CN1093732A - 近晶液晶混合物 - Google Patents

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CN1093732A
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B·霍尔努恩格
D·蒋格保尔
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Abstract

一种液晶混合物，除别的组分外，特别包括各至 少一种的A：式(I)化合物和/或式(II)化合物、B： 式(III)化合物和C：式(IV)化合物。该混合物具有低 的熔点和宽的Sc相区域。

Description

本发明涉及一种近晶的、更确切地说是一种铁电的液晶混合物，它是以苯基嘧啶衍生物为基础产生的。
由于其各向异性和流体特征的不同寻常的组合，液晶（LCs）在光-电转换和显示装置中具有多种用途。
除了已使用一段时间的向列液晶相外，近晶液晶相、尤其是铁电液晶（FLCs）在近期也越来越多地被采用。
对于光-电转换和显示装置中铁电液晶的实用而言，需要手性的、斜显的近晶相如Sc相（见例如R.B.Meyer，L.Libert，L.Strzelecki和P.Keller，J.Physique  36，L-69（1975）），它们在一个很大的温度区间内是稳定的。通过自身可形成这种相的化合物或，不然的话，使自身形成非手性的、斜显的、近晶的液晶相的化合物用光学活性化合物来掺杂，可达到这个目的（见例如M.Brunet，C.Williams，Ann.phys.3，237（1978））。
含铁电液晶混合物的转换和显示装置（“FLC光阀”）已公开在例如EP-B0032362（＝US-A4，367，924）中。LC光阀是这样的装置，由于例如通电，它们以这样的方式改变其光透射特征：入射光（以及可能再反射光）的强度被调制了。其例子有已知的钟表和计算器显示器或办公室通信用的LC显示器和电视。但是，这些也包括如用在照相复制机和打印机中的光闸，LC光阀也可用在所谓的立体调光器领域（见Liquid  Crystal  Device  Handbook，Nikkan  Kogyo  Shimbum，Tokyo，1989;ISBN  4-526-02590-90  3054，及其其中引用的论文）。
所提及的光-电转换和显示装置通常是这样构造的，FLC层在其两边被这样一些层包围：这些层通常是，按照以FLC层为起始的顺序，至少一个定位层（Orientierungsschicht）、电极和一个限定板（例如由玻璃制成）。此外，当它们在宾-主模式或在反射模式下操作时，它们含有至少一个偏振器，而当采用透射的双折射模式时则至少含有两个偏振器。若需要，转换和显示元件可含有其它辅助层，例如扩散阻挡层或隔离层。
上述的定位层通常是有机聚合物涂成的薄膜或间接地汽相淀积的氧化硅膜，且随厂家而变。
在限定板构成的充分小的间隙中，定位层使得FLC分子处于这样的构型，其中，分子沿长轴相互平行排列，同时，近晶面与定位层垂直或倾斜。按这种排布，分子就有两个等价定位层，通过以脉冲方式在层间施加一个电场，这些分子就能导通。
为了在整个显示器的Sc相上实现均匀的平面定位，随着温度下降，液晶混合物的相序如下是有利的：各向同性的一向列的一近晶的A-近晶的C（见例如K.Flatischler等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.131，21（1985）;T.Matsumoto等人），pp468-470，Proc.of  the  6th  Int.Display  Research  Conf.，Japan  Display，30 September-2  October  1986，Tokyo，Japan;Murakami等人，ibid，pp344－347）。
此外，对于铁电（手性、近晶）液晶混合物而言，必须满足以下条件：在Sc＊相中螺旋的间距要足够大，以防止在显示器中形成一个螺旋，而在N＊显示器中螺旋要如此之大，以致在该显示器中的冷却过程中不会伴随形成一种扭绞状态，代之而形成一种均匀的向列相、在显示器中形成一种均一的、平面的定位是获得高对比度所需要的。
由于脉冲地施加电场，产生如上所述的分子的来回开关（因而出现亮或暗的设定状态）。由于FLC分子的双稳性，电压必须仅用于产生一个定位变化，通过已知的电极矩阵排列，可使显示器划分成逐个象素。这些电极通常位于显示器外基板的内侧，其各行在一个外基板上，而各列在另一个外基板上。在交叉区域，象素B、即在各行和各列之间的液晶被接通。关于FLC显示器多路选址的基础叙述可见于例如Proc.SID28/2，211（1978）和Ferroelectrics  94，3（1989）。
显示器中FLC混合物的响应时间T与自发偏振（度）Ps成反比，且在微秒级内。
T＝ (η)/(Ps·E) E＝施加的电场强度
η＝转动粘度
除自发偏振（度）外，倾斜角θ、即n-方向、也即平均分子方向与该层法向之间的角度也是相当重要的。与重折率Δn和层厚d一起，这个角按下式影响着显示器的亮度。
T＝T0sin2（4θ）·sin2（ (π·Δn·d)/(λ) ）
其中T0是λ射光的强度，λ则是其波长。
在显示器中电极为矩阵排列的情况下，各列通常为将带有信息的脉冲提供其上的那些电极（也称为列脉冲或数据脉冲）。而各行被电脉冲按频闪观测器一样的方式被相继活化，这是将信息传递到各行的象素的前提。显示器的一个重要性质是形成或改变一个影像所需的时间。对许多应用场合而言，它应越短越好。
因各行是相继选址，一个关键因素是选定一行来输入信息所用的时间。接通液晶所需的电压脉冲越短，该输入时间就越短。通常，必须施加的最大电压由对驱动器的选择决定，这样，用于接通所需的脉冲宽度应保持尽量地小。
作为好的近似，所需的脉冲宽度与电压（＝脉冲高度）的乘积为常数，亦即与电压无关，这样，正好用于接通所需的脉冲面积（CPA＝临界脉冲面积）表示了一个能较好表示该液晶的速度的参数。该CPA应该越小越好。
显示器中LC混合物具有高裕度和低闪烁也是有利的（J.Dijon等人，Ferroelectrics 113（1991）371）。裕度是用于表示对于给定的选址方案所用的电压范围，在该范围内，脉冲高度必须要使LC混合物完全接通。裕度受偏压影响，即受行与数据脉冲电压之比的影响。裕度应尽可能大，以便补偿显示器中厚度和温度的波动变化。在多路选址的情况下，未被选用的行的分子由于数据脉冲的作用而从它们的闲置状态经历一个偏转，然后再一次松驰下来。由这个过程所致的亮度变化被称为闪烁。闪烁导致对比度下降。Rieker等人〔Phys.Rev.Lett.59，2658（1987）表明，在从各向同性相经过SA相的冷却中，显示器的Sc相形成一个所谓的人字形几何形状，即出现层弯曲。由于这个原因，在上述倾斜角与透射之间的关系中必须使用有效的倾斜角θeff。有效倾斜角是近晶法向的投影与液晶在池玻璃表面的光轴之间的夹角。
一个显示器可在出现人字形几何形状的情况下操作，该几何形状是在冷却过程中自然形成的，或是在所谓拟书架几何形状（QBG）下操作，通过特定的场处理，可引起液晶出现这种几何形状（见例如H.Rieger等人，SID  91  Digest（Anaheim）1991，p.396）。
使用单个物质几乎不可能使大多数上述参数获得好的值。基于这个理由，多种物质的混合物已使用了一段时间。这种混合物通常包括一种非手性基础混合物和光学活性掺杂物质。
非手性基础混合物应该保证在一个有利的温度区间中有一个宽的Sc相。此外，非手性基础混合物应该具有I-N-SA-Sc相序且最可能低的熔点。光活性掺杂物质则用于导致混合物产生铁电性，用于间距补偿和光学的与介电的各向异性的匹配。
已知某些苯基嘧啶衍生物、尤其是5-烷基-2-（4-烷氧苯基）嘧啶可形成Sc、SA和N相（D.Demus and H.Zaschke，“Flussigkristalle in Tabellen”〔Liquid Crystals in Tables〕，VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie，Leipzig 1974，pp260-261）并还可通过添加光学活性掺杂物质而转化成FLC混合物〔M.L.Blinov等人，Sov.Phys.Usp.27（7），492（1984）;L.A.Beresnev等，Ferroelectrics 59〔321〕/1（1984），paper at the 5th Conference of Soc.Countries in Liquid Crystals，Odessa，USSR，Oct.1983;DE-A 3515347，EP-A 0206228，EP-A 0225195〕。已知通过混合多种LC化合物，可获得较低熔点和所需液晶相的增扩〔见例如D.Demus等人，Mol.Cryst Liq.Cryst.25，215（1974）;J.W.Goodby，Ferroelectrics 49，275（1985）〕，还已知，若混合物成分之间结构差异越大，熔点降低就越明显（见例如J.S.Dave等人，J.Chem.Soc.1955，4305）。
尽管迄今在提供新LC材料混合物方面已取得了成功，LC基础混合物、尤其是FLC混合物还不能说是很完善的。显示元件（显示器）的制造商仍对用于各种用途的不同液晶混合物感兴趣。
因此，本发明的任务是提供用于非手性LC基础混合物，尤其是FLC混合物的、包括适宜组分的混合物。这些混合物应该满足尽可能多的上述准则，尤其应该具有高对比度、好的定位、大的裕度，低的闪烁、大的人字形几何形状角度和低的熔点并有最可能高的Sc ＊/SA相转变温度。
令人惊异地发现，下述近晶液晶混合物用于LC相时具有特别有利的性能，这些混合物中结合含有烷氧基苯基嘧啶、间位取代的六员环芳香化合物和某种只具有一个翼状基团（Flügelyruppe）的中期生成的化合物（mesogenen  Veibindung）。
本发明涉及一种近晶液晶混合物，该混合物含有：
A.至少一种式（Ⅰ）化合物
其中
R1和R2相同或不同，为C1-18或C3-18的直链或支链烷基，其中一个与氧原子相邻的CH2-基团、可被-CO-替代，
Figure 941039323_IMG22
为
Figure 941039323_IMG23
和/或至少一种式（Ⅱ）化合物
Figure 941039323_IMG24
其中
R1和R2相同或不同，为C1-18或C3-18的支链或非支链烷基，其中一个与氧原子相邻的CH2-基团可被-CO-替代，而且
B.至少一种式（Ⅲ）化合物
其中
R1为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si（CH3）2-替代，
A1、A2、A3和A4相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F或CN替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代，为反式-1，4-亚环己基、1，3，4-噻-唑-2，5-双基或萘-2，6-双基，
M1，M2和M3相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，
a、b、c、d、e和f为0或1，其条件是a+c+e为0、1、2或3;
C.至少一种式（Ⅳ）的化合物
Figure 941039323_IMG26
其中
R1和R2相同或不同，为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其一个或两个不相邻的-CH2-基团可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si（CH3）2-替代，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，A1也可为
Figure 941039323_IMG27
M1、M2和M3相同或不同，为-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8为CH或N，这里在六元环中的N原子数为0、1或2，且
a、b、c、d、e和f为0或1，其条件是a+c+e为0、1、2或3。
根据本发明的液晶混合物有低的熔点、宽的Sc相和高的Sc/SA相变。根据本发明的铁电液晶混合物有好的定位性、大的裕度、低的闪烁和大的人字形几何形状夹角。
优选作为组分A的是式（Ⅰ）和/或（Ⅱ）的下述化合物，其中，
R1和R2相同或不同，为C1-12或C3-12的直链或支链烷基，其中一个与氧相邻的CH2-基团也可被-CO-替代，而且
Figure 941039323_IMG28
优选作为组分B的化合物为式（Ⅲ）的下述化合物，其中，
R1是C1-14的直链烷基，其中一个或两个不相邻的CH2-基团也可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si（CH3）2-替代，且
A1、A2、A3和A4相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子也可被F替代，为反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
优选作为组分C的化合物为式（Ⅳ）的下述化合物，其中，
R1和R2相同或不同，为C1-14的直链烷基，其中一个或两个不相邻的CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si（CH3）2-替代，
A1、A2、A3和A4相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子也可被F替代，为反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
除组份A、B和C外，本发明的液晶混合物优选地还含有一种或多种选自D-G组的化合物：
D.式（Ⅴ）的硅化合物
其中
R1为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，
R2为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的CH2基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，其条件是，一个未联接在氧上的CH2-基团被-Si（CH3）2-替代。
A1、A2、A3和A4相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子也可被F替代，为反式-1，4-亚环己基;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子被F替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，
M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-或-O-CH2-，且
i、k、l、m和n为0或1，其条件是i+l+n＝2或3。
优选的D组化合物为式（Ⅴ）的下述化合物，其中，
R1为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的CH2基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，且
R2为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，其条件是，一个未联接在氧上的CH2-基团被-Si（CH3）2-替代，
E.式（Ⅵ）的氢醌衍生物
Figure 941039323_IMG29
其中
R1和R2相同或不同，为C1-16或C3-16、优选地为C1-10或C3-10的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-、优选地被-O-、-O-CO-或-CO-O-替代，
R3为-CH3、CF3或-C2H5，优选地为-CH3或-CF3。
A1和A2相同或不同，为 或
Figure 941039323_IMG31
优选为
Figure 941039323_IMG32
F.式（Ⅶ）的吡啶基嘧啶
其中
A为N且B为CH或A为CH且B为N，C为N且D为CH或C为CH且D为N，
这里一个或两个CH-基团可被CF-基团替代，而且
R1和R2相同或不同，为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-替代，
优选的式（Ⅶ）化合物为这些，其中，
R1和R2相同或不同，为一个C1-14或C3-14的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-替代，
G.分子式（Ⅷ）的苯基苯甲酸酯
其中
R1和R2相同或不同，为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-替代，
M1和M2相同或不同，且为-CO-O-或-O-CO-，
a、b、c、d和e为0或1，其条件是a+c+e＝2或3和b+d＝1或2。
优选的式（Ⅷ）化合物为这些，其中，
R1和R2相同或不同，为C1-14的直链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-替代，
采用A、B、C组化合物以及有必要时还包括D-G组化合物制备成无手性的或消旋的基础混合物。
根据本发明的铁电混合物还含有光学活性掺杂物质。
这类混合物优选地含有至少两种选自H-K组的光学活性化合物：
H.式（Ⅸ）的光学活性苯基苯甲酸酯
其中
R1和R2相同或不同，为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，而且其中R1和R2基团之中至少一个是支链的、有光学活性的烷基，
M1和M2相同或不同，且为-CO-O-或-O-CO-或一个单键，
a、b、c、d和e为0或1，其条件是a+c+e＝2或3和b+d＝1或2。
优选的式（Ⅸ）化合物为这些，其中，
R1和R2相同或不同，为一个C1-16或C3-16的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-O-或-O-CO-替代，而且其中R1和R2基团之中至少一个是支链的、有光学活性的烷基，
I.式（Ⅹ）的光学活性环氧乙烷醚
Figure 941039323_IMG36
其中的符号和标记意义如下：
＊为手性中心
R1为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-或-Si（CH3）2替代，或为下列光学活性基团：
Figure 941039323_IMG37
R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，为H或一个C1-16直链或支链烷基，
P是-CH2-或-CO-，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基、其中一个或两个H原子也可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可各自被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，
M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-或-O-CH2-或-CH2-CH2-，
a、b、c、d和e是0或1。
环氧乙烷环的非对称碳原子可相同或不同地为R或S构型。
优选的式（Ⅹ）化合物为这些，其中，
R1为一个C1-14的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-O-、-O-CO-或-Si（CH3）2-替代，
或为下列光学活性基团：
其中R2＝R5、R3＝R6和R4＝R7相同或不同，为H或一个C1-6的直链或支链烷基，
A1、A2、A3相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子也可被F替代;为反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
J.式（Ⅺ）的光学活性环氧乙烷酯
Figure 941039323_IMG39
这里的符号和标记有如下意义：
＊为条件中心，
R1为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si（CH3）2-替代，
R2、R3和R4相同或不同，为H或一个C1-16的直链或支链烷基，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基、其中一个或两个H原子也可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可各自被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，
M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-或-O-CH2-或-CH2-CH2-，
a、b、c、d和e是0或1，
环氧乙烷环的非对称碳原子可相同或不同地为R或S构型。
优选的式（Ⅺ）化合物为这些，其中，
R1为一个C1-14的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-或-Si（CH3）2-替代，
R2、R3和R4相同或不同，是H或一个C1-6或C3-6的直链或支链烷基，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子也可被F替代;为反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
K.式（Ⅻ）的光学活性的二氧戊环醚
Figure 941039323_IMG40
这里的符号和标记的意义如下：
＊是手性中心，
R1为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si（CH3）2-替代，
R2、R3和R4相同或不同，为H、一个C1-16或C3-10的直链或支链烷基，一个C2-16的链烯基，其中R2和R3还可共同为-（CH2）5-，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子也可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可各自被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑2，5-双基，
M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-或-O-CH2-或-CH2-CH2-，
a、b、c、d和e是0或1。
二氧戊环的非对称碳原子可相同或不同地为R或S构型。
优选的式（Ⅻ）化合物为这些，其中，
R1为一个C1-14的直链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si（CH3）2-替代，
R2和R3是CH3或共同为-（CH2）5-，
R4是H，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
L.式（ⅩⅢ）的光学活性二氧戊环酯
Figure 941039323_IMG41
其中
R1为一个C1-16或C3-16的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-替代，
R2、R3和R4相同或不同，为H、一个C1-10或C2-10的烷基或链烯基，其中R2和R3还可共同为-（CH2）5-，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子也可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可各自被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，
M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-或-O-CH2-或-CH2-CH2-，
a、b、c、d和e是0或1。
二氧戊环的非对称碳原子可相同或不同地为R或S构型。
优选的式（Ⅻ）化合物为这些，其中，
R1为一个C1-14的直链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、或-Si（CH3）2-替代，
R2和R3是CH3或共同为-（CH2）5-，
R4是H，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子也可被F替代;为反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
M.式（ⅩⅣ）的大环化合物
其中
n是0或1，
y是-CO-（叔丁基）或-CO-（金刚烷基）。
已经发现，本发明的FLC混合物能极好地满足上述对FLC混合物的要求，特别是有高的Sc ＊/SA相变温度和很低的熔点，该混合物还有短的开关时间、特别大的裕度和极好的定位性，这些混合物不仅能在出现人字形几何形状时良好操作，而且也适于现场处理〔即在出现拟书架几何形状（QBG）时操作〕。
优选这样的本发明非手性基础混合物，其中除含组分A、B和C外，还至少含一种D-G组分，特别优选的是除含组分A、B和C外，还含3-4种D-G组分，更特别优选的是还含4种D-G组分。
特别优选的组分组合为：
aa）A+B+C+E
ab）A+B+C+D+E
ac）A+B+C+D+E+F
ad）A+B+C+D+E+F+G
根据本发明的铁电混合物除含有上述的基础混合物外，还含有至少两种选自H-L组的化合物。
这类混合物除含至少一种选自H-L组的化合物外，还含有组分M。
特别优选的混合物除含组分M外，还含两种或更多种、最好含三种或更多种选自I-L组的组分。
特别优选的组合为：
ba）M+I+J
bb）M+I+J+K
bc）M+I+J+L
bd）M+I+J+K+L
be）M+I+J+K+L+H
根据本发明的混合物优选地含有所述组分的下列重量：
〔每种情况下的百分数均为基于混合物总重量的重量百分数〕
A：5-80%，优选10-70%，最好15-60%;
B：1-40%，优选5-30%，最好10-20%;
C：1-25%，优选2-20%，最好5-15%;
D：0-40%，优选1-30%，最好12-20%;
E：0-15%，优选0-10%，最好1-5%;
F：0-20%，优选1-15%，最好2-10%;
G：0-30%，优选1-25%，最好5-20%;
H：0-15%，优选0-10%，最好0-5%;
I：0-20%，优选0.1-15%，最好1-10%;
J：0-20%，优选0.1-15%，最好1-10%;
K：0-10%，优选0-5%，最好0.5-3%;
L：0-15%，优选0.5-10%，最好1-5%;
M：0-10%，优选0.1-5%，最好0.5-2.5%。
本发明的混合物优选含3-30（铁电混合物为5-30）、较优选的含5-25、更优选的含7-22、最优选的含10-20种单个化合物。
优选的组分种数如下：
A：4-8种单一化合物，最好为5-6种单一化合物;
B：1-4种单一化合物，最好为1-2种单一化合物;
C：1-3种单一化合物，最好为1种单一化合物;
D：0-5种单一化合物，最好为1-3种单一化合物;
E：0-3种单一化合物，最好为0或1种单一化合物;
F：0-3种单一化合物，最好为1或2种单一化合物;
G：0-3种单一化合物，最好为1或2种单一化合物;
H：0-3种单一化合物，最好为0或1种单一化合物;
I：0-4种单一化合物，最好为1或2种单一化合物;
J：0-4种单一化合物，最好为1或2种单一化合物;
K：0-3种单一化合物，最好为0或1种单一化合物;
L：0-3种单一化合物，最好为0或1种单一化合物;
M：0-3种单一化合物，最好为1种单一化合物。
本发明的混合物除含组分A-M外，必要时还可含有其它组份，如象减粘剂之类的辅助物质。
本发明的混合物中的单一组分本身是已知的，其本身及其制备方法已描述在例如：
A：WO-A86/06401
B：EP-A0541081
C：EP-A0578054
D：EP-A0355008
E：DE-A4243705
F：WO-A92/12974
G：Keller  et  al.，Ferroelectrics  58（1984）3
H：Keller  et  al.，Ferroelectrics  58（1984）3
I：EP-A0263437（
Figure 941039323_IMG43
US4，876，028），DE-A4143139
J：EP-A0292954（
Figure 941039323_IMG44
US4，988，459）
K：EP-A0351746
L：EP-A0361272
M：EP-A0528415
为了制备本发明的混合物，例如可在各向同性相中将各个物质一同搅拌，并采用合适的过滤器分出悬浮的和其它颗粒。
本发明的混合物适于在所有的光学技术领域中应用，例如用在转换及显示元件、光阀和有NLO性质的元器件中。本发明的混合物特别适于需要利用近晶状液晶性质的地方使用。
然而，由于该混合物通常也形成向列相，因此原则上也适于向列技术领域。非手性的基础混合物可用在所有采用各向异性流体的领域，如用作气相色谱柱的材料。
本发明的铁电混合物优选用在开始时详述的FLC-池中，它是基于采用SSFLC效应（参见如J.W.Goodby  et  al.，Ferroelectric  Liguid  Crystals，第24页，Gorclon  &  Breach，Philadelphia，1991）。
在这些池中，本发明的化合物优选与定位层组合使用，正如在DE-A4212893或德国专利申请（发明名称为“Cyclishe  strukturelemente  enthaltende  Silan-Koppler  als  Orentierungsschichten”）中所建议的那样。其中描述了一种液晶用的定位膜，该膜中下式化合物的拟单分子层组成：
其中
Cy为有8个或更多环元素的中-或大碳环，该环也可含有稠合的苯环和作为杂原子的-O-、-N-、-S-、-Si-和-B-;
Sp为一个C1-20烷基，其中，一个或多个不相邻的-CH2-基团可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-NH-CO-、-O-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-CO-O-、-SO2-、-Si（CH3）2-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，
An为SiX1X2X3，这里
X1是一个单键，而
X2和X3相同或不同，为一个单键、烷基或烷氧基，
其中这些化合物通过基团An的一个或多个单键联接到含氧层上。
该混合物还适于现场处理，例如在拟书架几何形状中操作（参见如H.Rieger  et  al.，SID91  Digest（Anaheim），1991，p.396）。
同样，本发明的混合物也适于用在铁电液晶显示装置中，它是基于对DHF效应或PSFLCD效应的利用（间距稳定的铁电液晶显示，也称为SBF＝短间距双稳态铁电效应）。例如，B.I.Ostrovski在Advances in Liquid Crstal Research and Applications Oxford/Budapes，1980年第469页描述了DHF效应;在DE-A3920625和EP-A0405346中描述了PSFLCD效应。与SSFLC效应相比，采用这种效应要求液晶材料有短的Sc间距。
本发明采用实施例作更详细的描述：
实施例
为了测定该混合物的光一电性质，采用有上述定位层的自制1-象素试验池进行测试。液晶层厚度为1.5-2μm，在真空或非真空条件下在各向同性相中通过毛细作用力来填充该池。采用SPIE1665，Liquid  Grystal  Materials，Devices  and  Applications（1992）中所述的电寻址方式，在偏压B＝4∶1的条件下进行CPA测量，采用在相同的文献中所述的寻址方式，在偏压B＝4∶1的条件下进行裕度测量，测出的百分裕度值与采用相同方式测得的电压阀值有关。
实施例1：
含以下组分的混合物：  重量百分数
Figure 941039323_IMG45
Figure 941039323_IMG46
Figure 941039323_IMG47
有以下液晶相范围：
X-20 S＊ c70 SA86 N＊92 I.
25℃下的自然偏振度为47nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为470Vs/m，该混合物在多路操作中开关裕度为54%，对照比为20∶1
实施例2
含以下组分的混合物：  重量百分数
Figure 941039323_IMG48
Figure 941039323_IMG49
Figure 941039323_IMG50
0.78
有以下液晶相范围：
X-38 S＊ C70 SA88 N＊96 I.
25℃下的自发偏振度为38nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为730Vs/m，该混合物在多路操作中开关裕度为73%，有效倾斜角2θeff为26°，对照比为21∶1。
实施例3
含以下组分的混合物：  重量百分比
Figure 941039323_IMG51
Figure 941039323_IMG52
Figure 941039323_IMG53
0.78
有如下液晶相范围：
X - 28 S＊ C73 SA88 N＊96 I.
25℃下的自发偏振度为62.5nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为550Vs/m，该混合物在多路操作中的开关 裕度为48%，有效倾斜角2θeff为27°，对照比为17∶1。
实施例4
含以下组分的混合物：重量百分数
Figure 941039323_IMG54
Figure 941039323_IMG55
有如下液晶相范围：
X - 36 S＊ C75 SA89 N＊100 I.
25℃下的自发偏振度为49nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为750Vs/m，该混合物在多路操作中的开关裕度为47%，有效倾斜角2θeff为27°，对照比为22∶1。
实施例5
含以下组分的混合物：重量百分数
Figure 941039323_IMG57
有如下液晶相范围：
X - 15 S＊ C69 SA74 N＊80 I.
25℃下的自发偏振度为28nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为600Vs/m，该混合物在多路操作中的开关裕度为40%，有效倾斜角2θeff为29°，对照比为15∶1。
实施例6
含以下组分的混合物：重量百分数
Figure 941039323_IMG59
Figure 941039323_IMG60
Figure 941039323_IMG61
0.78
有如下液晶相范围：
X - 28 S＊ C69 SA84 N＊95 I.
25℃下的自发偏振度为53nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为350Vs/m，该混合物在多路操作中的开关裕度为60%，有效倾斜角2θeff为25°，对照比为20∶1
实施例7
含以下组分的混合物：  重量百分数
Figure 941039323_IMG62
Figure 941039323_IMG63
有如下液晶相范围：
X - 27 S＊ C72 SA89 N＊95 I.
25℃下自发偏振度为50nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为630Vs/m，该混合物在多路操作中的开关裕度为47%，有效倾斜角2θeff为27°，对照比为19∶1。
实施例8
含以下组分的混合物：  重量百分数
Figure 941039323_IMG65
Figure 941039323_IMG66
Figure 941039323_IMG67
有如下液晶相范围：
X - 36 S＊ C66 SA85 N＊94 I.
25℃下自发偏振度为50nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为510Vs/m，该混合物在多路操作中的开关裕度为33%，有效倾斜角2θeff为25°，对照比为22∶1。
这些实施例进一步证实根据本发明的混合物特别适于用在光-电转换和显示元器件中。

Claims (10)

1、一种包括以下组分的液晶混合物
A.至少一种式(Ⅰ)化合物
Figure 941039323_IMG2
其中
R1和R2相同或不同，为C1-18或C3-18的直链或支链烷基，其中一个与氧原子相邻的CH2-基团可被-CO-替代，
Figure 941039323_IMG3
为
Figure 941039323_IMG4
和/或至少一种式(Ⅱ)化合物
Figure 941039323_IMG5
其中
R1和R2相同或不同，为C1-18或C3-18的直链或支链烷基，其中一个与氧原子相邻的-CH2-基团可被-CO-替代，而且
Figure 941039323_IMG6
B.至少一种式(Ⅲ)化合物
其中
R1为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个与氧原子相邻的-CH2-基团可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，
A1、A2、A3和A4相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F或CN替代；为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代；为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代，为反式-1，4-亚环己基、1，3，4-噻二唑-2，5-双基或萘-2，6-双基，
M1，M2和M3相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，
a、b、c、d、e和f为0或1，其条件是a+b+e为0、1、2或3；
C.至少一种式(Ⅳ)的化合物
Figure 941039323_IMG7
其中
R1和R2相同或不同，为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个与氧原子相邻的-CH2-基团可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代；为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代，为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代，为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被一CN和/或-CH3替代；或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，A1也可为
M1，M2和M3相同或不同，为-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8为CH或N，这里在六元环中的N原子数为0、1或2，且
a、b、c、d、e和f为0或1，其条件是a+b+e为0、1、2或3。
2、如权利要求1的液晶混合物，其特征在于，组分A是这样的式（Ⅰ）和/或（Ⅱ）化合物，其中各符号有下述意义：
R1和R2相同或不同，为一个C1-12或C3-12的直链或支链烷基，其中，一个与氧原子相邻的-CH2-基团可被-CO-替代，
Figure 941039323_IMG9
组分B是这样的式（Ⅲ）化合物，其中
R1直链C1-14烷基，其中，一个或两个非相邻-CH2-基团也可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si（CH3）2一代替，且
A1、A2、A3和A4相同或不同，并为1，4-亚苯基，嘧啶-2，5-二基，其中一个或两个H原子可被F替代;反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-二基，
组分C是这样的式（Ⅳ）化合物，其中
R1和R2为直链C1-14烷基，其中，一个或两个非相邻-CH2-基团也可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si（CH3）2-代替，且
A1、A2和A3相同或不同，并为1，4-亚苯基，嘧啶-2，5-二基，其中一个或两个H原子可被F替代;反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-二基。
3、如权利要求1或2的液晶混合物，其特征在于，除含有组分A、B和C之外，还含有至少一种选自D-G组的化合物;
D.式（Ⅴ）的硅化合物
其中
R1为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，
R2为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，其条件是，一个未联接在氧上的-CH2-基团被-Si（CH3）2-替代，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代; ，或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，
M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-，
i、k、l、m和n为0或1，其条件是i+l+n＝2或3，
E.式（Ⅵ）的氢醌衍生物
Figure 941039323_IMG10
其中
R1和R2相同或不同，为C1-16或C3-16、优选地为C1-10或C3-10的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-、优选地被-O-、-O-CO-或-CO-O-替代，
R3为-CH3、-CF3或-C2H5，优选地为-CH3或-CF3，
A1和A2相同或不同，为
Figure 941039323_IMG11
;
F.式（Ⅶ）的吡啶基嘧啶
其中
A为N且B为CH或A为CH且B为N，C为N且D为CH或C为CH且D为N，
这里一个或两个CH-基团可被CF-基团替代，而且
R1和R2相同或不同，为C1-22或C3-22、的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-替代，
G.分子式（Ⅷ）的苯基苯甲酸酯
其中
R1和R2相同或不同，为C1-22或C3-22、的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-替代，
M1和M2相同或不同，且为-CO-O-或-O-CO-，
a、b、c、d和e为0或1，其条件是a+c+e＝2或3和b+d＝1或2。
4、如前述权利要求中一个或多个的液晶混合物，其特征在于，含有从D-G组的每一组中选出至少一个的化合物。
5、如前述权利要求中一个或多个的铁电液晶混合物，其特征在于，它含有至少两种选自下面H-L组的光学活性化合物：
H.式（Ⅸ）的光学活性苯基苯甲酸酯
Figure 941039323_IMG14
其中
R1和R2相同或不同，为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-替代，而且其中R1和R2基团之中至少一个是支链的、有光学活性的烷基，
M1和M2相同或不同，为-CO-O-或-O-CO-或一个单键，
a、b、c、d和e是0或1，其条件是a+c+e等于2或3，而且b+d等于1或2，
I.式（Ⅹ）的光学活性环氧乙烷醚
Figure 941039323_IMG15
其中的符号和标记意义如下：
＊为手性中心
R1为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si（CH3）2-替代，或为下列光学活性基团：
Figure 941039323_IMG16
R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，为H或一个C1-16直链或支链烷基，
p是-CH2-或-CO-，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可各自被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，
M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，
a、b、c、d和e是0或1，
J.式（Ⅸ）的光学活性环氧乙烷酯
Figure 941039323_IMG17
这里的符号和标记有如下意义：
＊为手性中心
R1为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-或Si（CH3）2-替代，
R2、R3和R4相同或不同，为H或一个C1-16直链或支链烷基，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可各自被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，
M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或CH2-CH2-，
a、b、c、d和e是0或1，
K.式（Ⅻ）的光学活性的二氧戊环醚
Figure 941039323_IMG18
这里的符号和标记有如下意义：
＊为手性中心
R1为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si（CH3）2-替代，
R2、R3和R4相同或不同，为H或一个C1-6或C3-16直链或支链烷基或一个C2-16的链烯基，其中R2和R3还可共同为-（CH2）5-，
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可各自被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，
M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或CH2-CH2-，
a、b、c、d和e是0或1，
L.式（ⅩⅢ）的光学活性二氧戊环酯
其中
R1为C1-16或C3-16的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的CH2基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-替代，
R2、R3和R4相同或不同，且为H或一个C1-10或C2-10的烷基或链烯基，其中R2和R3也可共同为-（CH2）5-
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可各自被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，
M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或CH2-CH2-，
a、b、c、d和e是0或1。
6、如权利要求5的铁电液晶混合物，其特征在于，它含有从H-L组的每一组中选出至少一个的化合物。
7、如权利要求5或6的铁电液晶混合物，它含有至少一种选自M组的化合物：
M：式（ⅩⅣ）大环化合物
Figure 941039323_IMG20
其中n为0或1，
y为-CO-（叔丁基）或-CO-（金刚烷基）。
8、如权利要求1-7中一个或多个的液晶混合物，其特征在于，各组分的含量按重量百分数计为：
A：5-80%，
B：1-40%，
C：1-25%，
D：0-40%，
E：0-15%，
F：0-20%，
G：0-30%，
H：0-15%，
I：0-20%，
J：0-20%，
K：0-10%，
L：0-15%，
M：0-10%。
9、如权利要求1-8中一个或多个的液晶混合物在光-电转换和显示装置中的应用。
10、光-电转换和显示装置，它含有一种如权利要求1-8中一个或多个的液晶混合物。
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