CN115305098A - 一种发光胆甾相液晶凝胶、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，公开了一种发光胆甾相液晶凝胶、制备方法及应用，该发光胆甾相液晶凝胶包括向列相液晶、手性剂、光响应发光分子和凝胶因子；其中，所述手性剂诱导向列相液晶形成胆甾相液晶；所述凝胶因子通过π‑π相互作用和氢键作用自组装形成三维网络，向列相液晶、手性剂和光响应发光分子均匀分散在该三维网络中；并且，由于所述光响应发光分子的存在，当发生光响应时，所述发光胆甾相液晶凝胶的发光强度及颜色能够发生改变。本发明通过对发光胆甾相液晶凝胶的细节组成、以及相应的结构进行改进，得到的发光胆甾相液晶凝胶，在实现材料良好力学性能的同时，赋予材料兼具结构色和荧光色的特性。

Description

一种发光胆甾相液晶凝胶、制备方法及应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，更具体地，涉及一种发光胆甾相液晶凝胶、制备方法及应用。
背景技术
胆甾相液晶是一类具有周期性螺旋超结构的光子晶体。根据Bragg方程可知，此类材料能选择性地反射某些波长的光，从而在日光下呈现不同颜色。在向列相液晶中加入手性分子是制备胆甾相液晶的常用方法。通过改变手性掺杂剂的含量或者掺杂光学异构体，可改变液晶的反射波长。液晶的本征流动性是赋予液晶对外场快速响应的特色之一，但该属性使得液晶仍需封装在液晶盒中使用，限制了液晶器件的进一步发展。
在保持胆甾相液晶快速外场响应能力的同时，提高其力学支撑能力，将之构建成物理凝胶是一种有效手段，有望拓展其在柔性显示、光学和防伪等领域的应用。单纯使用胆甾相液晶凝胶的结构色用于防伪技术时，仍容易被破解并加以伪造。
本发明发明人在前研究得到了一种具有发光和光响应特性的液晶凝胶、制备方法及应用(可参见中国专利文献CN113698943)，尽管它同样也是利用光响应性发光液晶(即，光响应发光分子)、向列相液晶和凝胶因子构建得到了一种具有发光和光响应特性的液晶凝胶，但单一的荧光用于防伪技术时，仍容易被破解并加以伪造。
使用多重防伪加密的手段能够显著增加所含信息的复杂程度。在胆甾相液晶凝胶中引入荧光生色团，可赋予其荧光色，提高信息伪造的难度。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种发光胆甾相液晶凝胶、制备方法及应用，其中通过对发光胆甾相液晶凝胶的细节组成、以及相应的结构进行改进，利用向列相液晶、手性剂、光响应发光分子和凝胶因子的配合作用，得到的发光胆甾相液晶凝胶，在实现材料良好力学性能的同时，赋予材料兼具结构色和荧光色的特性。并且，本发明发光胆甾相液晶凝胶，制备方法简单，稳定性好，可储存双色图案，在信息存储、柔性显示和高端防伪等领域应用广阔。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种发光胆甾相液晶凝胶，其特征在于，包括向列相液晶、手性剂、光响应发光分子和凝胶因子；其中，所述手性剂诱导向列相液晶形成胆甾相液晶；所述凝胶因子通过π-π相互作用和氢键作用自组装形成三维网络，向列相液晶、手性剂和光响应发光分子均匀分散在该三维网络中；并且，由于所述光响应发光分子的存在，当发生光响应时，所述发光胆甾相液晶凝胶的发光强度及发光颜色能够发生改变。
作为本发明的进一步优选，所述凝胶因子占所述向列相液晶的0.1wt％-3wt％；所述光响应发光分子占所述向列相液晶的0.01wt％-2wt％；所述手性剂占所述向列相液晶的4wt％-20wt％。
作为本发明的进一步优选，所述向列相液晶为液晶5CB、液晶E7、液晶SLC1717、液晶SLC9023中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述手性剂为(S)-4'-(2-甲基丁基)-4-联苯腈、4-(4'-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-S-2-辛酯、4-(4'-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-R-2-辛醇酯、(S)-1-苯基乙烷-1,2-二基双(4-((trans-4-戊基环己)苯甲酸酯、(R)-1-苯基乙烷-1,2-二基双(4-((trans-4-戊基环己)苯甲酸酯中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述光响应发光分子为CS、DCS、TPAN中的一种或几种，它们结构式如下：
Figure BDA0003811302880000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5独立为氢原子、甲基、三氟甲基、氨基、硝基、氰基、苯环、吡啶环、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述凝胶因子为亚苄基山梨醇、三亚苄基山梨醇、二(对甲基苄叉)山梨醇、二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇、二(2,4,6-三甲基苄叉)山梨醇、二(2,4,5-三甲基苄叉)山梨醇中的一种。
作为本发明的进一步优选，所述发光胆甾相液晶凝胶的储能模量为102Pa-106Pa。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述发光胆甾相液晶凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将向列相液晶、手性剂、光响应发光分子和凝胶因子通过超声波辅助混合分散，使所述手性剂、所述光响应发光分子和所述凝胶因子均匀分散在所述向列相液晶中，得到混合物；
S2将步骤S1所述混合物加热，直至形成透明的溶液；接着冷却，使其中的凝胶因子通过π-π相互作用和氢键作用自组装形成三维网络，得到的凝胶即为发光胆甾相液晶凝胶。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述发光胆甾相液晶凝胶在液晶显示中的应用；
优选的，所述应用是将所述发光胆甾相液晶凝胶灌入液晶盒中，制得具有结构色和荧光的双色液晶显示器。
按照本发明的再一方面，本发明提供了上述发光胆甾相液晶凝胶作为防伪材料的应用；
优选的，所述应用具体是利用具有预先设计图案的掩膜版，在紫外光辐照下，通过发光胆甾相液晶凝胶中的发光强度及发光颜色的改变存储图案，从而实现防伪；其中，所述紫外光的波长200-400nm，辐照强度为5-100毫瓦/平方厘米，辐照时间为1-40分钟；
更优选的，所述发光胆甾相液晶凝胶中存储的图案，能够通过加热抹去，并能够通过紫外光辐照再次写入存储图案。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明提供的发光胆甾相液晶凝胶，选用的凝胶因子通过π-π相互作用和氢键作用可以自组装形成三维网络，手性剂诱导向列相液晶形成胆甾相液晶，向列相液晶、手性剂和光响应发光分子均匀分散在凝胶网络中，在保证液晶凝胶有较高力学性能的同时，不会对胆甾相液晶的结构色产生显著影响。并且，由于凝胶因子的存在，将有效限制整体的流动性。
(2)本发明提供的发光胆甾相液晶凝胶，由于选用的光响应发光分子，形成的液晶凝胶具有荧光，可以通过光照调控荧光的颜色和强度。
(3)本发明提供的发光胆甾相液晶凝胶，凝胶因子用量少(可优选为向列相液晶用量的0.1wt％-3wt％)，模量高，稳定性好，制备方法简单，成型条件温和，实用性高。本发明可优选采用异山梨醇类作为凝胶因子，异山梨醇类凝胶因子性能优异，相应得到的发光胆甾相液晶凝胶的储能模量可达102Pa-106Pa(储能模量随着凝胶因子含量的增加而增加)。
(4)本发明提供的发光胆甾相液晶凝胶，由于可独立的控制荧光基元、手性基元和凝胶基元，进而能够独立调控液晶凝胶的荧光颜色、结构色和力学性能。色彩可用的色调(色相)、饱和度(纯度)和明度来描述，以后文实施例为例，在实施例1和2中，可以通过改变荧光分子取代基来调控荧光发射波长，还可以通过紫外光照使荧光分子发生异构化，改变荧光强度；在实施例1和2中，可以通过改变手性剂的种类来改变结构色；在实施例3和4中，还可以通过改变手性剂的含量来改变结构色；在实施例5和6中，可以通过改变凝胶因子的含量来调控凝胶的力学性能。基于本发明得到的发光胆甾相液晶凝胶，在日光照射下可展现出丰富多彩的反射颜色(即结构色)，同时在紫外光的激发下展现稳定多样的荧光，可实现反射模式和荧光模式下携带不同信息的功能。
(5)本发明提供的发光胆甾相液晶凝胶，尤其可应用于防伪领域，相较于单一的荧光防伪，本发明利用结构色与荧光的双重配合，将极大的增加破解难度，利于防伪。并且，应用于防伪时，本发明中的发光胆甾相液晶凝胶中存储的防伪图案还可以重复写入，例如，可通过加热等方式将前一次存储的图案抹去，并可通过再次的紫外光辐照处理，实现图案的再次写入存储。当然，本发明还可应用于信息存储、发光显示等技术领域。例如，在应用时，可以将发光胆甾相液晶凝胶灌入液晶盒中，得到具有结构色和荧光的双色液晶显示器，还可将发光胆甾相液晶凝胶灌入塑料薄膜中，用于柔性显示。
综上，本发明提供的发光胆甾相液晶凝胶，制备方法简单，成型条件温和，实用性强，在信息存储，双色防伪，柔性显示等领域应用广阔。
附图说明
图1是本发明实施例2中发光胆甾相液晶凝胶材料的流变频率扫描曲线。
图2是本发明实施例5中发光胆甾相液晶凝胶材料的透射光谱。
图3是本发明实施例5中的发光胆甾相液晶凝胶材料的荧光图案。
图4是本发明实施例5中的发光胆甾相液晶凝胶材料的荧光图案经加热擦除后重新写入的图案。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明中的发光胆甾相液晶凝胶包括向列相液晶、手性剂和光响应发光分子，凝胶因子；其中，凝胶因子通过自组装形成三维网络，向列相液晶、手性剂和光响应发光分子均匀分散在空间网络中。光响应发光分子在特定波长光照射下能够发生可逆的顺反异构化，凝胶发光强度及发光颜色发生改变。
光响应发光分子可以为CS、DCS、TPAN中的一种或几种，它们结构式如下：
Figure BDA0003811302880000061
其中，R1，R2，R3，R4，R5可以相同或不同，可独立为氢原子、甲基、三氟甲基、氨基、硝基、氰基、苯环、吡啶环、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基中的一种。
以使用异山梨醇衍生物作为凝胶因子为例，由于π-π相互作用和氢键作用可以自组装形成三维网络进而形成发光液晶凝胶，提供了良好的自支撑能力和热可逆能力；将手性剂和向列相液晶作为基体，手性剂诱导向列相液晶形成胆甾相液晶，具有结构色；在特定波长光辐照下，光响应发光分子发生异构化，凝胶的荧光颜色和强度改变。
以下为具体实施例：
实施例1
(1)将0.4wt％亚苄基山梨醇、6wt％(S)-4'-(2-甲基丁基)-4-联苯腈、0.1wt％CS(R1和R3为氢、R2为氰基，R4为吡啶、R5为甲氧基)、向列相液晶5CB通过超声使其混合均匀，加热至透明溶液状态，并自然冷却至室温，得到发光胆甾相液晶凝胶。
(2)将发光胆甾相液晶凝胶灌入液晶盒中，制得具有结构色和荧光的双色液晶显示器。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度发生改变。
(3)将发光胆甾相液晶凝胶在100℃加热30分钟之后，液晶凝胶荧光强度恢复。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度再次发生改变。
在该实施例中，紫外光照会使荧光分子发生异构化，改变荧光强度。加热会使荧光分子结构恢复，从而荧光强度恢复。该实施例中胆甾相液晶凝胶呈现浅红色。
实施例2
(1)将1.2wt％三亚苄基山梨醇、6wt％(S)-4'-(2-甲基丁基)-4-联苯腈、0.1wt％CS(R1为氢、R2为氰基、R3为三氟甲基、R4为苯环、R5为甲基)、向列相液晶E7通过超声使其混合均匀，加热至透明溶液状态，并自然冷却至室温，得到发光胆甾相液晶凝胶。
(2)将发光胆甾相液晶凝胶灌入液晶盒中，制得具有结构色和荧光的双色液晶显示器。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度发生改变。
(3)将发光胆甾相液晶凝胶在100℃加热30分钟之后，液晶凝胶荧光强度恢复。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度再次发生改变。
与实施例1相比，改变了CS分子的取代基种类，荧光分子的发射波长会发生蓝移；改变了手性剂分子，胆甾相液晶凝胶的结构色发生蓝移。
此外，在此实施例中，还改变了三亚苄基山梨醇的含量(如0.3wt％，0.6wt％，0.9wt％)，对相应得到的胆甾相液晶凝胶进行了力学性能测试。
实施例3
(1)将0.6wt％二(对甲基苄叉)山梨醇、4wt％4-(4'-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-S-2-辛酯、0.1wt％DCS(R1为氰基、R2和R3为氢、R4为丁基)、向列相液晶SLC1717通过超声使其混合均匀，加热至透明溶液状态，并自然冷却至室温，得到发光胆甾相液晶凝胶。
(2)将发光胆甾相液晶凝胶灌入液晶盒中，制得具有结构色和荧光的双色液晶显示器。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度发生改变。
(3)将发光胆甾相液晶凝胶在100℃加热30分钟之后，液晶凝胶荧光强度恢复。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度再次发生改变。
实施例4
(1)将0.8wt％二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇、6wt％4-(4'-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-R-2-辛酯、0.1wt％DCS(R1为氢、R2为氰基、R3为三氟甲基、R4为丁氧基)、向列相液晶SLC9023通过超声使其混合均匀，加热至透明溶液状态，并自然冷却至室温，得到发光胆甾相液晶凝胶。
(2)将发光胆甾相液晶凝胶灌入液晶盒中，制得具有结构色和荧光的双色液晶显示器。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度发生改变。
(3)将发光胆甾相液晶凝胶在100℃加热30分钟之后，液晶凝胶荧光强度恢复。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度再次发生改变。
与实施例3相比，该实施例改变了手性剂的含量，胆甾相液晶凝胶的结构色发生蓝移。
实施例5
(1)将0.6wt％二(2,4,6-三甲基苄叉)山梨醇、6wt％(S)-1-苯基乙烷-1,2-二基双(4-((trans-4-戊基环己)苯甲酸酯、0.1wt％TPAN(R1为三氟甲基、R2为丁基)、向列相液晶5CB通过超声使其混合均匀，加热至透明溶液状态，并自然冷却至室温，得到发光胆甾相液晶凝胶。
(2)将发光胆甾相液晶凝胶灌入液晶盒中，制得具有结构色和荧光的双色液晶显示器。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度发生改变。
(3)将发光胆甾相液晶凝胶在100℃加热30分钟之后，液晶凝胶荧光强度恢复。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度再次发生改变。
实施例6
(1)将1.2wt％二(2,4,5-三甲基苄叉)山梨醇、8wt％(R)-1-苯基乙烷-1,2-二基双(4-((trans-4-戊基环己)苯甲酸酯、0.1wt％TPAN(R1为氢、R2为辛氧基)、向列相液晶E7通过超声使其混合均匀，加热至透明溶液状态，并自然冷却至室温，得到发光胆甾相液晶凝胶。
(2)将发光胆甾相液晶凝胶灌入液晶盒中，制得具有结构色和荧光的双色液晶显示器。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度发生改变。
(3)将发光胆甾相液晶凝胶在100℃加热30分钟之后，液晶凝胶荧光强度恢复。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度再次发生改变。
与实施例5相比，该实施例改变了凝胶因子的含量，胆甾相液晶凝胶的储能模量增加，力学性能明显提高。
对比例1
将0.4wt％亚苄基山梨醇、6wt％(S)-4'-(2-甲基丁基)-4-联苯腈、向列相液晶5CB通过超声使其混合均匀，加热至透明溶液状态，并自然冷却至室温，得到胆甾相液晶凝胶。由于未添加发光分子，制得的胆甾相液晶凝胶不具有荧光。
对比例2
将0.4wt％亚苄基山梨醇、0.1wt％CS(R1和R3为氢、R2为氰基，R4为吡啶、R5为甲氧基)、向列相液晶5CB通过超声使其混合均匀，加热至透明溶液状态，并自然冷却至室温，得到发光液晶凝胶。在365nm、光强为10毫瓦/平方厘米的紫外灯下辐照20分钟之后，液晶凝胶荧光强度发生改变。由于未添加手性剂，制得的发光液晶凝胶不具有结构色。
图1为本发明实施例2中制备得到的发光胆甾相液晶凝胶的流变频率扫描曲线；从图中可以看出，随着凝胶因子含量的增加，液晶凝胶材料的储能模量也随着之提高；在凝胶因子含量为1.2wt％时，储能模量高于104Pa，具有良好的自支撑能力。
图2为本发明实施例5中制备得到的发光胆甾相液晶凝胶的透射光谱；从图中可以看出，液晶凝胶材料反射光颜色对应的波长(即，结构色所对应的波长)为600nm。
图3为本发明实施例5中制备得到的发光胆甾相液晶凝胶的光响应荧光图案；液晶凝胶具有良好的光响应性，在紫外光照下，光响应凝胶因子发生异构化，荧光的强度发生改变，可以制作荧光图案。这类荧光图案在特定紫外光下可以观察，在防伪领域具有较强应用潜力。
图4为本发明实施例5中制备得到的发光胆甾相液晶凝胶的光响应荧光图案经加热擦除后重新写入的图案；液晶凝胶具有良好的温度响应性，经加热后，光响应凝胶因子发生异构化，荧光的强度恢复，可以重新制作荧光图案。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种发光胆甾相液晶凝胶，其特征在于，包括向列相液晶、手性剂、光响应发光分子和凝胶因子；其中，所述手性剂诱导向列相液晶形成胆甾相液晶；所述凝胶因子通过π-π相互作用和氢键作用自组装形成三维网络，向列相液晶、手性剂和光响应发光分子均匀分散在该三维网络中；并且，由于所述光响应发光分子的存在，当发生光响应时，所述发光胆甾相液晶凝胶的发光强度及发光颜色能够发生改变。
2.如权利要求1所述发光胆甾相液晶凝胶，其特征在于，所述凝胶因子占所述向列相液晶的0.1wt％-3wt％；所述光响应发光分子占所述向列相液晶的0.01wt％-2wt％；所述手性剂占所述向列相液晶的4wt％-20wt％。
3.如权利要求1所述发光胆甾相液晶凝胶，其特征在于，所述向列相液晶为液晶5CB、液晶E7、液晶SLC1717、液晶SLC9023中的一种或多种。
4.如权利要求1所述发光胆甾相液晶凝胶，其特征在于，所述手性剂为(S)-4'-(2-甲基丁基)-4-联苯腈、4-(4'-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-S-2-辛酯、4-(4'-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-R-2-辛醇酯、(S)-1-苯基乙烷-1,2-二基双(4-((trans-4-戊基环己)苯甲酸酯、(R)-1-苯基乙烷-1,2-二基双(4-((trans-4-戊基环己)苯甲酸酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述发光胆甾相液晶凝胶，其特征在于，所述光响应发光分子为CS、DCS、TPAN中的一种或几种，它们结构式如下：
Figure FDA0003811302870000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5独立为氢原子、甲基、三氟甲基、氨基、硝基、氰基、苯环、吡啶环、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基中的任意一种。
6.如权利要求1所述发光胆甾相液晶凝胶，其特征在于，所述凝胶因子为亚苄基山梨醇、三亚苄基山梨醇、二(对甲基苄叉)山梨醇、二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇、二(2,4,6-三甲基苄叉)山梨醇、二(2,4,5-三甲基苄叉)山梨醇中的一种。
7.如权利要求6所述发光胆甾相液晶凝胶，其特征在于，所述发光胆甾相液晶凝胶的储能模量为102Pa-106Pa。
8.如权利要求1-7任意一项所述发光胆甾相液晶凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将向列相液晶、手性剂、光响应发光分子和凝胶因子通过超声波辅助混合分散，使所述手性剂、所述光响应发光分子和所述凝胶因子均匀分散在所述向列相液晶中，得到混合物；
S2将步骤S1所述混合物加热，直至形成透明的溶液；接着冷却，使其中的凝胶因子通过π-π相互作用和氢键作用自组装形成三维网络，得到的凝胶即为发光胆甾相液晶凝胶。
9.如权利要求1-7任意一项所述发光胆甾相液晶凝胶在液晶显示中的应用；
优选的，所述应用是将所述发光胆甾相液晶凝胶灌入液晶盒中，制得具有结构色和荧光的双色液晶显示器。
10.如权利要求1-7任意一项所述发光胆甾相液晶凝胶作为防伪材料的应用；
优选的，所述应用具体是利用具有预先设计图案的掩膜版，在紫外光辐照下，通过发光胆甾相液晶凝胶中的发光强度及发光颜色的改变存储图案，从而实现防伪；其中，所述紫外光的波长200-400nm，辐照强度为5-100毫瓦/平方厘米，辐照时间为1-40分钟；
更优选的，所述发光胆甾相液晶凝胶中存储的图案，能够通过加热抹去，并能够通过紫外光辐照再次写入存储图案。
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