JP5750222B2 - 液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料 - Google Patents
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Description
Bragg反射の式: n・λ=2d・sinθ
式中、nは媒質の屈折率を表し、dは屈折率の周期構造の間隔を表し、θは光の入射角を表す。
電気的刺激による構造色の調色としては、逆オパール中にみたされた液晶の配向変化による屈折率変化を利用した調色(例えば、非特許文献3参照)、誘電エラストマーを用いた周期構造変化を利用した調色(例えば、非特許文献4参照)、水の電気分解によるpH変化に応答するゲルのサイズ変化を利用した調色(例えば、非特許文献5参照)、フェロセニルシランの酸化還元反応による親疎水性変化に応答して膨潤収縮するオパール内包高分子を利用した調色(例えば、特許文献1参照)などが提案されている。
式1: m×λ=P×n×cosθ
式1において、mは正の整数を表し、nは液晶の平均屈折率(ここで平均屈折率とは、長軸と短軸の屈折率の平均値を指す)を表し、Pはらせん周期構造のピッチ長(ここでピッチ長とは、らせん軸を軸方向から観察した時、液晶分子が360°回転する周期間隔を指す)を表し、θは試料面の法線方向とらせん軸とのなす角を示す。
しかし、この方法では、電極作製にフォトリソグラフィー等の複雑な工程が必要であるなど素子作製が簡便ではなく、また、電極間距離を短くすることが困難な為、調色するのに極めて高い電圧を要し、有効的な方法とは言えない。
しかし、光の入射方向に対し、選択反射を生じる視野が極めて限定されること、及び原理的に界面反射による光取り出し効率(反射率)が大幅に低下すること、高い印加電圧を要すること等、問題が多く、原理的に優れた方法とは言えない。
つまり、従来の多色表示装置では各色の素子を配列する必要があったが、上記提案の方法によれば、単一の素子で各色を表示することが可能となる。
一般式(1−1)中、Lは、各々独立に、エーテル基、エステル基(−COO−,−OCO−)又はカルボニル基を表し、Dは、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Rdは、各々独立に、フェロセン、アントラキノン、置換基としてアルキル基、エステル(―CO 2 −)、又はアミド(−CONH−)を有するフェロセン、又は置換基としてアリール基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エステル(―CO 2 −,―OCO−)、アミド(―NHCO−,−CONH−)、アリールチオ基、又はハロゲン原子を有するアントラキノンを表し、Bは、各々独立に、下記一般式(2)で表される基を表し、Rは、各々独立に、置換若しくは無置換アルキル基、アリール基、シアノ基、エステル、エーテル、アミド、ニトロ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、sは各々独立に0又は1を表すがRdの総数は1以上であり、xは各々独立に0又は1を表し、zは各々独立に0〜3の整数を表し、wは各々独立に0又は1を表し、vは0〜5の整数を表す。
一般式(2)中、*1は、一般式(1−1)中で結合する結合位置を示し、D1及びD2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、L1、L2及びL3は各々独立に2価の連結基を表し、T1は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。eは1〜3の整数を表し、fは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、kは1又は2を表し、gは0又は1を表し、iは1〜20の整数を表し、tは0〜4を表し、D1とD2で表される基の総数が2〜5の整数である。e及びkがそれぞれ2以上の時、2以上のD1及びD2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。mが2以上の時、2以上の((L1)f−(D1)e)は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。fが2の時、2つのL1は異なる連結基を示す。tが2以上の時、2以上の((CH2)i−L3)は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
[9] 前記支持電解質を0.1質量%以上20質量%以下含有する前記[8]に記載の液晶組成物。
前記電極間に、前記[1]〜[11]のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶層と、
を有する液晶素子。
本発明の液晶組成物は、選択反射を示し、電場による酸化還元反応によって選択反射波長が変化する。
本発明の液晶組成物によって、体積収縮無く、低い電圧かつ速い応答で選択反射長が変化するので、単一素子でも多色表示可能な液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料を提供することができる。本発明の液晶組成物によれば、これまでの多色表示の液晶素子で指摘されてきた課題を解決することができる。
本発明において「選択反射」とは、可視光の波長と同程度あるいはそれ以下のナノ周期構造と光とが、干渉、回折、屈折、散乱などの相互作用することにより生じる特定波長の反射をいい、構造性発色と同義である。ここで、選択反射波長とは、構造性発色の極大反射波長のことを指す。
コレステリック液晶における選択反射波長λは、下記式1で表される。
しかし、らせん軸が傾斜する場合、前述したように、光の入射方向に対し選択反射を生じる視野が極めて限定されること、および原理的に界面反射による光取り出し効率(反射率)の大幅な低下が生じてしまい、原理的に優れた方法とは言えない。
ドーパントが酸化又は還元反応すると、液晶との相互作用が変化し、HTP値が変化する。その結果、ピッチ長が変化するものと推測される。ドーパントとしては、キラルな化合物が好ましい。
ドーパントが酸化又は還元反応すると、液晶に対する溶解性が変化して析出する。これによりドーパント濃度が変化する。その結果、ピッチ長が変化するものと推測される。ドーパントとしては、キラルな化合物が好ましい。
また、ドーパントがアキラルな化合物の場合、酸化還元反応によって、ホスト液晶の親疎水性などが変化することで、酸化還元を起こさないカイラルドーパントとホスト液晶の相互作用変化を誘起する。結果としてカイラルドーパントのHTP値が変化し、あるいはドーパントが析出することによって酸化還元を起こさないカイラルドーパントの濃度が増加して、周期律が変化する。
本発明におけるホスト液晶は、選択反射を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ネマチック相又はスメクチック相を示す液晶化合物が適用できる。
その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。
日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第154〜192頁ならびに第715〜722頁に詳しい。TFT駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。
これらの液晶化合物は、単一種を用いても、二種以上を併用してもよい。
電気化学的安定性が高いものとしては、メルク社のZLI−2806などを用いることができる。
二周波駆動液晶とは、該液晶に印加される電場の周波数が低周波数領域の場合に正の誘電率異方性を示し、高周波数領域の場合に誘電率異方性の符号が負に逆転する液晶である。日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第189〜192頁に詳しい。
その具体例として、以下にアルドリッチ社製の二周波駆動液晶を示す。
clogP値については、C. Hansch & A. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. 及び A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.に詳しい。
一般的に、液晶相を安定化するために用いられる末端アルキル鎖長は、できるだけ短い方がよい。好ましくは、炭素数12以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下である。
誘電率異方性Δεは正でも負でも構わないが、電場による酸化還元反応を行なう際に電場配向の影響を小さくするには、誘電率異方性Δεが負であることがより好ましい。
本発明におけるドーパントとは、液晶組成物に対する添加剤を指し、酸化還元反応を起こす化合物である。液晶性化合物であっても、非液晶性化合物であってもよい。
ドーパントの例としては、フェロセン化合物、アントラキノン化合物、ビオロゲン化合物及びそれらの誘導体、有機金属錯体などが挙げられる。
なお、ドーパントが2電子酸化及び2電子還元される化合物の場合には、1電子目の酸化還元電位が上記範囲内にあることを意味し、2電子目の酸化還元電位のピーク電圧が上記範囲外であってもよい。
一方、キラルなドーパントは、酸化還元反応前後の液晶に対する溶解性の差について、特に制限はない。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、酸化還元を起こさないカイラルドーパントを含んでいてもよい。
zが2以上のとき、複数のBは同一であっても異なっていてもよい。yが2以上のとき、複数の((L)X−(D)W−(Rd)s−(B)Z)は同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(1)におけるAの具体例を下記に示す。
一般式(1−1)のRで表されるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20であり、より好ましくは炭素数1〜16であり、特に好ましくは炭素数1〜14である。
一般式(1−1)のRで表されるアリール基は、好ましくは炭素数6〜24であり、より好ましくは炭素数6〜20であり、特に好ましくは炭素数6〜18である。
このなかでも、Rdはアントラキノン又はアントラキノン誘導体であることが、2電子以上の酸化又は還元を起こし、ホスト液晶との相互作用変化が大きくなるという観点から好ましい。
またRdがアントラキノン又はアントラキノン誘導体の場合、一般式(1)中の−(B)zの結合位置は、該アントラキノン又はアントラキノン誘導体の1位、2位、3位、又は4位であることが好ましく、A−(L)X−(D)W−*1の結合位置が6位の時は、−(B)zの結合位置は2位又は3位であることが好ましい。ただし、−(B)zがアリールチオ基である場合、−(B)zの結合位置は1位又は4位が好ましい。
好適には、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR8は、各々独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エステル(―CO2−,―OCO−)、アミド(―NHCO−,−CONH−)、アリールチオ基、ハロゲン原子である。
またRdがフェロセン又はフェロセン誘導体の場合、一般式(1)中の−(B)zの結合位置は、A−(L)X−(D)W−*1の結合位置に対して、同じシクロペンタジエニル環上にあってもよいし、別のシクロペンタジエニル環上にあってもよい。同一環上の場合、*1の結合位置を1位とすると、−(B)zの結合位置は3位または4位が好ましい。
好適には、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、各々独立に、水素原子、アルキル基、エステル(―CO2−)、アミド(−CONH−)である。
液晶性を示す化合物としては、ネマチック相あるいはスメクチック相を示す液晶化合物があげられ、その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。
日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第154〜192頁ならびに第715〜722頁に詳しい。
これらの置換基としては、下記の置換基群Vが挙げられる。
ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、沃素、フッ素)、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル)、炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル)、ニトロ基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−フェニルエトキシ)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−メチルフェノキシ、p−クロロフェノキシ、ナフトキシ)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシル基(例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルホニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8の置換又は無置換のアミノ基(例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、4−メチルフェニルアミノ、4−エチルフェニルアミノ、3−n−プロピルフェニルアミノ、4−n−プロピルフェニルアミノ、3−n−ブチルフェニルアミノ、4−n−ブチルフェニルアミノ、3−n−ペンチルフェニルアミノ、4−n−ペンチルフェニルアミノ、3−トリフルオロメチルフェニルアミノ、4−トリフルオロメチルフェニルアミノ、2−ピリジルアミノ、3−ピリジルアミノ、2−チアゾリルアミノ、2−オキサゾリルアミノ、N,N−メチルフェニルアミノ、N,N−エチルフェニルアミノ)、炭素数0〜15、好ましくは炭素数3〜10、更に好ましくは炭素数3〜6のアンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム)、炭素数0〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のヒドラジノ基(例えばトリメチルヒドラジノ基)、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のウレイド基(例えばウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基)、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のイミド基(例えばスクシンイミド基)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ)、炭素数6〜80、好ましくは炭素数6〜40、更に好ましくは炭素数6〜30のアリールチオ基(例えばフェニルチオ、p−メチルフェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、2−ピリジルチオ、1−ナフチルチオ、2−ナフチルチオ、4−プロピルシクロヘキシル−4’−ビフェニルチオ、4−ブチルシクロヘキシル−4’−ビフェニルチオ、4−ペンチルシクロヘキシル−4’−ビフェニルチオ、4−プロピルフェニル−2−エチニル−4’−ビフェニルチオ)、炭素数1〜80、好ましくは炭素数1〜40、更に好ましくは炭素数1〜30のヘテロアリールチオ基(例えば2−ピリジルチオ、3−ピリジルチオ、4−ピリジルチオ、2−キノリルチオ、2−フリルチオ、2−ピロリルチオ)、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2−ベンジルオキシカルボニル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリーロキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の無置換アルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、またここでは脂環式炭化水素(シクロヘキサンなど)も含まれる)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の置換アルキル基{例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数2〜18、好ましくは炭素数3〜10、更に好ましくは炭素数3〜5の不飽和炭化水素基(例えばビニル基、エチニル基1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)も置換アルキル基に含まれる}、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、更に好ましくは炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基(例えばフェニル、ナフチル、p−カルボキシフェニル、p−ニトロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−シアノフェニル、m−フルオロフェニル、p−トリル、4−プロピルシクロヘキシル−4’−ビフェニル、4−ブチルシクロヘキシル−4’−ビフェニル、4−ペンチルシクロヘキシル−4’−ビフェニル、4−プロピルフェニル−2−エチニル−4’−ビフェニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、更に好ましくは炭素数4〜6の置換又は無置換のヘテロアリール基(例えばピリジル、5−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル)。
T1として好ましくは、炭素数1〜30、より好ましくは炭素数3〜20、更に好ましくは炭素数3〜10のアルキル基(例えば、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数2〜18、好ましくは炭素数3〜10の不飽和炭化水素基(例えばビニル基、エチニル基1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)も置換アルキル基に含まれる)をあげることができる);炭素数1〜30、より好ましくは炭素数3〜20、更に好ましくは炭素数3〜10のアルコキシ基(例えば、n−プロピルオキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシロキシ基をあげることができる);ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子)である。
T1で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基の置換基としては、置換基群Vのうち、ハロゲン原子(特に塩素原子、フッ素原子)、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアシル基であることが好ましい。
一般式(2)中、mは1〜3の整数を表し、好ましくは1又は2である。mが2又は3を表す場合、複数のD1はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、複数のL1はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(2)中、kは1又は2である。kが2の場合、複数のD2はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(2)中、fは0〜2の整数であり、0又は1が好ましい。fが2の場合、複数のL1はそれぞれ異なる連結基を表す。
(I)e=1、f=0、m=1、k=1
(II)e=1、f=1、m=1、k=1
(III)e=1、f=0、m=2、k=1
(IV)e=2、f=1、m=1、k=1
(V)e=1、f=1、m=1、k=2
(VI)e=1、f=1、m=2、k=1
(VII)e=2、f=1、m=1、k=2
一般式(2)中、L3は2価の連結基を表す。好ましくは、エーテル基、エステル基(−COO−,−OCO−)、カルボニル基である。
一般式(2)中、iは1〜20の整数を表し、好ましくは1〜11である。
一般式(2)中、tは0〜4を表し、好ましくは0〜3である。tが2以上の場合、複数の((CH2)i−L3)は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、iは同数であっても、異なる数であってもよい。
一般式(1)におけるzは、0〜3の整数を表し、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1であり、更に好ましくは1である。zが2以上のとき、複数のBは同一であっても異なっていてもよい。
一般式(1)におけるyは、1〜4の整数を表し、好ましくは1〜3であり、より好ましくは1又は2である。yが2以上のとき、複数の((L)X−(D)W−(Rd)s−(B)Z)は同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(1)におけるwは、0又は1を表す。
一般式(1)におけるsは、0又は1を表す。但し、Rdの総数は、1以上4以下であり、より好ましくは1以上2以下であり、更に好ましくは1である。
本発明における支持電解質は、液晶組成物に導電性を付与し、酸化還元反応を実現させる。これを可能とするものであれば特に制限はなく、電気化学で一般に用いられる支持電解質(nBu4NPF6、nBu4NBF4、nBu4NClO4)やイオン性液体等を用いることができる。支持電解質は、ホスト液晶に対する溶解性が高いものが好ましく、例えば、下記一般式(A)で示されるイオン及び後述する対イオン(一般式(B))との組み合わせにより形成される化合物を使用できる。
また、対イオンとしては下記一般式(B)で表されるイオンが好適である。
また、一般式(B)中、y1〜y4は各々独立に、0〜5の整数を表し、好適には0〜4の整数であり、より好適には0〜3の整数である。
支持電解質は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の液晶組成物には、ホスト液晶の物性(例えば、液晶相の温度範囲)を所望の範囲に変化させ、また酸化還元反応の促進を目的として、液晶性、非液晶性の種々の化合物を添加することができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。
本発明の液晶組成物は、電場による酸化還元反応によって、好適にはドーパントの酸化還元反応によって、より好適にはカイラルドーパントの酸化還元反応によって、選択反射波長が変化する。
アキラルなドーパントを用いた液晶組成物の選択反射波長の変化は、ドーパントの溶解性の変化によるカイラルドーパントの濃度変化や、ホスト液晶の親疎水性などの変化によるカイラルドーパントのHTP値の変化によって生じる。
カイラルドーパントを用いた液晶組成物の選択反射波長の変化は、ピッチ長の変化によって生じる。
印加電圧は、使用するドーパントの酸化還元電位によって決められるが、応答時間、消費電力やデバイス安定性の観点からホスト液晶の種類や支持電解質の濃度などに応じて適宜調節することが可能である。
次に、本発明の液晶素子について説明する。
図1は、本発明の液晶素子の一例を示す断面概略説明図である。
本発明の液晶素子は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極10,12と、該電極間に前記液晶組成物を含有する液晶層14とを有する。更に、黒色板、反射防止膜、輝度向上膜などを備えていてもよい(図示せず)。
本発明に用いられるプラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルホン(PSF)、ポリエステルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ポリイミド(PI)などが挙げられる。好ましくは、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)である。
更にいずれの場合もヘイズは3%以下が好ましく、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1%以下、全光透過率は70%以上が好ましく、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。
透明電極10については、たとえば、日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第232〜239頁に記載のものが用いられる。
透明電極10は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。
その他の部材としては、例えば、バリア膜、紫外線吸収層、反射防止層、ハードコート層、汚れ防止層、有機層間絶縁膜、金属反射板、位相差板、配向膜などが挙げられる(図示せず)。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の素子においては、バリア層は、製造しやすさの観点から支持体上の透明電極が設置されていない面側に設置することが好ましい。
本発明の素子においては、紫外線吸収層は、製造しやすさの観点から支持体上の透明電極が設置されていない面側に設置することが好ましい。
これらの中でも、支持体がプラスチック製であるので、低温で真空蒸着が可能なSiO2、ZrO2、TiO2、Ta2O5が好ましい。
無機材料で形成される多層膜としては、支持体側からZrO2層とSiO2層の合計光学的膜厚がλ/4、ZrO2層の光学的膜厚がλ/4、最表層のSiO2層の光学的膜厚がλ/4の、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常520nmが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止膜に機械的強度を付与できることからSiO2とすることが好ましい。
無機材料で反射防止膜を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、CVD法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
汚れ防止膜としては、含フッ素有機重合体のような撥水撥油性材料を使用することができる。
このようにして、液晶組成物の選択反射波長を変えることができる。
また、本発明の液晶組成物は、以下に説明する光学要素としても好適に利用できる。
本発明において光学要素とは具体的には、円偏光発光フィルム、光学フィルム、位相差板、強誘電性フィルム、反強誘電性フィルム、及び圧電フィルム等の機能性フィルム等、並びに(円)偏光発光素子、(1次のフォトニック結晶効果に基づく)光励起あるいは電界励起によるレーザー発振素子、LCD用バックライト、非線形光学素子、電気光学素子、焦電素子、圧電素子、及び光変調素子等の機能性素子等をいう。
本発明の光学要素は、例えば、一枚の支持体、又は一対の支持体(セルなど)等に、1)本発明の組成物を塗布した後架橋する方法、又は2)本発明の組成物をそのまま注入する方法等により製造できる。
本発明にかかるカイラルドーパントは、以下のように合成することができる。
以下のスキームにしたがって、カイラルドーパント(3)を合成した。
(s)−(+)−フェニルエタン−1,2−ジオール(東京化成製)(11.1g)、ジメチルアミノピリジン(和光純薬製)(10.2g)、t−ブチルジメチルシリルクロリド(東京化成製)(13.3g)の塩化メチレン溶液(200ml)に、氷冷下、トリエチルアミン(8.9g)を滴下し、室温で1時間攪拌した。更に加熱還流下、3時間攪拌した後、反応液を酢酸エチル/1N塩酸水に注加し、有機層を1N塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/7)することにより化合物3a(15.4g)を得た。
化合物3a(12.0g)、trans−4−ペンチルシクロヘキシル安息香酸(13.0g)およびジメチルアミノピリジン(3.5g)の塩化メチレン溶液(400ml)に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(11.8g)の塩化メチレン溶液(30ml)を滴下し、加熱還流下で2時間撹拌した。反応液を酢酸エチル/1N塩酸水に注加し、濾過後、有機層を1N塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮することで、化合物3bの粗生成物を得た。
化合物3c(0.5g)、アントラキノン−2−カルボン酸(東京化成製)(0.34g)およびジメチルアミノピリジン(97mg)の塩化メチレン溶液(20ml)に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(0.32g)の塩化メチレン溶液(5ml)を滴下し、加熱還流下で2時間撹拌した。反応液を酢酸エチル/1N塩酸水に注加し、濾過後、有機層を1N塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。
濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/4)し、得られた粗結晶をイソプロピルアルコールから再結晶することによりカイラルドーパント(3)(0.62g)を得た。
具体例化合物(3)の同定は元素分析、NMR及びMASSスペクトルにより行った。外観は薄黄色〜白色固体であった。
δ:0.82−0.94(3H,t)、0.94−1.14(2H,m)、1.15−1.51(11H,m)、1.78−1.92(4H,d)、2.42−2.56(1H,ddd)、4.705(1H,dd)、4.775(1H,dd)、6.48(1H,dd)、7.23(2H,d)、7.34−7.48(3H,m)、7.53−7.59(2H,m)、7.81−7.88(1H,m)、7.84(1H,d)、7.91(2H,d)、8.30−8.39(2H,m)、8.39(1H,d)、8.47(1H,dd)、9.01(1H,sd)
1H−NMR(CDCl3)
δ:0.89(3H,t)、0.93−1.13(2H,m)、1.15−1.52(7H,m)、1.80−1.91(4H,d)、2.50(1H,ddd)、4.705(1H,dd)、4.775(1H,dd)、6.48(1H,dd)、7.23(2H,d)、7.35−7.47(3H,m)、7.53−7.59(2H,m)、7.82−7.88(2H,m)、7.92(2H,d)、8.31−8.39(2H,m)、8.39(1H,d)、8.47(1H,dd)、9.01(1H,sd)
1H−NMR(CDCl3)
δ:0.90(3H,t)、0.94−1.13(2H,m)、1.13−1.52(9H,m)、1.80−1.91(4H,d)、2.49(1H,ddd)、4.705(1H,dd)、4.775(1H,dd)、6.48(1H,dd)、7.23(2H,d)、7.35−7.48(3H,m)、7.53−7.59(2H,m)、7.81−7.88(2H,m)、7.91(2H,d)、8.30−8.39(2H,m)、8.39(1H,d)、8.47(1H,dd)、9.01(1H,sd)
1H−NMR(CDCl3)
δ:0.72−1.43(21H,m)、1.52−1.80(7H,m)、1.85−2.00(2H,m)、2.21(1H,ddd)、4.475(1H,dd)、4.54(1H,dd)、6.33(1H,dd)、7.35−7.45(3H,m)、7.47−7.53(2H,m)、7.82−7.89(2H,m)、8.32−8.39(2H,m)、8.41(1H,d)、8.47(1H,dd)、9.00(1H,sd)
1H−NMR(CDCl3)
δ:0.82−0.94(3H,t)、0.94−1.14(2H,m)、1.15−1.53(11H,m)、1.80−1.92(4H,d)、2.50(1H,ddd)、4.67(1H,dd)、4.76(1H,dd)、6.41(1H,dd)、7.26(2H,d)、7.33−7.46(5H,m)、7.50−7.57(2H,m)、7.83−7.90(2H,m)、7.92(2H,d)、8.22(2H,d)、8.33−8.43(2H,m)、8.48(1H,d)、8.59(1H,dd)、9.13(1H,sd)
1H−NMR(CDCl3)
δ:0.73−1.45(21H,m)、1.50−1.82(7H,m)、1.86−2.01(2H,m)、2.21(1H,ddd)、4.405(1H,dd)、4.55(1H,dd)、6.27(1H,dd)、7.32−7.50(7H,m)、7.83−7.91(2H,m)、8.21(2H,d)、8.33−8.42(2H,m)、8.48(1H,d)、8.59(1H,dd)、9.14(1H,sd)
1H−NMR(CDCl3)
δ:0.82−0.93(3H,t)、0.93−1.13(2H,m)、1.15−1.61(11H,m)、1.78−1.90(4H,d)、2.40−2.54(1H,ddd)、4.04(5H,s)、4.37−4.42(2H,dd)、4.54−4.62(1H,dd)、4.68−4.78(1H,dd)、4.82−4.87(2H,ddd)、6.26−6.32(1H,dd)、7.21−7.29(2H,d)、7.32−7.46(3H,m)、7.50−7.57(2H,d)、7.92−7.98(2H,d)
1H−NMR(CDCl3)
δ:0.82−0.94(3H,t)、0.94−1.14(2H,m)、1.15−1.57(11H,m)、1.80−1.94(4H,d)、2.42−2.56(1H,ddd)、4.30(5H,s)、4.51(2H,dd)、4.60−4.78(2H,m)、4.96(2H,ddd)、6.35−6.42(1H,dd)、7.20−7.30(5H,dd)、7.32−7.45(3H,m)、7.48−7.57(2H,d)、7.86−7.98(2H,d)、8.15−8.21(2H,d)
(HTP値測定)
本発明に係るカイラルドーパント(1mg)をホスト液晶ZLI−2806(99mg)(Merck社製)と混合し、120℃のホットプレート上で10分間加熱したあと、室温にまで冷却させ、1晩放置させて、コレステリック液晶組成物を作製した。得られた液晶組成物をくさび形液晶セル(Gap1.1mm、EHC社製)に注入し、偏光顕微鏡にて干渉縞を観察することで、ピッチ長を測定し、HTP値(Herical Twisting Power)を算出した。結果を下記表1に示す。
(P:ピッチ長、C:カイラルドーパントの含率)
(酸化還元電位測定)
上記具体例化合物(カイラルドーパント)1mM、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト0.1MのNMP溶液を5分間Arバブリングをおこなった後、ポテンシオスタット(BAS製660C)にて、サイクリックボルタンメトリー測定をおこなった。作用極Pt、対極Pt、参照電極SCEを用いたときの酸化還元電位1及び2の結果を下記表2に示す。
( )内の数値は小ピークであることを示す。
(酸化還元反応による選択反射長の変化1)
(液晶組成物1の作製)
ホスト液晶ZLI−2806(Merck社製)86.1mg、酸化還元反応を示さないカイラルドーパントR−811(Merck社製)4.0mg、R−1011(Merck社製)4.0mgからなるコレステリック液晶中に、ドーパントとして、カイラルドーパント(14)1.6mg、下記アントラキノン色素(A−1)2.0mg、支持電解質(C12H25)3NC4H9・BPh42.34mgを120℃にて溶解させ、液晶組成物1を調製した。
液晶組成物1を、E.H.C.社製の液晶セルに注入し、液晶素子1を作製した。なお、E.H.C.社製の液晶セルは、ITO透明電極(<10Ω/□)、セルギャップ15μmで、エポキシ樹脂シール付きの液晶セルである。
作製した液晶素子1に、直流電圧4V、3Aを1分間印加し、透過波長変化を(株)島津製作所製の紫外可視分光光度計(UV2400)にて測定したところ、該液晶組成物の選択反射波長に相当するピークが840nmから810nmまで変化した。このときピッチ長は、0.56μmから0.54μmに変化した。
(酸化還元反応による選択反射長の変化2)
(液晶組成物2の作製)
ホスト液晶ZLI−2806(Merck社製)87.1mg、酸化還元反応を示さないカイラルドーパントR−811(Merck社製)4.0mg、R−1011(Merck社製)4.0mgからなるコレステリック液晶中に、ドーパントとして、カイラルドーパント(3)2.0mg、支持電解質(C12H25)3NC4H9・BPh42.9mgを120℃にて溶解させ、液晶組成物2を調製した。
液晶組成物2を、E.H.C.社製の液晶セルに注入し、液晶素子2を作製した。なお、E.H.C.社製の液晶セルは、ITO透明電極(<10Ω/□)、セルギャップ10μmで、エポキシ樹脂シール付きの液晶セルである。
作製した液晶素子2に、直流電圧4V、3Aを1分間印加し、透過波長変化をマルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて測定したところ、該液晶組成物の選択反射波長に相当するピークが764nmから826nmまで変化した。このときピッチ長は、0.51μmから0.55μmに変化した。
(電圧による選択反射長制御)
(液晶組成物3の作製)
ホスト液晶ZLI−2806(Merck社製)86.6mg、酸化還元反応を示さないカイラルドーパントR−811(Merck社製)4.0mg、R−1011(Merck社製)4.0mgからなるコレステリック液晶中に、ドーパントとして、フェロセン0.59mg、カイラルドーパント(3)2.0mg、支持電解質(C12H25)3NC4H9・BPh42.9mgを120℃にて溶解させ、液晶組成物3を調製した。
液晶組成物3を、E.H.C.社製の液晶セルに注入し、液晶素子3を作製した。なお、E.H.C.社製の液晶セルは、ITO透明電極(<10Ω/□)、セルギャップ10μmで、エポキシ樹脂シール付きの液晶セルである。
作製した液晶素子3に、直流電圧を1分間印加し、透過波長変化をマルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて測定した。該液晶組成物の選択反射波長に相当するピーク変化の結果を下記表3に示す。
(応答速度評価)
(液晶素子4および5の作製)
実施例5および6で作製した液晶組成物2および3を、E.H.C.社製の液晶セルに注入し、液晶素子4および5を作製した。なお、E.H.C.社製の液晶セルは、ITO透明電極(<10Ω/□)、セルギャップ15μmで、エポキシ樹脂シール付きの液晶セルである。
作製した液晶素子4および5の応答速度の比較をおこなった。応答速度は、直流電圧4V、3Aを印加し、選択反射波長変化をマルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて測定することで評価した。選択反射波長が20nm変化するのに要する時間を下記表4に示す。
(可視域における選択反射長変化)
(液晶組成物4の作製)
ホスト液晶ZLI−2806(Merck社製)86.1mg、酸化還元反応を示さないカイラルドーパントR−1011(Merck社製)2.2mg、下記カイラル剤(B−1)2.2mg及び下記カイラル剤(B−2)2.2mgからなるコレステリック液晶中に、ドーパントとして、具体例化合物(カイラルドーパント)(3)1.5mgおよび(2)1.5mg、支持電解質(C12H25)3NC4H9・BPh44.3mgを120℃にて溶解させ、液晶組成物4を調製した。
液晶組成物4を、E.H.C.社製の液晶セルに注入し、液晶素子6を作製した。なお、E.H.C.社製の液晶セルは、ITO透明電極(<10Ω/□)、セルギャップ15μmで、エポキシ樹脂シール付きの液晶セルである。
作製した液晶素子6に、直流電圧4V,3Aを2分間印加し、透過波長変化をマルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて測定したところ、該液晶組成物の選択反射波長に相当するピークが545nmから620nmまで変化した。ピッチ長は0.36μmから0.41μmに変化した。目視でも、緑色から赤色に変化することが確認できた。
(可逆応答性)
(液晶素子7の作製)
ITOガラス基板(アイ・ジー・シー社製)に水平配向膜SE−6414(日産化学製)を塗布・焼成し、表面処理基板1を作製した。該表面処理基板1と配向膜の無いITOガラス基板の間に、セルギャップが15μmとなるようにポリスチレンスペーサー(積水化学製)を挿入したセルを作製した。前記液晶組成物4を注入し、液晶素子7を作製した。
作製した液晶素子7に、直流電圧4V,3Aを1分間印加し、選択反射波長変化をマルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて確認した後、逆向きの直流電圧−4V,3Aを1分間印加したところ、選択反射波長が元の波長に戻った。
(シランカップリング剤による表面処理)
(液晶素子8の作製)
UV・オゾン処理をおこなったITOガラス基板(アイ・ジー・シー社製)を、2−シアノエチルトリエトキシシラン(東京化成製)1質量%トルエン溶液に24時間浸漬した。中性洗剤・2−プロパノールで洗浄した後、乾燥をおこなうことで表面処理基板2を作製した。該表面処理基板2枚の間に、セルギャップが15μmとなるようにポリスチレンスペーサー(積水化学製)を挿入したセルを作製した。
このセルに前記液晶組成物4を注入し、液晶素子8を作製したところ、コレステリック液晶は良好なグランジャン配向を示すことが偏光顕微鏡による観察にて確認された。
作製した液晶素子8に、直流電圧4V,3Aを2分間印加したところ、マルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて選択反射波長変化が確認された。
(炭素電極の使用)
(液晶素子9の作製)
表面研磨済みGC(グラッシーカーボン)電極基板(筑波物質情報研究所製)と水平配向膜SE−6414(日産化学製)処理ITOガラス基板の間に、セルギャップが15μmとなるようにポリスチレンスペーサー(積水化学製)を挿入したセルを作製した。前記液晶組成物4を注入し、液晶素子9を作製した。
作製した液晶素子9に、GC電極を正極に、配向膜処理基板を負極として直流電圧4V,3Aを1分間印加し、選択反射波長変化をマルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて確認した後、逆向きの直流電圧−4V,3Aを1分間印加したところ、選択反射波長が元の波長に戻った。
12 電極
14 液晶層
16、18 基板
20 スペーサー
Claims (18)
- 選択反射を示し、電場による酸化還元反応によって選択反射波長が変化する液晶組成物であり、下記一般式(1−1)で表されるカイラルドーパントを含有する液晶組成物。
〔一般式(1−1)中、Lは、各々独立に、エーテル基、エステル基(−COO−,−OCO−)又はカルボニル基を表し、Dは、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Rdは、各々独立に、フェロセン、アントラキノン、置換基としてアルキル基、エステル(―CO 2 −)、又はアミド(−CONH−)を有するフェロセン、又は置換基としてアリール基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エステル(―CO 2 −,―OCO−)、アミド(―NHCO−,−CONH−)、アリールチオ基、又はハロゲン原子を有するアントラキノンを表し、Bは、各々独立に、下記一般式(2)で表される基を表し、Rは、各々独立に、置換若しくは無置換アルキル基、アリール基、シアノ基、エステル、エーテル、アミド、ニトロ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、sは各々独立に0又は1を表すがRdの総数は1以上であり、xは各々独立に0又は1を表し、zは各々独立に0〜3の整数を表し、wは各々独立に0又は1を表し、vは0〜5の整数を表す。〕
〔一般式(2)中、*1は、一般式(1−1)中で結合する結合位置を示し、D1及びD2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、L1、L2及びL3は各々独立に2価の連結基を表し、T1は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。eは1〜3の整数を表し、fは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、kは1又は2を表し、gは0又は1を表し、iは1〜20の整数を表し、tは0〜4を表し、D1とD2で表される基の総数が2〜5の整数である。e及びkがそれぞれ2以上の時、2以上のD1及びD2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。mが2以上の時、2以上の((L1)f−(D1)e)は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。fが2の時、2つのL1は異なる連結基を示す。tが2以上の時、2以上の((CH2)i−L3)は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕 - 電場による前記カイラルドーパントの酸化還元反応によって、選択反射波長が変化する請求項1に記載の液晶組成物。
- 前記電場が、直流電圧である請求項1又は請求項2に記載の液晶組成物。
- 前記カイラルドーパントの酸化還元電位が、参照電極SCEに対して、−2.5V以上+2.5V以下である請求項2又は請求項3に記載の液晶組成物。
載の液晶組成物。 - 前記選択反射波長の変化が、ピッチ長変化により生じる請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 前記ピッチ長変化が、前記カイラルドーパントの濃度変化により生じる請求項5に記載の液晶組成物。
- 前記ピッチ長変化が、前記カイラルドーパントのHTP値変化により生じる請求項5に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1種以上の前記カイラルドーパント、支持電解質、及びホスト液晶を含有する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 前記支持電解質を0.1質量%以上20質量%以下含有する請求項8に記載の液晶組成物。
- 前記カイラルドーパントを少なくとも1種以上含む全てのカイラルドーパントの総濃度が、3質量%以上30質量%以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 前記カイラルドーパントのHTP値が、1以上100以下である請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、
前記電極間に、請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶層と、
を有する液晶素子。 - 一方の電極上にポリイミド膜を有する請求項12に記載の液晶素子。
- 駆動電圧が、0.1V以上20V以下である請求項12又は請求項13に記載の液晶素子。
- 前記透明電極の抵抗値が100Ω/□以下である請求項12〜請求項14のいずれか1項に記載の液晶素子。
- 前記一対の電極間のギャップが、2μm以上50μm以下である請求項12〜請求項15のいずれか1項に記載の液晶素子。
- 請求項12〜請求項16のいずれか1項に記載の液晶素子を備える反射型表示材料。
- 請求項12〜請求項16のいずれか1項に記載の液晶素子を備える調光材料。
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