CN112300808B - 液晶组合物和使用其的液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶组合物和使用其的液晶显示元件,该液晶组合物是Δε为负的组合物,具有宽温度范围的液晶相,低温下不发生析出、相变,保存稳定性良好,电阻率、VHR高,具有对于热、光的高稳定性,该液晶显示元件的高速响应性优异,工作温度范围宽,烧屏的发生被抑制,对比度优异。一种介电常数各向异性为负的液晶组合物,其含有4种以上式(i)所表示的化合物,向列相‑各向同性液相的转变温度为80℃以上(式中,Ri1和Ri2表示烷基、烷氧基、烯基或烯氧基,该基团中的1个或2个以上‑CH2‑各自独立地可以在氧原子不相邻的情况下被‑CH=CH‑、‑C≡C‑、‑O‑、‑CO‑、‑COO‑或‑OCO‑取代)。[化1]
Description
技术领域
本发明涉及适于有源矩阵元件的液晶组合物和含有该组合物的有源矩阵元件。特别是涉及介电常数各向异性为负的液晶组合物以及含有该液晶组合物的IPS模式、FFS模式、ECB模式、TN模式、OCB模式、PSA模式等的元件。
背景技术
液晶显示元件被用于以时钟、计算器为首的各种家用电气设备、工业用测定设备、汽车用面板、手机、智能手机、笔记本PC、平板PC、电视机等。作为液晶显示方式,其代表性方式可以列举TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、GH(宾主)型、IPS(平面转换)型、FFS(边缘场切换)型、OCB(光学补偿双折射)型、ECB(电压控制双折射)型、VA(垂直取向)型、CSH(彩色超垂直)型、FLC(铁电液晶)等。此外,作为驱动方式,也可以列举静态驱动、多路驱动、单纯矩阵方式、由TFT(薄膜晶体管)、TFD(薄膜二极管)等驱动的有源矩阵(AM)方式。这些显示方式中,IPS型、FFS型、ECB型、VA型、CSH型等具有使用介电常数各向异性(Δε)显示负值的液晶组合物的特征。
其中,特别是利用AM驱动的FFS型显示方式,从宽视角、高透射率、低耗电量和与触摸面板的最适性的观点出发,例如在智能手机、平板PC等移动设备中被采用,进一步,在汽车用面板、液晶电视中也在逐步被采用。这样的设想了室外使用的智能手机、平板PC、汽车用面板等所需的液晶组合物中,向列相-各向同性液相转变温度(Tni)高、固体层-向列相转变温度(Tcn)低、优异的低温保存稳定性是必需的,进一步,还要求旋转粘性(γ1)充分小,要求兼顾快的响应速度、高的电压保持率(VHR)以及优异的低温保存稳定性。
作为介电常数各向异性显示负值的液晶组合物,公开了使用具有以下那样的骨架的化合物(N3-3)和(N3-4)(参照专利文献1)的液晶组合物。
[化1]
然而,该液晶组合物是VA、PSA、PSVA、IPS或ECB模式用的液晶组合物,并未设想在FFS型显示方式中使用,此外,还没有解决设想在室外使用的汽车用面板等所要求的高Tni、低Tcn、优异的低温保存稳定性。
介电常数各向异性显示负值的液晶组合物中,作为在可耐受汽车用面板等在室外使用那样的宽温度范围内工作的液晶组合物,公开了使用具有以下那样的骨架的化合物(I)和(II)(参照专利文献2)的液晶组合物。
[化2]
然而,该液晶组合物是无源矩阵(PM)驱动方式用的液晶材料,不具有可耐受在利用AM驱动的FFS型显示方式中使用的快响应速度和高VHR。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015/050035号
专利文献2:国际公开第2013/179966号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于,提供一种液晶组合物,其为Δε为负的组合物,具有宽温度范围的液晶相,低温下不发生析出、相变,保存稳定性良好,电阻率、VHR高,具有对于热、光的高稳定性。进一步,还在于通过使用该液晶组合物而提供一种高速响应性优异、工作温度范围宽、烧屏的发生被抑制、对比度优异的液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明人对各种液晶化合物和各种化学物质进行了研究,发现通过组合特定的液晶化合物能够解决前述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的目的在于,提供一种介电常数各向异性为负的液晶组合物,其含有4种以上的下述通式(i)所表示的化合物,向列相-各向同性液相的转变温度为80℃以上。
[化3]
(式中,Ri1和Ri2各自独立地表示碳原子数1至8的烷基,该基团中的1个或2个以上-CH2-各自独立地可以在氧原子不相邻的情况下被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代。)
进一步,目的还在于提供使用该组合物的液晶显示元件。
发明效果
本发明的液晶组合物的液晶温度范围宽,粘性低,低温下不发生析出、相变,保存稳定性良好,而且电阻率、电压保持率相对于热、光的变化极小,因此制品的实用性高。此外,使用该组合物的液晶显示元件的工作温度范围宽,高速响应性、可靠性优异,保存稳定性良好。尤其在用于FFS型或IPS型的显示元件的情况下,因为透射率高,黑色辉度降低,所以能够发挥高对比度,进一步能够抑制烧屏的发生,因此是非常有用的。
具体实施方式
本发明为一种介电常数各向异性为负的液晶组合物,其含有4种以上的下述通式(i)所表示的化合物,向列相-各向同性液相的转变温度为80℃以上;
[化4]
(式中,Ri1和Ri2各自独立地表示碳原子数1至8的烷基,该基团中的1个或2个以上-CH2-各自独立地可以在氧原子不相邻的情况下被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代。)
进一步,还涉及使用了该液晶组合物的液晶显示元件。
通式(i)中,Ri1表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基,优选为碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烯氧基,为了低粘性,进一步优选为碳原子数2至5的烷基或碳原子数2至5的烯基。作为碳数2至5的烯基,优选选自后述的式(R1)至式(R5)中的任一个所表示的基团,特别优选为式(R1)或式(R2)。
Ri2优选为碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基,优选为碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基,为了低的粘性,进一步优选为碳原子数1至3的烷基;为了大的Δn,进一步优选为碳原子数1至3的烷氧基。
本发明的液晶组合物中,通式(i)所表示的化合物含有4种以上,为了实现高的Tni,优选含有5种以上通式(i)所表示的化合物。通式(i)所表示的化合物的多个种类的组合没有特别限定,优选Ri1为烷基的化合物与为烯基的化合物的组合、和/或Ri2为烷基的化合物与为烷氧基的化合物的组合。
相对于本发明的液晶组合物的总量,通式(i)所表示的化合物的优选含量的下限值为10%,为20%,为30%,为40%,为50%,为55%,为60%,为65%,为70%,为75%,为80%。优选含量的上限值为95%,为85%,为75%,为65%,为55%,为45%,为35%,为30%,为25%,为20%,为15%。
本发明的液晶组合物优选含有1种或2种以上的选自通式(N-01)、(N-02)、(N-03)、(N-04)和(N-05)所表示的化合物组的化合物。这些化合物属于具有介电性为负的各向异性的化合物。这些化合物的Δε的符号为负,且其绝对值显示大于2的值。其中,化合物的Δε是由在25℃时介电性为大体中性的组合物中添加该化合物而得的组合物的介电常数各向异性的测定值外推的值。
[化5]
式中,R21和R22各自独立地表示碳原子数1至8的烷基,该基团中的1个或2个以上-CH2-各自独立地可以在氧原子不相邻的情况下被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,Z1各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-,m各自独立地表示1或2。作为R21和R22可采用的基团,可列举碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基、碳原子数2至8的烯氧基等。
R21优选为碳原子数1至8的烷基,更优选为碳原子数1至5的烷基,进一步优选为碳原子数1至4的烷基。其中,Z1表示单键以外的结构时,R21优选为碳原子数1~3的烷基。
R22优选为碳原子数1~8的烷基或碳原子数1至8的烷氧基,更优选为碳原子数1~5的烷基或碳原子数1至4的烷氧基,进一步优选为碳原子数1~4的烷氧基。
R21和R22也可以为烯基,优选选自式(R1)至式(R5)中的任一个所表示的基团(各式中的黑点表示环结构中的碳原子。),优选为式(R1)或式(R2),R21和R22为烯基的化合物的含量尽量少为好,多数情况下优选不含有。
[化6]
Z1各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-,优选为单键、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-,更优选为单键或-CH2O-。
m为1时,Z1优选为单键。
m为2时,Z1优选为-CH2CH2-、-CH2O-。
通式(N-01)、(N-02)、(N-03)、(N-04)和(N-05)所表示的化合物的氟原子可被同为卤族的氯原子取代。但是,被氯原子取代的化合物的含量尽量少为好,优选不含有。
通式(N-01)、(N-02)、(N-03)、(N-04)和(N-05)所表示的化合物的环上存在的氢原子可进一步被氟原子或氯原子取代。但是,被氯原子取代的化合物的含量尽量少为好,优选不含有。
通式(N-01)、(N-02)、(N-03)、(N-04)和(N-05)所表示的化合物优选为Δε为负且其绝对值大于3的化合物。具体地,优选R22表示碳原子数1至8的烷氧基或碳原子数2至8的烯氧基。
作为通式(N-01)所表示的化合物,优选含有1种或2种以上的选自通式(N-01-1)、通式(N-01-2)、通式(N-01-3)和通式(N-01-4)所表示的化合物组的化合物。
[化7]
(式中,R21表示与前述同样的意思,R23各自独立地表示碳原子数1至4的烷氧基。)
本发明的液晶组合物优选含有通式(i)所表示的化合物、通式(N-01-1)和通式(N-01-4)所表示的化合物。
需要高VHR的情况下,即需要高可靠性的情况下,进一步换句话说,重视获得没有显示不良的液晶显示元件的情况下,优选不含通式(N-01-3)所表示的化合物。
作为通式(N-02)所表示的化合物,优选含有1种或2种以上的选自通式(N-02-1)、通式(N-02-2)和通式(N-02-3)所表示的化合物组的化合物。
[化8]
(式中,R21表示与前述同样的意思,R23各自独立地表示碳原子数1至4的烷氧基。)
本发明的液晶组合物优选含有通式(i)所表示的化合物和通式(N-02-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(i)所表示的化合物和通式(N-02-3)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物特别优选同时含有通式(i)所表示的化合物、通式(N-01-1)所表示的化合物、通式(N-01-4)所表示的化合物和通式(N-02-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物特别优选同时含有通式(i)所表示的化合物、通式(N-01-1)所表示的化合物、通式(N-01-4)所表示的化合物和通式(N-02-3)所表示的化合物。
作为通式(N-03)所表示的化合物,优选含有1种或2种以上的通式(N-03-1)所表示的化合物。
[化9]
(式中,R21表示与前述同样的意思,R23表示碳原子数1至4的烷氧基。)
本发明的液晶组合物优选组合通式(i)所表示的化合物和通式(N-03-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物特别优选同时含有通式(i)所表示的化合物、通式(N-01-1)所表示的化合物、通式(N-01-4)所表示的化合物和通式(N-03-1)所表示的化合物。
作为通式(N-04)所表示的化合物,优选含有1种或2种以上的通式(N-04-1)所表示的化合物。
[化10]
(式中,R21表示与前述同样的意思,R23表示碳原子数1至4的烷氧基。)
本发明的液晶组合物特别优选同时含有通式(i)所表示的化合物、通式(N-01-1)所表示的化合物、通式(N-01-4)所表示的化合物和通式(N-04-1)所表示的化合物。
通式(N-05)所表示的化合物优选为选自式(N-05-1)至式(N-05-3)所表示的化合物组的化合物。
[化11]
相对于本发明的液晶组合物的总量,通式(N-01)所表示的化合物的优选含量的下限值为0%,为1%,为5%,为10%,为20%,为30%,为40%,为50%,为55%,为60%,为65%,为70%,为75%,为80%。优选含量的上限值为95%,为85%,为75%,为65%,为55%,为45%,为35%,为25%,为20%,为15%,为10%。
相对于本发明的液晶组合物的总量,通式(N-02)所表示的化合物的优选含量的下限值为0%,为1%,为5%,为10%,为20%,为30%,为40%,为50%,为55%,为60%,为65%,为70%,为75%,为80%。优选含量的上限值为95%,为85%,为75%,为65%,为55%,为45%,为35%,为25%,为20%,为15%,为10%。
相对于本发明的液晶组合物的总量,通式(N-03)所表示的化合物的优选含量的下限值为0%,为1%,为5%,为10%,为20%,为30%,为40%,为50%,为55%,为60%,为65%,为70%,为75%,为80%。优选含量的上限值为95%,为85%,为75%,为65%,为55%,为45%,为35%,为25%,为20%,为15%,为10%。
相对于本发明的液晶组合物的总量,通式(N-04)所表示的化合物的优选含量的下限值为0%,为1%,为5%,为10%,为20%,为30%,为40%,为50%,为55%,为60%,为65%,为70%,为75%,为80%。优选含量的上限值为95%,为85%,为75%,为65%,为55%,为45%,为35%,为25%,为20%,为15%,为10%。
相对于本发明的液晶组合物的总量,式(N-05)所表示的化合物的优选含量的下限值为0%,为2%,为5%,为8%,为10%,为13%,为15%,为17%,为20%。优选含量的上限值为30%,为28%,为25%,为23%,为20%,为18%,为15%,为13%。
本发明的液晶组合物特别优选含有0.1%至15%通式(i)所表示的化合物、含有1%至20%通式(N-01-1)所表示的化合物、含有1%至30%通式(N-01-4)所表示的化合物、含有1%至20%通式(N-04-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物可以进一步含有1种或2种以上的通式(N-06)所表示的化合物。
[化12]
(式中,R21和R22表示与前述同样的意思。)
通式(N-06)所表示的化合物在想要调整各种物性时是有效的,可以为了获得大的折射率各向异性(Δn)、高的Tni、大的Δε而使用。
相对于本发明的液晶组合物的总量,式(N-06)所表示的化合物的优选含量的下限值为0%,为2%,为5%,为8%,为10%,为13%,为15%,为17%,为20%。优选含量的上限值为30%,为28%,为25%,为23%,为20%,为18%,为15%,为13%,为10%,为5%。
本发明的液晶组合物含有1种或2种以上的选自通式(NU-01)至通式(NU-06)所表示的化合物组的化合物。
[化13]
(式中,RNU11、RNU12、RNU21、RNU22、RNU31、RNU32、RNU41、RNU42、RNU61和RNU62各自独立地表示碳原子数1至8的烷基,该基团中的1个或2个以上-CH2-各自独立地可以在氧原子不相邻的情况下被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代。)
进一步详述,作为RNU11、RNU12、RNU21、RNU22、RNU31、RNU32、RNU41、RNU42、RNU61和RNU62可采用的基团,可列举碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基、碳原子数2至8的烯氧基等,优选为碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基或碳原子数2至3的烯基,进一步优选为碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至3的烯基。重视响应速度的情况下,至少1个RNU11、RNU21、RNU31和RNU41优选为碳原子数2至3的烯基,相对于本发明的液晶组合物的总量,这样的具有烯基的化合物优选为10%以上,优选为20%以上,优选为25%以上,优选为30%以上,优选为40%以上,优选为45%以上,优选为50%以上。重视高的VHR的情况下,具有烯基的化合物优选为40%以下,优选为35%以下,优选为30%以下。
为了兼顾高的速度和高可靠性,优选仅使用通式(NU-01)作为具有烯基的化合物,此时,特别优选RNU11为碳原子数2至4的烷基、RNU12为碳原子数2至3的烯基。
为了兼顾高的速度和高可靠性,优选使用通式(NU-01)作为具有烯基的化合物,此时,特别优选RNU11为碳原子数2至4的烷基、RNU12为碳原子数2至3的烯基。为了兼顾高的速度和高可靠性,优选使用通式(NU-01)和通式(NU-04)作为具有烯基的化合物,此时,特别优选RNU11为碳原子数2至4的烷基、RNU12为碳原子数2至3的烯基,优选RNU41为碳原子数2至3的烯基、RNU42为碳原子数2至3的烷基。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-01)和通式(NU-02)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-01)和通式(NU-03)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-04)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-06)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-01)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(NU-01)和通式(NU-06)所表示的化合物。
通式(NU-01)所表示的化合物的含量优选为5~60质量%,更优选为10~50质量%,进一步优选为25~45质量%。
通式(NU-02)所表示的化合物的含量优选为3~30质量%,更优选为5~25质量%,进一步优选为5~20质量%。
通式(NU-03)所表示的化合物的含量优选为0~20质量%,更优选为0~15质量%,进一步优选为0~10质量%。
通式(NU-04)所表示的化合物的含量优选为3~30质量%,更优选为3~20质量%,进一步优选为3~10质量%。
通式(NU-06)所表示的化合物的含量优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%,进一步优选为3~10质量%。
本发明的液晶组合物可以含有1种或2种以上聚合性化合物。
本发明的液晶组合物可以含有1种或2种以上通式(RM)所表示的聚合性化合物作为聚合性化合物。
[化14]
(式中,R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107和R108各自独立地表示P13-S13-、可被氟原子取代的碳原子数1至18的烷基、可被氟原子取代的碳原子数1至18的烷氧基、氟原子或氢原子中的任一种,P11、P12和P13各自独立地表示式(Re-1)至式(Re-9)所表示的聚合性基团,
[化15]
(式中,R11、R12、R13、R14和R15各自独立地表示碳原子数1至5的烷基、氟原子或氢原子中的任一种,mr5、mr7、nr5和nr7各自独立地表示0、1、或2,在mr5、mr7、nr5和/或nr7表示0时表示单键。)
S11、S12和S13各自独立地表示单键或碳原子数1~15的亚烷基,该亚烷基中的1个-CH2-或不相邻的2个以上-CH2-可被-O-、-OCO-或-COO-取代,P13和S13存在多个的情况下,它们可以相同也可以不同。)
含有通式(RM)所表示的聚合性化合物的液晶组合物在制作PSA型或PSVA型液晶显示元件时是合适的。在制作NPS型液晶显示元件时也是合适的。此外,在制作以不具有取向膜为特征的PI-less型液晶显示元件时也是合适的。
含有通式(i)所表示的化合物和通式(RM)所表示的聚合性化合物的液晶组合物有适当快的聚合速度,因此能够在短的紫外线照射时间内赋予目标预倾角。进一步,能够减少聚合后聚合性化合物的残留量。由此能够提高PSA型或PSVA型液晶显示元件制造的生产效率。此外,还发挥不发生或极少发生预倾角的变化导致的显示不良(例如烧屏等不良状况)等效果。其中,本说明书中的显示不良是指,预倾角的经时变化导致的显示不良、未反应的聚合性化合物的残留量导致的显示不良、电压保持率的降低导致的显示不良。
上述通式(RM)中,R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107和R108各自独立地表示P13-S13-、可被氟原子取代的碳原子数1至18的烷基、可被氟原子取代的碳原子数1至18的烷氧基、氟原子或氢原子中的任一种,为烷基和烷氧基时的优选碳原子数为1~16,更优选为1~10,进一步优选为1~8,更进一步优选为1~6,进一步更优选为1~3。此外,前述烷基和烷氧基是直链状或支链状均可,特别优选为直链状。
上述通式(RM)中,R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107和R108优选表示P13-S13-、可被氟原子取代的碳原子数1至3的烷氧基、氟原子或氢原子中的任一种,进一步优选表示P13-S13-、碳原子数1至3的烷氧基、氟原子或氢原子中的任一种。该烷氧基的碳原子数优选为1以上3以下,更优选为1以上2以下,特别优选为1。
此外,P11、P12和P13可以全部为同一聚合性基团(式(Re-1)~式(Re-9)),也可以为不同的聚合性基团。
上述通式(RM)中,P11、P12和P13各自独立地优选为式(Re-1)、式(Re-2)、式(Re-3)、式(Re-4)、式(Re-5)或式(Re-7),更优选为式(Re-1)、式(Re-2)、式(Re-3)或式(Re-4),更优选为式(Re-1),进一步优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
优选P11和P12中的至少一方为式(Re-1),更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基,进一步优选为甲基丙烯酰基,特别优选P11和P12为甲基丙烯酰基。
上述通式(RM)中,S11、S12和S13各自独立地优选为单键或碳原子数1~5的亚烷基,特别优选为单键。S11、S12和S13为单键的情况下,紫外线照射后的聚合性化合物的残留量足够少,难以发生预倾角的变化导致的显示不良,PSA型或PSVA型液晶显示元件的显示不良不发生或变得极少。S11、S12和S13为碳原子数1至3的情况下,在NPS型液晶显示元件中是合适的。
本发明的液晶组合物中通式(RM)所表示的聚合性化合物的含量下限优选为0.01质量%,优选为0.02质量%,优选为0.03质量%,优选为0.04质量%,优选为0.05质量%,优选为0.06质量%,优选为0.07质量%,优选为0.08质量%,优选为0.09质量%,优选为0.1质量%,优选为0.12质量%,优选为0.15质量%,优选为0.17质量%,优选为0.2质量%,优选为0.22质量%,优选为0.25质量%,优选为0.27质量%,优选为0.3质量%,优选为0.32质量%,优选为0.35质量%,优选为0.37质量%,优选为0.4质量%,优选为0.42质量%,优选为0.45质量%,优选为0.5质量%,优选为0.55质量%。本发明的液晶组合物中通式(RM)所表示的聚合性化合物的含量上限优选为5质量%,优选为4.5质量%,优选为4质量%,优选为3.5质量%,优选为3质量%,优选为2.5质量%,优选为2质量%,优选为1.5质量%,优选为1质量%,优选为0.95质量%,优选为0.9质量%,优选为0.85质量%,优选为0.8质量%,优选为0.75质量%,优选为0.7质量%,优选为0.65质量%,优选为0.6质量%,优选为0.55质量%,优选为0.5质量%,优选为0.45质量%,优选为0.4质量%。
进一步详述,为了获得充分的预倾角或聚合性化合物少的残留量或高的电压保持率(VHR),其含量优选为0.2至0.6质量%;在重视低温下的析出抑制的情况下,其含量优选为0.01至0.4质量%。特别是在获得快的响应速度的情况下,也优选将其含量增加至2质量%。
此外,含有多种通式(RM)所表示的聚合性化合物的情况下,优选各自的含量为0.01至0.4质量%。因此,为了解决上述全部课题,特别优选在0.1至0.6质量%的范围内对通式(RM)所表示的聚合性化合物进行调整。
作为本发明涉及的通式(RM)所表示的聚合性化合物,具体地,优选为通式(RM-1)至(RM-10)所表示的化合物,使用它们的PSA型液晶显示元件中,聚合性化合物的残留量少,具有充分的预倾角,没有或者极少有由预倾角的变化等导致的取向不良、显示不良等不良状况。[化16]
[化17]
式中,RM1和RM2各自独立地表示碳原子数1至5的烷基、氟原子或氢原子中的任一种,更优选表示碳原子数1的烷基或氢原子。
本发明的液晶组合物可以含有1种或2种以上的具有三联苯结构或四苯基结构且介电常数各向异性Δε大于+2的化合物、即介电常数各向异性为正的化合物。其中,化合物的Δε是由在25℃时介电性为大体中性的组合物中添加该化合物而得的组合物的介电常数各向异性的测定值外推的值。该化合物例如根据低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、折射率各向异性等希望的性能组合使用,尤其是能够加快含有聚合性化合物的液晶组合物中聚合性化合物的反应性。
关于具有三联苯结构或四苯基结构且介电常数各向异性Δε大于+2的化合物,相对于本发明的液晶组合物的总量,优选含量的下限值为0.1%,为0.5%,为1%,为1.5%,为2%,为2.5%,为3%,为4%,为5%,为10%。相对于本发明的液晶组合物的总量,优选含量的上限值例如在本发明的一个方式中为20%,为15%,为10%,为9%,为8%,为7%,为6%,为5%,为4%,为3%。
作为本发明的液晶组合物中能够使用的具有三联苯结构或四苯基结构且介电常数各向异性大于+2的化合物,例如优选含有式(M-8.51)至式(M-8.54)所表示的化合物、式(M-7.1)至式(M-7.4)所表示的化合物、式(M-7.11)至式(M-7.14)所表示的化合物、式(M-7.21)至式(M-7.24)所表示的化合物。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
为了提高液晶组合物的Tni,本发明涉及的液晶组合物也可以含有式(L-7.1)至式(L-7.4)、式(L-7.11)至式(L-7.13)、式(L-7.21)至式(L-7.23)、式(L-7.31)至式(L-7.34)、式(L-7.41)至式(L-7.44)、式(L-7.51)至式(L-7.53)的4个环的介电性大体为零(大体在-2至+2的范围)的化合物。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
除了上述化合物以外,本发明的液晶组合物还可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂或红外线吸收剂等。
作为抗氧化剂,可列举通式(H-1)至通式(H-4)所表示的受阻酚。
[化28]
通式(H-1)至通式(H-3)中,RH1各自独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基,基团中存在的1个-CH2-或不相邻的2个以上-CH2-各自独立地可被-O-或-S-取代,此外,基团中存在的1个或2个以上氢原子各自独立地可被氟原子或氯原子取代。进一步具体地,优选为碳原子数2至7的烷基、碳原子数2至7的烷氧基、碳原子数2至7的烯基或碳原子数2至7的烯氧基,进一步优选为碳原子数3至7的烷基或碳原子数2至7的烯基。
通式(H-4)中,MH4表示碳原子数1至15的亚烷基(该亚烷基中的1个或2个以上-CH2-可以以氧原子不直接相邻的方式被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-取代。)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-C≡C-、单键、1,4-亚苯基(1,4-亚苯基中的任意氢原子可被氟原子取代。)或反式-1,4-亚环己基,优选为碳原子数1至14的亚烷基,如果考虑挥发性,则碳原子数优选为大的数值;如果考虑粘度,则优选碳原子数不会过大,因而进一步优选为碳原子数2至12,进一步优选为碳原子数3至10,进一步优选为碳原子数4至10,进一步优选为碳原子数5至10,进一步优选为碳原子数6至10。
通式(H-1)至通式(H-4)中,1,4-亚苯基中的1个或不相邻的2个以上-CH=可被-N=取代。此外,1,4-亚苯基中的氢原子各自独立地可被氟原子或氯原子取代。
通式(H-2)和通式(H-4)中的1,4-亚环己基中的1个或不相邻的2个以上-CH2-可被-O-或-S-取代。此外,1,4-亚环己基中的氢原子各自独立地可被氟原子或氯原子取代。
进一步具体地,例如可列举式(H-11)至式(H-15)。
[化29]
本发明的液晶组合物中含有抗氧化剂的情况下,优选为10质量ppm以上,优选为20质量ppm以上,优选为50质量ppm以上。含有抗氧化剂时的上限为10000质量ppm,优选为1000质量ppm,优选为500质量ppm,优选为100质量ppm。
本发明的液晶组合物的向列相-各向同性液相转变温度(Tni)为80℃至120℃,更优选为90℃至120℃,特别优选为100℃至110℃。其中,本发明中,将80℃以上表述为Tni高。
本发明的液晶组合物在20℃时的折射率各向异性(Δn)为0.08至0.14,更优选为0.09至0.13,特别优选为0.09至0.12。进一步详述,对应于薄的单元间隔时,优选为0.10至0.13;对应于厚的单元间隔时,优选为0.08至0.10。其中,本发明中,将0.09以上表述为Δn大。
本发明的液晶组合物在20℃时的旋转粘性(γ1)为50至160mPa·s,优选为55至160mPa·s,优选为60至160mPa·s,优选为80至150mPa·s,优选为90至140mPa·s,优选为90至130mPa·s,优选为95至130mPa·s。
本发明的液晶组合物在20℃时的介电常数各向异性(Δε)为-2.0至-8.0,优选为-2.0至-6.0,更优选为-2.0至-5.0,更优选为-2.5至-4.0,特别优选为-2.5至-3.5。
本发明的液晶组合物除了含有通式(i)所表示的化合物以外,还含有1种或2种以上选自通式(N-01)、通式(N-02)、通式(N-03)、通式(N-04)、通式(N-05)和通式(N-06)所表示的化合物组的化合物,进一步优选含有1种或2种以上选自通式(NU-01)至(NU-06)所表示的化合物组的化合物,它们的含量合计的上限值优选为100质量%、99质量%、98质量%、97质量%、96质量%、95质量%、94质量%、93质量%、92质量%、91质量%、90质量%、89质量%、88质量%、87质量%、86质量%、85质量%、84质量%,它们的含量合计的下限值优选为78质量%、80质量%、81质量%、83质量%、85质量%、86质量%、87质量%、88质量%、89质量%、90质量%、91质量%、92质量%、93质量%、94质量%、95质量%、96质量%、97质量%、98质量%、99质量%。
使用本发明的液晶组合物的液晶显示元件尤其在有源矩阵驱动用液晶显示元件中是有用的,能够适当用于VA、FFS、IPS、PSA、PSVA、PS-IPS或PS-FFS、NPS、PI-less等的液晶显示元件。
实施例
对于实施例中化合物的记载,使用以下的简写。其中,n表示自然数。
(侧链)
-n -CnH2n+1 碳原子数n的直链状烷基
n- CnH2n+1- 碳原子数n的直链状烷基
-On -OCnH2n+1 碳原子数n的直链状烷氧基
nO- CnH2n+1O- 碳原子数n的直链状烷氧基
-V -CH=CH2
V- CH2=CH-
-V1 -CH=CH-CH3
1V- CH3-CH=CH-
-2V -CH2-CH2-CH=CH2
V2- CH2=CH-CH2-CH2-
-2V1 -CH2-CH2-CH=CH-CH3
1V2- CH3-CH=CH-CH2-CH2-
(连接基)
-n- -CnH2n-
-nO- -CnH2n-O-
-On- -O-CnH2n-
-COO- -C(=O)-O-
-OCO- -O-C(=O)-
-CF2O- -CF2-O-
-OCF2- -O-CF2-
(环结构)
[化30]
实施例中测定的特性如下。
Tni:向列相-各向同性液相转变温度(℃)
T→n:向向列相的转变温度(℃)
Δn:25℃时的折射率各向异性
nO:25℃时的常光折射率
Δε:25℃时的介电常数各向异性
ε⊥:25℃时的分子垂直方向的介电常数
γ1:25℃时的旋转粘度(mPa·s)
低温保存性:将约0.5g液晶组合物放入小玻璃瓶,在-40℃温度保存。结果在经过10天的时候未确认到析出的情况设为“A”,在经过1周的时候确认到析出的情况设为“B”,在经过3天的时候确认到析出的情况设为“C”。评价为B以上则设为合格。
(实施例1~17和比较例1)
调制以下组合物作为实施例和比较例。各组合物含有表中记载的各化合物,各化合物含有表中记载的数量(g)。使用这些组合物制成FFS单元,测定各物性值。
[表1]
实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
3-Cy-Cy-V | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
3-Cy-Cy-V1 | 5 | |||||
3-Cy-Cy-2 | 10 | 5 | ||||
3-Cy-Cy-4 | 10 | 5 | 5 | |||
3-Cy-Cy-5 | ||||||
3-Ph-Ph-1 | ||||||
3-Ph-Ph-01 | ||||||
3-Cy-Cy-Ph-1 | ||||||
3-Cy-1O-Ph5-O2 | 5 | 10 | 10 | 10 | 5 | 10 |
1V-Cy-1O-Ph5-O2 | ||||||
2-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 5 | 10 | 10 | 5 | 5 | 5 |
3-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | ||||||
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O3 | ||||||
1V-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
3-Cy-Ph5-02 | ||||||
3-Ph-Ph5-02 | ||||||
3-Cy-Cy-Ph5-02 | ||||||
5-Cy-Cy-Ph5-02 | ||||||
3-Cy-Ph-Ph5-02 | 10 | |||||
3-Ph-Ph5-Ph-2 | 5 | |||||
2-Ph-2-Ph-Ph5-O2 | ||||||
3-Ph-2-Ph-Ph5-O2 | 10 | 5 | 5 | |||
3-Cy-Ph-Ph-1 | 5 | 5 | 5 | 7 | 5 | 6 |
3-Cy-Ph-Ph-2 | 5 | 5 | 5 | 7 | 5 | 6 |
5-Cy-Ph-Ph-2 | 5 | 5 | 5 | 7 | 5 | 6 |
V-Cy-Ph-Ph-3 | 5 | 5 | 5 | 7 | 5 | 6 |
1V-Cy-Ph-Ph-3 | ||||||
3-Cy-Ph-Ph-O1 | 5 | 5 | 5 | 7 | 5 | 6 |
Tni | 100.3 | 101.6 | 100.1 | 106.9 | 100.3 | 100.2 |
Δn | 0.107 | 0.107 | 0.108 | 0.108 | 0.103 | 0.108 |
γ1 | 104 | 111 | 106 | 105 | 97 | 98 |
Δε | -2.01 | -2.63 | -2.61 | -2.00 | -2.12 | -2.00 |
低温保存性 | A | A | A | B | A | A |
[表2]
实施例编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
3-Cy-Cy-V | 30 | 30 | 30 | 20 | 20 | 25 |
3-Cy-Cy-V1 | ||||||
3-Cy-Cy-2 | 5 | |||||
3-Cy-Cy-4 | 10 | 10 | ||||
3-Cy-Cy-5 | ||||||
3-Ph-Ph-1 | 5 | 5 | 10 | 5 | ||
3-Ph-Ph-01 | 5 | |||||
3-Cy-Cy-Ph-1 | ||||||
3-Cy-1O-Ph5-O2 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
1V-Cy-1O-Ph5-O2 | ||||||
2-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 5 | 5 | 5 | 15 | 15 | 10 |
3-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 10 | 10 | 15 | 15 | 15 | 15 |
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | ||||||
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O3 | ||||||
1V-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
3-Cy-Ph5-02 | ||||||
3-Ph-Ph5-02 | ||||||
3-Cy-Cy-Ph5-02 | ||||||
5-Cy-Cy-Ph5-02 | ||||||
3-Cy-Ph-Ph5-02 | ||||||
3-Ph-Ph5-Ph-2 | ||||||
2-Ph-2-Ph-Ph5-O2 | 5 | 7 | ||||
3-Ph-2-Ph-Ph5-O2 | 12 | 10 | 5 | 10 | 8 | |
3-Cy-Ph-Ph-1 | 6 | 5 | 6 | 4 | 5 | 5 |
3-Cy-Ph-Ph-2 | 6 | 5 | 6 | 4 | 5 | 10 |
5-Cy-Ph-Ph-2 | 6 | 5 | 6 | 4 | 5 | |
V-Cy-Ph-Ph-3 | 5 | 6 | 4 | 5 | 5 | |
1V-Cy-Ph-Ph-3 | 5 | |||||
3-Cy-Ph-Ph-O1 | 6 | 6 | 4 | 5 | 5 | |
Tni | 100.5 | 100.0 | 100.1 | 102.7 | 105.1 | 105.0 |
Δn | 0.107 | 0.107 | 0.108 | 0.127 | 0.128 | 0.128 |
γ1 | 110 | 102 | 100 | 163 | 170 | 166 |
Δε | -2.12 | -1.97 | -2.04 | -3.36 | -2.92 | -2.99 |
低温保存性 | B | B | A | A | A | B |
[表3]
实施例编号 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
3-Cy-Cy-V | 20 | 30 | 30 | 30 | 25 |
3-Cy-Cy-V1 | 5 | ||||
3-Cy-Cy-2 | |||||
3-Cy-Cy-4 | |||||
3-Cy-Cy-5 | 5 | 5 | 5 | ||
3-Ph-Ph-1 | 10 | 5 | |||
3-Ph-Ph-01 | |||||
3-Cy-Cy-Ph-1 | |||||
3-Cy-1O-Ph5-O2 | 5 | 5 | 5 | ||
1V-Cy-1O-Ph5-O2 | |||||
2-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 10 | ||||
3-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 15 | 15 | 15 | 10 | |
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 10 | ||||
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O3 | |||||
1V-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 5 | 5 | 5 | ||
3-Cy-Ph5-02 | 5 | 10 | |||
3-Ph-Ph5-02 | 5 | 5 | |||
3-Cy-Cy-Ph5-02 | 5 | 5 | 15 | ||
5-Cy-Cy-Ph5-02 | 5 | ||||
3-Cy-Ph-Ph5-02 | 5 | 5 | 5 | 10 | |
3-Ph-Ph5-Ph-2 | |||||
2-Ph-2-Ph-Ph5-O2 | 10 | ||||
3-Ph-2-Ph-Ph5-O2 | |||||
3-Cy-Ph-Ph-1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
3-Cy-Ph-Ph-2 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 |
5-Cy-Ph-Ph-2 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
V-Cy-Ph-Ph-3 | 5 | 10 | 5 | 10 | 5 |
1V-Cy-Ph-Ph-3 | |||||
3-Cy-Ph-Ph-O1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Tni | 104.7 | 100.4 | 100.0 | 100.8 | 100.1 |
Δn | 0.128 | 0.107 | 0.108 | 0.112 | 0.115 |
γ1 | 162 | 104 | 94 | 99 | 105 |
Δε | -3.06 | -2.04 | -1.97 | -1.92 | -2.22 |
低温保存性 | B | A | A | A | A |
[表4]
比较例编号 | 1 |
3-Cy-Cy-V | 30 |
3-Cy-Cy-V1 | 5 |
3-Cy-Cy-2 | |
3-Cy-Cy-4 | |
3-Cy-Cy-5 | |
3-Ph-Ph-1 | |
3-Ph-Ph-01 | |
3-Cy-Cy-Ph-1 | |
3-Cy-1O-Ph5-O2 | 3 |
1V-Cy-1O-Ph5-O2 | 3 |
2-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 7 |
3-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 7 |
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 5 |
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O3 | 5 |
1V-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 | 5 |
3-Cy-Ph5-02 | |
3-Ph-Ph5-02 | |
3-Cy-Cy-Ph5-02 | |
3-Cy-Ph-Ph5-02 | |
3-Ph-Ph5-Ph-2 | |
2-Ph-2-Ph-Ph5-O2 | 5 |
3-Ph-2-Ph-Ph5-O2 | 5 |
3-Cy-Ph-Ph-1 | |
3-Cy-Ph-Ph-2 | 6 |
5-Cy-Ph-Ph-2 | 6 |
V-Cy-Ph-Ph-3 | 8 |
1V-Cy-Ph-Ph-3 | |
3-Cy-Ph-Ph-O1 | |
Tni | 98.0 |
Δn | 0.108 |
γ1 | 111 |
Δε | -2.90 |
低温保存性 | C |
如上述结果所示,可见,实施例中显示出与比较例相比高的Tni和优异的低温保存性。
Claims (9)
1.一种介电常数各向异性为负的液晶组合物,其含有4种以上的下述通式(i)所表示的化合物,向列相-各向同性液相的转变温度为80℃以上,
[化1]
式中,Ri1和Ri2各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基,该基团中的1个或2个以上-CH2-各自独立地可以在氧原子不相邻的情况下被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物,作为通式(i)所表示的化合物,含有式中的Ri2为烷氧基的1种或2种以上化合物。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物,含有20~30%的通式(i)所表示的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的液晶组合物,含有5种以上的通式(i)所表示的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的液晶组合物,向列相-各向同性液相的转变温度为100℃以上。
6.根据权利要求1或2所述的液晶组合物,含有1种或2种以上的选自下述通式(N-01)、(N-02)、(N-03)、(N-04)和(N-05)所表示的化合物组的化合物,
[化2]
式中,R21和R22各自独立地表示碳原子数1至8的烷基,该基团中的1个或2个以上-CH2-各自独立地可以在氧原子不相邻的情况下被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,Z1各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-,m各自独立地表示1或2。
7.根据权利要求1或2所述的液晶组合物,含有1种或2种以上的选自下述通式(NU-01)至通式(NU-06)所表示的化合物组的化合物,
[化3]
式中,RNU11、RNU12、RNU21、RNU22、RNU31、RNU32、RNU41、RNU42、RNU61和RNU62各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基,该基团中的1个或不相邻的2个以上-CH2-各自独立地可被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代。
8.一种液晶显示元件,其使用了权利要求1~7中任一项所述的液晶组合物。
9.根据权利要求8所述的液晶显示元件,驱动方式为FFS方式。
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