JP4264307B2

JP4264307B2 - 液晶性化合物、液晶性組成物および位相差板

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Inventors: 秀幸西川; 敦裕大川
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Description

本発明は位相差板などの作製に非常に有用な液晶性化合物、特にトラン骨格を有する液晶性化合物に関する。また、該液晶性化合物を含む液晶性組成物、および該液晶性化合物を含む光学異方性層を有する位相差板に関する。

棒状の形状を有する液晶性化合物を並列に２個以上連結したような骨格を有する液晶性化合物に関しては、種々報告がなされている（例えば、非特許文献１参照）。このように、棒状の形状を有する液晶性化合物を並列に２個以上連結することにより、その形状は、棒状から楕円状に変化する。このような楕円状の骨格は、二軸性液晶相の発現に重要であると考えられている。しかし、これまでこのような骨格に限らず、その他種々の骨格においても二軸性液晶相が確認された例はほとんどなかった。

また、液晶性化合物は、その光学異方性を利用して位相差板のような光学フィルムなどへの利用も試みられている。この場合、液晶性化合物の流動性を抑えたり、膜強度を上げたりするために、液晶性化合物に重合性基を導入することなどが行われる。しかし、通常の棒状液晶性化合物に重合性基を導入する場合、棒状液晶性化合物の側鎖末端に重合性基を導入するため、２官能の重合性液晶性化合物となる場合が多い。位相差板などへ利用する際の膜強度の問題を克服するためには、３官能性以上の重合性基が必要となるが、棒状液晶性化合物に重合性基を導入してくと、液晶性は消失していき、所望の光学異方性が得られなくなるので、膜強度と液晶性の両立は困難な場合が多い。このような点から、３官能以上の重合性基を有し且つ液晶性を発現しうる液晶性化合物の開発が望まれており、これまでにもいくつか化合物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−２３３８３７号公報「染料と薬品」第４２巻第４号、８５頁(１９９７年)

上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、二軸性液晶相を発現しうる液晶性化合物を提供することにある。また、本発明の目的は、３官能性以上の重合性基を有する液晶性化合物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、該液晶性化合物を用いた液晶性組成物および位相差板を提供することにある。

上記課題はトラン系骨格を有する新規な化合物により解決される。すなわち、以下の手段によって解決される。
（１）下記一般式（ＩＶ）で表される化合物。
一般式（ＩＶ）

（式中、
−Ｌ ₁ −Ｑ ₁ 、−Ｌ ₂ −Ｑ ₂ 、−Ｌ ₃ −Ｑ ₃ および−Ｌ ₄ −Ｑ ₄ は下記一般式（III）で表され、
Ｒ _11、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ 、Ｒ _14、Ｒ ₁₅ 、Ｒ _16、Ｒ ₂₃ およびＲ ₂₄ は水素原子であり、
Ｒ ₂₁ およびＲ ₂₂ は水素原子または下記一般式（III）で表され、
X1は１〜３の整数である。）
一般式（III）

（式中、
Ｌ ₅ は−ＣＯ−Ｏ−*、−Ｏ−ＣＯ−*または−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−*を表し、
Ｌ ₆ は*−Ｏ−、*−ＣＯ−Ｏ−、*−Ｏ−ＣＯ−、*−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または*−ＣＨ ₂ −を表し、*は一般式（III）中のベンゼン環に結合する位置を表す。
Ｒ ₃ はハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜８のアシル基、炭素原子数２〜８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基、ニトロ基またはシアノ基を表し、
Ｒ ₄ は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、
Ｒ ₅ は水素原子またはメチル基を表す。
ｌは０〜４の整数を表し、ｌが２以上の場合、複数のＲ ₃ で表される基はそれぞれ異なっていてもよい。
ｍは２〜１６の整数を表す。）

（２）下記一般式（V）で表される化合物。
一般式（V）

（式中、
−Ｌ ₁ −Ｑ ₁ 、−Ｌ ₂ −Ｑ ₂ 、−Ｌ ₃ −Ｑ ₃ および−Ｌ ₄ −Ｑ ₄ は下記一般式（III）で表され、
Ｒ _11、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ 、Ｒ _14、Ｒ ₁₅ 、Ｒ _16、Ｒ ₂₇ およびＲ ₂₈ は水素原子であり、
Ｒ ₂₅ およびＲ ₂₆ は水素原子または下記一般式（III）で表され、
X2は１〜３の整数である。）
一般式（III）

（３）前記（１）又は（２）に記載の化合物を含有することを特徴とする液晶性組成物。

（４）透明支持体の上に、配向膜と、少なくとも一層の光学異方性層とを有する位相差板であって、該光学異方性層が前記（１）又は（２）に記載の化合物から形成されていることを特徴とする位相差板。

本発明によれば、二軸性液晶相を発現しうる液晶性化合物および３官能性以上の重合性基を有する液晶性化合物、並びに該液晶性化合物を有する液晶性組成物および位相差板を提供することができる。本発明の液晶性化合物を用いた位相差板は、所望の光学異方性を有し、膜強度にも優れている。また、本発明により得られる二軸性液晶性化合物を用いることにより一軸性液晶性化合物では得られない光学性能の位相差板を得ることができ、本発明の二軸性液晶性化合物を用いた位相差板を液晶ディスプレイの光学補償シートとして用いると、ディスプレイのコントラストを高め、色味変化を抑えたりすることができる。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明は、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物、それを含有する液晶組成物、それを用いた位相差板であるが、本明細書には、それ以外の事項も参考のため記載した。
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ）

一般式（Ｉ）中、Ｃｙは二価の環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環が含まれる。

Ｃｙで表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，５−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンまたは１，３−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−３，５−ジイルまたはピリジン−２，４−ジイルが好ましい。ピラジン環を有する環状基としてはピラジン−２，５−ジイルまたはピラジン−２，６−ジイルが好ましい。ピリダジン環を有する環状基としてはピリダジン−３，６−ジイルまたはピリダジン−３，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−４，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，４−ジイルが好ましい。チオフェン環を有する環状基としては、チオフェン−２，５−ジイルが好ましい。フラン環を有する環状基としては、フラン−２，５−ジイルが好ましい。ピロール環を有する環状基としては、ピロール−２，５−ジイルが好ましい。

Ｃｙで表される環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換または無置換のアミノ基（例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基が挙げられる）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、アルキルスルホニル基（例えば、メシル基などが挙げられる）、アリールスルホニル基（例えば、トシル基などが挙げられる）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基などが挙げられる）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。

これらのなかでも、Ｃｙで表される環状基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、およびハロゲン原子がさらに好ましい。

一般式（Ｉ）中、ｘは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、特に好ましくは１〜５の整数である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜４の整数であり、好ましくは、１〜２の整数である。ｘが２以上の整数の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物における複数のＣｙで表される二価の環状の基はそれぞれ異なっていてもよく、一般式（Ｉ）におけるそれぞれのＣｙで表される二価の環状の基の右側に結合している−Ｃ≡Ｃ−の数を表すｎはそれぞれ異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）中、Ｑ₁〜Ｑ₄はそれぞれ独立に重合性基またはメチル基である。本発明の位相差板を含め、一般式（Ｉ）で表される化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないのが好ましい光学フィルムに用いる場合には、Ｑ₁〜Ｑ₄のうち少なくとも２つ以上が重合性基であることが好ましい。さらに好ましくは３つ以上であり、最も好ましくはすべて重合性基である。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。

さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。

重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。

式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子または置換基を表す。置換基としては、Ｃｙで表される環状基が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）のなかでも、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。

開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｌ₁〜Ｌ₄はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ₁〜Ｌ₄はそれぞれ独立に、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＮＲ₂−，二価の鎖状基，二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ₂は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。

Ｌ₁〜Ｌ₄で表される二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を意味する。なかでも、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。

Ｌ₁〜Ｌ₄で表される二価の鎖状基としてのアルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１乃至１６であることが好ましく、２乃至１４であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。

Ｌ₁〜Ｌ₄で表される二価の鎖状基としてのアルケニレン基は、主鎖中に置換または無置換のアルキレン基を有してもよく、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２乃至１６であることが好ましく、２乃至１４であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。

Ｌ₁〜Ｌ₄で表される二価の鎖状基としてのアルキニレン基は、主鎖中に置換または無置換のアルキレン基を有してもよく、アルキニレン基の炭素数は２乃至１６であることが好ましく、２乃至１４であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。

Ｌ₁〜Ｌ₄で表される二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、１−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、２−ブテニレンおよび２−ブチニレンなどが挙げられる。

Ｌ₁〜Ｌ₄で表される二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。

Ｌ₁〜Ｌ₄で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。

Ｌ₁〜Ｌ₄で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が１乃至１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至１６のアシルアミノ基が含まれる。

Ｌ₁〜Ｌ₄で表される二価の連結基のうち、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＮＲ₂−，二価の鎖状基および二価の環状基から選ばれる基の組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ₁〜Ｑ₄）に、右側がベンゼン環または複素環に結合する。

Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−ＮＲ₂−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−ＮＲ₂−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−ＮＲ₂−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−２２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−２３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−２５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−ＮＲ₂−
Ｌ−２６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−２７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−２９：−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−３０：−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−３１：−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３２：−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−ＮＲ₂−
Ｌ−３３：−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−３４：−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−３５：−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３６：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−３７：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−３８：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３９：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−ＮＲ₂−
Ｌ−４０：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−４１：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４２：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−４３：−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−４４：−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４５：−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−４６：−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−ＮＲ₂−
Ｌ−４７：−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−４８：−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４９：−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５０：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５１：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−５２：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５３：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−ＮＲ₂−
Ｌ−５４：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−５５：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−５６：−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−

上記のうち、Ｌ−２，Ｌ−３，Ｌ−９，Ｌ−１０，Ｌ−１６，Ｌ−１７，Ｌ−２３，Ｌ−２４，Ｌ−３０，Ｌ−３１，Ｌ−３７，Ｌ−３８，Ｌ−４１，Ｌ−４２，Ｌ−４４，Ｌ−４５，Ｌ−５１およびＬ−５２が好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｙ₁〜Ｙ₆はそれぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｙ₃、Ｙ₄はメチンであることが好ましく、Ｙ₁〜Ｙ₆のすべてが、メチンであることが最も好ましい。

Ｙ₁〜Ｙ₆がメチンの場合は、メチンは置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｃｙで表される環状基が有してもよい置換基として挙げたものが好ましい。これらの置換基はさらに置換されていてもよく、その場合の置換基もＣｙで表される環状基が有してもよい置換基として挙げたものと同じである。

Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₅、Ｙ₆がメチンの場合は、置換されたメチンでもよい。この場合の置換基としては、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数が１乃至１６のアシル基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が１乃至１６のアシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基が挙げられる。なかでも、フッ素置換もしくは無置換の炭素数原子数が１乃至１２のアルキル基、フッ素置換もしくは無置換の炭素原子数が１乃至１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基が好ましく、トリフルオロメチル基、無置換の炭素原子数が１乃至１２のアルキル基、トリフルオロメチルオキシ基、無置換の炭素原子数が１乃至１２のアルコキシ基、フッ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基が最も好ましい。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₅、Ｙ₆としては無置換のメチンが最も好ましい。

Ｙ₃、Ｙ₄がメチンの場合、置換されたメチンでもよい。この場合の置換基としては、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数が１乃至６のアシル基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が１乃至６のアシルオキシ基、シアノ基が好ましく、炭素原子数が１乃至４のアルキル基およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）がより好ましい。Ｙ₃、Ｙ₄がメチンの場合、無置換のメチンが最も好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物のなかでも、下記一般式（II）で表される化合物が、結晶化を起こしにくく、好ましい。液晶性化合物は、結晶化を起こしにくい方が好ましい。結晶化を起こしにくい方が、降温時に液晶温度範囲が広がるため、二軸性液晶相を発現しやすくなる。また、より低温で光重合等により硬膜できるために、高い複屈折Δｎを発現することが可能となり、所望の光学異方性を得やすくなる。さらに、位相差板を作製するために、液晶性化合物の溶液を塗布した場合においても、結晶化を起こしやすい化合物は、溶媒蒸発時に液晶化合物が結晶化することで膜面状の悪化を招くために、結晶化は起こしにくい方が好ましい。
一般式（II）

一般式（II）中、ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ₁〜Ｙ₆、Ｑ₁〜Ｑ₄およびＬ₁〜Ｌ₄は、上記一般式（Ｉ）における定義と同様である。ｘが２以上の整数の場合、一般式（II）で表される化合物における複数のＹ₁₁〜Ｙ₁₄を含む二価の環状の基はそれぞれ異なっていてもよい。また、一般式（II）におけるそれぞれのＹ₁₁〜Ｙ₁₄を含む二価の環状の基の右側に結合している−Ｃ≡Ｃ−の数を表すｎはそれぞれ異なっていてもよい。

一般式（II）中、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₄は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｙ₁₁〜Ｙ₁₄はメチンであることが好ましい。

Ｙ₁₁〜Ｙ₁₄がメチンの場合は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｃｙで表される環状基が有してもよい置換基として挙げたものが好ましい。これらの置換基はさらに置換されていてもよく、その場合の置換基もＣｙで表される環状基が有してもよい置換基として挙げたものと同じある。

Ｙ₁₁、Ｙ₁₂がメチンの場合は、置換されたメチンでもよい。この場合の置換基としては、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数が１乃至６のアシル基、炭素原子数が１乃至６のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が１乃至６のアシルオキシ基、シアノ基が好ましく、炭素原子数が１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が特に好ましい。Ｙ₁₁、Ｙ₁₂がメチンの場合、無置換のメチンが最も好ましい。

Ｙ₁₃、Ｙ₁₄としては、無置換のメチンまたは置換されたメチンが好ましい。この場合の置換基としては、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数が１乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が１乃至１６のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基が好ましく、−Ｌ₁−Ｑ₁を置換基としても好ましい。ここで、−Ｌ₁−Ｑ₁は上記−Ｌ₁−Ｑ₁の定義と同じである。特に、置換基としては、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基、炭素原子数が１乃至１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、−Ｌ₁−Ｑ₁が好ましい。

一般式（Ｉ）及び（II）における、−Ｌ₁−Ｑ₁、−Ｌ₂−Ｑ₂、−Ｌ₃−Ｑ₃、および−Ｌ₄−Ｑ₄としては、下記一般式（III）で表されるものが更に好ましい。
一般式（III）

一般式（III）において、Ｌ₅は−ＣＯ−Ｏ−*、−Ｏ−ＣＯ−*、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−*を表し、*は一般式（III）中のベンゼン環に結合する位置を表す。
Ｒ₃はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜８のアシル基、炭素原子数２〜８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、好ましくはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜４のアシル基、炭素原子数２〜４のアシルオキシ基、炭素原子数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基である。ｌは０〜４の整数を表し、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。ｌが２以上の場合、複数のＲ₃で表される基はそれぞれ異なっていてもよい。
Ｌ₆は*−Ｏ−、*−ＣＯ−Ｏ−、*−Ｏ−ＣＯ−、*−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、*−ＣＨ₂−を表し、*は一般式（III）中のベンゼン環に結合する位置を表す。
Ｒ₄は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表し、より好ましくは水素原子もしくはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
ｍは２から１６の整数を表し、好ましくは２から１２の整数である。
Ｒ₅は水素原子、メチル基を表し、好ましくは水素原子である。

一般式（Ｉ）で表される化合物のなかでも、下記一般式（IV）および下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましく、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が特に好ましい。
一般式（IV）

一般式（Ｖ）

一般式（IV）および一般式（Ｖ）において、Ｑ₁〜Ｑ₄およびＬ₁〜Ｌ₄は、上記一般式（Ｉ）における定義と同様である。−Ｌ₁−Ｑ₁、−Ｌ₂−Ｑ₂、−Ｌ₃−Ｑ₃、および−Ｌ₄−Ｑ₄としては、上記一般式（III）で表されるものが好ましい。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、およびＲ₁₆は水素原子、フッ素置換もしくは無置換の炭素数原子数が１乃至１２のアルキル基、フッ素置換もしくは無置換の炭素原子数が１乃至１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ₁₁およびＲ₁₄は、水素原子、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数が１乃至６のアシル基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が１乃至６のアシルオキシ基、およびシアノ基を表し、水素原子、炭素原子数が１乃至４のアルキル基およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₇、およびＲ₂₈は上記Ｒ₁₂と同じ意味を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は、水素原子、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数が１乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が１乃至１６のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、上記一般式（III）で表される基を表し、水素原子または一般式（III）で表される基を表すことが好ましい。ｘ１およびｘ２は１〜５の整数を表し、１〜３の整数が好ましい。

以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これら本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、後述する合成例に従う方法、または準じた方法により合成することができる。

次に、本発明の液晶性組成物および位相差板について説明する。
［液晶性組成物］
本発明の液晶性組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。本発明の液晶性組成物を位相差板に用いる場合には、均一な欠陥のない配向のために、良好なモノドメイン性を示すものが望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。これは、位相差板の透過率低下にもつながるので望ましくない。良好なモノドメイン性を示すために、本発明の液晶性組成物は、ネマチック相（Ｎ相）を発現することが好ましい。ネマチック相にも、一軸性と二軸性ネマチック相があるが、本発明においては二軸性ネマチック相の方が好ましい。二軸性ネマチック相とは、光学的に二軸性を示すネマチック相である。換言すれば、ネマチック相の３軸方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚが異なり、例えばｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を満たす。

また、本発明の液晶性組成物を位相差板に用いる場合に、その液晶温度範囲は、位相差板の製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内に存在することが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内に存在することがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を越えると一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。

[位相差板]
本発明の位相差板は、透明支持体上に、配向膜と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む少なくとも一層の光学異方性層とを有する。本発明の位相差板は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶性組成物をその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化するために、一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより光学異方性層を形成することで得ることができる。あるいは、重合性基を有する液晶性化合物に重合開始剤を添加した液晶性組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって得ることができる。ここで、本発明でいう固定化したという状態は、光学異方性層に含まれる液晶性化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常０℃から５０℃、より過酷な条件下では−３０℃から７０℃の温度範囲において、該光学異方性層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。

なお、本発明の位相差板においては、光学異方性層が最終的に形成された際に、その光学異方性が保持されていれば液晶性化合物はもはや液晶性である必要はない。例えば、低分子の二軸性液晶化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。

液晶性組成物から形成される光学的異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがさらに好ましく０．３〜１０μｍであることが最も好ましい。

［光学異方性層の添加剤］
本発明においては、光学異方性層を形成するための液晶性組成物には、本発明の液晶性化合物の他に、任意の添加剤を併用することができる。添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等である。

[空気界面配向制御剤]
液晶性化合物は、化合物の種類により空気界面でのチルト角（傾斜角）が異なることが知られている。この空気界面のチルト角は、位相差板の光学的な目的に応じて任意に制御する必要がある。このチルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換または無置換脂肪族基、あるいは炭素原子数が６〜４０の置換または無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物が更に好ましい。

空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、液晶性組成物に対して、０．００１質量％乃至２０質量％が好ましく、０．０１質量％乃至１０質量％が更に好ましく、０．１質量％乃至５質量％が最も好ましい。

［ハジキ防止剤］
液晶性化合物とともに使用して、液晶性組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般にポリマーを好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、液晶性化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。液晶の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

［重合開始剤］
本発明では、液晶性化合物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため上記一般式（Ｉ）においてＱ₁〜Ｑ₄などに重合性基を有するなど、重合性の液晶性化合物を用いている場合には、重合反応により液晶性化合物を固定することが好ましい。

重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ²であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。

［重合性モノマー］
液晶性組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。

［塗布溶剤］
液晶性組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

［塗布方式］
光学異方性層は、上記溶媒を用いて液晶性組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、液晶化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。

［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。配向膜上に設けられる光学異方性層の液晶性化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理または光照射により形成される配向膜が好ましい。特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧(丸善（株）、２０００年)に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。

配向膜に用いられるポリマーは、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明の位相差板に用いられる配向膜は、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく用いられる。特に好ましくは、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜については、ディスコティック液晶に用いられている配向膜を液晶の配向膜として用いることができる。そのような配向膜としては、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。

[配向膜のラビング密度]
配向膜のラビング密度と配向膜界面での液晶化合物のチルト角との間には、ラビング密度を高くするとチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、チルト角の調整をすることができる。配向膜のラビング密度を変える方法としては、液晶便覧(丸善（株）、２０００年)に記載されている方法を用いることができる。すなわち、ラビング密度（Ｌ）は下記式（Ａ）で定量化されている。

式（Ａ）Ｌ＝Ｎｌ｛１＋（２πｒｎ/６０ｖ）｝

式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。

式（Ａ）によれば、ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。

［透明支持体］
本発明の位相差板の透明支持体としては、主に光学的等方性で、光透過率が８０％以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸で、炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。

以下、透明支持体として好ましく使用されるセルロースエステル（特に、セルローストリアセテート）について詳述する。セルロースエステルとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、１．３〜３．５であることがさらに好ましく、１．４〜３．０であることが最も好ましい。

セルローストリアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基がアシル基で置換されている割合が、３０％以上４０％以下であることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。

透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムに対して、レターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することも可能である。このようなレターデーション上昇剤を使用する場合、レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。ここで、芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。

レターデーション上昇剤としての芳香族化合物が有する芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。また、芳香族性ヘテロ環は、一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。

また、レターデーション上昇剤としての芳香族化合物が有する二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。

透明支持体としてのセルロースアセテートは、単層または複数の層からなる。例えば、セルローストリアセテートの場合、単層のセルローストリアセテートは、特開平７−１１０５５号等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成でき、後者の複数の層からなるセルローストリアセテートは、特開昭６１−９４７２５号、特公昭６２−４３８４６号等で開示されている、いわゆる共流延法により作成することができる。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。

上記のような、セルローストリアセテートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてセルローストリアセテートのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。これらは冷却溶解法、高温溶解法と称される。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に詳しく記載されている。

セルロースアセテートの種々の物性を改良するために添加する添加剤については、公開技報２００１−１７４５号に記載のものを好ましく使用できる。

透明支持体がセルロースアセテートの場合、片面に粘着層を設ける等してその他の機能性層や基材に接着する際に、十分に接着させるために鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。鹸化処理することにより、透明支持体の表面が親水化される。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と透明支持体との間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。

鹸化処理は、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。

アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のセルロースアセテートフィルムと同一の工程で処理できる点で下記（１）が優れているが、光学異方性層表面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、下記（２）が優れる。
（１）透明支持体上に光学異方性層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に光学異方性層を形成する前または後に、アルカリ液を透明支持体の光学異方性層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該透明支持体の裏面だけを鹸化処理する。

また、セルロースアセテートフィルムの表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。

セルロースアセテートフィルムの厚さは、通常５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。

本発明の位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、液晶表示装置の視野角の拡大に寄与させることができる。以下に、本発明の位相差板を利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。

[楕円偏光板]
本発明の位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。

偏光膜は本発明の位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学異方性層を積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはセルローストリアセテートフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。

［液晶表示装置］
本発明の位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。

本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）を作製することができる。本発明の位相差板は、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。

液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子及び位相差板（光学補償シート）からなる。偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなる。偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。

以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。なお、実施例２、６及び７は、それぞれ参考例２、６及び７と読替るものとする。

液晶性化合物の合成例
［合成例１］Ｔ−９の合成
下記スキームにしたがい合成することができる。

（Ｔ−９Ａの合成）
ブロモハイドロキノン２５．０ｇをピリジン（Ｐｙ）７０ｍｌに溶解させ、反応温度５０℃以下で無水酢酸（Ａｃ₂Ｏ）３７ｍｌを滴下した。３時間攪拌後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄したのち、溶媒を減圧留去した。ヘキサンで結晶化させ、Ｔ−９Ａの結晶３２．２ｇを得た。

（Ｔ−９Ｂの合成）
Ｔ−９Ａ３２．２ｇ、トリメチルシリル（ＴＭＳ）アセチレン１７．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド０．２５ｇおよびヨウ化銅（Ｉ）８０ｍｇをトリエチルアミン２００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、有機層を減圧留去した。得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｔ−９Ｂの結晶３２．０ｇを得た。

（Ｔ−９Ｃの合成）
Ｔ−９Ｂ３２．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオラド（ＴＢＡＦ）のテトラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ溶液）を１２０ｍｌ添加し、室温で３０分間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｔ−９Ｃの結晶２０．５ｇを得た。

（Ｔ−９Ｄの合成）
Ｔ−９Ｃ３．０ｇ、１，３−ジブロモベンゼン１．３８ｇ、トリフェニルホスフィン５８ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド２９ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇをトリエチルアミン２３ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、メタノール１００ｍｌを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｔ−９Ｄの結晶２．１ｇを得た。

（Ｔ−９Ｅの合成）
Ｔ−９Ｅ０．６ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、窒素バブリング下でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を２ｍｌ添加した。室温で１時間攪拌後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を減圧留去し、Ｔ−９Ｅの結晶０．４ｇを得た。

（Ｔ−９の合成）
メタンスルホニルクロライド１．３４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ０℃に冷却した。この溶液に４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸３．０９ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．５５ｇのテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を滴下した。０℃で１時間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン１．５５ｇ，４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇを添加し、次いで、Ｔ−９Ｅ０．４ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、Ｔ−９の結晶１．２３ｇを得た。得られたＴ−９のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．７０−１．９０（８Ｈ、ｍ）
１．９０−２．００（８Ｈ、ｍ）
３．９９（４Ｈ、ｂｒｔ）
４．１１（４Ｈ、ｔ）、
４．２０（４Ｈ、ｂｒｔ）
４．２７（４Ｈ、ｔ）
５．８２（４Ｈ、ｄｄ）
６．１２（４Ｈ、ｄｄｄ）
６．４０（４Ｈ、ｄｄ）
６．９０−７．００（８Ｈ、ｍ）
７．０５−７．１５（４Ｈ、ｍ）
７．２７（２Ｈ）
７．４３（２Ｈ、ｄ）
７．４６（２Ｈ、ｄ）
８．１０−８．２０（８Ｈ、ｍ）

また、得られたＴ−９の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき６５℃付近で結晶相からＮ相（ネマチック液晶相）に変わり、１２４℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｔ−９は６５℃から１２４℃の間で液晶相を呈する。

［合成例２］Ｔ−１７３の合成
下記スキームにしたがい合成することができる。

（Ｔ−１７３Ａの合成）
実施例１に従って得られるＴ−９Ｃ３．０ｇ、１，３−ジブロモベンゼン１０ｇ、トリフェニルホスフィン５８ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド２９ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇをトリエチルアミン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｔ−１７３Ａ２．８ｇを得た。

（Ｔ−１７３Ｂの合成）
Ｔ−１７３Ａ２．１ｇ、トリメチルシリルアセチレン０．８３ｇ、トリフェニルホスフィン２４ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド１２ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）４ｍｇをトリエチルアミン２０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｔ−１７３Ｂ１．５ｇを得た。

（Ｔ−１７３Ｃの合成）
Ｔ−１７３Ｂ１．５ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオラドのテトラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ溶液）を５ｍｌ添加し、室温で３０分間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｔ−１７３Ｃ０．９ｇを得た。

（Ｔ−１７３Ｄの合成）
３，５-ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５．２ｇに水２００ｍｌと１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５４．３ｍｌを加え、５０℃に加熱後、過酸化水素水６．２ｍｌ（３１％）の水２０ｍｌで薄めた溶液を滴下した。５時間５０℃で反応後に、塩酸を加え析出した結晶を濾取した。結晶を乾燥後、トルエン１００ｍｌ、シアノ酢酸オクチルエステル７．０ｇ、酢酸1ｍｌおよび塩化アンモニウム０．５ｇを添加し、３時間水を除きながら還流した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、得られた結晶にヘキサンを加え３０分加熱洗浄した。加熱状態で、ろ過を行い、Ｔ−１７３Ｄの結晶７．４ｇを得た。

（Ｔ−１７３Ｅの合成）
Ｔ−１７３Ｄ７．３５ｇをピリジン２０ｍｌに溶解させ、反応温度５０℃以下で無水酢酸７．８ｍｌを滴下した。５０℃で３時間攪拌後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄したのち、溶媒を減圧留去した。ヘキサンで結晶化させ、Ｔ−１７３Ｅの結晶９．３ｇを得た。

（Ｔ−１７３Ｆの合成）
Ｔ−１７３Ｃ０．７ｇ、Ｔ−１７３Ｅ０．３７ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド５ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）２ｍｇをトリエチルアミン２０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｔ−１７３Ｆ０．１８ｇとＴ−１７３Ｈ０．２１ｇ（下記Ｔ−９２の合成に使用）を得た。

（Ｔ−１７３Ｇの合成）
Ｔ−１７４Ｆ０．１８ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌとメタノール５ｍｌの混合液に溶解させ、窒素バブリング下でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を０．４ｍｌ添加した。室温で１時間攪拌後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を減圧留去し、Ｔ−１７３Ｇの結晶０．１２ｇを得た。

（Ｔ−１７３の合成）
Ｔ−１７３Ｇ０．０６ｇと４−オクチルオキシ安息香酸クロリド０．４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ジイソプロピルエチルアミン０．２ｇ，４−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇを添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、Ｔ−１７３の結晶０．２ｇを得た。得られたＴ−１７３のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８５−０．９５（１８Ｈ、ｍ）
１．２０−１．６０（６０Ｈ、ｍ）
１．７０−１．９０（１２Ｈ、ｍ）
３．９５−４．１０（１２Ｈ、ｍ）
６．９０−７．００（１２Ｈ、ｍ）
７．００−７．５０（１６Ｈ、ｍ）
８．１０−８．２５（１２Ｈ、ｍ）

得られたＴ−１７３の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１４０℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１５０℃から徐々に温度を下げていくと１２０℃付近でＮ相に変わり、室温まで下げると再び結晶相に変化した。このＴ−１７３は、降温時に、１２０℃から室温の間で液晶相を呈し、そのテクスチャーが文献（Mol. Cryst. Liq. Cryst., 288, 7(1996)）の記載に一致したことから二軸性液晶と判断された。

［合成例３］Ｔ−１７４の合成
下記スキームにしたがい合成することができる。

実施例２に従って得られるＴ−１７３Ｇと４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸とを用い、実施例１に記載の方法で、Ｔ−１７４を合成した。得られたＴ−１７４のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．７０−１．９０（１２Ｈ、ｍ）
１．９０−２．００（１２Ｈ、ｍ）
３．９５−４．３０（２４Ｈ、ｍ）
５．７５−５．８０（６Ｈ、ｍ）
６．０５−６．２０（６Ｈ、ｍ）
６．３５−６．５０（６Ｈ、ｍ）
６．９０−７．００（１２Ｈ、ｍ）
７．００−７．５０（１６Ｈ、ｍ）
８．１０−８．２５（１２Ｈ、ｍ）

得られたＴ−１７４の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、８０℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に９０℃から徐々に温度を下げていくと６０℃付近でＮ相に変わり、室温まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、このＴ−１７４は、降温時に、６０℃から室温の間で液晶相を呈し、そのテクスチャーから二軸性液晶と判断された。

［合成例４］Ｔ−１９０の合成
下記スキームにしたがい合成することができる。

実施例１に従って得られるＴ−９Ｃと１，４−ジブロモベンゼンを用いて、実施例１に記載の方法と同様な工程を経てＴ−１９０を合成した。得られたＴ−１９０のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．８５−２．００（１６Ｈ、ｍ）
４．１１（８Ｈ、ｂｒｔ）
４．２８（８Ｈ、ｂｒｔ）
５．８２（４Ｈ、ｄｄ）
６．１２（４Ｈ、ｄｄｄ）
６．４０（４Ｈ、ｄｄ）
６．９７（４Ｈ、ｄ）
６．９７（４Ｈ、ｄ）
７．０７（４Ｈ、ｓ）
７．２５（２Ｈ）
７．３３（２Ｈ、ｄ）
７．４６（２Ｈ、ｄ）
８．１４（４Ｈ、ｄ）
８．２０（４Ｈ、ｄ）

得られたＴ−１９０の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１５５℃付近で結晶相からＮ相に変わり、１５８℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｔ−１９０は１５５℃から１５８℃の間で液晶相を呈する。

［合成例５］Ｔ−１９４の合成
下記スキームにしたがい合成することができる。

ハイドロキノンから合成したジアセチル−２，５−ジブロモハイドロキノンと実施例１に従って得られるＴ−９Ｃを用いて、実施例１に記載の方法と同様な工程を経てＴ−１９４を合成した。得られたＴ−１９４のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．７０−１．９０（１６Ｈ、ｍ）
１．９０−２．００（８Ｈ、ｍ）
３．９０−４．００（８Ｈ、ｍ）
４．１１（４Ｈ、ｂｒｔ）
４．１５−４．２５（８Ｈ、ｍ）
４．２７（４Ｈ、ｔ）
５．８０−５．９０（６Ｈ、ｍ）
６．１０−６．２０（６Ｈ、ｍ）
６．３５−６．５０（６Ｈ、ｍ）
６．９０−７．００（１２Ｈ、ｍ）
７．００−７．１０（４Ｈ）
７．１８（２Ｈ、ｄ）
７．３２（２Ｈ、ｄ）
８．１０−８．２０（１２Ｈ、ｍ）

得られたＴ−１９４の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき２５０℃付近で結晶相からＮ相に変わり、２６０℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｔ−１９０は２５０℃から２６０℃の間で液晶相を呈する。

［合成例６］Ｔ−７７の合成
下記スキームにしたがい合成することができる。

２，３，４−トリヘキシルオキシ桂皮酸（Ｋ．Ｐｒａｅｆｃｋｅらにより報告、Mol. Cryst. Liq. Cryst Lett.、７巻、２７頁（１９９０年））より定法により合成可能な２，３，４−トリヘキシルオキシ桂皮酸クロリドと実施例１に従って得られるＴ−９Ｅとから、実施例２に記載の方法とほぼ同じ方法によりＴ−７７を合成した。得られたＴ−７７のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８−１．００（３６Ｈ、ｍ）
１．２０−１．６０（７２Ｈ、ｍ）
１．６０−１．９０（２４Ｈ、ｍ）
３．８０−４．２０（２４Ｈ、ｍ）
６．５０−６．７５（８Ｈ、ｍ）
７．０５−７．４０（１３Ｈ、ｍ）
７．５５（1Ｈ、ｓ）
８．１５（２Ｈ、ｄ）
８．２２（２Ｈ、ｄ）

得られたＴ−７７の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、６６℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に７６℃から徐々に温度を下げていくと５０℃付近でＮ相に変わり、室温まで下げると再び結晶相に変化した。このＴ−７７は、降温時に、５０℃から室温の間で液晶相を呈し、そのテクスチャーから二軸性液晶と判断された。

［合成例７］Ｔ−９２の合成
下記スキームにしたがい合成することができる。

実施例２に従って得られるＴ−１７３Ｈを用い、実施例１記載の方法でＴ−９２を合成した。得られたＴ−９２のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．７０−１．９０（８Ｈ、ｍ）
１．８０−２．００（８Ｈ、ｍ）
３．９０−４．３０（１６Ｈ、ｍ）
５．８０（４Ｈ、ｄｄ）
６．１２（４Ｈ、ｄｄｄ）
６．４０（４Ｈ、ｄｄ）
６．９０−７．００（８Ｈ、ｍ）
７．００−７．１５（４Ｈ、ｍ）
７．２５−２．４０（２Ｈ）
７．４０−７．５０（２Ｈ、ｍ）
７．５５（１Ｈ、ｄ）
８．１０−８．２０（８Ｈ、ｍ）

得られたＴ−９２の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき８９℃付近で結晶相からＮ相に変わり、９４℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｔ−９２は８９℃から９４℃の間で液晶相を呈する。

［位相差板の作製］（配向膜の形成）
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド（変性ポリビニルアルコールの５質量％）とを、メタノール／水の混合溶媒（容積比＝２０／８０）に溶解して、５質量％の溶液を調製する。

この溶液を、厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍ×１００ｍｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）上に塗布し、１００℃の温風で１２０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成する。得られた配向膜の膜厚は０．５μｍである。

（光学異方性層の形成）
前記で作製したラビングした配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布する。
（光学異方性層塗布液）
・液晶性化合物Ｔ−１７４１００質量部
・空気界面配向制御剤Ｖ−（１）０．２質量部
・光重合開始剤ＨＪ−１２．０質量部
・ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社（製））２．０質量部
・メチルエチルケトン３００質量部

上記の光学異方性層を塗布したフィルムを、８０℃の恒温槽中に入れ、６０℃まで加熱し、そのまま５分間保持する。その後、酸素濃度２％の４０℃の恒温槽に入れ、３０秒後に６００ｍＪの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定する。室温まで放冷して、位相差板を作製する。光学異方性層の厚さは１．５５μｍである。得られた位相差板の面に垂直な方向のレターデーションは１５０ｎｍであり、遅相軸はラビング方向と平行である。
得られる位相差板の光学異方性層における二軸性の判断と傾斜角の判断を自由台座を備えた偏光顕微鏡で行う。二軸性を示すこと、そして最も屈折率が小さい方向が透明支持体の法線方向とほぼ一致していることがわかる。

［位相差板の作製］（光学異方性層の形成）
実施例８で作製したラビングした配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布する。
（光学異方性層塗布液）
・液晶性化合物Ｔ−９１００質量部
・空気界面配向制御剤Ｖ−（１）０．２質量部
・上記の光重合開始剤ＨＪ−１２．０質量部
・ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社（製））２．０質量部
・メチルエチルケトン３００質量部

上記の光学異方性層を塗布したフィルムを、１１０℃の恒温槽中に入れ、９０℃まで加熱し、そのまま５分間保持する。その後、酸素濃度２％の７０℃の恒温槽に入れ、３０秒後に６００ｍＪの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定する。室温まで放冷して、位相差板を作製する。光学異方性層の厚さは１．８μｍである。得られた位相差板の面に垂直な方向のレターデーションは１９０ｎｍであり、遅相軸はラビング方向と平行である。

Claims

下記一般式（IV）で表される化合物。
一般式（IV）

（式中、
−Ｌ ₁ −Ｑ ₁ 、−Ｌ ₂ −Ｑ ₂ 、−Ｌ ₃ −Ｑ ₃ および−Ｌ ₄ −Ｑ ₄ は下記一般式（III）で表され、
Ｒ _11、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ 、Ｒ _14、Ｒ ₁₅ 、Ｒ _16、Ｒ ₂₃ およびＲ ₂₄ は水素原子であり、
Ｒ ₂₁ およびＲ ₂₂ は水素原子または下記一般式（III）で表され、
X1は１〜３の整数である。）
一般式（III）

（式中、
Ｌ ₅ は−ＣＯ−Ｏ−*、−Ｏ−ＣＯ−*または−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−*を表し、
Ｌ ₆ は*−Ｏ−、*−ＣＯ−Ｏ−、*−Ｏ−ＣＯ−、*−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または*−ＣＨ ₂ −を表し、*は一般式（III）中のベンゼン環に結合する位置を表す。
Ｒ ₃ はハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜８のアシル基、炭素原子数２〜８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基、ニトロ基またはシアノ基を表し、
Ｒ ₄ は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、
Ｒ ₅ は水素原子またはメチル基を表す。
ｌは０〜４の整数を表し、ｌが２以上の場合、複数のＲ ₃ で表される基はそれぞれ異なっていてもよい。
ｍは２〜１６の整数を表す。）
下記一般式（V）で表される化合物。
一般式（V）

（式中、
−Ｌ ₁ −Ｑ ₁ 、−Ｌ ₂ −Ｑ ₂ 、−Ｌ ₃ −Ｑ ₃ および−Ｌ ₄ −Ｑ ₄ は下記一般式（III）で表され、
Ｒ _11、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ 、Ｒ _14、Ｒ ₁₅ 、Ｒ _16、Ｒ ₂₇ およびＲ ₂₈ は水素原子であり、
Ｒ ₂₅ およびＲ ₂₆ は水素原子または下記一般式（III）で表され、
X2は１〜３の整数である。）
一般式（III）

（式中、
Ｌ ₅ は−ＣＯ−Ｏ−*、−Ｏ−ＣＯ−*または−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−*を表し、
Ｌ ₆ は*−Ｏ−、*−ＣＯ−Ｏ−、*−Ｏ−ＣＯ−、*−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または*−ＣＨ ₂ −を表し、*は一般式（III）中のベンゼン環に結合する位置を表す。
Ｒ ₃ はハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜８のアシル基、炭素原子数２〜８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基、ニトロ基またはシアノ基を表し、
Ｒ ₄ は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、
Ｒ ₅ は水素原子またはメチル基を表す。
ｌは０〜４の整数を表し、ｌが２以上の場合、複数のＲ ₃ で表される基はそれぞれ異なっていてもよい。
ｍは２〜１６の整数を表す。）
請求項１又は２に記載の化合物を含有することを特徴とする液晶性組成物。
透明支持体の上に、配向膜と、少なくとも一層の光学異方性層とを有する位相差板であって、該光学異方性層が請求項１又は２に記載の化合物から形成されていることを特徴とする位相差板。