JPWO2015080218A1 - 重合性化合物、組成物、重合体、光学異方体、液晶表示素子及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、光学特性が優れた光学異方体の材料として適した重合性化合物、前記重合性化合物を含む組成物、前記重合性化合物を重合させて得られた重合体、前記重合体によって構成される光学異方体、及び前記光学異方体を備えた液晶表示素子の提供である。

Description

本発明は、重合性化合物、組成物、重合体、光学異方体、液晶表示素子及び有機ＥＬ素子に関する。
液晶ディスプレイに使用される位相差フィルム、偏光板等の光学異方体は、ラビング処理を施した基材や光配向させた光配向膜を成膜した基材に、重合性液晶材料を含む溶液を塗布し、溶剤を乾燥させた後、紫外線又は熱により重合させることによって製造することができる。位相差フィルムに対しては、液晶ディスプレイの視野角を向上させるために、複屈折率（△ｎ）の波長分散を小さく、もしくは逆にすることが求められている。この特性を実現するために、逆分散型の重合性液晶化合物の開発が行われている（例えば特許文献１）。なお、位相差フィルムに対する入射光の波長λを横軸に取り、その複屈折率（△ｎ＝異常光に対する屈折率ｎｅ−常光に対する屈折率ｎ０）を縦軸にプロットして得たグラフの傾きが正（右肩上がり）である場合、その複屈折率の波長分散は逆である、又はその位相差フィルムを構成する重合性液晶化合物は逆分散型である、と一般的に言われている。
特表２０１３−５０９４５８号公報
位相差フィルムを構成する重合性化合物を逆分散型にするためには、分子長軸に対して垂直方向に大きな複屈折率を有する部位（垂直ユニット）を分子内に導入する方法がある。しかし、この垂直ユニットを導入することによって、液晶性が悪化したり、結晶化しやすくなったりする傾向があるため、望む特性を有する重合性化合物を得るためには少なくない試行錯誤が必要となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光学特性が優れた光学異方体の材料として適した重合性化合物、前記重合性化合物を含む組成物、前記重合性化合物を重合させて得られた重合体、前記重合体によって構成される光学異方体、及び前記光学異方体を備えた液晶表示素子の提供を課題とする。
本発明の第一態様は、下記の重合性化合物である。
一般式（１−０）
Figure 2015080218
 ［式（１−０）中、Pは重合性官能基を表し、Spはスペーサー基又は単結合を表し、
A1、A2、A3、A4はそれぞれ独立に二価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
X1、X2、X3、X4はそれぞれ独立に二価の連結基又は単結合を表し、
R1は炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基又は「*−Sp−P」を表し（*はA4又はA3に結合することを表す。）、
m、nはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し（ただし、m＋nは２以上の整数である。）、
Zは式中のC−C=C−Cとともにナフタレン環を表し、このナフタレン環に結合する水素原子のうち２つが式中のX2を含む基及びX3を含む基にそれぞれ置換されており、
T1、T2はそれぞれ独立に、−S−、−O−、−NR2−、−CH2−、−NH−、−C(=O)−、−S(=O)−又は−C(=S)−を表し、
R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又は水酸基を表し、
R3、R4は、それぞれ独立して一価の置換基を表すか、又は、R3とR4を連結するYを介して環を形成する。この環を形成する場合には、R3及びR4 はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR−（Rは水素原子又は一価の置換基を表す。）、=N−、=N(+)R−（Rは水素原子又は一価の置換基を表す。）、−C(=O)−、−C (=S)−及び=CR−（Rは水素原子又は一価の置換基を表す。）からなる群から選ばれる基を表す。
Yは炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される２〜４個の原子を表し、式中のR3−C−R4と共に５〜７員環を形成する。この５〜７員環に結合する水素原子には一価の置換基が結合してもよい。ただし、T1とR3、及びT2とR4が同じである場合、並びに、T1とR4、及びT2とR3が同じである場合は除く。］
で表される、重合性化合物。
本発明の第二態様は、第一態様の重合性化合物を含有する組成物である。
本発明の第三態様は、第二態様の組成物を重合することにより得られる重合体である。
本発明の第四態様は、第三態様の重合体を用いた光学異方体である。
本発明の第五態様は、第四態様の光学異方体を用いた液晶表示素子である。
本発明の第六態様は、第四態様の光学異方体を用いた有機ＥＬ素子である。
本発明の重合性化合物を使用することにより、光学特性に優れた光学異方体を製造することができる。また、視野角を改良した液晶表示素子を製造することができる。
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
《重合性化合物》
本発明の第一実施形態の重合性化合物は、下記一般式（１−０）で表される化合物である。
Figure 2015080218
一般式（１−０）中、Pは重合性官能基を表し、Spはスペーサー基又は単結合を表し、
A1、A2、A3、A4はそれぞれ独立に二価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
X1、X2、X3、X4はそれぞれ独立に二価の連結基又は単結合を表し、
R1は炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基又は「*−Sp−P」を表し（*はA4又はA3に結合することを表す。）、
m、nはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し（ただし、m＋nは２以上の整数である。）、
Zは式中のC−C=C−Cとともにナフタレン環を表し、このナフタレン環に結合する水素原子のうち２つが式中のX2を含む基及びX3を含む基にそれぞれ置換されており、
T1、T2はそれぞれ独立に、−S−、−O−、−NR2−、−CH2−、−NH−、−C(=O)−、−S(=O)−又は−C(=S)−を表し、
R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又は水酸基を表し、
R3、R4は、それぞれ独立して一価の置換基を表すか、又は、R3とR4を連結するYを介して環を形成する。この環を形成する場合には、R3及びR4 はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR−（Rは水素原子又は一価の置換基を表す。）、=N−、=N(+)R−（Rは水素原子又は一価の置換基を表す。）、−C(=O)−、−C (=S)−及び=CR−（Rは水素原子又は一価の置換基を表す。）からなる群から選ばれる基を表す。
Yは炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される２〜４個の原子を表し、式中のR3−C−R4と共に５〜７員環を形成する。この５〜７員環に結合する水素原子には一価の置換基が結合してもよい。ただし、T1とR3、及びT2とR4が同じである場合、並びに、T1とR4、及びT2とR3が同じである場合は除く。
一般式（１−０）で表される化合物は、重合前において液晶性を有することが好ましい。すなわち、一般式（１−０）で表される化合物は重合性液晶化合物であることが好ましい。
＜重合性官能基：P＞
一般式（１−０）中のPで表される重合性官能基は、従来の重合性液晶化合物に使用される基が制限なく適用可能であり、例えば、ビニル基、ｐ−スチルベン基、アクリル基（アクリロイル基）、メタクリル基（メタクロイル基）、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基などが挙げられる。
好適な重合性官能基Pとして、下記一般式（II-c）、一般式（II-d）及び一般式（II-e）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基が挙げられる。
Figure 2015080218
一般式（II-c）、一般式（II-d）及び一般式（II-e）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。また、一般式（II-d）のＲ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。
上記一般式で表される重合性官能基は、その左端が一般式（１−０）のSpに結合する。
前記アルキル基は直鎖又は分岐鎖アルキル基であることが好ましく、直鎖アルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子によって置換されていてもよい。
上記一般式で表される重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、一般式（II-c）及び一般式（II-d）で表される基からなる群より選ばれる基が好ましく、一般式（II-d）で表される基からなる群より選ばれる基がより好ましい。
一般式（II-c）、一般式（II-d）又は一般式（II-e）で表される重合性官能基としては、例えば以下の反応性官能基（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）が挙げられる。これらの反応性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、下記（Ｐ−１）又は（Ｐ−２）が好ましく、下記（Ｐ−１）がより好ましい。下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）で表される重合性官能基は、その右端が一般式（１）のSpに結合する。
Figure 2015080218
＜Sp＞
一般式（１−０）中のSpはスペーサー基又は単結合を表す。該スペーサー基は、重合性官能基PとA1又はA2とを連結可能な二価の連結基であり、一般式（１−０）で表される化合物（本明細書において化合物（１−０）と呼ぶことがある。）の液晶性を損なわない連結基が好ましい。
好適なSpとしては、例えば、炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキレン基又は単結合が挙げられる。このアルキレン基中に存在する１つのＣＨ２基又は隣接していない２つ以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子同士、硫黄原子同士、及び酸素原子と硫黄原子とが相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい。前記アルキレン基の炭素原子数は、液晶性を向上させる観点から、２〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
＜環式基：A1、A2、A3、A4＞
一般式（１−０）中の環式基A1、A2、A3、A4は、それぞれ独立に二価の脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。また、上記環式基は芳香族複素環式基であっても構わない。
前記環式基としては、例えば、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基などが挙げられる。
上記の1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基に結合する１つ以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルカノイル基、炭素原子数１〜８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８アルケニルオキシ基、炭素原子数２〜８アルケノイル基又は炭素原子数２〜８アルケノイルオキシ基により置換されていてもよい。
一般式（１−０）中の環式基A1、A2、A3、A4は、それぞれ独立に上記の1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基であることが好ましい。これらの環式基であると、本実施形態の重合性化合物の液晶性を向上させ、その重合体の配向性を向上させることが容易になる。
＜連結基又は単結合：X1、X2、X3、X4＞
一般式（１−０）中のX1、X2、X3、X4は、それぞれ独立に二価の連結基又は単結合を表す。前記二価の連結基としては、例えば、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCO-CH=CH−、−(CH2)u-O-COO−、−(CH2)u-OCO−、−(CH2)u-COO−、−(CH2)u-O −、−O-COO-(CH2)u−、−OCO-(CH2)u−、−COO-(CH2)u−、−O-(CH2)u−が挙げられ、−COO−及び−OCO−が好ましい。
ここで、ｕは０〜２の何れかの整数を表し、ｕが０である場合、−(CH2)u -COO−及び−COO-(CH2)u−は−COO−を表し、−(CH2) u -OCO−及び−OCO-(CH2)u−は−OCO−を表す。
＜m、n＞
一般式（１−０）中のm、nは、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、且つ、m＋nは２以上の整数である。
本実施形態の重合性化合物の液晶性を向上させる観点から、m、nはそれぞれ独立に、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１又は２が更に好ましい。また、mとnは同じ整数であることが好ましい。
＜末端基：R1＞
一般式（１−０）中の末端基R1は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２アルコキシ基又は「*−Sp−P」を表す。ここで、「*」は、ｎが１以上の整数の場合にはA4に結合することを表し、ｎが０の場合にはA3に結合することを表す。
「*−Sp−P」のSp及び重合性官能基Pは、前述と同じである。分子内にＳｐが２個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、分子内にＰが２個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れのアルキル基であってもよく、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素原子数は、２〜１０がより好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
前記アルコキシ基を構成するアルキル基も、前記アルキル基と同じ基が例示できる。前記アルコキシ基を構成するアルキル基の炭素原子数は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
本実施形態の重合性化合物の液晶性及び配向性、並びにその重合性化合物を用いた位相差膜等の光学異方体における光学特性を向上させる観点から、末端基R1は「*−Sp−P」であることが好ましい。この好ましい場合において、分子内に２個存在するＳｐは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましく、分子内に２個存在するＰは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
＜Z＞
一般式（１−０）中、Zは式中のC−C=C−Cとともにナフタレン環を表す。このナフタレン環に結合する水素原子のうち２つの水素原子が式中のX2を含む基及びX3を含む基にそれぞれ置換されている。一般式（１−０）で表される重合性化合物の好適な例として、下記の一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表さる重合性化合物が挙げられる。
Figure 2015080218
一般式（１−１）〜（１−３）中、P、Sp、A1、A2、A3、A4、X1、X2、X3、X4、R1、m、n、T1、T2、R2、R3、及びR4 は、前記式（１−０）におけるP、Sp、A1、A2、A3、A4、X1、X2、X3、X4、R1、m、n、T1、T2、R2、R3、及びR4 と同じである。］
＜T1、T2＞
一般式（１−０）中、T1、T2はそれぞれ独立に、−S−、−O−、−NR2−、−CH2−、−NH−、−C(=O)−、−S(=O)−又は−C(=S)−を表す。ここで、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又は水酸基を表す。T1とT2とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。T1及びT2がともに−NR2−である場合には、２つのR2は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
T1は−O−、−NR2−又は−S−であることが好ましく、−NR2−又は−S−であることがより好ましく、−S−であることが更に好ましい。
T2は−O−、−NR2−又は−S−であることが好ましく、−NR2−又は−S−であることがより好ましく、−S−であることが更に好ましい。
R2がアルキル基又はアルコキシ基である場合、R2のアルキル基及びアルコキシ基を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素原子数は、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
R2がハロゲン原子である場合、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
T1及びT2の好ましい組み合わせを、下記の一般式（２−１）〜（２−５）で表す。
Figure 2015080218
 ［式中、波線を引いた結合はそれぞれ一般式（１−０）のZに結合することを表し、R3及びR4は一般式（１−０）のR3及びR4と同じである。］
＜R3、R4＞
一般式（１−０）中、R3、R4はそれぞれ独立して一価の置換基を表すか、又は、R3とR4を連結するYを介して環を形成する。
R3、R4の一価の置換基としては、それぞれ独立に、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、等が挙げられる。
R3、R4の好ましい一価の置換基としては、炭素原子を少なくとも１つ含む一価の有機基であることが好ましく、具体的には、例えば、前述のアルキル基、アルケニル基、アリール基、炭素原子を１つ以上含むヘテロ環基、カルボキシル基、カルボン酸アルキル（このアルキル基の炭素数は好ましくは１〜３である。）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、炭素原子を含む置換基を有するアミノ基が挙げられる。またハロゲン原子、ヒドロキシ基であってもよい。
R3、R4の一価の置換基としては、シアノ基、カルボン酸アルキル（該アルキル基の炭素数は例えば１〜３）、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、R3及びR4のうち少なくとも一方がシアノ基であるか、或いは、R3又はR4がカルボン酸アルキルであることが更に好ましい。
R3、R4の一価の置換基の詳細を以下に説明する。なお、R3とR4とが、互いに１つの水素原子を除いた二価の基になって、その二価の基同士が互いに結合した環を形成してもよい。この環は、一般式（１−０）のYを介さずに形成される。
＜一価の置換基の詳細＞
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖、分岐の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基が挙げられる。
前記ビシクロアルキル基としては、例えば、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基が挙げられる。ここで無置換のビシクロアルキル基としては、例えば、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個除いた一価の基が挙げられる。具体的には、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基が挙げられる。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。
前記シクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基が挙げられる。ここで無置換のシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個除いた一価の基が挙げられる。具体的には、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。
前記ビシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基が挙げられる。ここで無置換のビシクロアルケニル基としては、二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個除いた一価の基が挙げられる。具体的には、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基が挙げられる。
前記アルキニル基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基が挙げられる。具体的には、例えば、エチニル基、プロパルギル基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ヘテロ環基としては、例えば、５又は６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を除いた一価の基が挙げられる。より好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。具体的には、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基が挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基が挙げられる。
前記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数３〜２０のシリルオキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基が挙げられる。
前記ヘテロ環オキシ基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が挙げられる。
前記アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基が挙げられる。
前記カルバモイルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基が挙げられる。
前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
前記アミノ基としては、例えば、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアニリノ基が挙げられる。具体的には、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。
前記アシルアミノ基としては、例えば、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
前記アミノカルボニルアミノ基としては、例えば、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えば、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
前記スルファモイルアミノ基としては、例えば、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基が挙げられる。具体的には、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
前記アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、例えば、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基が挙げられる。具体的には、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、例えば、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基が挙げられる。
前記アリールチオ基としては、例えば、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基が挙げられる。
前記ヘテロ環チオ基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基が挙げられる。具体的には、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基が挙げられる。
前記スルファモイル基としては、例えば、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基が挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基が挙げられる。
前記アルキル又はアリールスルフィニル基としては、例えば、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基が挙げられる。
前記アルキル又はアリールスルホニル基としては、例えば、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基が挙げられる。
前記アシル基としては、例えば、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基が挙げられる。具体的には、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基が挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基が挙げられる。
前記カルバモイル基としては、例えば、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基が挙げられる。具体的には、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基が挙げられる。
前記アリール又はヘテロ環アゾ基としては、例えば、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基が挙げられる。
前記イミド基としては、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基が挙げられる。
前記ホスフィノ基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基が挙げられる。具体的には、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基が挙げられる。
前記ホスフィニル基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基が挙げられる。具体的には、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基が挙げられる。
前記ホスフィニルオキシ基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基が挙げられる。
前記ホスフィニルアミノ基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基が挙げられる。具体的には、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
前記シリル基としては、例えば、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基が挙げられる。具体的には、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
以上で例示した一価の置換基の有する水素原子を、さらに上記一価の置換基で置換した基も例示できる。具体的には、例えば、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。より具体的には、例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
以上で例示した一価の置換基は、前述したZ、T1及びT2の好ましい組み合わせ、並びにX2を含む基及びX3を含む基の好ましい組み合わせと、任意に組み合わせることができる。
＜Yを含む環の形成＞
一般式（１−０）中、R3及びR4がYを介して環を形成する下記一般式（１−０−０）の場合、
Figure 2015080218
R3及びR4はそれぞれ独立に、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR−（Rは水素原子又は一価の置換基を表す。）、=N−、=N(+)R−（Rは水素原子又は一価の置換基を表す。）、−C(=O)−、−C (=S)−及び=CR−（Rは水素原子又は一価の置換基を表す。）からなる群から選ばれる何れかの基である。ここで、Rが一価の置換基である場合、当該一価の置換基は、前述したR3、R4が一価の置換基である場合の例が挙げられる。
Ｙは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される２〜４個の原子を表し、上記一般式（１−０−０）に記載のR3−C−R4と共に５〜７員環（以下、環Yと呼ぶことがある。）を形成する。環Yを構成する原子が置換可能な水素原子を有する場合には、その水素原子が置換基RYによって置換されていてもよい。RYの例としては、前述したR3、R4が一価の置換基である場合の例が挙げられる。
以下に好ましい環Yの構造の例を示す。構造式において波線を引いた＝Ｃは、T1及びT2を含む５員環と連結する部位を表す。
Figure 2015080218
式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２４）中、Rは水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基の例としては前述したR3、R4が一価の置換基である場合の例が挙げられる。Rが複数ある場合は、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２４）中のｊは０〜４の整数を表し、波線を引いた＝Ｃは一般式（１−０−０）中のT1及びT2を含む５員環と連結する部位を表す。
式（Ｙ−１）のRとしては、例えば−N(Ph)2が挙げられる。なお、Phはフェニル基である。式（Ｙ−２）のNに結合しているRとしては、例えばエチル基等の炭素数１〜３程度のアルキル基が挙げられ、Ｃ＝に結合している２個のRとしては、例えばＣＮが挙げられる。式（Ｙ−３）のNに置換しているRとしては、例えば置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられ、Ｃに結合しているRとしては、例えばメチル基等の炭素数１〜３程度のアルキル基が挙げられる。式（Ｙ−４）の２個のNに結合しているRとしては、例えば、エチル基等の炭素数１〜３程度のアルキル基及び置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられる。
式（Ｙ−５）及び（Ｙ−８）のNに結合しているRとしては、例えば、エチル基等の炭素数１〜３程度のアルキル基が挙げられる。式（Ｙ−１０）のNに結合しているRとしては、例えば、置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられる。式（Ｙ−１１）〜（Ｙ−１３）中のNに結合しているRとしては、例えば、エチル基等の炭素数１〜３程度のアルキル基が含まれる。式（Ｙ−１４）のCに結合しているRとしては、例えば、置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられる。式（Ｙ−１５）の２個のNに結合しているRとしては、例えば、メチル基等の炭素数１〜３程度のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられる。
式（Ｙ−１６）のNに結合しているRとしては、例えば、エチル基等の炭素数１〜３程度のアルキル基が挙げられる。式（Ｙ−１８）及び（Ｙ−２０）のNに結合しているRとしては、例えば、置換もしくは無置換のフェニル基が含まれる。式（Ｙ−２１）及び（Ｙ−２２）のNに結合しているRとしては、メチル基及びエチル基等の炭素数１〜３程度のアルキル基が含まれる。式（Ｙ−２３）中のNに結合しているRとしては、例えば、置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられ、Cに結合しているRとしては、例えば、水素原子、−OH及びエステル基（−COOR：Rはエチル基等の炭素数１〜３程度のアルキル基）が挙げられる。式（Ｙ−２４）のNに結合しているRとしては、例えば、メチル基等の炭素数１〜３程度のアルキル基が挙げられる。
ここで例示した環Yの中で、式（Ｙ−１）、式（Ｙ−５）、式（Ｙ−８）、式（Ｙ−９）、式（Ｙ−１２）、式（Ｙ−１３）、式（Ｙ−１５）、式（Ｙ−２１）及び式（Ｙ−２３）が好ましく、式（Ｙ−５）、式（Ｙ−９）、式（Ｙ−１３）、式（Ｙ−１５）、及び式（Ｙ−２３）がより好ましい。これらの環Yを前述した一般式（２−１）と組み合わせた場合の例を５個、以下に構造式で示す。
Figure 2015080218
前記式（２−１−１）〜（２−１−５）中、Ｓは硫黄原子を表し、それ以外の符号については、前記式（Ｙ−９）、（Ｙ−１３）、（Ｙ−１５）、（Ｙ−２３）及び（Ｙ−５）のそれぞれと同じである。
以上で例示した環Yは、前述したZ、T1及びT2の好ましい組み合わせ、並びにX2を含む基及びX3を含む基の好ましい組み合わせと、任意に組み合わせることができる。
一般式（１−０）で表される重合性化合物の複屈折率（△ｎ）の波長分散が小さくもしくは逆になることの理由の一因として、Zで表されるナフタレン環がラテラル方向に大きな双極子モーメントを有することに一因があると考えられる。一般式（１−０）で表される重合性化合物は、位相差フィルム等の光学異方体において、X2を含む基、ナフタレン環、及びX3を含む基によって構成される分子の長軸方向を揃えるように分子が配向する。これにより屈折率異方性が発現するとともに、双極子モーメントが分子長軸のラテラル方向に向くために、複屈折率が小さく、もしくは逆になると考えられる。
以下に、一般式（１−０）で表される重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されない。
Figure 2015080218
Figure 2015080218
Figure 2015080218
Figure 2015080218
Figure 2015080218
《組成物》
本発明の第二実施形態の組成物は、第一実施形態の重合性化合物を含有する組成物である。本実施形態の組成物においては、一般式（１−０）で表される重合性化合物を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。通常、１〜４種含有することが好ましく、１〜３種含有することがより好ましく、１又は２種含有することが更に好ましい。
本実施形態の組成物は、第一実施形態の重合性化合物の他に公知の重合性化合物を含有しても構わない。公知の重合性化合物としては、例えば、以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ２４）で表される重合性化合物が挙げられる。
Figure 2015080218
Figure 2015080218
Figure 2015080218
一般式（Ａ１）〜（Ａ２４）中、
Ｐ０は、複数出現する場合は互いに独立に、上でＰに与えられる意味の１つを有する重合性基であり、好ましくは、アクリル、メタクリル、オキセタン、３−エチルオキセタン、エポキシ、ビニルオキシまたはスチレン基であり、
Ｓｐ０は、上でＳｐに与えられる意味の１つを有するスペーサー基又は単結合であり、
Ｘ０は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｓｐ０−Ｘ０は、好ましくは、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−ＣＯ−Ｏ−および−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−より選択され、ただし、ｐ１は１〜１２の整数であり、ただし、これらの基は、存在しているのであれば、Ｏ原子を介して隣接する環に連結されており、
Ａ０およびＢ０は、複数出現する場合は互いに独立に、１，４−フェニレン（該基は、１個、２個、３個または４個の基Ｌで置換されていてもよい。）またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｈは、トランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｚ０は、複数出現する場合は互いに独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０は、１〜２０個、好ましくは、１〜１５個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ（該基はフッ素化されていてもよい。）であるか、または、Ｙ０またはＰ−Ｓｐ０−Ｘ０−を表し、
Ｙ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、１〜４個のＣ原子を有し、一フッ素化、オリゴフッ素化またはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシであり、
Ｘ００は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０１は、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｌは、複数出現する場合は同一または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、または、１〜１２個のＣ原子を有し、直鎖状または分岐状で、一フッ素化または多フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、または、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ（ただし、アルキルおよびアルコキシと異なる基は少なくとも２個のＣ原子を含有し、分岐状の基は少なくとも３個のＣ原子を含有する。）、または、１〜５個のＣ原子を有し、ハロゲン化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｇは、０または１であり、
ｖおよびｗは、それぞれ互いに独立に、０、１または２であり、
ただし、ベンゼンおよびナフタレン環は、１個以上の同一または異なる基Ｌで追加的に置換されていてもよい。
また、一般式（Ａ１）〜（Ａ２４）中、「−ＯＯＣ−」は「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」を表し、「−ＯＣＯ−」と同義である。
本実施形態の組成物に含有される重合性化合物の全重量を１００重量部とした場合、一般式（１−０）で表される重合性化合物の合計の含有量は１０〜１００重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましく、５０〜１００重量部が更に好ましい。
また、本実施形態の組成物は、分子内に２つの重合性官能基を有する２官能化合物を含むことが好ましい。２官能化合物を含有することにより、高分子基材及びその積層体の用途に使用した場合に、優れた配向性、光学特性等を付与することができる。
前記用途の具体例として、例えば、液晶ディスプレイの分野における位相差膜、位相差パターニング膜及びホモジニアス配向（水平配向）液晶フィルム等の光学異方体の用途が挙げられる。
本実施形態の組成物を含有する溶液を塗布する基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本実施形態の組成物の塗布後の乾燥時、あるいは、液晶デバイス製造時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材や高分子基材等の有機材料が挙げられる。中でも、高分子基材は、ロールトゥーロールで作製可能であり、ガラス基板等に比べて取扱いがしやすいことから、好ましい。さらに、高分子化合物からなる基材（高分子基材）は、第一実施形態の重合性化合物との親和性に優れ、当該重合性化合物を含む溶液を高分子基材に塗布及び乾燥した後に、優れた配向性を付与することが容易である点からも、本実施形態の重合性化合物は高分子基材の上に積層させる用途に好適である。
このような好ましい高分子基材を構成する高分子化合物としては、セルロース誘導体、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート系、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、又はポリスチレン等が挙げられる。特に好ましくは、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル樹脂である。
前記基材には、本実施形態の組成物を塗布及び乾燥した際に重合性化合物が配向しやすいように、配向処理を施しておいても良い。配向処理としては基材に直接ラビング処理を施す方法以外に、一般的な液晶デバイスに使用される配向膜を塗布して、ラビング処理を施しても良い。特に好ましい方法は、光配向膜を用いる公知手法であり、その光配向膜を用いるとパターン化された位相差膜が作製可能となる。
＜有機溶媒＞
本実施形態の組成物を構成する有機溶媒は、一般式（１−０）で表される重合性化合物を溶解可能であれば特に制限されないが、１００℃以下の温度で揮発させて、当該組成物を乾燥できる溶媒であることが好ましく、用いる基材を侵食しないことが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、クロロホルム等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種類以上を混合して使用することもできる。
例示した有機溶媒のうち、一般式（１−０）で表される重合性化合物の溶解性に優れ、当該組成物を重合させて得られる膜の配向性にも優れ、１００℃以下で乾燥させ易いことから、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
本実施形態の組成物の全重量に対する有機溶媒の含有量は、当該組成物を基材に塗布し易くなる含有量に調製すればよく、例えば４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％がより好ましい。
＜重合開始剤＞
本実施形態の組成物は、重合開始剤を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。
重合開始剤は、第一実施形態の重合性化合物を効率よく重合させるために有用な化合物である。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、具体的には以下の化合物が好ましい。ＢＡＳＦ社製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア１２７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１７３。ＬＡＭＢＳＯＮ社製のエサキュア１００１Ｍ、エサキュアＫＩＰ１５０、スピードキュアＢＥＭ、スピードキュアＢＭＳ、スピードキュアＰＢＺ、ベンゾフェノン。
これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよく、更に増感剤等を添加してもよい。
本実施形態の組成物の固形分の全重量に対する重合開始剤の含有量は、例えば０．１〜１０重量％が好ましく、１．０〜７．０重量％がより好ましく、３．０〜６．０重量％が更により好ましい。
＜界面活性剤等＞
本実施形態の組成物は、界面活性剤、又は下記一般式（VI）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有することが好ましい。
Figure 2015080218
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
前記界面活性剤および前記一般式（VI）で表される化合物は、空気界面での液晶化合物のチルト角を減じる効果を付与する。前記界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類、シリコーン誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に含フッ素界面活性剤及びシリコーン誘導体が好ましい。
更に具体的には「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１１３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８１２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４４Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１５０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１７３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１９５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８２４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８３３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８０ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８ＲＭ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−３０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＢＬ−２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−６１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−９０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＥＳＭ−１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＭＣＦ−３５０ＳＦ」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、
「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ」、「フタージェント１００Ａ-Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント３２０」、「フタージェント４００ＳＷ」、「ＦＴＸ-４００Ｐ」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２１５Ｍ」、「フタージェント２１２ＭＨ」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２１２Ｄ」、「ＦＴＸ-２１８」、「ＦＴＸ-２０９Ｆ」、「ＦＴＸ-２１３Ｆ」、「ＦＴＸ-２３３Ｆ」、「フタージェント２４５Ｆ」、「ＦＴＸ-２０８Ｇ」、「ＦＴＸ-２４０Ｇ」、「ＦＴＸ-２０６Ｄ」、「ＦＴＸ-２２０Ｄ」、「ＦＴＸ-２３０Ｄ」、「ＦＴＸ-２４０Ｄ」、「ＦＴＸ-２０７Ｓ」、「ＦＴＸ-２１１Ｓ」、「ＦＴＸ-２２０Ｓ」、「ＦＴＸ-２３０Ｓ」、「ＦＴＸ-７５０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＳ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７５０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＳ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＬＬ」（以上、ネオス社製）、
「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４０」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５６」、「ＢＹＫ−３５８Ｎ」、「ＢＹＫ−３６１Ｎ」、「ＢＹＫ−３５７」、「ＢＹＫ−３９０」、「ＢＹＫ−３９２」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２７００」（以上、テゴ社製）等の例を挙げることができる。
前記一般式（VI）で表される化合物の重量平均分子量は２００〜１０００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましく、５００〜５０００であることが更に好ましい。
前記界面活性剤、及び前記一般式（VI）で表される化合物は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記界面活性剤と前記一般式（VI）で表される化合物とを組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の重合性液晶組成物の固形分の全重量に対する、前記界面活性剤及び前記一般式（VI）で表される化合物の合計の含有量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０４〜０．４重量％がより好ましい。
＜その他の成分＞
本実施形態の組成物には、その他の成分として、基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物が更により好ましい。具体的には下記一般式（５−１）〜（５−１２）で表される化合物が好ましい。
これらのチオール化合物の含有量としては、当該組成物の固形分の全重量に対して、０．５〜７．０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％であることがより好ましい。
Figure 2015080218
 ［式中、Ｒ６５は炭素原子数２〜１８のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の１つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、Ｒ６６は炭素原子数２〜１８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。］
本実施形態の組成物には、保存安定性を高めるために、重合禁止剤、酸化防止剤等を添加することが好ましい。そのような化合物として、ヒドロキノン誘導体、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。より具体的には、ｐ−メトキシフェノール、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５等々が挙げられる。
上記重合禁止剤及び酸化防止剤の含有量としては、当該組成物の固形分の全重量に対して、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０２〜０．２質量％がより好ましい。
本実施形態の組成物の物性を調整するために、重合性でない液晶化合物、或いは、液晶性でない重合性化合物等を必要に応じて添加してもよい。
これらの化合物の含有量としては、当該組成物の固形分の全重量に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましい。
《重合体、光学異方体、液晶ディスプレイ》
第二実施形態の組成物に含まれる第一実施形態の重合性化合物を公知の手法により重合させることによって第三実施形態の重合体を得ることができる。この重合体は、液晶ディスプレイの分野における位相差膜、位相差パターニング膜、ホモジニアス配向液晶フィルム等の光学異方体の製造に好適であり、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜としても好適である。
以下、一例として位相差膜の作製方法について説明する。第一実施形態の重合性化合物は溶剤に溶解された溶液状態で使用される。この溶液を前述の基板（基材）等に塗布した後、乾燥し、紫外線照射又は加熱処理等により重合させることによって、位相差膜が得られる。また、重合性化合物が配向し易くなるために、基材に対して配向処理を予め施しておいてもよい。特に、配向処理材として光配向膜を用いると、位相差膜を容易に作製することができる。また、基材に塗布した溶液を加熱する温度を変えることで、位相差のパターンを変化させることも可能である。
第四実施形態の光学異方体を備えた第五実施形態の液晶表示素子は、公知の手法により第四実施形態の光学異方体を液晶表示素子に組み込むことによって製造できる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［実施例１］
以下に示す方法により、下記式（１−１−１５）で表される重合性化合物を合成した。
Figure 2015080218
上記の重合性化合物（１−１−１５）の相系列（Phase sequence）の上限温度を示差走査熱量測定および温度可変装置を装着した偏光顕微鏡による液晶相の観察によって求めたところ、「C 150 N 180 Iso」であった。
＜合成方法１＞
上記の重合性化合物（１−１−１５）は以下に示すスキームで合成した。
Figure 2015080218
[化合物（３）の合成例]
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４ツ口フラスコにジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物２２．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水１０ｍｌおよびメタノール１００ｍｌを加え均一に溶解した。内温１０℃以下に保ちながら、１，４−ナフトキノン（化合物（１））１５．８g（１００ｍｍｏｌ）、酢酸１７ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）およびメタノール５０ｍｌの溶液を滴下した。氷冷下で３０分間反応させ化合物（２）を調製した後、そのままペルオキソ二硫酸アンモニウム２２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水５０ｍｌとの溶液を内温１０℃以下に保ちながら滴下した。さらに５０℃で２時間反応させた。生じた固体をろ過し、水１００ｍｌおよびメタノール１００ｍｌで洗浄し、乾燥させることで化合物（３）が１９．２ｇ得られた（収率６３％）。
[化合物（４）の合成例]
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４ツ口フラスコに化合物（３）１５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、マロノニトリル４．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５０ｍｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを加え、撹拌下８０℃まで加熱した。懸濁溶液が均一溶液となった後、さらに３時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を水飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧下濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物（４）が８．４ｇ得られた（収率５６％）。
化合物（５）は以下のスキームに従い合成した。
Figure 2015080218
[化合物（５−２）の合成例]
窒素雰囲気下、１０００ｍｌの４ツ口フラスコに化合物（５−１）５８．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳ）６．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン６００ｍｌを加え均一に撹拌した。内温を１０℃以下に保ちながら、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＰ）２１．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらに室温で６時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、減圧下濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５−２）が４２．１ｇ得られた（ＤＨＰ基準で収率８４％）。
[化合物（５−４）の合成例]
窒素雰囲気下、１０００ｍｌの４ツ口フラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍｌと水素化ナトリウム (60%, 流動パラフィンに分散)１２．０ｇを加え攪拌した。化合物（５−３）７０．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）を溶解したＤＭＦ溶液２００ｍｌを、内温を１０℃以下に保ちながら滴下した。水素の発生が終了した後、臭化ベンジル５１．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。さらに６０℃で６時間反応させた。室温に冷却後、反応液を酢酸エチル１０００ｍｌと水１０００ｍｌに投入し分液した。有機層を水と飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、減圧下濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５−４）が４８．７ｇ得られた（臭化ベンジル基準で収率７８％）。
[化合物（５−５）の合成例]
窒素雰囲気下、１０００ｍｌの４ツ口フラスコに化合物（５−４）４５．０ｇ（２１６ｍｍｏｌ）、ピリジン１８．８ｇ（２３８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５００ｍｌを加え均一に攪拌した。塩化チオニル２７．０ｇ（２２７ｍｍｏｌ）を内温を１０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後室温で６時間反応させた。反応液に水５００ｍｌを投入し分液した。有機層を水と飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、減圧下濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５−５）が４７．５ｇ得られた（収率９７％）。
[化合物（５−６）の合成例]
窒素雰囲気下、５００ｍｌの４ツ口フラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍｌと水素化ナトリウム (60%, 流動パラフィンに分散)８．９ｇを加え攪拌した。化合物（５−２）４０．７ｇ（２０３ｍｍｏｌ）を溶解したＤＭＦ溶液１００ｍｌを、内温を１０℃以下に保ちながら滴下した。水素の発生が終了した後、化合物（５−５）４６．０ｇ（２０３ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。さらに６０℃で６時間反応させた。室温に冷却後、反応液を酢酸エチル５００ｍｌと水５００ｍｌに投入し分液した。有機層を水と飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、減圧下濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５−６）が６５．２ｇ得られた（収率８２％）。
[化合物（５−７）の合成]
５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（５−６）６３．０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌ及びメタノール５０ｍｌを加え攪拌した。混合液に濃硫酸１．０ｇを加え室温で５時間反応した。反応液を酢酸エチル５００ｍｌに投入し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物（５−７）が４５．３ｇ得られた（収率９２%）。
[化合物（５−８）の合成]
化合物（５-８）は以下に示す方法で合成した。
Figure 2015080218
[化合物（５−８−２）の合成]
四つ口フラスコ（１ｌ）に、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（５−８−１）１００．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）とメタノール１０００ｍｌを加え攪拌した。水酸化カリウム１６．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えた後、還流下に６時間反応した。冷却後、反応液を濃縮し残渣に水５００ｍｌを加えた。希塩酸をｐＨ２になるまで加え、析出した結晶をろ過した。結晶を水で洗浄後、減圧乾燥した。化合物（５−８−２）が５４．０ｇ（収率５８．０％）得られた。
[化合物（５−８−３）の合成]
窒素雰囲気下、３００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（５−８−２）４９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ-ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．３ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１５０ｍｌおよびテトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え均一に撹拌した。氷冷下、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）５０．４ｇ（３９９ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で６時間反応した。水１５ｍｌを加えさらに１時間撹拌した。不溶物をろ過後、減圧下で反応液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン)で精製した。化合物（５−８−３）が５１．９ｇ得られた（収率８０．６%）。
[化合物（５−８）の合成]
四つ口フラスコ（３００ｍｌ）に化合物（５−８−３）４８.０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌおよびテトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え撹拌した。氷冷下、水酸化ナトリウム２４.０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下で３時間撹拌した。水１０００ｍｌに投入し、ジクロロメタンで洗浄した。水層に希塩酸をｐＨ２になるまで加えた。析出した結晶をろ過し、水で洗浄後減圧乾燥した。化合物（５−８）が４１．４ｇ得られた（収率９１．６％）。
[化合物（５−９）の合成]
窒素雰囲気下、３００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（５−７）４４．０ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、化合物（５−８）３２．８ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ-ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．８ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え均一に撹拌した。氷冷下、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）２０．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で６時間反応した。水１５ｍｌを加えさらに１時間撹拌した。不溶物をろ過後、減圧下で反応液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン)で精製し、化合物（５−９）が６９．２ｇ得られた（収率９３%）。
[化合物（５−１０）の合成]
化合物（５−９）６８．０g（１３２ｍｍｏｌ）、触媒（５％Ｐｄ／Ｃ）２．８ｇ及び酢酸エチル４００ｍｌを１ｌオートクレーブに加えた。水素圧０．３ＭＰａを維持しながら室温で３時間反応させた。触媒をろ過し減圧下濃縮した。化合物（５−１０）が５６．３ｇ得られた（定量的）。
[化合物（５−１１）の合成]
乾燥空気雰囲気下、５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（５−１０）５５．０ｇ（１２９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１４．４ｇ（１４２ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３００ｍｌを加え攪拌した。アクリロイルクロリド１２．３ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を５℃以下で滴下し、室温で３時間反応した。反応液を水、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、減圧下濃縮した。化合物（５−１１）が６２．０ｇ得られた（定量的）。
[化合物（５）の合成]
乾燥空気雰囲気下、２０００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（５−１１）６０．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１０００ｍｌを加え撹拌した。氷冷下、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１４２ｇ（１２５０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で８時間反応した。ヘキサン１０００ｍｌを加え、減圧下でジクロロメタンを留去した。析出した結晶をろ過し、水とヘキサンで順次洗浄した。結晶を減圧下乾燥し、化合物（５）が５１．０ｇ得られた（収率９６．１%）。
[化合物（１−１−１５）の合成]
窒素雰囲気下、３００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物（４）３．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）、化合物（５）１０．２ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン８０ｍｌを加え攪拌した。得られた混合液にジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液２０ｍｌを５℃以下で滴下した。滴下後、室温で４時間反応させた。水を１ｍｌ添加しさらに１時間攪拌した。不溶物をろ過後、ろ液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別後、減圧濃縮した。残渣にメタノール２００ｍｌを加えて氷冷下で沈殿させた。沈殿をろ過し、メタノールとｎ−ヘキサンで順次洗浄した。減圧下で乾燥して化合物（１-１５-１）が８．８ｇ得られた（収率７２％）。
＜光学フィルムの作製＞
上記のように合成した重合性化合物（１−１−１５）を１９．３２重量％、重合開始剤であるイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を０．６０重量％、重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を０．０４重量％、界面活性剤であるＢＹＫ−３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）を０．０４重量％、溶剤であるクロロホルムを８０．００重量％の配合で含む塗布液を調製した。
次に、ラビング処理が施されたポリイミド付のガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により塗布した。ホットプレート上において８０℃で１分間乾燥した後、さらに１７０℃で１分乾燥し、１６０℃で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光学フィルム（光学異方体）を作製した。
＜光学特性の測定＞
４５０ｎｍから７００ｎｍの波長範囲において、作製した光学フィルムの位相差値を、測定機（ＲＥＴ−１００、大塚電子社製）を用いて測定し、装置付属プログラムで波長４５０ｎｍの位相差値Ｒｅ（４５０）、波長５５０ｎｍの位相差値Ｒｅ（５５０）、波長６５０ｎｍの位相差値Ｒｅ（６５０）を算出した。その結果を表１に示す。
Figure 2015080218
［実施例２］
以下に示す方法により、下記式（１−１−１６）で表される重合性化合物を合成した。
Figure 2015080218
上記の重合性化合物（１−１−１６）の相系列（Phase sequence）の上限温度を示差走査熱量測定および温度可変装置を装着した偏光顕微鏡による液晶相の観察によって求めたところ、「C 145 N 183 Iso」であった。
＜合成方法２＞
[化合物（１−１−１６）の合成]
化合物（５−３）（１、６−ヘキサンジオール）を１、３−プロパンジオールに変えて合成を行った以外は、化合物（１−１−１５）の合成例と同様に合成を行った。
＜光学フィルムの作製＞
実施例１で使用した重合性化合物（１−１−１５）に代えて重合性化合物（１−１−１６）を同量で使用した以外は、実施例１と同様に塗布液を作製した。
次に、ラビング処理が施されたポリイミド付のガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により塗布した。ホットプレート上において８０℃で１分間乾燥した後、さらに１７０℃で１分乾燥し、１６０℃で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光学フィルム（光学異方体）を作製した。
＜光学特性の測定＞
作製した光学フィルムについて、実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表１に併記した。
［比較例１］
以下に示す方法により、下記式（Ｒｅｆ１）で表される重合性化合物を合成した。
Figure 2015080218
上記の重合性化合物（Ｒｅｆ１）の相系列（Phase sequence）の上限温度を示差走査熱量測定および温度可変装置を装着した偏光顕微鏡による液晶相の観察によって求めたところ、「C 170 N 206 Iso」であった。
＜合成方法３＞
[比較例１（Ｒｅｆ１）の合成]
化合物（１）（１、４−ナフトキノン）を１、４−ベンゾキノンに変えて合成を行った以外は、化合物（１−１−１５）の合成例と同様に合成を行った。
＜光学フィルムの作製＞
実施例１で使用した重合性化合物（１−１−１５）に代えて重合性化合物（Ｒｅｆ１）を同量で使用した以外は、実施例１と同様に塗布液を作製した。
次に、ラビング処理が施されたポリイミド付のガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により塗布した。ホットプレート上において８０℃で１分間乾燥した後、さらに２００℃で１分乾燥し、１９０℃で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光学フィルム（光学異方体）を作製した。
＜光学特性の測定＞
作製した光学フィルムについて、実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表１に併記した。
［実施例３］
以下に示す方法により、下記式（１−１−１７）で表される重合性化合物を合成した。
Figure 2015080218
上記の重合性化合物（１−１−１７）の相系列（Phase sequence）の上限温度を示差走査熱量測定および温度可変装置を装着した偏光顕微鏡による液晶相の観察によって求めたところ、「C 88 N 94 Iso」であった。
＜合成方法４＞
[化合物（１−１−１７）の合成]
化合物（４）の合成例で使用したマロノニトリルをシアノ酢酸エチルに変えて合成を行った以外は、化合物（１−１−１５）の合成例と同様に合成を行った。
＜光学フィルムの作製＞
実施例１で使用した重合性化合物（１−１−１５）に代えて重合性化合物（１−１−１７）を同量で使用した以外は、実施例１と同様に塗布液を作製した。
次に、ラビング処理が施されたポリイミド付のガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により塗布した。ホットプレート上において８０℃で１分間乾燥した後、さらに９０℃で１分乾燥し、９０℃で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光学フィルム（光学異方体）を作製した。
＜光学特性の測定＞
作製した光学フィルムについて、実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表１に併記した。
［比較例２］
以下に示す方法により、下記式（Ｒｅｆ２）で表される重合性化合物を合成した。
Figure 2015080218
上記の重合性化合物（Ｒｅｆ２）の相系列（Phase sequence）の上限温度を示差走査熱量測定および温度可変装置を装着した偏光顕微鏡による液晶相の観察によって求めたところ、「C 105 N 117 Iso」であった。
＜合成方法５＞
[比較例２（Ｒｅｆ２）の合成]
化合物（１）（１、４−ナフトキノン）を１、４−ベンゾキノンに変え、化合物（４）の合成例で使用したマロノニトリルをシアノ酢酸エチルに変えて合成を行った以外は、化合物（１−１−１５）の合成例と同様に合成を行った。
＜光学フィルムの作製＞
実施例１で使用した重合性化合物（１−１−１５）に代えて重合性化合物（Ｒｅｆ２）を同量で使用した以外は、実施例１と同様に塗布液を作製した。
次に、ラビング処理が施されたポリイミド付のガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により塗布した。ホットプレート上において８０℃で１分間乾燥した後、さらに１１０℃で１分乾燥し、１１０℃で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光学フィルム（光学異方体）を作製した。
＜光学特性の測定＞
作製した光学フィルムについて、実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表１に併記した。
［実施例４］
以下に示す方法により、下記式（１−１−１８）で表される重合性化合物を合成した。
Figure 2015080218
上記の重合性化合物（１−１−１８）の相系列（Phase sequence）の上限温度を示差走査熱量測定および温度可変装置を装着した偏光顕微鏡による液晶相の観察によって求めたところ、「C 125 N 137 Iso」であった。
＜合成方法６＞
[化合物（１−１−１８）の合成]
化合物（４）の合成例で使用したマロノニトリルを５−オキソ−１−フェニル−２−ピラゾリン−３−カルボン酸エチルに変えて合成を行った以外は、化合物（１−１−１５）の合成例と同様に合成を行った。
＜光学フィルムの作製＞
実施例１で使用した重合性化合物（１−１−１５）に代えて重合性化合物（１−１−１８）を同量で使用した以外は、実施例１と同様に塗布液を作製した。
次に、ラビング処理が施されたポリイミド付のガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により塗布した。ホットプレート上において８０℃で１分間乾燥した後、さらに１３０℃で１分乾燥し、１３０℃で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光学フィルム（光学異方体）を作製した。
＜光学特性の測定＞
作製した光学フィルムについて、実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表１に併記した。
［比較例３］
以下に示す方法により、下記式（Ｒｅｆ３）で表される重合性化合物を合成した。
Figure 2015080218
上記の重合性化合物（Ｒｅｆ３）の相系列（Phase sequence）の上限温度を示差走査熱量測定および温度可変装置を装着した偏光顕微鏡による液晶相の観察によって求めたところ、「C 145 N 187 Iso」であった。
＜合成方法５＞
[比較例３（Ｒｅｆ３）の合成]
化合物（１）（１、４−ナフトキノン）を１、４−ベンゾキノンに変え、化合物（４）の合成例で使用したマロノニトリルを５−オキソ−１−フェニル−２−ピラゾリン−３−カルボン酸エチルに変え、且つ化合物（５−３）（１、６−ヘキサンジオール）を１、３−プロパンジオールに変えて、化合物（１−１−１５）の合成例と同様に合成を行った。
＜光学フィルムの作製＞
実施例１で使用した重合性化合物（１−１−１５）に代えて重合性化合物（Ｒｅｆ３）を同量で使用した以外は、実施例１と同様に塗布液を作製した。
次に、ラビング処理が施されたポリイミド付のガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により塗布した。ホットプレート上において８０℃で１分間乾燥した後、さらに１５０℃で１分乾燥し、１５０℃で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光学フィルム（光学異方体）を作製した。
＜光学特性の測定＞
作製した光学フィルムについて、実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表１に併記した。
以上で示したように、実施例１〜４の重合性化合物は、比較例の重合性化合物よりも逆波長分散性が向上している。よって、実施例１〜４の重合性化合物を使用することによって優れた光学特性を有する光学異方体を製造できることが明らかである。
このように実施例１〜４の光学フィルムが優れた特性を有する理由の一つとして、垂直ユニットがナフタレン環を有することによって、分子短軸方向の波長分散性が大きくなることが、上記光学特性の向上に寄与していると推測される。
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
本発明に係る重合性化合物は、液晶ディスプレイの分野に広く適用可能である。

Claims (13)

  1. 一般式（１−０）
    Figure 2015080218
     ［式（１−０）中、Pは重合性官能基を表し、Spはスペーサー基又は単結合を表し、
    A1、A2、A3、A4はそれぞれ独立に二価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
    X1、X2、X3、X4はそれぞれ独立に二価の連結基又は単結合を表し、
    R1は炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基又は「*−Sp−P」を表し（*はA4又はA3に結合することを表す。）、
    m、nはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し（ただし、m＋nは２以上の整数である。）、
    Zは式中のC−C=C−Cとともにナフタレン環を表し、このナフタレン環に結合する水素原子のうち２つが式中のX2を含む基及びX3を含む基にそれぞれ置換されており、
    T1、T2はそれぞれ独立に、−S−、−O−、−NR2−、−CH2−、−NH−、−C(=O)−、−S(=O)−又は−C(=S)−を表し、
    R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又は水酸基を表し、
    R3、R4は、それぞれ独立して一価の置換基を表すか、又は、R3とR4を連結するYを介して環を形成する。この環を形成する場合には、R3及びR4 はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR−（Rは水素原子又は一価の置換基を表す。）、=N−、=N(+)R−（Rは水素原子又は一価の置換基を表す。）、−C(=O)−、−C (=S)−及び=CR−（Rは水素原子又は一価の置換基を表す。）からなる群から選ばれる基を表す。
    Yは炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される２〜４個の原子を表し、式中のR3−C−R4と共に５〜７員環を形成する。この５〜７員環に結合する水素原子には一価の置換基が結合してもよい。ただし、T1とR3、及びT2とR4が同じである場合、並びに、T1とR4、及びT2とR3が同じである場合は除く。］
    で表される、重合性化合物。
  2. 下記一般式（１−１）
    Figure 2015080218
     ［式（１−１）中、P、Sp、A1、A2、A3、A4、X1、X2、X3、X4、R1、m、n、T1、T2、R2、R3、R4は、前記式（１−０）と同じである。］
    で表される、請求項１に記載の重合性化合物。
  3. 一般式（１−２）
    Figure 2015080218
     ［式（１−２）中、P、Sp、A1、A2、A3、A4、X1、X2、X3、X4、R1、m、n、T1、T2、R2、R3、R4は、前記式（１−０）と同じである。］
    で表される、請求項１に記載の重合性化合物。
  4. 一般式（１−３）
    Figure 2015080218
     ［式（１−３）中、P、Sp、A1、A2、A3、A4、X1、X2、X3、X4、R1、m、n、T1、T2、R2、R3、R4は、前記式（１−０）と同じである。］
    で表される、請求項１に記載の重合性化合物。
  5. R3及びR4がそれぞれ独立に一価の置換基であり、R3及びR4のうち少なくとも一方がシアノ基である、請求項１〜４の何れか一項に記載の重合性化合物。
  6. R3及びR4がそれぞれ独立に一価の置換基であり、R3又はR4が炭素原子数１〜３のアルキル基を有するカルボン酸アルキルである、請求項１〜５の何れか一項に記載の重合性化合物。
  7. R3−C−R4及びYによって形成される環が、以下の一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２４）
    Figure 2015080218
     ［式中、Rは水素原子又は一価の置換基を表し、ｊは０〜４の整数を表し、波線を引いた＝Ｃは一般式（１−０）中のT1及びT2を含む５員環と連結する部位を表す。］
    で表される環の群から選ばれた何れかである、請求項１〜４の何れか一項に記載の重合性化合物。
  8. X1、X2、X3、及びX4は、それぞれ独立に、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCO-CH=CH−、−(CH2)u-O-COO−、−(CH2)u-OCO−、−(CH2)u-COO−、−(CH2)u-O −、−O-COO-(CH2)u−、−OCO-(CH2)u−、−COO-(CH2)u−、又は−O-(CH2)u−である（ただし、ｕは０〜２の何れかの整数を表す。）請求項１〜７の何れか一項に記載の重合性化合物。
  9. 請求項１〜８の何れか一項に記載の重合性化合物を含有する組成物。
  10. 請求項９に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
  11. 請求項１０に記載の重合体を用いた光学異方体。
  12. 請求項１１に記載の光学異方体を用いた液晶表示素子。
  13. 請求項１１に記載の光学異方体を用いた有機ＥＬ素子。
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