CN109181711A

CN109181711A - 一种负性液晶化合物及其制备方法

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Publication number: CN109181711A
Application number: CN201810947416.2A
Authority: CN
Inventors: 仲锡军; 葛会军; 申强; 王震
Original assignee: HEBEI MILESTONE ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: HEBEI MILESTONE ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2018-08-20
Filing date: 2018-08-20
Publication date: 2019-01-11
Anticipated expiration: 2038-08-20
Also published as: CN109181711B

Abstract

本发明涉及一种负性液晶化合物，具有式(I)的结构：R₁、R₂独立地选自：氢原子，碳数1‑10的烷基、烷氧基或氟代直链烷基，或者碳数2‑10的直链烯基、烯氧基或氟代直链烯烃基，或者‑Cl、‑F、‑OCF₃或‑OCF₂H，或者含烷基取代基或氟取代的芳烃基，或者碳数3‑6的环烷基，或者有取代基的含氧或氮的五元或六元杂环基，或者碳数1‑20的烷基或芳基酰氧基；n1，n2相同或不同，独立地选自0或1；Z1，Z₂独立地选自：单键、‑CH₂‑、‑(CH₂)₂‑、‑(CH₂)₃‑、‑(CH₂)₄‑、‑CH₂0‑、‑CF₂O‑、‑CH₂＝CH₂‑、‑OCH₂‑或‑OCF₂‑；环A、环B或环C独立地选自：1，4‑亚苯基、1，4‑亚环己基、1‑4个氟原子取代的1，4‑亚苯基，或

Description

一种负性液晶化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体地说，涉及一种负性液晶化合物及其制备方法。

背景技术

近十几年液晶显示技术得到了迅速的发展，液晶显示产品在人们普通生活得到了快速普及。新型液晶显示方式主要有光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)、垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)、多畴扭曲液晶显示等。各种显示方式液晶盒的设计不同、驱动方式不同，液晶分子指向矢和玻璃基板方向不同，光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)液晶分子指向矢和玻璃基板方向是平行的，而垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)在无电场状态下液晶分子指向矢和玻璃基板方向垂直。平行排列方式的IPS，液晶的介电各向异性(Δε)既可以是正的，也可以是负的。

垂直取向模式(VA)所有液晶分子在零场时和玻璃基板方向垂直，与垂直入射光线平行。当偏振片正交时，会显示良好的暗态，所以该类器件有良好的对比℃，用到液晶的介电各向异性(Δε)必须是负的。液晶的光学各向异性(Δη)、液晶盒的厚℃(d)、入射光的波长(λ)几乎影响不到对比℃。垂直取向模式(VA)的响应时间比扭曲型器件要短得多，约为一半左右。在外加电压影响下，VA器件主要产生的是液晶分子的弯曲形变，ECB产生的是液晶分子的展曲形变，而扭曲显示产生的是液晶分子的扭曲形变，其响应时间也分别与弯曲、展曲、扭曲弹性常数成反比，由于大部分的液晶在通常的情况下液晶的弯曲弹性常数大于展曲弹性常数，展曲弹性常数又大于扭曲弹性常数，这也是VA器件响应时间较快的原因。

为了能使显示器件的性能更加接近理想化，人们一直在致力于研究新的液晶化合物，这得以使液晶化合物及显示器件的性能仍在不断的向前发展。近几年，侧位含氟、含氰等多种负性材料在液晶混合物中得到了大量应用。

在US5279764、US2011309300、CN201710682918等专利中提到了众多侧位二氟液晶化合物，此类液晶化合物具有负介电各向异性适中，粘度低，电阻率高以及稳定性好等特点，在各种显示模式中具有广泛应用。

液晶材料本身对改善液晶显示器的性能具有重要影响，为了提升液晶材料的家电性能，降低各向液晶材料旋转粘度，改善液晶材料的互溶性等，寻找新型结构液晶化合物成为液晶领域内一项重要工作。

有鉴于此，特提出本发明申请。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种负性液晶化合物及其制备方法和组合物。

一种负性液晶化合物，其具有如下式(I)所示的结构：

其中：

R₁、R₂各自独立地选自：

氢原子，碳数为1-10的烷基、烷氧基或氟代直链烷基，或者碳数为2-10的直链烯基、烯氧基或氟代直链烯烃基，或者-Cl、-F、-OCF₃或-OCF₂H，或者含烷基取代基或氟取代的芳烃基，或者碳数为3-6的环烷基，或者有取代基的含氧或氮的五元或六元杂环基，或者碳数为1-20的烷基酰氧基或芳基酰氧基；

n₁，n₂相同或不同，各自独立地选自0或1；

Z₁，Z₂各自独立地选自：

单键、-CH₂-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂0-、-CF₂O-、-CH₂＝CH₂-、-OCH₂-或-OCF₂-；

环A、环B或环C各自地选自：

1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1-4个氟原子取代的1，4-亚苯基，

L1，L2相同或者不同，并且各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基或甲氧基。

本发明的负性液晶化合物含有环氧乙烷基团，表现出良好的负介电各向异性，并且同时具有良好的折射率，旋转粘度等液晶性能。另外，制备该负性液晶化合物的原料在液晶行业通用，容易获得且成本不高，适用于放大生产。

优选地，R₁、R₂各自独立地选自：

氢原子，碳数为1-10的烷基或烷氧基，碳数为2-10的直链烯基或烯氧基，碳数为1-10的氟代直链烷基，碳原子2-10的氟代直链烯烃基，或-Cl，-F，-OCF₃，-OCF₂H，含烷基取代基或氟取代基的芳烃基，碳数为3-6的环烷基，或有取代基的含氧或氮的五元或六元杂环基，或者碳数为1-20的烷基酰氧基或芳基酰氧基。

优选地，当n1＝1，n2＝0时，L1、L2不同时为氢、甲基或甲氧基。

优选地，Z₁选自单键、-CH₂0-、-CF₂O-、-OCH₂-或-OCF₂-，Z₂为单键或-CH₂-。

具体地，在本发明的一个实施过程中，所述负性液晶化合物为下列结构中的一种：

具体地，在本发明另一个实施过程中，所述负性液晶化合物为下列结构中的一种：

优选地，R₁为氢原子或甲基，R₂为氢原子、碳数为1-10的烷基或烷氧基。

本发明还提供一种负性液晶化合物的制备方法，其中包括，制备如下式(II)的烯键化合物，

再使用环氧化剂制备如式(I)所示的目标产物。

优选地，式(II)的烯键化合物由与其对应的醛类化合物经Wittig反应得到。

更优选地，当环A为非芳烃结构，Z₂表示烷基单键时，采用以下路径制备式(II)的烯键化合物：

当环A为1，4-亚苯基，Z₂表示烷基单键时，采用以下路径制备式(II)的烯键化合物：

其中，Z₂表示的烷基单键的数量，可由多次Wittig反应和HCl处理进行控制。

本发明又提供一种液晶组合物，包含根据以上内容所述的任意一种或几种负性液晶化合物。

优选地，所述液晶组合物中的负性液晶化合物的含量为1％～10％。

加入上述含量的负性液晶化合物可以有助于获得较好的负介电各向异性，同时不降低折射率和旋转粘度，能够很好地应用于液晶技术领域。

附图说明

图1-4分别是本发明实施例1-4中的目标产物的核磁氢谱。

图5-8分别是本发明实施例1-4中的目标产物的质谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。

实施例1

1.1

将158克2,3-二氟-4-乙氧基苯加入到1.2L的干燥四氢呋喃中，氮气保护下降温到-70～-80℃，滴加1.3mol丁基锂(约2.5mol/L)，保温1小时。-70～-80℃下滴加1,4-环己二酮单乙二醇缩酮156克+100mL四氢呋喃溶液。加完，室温搅拌2小时。经盐酸酸化后，甲苯提取处理，得到0.5L甲苯料液。

向甲苯料液中加入10g对甲基苯磺酸，搅拌下回流分水反应4小时。反应完毕，经过水洗中和处理，蒸干甲苯得到环烯(1-2)。经过2倍乙醇结晶提纯得到238克环烯(1-2)，纯度为99.5％。

1.2

将238克环烯(1-2)加入800mL甲苯，加入12克10％钯炭，20-30℃、常压下搅拌加氢10小时。反应完毕，过滤回收钯炭，得到产物(1-3)的溶液。

将产物(1-3)的溶液加入1L85％甲酸，60℃搅拌5小时。分液水洗中和，蒸干甲苯得到164g环酮(1-4)，纯度为99.3％。

将51.3克氯甲醚三苯基膦盐中加入150mL四氢呋喃中，氮气保护下降温到0℃，然后加入16.8克叔丁醇钾，保温30分钟。然后滴加24克环酮(1-4)+50mL四氢呋喃，配置溶液，滴加时控温0-10℃，加完室温搅拌过夜。经过加水稀释、石油醚提取、过硅胶柱提纯，蒸干溶剂，得到24.3克烯醚(1-5)。

将24.3克烯醚(1-5)加入60mL二氯甲烷中，再加入30mL乙酸，10克30％盐酸，加热回流3小时。分液、水洗中和处理，蒸干溶剂。加入200mL甲醇降温到0-10℃，加入5.6克氢氧化钾搅拌2小时，加水200mL。加入200mL二氯甲烷，提取水洗干燥处理，蒸干溶剂得到21.7克反式醛(1-6)。

将44.5克溴乙烷三苯基膦盐中加入120mL四氢呋喃，氮气保护下降温到0℃，然后加入13.4克叔丁醇钾，保温30分钟。然后滴加21.7克反式醛(1-6)+50mL四氢呋喃，配置溶液，滴加时控温0-10℃。加完，室温搅拌过夜。经过加水稀释、石油醚提取、过硅胶柱提纯，蒸干溶剂，得到20.1克2-丙烯(1-7)，纯度96％(顺反混合物)。

1.3

将2-丙烯(1-7)5.6克加入60mL二氯甲烷，搅拌降温到0℃，分批加入间氯过氧苯甲酸5.2克，控温0-10℃搅拌2小时。反应完毕，过滤。滤液用50mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤一次，然后再用50mL水洗一次。分液后，加入无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，蒸干溶剂，得到白色固体。加入1倍石油醚+1倍乙醇结晶提纯6次，得到2.6g白色晶体环氧乙烷(1-8)，纯度为99.65％，熔点82.7℃。

质谱(图5)分析和核磁氢谱(图1)分析产物为目标产物。

实施例2

向17.4克2，3-二氟-4-乙氧基-苯酚中加入19.8克碳酸钾和60mLDMF，升温到70℃搅拌30分钟，然后滴加4-乙烯基环己基甲基碘37.5克，70-80℃反应6小时。降至室温经过处理提纯得到产物乙烯(2-1)，2倍乙醇结晶提纯两次得到16.2克乙烯产物(2-1)，纯度为99.8％。

乙烯(2-1)6克加入60mL二氯甲烷，搅拌降温到0℃，分批加入间氯过氧苯甲酸5克，控温0-10℃搅拌2小时。反应完毕，过滤。滤液用50mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤一次，然后再50mL水洗一次。分液后，加入无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，蒸干溶剂，得到白色固体。加入0.5倍石油醚+1倍乙醇结晶提纯4次，得到3.2g白色晶体环氧乙烷(2-2)，纯度为99.6％，熔点为64.2℃。

质谱(图6)分析和核磁氢谱(图2)分析产物为目标产物。

实施例3

制备方法如实例2，制备产物(3-2)，纯度99.6％，熔点66.8℃。质谱分析(图7)和核磁氢谱(图3)分析产物为目标产物。

实施例4

4.1

氮气保护下，向2，3-二氟-4-乙氧基苯硼酸24克中加入4-溴苯甲醛18.4克，碳酸钾15克，乙醇100mL，水20mL，5％钯炭2克，然后加热回流8小时。降到室温加入甲苯80mL，过滤，滤液水洗，干燥。过硅胶柱，蒸干溶剂，粗品使用3倍乙醇结晶2次得到产物醛(4-1)20.4克，纯度为99.5％。

4.2

按照实例1中1-2，1-3制备方法：苯甲醛(4-1)烯醚化制备(4-2)，盐酸水解制备(4-3)，Wittig反应制备(4-4)，M-CPBA氧化制备产物(4-5)：其纯度为99.5％，熔点为89.8℃。

质谱(图8)分析和核磁氢谱(图4)分析产物为目标产物。

试验例1

本试验例对本发明部分实施例所制得的负性液晶化合物的性能进行了检测。母体混合液晶的组成如下：

向母体液晶加入10％含量的测试单体进行性能测试，测试结果如下：

从表中数据可以看出，将10％含量的单体分别添加到N11200-100的母体中，A与B，C与D两组分别具有相似的结构，在折射率性能相当的前提下，添加本发明的负性液晶化合物(即新单体)，获得了更优异的负介电各向异性，具有更好的应用前景。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种负性液晶化合物，其特征在于，具有如下式(I)所示的结构：

其中：

R₁、R₂独立地选自：

氢原子，碳数1-10的烷基、烷氧基或氟代直链烷基，或者碳数2-10的直链烯基、烯氧基或氟代直链烯烃基，或者-Cl、-F、-OCF₃或-OCF₂H，或者含烷基取代基或氟取代的芳烃基，或者碳数3-6的环烷基，或者有取代基的含氧或氮的五元或六元杂环基，或者碳数1-20的烷基或芳基酰氧基；

n₁，n₂相同或不同，独立地选自0或1；

Z₁，Z₂独立地选自：

环A、环B或环C独立地选自：

1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1-4个氟原子取代的1，4-亚苯基，或者

L1，L2相同或者不同，并独立地选自氢原子、氟原子、甲基或甲氧基。

2.根据权利要求1所述的负性液晶化合物，其特征在于，R₁、R₂独立地选自：

氢原子，碳数1-10的烷基或烷氧基，碳数2-10的直链烯基或烯氧基，碳数1-10的氟代直链烷基，碳数2-10的氟代直链烯烃基，或-Cl，-F，-OCF₃，-OCF₂H，含烷基取代基或氟取代基的芳烃基，碳数3-6的环烷基，或有取代基的含氧或氮的五元或六元杂环基，或者碳数1-20的烷基或芳基酰氧基。

3.根据权利要求1或2所述的负性液晶化合物，其特征在于，当n1＝1，n2＝0时，L₁、L₂不同时为氢、甲基或甲氧基。

4.根据权利要求3所述的负性液晶化合物，其特征在于，Z₁选自单键、-CH₂0-、-CF₂O-、-OCH₂-或-OCF₂-，Z₂为单键或-CH₂-。

5.根据权利要求3或4任一项所述的负性液晶化合物，其特征在于，R₁为氢原子或甲基，R₂为氢原子、碳数1-10的烷基或烷氧基。

6.一种负性液晶化合物的制备方法，其特征在于，制备如下式(II)的烯键化合物，

再使用环氧化剂制备如式(I)所示的目标产物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，式(II)的烯键化合物由与其对应的醛类化合物经Wittig反应得到。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，当环A为非芳烃结构，Z₂表示烷基单键时，采用下列路径制备式(II)的烯键化合物：

当环A为1，4-亚苯基，Z₂表示烷基单键时，采用下列路径制备式(II)的烯键化合物：

9.一种液晶组合物，其特征在于，包含根据权利要求1-5任一项所述的负性液晶化合物。