JP2012207073A - 高分子フィルム用添加剤、高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置、及びオリゴマー - Google Patents

高分子フィルム用添加剤、高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置、及びオリゴマー Download PDF

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Abstract

【課題】親水性の高い水酸基を含有する高分子であっても泣き出しが生じにくい高分子フィルム用添加剤、該添加剤を添加された高分子フィルム、位相差板、偏光板、液晶表示装置及びオリゴマー組成物を提供する。
【解決手段】ベンゼン環に付随する複素5員環の複素基が、−O−、−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)、−S−、−CO−から選ばれる基で構成される構造を有する高分子フィルム用添加剤。高分子フィルム用添加剤と、水酸基を有する高分子を含む高分子フィルム。水酸基を含有する高分子が、セルロースアシレートである高分子フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子フィルム用添加剤、高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。及び高分子フィルム用添加剤等、種々の用途に有用なオリゴマーにも関する。
近年、表示特性に優れ、且つ薄型の画像表示装置を作製するために、レターデーションを制御した光学フィルムの需要が急速に拡大している。例えば、液晶表示装置の画像の視野角依存性を改良する光学補償フィルムなどが挙げられる。これらの光学フィルムでは、特定の波長でのレターデーションを所望の値に設計するだけでなく、レターデーションの波長分散性も制御する必要がある。特に、光学補償フィルムでは、長波長ほどReが大きい波長分散性(逆波長分散性)を示すフィルムの有用性は高い。
例えば、特許文献1には、支持体上に逆波長分散性の液晶化合物を含む光学異方性層を塗布することで得られる位相差板、逆波長分散性の液晶化合物を垂直配向させて固定化させた光学異方性膜を輝度向上フィルムとして利用することが提案されている。特許文献1では、逆波長分散性の液晶化合物を硬化させて光学異方性層を形成するので、具体的に開示されている液晶化合物は、末端に重合性基を有するものがほとんどである。また、引用文献1では、該液晶化合物を主成分として利用して光学異方性層を形成していて、ポリマーを主成分として含有するフィルムに添加して、光学特性を調整するという技術思想は開示されていない。
また、例えば、特許文献2では、特定の部分構造を有する重合体を含む高分子組成物からなる高分子フィルムが開示され、該重合体がフィルムのRe発現性及び波長分散性の調製に寄与することが開示されている。
特開2010−84032号公報 特開2007−321108号公報
しかし、上記文献に記載の重合体は、疎水的であり、例えば、アセチル置換度が2.5以下のセルロースアシレートのような親水性の高い高分子との相溶性が悪く、製膜時に、いわゆる泣き出しという現象が発生するという問題があった。
本発明は、高分子フィルムの光学特性の調整に寄与する新規な高分子フィルム用添加剤を提供することを課題とする。
また、水酸基を含有する親水性の高い高分子に添加しても泣き出しが生じにくい高分子フィルム用添加剤、該添加剤を含有する高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、高分子フィルム用添加剤等、種々の用途に有用な新規なオリゴマーを提供することを課題とする。
本発明者の鋭意研究の結果、特定の構造を有する下記一般式(1)で表される化合物の両末端に親水性基を導入することで、水酸基を含有する高分子と相溶することができ、親水性の高い高分子フィルムを製造する際の泣き出しが改善されるだけでなく、逆波長分散性を付与することができることを見出した。一方、下記一般式(1)中のnが10を超え、分子量が大きくなると、末端に親水性基を導入しても、分子内における親水性基の割合が低く、泣き出しの改善効果は得られない。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[1] 下記一般式(1)で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする高分子フィルム用添加剤:
Figure 2012207073
前記一般式(1)中、A1、A2はそれぞれ独立して−O−、−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)、−S−、−CO−から選ばれる基を表し;B1、B2はそれぞれ独立して親水性基を表し;R1、R2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し;R3は水素原子または置換基を表し;L1、L2、L3、及びL4はそれぞれ独立して下記連結基群(1):
Figure 2012207073
(前記連結基(1)中、*側がXとの連結部位であり;Rは水素原子または置換基を表す)から選択される2価の基を表し;Xはそれぞれ独立に下記連結基群(2):
Figure 2012207073
(前記連結基群(2)中、*側がB1又はB2との連結部位である)から選択される2価の基を表し;nは2から10の整数を表す。
[2] Xで表される環状連結基がシス体、トランス体の混合物である[1]の高分子フィルム用添加剤。
[3] 前記トランス体は、20%以上含む[2]の高分子フィルム用添加剤。
[4] B1及びB2がそれぞれ、ClogP値が3以下である化合物の残基である[1]〜[3]のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
[5] B1及びB2がそれぞれ、ヘテロ原子を環構成原子として含む5〜7員環の環状構造の親水性基である[1]〜[4]のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
[6] nが2〜5である[1]〜[5]のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
[7] A1及びA2が−S−である[1]〜[6]のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
[8] L1及びL2がシクロヘキシレン基である[1]〜[7]のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
[9] 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(7)で表される化合物である[1]〜[8]のいずれかの高分子フィルム用添加剤:
Figure 2012207073
一般式(7)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
[10] [1]〜[9]のいずれかの高分子フィルム用添加剤と、水酸基を有する高分子を含むことを特徴とする高分子フィルム。
[11] 前記水酸基を含有する高分子が、セルロースアシレートである[10]の高分子フィルム。
[12] [10]又は[11]の高分子フィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
[13] [10]又は[11]の高分子フィルムまたは[12]の位相差フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
[14] [10]又は[11]の高分子フィルム、[12]の位相差フィルムまたは[13]の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
[15] 下記一般式(7)で表されるオリゴマー:
Figure 2012207073
前記一般式(7)中、A1、A2はそれぞれ独立して−O−、−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)、−S−、−CO−から選ばれる基を表し;B1、B2はそれぞれ独立して親水性基を表し;R1、R2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し;L1、L2、L3、及びL4はそれぞれ独立して下記連結基群(1):
Figure 2012207073
(前記連結基(7)中、*側がXとの連結部位であり;Rは水素原子または置換基を表す)から選択される2価の基を表し;Xは下記連結基群(2):
Figure 2012207073
から選択される2価の基を表し;nは2から10の整数を表す。
[16] 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物である[1]〜[8]のいずれかの高分子フィルム用添加剤:
Figure 2012207073
一般式(2)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
[17] 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物である[1]〜[8]のいずれかの高分子フィルム用添加剤:
Figure 2012207073
一般式(3)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
[18] 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(4)で表される化合物である[1]〜[8]のいずれかの高分子フィルム用添加剤:
Figure 2012207073
一般式(4)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
[19] 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物である[1]〜[8]のいずれかの高分子フィルム用添加剤:
Figure 2012207073
一般式(5)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
[20] 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(6)で表される化合物である[1]〜[8]のいずれかの高分子フィルム用添加剤:
Figure 2012207073
一般式(6)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
[21] 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(8)で表される化合物である[1]〜[8]のいずれかの高分子フィルム用添加剤:
Figure 2012207073
一般式(8)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
本発明によれば、高分子フィルムの光学特性の調整に寄与する新規な高分子フィルム用添加剤を提供することができる。
また、水酸基を含有する親水性の高い高分子に添加しても泣き出しが生じにくい高分子フィルム用添加剤、該添加剤を含有する高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、高分子フィルム用添加剤等、種々の用途に有用な新規なオリゴマーを提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
1.高分子フィルム用添加剤及びオリゴマー
本発明の高分子フィルム用添加剤は、下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする。下記一般式(1)の化合物は、高分子フィルムのReの波長分散性調整剤、特にはReの逆波長分散性調整剤として作用する。また、Reの発現性にも寄与する。
以下、一般式(1)について詳細に説明する。なお、本明細書では、「アルキル基」、「アルケニル基」及び「アルキニル基」については、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含む意味で用いるものとする。
Figure 2012207073
前記一般式(1)中、A1、A2はそれぞれ独立して−O−、−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)、−S−、−CO−から選ばれる基を表し;B1、B2はそれぞれ独立して親水性基を表し;R1、R2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し;R3は水素原子または置換基を表し;L1、L2、L3、及びL4はそれぞれ独立して下記連結基群(1)から選択される2価の基を表し;Xは下記連結基群(2)から選択される2価の基を表し;nは2から10の整数を表す。
1およびA2は、それぞれ独立して、−O−、−NR−(Rは水素原子または置換基)、−S−及び−CO−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−O−、−NR−(Rは置換基を表し、例としては後述するRの例が挙げられる。)または−S−である。
1、L2、L3、及びL4は、それぞれ独立して下記連結基群(1)から選択される2価の基を表す。
Figure 2012207073
連結基群(1)中、*側が前記一般式(1)で表される化合物中のXとの連結部位である。Rは水素原子または置換基(好ましくは炭素数1〜3のアルキル基)を表す。連結基群(1)中、−O−、−COO−、−OCO−が好ましい。
3は、水素原子又は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例として下記のものが挙げられる。
置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30の直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基)、
アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル基)、ビシクロアルケニル基(置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基)、
アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは5又は6員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数3〜30の5又は6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、
シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、
アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、
スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、
スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキル又はアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、
アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、
アリール又はヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基)などが挙げられる。
上記の置換基の中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
3は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基あるのが好ましく、水素原子もしくはメチル基であるのがより好ましい。R3が複数存在し、互いに環を形成する場合、その環は5〜8員環が好ましく、5又は6員環がさらに好ましい。もっとも好ましくは6員環である。
1、R2は、それぞれ独立に電子求引性の置換基を表す。電子求引性の置換基としては、ハメットの置換基定数σp値が0より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σp値が0〜1.5の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」(丸善)、日本化学会編「新実験化学講座14 有機化合物の合成と反応V」2605頁(丸善)、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」217頁(東京化学同人)、ケミカル レビュー,91巻,165〜195頁(1991年)等の成書に詳しく解説されている。
1、R2の例としては、例えば、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(−COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(−COOMe:0.45)、アリールオキシカルボニル基(−COOPh:0.44)、カルバモイル基(−CONH2:0.36)、アルキルカルボニル基(−COMe:0.50)、アリールカルボニル基(−COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(−SO2Me:0.72)、又はアリールスルホニル基(−SO2Ph:0.68)などが挙げられる。本明細書において、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表わす。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσp値をケミカル レビュー,91巻,165〜195頁(1991年)から抜粋したものである。R1及びR2はそれぞれシアノ基又はアルコキシカルボニル基であるのが好ましく、少なくとも一方はシアノ基であるのが好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基は、C110が好ましく、C17がより好ましく、C15がさらに好ましい。また、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、1以上の置換基を有していてもよい。置換基は親水性であるのが好ましく、ヒドロキシ基、メトキシ基等が好ましい。
Xは、下記連結基群(2)から選択される2価の基を表す。
Figure 2012207073
連結基群(2)中、*側が前記一般式(1)で表される化合物中のB1又はB2との連結部位である;連結基群(2)中、シクロへキシレン基が好ましい。
連結基群(2)中の、二置換のシクロアルカン及び二置換の1,3−ジオキサンは、シス、トランス異性体が存在することが知られている。すなわち、連結基群(2)で表される連結基と結合するL1〜L4がアキシャル(axial)方向で結合している又はエカトリアル(equatorial)方向で結合しているかでシス、トランス異性体となる。前記一般式(1)で表される化合物は、連結基群(2)がシス体である化合物とトランス体である化合物との混合体であることが好ましい。
シス体である化合物とトランス体である化合物との混合体としては、トランス体である化合物が20%以上含むことが好ましく、50%以上含むことがより好ましく、60%以上含むことが特に好ましい。
1、B2は、それぞれ独立に親水性基を表す。選択される親水性基は、溶解性を改善するのに十分な親水性を示す基であるのが好ましい。ここで、親水性の程度を示す指標として、ClogP値が知られている。ClogPにおけるPとは、n−オクタノール−水系での分配係数を表し、n−オクタノールと水を用いて測定することができるが、これら分配係数は、ClogP値推算プログラム(Daylight Chemical Information Systems 社のPC Modelsに組み込まれたCLOGPプログラム)を使用して推算値を求めることもできる。ClogP値は化合物として算出されるものである。この計算のために、当該部分を、ラジカル又はイオンとしてではなく、完全な分子として入力する。残基B1、B2は水素原子と共に(B1−H、B2−H部分として)決定する。
1、B2は、ClogP値が3以下の化合物の残基であることが好ましく、1以下の化合物の残基であることがより好ましく、0以下の化合物の残基であることが特に好ましい。但しこの範囲に限定されるものではない。
前記親水性基の中でも好ましいのは、窒素原子及び酸素原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含む基であり、鎖状構造であっても環状構造であってもよい。前記親水性基の例には、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等の環状構造を有する親水性基、及び水酸基、水酸基を有する炭素数2〜6のアルキル基、メトキシ基を有する炭素数2〜6のアルキル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、およびこれらの塩構造を有する基、ポリオキシアルキレン鎖(例えば、オキシエチレン基(n=1〜3)、オキシプロピレン基(n=1〜3)等のポリオキシアルキレン基等が挙げられる。これらのうち、モルホルリノ基、水酸基、アミノ基、ポリオキシアルキレン基がより好ましく、モルホリノ基が特に好ましい。
これら親水性基としては、2価の連結基を介してL3又はL4と結合していてもよい。
nは、2〜10の整数を表し、好ましくは2〜8であり、より好ましくは2〜5である。
前記nが10を超えると、分子内におけるB1及びB2の比率が下がり、溶解性の改善効果を得られない場合がある。nはポリスチレンを標準物質に用いてGPCで確認できる。
前記一般式(1)で表される化合物の例には、下記一般式(2)で表される化合物が含まれる。
Figure 2012207073
一般式(2)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物が含まれる。
Figure 2012207073
一般式(3)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(4)で表される化合物が含まれる。
Figure 2012207073
一般式(4)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物が含まれる。
Figure 2012207073
一般式(5)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(6)で表される化合物が含まれる。
Figure 2012207073
一般式(6)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(7)で表される化合物が含まれる。
Figure 2012207073
一般式(7)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(8)で表される化合物が含まれる。
Figure 2012207073
一般式(8)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
以下に、前記一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明に使用可能な化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。なお、nは2〜10の整数を表す。
Figure 2012207073
Figure 2012207073
Figure 2012207073
Figure 2012207073
Figure 2012207073
Figure 2012207073
一般式(1)で表される化合物の合成方法としては、公知の方法を参照にして合成することができる。例えば、例示化合物(1)は、下記スキームに従って合成することができる。
Figure 2012207073
上記スキームのように、一般式(1)で表される化合物は、末端封止剤として親水性基の水素化物を反応させることで合成することができる。
2.高分子フィルム
本発明の高分子フィルムは、前記高分子フィルム用添加剤と、水酸基を含有する高分子とを少なくとも含む。前記高分子フィルム用添加剤は、水酸基を含有する高分子を主成分とする光学フィルム用のレターデーション上昇剤および波長分散制御剤としての役割を果たす。特に延伸によるRe発現性及び波長分散に優れたフィルムを得るためのレターデーション制御剤として好適な役割を果たす。また、前記高分子フィルム用添加剤は、1種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
本発明の高分子フィルム用添加剤の添加量としては、水酸基を含有する高分子に対し0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜5が特に好ましい。
添加量が0.1質量%未満であると、波長分散性を向上させることができないことがある。
(水酸基を含有する高分子)
水酸基を含有する高分子としては、水酸基を少なくとも1つ含有していれば特に制限はなく、例えば、水酸基を有するセルロース化合物などが挙げられる。ここで、「主成分とする」とは、水酸基を含有する高分子を高分子組成物全体に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは75質量%以上含有することをいう。
本発明において、「セルロース化合物」とは、例えば、セルロースを基本構造とする化合物であって、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物を含むものをいう。セルロース化合物として好ましいものはセルロースエステルであり、より好ましくはセルロースアシレートであり、特に好ましくはセルロースアセテート(ジアセチルセルロース等が挙げられる。)である。また、本発明においては異なる2種類以上のセルロース化合物を混合して用いてもよい。
なお、以下、「水酸基を有するセルロースアシレート」を単に「セルロースアシレート」、「水酸基を有するセルロースアセテート」を単に「セルロースアセテート」ともいう。
本発明に用いられるセルロース化合物に関して詳細に説明する。本発明に用いられるセルロース化合物は、好ましくはセルロースアシレートである。以下、セルロースアシレートを例にして、本発明の好ましい態様を説明する。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」(丸澤・宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7〜8頁)に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位および6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物)を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒(一般には、残存する硫酸)の存在下で、20〜90℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にポリマー溶液を投入(或いは、ポリマー溶液中に、水または希酢酸を投入)してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で150〜500が好ましく、200〜400がより好ましく、220〜350がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平9−95538号公報にも記載がある。
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量(重合度)が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース100質量に対して0.5〜25質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい(分子量分布の均一な)セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁にも記載がある。
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により0.2質量%以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
(添加剤)
セルロースアシレート溶液は、一般式(1)で表される化合物を含む高分子フィルム用添加剤の他、種々の添加剤(例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等)を添加することができる。また、一般式(1)で表される化合物および他の添加剤の添加時期は、後述するドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば、20℃以下の紫外線吸収剤と20℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができる。具体的には、特開2001−151901号公報に記載の方法を採用できる。
<紫外線吸収剤>
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−アセトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジ−ヒドロキシ−4,4'−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジ−ヒドロキシ−4,4'−メトキシベンゾフェノン、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、上述のベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
また、紫外線吸収剤については、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
紫外線吸収剤の添加量は、水酸基を含有する高分子に対し0.001〜5質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。添加量が0.001質量%以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が5質量%以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
また紫外線吸収剤は、セルロースアシレート溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
<劣化防止剤>
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止するために添加してもよい。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物(特開平8−325537号公報)、グアニジン化合物(特開平5−271471号公報)、ベンゾトリアゾール系UV吸収剤(特開平6−235819号公報)、ベンゾフェノン系UV吸収剤(特開平6−118233号公報)などの化合物を用いることができる。
<可塑剤>
本発明の高分子フィルムは、可塑剤を含有していると製膜性などが改善されるので好ましい。可塑剤として、糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される糖類系可塑剤、又はジカルボン酸類とジオール類との重縮合エステル及びその誘導体からなるオリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤を使用すると、高分子フィルムの環境湿度耐性が改善されるので好ましい。具体的には、湿度に依存したRthの変動を軽減することができる。糖類系可塑剤及びオリゴマー系可塑剤の双方を併用すると、湿度に依存したRthの変動の軽減効果が高くなる。
(糖類系可塑剤)
上記した通り、本発明の高分子フィルムは、糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも1種の化合物を、含有しているのが好ましい。中でも、1〜10量体の糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される化合物は、可塑剤として好ましい。その例には、国際公開を2007/125764号パンフレットの[0042]〜[0065]に記載のグルコース等の糖のOHの一部又は全部の水素原子がアシル基に置換された糖誘導体が含まれる。糖類系可塑剤の添加量は、主成分であるセルロースアシレートに対して、0.1質量%以上70質量%未満であるのが好ましく、1質量%以上65質量%未満であるのがより好ましく、1質量%以上60質量%未満であるのがさらに好ましい。
(オリゴマー系可塑剤)
上記した通り、本発明の高分子フィルムは、オリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤を含有しているのが好ましい。オリゴマー系可塑剤の好ましい例には、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合エステル及びその誘導体(以下、「重縮合エステル系可塑剤」という場合がある)、並びにメチルアクリレート(MA)のオリゴマー及びその誘導体(以下、「MAオリゴマー系可塑剤」という場合がある)が含まれる。
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、1種のジカルボン酸のみからなっていても、又は2種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも1種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても1種のジオール成分のみからなっていても、又は2種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び/又は平均炭素原子数が2.0より大きく3.0以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
前記ジカルボン酸成分中の前記芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との比率は、芳香族ジカルボン酸が5〜70モル%であることが好ましい。上記範囲であると、フィルムの光学特性の環境湿度依存性を低減できるとともに、製膜過程でブリードアウトの発生を抑制できる。前記ジカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸は、より好ましくは10〜60モル%であり、20〜50モル%であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,8−ナフタレンジカルボン酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸等が含まれ、フタル酸、及びテレフタル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれ、中でも、コハク酸、及びアジピン酸が好ましい。
前記ジオール成分は、エチレングリコール及び/又は平均炭素数が2.0より大きく3.0以下のジオールである。前記ジオール成分中、エチレングリコールが50モル%であることが好ましく、75モル%であることがより好ましい。脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等があり、これらはエチレングリコールとともに1種又は2種以上の混合物として使用されることが好ましい。
前記ジオール成分は、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、及び1,3−プロパンジオールであるのが好ましく、特に好ましくはエチレングリコール、及び1,2−プロパンジオールである。
また、前記重縮合エステル系可塑剤としては、前記重縮合エステルの末端のOHがモノカルボン酸とエステルを形成している当該重縮合エステルの誘導体であるのが好ましい。両末端OH基の封止に用いるモノカルボン酸類としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が3以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障の発生を低減することが可能である。また、封止に用いるモノカルボン酸は2種以上を混合してもよい。前記重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止されているのが好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基となっている重縮合エステルの誘導体が特に好ましい。
前記重縮合エステル及びその誘導体は、数平均分子量は700〜2000程度のオリゴマーであることが好ましく、800〜1500程度がより好ましく、900〜1200程度がさらに好ましい。なお、重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
以下の表1に、重縮合エステル系可塑剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2012207073
前記重縮合エステルは、常法により、ジカルボン酸成分とジオール成分とのポリエステル化反応もしくはエステル交換反応による熱溶融縮合法、又はジカルボン酸成分の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」(株式会社幸書房、昭和48年3月1日初版第1版発行)に詳細な記載がある。また、特開平05−155809号、特開平05−155810号、特開平5−197073号、特開2006−259494号、特開平07−330670号、特開2006−342227号、特開2007−003679号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
前記重縮合エステル系可塑剤の添加量は、主成分であるセルロースアシレートの量に対し0.1〜70質量%であることが好ましく、1〜65質量%であることがさらに好ましく、3〜60質量%であることがよりさらに好ましい。
なお、重縮合エステル系可塑剤が含有する原料及び副生成物、具体的には、脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、及びジオールエステル等、のフィルム中の含有量は、1%未満が好ましく、0.5%未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ(ヒドロキシエチル)、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ(ヒドロキシエチル)、アジピン酸ジ(ヒドロキシエチル)、コハク酸ジ(ヒドロキシエチル)等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
本発明の高分子フィルムに用いられる可塑剤としては、メチルメタクリレート(MA)オリゴマー系可塑剤も好ましい。MAオリゴマー系可塑剤と前記糖類系可塑剤との併用も好ましい。併用の態様では、MAオリゴマー系可塑剤と糖類型可塑剤とを質量比で1:2〜1:5の割合で使用するのが好ましく、1:3〜1:4の割合で使用するのがより好ましい。MAオリゴマー系可塑剤の一例は、下記繰り返し単位を含むオリゴマーである。
Figure 2012207073
重量平均分子量は、500〜2000程度が好ましく、700〜1500程度がより好ましく、800〜1200程度であるのがさらに好ましい。
また、MAオリゴマー系可塑剤は、MA単独のオリゴマーの他、MAから誘導体される上記繰り返し単位とともに、他のモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも1種を有するオリゴマーであってもよい。前記他のモノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−メトキシエチル)、アクリル酸(2−エトキシエチル)等、ならびに上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルにかえたモノマーが含まれる。また、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどの芳香環を有するモノマーを利用することもできる。前記他のモノマーとしては、芳香環を持たない、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。
また、MAオリゴマー系可塑剤が、2種以上の繰り返し単位を有するオリゴマーである場合は、X(親水基を有するモノマー成分)及びY(親水基を持たないモノマー成分)からなり、X:Y(モル比)が1:1〜1:99のオリゴマーが好ましい。
これらのMA系オリゴマーは、特開2003−12859号公報に記載されている方法を参考にして合成することができる。
(高分子可塑剤)
本発明の高分子フィルムは、前述した糖類系可塑剤、重縮合エステル系可塑剤、及びMMAオリゴマー系可塑剤とともに、又はそれに代えて、他の高分子系可塑剤を含有していてもよい。他の高分子系可塑剤としては、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
<剥離促進剤>
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が好ましい例として挙げられる。
<赤外吸収剤>
赤外吸収剤としては、例えば特開2001−194522号公報に記載のものが好ましい。
<染料>
本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で10〜1000ppmが好ましく、50〜500ppmがさらに好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平5−34858号公報に記載の染料を用いることができる。
<マット剤微粒子>
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えてもよい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。ケイ素を含む微粒子が、濁度が低くなる点でより好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、1次平均粒子サイズが20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子サイズは0.2μm〜1.5μmが好ましく、0.4μm〜1.2μmがさらに好ましく、0.6μm〜1.1μmが最も好ましい。1次/2次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル200V、アエロジルR972Vが、1次平均粒子サイズが20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
本発明において2次平均粒子サイズの小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化ケイ素微粒子の分散性がよく、二酸化ケイ素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は5〜30質量%が好ましく、10〜25質量%がより好ましく、15〜20質量%がさらに好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は1m2あたり0.01〜1.0gが好ましく、0.03〜0.3gが更に好ましく、0.08〜0.16gが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
本発明の高分子フィルムにおいては、分子量が3000以下の化合物の総量が、水酸基を含有する高分子の質量に対して5〜45質量%であることが好ましい。より好ましくは10〜40質量%であり、さらに好ましくは15〜30質量%である。これらの化合物としては上述したように、高分子フィルム用添加剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤などである。さらに、分子量が2000以下の化合物の総量が上記範囲内であることがより好ましい。これら化合物の総量を5質量%以上とすることにより、水酸基を含有する高分子単体の性質が出にくくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しにくくなる。またこれら化合物の総量を45質量%以下とすることにより、水酸基を含有する高分子中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムの白濁(フィルムからの泣き出し)が抑止される傾向にあり好ましい。
次に、高分子フィルムの製造方法について説明する。
本発明の高分子フィルムを製造する方法及び設備は、従来の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を広く採用することができる。
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いて製造されることが好ましい。主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が1〜7のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
セルロースアシレートフィルムに対しては、塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、例えば公開技法(公開技報2001−1745、12頁〜16頁、2001年発行、発明協会)に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよい。
その他、セルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め、特開2000−95876号、特開平12−95877号、特開平10−324774号、特開平8−152514号、特開平10−330538号、特開平9−95538号、特開平9−95557号、特開平10−235664号、特開平12−63534号、特開平11−21379号、特開平10−182853号、特開平10−278056号、特開平10−279702号、特開平10−323853号、特開平10−237186号、特開平11−60807号、特開平11−152342号、特開平11−292988号、特開平11−60752号、特開平11−60752号の各公報などの特許文献に開示されているものを、好ましい態様としてあげることができる。
これらの特許文献によると本発明のセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、それらも好ましい態様である。
以下、セルロースアシレートの製造方法を一例に各工程について説明する。
<溶解工程>
セルロースアシレート溶液(ドープ)の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法または高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、22頁〜25頁、2001年3月15日発行、発明協会)にて詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
本発明におけるセルロースアシレート溶液のドープ透明度としては85%以上であることが好ましく、88%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。本発明においてはセルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認する。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を1cm角のガラスセルに注入し、分光光度計(UV−3150、商品名、島津製作所)で550nmの吸光度を測定する。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出する。
<流延、乾燥、巻き取り工程>
溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。本発明のセルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、25頁〜30頁、2001年3月15日発行、発明協会)に詳細に記載されており、流延(共流延を含む)、金属支持体、乾燥、剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
<延伸処理>
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーション値を調整することが好ましい。特に、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とする場合には、積極的に幅方向に延伸する方法、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、特開平4−284211号、特開平4−298310号、及び特開平11−48271号の各公報などに記載されている、製造したフィルムを延伸する方法を用いることができる。
フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦又は横だけの一軸延伸でもよく、同時又は逐次2軸延伸でもよい。フィルムは、1〜200%の延伸を行うことが好ましく、1〜100%の延伸を行うことがより好ましく、1〜50%の延伸を行うことがさらに好ましい。
上記偏光板を斜めから見たときの光漏れの抑制のためには、偏光膜の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光膜の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光膜とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が2〜30質量%で好ましく延伸することができる。
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なり、5〜500μmの範囲であることが好ましく、20〜300μmの範囲であることがより好ましく、30〜150μmの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にVA液晶表示装置用としては、40〜110μmであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は0.5〜3mが好ましく、より好ましくは0.6〜2.5m、さらに好ましくは0.8〜2.2mである。長さは、1ロール当たり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、さらに好ましくは1000〜6000mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
フィルムの幅方向のRe(590)値のばらつきは、±5nmであることが好ましく、±3nmであることが更に好ましい。また幅方向のRth(590)値のバラツキは±10nmが好ましく、±5nmであることが更に好ましい。また、長さ方向のRe値、及びRth値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
(高分子フィルムの性質)
<光学特性>
Re(λ)、Rth(λ)は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH、又はWR(王子計測機器(株)製)において、波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、1軸又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)が算出される。なお、この測定方法は、後述する光学異方性層中のディスコティック液晶分子の配向膜側の平均チルト角、その反対側の平均チルト角の測定においても一部利用される。
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH、又はWRが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式(A)、及び式(B)よりRthを算出することもできる。
Figure 2012207073
なお、上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。また、式(A)におけるnxは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは、面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzは、nx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d・・・・・・・・・・・式(B)
測定されるフィルムが、1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法により、Rth(λ)は算出される。Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として、フィルム法線方向に対して−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADH又はWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
なお、屈折率の測定波長は、特に断らない限り、可視光域のλ=550nmでの値であり、Re及びRthの測定波長については、特に断らない限り、550nmとする。
面内レターデーションReは、それぞれ、以下の数式(1)〜(3)を満たすことが好ましく、
(1):0nm<Re(440)<200nm
(2):0nm<Re(630)<300nm
(3):0nm<ΔRe<50nm

それぞれ、以下の数式(4)〜(6)を満たすことがより好ましい。

(4):0nm<Re(440)<180nm
(5):0nm<Re(630)<250nm
(6):0nm<ΔRe<30nm

式(1)〜(6)中、Re(630)は、波長630nmの面内レターデーションを表し、Re(450)は、波長450nmの面内レターデーションを表す。ΔReは、Re(630)−Re(450)を表す。
<透湿度>
本発明の高分子フィルム(好ましくはセルロースアシレートフィルム)の透湿度は、JIS規格JIS Z 0208をもとに、温度60℃、湿度95%RH(相対湿度)の条件において測定し、膜厚80μmに換算して400〜2000g/m2・24hであることが好ましい。500〜1800g/m2・24hであることがより好ましく、600〜1600g/m2・24hであることが特に好ましい。2000g/m2・24h以下とすることにより、フィルムのRe値、Rth値の湿度依存性の絶対値が0.5nm/%RHを超えにくくなり、好ましい。また、本発明のフィルム(好ましくはセルロースアシレートフィルム)に光学異方性層を積層して光学補償フィルムとした場合も、Re値、Rth値の湿度依存性の絶対値が0.5nm/%RHを超えにくくなり、好ましい。この光学補償シートや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こす。また、フィルム(好ましくはセルロースアシレートフィルム)の透湿度を400g/m2・24h以上とすることにより、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、フィルム(好ましくはセルロースアシレートフィルム)によって接着剤が乾燥しにくくなり、接着不良を生じにくくできる。
高分子フィルム(好ましくはセルロースアシレートフィルム)の膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる傾向にある。そこで、本発明における透湿度は、膜厚を80μmに換算した値として述べている。膜厚の換算は、(80μm換算の透湿度=実測の透湿度×実測の膜厚μm/80μm)として求める。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4,共立出版)の285頁〜294頁:蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)に記載の方法を適用することができ、本発明のフィルム(好ましくはセルロースアシレートフィルム)試料70mmφを25℃90%RH及び60℃95%RHでそれぞれ24時間調湿し、透湿試験装置(KK−709007、商品名、東洋精機(株))にて、JIS Z−0208に従って、単位面積あたりの水分量を算出(g/m2)し、透湿度=調湿後質量−調湿前質量で求める。
<残留溶剤量>
本発明では、高分子フィルムに対する残留溶剤量が、0.01〜1.5質量%の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは0.01〜1.0質量%である。本発明のフィルム(好ましくはセルロースアシレートフィルム)を支持体に用いる場合、残留溶剤量を該範囲内とすることでカールをより抑制できる。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由体積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
<吸湿膨張係数>
本発明の高分子フィルムの吸湿膨張係数は30×10-5/%RH以下とすることが好ましく、15×10-5/%RH以下とすることがより好ましく、10×10-5/%RH以下であることがさらに好ましい。また、下限値は特に定めるものではなく、吸湿膨張係数は小さい方が好ましい傾向にあるが、より好ましくは、1.0×10-5/%RH以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、本発明のフィルム(好ましくはセルロースアシレートフィルム)を光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
<表面処理>
高分子フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、フィルムと各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上を達成することができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.133Pa〜2.67kPa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号2001−1745、30頁〜32頁、2001年3月15日発行、発明協会)に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
アルカリ鹸化処理は、高分子フィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法、又は鹸化液をフィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びE型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をフィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒〜5分が好ましく、5秒〜5分がさらに好ましく、20秒〜3分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
3.高分子フィルムの用途
本発明の高分子フィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、液晶表示装置の位相差フィルム(光学補償フィルムとも言う)、偏光板の保護フィルム等に利用することができる。
(位相差フィルム)
本発明の高分子フィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、位相差フィルムとは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
また、所望のRe及びRthに調整するために、本発明の高分子フィルムを複数枚積層して、又は本発明の高分子フィルムと他のフィルムとを積層して用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
(偏光板)
本発明の高分子フィルムは、偏光板(本発明の偏光板)の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板の一例は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム(透明フィルム)を有し、本発明の高分子フィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして有する。本発明の高分子フィルムが支持体として利用され、その表面に液晶組成物からなる光学異方性層を有する態様について、偏光板の保護フィルムとして利用する場合は、支持体である本発明の高分子フィルムの裏面(光学異方性層が形成されていない側の面)を偏光膜の表面に貼り合せるのが好ましい。
本発明の高分子フィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の高分子フィルムには前記表面処理(特開平6−94915号公報、同6−118232号公報にも記載)を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明の高分子フィルムがセルロースアシレートフィルムの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の高分子フィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記高分子フィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール(例えば、ポリビニルブチラール)の水溶液や、ビニル系ポリマー(例えば、ポリブチルアクリレート)のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、4枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明の高分子フィルムは、4枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明の高分子フィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層(液晶セル)の間に配置される保護フィルムとして、特に有用である。また、前記偏光膜を挟んで本発明の高分子フィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
(液晶表示装置)
本発明の高分子フィルム、ならびそれを利用した光学補償フィルム及び偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型及び半透過型のいずれでもよい。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
本発明のフィルムを、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(Δn)とセルギャップ(d)との積(Δnd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる位相差板については、特開2000−105316号公報の記載に従って作製することができる。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、及び特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
本発明の高分子フィルムは、STN型、HAN型、GH(Guest−Host)型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。
また、本発明の高分子フィルムは、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、TNモードの液晶セルと同様である。ASMモードの液晶セルとASM型液晶表示装置については、クメ(Kume)他の論文(Kume et al.,SID 98 Digest,(1998),p.1089)の記載に従って作製することができる。
(ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム)
本発明の高分子フィルムは、所望により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の高分子フィルムの片面又は両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)54頁〜57頁に詳細に記載されており、本発明の高分子フィルムにおいても好ましく用いることができる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[合成例1]
下記スキームに従い、化合物A〜Cを合成した。
Figure 2012207073
(化合物A〜Bの合成)
化合物(1−A)から化合物(1−D)までの合成はJournal of Chemical Crystallography(1997):27(9);515−526.に記載の方法で行った。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(東京化成工業社製)10.3gにトルエン50ml、硫酸0.5mlを加え、110℃に昇温した。そこに塩化チオニル10.9mlを滴下し1時間攪拌した。トルエン、塩化チオニルを留去し化合物(1−E)を得た。なお、得られた化合物(1−E)をメチルエステル化しNMRをとることで、化合物(1−E)はトランス体/シス体=7/3の混合物であることが分かった。
化合物(1−D)(5g、20mmol)と化合物(1−E)(12.5g、60mmol)をTHF200mlに溶かし、メタノール−氷浴で−7℃に冷却した。そこにピリジン(4.9ml、60mmol)のTHF(10ml)溶液をゆっくり滴下した。0℃で1時間、室温で1時間攪拌した後、モルホリン(8.7g、100mmol)、ピリジン(8.1ml、100mmol)のTHF(10ml)溶液を滴下し、室温で5時間攪拌した。反応液に水600mlを加え、ろ別することで粗生成物を11.7g得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Aを8g、比較化合物である化合物Bを1g得た。ポリスチレンを標準物質に用いてGPCで確認したところ、化合物Aのnは2〜5のものであった。同様の方法とNMRで、化合物Bのnは1であることを確認した。
[合成例2]
(化合物Cの合成)
化合物(1−D)(2.5g、10mmol)と化合物(1−E)(2.1g、10mmol)をTHF50mLに溶かし、氷浴で7℃に冷却した。そこにピリジン(2.4mL、30mmol)のTHF(10mL)溶液をゆっくり滴下した。7℃で1時間、室温で1時間攪拌した後、モルホリン(3.5、40mmol)、ピリジン(2.4mL、30mmol)のTHF(10mL)溶液を滴下し、室温で2時間攪拌した。反応液をエバポレーションによって1/3に濃縮し、メタノールに晶析、ろ別することで比較化合物である化合物Cを1.5g得た。ポリスチレンを標準物質に用いてGPCで確認したところ、nは15〜22に相当するものであった。
[合成例3]
(化合物Dの合成)
合成例1において、使用する原料をモルホリンから3−メチル1,3−ブタンジオールに変更した以外は合成例1と同様にして、下記スキームに従い化合物Dを合成し、同様にGPCで生成物を確認した。
Figure 2012207073
[合成例4]
(化合物Eの合成)
合成例1において、使用する原料をモルホリンからエチレングリコールモノメチルエーテルに変更した以外は合成例1と同様にして、下記スキームに従い化合物Eを合成し、同様にGPCで生成物を確認した。
Figure 2012207073
[合成例5]
(化合物Fの合成)
化合物(1−A)から化合物(1−F)の合成は、原料を変更した以外は化合物(1−A)から化合物(1−D)までの合成方法と同様にして合成した。
化合物Fの合成は、合成例1において、出発原料を化合物(1−D)から化合物(1−F)とし、モルホリンをジメチルアミンに変更した以外は合成例1と同様にして、下記スキームに従い化合物Fを合成し、同様にGPCで生成物を確認した。
Figure 2012207073
[合成例6]
(化合物Gの合成)
合成例1において、モルホリンから1−ブタノールに変更した以外は合成例1と同様にして、下記スキームに従い化合物Gを合成し、同様にGPCで生成物を確認した。
Figure 2012207073
[実施例1]
(セルロースアセテートフィルムの作製)
下記表に示す各化合物を、下記表に記載のアセチル置換度のセルロースアセテート樹脂 100質量部に対して下記表に示す割合で混合し、溶媒であるメチレンクロライド 396質量部、メタノール 59質量部中に溶解して、セルロースアセテート溶液を調製した。この溶液を、バンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後190℃の条件下、TD方向(フィルム幅方向)に延伸した後、乾燥して、厚さ50μmのセルロースアセテートフィルムをそれぞれ作製した。
作製したフィルムのヘイズはNDH−2000(NIPPON DENSYOKU製)を用いて測定した。
Figure 2012207073
表2から、本発明の一般式(1)で表される化合物を含有する高分子フィルム用添加剤を添加していない試料No.1は、各波長におけるReが小さく、延伸によるRe発現性が得られないことがわかる。
一方、本発明の一般式(1)で表される化合物を添加した試料No.2、及びNo.5〜7は、各波長におけるReが大きく、延伸によるRe発現性が効果的に得られることがわかる。
また、試料No.2、及びNo.5〜7のヘイズ値は全て低いことから、一般式(1)で表される化合物を親水性の高い高分子に添加しても泣き出しが生じていないことがわかる。

Claims (15)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする高分子フィルム用添加剤:
    Figure 2012207073
    前記一般式(1)中、A1、A2はそれぞれ独立して−O−、−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)、−S−、−CO−から選ばれる基を表し;B1、B2はそれぞれ独立して親水性基を表し;R1、R2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し;R3は水素原子または置換基を表し;L1、L2、L3、及びL4はそれぞれ独立して下記連結基群(1):
    Figure 2012207073
    (前記連結基(1)中、*側がXとの連結部位であり;Rは水素原子または置換基を表す)から選択される2価の基を表し;Xはそれぞれ独立に下記連結基群(2):
    Figure 2012207073
    (前記連結基群(2)中、*側がB1又はB2との連結部位である)から選択される2価の基を表し;nは2から10の整数を表す。
  2. Xで表される環状連結基がシス体、トランス体の混合物である請求項1に記載の高分子フィルム用添加剤。
  3. 前記トランス体は、20%以上含む請求項2に記載の高分子フィルム用添加剤。
  4. 1及びB2がそれぞれ、ClogP値が3以下である化合物の残基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子フィルム用添加剤。
  5. 1及びB2がそれぞれ、ヘテロ原子を環構成原子として含む5〜7員環の環状構造の親水性基である請求項1〜4のいずれか1項に記載の高分子フィルム用添加剤。
  6. nが2〜5である請求項1〜5のいずれか1項に記載の高分子フィルム用添加剤。
  7. 1及びA2が−S−である請求項1〜6のいずれか1項に記載の高分子フィルム用添加剤。
  8. 1及びL2がシクロヘキシレン基である請求項1〜7のいずれか1項に記載の高分子フィルム用添加剤。
  9. 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(7)で表される化合物である請求項1〜8のいずれか1項に記載の高分子フィルム用添加剤:
    Figure 2012207073
    一般式(7)中の各記号の定義は、一般式(1)中のそれぞれと同義である。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の高分子フィルム用添加剤と、水酸基を有する高分子を含むことを特徴とする高分子フィルム。
  11. 前記水酸基を含有する高分子が、セルロースアシレートである請求項10に記載の高分子フィルム。
  12. 請求項10又は11に記載の高分子フィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
  13. 請求項10又は11に記載の高分子フィルムまたは請求項12に記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
  14. 請求項10又は11に記載の高分子フィルム、請求項12に記載の位相差フィルムまたは請求項13に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
  15. 下記一般式(7)で表されるオリゴマー:
    Figure 2012207073
    前記一般式(7)中、A1、A2はそれぞれ独立して−O−、−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)、−S−、−CO−から選ばれる基を表し;B1、B2はそれぞれ独立して親水性基を表し;R1、R2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し;L1、L2、L3、及びL4はそれぞれ独立して下記連結基群(1):
    Figure 2012207073
    (前記連結基(7)中、*側がXとの連結部位であり;Rは水素原子または置換基を表す)から選択される2価の基を表し;Xは下記連結基群(2):
    Figure 2012207073
    から選択される2価の基を表し;nは2から10の整数を表す。
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