群中之至少一種單體單元，X表示光配向性基，L 11表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、或該等與伸芳基之組合)
[化2]
Figure 02_image042
(上述式(1-1)～(1-6)中，R 21表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 22表示氫原子或甲基，R 23表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 24表示氫原子或碳數1～4之烷基)
本發明之第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，上述共聚物(B)之上述光配向性基為選自由桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、及茋基所組成之群中之至少一種。
又，本發明之第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，上述熱交聯性基可為含有選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一種者。
又，本發明之第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，就提高相位差層之垂直配向性之方面而言，較佳為上述側鏈型液晶聚合物(A)之上述液晶性結構單元具有下述式(I)所表示之結構單元。
[化3]
Figure 02_image044
(通式(I)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示-(CH 2) m-或-(C 2H 4O) m'-所表示之基；L 1表示單鍵、或者-O-、-OCO-或-COO-所表示之連結基，Ar 1表示可具有取代基之碳數6～10之伸芳基，複數個L 1及Ar 1分別可相同亦可不同；R 3表示-F、-Cl、-CN、-OCF 3、-OCF 2H、-NCO、-NCS、-NO 2、-NHCO-R 4、-CO-OR 4、-OH、-SH、-CHO、-SO 3H、-NR 4 2、-R 5或-OR 5，R 4表示氫原子或碳數1～6之烷基，R 5表示碳數1～6之烷基；a為2～4之整數，m及m'分別獨立為2～10之整數)
為解決上述第二目的，本發明提供第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，其含有： 具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元與於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元之側鏈型液晶聚合物(A)、 具有於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元與具備下述式(2)所表示之結構單元之熱交聯性結構單元之共聚物(B)、及 與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑(C)，並且 上述側鏈型液晶聚合物(A)滿足下述(i)～(vi)之任一者。 上述第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，為解決上述第二目的，可應用該第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之構成。 (i)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有如下結構：上述熱交聯性基鍵結於碳數與氧數之合計較上述共聚物(B)之熱交聯性結構單元中之可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基小的可於碳鏈中具有-O-之伸烷基之一級碳上 (ii)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有上述熱交聯性基鍵結於伸烷基之二級碳或三級碳上之結構 (iii)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有選自由羥基、巰基及胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基、伸烷基以及伸芳基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有上述熱交聯性基鍵結於伸芳基上之結構 (iv)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有選自由羧基、縮水甘油基及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基、伸烷基以及伸芳基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有上述熱交聯性基鍵結於伸芳基上之結構，且具有如下結構：該伸芳基鍵結於碳數與氧數之合計較上述共聚物(B)之熱交聯性結構單元中之可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基小3以上的可於碳鏈中或末端具有-O-之伸烷基之碳原子或氧原子上 (v)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈不含伸烷基且於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元 (vi)上述側鏈型液晶聚合物(A)不具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元及於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元
[化4]
Figure 02_image046
(上述式(2)中，Z 2表示選自由下述式(2-1)～(2-6)所組成之群中之至少一種單體單元，R 50為可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基，Y表示選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基)
[化5]
Figure 02_image048
(上述式(2-1)～(2-6)中，R 51表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 52表示氫原子或甲基，R 53表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 54表示氫原子或碳數1～4之烷基，L 12表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-或-OCO-，於L 12為單鍵之情形時，R 50與苯乙烯骨架直接鍵結)
關於本發明之第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，就原料供應之容易性之方面而言，較佳為上述側鏈型液晶聚合物(A)之上述非液晶性且熱交聯性結構單元具有下述式(III)所表示之結構單元。 上述第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，可應用該第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之下述式(III)所表示之結構單元。
[化6]
Figure 02_image050
(上述式(III)中，Z a表示選自由下述式(a-1)～(a-6)所組成之群中之至少一種單體單元，R 16為-L 2a-R 13'-所表示之基(此處，L 2a表示可於碳鏈中具有-O-之碳數1～10之直鏈或支鏈伸烷基，R 13'表示自可具有取代基之甲基去除氫原子之殘基、自芳基去除氫原子之殘基、或-OR 15'，R 15'表示自芳基去除氫原子之殘基)，Y a表示選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基)
[化7]
Figure 02_image052
(上述式(a-1)～(a-6)中，R 11表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 17表示氫原子或甲基，R 18表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 19表示氫原子或碳數1～4之烷基，L a表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-或-OCO-，於L a為單鍵之情形時，R 16與苯乙烯骨架直接鍵結)
又，本發明提供第一或第二配向膜兼相位差膜，其係含有配向層兼相位差層者，並且上述配向層兼相位差層係上述本發明之第一或第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜。
進而本發明提供第一或第二配向膜兼相位差膜之製造方法，其具有： 使上述本發明之第一或第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物成膜的步驟、 藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱而形成具有相位差之硬化膜的步驟、及 藉由對上述具有相位差之硬化膜照射偏光紫外線而對上述硬化膜賦予液晶配向能的步驟。
又，本發明提供第一或第二相位差板，其含有： 作為上述本發明之第一或第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜的第一相位差層、及 與上述第一相位差層直接鄰接地配置之含有聚合性液晶組合物之硬化物的第二相位差層。
本發明之第一或第二相位差板中，就可有效率地製作改善視角特性之相位差板，可有效地發揮本發明之效果之方面而言，較佳為上述第一相位差層為正C型相位差層，上述第二相位差層為正A型相位差層。
又，本發明提供第一或第二相位差板之製造方法，其具有： 使上述本發明之第一或第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物成膜的步驟； 藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱而形成具有相位差之硬化膜的步驟； 對上述具有相位差之硬化膜照射偏光紫外線而對上述硬化膜賦予液晶配向能，藉此形成配向膜兼第一相位差層的步驟； 於上述配向膜兼第一相位差層上塗佈聚合性液晶組合物而形成上述聚合性液晶組合物之塗膜，藉由將該塗膜加熱至上述聚合性液晶組合物之相轉移溫度而藉由上述配向膜兼相位差層使液晶分子配向的步驟；及 對上述液晶分子進行了配向之聚合性液晶組合物之塗膜進行光照射而硬化，藉此形成第二相位差層的步驟。
又，為解決上述第三目的，本發明提供第三相位差板，其含有： 作為含有光配向性成分與熱交聯劑之熱硬化性樹脂組合物之硬化物的正C型相位差層、及 與上述正C型相位差層直接鄰接地配置之含有聚合性液晶組合物之硬化物的正A型相位差層。
本發明之第三相位差板中，波長550 nm下之厚度方向相位差Rth為-35 nm～35 nm，波長550 nm下之面內相位差Re為100 nm以上，正C型相位差層與正A型相位差層之合計厚度可為0.2 μm～6 μm。
本發明之第三相位差板中，上述正C型相位差層之複合彈性模數可為4.5 GPa以上9.0 GPa以下。
本發明之第三相位差板中，可含有與上述正C型相位差層直接鄰接地配置之基材。
本發明之第三相位差板中，上述正C型相位差層可包含上述正A型相位差層中所含之特定成分滲透之區域。又，上述特定成分可含有聚合性液晶化合物或其硬化物。
又，本發明提供第三相位差板之製造方法，其具有： 使具有光配向性之熱硬化性液晶組合物成膜的步驟，上述具有光配向性之熱硬化性液晶組合物含有：具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元之側鏈型液晶聚合物、具有光配向性結構單元與於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元之共聚物、及與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑； 藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱而形成具有相位差之硬化膜的步驟； 藉由對上述具有相位差之硬化膜照射偏光紫外線，而形成賦予了液晶配向能之正C型相位差層的步驟； 於上述正C型相位差層上塗佈聚合性液晶組合物而形成上述聚合性液晶組合物之塗膜，藉由將該塗膜加熱至上述聚合性液晶組合物之相轉移溫度而藉由上述正C型相位差層使液晶分子配向的步驟；及 對上述液晶分子進行了配向之聚合性液晶組合物之塗膜進行光照射而硬化，藉此形成正A型相位差層的步驟。
又，本發明提供一種光學構件，其含有第一、第二或第三相位差板與偏光板。
又，本發明提供一種光學構件之製造方法，其具有： 準備偏光板之步驟； 準備第一、第二或第三相位差板之步驟；及 積層相位差板與偏光板之步驟。
又，本發明提供一種顯示裝置，其具備第一、第二或第三相位差板或含有該相位差板與偏光板之光學構件。 [發明之效果]
於第一本發明中，發揮如下效果：可提供可形成垂直配向性優異且使直接積層之液晶性材料配向之能力優異之配向層兼相位差層的具有光配向性之熱硬化性液晶組合物、配向膜兼相位差膜及其製造方法、以及含有上述配向層兼相位差層之相位差板及其製造方法、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置。 於第二本發明中，發揮如下效果：可提供可形成顯示良好之垂直配向性與使直接積層之液晶性材料配向之能力且具有耐久性之配向層兼相位差層的具有光配向性之熱硬化性液晶組合物、配向膜兼相位差膜及其製造方法、以及含有上述配向層兼相位差層之相位差板及其製造方法、光學構件及其製造方法、以及顯示裝置。 又，於第三本發明中，發揮如下效果：可提供以良好之密接性直接積層正C型相位差層與正A型相位差層且耐彎曲性良好之相位差板及其製造方法、以及使用有該相位差板之光學構件及其製造方法、以及顯示裝置。
以下，一邊參考圖式等一邊說明本發明之實施方式或實施例等。但本發明可以眾多不同態樣而實施，並不限定於以下例示之實施方式或實施例等之記載內容而解釋。又，關於圖式，為了使說明更明確，存在與實際態樣相比，模式地表示各部之寬度、厚度、形狀等之情形，但終究為一例，並不限定本發明之解釋。又，於本說明書與各圖中，有時對與關於已出現之圖而於上文描述者相同之元件賦予同一符號，適宜省略詳細之說明。又，為方便說明，有時使用上方或下方之語句進行說明，但上下方向可反轉。 「於本說明書中，於表達為某構件或某區域等某構成位於其他構件或其他區域等其他構成之「上(或下)」之情形時，只要無特別限定，則其不僅包含位於其他構成之正上方(或正下方)之情形，亦包含位於其他構成之上方(或下方)之情形，即，亦包含於其他構成之上方(或下方)之間可含有其他構成元件之情形。」
於本發明中，所謂配向限制力係指使相位差層中之液晶化合物於特定方向排列之作用。 於本發明中，所謂(甲基)丙烯醯基係各表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，所謂(甲基)丙烯酸酯係各表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 又，於本說明書中，「板」、「片材」、「膜」之用語並非僅基於稱呼之不同而相互區分者，所謂「膜面(板面、片材面)」係指以整體且全局地觀察成為對象之膜狀(板狀、片材狀)構件之情形時，與成為對象之膜狀構件(板狀構件、片材狀構件)之平面方向一致之面。 又，於本發明中，表示數值範圍之「～」係以包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之含義而使用。 再者，於本發明中，所謂「配向層兼相位差層」係指自身為相位差層並且為具有使直接積層之液晶性材料配向之能力之層，可換為「賦予液晶配向能之相位差層」之說法。又，於本發明中「配向層兼相位差層」係以1層成為亦作為配向層而發揮功能之相位差層，亦可換為「作為配向層而發揮功能之相位差層」之說法。 於本發明中，「配向膜兼相位差膜」同樣地可換為「作為配向膜而發揮功能之相位差膜」或「賦予液晶配向能之相位差膜」之說法。
又，於本發明中，「可於碳鏈中具有-O-之・・・伸烷基」係指「可於碳鏈中，即末端以外具有-O-之・・・伸烷基，該伸烷基之兩末端為碳原子之情形」，「可於碳鏈中或末端具有-O-之・・・伸烷基」係指「不僅於碳鏈中，於末端亦可具有-O-之・・・伸烷基，該伸烷基之兩末端為碳原子或氧原子之情形」。
以下，首先對本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物、使用其之配向膜兼相位差膜及其製造方法、以及相位差板及其製造方法進行詳細說明。
I.第一本發明 A.具有光配向性之熱硬化性液晶組合物 本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之特徵在於其含有： 具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元與於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元之側鏈型液晶聚合物(A)、 具有具備下述式(1)所表示之結構單元之光配向性結構單元與於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元之共聚物(B)、及 與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑(C)。
[化8]
Figure 02_image054
(上述式(1)中，Z 1表示選自由下述式(1-1)～(1-6)所組成之群中之至少一種單體單元，X表示光配向性基，L 11表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、或該等與伸芳基之組合)
[化9]
Figure 02_image056
(上述式(1-1)～(1-6)中，R 21表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 22表示氫原子或甲基，R 23表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 24表示氫原子或碳數1～4之烷基)
本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物含有上述側鏈型液晶聚合物(A)、具有發揮使直接積層之液晶性材料配向之能力之光配向性結構單元與熱交聯性結構單元之共聚物(B)、及與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑(C)，因此藉由形成該組合物之硬化膜，可形成以1層具有配向層與相位差層之兩者之功能，並且垂直配向性優異且使直接積層之液晶性材料配向之能力優異的配向層兼相位差層。 於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，具有光配向性結構單元之共聚物(B)中，光配向性結構單元具有如下結構：於光配向性基與共聚物之主鏈之間不具有伸烷基鏈。對共聚物(B)而言，推測藉由使光配向性結構單元為不具有伸烷基鏈之結構，而變得更為非液晶性，故而與上述側鏈型液晶聚合物(A)之相溶性下降，易於與上述側鏈型液晶聚合物(A)相分離。又，對共聚物(B)而言，推測藉由使光配向性結構單元為不具有伸烷基鏈之結構，而使剛直性增加，光配向性基間之距離易於變小，光配向性(液晶配向能)提高。又，上述側鏈型液晶聚合物(A)與低分子化合物之聚合性液晶化合物不同，即使與共聚物(B)混合亦易於配置於基材側，垂直配向性易於變得良好，其結果，共聚物(B)亦易於配置於空氣界面側，光配向性易於變得良好。考慮由於該等之協同效應，本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，垂直配向而表現相位差之上述側鏈型液晶聚合物(A)與具有表現直接積層之液晶性材料之配向性之光配向性結構單元之共聚物(B)不易損害相互之性能，藉由形成該組合物之硬化膜，可以1層實現垂直配向性優異且使直接積層之液晶性材料配向之能力優異的配向層兼相位差層。
又，根據本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，含有具有光配向性結構單元與熱交聯性結構單元之兩者之共聚物、及熱交聯劑，因此若進行熱硬化，則由於其交聯結構而使膜之耐熱性、耐溶劑性變得良好，獲得耐久性較高之配向層兼相位差層。
又，作為本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化物的配向層兼相位差層藉由熱交聯劑而使聚合物彼此交聯，因此與含有聚合性液晶化合物之光硬化性樹脂組合物之硬化物之情形相比較，不易變硬而具有柔軟性，且與直接積層之液晶性材料之密接性亦變得良好。故而，根據作為本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化物的配向層兼相位差層，可獲得如下述第三本發明，以良好之密接性直接積層第一相位差層與第二相位差層之薄型之耐彎曲性良好之相位差板。
以下，對本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之各成分進行說明。 1.側鏈型液晶聚合物(A) 本發明中所使用之側鏈型液晶聚合物(A)係具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元與於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元者。 以下，對側鏈型液晶聚合物(A)之各結構單元進行說明。
(1)液晶性結構單元 於本發明之實施方式中，液晶性結構單元具有含有液晶性部分，即顯示液晶性之部分之側鏈。液晶性結構單元較佳為於側鏈含有顯示液晶性之液晶原之結構單元。液晶性結構單元較佳為自於液晶原基上經由間隔基而鍵結有聚合性基之顯示液晶性之化合物衍生之結構單元。於本發明中所謂液晶原係指顯示液晶性之剛直性較高之部位，例如可例舉：具有2個以上之環結構，較佳為3個以上之環結構，環結構彼此藉由直接鍵而連結或該環結構經由1個原子至3個原子而連結之部分結構。藉由使側鏈具有此種顯示液晶性之部位，該液晶性結構單元變得易於垂直配向。 作為上述環結構，可為苯、萘、蒽等芳香環，亦可為環戊基、環己基等環狀之脂肪族烴。 又，於該環結構經由1個原子至3個原子而連結之情形時，作為該連結部之結構，可例舉：-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR-C(=O)-、-C(=O)-NR-、-O-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-O-、-NR-C(=O)-NR-、-O-NR-或-NR-O-(R為氫原子或烴基)等。 其中，作為液晶原，較佳為以上述環結構之連結成為棒狀之方式，於苯之情形時於對位連接、於萘之情形時於2、6位連接之棒狀液晶原。
又，於液晶性結構單元為於側鏈含有顯示液晶性之液晶原之結構單元之情形時，就垂直配向性之方面而言，較佳為該結構單元之側鏈之末端為極性基或具有烷基。作為此種極性基之具體例，可例舉：-F、-Cl、-CN、-OCF 3、-OCF 2H、-NCO、-NCS、-NO 2、-NHC(=O)-R'、-C(=O)-OR'、-OH、-SH、-CHO、-SO 3H、-NR' 2、-R''或-OR''(R'為氫原子或烴基，R''為烷基)等。
液晶性結構單元可例舉：具有-R 2-(L 1-Ar 1) a-R 3所表示之基(此處，R 2表示-(CH 2) m-或-(C 2H 4O) m'-所表示之基；L 1表示單鍵、或者-O-、-OCO-或-COO-所表示之連結基，Ar 1表示可具有取代基之碳數6～10之伸芳基，複數個L 1及Ar 1分別可相同亦可不同；R 3表示-F、-Cl、-CN、-OCF 3、-OCF 2H、-NCO、-NCS、-NO 2、-NHCO-R 4、-CO-OR 4、-OH、-SH、-CHO、-SO 3H、-NR 4 2、-R 5或-OR 5，R 4表示氫原子或碳數1～6之烷基，R 5表示碳數1～6之烷基；a為2～4之整數，m及m'分別獨立為2～10之整數)作為側鏈之結構單元。
R 2之m及m'分別獨立為2～10之整數。就垂直配向性之方面而言，其中，m及m'較佳為2～8，進而較佳為2～6。
作為Ar 1之可具有取代基之碳數6～10之伸芳基，可例舉：伸苯基、伸萘基等，其中更佳為伸苯基。作為該伸芳基可具有之R 3以外之取代基，可例舉：碳數1～5之烷基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等。
R 3中之R 4為氫原子或碳數1～6之烷基，其中，較佳為氫原子或碳數1～3之烷基。又，R 3中之R 5為碳數1～6之烷基，其中，較佳為碳數1～5之烷基。
液晶性結構單元較佳為由具有含可聚合之乙烯性雙鍵之基之單體衍生之結構單元。作為此種具有含乙烯性雙鍵之基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、乙烯醚或乙烯酯等衍生物。作為液晶性結構單元，就垂直配向性之方面而言，其中較佳為由(甲基)丙烯酸酯衍生物衍生之結構單元。
於本發明之實施方式中，作為液晶性結構單元，就垂直配向性之方面而言，其中較佳為含有下述通式(I)所表示之結構單元。
[化10]
Figure 02_image058
(通式(I)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示-(CH 2) m-或-(C 2H 4O) m'-所表示之基；L 1表示單鍵、或者-O-、-OCO-或-COO-所表示之連結基，Ar 1表示可具有取代基之碳數6～10之伸芳基，複數個L 1及Ar 1分別可相同亦可不同；R 3表示-F、-Cl、-CN、-OCF 3、-OCF 2H、-NCO、-NCS、-NO 2、-NHCO-R 4、-CO-OR 4、-OH、-SH、-CHO、-SO 3H、-NR 4 2、-R 5或-OR 5，R 4表示氫原子或碳數1～6之烷基，R 5表示碳數1～6之烷基；a為2～4之整數，m及m'分別獨立為2～10之整數)
於通式(I)所表示之結構單元中，-R 2-(L 1-Ar 1) a-R 3所表示之基可與上述相同。
作為通式(I)所表示之液晶性結構單元之較佳具體例，例如可例舉：下述通式(I-1)、(I-2)及(I-3)所表示者等，但並不限定於該等。
[化11]
Figure 02_image060
此處，於上述通式(I-1)～(I-3)所表示之結構單元中，R 2及R 3分別與通式(I)之R 2及R 3相同。
於本發明之實施方式中，液晶性結構單元可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
共聚物之合成中可使用衍生液晶性結構單元之(甲基)丙烯酸酯衍生物等單體。衍生液晶性結構單元之(甲基)丙烯酸酯衍生物等單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為共聚物中之上述液晶性結構單元之含有比率，就提高液晶性結構單元之垂直配向性，並且具有充分之液晶配向性之方面而言，將共聚物整體中所含之結構單元之量設為100莫耳%時，較佳為於40莫耳%～90莫耳%之範圍內設定，更佳為於40莫耳%～80莫耳%之範圍內設定，進而較佳為於45莫耳%～70莫耳%之範圍內設定，尤佳為50莫耳%～65莫耳%之範圍內。 再者，共聚物中之各結構單元之含有比率可由藉由 1H-NMR測定之積分值而算出。
(2)於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元 於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元具有如下作用：於側鏈型液晶聚合物成為液晶狀態時，該含有伸烷基之側鏈促進上述液晶性結構單元之側鏈之顯示液晶性之部分(液晶原)之垂直配向(homeotropic alignment)。藉由含有於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元，側鏈型液晶聚合物(A)之垂直配向性提高，溶劑溶解性亦提高。 於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元可例舉：具有-L 2-R 13或-L 2'-R 14所表示之基(此處，L 2表示-(CH 2) n-，L 2'表示-(C 2H 4O) n'-所表示之連結基，R 13表示可具有取代基之甲基、可具有烷基之芳基、或-OR 15，R 14及R 15分別獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，n及n'分別獨立為1～18之整數)作為側鏈之結構單元。
L 2表示-(CH 2) n-，L 2'表示-(C 2H 4O) n'-所表示之連結基，其中，就垂直配向性易於變得良好之方面而言，較佳為-(CH 2) n-。又，n為1～18之整數，其中較佳為2～18之整數。於R 13為具有取代基之甲基或具有取代基之烷基之情形時，n亦較佳地使用1之整數。又，n'為1～18之整數，較佳為1～8之整數，其中，更佳為2～8之整數。
作為R 14及R 15之烷基，可為直鏈、支鏈、環狀之任一者，其中較佳為直鏈狀。 作為R 14及R 15之烷基，較佳為碳數1～20之烷基，具體可例舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等直鏈狀烷基、異丙基、異丁基、第三丁基等支鏈狀烷基、1-丙烯基、1-丁烯基等烯基、乙炔基、2-丙炔基等炔基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、降𦯉基、金剛烷基等環烷基、1-環己烯基等環烯基等。於上述環烷基之情形時，較佳為直鏈狀烷基被取代之環烷基。
R 14及R 15之烷基並無特別限定，就相位差之面內均勻性之方面而言，較佳為碳數1～12之烷基。
作為R 13、R 14及R 15之芳基，較佳為碳數6～20之芳基，具體可例舉：苯基、萘基、蒽基等，其中較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。於上述芳基之情形時，較佳為直鏈狀烷基被取代之芳基。
於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元可具有與其他成分反應之反應性基作為取代基，例如可具有與下述共聚物(B)相同之熱交聯性基。 於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元可例舉：非液晶性且非交聯性結構單元、及非液晶性且熱交聯性結構單元。於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元可僅含有非液晶性且非交聯性結構單元，亦可僅含有非液晶性且熱交聯性結構單元。 作為於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元，就垂直配向性易於變得良好之方面而言，較佳為至少含有非液晶性且非交聯性結構單元，就垂直配向性易於變得良好且耐久性易於提高之方面而言，更佳為含有非液晶性且非交聯性結構單元、及非液晶性且熱交聯性結構單元。
於側鏈含有伸烷基之非液晶性且非交聯性結構單元中，作為R 13之甲基可具有之取代基、及R 14及R 15之烷基可具有之取代基，可例舉：非交聯性取代基，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子、烷氧基、硝基等。其中，較佳為氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。
於側鏈含有伸烷基之非液晶性且非交聯性結構單元中，作為R 13、R 14及R 15之芳基可具有之取代基，可例舉：非交聯性取代基，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等，作為該烷基，可例舉碳數1～12之烷基且可例舉碳數1～9之烷基，可為直鏈烷基，亦可為含有支鏈或環結構之烷基。其中，較佳為氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子、碳數1～9之烷基。作為該烷基之具體例，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丙基等。該烷基所具有之氫原子可被取代為鹵素原子。
於側鏈含有伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元中，作為R 13之甲基、R 14及R 15之烷基、以及R 13、R 14及R 15之芳基可具有之取代基，較佳為熱交聯性基，可例舉：與下述共聚物(B)相同之熱交聯性基，例如可為選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、醯胺基、羥基甲基、烷氧基甲基、三烷氧基矽烷基、封端異氰酸酯基、及於甲基上取代之烷氧基所組成之群中至少一種。作為自交聯基之羥基甲基及烷氧基甲基可為藉由於R 13之甲基上取代羥基或烷氧基而成為羥基甲基或烷氧基甲基者。 作為熱交聯性基，其中，就反應性之方面而言，較佳為羥基，更佳為一級羥基。再者，所謂一級羥基係指羥基所鍵結之碳原子為一級碳原子之羥基。
非液晶性結構單元較佳為由具有含可聚合之乙烯性雙鍵之基之單體衍生之結構單元。作為此種具有含乙烯性雙鍵之基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、乙烯醚或乙烯酯等衍生物。就垂直配向性之方面而言，非液晶性結構單元較佳為由(甲基)丙烯酸酯衍生物或苯乙烯衍生之結構單元，更佳為由(甲基)丙烯酸酯衍生物衍生之結構單元。
於本發明之實施方式中，上述非液晶性結構單元較佳為具有下述式(II)所表示之結構單元。
[化12]
Figure 02_image062
(通式(II)中，R 11表示氫原子或甲基，R 12表示-L 2-R 13或-L 2'-R 14所表示之基，L 2表示-(CH 2) n-，L 2'表示-(C 2H 4O) n'-所表示之連結基，R 13表示可具有取代基之甲基、可具有烷基之芳基、或-OR 15，R 14及R 15分別獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，n及n'分別獨立為1～18之整數)
於式(II)所表示之結構單元中，-L 2-R 13或-L 2'-R 14所表示之基可與上述相同。
於本發明之實施方式中，於上述非液晶性結構單元為非液晶性且非交聯性結構單元之情形時，作為上述式(II)所表示之結構單元中所含之可具有之取代基，可例舉上述非交聯性取代基。 又，於本發明之實施方式中，於上述非液晶性結構單元為非液晶性且熱交聯性結構單元之情形時，作為上述式(II)所表示之結構單元中所含之可具有之取代基，可例舉上述熱交聯性基。於1個非液晶性且熱交聯性結構單元中，較佳為具有1個熱交聯性基，但亦可具有2個以上。
於本發明之實施方式中，於上述非液晶性結構單元為非液晶性且熱交聯性結構單元之情形時，就反應性提高，耐久性提高之方面而言，較佳為具有下述式(III)所表示之結構單元。
[化13]
Figure 02_image064
(上述式(III)中，Z a表示選自由下述式(a-1)～(a-6)所組成之群中之至少一種單體單元，R 16為可於碳鏈中具有-O-之碳數1～11之直鏈伸烷基，Y a表示熱交聯性基)
[化14]
Figure 02_image066
(上述式(a-1)～(a-6)中，R 11表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 17表示氫原子或甲基，R 18表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 19表示氫原子或碳數1～4之烷基，L a表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-或-OCO-，於L a為單鍵之情形時，R 16與苯乙烯骨架直接鍵結)
R 16為可於碳鏈中具有-O-之碳數1～11之直鏈伸烷基，較佳為-(CH 2) n''-或-(C 2H 4O) m''-C 2H 4-(n''為1～11，m''為1～4)，較佳為n''為2～11，m''為1～4，較佳為n''為4～11，m''為2～4。若n''及m''過小，則於熱交聯性結構單元中，熱交聯性基與共聚物之主骨架之距離變短，故而熱交聯劑難以與熱交聯性基鍵結，存在熱交聯性結構單元與熱交聯劑之反應性下降之虞。另一方面，若n''及m''過大，則於熱交聯性結構單元中，連結基之鏈長變長，故而末端之熱交聯性基難以露出表面，熱交聯劑難以與熱交聯性基鍵結，存在熱交聯性結構單元與熱交聯劑之反應性下降之虞。 Y a之熱交聯性基可與上述熱交聯性基相同，例如可為選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、醯胺基、羥基甲基、烷氧基甲基、三烷氧基矽烷基、封端異氰酸酯基、及於甲基上取代之烷氧基所組成之群中之至少一種。作為自交聯基之羥基甲基及烷氧基甲基可為藉由於甲基(R 16之亞甲基)上取代羥基或烷氧基而成為羥基甲基或烷氧基甲基者。
又，於本發明之實施方式中，於上述非液晶性結構單元含有非液晶性且熱交聯性結構單元之情形時，該非液晶性且熱交聯性結構單元亦可使用與下述第二本發明之側鏈型液晶聚合物(A)中說明之下述式(III)所表示之結構單元相同者。
共聚物所具有之非液晶性結構單元可為一種，亦可為兩種以上。 通式(II)所表示之結構單元中，作為非液晶性且非交聯性結構單元，可例舉：以下之化學式(II-1)～(II-10)。 又，通式(II)所表示之結構單元中，作為非液晶性且熱交聯性結構單元，可例舉：以下之化學式(II-1)～(II-10)之烴基之1個氫被取代為上述熱交聯性基之結構。進而，作為非液晶性且熱交聯性結構單元，可例舉：以下之化學式(III-1)～(III-11)。
[化15]
Figure 02_image068
[化16]
Figure 02_image070
又，亦可使用下述第二本發明之側鏈型液晶聚合物(A)中說明之第二本發明之化學式(III-1)～(III-12)所表示之結構單元。
共聚物之合成中可使用衍生上述非液晶性結構單元之(甲基)丙烯酸酯衍生物等單體。衍生上述非液晶性結構單元之(甲基)丙烯酸酯衍生物等單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為共聚物中之上述非液晶性結構單元之含有比率，就提高液晶性結構單元之垂直配向性，並且具有充分之液晶配向性之方面而言，將共聚物整體中所含之結構單元之量設為100莫耳%時，較佳為於10莫耳%～60莫耳%之範圍內設定，更佳為於15莫耳%～50莫耳%之範圍內設定，進而較佳為於15莫耳%～45莫耳%之範圍內設定，尤佳為20莫耳%～40莫耳%之範圍內。
作為共聚物中之上述非液晶性結構單元，於含有非液晶性且非交聯性結構單元、及非液晶性且熱交聯性結構單元之兩者之情形時，作為非液晶性且熱交聯性結構單元之含有比率，將共聚物整體中所含之非液晶性結構單元之總量設為100莫耳%時，較佳為於10莫耳%～70莫耳%之範圍內設定，更佳為於30莫耳%～50莫耳%之範圍內設定。 再者，共聚物中之各結構單元之含有比率可由藉由 1H-NMR測定之積分值而算出。
(3)其他結構單元 本發明中所使用之側鏈型液晶聚合物(A)至少具有上述液晶性結構單元與上述於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元，但可進而具有其他結構單元。 作為其他結構單元，例如可例舉：於側鏈不含伸烷基且具有上述熱交聯性基之熱交聯性結構單元、或下述共聚物(B)所具有之於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元。 作為於側鏈不含伸烷基且具有上述熱交聯性基之熱交聯性結構單元，例如可例舉：(甲基)丙烯酸、4-羥基苯乙烯、4-羧基苯乙烯等。 就提高相位差層之耐久可靠性之方面而言，較佳為本發明中所使用之側鏈型液晶聚合物(A)具有選自由於側鏈含有伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元、及於側鏈不含伸烷基且具有上述熱交聯性基之熱交聯性結構單元所組成之群中之至少一種於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元。 作為光配向性結構單元，可與下述共聚物(B)所具有之於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元相同。
作為共聚物中之上述其他結構單元之含有比率，就提高液晶性結構單元之垂直配向性，並且具有充分之液晶配向性之方面而言，將共聚物整體中所含之結構單元之量設為100莫耳%時，較佳為於30莫耳%以下之範圍內設定，更佳為於20莫耳%以下之範圍內設定。
(4)側鏈型液晶聚合物(A)之共聚物 於本發明之實施方式中，側鏈型液晶聚合物(A)可為具有包含液晶性結構單元之嵌段部、及包含於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元之嵌段部之嵌段共聚物，亦可為液晶性結構單元與於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元不規則地排列之無規共聚物。於本實施方式中，就提高側鏈型液晶聚合物之垂直配向性或相位差值之面內均勻性之方面而言，較佳為無規共聚物。
又，作為共聚物之側鏈型液晶聚合物之質量平均分子量Mw並無特別限定，較佳為5000～80000之範圍內，更佳為8000～50000之範圍內，進而較佳為10000～36000之範圍內。藉由設為上述範圍內，液晶組合物之穩定性優異，相位差層形成時之操作性優異。
再者，上述質量平均分子量Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析法)而測定之值。測定係以如下方式進行：使用Tosoh(股)製造之HLC-8120GPC，溶出溶劑設為添加有0.01莫耳/升之溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮，校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上，Polymer Laboratories公司製造 Easi PS-2系列)及Mw1090000(Tosoh(股)製造)，測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh(股)製造)。
作為側鏈型液晶聚合物(A)之共聚物之合成方法，可例舉如下方法：藉由先前公知之製造方法而將衍生液晶性結構單元之單體與衍生於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元之單體共聚。 側鏈型液晶聚合物(A)可以合成共聚物時之溶液形態、或粉體形態、或將精製之粉末再溶解於下述溶劑所得之溶液形態而使用。
上述側鏈型液晶聚合物(A)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。於本實施方式中，就發揮垂直配向性之方面而言，上述側鏈型液晶聚合物之含有比率相對於液晶組合物之固形物成分100質量份，較佳為20質量份～80質量份，更佳為25質量份～70質量份，進而更佳為30質量份～60質量份。 再者，於本發明中，所謂固形物成分係指除溶劑外之所有成分，例如，即使下述聚合性液晶化合物為液狀，亦包含於固形物成分中。
2.共聚物(B) 本發明中所使用之共聚物(B)係具有藉由特定之結構而於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元與於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元者。 共聚物(B)係光配向性共聚物。 以下，對共聚物中之各結構單元進行說明。
(1)光配向性結構單元 本發明之光配向性結構單元係具有下述式(1)所表示之結構單元者。
[化17]
Figure 02_image072
(上述式(1)中，Z 1表示選自由下述式(1-1)～(1-6)所組成之群中之至少一種單體單元，X表示光配向性基，L 11表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、或該等與伸芳基之組合)
[化18]
Figure 02_image074
(上述式(1-1)～(1-6)中，R 21表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 22表示氫原子或甲基，R 23表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 24表示氫原子或碳數1～4之烷基)
作為構成光配向性結構單元之單體單元，可例舉：選自由上述式(1-1)～(1-6)所組成之群中之至少一種。再者，於Z 1為選自由式(1-2)所組成之群中之至少一種之情形時，-L 11-X可於鄰位、間位、對位之任一者上鍵結，就光配向性基間之距離易於變小，易於獲得光配向性之方面而言，-L 11-X較佳為於對位上鍵結。 作為構成光配向性結構單元之單體單元，其中，就原料供應之容易性之方面而言，較佳為選自由式(1-1)及(1-2)所組成之群中之至少一種。進而，若為選自由式(1-2)所組成之群中之至少一種，則就如下方面而言更佳：共聚物(B)易於變得更非液晶性，易於與上述側鏈型液晶聚合物(A)相分離，側鏈型液晶聚合物(A)之垂直配向性提高，且共聚物(B)之光配向性結構單元之剛直性增加，故而光配向性基間之距離易於變小，易於獲得優異之光配向性。
又，若於共聚物中具有苯乙烯骨架，含有較多π電子系，則認為藉由π電子系之相互作用，由本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物形成之配向層兼相位差層與直接積層於該配向層兼相位差層上之液晶性材料之密接性亦變高。
L 11表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、或該等與伸芳基之組合，將上述單體單元與光配向性基X連結。本發明之共聚物(B)中，光配向性結構單元於光配向性基與單體單元之間不具有直鏈伸烷基，故而推測如上所述易於變得非液晶性，與上述側鏈型液晶聚合物(A)之相溶性下降，易於與上述側鏈型液晶聚合物(A)相分離，且剛直性增加，光配向性基間之距離易於變小，獲得優異之光配向性。
於上述L 11為單鍵之情形時，光配向性基X與單體單元Z 1直接鍵結。作為2價之連結基，具體可例舉：-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、-C 6H 4-、-C 6H 4O-、-OCOC 6H 4O-、-COOC 6H 4O-、-OC 6H 4O-等，此處-C 6H 4-為伸苯基。
另一方面，光配向性基係利用光照射而產生光反應，藉此而表現各向異性之官能基，較佳為產生光二聚反應或光異構化反應之官能基。
作為產生光二聚反應之光配向性基，例如可例舉：桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、茋基等。該等官能基中之苯環可具有取代基。作為取代基，只要為不妨礙光二聚反應者即可，例如可例舉：烷基、芳基、環烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子、三氟甲基、氰基等。
作為產生光異構化反應之光配向性基，較佳為產生順反異構化反應者，例如可例舉：桂皮醯基、查耳酮基、偶氮苯基、茋基等。該等官能基中之苯環可具有取代基。作為取代基，只要為不妨礙光異構化反應者即可，例如可例舉：烷氧基、烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基等。
其中，光配向性基較佳為桂皮醯基。具體而言，作為桂皮醯基，較佳為選自由下述式(x-1)及(x-2)所表示之基所組成之群中之至少一種。
[化19]
Figure 02_image076
上述式(x-1)中，R 31表示氫原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之芳基或碳數1～18之環烷基。其中，烷基、芳基及環烷基可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結，可具有取代基。R 32～R 35分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之芳基或碳數1～18之環烷基、碳數1～18之烷氧基或氰基。其中，烷基、芳基及環烷基可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結，可具有取代基。R 36及R 37分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之芳基或碳數1～18之烷氧基。 又，上述式(x-2)中，R 41～R 45分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之芳基或碳數1～18之環烷基、碳數1～18之烷氧基或氰基。其中，烷基、芳基及環烷基可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結，可具有取代基。R 46及R 47分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之芳基或碳數1～18之烷氧基。
再者，於光配向性基為桂皮醯基之情形且為上述式(x-1)所表示之基之情形時，單體單元中所含之苯乙烯骨架(式(1-2))之苯環可成為桂皮醯基之苯環。
又，上述式(x-1)所表示之桂皮醯基更佳為下述式(x-3)所表示之基。
[化20]
Figure 02_image078
上述式(x-3)中，R 32～R 37與上述式(x-1)相同。R 38表示氫原子、碳數1～18之烷氧基、氰基、碳數1～18之烷基、苯基、聯苯基或環己基。其中，烷基、苯基、聯苯基及環己基可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結。n表示1～5，R 38可於鄰位、間位、對位之任一者上鍵結。於n為2～5之情形時，R 38相互可相同亦可不同。其中，較佳為n為1，R 38於對位上鍵結。
共聚物所具有之光配向性結構單元可為一種，亦可為兩種以上。 共聚物之合成中可使用衍生上述光配向性結構單元之具有光配向性基之單體。具有光配向性基之單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為共聚物中之光配向性結構單元之含有比率，將共聚物整體中所含之結構單元之量設為100莫耳%時，可於10莫耳%～90莫耳%之範圍內設定，較佳為20莫耳%～80莫耳%之範圍內。若光配向性結構單元之含有比率較少，則存在感度下降，難以賦予良好之液晶配向能之情形。另一方面，若光配向性結構單元之含有比率較多，則熱交聯性結構單元之含有比率相對變少，存在無法獲得充分之熱硬化性，難以維持良好之液晶配向能之情形。
(2)熱交聯性結構單元 本發明之熱交聯性結構單元係藉由加熱而與熱交聯劑鍵結之部位。 熱交聯性結構單元只要為具有熱交聯性基之結構單元即可。作為熱交聯性基，例如只要為藉由30℃至250℃下之加熱而交聯之基即可，例如可例舉：羥基、羧基、酚性羥基、巰基、縮水甘油基、胺基、醯胺基等。其中，就反應性之觀點而言，較佳為脂肪族羥基，更佳為一級羥基。再者，所謂一級羥基係指羥基所鍵結之碳原子為一級碳原子之羥基。 又，作為熱交聯性基，可為相同之交聯基彼此可交聯之自交聯基。作為自交聯基，例如可例舉：羥基甲基、烷氧基甲基、三烷氧基矽烷基、封端異氰酸酯基等。 於熱交聯性結構單元具有自交聯基之情形時，熱交聯性結構單元可兼任熱交聯劑，就易於提高光配向性能及耐溶劑性之方面而言較佳。於熱交聯性結構單元具有自交聯基之情形時，認為易於與分子內之熱交聯性結構單元反應。 作為熱交聯性結構單元，其中，就光配向性能及耐溶劑性之方面而言，較佳為含有選自由羥基、羧基、及巰基所組成之群中之至少一種。 作為熱交聯性結構單元，其中，就更易於提高光配向性能及耐溶劑性之方面而言，較佳為含有具有選自由羥基、羧基、及巰基所組成之群中之至少一種熱交聯性基之結構單元、以及具有選自由羥基甲基、烷氧基甲基、三烷氧基矽烷基、及封端異氰酸酯基所組成之群中之至少一種自交聯基之結構單元。 再者，自交聯基之烷氧基甲基較佳為烷氧基之碳數為1～6者，具體可例舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、各種丙氧基甲基、各種丁氧基甲基、各種戊氧基甲基等。作為烷氧基甲基，其中，更佳為烷氧基之碳數為1～4者，進而較佳為碳數為1～2者，就交聯性變得良好之方面而言，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
作為構成熱交聯性結構單元之單體單元，例如可例舉：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、乙烯醚、乙烯酯等。 作為熱交聯性結構單元，於熱交聯性基為羧基之情形時，可為源自丙烯酸或甲基丙烯酸之結構單元，於熱交聯性基為羥基之情形時，可為源自乙烯醇之結構單元。
作為熱交聯性結構單元，可例示下述式(2)所表示之結構單元。
[化21]
Figure 02_image080
(上述式(2)中，Z 2表示選自由下述式(2-1)～(2-6)所組成之群中之至少一種單體單元，R 50為可於碳鏈中具有-O-之碳數1～11之直鏈伸烷基，Y表示熱交聯性基)
[化22]
Figure 02_image082
(上述式(2-1)～(2-6)中，R 51表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 52表示氫原子或甲基，R 53表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 54表示氫原子或碳數1～4之烷基，L 12表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-或-OCO-，於L 12為單鍵之情形時，R 50與苯乙烯骨架直接鍵結)
再者，於Z 2為選自由式(2-2)所組成之群中之至少一種之情形可時，-L 12-Y可於鄰位、間位、對位之任一者上鍵結，就熱交聯之反應性優異之方面而言，較佳為-L 12-Y於對位上鍵結。
作為構成熱交聯性結構單元之單體單元，其中，就原料供應之容易性之方面而言，較佳為選自由式(2-1)及(2-2)所組成之群中之至少一種。進而，若為選自由式(2-2)所組成之群中之至少一種，則就如下方面而言更佳：共聚物(B)易於變得更非液晶性，易於與上述側鏈型液晶聚合物(A)相分離，側鏈型液晶聚合物(A)之垂直配向性提高。
上述式(2)中，作為Y之熱交聯性基，可與上述相同，亦可為自交聯性基。 上述式(2)中，作為Y之熱交聯性基，可為選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、醯胺基、羥基甲基、烷氧基甲基、三烷氧基矽烷基、封端異氰酸酯基、及於甲基上取代之烷氧基所組成之群中之至少一種熱交聯性基，亦可為選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基。作為自交聯基之羥基甲基及烷氧基甲基可為藉由於甲基(R 50之亞甲基)上取代羥基或烷氧基而成為羥基甲基或烷氧基甲基者。 其中，就反應性之觀點而言，較佳為於Y之熱交聯性基中含有脂肪族羥基，更佳為含有一級羥基。
上述式(2)中，L 12表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-或-OCO-。再者，於L 12為單鍵之情形時，熱交聯性基Y與單體單元Z 2直接鍵結。 R 50為可於碳鏈中具有-O-之碳數1～11之直鏈伸烷基，較佳為-(CH 2) j-或-(C 2H 4O) k-C 2H 4-(j為1～11，k為1～4)，較佳為j為2～11，k為1～4，較佳為j為4～11，k為2～4。若j及k過小，則於熱交聯性結構單元中，熱交聯性基與共聚物之主骨架之距離變短，故而熱交聯劑難以與熱交聯性基鍵結，存在熱交聯性結構單元與熱交聯劑之反應性下降之虞。另一方面，若j及k過大，則於熱交聯性結構單元中，連結基之鏈長變長，故而末端之熱交聯性基難以露出表面，熱交聯劑難以與熱交聯性基鍵結，存在熱交聯性結構單元與熱交聯劑之反應性下降之虞。
共聚物所具有之熱交聯性結構單元可為一種，亦可為兩種以上。 可於共聚物之合成中使用衍生上述熱交聯性結構單元之具有熱交聯性基之單體。具有熱交聯性基之單體可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為具有熱交聯性基之單體，例如可例舉以下者，但並不限定於該等。 作為丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物，例如可例舉：丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、三乙二醇單丙烯酸酯、四乙二醇單丙烯酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、三丙二醇單丙烯酸酯、四丙二醇單丙烯酸酯等具有羥基與丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單體。 作為苯乙烯化合物，例如可例舉：4-乙烯基苯甲酸與二醇之酯化物、4-乙烯基苯甲酸與二乙二醇之酯化物、羥基苯乙烯與二醇之醚化物、羥基苯乙烯與二乙二醇之醚化物等具有羥基與苯乙烯基之單體。 其他，作為形成熱交聯性結構單元之單體，具體而言例如亦可使用日本專利5626493號公報段落0075～0079中記載之單體。又，亦可為上述例示之羥基被取代為羧基或縮水甘油基之單體。
具有熱交聯性基之單體中，作為具有自交聯基之單體，例如可例舉：N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺及N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等經羥基甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物；丙烯酸3-三甲氧基矽烷基丙酯、丙烯酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸3-三甲氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸3-三乙氧基矽烷基丙酯等具有三烷氧基矽烷基之單體；甲基丙烯酸2-(0-(1'-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基乙酯等具有封端異氰酸酯基之單體等。
作為共聚物中之熱交聯性結構單元之含有比率，將共聚物整體中所含之結構單元之量設為100莫耳%時，可於5莫耳%～90莫耳%之範圍內設定，較佳為20莫耳%～80莫耳%之範圍內。若熱交聯性結構單元之含有比率較少，則存在無法獲得充分之熱硬化性，難以維持良好之液晶配向能之情形。又，若熱交聯性結構單元之含有比率較多，則光配向性結構單元之含有比率相對變少，存在感度下降，難以賦予良好之液晶配向能之情形。
(3)其他結構單元 於本發明中，共聚物除具有光配向性結構單元及熱交聯性結構單元外，亦可具有不具備光配向性基及熱交聯性基之任一者之結構單元。藉由於共聚物中含有其他結構單元，例如可提高溶劑溶解性、耐熱性、反應性等。
作為構成不具有光配向性基及熱交聯性基之結構單元之單體單元，例如可例舉：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺、丙烯腈、順丁烯二酸酐、苯乙烯、乙烯基等。其中，與上述熱交聯性結構單元同樣地，較佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
作為形成此種不具有光配向性基及熱交聯性基之結構單元之單體，例如可例舉：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、順丁烯二酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。 具體而言，例如可使用國際公開第2010/150748號之段落0036～0040中記載之單體中之不具備上述光配向性基及熱交聯性基之任一者之單體。
又，作為其他結構單元，例如可含有源自具有氟化烷基之單體之結構單元。於該情形時，共聚物(B)易於局部存在於塗膜表面，易於使光配向性基於塗膜表面配向。就易於使共聚物(B)局部存在於塗膜表面之方面而言，具有氟化烷基之單體之氟化烷基可為氟原子直接鍵結之碳原子之個數為2～8之氟化烷基。
共聚物中之不具有光配向性基及熱交聯性基之結構單元可為一種，亦可為兩種以上。
作為共聚物中之上述不具有光配向性基及熱交聯性基之結構單元之含有比率，將共聚物整體中所含之結構單元之量設為100莫耳%時，較佳為0莫耳%～50莫耳%之範圍內，更佳為0莫耳%～30莫耳%之範圍內。若上述結構單元之含有比率較多，則光配向性結構單元及熱交聯性結構單元之含有比率相對變少，存在如下情形：感度下降，難以賦予良好之液晶配向能，又無法獲得充分之熱硬化性，難以維持良好之液晶配向能。
(4)共聚物(B) 共聚物(B)之質量平均分子量並無特別限定，例如可為3,000～200,000左右，較佳為4,000～100,000之範圍內。若質量平均分子量過大，則存在對溶劑之溶解性變低或黏度變高，操作性下降，難以形成均勻之膜之情形。又，若質量平均分子量過小，則存在熱硬化時變得硬化不足，耐溶劑性或耐熱性下降之情形。 再者，質量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法而測定。
作為共聚物(B)之合成方法，可例舉如下方法：藉由先前公知之製造方而將具有光配向性基之單體與具有熱交聯性基之單體共聚。 共聚物(B)可以合成共聚物時之溶液形態、或粉體形態、或將精製之粉末再溶解於下述溶劑所得之溶液形態而使用。
上述共聚物(B)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。於本實施方式中，就對直接積層之液晶性材料發揮配向能之方面而言，上述共聚物(B)之含有比率相對於液晶組合物之固形物成分100質量份，較佳為1質量份～50質量份，更佳為5質量份～40質量份，進而更佳為10質量份～30質量份。
3.熱交聯劑 本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物含有與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑。熱交聯劑可藉由至少與上述共聚物之上述熱交聯性基鍵結而提高耐熱性及耐溶劑性。又，該熱交聯劑亦可與可任意含有之於側鏈含有熱交聯性基之側鏈型液晶聚合物(A)或具有熱交聯性基之化合物鍵結，有助於提高硬化膜之耐久性或提高各自之功能。
作為熱交聯劑，選擇使用與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之化合物。 作為此種熱交聯劑，可例舉：具有可與上述熱交聯性基反應之交聯性基之化合物。熱交聯劑所具有之交聯性基例如可例舉：環氧基、羥甲基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、羧基、被保護之羧基、順丁烯二醯亞胺基等。熱交聯劑所具有之交聯性基較佳為2個以上，較佳為2～6個。作為熱交聯劑，例如可例舉：環氧化合物、羥甲基化合物、異氰酸酯化合物等，其中較佳為羥甲基化合物。 作為羥甲基化合物之具體例，可例舉：烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯并胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。 作為烷氧基甲基化甘脲之具體例，例如可例舉：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作為市售品，可例舉：Mitsui Cytec(股)製造之甘脲化合物(商品名Cymel 1170、Powderlink 1174)等化合物、甲基化脲樹脂(商品名UFR65)、丁基化脲樹脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本油墨化學工業(股)製造之脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名Beckamine J-300S、Beckamine P-955、Beckamine N)等。 作為烷氧基甲基化苯并胍胺之具體例，可例舉：四甲氧基甲基苯并胍胺等。作為市售品，可例舉：Mitsui Cytec(股)製造(商品名Cymel 1123)、三和化學(股)製造(商品名NIKALAC BX-4000、NIKALAC BX-37、NIKALAC BL-60、NIKALAC BX-55H)等。 作為烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例，例如可例舉：六甲氧基甲基三聚氰胺等。作為市售品，可例舉：Mitsui Cytec(股)製造之甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名Micoat 506、Micoat 508)、三和化學製造之甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名NIKALAC MW-30、NIKALAC MW-22、NIKALAC MW-11、NIKALAC MS-001、NIKALAC MX-002、NIKALAC MX-730、NIKALAC MX-750、NIKALAC MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名NIKALAC MX-45、NIKALAC MX-410、NIKALAC MX-302)等。
又，可為此種胺基之氫原子被取代為羥甲基或烷氧基甲基之三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯并胍胺化合物縮合所得之化合物。例如可例舉：美國專利第6323310號中記載之由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物製造之高分子量之化合物。作為上述三聚氰胺化合物之市售品，可例舉：商品名Cymel 303(Mitsui Cytec(股)製造)等，作為上述苯并胍胺化合物之市售品，可例舉：商品名Cymel 1123(Mitsui Cytec(股)製造)等。
進而，作為熱交聯劑，亦可利用使用經羥基甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物而製造之聚合物。 具體而言，例如可使用國際公開第2010/150748號之段落0049～0050中記載之熱交聯劑。
又，亦可利用於分子內含有複數個苯環之熱交聯劑。作為於分子內含有複數個苯環之熱交聯劑，例如可例舉：合計具有2個以上之羥基甲基或烷氧基甲基且分子量為1200以下之酚衍生物、或具有至少2個游離N-烷氧基甲基之三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。具有羥基甲基之酚衍生物可藉由如下方式而獲得：使對應之不具有羥基甲基之酚化合物與甲醛於鹼觸媒下反應。
又，作為環氧化合物之具體例，可例舉：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、3',4'-環氧環己基羧酸3,4-環氧環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二㗁烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、3',4'-環氧-6'-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-6-甲基環己酯、ε-己內酯改性3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、三甲基己內酯改性3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧環六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧環六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類；藉由於乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成一種或兩種以上之環氧烷而獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚類；脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯類；脂肪族高級醇之單縮水甘油醚類；苯酚、甲酚、丁基苯酚或加成環氧烷而獲得之聚醚醇之單縮水甘油醚類；高級脂肪酸之縮水甘油酯類；環氧化大豆油；環氧硬脂酸丁酯；環氧硬脂酸辛酯；環氧化亞麻仁油；環氧化聚丁二烯等。 作為環氧化合物之市售品，例如可例舉：UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200、UVR-6216(以上，Union Carbide製造)、Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Epolead GT-300、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401、Epolead 403(以上，Daicel化學工業製造)、KRM-2100、KRM-2110、KRM-2199、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2200、KRM-2720、KRM-2750(以上，旭電化工業製造)、CER-4221、CER-4221-E、CER-4221-H(以上，Dalian Trico Chemical 製造)、Rapi-cure DVE-3、CHVE、PEPC(以上，ISP製造)、Epikote 828、Epikote 812、Epikote 1031、Epikote 872、Epikote CT508(以上，Japan Epoxy Resin製造)、XDO(東亞合成製造)、VECOMER 2010、VECOMER 2020、VECOMER 4010、VECOMER 4020(以上，Allied Signal製造)等。
該等熱交聯劑可單獨使用或組合兩種以上使用。 於本發明中，就提高硬化膜之耐久性之方面而言，上述熱交聯劑之含量相對於具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之固形物成分100質量份，較佳為0.1質量份～30質量份，更佳為0.5質量份～25質量份，進而更佳為1質量份～20質量份。 又，本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之熱交聯劑之含有比率相對於上述側鏈型液晶聚合物(A)與共聚物(B)之合計100質量份，較佳為1質量份～30質量份，更佳為2質量份～25質量份，進而更佳為3質量份～25質量份。 於熱交聯劑之含量過少之情形時，存在由具有光配向性之熱硬化性液晶組合物形成之硬化膜之耐熱性及耐溶劑性下降，垂直配向性或液晶配向能下降之虞。又，於含量過多之情形時，存在垂直配向性或液晶配向能及保存穩定性下降之情形。
4.酸或酸產生劑 本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物可含有酸或酸產生劑。藉由酸或酸產生劑，可促進本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之熱硬化反應。
作為酸或酸產生劑，只要為含磺酸基之化合物，鹽酸或其鹽，及於塗膜之乾燥及加熱硬化時熱分解而產生酸之化合物、即於溫度50℃至250℃下熱分解而產生酸之化合物，則並無特別限定。具體而言，可使用國際公開第2010/150748號之段落0054中記載者。
本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之酸或酸產生劑之含量相對於具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之固形物成分100質量份，較佳為0.01質量份～20質量份，更佳為0.05質量份～10質量份，進而更佳為0.05質量份～5質量份。 又，本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之酸或酸產生劑之含有比率相對於上述側鏈型液晶聚合物(A)與共聚物(B)之合計100質量份，較佳為0.05質量份～20質量份，更佳為0.1質量份～15質量份，進而更佳為0.1質量份～10質量份。藉由使酸或酸產生劑之含量為上述範圍內，可賦予充分之熱硬化性及耐溶劑性，進而亦可賦予對光照射之高感度。另一方面，若含量過多，則存在具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之保存穩定性下降之情形。
5.溶劑 本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物就塗佈性之方面而言，視需要可含有溶劑。作為溶劑，只要自可溶解或分散本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中所含之各成分之先前公知之溶劑中適宜選擇即可。具體而言，例如可例舉：己烷、環己烷、甲苯等烴系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑、四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、丙二醇單乙醚(PGME)等醚系溶劑、氯仿、二氯甲烷等鹵代烷系溶劑、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑、及二甲基亞碸等亞碸系溶劑、甲醇、乙醇、及丙醇等醇系溶劑等。於本實施方式中，溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上而作為混合溶劑使用。
於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，溶劑之含量只要使各成分均勻地溶解於溶劑，則並無特別限定，於含有溶劑之組合物中，較佳為50質量%～99質量%，更佳為60質量%～95質量%，進而更佳為70質量%～90質量%。 若溶劑之含量過多而固形物成分之比率過少，則存在難以賦予相位差性、液晶配向能或熱硬化性之情形。又，若溶劑之含量過少而固形物成分之比率過多，則具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之黏度變高，難以形成均勻之膜。 再者，所謂固形物成分係指自具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之全部成分去除溶劑所得者。
6.其他成分 本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物可於不損害其效果之範圍內進而含有其他成分。具體而言，作為其他成分，例如可含有：與上述側鏈型液晶聚合物(A)不同之聚合性液晶化合物、用以提高塗膜之硬度或耐久性之於1分子中具有2個以上之聚合性基之聚合性化合物、光聚合起始劑、具有聚合性基與熱交聯性基之化合物、與上述共聚物(B)不同之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物、增感劑、調平劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、光穩定化劑等。該等只要適宜選擇使用先前公知之材料即可。
(1)與上述側鏈型液晶聚合物(A)不同之聚合性液晶化合物 就調整相位差，提高耐久性之方面而言，本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物視需要可含有與上述側鏈型液晶聚合物(A)不同之聚合性液晶化合物。 於本發明之實施方式中，與上述側鏈型液晶聚合物(A)不同之聚合性液晶化合物可自先前公知者中適宜選擇使用。作為該聚合性液晶化合物，可例舉所謂低分子之聚合性液晶單體。於本實施方式中，就與上述側鏈型液晶聚合物(A)之組合中易於垂直配向之方面而言，較佳為於棒狀液晶原之至少一個末端具有聚合性基之聚合性液晶化合物，亦可為於棒狀液晶原之兩末端具有聚合性基之聚合性液晶化合物。 聚合性液晶化合物所具有之液晶原或棒狀液晶原可與上述側鏈型液晶聚合物中之液晶性結構單元所具有之液晶原或棒狀液晶原相同。
作為聚合性液晶化合物所具有之聚合性基，例如可例舉：含環氧乙烷環、氧雜環丁烷環等環狀醚之基、含乙烯性雙鍵之基等，其中，就顯示光硬化性，操作性優異之方面而言，較佳為含乙烯性雙鍵之基。作為含乙烯性雙鍵之基，可例舉：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等，其中較佳為(甲基)丙烯醯基。
於本實施方式中，作為聚合性液晶化合物，就發揮液晶配向性，耐熱性優異之方面而言，其中較佳為選自下述通式(IV)所表示之化合物及下述通式(V)所表示之化合物之一種以上之化合物。
[化23]
Figure 02_image084
(通式(IV)中，R 61表示氫原子或甲基，R 62表示-(CH 2) p-或-(C 2H 4O) p'-所表示之基；L 3表示直接鍵、或者-O-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-所表示之連結基，Ar 3表示可具有取代基之碳數6～10之伸芳基，複數個L 3及Ar 3分別可相同亦可不同；R 63表示-F、-Cl、-CN、-OCF 3、-OCF 2H、-NCO、-NCS、-NO 2、-NHC(=O)-R 64、-C(=O)-OR 64、-OH、-SH、-CHO、-SO 3H、-NR 64 2、-R 65或-OR 65，R 64表示氫原子或碳數1～6之烷基，R 65表示碳數1～6之烷基；b為2～4之整數，p及p'分別獨立為2～10之整數)
[化24]
Figure 02_image086
(通式(V)中，R 71及R 72各自獨立地表示氫原子或甲基，R 73表示-(CH 2) q-或-(C 2H 4O) q'-所表示之基，R 74表示-(CH 2) r-或-(OC 2H 4) r'-所表示之基；L 4表示直接鍵、或者-O-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-所表示之連結基，Ar 4表示可具有取代基之碳數6～10之伸芳基，複數個L 4及Ar 4分別可相同亦可不同；c為2～4之整數，q、q'、r及r'分別獨立為2～10之整數)
L 3及L 4可與上述通式(I)中之L 2相同。 又，Ar 3及Ar 4可與上述通式(I)中之Ar 1相同。 通式(IV)所表示之化合物及下述通式(V)所表示之化合物具體而言例如可使用國際公開第2018/003498號之段落0057～0064中記載之聚合性液晶化合物。
於本實施方式中，與上述側鏈型液晶聚合物(A)不同之聚合性液晶化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。 於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中使用與上述側鏈型液晶聚合物(A)不同之聚合性液晶化合物之情形時，其含量只要可適宜調整相位差或耐久性之提高即可，並無特別限定，相對於具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之固形物成分100質量份，較佳為1質量份～90質量份，更佳為5質量份～50質量份，進而更佳為10質量份～30質量份。 又，於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中使用與上述側鏈型液晶聚合物(A)不同之聚合性液晶化合物之情形時，其含量相對於上述側鏈型液晶聚合物(A)100質量份，較佳為5質量份～100質量份，更佳為10質量份～60質量份，進而更佳為20質量份～40質量份。
(2)於1分子中具有2個以上之聚合性基之聚合性化合物 就提高塗膜之硬度或耐久性之方面而言，本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物視需要可進而含有於1分子中具有2個以上之聚合性基之聚合性化合物。作為於1分子中具有2個以上之聚合性基之聚合性化合物，除如上所述之聚合性液晶化合物外，亦可使用不具有液晶性之聚合性化合物。 作為於1分子中具有2個以上之聚合性基之聚合性化合物，亦可使用所謂多官能單體，例如可例舉：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、雙甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷酯、二(甲基)丙烯酸異𦯉酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、或將該等以PO(propylene oxide，環氧丙烷)、EO(ethylene oxide，環氧乙烷)等進行改性者。就進行交聯反應，提高塗膜之耐久性之方面而言，可為季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等於1分子中具有3個以上之聚合性基之聚合性化合物。 於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中使用不具有液晶性之於1分子中具有2個以上之聚合性基之聚合性化合物之情形時，其含量只要可適宜調整塗膜之硬度或耐久性之提高即可，並無特別限定，相對於具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之固形物成分100質量份，較佳為1質量份～40質量份，更佳為5質量份～35質量份，進而更佳為10質量份～30質量份。
(3)光聚合起始劑 於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物含有具有含乙烯性雙鍵之基等聚合性基之化合物之情形時，就可獲得與積層之液晶層之密接性更優異之配向層兼相位差層之方面而言，較佳為進而含有光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑，可較佳地使用藉由光照射而產生自由基之自由基系光聚合起始劑。光聚合起始劑可自先前公知者中適宜選擇使用。作為此種光聚合起始劑之具體例，例如可較佳地例舉：含有9-氧硫𠮿
Figure 111102849-A0304-1
等之芳香族酮類、α-胺基烷基苯酮類、α-羥基酮類、醯基氧化膦類、肟酯類、芳香族鎓鹽類、有機過氧化物、含硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖𠯤鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵鍵之化合物、及烷胺化合物等。於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中含有上述酸或酸產生劑之情形時，作為光起始劑，例如較佳為並非如胺基烷基苯酮系光起始劑之具有鹼性之光起始劑，較佳為不具有鹼性基之光起始劑。其中，就硬化至塗膜之內部，提高耐久性之方面而言，較佳為選自由醯基氧化膦系聚合起始劑、α-羥基酮系聚合起始劑、及肟酯系聚合起始劑所組成之群中之至少一種。 光聚合起始劑具體而言例如可使用國際公開第2018/003498號之段落0067～0070中記載之光聚合起始劑。
於本實施方式中，光聚合起始劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。 於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中使用光聚合起始劑之情形時，其含量只要可促進上述具有聚合性基之化合物之硬化即可，並無特別限定，相對於具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之固形物成分100質量份，較佳為0.1質量份～10質量份，更佳為0.5質量份～9質量份，進而更佳為1質量份～8質量份。
(4)具有聚合性基與熱交聯性基之化合物 就提高塗膜之硬度或耐久性之方面或提高層間密接性之方面而言，本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物視需要可進而含有具有聚合性基與熱交聯性基之化合物。此處，作為聚合性基，可與上述聚合性液晶化合物中說明之聚合性基相同。又，作為熱交聯性基，可與上述共聚物(B)中說明之熱交聯性基相同。 作為具有聚合性基與熱交聯性基之化合物，其中，較佳為具有羥基及羧基之至少1個與乙烯性不飽和雙鍵基之化合物，進而更佳為具有羥基及羧基之至少1個、芳香族烴基、及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物。若含有具有羥基及羧基之至少1個、芳香族烴基、及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物，則就獲得不會阻礙表面之液晶配向能而與積層之液晶層之密接性更優異之配向層兼相位差層之方面而言較佳。 又，就提高塗膜之硬度或耐久性之方面或提高層間密接性之方面而言，亦可較佳地使用作為具有羥基與2個以上之乙烯性不飽和雙鍵基之化合物的含羥基之多官能丙烯酸酯。
作為具有聚合性基與熱交聯性基之化合物，具體而言例如可使用：國際公開第2014/073658號之段落0106～0112中記載之具有聚合性基與熱交聯性基之化合物、或日本專利特開2017-068019號之段落0087～0100中記載之含有芳香族烴基之熱交聯性聚合性化合物、或國際公開第2013/054784號之日本專利特開0125～0126中記載之含羥基之多官能丙烯酸酯。
於本實施方式中，具有聚合性基與熱交聯性基之化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。 於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中使用具有聚合性基與熱交聯性基之化合物之情形時，其含量只要可提高耐久性或層間密接性即可，並無特別限定，相對於具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之固形物成分100質量份，較佳為1質量份～50質量份，更佳為5質量份～40質量份，進而更佳為10質量份～30質量份。
(5)與上述共聚物(B)不同之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物 就提高塗膜之耐久性或光配向性之方面而言，本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物視需要可進而含有與上述共聚物(B)不同之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物。此處，作為光配向性基，可與上述共聚物(B)中說明之光配向性基相同。又，作為熱交聯性基，可與上述共聚物(B)中說明之熱交聯性基相同。 作為與上述共聚物(B)不同之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物，可例舉：非聚合物之低分子化合物。作為與上述共聚物(B)不同之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物，其中，較佳為具有羥基及羧基之至少1個與桂皮醯基、查耳酮基、偶氮苯基及茋基之至少1個之化合物，進而更佳為具有羥基及羧基之至少1個與桂皮醯基之化合物。若含有具有羥基及羧基之至少1個、芳香族烴基、及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物，則就獲得不會阻礙表面之液晶配向能而與積層之液晶層之密接性更優異之配向層兼相位差層之方面而言較佳。
作為具有光配向性基與熱交聯性基之化合物，具體而言，例如可使用國際公開第2013/054784號之段落0064～0074中記載之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物。
於本實施方式中，與上述共聚物(B)不同之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。 於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中使用與上述共聚物(B)不同之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物之情形時，其含量只要可提高塗膜之耐久性或光配向性即可，並無特別限定，相對於具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之固形物成分100質量份，較佳為1質量份～50質量份，更佳為10質量份～40質量份，進而更佳為15質量份～30質量份。
(6)增感劑 本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物可含有增感劑。藉由增感劑，可促進光二聚反應或光異構化反應等光反應。 作為增感劑，具體而言，可使用國際公開第2010/150748號之段落0057中記載者。 其中，較佳為二苯甲酮衍生物及硝基苯化合物。增感劑可單獨使用或組合兩種以上之化合物併用。
於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中使用增感劑之情形時，其含量只要可提高塗膜之耐久性或光配向性即可，並無特別限定，相對於具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之固形物成分100質量份，較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為0.2質量份～10質量份，進而更佳為0.5質量份～10質量份。
再者，於第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，為達成第二目的，可應用下述第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之組成。 即，第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物可為如下者： 含有具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元與於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元之側鏈型液晶聚合物(A)、 具有於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元與具備下述式(2)所表示之結構單元之熱交聯性結構單元之共聚物(B)、及 與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之交聯劑(C)， 上述側鏈型液晶聚合物(A)滿足下述(i)～(vi)之任一者。 上述第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，為解決上述第二目的，可應用該第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之構成。 (i)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有如下結構：上述熱交聯性基鍵結於碳數與氧數之合計較上述共聚物(B)之熱交聯性結構單元中之可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基小的可於碳鏈中具有-O-之伸烷基之一級碳上 (ii)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有上述熱交聯性基鍵結於伸烷基之二級碳或三級碳上之結構 (iii)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有選自由羥基、巰基及胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基、伸烷基以及伸芳基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有上述熱交聯性基鍵結於伸芳基上之結構 (iv)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有選自由羧基、縮水甘油基及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基、伸烷基以及伸芳基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有上述熱交聯性基鍵結於伸芳基上之結構，且具有如下結構：該伸芳基鍵結於碳數與氧數之合計較上述共聚物(B)之熱交聯性結構單元中之可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基小3以上的可於碳鏈中或末端具有-O-之伸烷基之碳原子或氧原子上 (v)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈不含伸烷基且於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元 (vi)上述側鏈型液晶聚合物(A)不具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元及於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元
[化25]
Figure 02_image088
(上述式(2)中，Z 2表示選自由下述式(2-1)～(2-6)所組成之群中之至少一種單體單元，R 50為可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基，Y表示選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基)
[化26]
Figure 02_image090
(上述式(2-1)～(2-6)中，R 51表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 52表示氫原子或甲基，R 53表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 54表示氫原子或碳數1～4之烷基，L 12表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-或-OCO-，於L 12為單鍵之情形時，R 50與苯乙烯骨架直接鍵結)
7.具有光配向性之熱硬化性液晶組合物 本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之製備方法並無特別限定，就保存穩定性變長之方面而言，較佳為混合側鏈型液晶聚合物(A)、共聚物(B)、熱交聯劑(C)、及其他成分，之後添加酸或酸產生劑的方法。再者，於一開始即添加酸或酸產生劑之情形時，作為酸或酸產生劑，較佳為使用於塗膜之乾燥及加熱硬化時熱分解而產生酸之化合物。 於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之製備中，可直接使用藉由溶劑中之聚合反應而獲得之側鏈型液晶聚合物(A)之溶液、或共聚物(B)之溶液。於該情形時，於側鏈型液晶聚合物(A)之溶液或共聚物(B)之溶液中如上所述添加熱交聯劑及其他成分等，製為均勻之溶液，之後添加酸或酸產生劑。此時，為調整濃度，可進而添加溶劑。此時，共聚物之生成過程中所使用之溶劑與用於調整具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之濃度之溶劑可相同亦可不同。 又，較佳為使用孔徑0.2 μm左右之過濾器等將製備之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之溶液進行過濾後加以使用。
作為本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之用途，由於上述側鏈型液晶聚合物(A)易於垂直配向，且共聚物(B)使於其上直接積層之液晶性材料配向之能力優異，故而適合用於以1層發揮配向層與相位差層之兩者之功能之配向層兼相位差層、或配向膜兼相位差膜之製造。
B.配向膜兼相位差膜 本發明之配向膜兼相位差膜之特徵在於：其係含有配向層兼相位差層者，並且上述配向層兼相位差層為上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜。 以下，對本發明之配向膜兼相位差膜之各構成加以說明。
參考圖對配向膜兼相位差膜之層構成加以說明。圖1～圖3表示本發明之各配向膜兼相位差膜之一實施方式。圖1之例所示之配向膜兼相位差膜10之一實施方式係僅包含配向層兼相位差層1之配向膜兼相位差膜。圖2之例所示之配向膜兼相位差膜10之一實施方式係於基材2'上直接形成配向層兼相位差層1。圖2之例所示之配向膜兼相位差膜上附有使基材2'之配向層兼相位差層1側表面表現配向限制力之機構。又，圖3之例所示之配向膜兼相位差膜10之一實施方式係於基材2上依序積層配向膜3與配向層兼相位差層1。 再者，含有上述側鏈型液晶聚合物(A)之具有配向性之熱硬化性液晶組合物如上所述，上述側鏈型液晶聚合物易於垂直配向，伴隨於此，可任意含有之上述聚合性液晶化合物亦易於垂直配向，故而即使不使用配向膜3，亦為可顯示垂直配向性者。
1.配向層兼相位差層 本發明之配向層兼相位差層1係上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜，係由上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物形成者。本發明之配向層兼相位差層係於如下狀態下硬化之膜，即，上述側鏈型液晶聚合物(A)所具有之液晶性部分垂直配向，且存在於配向層兼相位差層之表面之光配向性基成為光二聚結構或光異構化結構。 本發明之配向層兼相位差層於1層中含有垂直配向之上述側鏈型液晶聚合物；以及具備光配向性結構單元所具有之光配向性基之光二聚結構或光異構化結構、及熱交聯性結構單元所具有之熱交聯性基與熱交聯劑鍵結而成之交聯結構之共聚物。於上述側鏈型液晶聚合物具有於側鏈含有熱交聯性基之之熱交聯性結構單元之情形時，上述配向層兼相位差層可進而含有上述側鏈型液晶聚合物之熱交聯性結構單元所具有之熱交聯性基與熱交聯劑鍵結而成之交聯結構。
此處，所謂交聯結構係指三維網狀結構。交聯結構包含：上述共聚物之熱交聯性結構單元所具有之熱交聯性基與熱交聯劑鍵結而成之交聯結構、及視需要之其他成分所具有之熱交聯性基與熱交聯劑鍵結而成之交聯結構。交聯結構中不包含：光配向性基彼此藉由光二聚反應而交聯之結構、以及乙烯性不飽和雙鍵基彼此聚合而成之結構。但本發明之配向層兼相位差層中可進而包含乙烯性不飽和雙鍵基彼此聚合而成之結構。
本發明之配向膜兼相位差膜中之配向層兼相位差層中，具有上述特定結構且垂直配向而表現相位差之上述側鏈型液晶聚合物與具備具有上述特定結構之光配向性結構單元所含有之光配向性基之光二聚結構或光異構化結構、及熱交聯性結構單元所具有之熱交聯性基與熱交聯劑鍵結而成之交聯結構之共聚物不易損害相互之性能，故而推測以1層即顯示優異之垂直配向性與優異之液晶配向能(使直接積層之液晶性材料配向之能力)之兩者。 又，本發明之配向膜兼相位差膜中之配向層兼相位差層係上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜，因此由於其交聯結構，而使膜之耐熱性、耐溶劑性變得良好，耐久性較高。
垂直配向而表現相位差之上述側鏈型液晶聚合物可與上述「A.具有光配向性之熱硬化性液晶組合物」中記載之上述側鏈型液晶聚合物相同，故而省略此處之說明。 本發明之配向層兼相位差層中含有如下共聚物，上述共聚物具有：光配向性結構單元所具有之光配向性基之光二聚結構或光異構化結構、及熱交聯性結構單元所具有之熱交聯性基與熱交聯劑鍵結而成之交聯結構。 本發明之配向層兼相位差層中所含之上述共聚物可藉由將上述「A.具有光配向性之熱硬化性液晶組合物」中記載之具有光配向性結構單元及熱交聯性結構單元之共聚物熱硬化並使之光配向而形成。於本發明中使用熱交聯劑，熱交聯性結構單元所具有之熱交聯性基與熱交聯劑鍵結。因此，交聯結構係熱交聯性基與熱交聯劑藉由加熱而交聯所得之結構。再者，於上述側鏈型液晶聚合物之非液晶性且熱交聯性結構單元具有熱交聯基之情形時，作為該交聯結構，可含有上述側鏈型液晶聚合物之熱交聯性基與熱交聯劑鍵結而成之交聯結構。 再者，熱交聯劑可使用上述「A.具有光配向性之熱硬化性液晶組合物」中記載之熱交聯劑，交聯結構中含有熱交聯劑反應後之熱交聯劑之殘基。
例如，於熱交聯劑為六甲氧基甲基三聚氰胺之情形時，交聯結構例如成為如下所示之結構。再者，下述式中，各符號與上述式(1)相同。下述共聚物為例示，單體單元或熱交聯性基之殘基等並不限定於下述。
[化27]
Figure 02_image092
再者，關於共聚物之各結構單元，詳細記載於上述「A.具有光配向性之熱硬化性液晶組合物」中，故而省略此處之說明。 可藉由自配向層採取材料進行分析而確認配向層含有上述共聚物。作為分析方法，可應用NMR、IR、GC-MS(Gas chromatography-mass spectrometry，氣相色譜-質譜)、XPS、TOF-SIMS及該等之組合方法。
共聚物中之光二聚結構係上述式(1)所表示之光配向性結構單元之光配向性基彼此藉由光二聚反應而交聯所得之結構，係具有環丁烷骨架之結構。 光二聚反應係如下所示之反應，係光配向性基中所含之烯烴結構藉由光反應而形成環丁烷骨架之反應。根據光配向性基之種類，Xa～Xd及Xa'～Xd'不同。
[化28]
Figure 02_image094
光二聚結構較佳為桂皮醯基之光二聚結構。具體而言，較佳為上述「A.具有光配向性之熱硬化性液晶組合物」中記載之桂皮醯基彼此藉由光二聚反應而交聯所得之結構。其中，配向層較佳為具有如下述式(x-4)、(x-5)所表示之光二聚結構。再者，下述式中，各符號與上述式(x-1)、(x-2)、及(x-3)相同。
[化29]
Figure 02_image096
於配向層具有如上述式(x-4)、(x-5)所表示之光二聚結構之情形時，配置有較多芳香環，從而含有較多π電子。故而認為與形成於配向層上之液晶層之親和性變高，液晶配向能提高，與液晶層之密接性進一步提高。
又，共聚物中之光異構化結構係光配向性結構單元所具有之光配向性基藉由光異構化反應而異構化所得之結構。例如於順反異構化反應之情形時，光異構化結構可為順式體變化為反式體之結構及反式體變化為順式體之結構之任一者。 例如，於光配向性基為桂皮醯基之情形時，光異構化反應係如下所示之反應，係光配向性基中所含之烯烴結構藉由光反應而形成順式體或反式體之反應。根據光配向性基之種類，Xa～Xd不同。
[化30]
Figure 02_image098
光異構化結構較佳為桂皮醯基之光異構化結構。具體而言，較佳為上述「A.具有光配向性之熱硬化性液晶組合物」中記載之桂皮醯基藉由光異構化反應而異構化所得之結構。於該情形時，光異構化結構可為順式體變化為反式體之結構及反式體變化為順式體之結構之任一者。其中，配向層較佳為具有如下述式(x-6)及(x-7)所示的上述式(x-1)及(x-2)所表示之桂皮醯基之光異構化結構。
[化31]
Figure 02_image100
再者，可藉由NMR或IR而分析出配向層具有上述光二聚結構或光異構化結構。
配向層兼相位差層中可進而含有：可進而於上述具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中含有之其他成分。 配向層兼相位差層例如可含有：與上述側鏈型液晶聚合物(A)不同之聚合性液晶化合物、於1分子中具有2個以上之聚合性基之聚合性化合物、及具有聚合性基與熱交聯性基之化合物之至少一種的乙烯性不飽和雙鍵基彼此聚合而成之結構等。 又，配向層兼相位差層例如可含有：具有聚合性基與熱交聯性基之化合物、與上述共聚物(B)不同之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物之至少一種與熱交聯劑鍵結而成之交聯結構，進而可含有：與上述共聚物(B)不同之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物之光配向性基之光二聚結構或光異構化結構。 配向層兼相位差層進而可含有酸或酸產生劑、光聚合起始劑、增感劑、其他添加劑、及該等之分解物。再者，關於該等添加劑，與上述「A.具有光配向性之熱硬化性液晶組合物」中記載者相同。
再者，可藉由自配向層兼相位差層採取材料進行分析而確認配向層兼相位差層係由上述具有光配向性之熱硬化性液晶組合物形成者。作為分析方法，可應用NMR、IR、GC-MS、XPS、TOF-SIMS及該等之組合方法。
又，可藉由利用自動雙折射測定裝置(例如，王子計測機器股份有限公司製造，商品名：KOBRA-WR)測定相位差，而確認於配向層兼相位差層中，側鏈型液晶聚合物之液晶性部分等含有之液晶性成分垂直配向。
相位差可藉由自動雙折射測定裝置(例如，王子計測機器股份有限公司製造，商品名：KOBRA-WR)而測定。使測定光相對於相位差層表面垂直或斜向入射，自其光學相位差與測定光之入射角度之圖表可確認增加相位差層之相位差之各向異性。
配向層兼相位差層之厚度可根據用途適宜設定。其中，較佳為0.1 μm～5 μm，更佳為0.5 μm～3 μm。
2.基材 於本發明之配向膜兼相位差膜中，基材可例舉：玻璃基材、金屬箔、樹脂基材等。其中，基材較佳為具有透明性，可自先前公知之透明基材中適宜選擇。作為透明基材，除玻璃基材外，亦可例舉使用三乙醯纖維素等乙醯纖維素系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯等烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚醚碸或聚碳酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物等樹脂而形成之透明樹脂基材。
上述透明基材於可見光區域中之透過率較佳為80%以上，更佳為90%以上。此處，透明基材之透過率可藉由JIS K7361-1(塑膠-透明材料之全光線透過率之試驗方法)而測定。
又，於以卷對卷方式形成相位差層之情形時，透明基材較佳為可捲取為滾筒狀之具有可撓性之軟性材料。 作為此種軟性材料，可例示：纖維素衍生物、降𦯉烯系聚合物、環烯烴系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚醚碸、非晶形聚烯烴、改性丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、環氧樹脂、聚碳酸酯、聚酯類等。其中，於本實施方式中，較佳為使用纖維素衍生物或聚對苯二甲酸乙二酯。其原因在於纖維素衍生物之光學各向同性尤其優異，故而可製為光學特性優異者。又，聚對苯二甲酸乙二酯就透明性較高，機械特性優異之方面而言較佳。
本實施方式中所使用之基材之厚度只要根據配向膜兼相位差膜之用途等而設為可賦予所需之自持性之範圍內，則並無特別限定，通常為10 μm～200 μm左右之範圍內。 其中，基材之厚度較佳為25 μm～125 μm之範圍內，其中較佳為30 μm～100 μm之範圍內。其原因在於若厚度比上述範圍厚，則例如形成長條狀之相位差膜後，進行剪裁加工而製為單片之配向膜兼相位差膜時，存在加工碎屑增加或剪裁刀之磨耗變快之情形。
本實施方式中所使用之基材之構成並不限定於包含單一層之構成，亦可具有積層有複數層之構成。於具有積層有複數層之構成之情形時，可積層同一組成之層，又，亦可積層具有不同組成之複數層。 例如，於本實施方式中所使用之下述配向膜含有紫外線硬化性樹脂之情形時，可於基材上形成用以提高透明基材與該紫外線硬化性樹脂之接著性之底塗層。該底塗層只要為對基材及紫外線硬化性樹脂之兩者具有接著性，可見光學上透明且使紫外線通過者即可，例如可適宜選擇使用氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系、胺基甲酸酯系者等。
又，於未設置下述垂直配向膜之情形時，可於基材上積層增黏塗層。藉由該增黏塗層，可提高基材之強度，可確保良好之垂直配向性。作為增黏塗層材料，可使用金屬烷氧化物，尤其可使用金屬矽烷氧化物。金屬烷氧化物通常以醇系溶液之形式使用。增黏塗層必須為均勻且具有柔軟性之膜，故而增黏塗層之厚度較佳為0.04 μm～2 μm左右，更佳為0.05 μm～0.2 μm左右。 於上述基材具有增黏塗層之情形時，可藉由於基材與增黏塗層之間進而積層黏合劑層、或使增黏塗層中含有強化與基材之密接性之材料，而提高基材與增黏塗層之密接性。上述黏合劑層之形成中所使用之黏合劑材料可無特別限制地使用可提高基材與增黏塗層之密接性者。作為黏合劑材料，例如可例示：矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑等。
3.配向膜 作為本發明之配向膜兼相位差膜之實施方式中所使用之配向膜3，就上述配向層兼相位差層1之液晶組合物易於垂直配向之方面而言，可使用垂直配向膜。  垂直配向膜藉由作為塗膜而設置，而成為具有使側鏈型液晶聚合物之液晶性部分等配向層兼相位差層1中所含之液晶性成分之液晶原之長軸垂直配向之功能的配向膜。
垂直配向膜係具備垂直方向之配向限制力之配向膜，可應用供至C板之製作之各種垂直配向膜、VA(Vertical Aligned，垂直配向)液晶顯示裝置等中所應用之各種垂直配向膜，例如可應用聚醯亞胺配向膜、藉由LB(Langmuir-Blodgett，朗謬-布洛傑)膜之配向膜等。具體而言，作為配向膜之構成材料，例如可應用卵磷脂、矽烷系界面活性劑、鈦酸酯系界面活性劑、吡啶鎓鹽系高分子界面活性劑、正十八烷基三乙氧基矽烷等矽烷偶合系垂直配向膜用組合物、於側鏈具有長鏈烷基或脂環式結構之可溶性聚醯亞胺或於側鏈具有長鏈烷基或脂環式結構之聚醯胺酸等聚醯亞胺系垂直配向膜用組合物。 再者，作為垂直配向膜用組合物，可應用JSR(股)製造之聚醯亞胺系垂直配向膜用組合物「JALS-2021」或「JALS-204」、日產化學工業(股)製造之「RN-1517」、「SE-1211」、「EXPOA-018」等市售品。又，亦可為日本專利特開2015-191143中記載之垂直配向膜。
配向膜3之形成方法並無特別限定，例如可於上述基材2上塗佈上述配向膜用組合物，賦予配向限制力，藉此製為配向膜。對配向膜賦予配向限制力之方法可使用先前公知者。
配向膜3之厚度只要可使配向層兼相位差層1中之液晶性成分於一定方向排列即可，可適宜設定。配向膜之厚度通常為1 nm～10 μm之範圍內，較佳為60 nm～5 μm之範圍內。
4.用途 本發明之配向膜兼相位差膜可較佳地用作含有亦作為使直接積層之液晶性材料配向之配向膜而發揮功能之正C型相位差層之相位差膜。 此處，所謂正C之特性係指具有如下特徵者：將沿層面之X軸方向之折射率設為Nx，於沿層面之方向上與X軸正交之Y軸方向之折射率設為Ny，層厚方向之折射率設為Nz時，成為Nz＞Nx≒Ny之關係，並且光軸成為Nz方向。
本發明之配向膜兼相位差膜例如可較佳地用作抗外光反射膜之一部分、或偏光板補償膜之一部分，可較佳地用於各種顯示裝置用之相位差板、光學構件。
C.配向膜兼相位差膜之製造方法 本發明之配向膜兼相位差膜之製造方法具有： 使上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物成膜的步驟、 藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱而形成具有相位差之硬化膜的步驟、及 藉由對上述具有相位差之硬化膜照射偏光紫外線而對上述硬化膜賦予液晶配向能的步驟。
(1)具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之成膜步驟 於支持體上均勻塗佈上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，從而成膜。 作為此處之支持體上，可為上述基材上，亦可為具備上述配向膜之基材之配向膜上。
塗佈方法只要為可以所期望之厚度精度良好地成膜之方法即可，可適宜選擇。例如可例舉：凹版塗佈法、反向塗佈法、刮塗法、浸漬塗佈法、噴塗法、氣刀塗佈法、旋轉塗佈法、輥式塗佈法、印刷法、浸漬提拉法、淋幕式塗佈法、模嘴塗佈法、澆鑄法、棒式塗佈法、擠壓塗佈法、E型塗佈方法等。
(2)形成具有相位差之硬化膜之步驟 繼而，藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱而形成具有相位差之硬化膜。該硬化膜具有作為相位差層之功能。 於該步驟中，包含如下步驟：藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱，而至少使成膜之上述熱硬化性液晶組合物中之上述側鏈型液晶聚合物(A)之液晶性部分配向。 具體而言，調整為成膜之液晶組合物中之側鏈型液晶聚合物所具有之液晶性結構單元之液晶性部分可垂直配向之溫度，進行加熱。於任意地進而含有聚合性液晶化合物之情形時，將加熱溫度調整為聚合性液晶化合物亦可垂直配向之溫度。藉由該加熱處理，可至少使側鏈型液晶聚合物所具有之液晶性結構單元之液晶性部分垂直配向並乾燥，從而可於維持上述配向狀態之狀態下固定化。 可垂直配向之溫度根據液晶組合物中之各物質而不同，故而需要適宜調整。例如，較佳為於40℃～200℃之範圍內進行，進而較佳為於40℃～150℃之範圍內進行。上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物含有上述側鏈型液晶聚合物，故而可垂直配向之溫度範圍較廣，易於溫度管理。 作為加熱機構，例如可適宜選擇使用加熱板或烘箱等公知之加熱、乾燥機構。 又，加熱時間可適宜選擇，例如於10秒以上2小時以內，較佳為20秒以上30分鐘以內之範圍內選擇。
又，於該步驟中，包含如下步驟：藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱，而於使上述液晶性部分配向之狀態下，使成膜之上述熱硬化性液晶組合物中之上述共聚物(B)之熱交聯性基與熱交聯劑(C)反應而硬化。 於藉由用以至少使成膜之上述熱硬化性液晶組合物中之上述側鏈型液晶聚合物(A)之液晶性部分配向之加熱，而使成膜之上述熱硬化性液晶組合物中之上述共聚物(B)之熱交聯性基與熱交聯劑(C)反應而硬化之情形時，加熱可為一階段之加熱。 或者，亦可藉由於用以至少使成膜之上述熱硬化性液晶組合物中之上述側鏈型液晶聚合物(A)之液晶性部分配向之加熱後，進而變更加熱溫度進行加熱，而於使上述液晶性部分配向之狀態下，使成膜之上述熱硬化性液晶組合物中之上述共聚物(B)之熱交聯性基與熱交聯劑(C)反應而硬化。 熱硬化之加熱溫度例如可設定為40℃～250℃左右。加熱時間例如可設定為20秒以上60分鐘以內左右。
使具有光配向性之熱硬化性液晶組合物熱硬化而獲得之硬化膜之膜厚可根據用途等而適宜選擇，例如可為0.1 μm～5 μm左右，較佳為0.5 μm～3 μm左右。再者，若硬化膜之膜厚過薄，則存在無法獲得充分之相位差功能與液晶配向能之情形。
(3)對硬化膜賦予液晶配向能之步驟 繼而，藉由對上述具有相位差之硬化膜照射偏光紫外線而對上述硬化膜賦予液晶配向能。即，於該步驟中，藉由對上述硬化膜照射偏光紫外線，而形成進而亦具有作為配向層之功能之硬化膜。 藉由對所獲得之硬化膜照射偏光紫外線，可使共聚物(B)之光配向性基產生光反應，從而表現各向異性。偏光紫外線之波長通常為150 nm～450 nm之範圍內。又，偏光紫外線之照射方向可為相對於基板面之垂直或傾斜方向。 如此，可形成賦予了液晶配向能之硬化膜。 如上所述，上述硬化膜變得具有作為相位差層之功能與作為配向層之功能，從而獲得作為配向層兼相位差層而發揮功能之硬化膜。
(4)其他步驟 於本發明之配向膜兼相位差膜之製造方法中，可進而具有其他步驟。 例如，於上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中含有聚合性液晶化合物等具有聚合性基之化合物之情形時，可進而對於維持液晶性成分之配向狀態之狀態下固定化之塗膜進行例如光照射，而使具有聚合性基之化合物聚合。 作為光照射，可較佳地使用紫外線照射。紫外線照射可使用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等光線發出之紫外線。能量線源之照射量可適宜選擇，以紫外線波長365 nm下之累計曝光量計，例如較佳為10 mJ/cm 2～10000 mJ/cm 2之範圍內。 又，於獲得作為配向層兼相位差層而發揮功能之硬化膜後，剝離支持體，藉此亦可獲得僅包含配向層兼相位差層1之配向膜兼相位差膜。
D.相位差板 本發明之相位差板之特徵在於其含有： 作為上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜的第一相位差層、及 與上述第一相位差層直接鄰接地配置之含有聚合性液晶組合物之硬化物的第二相位差層。
圖4係表示本發明之相位差板之一例之概略截面圖。於圖4中例示之相位差板20中，於基材13上形成作為配向層兼相位差層之第一相位差層11，於該第一相位差層11上形成第二相位差層12。
本發明之相位差板中，第一相位差層為上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜，因此垂直配向性優異，且使直接積層之液晶性材料配向之能力優異。故而，本發明之相位差板20係於該第一相位差層11上不另外具備配向膜而直接積層液晶性材料從而形成第二相位差層者，係具有與上述第一相位差層11直接鄰接地配置之第二相位差層12者。 本發明之相位差板中，第一相位差層為上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜，因此如上所述耐溶劑性優異，故而於第二相位差層之積層時亦可抑制第一相位差層之相位差之劣化，獲得光學特性良好之相位差板。 又，本發明之相位差板中，第一相位差層為上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜，因此如上所述，與含有聚合性液晶化合物之光硬化性樹脂組合物之硬化物之情形相比較，不易變硬而具有柔軟性，且與直接積層之液晶性材料之密接性亦變得良好。故而本發明之相位差板與下述第三本發明之相位差板同樣地，可製為以良好之密接性直接積層第一相位差層與第二相位差層，薄型且耐彎曲性良好之相位差板。
又，本發明之相位差板之製造方法可為具有如下步驟者： 使上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物成膜的步驟； 藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱而形成具有相位差之硬化膜的步驟； 對上述具有相位差之硬化膜照射偏光紫外線而對上述硬化膜賦予液晶配向能，藉此形成配向膜兼第一相位差層的步驟； 於上述配向膜兼第一相位差層上塗佈聚合性液晶組合物而形成上述聚合性液晶組合物之塗膜，藉由將該塗膜加熱至上述聚合性液晶組合物之相轉移溫度而藉由上述配向膜兼相位差層使液晶分子配向的步驟；及 對上述液晶分子進行了配向之聚合性液晶組合物之塗膜進行光照射而硬化，藉此形成第二相位差層的步驟。
再者，關於基材，可與上述「B.配向膜兼相位差膜」中記載者相同，故而省略此處之說明。
1.第一相位差層 第一相位差層係上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜，故而第一相位差層如上所述作為配向層兼相位差層而發揮功能。 第一相位差層可與上述「B.配向膜兼相位差膜」中記載之配向層兼相位差層相同，故而省略此處之說明。 於第一相位差層中含有與第二相位差層中所含之具有聚合性基或熱交聯性基之化合物反應之化合物之情形時，可於第一相位差層之第二相位差層之界面側含有相互層中所含之化合物彼此之反應產物。例如，可於第一相位差層與第二相位差層之界面含有上述第一相位差層中所含之具有聚合性基之化合物之聚合性基與第二相位差層中所含之聚合性液晶化合物之聚合性基聚合而成之結構。於第一相位差層之第二相位差層之界面側含有此種反應產物之情形時，就提高第一相位差層與第二相位差層之密接性之方面而言較佳。 再者，本發明之含有熱交聯劑之熱硬化性樹脂組合物之第一相位差層與含有聚合性液晶化合物之光硬化性樹脂組合物之硬化物之情形相比較，於與直接積層之第二相位差層之界面易於以不阻礙第一相位差層之垂直配向性之程度形成適度之滲透區域，藉此易於提高密接性。本發明之含有熱交聯劑之熱硬化性樹脂組合物之第一相位差層藉由熱交聯劑而交聯，因此直接積層第二相位差層時，僅於表面易於發生稍許溶劑滲透，但推測不易發生使垂直配向性下降之程度之溶劑滲透。
第一相位差層係上述本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜，就所含之側鏈型液晶聚合物易於垂直配向之方面而言，可較佳地用作正C型之相位差層。
2.第二相位差層 本發明之相位差板中之第二相位差層係與上述第一相位差層直接鄰接地配置，含有聚合性液晶組合物之硬化物者。 作為聚合性液晶組合物，可使用含有具有聚合性基之聚合性液晶化合物者，可使用相位差層中通常所使用者。 作為聚合性液晶化合物所具有之聚合性基，例如可例舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。
聚合性液晶組合物中例如有：具有水平配向、膽固醇配向、垂直配向、混合配向等配向性者，根據所期望之相位差等而適宜選擇。
就第一相位差層之液晶配向能之方面而言，第二相位差層中之聚合性液晶組合物較佳為具有水平配向性之聚合性液晶組合物。
第二相位差層中之聚合性液晶組合物較佳為含有顯示液晶性，於分子內具有聚合性基之聚合性液晶化合物(棒狀化合物)。作為該聚合性液晶化合物，可適宜選擇使用具有水平配向性之先前公知之聚合性液晶化合物。 聚合性液晶組合物可為僅包含一種液晶化合物者，亦可為兩種以上之液晶化合物之混合物。
第二相位差層中之聚合性液晶組合物可較佳地使用與上述「A.具有光配向性之熱硬化性液晶組合物」中作為與上述側鏈型液晶聚合物(A)不同之聚合性液晶化合物而說明者相同之聚合性液晶化合物。 於第二相位差層中之聚合性液晶組合物中，作為聚合性液晶化合物，就發揮液晶配向性，耐熱性優異之方面而言，其中，較佳為選自上述通式(IV)所表示之化合物及上述通式(V)所表示之化合物之一種以上之化合物。通式(IV)所表示之化合物及下述通式(V)所表示之化合物具體而言例如可使用國際公開第2018/003498號之段落0057～0064中記載之聚合性液晶化合物。 於第二相位差層中之聚合性液晶組合物中，作為聚合性液晶化合物，其他具體而言例如可使用日本專利第6473537號、日本專利第5463666號、日本專利第4186981號、日本專利第5962760號、及日本專利第5826759、日本專利第6568103號、日本專利第6427340號、日本專利特開2016-166344或Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas(1996), 115(6), 321-328中記載之聚合性液晶化合物。 又，作為第二相位差層中之聚合性液晶組合物，可例舉：日本專利特開2014-174468號之段落0133～0143中記載之組合物、或日本專利第6739621號之段落0083～0092中記載之組合物。
第二相位差層中之聚合性液晶組合物除液晶化合物外，可進而含有光聚合起始劑或溶劑，可進而含有如「A.具有光配向性之熱硬化性液晶組合物」中所說明之其他成分。
第二相位差層可藉由具有如下步驟而形成：於亦作為配向層而發揮功能之上述第一相位差層上塗佈聚合性液晶組合物，加熱至聚合性液晶組合物之相轉移溫度，藉由第一相位差層之液晶配向能而使液晶性成分配向的步驟；及 藉由對上述液晶性成分配向之聚合性液晶組合物之塗膜進行光照射而形成相位差層的步驟。
於使液晶性成分配向之步驟中，關於形成聚合性液晶組合物之塗膜之方法、加熱至相轉移溫度之方法，只要使用先前公知之方法即可，並無特別限定。關於塗佈方法、加熱方法，可使用與上述配向層兼相位差層之製造方法中之塗佈方法、加熱方法相同之方法。
藉由對上述液晶性成分配向之聚合性液晶組合物之塗膜進行光照射，而產生聚合反應，使第二相位差層中所含之聚合性液晶化合物所具有之聚合性基彼此聚合，進而於上述第一相位差層包含含有聚合性基之化合物之情形時，使第一相位差層中之含有聚合性基之化合物之聚合性基與第二相位差層中所含之聚合性液晶化合物所具有之聚合性基聚合。光照射方法使用先前公知之方法即可，可與上述「C.配向膜兼相位差膜」中說明之方法相同。
作為本發明之相位差板，因第一相位差層作為配向層兼相位差膜而發揮功能，故而係於第一相位差層上直接積層第二相位差層，不包含第二相位差層用之基材或配向膜或接著劑層等從而可謀求薄型化者。本發明之相位差板中，除基材外之第一相位差層與第二相位差層之積層體之合計厚度可為0.2 μm～6 μm，更佳為1 μm～4 μm。
於本發明之相位差板中，較佳為上述第一相位差層為正C型相位差層，上述第二相位差層為正A型相位差層。此處，所謂正A之特性係指具有如下特徵者：將沿層面之X軸方向之折射率設為Nx，於沿層面之方向上與X軸正交之Y軸方向之折射率設為Ny，層厚方向之折射率設為Nz時，成為Nx＞Ny≒Nz之關係，並且光軸成為Nx方向。 正C型相位差層與正A型相位差層積層而成之相位差板例如於有機電致發光顯示裝置中，於組合λ/4相位差板與直線偏光板之形態下作為圓偏光板而使用、作為抗外光反射膜而使用時較佳，又，作為液晶顯示裝置中之偏光板補償膜之一部分而使用時較佳。
於本發明之相位差板中，波長550 nm下之厚度方向相位差Rth可為-35 nm～35 nm，進而可為-30 nm～30 nm。 又，波長550 nm下之面內相位差Re可為120 nm以上，進而看完135 nm以上。
又，本發明之相位差板可進而具有其他相位差層。 本發明之相位差板進而含有與上述第一相位差層不同之第三相位差層，上述第三相位差層、上述第一相位差層、及上述第二相位差層依序直接鄰接地配置， 上述第三相位差層為正C型相位差層，上述第一相位差層為正C型相位差層，上述第二相位差層為正A型相位差層。 於第三相位差層為正C型相位差層之情形時，較佳為與第一相位差層同樣地使用側鏈型液晶聚合物而形成，例如可使用自用於形成第一相位差層之具有光配向性之熱硬化性樹脂組合物去除共聚物(B)之熱硬化性樹脂組合物而形成。
4.用途 本發明之相位差板中，可於第一相位差層上直接積層第二相位差層，可不包含第二相位差層用之基材或配向膜或接著劑層等而薄型化。 本發明之相位差板可較佳地用作以薄型化為目標之各種圖像顯示裝置之光學構件。
II.第二本發明 A.具有光配向性之熱硬化性液晶組合物 本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物係含有： 具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元與於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元之側鏈型液晶聚合物(A)、 具有於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元與具備下述式(2)所表示之結構單元之熱交聯性結構單元之共聚物(B)、及 與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑(C)，並且 上述側鏈型液晶聚合物(A)滿足下述(i)～(vi)之任一者的具有光配向性之熱硬化性液晶組合物。 (i)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有如下結構：上述熱交聯性基鍵結於碳數與氧數之合計較上述共聚物(B)之熱交聯性結構單元中之可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基小的可於碳鏈中具有-O-之伸烷基之一級碳上 (ii)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有上述熱交聯性基鍵結於伸烷基之二級碳或三級碳上之結構 (iii)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有選自由羥基、巰基及胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基、伸烷基以及伸芳基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有上述熱交聯性基鍵結於伸芳基上之結構 (iv)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有選自由羧基、縮水甘油基及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基、伸烷基以及伸芳基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有上述熱交聯性基鍵結於伸芳基上之結構，且具有如下結構：該伸芳基鍵結於碳數與氧數之合計較上述共聚物(B)之熱交聯性結構單元中之可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基小3以上的可於碳鏈中或末端具有-O-之伸烷基之碳原子或氧原子上 (v)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈不含伸烷基且於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元 (vi)上述側鏈型液晶聚合物(A)不具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元及於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元
[化32]
Figure 02_image102
(上述式(2)中，Z 2表示選自由下述式(2-1)～(2-6)所組成之群中之至少一種單體單元，R 50為可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基，Y表示選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基)
[化33]
Figure 02_image104
(上述式(2-1)～(2-6)中，R 51表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 52表示氫原子或甲基，R 53表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 54表示氫原子或碳數1～4之烷基，L 12表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-或-OCO-，於L 12為單鍵之情形時，R 50與苯乙烯骨架直接鍵結)
本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物以滿足上述特定條件之方式組合上述側鏈型液晶聚合物(A)、及具有發揮使直接積層之液晶性材料配向之能力之光配向性結構單元與熱交聯性結構單元之上述共聚物(B)，進而含有與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑(C)，因此藉由形成該組合物之硬化膜，可形成以1層具有配向層與相位差層之兩者之功能，並且顯示良好之垂直配向性與良好之液晶配向能(使直接積層之液晶性材料配向之能力)，且具有耐久性的配向層兼相位差層。 本發明者等人潛心研究如何由含有具有垂直配向性之側鏈型液晶聚合物(A)、及光配向膜材料(具有發揮使直接積層之液晶性材料配向之能力之光配向性結構單元與熱交聯性結構單元之共聚物(B))之組合物，形成具有耐久性之配向層兼相位差層之一體化功能層。結果發現組合物中，作為光配向膜材料之共聚物(B)越進行熱硬化，光配向功能越提高，但具有垂直配向性之側鏈型液晶聚合物(A)越進行熱硬化，垂直配向性越下降。因此認為需要促進組合物中之作為光配向膜材料之共聚物(B)之熱硬化，且另一方面抑制具有垂直配向性之側鏈型液晶聚合物(A)之熱硬化。 關於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，作為光配向膜材料之共聚物(B)之熱交聯性結構單元中具有如下結構：熱交聯性基經由可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基而與單體單元鍵結，故而作為光配向膜材料之共聚物(B)易於進行熱交聯反應，易於熱硬化。另一方面，組合物中之具有垂直配向性之側鏈型液晶聚合物(A)滿足上述(i)～(vi)之任一者，因此與共聚物(B)相比較，相對而言熱交聯反應難以進行，難以熱硬化或不熱硬化。 本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物藉由相對降低具有垂直配向性之側鏈型液晶聚合物(A)之熱交聯性，且使作為光配向膜材料之共聚物(B)易於進行熱硬化，可形成以1層具有配向層與相位差層之兩者之功能，並且顯示良好之垂直配向性與良好之液晶配向能(使直接積層之液晶性材料配向之能力)，且具有耐久性的配向層兼相位差層。
又，關於本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，推測藉由使共聚物(B)之熱硬化良好地進行，於膜中形成三維交聯結構，其結果，配向之垂直配向性聚合物(A)之垂直配向性更不易搖擺。藉此，因配向層兼相位差層之加熱而導致之垂直配向性之變動得以抑制，進而，亦易於抑制因直接塗佈於配向層兼相位差層上之液晶性材料之溶劑滲透而導致之垂直配向性之變動，成為垂直配向性之再現性或耐久性良好者。
以下，對本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之各成分進行說明。 1.側鏈型液晶聚合物(A) 本發明中所使用之側鏈型液晶聚合物(A)係具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元與於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元者。 以下，對側鏈型液晶聚合物(A)之各結構單元進行說明。
本發明中所使用之側鏈型液晶聚合物(A)於與下述共聚物(B)之關係中，滿足上述(i)～(vi)之任一者。 於滿足上述(i)之情形時，於上述側鏈型液晶聚合物(A)之於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元中，連結熱交聯性基與單體單元之可於碳鏈中具有-O-之伸烷基之碳數與氧數之合計小於上述共聚物(B)之熱交聯性結構單元中之連結熱交聯性基與單體單元之可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基。於上述側鏈型液晶聚合物(A)中，藉由使連結上述熱交聯性基與單體單元之部分之長度相對較短，熱交聯劑變得難以與熱交聯性基鍵結，熱交聯性結構單元與熱交聯劑之反應性下降，側鏈型液晶聚合物(A)之熱交聯反應與共聚物(B)相比較，相對難以進行。若側鏈型液晶聚合物(A)與共聚物(B)存在硬化速度差，則藉由調整下述熱交聯劑量或酸觸媒量，可創造出共聚物(B)優先硬化之條件。 上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元中，可於碳鏈中具有-O-之於一級碳上鍵結有上述熱交聯性基之伸烷基之碳數與氧數之合計較共聚物(B)之熱交聯性結構單元中之可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基較佳為小2以上，更佳為小3以上。於上述側鏈型液晶聚合物(A)中，藉由使上述熱交聯性基與單體單元之連結基之長度如上述不同，側鏈型液晶聚合物(A)之熱交聯反應相對更難以進行，易於形成側鏈型液晶聚合物(A)與共聚物(B)之硬化速度之差，故而易於創造出塗膜中共聚物(B)優先熱硬化之狀況，易於使垂直配向性與光配向性變得良好。
於滿足上述(ii)之情形時，上述側鏈型液晶聚合物(A)之於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元具有伸烷基之二級碳或三級碳上鍵結有上述熱交聯性基之結構，因此與具有藉由使上述熱交聯性基鍵結於直鏈伸烷基之末端而與一級碳鍵結之結構之共聚物(B)之熱交聯性基相比較，熱交聯反應相對難以進行。其結果，易於形成側鏈型液晶聚合物(A)與共聚物(B)之硬化速度之差，故而易於創造出塗膜中共聚物(B)優先熱硬化之狀況，易於使垂直配向性與光配向性變得良好。 再者，所謂一級碳係指一級碳原子，係與其他之1個碳原子鍵結之碳原子，所謂二級碳係指二級碳原子，係與其他之2個碳原子鍵結之碳原子，所謂三級碳係指三級碳原子，係與其他之3個碳原子鍵結之碳原子。
於滿足上述(iii)之情形時，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有選自羥基、巰基及胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基與芳基鍵結之結構，因此與具有藉由使上述熱交聯性基鍵結於直鏈伸烷基之末端而與一級碳鍵結之結構之共聚物(B)之熱交聯性基相比較，熱交聯反應相對難以進行。其結果，易於形成側鏈型液晶聚合物(A)與共聚物(B)之硬化速度之差，故而易於創造出塗膜中共聚物(B)優先熱硬化之狀況，易於使垂直配向性與光配向性變得良好。
於滿足上述(iv)之情形時，具有於側鏈含有選自由羧基、縮水甘油基及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基、伸烷基、以及伸芳基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有伸芳基上鍵結有上述熱交聯性基之結構，且具有如下結構：該伸芳基鍵結於碳數與氧數之合計較上述共聚物(B)之熱交聯性結構單元中之可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基小3以上的可於碳鏈中或末端具有-O-之伸烷基之碳原子或氧原子上。故而，上述側鏈型液晶聚合物(A)之熱交聯性基難以與熱交聯劑鍵結，熱交聯性結構單元與熱交聯劑之反應性下降，側鏈型液晶聚合物(A)之熱交聯反應與共聚物(B)相比較，相對難以進行。其結果，易於形成側鏈型液晶聚合物(A)與共聚物(B)之硬化速度之差，故而易於創造出塗膜中共聚物(B)優先熱硬化之狀況，易於使垂直配向性與光配向性變得良好。
於滿足上述(v)之情形時，係上述側鏈型液晶聚合物(A)除於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元外，亦具有於側鏈不含伸烷基且於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元的情形。於該情形時，上述側鏈型液晶聚合物(A)之上述熱交聯性基與具有藉由鍵結於直鏈伸烷基之末端而與一級碳鍵結之結構之共聚物(B)之熱交聯性基相比較，熱交聯反應相對難以進行。其結果，易於形成側鏈型液晶聚合物(A)與共聚物(B)之硬化速度之差，故而易於創造出塗膜中共聚物(B)優先熱硬化之狀況，易於使垂直配向性與光配向性變得良好。
於滿足上述(vi)之情形時，上述側鏈型液晶聚合物(A)不具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元及於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元，即，上述側鏈型液晶聚合物(A)不含熱交聯性基，因此易於創造出塗膜中僅共聚物(B)進行熱硬化之狀況，易於使垂直配向性與光配向性變得良好。
再者，於上述側鏈型液晶聚合物(A)含有兩種以上之非液晶性且熱交聯性結構單元之情形時，該兩種以上之非液晶性且熱交聯性結構單元全部滿足上述(i)～(iv)之任一者。 又，於上述側鏈型液晶聚合物(A)於1個非液晶性且熱交聯性結構單元中具有2個以上之熱交聯性基之情形時，該2個以上之熱交聯性基全部滿足上述(i)～(iv)之任一者即可。
(1)液晶性結構單元 於本發明之實施方式中，液晶性結構單元具有含有液晶性部分，即顯示液晶性之部分之側鏈。液晶性結構單元較佳為於側鏈含有顯示液晶性之液晶原之結構單元。液晶性結構單元較佳為自於液晶原基上經由間隔基而鍵結有聚合性基之顯示液晶性之化合物衍生之結構單元。於本發明中所謂液晶原係指顯示液晶性之剛直性較高之部位，例如可例舉：具有2個以上之環結構，較佳為3個以上之環結構，環結構彼此藉由直接鍵而連結或該環結構經由1個原子至3個原子而連結之部分結構。藉由使側鏈具有此種顯示液晶性之部位，該液晶性結構單元變得易於垂直配向。 作為上述環結構，可為苯、萘、蒽等芳香環，亦可為環戊基、環己基等環狀之脂肪族烴。 又，於該環結構經由1個原子至3個原子而連結之情形時，作為該連結部之結構，可例舉：-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR-C(=O)-、-C(=O)-NR-、-O-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-O-、-NR-C(=O)-NR-、-O-NR-或-NR-O-(R為氫原子或烴基)等。 其中，作為液晶原，較佳為以上述環結構之連結成為棒狀之方式，於苯之情形時於對位連接、於萘之情形時於2、6位連接之棒狀液晶原。
又，於液晶性結構單元為於側鏈含有顯示液晶性之液晶原之結構單元之情形時，就垂直配向性之方面而言，較佳為該結構單元之側鏈之末端為極性基或具有烷基。作為此種極性基之具體例，可例舉：-F、-Cl、-CN、-OCF 3、-OCF 2H、-NCO、-NCS、-NO 2、-NHC(=O)-R'、-C(=O)-OR'、-OH、-SH、-CHO、-SO 3H、-NR' 2、-R''或-OR''(R'為氫原子或烴基，R''為烷基)等。
液晶性結構單元可例舉：具有-R 2-(L 1-Ar 1) a-R 3所表示之基(此處，R 2表示-(CH 2) m-或-(C 2H 4O) m'-所表示之基；L 1表示單鍵、或者-O-、-OCO-或-COO-所表示之連結基，Ar 1表示可具有取代基之碳數6～10之伸芳基，複數個L 1及Ar 1分別可相同亦可不同；R 3表示-F、-Cl、-CN、-OCF 3、-OCF 2H、-NCO、-NCS、-NO 2、-NHCO-R 4、-CO-OR 4、-OH、-SH、-CHO、-SO 3H、-NR 4 2、-R 5或-OR 5，R 4表示氫原子或碳數1～6之烷基，R 5表示碳數1～6之烷基；a為2～4之整數，m及m'分別獨立為2～10之整數)作為側鏈之結構單元。
R 2之m及m'分別獨立為2～10之整數。就垂直配向性之方面而言，其中，m及m'較佳為2～8，進而較佳為2～6。
作為Ar 1之可具有取代基之碳數6～10之伸芳基，可例舉：伸苯基、伸萘基等，其中更佳為伸苯基。作為該伸芳基可具有之R 3以外之取代基，可例舉：碳數1～5之烷基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等。
R 3中之R 4為氫原子或碳數1～6之烷基，其中，較佳為氫原子或碳數1～3之烷基。又，R 3中之R 5為碳數1～6之烷基，其中，較佳為碳數1～5之烷基。
液晶性結構單元較佳為由具有含可聚合之乙烯性雙鍵之基之單體衍生之結構單元。作為此種具有含乙烯性雙鍵之基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、乙烯醚或乙烯酯等衍生物。作為液晶性結構單元，就垂直配向性之方面而言，其中較佳為由(甲基)丙烯酸酯衍生物衍生之結構單元。
於本發明之實施方式中，作為液晶性結構單元，就垂直配向性之方面而言，其中較佳為含有下述通式(I)所表示之結構單元。
[化34]
Figure 02_image106
(通式(I)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示-(CH 2) m-或-(C 2H 4O) m'-所表示之基；L 1表示單鍵、或者-O-、-OCO-或-COO-所表示之連結基，Ar 1表示可具有取代基之碳數6～10之伸芳基，複數個L 1及Ar 1分別可相同亦可不同；R 3表示-F、-Cl、-CN、-OCF 3、-OCF 2H、-NCO、-NCS、-NO 2、-NHCO-R 4、-CO-OR 4、-OH、-SH、-CHO、-SO 3H、-NR 4 2、-R 5或-OR 5，R 4表示氫原子或碳數1～6之烷基，R 5表示碳數1～6之烷基；a為2～4之整數，m及m'分別獨立為2～10之整數)
於通式(I)所表示之結構單元中，-R 2-(L 1-Ar 1) a-R 3所表示之基可與上述相同。
作為通式(I)所表示之液晶性結構單元之較佳具體例，例如可例舉：下述通式(I-1)、(I-2)及(I-3)所表示者等，但並不限定於該等。
[化35]
Figure 02_image108
此處，於上述通式(I-1)～(I-3)所表示之結構單元中，R 2及R 3分別與通式(I)之R 2及R 3相同。
於本發明之實施方式中，液晶性結構單元可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
共聚物之合成中可使用衍生液晶性結構單元之(甲基)丙烯酸酯衍生物等單體。衍生液晶性結構單元之(甲基)丙烯酸酯衍生物等單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為共聚物中之上述液晶性結構單元之含有比率，就提高液晶性結構單元之垂直配向性，並且具有充分之液晶配向性之方面而言，將共聚物整體中所含之結構單元之量設為100莫耳%時，較佳為於40莫耳%～90莫耳%之範圍內設定，更佳為於40莫耳%～80莫耳%之範圍內設定，進而較佳為於45莫耳%～70莫耳%之範圍內設定，尤佳為50莫耳%～65莫耳%之範圍內。 再者，共聚物中之各結構單元之含有比率可由藉由 1H-NMR測定之積分值而算出。
(2)於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元 於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元具有如下作用：於側鏈型液晶聚合物成為液晶狀態時，該含有伸烷基之側鏈促進上述液晶性結構單元之側鏈之顯示液晶性之部分(液晶原)之垂直配向(homeotropic alignment)。 於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元可例舉：具有-L 2-R 13或-L 2'-R 14所表示之基(此處，L 2表示可具有取代基之碳數1～18之直鏈或支鏈伸烷基，L 2'表示-(C 2H 4O) n'-所表示之連結基，R 13表示可具有取代基之甲基、可具有烷基之芳基、或-OR 15，R 14及R 15分別獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，n'為1～18之整數)作為側鏈之結構單元。
L 2表示可具有取代基之碳數1～18之直鏈或支鏈伸烷基，L 2'表示-(C 2H 4O) n'-所表示之連結基。 作為L 2之碳數1～18之直鏈或支鏈伸烷基，例如可例舉：亞甲基、二亞甲基(伸乙基)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基等直鏈伸烷基、甲基亞甲基、甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1-甲基伸戊基、1,4-二甲基伸丁基等支鏈伸烷基等。
作為R 14及R 15之烷基，可為直鏈、支鏈、環狀之任一者。 作為R 14及R 15之烷基，較佳為碳數1～20之烷基，具體可例舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等直鏈烷基、異丙基、異丁基、第三丁基等支鏈烷基、1-丙烯基、1-丁烯基等烯基、乙炔基、2-丙炔基等炔基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、降𦯉基、金剛烷基等環烷基、1-環己烯基等環烯基等。於上述環烷基之情形時，較佳為直鏈烷基被取代之環烷基。
R 14及R 15之烷基並無特別限定，就相位差之面內均勻性之方面而言，較佳為碳數1～12之烷基。
作為R 13、R 14及R 15之芳基，較佳為碳數6～20之芳基，具體可例舉：苯基、萘基、蒽基等，其中較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。於上述芳基之情形時，較佳為直鏈烷基被取代之芳基。
於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元可具有與其他成分反應之反應性基作為取代基，例如可具有與下述共聚物(B)相同之熱交聯性基。 於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元可例舉：非液晶性且非交聯性結構單元、及非液晶性且熱交聯性結構單元。於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元可僅含有非液晶性且非交聯性結構單元，亦可僅含有非液晶性且熱交聯性結構單元。 作為於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元，就垂直配向性易於變得良好之方面而言，較佳為至少含有非液晶性且非交聯性結構單元，就垂直配向性易於變得良好且耐久性易於提高之方面而言，更佳為含有非液晶性且非交聯性結構單元、及非液晶性且熱交聯性結構單元。
於側鏈含有伸烷基之非液晶性且非交聯性結構單元中，作為R 13之甲基可具有之取代基，可例舉：非熱交聯性取代基，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。 於側鏈含有伸烷基之非液晶性且非熱交聯性結構單元中，作為L 2之直鏈或支鏈伸烷基、或者R 14及R 15之烷基可具有之取代基，可例舉：非熱交聯性取代基，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子、烷氧基、硝基等。其中，較佳為氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。
於側鏈含有伸烷基之非液晶性且非交聯性結構單元中，作為R 13、R 14及R 15之芳基可具有之取代基，可例舉：非交聯性取代基，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等，作為該烷基，可例舉碳數1～12之烷基且可例舉碳數1～9之烷基，可為直鏈烷基，亦可為含有支鏈或環結構之烷基。其中，較佳為氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子、碳數1～9之烷基。作為該烷基之具體例，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丙基等。該烷基所具有之氫原子可被取代為鹵素原子。
於側鏈含有伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元中，作為R 13之甲基、L 2之直鏈或支鏈伸烷基、R 14及R 15之烷基、以及R 13、R 14、及R 15之芳基可具有之取代基，較佳為熱交聯性基，可例舉：與下述共聚物(B)相同之熱交聯性基，例如可為選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一種。其中，就反應性之方面而言，較佳為羥基。 較佳為於1個非液晶性且熱交聯性結構單元中具有1個熱交聯性基，但亦可具有2個以上。
於側鏈含有伸烷基之非液晶性且非熱交聯性結構單元中，就易於使垂直配向性變得良好之方面而言，L 2較佳為-(CH 2) n-(此處，n為1～18之整數)。又，作為n，其中較佳為3～17之整數，更佳為5～17之整數。又，n'為1～18之整數，較佳為3～17之整數，更佳為5～17之整數。 另一方面，於側鏈含有伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元中，為減緩熱交聯反應之進行，較佳為L 2為支鏈烷基或碳數較小，碳數較佳為6以下，更佳為4以下，進而較佳為3以下。 又，於側鏈含有伸烷基之非液晶性且非熱交聯性結構單元中，作為R 14及R 15之烷基，就易於使垂直配向性變得良好之方面而言，其中較佳為直鏈。另一方面，於側鏈含有伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元中，為減緩熱交聯反應之進行，可適宜選擇使用直鏈、支鏈、環狀烷基。
非液晶性結構單元較佳為由具有含可聚合之乙烯性雙鍵之基之單體衍生之結構單元。作為此種具有含乙烯性雙鍵之基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、乙烯醚或乙烯酯等衍生物。就垂直配向性之方面而言，非液晶性結構單元較佳為由(甲基)丙烯酸酯衍生物或苯乙烯衍生之結構單元，更佳為由(甲基)丙烯酸酯衍生物衍生之結構單元。
於本發明之實施方式中，上述非液晶性結構單元中，非液晶性且非熱交聯性結構單元較佳為具有下述式(II)所表示之結構單元。
[化36]
Figure 02_image110
(通式(II)中，R 11表示氫原子或甲基，R 12表示-L 2''-R 13或-L 2'-R 14所表示之基，L 2''表示-(CH 2) n-，L 2'表示-(C 2H 4O) n'-所表示之連結基，R 13表示可具有取代基之甲基、可具有烷基之芳基、或-OR 15，R 14及R 15分別獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，n及n'分別獨立為1～18之整數)
於式(II)所表示之結構單元中，-L 2''-R 13或-L 2'-R 14所表示之基可與上述相同。 於非液晶性且非熱交聯性結構單元為上述式(II)所表示之結構單元之情形時，作為上述式(II)所表示之結構單元中所含之可具有之取代基，可例舉上述非交聯性取代基。
於本發明之實施方式中，於上述非液晶性結構單元含有非液晶性且熱交聯性結構單元之情形時，作為非液晶性且熱交聯性結構單元，就反應性提高，耐久性提高之方面而言，較佳為具有下述式(III)所表示之結構單元。
[化37]
Figure 02_image112
(上述式(III)中，Z a表示選自由下述式(a-1)～(a-6)所組成之群中之至少一種單體單元，R 16為-L 2a-R 13'-所表示之基(此處，L 2a表示可於碳鏈中具有-O-之碳數1～10之直鏈或支鏈伸烷基，R 13'表示自可具有取代基之甲基去除氫原子之殘基、自芳基去除氫原子之殘基、或-OR 15'，R 15'表示自芳基去除氫原子之殘基)，Y a表示選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基)
[化38]
Figure 02_image114
(上述式(a-1)～(a-6)中，R 11表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 17表示氫原子或甲基，R 18表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 19表示氫原子或碳數1～4之烷基，L a表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-或-OCO-，於L a為單鍵之情形時，R 16與苯乙烯骨架直接鍵結)
R 16為-L 2a-R 13'-所表示之基(此處，L 2a表示可於碳鏈中具有-O-之碳數1～10之直鏈或支鏈伸烷基，R 13'表示自可具有取代基之甲基去除氫原子之殘基、自芳基去除氫原子之殘基、或-OR 15'，R 15'表示自芳基去除氫原子之殘基)。 R 13'及R 15'之去除氫原子前之可具有取代基之甲基、芳基分別可與R 13及R 15相同。 L 2a可為可於碳鏈中具有-O-之碳數1～6之直鏈或支鏈伸烷基，亦可為可於碳鏈中具有-O-之碳數1～4之直鏈或支鏈伸烷基，亦可為可於碳鏈中具有-O-之碳數1～3之直鏈或支鏈伸烷基，亦可為可於碳鏈中具有-O-之碳數1～2之直鏈伸烷基，亦可為亞甲基。 若L 2a之碳數較小，則於熱交聯性結構單元中熱交聯性基與共聚物之主骨架之距離變短，故而熱交聯劑難以與熱交聯性基鍵結，熱交聯性結構單元與熱交聯劑之反應性下降。 於L 2a為可於碳鏈中具有-O-之支鏈伸烷基之情形時，可例舉熱交聯性基Y a所鍵結之碳原子為二級碳或三級碳之伸烷基。作為R 16為可於碳鏈中具有-O-之支鏈伸烷基之情形時之支鏈伸烷基，例如可例舉：甲基亞甲基、甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1-甲基伸丙基、乙基伸乙基等。
又，於R 16中，作為可於碳鏈中具有-O-之碳數1～11之直鏈或支鏈伸烷基可具有之取代基，可例舉：非熱交聯性取代基，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子、烷氧基、硝基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基等。作為該可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基中之取代基，可例舉與上述R 13、R 14、及R 15之芳基可具有之取代基相同者。
共聚物所具有之於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元可為一種，亦可為兩種以上。 作為於側鏈含有伸烷基之非液晶性且非熱交聯性結構單元，例如可例舉以下之化學式(II-1)～(II-10)，但並不限定於該等。又，作為於側鏈含有伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元，例如可例舉以下之化學式(III-1)～(III-12)，但並不限定於該等。
[化39]
Figure 02_image116
[化40]
Figure 02_image118
共聚物之合成中可使用衍生上述非液晶性結構單元之(甲基)丙烯酸酯衍生物等單體。衍生上述非液晶性結構單元之(甲基)丙烯酸酯衍生物等單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為共聚物中之上述非液晶性結構單元之含有比率，就提高液晶性結構單元之垂直配向性，並且具有充分之液晶配向性之方面而言，將共聚物整體中所含之結構單元之量設為100莫耳%時，較佳為於10莫耳%～60莫耳%之範圍內設定，更佳為於15莫耳%～50莫耳%之範圍內設定，進而較佳為於15莫耳%～45莫耳%之範圍內設定，尤佳為20莫耳%～40莫耳%之範圍內。
作為共聚物中之上述非液晶性結構單元，於含有非液晶性且非交聯性結構單元、及非液晶性且熱交聯性結構單元之兩者之情形時，作為非液晶性且熱交聯性結構單元之含有比率，將共聚物整體中所含之非液晶性結構單元之總量設為100莫耳%時，較佳為於5莫耳%～70莫耳%之範圍內設定，更佳為於20莫耳%～50莫耳%之範圍內設定。 再者，共聚物中之各結構單元之含有比率可由藉由 1H-NMR測定之積分值而算出。
(3)其他結構單元 本發明中所使用之側鏈型液晶聚合物(A)至少具有上述液晶性結構單元與上述於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元，但可進而具有其他結構單元。 作為其他結構單元，例如可例舉：於側鏈不含伸烷基且於側鏈含有上述熱交聯性基之熱交聯性結構單元、或下述共聚物(B)所具有之於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元。 作為於側鏈不含伸烷基且於側鏈含有上述熱交聯性基之熱交聯性結構單元，例如可例舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、4-羥基苯乙烯、4-羧基苯乙烯等。 就提高相位差層之耐久可靠性之方面而言，較佳為本發明中所使用之側鏈型液晶聚合物(A)具有選自由於側鏈含有伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元、及於側鏈不含伸烷基且具有上述熱交聯性基之熱交聯性結構單元所組成之群中之至少一種於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元。 作為光配向性結構單元，可與下述共聚物(B)所具有之於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元相同。
作為共聚物中之上述其他結構單元之含有比率，就提高液晶性結構單元之垂直配向性，並且具有充分之液晶配向性之方面而言，將共聚物整體中所含之結構單元之量設為100莫耳%時，較佳為於30莫耳%以下之範圍內設定，更佳為於20莫耳%以下之範圍內設定。
(4)側鏈型液晶聚合物(A)之共聚物 於本發明之實施方式中，側鏈型液晶聚合物(A)可為具有包含液晶性結構單元之嵌段部、及包含於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元之嵌段部之嵌段共聚物，亦可為液晶性結構單元與於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元不規則地排列之無規共聚物。於本實施方式中，就提高側鏈型液晶聚合物之垂直配向性或相位差值之面內均勻性之方面而言，較佳為無規共聚物。
又，作為共聚物之側鏈型液晶聚合物之質量平均分子量Mw並無特別限定，較佳為5000～80000之範圍內，更佳為8000～50000之範圍內，進而較佳為10000～36000之範圍內。藉由設為上述範圍內，液晶組合物之穩定性優異，相位差層形成時之操作性優異。
再者，上述質量平均分子量Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析法)而測定之值。測定係以如下方式進行：使用Tosoh(股)製造之HLC-8120GPC，溶出溶劑設為添加有0.01莫耳/升之溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮，校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上，Polymer Laboratories公司製造 Easi PS-2系列)及Mw1090000(Tosoh(股)製造)，測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh(股)製造)。
作為側鏈型液晶聚合物(A)之共聚物之合成方法，可例舉如下方法：藉由先前公知之製造方法而將衍生液晶性結構單元之單體與衍生於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元之單體共聚。 側鏈型液晶聚合物(A)可以合成共聚物時之溶液形態、或粉體形態、或將精製之粉末再溶解於下述溶劑所得之溶液形態而使用。
上述側鏈型液晶聚合物(A)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。於本實施方式中，就發揮垂直配向性之方面而言，上述側鏈型液晶聚合物(A)之含有比率相對於液晶組合物之固形物成分100質量份，可為60質量份～99質量份，更佳可為70質量份～95質量份，更佳可為30質量份～60質量份。 再者，於本發明中，所謂固形物成分係指除溶劑外之所有成分，例如，即使下述聚合性液晶化合物為液狀，亦包含於固形物成分中。
2.共聚物(B) 本發明中所使用之共聚物(B)係具有於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元與藉由特定之結構而於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元者。 以下，對共聚物中之各結構單元進行說明。
(1)光配向性結構單元 本發明之光配向性結構單元係利用光照射而產生光反應，藉此而表現各向異性之部位。作為光反應，較佳為光二聚反應或光異構化反應。即，光配向性結構單元係利用光照射而產生光二聚反應，藉此而表現各向異性之光二聚結構單元，或利用光照射而產生光異構化反應，藉此而表現各向異性之光異構化結構單元。
光配向性結構單元係具有光配向性基者。光配向性基如上所述係利用光照射而產生光反應，藉此而表現各向異性之官能基，較佳為產生光二聚反應或光異構化反應之官能基。
作為產生光二聚反應之光配向性基，例如可例舉：桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、茋基等。該等官能基中之苯環可具有取代基。作為取代基，只要為不妨礙光二聚反應者即可，例如可例舉：烷基、芳基、環烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子、三氟甲基、氰基等。
作為產生光異構化反應之光配向性基，較佳為產生順反異構化反應者，例如可例舉：桂皮醯基、查耳酮基、偶氮苯基、茋基等。該等官能基中之苯環可具有取代基。作為取代基，只要為不妨礙光異構化反應者即可，例如可例舉：烷氧基、烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基等。
其中，光配向性基較佳為桂皮醯基。具體而言，作為桂皮醯基，較佳為選自由下述式(x-1)及(x-2)所表示之基所組成之群中之至少一種。
[化41]
Figure 02_image120
上述式(x-1)中，R 31表示氫原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之芳基或碳數1～18之環烷基。其中，烷基、芳基及環烷基可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結，可具有取代基。R 32～R 35分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之芳基或碳數1～18之環烷基、碳數1～18之烷氧基或氰基。其中，烷基、芳基及環烷基可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結，可具有取代基。R 36及R 37分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之芳基或碳數1～18之烷氧基。 又，上述式(x-2)中，R 41～R 45分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之芳基或碳數1～18之環烷基、碳數1～18之烷氧基或氰基。其中，烷基、芳基及環烷基可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結，可具有取代基。R 46及R 47分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之芳基或碳數1～18之烷氧基。
再者，於光配向性基為桂皮醯基之情形且為上述式(x-1)所表示之基之情形時，單體單元中所含之苯乙烯骨架(式(1-2))之苯環可成為桂皮醯基之苯環。
又，上述式(x-1)所表示之桂皮醯基更佳為下述式(x-3)所表示之基。
[化42]
Figure 02_image122
上述式(x-3)中，R 32～R 37與上述式(x-1)相同。R 38表示氫原子、碳數1～18之烷氧基、氰基、碳數1～18之烷基、苯基、聯苯基或環己基。其中，烷基、苯基、聯苯基及環己基可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結。n表示1～5，R 38可於鄰位、間位、對位之任一者上鍵結。於n為2～5之情形時，R 38相互可相同亦可不同。其中，較佳為n為1，R 38於對位上鍵結。
於光配向性基為選自由上述式(x-3)及(x-2)所表示之基所組成之群中之至少一種之情形時，芳香環配置於光配向性結構單元之末端附近，從而含有較多π電子。故而認為與形成於配向層上之液晶層之親和性變高，液晶配向能提高，與液晶層之密接性變高。
作為構成光配向性結構單元之單體單元，例如可例舉：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、乙烯醚、乙烯酯等。其中，就原料供應之容易性之方面而言，較佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
作為本發明之光配向性結構單元，可例示下述式(1)所表示之結構單元。
[化43]
Figure 02_image124
(上述式(1)中，Z 1表示選自由下述式(1-1)～(1-6)所組成之群中之至少一種單體單元，X表示光配向性基，L 11表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、伸烷基、伸芳基、伸環烷基、或該等之組合)
[化44]
Figure 02_image126
(上述式(1-1)～(1-6)中，R 21表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 22表示氫原子或甲基，R 23表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 24表示氫原子或碳數1～4之烷基)
作為構成光配向性結構單元之單體單元，可例舉：選自由上述式(1-1)～(1-6)所組成之群中之至少一種。再者，於Z 1為選自由式(1-2)所組成之群中之至少一種之情形時，-L 11-X可於鄰位、間位、對位之任一者上鍵結，就光配向性基間之距離易於變小，易於獲得光配向性之方面而言，-L 11-X較佳為於對位上鍵結。
作為構成光配向性結構單元之單體單元，其中，就原料供應之容易性之方面而言，較佳為選自由式(1-1)及(1-2)所組成之群中之至少一種。進而，若為選自由式(1-2)所組成之群中之至少一種，則就如下方面而言更佳：共聚物(B)之光配向性結構單元之剛直性增加，故而光配向性基間之距離易於變小，易於獲得優異之光配向性。又，若於共聚物中具有苯乙烯骨架，含有較多π電子系，則認為藉由π電子系之相互作用，由本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物形成之配向層兼相位差層與直接積層於該配向層兼相位差層上之液晶性材料之密接性亦變高。
上述式(1)中，X表示光配向性基，可與上述相同，可例舉：選自由桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、及茋基所組成之群中之至少一種。該等官能基中之苯環可具有取代基。作為取代基，只要為不妨礙光二聚反應或光異構化反應者即可，例如可例舉：烷基、芳基、環烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、三氟甲基、氰基等。 其中，光配向性基較佳為桂皮醯基。具體而言，較佳為上述式(x-1)、(x-2)所表示之基。
L 11表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、伸烷基、伸芳基、伸環烷基、或該等之組合，連結上述單體單元與光配向性基X。
於上述L 11為單鍵之情形時，光配向性基X與單體單元Z 1直接鍵結。作為2價之連結基，具體可例舉：-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、-(CH 2) n-、-(CH 2CH 2O) m-、-C 6H 4-、-C 6H 10-、-(CH 2) nO-、-(CH 2CH 2O) mO-、-C 6H 4O-、-C 6H 10O-、-O(CH 2) nO-、-O(CH 2CH 2O) mO-、-OC 6H 4O-、-OC 6H 10O-、-OCO(CH 2) nCOO-、-OCO(CH 2CH 2O) mCOO-、-OCOC 6H 4O-、-OCOC 6H 10O-、-COO(CH 2) nO-、-COO(CH 2CH 2O) m-、-COOC 6H 4O-、-COOC 6H 10O-等，此處-C 6H 4-表示伸苯基，-C 6H 10-表示伸環己基。n為1～20，m為1～10。
就光配向性之方面而言，較佳為上述單體單元與光配向性基X之間的伸烷基鏈較短。推測藉由於光配向性結構單元中使伸烷基鏈為較短之結構，剛直性增加，光配向性基間之距離易於變小，光配向性(液晶配向能)提高。 就光配向性之方面而言，較佳為上述n及m較小，n較佳為1～6，更佳為1～4，m較佳為1～3，更佳為1～2。 就光配向性之方面而言，光配向性結構單元更佳為於光配向性基與共聚物(B)之主鏈之間不具有伸烷基鏈之結構，L 11更佳為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、或該等與伸芳基之組合。
共聚物(B)所具有之光配向性結構單元可為一種，亦可為兩種以上。 共聚物(B)之合成中可使用衍生上述光配向性結構單元之具有光配向性基之單體。具有光配向性基之單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為共聚物(B)中之光配向性結構單元之含有比率，將共聚物(B)整體中所含之結構單元之量設為100莫耳%時，可於10莫耳%～90莫耳%之範圍內設定，較佳為20莫耳%～80莫耳%之範圍內。若光配向性結構單元之含有比率較少，則存在感度下降，難以賦予良好之液晶配向能之情形。另一方面，若光配向性結構單元之含有比率較多，則熱交聯性結構單元之含有比率相對變少，存在無法獲得充分之熱硬化性，難以維持良好之液晶配向能之情形。
(2)熱交聯性結構單元 本發明之共聚物(B)中之熱交聯性結構單元係藉由加熱而與下述熱交聯劑鍵結之部位，具有下述式(2)所表示之結構單元。
[化45]
Figure 02_image128
(上述式(2)中，Z 2表示選自由下述式(2-1)～(2-6)所組成之群中之至少一種單體單元，R 50為可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基，Y表示選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基)
[化46]
Figure 02_image130
(上述式(2-1)～(2-6)中，R 51表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 52表示氫原子或甲基，R 53表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 54表示氫原子或碳數1～4之烷基，L 12表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-或-OCO-，於L 12為單鍵之情形時，R 50與苯乙烯骨架直接鍵結)
於上述通式(2)中，熱交聯性基Y鍵結於可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基R 50之末端，故而熱交聯性基所鍵結之碳原子為一級碳，反應性變高。作為熱交聯性基，其中就反應性之觀點而言，較佳為羥基。
上述式(2)中，L 12表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-或-OCO-。再者，於L 12為單鍵之情形時，熱交聯性基Y與單體單元Z 2直接鍵結。 R 50為可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基，因此於熱交聯性結構單元中，熱交聯性基與共聚物之主骨架之距離適當變長，故而熱交聯劑易於與熱交聯性基鍵結，熱交聯性結構單元與熱交聯劑之反應性變高，共聚物(B)之硬化速度變快。 其中，R 50較佳為-(CH 2) j-或-(C 2H 4O) k-C 2H 4-(j為4～11，k為1～4)。上述j更佳為6～11，k更佳為2～4。若j及k過小，則於熱交聯性結構單元中，熱交聯性基與共聚物之主骨架之距離變短，故而熱交聯劑難以與熱交聯性基鍵結，存在熱交聯性結構單元與熱交聯劑之反應性下降之虞。另一方面，若j及k過大，則於熱交聯性結構單元中，連結基之鏈長變長，故而末端之熱交聯性基難以露出表面，熱交聯劑難以與熱交聯性基鍵結，存在熱交聯性結構單元與熱交聯劑之反應性下降之虞。
於Z 2為選自由式(2-2)所組成之群中之至少一種之情形時，-L 12-R 50-Y可於鄰位、間位、對位之任一者上鍵結，就熱交聯之反應性優異之方面而言，-L 12-R 50-Y較佳為於對位上鍵結。
作為構成熱交聯性結構單元之單體單元，其中就原料供應之容易性之方面而言，較佳為選自由式(2-1)及(2-2)所組成之群中之至少一種。
共聚物(B)所具有之熱交聯性結構單元可為一種，亦可為兩種以上。 再者，於共聚物(B)含有兩種以上之具有式(2)所表示之結構單元之熱交聯性結構單元之情形時，只要其中碳數最大之可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基與側鏈型液晶聚合物(A)之全部非液晶性且熱交聯性結構單元相比較，滿足上述(i)～(iv)之任一者即可。 共聚物(B)之合成中可使用衍生上述熱交聯性結構單元之具有熱交聯性基之單體。具有熱交聯性基之單體可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為共聚物(B)中之熱交聯性結構單元之含有比率，將共聚物(B)整體中所含之結構單元之量設為100莫耳%時，可於10莫耳%～90莫耳%之範圍內設定，較佳為20莫耳%～80莫耳%之範圍內。若熱交聯性結構單元之含有比率較少，則存在無法獲得充分之熱硬化性，難以維持良好之液晶配向能之情形。又，若熱交聯性結構單元之含有比率較多，則光配向性結構單元之含有比率相對變少，存在感度下降，難以賦予良好之液晶配向能之情形。
(3)其他結構單元 於本發明中，共聚物(B)除具有上述光配向性結構單元及上述熱交聯性結構單元外，亦可具有其他結構單元。藉由於共聚物(B)中含有其他結構單元，例如可提高溶劑溶解性、耐熱性、反應性等。
作為其他結構單元，可含有具有相同之交聯基彼此可交聯之自交聯基之自交聯性結構單元。作為自交聯基，例如可例舉：羥基甲基、烷氧基甲基、三烷氧基矽烷基、封端異氰酸酯基等。 於共聚物(B)除述熱交聯性結構單元外，進而具有自交聯性結構單元之情形時，該自交聯性結構單元可兼任熱交聯劑，就易於提高光配向性能力及耐溶劑性之方面而言較佳。 於共聚物(B)進而具有自交聯性結構單元之情形時，易於與分子內之熱交聯性結構單元反應，故而易於進行共聚物(B)之熱交聯，另一方面，難以進行側鏈型液晶聚合物(A)之熱交聯，因此可有效地促進組合物中之作為光配向膜材料之共聚物(B)之硬化，且另一方面抑制具有垂直配向性之側鏈型液晶聚合物(A)之硬化。
作為具有自交聯基之單體，例如可例舉：N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺及N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等經羥基甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物；丙烯酸3-三甲氧基矽烷基丙酯、丙烯酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸3-三甲氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸3-三乙氧基矽烷基丙酯等具有三烷氧基矽烷基之單體；甲基丙烯酸2-(0-(1'-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基乙酯等具有封端異氰酸酯基之單體等。
作為構成不具有光配向性基及熱交聯性基之結構單元之單體單元，例如可例舉：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺、丙烯腈、順丁烯二酸酐、苯乙烯、乙烯基等。其中，與上述熱交聯性結構單元同樣地，較佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
作為形成此種不具有光配向性基及熱交聯性基之結構單元之單體，例如可例舉：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、順丁烯二酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。具體而言，例如可使用國際公開第2010/150748號之段落0036～0040中記載之單體中之不具備上述光配向性基及熱交聯性基之任一者之單體。
又，作為其他結構單元，例如可含有源自具有氟化烷基之單體之結構單元。於該情形時，共聚物(B)易於局部存在於塗膜表面，易於使光配向性基於塗膜表面配向。就易於使共聚物(B)局部存在於塗膜表面之方面而言，具有氟化烷基之單體之氟化烷基可為氟原子直接鍵結之碳原子之個數為2～8之氟化烷基。
共聚物(B)中之其他結構單元可為一種，亦可為兩種以上。
作為共聚物(B)中之上述其他結構單元之含有比率，將共聚物(B)整體中所含之結構單元之量設為100莫耳%時，較佳為0莫耳%～50莫耳%之範圍內，更佳為0莫耳%～30莫耳%之範圍內。若上述結構單元之含有比率較多，則上述光配向性結構單元及上述熱交聯性結構單元之含有比率相對變少，存在如下情形：感度下降，難以賦予良好之液晶配向能，又無法獲得充分之熱硬化性，難以維持良好之液晶配向能。
(4)共聚物(B) 共聚物(B)之質量平均分子量並無特別限定，例如可為3,000～200,000左右，較佳為4,000～100,000之範圍內。若質量平均分子量過大，則存在對溶劑之溶解性變低或黏度變高，操作性下降，難以形成均勻之膜之情形。又，若質量平均分子量過小，則存在熱硬化時變得硬化不足，耐溶劑性或耐熱性下降之情形。 再者，質量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法而測定。
作為共聚物(B)之合成方法，可例舉如下方法：藉由先前公知之製造方而將具有光配向性基之單體與具有熱交聯性基之單體共聚。 共聚物(B)可以合成共聚物時之溶液形態、或粉體形態、或將精製之粉末再溶解於下述溶劑所得之溶液形態而使用。
上述共聚物(B)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。於本實施方式中，就對直接積層之液晶性材料發揮配向能之方面而言，上述共聚物(B)之含有比率相對於液晶組合物之固形物成分100質量份，較佳為1質量份～50質量份，更佳為5質量份～40質量份，進而更佳為10質量份～25質量份。
3.熱交聯劑 本發明之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物含有與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑。 於本發明之第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，熱交聯劑(C)可與第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之熱交聯劑(C)相同，故而省略此處之說明。 於本發明之第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，藉由根據側鏈型液晶聚合物(A)之熱交聯性結構單元之結構而適宜調整熱交聯劑(C)之含量，可抑制垂直配向性之下降。 又，於本發明之第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，酸或酸產生劑、溶劑、及其他成分分別可與第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之酸或酸產生劑、溶劑、及其他成分相同，故而省略此處之說明。 又，於本發明之第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中，製法及用途可與第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之製法及用途相同，故而省略此處之說明。
B.配向膜兼相位差膜 本發明之第二配向膜兼相位差膜之特徵在於：其係含有配向層兼相位差層者，並且上述配向層兼相位差層係上述本發明之第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜。 本發明之第二配向膜兼相位差膜除所使用之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物不同以外，可與上述本發明之第一配向膜兼相位差膜相同，故而省略此處之說明。
C.配向膜兼相位差膜之製造方法 本發明之第二配向膜兼相位差膜之製造方法具有： 使上述本發明之第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物成膜的步驟、 藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱而形成具有相位差之硬化膜的步驟、及 藉由對上述具有相位差之硬化膜照射偏光紫外線而對上述硬化膜賦予液晶配向能的步驟。 本發明之第二之配向膜兼相位差膜之製造方法除所使用之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物不同以外，可與上述本發明之第一配向膜兼相位差膜之製造方法相同，故而省略此處之說明。
D.相位差板 本發明之第二之相位差板之特徵在於其含有： 作為上述本發明之第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜的第一相位差層、及 與上述第一相位差層鄰接地配置之含有聚合性液晶組合物之硬化物的第二相位差層。 本發明之第二相位差板及其製造方法除所使用之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物不同以外，可與上述本發明之第一相位差板及其製造方法相同，故而省略此處之說明。
III.第三發明 本發明提供第三相位差板，其含有： 作為含有光配向性成分與熱交聯劑之熱硬化性樹脂組合物之硬化物之正C型相位差層、及 與上述正C型相位差層直接鄰接地配置之含有聚合性液晶組合物之硬化物之正A型相位差層。
圖5係表示本發明之第三相位差板之一例之概略截面圖。於圖5例示之相位差板30中，於基材23上形成正C型相位差層21，該正C型相位差層21與正A型相位差層22直接積層。
於本發明之第三相位差板30中，正C型相位差層21係含有光配向性成分與熱交聯劑之熱硬化性樹脂組合物之硬化物，與正A型相位差層22直接積層，因此正C型相位差層21係亦具有液晶配向能者。該正C型相位差層21係含有熱交聯劑之熱硬化性樹脂組合物之硬化物。故而，該正C型相位差層21與含有聚合性液晶化合物之光硬化性樹脂組合物之硬化物之情形相比較，不易變硬而具有柔軟性，且與直接積層之正A型相位差層之密接性亦變得良好。本發明之含有熱交聯劑之熱硬化性樹脂組合物之正C型相位差層與含有聚合性液晶化合物之光硬化性樹脂組合物之硬化物之情形相比較，於與直接積層之正A型相位差層之界面易於以不阻礙正C型相位差層之垂直配向性之程度形成適度之滲透區域，藉此易於提高密接性。 本發明之第三相位差板以良好之密接性直接積層正C型相位差層與正A型相位差層，不需要如先前之用以貼合之黏著層，因此可將厚度製為較薄。本發明之第三相位差板以良好之密接性直接積層正C型相位差層與正A型相位差層，可將厚度製為較薄，且正C型相位差層具有柔軟性，因此可製為耐彎曲性良好之相位差板。
圖5之例所示之第三相位差板30之一實施方式係直接積層基材23與正C型相位差層21。可對圖5之例所示之第三相位差板賦予使基材23之正C型相位差層21側表面表現配向限制力之機構。第三相位差板之一實施方式可為依序積層基材與配向膜與正C型相位差層。 再者，關於基材與配向膜，可與上述「B.配向膜兼相位差膜」中記載者相同，故而省略此處之說明。
於本發明之第三相位差板中，就提高生產性之方面而言，較佳為於基材與正C型相位差層之間不含配向膜，較佳為含有與上述正C型相位差層直接鄰接地配置之基材。
又，於本發明之第三相位差板中，就可削減製造後之厚度之方面而言，可藉由於製造後剝離基材而不含基材。
1.正C型相位差層 作為於作為含有光配向性成分與熱交聯劑之熱硬化性樹脂組合物之硬化物之正C型相位差層中所使用之光配向性成分，可例舉含有光配向性基之化合物或聚合物。作為光配向性成分，可例舉：具有於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元與於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元之共聚物、或與上述共聚物不同之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物。上述共聚物中之於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元可與上述第一或第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之共聚物(B)之光配向性結構單元相同。又，上述共聚物中之於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元可與上述共聚物(B)之熱交聯性結構單元相同。又，關於上述共聚物中之其他構成或特性，亦可與上述共聚物(B)相同。 又，作為與上述共聚物不同之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物，可與上述第一或第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之與上述共聚物(B)不同之具有光配向性基與熱交聯性基之化合物相同。 作為於作為含有光配向性成分與熱交聯劑之熱硬化性樹脂組合物之硬化物之正C型相位差層中所使用之光配向性成分，就表現良好之垂直配向性與液晶配向能之方面而言，較佳為使用具有於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元與於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元之共聚物，可使用上述第一或第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之上述共聚物(B)。
作為於作為含有光配向性成分與熱交聯劑之熱硬化性樹脂組合物之硬化物之正C型相位差層中所使用之熱交聯劑，可與上述第一或第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之熱交聯劑(C)相同。
源自正C型相位差層中所含之光配向性成分及熱交聯劑之結構可應用NMR、IR、GC-MS、XPS、TOF-SIMS及該等之組合方法等而分析。例如，可自正C型相位差層採取材料，藉由核磁共振光譜法(NMR)，而分析光配向性成分及熱交聯劑成分之化學結構。又，可藉由飛行時間型二次離子質譜分析法(TOF-SIMS)，而檢測源自光配向性基之碎片(fragment)。進而，可藉由X射線光電子光譜法(XPS)或紅外光譜法(IR)、拉曼光譜法，而確認源自熱交聯劑或光配成分之鍵及官能基之波峰。可藉由該等分析結果之複合判斷，而分析正C型相位差層中所含之成分之結構。
上述正C型相位差層中所使用之熱硬化性樹脂組合物含有用以表現相位差之液晶成分。作為液晶成分，就即使與光配向性成分混合亦易於使垂直配向性變得良好，且易於賦予柔軟性之方面而言，較佳為使用具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元之側鏈型液晶聚合物。上述側鏈型液晶聚合物中之於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元可與上述第一或第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之側鏈型液晶聚合物(A)之液晶性結構單元相同。 作為上述側鏈型液晶聚合物，可具有於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元，亦可不具有於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元。作為上述側鏈型液晶聚合物中可含有之非液晶性結構單元，可與上述第一或第二具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性結構單元或其他結構單元相同。又，關於上述側鏈型液晶聚合物中之其他構成或特性，亦可與上述側鏈型液晶聚合物(A)相同。
上述正C型相位差層中所使用之熱硬化性樹脂組合物可含有酸或酸產生劑、溶劑、及其他成分。酸或酸產生劑、溶劑、及其他成分分別可與第一具有光配向性之熱硬化性液晶組合物中之酸或酸產生劑、溶劑、及其他成分相同。
上述正C型相位差層可為於1層中含有垂直配向之上述側鏈型液晶聚合物、以及配向性基之光二聚結構或光異構化結構及熱交聯性基與熱交聯劑鍵結而成之交聯結構的結構。又，上述正C型相位差層可為於1層中含有垂直配向之上述側鏈型液晶聚合物、以及具有光配向性結構單元所具有之光配向性基之光二聚結構或光異構化結構及熱交聯性結構單元所具有之熱交聯性基與熱交聯劑鍵結而成之交聯結構之共聚物的結構。 作為上述正C型相位差層中所含之光配向性基之光二聚結構或光異構化結構、及熱交聯性基與熱交聯劑鍵結而成之交聯結構，可與上述「B.配向膜兼相位差膜」中記載之配向層兼相位差層相同。
於本發明之第三相位差板中，就製為耐彎曲性良好之相位差板之方面而言，較佳為調整正C型相位差層之複合彈性模數。上述正C型相位差層之複合彈性模數可為4.5 GPa以上9.0 GPa以下，亦可為5.0 GPa以上8.5 GPa以下，亦可為5.0 GPa以上8.0 GPa以下。上述正C型相位差層為熱硬化性樹脂組合物之硬化物，因此可容易地調整上述複合彈性模數。 關於正C型相位差層之複合彈性模數，係使用於正C型相位差層之表面測定壓痕硬度(H IT)時求得之接觸投影面積A p並自下述數式(1)算出Er，將該Er作為正C型相位差層之複合彈性模數。所謂「壓痕硬度」係指自藉由利用奈米壓痕法之硬度測定而獲得之自壓頭之負載至卸載為止之荷重-位移曲線求得之值。正C型相位差層之複合彈性模數係包含正C型相位差層之彈性變形及壓頭之彈性變形之彈性模數。 再者，正C型相位差層之複合彈性模數係於正C型相位差層之與正A型相位差層之界面相反側之表面測定。正C型相位差層之複合彈性模數具體而言可藉由實施例中記載之複合彈性模數之求取方法而求得。
[數1]
Figure 02_image132
(上述數式(1)中，Ap為接觸投影面積，Er為配向膜兼相位差層之複合彈性模數，S為接觸剛性)
於本發明之第三相位差板中，上述正C型相位差層可包含滲透有下述正A型相位差層中所含之特定成分之區域。又，上述特定成分可含有聚合性液晶化合物或其硬化物。 關於滲透區域之存在以及特定成分，可根據以下順序進行分析。 首先，一邊以氣體團簇離子束(Ar-GCIB)槍，自本發明之第三相位差板之正A型相位差層表面於膜厚方向蝕刻，一邊藉由飛行時間型二次離子質譜分析裝置(TOF-SIMS)進行測定。並且，對於源自下述正A型相位差層中所含之聚合性液晶化合物之成分之碎片離子、及源自正C型相位差層中所含之光配向性成分之碎片離子，分析膜厚方向之分佈。滲透區域可作為檢測出源自聚合性液晶化合物之成分之碎片離子及源自光配向性成分之碎片離子之兩者之部分而測定。 又，滲透區域之厚度可自TOF-SIMS之各碎片離子之膜厚方向分佈之滲透區域之比率，依照使用掃描透過型電子顯微鏡(STEM)測定之膜厚進行概算。
上述正C型相位差層之厚度可根據用途而適宜設定。其中，較佳為0.1 μm～5 μm，更佳為0.5 μm～3 μm。
2.正A型相位差層 於本發明之第三相位差板中，上述正A型相位差層含有聚合性液晶組合物之硬化物。 於本發明之第三相位差板中，上述正A型相位差層可與上述第一或第二相位差板中之第二相位差層相同。
3.相位差板 於本發明之第三相位差板中，波長550 nm下之厚度方向相位差Rth為-35 nm～35 nm，波長550 nm下之面內相位差Re為100 nm以上，正C型相位差層與正A型相位差層之合計厚度可為0.2 μm～6 μm。 波長550 nm下之厚度方向相位差Rth可為-30 nm～30 nm，進而可為-25 nm～25 nm。 又，波長550 nm下之面內相位差Re可為120 nm以上，進而可為135 nm以上。 波長550 nm下之厚度方向相位差Rth及面內相位差Re具體而言可藉由實施例中記載之方法而求得。 正C型相位差層與正A型相位差層之合計厚度可為0.8 μm～5 μm，進而可為1 μm～4 μm。 正C型相位差層與正A型相位差層之合計厚度可藉由使用實施例中記載之掃描透過型電子顯微鏡(STEM)而求得。
4.相位差板之製造方法 第三相位差板之製造方法只要可提供上述第三相位差板，則並無特別限定。 第三相位差板之製造方法例如可具有： 使具有光配向性之熱硬化性液晶組合物成膜的步驟，上述具有光配向性之熱硬化性液晶組合物含有：具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元之側鏈型液晶聚合物、具有光配向性結構單元與於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元之共聚物、及與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑； 藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱而形成具有相位差之硬化膜的步驟； 藉由對上述具有相位差之硬化膜照射偏光紫外線，而形成賦予了液晶配向能之正C型相位差層的步驟； 於上述正C型相位差層上塗佈聚合性液晶組合物而形成上述聚合性液晶組合物之塗膜，藉由將該塗膜加熱至上述聚合性液晶組合物之相轉移溫度而藉由上述正C型相位差層使液晶分子配向的步驟；及 對上述液晶分子進行了配向之聚合性液晶組合物之塗膜進行光照射而硬化，藉此形成正A型相位差層的步驟。 作為具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之各成分，可與第三相位差板中說明者相同。 第三相位差板之製造方法可參考第一或第二相位差板之製造方法，以相同之方式進行各步驟。
其次，對使用有第一、第二或第三本發明之相位差板之光學構件及其製造方法、以及顯示裝置進行說明。
E.光學構件 本發明提供含有第一、第二或第三相位差板與偏光板之光學構件。
參考圖說明本實施方式之光學構件。圖6係表示光學構件之一實施方式之模式截面圖。 圖6之光學構件50之例中，含有上述本發明之相位差板30及與該相位差板鄰接地配置之偏光板40。視需要可於相位差板30與偏光板40之間含有黏著層(接著層)(未圖示)。作為本發明之相位差板30，可使用第一、第二或第三相位差板。 圖6之光學構件50之例中，於直接積層有上述本發明之第一相位差層31與第二相位差層32之相位差板30上配置有偏光板40。第一相位差層31與第二相位差層32分別可為上述正C型相位差層與上述正A型相位差層。 於本實施方式中，本發明之第一、第二或第三相位差板可與上述相同，故而省略此處之說明。
於本實施方式中，偏光板係僅使於特定方向振動之光通過之板狀者，可自先前公知之偏光板中適宜選擇使用。於本實施方式中，偏光板可為直線偏光板。 作為直線偏光板，可例舉含有偏光元件及設置於偏光元件之至少單面之偏光元件保護層者。 作為偏光元件，可例舉：吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜或延伸層、或塗佈具有吸收各向異性之色素並使之硬化而成之膜。作為具有吸收各向異性之色素，例如可例舉二色性色素。作為二色性色素，具體而言可使用碘或二色性之有機染料。 作為吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜，例如可使用藉由碘或染料而染色並延伸而成之聚乙烯醇膜、聚乙烯醇縮甲醛膜、聚乙烯醇縮醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。 作為直線偏光板，例如可參考日本專利特開2021-51287號公報之段落0025～0059進行使用。 偏光板之厚度例如為2 μm以上100 μm以下，較佳為10 μm以上60 μm以下。
又，於本實施方式中，作為黏著層(接著層)用之黏著劑或接著劑，自先前公知者中適宜選擇即可，可較佳地使用感壓接著劑(黏著劑)、二液硬化型接著劑、紫外線硬化型接著劑、熱硬化型接著劑、熱熔融型接著劑等任一接著形態者。作為黏著層之黏著劑，就透明性、耐候性、耐熱性等方面而言，較佳可為以(甲基)丙烯酸系樹脂為基礎聚合物之黏著劑組合物。 黏著層(接著層)之厚度可根據其接著力等而決定，例如可為1 μm～50 μm，較佳為2 μm～45 μm，更佳為3 μm～40 μm，進而較佳為5 μm～35 μm。
於本實施方式之光學構件中，除偏光板外，亦可進而具有公知之光學構件所具備之其他層。作為該其他層，例如除與上述本實施方式之相位差層不同之其他相位差層外，亦可例舉抗反射層、擴散層、防眩層、抗靜電層、保護膜等，但並不限定於該等。
本實施方式之光學構件例如可較佳地用作圓偏光板。本實施方式之光學構件例如可較佳地用作用以抑制發光顯示裝置用之外光反射之光學構件。
F.光學構件之製造方法 又，本發明提供光學構件之製造方法，其具有： 準備偏光板之步驟； 準備第一、第二或第三相位差板之步驟；及 積層相位差板與偏光板之步驟。 於本發明之光學構件之製造方法中，各步驟之順序為任意順序。 例如，進行準備偏光板之步驟，於該偏光板上形成第一、第二或第三相位差板，藉此可準備第一、第二或第三相位差板，於該情形時，積層相位差板與偏光板之步驟與準備相位差板之步驟同時進行。
1.準備偏光板之步驟 作為準備偏光板之步驟，例如例舉將吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜用作偏光元件之情形。吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜通常可經由如下步驟而製造：將聚乙烯醇系樹脂膜單軸延伸之步驟、藉由將聚乙烯醇系樹脂膜以二色性色素進行染色而吸附該二色性色素之步驟、及將吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂膜以硼酸水溶液進行處理之步驟、及藉由硼酸水溶液之處理後進行水洗之步驟。可準備於所獲得之偏光元件之單面或雙面貼合有偏光元件保護層者作為偏光板。 作為偏光板，例如可參考日本專利特開2021-51287號公報之段落0025～0059進行準備。
2.準備相位差板之步驟 作為準備第一、第二或第三相位差板之步驟，只要可準備第一、第二或第三相位差板，則作為該步驟並無特別限定。 作為準備第一、第二或第三相位差板之步驟，例如可以與上述第一、第二或第三相位差板之製造方法相同之方式進行。 準備相位差板時，較佳為於之後可剝離之基材上形成第一相位差層及第二相位差層。 可剝離之基材可以可實現剝離之方式適宜選擇使用。基材可實施表面處理，亦可實施離型處理，或亦可形成離型層。
3.積層相位差板與偏光板之步驟 於積層相位差板與偏光板之步驟中，相位差板與偏光板可藉由黏著層(接著層)而貼合。或，亦可如上所述藉由於偏光板上直接形成相位差板，而於準備相位差板之同時，積層相位差板與偏光板。 作為黏著層(接著層)，可使用與上述相同者。
相位差板與偏光板之積層時，相位差層之正A型相位差層之遲相軸與偏光板之吸收軸所成之角度較佳為45°±5°。
於積層相位差板與偏光板之步驟中，藉由黏著層(接著層)而貼合相位差板與偏光板之情形時，較佳為於貼合後剝離相位差板之基材。藉由之後剝離相位差板之基材，可獲得僅具備偏光板及上述本發明之相位差板中之上述第一相位差層及第二相位差層之光學構件。
G.顯示裝置 本發明提供具備第一、第二或第三相位差板或含有該位相板與偏光板之光學構件之顯示裝置。 本發明之顯示裝置之特徵在於：其具備第一、第二或第三相位差板或含有該位相板與偏光板之光學構件。 作為顯示裝置，例如可例舉：發光顯示裝置、液晶顯示裝置等，但並不限定於該等。顯示裝置可為具備觸控感測器之觸控面板。又，顯示裝置可為軟性顯示裝置。
本發明之顯示裝置中，較佳為發光顯示裝置。 因具備上述本發明之相位差板或上述本發明之光學構件，故而尤其於依序具有透明電極層、發光層及電極層之有機發光顯示裝置等發光顯示裝置中，具有抑制外光反射並且提高視角之效果。
又，本發明之顯示裝置中，較佳為軟性顯示裝置。 因具備可將厚度製為較薄且密接性或耐彎曲性良好之上述本發明之相位差板或上述本發明之光學構件，故而於軟性顯示裝置中，具有提高耐彎曲性之效果。作為軟性顯示裝置，可為可摺疊顯示裝置。 再者，於本發明之顯示裝置中，關於相位差板或光學構件以外之其他構成，可為適宜選擇之公知之構成。
本發明並不限定於上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質相同之構成且起到相同作用效果者均包含於本發明之技術範圍內。 [實施例]
以下揭示實施例及比較例，進一步詳細說明本發明。 實施例I系列：第一本發明 (合成例1：液晶單體1之合成) 參考國際公開第2018/003498號之段落0121～0124，獲得4'-氰基-4-{4-[2-(丙烯醯氧基)乙氧基]苯甲酸酯}(下述化學式(i-1))。
(合成例2：液晶單體2之合成) 於上述合成例1中，除使用6-氯-1-正己醇代替2-溴乙醇以外，以與合成例1相同之方式，獲得下述化學式(i-2)所表示之液晶單體2。
(合成例3：液晶單體3之合成) 參考國際公開第2018/003498號之段落0127～0130，獲得苯甲酸4-[(4-丙氧基羰基苯氧基羰基)苯基-4-[6-(丙烯醯氧基)己氧基]酯(下述化學式(i-3))。
[表1]
Figure 02_image134
使用丙烯酸硬脂酯(下述化學式(ii-1)，東京化成公司製造)作為非液晶單體1，使用丙烯酸己酯(下述化學式(ii-2)，東京化成公司製造)作為非液晶單體2，使用日立化成公司製造之壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(下述化學式(ii-3))作為非液晶單體3。該非液晶單體3係下述化學式(ii-3)中之n'為1～12之混合物，係至少含有n'為8之單體與n'為12之單體者，n'之平均為8。
又，使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯(下述化學式(ii-4)，共榮社化學公司製造)作為具有熱交聯性基之非液晶單體4tc，使用丙烯酸4-羥基丁酯(下述化學式(ii-5)，東京化成工業製造)作為具有熱交聯性基之非液晶單體5tc，使用N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺(下述化學式(ii-8)，東京化成工業製造)作為具有熱交聯性基之非液晶單體8tc。
(合成例4：具有熱交聯性基之非液晶單體6之合成) 以與日本專利第5668881號之合成例6之熱交聯性單體B8相同之方式，合成下述化學式(ii-6)所表示之具有熱交聯性基之非液晶單體6tc。
(合成例5：具有熱交聯性基之非液晶單體7之合成) 以與日本專利第5668881號之合成例7之熱交聯性單體B9相同之方式，合成下述化學式(ii-7)所表示之具有熱交聯性基之非液晶單體7tc。
[表2]
Figure 02_image136
(合成例6：光配向性單體1之合成) 以與日本專利第5626492號之合成例3之光配向性單體3相同之方式，合成下述化學式(iii-1)所表示之光配向性單體1。
(合成例7：光配向性單體2之合成) 以與日本專利第5626492號之合成例1之光配向性單體1相同之方式，合成下述化學式(iii-2)所表示之光配向性單體2。
(合成例8：光配向性單體3之合成) 以與日本專利第5626492號之合成例8之光配向性單體8相同之方式，合成下述化學式(iii-3)所表示之光配向性單體3。
(合成例9：光配向性單體4之合成) 以與日本專利第5626492號之合成例9之光配向性單體9相同之方式，合成下述化學式(iii-4)所表示之光配向性單體4。
(合成例10：光配向性單體5之合成) 以與日本專利第5626492號之合成例4之光配向性單體4相同之方式，合成下述化學式(iii-5)所表示之光配向性單體5。
(合成例11：光配向性單體6之合成) 將4'-羥基查耳酮(東京化成工業製造)(20 g，90 mmol)、丙烯醯氯(7.4 g，82 mmol)、二甲基苯胺(DMA)(9.9 g，82 mmol)之四氫呋喃(400 mL)懸浮液攪拌12小時。反應結束後，添加水、乙酸乙酯，進行分液。蒸餾去除溶劑，藉由矽膠層析法而精製殘渣，蒸餾去除溶劑，藉此以產率89%(22 g，80 mmol)合成下述化學式(iii-6)所表示之光配向性單體6。
(合成例12：光配向性單體7之合成) 於日本專利第5626492號之合成例a中，以等莫耳量使用4-甲氧基桂皮酸代替使用4-乙烯基苯甲酸，以等莫耳量使用甲基丙烯酸4-羥基苯酯(精工化學公司製造)代替使用乙二醇，以相同之方式縮合，藉此合成下述化學式(iii-7)所表示之光配向性單體7。
(合成例13：比較光配向性單體1之合成) 於日本專利第5668881號之合成例2中，除了以等莫耳量使用反-4-羥基桂皮酸甲酯代替阿魏酸甲酯，以等莫耳量使用6-氯-1-己醇代替4-氯-1-丁醇以外，以相同之方式合成下述化學式(iii-c1)所表示之比較光配向性單體1。
準備4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸甲酯作為下述化學式(iii-c2)所表示之比較光配向性單體2。
(合成例15：比較光配向性單體3之合成) 以與日本專利第5626492號之參考合成例1之參考光配向性單體2相同之方式，合成下述化學式(iii-c3)所表示之比較光配向性單體3。
[表3]
Figure 02_image138
又，使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯(下述化學式(iv-1)，共榮社化學公司製造)作為熱交聯性單體1，使用丙烯酸4-羥基丁酯(下述化學式(iv-2)，東京化成工業製造)作為熱交聯性單體2。
(合成例16：熱交聯性單體3之合成) 以與日本專利第5668881號之合成例4之熱交聯性單體B3相同之方式，合成下述化學式(iv-3)所表示之熱交聯性單體3。
(合成例17：熱交聯性單體4之合成) 以與日本專利第5626492號之合成例e之熱交聯性單體5相同之方式，合成下述化學式(iv-4)所表示之熱交聯性單體4。
(合成例18：熱交聯性單體5之合成) 以與日本專利第5626492號之合成例f之熱交聯性單體6相同之方式，合成下述化學式(iv-5)所表示之熱交聯性單體5。
(合成例19：熱交聯性單體6之合成) 以與日本專利特表2016-538400之實施例9之化合物46相同之方式，合成下述化學式(iv-6)所表示之熱交聯性單體6。
(合成例20：熱交聯性單體7之合成) 以與日本專利特表2018-525444之段落124相同之方式，合成下述化學式(iv-7)所表示之熱交聯性單體7。
又，使用作為具有自交聯基之熱交聯性單體8之N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺(下述化學式(iv-8)，東京化成工業製造)、及作為具有氟化烷基之單體1之Viscoat 13F(下述化學式(v-1)，大阪有機化學工業公司製造)作為第三成分單體。
[表4]
Figure 02_image140
(製造例A1～A14：側鏈型液晶聚合物A1～A14之製造) 依據表5組合上述液晶單體1～3、及非液晶單體1～3與4tc～8tc、以及光配向性單體1，合成側鏈型液晶聚合物。 具體說明側鏈型液晶聚合物A2之合成例。 以莫耳比計50：50組合非液晶單體1與非液晶單體2，以莫耳比計成為40：60之方式組合該等非液晶單體之合計與液晶單體1並加以混合，添加N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，於40℃下攪拌使之溶解。溶解後冷卻至24℃，添加偶氮二異丁腈(AIBN)並於同溫度下使之溶解。於加溫至80℃之DMAc中以30分鐘滴加上述反應溶液，滴加結束後，於80℃下攪拌6小時。反應結束後冷卻至室溫後，滴加至攪拌甲醇之其他容器中並攪拌20分鐘。去除上清液後，過濾漿料，將所獲得之粗產物再次於甲醇中攪拌20分鐘，將上清液去除並過濾。使所獲得之結晶乾燥，藉此以產率76.5%獲得側鏈型液晶聚合物A2。 對所獲得之側鏈型液晶聚合物測定質量平均分子量，進行結構解析。又，藉由Py-GC-MS(Pyrolysis gas chromatography mass spectrometry,熱解-氣相色譜-質譜)或MALDI-TOFMS(matrix-assisted laser desorption ionization-time of flight mass spectrometry，基質輔助雷射脫附游離飛行時間型質譜儀)，確認含有源自所使用之一種、兩種或三種非液晶單體之結構單元。
[表5]
表5.側鏈型液晶聚合物(A) 液晶單體：非液晶單體＝60：40(莫耳比)
   液晶單體 非液晶單體 莫耳比 分子量
a b c a：b：c Mw
A1 1 1       100：00：00 22000
A2 1 1 2    50：50：00 23500
A3 1 1    4tc 50：00：50 31500
A4 1 1 2 4tc 25：25：50 25000
A5 3 1    4tc 50：50：00 26000
A6 2 1    4tc 50：00：50 28000
A7 1 3       100：00：00 22500
A8 1 3    4tc 50：00：50 25000
A9 1 1    5tc 50：00：50 20000
A10 1 1    6tc 50：00：50 21500
A11 1 1    7tc 50：00：50 20000
A12 1 1 光配向性單體1 4tc 25：25：50 36500
A13 1 1    4tc 00：00：100 34000
A14 1 1    8tc 50：00：50 22000
(製造例B1～B15：共聚物B1～B15之製造) 依據表6組合上述光配向性單體1～7、熱交聯性單體1～7、及第三成分單體，合成共聚物(B)。 具體說明共聚物B1之合成例。 將光配向性單體1 3.08 g、熱交聯性單體1(甲基丙烯酸羥基丁酯)1.30 g、作為聚合觸媒之α,α'-偶氮二異丁腈(AIBN)50 mg溶解於二㗁烷25 ml中，於90℃下使之反應6小時。反應結束後，藉由再沈澱法而精製，藉此獲得共聚物B1。所獲得之共聚物B1之質量平均分子量為18000。 再者，合成之各共聚物之質量平均分子量(以下稱為Mw)係使用Tosoh(股)製造之HLC-8220 GPC，以聚苯乙烯為標準物質，以NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)為溶離液，藉由凝膠滲透層析法(GPC)而算出。
[比較製造例B'1～B'3]比較共聚物B'1～B'3之合成 依據表6組合上述比較光配向性單體1～3及熱交聯性單體1，以與上述共聚物B1相同之方式，合成比較共聚物B'1～B'3。
[表6]
表6.共聚物(B)
   光配向性單體 熱交聯性單體 第三成分單體 莫耳比 Mw
B1 1 1    50：50：00 18000
B2 2 1    50：50：00 18500
B3 3 1    50：50：00 16500
B4 4 1    50：50：00 17000
B5 5 1    50：50：00 20000
B6 6 1    50：50：00 14000
B7 7 1    50：50：00 10000
B8 1 2    50：50：00 15000
B9 1 3    50：50：00 19000
B10 1 4    50：50：00 18000
B11 1 5    50：50：00 14500
B12 1 6    50：50：00 17000
B13 1 7    50：50：00 14000
B14 1 1 含氟化烷基之單體1 50：45：05 17500
B15 1 1 含自交聯基之熱交聯性單體8 50：30：20 15000
B'1 比較1 1    50：50：00 13500
B'2 比較2 1    50：50：00 11000
B'3 比較3 1    50：50：00 11500
[比較製造例C1]比較共聚物C1之合成 以與日本專利特開2016-004142號公報之段落0073～0076、0079中記載之聚合物1相同之方式，以莫耳比3：7將下述化學式(vi-1)所表示之單體1與下述化學式(vi-2)所表示之單體2共聚，獲得比較共聚物C1。
[化47]
Figure 02_image142
[實施例1～32] (具有光配向性之熱硬化性液晶組合物1～32之製備) 依據表7所示之質量比混合表7所示之側鏈型液晶聚合物(A)與共聚物(B)，獲得組合物。 製備下述所示之組成之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物。 ・表7所示之組合物：0.1質量份 ・熱交聯劑(六甲氧基甲基三聚氰胺，HMM)：0.01質量份 ・對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.001質量份 ・丙二醇單甲醚(PGME)：0.17質量份 ・環己酮：0.4質量份
[實施例33] (具有光配向性之熱硬化性液晶組合物33之製備) 製備下述所示之組成之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物。 ・側鏈型液晶聚合物A-3：0.09質量份 ・共聚物B-1：0.01質量份 ・聚合性液晶化合物(商品名LC242，BASF公司製造)：0.01質量份 ・光聚合起始劑(商品名Omnirad 907，IGM Resins公司製造)：0.004質量份 ・熱交聯劑(六甲氧基甲基三聚氰胺，HMM)：0.01質量份 ・對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.001質量份 ・丙二醇單甲醚(PGME)：0.17質量份 ・環己酮：0.4質量份
[實施例34] (具有光配向性之熱硬化性液晶組合物34之製備) 製備下述所示之組成之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物。 ・側鏈型液晶聚合物A-3：0.09質量份 ・共聚物B-1：0.01質量份 ・多官能單體(季戊四醇三丙烯酸酯，PETA)：0.01質量份 ・光聚合起始劑(商品名Omnirad 907，IGM Resins公司製造)：0.004質量份 ・熱交聯劑(六甲氧基甲基三聚氰胺，HMM)：0.01質量份 ・對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.001質量份 ・丙二醇單甲醚(PGME)：0.17質量份 ・環己酮：0.4質量份
[實施例35] (具有光配向性之熱硬化性液晶組合物35之製備) 製備下述所示之組成之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物。 ・側鏈型液晶聚合物A-3：0.09質量份 ・共聚物B-1：0.01質量份 ・具有光配向性基與熱交聯性基之化合物(4-羥基桂皮酸甲酯，東京化成工業製造)：0.01質量份 ・熱交聯劑(六甲氧基甲基三聚氰胺，HMM)：0.01質量份 ・對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.001質量份 ・丙二醇單甲醚(PGME)：0.17質量份 ・環己酮：0.4質量份
(配向膜兼相位差膜之形成) 於PET基板(東洋紡(股)製造，E5100，厚度38 μm)之單面上，以硬化後之膜厚成為1.6 μm之方式藉由棒式塗佈而塗佈上述具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，於120℃之烘箱中加熱1分鐘進行乾燥、液晶性成分之配向及熱硬化，形成具有相位差層功能之硬化膜。其後，使用Hg-Xe燈及葛蘭-泰勒稜鏡，對該硬化膜表面自基板法線於垂直方向上照射包含313 nm之明線之偏光紫外線100 mJ/cm 2，藉此形成作為具有配向層功能之硬化膜之配向層兼相位差層，獲得含有配向層兼相位差層之配向膜兼相位差膜。
(相位差板之製作) 於將下述聚合性液晶化合物(商品名：LC242，BASF公司製造)以固形物成分成為15質量%之方式溶解於環己酮所得之溶液中，添加5質量%之BASF公司製造之光聚合起始劑Irgacure 184，製備聚合性液晶組合物。 於上述獲得之配向膜兼相位差膜之配向層兼相位差層(第一相位差層)上，以硬化後之膜厚成為1 μm之方式藉由棒式塗佈而塗佈上述聚合性液晶組合物，於85℃下使之乾燥120秒，形成塗膜。於氮氣環境化下使用Hg-Xe燈對該塗膜照射包含365 nm之明線之非偏光紫外線300 mJ/cm 2，形成第二相位差層，製造相位差板。
[化48]
Figure 02_image144
[比較例1] 以與日本專利特開2016-004142號公報之段落0082中記載之實施例1相同之方式，將上述中獲得之比較共聚物C1溶解於環己酮中，於其中添加相對於100質量份之比較共聚物C1為2重量份之4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮，製備比較組合物1，形成作為具有液晶配向能之垂直配向層之第1塗佈膜。於該第1塗佈膜(相當於配向膜兼相位差膜，第一相位差層)上，以與實施例相同之方式形成第二相位差層，製造相位差板。
[比較例2～5] 除了以表7所示之質量比混合表5所示之側鏈型液晶聚合物(A)與比較共聚物B'1～B'3之任一者而獲得組合物以外，以與實施例1相同之方式，製備熱硬化性液晶組合物，形成配向膜兼相位差膜，製作相位差板。
[評價] 對所獲得之各配向膜兼相位差膜及各相位差板進行以下評價。
(1)垂直配向性 剝離配向膜兼相位差膜之PET基板，將配向層兼相位差層轉印至附黏著之玻璃而獲得樣品，藉由相位差測定裝置(王子計測機器(股)製造，KOBRA-WR)，對該樣品測定波長550 nm下之厚度方向相位差Rth。 (垂直配向性之評價基準) A：Rth≦-60 nm B：-40 nm≧Rth＞-60 nm C：Rth＞-40 nm
(2)光配向性(使直接積層之液晶性成分配向之能力) 剝離相位差板之PET基板，將配向層兼相位差層(第一相位差層)與第二相位差層轉印至附黏著之玻璃而獲得樣品，藉由相位差測定裝置(王子計測機器(股)製造，KOBRA-WR)，對該樣品測定波長550 nm下之面內相位差Re。 (光配向性之評價基準) A：Re≧135 nm B：100 nm≦Re＜135 nm C：Re＜100 nm
[表7]
表7
   側鏈型液晶聚合物(A) 共聚物(B) 垂直配向性 光配向性
使用化合物 質量比 使用化合物 質量比
實施例1 A1 90 B1 10 A A
實施例2 A1 90 B2 10 A A
實施例3 A1 90 B3 10 A A
實施例4 A1 90 B4 10 A A
實施例5 A1 90 B5 10 A A
實施例6 A1 90 B6 10 A A
實施例7 A1 90 B7 10 A A
實施例8 A1 90 B8 10 A A
實施例9 A1 90 B9 10 A A
實施例10 A1 90 B10 10 A A
實施例11 A1 90 B11 10 A A
實施例12 A1 90 B12 10 A A
實施例13 A1 90 B13 10 A A
實施例14 A1 99 B14 1 A A
實施例15 A1 90 B15 10 A A
實施例16 A2 90 B1 10 A A
實施例17 A3 90 B1 10 A A
實施例18 A4 90 B1 10 A A
實施例19 A5 90 B1 10 A A
實施例20 A6 90 B1 10 A A
實施例21 A7 90 B1 10 A A
實施例22 A8 90 B1 10 A A
實施例23 A9 90 B1 10 A A
實施例24 A10 90 B1 10 A A
實施例25 A11 90 B1 10 A A
實施例26 A12 90 B1 10 A A
實施例27 A13 90 B1 10 A A
實施例28 A14 90 B1 10 A A
實施例29 A3 99 B1 1 A B
實施例30 A3 95 B1 5 A A
實施例31 A3 80 B1 20 A A
實施例32 A3 70 B1 30 B A
比較例1 C1 100 - 0 B C
比較例2 A1 90 B'1 10 C C
比較例3 A3 90 B'1 10 C C
比較例4 A3 90 B'2 10 C C
比較例5 A3 90 B'3 10 C C
[表8]
表8
   熱硬化性液晶組合物 垂直配向性 光配向性
實施例33 33 A A
實施例34 34 A A
實施例35 35 A A
實施例II系列：第二本發明 實施例II系列係關於第二本發明之實施例，可理解：只要以滿足關於第二本發明之條件之方式組合第一本發明中之上述側鏈型液晶聚合物(A)與上述共聚物(B)，則可藉由相同之作用而獲得第二本發明之效果。
(合成例II-1：液晶單體II-1之合成) 參考國際公開第2018/003498號之段落0121～0124，獲得4'-氰基-4-{4-[2-(丙烯醯氧基)乙氧基]苯甲酸酯}(下述化學式(II-i-1))。
(合成例II-2：液晶單體II-2之合成) 於上述合成例1中，除使用6-氯-1-正己醇代替2-溴乙醇以外，以與合成例1相同之方式，獲得下述化學式(II-i-2)所表示之液晶單體II-2。
(合成例II-3：液晶單體II-3之合成) 參考國際公開第2018/003498號之段落0127～0130，獲得苯甲酸4-[(4-丙氧基羰基苯氧基羰基)苯基-4-[6-(丙烯醯氧基)己氧基]酯(下述化學式(II-i-3))。
[表9]
Figure 02_image146
使用丙烯酸硬脂酯(下述化學式(II-ii-1)，東京化成公司製造)作為非液晶單體II-1，使用丙烯酸己酯(下述化學式(II-ii-2)，東京化成公司製造)作為非液晶單體II-2，使用日立化成公司製造之壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(下述化學式(II-ii-3))作為非液晶單體II-3。該非液晶單體II-3係下述化學式(II-ii-3)中之n'為1～12之混合物，係至少含有n'為8之單體與n'為12之單體者，n'之平均為8(n'≒8)。
又，使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯(下述化學式(II-ii-4)，共榮社化學公司製造，上述熱交聯性基與一級碳鍵結，可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計＝2)作為具有熱交聯性基之非液晶單體II-4tc，使用丙烯酸4-羥基丁酯(下述化學式(II-ii-5)，東京化成工業製造，上述熱交聯性基與一級碳鍵結，可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計＝4)作為具有熱交聯性基之非液晶單體II-5tc，使用丙烯酸2-羥基丙酯(下述化學式(II-ii-6)，共榮社化學公司製造，上述熱交聯性基與二級碳鍵結)作為具有熱交聯性基之非液晶單體II-6tc。
(合成例II-4：具有熱交聯性基之非液晶單體II-7tc之合成) 以與日本專利特開2016-155997之實施例1A之化合物1之合成相同之方式，獲得丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯(下述化學式(II-ii-7)，上述熱交聯性基與三級碳鍵結)作為具有熱交聯性基之非液晶單體II-7tc。
(合成例II-5：具有熱交聯性基之非液晶單體II-8tc之合成) 將丙烯醯氯(13.6 g，0.15 mol)、二乙二醇(31.8 g，0.30 mol)、三乙胺(16.2 g，0.16 mol)之四氫呋喃(100 ml)溶液於室溫下攪拌16小時。反應結束後，將反應液過濾、濃縮，使殘渣溶解於氯仿。將有機層以5%鹽酸、5%碳酸氫鈉水溶液、鹽水洗淨，以硫酸鈉乾燥後，蒸餾去除溶劑。藉由管柱層析法精製所獲得之殘渣，藉此獲得丙烯酸2-[(2-羥基乙基)氧基]乙酯(下述化學式(II-ii-8)，上述熱交聯性基與一級碳鍵結，可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計＝5)作為具有熱交聯性基之非液晶單體II-8tc。
(合成例II-6：具有熱交聯性基之非液晶單體II-9tc之合成) 以與日本專利第5626492號之合成例e之熱交聯性單體5相同之方式，合成下述化學式(II-ii-9)所表示之具有熱交聯性基之非液晶單體II-9tc。非液晶單體9tc中，上述熱交聯性基與一級碳鍵結，可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計為2。
(合成例II-7：具有熱交聯性基之非液晶單體II-10tc之合成) 於冷卻至-30℃之對苯二酚(33.0 g，0.30 mol)、三乙胺(60.7 g，0.60 mol)之四氫呋喃(10 ml)溶液中滴加丙烯醯氯(27.2 g，0.30 mol)，滴加結束後攪拌2小時。反應結束後，將反應液過濾、濃縮，使殘渣溶解於乙酸乙酯。將有機層以水、鹽水洗淨，以硫酸鎂乾燥後，蒸餾去除溶劑。藉由管柱層析法精製所獲得之殘渣，合成丙烯酸4-羥基苯酯(下述化學式(II-ii-10)，羥基與伸芳基鍵結)作為具有熱交聯性基之非液晶單體II-10tc。
又，使用丙烯酸6-(4-羥基苯基)己酯(下述化學式(II-ii-11)，DKSH製造，羥基與伸芳基鍵結)作為具有熱交聯性基之非液晶單體II-11tc。
(合成例8：具有熱交聯性基之非液晶單體II-12tc之合成) 以與國際公開第2019/065608號之合成例1相同之方式，獲得4-[2-(丙烯醯氧基)乙氧基]苯甲酸(下述化學式(II-ii-12)，羧基與伸芳基鍵結，且該伸芳基之可於碳鏈中或末端具有-O-之伸烷基之碳數與氧數之合計為3)作為具有熱交聯性基之非液晶單體II-12tc。
[表10]
Figure 02_image148
(合成例II-9：光配向性單體II-1之合成) 於日本專利第5668881號之合成例2中，除使用等莫耳量之反-4-羥基桂皮酸甲酯代替阿魏酸甲酯，使用等莫耳量之6-氯-1-己醇代替4-氯-1-丁醇以外，以相同之方式合成下述化學式(II-iii-1)所表示之光配向性單體II-1。
(合成例II-10：光配向性單體II-2之合成) 於國際公開第2018/003498號之合成例2中，除使用等莫耳量之反-4-羥基桂皮酸甲酯代替4'-氰基-4-羥基聯苯以外，以相同之方式合成下述化學式(II-iii-2)所表示之光配向性單體2。
(合成例II-11：光配向性單體II-3之合成) 以與日本專利第5668881號之合成例1之光配向性單體A1相同之方式，合成下述化學式(II-iii-3)所表示之光配向性單體II-3。
(合成例II-12：光配向性單體II-4之合成) 以與日本專利第5668881號之合成例2之光配向性單體A2相同之方式，合成下述化學式(II-iii-4)所表示之光配向性單體4。
(合成例II-13：光配向性單體II-5之合成) 以與日本專利第5626492號之合成例14之光配向性單體14相同之方式，合成下述化學式(II-iii-5)所表示之光配向性單體II-5。
(合成例II-14：光配向性單體II-6之合成) 以與日本專利第5626492號之合成例3之光配向性單體3相同之方式，合成下述化學式(II-iii-6)所表示之光配向性單體II-6。
(合成例II-15：光配向性單體II-7之合成) 於日本專利第5668881號之合成例2中，除使用等莫耳量之反-4-羥基桂皮酸甲酯代替阿魏酸甲酯以外，以相同之方式合成下述化學式(II-iii-7)所表示之光配向性單體II-7。
[表11]
Figure 02_image150
(合成例II-16：熱交聯性單體II-1之合成) 於丙烯酸(20 g，0.27 mol)、1,6-己二醇(33 g，0.27 mol)之混合液中添加觸媒量之濃硫酸，於90℃下攪拌4小時。反應結束後，添加乙酸乙酯，以水洗淨。將有機層以硫酸鈉乾燥，其後蒸餾去除有機層之溶劑，藉此獲得丙烯酸6-羥基己酯(下述化學式(II-iv-1)，可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計＝6)作為熱交聯性單體II-1。
使用丙烯酸4-羥基丁酯(下述化學式(II-iv-2)，東京化成工業製造，可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計＝4)作為熱交聯性單體II-2。
(合成例II-17：熱交聯性單體II-3之合成) 以與日本專利第5668881號之合成例4之熱交聯性單體B3相同之方式，合成下述化學式(II-iv-3)所表示之熱交聯性單體II-3(可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計＝11)。
(合成例II-18：熱交聯性單體II-4之合成) 以與日本專利第5668881號之合成例5之熱交聯性單體B7相同之方式，合成下述化學式(II-iv-4)所表示之熱交聯性單體II-4(可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計＝4)。
(合成例II-19：熱交聯性單體II-5之合成) 以與日本專利第5668881號之合成例6之熱交聯性單體B8相同之方式，合成下述化學式(II-iv-5)所表示之熱交聯性單體II-5(可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計＝6)。
(合成例II-20：熱交聯性單體II-6之合成) 以與日本專利第5668881號之合成例8之熱交聯性單體B10相同之方式，合成下述化學式(II-iv-6)所表示之熱交聯性單體II-6(可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計＝6)。
(合成例II-21：熱交聯性單體II-7之合成) 以與日本專利特表2016-538400之實施例9相同之方式，合成下述化學式(II-iv-7)所表示之熱交聯性單體II-7(可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計＝5)。
(合成例II-22：熱交聯性單體II-8之合成) 以與日本專利特表2018-525444之段落0124相同之方式，合成下述化學式(II-iv-8)所表示之熱交聯性單體II-8(可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計＝4)。
又，以與合成例II-5之具有熱交聯性基之非液晶單體II-8tc相同之方式，準備下述化學式(II-iv-9)所表示之熱交聯性單體II-9(可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計＝5)。
[表12]
Figure 02_image152
又，以第三結構單元為目標，使用N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺(下述化學式(II-v-1)，東京化成工業製造)作為含自交聯基之單體II-1、及Viscoat 13F(下述化學式(II-v-2)，大阪有機化學工業公司製造)作為含氟化烷基之單體II-1。
[化49]
Figure 02_image154
(製造例II-A1～II-A19：側鏈型液晶聚合物II-A1～II-A19之製造) 依據表13組合上述液晶單體II-1～II-3、及非液晶單體II-1～II-3、II-4tc～II-12tc、以及光配向性單體II-7，合成側鏈型液晶聚合物。 具體說明側鏈型液晶聚合物II-A2之合成例。 以莫耳比計50：50組合非液晶單體II-1與非液晶單體II-2，以莫耳比計成為40：60之方式組合該等非液晶單體之合計與液晶單體1並加以混合，添加N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，於40℃下攪拌使之溶解。溶解後冷卻至24℃，添加偶氮二異丁腈(AIBN)並於同溫度下使之溶解。於加溫至80℃之DMAc中以30分鐘滴加上述反應溶液，滴加結束後，於80℃下攪拌6小時。反應結束後冷卻至室溫後，滴加至攪拌甲醇之其他容器中並攪拌20分鐘。去除上清液後，過濾漿料，將所獲得之粗產物再次於甲醇中攪拌20分鐘，將上清液去除並過濾。使所獲得之結晶乾燥，藉此以產率76.5%獲得側鏈型液晶聚合物II-A2。 對所獲得之側鏈型液晶聚合物測定質量平均分子量，進行結構解析。又，藉由Py-GC-MS或MALDI-TOFMS確認含有源自所使用之一種、兩種或三種非液晶單體之結構單元。
[表13]
表13.側鏈型液晶聚合物(A) 液晶單體：非液晶單體＝60：40(莫耳比)
液晶聚合物 液晶單體 非液晶單體 組成比 分子量
a b c a：b：c Mw
II-A1 II-1 II-1       100：00：00 22000
II-A2 II-1 II-1 II-2    50：50：00 23500
II-A3 II-1 II-1    II-4tc 50：00：50 31500
II-A4 II-1 II-1 II-2 II-4tc 25：25：50 25000
II-A5 II-3 II-1    II-4tc 50：00：50 26000
II-A6 II-2 II-1    II-4tc 50：00：50 28000
II-A7 II-1 II-3       100：00：00 22500
II-A8 II-1 II-3    II-4tc 50：00：50 25000
II-A9 II-1 II-1    II-6tc 50：00：50 24000
II-A10 II-1 II-1    II-7tc 50：00：50 27500
II-A11 II-1 II-1    II-5tc 50：00：50 20000
II-A12 II-1 II-1    II-9tc 50：00：50 26500
II-A13 II-1 II-1    II-8tc 50：00：50 28000
II-A14 II-1       II-10tc 50：00：50 24000
II-A15 II-1 II-1    II-11tc 50：00：50 25500
II-A16 II-1 II-1    II-12tc 50：00：50 28000
II-A17 II-1 II-1 光配向性單體II-7 II-4tc 25：25：50 30500
II-A18 II-1       II-4tc 0：0：100 34000
II-A19 II-1 II-1 II-5tc II-4tc 50：25：25 20500
(製造例II-B1～II-B17：共聚物II-B1～II-B17之製造) 依據表14組合上述光配向性單體II-1～II-7、上述熱交聯性單體II-1～II-9、以及含氟化烷基之單體II-1及含自交聯基之單體II-1，合成共聚物(B)。 具體說明共聚物II-B1之合成例。 將光配向性單體II-1 3.32 g、熱交聯性單體II-1 1.72 g、作為聚合觸媒之α,α'-偶氮二異丁腈(AIBN)50 mg溶解於二㗁烷25 ml中，於90℃下使之反應6小時。反應結束後，藉由再沈澱法而精製，藉此獲得共聚物II-B1。所獲得之共聚物II-B1之數量平均分子量為1300。 再者，合成之各共聚物之質量平均分子量(以下稱為Mw)係使用Tosoh(股)製造之HLC-8220 GPC，以聚苯乙烯為標準物質，以NMP為溶離液，藉由凝膠滲透層析法(GPC)而算出。
[比較製造例II-B'1～II-B'2]比較共聚物II-B'1～II-B'2之合成 準備上述合成例4之上述化學式(II-ii-9)所表示之具有熱交聯性基之非液晶單體II-9tc(可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計為2)作為比較熱交聯性單體II-1。又，準備上述化學式(II-ii-4)所表示之具有熱交聯性基之非液晶單體II-4tc(可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計為2)作為比較熱交聯性單體II-2。 依據表14組合上述光配向性單體II-1及比較熱交聯性單體II-1及II-2，以與上述共聚物II-B1相同之方式，合成比較共聚物II-B'1～II-B'2。
[表14]
表14.共聚物(B)
共聚物 光配向性單體 熱交聯性單體 第三結構單元 莫耳比 Mw
II-B1 II-1 II-1    50：50：0 14000
II-B2 II-2 II-1    50：50：0 14500
II-B3 II-3 II-1    50：50：0 12000
II-B4 II-4 II-1    50：50：0 15000
II-B5 II-5 II-1    50：50：0 15000
II-B6 II-6 II-1    50：50：0 18000
II-B7 II-7 II-1    50：50：0 20000
II-B8 II-7 II-2    50：50：0 16000
II-B9 II-7 II-3    50：50：0 16500
II-B10 II-7 II-4    50：50：0 13000
II-B11 II-7 II-5    50：50：0 17000
II-B12 II-7 II-6    50：50：0 16000
II-B13 II-7 II-7    50：50：0 20000
II-B14 II-7 II-8    50：50：0 15000
II-B15 II-7 II-9    50：50：0 17000
II-B16 II-7 II-1 含氟化烷基之單體II-1 50：45：5 15000
II-B17 II-7 II-1 含自交聯基之單體II-1 50：30：20 13500
II-B'1 II-1
Figure 02_image156
    50：50：0 13000
II-B'2 II-1
Figure 02_image158
    50：50：0 12000
[比較製造例II-C1]比較共聚物II-C1之合成 以與日本專利特開2016-004142號公報之段落0073～0076、0079中記載之聚合物1相同之方式，將下述化學式(II-vi-1)所表示之單體1與下述化學式(II-vi-2)所表示之單體2以莫耳比3：7共聚，獲得比較共聚物II-C1。
[化50]
Figure 02_image160
[實施例II-1～II-38] (具有光配向性之熱硬化性液晶組合物II-1～II-38之製備) 以表15或16中所示之質量比混合表15或16中所示之側鏈型液晶聚合物(A)與共聚物(B)，獲得組合物。 製備下述所示之組成之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物。 ・表15或16中所示之側鏈型液晶聚合物(A)與共聚物(B)之組合物：100質量份 ・熱交聯劑(六甲氧基甲基三聚氰胺，HMM)：表15或16中所示之質量比(10質量份或7質量份) ・對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：1質量份 ・丙二醇單甲醚(PGME)：170質量份 ・環己酮：400質量份
[實施例II-39] (具有光配向性之熱硬化性液晶組合物II-39之製備) 製備下述所示之組成之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物。 ・側鏈型液晶聚合物II-A3：0.09質量份 ・共聚物II-B1：0.01質量份 ・聚合性液晶化合物(商品名LC242，BASF公司製造)：0.01質量份 ・光聚合起始劑(商品名Omnirad 907，IGM Resins公司製造)：0.004質量份 ・熱交聯劑(六甲氧基甲基三聚氰胺，HMM)：0.01質量份 ・對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.001質量份 ・丙二醇單甲醚(PGME)：0.17質量份 ・環己酮：0.4質量份
[實施例II-40] (具有光配向性之熱硬化性液晶組合物II-40之製備) 製備下述所示之組成之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物。 ・側鏈型液晶聚合物II-A3：0.09質量份 ・共聚物II-B1：0.01質量份 ・多官能單體(季戊四醇三丙烯酸酯，PETA)：0.01質量份 ・光聚合起始劑(商品名Omnirad 907，IGM Resins公司製造)：0.004質量份 ・熱交聯劑(六甲氧基甲基三聚氰胺，HMM)：0.01質量份 ・對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.001質量份 ・丙二醇單甲醚(PGME)：0.17質量份 ・環己酮：0.4質量份
[實施例II-41] (具有光配向性之熱硬化性液晶組合物II-41之製備) 製備下述所示之組成之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物。 ・側鏈型液晶聚合物II-A3：0.09質量份 ・共聚物II-B1：0.01質量份 ・具有光配向性基與熱交聯性基之化合物(4-羥基桂皮酸甲酯，東京化成工業製造)：0.01質量份 ・熱交聯劑(六甲氧基甲基三聚氰胺，HMM)：0.01質量份 ・對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.001質量份 ・丙二醇單甲醚(PGME)：0.17質量份 ・環己酮：0.4質量份
(配向膜兼相位差膜之形成) 於PET基板(東洋紡(股)製造，E5100，厚度38 μm)之單面上，以硬化後之膜厚成為1.6 μm之方式藉由棒式塗佈而塗佈上述具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，於120℃之烘箱中加熱1分鐘進行乾燥、液晶性成分之配向及熱硬化，形成具有相位差層功能之硬化膜。其後，使用Hg-Xe燈及葛蘭-泰勒稜鏡，對該硬化膜表面自基板法線於垂直方向上照射包含313 nm之明線之偏光紫外線100 mJ/cm 2，藉此形成作為具有配向層功能之硬化膜之配向層兼相位差層，獲得含有配向層兼相位差層之配向膜兼相位差膜。
(相位差板之製作) 於將下述聚合性液晶化合物(商品名：LC242，BASF公司製造)以固形物成分成為15質量%之方式溶解於環己酮所得之溶液中，添加5質量%之BASF公司製造之光聚合起始劑Irgacure 184，製備聚合性液晶組合物。 於上述獲得之配向膜兼相位差膜之配向層兼相位差層(第一相位差層)上，以硬化後之膜厚成為1 μm之方式藉由棒式塗佈而塗佈上述聚合性液晶組合物，於85℃下使之乾燥120秒，形成塗膜。於氮氣環境化下使用Hg-Xe燈對該塗膜照射包含365 nm之明線之非偏光紫外線300 mJ/cm 2，形成第二相位差層，製造相位差板。
[化51]
Figure 02_image162
[比較例II-1] 以與日本專利特開2016-004142號公報之段落0082中記載之實施例1相同之方式，將上述中獲得之比較共聚物II-C1溶解於環己酮中，於其中添加相對於100質量份之比較共聚物II-C1為2重量份之4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮，製備比較組合物1，形成作為具有液晶配向能之垂直配向層之第1塗佈膜。於該第1塗佈膜(相當於配向膜兼相位差膜，第一相位差層)上，以與實施例相同之方式形成第二相位差層，製造相位差板。
[比較例II-2～II-7] 除了以表16所示之質量比混合表16所示之側鏈型液晶聚合物(A)與比較共聚物II-B'1～II-B'2或共聚物II-B7之任一者而獲得組合物以外，以與實施例II-1相同之方式，製備熱硬化性液晶組合物，形成配向膜兼相位差膜，製作相位差板。
[評價] 對所獲得之各配向膜兼相位差膜及各相位差板進行以下評價。 (1)垂直配向性 剝離配向膜兼相位差膜之PET基板，將配向層兼相位差層轉印至附黏著之玻璃而獲得樣品，藉由相位差測定裝置(王子計測機器(股)製造，KOBRA-WR)，對該樣品測定波長550 nm下之厚度方向相位差Rth。 (垂直配向性之評價基準) A：Rth≦-80 nm B：-40 nm≧Rth＞-80 nm C：Rth＞-40 nm
(2)光配向性(使直接積層之液晶性成分配向之能力) 剝離相位差板之PET基板，將配向層兼相位差層(第一相位差層)與第二相位差層轉印至附黏著之玻璃而獲得樣品，藉由相位差測定裝置(王子計測機器(股)製造，KOBRA-WR)，對該樣品測定波長550 nm下之面內相位差Re。 (光配向性之評價基準) A：Re≧135 nm B：100 nm≦Re＜135 nm C：Re＜100 nm
(3)耐熱性 使用烘箱，將上述評價垂直配向性之樣品於100℃下加熱1小時。以與上述垂直配向性之評價相同之方式測定加熱後之波長550 nm下之厚度方向相位差Rth，使用該等測定值，算出利用下述式算出之加熱後之相位差變動率，根據下述評價基準評價耐熱性。 加熱後之相位差變動率(%)＝{(加熱前Rth－加熱後Rth)/加熱前Rth}×100 (耐熱性之評價基準) A：加熱後之相位差變動率為10%以下 B：加熱後之相位差變動率超過10%且為15%以下 C：加熱後之相位差變動率超過15%
(4)溶劑滲透耐久性 藉由棒式塗佈，於上述評價垂直配向性之樣品上塗佈環己酮，於85℃下使之乾燥120秒。其後，以與上述垂直配向性之評價相同之方式測定波長550 nm下之厚度方向相位差Rth，使用該等測定值，算出利用下述式算出之相位差變動率，根據下述評價基準評價溶劑滲透耐久性。 (溶劑滲透耐久性之評價基準) A：試驗後之相位差變動率為3%以下 B：試驗後之相位差變動率超過3%且為10%以下 C：試驗後之相位差變動率超過10%
[表15]
   表15
      液晶聚合物(A) 共聚物(B) 交聯劑(C) 垂直配向性 光配向性 耐熱性 溶劑滲透耐久性
使用化合物 (C＋O)數 質量比 使用化合物 (C＋O)數 質量比 使用化合物 質量比
實施例 II-1 II-A1 - 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A B
II-2 II-A2 - 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A B
II-3 II-A3 2 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A A
II-4 II-A4 2 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A A
II-5 II-A5 2 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A A
II-6 II-A6 2 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A A
II-7 II-A7 - 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A B
II-8 II-A8 2 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A A
II-9 II-A9 二級 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A A
II-10 II-A10 三級 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A B
II-11 II-A11 4 90 II-B1 6 10 HMM 7 B A A A
II-12 II-A12 2 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A A
II-13 II-A14 伸芳基 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A B
II-14 II-A15 伸芳基 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A B
II-15 II-A16 3 90 II-B1 6 10 HMM 7 A A A B
II-16 II-A17 2 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A A
II-17 II-A18 2 90 II-B1 6 10 HMM 10 A A A A
II-18 II-A19 4 90 II-B1 6 10 HMM 7 A A A A
II-19 II-A3 2 90 II-B2 6 10 HMM 10 A A A A
II-20 II-A3 2 90 II-B3 6 10 HMM 10 A A A A
II-21 II-A3 2 90 II-B4 6 10 HMM 10 A A A A
II-22 II-A3 2 90 II-B5 6 10 HMM 10 A A A A
[表16]
   表16
      液晶聚合物(A) 共聚物(B) 交聯劑(C) 垂直配向性 光配向性 耐熱性 溶劑滲透耐久性
使用化合物 (C＋O)數 質量比 使用化合物 (C＋O)數 質量比 使用化合物 質量比
實施例 II-23 II-A3 2 90 II-B6 6 10 HMM 10 A A A A
II-24 II-A3 2 90 II-B7 6 10 HMM 10 A A A A
II-25 II-A3 2 90 II-B8 4 10 HMM 10 A A A A
II-26 II-A3 2 90 II-B9 11 10 HMM 10 A A A A
II-27 II-A3 2 90 II-B10 4 10 HMM 10 A A A A
II-28 II-A3 2 90 II-B11 6 10 HMM 10 A A A A
II-29 II-A3 2 90 II-B12 6 10 HMM 10 A A A A
II-30 II-A3 2 90 II-B13 5 10 HMM 10 A A A A
II-31 II-A3 2 90 II-B14 4 10 HMM 10 A A A A
II-32 II-A3 2 90 II-B15 5 10 HMM 10 A A A A
II-33 II-A3 2 90 II-B16 6 10 HMM 10 A A A A
II-34 II-A3 2 90 II-B17 6 10 HMM 10 A A A A
II-35 II-A3 2 95 II-B1 6 5 HMM 10 A B A A
II-36 II-A3 2 80 II-B1 6 20 HMM 10 A A A A
II-37 II-A3 2 70 II-B1 6 30 HMM 10 B A A A
II-38 II-A13 5 90 II-B9 11 10 HMM 7 B A A A
比較例 II-1 II-C1 - 100 - - 0 - 0 B C C C
II-2 II-A1 - 90 II-B '1 2 10 HMM 10 B C B B
II-3 II-A3 2 90 II-B '1 2 10 HMM 10 A C A A
II-4 II-A3 2 90 II-B '2 2 10 HMM 10 A C A A
II-5 II-A11 4 90 II-B7 4 10 HMM 7 B C A A
II-6 II-A11 4 90 II-B7 4 10 HMM 10 C A A A
II-7 II-A1 - 100 - - 0 - 0 A C C C
於表15或16中，「(C＋O)數」表示熱交聯性結構單元中之可於碳鏈中具有-O-之直鏈伸烷基之碳數與氧數之合計。
[表17]
表17
   熱硬化液晶組合物 垂直配向性 光配向性 耐熱性 溶劑滲透耐久性
實施例II-39 II-39 A A A A
實施例II-40 II-40 A A A A
實施例II-41 II-41 A A A A
實施例III系列：第三本發明 實施例III系列係第三本發明之實施例，係表示可獲得與第一或第二本發明相同之效果者。
以與實施例I系列之液晶單體1、非液晶單體1及4tc相同之方式，準備液晶單體III-1、非液晶單體III-1及III-2tc。又，以與實施例II系列之非液晶單體II-10tc相同之方式，準備非液晶單體III-3tc。
[表18]
Figure 02_image164
以與實施例I系列之光配向性單體1相同之方式，準備光配向性單體III-1。又，以與實施例I系列之熱交聯性單體1、2及6相同之方式，準備熱交聯性III-1、III-2及III-3。
[表19]
Figure 02_image166
(製造例III-A1～III-A4：側鏈型液晶聚合物III-A1～III-A4之製造) 依據表20組合上述液晶單體III-1及非液晶單體III-1、III-2tc～III-3tc，以與實施例I系列相同之方式合成側鏈型液晶聚合物。
[表20]
表20.側鏈型液晶聚合物 液晶單體：非液晶單體＝60：40(莫耳比)
液晶聚合物 液晶單體 非液晶單體 組成比 分子量
a b c a：b：c Mw
III-A1 III-1 III-1       100：00：00 22000
III-A2 III-1 III-1    III-2tc 50：00：50 31500
III-A3 III-1       III-2tc 0：0：100 34000
III-A4 III-1       III-3tc 0：0：100 30000
(製造例III-B1～III-B3：共聚物III-B1～III-B3之製造) 依據表21組合上述光配向性單體III-1及上述熱交聯性單體III-1～III-3，以與實施例I系列之共聚物(B)相同之方式合成光配向性共聚物。
[表21]
表21.光配向性共聚物
   光配向性單體 熱交聯性單體 第三成分單體 莫耳比 Mw
III-B1 III-1 III-1    50：50：00 18000
III-B2 III-1 III-2    50：50：00 15000
III-B3 III-1 III-1 含自交聯基之熱交聯性單體III-3 50：30：20 15000
[實施例III-1～III-8] (具有光配向性之熱硬化性液晶組合物III-1～III-8之製備) 以表22所示之質量比混合表22所示之側鏈型液晶聚合物與共聚物，獲得組合物。 製備下述所示之組成之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物。 ・表22所示之側鏈型液晶聚合物與共聚物之組合物：100質量份 ・熱交聯劑(六甲氧基甲基三聚氰胺，HMM)：10質量份 ・對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：1質量份 ・丙二醇單甲醚(PGME)：170質量份 ・環己酮：400質量份
(相位差板之製作) (1)正C型相位差層：配向膜兼相位差層之形成 於PET基板(東洋紡(股)製造，E5100，厚度38 μm)之單面上，以硬化後之膜厚成為1.6 μm之方式藉由棒式塗佈而塗佈上述具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，於120℃之烘箱中加熱1分鐘進行乾燥、液晶性成分之配向及熱硬化，形成具有相位差之硬化膜。其後，使用Hg-Xe燈及葛蘭-泰勒稜鏡，對該硬化膜表面自基板法線於垂直方向上照射包含313 nm之明線之偏光紫外線100 mJ/cm 2，藉此於基材上形成對上述硬化膜進而賦予作為配向層之功能之配向層兼相位差層。對該配向層兼相位差層測定相位差，結果為正C型相位差層。
(2)正A型相位差層之形成 於將下述聚合性液晶化合物(商品名：LC242，BASF公司製造)以固形物成分成為15質量%之方式溶解於環己酮所得之溶液中，添加5質量%之BASF公司製造之光聚合起始劑Irgacure 184，製備聚合性液晶組合物。 於上述獲得之正C型相位差層(配向層兼相位差層)上，以硬化後之膜厚成為1 μm之方式藉由棒式塗佈而塗佈上述聚合性液晶組合物，於85℃下使之乾燥120秒，形成塗膜。於氮氣環境化下使用Hg-Xe燈對該塗膜照射包含365 nm之明線之非偏光紫外線300 mJ/cm 2，形成第二相位差層，製造相位差板。對第二相位差層測定相位差，結果為正A型相位差層。 於相位差板中，正C型相位差層與正A型相位差層之合計厚度為2.6 μm。
[化52]
Figure 02_image168
[實施例III-9] 製備下述所示之組成之不具有光配向性之熱硬化性液晶組合物。 ・側鏈型液晶聚合物III-A2：0.1質量份 ・熱交聯劑(六甲氧基甲基三聚氰胺，HMM)：0.01質量份 ・對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.001質量份 ・丙二醇單甲醚(PGME)：0.17質量份 ・環己酮：0.4質量份
於PET基板(東洋紡(股)製造，E5100，厚度38 μm)之單面上，以硬化後之膜厚成為1.4 μm之方式藉由棒式塗佈而塗佈上述不具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，於90℃之烘箱中加熱1分鐘進行乾燥、液晶性成分之配向及熱硬化，形成相位差層。其後，於所獲得之相位差層上，以硬化後之膜厚成為0.2 μm之方式藉由棒式塗佈而塗佈上述實施例III-1所示之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，於120℃之烘箱中加熱1分鐘進行乾燥、液晶性成分之配向及熱硬化，形成具有相位差之硬化膜。其後，使用Hg-Xe燈及葛蘭-泰勒稜鏡，對該硬化膜表面自基板法線於垂直方向上照射包含313 nm之明線之偏光紫外線100 mJ/cm 2，藉此形成對上述硬化膜進而賦予作為配向層之功能之配向層兼相位差層。對上述相位差層與配向層兼相位差層之積層體測定相位差，結果為正C型相位差層。 於所獲得之配向層兼相位差層上，以硬化後之膜厚成為1 μm之方式藉由棒式塗佈而塗佈實施例III-1之正A型相位差層之形成中所使用之聚合性液晶組合物，於85℃下使之乾燥120秒，形成塗膜。於氮氣環境化下使用Hg-Xe燈對該塗膜照射包含365 nm之明線之非偏光紫外線300 mJ/cm 2，形成第二相位差層，製造相位差板。對第二相位差層測定相位差，結果為正A型相位差層。 於相位差板中，正C型相位差層與正A型相位差層之合計厚度為2.6 μm。
[比較例III-1] 以與實施例I系列之比較例1之比較共聚物C1相同之方式合成比較共聚物III-C1，以與實施例I系列之比較例1相同之方式，製作相位差板。 於相位差板中，正C型相位差層與正A型相位差層之合計厚度為2.6 μm。
[比較例III-2] 於三乙醯纖維素樹脂膜(TAC)基板(富士膠片公司，TD80UL，厚度80 μm)之單面上塗佈日本專利第6770634號之段落0155中記載之液晶1-1，繼而關於熟化步驟、紫外線照射，以相同之方式進行，以與光學各向異性層1相同之方式以硬化後之膜厚成為1.6 μm之方式形成正C型相位差層。繼而，以硬化後之膜厚成為1 μm之方式藉由棒式塗佈而塗佈實施例III-1之正A型相位差層之形成中所使用之聚合性液晶組合物，於85℃下使之乾燥120秒，形成塗膜。於氮氣環境化下使用Hg-Xe燈對該塗膜照射包含365 nm之明線之非偏光紫外線300 mJ/cm 2，形成第二相位差層，製造相位差板。對第二相位差層測定相位差，結果為正A型相位差層。 於相位差板中，正C型相位差層與正A型相位差層之合計厚度為2.6 μm。
[評價] 對所獲得之相位差板進行以下評價。 (1)相位差層之厚度測定 關於相位差層之膜厚，使用掃描透過型電子顯微鏡(STEM)(製品名「S-4800」，Hitachi High-Technologies股份有限公司製造)，拍攝相位差層之截面，測定該截面之圖像中正C型相位差層及正A型相位差層之10處之膜厚，將該10處之膜厚之算術平均值作為相位差層之膜厚。相位差層之截面照片係以如下方式拍攝。首先，製作藉由包埋樹脂將切出為1 mm×10 mm之樣品包埋而成之塊體，藉由通常之切片製作方法自該塊體切出無孔等且均勻之厚度70 nm以上100 nm以下之切片。切片之製作中使用「ultramicrotome(超薄切片機) EM UC7」(Leica Microsystems股份有限公司)等。並且，將該無孔等且均勻之切片作為測定樣品。其後，使用掃描透過型電子顯微鏡(STEM)，拍攝測定樣品之截面照片。拍攝該截面照片時，檢測器為「TE」，加速電壓為「30 kV」，發射電流為「10 μA」，進行STEM觀察。關於倍率，一邊調節焦距觀察各層是否可識別對比度及亮度一邊於5000倍～20萬倍內適宜調節。
(2)厚度方向相位差Rth及面內相位差Re 剝離相位差板之基板，將正C型相位差層與正A型相位差層以成為正C型相位差層/正A型相位差層/附黏著之玻璃之順序之方式轉印至附黏著之玻璃，製作測定用樣品。藉由相位差測定裝置(王子計測機器(股)製造，KOBRA-WR)，對測定用樣品測定波長550 nm下之厚度方向相位差Rth及面內相位差Re。 再者，於本說明書中，波長550 nm下之厚度方向相位差Rth及面內相位差Re係以0°～50°之每10°變化之入射角進行測定，自入射角0°及40°之測定結果算出面內相位差Re及厚度方向相位差Rth。使用將傾斜中心角作為遲相軸，平均折射率為1.55，膜厚設定為1.0 μm時之計算值。
(3)密接性 剝離相位差板之基板，將正C型相位差層與正A型相位差層以成為正C型相位差層/正A型相位差層/附黏著之玻璃之順序之方式轉印至附黏著之玻璃，製作測定用樣品。藉由依據JIS K5400-8.5(JIS D0202)之方法，對測定用樣品實施附著性-棋盤格試驗。使用截切刀，切出11個自正C型相位差層側至正A型相位差層為止之切口後，改變90°方向切出11個切口。於切割之塗膜面貼附Sellotape(註冊商標，(24 mm×35 m CT405AP-24)米其邦製造)，以橡皮擦摩擦而使上述膠帶附著於塗膜，1～2分鐘後握住上述膠帶之端部，與塗膜面保持直角，瞬間撕下。以剝離後之殘存之正C型相位差層之切割部數量之比為基礎，根據下述基準進行評價。 (評價基準) A：90/100～100/100 B：50/100～89/100 C：0/100～49/100
(4)複合彈性模數 正C型相位差層(第一相位差層，配向層兼相位差層)之複合彈性模數係以如下方式求得。 首先，剝離相位差板之基板，將正C型相位差層與正A型相位差層以成為正C型相位差層/正A型相位差層/附黏著之玻璃之順序之方式轉印至附黏著之玻璃，製作測定用樣品。使用測定用樣品，對剝離基板而露出之正C型相位差層之表面之壓痕硬度進行測定。壓痕硬度(HIT)之測定係對測定樣品使用BRUKER公司製造之「TI950 TriboIndenter」進行。於以下之測定條件下，將作為壓頭之三角錐(Berkovich)壓頭(三角錐，BRUKER公司製造之TI-0039)以10秒垂直壓入正C型相位差層之表面至最大壓入荷重成為3 μN為止。其後固定保持，進行殘留應力之緩和後，以10秒卸載，測量緩和後之最大荷重，使用該最大荷重Pmax(μN)與接觸投影面積Ap(nm 2)，根據Pmax/Ap算出壓痕硬度(HIT)。上述接觸投影面積係使用標準試樣之熔融石英(BRUKER公司製造之5-0098)藉由Oliver-Pharr法將壓頭末端曲率修正所得之接觸投影面積。再者，於測定值中包含偏離算術平均值±20%以上者之情形時，將該測定值排除進行再測定。 (測定條件) ・荷重速度：0.3 μN/秒 ・保持時間：5秒 ・荷重卸載速度：0.3 μN/秒 ・測定溫度：25℃
繼而，使用測定所獲得之正C型相位差層之壓痕硬度(HIT)時所求得之上述接觸投影面積Ap，自上述數式(1)求出複合彈性模數Er。複合彈性模數係測定10處之壓痕硬度，求出每處之複合彈性模數，將所獲得之10處之複合彈性模數之算術平均值作為複合彈性模數。
(5)耐彎曲性試驗 對所獲得之相位差板進行下述動態彎曲試驗，評價耐彎曲性。 關於動態彎曲試驗之方法，參考圖7進行說明。準備2塊具備可動部60a與非可動部60b之可動式之金屬板60(100 mm×30 mm)，以2塊金屬板60之非可動部60b間之距離成為60 mm之方式平行配置。如圖7之(A)所示將金屬板60之可動部60a以相對於非可動部60b成為垂直之方式彎折，將切出為20 mm×100 mm之相位差板之試驗片70以正A型相位差層之遲相軸方向相對於2塊金屬板60成為平行之方式置於可動部60a上，以試驗片70之中央位於金屬板間之距離之中央之方式，將試驗片70之兩端以Kapton(註冊商標)膠帶固定於可動部60a。繼而，將可動部60a與非可動部60b配置為直線狀，成為如圖7之(B)所示之狀態，即，以金屬板60將於長邊之一半之位置上彎曲之試驗片70自兩側夾持，以兩側之金屬板60間之距離成為60 mm之方式使兩側金屬板60成為平行配置之狀態。於60℃、93%相對濕度(RH)之環境下，以1分鐘90次之彎曲次數，使此種狀態反覆變化為如圖7之(C)所示之狀態，即，以兩側之金屬板60間之距離成為2.0 mm(
Figure 02_image170
2 mm動態彎曲試驗之情形時)之方式使兩側之金屬板成為平行配置之狀態，反覆20萬次彎曲。作為試驗治具，使用恆溫恆濕器內耐久試驗系統(YUASA SYSTEM製造，面狀體無負荷U字伸縮試驗治具DMX-FS)。 (評價基準) A：反覆20萬次彎曲亦未斷裂且未產生裂痕。 B：反覆20萬次彎曲期間發生斷裂或產生裂痕。
[表22]
表22.
   側鏈型液晶聚合物 光配向性共聚物 Rth (nm) Re (nm) 密接性 彈性模數Er (GPa)
Figure 02_image170
2 mm動態彎曲試驗
   使用化合物 質量比 使用化合物 質量比
實施例III-1 III-A1 90 III-B1 10 -6 139 A 5.7 A
實施例III-2 III-A1 90 III-B2 10 -13 145 A 6.0 A
實施例III-3 III-A1 90 III-B3 10 -12 141 A 6.3 A
實施例III-4 III-A2 90 III-B1 10 12 167 A 6.8 A
實施例III-5 III-A3 90 III-B1 10 1 151 A 7.2 A
實施例III-6 III-A2 99 III-B1 1 -24 137 A 7.0 A
實施例III-7 III-A2 70 III-B1 30 26 162 A 6.5 A
實施例III-8 III-A4 90 III-B2 10 32 143 A 6.1 A
實施例III-9 III-A1 90 III-B1 10 -22 139 A 5.8 A
比較例1 III-C1 100 - - -9 95 C 2.9 B
比較例2 - - - - -32 142 B 9.6 B
1:配向層兼相位差層 2:基材 2':基材 3:配向膜 10:配向膜兼相位差膜 11:第一相位差層 12:第二相位差層 13:基材 20:相位差板 21:正C型相位差層 22:正A型相位差層 23:基材 30:相位差板 31:第一相位差層 32:第二相位差層 40:偏光板 50:光學構件 60:金屬板 60a:可動部 60b:非可動部 70:試驗片
圖1係表示本發明之配向膜兼相位差膜之一例之概略截面圖。 圖2係表示本發明之配向膜兼相位差膜之一例之概略截面圖。 圖3係表示本發明之配向膜兼相位差膜之一例之概略截面圖。 圖4係表示本發明之相位差板之一例之概略截面圖。 圖5係表示本發明之相位差板之一例之概略截面圖。 圖6係表示本發明之光學構件之一例之概略截面圖。 圖7(A)～(C)係用以說明動態彎曲試驗之方法之圖。
Figure 111102849-A0101-11-0002-1
Figure 111102849-A0101-11-0003-2
1:配向層兼相位差層
10:配向膜兼相位差膜

Claims (23)

  1. 一種具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，其含有： 具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元與於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元之側鏈型液晶聚合物(A)、 具有具備下述式(1)所表示之結構單元之光配向性結構單元與於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元之共聚物(B)、及 與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑(C)； [化1]
    Figure 03_image172
    (上述式(1)中，Z 1表示選自由下述式(1-1)～(1-6)所組成之群中之至少一種單體單元，X表示光配向性基，L 11表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、或該等與伸芳基之組合) [化2]
    Figure 03_image039
    (上述式(1-1)～(1-6)中，R 21表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 22表示氫原子或甲基，R 23表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 24表示氫原子或碳數1～4之烷基)。
  2. 如請求項1之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，其中上述共聚物(B)之上述光配向性基為選自由桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、及茋基所組成之群中之至少一種。
  3. 如請求項1或2之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，其中上述熱交聯性基含有選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一種。
  4. 如請求項1或2之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，其中上述側鏈型液晶聚合物(A)之上述液晶性結構單元具有下述式(I)所表示之結構單元； [化3]
    Figure 03_image175
    (通式(I)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示-(CH 2) m-或-(C 2H 4O) m'-所表示之基；L 1表示單鍵、或者-O-、-OCO-或-COO-所表示之連結基，Ar 1表示可具有取代基之碳數6～10之伸芳基，複數個L 1及Ar 1分別可相同亦可不同；R 3表示-F、-Cl、-CN、-OCF 3、-OCF 2H、-NCO、-NCS、-NO 2、-NHCO-R 4、-CO-OR 4、-OH、-SH、-CHO、-SO 3H、-NR 4 2、-R 5或-OR 5，R 4表示氫原子或碳數1～6之烷基，R 5表示碳數1～6之烷基；a為2～4之整數，m及m'分別獨立為2～10之整數)。
  5. 如請求項1或2之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，其含有： 具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元與於側鏈含有伸烷基之非液晶性結構單元之側鏈型液晶聚合物(A)、 具有於側鏈含有光配向性基之光配向性結構單元與具備下述式(2)所表示之結構單元之熱交聯性結構單元之共聚物(B)、及 與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑(C)，並且 上述側鏈型液晶聚合物(A)滿足下述(i)～(vi)之任一者； (i)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有如下結構：上述熱交聯性基鍵結於碳數與氧數之合計較上述共聚物(B)之熱交聯性結構單元中之可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基小的可於碳鏈中具有-O-之伸烷基之一級碳上 (ii)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有上述熱交聯性基鍵結於伸烷基之二級碳或三級碳上之結構 (iii)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有選自由羥基、巰基及胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基、伸烷基以及伸芳基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有上述熱交聯性基鍵結於伸芳基上之結構 (iv)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈含有選自由羧基、縮水甘油基及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基、伸烷基以及伸芳基之非液晶性且熱交聯性結構單元，上述側鏈型液晶聚合物(A)之非液晶性且熱交聯性結構單元具有上述熱交聯性基鍵結於伸芳基上之結構，且具有如下結構：該伸芳基鍵結於碳數與氧數之合計較上述共聚物(B)之熱交聯性結構單元中之可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基小3以上的可於碳鏈中或末端具有-O-之伸烷基之碳原子或氧原子上 (v)上述側鏈型液晶聚合物(A)具有於側鏈不含伸烷基且於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元 (vi)上述側鏈型液晶聚合物(A)不具有於側鏈含有熱交聯性基與伸烷基之非液晶性且熱交聯性結構單元及於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元 [化4]
    Figure 03_image177
    (上述式(2)中，Z 2表示選自由下述式(2-1)～(2-6)所組成之群中之至少一種單體單元，R 50為可於碳鏈中具有-O-之碳數4～11之直鏈伸烷基，Y表示選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基) [化5]
    Figure 03_image179
    (上述式(2-1)～(2-6)中，R 51表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 52表示氫原子或甲基，R 53表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 54表示氫原子或碳數1～4之烷基，L 12表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-或-OCO-，於L 12為單鍵之情形時，R 50與苯乙烯骨架直接鍵結)。
  6. 如請求項5之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物，其中上述側鏈型液晶聚合物(A)具有非液晶性且熱交聯性結構單元，上述非液晶性且熱交聯性結構單元具有下述式(III)所表示之結構單元； [化6]
    Figure 03_image181
    (上述式(III)中，Z a表示選自由下述式(a-1)～(a-6)所組成之群中之至少一種單體單元，R 16為-L 2a-R 13'-所表示之基(此處，L 2a表示可於碳鏈中具有-O-之碳數1～10之直鏈或支鏈伸烷基，R 13'表示自可具有取代基之甲基去除氫原子之殘基、自芳基去除氫原子之殘基、或-OR 15'，R 15'表示自芳基去除氫原子之殘基)，Y a表示選自由羥基、羧基、巰基、縮水甘油基、胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一種熱交聯性基) [化7]
    Figure 03_image183
    (上述式(a-1)～(a-6)中，R 11表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 17表示氫原子或甲基，R 18表示氫原子、甲基、氯原子或苯基，R 19表示氫原子或碳數1～4之烷基，L a表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-或-OCO-，於L a為單鍵之情形時，R 16與苯乙烯骨架直接鍵結)。
  7. 一種配向膜兼相位差膜，其係含有配向層兼相位差層者，並且 上述配向層兼相位差層係如請求項1至6中任一項之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜。
  8. 一種配向膜兼相位差膜之製造方法，其具有： 使如請求項1至6中任一項之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物成膜的步驟、 藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱而形成具有相位差之硬化膜的步驟、及 藉由對上述具有相位差之硬化膜照射偏光紫外線而對上述硬化膜賦予液晶配向能的步驟。
  9. 一種相位差板，其含有： 如請求項1至6中任一項之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物之硬化膜的第一相位差層、及 與上述第一相位差層直接鄰接地配置之含有聚合性液晶組合物之硬化物的第二相位差層。
  10. 如請求項9之相位差板，其中上述第一相位差層為正C型相位差層，上述第二相位差層為正A型相位差層。
  11. 如請求項9之相位差板，其中波長550 nm下之厚度方向相位差Rth為-35 nm～35 nm，第一相位差層與第二相位差層之合計厚度為0.2 μm～6μm。
  12. 如請求項9之相位差板，其進而含有與上述第一相位差層不同之第三相位差層， 上述第三相位差層、上述第一相位差層、及上述第二相位差層依序直接鄰接地配置， 上述第三相位差層為正C型相位差層，上述第一相位差層為正C型相位差層，上述第二相位差層為正A型相位差層。
  13. 一種相位差板之製造方法，其具有： 使如請求項1至6中任一項之具有光配向性之熱硬化性液晶組合物成膜的步驟； 藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱而形成具有相位差之硬化膜的步驟； 對上述具有相位差之硬化膜照射偏光紫外線而對上述硬化膜賦予液晶配向能，藉此形成配向膜兼第一相位差層的步驟； 於上述配向膜兼第一相位差層上塗佈聚合性液晶組合物而形成上述聚合性液晶組合物之塗膜，藉由將該塗膜加熱至上述聚合性液晶組合物之相轉移溫度而藉由上述配向膜兼相位差層使液晶分子配向的步驟；及 對上述液晶分子進行了配向之聚合性液晶組合物之塗膜進行光照射而硬化，藉此形成第二相位差層的步驟。
  14. 一種相位差板，其含有： 含有光配向性成分與熱交聯劑之熱硬化性樹脂組合物之硬化物的正C型相位差層、及 與上述正C型相位差層直接鄰接地配置之含有聚合性液晶組合物之硬化物的正A型相位差層。
  15. 如請求項14之相位差板，其中波長550 nm下之厚度方向相位差Rth為-35 nm～35 nm，波長550 nm下之面內相位差Re為100 nm以上，正C型相位差層與正A型相位差層之合計厚度為0.2 μm～6 μm。
  16. 如請求項14或15之相位差板，其中上述正C型相位差層之複合彈性模數為4.5 GPa以上9.0 GPa以下。
  17. 如請求項14或15之相位差板，其含有與上述正C型相位差層直接鄰接地配置之基材。
  18. 如請求項14或15之相位差板，其中上述正C型相位差層包含上述正A型相位差層中所含之特定成分滲透之區域。
  19. 如請求項18之相位差板，其中上述特定成分含有聚合性液晶化合物或其硬化物。
  20. 一種相位差板之製造方法，其具有： 使具有光配向性之熱硬化性液晶組合物成膜的步驟，上述具有光配向性之熱硬化性液晶組合物含有：具有於側鏈含有液晶性部分之液晶性結構單元之側鏈型液晶聚合物、具有光配向性結構單元與於側鏈含有熱交聯性基之熱交聯性結構單元之共聚物、及與上述熱交聯性結構單元之熱交聯性基鍵結之熱交聯劑； 藉由將上述成膜之上述熱硬化性液晶組合物加熱而形成具有相位差之硬化膜的步驟； 藉由對上述具有相位差之硬化膜照射偏光紫外線，而形成賦予了液晶配向能之正C型相位差層的步驟； 於上述正C型相位差層上塗佈聚合性液晶組合物而形成上述聚合性液晶組合物之塗膜，藉由將該塗膜加熱至上述聚合性液晶組合物之相轉移溫度而藉由上述正C型相位差層使液晶分子配向的步驟；及 對上述液晶分子進行了配向之聚合性液晶組合物之塗膜進行光照射而硬化，藉此形成正A型相位差層的步驟。
  21. 一種光學構件，其含有如請求項9至12及14至19中任一項之相位差板與偏光板。
  22. 一種光學構件之製造方法，其具有： 準備偏光板之步驟、 準備如請求項9至12及14至19中任一項之相位差板之步驟、及 積層相位差板與偏光板之步驟。
  23. 一種顯示裝置，其具備如請求項9至12及14至19中任一項之相位差板或含有該相位差板與偏光板之光學構件。
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