CN102533280A - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂和液晶显示元件，该液晶取向剂可以形成液晶取向性优异且耐光性高、特别是即使是高强度的光照射其电压保持率的降低也少、电性质优异的液晶取向膜，而且该液晶取向剂的保存稳定性良好。上述液晶取向剂含有聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷具有由羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔烷基酯结构构成的群组中选出的至少一种结构。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂和液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN型(TwistedNematic：扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成由有机树脂等构成的液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将这两块相对设置，在其间隙内形成具有正的介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90°。另外，还开发了实现对比度比TN型液晶显示元件更高的STN(SuperTwisted Nematic：超扭曲向列)型液晶显示元件或视角依赖性少的IPS(In-Plane Switching：面内切换)型液晶显示元件、使用具有负介电各向异性的向列型液晶的VA(Vertical Alignment：垂直取向)型液晶显示元件等(专利文献1～5)。
这些各种液晶显示元件的运行原理大致区分为透过型和反射型。透过型液晶显示元件利用元件运行时来自元件背面的背光用光源的透过光强度的变化进行显示。反射型液晶显示元件不使用背光用光源，在驱动元件时，利用阳光等来自外部的光的反射光的强度变化进行显示，与透过型相比，由于耗电量少，所以认为特别有利在户外使用。
对于透过型液晶显示元件而言，其中具有的液晶取向膜长时间暴露在来自背光光源的光中。特别是，除了商业用途以外，近年来作为家庭影院的需求提高的液晶投影仪的用途中，使用金属卤化物灯等照射强度非常高的光源。另外，还认为伴随照射强度强的光，在运行时，液晶显示元件整体自身的温度上升。
反射型液晶显示元件在户外使用的可能性大，在这种情况下，包含强的紫外光的太阳光作为光源。另外，反射型液晶显示元件在其原理方面，与透过型的相比光在元件内通过的距离更长。
此外，例如有普及在家用汽车内设置透过型液晶显示元件、反射型液晶显示元件的趋势，与目前研究的方式相比，作为液晶显示元件的使用方式，现实问题是在高温下的使用和设置环境。
然而，在液晶显示元件的制造工序中，从缩短工艺和提高效率的观点出发而开始使用的方式是液晶滴加方式，也就是ODF(One Drop Fill：液晶滴注)方式。ODF方式与预先使用热固化型密封剂，在装配的空液晶盒中注入液晶的现有的方法不同，是在涂布液晶取向膜的一侧基板的必要位置涂布紫外光固化性密封剂后，在必要位置滴加液晶，贴合另一块基板后，对整面照射紫外光，使密封剂固化，制造液晶盒。此时照射的紫外光通常是强到每1平方厘米为几焦耳以上。也就是，在液晶显示元件制造工序中，液晶取向膜和液晶一起暴露在该强的紫外光下。
这样，在液晶显示元件中，随着其多功能化、多用途化、制造工艺的改良等，要求即使暴露在高强度的光照射、高温环境、长时间运行等一直以来没有被考虑的严酷环境中，而且在该环境下，液晶取向性、电压保持率等电性质或者显示性质比目前的更优异，进而要求液晶显示元件有更长的寿命。
作为构成液晶显示元件的液晶取向膜的材料，到目前为止已知聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺和聚酯等有机树脂。特别是，聚酰亚胺在有机树脂中，显示出耐热性、和液晶的亲和性、机械强度等优异的物性，所以在大多液晶显示元件中使用(专利文献6～8)。
然而，在近年的液晶显示元件中，由于上述这种制造环境、使用环境的过度苛刻化，新的要求也变强，目前允许的有机树脂可以实现的程度的耐热性、耐光性还不足。
因此，对耐热性、耐光性优异的液晶取向膜进行研究。例如，在专利文献9中公开了由具有4个烷氧基的硅化合物和具有3个烷氧基的硅化合物得到的聚有机硅氧烷溶液形成的垂直取向型液晶取向膜，说明了作为液晶取向膜的垂直取向性、耐热性和均匀性优异，而且作为涂布液的稳定性也优异。但是，根据该技术形成的液晶取向膜还无法满足伴随目前的制造环境、使用环境的过苛刻化而要求的性能，而且涂布液的保存稳定性也不足，所以在工业上使用时的便利性还有问题。
此外，作为液晶显示元件对不产生残影问题，也就是电性质优异的液晶取向剂的开发要求依然强烈。
另一方面，如果通过摩擦处理形成液晶取向膜，则在工序中容易产生灰尘或静电，所以具有在取向膜表面附着灰尘，成为产生显示不佳的原因等问题，因此已知的有对在基板表面形成的聚肉桂酸乙烯酯、聚酰亚胺、偶氮苯衍生物等感光性薄膜照射偏光或非偏光的放射线，赋予液晶取向能的光取向法(专利文献10～12)。根据这些方法，可以不产生静电或灰尘，实现均匀的液晶取向。然而，还指出了通过这些技术形成的液晶取向膜即使在形成初始显示出良好的预倾角，也会产生随着时间变化预倾角显现性缺失的现象，预倾角缺乏随着时间变化的稳定性。
如上所述，还不知道在极度苛刻的目前的制造环境、使用环境下，可以赋予具有足够的耐热性、耐光性的液晶取向膜，而且保存稳定性优异，且在形成液晶显示元件时，显示出优异的电性质的液晶取向剂。另外，在通过光取向法形成时，还不知道显示出足够的预倾角的随着时间变化稳定性的液晶取向剂。
本申请的发明人们为了解决这些问题，近年来通过利用具有环氧基的聚有机硅氧烷的反应性，导入具有液晶取向能的结构，对得到的含有液晶取向性聚有机硅氧烷的液晶取向剂进行报道(专利文献13～16)。
然而，发现有上述使用环境的苛刻化越来越激化的倾向，所以要求进一步提高特别是液晶取向膜的耐热性。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平4-153622号公报
【专利文献2】日本特开昭60-107020号公报
【专利文献3】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献4】US5,928,733A
【专利文献5】日本特开平11-258605号公报
【专利文献6】日本特开平9-197411号公报
【专利文献7】日本特开2003-149648号公报
【专利文献8】日本特开2003-107486号公报
【专利文献9】日本特开平9-281502号公报
【专利文献10】日本特开平6-287453号公报
【专利文献11】日本特开2003-307736号公报
【专利文献12】日本特开2004-163646号公报
【专利文献13】日本专利申请2008-19346号
【专利文献14】WO2009/25385A
【专利文献15】WO2009/25386A
【专利文献16】WO2009/25388A
【专利文献17】日本特开昭63-291922号公报
【专利文献18】日本特开平6-222366号公报
【专利文献19】日本特开平6-281937号公报
【专利文献20】日本特开平5-107544号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】“ゾル一ゲル法の科学”，(株式会社)アグネ承風社，1988年，第155～161页
【非专利文献2】T.J.Scheffer et.al.，J.Appl.Phys.vol.48，p.1783(1977)
【非专利文献3】F.Nakano，et.al.，JPN.J.Appl.Phys.vol.19，p.2013(1980)
发明内容
本发明是基于以上的问题提出的，其目的在于提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可以形成液晶取向性优异且耐光性高，特别是即使是高强度的光照射，电压保持率的降低也少，电性质优异的液晶取向膜，而且保存稳定性良好。
本发明的另一目的是提供一种液晶显示元件，该液晶显示元件耐光性和电性质优异，在采用光取向法形成液晶取向膜时，即使长时间连续运行，显示性能也不会变差，预倾角随着时间变化的稳定性优异。
本发明的其他目的和优点如下说明表明。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一是通过一种液晶取向剂实现的，其特征在于，包含聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷具有由羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔烷基酯结构构成的群组中选出的至少一种结构。
本发明的上述目的和优点，第二是通过一种液晶显示元件实现的，该液晶显示元件具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。
本发明的液晶取向剂可以形成液晶取向性优异且耐光性高，特别是即使是高强度的光照射，电压保持率的降低也少，电性质优异的液晶取向膜，而且该液晶取向剂的保存稳定性良好。
这种具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件的耐光性和电性质优异，即使是采用光取向法形成液晶取向膜的情形，预倾角随着时间变化的稳定性也优异。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂至少包含如上所述的聚有机硅氧烷。
(A)聚有机硅氧烷化合物
本发明中的聚有机硅氧烷化合物具有由羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔烷基酯结构构成的群组中选出的至少一种结构。
上述聚有机硅氧烷可通过将(a)具有环氧基的聚有机硅氧烷(以下，称作“具有环氧基的聚有机硅氧烷”)与下述化合物(以下，称作“化合物b”)优选在催化剂的存在下，根据需要在有机溶剂的存在下反应得到，该化合物b具有由羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR(其中，R是氢原子或碳原子数为1～6的烷基)、-CH＝CH2和-SO2Cl构成的群组中选出的至少一种基团以及由羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔烷基酯结构构成的群组中选出的至少一种结构。
上述(A)聚有机硅氧烷优选具有环氧结构。上述(A)聚有机硅氧烷的环氧当量优选为100～10,000g/mol，更优选为150～1,000g/mol。
<(a)具有环氧基的聚有机硅氧烷>
(a)具有环氧基的聚有机硅氧烷是导入羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔烷基酯结构前的化合物，只要是在聚有机硅氧烷上导入环氧基作为侧链，就没有特别的限定。作为上述具有环氧基的聚有机硅氧烷优选为由具有下述式(1)所示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物及其水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种。
Figure BSA00000605504800071
(式(1)中，X1是具有环氧基的1价有机基团。Y1是羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基。)
另外，具有上述式(1)所示的结构单元的聚有机硅氧烷的水解缩合物不仅是该聚有机硅氧烷之间的水解缩合物，而且还包含在由上述式(1)所示的结构单元的水解缩合物生成聚有机硅氧烷的过程中，产生主链的分枝或交联等得到的聚有机硅氧烷具有上述式(1)所示的结构单元的情形的水解缩合物的概念。
上述式(1)中的X1只要是具有环氧基的1价有机基团，就没有特别的限定，可以列举出例如包含缩水甘油基、缩水甘油氧基、环氧环己基的基团等。作为X1优选下述式(X1-1)或(X1-2)表示。
(式(X1-1)中，A是氧原子或单键。h是1～3的整数。i是0～6的整数。其中，在i为0时，A是单键。
式(X1-2)中，j是1～6的整数。
式(X1-1)和(X1-2)中，“*”分别表示连接键。)
此外，上述式(X1-1)或(X1-2)所示的环氧基中，优选下述式(X1-1-1)或式(X1-2-1)所示的基团。
Figure BSA00000605504800082
式(X1-1-1)或式(X1-2-1)中，“*”表示连接键。)
上述式(1)中的Y1中，
作为碳原子数为1～10的烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基等；
作为碳原子数为1～20的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；
作为碳原子数为6～20的芳基，可以列举出例如苯基等。
具有环氧基的聚有机硅氧烷通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500～100,000，更优选为1,000～10,000，特别优选为1,000～5,000。
另外，本说明书中的Mw是通过下述方式的GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
柱：東ソ一公司制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：6.8MPa
这种具有环氧基的聚有机硅氧烷优选将具有环氧基的硅烷化合物、或者具有环氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的混合物，优选在适当的有机溶剂、水和催化剂的存在下，通过水解或水解、缩合合成。
作为上述具有环氧基的硅烷化合物，可以列举出例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
作为上述其它硅烷化合物，可以列举出例如四氯代硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟代三氯代硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、氟代三正丙氧基硅烷、氟代三异丙氧基硅烷、氟代三正丁氧基硅烷、氟代三仲丁氧基硅烷、甲基三氯代硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三氯代硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三氯代硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三氯代硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟基甲基三氯代硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三正丁氧基硅烷、羟基甲基三仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯代硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三氯代硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯代硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯代硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯代硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯代硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯代硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)〔2-(全氟代正辛基)乙基〕二氯代硅烷、(甲基)〔2-(全氟代正辛基)乙基〕二甲氧基硅烷、(甲基)〔2-(全氟代正辛基)乙基〕二乙氧基硅烷、(甲基)〔2-(全氟代正辛基)乙基〕二正丙氧基硅烷、(甲基)〔2-(全氟代正辛基)乙基〕二异丙氧基硅烷、(甲基)〔2-(全氟代正辛基)乙基〕二正丁氧基硅烷、(甲基)〔2-(全氟代正辛基)乙基〕二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯代硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯代硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯代硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯代硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯代二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、溴代三甲基硅烷、碘化三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯代)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯代)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1个硅原子的硅烷化合物等。
用商品名表示，可以列举出例如
KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上，信越化学工业公司)；
グラスレジン(昭和電工公司)；
SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上，東レ·ダウコ一ニング公司)；
FZ3711、FZ3722(以上，日本ユニカ一公司)；
DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上，チツソ公司)；
メチルシリケ一トMS51、メチルシリケ一トMS56(以上，三菱化学公司)；
エチルシリケ一ト28、エチルシリケ一ト40、エチルシリケ一ト48(以上，コルコ一ト公司)；
GR100、GR650、GR908、GR950(以上，昭和電工公司)等部分缩合物。
这些其它硅烷化合物中，从所得的液晶取向膜的取向性以及保存稳定性的观点出发，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
本发明中使用的具有环氧基的聚有机硅氧烷为了导入足够量的化合物(b)以及根据需要具有的光取向性的侧链，而且为了抑制环氧基的导入量过量而产生的不希望的副反应等，作为其环氧当量优选为100g/mol～10,000g/mol，更优选为150g/mol～1,000g/mol。因此，在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时，优选设定具有环氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的使用比例而制备使所得的聚有机硅氧烷的环氧当量在上述范围的方式。
具体地，这种其它硅烷化合物相对于具有环氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的总量，优选使用0质量％～50质量％，更优选使用5质量％～30质量％。
作为可以在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时使用的有机溶剂，可以列举出例如烃化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物等。
作为上述烃化合物，可以列举出例如甲苯、二甲苯等；作为上述酮，可以列举出例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；作为上述酯，可以列举出例如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、乙酸异戊基酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；作为上述醚，可以列举出例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等；作为上述醇，可以列举出例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚等。它们之中，优选非水溶性的那些。这些溶剂可以单独或混合两种以上使用。
相对于100质量份全部的硅烷化合物，有机溶剂的用量优选为10质量份～10,000质量份，更优选为50质量份～1,000质量份。另外，作为制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时水的用量，相对于全部硅烷化合物，优选为0.5倍摩尔～100倍摩尔，更优选为1倍摩尔～30倍摩尔。
作为上述催化剂，可以使用例如酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。
作为上述碱金属化合物，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲氧基钠、甲氧基钾、乙氧基钠、乙氧基钾等。
作为上述有机碱，可以列举出例如
乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯、仲胺；
三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一烯等有机叔胺；
氢氧化四甲基铵等有机季铵盐等。这些有机碱中，考虑到稳定进行反应的观点，优选三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；氢氧化四甲基铵等有机季铵盐。
作为制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的催化剂，优选碱金属化合物或有机碱。通过使用碱金属或有机碱作为催化剂，不会产生环氧基的开环等副反应，以高的水解、缩合速度得到目标的聚有机硅氧烷，所以生产稳定性优异，优选使用。另外，含有使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂合成的具有环氧基的聚有机硅氧烷和特定的肉桂酸衍生物的反应物的本发明的有机半导体取向用组合物由于保存稳定性极为优异，所以合适。
其理由如Chemical Reviews，第95卷，p1409(1995年)所指出的那样，推测是如果在水解、缩合反应中使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，则形成无规结构、梯型结构或笼型结构，无法得到硅烷醇基的含有比例少的聚有机硅氧烷。推测是由于硅烷醇基的含有比例少，则抑制硅烷醇基之间的缩合反应，进而在本发明的有机半导体取向用组合物含有后述的其它聚合物时，抑制硅烷醇基和其它聚合物的缩合反应，从而导致保存稳定性优异。
作为催化剂特别优选有机碱。有机碱的用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而异，可以适当设定。作为有机碱的具体的用量，例如相对于全部硅烷化合物，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。
制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水解或水解、缩合反应优选通过将具有环氧基的硅烷化合物和根据需要使用的其它硅烷化合物溶解到有机溶剂中，将该溶液与有机碱和水混合，通过例如油浴等加热进行。
水解、缩合反应时，希望油浴的加热温度优选为130℃以下，更优选为40℃～100℃，优选加热0.5小时～12小时，更优选加热1小时～8小时。加热时，可以搅拌混合液，也可以在回流下进行。
反应结束后，优选用水洗涤从反应液分取的有机溶剂层。该洗涤时，出于容易洗涤操作考虑，优选通过含有少量盐的水，例如0.2质量％左右的硝酸铵水溶液等洗涤。洗涤进行到洗涤后的水层为中性，之后根据需要用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂将有机溶剂层干燥后，除去溶剂，可以得到作为目标的具有环氧基的聚有机硅氧烷。
在本发明中，作为具有环氧基的聚有机硅氧烷可以使用市售的那些。作为这种商品，可以列举出例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上，チツソ公司)等。
具有环氧基的有机硅氧烷(a)可以包含来自具有环氧基的聚有机硅氧烷本身水解生成的水解物的部分，以及来自具有环氧基的聚有机硅氧烷之间水解缩合形成水解缩合物的部分。作为上述部分的构成材料的这些水解物以及水解缩合物也可以和具有环氧基的聚有机硅氧烷的水解或缩合条件同样地制备。
<化合物b>
化合物b是具有由羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR(其中，R是氢原子或碳原子数为1～6的烷基)、-CH＝CH2和-SO2Cl构成的群组中选出的至少一种基团以及由羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔烷基酯结构构成的群组中选出的至少一种结构的化合物。
作为形成上述羧酸的缩醛酯结构的基团，可以列举出下述式(B-1)和式(B-2)分别表示的基团。
Figure BSA00000605504800171
(式(B-1)中，R1和R2分别是碳原子数1～20的烷基、碳原子数为3～10的脂环基团、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为7～10的芳烷基，
式(B-2)中，n1是2～10的整数)。
这里，分别是作为上述式(B-1)中的R1的烷基，优选甲基；
作为脂环基团优选环己基；
作为芳基，优选苯基；
作为芳烷基，优选苄基；
作为R2的烷基优选碳原子数为1～6的烷基；
作为脂环式基团，优选碳原子数为6～10的脂环式基团；
作为芳基，优选苯基；
作为芳烷基，优选苄基或2-苯基乙基；
作为式(B-2)中的n1优选3或4。
作为上述式(B-1)所示的基团，可以列举出例如1-甲氧基乙氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-正丙氧基乙氧基羰基、1-异丙氧基乙氧基羰基、1-正丁氧基乙氧基羰基、1-异丁氧基乙氧基羰基、1-仲丁氧基乙氧基羰基、1-叔丁氧基乙氧基羰基、1-环戊基氧基乙氧基羰基、1-环己基氧基乙氧基羰基、1-降冰片烷基氧基乙氧基羰基、1-冰片烷基氧基乙氧基羰基、1-苯氧基乙氧基羰基、1-(1-萘氧基)乙氧基羰基、1-苄基氧基乙氧基羰基、1-苯乙基氧基乙氧基羰基、(环己基)(甲氧基)甲氧基羰基、(环己基)(乙氧基)甲氧基羰基、(环己基)(正丙氧基)甲氧基羰基、(环己基)(异丙氧基)甲氧基羰基、(环己基)(环己基氧基)甲氧基羰基、(环己基)(苯氧基)甲氧基羰基、(环己基)(苄基氧基)甲氧基羰基、(苯基)(甲氧基)甲氧基羰基、(苯基)(乙氧基)甲氧基羰基、(苯基)(正丙氧基)甲氧基羰基、(苯基)(异丙氧基)甲氧基羰基、(苯基)(环己基氧基)甲氧基羰基、(苯基)(苯氧基)甲氧基羰基、(苯基)(苄基氧基)甲氧基羰基、(苄基)(甲氧基)甲氧基羰基、(苄基)(乙氧基)甲氧基羰基、(苄基)(正丙氧基)甲氧基羰基、(苄基)(异丙氧基)甲氧基羰基、(苄基)(环己基氧基)甲氧基羰基、(苄基)(苯氧基)甲氧基羰基、(苄基)(苄基氧基)甲氧基羰基等；
作为上述式(B-2)所示的基团，可以列举出例如2-四氢呋喃氧基羰基、2-四氢吡喃氧基羰基等。它们之中，优选1-乙氧基乙氧基羰基、1-正丙氧基乙氧基羰基、1-环己基氧基乙氧基羰基、2-四氢吡喃氧基羰基、2-四氢吡喃氧基羰基等。
作为形成上述羧酸的缩酮酯结构的基团，可以列举出例如下述式(B-3)～(B-5)分别表示的基团。
(式(B-3)中，R3是碳原子数为1～12的烷基，R4和R5分别是碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～20的脂环式基团、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，
式(B-4)中，R6是碳原子数为1～12的烷基，n2是2～8的整数，
式(B-5)中，R7是碳原子数为1～12的烷基，n3是2～8的整数)。
这里，分别是作为上述式(B-3)中的R3的烷基，优选甲基；
作为R4的烷基优选甲基；
作为脂环式基团优选环己基；
作为芳基，优选苯基；
作为芳烷基，优选苄基；
作为R5的烷基优选碳原子数为1～6的烷基；
作为脂环式基团，优选碳原子数为6～10的脂环式基团；
作为芳基，优选苯基；
作为芳烷基，优选苄基或2-苯基乙基；
作为上述式(B-4)中的R6的烷基，优选甲基；
作为n2优选为3或4。
作为上述式(B-5)中的R7的烷基，优选甲基；
作为n3优选为3或4。
作为上述式(B-3)所示的基团，可以列举出例如1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-异丙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-异丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-仲丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-叔丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-环戊基氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-降冰片烷基氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-冰片烷基氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-(1-萘氧基)乙氧基羰基、1-甲基-1-苄基氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-苯乙基氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-正丙氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-异丙氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-环己基氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-苄基氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-正丙氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-异丙氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-环己基氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-苄基氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-正丙氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-异丙氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-环己基氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-苄基氧基乙氧基羰基等；
作为上述式(B-4)所示的基团，可以列举出例如2-(2-甲基四氢呋喃基)氧基羰基、2-(2-甲基四氢吡喃基)氧基羰基等；
作为上述式(B-5)所示的基团，可以列举出例如1-甲氧基环戊基氧基羰基、1-甲氧基环己基氧基羰基等。它们之中，优选1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基羰基等。
作为形成上述羧酸的1-烷基环烷基酯结构的基团，可以列举出例如下述式(B-6)所示的基团。
式(B-6)中，R8是碳原子数为1～12的烷基，n4是1～8的整数。)
这里，作为上述式(B-6)中的R8的烷基优选为碳原子数为1～10的烷基。
作为上述式(B-6)所示的基团，可以列举出例如1-甲基环丙氧基羰基、1-甲基环丁氧基羰基、1-甲基环戊氧基羰基、1-甲基环己氧基羰基、1-甲基环庚氧基羰基、1-甲基环辛氧基羰基、1-甲基环壬氧基羰基、1-甲基环癸氧基羰基、1-乙基环丙氧基羰基、1-乙基环丁氧基羰基、1-乙基环戊氧基羰基、1-乙基环己氧基羰基、1-乙基环庚氧基羰基、1-乙基环辛氧基羰基、1-乙基环壬氧基羰基、1-乙基环癸氧基羰基、1-(异)丙基环丙氧基羰基、1-(异)丙基环丁氧基羰基、1-(异)丙基环戊氧基羰基、1-(异)丙基环己氧基羰基、1-(异)丙基环庚氧基羰基、1-(异)丙基环辛氧基羰基、1-(异)丙基环壬氧基羰基、1-(异)丙基环癸氧基羰基、1-(异)丁基环丙氧基羰基、1-(异)丁基环丁氧基羰基、1-(异)丁基环戊氧基羰基、1-(异)丁基环己氧基羰基、1-(异)丁基环庚氧基羰基、1-(异)丁基环辛氧基羰基、1-(异)丁基环壬氧基羰基、1-(异)丁基环癸氧基羰基、1-(异)戊基环丙氧基羰基、1-(异)戊基环丁氧基羰基、1-(异)戊基环戊氧基羰基、1-(异)戊基环己氧基羰基、1-(异)戊基环庚氧基羰基、1-(异)戊基环辛氧基羰基、1-(异)戊基环壬氧基羰基、1-(异)戊基环癸氧基羰基、
1-(异)己基环丙氧基羰基、1-(异)己基环丁氧基羰基、1-(异)己基环戊氧基羰基、1-(异)己基环己氧基羰基、1-(异)己基环庚氧基羰基、1-(异)己基环辛氧基羰基、1-(异)己基环壬氧基羰基、1-(异)己基环癸氧基羰基、1-(异)庚基环丙氧基羰基、1-(异)庚基环丁氧基羰基、1-(异)庚基环戊氧基羰基、1-(异)庚基环己氧基羰基、1-(异)庚基环庚氧基羰基、1-(异)庚基环辛氧基羰基、1-(异)庚基环壬氧基羰基、1-(异)庚基环癸氧基羰基、1-(异)辛基环丙氧基羰基、1-(异)辛基环丁氧基羰基、1-(异)辛基环戊氧基羰基、1-(异)辛基环己氧基羰基、1-(异)辛基环庚氧基羰基、1-(异)辛基环辛氧基羰基、1-(异)辛基环壬氧基羰基、1-(异)辛基环癸氧基羰基等。
作为上述具有羧酸的叔烷基酯结构的基团，可以列举出叔烷氧基羰基等。作为叔烷氧基羰基，可以列举出叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基、2-甲基-2-戊氧基羰基、3-甲基-3-戊氧基羰基、癸氧基羰基。它们之中，优选叔丁氧基羰基和叔戊氧基羰基，特别优选叔丁氧基羰基。
作为本发明中的化合物b，是下述式(B)，
BnR-C    (B)
(式(B)中，B优选上述式(B-1)～(B-6)任一项所示的基团或者叔烷氧基羰基，n是1～10的整数，R是从碳原子数为3～10的杂环化合物除去(n+1)个氢得到的基团，或者碳原子数为1～18的(n+1)价烃基。
C是羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR(其中，R是氢原子或碳原子数为1～6的烷基)、-CH＝CH2和-SO2Cl，优选羧基。)
上述式(B)中的n优选为1或2。
作为上述式(B)中的R的具体例子，在n为1时，可以列举出单键、亚甲基、碳原子数为2～12的亚烷基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、5-钠磺基-1，3-亚苯基、5-四丁基鏻磺基-1，3-亚苯基等；
作为n为2的情形，可以列举出下述式所示的基团、1，3，5-甲苯基等。
Figure BSA00000605504800231
作为上述亚烷基优选直链的。
上述式(B)所示的化合物b可以通过有机化学的常规方法，或者通过适当组合有机化学的常规方法合成。
例如上述式(B)中的基团B为上述式(B-1)所示的基团的化合物(其中，R1是苯基的情形除外)优选在磷酸催化剂的存在下，通过使化合物C-R-(COOH)n(其中，C、R和n分别和上述式(B)的定义相同)，和化合物R2-O-CH＝R1’(其中，R2和上述式(B-1)的定义相同，R1’是从上述式(B-1)中的基团R1的一位碳除去氢原子得到的基团)加成来合成。
在本发明的聚有机硅氧烷中根据需要可以导入具有光取向性的侧链。通过导入光取向性基团，可以不摩擦而通过光照射进行取向。
作为光取向性基团，可以采用来自显示出光取向性的各种化合物的基团，可以列举出例如含有偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团、含有查尔酮或其衍生物作为基本骨架的含查尔酮基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素基团、含有聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺结构等。在这些光取向性基团中，如果考虑高的取向能和导入的容易性，优选含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团。
具有肉桂酸结构的基团的结构只要是含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架，就没有特别的限定，优选来自下述特定肉桂酸衍生物的基团。
可以列举出下述式(2)所示的化合物，或者下述式(3)所示的化合物。
(式(2)中，R9是氢原子或含有脂环式基团的碳原子数为1～40的1价有机基团或碳原子数为1～40的烷基，其中，前述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，R10是单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R11是2价的芳基、2价的脂环式基团、2价的杂环基或2价的稠环基团，R12是单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R13是单键、亚甲基、碳原子数为2～10的亚烷基或2价的芳基，R13是单键时，t是0且R14是羟基或-SH，R13是亚甲基、亚烷基或2价的芳基时，t是0或1且R14是羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR、-CH＝CH2或-SO2Cl，其中前述R是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R15是氟原子或氰基，a是0～3的整数，b是0～4的整数)
Figure BSA00000605504800251
(式(3)中，R16是含有脂环式基团的碳原子数为3～40的1价有机基团或碳原子数为1～40的烷基，其中前述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，R17是氧原子、2价芳基或单键，R18是氧原子、-COO-或-OCO-，R19是2价的芳基、2价的杂环基或2价的稠环基，R20是单键、-OCO-(CH2)e-*或-O-(CH2)g-*，其中前述e和g分别是1～10的整数，“*”分别表示带有其的连接键和R21连接，R21是羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR、-CH＝CH2或-SO2Cl，其中前述R是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R22是氟原子或氰基，c是0～3的整数，d是0～4的整数)。
作为上述式(2)中的R9的含脂环式基团的碳原子数为3～40的1价有机基团，可以列举出例如胆甾烯基、胆甾烷基、金刚烷基等。作为R9的碳原子数为1～40的烷基，例如优选碳原子数为1～20的烷基，其中该烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代。作为该烷基的例子，可以列举出例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4，4，4-三氟代丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作为R12和R13的2价芳基，可以列举出例如1，4-亚苯基、2-氟代-1，4-亚苯基、3-氟代-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四氟代-1，4-亚苯基等；作为R12的2价杂环基，可以列举出例如1，4-亚吡啶基、2，5-亚吡啶基、1，4-亚呋喃基等；作为R12的2价稠环基，可以列举出例如萘基等。
作为R12的2价的脂环式基团，可以列举出例如1，4-亚环己基等。
作为上述式(2)所示的化合物，优选上述式(2)中，R13是单键且t是0，而且R14是羟基的化合物，或者R13是亚甲基、亚烷基或2价的芳基且t是0或者1，而且R15是羧基的化合物。
作为上述式(2)所示的化合物的优选的例子，可以列举出例如下述式(2-1)～(2-34)分别表示的化合物等。
Figure BSA00000605504800271
Figure BSA00000605504800281
Figure BSA00000605504800291
Figure BSA00000605504800311
(式中，R1分别和上述式(2)中的R9的定义相同，f分别是1～10的整数。)
作为上述式(3)中的含R16的含脂环式基团的碳原子数为3～40的1价有机基团，可以列举出例如胆甾烯基、胆甾烷基、金刚烷基等。作为R16的碳原子数为1～40的烷基，例如优选碳原子数为1～20的烷基，其中该烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代。作为该烷基的例子，可以列举出例如作为上述式(2)中的R9的烷基而例示的烷基。作为R17和R19的2价芳基、杂环基或稠环基，可以列举出例如作为上述式(2)中的R12和R13的2价芳基、杂环基或稠环基分别例示的那些。
作为R13优选羧基。
作为上述式(3)所示的化合物的优选的例子，可以列举出例如下述式(3-1)～(3-11)分别表示的化合物。
Figure BSA00000605504800321
(式中，R8分别和上述式(3)中的R16的定义相同，u分别是1～10的整数。)
这种化合物可以通过适当组合有机合成的信息而合成。其合成路线和反应条件根据本领域技术人员的普通知识和少量的准备试验可以容易地设定。
在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以使具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)进一步和下述式(4)所示的化合物反应。在这种情况下，聚有机硅氧烷(A)的合成可以通过使具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)与化合物b和根据需要使用的肉桂酸衍生物以及下述式(4)所示的化合物的混合物反应进行。
A1-L0-L1-Z  (4)
上述式(4)中，
A1是碳原子数为1～30的直链或支链状的烷基、可以被碳原子数为1～20的烷基或烷氧基取代的碳原子数为3～10的环烷基或者具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基。其中，上述烷基和烷氧基的氢原子的一部分或全部可以被氰基、氟原子、三氟甲基等取代基取代。
L0是单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-。带“*”的连接键和A1连接。
L1是单键、碳原子数为1～20的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚环己基、亚二环己基或下述式(L1-1)或(L1-2)所示的基团。
Z是能够和[A]聚有机硅氧烷化合物中的环氧基反应形成连接基团的1价有机基团。
其中，L1是单键时，L0是单键。
Figure BSA00000605504800341
上述式(L1-1)或(L1-2)中，带“*”的连接键分别和Z连接。
Z优选为羧基。
作为上述式(4)中，A1所示的碳原子数为1～30的直链状或支链状的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4，4-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，1-二甲基戊基、2，3，3-三甲基丁基、1，3，3-三甲基丁基、1，2，3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十七烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。
作为可以被碳原子数为1～20的烷基或烷氧基取代的碳原子数为3～10的环烷基，可以列举出例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二基等。
作为具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基，可以列举出例如下述式(A-1)～(A-3)所示的基团。
作为上述式(4)中的A1，优选为碳原子数为1～20的烷基，碳原子数为1～20的氟代烷基以及选自上述式(A-1)或(A-3)的基团。
作为上述式(4)所示的化合物，优选下述式(4-1)～(4-6)任一项表示的化合物。
CuF2u+1-CvH2v-COOH  (4-1)
CwH2w+1-COOH  (4-2)
Figure BSA00000605504800361
上述式(4-1)～(4-6)中，u是1～5的整数。v是1～18的整数。w是1～20的整数。k是1～5的整数。p是0或1。q是0～18的整数。r是0～18的整数。s和t各自独立地是0～2的整数。
这些化合物中，更优选下述式(5-1)～(5-7)所示的化合物。
C17H35-COOH    (5-1)
Figure BSA00000605504800371
上述式(4)所示的化合物是使特定羧酸和具有环氧基的聚有机硅氧烷一起反应，在得到的液晶取向膜中形成赋予预倾角显现性部位的化合物。在本说明书中，以下有时将上述式(4)所示的化合物称作“其它预倾角显现性化合物”。
合成本发明中的聚有机硅氧烷(A)时的化合物b的使用比例，相对于1mol具有环氧结构的聚有机硅氧烷所具有的环氧基，优选为0.01～0.5mol，更优选为0.03～0.4mol，进一步优选为0.05～0.30mol。
使用具有光取向性基团的化合物时，其使用比例，相对于1mol具有环氧结构的聚有机硅氧烷所具有的环氧基，优选为0.1～0.5mol，更优选为0.15～0.4mol，进一步优选为0.2～0.3mol。
另外，在使用其他预倾角显现性化合物时，使用比例，相对于1mol具有环氧结构的聚有机硅氧烷所具有的环氧基，优选为0.01～0.4mol，更优选为0.03～0.3mol，进一步优选为0.05～0.2mol。
作为上述催化剂，可以使用作为促进有机碱或者环氧化合物和酸酐的反应的所谓的固化促进剂而公知的化合物。
作为上述有机碱，可以列举出例如像乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯这样的有机伯、仲胺；
像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一烯这样的有机叔胺；
像氢氧化四甲基铵这样的有机季胺等。这些有机碱中，优选像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的有机叔胺；像氢氧化四甲基铵这样的有机季胺。
作为上述固化促进剂，可以列举出例如像苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺这样的叔胺；
像2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓苯偏三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓苯偏三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓苯偏三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的异氰尿酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的异氰尿酸加成物这样的咪唑化合物；像二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯基酯这样的有机磷化合物；
像氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻、O，O-二乙基偶磷二硫代硫酸盐、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐这样的季鏻盐；像1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7及其有机酸盐这样的二氮杂二环烯烃；
像辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物这样的有机金属化合物；
像溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵这样的季铵盐；
像三氟化硼、硼酸三苯基酯这样的硼化合物；
像氯化锌、氯化锡这样的金属卤化物；
二氰基二酰胺或者胺和环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；
前述咪唑化合物、有机磷化合物、季鏻盐等固化促进剂的表面用聚合物覆盖形成的微胶囊型潜在性固化促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂；
路易斯酸盐、布仑斯惕酸(Bronsted acid)盐等高温分解型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。
它们之中，优选像溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵这样的季铵盐。
催化剂相对于100重量份具有环氧基的聚有机硅氧烷，优选以100重量份以下、更优选以0.01～100重量份、进一步优选以0.1～20重量份的比例使用。
反应温度优选为0～200℃，更优选为50～150℃。
反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～20小时。
作为可以在合成聚有机硅氧烷时使用的有机溶剂，可以列举出例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。它们之中，从原料和产物的溶解性以及产物的精制容易性的观点出发，醚化合物、酯化合物、酮化合物是优选的。溶剂以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的总重量占据溶液全部重量的比例)优选以0.1重量％以上，更优选以5～50重量％的量使用。
<其它成分>
本发明的液晶取向剂包含如上所述的聚有机硅氧烷。
本发明的液晶取向剂除了如上的聚有机硅氧烷以外，只要不损害本发明的效果，可以进一步含有其它成分。作为这种其它成分，可以列举出例如放射线敏感性聚有机硅氧烷以外的聚合物(以下，称作“其它聚合物”)、固化剂、固化催化剂、固化促进剂、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称作“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物、表面活性剂、光增敏剂等。
[其它聚合物(C)]
上述其它聚合物可以用于进一步改善本发明的液晶取向剂的溶液性质和所得的液晶取向膜的电性质。作为该其它聚合物，可以列举出例如由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物(C 1)、
没有羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔烷基酯结构的聚有机硅氧烷(以下，称作“其它聚有机硅氧烷(C2)”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
{聚酰胺酸}
上述聚酰胺酸可以通过使四酸二酐和二胺反应得到。
作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的四酸二酐，可以列举出例如脂肪族四酸二酐、脂环式四酸二酐、芳香族四酸二酐等。作为它们的具体例子，分别是作为脂肪族四酸二酐，可以列举出例如丁四酸二酐等；
作为脂环式四酸二酐，可以列举出例如1，2，3，4-环丁四酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮等；
作为芳香族四酸二酐，可以列举出例如苯均四酸二酐等；
除此以外，还可以使用日本特开2010-97188号中记载的四酸二酐。
作为用于合成前述聚酰胺酸的四酸二酐，优选它们之中包含脂环式四酸二酐的四酸二酐，进一步优选为包含由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁四酸二酐构成的群组中选出的至少一种的四酸二酐，特别优选包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐的四酸二酐。
作为用于合成前述聚酰胺酸的四酸二酐，相对全部四酸二酐，优选包含10mol％以上、更优选包含20mol％以上的由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁四酸二酐构成的群组中选出的至少一种的四酸二酐；最优选只由从2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁四酸二酐构成的群组中选出的至少一种构成。
作为用于合成聚酰胺酸的二胺，可以列举出例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为它们的具体例子，分别是作为脂肪族二胺，可以列举出例如间苯二甲胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺等；
作为脂环式二胺，可以列举出例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；
作为芳香族二胺，可以列举出例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、
十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、N-(2，4-二氨基苯基)哌嗪以及下述式(D-1)所示的化合物等；
Figure BSA00000605504800431
(式(D-1)中，X1是碳原子数为1～3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，带“*”的连接键和二氨基苯基连接。)，x是0或1，y是0～2的整数，z是1～20的整数)；
作为二氨基有机硅氧烷，可以列举出例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，
除此以外，还可以使用日本特开2010-97188号中记载的二胺。
作为上述式(D-1)中的XI优选为碳原子数为1～3的烷基、*-O-或*-COO-(其中，带“*”的连接键和二氨基苯基连接)。作为基团CzH2z+1的具体例子，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基的两个氨基，相对于其它基团优选为2，4-位或3，5-位。
作为上式(D-1)所示的化合物的具体例子，可以列举出例如下式(D-1-1)～(D-1-4)分别表示的化合物等。
Figure BSA00000605504800441
上述式(D-1)中，x和y优选不同时为0。
这些二胺可以单独或组合两种以上使用。
作为聚酰胺酸的合成反应中使用的四酸二酐和二胺的使用比例，相对于1当量二胺化合物中含有的氨基，四酸二酐的酸酐基优选为0.2～2当量的比例，更优选为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中，优选在-20℃～150℃，更优选在0℃～100℃的温度条件下，优选进行0.5～24小时，更优选进行2～10小时。其中，作为有机溶剂，只要可以溶解合成的聚酰胺酸的就没有特别的限定，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；
间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂等。有机溶剂的用量(a)是四酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的全部量(a+b)优选为0.1～50重量％、更优选为5～30重量％的量。
如上，可以得到溶解聚酰胺酸形成的反应溶液。该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂，或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。
将聚酰胺酸脱水闭环形成聚酰亚胺时，可以将上述反应溶液直接用于脱水闭环反应；也可以分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于脱水闭环反应；或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于脱水闭环反应。
聚酰胺酸的分离可以通过将上述反应溶液注入大量的不良溶剂中，得到析出物，将该析出物减压干燥的方法；或者通过蒸发器减压蒸馏反应溶液中的有机溶剂的方法等进行。另外，也可以通过将该聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，然后在不良溶剂中析出的方法；或者通过重复进行一次或多次将再次溶解后的溶液水洗后，用蒸发器减压馏出该溶液中的有机溶剂的工序的方法等精制聚酰胺酸。
[聚酰亚胺]
上述聚酰亚胺可以将如上得到的聚酰胺酸具有的酰胺酸结构脱水闭环而制造。此时，可以将酰胺酸结构全部脱水闭环、完全酰亚胺化；或者也可以只将酰胺酸结构中的一部分脱水闭环，形成酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。
聚酰胺酸的脱水闭环优选(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为50～200℃，更优选60～170℃。反应温度小于50℃时，无法充分进行脱水闭环反应；如果反应温度超过200℃，则所得的聚酰亚胺化聚合物的分子量可能降低。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间优选为0.5～48小时，更优选为2～20小时。
另一方面，上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1mol聚酰胺酸的结构单元，优选为0.01～20mol。作为脱水闭环催化剂，可以列举出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不限于此。脱水闭环催化剂的用量，相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举出作为合成聚酰胺酸使用的溶剂例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为0.5～20小时，更优选为1～8小时。
上述方法(i)中得到的聚酰亚胺可以将其直接用于制备液晶取向剂，或者将所得的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以将其直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂；还可以分离聚酰亚胺后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。为了从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂，例如适合使用溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制可以通过作为聚酰胺酸的分离、精制方法而进行的上述同样的操作进行。
[其它聚有机硅氧烷(C2)]
上述其它聚有机硅氧烷(C2)可以通过将例如由烷氧基硅烷化合物和卤化硅烷化合物构成的群组中选出的至少一种硅烷化合物(以下，也称作“原料硅烷化合物”)，优选在适当的有机溶剂中，在水和催化剂的存在下水解或水解、缩合而合成。
作为可以在这里使用的原料硅烷化合物，可以列举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯代硅烷等。它们之中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
在合成其它聚有机硅氧烷时，作为可以任选使用的有机溶剂，可以列举出例如醇化合物、酮化合物、酰胺化合物、酯化合物或者其它非质子性化合物。它们可以单独或组合两种以上使用。
作为上述醇化合物，可以列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等一元醇化合物；
乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇化合物；
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单己基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚等多元醇化合物的部分醚等。这些醇化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为上述酮化合物，可以分别列举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等单酮化合物；
乙酰基丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3，5-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，5，5，5-六氟代-2，4-庚二酮等β-二酮化合物等。这些醇化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为上述酰胺化合物，可以列举出例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。这些酰胺化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为上述酯化合物，可以列举出例如碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸甲基戊基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸苄基酯、醋酸环己基酯、醋酸甲基环己基酯、醋酸正壬基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、二甘醇单甲基醚醋酸酯、二甘醇单乙基醚醋酸酯、二甘醇单正丁基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单丙基醚醋酸酯、丙二醇单丁基醚醋酸酯、二丙二醇单甲基醚醋酸酯、二丙二醇单乙基醚醋酸酯、二醋酸乙二醇酯、甲氧基三甘醇醋酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊基酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。这些酯化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为上述其它非质子性化合物，可以列举出例如乙腈、二甲基亚砜、N，N，N’，N’-四乙基硫酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N，N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。
这些溶剂中，特别优选多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚或酯化合物。
作为合成其它聚有机硅氧烷时使用的水的比例，相对于原料硅烷化合物所具有的烷氧基和卤原子的总量1mol，优选为0.5～100mol，更优选为1～30mol，进一步优选为1～1.5mol的比例。
作为在合成其它聚有机硅氧烷时可以使用的催化剂，可以列举出例如金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、氨、碱金属化合物等。
作为上述金属螯合化合物，可以列举出例如三乙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三正丙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三异丙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三正丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三仲丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三叔丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、二乙氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二正丙氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二异丙氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二正丁氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二仲丁氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二叔丁氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、单乙氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单正丙氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单异丙氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单正丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单仲丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单叔丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、四(乙酰基丙酮酸酯)钛、三乙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基-二(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基-二(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基-二(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基-二(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基-二(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基-二(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰基丙酮酸酯)三(乙酰乙酸乙酯)钛、二(乙酰基丙酮酸酯)二(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰基丙酮酸酯)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合化合物；
三乙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三正丙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三异丙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三正丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三仲丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三叔丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、二乙氧基二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二正丙氧基二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二异丙氧基二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二正丁氧基二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二仲丁氧基二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二叔丁氧基二(乙酰基丙酮酸酯)锆、单乙氧基三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单正丙氧基三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单异丙氧基三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单正丁氧基三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单仲丁氧基三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单叔丁氧基三(乙酰基丙酮酸酯)锆、四(乙酰基丙酮酸酯)锆、三乙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰基丙酮酸酯)三(乙酰乙酸乙酯)锆、二(乙酰基丙酮酸酯)二(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰基丙酮酸酯)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合化合物；
三(乙酰基丙酮酸酯)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合化合物等。
作为上述有机酸，可以列举出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六酸、花生油烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为上述无机酸，可以列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为上述有机碱，可以列举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷(ジアザビシクロオクラン)、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、氢氧化四甲基铵等。
作为上述碱金属化合物，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
这些催化剂可以一种或者也可以将两种以上一起使用。
这些催化剂中，优选金属螯合物、有机酸或无机酸，更优选钛螯合化合物或有机酸。
催化剂的用量相对于100重量份原料硅烷化合物，优选为0.001～10重量份，更优选为0.001～1重量份。
合成其它聚有机硅氧烷(C2)时添加的水可以间歇性或连续地添加到在作为原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解到有机溶剂形成的溶液中。
催化剂可以预先添加到作为原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解到有机溶剂形成的溶液中，或者也可以溶解或分散到添加的水中。
作为合成其它聚有机硅氧烷(C2)时的反应温度，优选为0～100℃，更优选为15～80℃。反应时间优选为0.5～24小时，更优选为1～8小时。
[其它聚合物(C)的使用比例]
本发明的液晶取向剂在含有前述聚有机硅氧烷(A)的同时还含有其它聚合物(C)时，其它聚合物的含有比例相对于100重量份聚有机硅氧烷(A)，优选为10,000重量份以下。其它聚合物(C)的更优选的含量根据其它聚合物的种类而异。
本发明的液晶取向剂在含有聚有机硅氧烷(A)与由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物(C1)时，两者更优选的使用比例是相对于100重量份聚有机硅氧烷(A)，聚酰胺酸和聚酰亚胺的总量是200～5,000重量份，特别优选为500～2,500重量份。
另一方面，本发明的液晶取向剂在含有聚有机硅氧烷(A)和其它聚有机硅氧烷(C2)时，两者优选的使用比例是相对于100重量份聚有机硅氧烷(A)，其它聚有机硅氧烷(C2)的量是100～2,000重量份。
本发明的液晶取向剂在含有聚有机硅氧烷(A)的同时还含有其它聚合物(C)时，作为其它聚合物(C)的种类优选为由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物(C1)、或者其它聚有机硅氧烷(C2)。作为其它聚合物(C)，特别优选由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物(C1)。
[环氧化合物]
从进一步提高形成的液晶取向膜对基板表面的粘合性的观点出发，可以在本发明的液晶取向剂中含有上述环氧化合物。作为该环氧化合物，可以列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等作为优选的物质。
相对于聚合物总计(是指聚有机硅氧烷(A)和其它聚合物(C)的总量，下同)100重量份，这些环氧化合物的混合比例优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。本发明的液晶取向剂在含有环氧化合物时，基于有效地产生环氧基的交联反应的目的，可以和1-苄基-2-甲基咪唑等碱催化剂一起使用。
[官能性硅烷化合物]
上述官能性硅烷化合物，可以基于提高所得的液晶取向膜和基板的粘合性的目的使用。作为官能性硅烷化合物，可以列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，此外还可以列举出专利文献17(日本特开昭63-291922号公报)中记载的四酸二酐和具有氨基的硅烷化合物的反应物等。
本发明的液晶取向剂含有官能性硅烷化合物时，作为其含有比例，相对于聚合物总计100重量份，优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下。
[固化剂、固化催化剂]
分别基于使聚有机硅氧烷(A)的交联更加牢固，进一步提高液晶取向膜的强度的目的，可以在本发明的液晶取向剂中含有上述固化剂和固化催化剂。本发明的液晶取向剂在含有固化剂时，可以进一步和固化促进剂一起使用。
作为上述固化剂，可以使用环氧基的固化时通常使用的固化剂。作为这种固化剂，可以列举出例如多元胺、多元羧酸、多元羧酸酐。作为具体例子，可以列举出苯-1，2，4-三酸、苯-1，3，5-三酸、环己烷-1，2，4-三酸、环己烷-1，3，5-三酸、环己烷-1，2，3-三酸、环己烷-1，3，4-三酸-3，4-酐、环己烷-1，3，5-三酸-3，5-酐、环己烷-1，2，3-三酸-2，3-酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酸酐、甲基那迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐以及α-萜烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环式化合物和马来酸酐的Diels-Alder反应产物以及它们的氢化物，琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐，以及作为聚酰胺酸的合成中使用的四酸二酐而在上文例示的化合物等。
作为上述固化促进剂，可以列举出例如咪唑化合物以及季磷化合物、季胺化合物、像1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7及其有机酸盐这样的二氮杂二环烯烃；
像辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物这样的有机金属化合物；
像三氟化硼、硼酸三苯基酯这样的硼化合物；像氯化锌、氯化锡这样的金属卤化物；
二氰基二酰胺以及胺和环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；
前述季鏻盐等固化促进剂的表面用聚合物覆盖形成的微胶囊型潜在性固化促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂；路易斯酸盐、布仑斯惕酸(Bronsted acid)盐等高温分解型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂。
作为上述固化催化剂，可以使用例如六氟化锑化合物、六氟化磷化合物以及铝三乙酰丙酮化物等。
[表面活性剂]
作为上述表面活性剂，可以列举出例如非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅表面活性剂、聚烯化氧表面活性剂、含氟表面活性剂等。
本发明的液晶取向剂在含有表面活性剂时，作为其含有比例，相对于液晶取向剂整体100重量份，优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂如上所述，含有聚有机硅氧烷化合物(A)作为必须成分，此外，根据需要可以含有其它成分，优选将各成分溶解到有机溶剂中，调配为溶液状的组合物。
作为可以用于调配本发明的液晶取向剂的有机溶剂，优选溶解聚有机硅氧烷(A)和任选使用的其它成分，而不会与它们反应的溶剂。
可以在本发明的液晶取向剂中优选使用的有机溶剂，根据任选添加的其它聚合物(C)的种类而异。
本发明的液晶取向剂在含有聚有机硅氧烷(A)与由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物(C1)时，作为优选的有机溶剂，可以列举出作为合成聚酰胺酸时使用的有机溶剂而在上文例示的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独或组合两种以上使用。
另一方面，本发明的液晶取向剂在只含聚有机硅氧烷(A)作为聚合物时，或者含有聚有机硅氧烷(A)和其它聚有机硅氧烷(C2)时，作为优选的有机溶剂，可以列举出例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊基醚、乙二醇单己基醚、二甘醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、醋酸正丙酯、醋酸异丙基酯、醋酸正丁基酯、醋酸异丁基酯、醋酸仲丁基酯、醋酸正戊基酯、醋酸仲戊基酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸甲基戊基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸苄基酯、醋酸正己基酯、醋酸环己基酯、醋酸辛酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯等。它们之中，优选醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊基酯、醋酸仲戊基酯等。
用于制备本发明的液晶取向剂的优选的溶剂，是根据有无使用其它聚合物及其种类，组合上述有机溶剂的一种或两种以上得到的溶剂，在下述优选的固体成分浓度下，液晶取向剂中含有的各成分不会析出，而且液晶取向剂的表面张力为25～40mN/m的范围。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度，也就是液晶取向剂中的溶剂以外的全部成分的重量占据液晶取向剂的全部重量的比例，考虑粘性、挥发性等选择，优选为1～10重量％的范围。本发明的液晶取向剂涂敷到基板表面，形成液晶取向膜形成的涂膜，但是在固体成分浓度不足1重量％时，该涂膜的膜厚过小，可能难以得到良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％时，则涂膜的膜厚过大，可能无法得到良好的液晶取向膜，或者液晶取向剂的粘性增大，涂布性质可能不足。特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向剂时采用的方法而异。例如，在使用旋涂法进行时，固体成分浓度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。在使用印刷法进行时，特别优选固体成分浓度为3～9重量％的范围，由此，溶液粘度优选为12～50mPa·s的范围。在使用喷墨法进行时，特别优选固体成分浓度为1～5重量％的范围，由此，溶液粘度为3～15mPa·s的范围。
制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为10℃～60℃。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具有由如上本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
使用本发明的液晶取向剂形成液晶取向膜的方法在本发明的聚有机硅氧烷(A)没有光取向性基团时，可以将本发明的液晶取向剂涂布到基板上，形成涂膜，根据需要进行摩擦处理，形成液晶取向膜。
另一方面，在聚有机硅氧烷(A)具有光取向性基团时，可以将本发明的液晶取向剂涂布到基板上，形成涂膜，然后对该涂膜照射放射线，形成液晶取向膜。
[聚有机硅氧烷(A)没有光取向性基团的情形]
首先，在基板上涂敷本发明的液晶取向剂，接着，通过加热涂敷面，在基板上形成涂膜。将设置了形成图案的透明导电膜的两块基板形成一对，在各透明性导电膜形成面上，优选通过辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法，分别涂敷本发明的液晶取向剂。涂布后，通过将该涂布面预加热(预烘焙)，然后烧制(后烘焙)形成涂膜。预烘焙条件例如是在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙条件优选在120～300℃，更优选为150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。后烘焙后的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
作为上述基板，可以使用例如由浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料形成的透明基板。
作为在基板的一面上设置的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO2)形成的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。为了得到形成图案的透明导电膜，可以通过例如形成无图透明导电膜后，通过光蚀刻形成图案的方法；形成透明导电膜时，使用具有所希望的图案的掩膜的方法等得到。涂敷液晶取向剂时，为了使基板表面和透明导电膜与涂膜的粘结性更好，可以在基板表面中的应当形成涂膜的面上预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等进行前处理。
使用本发明的液晶取向剂形成垂直取向型液晶显示元件用液晶取向膜时，如上形成的涂膜可以直接作为垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜使用，也可以对该涂膜面任意进行摩擦处理。另一方面，在使用本发明的液晶取向剂形成水平取向型液晶显示元件时，通过对如上形成的涂膜进行摩擦处理，可以形成液晶取向膜。
上述摩擦处理是通过卷绕例如由尼龙、人造丝、棉花等纤维形成的布的辊，在一定方向摩擦进行。在这种情况下，对形成的液晶取向膜进行处理，通过使液晶取向膜的每个区域具有不同的液晶取向能，可以改善所得的水平型液晶显示元件的视角性质，其中对液晶膜进行的处理包括：例如如专利文献18(日本特开平6-222366号公报)或专利文献19(日本特开平6-281937号公报)等所示，对液晶取向膜的一部分照射紫外线，改变液晶预倾角的处理；以及如专利文献20(日本特开平5-107544号公报)所示，对形成的液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀膜后，在和之前的摩擦处理不同的方向上，进行摩擦处理后，除去抗蚀膜的处理。
准备两块如上形成液晶取向膜的基板，通过在这两块基板间配置液晶，制造液晶盒。在制造液晶盒时，可以列举出例如下述两种方法。
第一种方法是目前已知的方法。首先，为了使各液晶取向膜对向设置，通过间隙(盒间隙)，将两块基板对向配置，使用密封剂，将两块基板的周边部位贴合，在由基板表面和密封剂分割的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。
第二种方法是称作ODF(液晶滴注)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一个基板上的规定位置，涂敷例如紫外光固化性的密封材料，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合另一个基板并使液晶取向膜对向，然后，在基板的整面照射紫外光，使密封剂固化，可以制造液晶盒。
在任一种方法的情况下，希望接着将液晶盒加热到使用的液晶各向同性的温度后，缓慢冷却到室温，除去液晶注入时的流动取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振片，可以得到本发明的液晶显示元件。
作为前述密封剂，可以使用例如含有作为隔片的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为前述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟型液晶等。在制造具有TN型液晶盒或STN型液晶盒的液晶显示元件时，优选向列型液晶中具有正的介电各向异性的液晶(正型液晶)，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。在这些液晶中，可以进一步添加使用例如氯化二氢胆固醇(cholestyl chloride)、胆固醇壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆固醇液晶；以商品名C-15、CB-15(メルク公司制造)销售的手性试剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
另一方面，在为垂直取向型液晶盒时，优选向列型液晶中具有负的介电各向异性的液晶(负型液晶)，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为液晶盒的外侧使用的偏振片，可以列举出边将聚乙烯醇延展取向，边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片。
[聚有机硅氧烷(A)具有光取向性基团的情形]
在这种情况下，通过在上述聚有机硅氧烷(A)没有光取向性基团的情形时的液晶取向膜的制造方法中，进行放射线照射处理代替摩擦处理，可以制造液晶显示元件。
作为上述放射线照射处理中使用的放射线，可以使用直线偏光或部分偏光的放射线或非偏光的放射线，可以使用例如包含150～800nm的波长的光的紫外线或可视光线，优选包含300～400nm的波长的光的紫外线。使用的放射线是直线偏光或部分偏光时，照射可以从垂直基板面的方向进行，为了赋予预倾角，也可以从倾斜的方向进行，或者还可以组合这些方式进行。在照射非偏振光的放射线时，照射方向必须是倾斜的方向。
作为使用的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、重氢灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。前述优选波长区域的紫外线可以通过将前述光源和例如滤光器、衍射光栅等一起使用的机构等得到。
放射线的照射量优选为1J/m2以上、不足10,000J/m2，更优选为10～3,000J/m2。另外，通过光取向法在由目前已知液晶取向剂形成的涂膜上赋予液晶取向能时，必须要10,000J/m2以上的放射线照射量。但是，如果使用本发明的液晶取向剂，光取向法时的放射线照射量即使为3,000J/m2以下，进而为1,000J/m2以下，特别是为500J/m2以下，也可以赋予良好的液晶取向性，有助于削减液晶显示元件的制造成本。
本发明的液晶显示元件，优选为垂直取向型液晶显示元件。
这样制造的本发明的液晶显示元件的耐热性、耐光性和电性质优异，即使通过放射线照射处理形成液晶取向膜时，预倾角随着时间变化的稳定性也优异。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。
以下的实施例中，重均分子量是通过以下条件的凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的值。
柱：東ソ一公司，(株式会社)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
环氧当量根据JIS C2105的“盐酸-甲乙酮法”测定。
以下的合成例根据需要通过下述合成路线重复进行，以确保以下的合成例和实施例中使用的必要量的产物。
<含环氧基的聚有机硅氧烷(a)的合成>
合成例1
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，加入100.0g的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、500g甲基异丁基酮以及10.0g三乙胺，在室温下混合。接着，从滴液漏斗分30分钟滴加100g去离子水后，在回流下边混合，边在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，通过0.2重量％的硝酸铵水溶液洗涤到洗涤后的水为中性后，减压下馏出溶剂和水，得到聚有机硅氧烷EPS-1，为粘稠的透明液体。
对该聚有机硅氧烷EPS-1进行1H-NMR分析，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近得到如理论强度的基于环氧乙烷基的峰，确认在反应中环氧基没有产生副反应。
该聚有机硅氧烷EPS-1的Mw为2,200，环氧当量是186。
<化合物b的合成>
根据下述路线，合成化合物b(B-1-1)。
合成例2
将1.80g对苯二甲酸单甲基酯、3.27g二碳酸二叔丁基酯、25mlTHF混合，在室温下搅拌10分钟。添加0.37g的4-二甲基氨基吡啶后，在25℃下搅拌反应6小时。和乙酸乙酯混合后，通过饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤。浓缩、干燥，得到1.54g目标中间体。将1.16g上述中间体、0.42g氢氧化锂一水合物、6ml甲醇、2ml蒸馏水混合，在25℃下搅拌反应1小时。和50ml乙酸乙酯混合后，使用稀盐酸、蒸馏水洗涤，浓缩。得到的粉末和氯仿混合，过滤除去不溶成分。将滤液浓缩、干燥，得到0.80g化合物b(B-1-1)，是白色粉末。
合成例3
根据下述路线，分别得到45g化合物b(B-1-2)所示的化合物。
将5.0g的1，3-苯酸(1，1-二甲基乙基)甲酯和16.35g二碳酸二叔丁基酯、50mlTHF混合，在室温下搅拌10分钟。添加1.85g的4-二甲基氨基吡啶后，在25℃下搅拌反应6小时。和乙酸乙酯混合后，通过饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤。浓缩、干燥，得到7.70g目标中间体。将5.80g上述中间体、2.10g氢氧化锂一水合物、20ml甲醇、4ml蒸馏水混合，在25℃下搅拌反应1小时。
和50ml乙酸乙酯混合后，使用稀盐酸、蒸馏水洗涤，浓缩。得到的粉末和氯仿混合，过滤除去不溶成分。将滤液浓缩、干燥，得到3.0g化合物b(B-1-2)，是白色粉末。
合成例4
根据下述路线，分别得到7.2g化合物b(B-1-3)所示的化合物。
Figure BSA00000605504800652
将0.15mol(15.0g)琥珀酸酐、0.045mol(5.0g)的N-羟基琥珀酰亚胺、0.015mol(1.75g)4-二甲基氨基吡啶、75ml甲苯混合、搅拌。和17.5ml叔丁醇、6.25ml三乙胺混合，加热回流24小时进行反应。和75ml乙酸乙酯混合后，分别通过10％柠檬酸水溶液、饱和食盐水洗涤，用硫酸钠脱水。通过旋转蒸发仪浓缩，得到粘性液体。在丙酮中重结晶，得到0.04mol(7.2g)化合物b(B-1-3)。
<特定肉桂酸衍生物的合成>
特定肉桂酸衍生物的合成反应全部在非活性气氛中进行。
合成例5
Figure BSA00000605504800661
根据下述路线，合成肉桂酸衍生物(A-1)。
在带有回流冷凝管、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，加入31g的化合物(A-1-1)、0.23g醋酸钯、1.2g三(邻-甲苯基)膦、56mL三乙胺、8.2mL丙烯酸和200mL的N，N-二甲基乙酰胺，在120℃下搅拌3小时进行反应。反应结束后，过滤反应混合物，在得到的滤液中，追加1L乙酸乙酯，得到的有机层依次用稀盐酸洗涤2次和用水洗涤3次，用硫酸镁干燥后，减压下除去溶剂，所得的固体通过乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂重结晶，得到15g肉桂酸衍生物(A-1)的结晶。
合成例6
根据下述路线，合成肉桂酸衍生物(A-2)。
Figure BSA00000605504800671
在1L的茄型烧瓶中，加入91.3g的4-羟基苯甲酸甲酯、182.4g碳酸钾和320mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时后，加入99.7g的1-溴代戊烷，在100℃下搅拌5小时进行反应。反应结束后，用水再次沉淀。接着，在该沉淀中加入48g氢氧化钠和400mL水，回流3小时，进行水解反应。反应结束后，通过盐酸中和，产生的沉淀通过乙醇重结晶，得到104g化合物(A-2A)的白色结晶。
将104g该中间体(A-2A)装入反应容器，在其中加入1L亚硫酰氯和770μL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时。接着，在减压下，馏出亚硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，浓缩后加入四氢呋喃，形成溶液。
接着，在和上述不同的5L的三口烧瓶中，加入74g的4-羟基肉桂酸、138g碳酸钾、4.8g四丁基铵、500mL四氢呋喃和1L水。边冰冷却该水溶液，边缓慢滴加含有上述中间体(A-2A)和亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，然后搅拌2小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，萃取液用硫酸镁干燥后，浓缩后通过乙醇重结晶，得到90g肉桂酸衍生物(A-2)的白色结晶。
合成例7
根据下述路线，合成肉桂酸衍生物(A-3)。
在1L的茄型烧瓶中，加入82g的4-羟基苯甲酸甲酯、166g碳酸钾和400mL的N，N-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌1小时后，加入95g的4，4，4-三氟代-1-碘化丁烷，在室温下搅拌5小时进行反应。反应结束后，用水再次沉淀。接着，在该沉淀中加入32g氢氧化钠和400mL水，回流4小时，进行水解反应。反应结束后，通过盐酸中和，产生的沉淀通过乙醇重结晶，得到80g中间体(A-3A)的白色结晶。
将该中间体(A-3A)中的46.4g装入反应容器，在其中加入200mL亚硫酰氯和0.2mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时。接着，在减压下，馏出亚硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，浓缩后，加入四氢呋喃形成溶液。
接着，在和上述不同的2L的三口烧瓶中，加入36g的4-羟基肉桂酸、55g碳酸钾、2.4g四丁基铵、200mL四氢呋喃和400mL水。边冰冷却该水溶液，边缓慢滴加含有上述中间体(A-3A)和亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，然后搅拌2小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入盐酸中和，用乙酸乙酯萃取后，萃取液用硫酸镁干燥，浓缩后通过乙醇重结晶，得到39g肉桂酸衍生物(A-3)的白色结晶。
合成例8
根据下述路线，合成肉桂酸衍生物(A-4)。
Figure BSA00000605504800691
也就是，除了在上述合成例6中，使用14g的4-戊基-反二环己基羧酸代替中间体(A-2A)以外，和合成例6的肉桂酸衍生物(A-2)的合成同样地进行，得到15g肉桂酸衍生物(A-4)的白色结晶。
合成例9
根据下述路线，合成肉桂酸衍生物(A-5)。
Figure BSA00000605504800692
在1L的茄型烧瓶中，加入82g的对羟基肉桂酸、304g碳酸钾和400mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时后，加入166g的1-溴代戊烷，在100℃下搅拌5小时。之后，减压镏出溶剂。在其中加入48g氢氧化钠和400mL水，回流3小时，进行水解反应。反应结束后，反应体系用盐酸中和，回收生成的沉淀，通过乙醇重结晶，得到80g肉桂酸衍生物(A-5)的白色结晶。
<其它预倾角显现性化合物的合成>
合成例10
根据下述路线，合成化合物(T-1)。
Figure BSA00000605504800701
合成路线8
在带有回流冷凝管和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，加入39g β-胆甾烷醇、20g琥珀酸酐、1.5g的N，N-二甲基氨基吡啶、200mL乙酸乙酯和17mL三乙胺，回流8小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入200mL四氢呋喃，得到的有机层，依次用1N的盐酸水洗涤2次和用水洗涤3次，用硫酸镁干燥后，减压下除去溶剂，所得的固体通过乙酸乙酯重结晶，得到38g化合物(T-1)的白色结晶。
<聚有机硅氧烷(A)的合成>
合成例11
在200mL的三口烧瓶中，加入10.0g上述合成例1合成的含有环氧基的聚有机硅氧烷EPS-1、30.28g甲基异丁基酮、1.16g上述合成例2得到的化合物b(B-1-1)(相对于聚有机硅氧烷ESP-1所具有的环氧基，相当于10mol％)、1.59g上述合成例5得到的特定肉桂酸衍生物(A-1)(相对于聚有机硅氧烷ESP-1所具有的环氧基，相当于10mol％)、2.06g下述所示的特定肉桂酸衍生物(A-6)(相对于聚有机硅氧烷E SP-1所具有的环氧基，相当于10mol％)和0.10gUCAT 18X(商品名，サンアプロ(株式会社)制造的环氧化合物的固化促进剂)，在100℃下搅拌48小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入甲醇，生成沉淀，该沉淀物溶解到乙酸乙酯中，得到的溶液水洗3次，有机层使用硫酸镁干燥后，馏出溶剂，得到8.1g聚有机硅氧烷POS-1的白色粉末。POS-1的重均分子量是10,700。
合成例12～34、比较合成例1～6
除了使用表1所示的化合物代替化合物b(B-1-1)和特定肉桂酸衍生物(A-1)以外，和合成例11同样地进行实施，得到聚有机硅氧烷(A)POS-2～23以及POSA-1～6的白色粉末。
其中，特定肉桂酸衍生物(A-7)是以下的结构。
Figure BSA00000605504800712
表1中的化合物b、特定肉桂酸衍生物以及其它预倾角显现性化合物的使用比例是相对于聚有机硅氧烷EPS-1所具有的环氧基的mol％。
【表1】
Figure BSA00000605504800721
表中，T-2是硬脂酸。
<其它聚合物的合成>
[聚酰胺酸的合成]
合成例PA-1
将作为四酸二酐的196g(1.0mol)1，2，3，4-环丁四酸二酐和作为二胺的212g(1.0mol)的2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯，溶解到4,050g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时，得到4,400g含有10重量％聚酰胺酸(PA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为170mPa·s。
合成例PA-2
将作为四酸二酐的41g的1，2，3，4-环丁四酸二酐和46g苯均四酸二酐以及作为二胺的114g的BAPC溶解到800g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时后，追加1,000g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到约1,900g含有10重量％聚酰胺酸(PA-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为115mPa.s。
Figure BSA00000605504800731
合成例PA-3
将82g作为四酸二酐的2，3，5-三羧基二环戊基乙酸二水合物以及作为二胺的20g对亚苯基二胺和97g的3ξ-胆甾烷-3-基-3，5-二氨基苯甲酸酯溶解到800g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应5小时后，追加3g作为聚合终止剂的马来酸酐，得到约1,000g含有20重量％聚酰胺酸(PA-3)的溶液。该聚酰胺酸的溶液粘度为110mPa·s。
合成例PA-4
将38g作为四酸二酐的2，3，5-三羧基二环戊基乙酸二水合物以及作为二胺的17g的4，4′-二氨基二苯基醚和44g的3ξ-胆甾烷-3-基-3，5-二氨基苯甲酸酯溶解到400g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应5小时后，追加2g作为聚合终止剂的马来酸酐，得到约500g含有20重量％聚酰胺酸(PA-4)的溶液。该聚酰胺酸的溶液粘度为80mPa·s。
合成例PA-5
将512g作为四酸二酐的2，3，5-三羧基二环戊基乙酸二水合物以及作为二胺的324g的4，4′-二氨基二苯基醚和363g的3ξ-胆甾烷-3-基-3，5-二氨基苯甲酸酯溶解到4800g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应5小时后，追加22g作为聚合终止剂的马来酸酐，得到约6000g含有20重量％聚酰胺酸(PA-5)的溶液。该聚酰胺酸的溶液粘度为80mPa·s。
[聚酰亚胺的合成]
合成例PI-1
将20.9g(0.093mol)作为四酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及9.2g(0.085mol)作为二胺的对苯二胺和4.9g(0.009mol)下述式(D-2)所示的化合物溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。
Figure BSA00000605504800741
少量分取所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为126mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加325g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加7.4g吡啶和9.5g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，得到约210g含有16.1重量％的酰亚胺化率约54％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。
少量分取该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为75mPa·s。
[固化剂的合成]
合成例S-1
根据下述路线，合成化合物(S-1)。
Figure BSA00000605504800751
在带有回流管、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，加入21g均苯三甲酸、60g的正丁基乙烯基醚和0.09g磷酸，在50℃下搅拌30小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入500mL己烷，对得到的有机层依次用1M氢氧化钠水溶液分液洗涤2次和用水分液洗涤3次。之后，从有机层馏出溶剂，得到50g化合物(S-1)，为无色透明液体。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例1
选取作为其它聚合物的上述合成例PA-1合成的含有聚酰胺酸PA-1的溶液，换算为PA-1相当于2,000重量份的量，在其中加入100重量份作为聚有机硅氧烷的上述合成例合成的聚有机硅氧烷POS-1，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)，固体成分浓度3.6重量％的溶液。该溶液使用孔径1μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂C-1。对该液晶取向剂C-1通过以下方法和判断基准评价保存稳定性，液晶取向剂C-1的保存稳定性是“良”。
[保存稳定性的评价]
将液晶取向剂在-15℃下保管6个月。保管前后，在25℃下通过E型粘度计测定粘度。溶液粘度的保管前后的变化率不足10％时评价为保存稳定性“良”，为10％以上时，评价为保存稳定性“不好”。
实施例2～23、比较例1～11
除了聚有机硅氧烷的种类和量如表2所记载以外，和上述实施例1同样地进行，分别制备液晶取向剂C-2～23和CA-1～11，评价保存稳定性。评价结果在表中表示。
【表2】
表中S-2是1，2，4-苯三酸。
实施例24
<液晶显示元件的制造和评价>
[液晶显示元件的制造]
在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，使用旋涂器，涂布上述实施例1制备的液晶取向剂C-1，在80℃的热板上预烘焙1分钟后，在箱内氮气置换烘箱中，在200℃下，加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。接着，在该涂膜的表面，使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜，从基板法线倾斜40°的方向照射含有313nm的辉线的偏光紫外线200J/m2，形成液晶取向膜。重复相同的操作，制造一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中的具有一块液晶取向膜的面的外周，通过丝网印刷涂敷加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，将一对基板的液晶取向膜面对向配置，压接以使各基板的紫外线光轴往基板面的投影方向逆平行，在150℃下花费1小时将粘合剂热固化。接着，从液晶注入口，在基板间的间隙中填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，通过环氧类粘合剂密封液晶注入口。然后，为了除去液晶注入时的流动取向，将其加热到150℃后，缓慢冷却到室温。接着，在基板的外侧两面贴合偏振片以使其偏光方向相互正交，而且和液晶取向膜的紫外线光轴往基板面的投影方向形成45°的角度，制造液晶显示元件。
[液晶显示元件的评价]
除对如上制造的液晶显示元件进行(1)液晶取向性的评价和(2)电压保持率的测定以外，进行(3)耐光性评价、(4)预倾角稳定性的评价。评价结果如表3所示。
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件，通过目视观察将5V电压ON·OFF(施加·解除)时，有无明暗变化的异常区域。
在电压OFF时，将没有观察到光从盒透过，而且施加电压时盒驱动区域白显示、其以外的区域也没有光透过的情形作为液晶取向性“良”；将电压OFF时，观察到光从盒透过，或者在电压ON时，观察到光从驱动区域以外的区域透过的情形评价为液晶取向性“不好”，该液晶显示元件的液晶取向性为“良”。
(2)电压保持率的评价
对上述制造的各液晶显示元件，在60℃下，以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从解除施加到167毫秒后的电压保持率。作为电压保持率的测定装置使用VHR-1。
(3)耐光性评价
对上述制造的液晶显示元件在和电压保持率评价相同的条件下测定初期电压保持率。之后，配置在100瓦的白色荧光灯下5cm的距离，照射500小时光后，再次在和上述同样的条件下测定电压保持率。和初期值相比，电压保持率的降低率是1％以下时，耐光性为“A”；超过1％、为2％以下时，是“B”；超过2％时，耐光性为“C”。
(4)预倾角的稳定性的评价
对上述制造的各液晶显示元件根据非专利文献2(T.J.Scheffer et.al.，J.Appl.Phys.vol.48，p.1783(1977))和非专利文献3(F.Nakano，et.al.，JPN.J.Appl.Phys.vol.19，p.2013(1980))中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法，测定预倾角(初期预倾角)。
接着，将测定初期预倾角后的上述液晶显示元件在23℃下静置30天后，通过和上述相同的方法，再次测定预倾角(保存后的预倾角)。
此时，研究保存后的预倾角相对初期预倾角的变化量。该值不足0.1°时，预倾角随着时间变化的稳定性为“良”，0.1°以上不足0.3°时，为“可以”，0.3°以上时，是“不可以”。
实施例25～39、42～45和比较例12～17
除了使用的液晶取向剂的种类如表3所记载以外，和上述实施例24同样地分别制造液晶显示元件，进行评价。结果如表3所示。
实施例40、41、比较例18～21
除了从基板法线方向照射偏光紫外线，使用向列型液晶(メルク公司制造，ZLI-1565)粘合偏振片，以使其偏光方向相互正交，而且液晶取向膜和偏光紫外线的光轴往基板面的投影方向正交以外，和上述实施例24同样地分别制造液晶显示元件，进行评价。结果如表3所示。
实施例46、比较例22
除了使用的液晶取向剂的种类如表3所记载，不进行照射偏光紫外线的工序以外，和上述实施例24同样地分别制造液晶显示元件，进行评价。结果如表3所示。
【表3】
Figure BSA00000605504800811

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，包含聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷具有由羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔烷基酯结构构成的群组中选出的至少一种结构。
2.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其特征在于，上述聚有机硅氧烷具有环氧结构。
3.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其特征在于，上述聚有机硅氧烷是使具有环氧基的聚有机硅氧烷与下述化合物反应得到的聚有机硅氧烷，该化合物具有由羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR、-CH＝CH2和-SO2Cl构成的群组中选出的至少一种基团以及由羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔丁基酯结构构成的群组中选出的至少一种结构，其中，R是氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
4.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其特征在于，上述聚有机硅氧烷具有光取向性基团。
5.根据权利要求1～4任一项所记载的液晶取向剂，其中进一步含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物。
6.根据权利要求1～4任一项所记载的液晶取向剂，其特征在于，进一步包含没有羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔烷基酯结构的聚有机硅氧烷。
7.一种液晶显示元件，其特征在于，具有由权利要求1～6任一项所记载的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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