CN109423306A - 液晶组合物及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供液晶组合物及液晶显示元件。本发明要解决的课题是提供一种介电常数各向异性(Δε)为负、TNI高、Δn大、γ1小、K33大、γ1/K33小的液晶组合物,并且提供一种使用该液晶组合物的响应速度快、具有高VHR、显示不良没有或极少的VA型或FFS型或IPS型液晶显示元件。本发明的液晶组合物通过含有通式(SA)的化合物的液晶组合物来解决上述课题。
Description
技术领域
本发明涉及液晶组合物及使用其的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件被用于以钟表、计算器为代表的家庭用各种电气设备、测定设备、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、计算机、电视等。作为液晶显示方式,其代表性者可以列举TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、DS(动态光散射)型、GH(宾主)型、IPS(平面转换)型、OCB(光学补偿双折射)型、ECB(电压控制双折射)型、VA(垂直取向)型、CSH(彩色超垂直取向)型、或FLC(铁电性液晶)等。另外,作为驱动方式,也可以列举静态驱动、多工驱动、单纯矩阵方式、利用TFT(薄膜晶体管)、TFD(薄膜二极管)等进行驱动的有源矩阵(AM)方式。在这些显示方式中,IPS型、ECB型、VA型或CSH型等具有使用Δε(介电常数各向异性)显示负值的液晶组合物这样的特征。其中,特别是利用AM驱动的VA型显示方式被用于要求高速响应且宽视角的显示元件、例如电视或监视器等用途。
作为Δε为负的液晶组合物,公开了一种使用以下那样的具有2,3-二氟亚苯基骨架的液晶化合物(A)至(E)(参照专利文献1)等的液晶组合物。
[化1]
然而,任一种液晶组合物都不能兼顾特别是大型的液晶显示元件所要求的响应速度和可靠性。
另外,在专利文献2中,公开了通过使用(式1)所示的指数大的液晶材料来提高垂直取向液晶单元的响应速度,但不能说能够充分满足。
[数1]
由以上可知:就液晶电视等要求高速响应和高可靠性的液晶组合物而言,要求适当调整向列相-各向同性液体相转变温度(TNI)和折射率各向异性(Δn),并且旋转粘性(γ1)小,弹性常数(K33)大,γ1/K33小和电压保持率VHR高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-216747
专利文献2:日本特开2006-301643
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是提供一种介电常数各向异性(Δε)为负,适当调整TNI和Δn,并且γ1小、K33大、γ1/K33小的液晶组合物,并且提供一种使用该液晶组合物的响应速度快、具有高VHR、显示不良没有或极少的VA型或FFS型或IPS型液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究,结果发现:通过含有具有特定化学结构的化合物的液晶组合物,能够解决上述课题,从而完成了本申请发明。
进一步发现,通过将聚合性化合物与该液晶组合物一起使用,能够解决上述课题,从而完成了本申请发明。
发明效果
本发明提供的液晶组合物是一种介电常数各向异性(Δε)为负、TNI高、Δn大、γ1小、K33大、γ1/K33小的液晶组合物,并且能够提供一种使用了该液晶组合物的响应速度快、具有高VHR、显示不良没有或极少的VA型或FFS型或IPS型液晶显示元件。
具体实施方式
本发明的液晶组合物含有通式(SA)所表示的介电常数各向异性(Δε)为负的化合物,
[化2]
(式中,R1至R7各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基、碳原子数2至8的烯氧基,该基团中的一个或不邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,该基团中的一个或两个以上的氢原子可以被氟原子取代。),另外为使用该液晶组合物的液晶显示元件。
关于本发明的液晶组合物中的通式(SA)的化合物的含量,作为下限值,优选为0.1质量%,优选为0.2质量%,优选为0.3质量%,优选为0.5质量%,优选为1质量%,优选为2质量%,优选为3质量%,优选为5质量%,优选为10质量%,作为上限值,优选为25质量%,更优选为20质量%,更优选为18质量%,更优选为15质量%,更优选为13质量%,进一步优选为10质量%,作为含量的范围,优选为0.1~25质量%,更优选为0.1~20质量%,进一步优选为0.1~15质量%,特别优选为1~15质量%。以下,将质量%记载为%。
在重视TNI的情况下优选减少含量,在改善γ1/K33、重视响应速度的情况下优选增加含量。
通式(SA)所表示的化合物进一步优选为通式(SA-1)、通式(SA-2)或通式(SA-3)所表示的化合物。
[化3]
(式中,R11、R21、R51和R61各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基,该基团中的一个或不邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,该基团中的一个或两个以上的氢原子可以被氟原子取代。)
本发明的液晶组合物优选除了通式(SA)所表示的化合物以外,还含有一种或两种以上的选自通式(N-01)、(N-02)、(N-03)、(N-04)和(N-05)所表示的化合物组中的化合物。这些化合物属于具有介电负性的各向异性的化合物。这些化合物显示Δε的符号为负且其绝对值大于2的值。需要说明的是,化合物的Δε是在25℃从向介电大致中性的组合物中添加该化合物得到的组合物的介电常数各向异性的测定值外推所得的值。
[化4]
式中,R21和R22各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基、碳原子数2至8的烯氧基,该基团中的一个或不邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,Z1各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-。m各自独立地表示1或2。
R21优选为碳原子数1至8的烷基,更优选为碳原子数1至5的烷基,进一步优选为碳原子数1至4的烷基。其中,在Z1表示除单键以外的情况下,R21优选为碳原子数1~3的烷基。
R22优选为碳原子数1~8的烷基或碳原子数1至8的烷氧基,更优选为碳原子数1~5的烷基或碳原子数1至4的烷氧基,进一步优选为碳原子数1~4的烷氧基。
R21和R22也可以为烯基,优选选自式(R1)至式(R5)中的任一个所表示的基团(各式中的黑点表示环结构中的碳原子。),优选为式(R1)或式(R2),R21和R22为烯基的化合物的含量最好尽可能少,多数情况下优选不含有。
[化5]
Z1各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-,优选为单键、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-,更优选为单键或-CH2O-。
m为1时,Z1优选为单键。
m为2时,Z1优选为-CH2CH2-、-CH2O-。
通式(N-01)、(N-02)、(N-03)、(N-04)和(N-05)所表示的化合物的氟原子也可以被作为相同卤素族的氯原子取代。其中,被氯原子取代的化合物的含量最好尽可能少,优选不含有。
通式(N-01)、(N-02)、(N-03)、(N-04)和(N-05)所表示的化合物的环上所存在的氢原子进一步可以被氟原子或氯原子取代。其中,被氯原子取代的化合物的含量最好尽可能少,优选不含有。
通式(N-01)、(N-02)、(N-03)、(N-04)和(N-05)所表示的化合物优选Δε为负且其绝对值大于3的化合物。具体地说,R22优选表示碳原子数1至8的烷氧基或碳原子数2至8的烯氧基。
作为通式(N-01)所表示的化合物,优选含有一种或两种以上的选自通式(N-01-1)、通式(N-01-2)、通式(N-01-3)和通式(N-01-4)所表示的化合物组中的化合物。
[化6]
(式中,R21表示与上述相同的意思,R23各自独立地表示碳原子数1至4的烷氧基。)
本发明的液晶组合物优选含有通式(SA)所表示的化合物和通式(N-01-1)和通式(N-01-4)所表示的化合物。
在需要高VHR的情况下,即在需要高可靠性的情况下,进一步换句话说,在重视得到没有显示不良的液晶显示元件的情况下,优选不含通式(N-01-3)所表示的化合物。
作为通式(N-02)所表示的化合物,优选含有一种或两种以上的选自通式(N-02-1)、通式(N-02-2)、和通式(N-02-3)所表示的化合物组中的化合物。
[化7]
(式中,R21表示与上述相同的意思,R23各自独立地表示碳原子数1至4的烷氧基。)
本发明的液晶组合物优选含有通式(SA)所表示的化合物和通式(N-02-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(SA)所表示的化合物和通式(N-02-3)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物特别优选同时含有通式(SA)所表示的化合物、通式(N-01-1)所表示的化合物、通式(N-01-4)所表示的化合物和通式(N-02-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物特别优选同时含有通式(SA)所表示的化合物、通式(N-01-1)所表示的化合物、通式(N-01-4)所表示的化合物和通式(N-02-3)所表示的化合物。
作为通式(N-03)所表示的化合物,优选含有一种或两种以上的通式(N-03-1)所表示的化合物。
[化8]
(式中,R21表示与上述相同的意思,R23表示碳原子数1至4的烷氧基。)。
本发明的液晶组合物优选组合通式(SA)所表示的化合物和通式(N-03-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物特别优选同时含有通式(SA)所表示的化合物、通式(N-01-1)所表示的化合物、通式(N-01-4)所表示的化合物和通式(N-03-1)所表示的化合物。
作为通式(N-04)所表示的化合物,优选含有一种或两种以上的通式(N-04-1)所表示的化合物。
[化9]
(式中,R21表示与上述相同的意思,R23表示碳原子数1至4的烷氧基。)
本发明的液晶组合物特别优选同时含有通式(SA)所表示的化合物、通式(N-01-1)所表示的化合物、通式(N-01-4)所表示的化合物和通式(N-04-1)所表示的化合物。
通式(N-05)所表示的化合物优选为选自式(N-05-1)至式(N-05-3)所表示的化合物组中的化合物。
[化10]
相对于本发明的液晶组合物的总量,通式(N-01)所表示的化合物的优选含量的下限值为0%,为1%,为5%,为10%,为20%,为30%,为40%,为50%,为55%,为60%,为65%,为70%,为75%,为80%。优选含量的上限值为95%,为85%,为75%,为65%,为55%,为45%,为35%,为25%,为20%,为15%,为10%。
相对于本发明的液晶组合物的总量,通式(N-02)所表示的化合物的优选含量的下限值为0%,为1%,为5%,为10%,为20%,为30%,为40%,为50%,为55%,为60%,为65%,为70%,为75%,为80%。优选含量的上限值为95%,为85%,为75%,为65%,为55%,为45%,为35%,为25%,为20%,为15%,为10%。
相对于本发明的液晶组合物的总量,通式(N-03)所表示的化合物的优选含量的下限值为0%,为1%,为5%,为10%,为20%,为30%,为40%,为50%,为55%,为60%,为65%,为70%,为75%,为80%。优选含量的上限值为95%,为85%,为75%,为65%,为55%,为45%,为35%,为25%,为20%,为15%,为10%。
相对于本发明的液晶组合物的总量,通式(N-04)所表示的化合物的优选含量的下限值为0%,为1%,为5%,为10%,为20%,为30%,为40%,为50%,为55%,为60%,为65%,为70%,为75%,为80%。优选含量的上限值为95%,为85%,为75%,为65%,为55%,为45%,为35%,为25%,为20%,为15%,为10%。
相对于本发明的液晶组合物的总量,式(N-05)所表示的化合物的优选含量的下限值为0%,为2%,为5%,为8%,为10%,为13%,为15%,为17%,为20%。优选含量的上限值为30%,为28%,为25%,为23%,为20%,为18%,为15%,为13%。
本发明的液晶组合物特别优选含有0.1%至15%通式(SA)所表示的化合物,含有1%至20%通式(N-01-1)所表示的化合物,含有1%至30%通式(N-01-4)所表示的化合物,含有1%至20%通式(N-04-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物还可以进一步含有一种或两种以上通式(N-06)所表示的化合物。
[化11]
(式中,R21和R22表示与上述相同的意思。)
通式(N-06)所表示的化合物在想要调整各种物性的情况下有效,可以用于得到大的折射率各向异性(Δn)、高的TNI、大的Δε。
相对于本发明的液晶组合物的总量,式(N-06)所表示的化合物的优选含量的下限值为0%,为2%,为5%,为8%,为10%,为13%,为15%,为17%,为20%。优选含量的上限值为30%,为28%,为25%,为23%,为20%,为18%,为15%,为13%,为10%,为5%。
本发明的液晶组合物含有一种或两种以上的选自通式(NU-01)至通式(NU-06)所表示的化合物组中的化合物。
[化12]
(式中,RNU11、RNU12、RNU21、RNU22、RNU31、RNU32、RNU41、RNU42、RNU51、RNU52、RNU61和RNU62各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基,该基团中的一个或不邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代。)。
若进一步详述,则RNU11、RNU12、RNU21、RNU22、RNU31、RNU32、RNU41、RNU42、RNU51、RNU52、RNU61和RNU62优选为碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基或碳原子数2至3的烯基,进一步优选为碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至3的烯基。在重视响应速度的情况下,至少一个RNU11、RNU21、RNU31、RNU41、RNU51和RNU61优选为碳原子数2至3的烯基,这样的具有烯基的化合物相对于本发明的液晶组合物的总量优选为10%以上,优选为20%以上,优选为25%以上,优选为30%以上,优选为40%以上,优选为45%以上,优选为50%以上。在重视高VHR的情况下,具有烯基的化合物优选为40%以下,优选为35%以下,优选为30%以下。
为了兼顾高速响应和高可靠性,作为具有烯基的化合物,优选仅使用通式(NU-01),此时特别优选RNU11为碳原子数2至4的烷基、RNU12为碳原子数2至3的烯基。
为了兼顾高速响应和高可靠性,作为具有烯基的化合物,优选使用通式(NU-01)和通式(NU-05),此时特别优选RNU11为碳原子数2至4的烷基、RNU12为碳原子数2至3的烯基,优选RNU51为碳原子数2至3的烯基、RNU52为碳原子数2至3的烷基。
为了兼顾高速响应和高可靠性,作为具有烯基的化合物,优选使用通式(NU-01)和通式(NU-05)及通式(NU-04),此时特别优选RNU11为碳原子数2至4的烷基、RNU12为碳原子数2至3的烯基,优选RNU51和RNU41为碳原子数2至3的烯基、RNU52和RNU42为碳原子数2至3的烷基。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-01)和通式(NU-02)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-01)和通式(NU-03)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-04)和通式(NU-05)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-05)和通式(NU-06)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-01)和通式(NU-05)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-01)和通式(NU-06)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-01)、通式(NU-05)和通式(NU-06)所表示的化合物。
通式(NU-01)所表示的化合物的含量优选为5~60质量%,更优选为10~50质量%,进一步优选为25~45质量%。
通式(NU-02)所表示的化合物的含量优选为3~30质量%,更优选为5~25质量%,进一步优选为5~20质量%。
通式(NU-03)所表示的化合物的含量优选为0~20质量%,更优选为0~15质量%,进一步优选为0~10质量%。
通式(NU-04)所表示的化合物的含量优选为3~30质量%,更优选为3~20质量%,进一步优选为3~10质量%。
通式(NU-05)所表示的化合物的含量优选为0~30质量%,更优选为1~20质量%,进一步优选为3~20质量%。
通式(NU-06)所表示的化合物的含量优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%,进一步优选为3~10质量%。
本发明的液晶组合物可以含有一种或两种以上聚合性化合物。
本发明的液晶组合物可以含有一种或两种以上通式(RM)所表示的聚合性化合物作为聚合性化合物。
[化13]
(式中,R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107和R108各自独立地表示P13-S13-、可以被氟原子取代的碳原子数1至18的烷基、可以被氟原子取代的碳原子数1至18的烷氧基、氟原子或氢原子中的任一个,P11、P12和P13各自独立地表示式(Re-1)至式(Re-9)所表示的聚合性基团,
[化14]
(式中,R11、R12、R13、R14和R15各自独立地表示碳原子数1至5的烷基、氟原子或氢原子中的任一个,mr5、mr7、nr5和nr7各自独立地表示0、1或2,在mr5、mr7、nr5和/或nr7表示0的情况下表示单键。)
S11、S12和S13各自独立地表示单键或碳原子数1~15的亚烷基,该亚烷基中的一个-CH2-或不邻接的两个以上的-CH2-可以被-O-、-OCO-或-COO-取代,存在多个P13和S13的情况下,各自可以相同也可以不同。)
包含通式(RM)所表示的聚合性化合物的液晶组合物适于制作PSA型或PSVA型的液晶显示元件的情况。也适于制作NPS型的液晶显示元件的情况。另外,也适于制作以不具有取向膜作为特征的PI-less型液晶显示元件的情况。
包含通式(SA)所表示的化合物和通式(RM)所表示的聚合性化合物的液晶组合物具有适当快的聚合速度,因此能够以短的紫外线照射时间赋予目标预倾角。进一步,能够减少聚合后的聚合性化合物的残留量。由此,能够提高PSA型或PSVA型的液晶显示元件制造的生产效率。另外,实现由预倾角的变化引起的显示不良(例如,烧屏等不良状况)不会发生或极少这样的效果。需要说明的是,本说明书中的显示不良是指由预倾角经时变化引起的显示不良、起因于未反应的聚合性化合物的残留量的显示不良、由电压保持率的降低引起的显示不良。
在上述通式(RM)中,R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107和R108各自独立地表示P13-S13-、可以被氟原子取代的碳原子数1至18的烷基、可以被氟原子取代的碳原子数1至18的烷氧基、氟原子或氢原子中的任一个,在烷基和烷氧基时优选的碳原子数为1~16,更优选为1~10,进一步优选为1~8,更进一步优选为1~6,进一步更优选为1~3。另外,上述烷基和烷氧基可以为直链状或支链状,特别优选为直链状。
在上述通式(RM)中,R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107和R108优选表示P13-S13-、可以被氟原子取代的碳原子数1至3的烷氧基、氟原子或氢原子中的任一个,进一步优选表示P13-S13-、碳原子数1至3的烷氧基、氟原子或氢原子中的任一个。该烷氧基优选碳原子数为1以上3以下,更优选为1以上2以下,特别优选为1。
另外,P11、P12和P13可以全部为相同的聚合性基团(式(Re-1)~式(Re-9)),也可以为不同的聚合性基团。
在上述通式(RM)中,P11、P12和P13各自独立地优选为式(Re-1)、式(Re-2)、式(Re-3)、式(Re-4)、式(Re-5)或式(Re-7),更优选为式(Re-1)、式(Re-2)、式(Re-3)或式(Re-4),更优选为式(Re-1),进一步优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
P11和P12的至少一方优选为式(Re-1),更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基,进一步优选为甲基丙烯酰基,特别优选P11和P12为甲基丙烯酰基。
在上述通式(RM)中,S11、S12和S13各自独立地优选为单键或碳原子数1~5的亚烷基,特别优选为单键。在S11、S12和S13为单键的情况下,紫外线照射后的聚合性化合物的残留量足够少,不易发生由预倾角的变化引起的显示不良,PSA型或PSVA型的液晶显示元件的显示不良不会发生或变得极少。在S11、S12和S13为碳原子数1至3的情况下,适于NPS型的液晶显示元件。
本发明的液晶组合物中的通式(RM)所表示的聚合性化合物的含量的下限优选为0.01质量%,优选为0.02质量%,优选为0.03质量%,优选为0.04质量%,优选为0.05质量%,优选为0.06质量%,优选为0.07质量%,优选为0.08质量%,优选为0.09质量%,优选为0.1质量%,优选为0.12质量%,优选为0.15质量%,优选为0.17质量%,优选为0.2质量%,优选为0.22质量%,优选为0.25质量%,优选为0.27质量%,优选为0.3质量%,优选为0.32质量%,优选为0.35质量%,优选为0.37质量%,优选为0.4质量%,优选为0.42质量%,优选为0.45质量%,优选为0.5质量%,优选为0.55质量%。本发明的液晶组合物中的通式(RM)所表示的聚合性化合物的含量的上限优选为5质量%,优选为4.5质量%,优选为4质量%,优选为3.5质量%,优选为3质量%,优选为2.5质量%,优选为2质量%,优选为1.5质量%,优选为1质量%,优选为0.95质量%,优选为0.9质量%,优选为0.85质量%,优选为0.8质量%,优选为0.75质量%,优选为0.7质量%,优选为0.65质量%,优选为0.6质量%,优选为0.55质量%,优选为0.5质量%,优选为0.45质量%,优选为0.4质量%。
若进一步详述,则为了得到充分的预倾角或聚合性化合物少的残留量或高电压保持率(VHR),其含量优选为0.2至0.6质量%,在重视抑制低温下的析出的情况下,其含量优选为0.01至0.4质量%。特别是在得到快的响应速度的情况下,也优选将其含量增量至2质量%。
另外,在含有多个通式(RM)所表示的聚合性化合物的情况下,优选各自的含量为0.01至0.4质量%。因此,为了解决这些所有的课题,特别优选将通式(RM)所表示的聚合性化合物调整在0.1至0.6质量%的范围内。
作为本发明涉及的通式(RM)所表示的聚合性化合物,具体地说,优选为通式(RM-1)至(RM-10)所表示的化合物,使用了它们的PSA型液晶显示元件的聚合性化合物的残留量少,具有充分的预倾角,起因于预倾角的变化等的取向不良、显示不良这样的不良状况没有或极少。
[化15]
[化16]
式中,RM1和RM2各自独立地表示碳原子数1至5的烷基、氟原子或氢原子中的任一个,更优选表示碳原子数1的烷基或氢原子。
本发明的液晶组合物可以含有一种或两种以上的具有三联苯结构或四苯基结构且介电常数各向异性Δε大于+2的化合物、即介电常数各向异性为正的化合物。需要说明的是,化合物的Δε是在25℃从向介电大致中性的组合物中添加该化合物得到的组合物的介电常数各向异性的测定值外推所得的值。该化合物例如根据低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、折射率各向异性等期望的性能组合使用,特别是能够使含有聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物的反应性加速。
具有三联苯结构或四苯基结构、且介电常数各向异性Δε大于+2的化合物相对于本发明的液晶组合物的总量,优选含量的下限值为0.1%,为0.5%,为1%,为1.5%,为2%,为2.5%,为3%,为4%,为5%,为10%。优选含量的上限值相对于本发明的液晶组合物的总量,例如在本发明的一个方式中为20%,为15%,为10%,为9%,为8%,为7%,为6%,为5%,为4%,为3%。
作为可以在本发明的液晶组合物中使用的具有三联苯结构或四苯基结构、且介电常数各向异性大于+2的化合物,例如优选含有式(M-8.51)至式(M-8.54)所表示的化合物、式(M-7.1)至式(M-7.4)所表示的化合物、式(M-7.11)至式(M-7.14)所表示的化合物、式(M-7.21)至式(M-7.24)所表示的化合物。
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
为了提高液晶组合物的TNI,本发明涉及的液晶组合物可以含有式(L-7.1)至式(L-7.4)、式(L-7.11)至式(L-7.13)、式(L-7.21)至式(L-7.23)、式(L-7.31)至式(L-7.34)、式(L-7.41)至式(L-7.44)、式(L-7.51)至式(L-7.53)的介电性大致为零(大概在-2至+2的范围)的四环化合物。
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
本发明的液晶组合物除上述化合物以外,还可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾醇液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂或红外线吸收剂等。
作为抗氧化剂,可列举通式(H-1)至通式(H-4)所表示的受阻酚。
[化27]
在通式(H-1)至通式(H-3)中,RH1各自独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基,存在于基团中的一个-CH2-或不邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-O-或-S-取代,另外,存在于基团中的一个或两个以上的氢原子可以各自独立地被氟原子或氯原子取代。进一步具体地说,优选为碳原子数2至7的烷基、碳原子数2至7的烷氧基、碳原子数2至7的烯基或碳原子数2至7的烯氧基,进一步优选为碳原子数3至7的烷基或碳原子数2至7的烯基。
通式(H-4)中,MH4表示碳原子数1至15的亚烷基(该亚烷基中的一个或两个以上的-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-取代。)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-C≡C-、单键、1,4-亚苯基(1,4-亚苯基中的任意氢原子也可以被氟原子取代。)或反式-1,4-亚环己基,优选为碳原子数1至14的亚烷基,如果考虑挥发性则碳原子数优选大的数值,如果考虑粘度则碳原子数优选不过大,因此进一步优选碳原子数为2至12,进一步优选碳原子数为3至10,进一步优选碳原子数为4至10,进一步优选碳原子数为5至10,进一步优选碳原子数为6至10。
通式(H-1)至通式(H-4)中,1,4-亚苯基中的一个或不邻接的两个以上的-CH=可以被-N=取代。另外,1,4-亚苯基中的氢原子可以各自独立地被氟原子或氯原子取代。
通式(H-2)和通式(H-4)中的1,4-亚环己基中的一个或不邻接的两个以上的-CH2-可以被-O-或-S-取代。另外,1,4-亚环己基中的氢原子可以各自独立地被氟原子或氯原子取代。
进一步具体地说,例如可列举式(H-11)至式(H-15)。
[化28]
在本发明的液晶组合物中含有抗氧化剂的情况下,优选为10质量ppm以上,优选为20质量ppm以上,优选为50质量ppm以上。含有抗氧化剂时的上限为10000质量ppm,优选为1000质量ppm,优选为500质量ppm,优选为100质量ppm。
本发明的液晶组合物的向列相-各向同性液体相转变温度(TNI)为60℃至120℃,更优选为70℃至100℃,特别优选为70℃至85℃。需要说明的是,在本发明中,60℃以上表示TNI高。
在液晶电视用途的情况下,TNI优选为70至80℃,在手机用途的情况下,TNI优选为80至90℃,在PID(Public Information Display,公共信息显示)等室外显示用途的情况下,TNI优选为90至110℃。
本发明的液晶组合物在20℃时的折射率各向异性(Δn)为0.08至0.14,更优选为0.09至0.13,特别优选为0.09至0.12。若进一步详述,则在应对薄的单元间隙的情况下优选为0.10至0.13,在应对厚的单元间隙的情况下优选为0.08至0.10。需要说明的是,在本发明中,0.09以上表示Δn大。
本发明的液晶组合物在20℃时的旋转粘性(γ1)为50至160mPa·s,优选为55至160mPa·s,优选为60至160mPa·s,优选为80至150mPa·s,优选为90至140mPa·s,优选为90至130mPa·s,优选为100至130mPa·s。
本发明的液晶组合物在20℃时的介电常数各向异性(Δε)为-2.0至-8.0,优选为-2.0至-6.0,更优选为-2.0至-5.0,更优选为-2.5至-4.0,特别优选为-2.5至-3.5。
在构成本发明的液晶组合物的化合物内,具有烯基的化合物的含量的合计上限值优选为10%,优选为8%,优选为6%,优选为5%,优选为4%,优选为3%,优选为2%,优选为1%,优选为0%,具有烯基的化合物的含量的合计范围优选为0~10%,优选为0~8%,优选为0~5%,优选为0~4%,优选为0~3%,优选为0~2%。但是,不包括通式(NU-01)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有作为必须成分的通式(SA)的化合物,进一步含有一种或两种以上选自通式(N-01)、通式(N-02)、通式(N-03)、通式(N-04)、通式(N-05)和通式(N-06)所表示的化合物组中的化合物,进一步含有一种或两种以上选自通式(NU-01)至(NU-06)所表示的化合物组中的化合物,这些化合物含量的合计的上限值优选为100质量%、99质量%、98质量%、97质量%、96质量%、95质量%、94质量%、93质量%、92质量%、91质量%、90质量%、89质量%、88质量%、87质量%、86质量%、85质量%、84质量%,这些化合物的含量的合计下限值优选为78质量%、80质量%、81质量%、83质量%、85质量%、86质量%、87质量%、88质量%、89质量%、90质量%、91质量%、92质量%、93质量%、94质量%、95质量%、96质量%、97质量%、98质量%、99质量%。
使用了本发明的液晶组合物的液晶显示元件在有源矩阵驱动用液晶显示元件中特别有用,可以适当地用于VA、FFS、IPS、PSA、PSVA、PS-IPS或PS-FFS、NPS、PI-less等液晶显示元件。
本发明涉及的液晶显示元件优选具有:相对配置的第1基板和第2基板、设于上述第1基板或上述第2基板的共通电极、设于上述第1基板或上述第2基板且具有薄膜晶体管的像素电极、以及设于上述第1基板与第2基板之间的含有液晶组合物的液晶层。也可以根据需要按照与上述液晶层抵接的方式在第1基板和/或第2基板的至少一个基板的相对面侧设置控制液晶分子的取向方向的取向膜。作为该取向膜,可以根据液晶显示元件的驱动模式而适当选择垂直取向膜、水平取向膜等,可以使用摩擦取向膜(例如,聚酰亚胺)或光取向膜(分解型聚酰亚胺等)等公知的取向膜。进一步,也可以在第1基板或第2基板上适当设置滤色器,另外还可以在上述像素电极、共通电极上设置滤色器。
在本发明涉及的液晶显示元件中使用的液晶单元的两块基板可以使用玻璃或如塑料那样具有柔软性的透明材料,也可以一方是硅等不透明的材料。具有透明电极层的透明基板例如可以通过将铟锡氧化物(ITO)溅射在玻璃板等透明基板上而得到。
滤色器例如可以通过颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等制作。将采用颜料分散法的滤色器制作方法作为一例进行说明,将滤色器用的固化性着色组合物涂布于该透明基板上,实施图案化处理,然后通过加热或光照射使其固化。通过对红、绿、蓝3色分别进行该工序,能够制作滤色器用的像素部。除此之外,还可以在该基板上设置设有TFT、薄膜二极管、金属绝缘体金属比电阻元件等有源元件的像素电极。
优选使上述第1基板和上述第2基板以共通电极、像素电极层为内侧的方式相对向。
可以通过隔膜来调整第1基板与第2基板的间隔。此时,优选将得到的调光层的厚度调整为1~100μm。进一步优选为1.5至10μm,在使用偏振板的情况下,优选调整液晶的折射率各向异性Δn与单元厚度d之积以使对比度为最大。另外,在具有两块偏振板的情况下,也可以调整各偏振板的偏振轴而将视角、对比度调整为良好。进一步,也可以使用用于扩大视角的相位差膜。作为隔膜,例如可列举玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀剂材料等。然后,以设置有液晶注入口的形式将环氧系热固化性组合物等密封剂丝网印刷在该基板上,将该基板彼此贴合,加热而使密封剂热固化。
使液晶组合物夹持于两块基板之间的方法可以使用通常的真空注入法或ODF法等。
为了形成本发明的液晶显示元件的取向状态,可以使用在液晶组合物中含有聚合性化合物的液晶组合物,通过使该液晶组合物中的聚合性化合物聚合来制作。
作为使本发明的液晶组合物所含的聚合性化合物聚合的方法,由于为了得到液晶的良好取向性能而希望以适当的聚合速度进行聚合,因此优选通过单一或并用或依次照射紫外线或电子射线等活性能量射线进行聚合的方法。在使用紫外线的情况下,可以使用偏振光源,也可以使用非偏振光源。另外,在将液晶组合物夹持于两块基板之间的状态下进行聚合的情况下,必须使至少照射面侧的基板相对于活性能量射线具有适当的透明性。另外,也可以使用这样的方法:在光照射时使用掩模仅使特定部分聚合后,通过改变电场、磁场或温度等条件,从而使未聚合部分的取向状态产生变化,进一步照射活性能量射线进行聚合。特别是进行紫外线曝光时,优选一边对液晶组合物施加交流电场一边进行紫外线曝光。施加的交流电场优选频率为10Hz至10kHz的交流,更优选频率为60Hz至10kHz,电压依赖于液晶显示元件期望的预倾角进行选择。也就是说,通过施加的电压能够控制液晶显示元件的预倾角。在PSVA型的液晶显示元件中,从取向稳定性和对比度的观点出发,优选将预倾角控制在80度至89.9度。
在使本发明的液晶组合物所含的聚合性化合物聚合时使用的紫外线或电子射线等活性能量射线照射时的温度没有特别限制。例如,在将本发明的液晶组合物适用于具备具有取向膜的基板的液晶显示元件的情况下,优选为能够保持上述液晶组合物的液晶状态的温度范围内。优选在接近室温的温度即典型地在15~35℃进行聚合。
另一方面,例如在将本发明的液晶组合物适用于具备不具有取向膜的基板的液晶显示元件(PI-less型液晶显示元件)的情况下,可以为比上述具备具有取向膜的基板的液晶显示元件所适用的照射时的温度范围更宽的温度范围。
作为产生紫外线的灯,可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。另外,作为所照射的紫外线的波长,优选照射非液晶组合物的吸收波长区域的波长区域的紫外线,根据需要优选阻断紫外线而使用。所照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2~100W/cm2,进一步优选为2mW/cm2~50W/cm2。所照射的紫外线的能量可以适当调整,优选为10mJ/cm2至500J/cm2,进一步优选为100mJ/cm2至200J/cm2。照射紫外线时,可以改变强度。照射紫外线的时间根据所照射的紫外线强度适当选择,优选10秒至3600秒,进一步优选10秒至600秒。
实施例
以下,列举实施例对本发明进一步详述,但本发明不限于这些实施例。另外,以下的实施例和比较例的组合物中的“%”是指“质量%”。关于实施例中化合物的记载,使用以下的简称。
各物性值只要没有特别的记载,就基于电子信息技术工业协会标准JEITA ED-2521B 2009年3月修正社团法人电子信息技术工业协会发行所记载的方法进行测定。
(侧链)
(连结基)
(环结构)
[化29]
实施例中,测定的特性如下所述。
TNI:向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
TCN:固体相-向列相转变温度(℃)
Δn:20℃时的折射率各向异性
Δε:20℃时的介电常数各向异性
γ1:20℃时的旋转粘性(mPa·s)
K11:20℃时的弹性常数K11(pN)
K33:20℃时的弹性常数K33(pN)
VHR:1V、60Hz、60℃时的电压保持率(%)
(液晶组合物的调制和评价结果)
调制实施例1(LC-1)、实施例2(LC-2)、实施例3(LC-3)和比较例1(LC-A)的液晶组合物,测定其物性值。需要说明的是,按照物性值内的TNI、Δn和Δε成为相同程度的方式设计成分比。这些液晶组合物的成分比和其物性值如表1所示。
[表1]
确认到,实施例1(LC-1)、实施例2(LC-2)和实施例3(LC-3)都是介电常数各向异性(Δε)为负,TNI高,Δn大,γ1小,K33大,γ1/K33小的液晶组合物。使用其制作VA型和FFS型的液晶显示元件,确认到响应速度快,具有高VHR。此时,确认到没有显示不良。由以上确认,这些实施例解决了本发明的课题。
与此相对,比较例1(LC-A)的γ1/K33大,制作VA型和FFS型的液晶显示元件时响应速度明显慢。即确认,不能解决本发明的课题。
调制相对于99.65质量%实施例1(LC-1)的液晶组合物添加0.35质量%式(RM-1)所表示的聚合性化合物(其中,式中RM1和RM2表示甲基。)所得的含聚合性化合物的液晶组合物,制作PSA型液晶显示元件。其结果:没有取向不均等显示不良,为高速响应且高VHR。
调制相对于99.7质量%实施例1(LC-1)的液晶组合物添加0.3质量%式(RM-2)所表示的聚合性化合物(其中,式中RM1和RM2表示甲基。)所得的含聚合性化合物的液晶组合物,制作PSA型液晶显示元件,确认解决了本发明的课题。
调制相对于99.5质量%实施例1(LC-1)的液晶组合物添加0.5质量%式(RM-4)所表示的聚合性化合物(其中,式中RM1和RM2表示甲基。)所得的含聚合性化合物的液晶组合物,制作PSA型液晶显示元件,确认解决了本发明的课题。
需要说明的是,在PSA型液晶显示元件的制作中,照射在313nm和365nm具有峰的紫外线。响应速度的测定条件:Von为5V、Voff为0.5V、测定温度为20℃,测定设备使用AUTRONIC-MELCHERS公司的DMS703。
[表2]
确认到,实施例4(LC-4)、实施例5(LC-5)和实施例6(LC-6)都是介电常数各向异性(Δε)为负,TNI高,Δn大,γ1小,K33大,γ1/K33小的液晶组合物。使用其制作VA型和FFS型的液晶显示元件,确认到响应速度快,具有高VHR。此时,确认到没有显示不良。由以上确认,这些实施例解决了本发明的课题。
Claims (10)
1.一种液晶组合物,其含有通式(SA)所表示的介电常数各向异性Δε为负的化合物,
[化1]
式中,R1至R7各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基,该基团中的一个或不邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,该基团中的一个或两个以上的氢原子可以被氟原子取代。
2.如权利要求1所述的液晶组合物,其含有一种或两种以上的选自通式(N-01)、通式(N-02)、通式(N-03)、通式(N-04)和通式(N-05)所表示的化合物组中的化合物,
[化2]
式中,R21和R22各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基,该基团中的一个或不邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,Z1各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-,m各自独立地表示1或2。
3.如权利要求1或2所述的液晶组合物,其含有一种或两种以上的选自通式(NU-01)至通式(NU-06)所表示的化合物组中的化合物,
[化3]
式中,RNU11、RNU12、RNU21、RNU22、RNU31、RNU32、RNU41、RNU42、RNU51、RNU52、RNU61和RNU62各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基,该基团中的一个或不邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代。
4.如权利要求1至3中任一项所述的液晶组合物,通式(NU-01)所表示的化合物具有烯基,其含量的合计为0质量%至50质量%。
5.如权利要求1至4中任一项所述的液晶组合物,其含有一种或两种以上的介电常数各向异性Δε为正的化合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的液晶组合物,通式(SA)所表示的化合物、选自通式(N-01)至通式(N-05)所表示的化合物组中的化合物、以及选自通式(NU-01)至通式(NU-06)所表示的化合物组中的化合物的含量的合计为95质量%至100质量%。
7.如权利要求1至6所述的液晶组合物,其含有一种或两种以上的通式(RM)所表示的聚合性化合物,
[化4]
式中,R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107和R108各自独立地表示P13-S13-、可以被氟原子取代的碳原子数1至18的烷基、可以被氟原子取代的碳原子数1至18的烷氧基、氟原子或氢原子中的任一个,P11、P12和P13各自独立地表示式(Re-1)至式(Re-9)所表示的聚合性基团,
[化5]
式中,R11、R12、R13、R14和R15各自独立地表示碳原子数1至5的烷基、氟原子或氢原子中的任一个,mr5、mr7、nr5和nr7各自独立地表示0、1或2,在mr5、mr7、nr5和/或nr7表示0的情况下表示单键,
S11、S12和S13各自独立地表示单键或碳原子数1~15的亚烷基,该亚烷基中的一个-CH2-或不邻接的两个以上的-CH2-可以被-O-、-OCO-或-COO-取代,存在多个P13和S13的情况下,各自可以相同也可以不同。
8.一种液晶显示元件,其使用了权利要求1至7中任一项所述的液晶组合物。
9.一种有源矩阵驱动用液晶显示元件,其使用了权利要求1至7中任一项所述的液晶组合物。
10.一种VA型、IPS型、FFS型、PSA型或PSVA型的液晶显示元件,其使用了权利要求1至7中任一项所述的液晶组合物。
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