JP5750222B2 - 液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料 - Google Patents

液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料 Download PDF

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Description

本発明は、液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料に関し、特に酸化還元反応によって選択反射波長が変化する液晶組成物、該液晶組成物を用いた液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料に関する。
構造色は、魚の虹彩、クジャクの羽、昆虫の甲殻、モルフォ蝶、真珠やオパールの光沢など自然界に多く見られる。色素色は、化合物の電子が可視光と相互作用することで特定の波長の色を吸収し、残りの色が反射されて観測されるのに対し、構造色は、可視光の波長と同程度あるいはそれ以下のナノ周期構造と光が干渉、回折、屈折、散乱などの相互作用をすることにより生じる。そのため、構造色は色素と比較して、耐久性・安全性の点で優れ、近年、自動車・化粧品などで構造性発色原理によるパール顔料や多層膜による干渉等が使用されている。
ルリスズメダイは細胞質と反射小板の多層構造により、鮮やかなコバルトブルーを呈しており、外部刺激によってその積層間隔を変化させることで瞬時に色を変えることが知られている(所謂、運動性構造色)。近年、このような生物様の構造色の可変技術に関する研究が盛んにおこなわれている(例えば、非特許文献1及び2参照)。
一般に、構造色の波長(選択反射波長)λは、以下のBragg反射の式に基づいて表される。
Bragg反射の式: n・λ=2d・sinθ
式中、nは媒質の屈折率を表し、dは屈折率の周期構造の間隔を表し、θは光の入射角を表す。
式中のnとdとを制御することで、選択反射波長λを制御でき、様々な外部刺激(光・熱・圧力・化学的刺激など)によって、これらを変化させる試みがなされている。
一般的に、ディスプレイをはじめとする表示素子等の光学素子に上記構造色を利用する場合、外部刺激としては、素子構成・素子安定性の観点で電気的刺激が適している。
電気的刺激による構造色の調色としては、逆オパール中にみたされた液晶の配向変化による屈折率変化を利用した調色(例えば、非特許文献3参照)、誘電エラストマーを用いた周期構造変化を利用した調色(例えば、非特許文献4参照)、水の電気分解によるpH変化に応答するゲルのサイズ変化を利用した調色(例えば、非特許文献5参照)、フェロセニルシランの酸化還元反応による親疎水性変化に応答して膨潤収縮するオパール内包高分子を利用した調色(例えば、特許文献1参照)などが提案されている。
コレステリック液晶は、オパール構造や薄膜干渉構造と同様、構造性発色を示すことが知られている。その選択反射波長は、下記式1に示されるようにピッチ長と平均屈折率を乗じたもので表される
式1: m×λ=P×n×cosθ
式1において、mは正の整数を表し、nは液晶の平均屈折率(ここで平均屈折率とは、長軸と短軸の屈折率の平均値を指す)を表し、Pはらせん周期構造のピッチ長(ここでピッチ長とは、らせん軸を軸方向から観察した時、液晶分子が360°回転する周期間隔を指す)を表し、θは試料面の法線方向とらせん軸とのなす角を示す。
コレステリック液晶による構造色の調色では、オパール構造体や薄膜干渉構造と異なり、液晶配向方向でのピッチ長の変化を利用する為、体積変化を伴わないという利点がある。外部刺激によってピッチ長を変化させる試みは盛んにおこなわれており、熱や光で変化させる方法が提案されているが(例えば、非特許文献6及び7参照)、電気的刺激による提案はほとんどない。
電気的刺激による提案としては、らせん軸に対して垂直方向から電界や磁場を印加することにより、ピッチ長を変化させる方法が知られている(例えば、非特許文献8参照)。
しかし、この方法では、電極作製にフォトリソグラフィー等の複雑な工程が必要であるなど素子作製が簡便ではなく、また、電極間距離を短くすることが困難な為、調色するのに極めて高い電圧を要し、有効的な方法とは言えない。
また、上記式1で示されるようにコレステリック液晶のらせん軸θを傾けることによって、見かけ上選択反射長が変化する方法が報告されている(例えば、非特許文献9参照)。
しかし、光の入射方向に対し、選択反射を生じる視野が極めて限定されること、及び原理的に界面反射による光取り出し効率(反射率)が大幅に低下すること、高い印加電圧を要すること等、問題が多く、原理的に優れた方法とは言えない。
米国特許出願公開第2004/0131799A1明細書
SCIENCE,274,959(1996) NATURE,389,829(1997) Physical Revew,B72,233105(2005) Advanced Materials,17,2463(2005) Advanced Materials,19,2807(2007) Chemistry Letters,199,87-88(1999) Liquid Crystals,27,929-933(2000) APPLIED OPTICS,43,5006(2004) Proc.of SPIE,Vol.5936,59360X-1〜59360X-6(2005)
上記提案の方法では、色素を用いず、適用する材料の誘電特性およびナノ周期構造に由来する選択反射によって構造色を呈する。したがって、単一素子でその屈折率と周期構造間隔を変化させることで様々な構造色を呈することができ、単一素子で多色表示を行なうのに最も有効的な方法であると思われる。
つまり、従来の多色表示装置では各色の素子を配列する必要があったが、上記提案の方法によれば、単一の素子で各色を表示することが可能となる。
しかし、前述の方法では、膨潤・収縮といった体積変化を利用していることから、表示部位そのものの大きさが変化してしまうという問題があった。また、調色するのに著しく高い印加電圧を必要とし、応答時間も長くかかっていた。更には、選択反射波長変化幅が小さい、素子構成が煩雑である等の問題も存在した。
従って、本発明は、上記問題点に鑑み、低い電圧かつ速い応答で、単一素子でも多色表示が可能な液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、選択反射を示す液晶に電場をかけて酸化還元反応を起こすことによって、特に液晶中に含むドーパントの酸化還元反応を起こすことによって、低い電圧かつ速い応答速度で選択反射波長が変化するという画期的な現象を見出した。
一般に、表示素子には疎水性の液晶を適用するのが常套であり、酸化還元反応を利用しようとする情勢に全くない。また、液晶組成物の酸化還元反応によって選択反射波長が変化するという現象は全く知られておらず、上記効果が得られるということは新たな事実である。
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
[1] 選択反射を示し、電場による酸化還元反応によって選択反射波長が変化する液晶組成物であり、下記一般式(1−1)で表されるカイラルドーパントを含有する液晶組成物。

一般式(1−1)中、Lは、各々独立に、エーテル基、エステル基(−COO−,−OCO−)又はカルボニル基を表し、Dは、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Rdは、各々独立に、フェロセン、アントラキノン、置換基としてアルキル基、エステル(―CO −)、又はアミド(−CONH−)を有するフェロセン、又は置換基としてアリール基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エステル(―CO −,―OCO−)、アミド(―NHCO−,−CONH−)、アリールチオ基、又はハロゲン原子を有するアントラキノンを表し、Bは、各々独立に、下記一般式(2)で表される基を表し、Rは、各々独立に、置換若しくは無置換アルキル基、アリール基、シアノ基、エステル、エーテル、アミド、ニトロ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、sは各々独立に0又は1を表すがRdの総数は1以上であり、xは各々独立に0又は1を表し、zは各々独立に0〜3の整数を表し、wは各々独立に0又は1を表し、vは0〜5の整数を表す。

一般式(2)中、*1は、一般式(1−1)中で結合する結合位置を示し、D及びDは各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、L、L及びLは各々独立に2価の連結基を表し、Tは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。eは1〜3の整数を表し、fは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、kは1又は2を表し、gは0又は1を表し、iは1〜20の整数を表し、tは0〜4を表し、DとDで表される基の総数が2〜5の整数である。e及びkがそれぞれ2以上の時、2以上のD及びDはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。mが2以上の時、2以上の((L−(D)は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。fが2の時、2つのLは異なる連結基を示す。tが2以上の時、2以上の((CH−L)は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
[2] 電場による前記カイラルドーパントの酸化還元反応によって、選択反射波長が変化する前記[1]に記載の液晶組成物。
[3] 前記電場が、直流電圧である前記[1]又は[2]に記載の液晶組成物。
[4] 前記カイラルドーパントの酸化還元電位が、参照電極SCEに対して、−2.5V以上+2.5V以下である前記[2]又は[3]に記載の液晶組成物。
] 前記選択反射波長の変化が、ピッチ長変化により生じる前記[1]〜[]のいずれか1項に記載の液晶組成物。
] 前記ピッチ長変化が、前記カイラルドーパントの濃度変化により生じる前記[]に記載の液晶組成物。
] 前記ピッチ長変化が、前記カイラルドーパントのHTP値変化により生じる前記[]に記載の液晶組成物。
] 少なくとも1種以上の前記カイラルドーパント、支持電解質、及びホスト液晶を含有する前記[]〜[]のいずれか1項に記載の液晶組成物。
[9] 前記支持電解質を0.1質量%以上20質量%以下含有する前記[8]に記載の液晶組成物。
10] 前記カイラルドーパントを少なくとも1種以上含む全てのカイラルドーパントの総濃度が、3質量%以上30質量%以下である前記[]〜[]のいずれか1項に記載の液晶組成物。
11] 前記カイラルドーパントのHTP値が、1以上100以下である前記[]〜[10]のいずれか1項に記載の液晶組成物。
12] 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、
前記電極間に、前記[1]〜[11]のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶層と、
を有する液晶素子。
13] 一方の電極上にポリイミド膜を有する前記[12]に記載の液晶素子。
14] 駆動電圧が、0.1V以上20V以下である前記[12]又は[13]に記載の液晶素子。
15] 前記透明電極の抵抗値が100Ω/□以下である前記[12]〜[14]のいずれか1項に記載の液晶素子。
[16] 前記対の電極間のギャップが、2μm以上50μm以下である前記[12]〜[15]のいずれか1項に記載の液晶素子。
17] 前記[12]〜[16]のいずれか1項に記載の液晶素子を備える反射型表示材料。
18] 前記[12]〜[16]のいずれか1項に記載の液晶素子を備える調光材料。
本発明によれば、低い電圧かつ速い応答で、単一素子でも多色表示が可能な液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料を提供することができる。
本発明の液晶素子の一例を示す断面概略説明図である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
<液晶組成物>
本発明の液晶組成物は、選択反射を示し、電場による酸化還元反応によって選択反射波長が変化する。
本発明の液晶組成物によって、体積収縮無く、低い電圧かつ速い応答で選択反射長が変化するので、単一素子でも多色表示可能な液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料を提供することができる。本発明の液晶組成物によれば、これまでの多色表示の液晶素子で指摘されてきた課題を解決することができる。
まず始めに、本発明の液晶組成物において選択反射波長が変化する機構について説明する。
本発明において「選択反射」とは、可視光の波長と同程度あるいはそれ以下のナノ周期構造と光とが、干渉、回折、屈折、散乱などの相互作用することにより生じる特定波長の反射をいい、構造性発色と同義である。ここで、選択反射波長とは、構造性発色の極大反射波長のことを指す。
つまり、選択反射は、周期的な構造に光が入射したときに光の干渉等の現象により生ずる。したがって選択反射を示す液晶組成物としては、周期的な構造を形成する液晶組成物である。適用し得る具体的な液晶相については後述する。
これら液晶組成物の周期構造の周期が変化することで選択反射波長が変化する。例えば、液晶組成物に添加するドーパントが酸化還元反応することで、ドーパント同士又はドーパントと液晶との排力又は引力が変化し、周期構造の周期が変化する。
以下では、具体的な一例として、コレステリック液晶での選択反射波長の変化について説明する。
コレステリック液晶における選択反射波長λは、下記式1で表される。
式1: m×λ=P×n×cosθ
式1において、mは正の整数を表し、nは液晶の平均屈折率(ここで平均屈折率とは、長軸と短軸の屈折率の平均値を指す)を表し、Pはらせん周期構造のピッチ長(ここでピッチ長とは、らせん軸を軸方向から観察した時、液晶分子が360°回転する周期間隔を指す)を表し、θは試料面の法線方向とらせん軸とのなす角を示す。
式1から判るように、コレステリック液晶における選択反射波長λの変化は、らせん軸の傾きθ、ピッチ長Pが変化することによって生じる。
しかし、らせん軸が傾斜する場合、前述したように、光の入射方向に対し選択反射を生じる視野が極めて限定されること、および原理的に界面反射による光取り出し効率(反射率)の大幅な低下が生じてしまい、原理的に優れた方法とは言えない。
また、ピッチ長Pは、下記式2で表される。
式2:P=1/(HTP×c)
式2において、cはカイラルドーパントの含有率を表し、HTP(1/μm)はカイラルドーパントのHTP値を示す。ここでHTP値とは、カイラルドーパントが液晶をねじらせる力のことを指し(Herical Twisting Power)、1μmあたりの回転数(ピッチ数)で表される。
したがって、コレステリック液晶におけるピッチ長の変化は、HTP値及び/又はカイラルドーパントの濃度cが変化することによって生じる。
次に、本発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合にピッチ長が変化する原因について説明する。なお、ピッチ長が変化する理由については明らかとなっていないが、以下のように推測される。但し、本発明は下記推測によって限定されない。
i)ドーパントのHTP値の変化によってピッチ長が変化する場合
ドーパントが酸化又は還元反応すると、液晶との相互作用が変化し、HTP値が変化する。その結果、ピッチ長が変化するものと推測される。ドーパントとしては、キラルな化合物が好ましい。
ii)ドーパントの濃度cの変化によってピッチ長が変化する場合
ドーパントが酸化又は還元反応すると、液晶に対する溶解性が変化して析出する。これによりドーパント濃度が変化する。その結果、ピッチ長が変化するものと推測される。ドーパントとしては、キラルな化合物が好ましい。
以上では、カイラルドーパントを含有するコレステリック液晶を例に、酸化還元反応による選択反射波長の変化を説明したが、酸化還元反応によって周期的な構造の周期律が変化する液晶組成物であれば、液晶相の種類やドーパントの種類などについては限定されない。
例えば、スメクチックC相の場合には、酸化還元反応によって、コレステリック液晶と同様の、カイラルドーパントのHTP値の変化やドーパントの濃度変化が生じることで、周期律が変化する。
また、ドーパントがアキラルな化合物の場合、酸化還元反応によって、ホスト液晶の親疎水性などが変化することで、酸化還元を起こさないカイラルドーパントとホスト液晶の相互作用変化を誘起する。結果としてカイラルドーパントのHTP値が変化し、あるいはドーパントが析出することによって酸化還元を起こさないカイラルドーパントの濃度が増加して、周期律が変化する。
本発明における液晶組成物は、選択反射を示すものであれば、サーモトロピック液晶性を示すものであっても、リオトロピック液晶性を示すものであってもよいが、好ましくは、サーモトロピック液晶性を示すものである。
更に、選択反射を示すものであればいずれの液晶相でもよいが、スメクチック相、ネマチック相(カイラルネマチック相(コレステリック相))、TGBA相、ブルー相、ディスコティック相、キュービック相が好ましい。より好ましくは、スメクチックC相、カイラルネマチック相(コレステリック相)であり、酸化還元過程の速さを加味した応答速度の速さの観点からは、カイラルネマチック相(コレステリック相)が更に好適である。
本発明の液晶組成物は、少なくとも1種のドーパント及びホスト液晶を含有することが好ましく、他の添加剤を含んでもよい。より好ましくは、少なくとも1種のドーパント、ホスト液晶、及び支持電解質を含有する液晶組成物である。
(ホスト液晶)
本発明におけるホスト液晶は、選択反射を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ネマチック相又はスメクチック相を示す液晶化合物が適用できる。
その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。
日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第154〜192頁ならびに第715〜722頁に詳しい。TFT駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。
これらの液晶化合物は、単一種を用いても、二種以上を併用してもよい。
本発明におけるホスト液晶としては、電気化学的安定性が高いものが好ましく、シクロヘキサン環やジオキサン環を有するものがより好ましい。
電気化学的安定性が高いものとしては、メルク社のZLI−2806などを用いることができる。
また、ホスト液晶として、二周波駆動性液晶を適用することもできる。
二周波駆動液晶とは、該液晶に印加される電場の周波数が低周波数領域の場合に正の誘電率異方性を示し、高周波数領域の場合に誘電率異方性の符号が負に逆転する液晶である。日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第189〜192頁に詳しい。
その具体例として、以下にアルドリッチ社製の二周波駆動液晶を示す。

市販の二周波駆動液晶材料として、チッソ社製DF−02XX、DF−05XX、FX−1001、FX−1002、メルク社製MLC−2048などを挙げることができる。
二周波駆動液晶の具体的な骨格としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。
本発明で用いられる二周波駆動液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。さらに、印加される電場の低周波数領域と高周波数領域で誘電率異方性の符号が逆転しない液晶化合物を含んでもよい。
酸化還元反応のために液晶組成物に支持電解質を含有させる場合、支持電解質を溶解させるには、親水性の高いホスト液晶が望ましく、具体的には、clogPが10以下のホスト液晶が好適であり、9以下がより好適である。
clogP値は、「Hansch-Leoのフラグメント法」(化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して 割り当てられたlogP寄与分を合計することによりlogP値を推算)に基づいたプログラムにて計算した値である。
clogP値については、C. Hansch & A. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. 及び A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.に詳しい。
親水性の高いホスト液晶としては、2個以上の環状構造からなる液晶コア部が、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ジオキサン環などであることが好ましく、置換基としては、シアノ基、ハロゲンなどの分極基を有することが好ましい。また、前述した2個以上の環構造は連結基で連結されていてもよく、該連結基がエステル、エーテル、アミドなどであることが好ましい。
一般的に、液晶相を安定化するために用いられる末端アルキル鎖長は、できるだけ短い方がよい。好ましくは、炭素数12以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下である。
表示コントラストを高める為には、屈折率異方性(Δn)が0.01以上のホスト液晶が好ましい。より好ましくは、0.01≦Δn≦0.4であり、特に好ましくは、0.03≦Δn≦0.3である。
液晶中で酸化還元反応を行なうには、比誘電率が高い方が好ましく、より好ましくは2以上、特に好ましくは3以上である。
誘電率異方性Δεは正でも負でも構わないが、電場による酸化還元反応を行なう際に電場配向の影響を小さくするには、誘電率異方性Δεが負であることがより好ましい。
(ドーパント)
本発明におけるドーパントとは、液晶組成物に対する添加剤を指し、酸化還元反応を起こす化合物である。液晶性化合物であっても、非液晶性化合物であってもよい。
ドーパントの例としては、フェロセン化合物、アントラキノン化合物、ビオロゲン化合物及びそれらの誘導体、有機金属錯体などが挙げられる。
ドーパントの酸化還元電位は、参照電極SCE(飽和カロメル電極)に対して、−2.5V以上+2.5V以下であることが好ましく、より好ましくは、−2.2V以上−0.2V以下、+0.1V以上+1.8V以下であり、特に好ましくは、−1.8V以上−0.4V以下、+0.3V以上+1.0V以下である。
なお、ドーパントが2電子酸化及び2電子還元される化合物の場合には、1電子目の酸化還元電位が上記範囲内にあることを意味し、2電子目の酸化還元電位のピーク電圧が上記範囲外であってもよい。
また、液晶組成物の全量に対するドーパントの含有率は40質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。
本発明において、ドーパントはアキラルな化合物であっても、キラルな化合物であってもよいが、より好ましくはキラルな化合物(即ちカイラルドーパント)であることが、選択反射長の変化を大きくする観点から好適である。
アキラルなドーパントは、酸化還元反応前後の液晶に対する溶解性の差が大きいことが好ましく、より好ましくは10以上、更に好ましくは100以上、特に好ましくは1000以上である。
一方、キラルなドーパントは、酸化還元反応前後の液晶に対する溶解性の差について、特に制限はない。
アキラルなドーパントとしては、例えば、フェロセン誘導体(フェロセン、液晶性基を有するフェロセンなど)、ビオロゲン誘導体、ポリチオフェン誘導体、キノン誘導体などを挙げることができ、液晶性基を有するフェロセン、ビオロゲン誘導体が好適である。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明において、カイラルドーパントは酸化還元反応を起こす化合物であれば、液晶性であっても非液晶性であってもよいが、液晶性であることがホスト液晶との相溶性の観点から好ましい。また、選択反射長が200nm以上1000nm以下の範囲となるように、酸化還元をおこさないカイラルドーパントと併用してもよい。
本発明のカイラルドーパントのHTP値は、1以上100以下であることが好ましく、より好ましくは3以上100以下、より好ましくは5以上100以下である。
液晶組成物の全量に対する酸化還元を起こすカイラルドーパントを含む全てのカイラルドーパントの総含有率は、選択反射長が200nm以上1000nm以下の範囲にあれば特に限定されないが、好ましくは3質量%以上30質量%以下、より好ましくは5質量%以上20質量%以下である。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、酸化還元を起こさないカイラルドーパントを含んでいてもよい。
カイラルドーパントの全量に対する本発明の酸化還元を起こすカイラルドーパントの含有率は、1質量%以上100質量%以下、より好ましくは3質量%以上100質量%以下である。
本発明に係るカイラルドーパントは、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(1): A((L)−(D)−(Rd)−(B)
一般式(1)中、Aは不斉炭素を有する部位を表し、Lは2価の連結基を表し、Rdは酸化還元反応を起こす部位を表し、Bは液晶性置換基を表し、Dはアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、xは0又は1を表し、zは0〜3の整数を表し、yは1〜4の整数を表し、wは0又は1を表す。sは0又は1を表すが、Rdの総数は1以上4以下である。
zが2以上のとき、複数のBは同一であっても異なっていてもよい。yが2以上のとき、複数の((L)−(D)−(Rd)−(B))は同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(1)におけるAは不斉炭素を有する部位であり、好ましくは、一般的に使用されるカイラルドーパントの不斉炭素を有する部位であり、例えば、光学活性アルコール、エタン−1,2−ジオール、糖類(ジアンヒドロヘキシトールなど)、ビナフトール、コレステロールなどから誘導される化合物があげられる。
一般式(1)におけるAの具体例を下記に示す。

上記R〜R10は置換基を表し、後述の置換基群Vで挙げる置換基が好ましい。このなかでも、一般式(1)におけるAは下記構造であることが好ましい。

したがって、一般式(1)は、下記一般式(1−1)で表わされる化合物であることが好適である。

一般式(1−1)中、L、D、Rd、B、s、x、z、及びwは、一般式(1)におけるL、D、Rd、B、s、x、z、及びwとそれぞれ同義である。
また、一般式(1−1)中、Rは置換基であり、後述の置換基群Vの置換基が挙げられる。このなかでも一般式(1−1)のRとしては、置換または無置換アルキル基(脂環式炭化水素も含まれる)、アリール基、シアノ基、エステル(アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基)、エーテル(アルコキシ基、アリールオキシ基)、アミド(カルバモイル基、アシルアミノ基)、ニトロ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、置換または無置換アルキル基(脂環式炭化水素も含まれる)、アリール基、シアノ基、エステル(アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基)、エーテル(アルコキシ基、アリールオキシ基)、又はハロゲン原子がより好ましい。
一般式(1−1)のRで表されるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20であり、より好ましくは炭素数1〜16であり、特に好ましくは炭素数1〜14である。
一般式(1−1)のRで表されるアリール基は、好ましくは炭素数6〜24であり、より好ましくは炭素数6〜20であり、特に好ましくは炭素数6〜18である。
一般式(1−1)中、vは0〜5の整数を表し、好ましくは0〜3であり、より好ましくは0〜2である。
一般式(1)におけるLは2価の連結基を表す。好ましくは、エーテル基、エステル基(−COO−,−OCO−)、カルボニル基であり、より好ましくは、カルボニル基である。
一般式(1)におけるRdは酸化還元反応をおこす部位を表す。好ましくは、2電子以上の酸化又は還元が生じる部位である。具体的には、フェロセン、アントラキノン、ビオロゲンなどおよびそれらの誘導体、有機金属錯体(例えば、銅I価錯体、銅II価錯体、ルテニウム錯体など)が挙げられ、フェロセン、アントラキノン、又はこれらの誘導体が好適である。本明細書において「誘導体」とは、フェロセン、アントラキノンの酸化還元電位や液晶に対する溶解性を調節することを目的に置換、付加等がなされている化合物を示す。
このなかでも、Rdはアントラキノン又はアントラキノン誘導体であることが、2電子以上の酸化又は還元を起こし、ホスト液晶との相互作用変化が大きくなるという観点から好ましい。
Rdがアントラキノン又はアントラキノン誘導体の場合、一般式(1)中のA−(L)−(D)−*1(*1はRdとの結合位置を表す)の結合位置は、該アントラキノン又はアントラキノン誘導体の5位、6位、7位、又は8位であることが好ましく、6位又は7位であることがより好ましく、7位であることが更に好ましい。
またRdがアントラキノン又はアントラキノン誘導体の場合、一般式(1)中の−(B)の結合位置は、該アントラキノン又はアントラキノン誘導体の1位、2位、3位、又は4位であることが好ましく、A−(L)−(D)−*1の結合位置が6位の時は、−(B)の結合位置は2位又は3位であることが好ましい。ただし、−(B)がアリールチオ基である場合、−(B)の結合位置は1位又は4位が好ましい。
したがって、Rdがアントラキノン又はアントラキノン誘導体の場合、下記一般式(1−2)又は(1−3)が好適なカイラルドーパントの1つとして挙げられる。

一般式(1−2)及び(1−3)中、A、L、D、B、s、x、y、z及びwは、一般式(1)におけるA、L、D、B、s、x、y、z及びwとそれぞれ同義である。
一般式(1−2)及び(1−3)中、R、R、R、R、R、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては後述の置換基群Vの置換基を挙げることができる。
好適には、R、R、R、R、R、R及びRは、各々独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エステル(―CO−,―OCO−)、アミド(―NHCO−,−CONH−)、アリールチオ基、ハロゲン原子である。
また、Rdがフェロセン又はフェロセン誘導体であることが酸化還元に対する耐久性という観点から好ましい。
Rdがフェロセン又はフェロセン誘導体の場合、一般式(1)中のA−(L)−(D)−*1(*1はRdとの結合位置を表す)の結合位置は、フェロセン又はフェロセン誘導体のいずれについていてもよい。
またRdがフェロセン又はフェロセン誘導体の場合、一般式(1)中の−(B)の結合位置は、A−(L)−(D)−*1の結合位置に対して、同じシクロペンタジエニル環上にあってもよいし、別のシクロペンタジエニル環上にあってもよい。同一環上の場合、*1の結合位置を1位とすると、−(B)の結合位置は3位または4位が好ましい。
したがって、Rdがフェロセン又はフェロセン誘導体の場合、下記一般式(1−4)又は(1−5)であることが好適である。

一般式(1−4)及び(1−5)中、A、L、B、D、s、w、x、y及びzは、一般式(1)におけるA、L、B、D、s、w、x、y及びzとそれぞれ同義である。
一般式(1−4)及び(1−5)中、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては後述の置換基群Vの置換基を挙げることができる。
好適には、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、各々独立に、水素原子、アルキル基、エステル(―CO−)、アミド(−CONH−)である。
一般式(1)におけるBは液晶性置換基を表す。ホスト液晶と相互作用を示し、カイラルドーパントの形状でコレステリック相を発現させられるものであれば限定されないが、シクロヘキサン、ベンゼン環などの環状構造を2個以上有する置換基を意味し、液晶性を示す化合物と類似の骨格を有するものを意味する。
液晶性を示す化合物としては、ネマチック相あるいはスメクチック相を示す液晶化合物があげられ、その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。
日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第154〜192頁ならびに第715〜722頁に詳しい。
一般式(1)中、液晶性置換基Bは下記一般式(2)で表される基であることが好適である。

一般式(2)中、*1は、一般式(1)中のRdと結合する結合位置を示し、D及びDは各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、L、L及びLは各々独立に2価の連結基を表し、Tは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。eは1〜3の整数を表し、fは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、kは1又は2を表し、gは0又は1を表し、iは1〜20の整数を表し、tは0〜4を表し、DとDで表される基の総数が2〜5の整数である。e及びkがそれぞれ2以上の時、2以上のD及びDはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。mが2以上の時、2以上の((L−(D)は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。fが2の時、2つのLは異なる連結基を示す。tが2以上の時、2以上の((CH−L)は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式(2)において、D及びDで表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基及びナフタレン基であり、例えば、1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基が挙げられる。
一般式(2)において、D及びDで表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数2〜9のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の2個の炭素原子から水素をそれぞれ1個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基が含まれる。
一般式(2)において、D及びDで表される2価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数4〜12の2価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい2価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、デカヒドロナフタレンジイル、スピロ[5.5]ウンデシレンであり、より好ましくはシクロヘキサン−1,4−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、3,9−スピロ[5.5]ウンデシレン基である。
一般式(2)において、D及びDの表すアリーレン基、ヘテロアリーレン基及び2価の環状脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても、無置換であってもよい。また、式(2)中、e、m又はkが、2以上の場合、複数のD、Dは、各々独立に置換基を有していてもよく、同一の置換基を有していても、異なる置換基を有していても、或いは、無置換であってもよい。
これらの置換基としては、下記の置換基群Vが挙げられる。
(置換基群V)
ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、沃素、フッ素)、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル)、炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル)、ニトロ基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−フェニルエトキシ)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−メチルフェノキシ、p−クロロフェノキシ、ナフトキシ)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシル基(例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルホニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8の置換又は無置換のアミノ基(例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、4−メチルフェニルアミノ、4−エチルフェニルアミノ、3−n−プロピルフェニルアミノ、4−n−プロピルフェニルアミノ、3−n−ブチルフェニルアミノ、4−n−ブチルフェニルアミノ、3−n−ペンチルフェニルアミノ、4−n−ペンチルフェニルアミノ、3−トリフルオロメチルフェニルアミノ、4−トリフルオロメチルフェニルアミノ、2−ピリジルアミノ、3−ピリジルアミノ、2−チアゾリルアミノ、2−オキサゾリルアミノ、N,N−メチルフェニルアミノ、N,N−エチルフェニルアミノ)、炭素数0〜15、好ましくは炭素数3〜10、更に好ましくは炭素数3〜6のアンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム)、炭素数0〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のヒドラジノ基(例えばトリメチルヒドラジノ基)、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のウレイド基(例えばウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基)、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のイミド基(例えばスクシンイミド基)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ)、炭素数6〜80、好ましくは炭素数6〜40、更に好ましくは炭素数6〜30のアリールチオ基(例えばフェニルチオ、p−メチルフェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、2−ピリジルチオ、1−ナフチルチオ、2−ナフチルチオ、4−プロピルシクロヘキシル−4’−ビフェニルチオ、4−ブチルシクロヘキシル−4’−ビフェニルチオ、4−ペンチルシクロヘキシル−4’−ビフェニルチオ、4−プロピルフェニル−2−エチニル−4’−ビフェニルチオ)、炭素数1〜80、好ましくは炭素数1〜40、更に好ましくは炭素数1〜30のヘテロアリールチオ基(例えば2−ピリジルチオ、3−ピリジルチオ、4−ピリジルチオ、2−キノリルチオ、2−フリルチオ、2−ピロリルチオ)、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2−ベンジルオキシカルボニル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリーロキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の無置換アルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、またここでは脂環式炭化水素(シクロヘキサンなど)も含まれる)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の置換アルキル基{例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数2〜18、好ましくは炭素数3〜10、更に好ましくは炭素数3〜5の不飽和炭化水素基(例えばビニル基、エチニル基1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)も置換アルキル基に含まれる}、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、更に好ましくは炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基(例えばフェニル、ナフチル、p−カルボキシフェニル、p−ニトロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−シアノフェニル、m−フルオロフェニル、p−トリル、4−プロピルシクロヘキシル−4’−ビフェニル、4−ブチルシクロヘキシル−4’−ビフェニル、4−ペンチルシクロヘキシル−4’−ビフェニル、4−プロピルフェニル−2−エチニル−4’−ビフェニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、更に好ましくは炭素数4〜6の置換又は無置換のヘテロアリール基(例えばピリジル、5−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル)。
これら置換基群Vは、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造であってもよい。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したVの説明で示した置換基が置換していてもよい。
置換基群Vの中でも、D及びDの表す2価のアリーレン基、2価のヘテロアリーレン基及び2価の環状脂肪族炭化水素基の置換基として、好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。
一般式(2)中、Lは2価の連結基を表す。好ましくは、アルカンジイル基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、エステル基(−COO−,−OCO−)、カルボニル基、アゾ基(−CH=N−,−N=CH−)、アゾキシ基、アルキレンオキシ基であり、より好ましくは、アルカンジイル基(例えば、エチレン基)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基)、エステル基、アルキレンオキシ基(例えば、メチレンオキシ基)である。
一般式(2)中、Tは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
として好ましくは、炭素数1〜30、より好ましくは炭素数3〜20、更に好ましくは炭素数3〜10のアルキル基(例えば、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数2〜18、好ましくは炭素数3〜10の不飽和炭化水素基(例えばビニル基、エチニル基1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)も置換アルキル基に含まれる)をあげることができる);炭素数1〜30、より好ましくは炭素数3〜20、更に好ましくは炭素数3〜10のアルコキシ基(例えば、n−プロピルオキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシロキシ基をあげることができる);ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子)である。
一般式(2)中のTで表される上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基は、置換基を有していてもいなくてもよく、置換基としては、上記置換基群Vが挙げられる。
で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基の置換基としては、置換基群Vのうち、ハロゲン原子(特に塩素原子、フッ素原子)、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアシル基であることが好ましい。
一般式(2)中、Tは、(D)kにおいて、((L−(D)に対するパラ位で結合していることが好ましい。k=2の場合は、(D)において、(D)に対するパラ位で結合していることが好ましい。
一般式(2)中、eは1〜3の整数を表し、好ましくは1又は2である。eが2又は3を表す場合、複数のDはそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(2)中、mは1〜3の整数を表し、好ましくは1又は2である。mが2又は3を表す場合、複数のDはそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、複数のLはそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(2)中、kは1又は2である。kが2の場合、複数のDはそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(2)中、fは0〜2の整数であり、0又は1が好ましい。fが2の場合、複数のLはそれぞれ異なる連結基を表す。
一般式(2)中、DとDで表される基の総数、すなわちe×m+kが2〜5の整数であり、より好ましくは2〜4の整数であり、特に好ましくは2〜3の整数である。e及びkがそれぞれ2以上の時、2以上のD及びDはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、mが2以上の時、2以上の(L−(Dは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
特に好ましいe、f、m、kの組み合わせを以下に記す。
(I)e=1、f=0、m=1、k=1
(II)e=1、f=1、m=1、k=1
(III)e=1、f=0、m=2、k=1
(IV)e=2、f=1、m=1、k=1
(V)e=1、f=1、m=1、k=2
(VI)e=1、f=1、m=2、k=1
(VII)e=2、f=1、m=1、k=2
一般式(2)中、Lは2価の連結基を表す。好ましくは、エーテル基、エステル基(−COO−,−OCO−)、カルボニル基である。
一般式(2)中、Lは2価の連結基を表す。好ましくは、エーテル基、エステル基(−COO−,−OCO−)、カルボニル基である。
一般式(2)中、gは0又は1である。
一般式(2)中、iは1〜20の整数を表し、好ましくは1〜11である。
一般式(2)中、tは0〜4を表し、好ましくは0〜3である。tが2以上の場合、複数の((CH−L)は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、iは同数であっても、異なる数であってもよい。
一般式(1)におけるDは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、置換基を有していても、無置換であってもよい。該置換基としては、前述の置換基群Vを挙げることができ、そのなかでも、置換または無置換アルキル基、アリール基、シアノ基、エステル(アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基)、エーテル(アルコキシ基、アリールオキシ基)、アミド(カルバモイル基、アシルアミノ基)、ニトロ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子が好適である。より好適には、Dは無置換であるか、置換または無置換アルキル基、シアノ基、エーテル(アルコキシ基、アリールオキシ基)、ニトロ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を有する場合である。
一般式(1)中、Dで表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基及びナフタレン基であり、例えば、1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基が挙げられる。
Dで表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数2〜9のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の2個の炭素原子から水素をそれぞれ1個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基が含まれる。
Dで表される2価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数4〜12の2価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい2価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、デカヒドロナフタレンジイル、スピロ[5.5]ウンデシレンであり、より好ましくはシクロヘキサン−1,4−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、3,9−スピロ[5.5]ウンデシレン基である。
一般式(1)におけるxは、0又は1であり、好ましくは1である。
一般式(1)におけるzは、0〜3の整数を表し、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1であり、更に好ましくは1である。zが2以上のとき、複数のBは同一であっても異なっていてもよい。
一般式(1)におけるyは、1〜4の整数を表し、好ましくは1〜3であり、より好ましくは1又は2である。yが2以上のとき、複数の((L)−(D)−(Rd)−(B))は同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(1)におけるwは、0又は1を表す。
一般式(1)におけるsは、0又は1を表す。但し、Rdの総数は、1以上4以下であり、より好ましくは1以上2以下であり、更に好ましくは1である。
以上から、一般式(1)で表される特に好適な化合物は、下記一般式(3−1)、(3−2)、(3−3)又は(3−4)で表される化合物である。
一般式(3−1)、(3−2)、(3−3)及び(3−4)中、D、w及びzは、一般式(1)におけるD、w及びzとそれぞれ同義であり、T,D、D、L、L、L、e、f、g、k、m、i及びtは、一般式(2)におけるT,D、D、L、L、L、e、f、g、k、m、i及びtとそれぞれ同義であり、R、R、R、R、R、R、R、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、一般式(1−2)、(1−3)、(1−4)及び(1−5)におけるR、R、R、R、R、R、R、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16とそれぞれ同義である。
以下に本発明におけるカイラルドーパントの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。







本発明の液晶組成物は、一般式(1)で表されるカイラルドーパントのほかに、他のカイラルドーパントを添加してもよい。一般式(1)で表されるカイラルドーパントと他のカイラルドーパントの添加比率は、選択反射長の変化幅を大きくするという観点、および選択反射長を任意の波長域に制御するという観点から、質量比で、(一般式(1)で表されるカイラルドーパント):(他のカイラルドーパント)=1:99〜100:0であることが好ましく、3:97〜100:0であることがより好ましく、3:97〜99:1であることが更に好ましい。
(支持電解質)
本発明における支持電解質は、液晶組成物に導電性を付与し、酸化還元反応を実現させる。これを可能とするものであれば特に制限はなく、電気化学で一般に用いられる支持電解質(nBuNPF、nBuNBF、nBuNClO)やイオン性液体等を用いることができる。支持電解質は、ホスト液晶に対する溶解性が高いものが好ましく、例えば、下記一般式(A)で示されるイオン及び後述する対イオン(一般式(B))との組み合わせにより形成される化合物を使用できる。

一般式(A)において、R〜Rは各々独立に、水素、アルキル基(好適には炭素数1〜20のアルキル基)を表す。適宜不飽和結合を有していてもよく、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。なかでも、炭素数4〜18のアルキル基が好ましい。
また、対イオンとしては下記一般式(B)で表されるイオンが好適である。

一般式(B)中、R〜Rは各々独立に、水素原子、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を示す。
また、一般式(B)中、y1〜y4は各々独立に、0〜5の整数を表し、好適には0〜4の整数であり、より好適には0〜3の整数である。
一般式(A)と一般式(B)の組み合わせの具体例としては、(C1225NC・BPh、(C1225NC11・BPh、(C1225NC13・BPh

があげられる。
支持電解質は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物の全量に対する支持電解質の含有率は、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、更に好ましくは1質量%以上、特に好ましくは2質量%以上である。
(その他の添加物)
本発明の液晶組成物には、ホスト液晶の物性(例えば、液晶相の温度範囲)を所望の範囲に変化させ、また酸化還元反応の促進を目的として、液晶性、非液晶性の種々の化合物を添加することができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。
添加できる化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。

上記アントラキノン構造を有する化合物やフェロセンを添加すると、酸化還元サイクルが速くまわるようになり応答速度が高められる。
(液晶組成物の物性等)
本発明の液晶組成物は、電場による酸化還元反応によって、好適にはドーパントの酸化還元反応によって、より好適にはカイラルドーパントの酸化還元反応によって、選択反射波長が変化する。
アキラルなドーパントを用いた液晶組成物の選択反射波長の変化は、ドーパントの溶解性の変化によるカイラルドーパントの濃度変化や、ホスト液晶の親疎水性などの変化によるカイラルドーパントのHTP値の変化によって生じる。
カイラルドーパントを用いた液晶組成物の選択反射波長の変化は、ピッチ長の変化によって生じる。
ここで、ピッチ長変化がカイラルドーパントの濃度変化により生じる場合、酸化還元反応の前後での適切な濃度変化量は、ホスト液晶の屈折率およびカイラルドーパントのHTPおよび使用量によって大きく異なるため、一義的に限定できないが、HTP=10のときは、全てのカイラルドーパントのうち、2質量%以上30質量%以下であることが好ましく、3質量%以上27質量%以下であることがより好ましく、4質量%以上25質量%以下であることが更に好ましく、HTP=30のときは、全てのカイラルドーパントのうち、0.1質量%以上15質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以上13質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上11質量%以下であることが更に好ましい。ここで全てのカイラルドーパントとは、液晶組成物に含まれるカイラルドーパント全てのことを指し、酸化還元を起こすものと起こさないものの両方を含む。
また、ピッチ長変化がカイラルドーパントのHTP値変化により生じる場合、酸化還元反応の前後での適切なHTP値の変化量は、ホスト液晶の屈折率およびカイラルドーパントのHTPおよび使用量によって大きく異なるため、一義的に限定できないが、全てのカイラルドーパントのHTPから算出した平均のHTPが10のときは、0.2以上6以下であることが好ましく、0.4以上5.5以下であることがより好ましく、0.6以上5以下であることが更に好ましく、全てのカイラルドーパントのHTPから算出した平均のHTPが30のときは、1以上20以下であることが好ましく、1.5以上17以下であることがより好ましく、2以上15以下であることが更に好ましい。ここで全てのカイラルドーパントとは、液晶組成物に含まれるカイラルドーパント全てのことを指し、酸化還元を起こすものと起こさないものの両方を含む。
本発明の液晶組成物の選択反射波長域については特に制限はないが、200nm以上1000nm以下の範囲にあることが好ましい。例えば、選択反射波長が、可視光域にあればディスプレイ等の表示装置や調光材料として適用でき、紫外域や赤外域にあれば、紫外線や赤外線を調光する調光材料などに適用可能である。
選択反射波長を変化させるために印加する電場は、酸化還元をおこなうために電流を流すという観点から直流電圧であることが好適である。
印加電圧は、使用するドーパントの酸化還元電位によって決められるが、応答時間、消費電力やデバイス安定性の観点からホスト液晶の種類や支持電解質の濃度などに応じて適宜調節することが可能である。
<液晶素子>
次に、本発明の液晶素子について説明する。
図1は、本発明の液晶素子の一例を示す断面概略説明図である。
本発明の液晶素子は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極10,12と、該電極間に前記液晶組成物を含有する液晶層14とを有する。更に、黒色板、反射防止膜、輝度向上膜などを備えていてもよい(図示せず)。
本発明の液晶素子は、1対の電極基板16,18間に挟持させることにより構成することができる。本発明の液晶素子に用いられる電極基板16,18としては、通常ガラスあるいはプラスチック基板が用いられる。
本発明に用いられるプラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルホン(PSF)、ポリエステルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ポリイミド(PI)などが挙げられる。好ましくは、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)である。
プラスチック基板の厚みには、特に規定されないが30μm〜700μmが好ましく、より好ましくは40μm〜200μm、さらに好ましくは50μm〜150μmである。
更にいずれの場合もヘイズは3%以下が好ましく、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1%以下、全光透過率は70%以上が好ましく、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。
プラスチック基板には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
前記プラスチック基板は光透過性及び非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、非表示面側に光反射性を有さない黒色の支持体を用いることができる。黒色支持体としては、カーボンブラックなどの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。基板については、たとえば、日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第218〜231頁に詳しい。
一対の基板16,18の表面に、電極層10,12が形成され、少なくとも電極層10は透明電極である。その電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化スズ、PEDOT−PSS、銀ナノロッド、カーボンナノチューブなどが用いられる。
透明電極10については、たとえば、日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第232〜239頁に記載のものが用いられる。
透明電極10は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。
本発明において、透明電極層10の抵抗値は100Ω/□以下であり、好ましくは、50Ω/□以下である。
また、一対の基板16,18のうち、透明電極層10が形成された基板16と対になる基板18に用いられる電極層12としては、透明電極層であっても、非透明電極層であってもよく、非透明電極層の場合、GC電極などを用いることができる。
本発明の液晶素子は、液晶層において酸化還元反応が行なえる程度の導電性を有するのであれば、液晶を配向させる目的で、液晶と基板の接する表面に配向処理を施した層を形成することが好ましい(図示せず)。更に、一対の基板のうち片側だけ配向処理することが、可逆的に酸化還元をおこなう観点からより好ましい。
該配向処理としては、たとえば、4級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向する方法、SiOxを斜め方向から蒸着して配向する方法、さらには、光異性化を利用した光照射による配向方法などが挙げられる。ポリイミド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどを用いることが好ましく、ポリイミド、シランカップリング剤を用いることが、配向能力、耐久性、絶縁性、コストの観点から好ましい。より好ましくは、ポリイミドである。
本発明において、配向処理を施した層の厚さは、500nm以下であり、好ましくは300nm以下である。
配向方法については、ラビング処理していても、していなくてもよい。配向膜については、たとえば、日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第240〜256頁に記載のものが用いられる。
本発明の液晶素子は、一対の基板同士をスペーサー20などを介して、間隔(セルギャップ)を設け、その空間に前記液晶組成物を注入することができる。スペーサー20については、たとえば、日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第257〜262頁に記載のものが用いられる。本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することによっても基板間の空間に配置することができる。
一般に、コレステリック液晶のらせん周期が10周以上ある方が反射率が高くなることが知られている。そのため、セルギャップはコレステリック液晶のピッチ長の10倍以上あることが好ましい。一方、セルギャップが広すぎると液晶配向が乱れやすくなることから、適当な大きさであることが重要である。
上記観点から、本発明の液晶素子のセルギャップは2μm以上50μm以下であり、好ましくは3μm以上40μm以下、より好ましくは4μm以上30μm以下である。
−その他の部材−
その他の部材としては、例えば、バリア膜、紫外線吸収層、反射防止層、ハードコート層、汚れ防止層、有機層間絶縁膜、金属反射板、位相差板、配向膜などが挙げられる(図示せず)。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
バリア膜としては、有機ポリマー系、無機系、有機−無機の複合系いずれでもよい。有機ポリマー系としてはエチレンービニルアルコール(EVOH)、ポリビニルアルコール(PVA/PVOH)、ナイロンMXD6(N―MXD)、ナノコンポジット系ナイロンなどが挙げられる。無機系としてはシリカ、アルミナ、ニ元系などが挙げられる。その詳細は、例えば「ハイバリア材料の開発、成膜技術とバリア性の測定・評価方法」(技術情報協会、2004年)に記載されている。
本発明の素子においては、バリア層は、製造しやすさの観点から支持体上の透明電極が設置されていない面側に設置することが好ましい。
紫外線吸収層としては、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明の素子においては、紫外線吸収層は、製造しやすさの観点から支持体上の透明電極が設置されていない面側に設置することが好ましい。
反射防止膜は、無機材料又は有機材料を用いて形成され、膜構成としては、単層であってもよく、又は多層であってもよい。さらにまた、無機材料の膜と有機材料の膜との多層構造であってもよい。反射防止膜は、一対の基板の片側又は両側に設けることができる。両側に設ける場合、両側の反射防止膜は、同じ構成であっても別の構成であってもよい。例えば、一方の面の反射防止膜を多層構造とし、他方の面側の反射防止膜を簡略化して単層構造とすることも可能である。また、透明電極又は支持体上に直接反射防止膜を設けることができる。
反射防止膜に用いる無機材料としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WO等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、支持体がプラスチック製であるので、低温で真空蒸着が可能なSiO、ZrO、TiO、Taが好ましい。
無機材料で形成される多層膜としては、支持体側からZrO2層とSiO層の合計光学的膜厚がλ/4、ZrO層の光学的膜厚がλ/4、最表層のSiO層の光学的膜厚がλ/4の、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常520nmが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止膜に機械的強度を付与できることからSiOとすることが好ましい。
無機材料で反射防止膜を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、CVD法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
反射防止膜に用いる有機材料としては、例えばFFP(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体)等を挙げることができ、レンズ材料やハードコート膜(有する場合)の屈折率を考慮して選定される。成膜方法は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。
ハードコート層としては、公知の紫外線硬化もしくは電子線硬化のアクリル系もしくはエポキシ系の樹脂を用いることができる。
汚れ防止膜としては、含フッ素有機重合体のような撥水撥油性材料を使用することができる。
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ(TFT)などを用いたアクティブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、たとえば、日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第387〜460頁に記載のものが用いられる。
本発明の液晶素子において、駆動電圧の絶対値は、0.1V〜20Vであることが好ましく、より好ましくは0.3V〜15Vであり、更に好ましくは、0.5V〜1.0Vである。
次に、本発明の液晶素子における調色方法について説明する。一例としてカイラルドーパントを含有する液晶組成物を用いた液晶素子で説明する。
対向電極セルにカイラルドーパント、支持電解質を含有する液晶組成物を注入する。該液晶組成物が注入された該電極セルは選択反射を呈する。次に、カイラルドーパントの酸化還元電位以上の直流電圧を該電極セルに印加することで調色をおこなう。選択反射長の変化幅の制御は、印加時間を変える(カイラルドーパントの反応量を調節する)こと等でおこなうことができる。
選択反射波長を元に戻すには、逆向きの電圧を印加する。例えば、4Vの電圧を印加して選択反射波長を変えた場合には、−4Vの電圧を印加して選択反射波長を元に戻す。
このようにして、液晶組成物の選択反射波長を変えることができる。
本発明の液晶素子は、反射型表示材料や調光材料として好適に利用できる。
また、本発明の液晶組成物は、以下に説明する光学要素としても好適に利用できる。
本発明において光学要素とは具体的には、円偏光発光フィルム、光学フィルム、位相差板、強誘電性フィルム、反強誘電性フィルム、及び圧電フィルム等の機能性フィルム等、並びに(円)偏光発光素子、(1次のフォトニック結晶効果に基づく)光励起あるいは電界励起によるレーザー発振素子、LCD用バックライト、非線形光学素子、電気光学素子、焦電素子、圧電素子、及び光変調素子等の機能性素子等をいう。
本発明の光学要素は、例えば、一枚の支持体、又は一対の支持体(セルなど)等に、1)本発明の組成物を塗布した後架橋する方法、又は2)本発明の組成物をそのまま注入する方法等により製造できる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明は実施例に限定されるものでない。
[実施例1]
本発明にかかるカイラルドーパントは、以下のように合成することができる。
(カイラルドーパント(3)の合成)
以下のスキームにしたがって、カイラルドーパント(3)を合成した。

(化合物3aの合成)
(s)−(+)−フェニルエタン−1,2−ジオール(東京化成製)(11.1g)、ジメチルアミノピリジン(和光純薬製)(10.2g)、t−ブチルジメチルシリルクロリド(東京化成製)(13.3g)の塩化メチレン溶液(200ml)に、氷冷下、トリエチルアミン(8.9g)を滴下し、室温で1時間攪拌した。更に加熱還流下、3時間攪拌した後、反応液を酢酸エチル/1N塩酸水に注加し、有機層を1N塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/7)することにより化合物3a(15.4g)を得た。
(化合物3b、3cの合成)
化合物3a(12.0g)、trans−4−ペンチルシクロヘキシル安息香酸(13.0g)およびジメチルアミノピリジン(3.5g)の塩化メチレン溶液(400ml)に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(11.8g)の塩化メチレン溶液(30ml)を滴下し、加熱還流下で2時間撹拌した。反応液を酢酸エチル/1N塩酸水に注加し、濾過後、有機層を1N塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮することで、化合物3bの粗生成物を得た。
化合物3bの粗生成物のTHF溶液(50ml)に、氷冷下、1M TBAF/THF溶液(48ml)を滴下し、3時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/1N塩酸水に注加し、濾過後、有機層を1N塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/5)することにより、化合物3c(13.1g)を得た。
(カイラルドーパント(3)の合成)
化合物3c(0.5g)、アントラキノン−2−カルボン酸(東京化成製)(0.34g)およびジメチルアミノピリジン(97mg)の塩化メチレン溶液(20ml)に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(0.32g)の塩化メチレン溶液(5ml)を滴下し、加熱還流下で2時間撹拌した。反応液を酢酸エチル/1N塩酸水に注加し、濾過後、有機層を1N塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。
濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/4)し、得られた粗結晶をイソプロピルアルコールから再結晶することによりカイラルドーパント(3)(0.62g)を得た。
具体例化合物(3)の同定は元素分析、NMR及びMASSスペクトルにより行った。外観は薄黄色〜白色固体であった。
H−NMR(CDCl
δ:0.82−0.94(3H,t)、0.94−1.14(2H,m)、1.15−1.51(11H,m)、1.78−1.92(4H,d)、2.42−2.56(1H,ddd)、4.705(1H,dd)、4.775(1H,dd)、6.48(1H,dd)、7.23(2H,d)、7.34−7.48(3H,m)、7.53−7.59(2H,m)、7.81−7.88(1H,m)、7.84(1H,d)、7.91(2H,d)、8.30−8.39(2H,m)、8.39(1H,d)、8.47(1H,dd)、9.01(1H,sd)
具体例化合物(1)(2)(4)(11)(12)(14)(20)(22)(31)も同様にして合成することができる。以下では、具体例化合物(1)(2)(4)(11)(12)(14)(31)のH−NMRのデータを示す。
化合物(1)
H−NMR(CDCl
δ:0.89(3H,t)、0.93−1.13(2H,m)、1.15−1.52(7H,m)、1.80−1.91(4H,d)、2.50(1H,ddd)、4.705(1H,dd)、4.775(1H,dd)、6.48(1H,dd)、7.23(2H,d)、7.35−7.47(3H,m)、7.53−7.59(2H,m)、7.82−7.88(2H,m)、7.92(2H,d)、8.31−8.39(2H,m)、8.39(1H,d)、8.47(1H,dd)、9.01(1H,sd)
化合物(2)
H−NMR(CDCl
δ:0.90(3H,t)、0.94−1.13(2H,m)、1.13−1.52(9H,m)、1.80−1.91(4H,d)、2.49(1H,ddd)、4.705(1H,dd)、4.775(1H,dd)、6.48(1H,dd)、7.23(2H,d)、7.35−7.48(3H,m)、7.53−7.59(2H,m)、7.81−7.88(2H,m)、7.91(2H,d)、8.30−8.39(2H,m)、8.39(1H,d)、8.47(1H,dd)、9.01(1H,sd)
化合物(4)
H−NMR(CDCl
δ:0.72−1.43(21H,m)、1.52−1.80(7H,m)、1.85−2.00(2H,m)、2.21(1H,ddd)、4.475(1H,dd)、4.54(1H,dd)、6.33(1H,dd)、7.35−7.45(3H,m)、7.47−7.53(2H,m)、7.82−7.89(2H,m)、8.32−8.39(2H,m)、8.41(1H,d)、8.47(1H,dd)、9.00(1H,sd)
化合物(11)
H−NMR(CDCl
δ:0.82−0.94(3H,t)、0.94−1.14(2H,m)、1.15−1.53(11H,m)、1.80−1.92(4H,d)、2.50(1H,ddd)、4.67(1H,dd)、4.76(1H,dd)、6.41(1H,dd)、7.26(2H,d)、7.33−7.46(5H,m)、7.50−7.57(2H,m)、7.83−7.90(2H,m)、7.92(2H,d)、8.22(2H,d)、8.33−8.43(2H,m)、8.48(1H,d)、8.59(1H,dd)、9.13(1H,sd)
化合物(12)
H−NMR(CDCl
δ:0.73−1.45(21H,m)、1.50−1.82(7H,m)、1.86−2.01(2H,m)、2.21(1H,ddd)、4.405(1H,dd)、4.55(1H,dd)、6.27(1H,dd)、7.32−7.50(7H,m)、7.83−7.91(2H,m)、8.21(2H,d)、8.33−8.42(2H,m)、8.48(1H,d)、8.59(1H,dd)、9.14(1H,sd)
化合物(14)
H−NMR(CDCl
δ:0.82−0.93(3H,t)、0.93−1.13(2H,m)、1.15−1.61(11H,m)、1.78−1.90(4H,d)、2.40−2.54(1H,ddd)、4.04(5H,s)、4.37−4.42(2H,dd)、4.54−4.62(1H,dd)、4.68−4.78(1H,dd)、4.82−4.87(2H,ddd)、6.26−6.32(1H,dd)、7.21−7.29(2H,d)、7.32−7.46(3H,m)、7.50−7.57(2H,d)、7.92−7.98(2H,d)
化合物(31)
H−NMR(CDCl
δ:0.82−0.94(3H,t)、0.94−1.14(2H,m)、1.15−1.57(11H,m)、1.80−1.94(4H,d)、2.42−2.56(1H,ddd)、4.30(5H,s)、4.51(2H,dd)、4.60−4.78(2H,m)、4.96(2H,ddd)、6.35−6.42(1H,dd)、7.20−7.30(5H,dd)、7.32−7.45(3H,m)、7.48−7.57(2H,d)、7.86−7.98(2H,d)、8.15−8.21(2H,d)
[実施例2]
(HTP値測定)
本発明に係るカイラルドーパント(1mg)をホスト液晶ZLI−2806(99mg)(Merck社製)と混合し、120℃のホットプレート上で10分間加熱したあと、室温にまで冷却させ、1晩放置させて、コレステリック液晶組成物を作製した。得られた液晶組成物をくさび形液晶セル(Gap1.1mm、EHC社製)に注入し、偏光顕微鏡にて干渉縞を観察することで、ピッチ長を測定し、HTP値(Herical Twisting Power)を算出した。結果を下記表1に示す。
なお、HTP値は下記式によって算出される、カイラル剤のホスト液晶に対するねじれ力(旋回能)を表す。
HTP=1/(P×C)
(P:ピッチ長、C:カイラルドーパントの含率)

[実施例3]
(酸化還元電位測定)
上記具体例化合物(カイラルドーパント)1mM、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト0.1MのNMP溶液を5分間Arバブリングをおこなった後、ポテンシオスタット(BAS製660C)にて、サイクリックボルタンメトリー測定をおこなった。作用極Pt、対極Pt、参照電極SCEを用いたときの酸化還元電位1及び2の結果を下記表2に示す。


( )内の数値は小ピークであることを示す。
[実施例4]
(酸化還元反応による選択反射長の変化1)
(液晶組成物1の作製)
ホスト液晶ZLI−2806(Merck社製)86.1mg、酸化還元反応を示さないカイラルドーパントR−811(Merck社製)4.0mg、R−1011(Merck社製)4.0mgからなるコレステリック液晶中に、ドーパントとして、カイラルドーパント(14)1.6mg、下記アントラキノン色素(A−1)2.0mg、支持電解質(C1225NC・BPh2.34mgを120℃にて溶解させ、液晶組成物1を調製した。

(液晶素子1の作製)
液晶組成物1を、E.H.C.社製の液晶セルに注入し、液晶素子1を作製した。なお、E.H.C.社製の液晶セルは、ITO透明電極(<10Ω/□)、セルギャップ15μmで、エポキシ樹脂シール付きの液晶セルである。
(素子評価)
作製した液晶素子1に、直流電圧4V、3Aを1分間印加し、透過波長変化を(株)島津製作所製の紫外可視分光光度計(UV2400)にて測定したところ、該液晶組成物の選択反射波長に相当するピークが840nmから810nmまで変化した。このときピッチ長は、0.56μmから0.54μmに変化した。
[実施例5]
(酸化還元反応による選択反射長の変化2)
(液晶組成物2の作製)
ホスト液晶ZLI−2806(Merck社製)87.1mg、酸化還元反応を示さないカイラルドーパントR−811(Merck社製)4.0mg、R−1011(Merck社製)4.0mgからなるコレステリック液晶中に、ドーパントとして、カイラルドーパント(3)2.0mg、支持電解質(C1225NC・BPh2.9mgを120℃にて溶解させ、液晶組成物2を調製した。
(液晶素子2の作製)
液晶組成物2を、E.H.C.社製の液晶セルに注入し、液晶素子2を作製した。なお、E.H.C.社製の液晶セルは、ITO透明電極(<10Ω/□)、セルギャップ10μmで、エポキシ樹脂シール付きの液晶セルである。
(素子評価)
作製した液晶素子2に、直流電圧4V、3Aを1分間印加し、透過波長変化をマルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて測定したところ、該液晶組成物の選択反射波長に相当するピークが764nmから826nmまで変化した。このときピッチ長は、0.51μmから0.55μmに変化した。
上記結果より、キラルなドーパントを酸化還元反応することで、ピッチ長が変化し、選択反射波長が変化することがわかる。なお、斜め方向から光を入射させ、基板を回転させても一様な反射率を示し(視野域が限定されない)、また、基板法線方向からの光の入射に対し、法線方向への反射が最も高い反射率を示したことから、らせん軸の傾斜によるものではないことは明らかである。
[実施例6]
(電圧による選択反射長制御)
(液晶組成物3の作製)
ホスト液晶ZLI−2806(Merck社製)86.6mg、酸化還元反応を示さないカイラルドーパントR−811(Merck社製)4.0mg、R−1011(Merck社製)4.0mgからなるコレステリック液晶中に、ドーパントとして、フェロセン0.59mg、カイラルドーパント(3)2.0mg、支持電解質(C1225NC・BPh2.9mgを120℃にて溶解させ、液晶組成物3を調製した。
(液晶素子3の作製)
液晶組成物3を、E.H.C.社製の液晶セルに注入し、液晶素子3を作製した。なお、E.H.C.社製の液晶セルは、ITO透明電極(<10Ω/□)、セルギャップ10μmで、エポキシ樹脂シール付きの液晶セルである。
(素子評価)
作製した液晶素子3に、直流電圧を1分間印加し、透過波長変化をマルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて測定した。該液晶組成物の選択反射波長に相当するピーク変化の結果を下記表3に示す。

上記結果より、印加電圧を制御することで、選択反射長変化を制御できることがわかる。
<実施例7>
(応答速度評価)
(液晶素子4および5の作製)
実施例5および6で作製した液晶組成物2および3を、E.H.C.社製の液晶セルに注入し、液晶素子4および5を作製した。なお、E.H.C.社製の液晶セルは、ITO透明電極(<10Ω/□)、セルギャップ15μmで、エポキシ樹脂シール付きの液晶セルである。
(素子評価)
作製した液晶素子4および5の応答速度の比較をおこなった。応答速度は、直流電圧4V、3Aを印加し、選択反射波長変化をマルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて測定することで評価した。選択反射波長が20nm変化するのに要する時間を下記表4に示す。

上記結果より、フェロセンを添加することで応答速度を高められることがわかる。
[実施例8]
(可視域における選択反射長変化)
(液晶組成物4の作製)
ホスト液晶ZLI−2806(Merck社製)86.1mg、酸化還元反応を示さないカイラルドーパントR−1011(Merck社製)2.2mg、下記カイラル剤(B−1)2.2mg及び下記カイラル剤(B−2)2.2mgからなるコレステリック液晶中に、ドーパントとして、具体例化合物(カイラルドーパント)(3)1.5mgおよび(2)1.5mg、支持電解質(C1225NC・BPh4.3mgを120℃にて溶解させ、液晶組成物4を調製した。

(液晶素子6の作製)
液晶組成物4を、E.H.C.社製の液晶セルに注入し、液晶素子6を作製した。なお、E.H.C.社製の液晶セルは、ITO透明電極(<10Ω/□)、セルギャップ15μmで、エポキシ樹脂シール付きの液晶セルである。
(素子評価)
作製した液晶素子6に、直流電圧4V,3Aを2分間印加し、透過波長変化をマルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて測定したところ、該液晶組成物の選択反射波長に相当するピークが545nmから620nmまで変化した。ピッチ長は0.36μmから0.41μmに変化した。目視でも、緑色から赤色に変化することが確認できた。
[実施例9]
(可逆応答性)
(液晶素子7の作製)
ITOガラス基板(アイ・ジー・シー社製)に水平配向膜SE−6414(日産化学製)を塗布・焼成し、表面処理基板1を作製した。該表面処理基板1と配向膜の無いITOガラス基板の間に、セルギャップが15μmとなるようにポリスチレンスペーサー(積水化学製)を挿入したセルを作製した。前記液晶組成物4を注入し、液晶素子7を作製した。
(素子評価)
作製した液晶素子7に、直流電圧4V,3Aを1分間印加し、選択反射波長変化をマルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて確認した後、逆向きの直流電圧−4V,3Aを1分間印加したところ、選択反射波長が元の波長に戻った。
<実施例10>
(シランカップリング剤による表面処理)
(液晶素子8の作製)
UV・オゾン処理をおこなったITOガラス基板(アイ・ジー・シー社製)を、2−シアノエチルトリエトキシシラン(東京化成製)1質量%トルエン溶液に24時間浸漬した。中性洗剤・2−プロパノールで洗浄した後、乾燥をおこなうことで表面処理基板2を作製した。該表面処理基板2枚の間に、セルギャップが15μmとなるようにポリスチレンスペーサー(積水化学製)を挿入したセルを作製した。
このセルに前記液晶組成物4を注入し、液晶素子8を作製したところ、コレステリック液晶は良好なグランジャン配向を示すことが偏光顕微鏡による観察にて確認された。
(素子評価)
作製した液晶素子8に、直流電圧4V,3Aを2分間印加したところ、マルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて選択反射波長変化が確認された。
[実施例11]
(炭素電極の使用)
(液晶素子9の作製)
表面研磨済みGC(グラッシーカーボン)電極基板(筑波物質情報研究所製)と水平配向膜SE−6414(日産化学製)処理ITOガラス基板の間に、セルギャップが15μmとなるようにポリスチレンスペーサー(積水化学製)を挿入したセルを作製した。前記液晶組成物4を注入し、液晶素子9を作製した。
(素子評価)
作製した液晶素子9に、GC電極を正極に、配向膜処理基板を負極として直流電圧4V,3Aを1分間印加し、選択反射波長変化をマルチチャンネル分光器USB−2000(オーシャンオプティクス(株)社製)にて確認した後、逆向きの直流電圧−4V,3Aを1分間印加したところ、選択反射波長が元の波長に戻った。
以上の結果より、本発明によって、簡便な素子構成かつ低電圧・速い応答で多色表示が可能な光学材料および光学素子を提供することができることがわかる。
10 透明電極
12 電極
14 液晶層
16、18 基板
20 スペーサー

Claims (18)

  1. 選択反射を示し、電場による酸化還元反応によって選択反射波長が変化する液晶組成物であり、下記一般式(1−1)で表されるカイラルドーパントを含有する液晶組成物。

    〔一般式(1−1)中、Lは、各々独立に、エーテル基、エステル基(−COO−,−OCO−)又はカルボニル基を表し、Dは、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Rdは、各々独立に、フェロセン、アントラキノン、置換基としてアルキル基、エステル(―CO −)、又はアミド(−CONH−)を有するフェロセン、又は置換基としてアリール基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エステル(―CO −,―OCO−)、アミド(―NHCO−,−CONH−)、アリールチオ基、又はハロゲン原子を有するアントラキノンを表し、Bは、各々独立に、下記一般式(2)で表される基を表し、Rは、各々独立に、置換若しくは無置換アルキル基、アリール基、シアノ基、エステル、エーテル、アミド、ニトロ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、sは各々独立に0又は1を表すがRdの総数は1以上であり、xは各々独立に0又は1を表し、zは各々独立に0〜3の整数を表し、wは各々独立に0又は1を表し、vは0〜5の整数を表す。〕

    〔一般式(2)中、*1は、一般式(1−1)中で結合する結合位置を示し、D及びDは各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、L、L及びLは各々独立に2価の連結基を表し、Tは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。eは1〜3の整数を表し、fは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、kは1又は2を表し、gは0又は1を表し、iは1〜20の整数を表し、tは0〜4を表し、DとDで表される基の総数が2〜5の整数である。e及びkがそれぞれ2以上の時、2以上のD及びDはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。mが2以上の時、2以上の((L−(D)は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。fが2の時、2つのLは異なる連結基を示す。tが2以上の時、2以上の((CH−L)は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
  2. 電場による前記カイラルドーパントの酸化還元反応によって、選択反射波長が変化する請求項1に記載の液晶組成物。
  3. 前記電場が、直流電圧である請求項1又は請求項2に記載の液晶組成物。
  4. 前記カイラルドーパントの酸化還元電位が、参照電極SCEに対して、−2.5V以上+2.5V以下である請求項2又は請求項3に記載の液晶組成物。
    載の液晶組成物。
  5. 前記選択反射波長の変化が、ピッチ長変化により生じる請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  6. 前記ピッチ長変化が、前記カイラルドーパントの濃度変化により生じる請求項5に記載の液晶組成物。
  7. 前記ピッチ長変化が、前記カイラルドーパントのHTP値変化により生じる請求項5に記載の液晶組成物。
  8. 少なくとも1種以上の前記カイラルドーパント、支持電解質、及びホスト液晶を含有する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  9. 前記支持電解質を0.1質量%以上20質量%以下含有する請求項8に記載の液晶組成物。
  10. 前記カイラルドーパントを少なくとも1種以上含む全てのカイラルドーパントの総濃度が、3質量%以上30質量%以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  11. 前記カイラルドーパントのHTP値が、1以上100以下である請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  12. 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、
    前記電極間に、請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶層と、
    を有する液晶素子。
  13. 一方の電極上にポリイミド膜を有する請求項12に記載の液晶素子。
  14. 駆動電圧が、0.1V以上20V以下である請求項12又は請求項13に記載の液晶素子。
  15. 前記透明電極の抵抗値が100Ω/□以下である請求項12〜請求項14のいずれか1項に記載の液晶素子。
  16. 前記対の電極間のギャップが、2μm以上50μm以下である請求項12〜請求項15のいずれか1項に記載の液晶素子。
  17. 請求項12〜請求項16のいずれか1項に記載の液晶素子を備える反射型表示材料。
  18. 請求項12〜請求項16のいずれか1項に記載の液晶素子を備える調光材料。
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