CN106588866A - 手性荧光分子光开关及其制备方法、胆甾相液晶组合物及其制备方法和液晶显示器 - Google Patents

手性荧光分子光开关及其制备方法、胆甾相液晶组合物及其制备方法和液晶显示器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种手性荧光分子光开关及其制备方法、胆甾相液晶组合物及其制备方法和液晶显示器，所述手性荧光分子光开关的化学结构如通式I所示。所述的胆甾相液晶组合物包括：所述的手性荧光分子光开关、向列相液晶；以胆甾相液晶组合物总重量为100％计，所述手性荧光分子光开关的含量为0.1～10wt％。在有机溶剂存在下，将所述手性荧光分子光开关与向列相液晶混合，得到所述胆甾相液晶组合物。将所述的胆甾相液晶组合物灌入ITO玻璃的液晶盒中，制得液晶显示器。加入本发明手性荧光分子光开关的胆甾相液晶显示器可以通过荧光显示来弥补反射光强度低的不足，增加图像的对比度，可得到荧光影像。

Description

手性荧光分子光开关及其制备方法、胆甾相液晶组合物及其 制备方法和液晶显示器
技术领域
本发明涉及液晶材料及其应用的技术领域，更具体地，涉及一种手性荧光分子光开关及其制备方法、胆甾相液晶组合物及其制备方法和液晶显示器。
背景技术
众所周知，胆甾相液晶由于其特殊的螺旋结构使其具备许多独特的光学性能，如圆二色性、选择性反射和旋光性等。正是这些光学性能，使得胆甾相液晶材料在全彩显示、信息显示与存储材料、反射偏振片，装饰材料及反射膜等方面具有广阔的发展潜力。而选择性反射是其中的一个重要的光学性能。胆甾型液晶材料的选择性反射遵循布拉格公式:λ＝n×p，其中，λ为胆甾相液晶选择性反射光的中心波长，n为液晶主体材料的平均折射率，p为胆甾相液晶的螺距。通过调节螺距的大小，即可调节反射光的颜色。另外，胆甾相液晶材料还具有双稳态特性，即在平面织构和焦锥织构下都能够稳定存在且在一定条件下可以相互转化。利用其具有零场双稳态的特点可以制备出不需要背光源、偏光片、外加电场维持等优点的显示器件。
在胆甾相液晶组合物中，手性添加剂是诱导向列相液晶形成胆甾相液晶的重要组分。目前，从国内外的研究情况来看，具有特殊功能的手性添加剂是研究的重点。这其中，手性分子光开关日益引起研究者的兴趣，这类材料的主要特点是可以通过紫外光对器件进行照射，导致手性分子光开关分子发生光致异构化，其对本体液晶分子的扰动改变了胆甾相液晶的螺旋周期，进而改变液晶器件反射光的颜色。通过控制曝光强度和曝光时间，使器件呈现红绿蓝三原色反射，适当组合也可形成彩色显示。这类液晶器件具有远程操控(光寻址)、节能(双稳态)、环保及制备工艺简单(省去复杂驱动电路)等诸多优点。目前的手性分子光开关中分子的光响应部分一般选择偶氮基元，这类材料存在紫外和可见光下的可逆转变，是一类研究最为广泛的手性分子光开关构筑基元。但这类材料也存在暗态热松弛，可见光敏感以及信息无法长时间保存等问题。因此开发新的具有较大应用前景的新型手性分子光开关是需要迫切解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有手性分子光开关存在暗态热松弛，可见光敏感以及信息无法长时间保存等问题，提供一种手性荧光分子光开关，其具有大的螺旋扭曲力(HTP)，且在紫外光作用下发生较大且不可逆的HTP变化；另外，应用于液晶器件可形成彩色反射显示，在无自然光(暗态)紫外光激发下也可得到荧光影像。
为了实现上述目的，本发明提供一种手性荧光分子光开关，所述手性荧光分子光开关的化学结构如通式I所示；
其中，M1选自通式II所示结构的基团或通式III所示结构的基团，M2选自或通式IV所示结构的基团；
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、C1～C6的烷基或C1～C5的烷氧基，n为1～6的整数。
根据本发明提供的手性荧光分子光开关，优选地，所述手性荧光分子光开关选自如下通式a-1、通式a-2、通式b、通式c-1和通式c-2所示结构的手性化合物中的一种或多种；
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、C1～C6的烷基或C1～C5的烷氧基，n为1～6的整数。
本发明还提供一种所述的手性荧光分子光开关的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在极性有机溶剂存在下，将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、无水碳酸盐以摩尔比1:0.8-1.2:1-3混合，反应得到化合物Ⅲ；
(2)在-70～10℃下，在有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅲ、正丁基锂以摩尔比1:2-4混合，然后加入二甲基甲酰胺搅拌2-4小时，所述化合物Ⅲ与二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.8-2，蒸除溶剂后得到化合物Ⅳ；
(3)在有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅳ、叔丁醇钾与化合物Ⅴ或2,5-噻吩二乙腈以摩尔比2-4:1:0.1-0.6混合，反应制得所述手性荧光分子光开关；
其中，所述化合物Ⅰ的结构式为：
所述化合物Ⅱ的结构式为：
式中，n为1-6的整数，X选自溴原子或碘原子；
所述化合物Ⅲ的结构式为：
式中，n为1-6的整数；
所述化合物Ⅳ的结构式为：
式中，n为1-6的整数；
所述化合物Ⅴ的结构式为：
式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、C1-C6的烷基或C1-C5的烷氧基。
根据本发明提供的手性荧光分子光开关的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述的极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃或丙酮，进一步优选为丙酮。反应温度为40-60℃，反应过程中可进行搅拌，搅拌时间为20-30小时。
优选地，步骤(2)中，所述的有机溶剂选自乙醚、二氧六环或四氢呋喃，进一步优选为四氢呋喃。所述化合物Ⅲ与正丁基锂在反应过程中可进行搅拌，搅拌时间为20-60min。反应后可通过水洗，分液，蒸除有机相溶剂后通过柱层析纯化得到化合物Ⅳ。
优选地，步骤(3)中，所述的有机溶剂选自乙醚、二氧六环或四氢呋喃，进一步优选为四氢呋喃。反应温度为室温，反应时间为20-30小时。
本发明还提供一种所述的手性荧光分子光开关的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在极性有机溶剂存在下，将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、无水碳酸盐以摩尔比1:0.8-1.2:1-3混合，反应得到化合物Ⅲ；
(2)在-70～10℃下，在有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅲ、液溴以摩尔比1:1-2混合进行反应，之后加入亚硫酸氢盐，蒸除溶剂后得到化合物Ⅵ；
(3)在-70～10℃下，在有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅵ、正丁基锂以摩尔比1:2-4混合搅拌，然后加入亚甲基甲酰胺搅拌2-4小时，所述化合物Ⅵ与亚甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.8-2，蒸除溶剂后得到化合物Ⅶ；
(4)在有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅶ、叔丁醇钾与化合物Ⅴ或2,5-噻吩二乙腈以摩尔比2-4:1:0.1-0.6混合，反应制得所述手性荧光分子光开关；
其中，所述化合物Ⅵ的结构式为：
式中，n为1-6的整数；
所述化合物Ⅶ的结构式为：
式中，n为1-6的整数。
根据本发明提供的手性荧光分子光开关的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述的极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃或丙酮，进一步优选为丙酮。反应温度为40-60℃，反应过程中可进行搅拌，搅拌时间为20-30小时。
优选地，步骤(2)中，所述的有机溶剂选自甲醇、二甲基亚砜或二氯甲烷，进一步优选为二氯甲烷。反应过程中可进行搅拌，搅拌时间为2-4小时；反应后可通过水洗，分液，蒸除有机相溶剂后通过柱层析纯化得到化合物Ⅶ。
优选地，步骤(3)中，所述的有机溶剂选自二氧六环、乙醚、或四氢呋喃，进一步优选为四氢呋喃。所述化合物Ⅵ与正丁基锂在反应过程中的搅拌时间为20-60min。反应后可通过水洗，分液，蒸除有机相溶剂后通过柱层析纯化得到化合物Ⅳ。
优选地，步骤(4)中，所述的有机溶剂选自叔丁醇、二氧六环或四氢呋喃，进一步优选为四氢呋喃。反应温度为室温，反应时间为20-30小时。
本发明还提供一种所述的手性荧光分子光开关的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在100-130℃下，将化合物Ⅰ、1,4-对苯二甲醛以摩尔比1-3:1在有机溶剂中混合搅拌24-72小时，蒸除溶剂后得到化合物Ⅷ；
(2)在有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅷ、化合物Ⅴ与叔丁醇钾以摩尔比1-3:1:0.1-0.6混合，反应后蒸除溶剂制得所述手性荧光分子光开关；
其中，所述化合物Ⅰ的结构式为：
所述化合物Ⅴ的结构式为：
式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、C1-C6的烷基或C1-C5的烷氧基；
所述化合物Ⅷ的结构式为：
根据本发明提供的手性荧光分子光开关的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、或环己烷，进一步优选为甲苯。
优选地，步骤(2)中，所述的有机溶剂选自叔丁醇、二氧六环或四氢呋喃，进一步优选为四氢呋喃。反应温度为室温，反应时间为20-30小时。
本发明还提供一种胆甾相液晶组合物，该组合物包括：所述的手性荧光分子光开关、向列相液晶；以胆甾相液晶组合物总重量为100％计，所述手性荧光分子光开关的含量为0.1～10wt％。
根据本发明提供的胆甾相液晶组合物，优选地，所述向列相液晶选自slc1717、E7、E44、E48、slc7011和slc1011中的一种或多种。
根据本发明提供的胆甾相液晶组合物，优选地，所述手性荧光分子光开关的含量为1～8wt％，进一步优选为4～6wt％。
本发明还提供一种所述的胆甾相液晶组合物的制备方法，在有机溶剂存在下，将所述手性荧光分子光开关与向列相液晶混合，得到所述胆甾相液晶组合物。
根据本发明提供的胆甾相液晶组合物的制备方法，优选地，所述有机溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。
本发明还提供一种液晶显示器，所述液晶显示器通过如下方法制备的得到：将所述的胆甾相液晶组合物灌入ITO玻璃的液晶盒中。灌装方法可以为本领域常规方法，例如，具体步骤包括：
1)在有机溶剂存在下，将所述的手性荧光分子光开关和向列相液晶按比例称量后混合并溶解；
2)将步骤1)所得混合物磁力搅拌一定时间后，置于真空干燥箱中干燥，即得到具有光响应特性的所述胆甾相液晶组合物；
3)将所述的胆甾相液晶组合物灌入6-40微米厚的ITO玻璃构筑的液晶盒中；
4)通过具有图案或文字的掩膜用365nm紫外灯对所述液晶盒进行曝光，即可对所述液晶盒写入图案或文字影像，并能在日光灯下用肉眼识别；
5)在暗场无环境光条件下，通过365纳米紫外灯下观察，能够识别出荧光图案及文字，且在暗场下长时间保存；
6)在100Hz频率下，给予所述液晶盒一个15V-40V的低电压脉冲，将液晶盒切换至暗态(FC态)，写入的图案文字消失，及其荧光图案文字变得不可辨认；
7)在100Hz频率下，给予所述液晶盒一个40-100V的高电压脉冲，或对液晶盒施以压力，图案或文字影像恢复，同时荧光影像复原；
8)记录的图案或者文字信息可以通过加热或者无掩膜光照完全擦除，也就是所述液晶显示器可以多次写入和擦除，可重复使用。
本发明利用胆甾相液晶组合物具有选择性反射的特性，通过紫外光诱导手性荧光分子开关发生异构化，从而使液晶反射不同的颜色以及显示不同强度的荧光。通过紫外光照借助掩膜实现信息写入，并通过控制曝光强度和时间实现信息的彩色显示及荧光显示。进一步对器件施加高低压脉冲电场对信息进行擦除，复原以及永久保存。
另外，该器件还可以通过施加不同的电场对写入的信息进行擦除、复原以及永久保存。该器件不需要偏光片，背光源以及在零场下双稳态的特性，极大的降低了器件的能耗，并且这种器件的制作工艺简单，容易实现规模生产。该器件在智能玻璃、光栅、户外海报、防伪以及柔性显示领域具有广阔的应用前景。
本发明技术方案带来的有益效果在于：
(1)本发明制得的手性荧光分子光开关具有大的螺旋扭曲力(HTP)，且在紫外光作用下发生较大且不可逆的HTP变化；
(2)加入本发明手性荧光分子光开关的胆甾相液晶组合物具有选择性反射的特性，其反射光的颜色不仅可以通过调整手性光开关分子的含量来自由改变，而且可以通过控制紫外曝光的时间以及强度来自由调控，通过紫外光诱导手性荧光分子开关发生异构化，从而使液晶反射不同的颜色以及显示不同强度的荧光；
(3)在外界光线不足的环境下，加入本发明手性荧光分子光开关的胆甾相液晶显示器可以通过荧光显示来弥补反射光强度低的不足，增加图像的对比度，得到荧光影像；
(4)通过对加入本发明手性荧光分子光开关的胆甾相液晶显示器施加不同的电场，可对其反射图案、荧光图案进行擦除及复原。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1为实施例7中胆甾相液晶显示器件在不同时间的紫外曝光下的光纤光谱。
图2为实施例7中胆甾相液晶显示器件在不同时间的紫外曝光下的荧光光谱。
图3为实施例10中胆甾相液晶显示器件在可见光下及在紫外光下的实物图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
手性荧光分子光开关的制备：
实施例1
(1)将2.8g化合物Ⅰ、2.67g二碘甲烷、2.0g无水碳酸钾混合加入20ml丙酮中，50℃下搅拌24小时，得到2,2’-亚甲二氧基-1,1′-联萘；
(2)在20ml四氢呋喃中，将1g 2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘、3ml 2.4M正丁基锂正己烷溶液混合，0℃下搅拌30分钟，然后加入0.3ml的二甲基甲酰胺(DMF)并搅拌3小时，水洗，分液，蒸除有机相溶剂后通过柱层析纯化得到3-甲酰基-2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘；
(3)在5ml四氢呋喃中，将0.16g 3-甲酰基-2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘、0.04g1,4-对苯二乙腈与0.01g叔丁醇钾混合，室温下反应24小时，蒸除溶剂后通过柱层析纯化，即得到通式a-1表示的化合物1，其中n＝1，R1、R2、R3、R4为氢原子。结果如表1所示。
实施例2
(1)将2.8g化合物Ⅰ、2.67g二碘甲烷、2.0g无水碳酸钾混合加入20ml丙酮中，50℃下搅拌24小时，得到2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘；
(2)将所述1g 2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘、0.78g液溴混合加入20ml二氯甲烷中，0℃下搅拌3小时，然后加入亚硫酸氢钠除去过量的溴，水洗、分液、蒸除有机相溶剂后，通过柱层析纯化得到6-溴-2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘；
(3)在20ml四氢呋喃中，将1g 6-溴-2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘、3ml2.4M正丁基锂正己烷溶液混合，0℃下搅拌30分钟，然后加入与0.3ml二甲基甲酰胺，搅拌3小时，水洗、分液、蒸除有机相溶剂后，通过柱层析纯化得到6-甲酰基-2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘；
(4)在10ml四氢呋喃中，将0.20g 6-溴-2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘、0.05g1,4-对苯二乙腈、0.01g叔丁醇钾混合，然后在室温下反应24小时，蒸除溶剂后通过柱层析纯化即得到通式a-2表示的化合物2，其中n＝1，R1、R2、R3、R4为氢原子。结果如表1所示。
实施例3
(1)将2.8g化合物Ⅰ、1.4g 1,4-对苯二甲醛加入10ml的甲苯中，120℃下搅拌48小时，蒸除有机相溶剂后通过柱层析纯化得到化合物Ⅷ；
(2)在20ml四氢呋喃中，将1g化合物Ⅷ、0.2g1,4-对苯二乙腈与0.04g叔丁醇钾混合，室温下反应24小时，蒸除溶剂后通过柱层析纯化即得到通式b表示的化合物3，其中R1、R2、R3、R4为氢原子。结果如表1所示。
实施例4
(1)将2.8g化合物Ⅰ、2.67g二碘甲烷、2.0g无水碳酸钾混合加入20ml丙酮中，50℃下搅拌24小时，得到2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘；
(2)在20ml四氢呋喃中，将1g 2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘、3ml 2.4M正丁基锂正己烷溶液混合，0℃下搅拌30分钟，然后加入0.3ml的二甲基甲酰胺(DMF)并搅拌3小时，水洗，分液，蒸除有机相溶剂后通过柱层析纯化得到3-甲酰基-2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘；
(3)在10ml四氢呋喃中，将0.2g3-甲酰基-2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘、0.04g 2,5-噻吩二乙腈与0.01g叔丁醇钾混合，室温下搅拌24小时，蒸除溶剂后通过柱层析纯化，即得到通式c-1表示的化合物4，其中n＝1。结果如表1所示。
实施例5
(1)将2.8g化合物Ⅰ、2.67g二碘甲烷、2.0g无水碳酸钾混合加入20ml丙酮中，50℃下搅拌24小时，得到2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘；
(2)将所述1g2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘、0.78g液溴混合加入20ml二氯甲烷中，0℃下搅拌3小时，然后加入亚硫酸氢钠除去过量的溴，水洗、分液、蒸除有机相溶剂后，通过柱层析纯化得到6-溴-2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘；
(3)在20ml四氢呋喃中，将1g 6-溴-2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘、3ml2.4M正丁基锂正己烷溶液混合，0℃下搅拌30分钟，然后加入与0.3ml二甲基甲酰胺，搅拌3小时，水洗、分液、蒸除有机溶剂后，通过柱层析纯化得到6-甲酰基-2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘；
(4)在四氢呋喃中，将0.2g 6-甲酰基-2,2′-亚甲二氧基-1,1′-联萘、0.04g2,5-噻吩二乙腈与0.01g叔丁醇钾按摩尔比2:1:0.2混合，室温下反应24小时，蒸除溶剂后通过柱层析纯化即得到通式c-2表示的化合物5，其中n＝1。结果如表1所示。
表1化合物1、化合物2、化合物3、化合物4和化合物5的结构及其氢谱数据
液晶显示器的制备：
实施例6
在二氯甲烷中，将选自MERCK公司的E44作为向列相液晶，和表1中的化合物2作为荧光手性光开关分子混合，向列相液晶的含量为94.0wt％，荧光手性光开关分子的含量为6.0wt％，得到所述胆甾相液晶组合物，再在其中加入含量为1wt％的6μm间隔球，将所述胆甾相液晶组合物和间隔球形成的体系注入两块镀有ITO透明导电电极的玻璃基板之间，然后对器件四周的边框进行封装，制备所述胆甾相液晶显示器。显示器初始时中心反射波长位于450nm处，365nm紫外光照射下荧光发射峰中心波长为470nm；使用波长365nm，强度为20mw/cm2的紫外光在室温下照射3min，显示器中心反射波长红移至675nm，365nm紫外光照射下荧光发射峰中心波长蓝移为460nm，强度明显减弱。
实施例7
在二氯甲烷中，将选自诚志永华显示材料有限公司的SLC-1717作为向列相液晶，和表1中的化合物1作为荧光手性光开关分子混合，向列相液晶的含量为95.2wt％，荧光手性光开关分子的含量为4.8wt％，得到所述胆甾相液晶组合物，再在其中加入含量为1wt％的6μm间隔球，将所述胆甾相液晶组合物和间隔球形成的体系注入两块镀有ITO透明导电电极的玻璃基板之间，然后对器件四周的边框进行封装，制备所述胆甾相液晶显示器。显示器初始时中心反射波长位于450nm处，365nm紫外光照射下荧光发射峰中心波长为470nm；使用波长365nm，强度为20mw/cm2的紫外光在室温下照射3min，显示器中心反射波长红移至660nm，365nm紫外光照射下荧光发射峰中心波长蓝移为460nm，强度大幅减弱。其光纤光谱图及荧光光谱图如图1、图2所示。
实施例8
在二氯甲烷中，将选自MERCK公司的E7作为向列相液晶，和表1中的化合物4作为荧光手性光开关分子混合，向列相液晶的含量为95.5wt％，荧光手性光开关分子的含量为4.4wt％，得到所述胆甾相液晶组合物，再在其中加入含量为1wt％的6μm间隔球，将所述胆甾相液晶组合物和间隔球形成的体系注入两块镀有ITO透明导电电极的玻璃基板之间，然后对器件四周的边框进行封装，制备所述胆甾相液晶显示器。显示器初始时中心反射波长位于450nm处，365nm紫外光照射下荧光发射峰中心波长为520nm；使用波长365nm，强度为20mw/cm2的紫外光在室温下照射3min，显示器中心反射波长红移至663nm，365nm紫外光照射下荧光发射峰中心波长蓝移为515nm，且强度降低。
实施例9
在二氯甲烷中，将选自MERCK公司的E48作为向列相液晶，和表1中的化合物5作为荧光手性光开关分子混合，向列相液晶的含量为95wt％，荧光手性光开关分子的含量为5wt％，得到所述胆甾相液晶组合物，再在其中加入含量为1wt％的6μm间隔球，将所述胆甾相液晶组合物和间隔球形成的体系注入两块镀有ITO透明导电电极的玻璃基板之间，然后对器件四周的边框进行封装，制备所述胆甾相液晶显示器。显示器初始时中心反射波长位于450nm处，365nm紫外光照射下荧光发射峰中心波长为530nm；使用波长365nm，强度为20mw/cm2的紫外光在室温下照射3min，显示器中心反射波长红移至660nm，365nm紫外光照射下荧光发射峰中心波长蓝移为515nm，且强度减弱明显。
实施例10
使用实施例1中所述胆甾相液晶组合物和间隔球形成的体系，制备所述胆甾相液晶显示器，其实物图如图3所示。显示器初始中心反射波长位于450nm，此时显示器处于平面态，反射蓝色的光；在器件上面覆盖一层掩膜，使用波长365nm、强度为20mW/cm2的紫外光照射，控制不同区域的照射时间，就能够将掩膜上的信息写入到器件上面并实现彩色显示。此时显示器仍旧处于平面态，曝光区域根据曝光时间不同显示不同的颜色，曝光30s的区域显示绿色，曝光180s的区域呈现红色，未曝光的区域仍旧显示原来的蓝色，曝光时间越长，其荧光强度会下降。
对显示器施加35V的低压脉冲，显示器会由平面态变为焦锥态，而焦锥态是一种散射态，对光进行散射，显示器上已经写入的信息被擦除，同样荧光图案信息也被擦除；再对显示器施加75V的高压脉冲或者施加一定的压力，显示器会由焦锥态重新变为平面态，信息复原。
对比例1
制备专利US20070237906所述的化合物m，其为具有以下结构的联萘偶氮型胆甾相液晶添加剂：
在二氯甲烷中，将选自诚志永华显示材料有限公司的SLC-1717作为向列相液晶，与作为手性光开关的化合物m混合，向列相液晶的含量为93.5wt％，化合物m含量为6.5wt％，再在体系中加入含量为1wt％的12μm间隔球，得到所述胆甾相液晶组合物。将所述胆甾相液晶组合物注入两块镀有ITO透明导电电极的玻璃基板之间，然后对器件四周的边框进行封装，制备所述胆甾相液晶显示器。显示器初始时中心反射波长位于450nm处，使用波长365nm，强度为20mw/cm2的紫外光在室温下照射30s，显示器中心反射波长红移至628nm。
实验结论：通过实施例6-9及对比例1可以看出，加入化合物m或本发明的具有通式I结构的手性分子的胆甾相液晶组合物，具有选择性反射的特性，通过控制紫外曝光的时间以及强度，使加入的手性添加剂发生异构化，从而使得到的液晶显示器反射不同颜色。
加入本发明制得的具有通式I结构的手性分子的胆甾相液晶组合物，在365nm紫外光照射下具有非常明显的荧光，并且其荧光强度及颜色可以通过紫外光照的时间、强度来调控，去除光源后有很好的热稳定性。而加入了对比例1中化合物m的胆甾相液晶组合物在365nm紫外光照下并没有荧光生成，无法随光照改变荧光的强度实现荧光显示，撤除光源后该分子在黑暗环境下仍会缓慢地恢复原来的构像。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种手性荧光分子光开关，其特征在于，所述手性荧光分子光开关的化学结构如通式I所示；其中，M1选自通式II所示结构的基团或通式III所示结构的基团，M2选自或通式IV所示结构的基团；
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、C1～C6的烷基或C1～C5的烷氧基，n为1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的手性荧光分子光开关，其中，所述手性荧光分子光开关选自如下通式a-1、通式a-2、通式b、通式c-1和通式c-2所示结构的手性化合物中的一种或多种；
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、C1～C6的烷基或C1～C5的烷氧基，n为1～6的整数。
3.一种如权利要求1或2所述的手性荧光分子光开关的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在极性有机溶剂存在下，将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、无水碳酸盐以摩尔比1:0.8-1.2:1-3混合，反应得到化合物Ⅲ；
(2)在-70～10℃下，在有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅲ、正丁基锂以摩尔比1:2-4混合，然后加入二甲基甲酰胺搅拌2-4小时，所述化合物Ⅲ与二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.8-2，蒸除溶剂后得到化合物Ⅳ；
(3)在有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅳ、叔丁醇钾与化合物Ⅴ或2,5-噻吩二乙腈以摩尔比2-4:1:0.1-0.6混合，反应制得所述手性荧光分子光开关；
其中，所述化合物Ⅰ的结构式为：
所述化合物Ⅱ的结构式为：
式中，n为1-6的整数，X选自溴原子或碘原子；
所述化合物Ⅲ的结构式为：
式中，n为1-6的整数；
所述化合物Ⅳ的结构式为：
式中，n为1-6的整数；
所述化合物Ⅴ的结构式为：
式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、C1-C6的烷基或C1-C5的烷氧基。
4.一种如权利要求1或2所述的手性荧光分子光开关的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在极性有机溶剂存在下，将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、无水碳酸盐以摩尔比1:0.8-1.2:1-3混合，反应得到化合物Ⅲ；
(2)在-70～10℃下，在有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅲ、液溴以摩尔比1:1-2混合进行反应，之后加入亚硫酸氢盐，蒸除溶剂后得到化合物Ⅵ；
(3)在-70～10℃下，在有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅵ、正丁基锂以摩尔比1:2-4混合搅拌，然后加入亚甲基甲酰胺搅拌2-4小时，所述化合物Ⅵ与亚甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.8-2，蒸除溶剂后得到化合物Ⅶ；
(4)在有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅶ、叔丁醇钾与化合物Ⅴ或2,5-噻吩二乙腈以摩尔比2-4:1:0.1-0.6混合，反应制得所述手性荧光分子光开关；
其中，所述化合物Ⅵ的结构式为：
式中，n为1-6的整数；
所述化合物Ⅶ的结构式为：
式中，n为1-6的整数。
5.一种如权利要求1或2所述的手性荧光分子光开关的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在100-130℃下，将化合物Ⅰ、1,4-对苯二甲醛与以摩尔比1-3:1在有机溶剂中混合搅拌24-72小时，蒸除溶剂后得到化合物Ⅷ；
(2)在有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅷ、化合物Ⅴ与叔丁醇钾以摩尔比1-3:1:0.1-0.6混合，反应后蒸除溶剂制得所述手性荧光分子光开关；
其中，所述化合物Ⅰ的结构式为：
所述化合物Ⅴ的结构式为：
式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、C1-C6的烷基或C1-C5的烷氧基；
所述化合物Ⅷ的结构式为：
6.一种胆甾相液晶组合物，其特征在于，该组合物包括：如权利要求1或2所述的手性荧光分子光开关、向列相液晶；以胆甾相液晶组合物总重量为100％计，所述手性荧光分子光开关的含量为0.1～10wt％。
7.根据权利要求6所述的胆甾相液晶组合物，其中，所述向列相液晶选自slc1717、E7、E44、E48、slc7011和slc1011中的一种或多种。
8.一种如权利要求6或7所述的胆甾相液晶组合物的制备方法，其特征在于，在有机溶剂存在下，将所述手性荧光分子光开关与向列相液晶混合，得到所述胆甾相液晶组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。
10.一种液晶显示器，其特征在于，所述液晶显示器通过如下方法制备得到：将如权利要求6或7所述的胆甾相液晶组合物灌入ITO玻璃的液晶盒中。
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