JP2005531663A - フォトクロミック液晶 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 液晶装置を含む様々な電気光学装置に用いることができる新しいフォトクロミック液晶材料。この材料は、光を照射すると別の形態に変換することができ、これによって、それらを電気光学装置において光でアドレスすることを実現可能にすることができる。この材料は、5つの部分から成るヘテロ環に基づいている。
Description
液晶は、様々な相で存在することができる。本質的には、液晶材料には3つの異なる部類があり、各々が特徴的な分子配列を有する。これらの部類は、ネマチック、キラルネマチック(コレステリック)、及びスメクチックである。
概して、ネマチック化合物の分子は、バルク材料中で特定の配向にそれ自体が整列することになる。スメクチック材料は、同じように配向することに加え、層の形で近接してそれ自体が整列することになる。
本発明人は、新しい部類であると考えられる材料を提供するためにフォトクロミック及び液晶材料の特性を組み合せた。この新しい材料は、そのバルク液晶特性及びそのアラインメント特性に関して、また、それらが従来のアドレス手段に加えてより光アドレスすることができる装置を提供する点でも関心が持たれている。
Tが2であれば、Qに2つのZ−メソゲン基が付着し、連結性がアルキレン基に対するか又はそれを通じたものである場合は、Qの適切なCH2基からのHが置換されることを示し、同様に、Tが3であれば、2Hが置換されることを示す。1つよりも多いZ−メソゲン基が存在する、すなわちT>1であれば、これらのZ−メソゲン基は、独立に選択される。
Z基は、式IIIのメソゲン基に対してA、B、B’、D基上の利用可能な炭素原子置換位置の何れかで連結可能である。
同様に、式II内のメソゲン基に対するZ基の連結性は、付着点の性質を制限しない。
メソゲン基又はメソゲン基の少なくとも一部はまた、コレステリル基及びその誘導体で与えることができる。例えば、式IIIでは、B−W2−B’−W3−D−Z5部分が、コレステリル及びその誘導体で与えられると考えられる。
a、d、及びX基は、本発明の第1の態様により与えられ、*は付着点を示す。
この変換を決める因子には、存在する官能基の性質、例えば、その電子求引性及び電子供与性が含まれる。
本発明の材料は、良好な光安定性、低書込エネルギ密度、多数の読取/書込サイクル、熱安定性、UV安定性、式Iからlbに変わる時の異なる相特性、及び式IからIbに変わる時の異なるUV吸収特性という1つ又はそれ以上の特性を有利に有する。
ここで、本発明を例示的に添付図面を参照して以下に説明する。
化合物1
文献に従い、1,2−ビス(6−カルボキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン及び4’−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルを合成する。化合物1は、次のようにして得られる。1,2−ビス(6−カルボキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロ−ペンテン0.25g(0.45ミリモル)及び4’−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリル0.26g(1.07ミリモル)を乾燥CH2Cl225ミリリットルに溶かす。DMAP5.7mg(0.045ミリモル)、続いてDIC0.13g(1.07ミリモル)を加える。室温で2時間撹拌した後、減圧にして溶媒を蒸留して除去する。得られる生成物は、シリカゲルに溶離液としてCH2Cl2を用いカラムクロマトグラフィにより精製し、白色固体(収量0.33g、77%)として純粋な生成物を得る。実験式:C53H38F6N2O6S2、モル質量:955.14、転移/T℃:Cryst>350 Iso liq.
化合物1の調製に対して説明したのと同じ手順により化合物2を調製する。この場合の前駆体は、1,2−ビス(6−カルボキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサ−フルオロシクロペンテン及び4’−(6−ヒドロキシ−ヘキシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルである。収量:72%、実験式:C61H54F6N2O6S2、モル質量:1067.23
化合物1の調製に対して説明したのと同じ手順により化合物3を調製する。この場合の前駆体は、1,2−ビス(6−カルボキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサ−フルオロシクロペンテン及び4’−(7−ヒドロキシ−へプチロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルである。収量:76%、実験式:C63H58F6N2O6S2、モル質量:1095,28、転移/T℃:Cryst 194.9 SmX 72.9 Iso liq.
化合物1の調製に対して説明したのと同じ手順により化合物4を調製する。 この場合の前駆体は、1,2−ビス(6−カルボキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサ−フルオロシクロペンテン及び4’−(8−ヒドロキシ−オクチロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルである。収量:77%、実験式:C65H62F6N2O6S2、モル質量:1123.33
化合物1の調製に対して説明したのと同じ手順により化合物5を調製する。この場合の前駆体は、1,2−ビス(6−カルボキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサ−フルオロシクロペンテン及び4’−(9−ヒドロキシ−ノニロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルである。収量:72%、実験式:C67H66F6N2O6S2、モル質量:1151.38、転移/T℃:Cryst 172.3 SmX 69.9 Iso liq.
化合物1の調製に対して説明したのと同じ手順により化合物6を調製する。この場合の前駆体は、1,2−ビス(6−カルボキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサ−フルオロシクロペンテン及び4’−(10−ヒドロキシ−デシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルである。収量:81%、実験式:C69H66F6N2O6S2、モル質量:1179.43、転移/T℃:Cryst 169.5 SmX 53.1 Iso liq.
化合物1の調製に対して説明したのと同じ手順により化合物7を調製する。この場合の前駆体は、1,2−ビス(6−カルボキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン及び4’−(11−ヒドロキシ−ウンデシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルである。収量:79%、実験式:C71H74F6N2O6S2、モル質量:1229.48、転移/T℃:Cryst 179.6 SmX 66.4 Iso liq.
化合物1の調製に対して説明したのと同じ手順により化合物8を調製する。この場合の前駆体は、1,2−ビス(6−カルボキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサ−フルオロシクロペンテン及び4’−(12−ヒドロキシ−ドデシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルである。収量:73%、実験式:C73H78F6N2O6S2、モル質量:1257.53、転移/T℃:Cryst 160.1 SmX 57.1 Iso liq.
段階1
6−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン
6−メトキシベンゾ[b]チオフェン20.20g(0.12モル)を無水THF450ミリリットルに希釈したものを窒素下で三口丸底フラスコに投入する。混合物を−50℃まで冷却する。nBuLiの2.5Mヘキサン溶液64ミリリットル(0.14モル)を滴下する。得られる混合物を−40℃で1時間30分撹拌し、その後−78℃まで冷却する。MeI52g(0.36モル)を加える。混合物を室温に戻した後、水250ミリリットルで加水分解する。水−THF混合物をEt2O300ミリリットルで3回抽出する。得られる有機相を飽和NaCl水溶液で数回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮する。收集された固体をメタノールで再結晶すると、白色固体(収量21.25g、97%)が得られる。実験式:C10H10OS、モル質量:178.25、融点:
3−ブロモ−6−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン
6−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン20.63g(0.13モル)及びCHCl3250ミリリットルの混合物を氷水浴を用いて冷却する。Br220.08g(0.14モル)及びCHCl390ミリリットルから成る溶液を滴下して加える。加え終われば、混合物を室温で30分間撹拌し、その後、飽和Na2S2O6水溶液300ミリリットルで加水分解する。水相をCHCl3300ミリリットルで2回抽出する。有機相を合わせて水で数回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮する。得られる固体をメタノールで再結晶すると白色固体(収量28.50g、88%)が得られる。実験式:C10H9BrOS、モル質量:257.15、融点:80〜81℃。
1,2−ビス(6−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン
3−ブロモ−6−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン10g(0.039モル)を無水THF150ミリリットルに入れて撹拌した溶液に、nBuLiの2.5Mヘキサン溶液15.6ミリリットル(0.039モル)を−78℃窒素雰囲気下で滴下して加える。得られる混合物は−78℃で30分間撹拌した後、パーフルオロシクロペンテン4.12g(0.019モル)を一度に加える。加え終わった後、混合物を室温に戻し、その後、水150ミリリットルで加水分解する。THF−水混合物はEt2O150ミリリットルで3回抽出する。得られる有機相を飽和NaCl水溶液で数回洗って硫酸マグネシウムで乾燥し、次に、減圧下で濃縮する。粗生成物は、シリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、極性を増大させたペンタン及びCH2Cl2(100:0〜70:30)から成る混合物で溶離する。得られる固体をメタノールで再結晶し、白色固体(収量6.50g、62%)を得る。実験式:C25H18F6O2S2、モル質量:528.53、融点:182〜183℃。
1,2−ビス(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン
段階3で得られる化合物5.60g(0.01モル)及び予め希釈したCH2Cl2100ミリリットルを窒素下で三口丸底フラスコに投入する。得られる混合物を氷水浴を用いることにより冷却し、その後、BBr34.91ミリリットル(0.05モル)を滴下して加える。溶液を室温まで温め、6時間撹拌する。次に、氷水浴を用いることにより混合物を冷却し、10%HCI水溶液100ミリリットルをゆっくりと加える。塩素処理相を水相から分離する。後者を酢酸エチルで数回抽出する。有機相を合わせて水で洗って硫酸マグネシウムで乾燥し、その後、減圧下で濃縮する。粗生成物は、シリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、極性を増大させたCH2Cl2及びEt2Oから成る混合物(100:0〜90:10)で溶離すると、白色固体(収量4.7g、93%)を得る。実験式:C23H14F6O2S2、モル質量:500.48、融点:236〜237℃。
段階4で得られる化合物0.15g(0.30ミリモル)及び11−(4’−シアノ−ビフェニル−4−イロキシ)−デカン酸0.26g(0.70ミリモル)を乾燥CH2Cl230ミリリットルに溶解する。DMAP4mg(0.030ミリモル)、次に、DIC0.088g(0.72ミリモル)を加える。混合物は、室温で2時間撹拌する。溶媒を蒸留して除去した後、得られる製品を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、白色固体(収量0.25g、70%)の純粋な生成物を得る。実験式:C69H70F6N2O4S2、モル質量:1201.43、転移/T℃:SmX 69.3 N 78.5 Iso liq.
化合物10は、化合物9の合成の段階5に説明の手順と同様の手順により得られる。この場合の前駆体は、化合物9の合成の段階4で得られる1,2−ビス(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロ−シクロペンテン及び11−(4’−シアノ−ビフェニル−4−イロキシ)−ウンデカン酸である。収量:78%、実験式:C72H74F6N2O6S2、モル質量:1229.48、転移/T℃:SmX 55.8 N 60.8 Iso liq.
段階1
5−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン
この化合物は、文献に説明のものと同じ手順により5−メトキシベンゾ[b]チオフェンから化合物9を合成する段階1に説明のものと同じ手順により調製する。収量:92%、実験式:C10H10OS、モル質量:178.25、融点:97〜98℃。
3−ブロモ−5−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン
この化合物は、5−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェンから化合物9を合成する段階2に説明の手順と同じ手順により調製する。収量:40%、実験式:C10H9BrOS、モル質量:257.15、液体。
1,2−ビス(5−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン
この化合物は、段階2で得られる3−ブロモ−5−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェンから化合物9を合成する段階3に説明の手順と同じ手順により調製する。収量:69%、実験式:C29H10F6O2S2、モル質量:528.53、融点:128〜129℃。
1,2−ビス(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン
この化合物は、段階3で得られる1,2−ビス(5−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテンから化合物9を合成する段階4に説明の手順と同じ手順により調製する。収量:87%、実験式:C23H14F6O2S2、モル質量:500.48、融点:250〜251℃。
段階4で得られる化合物0.15g(0.30ミリモル)及び11−(4’−シアノ−ビフェニル−4−イロキシ)−デカン酸0.26g(0.70ミリモル)を乾燥CH2Cl230ミリリットルに溶解する。DMAP4mg(0.030ミリモル)、次にDIC0.088g(0.72ミリモル)を加える。混合物は室温で2時間撹拌する。溶媒を蒸留して除去した後、得られる生成物を溶離液としてCH2O2を用いシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、白色固体(収量0.27g、74%)の純粋な生成物を得る。実験式:C69H70F6N2O4S2、モル質量:1201.43、転移/T℃:Cryst 140.2 N 92.0 Iso liq.
化合物12は、化合物11を合成する段階で説明した手順と同じ手順により得られる。この場合の前駆体は、化合物11を合成する段階4で得られる1,2−ビス(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロ−シクロペンテン及び11−(4’−シアノ−ビフェニル−4−イロキシ)−ウンデカン酸である。収量:73%、実験式:C71H74F6N2O6S2、モル質量:1229.48、転移/T℃:Cryst 140.2 N 92.0 Iso liq.
段階1
1−[6−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル]−ヘプタフルオロシクロペンテン
3−ブロモ−6−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン(化合物9を合成する段階2で得られる化合物)7.61g(0.03モル)を無水THF120ミリリットルに入れて撹拌した溶液に、nBuLiの2.5Mヘキサン溶液11.90ミリリットル(0.034モル)を−78℃窒素雰囲気下で滴下して加える。得られる混合物は、−78℃で30分間撹拌した後、パーフルオロシクロペンテン20g(0.09モル)を一度に加える。加え終わると、混合物を室温に戻し、その後、水120ミリリットルで加水分解する。THF−水の混合物をEt2O150ミリリットルで3回抽出する。得られる有機相を飽和NaCl水溶液で数回洗って硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮する。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、極性を増大させたペンタン及びCH2Cl2(100:0から80:20)から成る混合物で溶離すると、油状生成物(収量8.12g、72%)が得られ、これは、更に精製しなくても次の段階に用いるのに十分な純度である。実験式:C15H15F7OS、モル質量:376.33
1−(5−メトキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−2−(6−メトキシ−2’−メチルベンゾ[b]チオフェン−3’−イル)−ヘキサフルオロシクロペンテン
段階1で得られた化合物4.78g(0.018モル)を無水THF100ミリリットルに入れて撹拌した溶液に、nBuLiの2.5Mヘキサン溶液7.2ミリリットル(0.018モル)を−78℃、窒素雰囲気下で滴下して加える。得られる混合物を−78℃で30分間撹拌した後、化合物11を合成する段階2で得られる化合物の合成物7g(0.018モル)及び無水THF40ミリリットルの溶液をゆっくりと加える。加え終わると、混合物を室温に戻し、その後、水140ミリリットルで加水分解する。THF−水混合物はEt2O150ミリリットルで3回抽出する。得られる有機相は飽和NaCl水溶液で数回洗って硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮する。粗生成物は、シリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、極性を増大させたペンタン及びCH2Cl2から成る混合物で溶離する(100:0から70:30)。得られる固体をメタノールで再結晶すると、白色固体(収量5.42g、57%)を得る。実験式:C25H18F6O2S2、モル質量;528.53、融点118〜119℃。
1−(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−2−(6’−ヒドロキシ−2’−メチルベンゾ[b]チオフェン−3’−イル)−ヘキサフルオロシクロペンテン
この化合物は、段階2で得られた化合物から化合物9を合成する段階4に説明の手順と同様の手順により調製する。収量:91%、実験式:C23H14F6O2S2、モル質量:500.48、融点:228℃。
段階3で得られる化合物0.15g(0.30ミリモル)及び11−(4’−シアノ−ビフェニル−4イロキシ)−デカン酸0.26g(0.70ミリモル)を乾燥CH2Cl230ミリリットルに溶解する。DMAP4mg(0.030ミリモル)、次にDIC0.088g(0.72ミリモル)を加える。混合物を室温で2時間撹拌する。溶媒を蒸留して除去した後、得られる生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、純粋な生成物の白色固体(収量0.27g、4%)を得る。実験式:C69H70F6N2O4S2、モル質量:1201.43、転移/T℃:SmX 74.3 N 87.8 Iso liq.
化合物14は、化合物13を合成する段階4に説明の手順と同じ手順により得られる。この場合の前駆体は、化合物13を合成する段階3で得られる1−(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−2−(6’−ヒドロキシ−2’−メチルベンゾ[b]チオフェン−3’−イル)−ヘキサフルオロシクロペンテン及び11−(4’−シアノ−ビフェニル−4−イロキシ)−ウンデカン酸である。収量;78%、実験式:C71H74F6N2O6S2、モル質量:1229.48、転移/T℃:SmX 56.9 N 65.6 Iso liq.
化合物9を合成する段階4で得られる1,2−ビス(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン0.15g(0.30ミリモル)、4’−(6−ブロモ−ヘキシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリル0.26g(0.72ミリモル)、K2CO30.10g(0.72ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流し、その後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物は、溶離液としてCH2Cl2を用い、シリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.26g、81%)を得る。実験式:C61H58F6N2O4S2、モル質量:1061.25、転移/T℃:SmX 78.9 N 95.5 Iso liq.
化合物16は、化合物15の調製に関して説明した手順と同じ手順により得られる。この場合の前駆体は、化合物9を合成する段階4で得られる1,2−ビス(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロ−シクロペンテン及び4’−(10−ブロモ−デシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルである。収量:87%、実験式:C69H74F6N2O4S2、モル質量:1173.46、転移/T℃:SmX 73.6 N 77.5 Iso liq.
化合物17は、化合物15の調製に関して説明した手順と同じ手順により得られる。この場合の前駆体は、化合物9を合成する段階4で得られる1,2−ビス(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロ−シクロペンテン及び4’−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルである。収量:86%、実験式;C71H78F6N2O4S2、モル質量:1201.51、転移/T℃:SmX 57.7 N 61.4 Iso liq.
化合物11を合成する段階4で得られる1,2−ビス(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン0.15g(0.30ミリモル)、4’−(10−ブロモ−ドセロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリル0.30g(0.72ミリモル)、K2CO30.10g(0.72ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流し、その後室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィで溶離液としてCH2Cl2を用いて精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.29g、84%)を得る。実験式:C69H74F6N2O4S2、モル質量:1173.46、転移/T℃:Cryst 141.3 N 88.8 Iso liq.
化合物19は、化合物18の調製に関して説明した手順と同じ手順により得られる。この場合の前駆体は、化合物11を合成する段階4で得られる1,2−ビス(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン及び4’−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルである。収量:81%、実験式:C71H78F6N2O4S2、モル質量:1201.51、転移/T℃:Cryst 120.5 SmX 51.3 N 61.7 iso liq.
化合物13を合成する段階3で得られる1−(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−2−(6’−ヒドロキシ−2’−メチルベンゾ[b]チオフェン−3’−イル)−ヘキサフルオロシクロペンテン0.15g(0.30ミリモル)、4’−(6−ブロモ−ヘキシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリル0.26g(0.72ミリモル)、K2CO30.10g(0.72ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流し、その後室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.27g、84%)を得る。実験式:C61H58F6N2O4S2、モル質量:1061.25、転移/T℃:N 113.2 Iso liq.
化合物21は、化合物20の調製に関して説明した手順と同じ手順により得られる。この場合の前駆体は、化合物13を合成する段階3得られる1−(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−2−(6’−ヒドロキシ−2’−メチルベンゾ[b]チオフェン−3’−イル)−ヘキサフルオロシクロペンテン及び4’−(10−ブロモ−デシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルである。収量:78%、実験式:C69H74F6N2O4S2、モル質量:1173.46、転移/T℃:SmX 56.9 N 66.6 Iso liq.
化合物22は、化合物20の調製に関して説明した手順と同じ手順により得られる。この場合の前駆体は、化合物13を合成する段階3で得られる1−(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−2−(6’−ヒドロキシ−2’−メチルベンゾ[b]チオフェン−3’−イル)−ヘキサフルオロシクロペンテン及び4’−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリルである。収量:87%、実験式:C71H78F6N2O4S2、モル質量:1201.51、転移/T℃:SmX 52.7 N 61.1 Iso liq.
段階1
化合物9を合成する段階4で得られる1,2−ビス(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン0.50g(0.98ミリモル)、4’−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリル0.42g(0.98ミリモル)、K2CO30.16g(1.2ミリモル)、及び乾燥ブタノン70ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2及びEt2O(95/5)の混合物を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.38g、45%)を得る。実験式:C47H49F6NO3S2、モル質量;854.02、融点:71〜72℃。
段階1で得られる化合物0.15g(0.17ミリモル)及び11−(4’−シアノ−ビフェニル−4−イロキシ)−ウンデカン酸0.10g(0.26ミリモル)の混合物を乾燥CH2Cl220ミリリットルに溶解する。DMAP3.2mg(0.022ミリモル)、次に、DIC32mg(0.26ミリモル)を加える。混合物を室温で2時間撹拌する。溶媒を蒸留して除去した後、得られる生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.19g、92%)を得る。実験式:C71H76F6N2O5S2、モル質量:1215.50、転移/T℃:SmX 57.8 N 62.1 Iso liq.
化合物23を調製する段階1で得られる化合物0.10g(0.12ミリモル)、4’−(6−ブロモ−ヘキシロキシ)−ビフェニル−4−カルボニトリル0.06g(0.17ミリモル)、K2CO30.02g(0.014ミリモル)、及び乾燥ブタノン15ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.12g、89%)を得る。実験式:C66H68F6N2O4S2、モル質量:1131.38、転移/T℃:SmX 53.5 N 61.9 Iso liq.
段階1
4−オクチロキシ−安息香酸(4−ヒドロキシ−ビフェニル−4−イル)エステル
4−オクチロキシ−安息香酸4.5g(0.018モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル7.0g(0.038モル)、及びDMAP0.46g(3.7ミリモル)を乾燥THF65ミリリットルに溶解し、DCC4.4g(0.021モル)を加える。室温で18時間撹拌した後、懸濁液を濾過する。残留物を高温のヘキサン:CHCl3:THF=2:2:1溶液に溶解して室温まで冷却した後、沈澱物を濾過する。TLCで純粋な白色生成物が示されるまで再結晶を繰り返す(収量3.7g、49%)。実験式:C27H30O4、モル質量:418.53、融点:183℃。
4−オクチロキシ−安息香酸(4’−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−ビフェニル−4−イル)エステル
4−オクチロキシ−安息香酸(4’−ヒドロキシ−ビフェニル−4−イル)エステル3.5g(8.4ミリモル)、1,11−ジブロモウンデカン7.88g(25ミリモル)、K2CO33.45g(25ミリモル)、及び乾燥ブタノン50ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量5.35g、85%)を得る。実験式:C37H49BrO4、モル質量:637.69、転移/T℃:Cryst 106.2 SmC 115.6 SmA 153.2 N 171.6 Iso liq.
化合物9を合成する段階4で得られる1,2−ビス(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン0.15g(0.3ミリモル)、段階2で得られる4−オクチロキシ−安息香酸(4’−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−ビフェニル−4−イル)エステル0.56g(0.9ミリモル)、K2CO30.12g(0.9ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.36g、74%)を得る。実験式:C100H124F6O6S2、モル質量:1664.17、転移/T℃:SmX 87.9 SmA 161.4 Iso liq.
化合物13を合成する段階3で得られる1−(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−2−(6’−ヒドロキシ−2’−メチルベンゾ[b]チオフェン−3’−イル)−ヘキサフルオロシクロペンテン0.15g(0.3ミリモル)、化合物25を合成する段階2で得られる4−オクチロキシ−安息香酸(4’−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−ビフェニル−4−イル)エステル0.56g(0.9ミリモル)、K2CO30.12g(0.9ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィを用いて精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.39g、79%)を得る。実験式:C100H124F6O10S2、モル質量:1664.17、転移/T℃:SmX 90.7 SmA 94.2 N 162.7 Iso liq.
段階1
4−(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−フェノール
4−(4−ヒドロキシ−フェニル)−シクロヘキサノン10g(0.052モル)をメタノール300ミリリットルに溶解する。NaBH42.13g(0.058モル)を室温で少しずつ2時間加える。一晩撹拌した後、氷水浴を用いて混合物を冷却し、その後、10%HCl水溶液で加水分解する。溶液は、酢酸エチルで数回抽出する。得られる有機相を水で洗って硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮する。残留物をエタノールで再結晶すると、純粋な白色結晶(収量8.7g、87%)を得る。実験式:C12H16O2、モル質量:192.25、融点:213〜215℃。
4−[4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−フェニル]−シクロヘキサノール
段階1で得られる4−(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−フェノール2.40g(0.012モル)、1,11−ジブロモウンデカン11.76(0.037モル)、K2CO35.17g(0.037モル)、及び乾燥ブタノン40ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下ブタノンを蒸留して除去する、粗生成物はエタノールで再結晶することにより精製し、純粋な生成物の白色固体(収量4.34g、85%)を得る。実験式:C23H37BrO2、モル質量:425.44、融点:100〜101℃。
4−オクチロキシ−安息香酸4−[4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−フェニル]−シクロヘキシルエステル
段階2で得られる4−[4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−フェニル]−シクロヘキサノール3g(7.05ミリモル)及び4−オクチロキシ−ベンゾイルクロリド2.02g(7.52ミリモル)を乾燥CH2Cl2100ミリリットルに溶解する。DMAP0.95g(7,52ミリモル)を加える。混合物を室温で一晩撹拌する。溶媒を蒸留して除去した後、得られる生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、純粋な生成物の白色固体(収量3.8g、82%)を得る。実験式:C38H57BrO4、モル質量:657.76、転移/T℃:Cryst 77.1 SmC 95.9 SmA 112.8 N 127.6 Iso Ilq.
化合物9を合成する段階4で得られる1,2−ビス(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン0.10g(0.2ミリモル)、段階3で得られる4−オクチロキシ−安息香酸4−[4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−フェニル]−シクロヘキシルエステル0.31g(0.47ミリモル)、K2CO30.065g(0.47ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.25g、76%)を得る。実験式:C100H132F6O10S2、モル質量:1671.23
化合物13を合成する段階3で得られる1−(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−2−(6’−ヒドロキシ−2’−メチルベンゾ[b]チオフェン−3’−イル)−ヘキサフルオロシクロペンテン0.10g(0.2ミリモル)、化合物27を合成する段階3で得られる4−オクチロキシ−安息香酸4−[4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−フェニル)−シクロヘキシルエステル0.31g(0.47ミリモル)、K2CO30.065g(0.47ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.27g、84%)を得る。実験式:C100H132F6O10S2、モル質量:1672.23
段階1
4−(1−R(−)−メチル−へプチロキシ)−安息香酸メチルエステル
4−ヒドロキシ−安息香酸メチルエステル10.68g(0.070モル)、5(+)−オクタン−2−オール8.10g(0.062モル)、DIAD15.10(0.070モル)を無水THF120ミリリットルに溶解する。PPh318.39g(0.070モル)を少しずつ30分間加える。3時間撹拌した後、減圧下で溶媒を蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィを精製すると、純粋な油状生成物(収量23.46g、92%)を得る。実験式:C16H24O3、モル質量:264.36
4−(1−R(−)−メチル−へプチロキシ)−安息香酸
段階1で得られる4−(1−R(−)−メチル−へプチロキシ)−安息香酸メチルエステル10g(0.039モル)をTHF100ミリリットルに溶解する。KOH22g(0.39モル)を水40ミリリットルに溶かした溶液を加える。混合物を加熱して還流し、6時間撹拌する。混合物を室温に戻した後、溶媒を蒸留して除去し、氷水を加える。濃HClで酸性化した後、混合物をCH2Cl2で数回抽出する。得られる有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。生成物をヘキサンで再結晶し、純粋な生成物の白色結晶(収量8.88g、91%)を得る。実験式:C15H22O3、モル質量:250.33、融点:68〜69℃。
4−(1−R(−)−メチル−へプチロキシ)−安息香酸4−[4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−シクロヘキシル]−フェニルエステル
化合物27を合成する段階2で得られる4−[4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−フェニル]−シクロヘキサノール3g(7.05ミリモル)及び4−(1−R(−)−メチル−へプチロキシ)−ベンゾイルクロリド(2時間還流することにより対応する酸及びSOCl2から得られる)1.76g(7.05ミリモル)を乾燥CH2Cl240ミリリットルに溶解する。DMAP1.06g(8.46ミリモル)を加える。混合物を室温で一晩撹拌する。溶媒を蒸留して除去した後、得られる生成物を溶離液としてCH2C12を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、純粋な生成物の白色固体(収量3.61g、78%)を得る。実験式:C38H57BrO4、モル質量:657.76、転移/T℃:
化合物9を合成する段階4で得られる1,2−ビス(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン0.10g(0.2ミリモル)、4−(1−R(−)−メチル−ヘプチロキシ)−安息香酸4−[4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−シクロヘキシル]−フェニルエステル0.31g(0.47ミリモル)、K2CO30.065g(0.47ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.28g、87%)を得る。実験式:C100H132F6O10S2、モル質量:1671.23、転移/T℃:Cryst 72.1 SmX 43.6 SmA 60.5 Iso liq.
化合物13を合成する段階3で得られる1−(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−2−(6’−ヒドロキシ−2’−メチルベンゾ[b]チオフェン−3’−イル)−ヘキサフルオロシクロペンテン0.10g(0.2ミリモル)、化合物29を合成する段階3で得られる4−(1−R(−)−メチル−へプチロキシ)−安息香酸4[4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−シクロヘキシル]−フェニルエステル0.31g(0.47ミリモル)、K2CO30.065g(0.47ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2C12を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.27g、84%)を得る。実験式:C100H132F6O10S2、モル質量:1671.23、転移/T℃:Cryst 80.5 SmX 45.8 SmA 62.6 Iso liq.
化合物13を合成する段階3で得られる1−(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−2−(6’−ヒドロキシ−2’−メチルベンゾ[b]チオフェン−3’−イル)−ヘキサフルオロシクロペンテン0.10g(0.2ミリモル)、化合物29を合成する段階3で得られる4−(1−R(−)−メチル−へプチロキシ)−安息香酸4−[4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−シクロヘキシル)−フェニルエステル0.15g(0.23ミリモル)、K2CO30.065g(0.47ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.23g、80%)を得る。実験式;C85H105F6NO7S2、モル質量:1430.87、転移/T℃:Tg25.3 SmA 66.2 Iso Ilq.
段階1
4−(12−ブロモ−ウンデシロキシ)−安息香酸メチルエステル
4−ヒドロキシ−安息香酸メチルエステル5g(0.032モル)、1,11−ジブロモウンデカン30.94g(0.098モル)、K2CO313.53g(0.098モル)、及び乾燥ブタノン80ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量10.60g、86%)を得る。実験式:C19H29BrO3、モル質量:385.34、融点:55〜56℃。
4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−安息香酸
段階1で得られる4−(12−ブロモ−ウンデシロキシ)−安息香酸メチルエステル8g(0.021モル)をTHF100ミリリットルに溶解する。NaOH10g(0.24モル)水35ミリリットルに溶かした溶液を加える。混合物を40℃に加熱して48時間撹拌する。混合物を室温に戻した後、溶媒を蒸留して除去し、氷/水を加える。HClで酸性化した後、混合物をCH2Cl2で数回抽出する。得られる有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。生成物をヘキサンで再結晶すると、純粋な生成物の白色結晶(収量7.80g、88%)を得る。実験式:C18H27BrO3、モル質量:371.31、融点:120〜121℃。
4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−安息香酸コレステロール
コレステロール5.68g(0.014モル)、4−(12−ブロモ−ウンデシロキシ)−ベンゾイルクロリド(対応する酸及びSOCl2を2時間還流することにより得られる)5.45g(0.014モル)、及び乾燥CH2Cl280ミリリットルを撹拌した溶液に、窒素雰囲気下でDMAP2.22g(0.017モル)を加える。混合物を室温で一晩撹拌する。溶媒を蒸留して除去した後、得られる生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、純粋な生成物の白色固体(収量7.97g、77%)を得る。実験式:C45H71BrO3、モル質量:739.95、転移/T℃:Cryst 117.2 SmA 143.7 TGB 143.8 N 190.7 Iso liq.
化合物9を合成する段階4で得られる1,2−ビス(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン0.15g(0.29ミリモル)、段階3で得られる4−(12−ブロモ−ウンデシロキシ)−安息香酸コレステロール0.56g(0.76ミリモル)、K2CO30.10g(0.76ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.43g、82%)を得る。実験式:C113H160F6O8S2、モル質量:1824.60、転移/T℃:Tg 61.8 SmX* 175.4 Iso liq.
化合物13を合成する段階3で得られる1−(5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−2−(6’−ヒドロキシ−2’−メチルベンゾ[b]チオフェン−3’−イル)−ヘキサフルオロシクロペンテン0.15g(0.29ミリモル)、化合物32を合成する段階3で得られる4−(12−ブロモ−ウンデシロキシ)−安息香酸コレステロール0.56g(0.77ミリモル)、K2CO30.10g(0.77ミリモル)、及び乾燥ブタノン15ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.40g、75%)を得る。実験式:C113H160F6O6S2、モル質量:1824.60、転移/T℃:Tg 62.2 SmX* 174.1 N* 183.1 Iso Iiq.
段階1
化合物9を合成する段階4で得られる1,2−ビス(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン0.72g(1.41ミリモル)、4−ブロモ−ブト−1−エン0.57g(4.23ミリモル)、K2CO30.58g(4.23ミリモル)、及び乾燥ブタノン35ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な油状生成物(収量0.75g、87%)を得る。実験式:C31H32F6O2S2、モル質量:614.71
4’−[5−(1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサニル)−ペンチルオキシ]−ビフェニル−4−カルボニトリル
4’−ブト−3−エニロキシ−ビフェニル−4−カルボニトリル8.12g(0.032モル)を乾燥トルエン80ミリリットルに溶解し、1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン21.50g(0.16モル)を加える。溶液中に乾燥空気の気泡を2分間通し、キシレンに入れた白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体を数滴加える。水分が入らないように室温で20時間撹拌した後、溶媒及び過剰な1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサンを減圧下で蒸留して除去する。残留物を溶離液としてCH2Cl2/ペンタン(75/25)混合液を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、無色油(収量10.67g、84%)を得る。実験式:C22H31NO2Si2、モル質量:397.66
段階1で得られる化合物0.3g(0.51ミリモル)及び段階2で得られる14’−[5−(1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサニル)−ペンチルオキシ]−ビフェニル−4−カルボニトリル0.79g(2.05ミリモル)を乾燥トルエン20ミリリットルに溶解する。乾燥空気の気泡を溶液中に2分間通し、キシレンに入れた白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体を数滴加える。水分が入らないように室温で20時間撹拌した後、減圧下で溶媒を蒸留して除去する。残留物を溶離液としてCH2Cl2/ペンタン(75/25)混合液を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、無色油(収量0.53g、74%)を得る。実験式:C75H94F6N2O6S2Si4、モル質量:1410.02
化合物34を合成する段階1で得られる化合物0.15g(0.26ミリモル)及び4−オクチロキシ−2−[5−(1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサニル)−ペント−1−イロキシ]−安息香酸(4’−ウンデシロキシ−ビフェニル−4−イル)エステル(文献に説明の手順と同じ手順により得られる)0.51g(0.65ミリモル)を乾燥トルエン10ミリリットルに溶解する。乾燥空気の気泡を溶液中に2分間通し、キシレンに入れた白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体を数滴加える。水分が入らないように室温で20時間撹拌後、減圧下で溶媒を蒸留して除去する。残留物を溶離液としてCH2Cl2/ペンタン(75/25)混合液を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、無色油(収量0.39g、70%)を得る。実験式:C125H180F6O12S2Si4、モル質量:2165.22、転移/T℃:Tg −14.3 N 10.7 Iso liq.
段階1
3−ブロモ−ベンゾ[b]チオフェン
ベンゾ[b]チオフェン6g(0.044モル)及びCHCl380ミリリットルの混合物を氷水浴を用いて冷却する。Br27.89g(0.044モル)及びCHCl340ミリリットルの溶液をゆっくりと加える。加え終わると、混合物を室温で1時間撹拌し、その後、飽和Na2S2O6水溶液150ミリリットルで加水分解する。水相をCHCl3150ミリリットルで2回抽出する。有機相を組合せて、水で数回洗って硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮する。組成生物を蒸留して精製し、無色液体(収量8.0g、84%)を得る。実験式:C8H5BrS、モル質量:213.10
2−[11−(3−ブロモ−ベンゾ[b]チオフェン−2−イル)−ウンデシロキシ]−テトラヒドロ−ピラン
段階1で得られる3−ブロモ−ベンゾ[b]チオフェン6.91g(0.032モル)を無水THF180ミリリットルで希釈したものを窒素下で三口丸底フラスコに投入する。混合物を−78℃まで冷却する。1.OMのLDA溶液17.1ミリリットルを滴下して加える。−78℃で1時間30分撹拌した後、2−(12−ブロモ−ドデシロキシ)−テトラヒドロ−ピラン(文献に説明のように得られる)11.80g(0.035モル)を加える。混合物を室温に戻した後、水150ミリリットルで加水分解する。水−THF混合物をEt2O150ミリリットルで3回抽出する。得られる有機相を飽和NaCl水溶液で数回洗って硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮する。粗生成物を溶離液としてペンタン及び酢酸エチルの混合物(90:10)を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な油状化合物(収量11g、74%)を得る。実験式:C24H35BrO2S、モル質量:467.50
段階2で得られる2−(11−(3−ブロモ−ベンゾ[b]チオフェン−2−イル)−ウンデシロキシ]−テトラヒドロ−ピラン10.34g(0.022モル)のTHF100ミリリットル溶液を撹拌し、nBuLiの2.5Mヘキサン溶液9.3ミリリットルを−78℃窒素雰囲気下で滴下して加える。得られる混合物を−78℃で30分間撹拌した後、パーフルオロシクロペンテン2.34g(0.011モル)を一度に加える。加え終わると、混合物を室温に戻し、その後、水100ミリリットルで加水分解する。THF−水混合物をEt2O100ミリリットルで3回抽出する。得られる有機相を飽和NaCl水溶液で数回洗って硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮する。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、ペンタン及び酢酸エチル(70:30)から成る混合物で溶離すると、黄色の油状化合物(4g、38%)が得られ、これは、更に精製することなく次の段階に用いるのに十分な純度である。実験式:C53H76F6O4S2、モル質量:955.29
段階3で得られた化合物3g(3.10ミリモル)をエタノール50ミリリットルに溶解する。PPTS78mg(0.31ミリモル)を加え、混合物を加熱還流する。6時間撹拌した後、減圧下で溶媒を蒸留して除去する。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、ペンタン及び酢酸エチル(50:50)の混合物で溶出して黄色の油状化合物(収量2.22g、91%)を得る。実験式:C43H60F6O2S2、モル質量:787.06
段階4で得られた化合物0.3g(0.38ミリモル)、4’−ヒドロキシ−ビフェニル−4−カルボニトリル0.15g(7.8ミリモル)、DIAD0.16g(7.8ミリモル)を乾燥CH2Cl230ミリリットルに溶解する。PPh30.20g(7.8ミリモル)を30分間少しずつ加える。一晩撹拌した後、減圧下で溶媒を蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、ペンタンで再結晶すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.23g、54%)を得る。実験式:C69H74F6N2O2S2、モル質量:1141.46、転移/T℃:Cryst 139.8 N 96.7 Iso Iiq.
段階1
2−ヒドロキシ−4−オクチロキシ安息香酸メチルエステル
メチル−2,4−ジヒドロキシ安息香酸エステル51g(0.30モル)、K2CO3207g(1.5モル)を乾燥ブタノン1リットルに溶解して撹拌した溶液に、還流しながらブロモオクタン63ミリリットル(0.36モル)の乾燥ブタノン200ミリリットル溶液をゆっくりと加える。反応が完了するまで、反応混合物を18時間還流させる。反応混合物を濾過した後、ブタノンを蒸留して除去し、残留物をメタノールで3回再結晶し、白色結晶(74.5g、88%)を得る。実験式:C16H242O4、モル質量:1141.46、融点:46〜47℃。
4−オクチロキシ−2−(ペント−4−エン−1−イロキシ)安息香酸メチルエステル
段階1で得られた2−ヒドロキシ−4−オクチロキシ安息香酸メチルエステル66.1g(0.234モル)、5−ブロモペント−l−エン44.7g(0.30モル)、K2CO3207g(1.5モル)、及び乾燥ブタノン700ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。真空下で残留物を乾燥した後、僅かに黄色の油(77.5g、95%)が得られるが、これは、更に精製することなく次の段階に用いることができる。実験式:C21H32O3、モル質量:332.48
4−オクチロキシ−2−(ペント−4−エン−1−イロキシ)安息香酸
段階2で得られる4−オクチロキシ−2−(ペント−4−エン−1−イロキシ)安息香酸メチルエステル77.5g(0.22モル)をTHF700ミリリットルに溶解する。KOH66.6g(1.19モル)を水200ミリリットルに溶解した溶液を加える。混合物を加熱還流し、6時間撹拌する。混合物を室温に戻した後、溶媒を蒸留して除去し、氷/水を加える。濃HClで酸性化した後、混合物をCH2Cl2で数回抽出する。得られる有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。生成物をヘキサンで再結晶すると、純粋な生成物の白色結晶(66.9g、92%)を得る。実験式;C20H30O4、モル質量:334.45、融点:67〜68℃。
4−オクチロキシ−安息香酸4−(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−フェニルエステル
化合物27を合成する段階1で得られる4−(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−フェノール10g(0.052モル)及び4−オクチロキシ−安息香酸13.02g(0.052モル)を無水THF120ミリリットルに溶解する。DMAP0.65g(0.0052モル)、次にDIC6.56g(0.052モル)を加える。混合物を室温で一晩撹拌する。溶媒を蒸留して除去した後、得られる生成物を溶離液としてヘキサン及び酢酸エチル(70:30)の混合物を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、エタノールで再結晶すると、純粋な生成物の白色固体(収量6g、27%)を得る。実験式:C27H36O4、モル質量:424.57、融点:111〜112℃。
段階4で得られる4−オクチロキシ−安息香酸4−(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−フェニルエステル5.23g(0.012モル)及び段階3で得られる4−オクチロキシ−2−(ペント−4−エン−1−イロキシ)安息香酸4.11g(0.012モル)を乾燥CH2Cl2150ミリリットルに溶解する。DMAP0.15g(0.0012モル)、次にDIC1.51g(0.012ミリモル)を加える。混合物を室温で一晩撹拌する。溶媒を蒸留して除去した後、得られる生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、エタノールで再結晶すると、純粋な生成物の白色固体(収量2g、23%)を得る。実験式:C47H64O6、モル質量:725.01、転移/T℃:Cryst 84.3 N 138.7 ISO liq.
段階5で得られる化合物1.8g(2.42ミリモル)及び1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン1.63g(12ミリモル)を乾燥トルエン70ミリリットルに溶解する。乾燥空気の気泡を溶液中に2分間通し、キシレンに入れた白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体を数滴加える。水分が入らないように室温で18時間撹拌した後、溶媒を減圧下で蒸留して除去する。残留物を溶離液としてヘキサン/酢酸エチル(90/10)の混合物を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な白色固体(収量1.74g、84%)を得る。実験式:C51H78O7Si2、モル質量:859.33、転移/T℃:Cryst 45.9 N 83.6 Iso liq.
化合物34を合成する段階1で得られる化合物0.20g(0.34ミリモル)及び段階6で得られる分子0.74g(0.68ミリモル)を乾燥トルエン20ミリリットルに溶解する。乾燥空気の気泡を溶液中に2分間通し、キシレンに入れた白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体を数滴加える。水分が入らないように室温で20時間撹拌した後、減圧下で溶媒を蒸留して除去する。残留物を溶離液としてヘキサン/酢酸エチル(90/10)の混合物を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な油状生成物(0.62g、79%)を得る。実験式:C133H188F6O16S2Si4、モル質量:2333.34、転移/T℃:Tg 2.6 N 54.3 Iso liq.
化合物34を合成する段階1で得られる分子0.20g(0.34ミリモル)とキシレンに入れた白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体数滴とを乾燥トルエン40ミリリットルに撹拌した溶液に、化合物37を合成する段階6で得られる分子0.37g(0.34ミリモル)の乾燥トルエン20ミリリットル溶液を室温で滴下して加える。水分が入らないように室温で20時間撹拌した後、減圧下で溶媒を蒸留して除去する。残留物を溶離液としてヘキサン/酢酸エチル(90/10)の混合物を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィを精製すると、純粋な油状生成物(収量0.30g、61%)を得る。実験式:C82H110F6O9S2Si2、モル質量:1474.04、転移/T℃:Tg −10 N 15 Iso liq.
段階1
4’−ウンデク−10−エニロキシ−ビフェニル−4−オール
4,4’−ジヒドロキシ−ビフェニル10g(0.053モル)、11−ブロモ−1−ウンデセン12.52g(0.053モル)、K2CO37.42g(0.053モル)、及び乾燥ブタノン120ミリリットルの混合物を24時間還流した後、反応混合物を室温に戻す。水100ミリリットルを加えて生成物を濾過し、水及びメタノールで洗う。得られる固体をブタノンで3回再結晶し、純粋な白色生成物(収量7.35g、41%)を得る。実験式:C23H30O2、モル質量:338.48、融点:135〜136℃。
4−(11−ブロモ−ウンデシロキシ)−4’−ウンデク−10−エニロキシ−ビフェニル
段階1で得られる化合物2.80g(8.68ミリモル)、1,11−ジブロモ−ウンデカン8.18g(26.0ミリモル)、K2CO33.66g((26.0ミリモル)、及び乾燥ブタノン40ミリリットルの混合物を24時間還流した後、反応混合物を室温に戻す。混合物を濾過し、減圧下で溶媒を蒸留して除去する。得られる粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、純粋な白色固体(収量9.11g、41%)を得る。実験式:C34H51BrO2、モル質量:571.67、融点:93〜94℃。
化合物23を合成する段階1で得られる化合物0.10g(0.12ミリモル)、段階3で得られる化合物0.1g(0.17ミリモル)、K2CO30.02g(0.017ミリモル)、及び乾燥ブタノン15ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.12g、89%)を得る。実験式:C81H99F6NO5S2、モル質量:1344.98、融点:91〜92℃。
化合物9を合成する段階4で得られる1,2−ビス(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペンテン0.15g(0.30ミリモル)、ブロモ化合物0.33g(0.72ミリモル)、K2CO30.10g(0.72ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.26g、81%)を得る。実験式:C85H84F6N2O6S2、モル質量:1407.71、転移/T℃:Cryst 42.7 SmA 133.3 Iso liq.
1−(6−ヒドロキシ−2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−2−(6−ウンデセロキシ−l0−エン)ヘキサフルオロシクロペンテン0.15g(0.27ミリモル)、ブロモ化合物0.17g(0.30ミリモル)、K2CO30.10g(0.72ミリモル)、及び乾燥ブタノン20ミリリットルの混合物を24時間還流した後、室温に戻す。反応混合物を濾過し、減圧下でブタノンを蒸留して除去する。粗生成物を溶離液としてCH2Cl2を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製すると、純粋な生成物の白色固体(収量0.26g、85%)を得る。実験式:C66H71F6NO4S2、モル質量:1120.40、転移/T℃:Cryst 24.9 SmA 60.01 Iso liq.
図11は、例えば、ガラス又はポリマー製の2つの透明な板1及び2から成る液晶装置の代表例である。これらの板の内面は、透明導電電極3及び4でコーティングされている。液晶材料を構成する分子の平面配向がガラス板1及び2にほぼ平行になるように、例えばポリイミド製のアラインメント層5及び6をセルの内面上に導入する。これは、各列及び行の間の交点がアドレス可能な要素又はピクセルのxyマトリックスを形成するように、ガラス板1及び2を導電電極で完全にコーティングすることによって行われる。いくつかの種類のディスプレイでは、アラインメント方向は直交する。セルを組み立てる前に層5及び6を布(例えば、ベルベット製)で覆ったローラで所定の方向に擦り、この擦った方向は、セルを組み立てる時に平行(同じか又は反対方向)に配列される。スペーサ7、例えばポリメチルメタクリレートにより、ガラス板1及び2は、適切な距離、例えば2ミクロンだけ離される。液晶材料8は、その間の空間を満たすことによりガラス板1及び2の間に導入される。これは、標準的技術を用いてセルを流動充填することにより行うことができる。スペーサ7は、既存の技術を用いて真空状態で接着剤9を用いて密封される。セルの前及び背後に偏光子10及び11を配置することもできる。
装置は、透過モード又は反射モードで作動することができる。前者の場合は、例えばタングステン電球から装置を通過する光は、選択的に透過又は遮断されて望ましい表示を形成する。反射モードでは、鏡又は拡散反射器(12)を第2の偏光子11の背部に置き、セル及び2つの偏光子を通して周囲光線を反射させる。鏡を部分的に反射させることにより、装置を透過モード及び反射モードの両方で作動させることができる。
本発明で説明した装置は、多重アドレスすることができ、又はしなくてもよい。
*それらは、液晶材料8を構成することができる。
*それらは、アラインメント層5及び6に構成することができる。
アラインメント層の一部である場合は、本材料は、アラインメント機能と、光化学的に修飾することにより、装置を通る平面偏光の透過に影響を及ぼすことができるという意味で液晶材料のバルク特性に寄与する機能とを提供することができる。本装置は、光学的に例えば光アドレスすることができ、又は、電気的及び光アドレス手段の両方の組合せを有することが適切であることもある。本装置が専ら光アドレスされる場合は、電極構造3及び4は必要ではない。
光学的アドレス手段を用いると、ピクセルを小さくすることが可能になり、これによって関連構成要素を小型化するという利点を活かすことができる装置をもたらすことができる。このような装置の例は、3Dディスプレイである。
光化学的測定値は、次のように得られたものである。
吸収スペクトルを25°(±0.2℃)で分光分析用等級のシクロヘキサン溶液(フィッシャー・ケミカルズ製)中で行った。分析セル(光学距離10nm)を「Cary 50−ダイオード」アレイ分光光度計のサンプルチャンバ内部のサーモスタット銅ブロック内に入れた。照射には、「Oriel 200 W」高圧Hg/Xeランプを用いた。313及び546nm水銀線は、モノクロメータ(オリール製)を通過させることにより分離させた。
開放環及び閉鎖環異性体は、「Rainin Dynamax Microsorb」5μmシリカカラム(長さ25cm、内径4.6mm)を装着した「Merck−Hitachi」システムを用い、化合物の化学構造により溶離液としてヘキサンを用いるか、又はヘキサン/酢酸エチルの混合物を用いてHPLCにより分離した。
それぞれの化合物に対して以下のデータが得られた。
図12:化合物16
初期状態:Cr 40.1 SmC 74.5 N 78.5 Iso
最終状態:Tg 26.5 SmX 54.6 N 75.9 Iso
光定常状態での変換は56%である。
図13:化合物21
初期状態:Cr 45.4 SmC 79.5 N 92.1 Iso
最終状態:Tg 31.8 SmX 92.6 Iso
光定常状態での変換は63%である。
図14:化合物18
初期状態:Cr 141.3(N 88.8)
最終状態:Cr 121.9(SmX 63.5)
光定常状態での変換は64%である。
図15:化合物32
初期状態:Cr 61.8 SmA 175.4 Iso
最終状態:Tg 46.7 SmA 160.6 Iso
光定常状態での変換は24%である。
図16:化合物33
初期状態:Cr 62.1 SmA 162.4 N* 183.1 Iso
最終状態:Tg 52.3 SmA 162.4 N 180.0 Iso
光定常状態での変換は49%である。
明らかにしたこれらの変調は、それぞれの材料を装置に用いることができる方法を示していると考えることができる。
適切な光アドレス技術には、レーザの利用が含まれる。
本発明の材料の更に別の用途には、可逆圧電物質を含む圧電物質、及び人工筋肉又は光アドレス可能アクチュエータが含まれる。
分子論理ゲート(K.L.Kompa、R.D.Levine、PNAS、98、410(2001)参照)、液晶光応答染料、液晶光応答レーザ染料、画像検知及びセンサ保護、超高速カラーディスプレイ、及び材料を導電させる際の中間相分子スイッチの分野を含む、本発明の材料を有利に用いることができる他の用途が多数存在する。
Claims (9)
- 以下の式I及びIb:
以下の基:
*は、式I又は式Ibへの付着点を示し、
以下の部分:
Xは、S、O、NH、Se、CH2、Pから選択され、
Jは、CF2、CH2、CFH、NR9から選択され、ここで、R9は、H、C1−40の分枝又は直鎖アルキルから選択され、CH2基の1つ又はそれ以上は、O、CHで置換することができ、また、末端CH3基は、CH2基、又はSH、OH、COOH、CHO、O2CCHCH2、又はO2CC(CH3)CH2基で置換することができ、
a及びdは、CH3、CF3、CH2CH3、OCH3、OCH2CH3、又は式IIから独立に選択され、
b、c、e、及びfは、H、式II、又はC1−40の分枝又は直鎖アルキルから独立に選択され、ここで、CH2基の1つ又はそれ以上は、O、CFH、CF2、CHで置換することができ、また、末端CH3基は、CH2基、又はSH、OH、CF3、COOH、CHO、O2CCHCH2、又はO2CC(CH3)CH2基で置換することができ、また、式IIは、
Qは、(CH2)n(nは1〜20)又は(CH2)m−[Si(L2)−O]q−Si(L2)−(CH2)p−から選択され、ここで、mは2〜20、pは2〜20、qは1〜12であり、L基は、CH3、CF3、Hから互いに独立に選択され、
Zは、O又はCO2又はO2C又はCH2又は単結合であり、
以下の部分:
Tは、1又は2又は3であり、
Tが2の場合、Qはまた、(CH2)gN((CH2)r)2、(CH2)gSi(CH3)((CH2)r)2、(CH2)gP((CH2)r)2、(CH2)gGe(CH3)((CH2)r)2から選択することができ、ここで、g及びrの値は、1〜20から独立に選択され、
Tが3の場合、Qはまた、(CH2)g’Si((CH2)r’)3及び(CH2)g’Ge((CH2)r’)3から選択することができ、ここで、g’及びr’の値は、1〜20から独立に選択され、
ただし、a、b、c、d、e、fの少なくとも1つは、式IIから選択される、
ことを特徴とする材料。 - 前記メソゲン基は、以下の式III:
Z5は、CN、F、Cl、NO2、R、OR、CO2R、CF3、OOCR、NCS、SCNから選択され、ここで、Rは、直鎖又は分枝鎖アルキルであり、1−16個の炭素原子を含むことができ、また、1つ又はそれ以上の非隣接CH2基をキラル又は非キラル形のCH(CN)、CH(CF3)、CH(Cl)、CH(CH3)で置換することができ、1つ又はそれ以上の非隣接CH2基を二重結合が存在するようにCHで置換することができ、末端CH3基をCH2基で置換することができ、
ただし、存在する環の総数は、4よりも大きくなく、
W1及びW2及びW3は、COO、OCO、単結合、CH2CH2、CH2O、OCH2、O、S、CH=CH、C≡C、OCO(CH2)x、COO(CH2)xから独立に選択され、ここで、xは1〜4である、
ことを特徴とする請求項1に記載の材料。 - 前記メソゲン基又は該メソゲン基の少なくとも一部は、前記コレステリル基又は該コレステリル基の誘導体で与えられることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の材料。
- 請求項1〜4に記載の化合物のいずれかを含むことを特徴とする液晶混合物。
- 請求項1〜4に記載の材料のいずれか又は請求項5に記載の混合物を含むことを特徴とする電気光学装置。
- 液晶装置であることを特徴とする請求項6に記載の装置。
- 多重アドレスされることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載の装置。
- 光によってアドレスされることを特徴とする請求項6から請求項8のいずれか1項に記載の装置。
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