CN101805450A - 感射线性聚有机硅氧烷、感射线性聚有机硅氧烷的制备方法以及液晶取向剂 - Google Patents

感射线性聚有机硅氧烷、感射线性聚有机硅氧烷的制备方法以及液晶取向剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种感射线性聚有机硅氧烷、感射线性聚有机硅氧烷的制备方法以及液晶取向剂。提供能够形成即使通过光取向法也显示出良好的液晶取向能、并且显示良好的预倾角表现性和预倾角的随时间变化的稳定性的液晶取向膜的液晶取向剂中所含的感射线性聚有机硅氧烷的制造方法。上述方法特征在于，使特定的具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷与以下述式(2-9-1)表示的化合物为代表的特定化合物在重金属化合物或重金属配合物的存在下进行反应。

Description

感射线性聚有机硅氧烷、感射线性聚有机硅氧烷的制备方法以及液晶取向剂
技术领域
本发明涉及感射线性聚有机硅氧烷、感射线性聚有机硅氧烷的制备方法以及液晶取向剂。更具体地说，涉及可适合含于光取向法中所用的液晶取向剂中的感射线性聚有机硅氧烷及其简便制备的方法。
背景技术
迄今，已知具有将具有正介电各向异性的向列型液晶在带有具有液晶取向膜的透明电极的基板中形成夹层结构，并根据需要使液晶分子的长轴在基板间连续地扭转0～360°而制成的TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、IPS(面内切换)型等液晶盒的液晶显示元件(参考专利文献1和2)。
在这种液晶盒中，为了使液晶分子相对于基板表面以一定方向取向，必须在基板表面上设置液晶取向膜。这种液晶取向膜通常通过用人造纤维等布料以一定方向摩擦基板表面上所形成的有机膜表面的方法(打磨法)而形成。但是，若液晶取向膜的形成通过打磨处理而进行，则存在由于工艺中容易产生粉尘和静电，导致取向膜表面附着粉尘而成为显示不良发生的原因的问题。特别是对于具有TFT(薄膜晶体管)元件的基板的情况，还存在产生的静电导致TFT元件电路损坏而成为成品率下降的原因的问题。并且，在今后日益高度精密化的液晶显示元件中，由于随着像素的高密度化，基板表面产生凹凸不平，从而使得均匀地进行打磨处理变得困难起来。
作为使液晶盒中的液晶取向的其它手段，已知通过对基板表面上形成的聚乙烯肉桂酸酯、聚酰亚胺、偶氮苯衍生物等的感光性薄膜照射偏光或非偏光的射线而使其产生液晶取向能的光取向法。若采用该方法，则不会产生静电和粉尘，可实现均匀的液晶取向(参考专利文献3～13)。
另外，作为上述以外的液晶显示元件的工作模式，还已知使具有负介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的垂直(homeotrophic)取向模式。在该工作模式中，在向基板间施加电压使液晶分子向与基板平行的方向倾斜时，必须使液晶分子从基板法线方向向基板面内的一个方向倾斜。作为达到这种目的的手段，已提出了例如在基板表面上设置突起的方法、使透明电极上设置条带的方法、采用打磨取向膜使液晶分子从基板法线方向向基板面内的一个方向略微倾斜(使其预倾斜)的方法等。
上述光取向法，已知在垂直取向模式的液晶盒中作为控制液晶分子倾斜方向的方法也是很有用的。也就是说，已知通过使用由光取向法产生取向控制力和预倾角的垂直取向性液晶取向膜，可以均匀地控制施加电压时的液晶分子的倾斜方向(参考专利文献11～12和14～16)。
因而，采用光取向法制造的液晶取向膜，可以有效地应用于各种液晶显示元件。但是，以往的光取向膜，为获得较大的预倾角存在所需的射线照射量很大的问题。例如，已有报道，当采用光取向法使含有偶氮苯衍生物的薄膜产生液晶取向能时，为了获得足够大的预倾角，必需照射10000J/m2以上的光轴从基板法线倾斜的射线(参考专利文献13～14和非专利文献1)。并已指出，采用这些技术形成的液晶取向膜，虽然形成初期也能显示出良好的预倾角，但是会产生预倾角性能随着时间而损失的现象，预倾角的随时间变化的稳定性较差。
本发明者们为了解决这些问题，近年来，发现并报道了采用氢硅烷化反应，向氢倍半硅氧烷中引入来源于特定的肉桂酸衍生物的基团，制成感射线性聚有机硅氧烷，含有它的液晶取向剂能够形成下述液晶取向膜，该液晶取向膜即使通过采用少量射线照射量的光取向法，也显示出良好的液晶取向能，并且显示出良好的预倾角表现性和预倾角的随时间变化的稳定性(参考专利文献19～21)。但是，在该技术中，由于作为原料使用的氢倍半硅氧烷对于水分等不稳定，存在其在保存和处理等方面需要特别的装置或需要小心的问题。
现有技术
【专利文献1】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献2】日本特开平1-120528号公报
【专利文献3】日本特开平6-287453号公报
【专利文献4】日本特开平10-251646号公报
【专利文献5】日本特开平11-2815号公报
【专利文献6】日本特开平11-152475号公报
【专利文献7】日本特开2000-144136号公报
【专利文献8】日本特开2000-319510号公报
【专利文献9】日本特开2000-281724号公报
【专利文献10】日本特开平9-297313号公报
【专利文献11】日本特开2003-307736号公报
【专利文献12】日本特开2004-163646号公报
【专利文献13】日本特开2002-250924号公报
【专利文献14】日本特开2004-83810号公报
【专利文献15】日本特开平9-211468号公报
【专利文献16】日本特开2003-114437号公报
【专利文献17】日本特开昭63-291922号公报
【专利文献18】日本特表2003-520878号公报
【专利文献19】日本专利申请2007-305525
【专利文献20】PCT/JP2008/065228
【专利文献21】PCT/JP2008/065231
【非专利文献1】J.ofthe SID 11/3，2003，p579
【非专利文献2】Journal of American Chemical Society，第92卷，第19期，p5586(1970年)
【非专利文献3】T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.第19卷，p2013(1980)
【非专利文献4】Chemical Reviews第95卷，p1409(1995年)
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供采用稳定且容易处理的原料简便地制备感射线性聚有机硅氧烷的方法，该感射线性聚有机硅氧烷适合含于能够形成液晶取向膜的液晶取向剂，所述液晶取向膜即使通过采用少量射线照射量的光取向法，也显示出良好的液晶取向能，并且显示出良好的预倾角表现性和预倾角的随时间变化的稳定性。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，由一种感射线性聚有机硅氧烷达成，其特征在于具有下述式(3)表示的结构，
式(3)中，R为氢原子或甲基，n为1～10的整数。R1为下述式(R1-1)表示的基团，R2为氟原子或氰基，b为0～4的整数。
Figure GSA00000016779100052
式(R1-1)中，RI为碳原子数为1～40的烷基，或者为含有脂环式基团或稠环式基团的碳原子数为3～40的一价烃基，其中上述烷基的氢原子的一部分或全部任选可被氟原子取代，RII为单键、氧原子、*-COO-或*-OCO-(其中，以上带有“*”的连接键与RI连接)，RIII为二价的芳香族基、二价的脂环式基团、二价的杂环式基团或二价的稠环式基团，RIV为单键、氧原子、*-COO-或*-OCO-(其中，以上带有“*”的连接键与RIII连接)，a为0～3的整数。
另外，还由一种感射线性聚有机硅氧烷的制备方法达成，其特征在于，使具有下述式(1)表示的结构的聚有机硅氧烷与下述式(2)表示的化合物在重金属化合物或重金属配合物的存在下进行反应，
Figure GSA00000016779100053
式(1)中，R为氢原子或甲基，n为1～10的整数。
Figure GSA00000016779100061
式(2)中，R1为下述式(R1-1)表示的基团，R2为氟原子或氰基，b为0～4的整数，Z为卤原子，或者为具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酸酯基，或者为具有碳原子数为6～10的芳基的芳基磺酸酯基，其中，上述烷基磺酸酯基所具有的烷基任选可被氟原子取代。
式(R1-1)中，RI为碳原子数为1～40的烷基，或者含脂环式基团或稠环式基团的碳原子数为3～40的一价烃基，其中上述烷基的氢原子的一部分或全部任选可被氟原子取代，RII为单键、氧原子、*-COO-或*-OCO-(其中，以上带有“*”的连接键与RI连接)，RIII为二价的芳香族基、二价的脂环式基团、二价的杂环式基团或二价的稠环式基团，RIV为单键、氧原子、*-COO-或*-OCO-(其中，以上带有“*”的连接键与RIII连接)，a为0～3的整数。
根据本发明，提供了一种采用稳定且易处理的原料简便地制备感射线性聚有机硅氧烷的方法。由本发明方法制造的感射线性聚有机硅氧烷，可适合含于光取向法中使用的液晶取向剂，含有上述感射线性聚有机硅氧烷的液晶取向剂，即使通过采用少量射线照射量的光取向法，也能形成显示良好的液晶取向能，且显示良好的预倾角表现性和预倾角的随时间变化的稳定性的液晶取向膜。
具体实施方式
本发明感射线性聚有机硅氧烷的制备方法，特征在于使具有上述式(1)表示的结构的聚有机硅氧烷(以下称为“具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷”)与上述式(2)表示的化合物(以下称为“化合物(2)”)在重金属化合物或重金属配合物的存在下进行反应。
<具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷>
作为具有上述式(1)表示的结构的聚有机硅氧烷，可以列举例如选自具有下述式(1’)表示的重复单元的聚有机硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物构成的群组中的至少一种，
Figure GSA00000016779100071
式(1’)中，R和n各自与上述式(1)中的定义相同，Y1为羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基。
在上述式(1)中，作为R，优选氢原子。式(1)中的n，优选为1～6的整数，特别优选为1～3的整数。
在上述式(1’)中，作为Y1的碳原子数为1～10的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基等；作为碳原子数为1～20的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；作为碳原子数为6～20的芳基，可以列举例如苯基等。
具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷，由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～100000，更优选为1000～10000，进一步优选为1000～5000。
这种具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷，可以优选通过将具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物或者具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物与其他硅烷化合物的混合物，优选在适当的有机溶剂、水和催化剂的存在下进行水解或者水解、缩合而合成。
作为上述具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物，可以列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述其他硅烷化合物，可以列举例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟代三氯硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、氟代三正丙氧基硅烷、氟代三异丙氧基硅烷、氟代三正丁氧基硅烷、氟代三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟甲基三氯硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、羟乙基三甲氧基硅烷、羟甲基三正丙氧基硅烷、羟甲基三异丙氧基硅烷、羟甲基三正丁氧基硅烷、羟甲基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯代二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、溴代三甲基硅烷、碘代三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯代)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯代)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1个硅原子的硅烷化合物，除此以外，还可以列举商品名为例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越化学工業(株)生产)；グラスレジン(由昭和電工(株)生产)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由東レ·ダウコ一ニング(株)生产)；FZ3711、FZ3722(以上由日本ユニカ一(株)生产)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上由チツソ(株)生产)；メチルシリケ一トMS51、メチルシリケ一トMS56(以上由三菱化学(株)生产)；エチルシリケ一ト28、エチルシリケ一ト40、エチルシリケ一ト48(以上由コルコ一ト(株)生产)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上由昭和電工(株)生产)等的部分缩合物。
这些其他硅烷化合物中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
本发明中所用的具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷中(甲基)丙烯酰氧基的含有比率，优选为0.1～10mmol/g，更优选为1～7.5mmol/g。因而，在合成具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷时，具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物与其他硅烷化合物的使用比率，优选使所得聚有机硅氧烷中(甲基)丙烯酰氧基的含量比率调节为上述范围而进行设定。
作为合成具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷时可以使用的有机溶剂，可以列举例如烃类、酮类、酯类、醚类、醇类等。
作为上述烃类，可以列举例如甲苯、二甲苯等；
作为上述酮类，可以列举例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；作为上述酯类，可以列举例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；作为上述醚类，可以列举例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等；作为上述醇类，可以列举例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚等。其中优选非水溶性溶剂。
这些有机溶剂可以单独或两种以上混合使用。
有机溶剂的用量，相对于100重量份全部硅烷化合物，优选为10～10000重量份，更优选为50～1000重量份。
制备具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷时水的用量，相对于全部硅烷化合物，优选为0.5～100倍摩尔，更优选为1～30倍摩尔。
作为上述催化剂，可以使用例如酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。
作为上述碱金属化合物，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。
作为上述有机碱，可以列举例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯、仲胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺；氢氧化四甲基铵等有机季铵等。这些有机碱中，优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；氢氧化四甲基铵等有机季铵。
作为制备具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷时的催化剂，优选碱金属化合物或有机碱。
含有由采用碱金属化合物或有机碱作为催化剂合成的具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷制备的感射线性聚有机硅氧烷的液晶取向剂，由于保存稳定性非常优异，因而很方便。其理由如非专利文献4(Chemical Reviews，第95卷，p1409(1995年))中所述，据推测或许是由于在水解、缩合反应中若使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，则会形成无规结构、梯形结构或笼形结构，从而获得硅醇基团含有比率小的聚有机硅氧烷的缘故。据推测由于硅醇基团含量比率小，因而可以抑制硅醇基团之间的缩合反应，并且当上述液晶取向剂还含有其他聚合物时，可以抑制硅醇基团与其他聚合物的缩合反应，因而获得保存稳定性优良的结果。
作为催化剂，特别优选有机碱。有机碱的使用比率，根据有机碱的种类、温度等反应条件等而不同，应适当地设定，例如相对于全部硅烷化合物优选为0.01～3倍摩尔，更优选为0.05～1倍摩尔。
制备具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷时的水解或水解缩合反应，优选通过将具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物与根据需要的其他硅烷化合物溶于有机溶剂中，将该溶液与有机碱和水混合，再通过例如油浴等加热而进行。
在水解缩合反应时，使加热温度优选为130℃以下，更优选为40～100℃，优选加热0.5～12小时，更优选1～8小时较好。在加热过程中，可以搅拌混合液，也可以在回流下放置。
反应结束后，优选将从反应液分离出的有机溶剂层用水洗涤。在该洗涤时，从使洗涤操作容易进行的角度考虑，优选采用含有少量盐的水，例如含有0.2重量％左右硝酸铵的水溶液等进行洗涤。洗涤进行至使洗涤后的水层为中性，然后将有机溶剂层根据需要用无水硫酸钙、分子筛等适当的干燥剂进行干燥后，除去溶剂，即可制得具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷目标物。
在本发明中，作为具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷，也可以使用市售品。作为这种市售品，可以列举例如AC-SQ、MC-SQ(以上均由東亞合成(株)生产)等。
<化合物(2)>
本发明感射线性聚有机硅氧烷的制备方法中所用的化合物(2)为上述式(2)表示的化合物。
上述式(2)中的R1为上述式(R1-1)表示的基团。
作为上述式(R1-1)中的RI的碳原子数为1～40的烷基，优选为碳原子数为1～20的烷基，更优选为4～20的烷基。该烷基优选为直链烷基，该烷基所具有的氢原子的一部分或全部任选可被氟原子取代。作为这种基团的例子，可以列举例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4，4，4-三氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作为R1的含脂环式基团或稠环式基团的碳原子数为3～40的一价有机基团，可以列举例如胆甾基、胆甾烷基、金刚烷基等。
作为RIII的二价芳香族基团，可以列举例如1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基等；作为RIII的二价脂环式基团，可以列举例如1，4-亚环己基等；
作为RIII的二价杂环基团，可以列举例如1，4-亚吡啶基、2，5-亚吡啶基、1，4-亚呋喃基等；作为RIII的二价稠环式基团，可以列举例如亚萘基等。
a优选为0或1。
b优选为0或1，更优选为0。
作为Z的卤原子，可以列举氯原子、溴原子、碘原子等；作为具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酸酯基(其中烷基磺酰酸酯基所具有的烷基任选可被氟原子取代)，可以列举例如甲基磺酸酯基、乙基磺酸酯基、三氟甲基磺酸酯基等；作为具有碳原子数为6～10的芳基的芳基磺酸酯基，可以列举例如苯基磺酸酯基、对甲苯基磺酸酯基等。作为上述式(2)中的Z，上述当中优选溴原子、碘原子、甲基苯磺酰基、三氟甲基苯磺酰基基或对甲苯苯磺酰基。
作为化合物(2)的优选例子，可以列举例如下述式(2-1)～(2-9)各自表示的化合物等，
Figure GSA00000016779100151
Figure GSA00000016779100161
式(2-1)～(2-9)中，RI分别与上述式(R1-1)中的定义相同，Z分别与上述式(2)中的定义相同。
本发明方法中化合物(2)的使用比率，相对于具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷中的1摩尔(甲基)丙烯酰氧基，优选为0.001～1.5摩尔，更优选为0.01～1摩尔，进一步优选为0.05～0.9摩尔。
<重金属化合物或重金属配合物>
作为本发明感射线性聚有机硅氧烷的制备方法中所用重金属化合物或重金属配合物中所含的重金属元素，优选钯。
在本发明中，作为重金属化合物或重金属配合物，优选使用二价的钯化合物或0价的钯配合物，更优选使用二价的钯化合物，特别优选使用乙酸钯。
在本发明中，作为重金属化合物或重金属配合物，当使用二价的钯化合物时，还可以使其与选自具有磷原子的化合物和碱构成的群组中的至少一种同时共存。作为具有磷原子的化合物，可以列举例如三苯基膦、三(膦甲苯基)膦等；作为碱，可以列举例如三乙胺、碳酸钾等。作为重金属化合物或重金属配合物，当使用二价的钯化合物时，更优选使其与具有磷原子的化合物和碱两者同时共存。
本发明方法中重金属化合物或重金属配合物的使用比率，相对应1摩尔化合物(2)，优选为0.0005～1摩尔，更优选为0.005～0.1摩尔。当联用具有磷原子的化合物时，其使用比率，相对应1摩尔化合物(2)，优选为0.001～1摩尔，更优选为0.01～0.5摩尔。当使用碱时，其使用比率，相对应1摩尔化合物(2)，优选为1摩尔～100摩尔，更优选为2～10摩尔。
<感射线性聚有机硅氧烷的制备>
本发明的感射线性聚有机硅氧烷的制备方法，特征在于使如上所述的具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷与化合物(2)，在如上所述的重金属化合物或重金属配合物的存在下，优选在适当的有机溶剂中进行反应。该反应通常应用被称作为“Heck反应”的反应。
作为本发明方法中可以使用的有机溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯、乙醚、四氢呋喃、茴香醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯等。溶剂的使用比率，相对于100重量份化合物(2)，优选为5000重量份以下，更优选为200～2000重量份。
反应温度优选为20～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为0.1～48小时，更优选为0.5～12小时。
<感射线性聚有机硅氧烷>
由本发明方法制备的感射线性聚有机硅氧烷，具有下述式(3)表示的结构，
Figure GSA00000016779100181
式(3)中，R和n为分别与上述式(1)中的定义相同，R1、R2和b分别与上述式(2)中的定义相同。该结构由于容易通过照射射线而根据射线偏光方向发生异构化，因此该感射线性聚有机硅氧烷可适合作为光取向法中所用的液晶取向剂的成分使用。
以下，对采用由本发明方法制备的感射线性聚有机硅氧烷制备的液晶取向剂的优选方式进行说明，但是，本发明并不局限于此。
<液晶取向剂>
含有由本发明方法制备的感射线性聚有机硅氧烷的液晶取向剂，含有该感射线性聚有机硅氧烷作为主要成分，并根据需要还可以含有其他成分。
作为这种其他成分，可以列举例如由本发明方法制备的感射线性聚有机硅氧烷以外的聚合物(以下称为“其他聚合物”)、分子中具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧基化合物”)、官能性硅烷化合物、固化剂、固化催化剂、固化促进剂、表面活性剂等。
[其他聚合物]
作为上述其他聚合物，可以列举例如选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物、选自下述式(4)表示的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物构成的群组中的至少一种(以下称为“其他聚硅氧烷”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，
式(4)中，X2为羟基、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～20的芳基，Y2为羟基或碳原子数为1～10的烷氧基。
作为其他聚合物，优选选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物，或其他聚硅氧烷。
-聚酰胺酸-
上述聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而制得。
作为上述四羧酸二酐，可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等，作为它们的具体例子，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐等。
作为上述二胺，可以列举例如芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环式二胺等，作为其具体例子，可以列举例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]八氟联苯、1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十八烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)等。
聚酰胺酸的合成反应(如上所述的四羧酸二酐与二胺的反应)优选在适当的有机溶剂中，优选在-20～150℃、更优选在0～100℃的温度条件下，优选进行0.5～24小时，更优选进行2～10小时。
[聚酰亚胺]
上述聚酰亚胺可以通过将如上制得的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构脱水闭环酰亚胺化而制备。
聚酰胺酸的脱水闭环，可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。
上述(i)的方法可以通过在例如50～200℃的温度下，加热例如0.5～48小时而进行。
作为上述(ii)方法中的脱水剂的例子，可以列举例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，作为脱水闭环催化剂的例子，可以列举例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。该脱水闭环反应优选在例如0～180℃的温度条件下进行例如0.5～20小时。
[其他聚硅氧烷]
上述其他聚硅氧烷，可以通过将选自例如烷氧基硅烷化合物和卤代硅烷化合物构成的群组中的至少一种硅烷化合物(以下也称为“原料硅烷化合物”)优选在适当的有机溶剂中，在水和催化剂的存在下进行水解或者水解缩合而制备。
作为这里可以使用的原料硅烷化合物，可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。
作为其他聚硅氧烷的合成时可以使用的催化剂，可以列举例如金属配位化合物、有机酸、无机酸等。
其他聚硅氧烷的制备，可以在例如0～100℃的温度下进行例如0.5～24小时。
[环氧基化合物]
作为上述环氧基化合物，优选的可以列举例如N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。
[液晶取向剂]
含有由本发明方法制备的感射线性聚有机硅氧烷的液晶取向剂，含有感射线性聚有机硅氧烷和根据需要使用的其他成分，优选调制成各成分溶于有机溶剂中的溶液状组合物。液晶取向剂的固体含量浓度，即液晶取向剂中溶剂以外的所有成分的重量占液晶取向剂总重量的比率，考虑粘性、挥发性等，根据所采用的涂敷方法而适当地选择，优选为1～10重量％的范围。
<液晶取向膜的形成方法>
接下来，对采用上述液晶取向剂形成液晶取向膜的方法进行说明。
作为形成液晶取向膜的方法，包括在例如设有形成图案状的透明导电膜的透明基板上涂敷上述液晶取向剂形成涂膜，然后通过光取向法使该涂膜产生液晶取向能的方法。
涂敷采用辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂敷方法进行。涂敷后，对涂敷面进行预加热(预烘焙)，然后进行烧成(后烘焙)，即可形成涂膜。预烘焙条件为例如在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙条件为例如在120～300℃进行5～200分钟。后烘焙后的涂膜厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
然后，通过对上述涂膜照射直线偏光或部分偏光的射线或者非偏光射线，赋予其液晶取向能。这里，作为射线，可以使用例如含有150nm～800nm波长的光的紫外线和可见光线，而优选使用含有300nm～400nm波长的光的紫外线。
作为射线的照射量，优选为1J/m2以上而不到10000J/m2，更优选为10～3000J/m2。另外，含有由本发明方法制备的感射线性聚有机硅氧烷的液晶取向剂，即使光取向法时的射线照射量在3000J/m2以下，甚至为1000J/m2以下，也能产生良好的液晶取向能，具有有利于降低液晶显示元件的制造成本的优点。
如上形成的液晶取向膜，可适合应用于各种液晶显示元件。液晶显示元件的制造，可以采用具有如上形成的液晶取向膜的基板，通过已知的方法进行。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
以下实施例中重均分子量是在以下条件下通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值。
柱子：東ソ一(株)制造，TSK gel GRCXL II
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kg f/cm2
另外，在以下的实施例中，通过按照下述合成路线并根据需要重复进行原料化合物和聚合物，确保后续实施例中所需的量。
<化合物(2)的合成例>
合成例1(化合物(2-4-1)的合成)
按照下述合成路线1合成了化合物(2-4-1)。
Figure GSA00000016779100231
合成路线1
向1L的茄形烧瓶中加入91.3g 4-羟基安息香酸甲酯、182.4g碳酸钾和320ml N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下进行1小时搅拌后，加入99.7g 4，4，4-三氟-1-碘丁烷，在100℃下搅拌5小时。反应结束后，用水进行再沉淀。向所得沉淀中加入48g氢氧化钠和400ml水，回流3小时进行水解反应。反应结束后，用向反应混合物中加入盐酸进行中和，将生成的沉淀用乙醇进行重结晶，得到102g化合物(2-4-1A)的白色晶体。
取该化合物(2-4-1A)中的23g至反应容器中，向其中加入200ml亚硫酰氯和144μL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时。然后，在减压下蒸馏除去亚硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液洗涤所得有机层，然后用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂后，加入四氢呋喃配成溶液。
然后，向上述以外的500mL三颈烧瓶中加入19g 4-溴苯酚、11g三乙胺100ml四氢呋喃。将该溶液用冰冷却，缓慢滴加上述四氢呋喃溶液，进一步在搅拌下于室温进行2小时反应。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯，用水对所得有机层进行3次分液洗涤。接着将有机层用硫酸镁干燥、浓缩、除湿后，用乙醇进行重结晶，得到28g化合物(2-4-1)。
<感射线性聚有机硅氧烷的制备>
实施例S-1
向装有氮气导入管、温度计和回流管的500ml的三颈烧瓶中，加入16.5g AC-SQ(東亞合成(株)生产)、15.5g下述式(2-9-1)表示的化合物(化合物2-9-1)、
Figure GSA00000016779100241
0.11g醋酸钯、0.61g三(邻甲苯基)膦，27.8ml三乙胺和100mlN，N-二甲基乙酰胺，在115℃下进行3小时反应。反应结束后，过滤反应混合物，除去不溶成分，向滤液中加入乙酸乙酯，对所得有机层依次用稀盐酸进行2次，然后用水进行3次分液洗涤，然后在减压下进行浓缩。将所得浓缩液用甲醇进行再沉淀，得到15g感射线性聚有机硅氧烷(S-1)。
对该感射线性聚有机硅氧烷(S-1)进行1H-NMR分析，确认作为原料的AC-SQ所具有的丙烯酰氧基中38摩尔％进行了反应，转换到来源于化合物(2-9-1)的基团上。
该感射线性聚有机硅氧烷(S-1)的重均分子量Mw为6200。
实施例S-2
在实施例S-1中，除了用16.5g上述合成例1中制得的化合物(2-4-1)代替化合物(2-9-1)以外，进行与实施例S-1同样的操作，得到16g感射线性聚有机硅氧烷(S-2)。
对该感射线性聚有机硅氧烷(S-2)进行1H-NMR分析，确认作为原料的AC-SQ所具有的丙烯酰氧基中33摩尔％进行了反应，转换到来源于化合物(2-4-1)的基团上。
该感射线性聚有机硅氧烷(S-2)的重均分子量Mw为6600。
实施例S-3
在实施例S-1中，除了用33g上述合成例1中制得的化合物(2-4-1)代替化合物(2-9-1)以外，进行与实施例S-1同样的操作，得到18g感射线性聚有机硅氧烷(S-3)。
对该感射线性聚有机硅氧烷(S-3)进行1H-NMR分析，确认作为原料的AC-SQ所具有的丙烯酰氧基中48摩尔％进行了反应，转换到来源于化合物(2-4-1)的基团上。
该感射线性聚有机硅氧烷(S-3)的重均分子量Mw为7500。
<其他聚合物的合成>
[聚酰胺酸的合成]
合成例PA-1
将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐109g(0.50摩尔)和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)，作为二胺的4，4-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)溶于2290g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在40℃下反应3小时后，追加1350g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到含10重量％聚酰胺酸(PA-1)的溶液约4000g。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为210mPa·s。
合成例PA-2
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐22.4g(0.1摩尔)，作为二胺的环己烷二(甲胺)14.23g(0.1摩尔)溶于329.3g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时。接着，将反应混合物注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。通过将沉淀物用甲醇洗涤，并使其在减压下于40℃干燥15小时，得到32g聚酰胺酸(PA-2)。
合成例PA-3
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩尔)，作为二胺的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于4050g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下进行3小时反应，得到约3700g含10重量％聚酰胺酸(PA-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为170mPa·s。
[聚酰亚胺的合成]
合成例PI-1
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺95g(0.88摩尔)、2，2-二(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯32g(0.10摩尔)、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷6.4g(0.010摩尔)和十八烷氧基-2，5-二氨基苯4.0g(0.015摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行9小时反应。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为58mPa·s。
向所得聚酰胺酸溶液中加入2740g N-甲基-2-吡咯烷酮、396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(通过该溶剂置换操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到约2500g含有15重量％酰亚胺化率约为95％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。
取少量该聚酰亚胺溶液，在减压下除去溶剂后，溶于γ-丁内酯中，配成聚合物浓度为8.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为33mPa·s。
合成例PI-2
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐20.9g(0.093摩尔)，作为二胺的对苯二胺9.2g(0.085摩尔)和下述式(D-6)
Figure GSA00000016779100271
表示的化合物4.9g(0.009摩尔)溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应4小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为126mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入7.4g吡啶和9.5g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到约220g含有16.1重量％酰亚胺化率约为54％的聚酰亚胺(PI-2)的溶液。
取少量该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为75mPa·s。
[其他聚硅氧烷的合成]
合成例PS-1
向装有冷凝管的200ml三颈烧瓶中，加入20.8g四乙氧基硅烷和28.2g 1-乙氧基-2-丙醇，在60℃下进行加热搅拌。向其中加入在容量为20ml的另一烧瓶中调制的0.26g马来酸酐溶于10.8g水中的马来酸酐水溶液，在60℃下进一步加热、搅拌4小时进行反应。从所得反应混合物中蒸馏除去溶剂，然后加入1-乙氧基-2-丙醇，再次进行浓缩，得到含10重量％聚有机硅氧烷(PS-1)的聚合物溶液。PS-1的重均分子量Mw为5100。
实施例A-1
<液晶取向剂的调制>
取换算成其中所含的聚酰胺酸(PA-1)相当于1000重量份的量的上述合成例PA-1中制得的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液作为其他聚合物，向其中加入100重量份上述实施例S-1中制得的感射线性聚有机硅氧烷(S-1)，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，配成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体含量浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，调制出液晶取向剂(A-1)。
将该液晶取向剂(A-1)在-15℃下保存6个月。在保存前和保存后，用E型粘度计在25℃下测定粘度。当溶液粘度保存前后的变化率不足10％时，保存稳定性评价为“良好”，为10％以上时，保存稳定性评价为“不良”，此时液晶取向剂(A-1)的保存稳定性为“良好”。
<液晶取向膜的形成和液晶显示元件的制造>
将以上调制的液晶取向剂(A-1)采用旋涂法涂敷于带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟预烘焙后，在腔内由氮气换气的烘箱中于200℃下加热1小时(后烘焙)，形成膜厚为0.1μm的涂膜。然后，通过用Hg-Xe灯和G1an-Taylor棱镜对该薄膜表面以自基板法线倾斜40°的方向照射200J/m2含313nm亮线的偏光紫外线，制成液晶取向膜。重复同样的操作，制得一对(2块)具有液晶取向膜的基板。
对上述基板当中的1块的具有液晶取向膜的面的外周，通过丝网印刷涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使一对基板的液晶取向膜相对向，使各基板的紫外线光轴在基板面上的投影方向相互逆平行而进行压合，再在150℃下经1小时使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板间的间隙中填充负型液晶(メルク社生产，MLC-6608)后，用环氧基类粘合剂封闭液晶注入口。并且，为了消除液晶注入时的流动取向，将其在150℃下进行加热后，缓慢冷却至室温。然后，在基板外测两面上贴合偏振片，使其偏光方向相互垂直，并且与液晶取向膜的紫外线光轴在基板面上的投影方向成45°的角度，即制得液晶显示元件。
对该液晶显示元件，按照以下的方法进行评价。评价结果列于表2。
<液晶显示元件的评价方法>
(1)液晶取向性的评价
对以上制造的液晶显示元件，通过光学显微镜观察开启·切断(施加·解除)5V直流电压时明暗变化中有无异常区域，没有异常区域时评价为“良好”。
(2)预倾角的评价
按照T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.，第19卷，p2013(1980)中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法，对以上制造的液晶显示元件进行预倾角的测定。
(3)电压保持率的评价
在167毫秒的时间跨度内，对以上制造的液晶显示元件施加5V的电压，施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。
(4)预倾角稳定性的评价
将以上制造的液晶显示元件在23℃下保存30天后，再次测定预倾角。当从初期的变化量不足1°时，预倾角稳定性评价为“良好”。
实施例A-2
将100重量份上述实施例S-1中制得的感射线性聚有机硅氧烷(S-1)与1000重量份作为其他聚合物的上述合成例PA-2中制得的聚酰胺酸(PA-2)进行混合，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，配成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体含量浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，调制出液晶取向剂(A-2)。
与实施例A-1同样地对该液晶取向剂进行各种评价。评价结果列于表1和表2。
实施例A-3～A-6、A-8～A-10、A-12和A-14～A-16
在实施例A-1中，作为含有其他聚合物的溶液，使用含有表1中所示种类和量的聚合物的溶液，作为感射线性聚有机硅氧烷，各使用100重量份表1中所示的种类的感射线性聚有机硅氧烷，除此以外，分别与上述实施例A-1同样地调制液晶取向剂，并进行各种评价。评价结果列于表1和表2。
实施例A-7和A-13
在实施例A-2中，除了感射线性聚有机硅氧烷使用100重量份表1中所示种类的以外，分别与上述实施例A-2同样地调制液晶取向剂。分别采用这些液晶取向剂，与上述实施例A-1同样地进行各种评价。评价结果列于表1和表2。
实施例A-11
取换算成其中所含的聚硅氧烷(PS-1)相当于2000重量份的量的上述合成例PS-1中制得的含有其他聚硅氧烷(PS-1)的溶液作为其他聚合物，向其中加入100重量份上述实施例S-1中制得的感射线性聚有机硅氧烷(S-1)，再加入1-乙氧基-2-丙醇，配成固体含量浓度为4.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，调制出液晶取向剂(A-7)。
与实施例A-1同样地对该液晶取向剂进行各种评价。评价结果列于表1和表2。
表1
Figure GSA00000016779100321
表2
Figure GSA00000016779100331

Claims (5)

1.一种感射线性聚有机硅氧烷，其特征在于具有下述式(3)表示的结构，
Figure FSA00000016779000011
式(3)中，R为氢原子或甲基，n为1～10的整数，R1为下述式(R1-1)表示的基团，R2为氟原子或氰基，b为0～4的整数，
Figure FSA00000016779000012
式(R1-1)中，RI为碳原子数为1～40的烷基，或者为含有脂环式基团或稠环式基团的碳原子数为3～40的一价烃基，其中上述烷基的氢原子的一部分或全部任选可被氟原子取代，RII为单键、氧原子、*-COO-或*-OCO-，其中，以上带有“*”的连接键与RI连接，RIII为二价的芳香族基、二价的脂环式基团、二价的杂环式基团或二价的稠环式基团，RIV为单键、氧原子、*-COO-或*-OCO-，其中，以上带有“*”的连接键与RIII连接，a为0～3的整数。
2.一种感射线性聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于，使具有下述式(1)表示的结构的聚有机硅氧烷与下述式(2)表示的化合物在重金属化合物或重金属配合物的存在下进行反应，
式(1)中，R和n分别与上述式(3)中的定义相同，
Figure FSA00000016779000021
式(2)中，R1、R2和b分别与上述式(3)中的定义相同，Z为卤原子，或者为具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酸酯基，或者为具有碳原子数为6～10的芳基的芳基磺酸酯基，其中，上述烷基磺酸酯基所具有的烷基任选可被氟原子取代。
3.权利要求2所述的感射线性聚有机硅氧烷的制备方法，其中上述感射线性聚有机硅氧烷为具有上述式(3)表示的结构的感射线性聚有机硅氧烷。
4.权利要求2或3所述的感射线性聚有机硅氧烷的制备方法，其中上述感射线性聚有机硅氧烷用于液晶取向剂。
5.一种液晶取向剂，其特征在于含有具有上述式(3)表示的结构的感射线性聚有机硅氧烷和选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物。
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