CN108640833A - 4-(6-(丙烯酰氧基)已氧基)苯酚及其系列化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种4‑(6‑(丙烯酰氧基)已氧基)苯酚及其系列化合物的合成方法，通过如下式方法实施，
Description
技术领域：
本发明涉及制备4-(6-(丙烯酰氧基)已氧基)苯酚及其系列化合物的新方法。
其通式如下：
R1为C3-12直链亚烷基；
该化合物是制备液晶化合物不可或缺的重要中间体。
背景技术：
液晶显示器中所使用的相位差膜、偏光板等光学各向异性体可如下制造：在实施了摩擦处理的基材、成膜后进行了光取向的光取向膜的基材上涂布含有聚合性液晶化合物的溶液，使溶剂干燥后，利用紫外线或热进行聚合，从而制造。作为相位差膜的光学特性，为了提高液晶显示器的视角，要求使双折射率(△n)的波长分散小、或者变成相反。为了实现该特性，进行了逆分散型的聚合性化合物的开发(例如本专利)。
发明在于提供一种液晶聚合性化合物的制备方法。由本方法得到的聚合性化合物聚合而得到的聚合物、及上述聚合物构成的光学各向异性体、以及具备上述光学各向异性体的液晶显示元件、有机EL元件，上述聚合性化合物的液晶性良好，取向性良好，具有充分的溶剂溶解性，溶液状态下的保存稳定性高，光学稳定性高。
以4-(6-(丙烯酰氧基)已氧基)苯酚等作为例子进行具体描述，目前报道的合成路线主要为以下几种。
JP20070338619(CN101470227B)公开的合成方法：
本专利涉及的制备工艺，使用对苯二酚为原料，与3.4二氢吡喃反应得到的产物，再与6-溴己醇反应，最后与丙烯酰氯反应得到目标化合物。本工艺需要4步反应得到目标化合物。该方法步骤繁琐，工业化生产成本高。
WO2015080220(CN105705531A)公开的合成方法：
本专利涉及以4-苄氧基苯酚为起始原料与DHP.PPTS反应，经钯碳还原后，与6-氯-1己醇烃基化反应，再与丙烯酰氯反应，最后一步使用硫酸水解得到目标化合物。
本专利涉及的制备工艺共5步反应，不仅步骤长，而且使用钯碳还原，不适合工业化操作。
JP2015140302公开的合成方法：
该专利涉及以4-(6-羟己基氧基)苯酚与丙烯酸反应得到目标化合物，但反应收率非常低，仅为58％。
Liquid Crystals,2002,Vol.29,No.2,295-300中公开的合成方法：
本篇合成工艺采用与丙烯酰氯反应，收率仅为65％。
CN102492429中公开的的合成方法：
反应步骤比较长，最终成品的HPLC含量仅为91.9％。
WO2014065243中公开的的合成路线：
本路线的收率仅为72％，并且采用柱层析进行纯化，生产成本高，不适合工业化。
本发明的目标公开4-(6-(丙烯酰氧基)已氧基)苯酚及其系列化合物合成新方法。该制备方法工艺路线简单，操作条件简单温和，合成过程中需要的仪器设备也属于常见仪器，反应成本低，收率高，容易实现工业化生产，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供了一种具有通式VII化合物的制备方法，其特征如下：
使用式V的苯酚类化合物为起始原料，与式VI化合物在式W化合物的存在下进行反应；
R1为C3-12直链亚烷基；
R2为C1-4烷基；
R3为C1-4烷基或苯或烷基苯；
根据上述所述的方法，其中R1选自-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)11-、-(CH2)12-。
根据上述所述的方法，其中R2选自甲基、乙基和丁基。
根据上述所述的方法,其中式VI化合物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
根据上述所述的方法，其中式W化合物选自甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸、苯磺酸、和对甲苯磺酸。
化合物VI优选为丙烯酸甲酯。
其中式W优选为甲烷磺酸。
反应中使用的萃取溶剂为醚类、脂类、苯类。列举为甲基叔丁基醚、石油醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、正庚烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯。优选为甲基叔丁基醚。
反应使用结晶溶剂为醚类、脂类、烷类、酮类、醇类、苯类。列举为甲基叔丁基醚、正庚烷、石油醚，乙酸乙酯，环己烷，丙酮；甲醇；乙醇；正己烷，甲苯，乙醚氯仿或甲基叔丁基醚和正庚烷混合溶剂等。优选为甲基叔丁基醚和正庚烷混合溶剂。
本发明方法的优点主要在于：
1.本发明提供了一条全新的可工业化的路线用于合成4-(6-(丙烯酰氧基)已氧基)苯酚及其系列化合物。
2.该合成路线使用丙烯酸酯类代替目前使用的丙烯酸(丙烯酰氯)，反应条件简单，反应收率高，达到90％以上。
3.该合成路线，反应后处理简单方便，产生三废少，因此化合物的制备成本大大降低。
4.该合成路线：操作简单、环境友好，适合工业生产。
具体实施例：
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制于本发明的内容。
对比实施例1：4-(6-(丙烯酰氧基)已氧基)苯酚的制备
将10g(47.56mmol)4-(6-羟己基氧基)苯酚(JP2015140302),44.8ml丙烯酰氯(551.7mmol)，0.36g(3.75mmol)甲烷磺酸加入到反应瓶中，加热至40℃，反应3小时，减压蒸馏。将反应液加入至水中，加入甲基叔丁基醚搅拌，收集有机层，浓缩至干，加入甲基叔丁基醚和正庚烷结晶，抽滤，干燥后得到9.18g白色固体，收率为73％。
对比实施例2：4-(6-(丙烯酰氧基)已氧基)苯酚的制备
将10g(47.56mmol)4-(6-羟己基氧基)苯酚,37.9ml(551.7mmol)丙烯酸，0.36g(3.75mmol)甲烷磺酸加入到反应瓶中，加热至40℃，反应3小时，减压蒸馏。将反应液加入水中，加入甲基叔丁基醚搅拌，收集有机层，浓缩至干，加入甲基叔丁基醚正庚烷结晶，抽滤，干燥后得到8.8g白色固体，收率为70％。
实施例1：4-(6-(丙烯酰氧基)已氧基)苯酚的制备
将10g(47.56mmol)4-(6-羟己基氧基)苯酚,50ml(551.7mmol)丙烯酸甲酯，0.36g(3.75mmol)甲烷磺酸加入到反应瓶中，加热至40℃，反应3小时，减压蒸馏。将反应液加入至水中，加入甲基叔丁基醚搅拌，收集有机层，浓缩至干，加入甲基叔丁基醚和正庚烷结晶抽滤，干燥后得到12.0g类白色固体，收率为95.5％，含量≥98.5％。
物性参数：C15H20O4；265(M+1)；1HNMR(DMSO)；δ1.35-1.66(8H)δ4.09(2H)；δ3.82(2H)；δ5.90(1H),6.14(1H),δ6.32(1H)；δ6.70-6.72(4H)。
实施例2：4-(6-(丙烯酰氧基)已氧基)苯酚的制备
将10g(47.56mmol)4-(6-羟己基氧基)苯酚,59ml(551.7mmol)丙烯酸乙酯，0.36g(3.75mmol)甲烷磺酸加入到反应瓶中，加热至40℃反应3小时，减压蒸馏。将反应液加入至水中，加入甲基叔丁基醚搅拌，收集有机层，浓缩至干，加入甲基叔丁基醚和正庚烷结晶抽滤，干燥后得到11.4g类白色固体，收率为90.7％,含量≥98.5％。
实施例3：3-(4-羟基苯氧基)丙基丙烯酸酯的制备
将10.0g(59.46mmol)4-(3-羟丙基氧基)苯酚(Nature Chemistry,3(2),140-145；2011),62.5ml(689.69mmol)丙烯酸甲酯，0.46g(4.79mmol)甲烷磺酸加入到反应瓶中，加热至40℃，反应3小时，减压蒸馏。将反应液加入至水中，加入甲基叔丁基醚搅拌，收集有机层浓缩至干，加入甲基叔丁基醚和正庚烷结晶，抽滤，干燥后得到白色固体12.4g，收率为93.9％，含量≥98.5％。
实施例4：8-(4-羟基苯氧基)丙烯酸辛酯的制备的制备
10g(41.96mmol)4-(8-羟基辛基)氧基苯酚(WO2014065243),44.2ml(487.74mmol)丙烯酸甲酯，0.32g(3.33mmol)甲烷磺酸加入到反应瓶中，加热至40℃，反应3小时减压蒸馏。将反应液加入至水中，加入甲基叔丁基醚浓缩至干，加入甲基叔丁基醚和正庚烷结晶，干燥后得到11.5g白色固体，收率为93.7％，含量≥98.5％。
物性参数：C17H24O4；293(M+1)；1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.86(s,1H)、6.72(dd,2H,J＝2.5Hz,9.0Hz)、6.65(dd,2H,J＝2.5Hz,8.0Hz)、6.31(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.10(t,2H,J＝6.5Hz)、3.83(t,2H,J＝6.5Hz)、1.58-1.68(m,4H)、1.30-1.39(m,8H)。
Claims (5)
1.一种制备式VII化合物的方法，包括以下步骤：
使用式V的苯酚类化合物为起始原料，与式VI化合物在式W化合物的存在下进行反应；
R1为C3-12直链亚烷基；
R2为C1-4烷基；
R3为C1-4烷基或苯或烷基苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R1为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-，-(CH2)8-、-(CH2)11-、-(CH2)12-。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R2为甲基、乙基和丁基。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述VI化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述W化合物选自甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸、苯磺酸、和对甲苯磺酸。
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