CN112342036B - 一种结合结构色和荧光的液晶材料及液晶装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种结合结构色和荧光的液晶材料及液晶装置，液晶材料包括荧光材料、手性掺杂剂及液晶基体，液晶材料中，荧光材料与手性掺杂剂的质量百分含量之和<20％，其余为液晶基体。与现有技术相比，本发明用一种简单的策略将反射和荧光两种光学性质相结合，赋予了同种荧光材料不同的反射颜色，在白光的照射下荧光材料显示丰富多彩的表观反射颜色，同时在紫外光激发下显示稳定均一的荧光。本发明突破了传统材料仅依靠调控某一种机理产生的颜色储存或显示信息的局限，可应用于高级防伪技术、信息存储、液晶显示和传感器等众多领域。

Description

一种结合结构色和荧光的液晶材料及液晶装置

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，涉及一种结合结构色和荧光的液晶材料及液晶装置。

背景技术

荧光材料是一种可在外界条件激发下将吸收的能量转化为光辐射的材料。目前广泛研究的荧光材料包括镧系元素掺杂的纳米粒子、半导体量子点、有机染料和金属纳米粒子等，在光学显示器、固态照明、X射线增强、生物医药，尤其是防伪等领域具有广泛的应用。通过调节荧光的颜色、强度和寿命等性质，可赋予荧光材料更多的光学状态，提高荧光材料的使用性能，尤其是携带多种不同信息的能力。

然而，荧光材料的反射颜色却很少被用来作为另一种可调控的光学状态。这是由于荧光材料的反射颜色(颜料色)和荧光颜色同时由化学结构决定，因此难以改变特定荧光材料的颜料色，因为一旦通过改变分子结构而改变反射颜色，必将影响其荧光性质，无法同时保证反射模式和荧光模式携带信息的完整性，这严重限制了荧光材料在各个领域尤其是在提高信息存储能力、增强防伪力度等方面的实际应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种结合结构色和荧光的液晶材料及液晶装置。本发明液晶材料既能够在白光照射下显示丰富多彩的反射颜色，又可以在紫外光的激发下显示稳定均一的荧光。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种结合结构色和荧光的液晶材料，该液晶材料包括荧光材料、手性掺杂剂及液晶基体，所述的液晶材料中，荧光材料与手性掺杂剂的质量百分含量之和<20％，其余为液晶基体。

将荧光材料、手性掺杂剂与液晶基体混合均匀，制备得到荧光液晶混合物，即为所述的液晶材料。

进一步地，所述的荧光材料具有下述特征：

1)荧光材料可溶解于液晶基体中，并且不破坏液晶基体的光学性质；

2)荧光材料溶解于液晶基体后，仍保持荧光特性(例如具有聚集诱导发光特性)；

所述的手性掺杂剂具有下述特征：手性掺杂剂可溶解于液晶基体中，并且不破坏液晶基体的光学性质；

所述的液晶基体具有下述特征：液晶基体可溶解荧光材料和手性掺杂剂。

只要符合上述特征的荧光材料、手性掺杂剂、液晶基体，均满足要求。

优选地，所述的液晶材料中，荧光材料的质量百分含量为0.001％-5％，手性掺杂剂的质量百分含量为0.1％-15％，其余为液晶基体。

优选地，所述的荧光材料的化学结构式为：

其中：

R₁、R₂分别独立地选自H、C₁～C₁₂烃基(即C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂烃基)、C₁～C₁₂烷氧基(即C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂烷氧基)、芳基或芳基衍生物中的一种；

X为H或具有极性的端基。

本发明中使用的荧光材料溶解于溶液或液晶中形成的不同聚集状态均可在紫外光的照射下发射荧光。其中，所述的溶液包括水、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、正丁基醚或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或更多种。

进一步地，所述的芳基为苯基或萘基，所述的芳基衍生物为苯基衍生物或萘基衍生物；所述的具有极性的端基选自于氰基、异氰基、羟基、卤素、酯基、羧基、硝基、氨基或酰胺基中的一种。

优选地，所述的手性掺杂剂为联萘或联萘衍生物，所述的联萘衍生物的化学结构式为：

其中，R为任意能使得该化合物稳定存在的二价取代基，优选为C₁～C₁₂亚烃基(即C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂亚烃基)或C₁～C₁₂亚烷氧基(即C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂亚烷氧基)。

优选地，所述的液晶基体为向列相或近晶相的单晶或混晶，优选为对戊基联苯氰、对庚基联苯氰、对辛基联苯氰、slc1717、E7、slc7011、slc099535、slc1011或bhr59001中的一种，更优选为混晶E7。

其中，混晶E7的组成如下：

一种结合结构色和荧光的液晶材料的应用，改变手性掺杂剂在液晶材料中的质量百分含量，制得的不同液晶材料在白光照射下显示不同的反射颜色，在紫外光的激发下显示稳定均一的荧光。紫外光源的波长为小于400nm波段中的任意一段。

一种结合结构色和荧光的液晶材料在光学领域中的应用，特别是应用在高级防伪技术、信息存储、液晶显示或传感器领域中。

一种液晶装置，该液晶装置含有所述的结合结构色和荧光的液晶材料。液晶装置可以是如下装置：液晶盒、液晶显示器、液晶黑板、电子书、阅读器或手写板等用于液晶显示的装置。

手性液晶是一类性能优异的晶体材料，通过简单的掺杂方法即可赋予其功能性，例如光响应性等，其分子自组装形成周期性的螺旋超结构，通过选择性反射特定波长的可见光，可显示出丰富多彩的颜色。不同于化学结构决定的染料颜色，这种基于物理结构产生的结构色稳定、色彩绚丽、饱和度高、环境友好且易于制备，因而在彩色显示、信息储存、油墨和涂料、生物和化学传感器等领域具有广泛的应用前景。

本发明中的液晶材料结合了结构色和荧光，由荧光材料、手性掺杂剂和液晶基体混合而成。将荧光材料、手性掺杂剂和液晶基体按照一定比例混合均匀后灌入液晶装置中，使液晶分子取向形成规则排列的结构，在白光照射下可展现出丰富多彩的表观反射颜色，同时在紫外光的激发下展现稳定均一的荧光。通过选择性地运用荧光液晶材料和非荧光液晶材料，可实现反射模式和荧光模式下携带不同信息的功能。

与现有技术相比，本发明用一种简单的策略将反射和荧光两种光学性质相结合，赋予了同种荧光材料不同的反射颜色，突破了传统材料仅依靠调控某一种机理产生的颜色储存或显示信息的局限。

附图说明

图1为实施例1中利用示差扫描量热仪检测荧光液晶混合物的热谱图；

图2为实施例1中反射光谱测试结果图；

图3为实施例1中各液晶材料在白光照射下的照片；

图4为实施例1中各液晶材料在紫外光激发下照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

术语含义：

术语“C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂烃基”是指具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的一价烃基。烃基包括烷基、烯基、炔基等。

术语“C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂烷氧基”是指具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的一价烷基-氧基。

术语“C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂亚烃基”是指具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的二价烃基。

术语“C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂亚烷氧基”是指具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的二价烷基，且该二价烷基中含有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11个)氧原子。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数指的是重量百分比和重量份数。所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。

实施例1：

制备以下荧光材料：

在500mL圆底烧瓶中加入4-氰基甲基苯酚(3.0g)、1-溴丁烷(4.0g)、碳酸钾(3.7g)、少量碘化钾和2-丁酮(20mL)。80℃搅拌反应6小时后，用水洗涤产物并用二氯甲烷萃取，得到的有机相在无水硫酸镁干燥后，蒸去有机溶剂得到粗产物。随后以石油醚和二氯甲烷的混合溶液为洗脱液进行柱层析纯化得到无色透明液体，并立刻进行下一步反应。在500mL圆底烧瓶中加入无色透明液体、对苯二甲醛(0.5g)和二氯甲烷(10mL)，油浴加热反应溶液至50℃，在搅拌的同时滴加叔丁醇钾(0.83g)的甲醇(10mL)溶液。反应结束后，以二氯甲烷为洗脱液进行柱层析，用甲醇重结晶后得到荧光黄色固体，即为上述荧光材料。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.95(s,4H),7.62(d,J＝8.8Hz,4H),7.42(s,2H),6.96(d,J＝8.8Hz,4H),4.01(t,J＝13.2Hz,4H),1.84-1.78(m,4H),1.50-1.36(m,8H),0.95(t,J＝14.4Hz,6H)。

将制备的荧光材料和混晶E7混合均匀，利用示差扫描量热仪检测该荧光液晶混合物的热学性能，测试结果如图1所示。结果表明，荧光材料的加入并未影响原混合液晶E7的基本性质，混合后得到的具有荧光性质的荧光液晶混合物仍在包括室温的较宽温度范围内保持向列相。

将制备的荧光材料、混晶E7与不同比例的手性掺杂剂混合均匀，得到不同的液晶材料。

其中，手性掺杂剂为联萘衍生物，其化学结构式如下：

各液晶材料中，手性掺杂剂的质量百分含量(即质量分数)分别为1％、5％、8％、10％，荧光材料的质量百分含量均为0.5％，其余为混晶E7。将混合均匀的各液晶材料分别灌入平行取向的液晶盒中，用反射光谱仪测量各液晶材料的反射峰位置，并观察不同比例液晶材料在白光照射下的反射颜色，以及在紫外光激发下显示的荧光。

反射光谱测试结果如图2所示，反射峰分别位于880nm(近红外)、650nm(红色)、530nm(绿色)和445nm(蓝色)。各液晶材料在白光照射下的反射颜色如图3所示，各液晶材料在紫外光(365nm)激发下显示的荧光如图4所示。可以看出，在白光的照射下，各液晶材料显示出不同的反射颜色，但在紫外光的激发下显示均一的荧光，即各液晶材料可以显示不同的反射颜色而保持均一的荧光。

实施例2：

将实施例1中制备的荧光材料、手性掺杂剂联萘衍生物和液晶基体bhr59001以1:6:93、1:7:92、1:8:91、1:9:90的质量比混合均匀后，分别灌入平行取向的液晶盒中，用反射光谱仪测量制得的各液晶材料的反射峰位置，并观察不同比例液晶材料在白光照射下的反射颜色，以及在紫外光激发下显示的荧光。测试结果基本与实施例1相同。

实施例3：

一种结合结构色和荧光的液晶材料，该液晶材料包括荧光材料、手性掺杂剂及液晶基体，荧光材料的质量百分含量为0.001％，手性掺杂剂的质量百分含量为15％，其余为液晶基体。

荧光材料的化学结构式为：

其中：

R₁、R₂分别选萘基、苯基衍生物；

X为H。

手性掺杂剂为联萘衍生物，联萘衍生物的化学结构式为：

其中，R为亚甲氧基。

液晶基体为向列相单晶。

实施例4：

一种结合结构色和荧光的液晶材料，该液晶材料包括荧光材料、手性掺杂剂及液晶基体，荧光材料的质量百分含量为5％，手性掺杂剂的质量百分含量为0.1％，其余为液晶基体。

荧光材料的化学结构式为：

其中：

R₁、R₂分别选自甲氧基、苯基；

X为氰基、异氰基、羟基、酯基、羧基、硝基、氨基或酰胺基。

手性掺杂剂为联萘衍生物，联萘衍生物的化学结构式为：

其中，R为二价取代基。

液晶基体为近晶相单晶。

实施例5：

一种结合结构色和荧光的液晶材料，该液晶材料包括荧光材料、手性掺杂剂及液晶基体，荧光材料的质量百分含量为0.1％，手性掺杂剂的质量百分含量为8％，其余为液晶基体。

荧光材料的化学结构式为：

其中：

R₁、R₂分别选自H、正丙基；

X为卤素。

手性掺杂剂为联萘。

液晶基体为近晶相混晶。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种结合结构色和荧光的液晶材料，其特征在于，该液晶材料包括荧光材料、手性掺杂剂及液晶基体，所述的液晶材料中，荧光材料与手性掺杂剂的质量百分含量之和<20%，其余为液晶基体；

所述的荧光材料的化学结构式为：

所述的手性掺杂剂为联萘或联萘衍生物，所述的联萘衍生物的化学结构式为：

，

其中，R为二价取代基；

所述的荧光材料具有下述特征：

1）荧光材料可溶解于液晶基体中，并且不破坏液晶基体的光学性质；

2）荧光材料溶解于液晶基体后，仍保持荧光特性；

所述的手性掺杂剂具有下述特征：手性掺杂剂可溶解于液晶基体中，并且不破坏液晶基体的光学性质；

所述的液晶基体具有下述特征：液晶基体可溶解荧光材料和手性掺杂剂；

所述的液晶材料中，荧光材料的质量百分含量为0.001%-5%，手性掺杂剂的质量百分含量为0.1%-15%，其余为液晶基体，所述的液晶基体为向列相的单晶或混晶。

2.一种如权利要求1所述的结合结构色和荧光的液晶材料的应用，其特征在于，改变手性掺杂剂在液晶材料中的质量百分含量，制得的不同液晶材料在白光照射下显示不同的反射颜色，在紫外光的激发下显示稳定均一的荧光。

3.一种如权利要求1所述的结合结构色和荧光的液晶材料在光学领域中的应用。

4.一种液晶装置，其特征在于，该液晶装置含有如权利要求1所述的结合结构色和荧光的液晶材料。

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