CN109097065A - 近晶相液晶组合物及其在液晶显示器件中应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种近晶相液晶组合物，所述近晶相液晶组合物包含：一种或更多种通式Ⅰ的化合物；一种或更多种通式Ⅱ的化合物；以及一种或更多种通式Ⅲ的化合物，所述液晶组合物具有较高的清亮点、较低的驱动电压、良好的UV稳定性、较低的粘度和较高的对比度。包含本发明所述近晶相液晶组合物的显示器件具有较宽的使用温度范围，良好的信赖性，较高对比度，从而具有良好的显示效果。

Description

近晶相液晶组合物及其在液晶显示器件中应用
技术领域
本发明涉及一种近晶相液晶组合物，涉及其电光学目的的用途以及包含此种组合物的液晶显示器。
背景技术
液晶按不同的相主要分为：向列相、近晶相、胆甾相，近晶相中又分近晶A、B、C、D、E、F、G、H、I相等。向列相与胆甾相液晶的粘度低，具有明显的流动性，而近晶相液晶的粘度较大。液晶都具有介电各向异性，液晶分子都能被电场驱动。粘度低的液晶分子被电信号驱动后，由于粘度低，切断电信号后分子排列不能保持，还能恢复到原来的排列状态；但是粘度高的液晶分子被电信号驱动后，由于粘度高，切断电信号后分子排列状态被保持，不能恢复到原来的排列状态只能维持当前状态。所以近晶相液晶用作显示，被驱动后撤去电信号，仍能保持显示内容，具有记性效应。
1978年D.Coates等在“Electrically induced scattering textures insmectic A phases and their electrical reversal”一文中描述了一种近晶A相化合物8CB的光电驱动特性。当时，8CB、8OCB等近晶A相物质作为近晶A相液晶显示的缺点很明显：驱动电压高(一般在200V左右)，使用前需要一段“老化”时间才能被稳定驱动，只能在一段狭窄的温度区间(10℃左右)内被驱动。
DowCorning公司在1994年GB2274649A的专利中，发现的硅氧烷类近晶A相液晶材料可以降低驱动电压(70～100V左右)，不需长时间“老化”就能稳定工作，可驱动温度区间也有所拓宽。剑桥实业在WO2010/070606中利用这类硅氧烷液晶材料与向列相配方进行混配得到了宽温近晶A相材料，更近一步拓宽了近晶A类材料的使用温度。在WO2011/115611A1中，剑桥实业还提到了利用硅氧烷聚合物类进行近晶A相液晶配方的混配。硅氧烷类近晶A相材料，不但本身具有近晶A相，还能对其他非近晶A相材料进行诱导，使得与硅氧烷液晶材料混合后的混合材料具有近晶A相。所以硅氧烷类近晶A相液晶材料是近晶A相配方中很重要的一类材料。
然而硅氧烷类近晶A相液晶，其记忆效应很强，显示的图像不能彻底被擦除，容易留下所显示图像的残影。此外由于硅氧烷类近晶A相材料本身的双折射率很小(Δn≈0.08)，并且在配方中硅氧烷液晶的使用量较大，所以以硅氧烷为主体的近晶A相液晶配方双折射率不高。而在散射式显示模式中对比度与液晶材料的双折射率有关，双折射率越大对比度越高，所以硅氧烷类近晶A相材料用作显示时对比度较差。
现有技术中，为了解决上述问题，研究人员利用杂原子诱导产生近晶相的方式，优化了离子驱动能力和液晶的粘度，改善了残影的问题，例如，CN103666482B中采用硼氧等结构的杂环液晶材料，以诱导近晶相消除硅氧烷液晶近晶A相配方体系的显示残影，并且提高对比度，但是其采用的硼氧等结构的杂环液晶材料存在采用负性结构的单体带来驱动电压高，粘度大且反应速度慢的问题，同时整体上驱动电压还是偏高。
另外，硼氧等结构的杂环液晶材料还存在清亮点低、适用范围小、稳定性差和信赖性不佳的问题，针对此问题，考虑到含硫结构的杂环液晶材料相对硼氧结构的杂环液晶材料可靠性更好，现有技术人员试图利用含硫结构的杂环液晶材料替代硼氧结构的杂环液晶材料，但是还存在驱动电压高的问题，同时含硫结构的杂环液晶材料稳定性和信赖性能还是难以适应日益更新的显示器件的要求。
因此，亟需解决现有技术中近晶相液晶材料中存在驱动电压高、对比度低，清亮点低，使用温度范围小、稳定性差和信赖性不佳的问题。
发明内容
本发明的发明目的提供一种具有宽的近晶相温度范围的液晶组合物，所述液晶组合物具有高清亮点，高对比度，低的驱动电压、良好的稳定性及信赖性。
本发明的另一目的是提供一种包含所述近晶相液晶组合物的显示器件，所述显示器件特别适用于调节光通过特性，包含本发明所述近晶相液晶的显示器件具有雾态和透态的双稳态，对比传统的包含向列相液晶的显示器件，包含本发明中所述近晶相液晶的显示器件的功耗降更低，并且本发明所述液晶显示器件还有较大的使用温度范围、良好的信赖性。
为了完成上述发明目的，本发明提供了一种近晶相液晶组合物，所述组合物包含：
一种或更多种通式Ⅰ的化合物
至少两种占所述近晶相液晶组合物重量百分比为10％-70％的选自通式Ⅱ的化合物组成的组
一种或更多种通式Ⅲ的化合物
其中，
所述R1、R2和R3相同或不同，各自独立的表示-H、-F、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，2-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；
所述Y1、Y2和Y3相同或不同，各自独立地表示-H、-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，1-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；
所述Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示桥键或单键，所述桥键为-＝-、-≡-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-；
所述Z3和Z4相同或不同，各自独立地表示桥键或单键，所述桥键为-＝-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-；
所述Y31独立地表示-H、-F或-CH3；
所述环A、环B和环C相同或不同，各自独立地表示其中，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代，一个或更多个-CH-可以被-N-取代，中一个或更多个-CH2-可以被-O-或-S-取代；
所述环D和环E相同或不同，各自独立地表示其中，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代；
所述环F、环G和环H相同或不同，各自独立地表示 其中，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代，一个或更多个-CH-可以被-N-取代，中一个或更多个-CH2-可以被-O-或-S-取代；
所述a、b和c相同或不同，各自独立地表示0、1或2，其中，a+b+c≥2；当a+b+c＝2时，Z1和Z2为单键，当a+b+c＝3时，环A、环B和环C中至少一个表示其中一个或更多个-CH-被-N-取代；或表示其中一个或更多个-CH2-被-O-或-S-取代；
所述d和e相同或不同，各自独立地表示0、1或2，其中，d+e≥1，当d+e＝1时，Z3和Z4中一个为单键，另一不为单键，当d+e＝2时，环D和环E为其中，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代，d+e＝3时，环D和环E中包含环D和环E分别可以表示两个不同基团；
所述f和g相同或不同，各自独立地表示0或1。
在本发明的一些实施方式中，所述环A、环B和环C相同或不同，各自独立地表示 其中，所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-或-S-，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代。
在本发明的一些实施方式中，所述环A和环B相同或不同，各自独立地表示 其中，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代；环C独立地表示其中，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代。
在本发明的一些实施方式中，所述Z3和Z4相同或不同，各自独立地表示桥键或单键，所述桥键为-＝-、-CH2O-或-COO-。
在本发明的一些实施方式中，所述Z3和Z4相同或不同，各自独立地表示桥键或单键，所述桥键为-COO-。
在本发明的一些实施方式中，a+b+c＝2时，所述环A、环B和环C相同或不同，各自独立地表示 其中，所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-或-S-，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代，并且a+b+c＝2且环A、环B和环C表示时，所述Z1和Z2表示单键。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比为1-80％，所述通式Ⅱ的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比为1-50％，所述通式Ⅲ的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比为1-50％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比优选为10-80％，进一步优选为15-80％，进一步优选为20-80％，进一步优选为25-80％，进一步优选为30-75％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比优选为1-40％，进一步优选为1-35％，进一步优选为1-30％，进一步优选为5-30％，进一步优选为5-25％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比优选为1-40％，进一步优选为1-35％，进一步优选为1-30％，进一步优选为5-30％，进一步优选为10-30％
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ的化合物优选如下通式Ⅰ-1至Ⅰ-13中的一种或更多种组成的组：
其中，
所述R1表示3-15个碳原子的烷基或烷氧基，3-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；
所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-或-S-；
所述m、m1和m2相同或不同，各自独立地表示0、1或2。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅰ-3和Ⅰ-4的化合物中优选所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-；所述Z1独立地表示桥键或单键，所述桥键为-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-；所述Y1表示-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，1-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述相同或不同，各自独立地表示
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅰ-3和Ⅰ-4的化合物中进一步优选所述R1表示4-15个碳原子的烷基或烷氧基，4-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-；所述Z1独立地表示桥键或单键，所述桥键为-CH2O-或-COO-；所述Y1表示-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，1-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述相同或不同，各自独立地表示
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅰ-3和Ⅰ-4的化合物中进一步优选所述R1表示4-15个碳原子的烷基或烷氧基，4-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-；所述Z1独立地表示桥键或单键，所述桥键为-COO-；所述Y1表示-CN或-NCS；所述相同或不同，各自独立地表示
在本发明的一些实施方式中，Ⅰ-5的化合物中优选所述R1表示4-15个碳原子的烷基或烷氧基，4-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-；所述Z1独立地表示单键；所述Y1表示-CN或-NCS；所述相同或不同，各自独立地表示
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-6、Ⅰ-7、Ⅰ-8、Ⅰ-9、Ⅰ-10、Ⅰ-11、Ⅰ-12和Ⅰ-13的化合物中优选所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-；所述Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示桥键或单键，所述桥键为-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-；所述Y1表示-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，1-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述相同或不同，各自独立地表示
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-6、Ⅰ-7、Ⅰ-8、Ⅰ-9、Ⅰ-10、Ⅰ-11、Ⅰ-12和Ⅰ-13的化合物中进一步优选所述R1表示4-15个碳原子的烷基或烷氧基，4-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-；所述Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示桥键或单键，所述桥键为-CH2O-或-COO-；所述Y1表示-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，1-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述相同或不同，各自独立地表示
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-6、Ⅰ-7、Ⅰ-8、Ⅰ-9、Ⅰ-10、Ⅰ-11、Ⅰ-12和Ⅰ-13的化合物中进一步优选所述R1表示4-15个碳原子的烷基或烷氧基，4-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-；所述Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示桥键或单键，所述桥键为-COO-；所述Y1表示-CN或-NCS；所述相同或不同，各自独立地表示
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-3的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比为1-50％，进一步优选为5-45％，进一步优选为10-40％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-4的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比为0-40％，进一步优选为0-30％，进一步优选为10-30％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-5的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比为0-40％，进一步优选为0-30％，进一步优选为10-30％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-6的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比为0-40％，进一步优选为0-30％，进一步优选为5-30％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-10的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比为0-40％，进一步优选为0-30％，进一步优选为1-20％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-3的化合物优选如下化合中的一种或更多种组成的组：
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-4的化合物优选如下化合中的一种或更多种组成的组：
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-5的化合物优选如下化合中的一种或更多种组成的组：
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-6的化合物优选如下化合中的一种或更多种组成的组：
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-10的化合物优选如下化合中的一种或更多种组成的组：
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ的化合物优选如下通式中的一种或更多种组成的组：
以及
其中，
所述R2表示1-15个碳原子的烷基或烷氧基，2-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；
所述Y2表示-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，1-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ的化合物优选如下通式中的一种或更多种组成的组：
以及
其中，
所述R3表示1-15个碳原子的烷基或烷氧基，2-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；
所述Y3表示-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，1-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连。
在本发明的一些实施方式中，所述近晶相液晶组合物还包含除通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ外的向列相液晶单体。
在本发明的一些实施方式中，所述近晶相液晶组合物还包含染料。
在本发明的一些实施方式中，所述染料为二色性染料，所述二色性染料为偶氮或者蒽醌类型。
在本发明的一些实施方式中，所述近晶相液晶组合物还包含UV胶。
在本发明的一些实施方式中，所述UV胶为含有丙烯酸树脂类型。
在本发明的一些实施方式中，所述近晶相液晶组合物还包含一种或更多种离子化合物。
在本发明的一些实施方式中，所述离子化合物选自十二烷基硫酸钠、乙基三苯基碘化膦、(二茂铁基甲基)三甲基碘化铵、1,2-二甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、四乙基胺对甲苯磺酸酯、苯基三乙基碘化铵、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、双(四正丁基胺)双(1,3-二噻环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)钯、四正丁基合双(1,3-二噻环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)镍、双(四正丁基铵)合双(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)锌、双(四正丁基铵)合四氰基二苯酚醌二甲烷、四丁基溴化铵、四(十八烷基)溴化铵、十六烷基高氯酸铵、十六烷基溴化四铵、1-丁基-3-甲基咪唑四氯高铁酸盐、甲基三苯基碘化鏻、四苯基碘化膦、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基高氯酸铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基溴化吡啶、溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶、和十六烷基三丁基溴化铵中的一种或更多种。
本发明另一方面提供一种近晶相液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或更多种添加剂。例如，可以加入0-15％多色染料和/或手性掺杂剂。
如下显示优选加入到根据本发明的混合物中的可能掺杂剂。
以及
如下提及例如可以加入到根据本发明的混合物中的稳定剂。
优选地，所述稳定剂选自如下所示的稳定剂。
在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-0.1％。
本发明的另一个方面提供一种显示器件，所述显示器件包含本发明的近晶相液晶组合物。
与现有技术相比，本发明所述近晶相液晶组合物搭配离子进行驱动，得到了信赖性佳、离子驱动能力好以及驱动电压低的近晶相液晶材料，同时本发明通过调整通式Ⅱ化合物含量配比，结合通式Ⅰ和Ⅲ的组合使得包含所述通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的液晶单体的近晶相液晶组合物具有有高清亮点，高对比度，低的驱动电压、良好的稳定性及信赖性的优点，另外，包含本发明所述近晶相液晶的显示器件具有雾态和透态的双稳态，对比传统的包含向列相液晶的显示器件，包含本发明中所述近晶相液晶的显示器件的功耗降更低。
本发明所述近晶相液晶组合物具有绝对值较大的介电各向异性、较低的粘度、易于制成器件，高清亮点、良好的稳定性及信赖性的优点，本发明通式Ⅰ的化合物具有大的介电各向异性，大的双折射各向异性，具有近晶A相，并且所述通式Ⅰ的化合物能够诱导其它非近晶相液晶成为近晶A相。
本发明通过大量实验优选出含量范围10％-70％通式Ⅱ的液晶化合物应用于近晶相液晶组合物中，可以使得所述近晶相液晶组合物具有较大的折射率各向异性，使得器件的雾态更好，对比度更大。同时，通式Ⅱ的液晶化合物具有更高的清亮点，良好的稳定性及信赖性的优点，器件的使用温度范围更大。
通式Ⅲ包含二氟醚基团的液晶化合物，使得包含所述通式Ⅲ液晶化合物的近晶相液晶组合物具有大的双折射各向异性，溶解性增大，扩大了包含本发明所述近晶相液晶显示器件的使用温度范围，并且雾态时的透光率更小，雾度更优，显示器件的对比度更大；同时，包含二氟醚基团的液晶单体与不包含二氟醚基团包含CN、NCS基团的液晶单体相比，其在保持绝对值较大的介电各向异性的同时，具有更低的粘度，更好的稳定性及信赖性，有利于器件的制作，降低工艺难度。
另外，本发明所述近晶相液晶组合物添加染料后，使得包含所述近晶相液晶组合物的液晶显示器件，在透明态时呈现无色透明状态，雾态时呈现彩色的不透明状态，所述的液晶显示器件可以实现彩色显示。
在本发明中如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下各实施方案所采用的液晶显示器均为无取向层的ITO液晶显示设备，盒厚d＝20μm，由偏振器(偏光片)、电极基板等部分构成。该显示设备为常白模式，即没有电压差施加于行和列电极之间时，观察者观察到白色的像素颜色。基板上的上下偏振片的轴彼此成90度角。在两基片之间的空间充满光学性液晶材料。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCGUF，代码中的n表示左端烷基的碳原子数，例如n为“2”，即表示该烷基为-C2H5；代码中的C代表“1,4-亚环己基”，代码中的G代表“2-氟-1,4-亚苯基”，代码中的U代表“2,5-二氟-1,4-亚苯基”，代码中的F代表“氟取代基”。
测试方法：将混合物使用真空灌注工艺灌注到20μm无PI的液晶空盒中，由外接电源(可提供0～220V，0.1～10MHz的交流电)供电对液晶盒进行驱动。刷新至透明态时使用2KHz的方波，刷新至雾态时使用50Hz的方波。
电流测试方法：将液晶真空灌注到7μm的TNcell中，在光强为15mw/cm2的紫外光下照射20min，使用LCR仪测试液晶盒的电流。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
U1：液晶分子有序态到无序态的驱动电压(V)
U2：液晶分子无序态到有序态的驱动电压(V)
IUV：UV光照射后电流
T透态：透态透过率
T雾态：雾态透过率
Cr：对比度
TSmA-N：清亮点
其中，U1为液晶分子有序态到无序态的驱动电压，一般有序态测试盒表现为透态无序态测试盒表现为雾态，将实施例中所述的液晶材料加热至清亮后，使用真空灌注工艺灌注到盒厚d＝20μm无取向层的ITO液晶空盒中，由外接电源(可提供0～220V，0.1～10MHz的交流电)供电对液晶盒进行驱动，液晶分子有序态到无序态时使用2KHz的方波测试。
U2为液晶分子无序态到有序态的驱动电压，一般有序态测试盒表现为透态无序态测试盒表现为雾态将实施例中所述的液晶材料加热至清亮后，使用真空灌注工艺灌注到盒厚d＝20μm无取向层的ITO液晶空盒中，由外接电源(可提供0～220V，0.1～10MHz的交流电)供电对液晶盒进行驱动，液晶分子无序态到有序态时使用50Hz的方波测试。
IUV为UV光照射后电流将，将实施例中组合物真空灌注到7μm的TN测试盒中，在光强为15mw/cm2的紫外光下照射20min，使用LCR仪测试测试盒的电流。
T透态为透明态时透过率，将实施例中液晶组合物灌注进盒厚d＝20μm无取向层的ITO液晶空盒中，测试测试盒分别处于透明态的透光率值，透光率使用光学透过率测试仪LS102测试。
T雾态为雾态时透过率，将实施例中液晶组合物灌注进盒厚d＝20μm无取向层的ITO液晶空盒中，测试测试盒分别处于雾态的透光率值，透光率使用光学透过率测试仪LS102测试。
Cr为对比度，其为透明态与雾态的透过率比值。
TSmA-N为液晶组合物从液晶态到清亮态相转变温度，利用偏光显微热分析仪。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
对照例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2液晶组合物配方及其测试性能
实施例1
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3液晶组合物配方及其测试性能
实施例2
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4液晶组合物配方及其测试性能
对比例2
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5液晶组合物配方及其测试性能
实施例3
按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表6液晶组合物配方及其测试性能
实施例4
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表7液晶组合物配方及其测试性能
实施例5
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物。在10g的液晶组合物中加入0.115g的黑色染料，加热搅拌形成均匀的混合物，再将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，染料为江苏和成显示科技股份有限公司提供的HRL-002(0.02g)、HRL-013(0.005g)及HRL-014(0.08g)混合形成的黑色二色性染料，器件在透明态时为无色透明，驱动至雾态后为黑色不透明状态。测试数据如下表所示：
表8液晶组合物配方及其测试性能
实施例6
按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物。在10g的液晶组合物中加入1g的蓝色二色性染料，加热搅拌形成均匀的混合物，再将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，染料为江苏和成显示科技股份有限公司提供的蓝色二色性染料HRL-014，器件在透明态时为无色透明，驱动至雾态后为蓝色不透明状态。测试数据如下表所示：
表9液晶组合物配方及其测试性能
实施例7
按表10中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，UV胶水为江苏和成显示科技股份有限公司提供的HUV2001-001，通过涂布的方式将实施例7的混合物涂布在两片0.188um厚的ITO-PET的导电面，实现柔性透明显示。测试数据如下表所示：
表10液晶组合物配方及其测试性能
通过对比例1和2以及实施例1、2、3和4的测试数据可见，本发明实施例1、2、3和4所述的近晶相液晶组合物具有较低的驱动电压，较高的对比度、具有良好的流动性从而具有较低的粘度、较高的清亮点、较宽的近晶相温度范围、良好的UV稳定性，故本发明所述近晶相液晶组合物较低的驱动电压，较高的对比度、较宽的近晶相温度范围、良好的UV稳定性以及较高的清亮点，包含所述近晶相液晶组合物的显示器件，因此，包含本发明所述近晶相液晶组合物的液晶显示器件具有较高的对比度、较低的能耗且具有较宽的温度使用范围，良好的信赖性，具有良好的显示效果。
通过实施例5、6和7可以看出，包含本发明添加染料近晶相液晶组合物的液晶显示器件具有良好的颜色显示效果，并且具有较低的驱动电压、较低的粘度、较高的清亮点以及较高的对比度。包含本发明添加UV胶的近晶相液晶组合物的液晶显示器件其基板可以使用柔性的导电膜材料，实现柔性透明显示。

Claims (15)

1.一种近晶相液晶组合物，所述组合物包含：
一种或更多种通式Ⅰ的化合物
至少两种占所述近晶相液晶组合物重量百分比为10％-70％的选自通式Ⅱ的化合物组成的组
一种或更多种通式Ⅲ的化合物
其中，
所述R1、R2和R3相同或不同，各自独立的表示-H、-F、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，2-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；
所述Y1、Y2和Y3相同或不同，各自独立地表示-H、-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，1-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；
所述Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示桥键或单键，所述桥键为-＝-、-≡-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-；
所述Z3和Z4相同或不同，各自独立地表示桥键或单键，所述桥键为-＝-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-；
所述Y31独立地表示-H、-F或-CH3；
所述环A、环B和环C相同或不同，各自独立地表示其中，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代，一个或更多个-CH-可以被-N-取代，中一个或更多个-CH2-可以被-O-或-S-取代；
所述环D和环E相同或不同，各自独立地表示其中，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代；
所述环F、环G和环H相同或不同，各自独立地表示 其中，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代，一个或更多个-CH-可以被-N-取代，中一个或更多个-CH2-可以被-O-或-S-取代；
所述a、b和c相同或不同，各自独立地表示0、1或2，其中，a+b+c≥2，当a+b+c＝2时，Z1和Z2为单键，当a+b+c＝3时，环A、环B和环C中至少一个表示其中一个或更多个-CH-被-N-取代；或表示其中一个或更多个-CH2-被-O-或-S-取代；
所述d和e相同或不同，各自独立地表示0、1或2，其中，d+e≥1，当d+e＝1时，Z3和Z4中一个为单键，另一不为单键，当d+e＝2时，环D和环E为其中，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代，d+e＝3时，环D和环E中包含环D和环E分别可以表示两个不同基团；
所述f和g相同或不同，各自独立地表示0或1。
2.根据权利要求1所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，所述环A、环B和环C相同或不同，各自独立地表示 其中，所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-或-S-，中一个或更多个-H可以被-F或-CH3取代。
3.根据权利要求2所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，a+b+c＝2时，所述环A、环B和环C相同或不同，各自独立地表示 并且a+b+c＝2且环A、环B和环C表示时，所述Z1和Z2表示单键。
4.根据权利要求1所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅰ的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比为1-80％，所述通式Ⅱ的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比为10-70％，所述通式Ⅲ的化合物占所述近晶相液晶组合物重量百分比为1-50％。
5.根据权利要求1所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅰ的化合物优选如下通式Ⅰ-1至Ⅰ-13中的一种或更多种组成的组：
其中，
所述R1表示3-15个碳原子的烷基或烷氧基，3-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；
所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-或-S-；
所述m、m1和m2相同或不同，各自独立地表示0、1或2。
6.根据权利要求5所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅰ-3和Ⅰ-4的化合物中优选所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-；所述Z1独立地表示桥键或单键，所述桥键为-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-；所述Y1表示-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，1-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述相同或不同，各自独立地表示
7.根据权利要求5所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，Ⅰ-5的化合物中优选所述R1表示4-15个碳原子的烷基或烷氧基，4-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-；所述Z1独立地表示单键；所述Y1表示-CN或-NCS；所述 相同或不同，各自独立地表示
8.根据权利要求5所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅰ-6、Ⅰ-7、Ⅰ-8、Ⅰ-9、Ⅰ-10、Ⅰ-11、Ⅰ-12和Ⅰ-13的化合物中进一步优选所述R1表示4-15个碳原子的烷基或烷氧基，4-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示-O-；所述Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示桥键或单键，所述桥键为-CH2O-或-COO-；所述Y1表示-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，1-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；所述 相同或不同，各自独立地表示
9.根据权利要求1所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅱ的化合物优选如下通式中的一种或更多种组成的组：
其中，
所述R2表示1-15个碳原子的烷基或烷氧基，2-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；
所述Y2表示-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，1-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连。
10.根据权利要求1所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅲ的化合物优选如下通式中的一种或更多种组成的组：
其中，
所述R3表示1-15个碳原子的烷基或烷氧基，2-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连；
所述Y3表示-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、1-15个碳原子的烷基或烷氧基，1-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，一个或更多个-CH2-可以被-O-取代，前提是-O-不直接相连。
11.根据权利要求1所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，所述近晶相液晶组合物还包含除通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ外的向列相液晶单体。
12.根据权利要求1所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，所述近晶相液晶组合物还包含染料。
13.根据权利要求1所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，所述近晶相液晶组合物还包含UV胶。
14.根据权利要求1所述的近晶相液晶组合物，其特征在于，所述近晶相液晶组合物还包含一种或更多种离子化合物。
15.权利要求1-14中任一项所述的近晶相液晶组合物在液晶显示器件中的应用。
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