CN101805618B - 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及液晶显示元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及液晶显示元件的制造方法。本发明提供可以通过光取向法赋予预倾角，提供赋予的预倾角的随时间变化的稳定性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。上述液晶取向剂包含具有下式(1)所示的结构的感放射线性聚有机硅氧烷。
Description
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及液晶显示元件的制造方法。
背景技术
目前，已知的有具有TN(Twisted Nematic，扭曲向列)型、STN(SuperTwisted Nematic，超扭曲向列)型、IPS(In Plane Switching，面内切换)型等液晶盒的液晶显示元件，这些液晶显示元件是将具有正的介电各向异性的向列型液晶，用具有液晶取向膜的带透明电极的基板形成夹层结构，根据需要，将液晶分子的长轴在基板间连续扭曲0～360°形成(参照专利文献1和2)。
在这种液晶盒中，由于将液晶分子相对基板表面在规定方向取向，所以必须在基板表面设置液晶取向膜。该液晶取向膜通常将基板表面形成的有机膜表面用人造丝等布料，在一个方向上摩擦的方法(摩擦法)形成。但是，如果通过摩擦处理形成液晶取向膜，则在工艺中，容易产生灰尘和静电，所以还具有在取向膜表面粘附灰尘，成为产生显示不佳的原因的问题。特别是，在为具有TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)元件的基板时，还具有会由于产生的静电破坏TFT元件的电路，成为成品率低下的原因的问题。此外，在今后精度越来越高的液晶显示元件中，随着像素的高密度化，会由于基板表面产生的凹凸，而难以均匀地进行摩擦处理。
作为对液晶盒中的液晶取向的其它方法，已知的有对基板表面形成的聚乙烯醇肉桂酸酯、聚酰亚胺、偶氮苯衍生物等感光性薄膜照射偏振光或非偏振光的放射线，赋予液晶取向能的光取向法。根据该方法，不产生静电和灰尘，可以实现均匀的液晶取向(参照专利文献3～13)。其中，在TN型、STN型等液晶盒中，液晶取向膜必须使液晶分子对基板表面以规定角度倾斜取向，具有预倾角性质。在通过光取向法形成液晶取向膜时，预倾角通常通过从基板法线使入射方向往照射的放射线的基板面倾斜赋予。
另一方面，作为和上述不同的液晶显示元件的运行模式，还已知的是将具有负的介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的垂直(Homeotropic)取向模式的VA(Vertical Alignment，垂直取向)型液晶盒。该运行模式必须是在基板间施加电压，将液晶分子朝向和基板平行方向倾斜时，液晶分子从基板法线方向向基板面内的一个方向倾斜。作为这种方法，提出了例如在基板表面设置突起的方法；在透明电极上设置条纹的方法；通过使用摩擦取向膜，将液晶分子从基板法线方向事先朝向基板表面内的一个方向略微倾斜(预倾斜)的方法等。
前述光取向法已知的是作为一种对垂直取向模式的液晶盒，控制液晶分子的倾斜的方法，是有用的。也就是，已知的是通过使用由光取向法赋予取向控制能和预倾角显现性的垂直取向性液晶取向膜，可以均匀地控制电压施加时液晶分子的倾斜方向(参照专利文献11～12和14～16)。
像这样，通过光取向法制造的液晶取向膜可以有效地适用于各种液晶显示元件中。然而，通过这些技术形成的液晶取向膜，即使在初形成时显示良好的预倾角，随着时间变化，产生预倾角显现性缺失的现象，被指出了预倾角缺乏随时间变化的稳定性。
然而，为了扩大垂直取向模式的液晶面板的视角，已知的有在液晶面板中形成突起物，由此限制液晶分子的倒入方向的MVA(Multi-Domain Vertical Alignment，多畴垂直取向)型面板。但是，如果是该方式，则来自突起物的透过率和对比度不可避免地不足，进而具有液晶分子的响应速度慢的问题。
为了解决这种MVA型面板的问题，近年来提出了PSA(PolymerSustained Alignment，聚合物稳定取向)方式。PSA方式是在由带有图案状的导电膜的基板和带有无图案的导电膜的基板形成的一对基板的间隙，或者由2块带图案状的导电膜的基板形成的一对基板的间隙中，夹住含有聚合性化合物的液晶组合物，在导电膜间施加电压的状态下，照射紫外线，将聚合性化合物聚合，由此，显现出预倾角性质，控制液晶取向方向的技术。如果是该技术，可以通过使导电膜为特定结构，可以扩大视角和使液晶分子响应高速化，可以解决MVA型面板不可避免的透过率和对比度不足的问题。然而，为了聚合前述聚合性化合物，必须照射例如100,000J/m2 这样大量的紫外线，因此，表明除了产生液晶分子分解的问题，还有无法通过紫外线照射聚合的未反应化合物残留在液晶层中，它们相结合产生显示斑驳，对电压保持性质带来不良影响，或者面板的长期可靠性产生问题，目前还无法达到实用程度。
相对于此，非专利文献3提出了使用由含有反应性液晶基元(mesogen)的聚酰亚胺系液晶取向剂形成的液晶取向膜的方法。通过非专利文献3，具有该方法形成的液晶取向膜的液晶显示元件的液晶分子称之为响应很快。然而，在非专利文献3中，完全没有记载应当以怎样的量使用怎样的反应性液晶基元的指标，而且必要的紫外线照射量也依然很多，无法排除显示性质、特别是电压保持性质的问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献2】日本特开平1-120528号公报
【专利文献3】日本特开平6-287453号公报
【专利文献4】日本特开平10-251646号公报
【专利文献5】日本特开平11-2815号公报
【专利文献6】日本特开平11-152475号公报
【专利文献7】日本特开2000-144136号公报
【专利文献8】日本特开2000-319510号公报
【专利文献9】日本特开2000-281724号公报
【专利文献10】日本特开平9-297313号公报
【专利文献11】日本特开2003-307736号公报
【专利文献12】日本特开2004-163646号公报
【专利文献13】日本特开2002-250924号公报
【专利文献14】日本特开2004-83810号公报
【专利文献15】日本特开平9-211468号公报
【专利文献16】日本特开2003-114437号公报
【专利文献17】日本特开平5-107544号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】Chemical Reviews，第95卷，P1409(1995年)
【非专利文献2】T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.第19卷，P2013(1980)
【非专利文献3】Y.-J.Lee et.al.，SID 09 DIGEST，P666(2009)
发明内容
本发明是根据上述问题提出的，其目的在于提供可以通过光取向法赋予预倾角，提供赋予的预倾角的随时间变化的稳定性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明的另一目的在于提供由上述液晶取向剂形成液晶取向膜的方法。
本发明的又一目的在于提供制造电性质和长期可靠性优异的液晶显示元件的方法。
本发明的其它优点和目的如下说明。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第一是通过包含具有下式(1)所示的结构的感放射线性聚有机硅氧烷的液晶取向剂实现的。
上述液晶取向剂除了适合用于通过曝光量少的光取向法，形成TN型、STN型、IPS型、VA型等公知结构的液晶显示元件的液晶取向膜以外，还可以用于制造解决MVA面板问题的新型液晶显示元件。
因此，本发明的上述目的和优点第二是通过经过涂敷上述液晶取向剂形成涂膜，对该涂膜照射放射线的工序，形成液晶取向膜的方法来实现；
第三是通过制造液晶显示元件的方法来实现，该方法经过下述工序：在具有导电膜的一对基板的该导电膜上分别涂敷上述液晶取向剂形成涂膜，使形成了前述涂膜的一对基板的前述涂膜夹设液晶分子层而相对，形成对向配置结构的液晶盒，在前述一对基板具有的导电膜间施加电压，在该状态下用光照射前述液晶盒。
根据本发明，提供可以通过曝光量少的光取向法赋予预倾角， 提供赋予的预倾角的随时间变化的稳定性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。
具有由上述本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件由于长期可靠性优异，所以适合用于各种显示装置。
另外，通过上述本发明的液晶显示元件的制造方法制造的液晶显示元件视角宽，液晶分子的响应速度快，显示出良好的电性质以及足够的透过率和对比度，显示性质优异，而且即使长时间连续驱动，也不会损害显示性质。
此外，根据本发明的方法，由于照射必要光的量少即可，所以有助于消减液晶取向膜和液晶显示元件的制造成本。
附图说明
图1是表示实施例42制造的透明导电膜图案的说明图，该图案是具有形成图案的透明导电膜的液晶盒中的透明导电膜的图案。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂包含具有上式(1)所示的结构的感放射线性聚有机硅氧烷。
<感放射线性聚有机硅氧烷>
本发明的液晶取向剂中含有的感放射线性聚有机硅氧烷具有上式(1)表示的结构。
本发明的液晶取向剂中含有的感放射线性聚有机硅氧烷中的上式(1)表示的结构的含有比例优选为0.2～6mmol/g-聚合物，更优选为0.3～5mmol/g-聚合物。
本发明的液晶取向剂中含有的感放射线性聚有机硅氧烷优选 除了上式(1)表示的结构以外，还具有环氧基。在这种情况下，感放射线性聚有机硅氧烷的环氧当量优选为150g/mol以上，更优选为200～10,000g/mol，进一步优选为200～2,000g/mol。通过使用这种比例的环氧当量的感放射线性聚有机硅氧烷，本发明的液晶取向剂不会损害液晶取向剂的保存稳定性，而且由于液晶取向性优异，可以形成预倾角的随时间变化的稳定性优异的液晶取向膜，所以优选。
本发明的液晶取向剂中含有的感放射线性聚有机硅氧烷，通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～1,000,000，更优选为1,000～100,000，特别优选为2,000～50,000。
<感放射线性聚有机硅氧烷的合成>
本发明的液晶取向剂中含有的感放射线性聚有机硅氧烷并不限于如上物质，可以使用任意方法合成的物质。作为本发明的液晶取向剂中含有的感放射线性聚有机硅氧烷的合成方法，可以是例如，将具有上式(1)表示的结构的水解性硅烷化合物、或该水解性硅烷化合物和其它水解性硅烷化合物的混合物水解和缩合的方法，
将(a)具有环氧基的聚有机硅氧烷(在下文中，称作“具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)”。)和(b)具有上式(1)表示的结构和羧基的化合物或具有下式(2)表示的基团的化合物(在下文中，称作“化合物(b)”)反应的方法等。
——C≡C-COOH(2)
它们之中，从原料化合物的合成容易性、反应的容易性等观点出发，优选通过后一种方法进行。
在下文中，对用于合成本发明的液晶取向剂中含有的感放射线性聚有机硅氧烷的优选的方法，也就是对具有环氧基的聚有机 硅氧烷(a)和化合物(b)的反应方法进行说明。
[具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)]
具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)中的环氧基优选以氧化乙烯骨架或1，2-环氧环烷烃骨架直接或通过中间可以被氧原子中断的亚烷基，包含在结合到硅原子的基团(具有环氧基的基团)中的方式，存在于聚有机硅氧烷中。作为具有这种环氧基的基团，优选为例如下式(X1-1)或(X1-2)表示的基团，
式(X1-1)或(X1-2)中，“*”分别表示连接键。
具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)的环氧当量优选为100～10,000g/mol，更优选为150～1,000g/mol，进一步优选为150～300g/mol。
具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～10,000，特别优选为1,000～5,000。
这种具有环氧基的聚有机硅氧烷例如可以通过将具有环氧基的硅烷化合物或者将具有环氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的混合物，优选在适当的有机溶剂、水和催化剂的存在下，水解和缩合合成。
作为上述具有环氧基的硅烷化合物，可以列举出例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、 3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
作为上述其它硅烷化合物，可以列举出例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟代三氯硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、氟代三正丙氧基硅烷、氟代三异丙氧基硅烷、氟代三正丁氧基硅烷、氟代三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、
2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟基甲基三氯硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基 硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三正丁氧基硅烷、羟基甲基三仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、
(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛 基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯代二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、溴代三甲基硅烷、碘化三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯代)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯代)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1个硅原子的硅烷化合物，以及
可以列举出商品名为例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、 X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上，信越化学工业(株式会社)制造)；Glass Resin(昭和电工(株式会社)制造)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上，東レ·ダウコ一ニング(株式会社)制造)；FZ3711、FZ3722(以上、日本ユニカ一(株式会社)制造)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上、チツソ(株式会社)制造)；硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上、三菱化学(株式会社)制造)；硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上、コルコ一ト(株式会社)制造)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上、昭和电工(株式会社)制造)等部分缩合物。
在这些其它硅烷化合物中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
在合成本发明的具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)时，优选调配设定具有环氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的使用比例，以使所得的聚有机硅氧烷(a)的环氧当量为上述优选的范围。
作为可以合成具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)时使用的有机溶剂，可以列举出例如烃、酮、酯、醚、醇等。
作为上述烃，可以列举出例如甲苯、二甲苯等；作为上述酮，可以列举出例如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；
作为上述酯，可以列举出例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乳酸乙酯等；
作为上述醚，可以列举出例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等；
作为上述醇，可以列举出例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚等。它们之中，优选非水溶性的那些。
这些有机溶剂可以单独或混合2种以上使用。
相对于100重量份全部硅烷化合物，有机溶剂的用量优选为10～10,000重量份，更优选为50～1,000重量份。
制造具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)时，水的用量相对于全部硅烷化合物，优选为0.5～100倍摩尔，更优选为1～30倍摩尔。
作为上述催化剂，可以使用例如酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。
作为上述碱金属化合物，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。
作为上述有机碱，可以列举出例如像乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯这样的伯、仲有机胺；像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂环十一烯这样的叔型有机胺；像氢氧化四甲基铵这样的季型有机胺等。在这些有机碱中，优选像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的叔型有机胺；像氢氧化四甲基铵这样的季型有机胺。
作为制造具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)时的催化剂优选碱金属化合物或有机碱。通过使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，不会产生环氧基的开环等副反应，可以以高水解、缩合速度，得到所要的聚有机硅氧烷(a)，所以生产稳定性优异，优选。另外，使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂合成的含有具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)和化合物(b)的反应物的本发明的液晶取向剂，保存稳定性极其优异，所以是合适的。其理由是如非专利文献1(Chemical Reviews，第95卷，P1409(1995年))所指出的那样，在水解、缩合反应中，如果使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，则可以推测形成无规结构、梯型结构或筐型结构，无法得到硅烷醇基的含有比例少的聚有机硅氧烷。也就是，由于该聚有机硅氧烷的硅烷醇基的含有比例少，所以含有由这种具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)得到的感放射线性聚有机硅氧烷的本发明的液晶取向剂，抑制感放射线性聚有机硅氧烷间的硅烷醇基之间的缩合反应，此外，可以推测本发明的液晶取向剂在含有后述的其它聚合物时，可以抑制感放射线性聚有机硅氧烷的硅烷醇基和其它聚合物的缩合反应，所以保存稳定性优异。
作为催化剂特别优选有机碱。有机碱的用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而异，应当适当设定，例如相对于全部硅 烷化合物，优选为0.01～3倍摩尔，更优选为0.05～1倍摩尔。
制造具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)时的水解和缩合反应优选将具有环氧基的硅烷化合物和根据需要的其它硅烷化合物溶解到有机溶剂中，将该溶液和有机碱以及水混合，例如通过油浴等加热进行。
水解、缩合反应时，加热温度优选为130℃以下，更优选为40～100℃，优选加热0.5～12小时，更优选为加热1～8小时。加热时，混合液可以搅拌，也可以在回流下进行。
反应结束后，从反应液分取的有机溶剂层优选用水洗涤。该洗涤时，通过用含有少量盐的水，例如0.2重量％程度的硝酸铵水溶液等洗涤，在容易进行洗涤操作方面是优选的。洗涤优选进行到洗涤后的水层为中性，之后，有机溶剂层根据需要用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂干燥后，通过除去溶剂，得到所需要的具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)。
在本发明中，作为具有环氧基的聚有机硅氧烷可以使用市售的那些。作为这种市售品，可以列举出例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上，チツソ(株式会社)制造)等。
<化合物(b)>
本发明中使用的化合物(b)是具有上式(1)表示的结构和羧基的化合物或者是具有上式(2)表示的基团的化合物。化合物(b)是具有上式(1)表示的结构和羧基的化合物时，化合物(b)所具有的羧基可以相对上式(1)所示的结构，在左右任意一侧。
作为本发明中使用的化合物(b)，优选下式(3)或(4)表示的化合物，
式(3)中的R1是氢原子、碳原子数为1～40的烷基、碳原子数为1～40的氟代烷基或者含有脂环基的碳原子数为3～40的1价有机基团，R2是单键、氧原子、硫原子、*-COO-、*-COS-、*-SCO-或*-OCO-(其中，在上文中，带有“*”的连接键和R1连接)，R3 是2价的芳族基团、2价的脂环基、2价的杂环基或2价的稠环基，或者具有杂环和芳环缩合的结构的2价基团或者具有杂环和脂环缩合的结构的2价基团，R4是单键、氧原子、硫原子、*-COO-、 *-COS-、*-SCO-或*-OCO-(其中，在上文中，带有“*”的连接键和R3连接)，R5是氟原子或氰基，a是0～3的整数，b是0～4的整数，
式(4)中的R6是氢原子、碳原子数为1～40的烷基、碳原子数为1～40的氟代烷基或者含有脂环基的碳原子数为3～40的1价有机基团，R7是氧原子或2价的芳族基团，R8是氧原子、-COO-*或-OCO-*(其中，在上文中，带有“*”的连接键和R9连接)，R9是2价的芳族基团、2价的脂环基、2价的杂环基或2价的稠环基，或者具有杂环和芳环缩合的结构的2价基团或者具有杂环和脂环缩合的结构的2价基团，R10是单键、-OCO-(CH2)e-*或-O-(CH2)f-*(其中，在上文中，带有“*”的连接键和羧基连接)，其中e和f各自是1～10的整数，R11是氟原子或氰基，c是0～3的整数，d是0～4的整数。
作为上述式(3)中的R1的碳原子数为1～40烷基，优选碳原子数为1～20的烷基，更优选碳原子数为4～20的烷基。作为这种优选的烷基的例子，可以列举出例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
作为R1的碳原子数为1～40的氟代烷基，优选碳原子数为1～20的氟代烷基，更优选碳原子数为4～20的氟代烷基。作为这种优选的氟代烷基的例子，可以列举出例如4，4，4-三氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作为R1的含脂环基的碳原子数为3～40的1价的有机基团，可以列举出例如胆甾烯基、胆甾烷基、金刚烷基等。
作为R2优选单键、氧原子或*-COO-(其中，带有“*”的连接键和R1连接)；
作为R4优选单键、氧原子或*-COO-(其中，带有“*”的连接键和R3连接)。
作为R3的2价芳族基团，可以列举出例如1，4-亚苯基、2-氟代-1，4-亚苯基、3-氟代-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四氟代-1，4-亚苯基等；
作为R3的2价脂环基，可以列举出例如1，4-亚环己基等；
作为R3的2价杂环基，可以列举出例如1，4-亚吡啶基、2，5-亚吡啶基、1，4-亚呋喃基、下式所示的基团等，
上述式中，带有“*”的连接键和R4连接；
作为R3的2价稠环基，可以列举出例如亚萘基等；
作为R3的具有杂环和芳环缩合的结构的2价基团，可以列举出例如下式表示的基团等，
上述式中，带有“*”的连接键和R4连接；
作为R3的具有杂环和脂环缩合的结构的2价基团，可以列举出例如下式表示的基团等，
上述式中、带有“*”的连接键和R4连接。
式(3)中的a优选为0或1；b优选为0。
作为上述式(3)表示的化合物的更具体的例子，可以列举出例如下式(3-1)～(3-19)分别表示的化合物等，
上述式中、R1分别和上述式(3)中的定义相同。
该上式(3)表示的化合物可以通过适当组合有机化学的常用方法来合成。例如，上式(3-2)所示的化合物，可以如下述合成线路图1所示，通过将具有所希望的基团R1的卤代芳基化合物和丙炔酸，在钯催化剂、氯化亚铜和胺化合物的存在下反应来合成。
合成线路图1
上述式中、R1和上述式(3)中的定义相同，X是卤原子。
该反应，是本领域技术人员称作“薗头偶联”的反应。
对上述式(4)中R6的碳原子数为1～40的烷基、碳原子数为1～40的氟代烷基、含有脂环基的碳原子数为3～40的1价有机基团，分别和对上式(3)中的R1中的定义相同。
作为R7优选为单键；
c优选为0；
R10优选为-OCO-(CH2)e-*(其中，e是1～10的整数，带有“*”的连接键和羧基连接)。
作为上述式(4)表示的化合物的更具体的例子，可以列举出例如下式(4-1)表示的化合物等。
上述式中、R6和上式(4)中的定义相同，e是1～10的整数。
该e优选为2或3。
该上式(4)表示的化合物可以通过适当组合有机化学的常规方 法合成。例如，在上式(4-1)中，e为2或3的化合物首先对4-溴代苯酚开环加成琥珀酸酐(e＝2时)或者戊二酐(e＝3时)，合成中间体，对其薗头偶联具有希望的基团R6的丙炔酸酯得到。
[感放射线性聚有机硅氧烷的合成]
本发明中使用的感放射线性聚有机硅氧烷将如上有环氧基的聚有机硅氧烷(a)和化合物(b)，优选在催化剂的存在下反应合成。
这里的化合物(b)相对于1mol聚有机硅氧烷具有的环氧基，优选使用0.001～10mol，更优选使用0.01～5mol，进一步优选使用0.05～2mol。
在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以将化合物(b)的一部分用下式(5)表示的化合物取代使用。
R12-R13-COOH(5)
式(5)中、R12是碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为4～20的烷氧基、碳原子数为4～20的氟代烷基或碳原子数为4～20的氟代烷氧基或者含有脂环基的碳原子数为3～40的1价有机基团，R13 是单键或亚苯基，其中，R12为烷氧基时，R13是亚苯基。
在这种情况下，感放射线性聚有机硅氧烷可以通过使具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)、化合物(b)和上述式(5)表示的化合物的混合物反应来合成。
作为上式(5)中的R12，优选为碳原子数为8～20的烷基或烷氧基或者碳原子数为4～21的氟代烷基或氟代烷氧基，作为R13优选为单键、1，4-亚环己基或1，4-亚苯基。
作为上式(5)表示的化合物的优选的例子，可以列举出例如下式(5-1)～(5～4)任一个表示的化合物，
ChF2h+1-CiH2i-COOH(5-1)
上式中，h是1～3的整数，i是3～18的整数，j是5～20的整数，k是1～3的整数，m是0～18的整数，n是1～18的整数，
其中，优选下式(5-3-1)～(5-3-3)任一个表示的化合物。
上式(5)表示的化合物是将具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)和上述化合物(b)一起反应，成为对所得的液晶取向膜赋予预倾角显现性的部位的化合物。在本说明书中，上式(5)表示的化合物在下文中，称作“其它预倾角显现性化合物”。
在本发明中，将上述化合物(b)和其它预倾角显现性化合物一起使用时，化合物(b)和其它预倾角显现性化合物的总共的使用比例，相对1mol具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)所具有的环氧基，优选为0.001～1.5mol，更优选为0.01～1mol，进一步优选为0.05～0.9mol。此时，其它预倾角显现性化合物相对于其和化合物(b)的总量，优选为50mol％以下，更优选为25mol％以下的范围内 使用。其它预倾角显现性化合物的使用比例如果超过50mol％，则将液晶显示元件表示为ON时，可能产生出现异常区域这样的问题。
作为上述催化剂，可以使用有机碱，或者作为促进环氧化合物和酸酐反应的所谓的固化促进剂而公知的化合物。
作为上述有机碱，可以列举出例如像乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯这样的伯、仲型有机胺；
像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂环十一烯这样的叔型有机胺；
像氢氧化四甲基铵这样的季型有机胺等。这些有机碱中，优选像三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的叔型有机胺；像氢氧化四甲基铵这样的季型有机胺。
作为上述固化促进剂，可以列举出例如像苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺这样的叔胺；
像2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓苯偏三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓苯偏三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓苯偏三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2- 甲基咪唑的异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的异氰尿酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的异氰尿酸加成物这样的咪唑化合物；像二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯基酯这样的有机磷化合物；
像氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻O，O-二乙基偶磷二硫代硫酸盐、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟代硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐这样的季鏻盐；
像1，8-二偶氮二环[5.4.0]十一烯-7及其有机酸盐这样的二偶氮二环烯烃；
像辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物这样的有机金属化合物；
像溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵这样的季铵盐；
像三氟化硼、硼酸三苯基酯这样的硼化合物；
像氯化锌、氯化锡这样的金属卤化物；
二氰基二酰胺以及胺和环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；
前述咪唑化合物、有机磷化合物以及季鏻盐等固化促进剂的表面用聚合物覆盖形成的微胶囊型潜在性固化促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂；
路易斯酸盐、布仑斯惕酸(Bronsted acid)盐等高温分解型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。
它们之中，优选像溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵这样的季铵盐。
相对于100重量份具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)，优选以100重量份以下、更优选为0.01～100重量份、进一步优选为0.1～20重量份的量使用催化剂。
反应温度优选为0～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～20小时。
感放射线性聚有机硅氧烷的合成反应根据需要可以在有机溶剂的存在下进行。作为该有机溶剂，可以列举出例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。它们之中，醚化合物、酯化合物、酮化合物从原料和产物的溶解性以及产物的精制容易性的观点出发是优选的。溶剂以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的重量占据溶液全部重量的比例)优选为0.1重量％以上，更优选为5～50重量％的量使用。
本发明的感放射线性聚有机硅氧烷通过环氧的开环加成，对具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)引入来自化合物(b)的结构。该制造方法简单，而且可以提高来自化合物(b)的结构的导入率，在这方面是极为合适的方法。
<其它成分>
本发明的液晶取向剂含有如上的感放射线性聚有机硅氧烷。
本发明的液晶取向剂除了如上的感放射线性聚有机硅氧烷以外，只要不损害本发明的效果，还可以含有其它成分。作为这种其它成分，可以列举出例如感放射线性聚有机硅氧烷以外的聚合物(以下，称作“其它聚合物”)、固化剂、固化催化剂、固化促进剂、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称作“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物、表面活性剂等。
[其它聚合物]
上述其它聚合物可以用于进一步改善本发明的液晶取向剂的 溶液性质和所得的液晶取向膜的电性质。作为该其它聚合物，可以列举出例如选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少1种聚合物、上述感放射线性聚有机硅氧烷以外的聚有机硅氧烷(以下，称作“其它聚有机硅氧烷”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
{聚酰胺酸}
上述聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐和二胺化合物反应得到。
作为可以用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以列举出例如2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、丁四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、下式(T-1)～(T-14)分别表示的四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐；
苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙二酐、3，3’，4，4’-全氟代亚异丙基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、下式(T-15)～(T-18)分别表示的四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
它们之中，作为优选的四羧酸二酐，可以列举出1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、丁四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐以及上式(T-1)、(T-2)和(T-15)～(T-18)分别表示的四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐可以单独或组合2种以上使用。
作为可以用于合成聚酰胺酸的二胺，可以列举出例如对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯基、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟代丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯代苯胺)、2，2’，5，5’-四氯代-4，4’-二氨基联苯基、2，2’-二氯代-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯基、4，4’-(对亚苯基亚异丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基亚异丙基)二苯胺、2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯基、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代联苯、
6-(4-查耳酮基氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、6-(4’-氟代-4-查耳酮基氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、8-(4-查耳酮基氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、8-(4’-氟代-4-查耳酮基氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、1-十二烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十四烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十五烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十六烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆固醇基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、十二烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、十四烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、十五烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、十六烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、十八烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、胆固醇基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、胆甾烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、(2，4-二氨基苯氧基)软脂酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)硬脂酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯甲酸酯、下式(D-1)～(D-5)分别表示的二胺化合物等芳香族二胺；
二氨基四苯基噻吩等具有杂原子的芳香族二胺；
间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢亚二环戊二烯二胺、六氢-4，7-亚甲基亚茚基(メタノインダニレン)二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]十一烯二亚甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺；
二氨基六甲基二硅氧烷等二氨基有机硅氧烷等。
它们之中，作为优选的二胺，可以列举出对亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-(对亚苯基亚异丙基)二苯胺、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟代丙烷、2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代联苯、1-十六烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、1-胆固醇基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、十六烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、十八烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、胆固醇基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、胆甾烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)和上式(D-1)～(D-5)表示的二胺。
这些二胺可以单独或组合2种以上使用。
用于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例，相对于1当量二胺化合物含有的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2～2当量的比例，更优选为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中，优选在-20～150℃，更优选为0～100℃的温度条件下，优选进行0.5～24小时，更优选进行2～10小时。其中，作为有机溶剂，只要是可以溶解合成的聚酰胺酸的就没有特别的限定，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素、六甲基磷三酰胺等非质子性极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等苯酚类溶媒。有机溶媒的用量(a)是四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)优选为0.1～50重量％，更优选为5～30重量％的量。
如上，可以得到溶解聚酰胺酸形成的反应溶液。该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离出反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂，或者将分离出的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。将聚酰胺酸脱水闭环形成聚酰亚胺时，上述反应溶液可以直接用于脱水闭环反应，也可以将反应溶液中含有的聚酰胺酸分离后，用于脱水闭环反应，或者将分离出的聚酰胺酸精制后，用于脱水闭环反应。
聚酰胺酸的分离可以通过将上述反应溶液注入大量的贫溶剂中，得到析出物，将该析出物减压干燥的方法；或者通过蒸发器将反应溶液中的有机溶剂减压馏出除去的方法进行。另外，可以通过将该聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，然后在贫溶剂中析出的方法；或者将该聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，形成溶液，将该溶液洗净后，通过蒸发器减压馏出除去，进行1次或多次该工序的方法将聚酰胺酸精制。
{聚酰亚胺}
上述聚酰亚胺可以将如上得到的聚酰胺酸具有的酰胺酸结构脱水闭环来制造。此时，可以将酰胺酸结构全部脱水闭环，完全酰亚胺化；或者也可以只将酰胺酸结构的一部分脱水闭环，形成酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。
聚酰胺酸的脱水闭环优选(i)通过将聚酰胺酸加热的方法，或(ii)通过将聚酰胺酸溶解到有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法进行。
将上述(i)的聚酰胺酸加热的方法中的反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。反应温度小于50℃，脱水闭环反应无法充分进行；如果反应温度超过200℃，则所得的聚酰亚胺的分子量可能低下。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间优选为 0.5～48小时，更优选为2～20小时。
另一方面，在上述(ii)的聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1mol聚酰胺酸的结构单元，优选为0.01～20mol。另外，作为脱水闭环催化剂，可以列举出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等叔胺。但是，并不限于此。脱水闭环催化剂的用量相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举出聚酰胺酸的合成中使用所例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为0.5～20小时，更优选为1～8小时。
上述方法(i)中得到的聚酰亚胺可以直接用于制备液晶取向剂，或者可以将所得的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。另一方面，上述方法(ii)中可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂；也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂；也可以将聚酰亚胺分离后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。为了从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂，例如可以使用溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制可以通过和上述的聚酰胺酸的分离、精制的方法同样的操作进行。
{其它聚有机硅氧烷}
本发明中的其它聚有机硅氧烷是上述感放射线性聚有机硅氧烷以外的聚有机硅氧烷。该其它聚有机硅氧烷可以通过将例如选自烷氧基硅烷化合物和卤化硅烷化合物构成的群组中的至少1种硅烷化合物(以下，也称作“原料硅烷化合物”)，优选在适当的有 机溶剂中，在水和催化剂的存在下，水解和缩合而合成。
作为可以在这里使用的原料硅烷化合物，可以列举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷；
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯代硅烷等。它们之中，作为优选的原料硅烷化合物，可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷。
本发明中的其它聚有机硅氧烷除了使用如上的原料硅烷化合物以外，可以和上述具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)的合成方法，同样地合成。
对其它聚有机硅氧烷，通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为100～100,000，更优选为500～20,000。
{其它聚合物的使用比例}
本发明的液晶取向剂在含有前述感放射线性聚有机硅氧烷以及其它聚合物时，作为其它聚合物的含量，相对于100重量份感放射线性聚有机硅氧烷，优选为10,000重量份以下。其它聚合物 更优选的含量根据其它聚合物的种类而异。
本发明的液晶取向剂在为含有感放射线性聚有机硅氧烷以及选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少1种聚合物时，两者更优选的使用比例是，相对于100重量份感放射线性聚有机硅氧烷，聚酰胺酸和聚酰亚胺总计为100～5,000重量份，更优选该值为200～2,000重量份。
另一方面，本发明的液晶取向剂含有感放射线性聚有机硅氧烷和其它聚有机硅氧烷时，两者更优选的使用比例，相对于100重量份感放射线性聚有机硅氧烷，其它聚有机硅氧烷的量是100～2,000重量份。
本发明的液晶取向剂在含有感放射线性聚有机硅氧烷和其它聚合物时，作为其它聚合物的种类，优选为选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少1种的聚合物，或者其它聚有机硅氧烷。
[固化剂和固化催化剂]
上述固化剂和固化催化剂基于使感放射线性聚有机硅氧烷的交联反应更牢固的目的而含在本发明的液晶取向剂中，上述固化促进剂可以基于促进固化剂承担的固化反应的目的而含在本发明的液晶取向剂中。
作为上述固化剂，可以使用包含具有环氧基的固化性化合物或具有环氧基的化合物的固化性组合物的固化时常用的固化剂，可以例示例如多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸。
作为上述多元羧酸酐，可以列举出例如环己烷三羧酸的酸酐以及其它多元羧酸酐。
作为环己烷三羧酸酐的具体例子，除了可以列举出例如环己烷-1，3，4-三羧酸-3，4-酸酐、环己烷-1，3，5-三羧酸-3，5-酸酐、环己烷-1，2，3-三羧酸-2，3-酸酐等，作为其它多元羧酸酐，可以列举出例如 4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酐、十二烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、下式(7)所示的化合物，
(式(7)中，p是1～20的整数)
以及聚酰胺酸合成时常用的四羧酸二酐以外，还可以列举出α-萜烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环化合物与马来酸酐的Diels-Alder反应产物以及它们的氢化物等。
作为上述固化催化剂，可以使用例如六氟化锑化合物、六氟化磷化合物、铝三乙酰乙酸盐等。这些催化剂可以通过加热催化环氧基的阳离子聚合。
作为上述固化促进剂，可以列举出例如咪唑化合物；
季磷化合物；
季胺化合物；
像1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7及其有机酸盐这样的二氮杂二环烯烃；
像辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰丙酮络合物这样的有机金属化合物；
像三氟化硼、硼酸三苯基酯这样的硼化合物；像氯化锌、氯化锡这样的金属卤化物；
像二氰基二酰胺、胺和环氧树脂的加成物这样的胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；
用聚合物覆盖季鏻盐等表面形成的微胶囊型潜在性固化促进 剂；
胺盐型潜在性固化促进剂；
像路易斯酸盐、布仑斯惕酸盐这样的高温分解型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等。
[环氧化合物]
上述环氧化合物从进一步提高形成的液晶取向膜对基板表面的粘合性的观点出发，可以含在液晶取向膜中。
作为该环氧化合物，可以列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等，是优选的物质。
本发明的液晶取向剂含有环氧化合物时，作为其含有比例，相对于上述感放射线性聚有机硅氧烷和任意使用的其它聚合物总计100重量份，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
另外，本发明的液晶取向剂含有环氧化合物时，基于有效地产生该交联反应的目的，可以和1-苄基-2-甲基咪唑等碱性催化剂一起使用。
[官能性硅烷化合物]
上述官能性硅烷化合物，可以基于进一步提高与所得的液晶取向膜的基板的粘合性的目的使用。作为官能性硅烷化合物，可以列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅 烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，此外还可以列举出日本特开昭63-291922号公报记载的四羧酸二酐和具有氨基的硅烷化合物的反应物等。
本发明的液晶取向剂在含有官能性硅烷化合物时，作为其含有比例，相对于上述感放射线性聚有机硅氧烷和任意使用的其它聚合物总计100重量份，优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下。
[表面活性剂]
作为上述表面活性剂，可以列举出例如非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅表面活性剂、聚烯化氧表面活性剂、含氟表面活性剂等。
本发明的液晶取向剂含有表面活性剂时，作为其含有比例，相对于液晶取向剂整体100重量份，优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂如上所述，含有感放射线性聚有机硅氧烷为必需成分，此外，根据需要可以含有其它成分，优选将各成分溶解到有机溶剂中，调配为溶液状的组合物。
作为可以用于调配本发明的液晶取向剂的有机溶剂，优选溶解感放射线性聚有机硅氧烷和任意使用的其它成分，而不会与它们反应的溶剂。
在本发明的液晶取向剂中优选使用的有机溶剂，根据任意添加的其它聚合物的种类而异。
本发明的液晶取向剂在含有感放射线性聚有机硅氧烷以及选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少1种聚合物时，作为优选的有机溶剂，可以列举出作为聚酰胺酸合成使用时，上述例示的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独或组合2种以上使用。
另一方面，本发明的液晶取向剂在只含感放射线性聚有机硅氧烷作为聚合物时，或者含有感放射线性聚有机硅氧烷和其它聚有机硅氧烷时，作为优选的有机溶剂，可以列举出例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊基醚、乙二醇单己基醚、二甘醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、醋酸正丙酯、醋酸异丙基酯、醋酸正丁基酯、醋酸异丁基酯、醋酸仲丁基酯、醋酸正戊基酯、醋酸仲戊基酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸甲基戊基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸苄基酯、醋酸正己基酯、 醋酸环己基酯、醋酸辛酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯等。其中，优选列举醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊基酯、醋酸仲戊基酯等。
本发明的液晶取向剂制备时使用的优选的溶剂，可以根据有无使用其它聚合物及其种类，组合上述有机溶剂的1种或2种以上得到，该溶剂不会在下述优选的固体成分浓度下析出液晶取向剂中含有的各成分，而且液晶取向剂的表面张力为25～40mN/m的范围。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度，也就是液晶取向剂中的溶剂以外的全部成分的重量占据液晶取向剂的全部重量的比例考虑粘性、挥发性等选择，优选为1～10重量％的范围。本发明的液晶取向剂涂敷到基板表面，形成液晶取向膜形成的涂膜，但是在固体成分浓度小于1重量％时，该涂膜的膜厚过小，可能难以得到良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，难以得到良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大，涂敷性质可能不足。特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向剂时采用的方法而异。例如，在使用旋涂法进行时，特别优选为1.5～4.5重量％的范围。在使用印刷法进行时，固体成分浓度优选为3～9重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为12～50mPa·s的范围。在使用喷墨法进行时，固体成分浓度优选为1～5重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为3～15mPa·s的范围。
制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为0℃～40℃。
如上得到的本发明的液晶取向剂除了适合在通过少量曝光的光取向法，形成TN型、STN型、IPS型、VA型等公知结构的液 晶显示元件的液晶取向膜时使用以外，还可以用于制造解决MVA面板问题的新型液晶显示元件。
以下，对使用本发明的液晶取向剂形成液晶取向膜的方法和具有该液晶取向膜的液晶显示元件的制造方法、以及使用本发明的液晶取向剂制造新型液晶显示元件的方法依次进行说明。
<液晶取向膜的形成方法>
作为形成液晶取向膜的方法，可以列举出例如经过在基板上形成本发明的液晶取向膜的涂膜，然后对该涂膜照射放射线的工序的方法。
将本发明的液晶取向剂用于TN型、STN型或VA型液晶显示元件中时，可以将2块设置图案状透明导电膜的基板成对使用。另一方面，在将本发明的液晶取向剂用于IPS型液晶显示元件中时，将设置了具有梳齿状图案的透明导电膜的基板和没有导电膜的基板成对使用。
首先，在设置了透明导电膜的基板的透明导电膜侧或没有导电膜的基板的一面上，通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当涂敷方法，涂敷本发明的液晶取向剂。然后，通过预加热(预烘焙)，之后烧制(后烘焙)，将该涂敷面形成涂膜。预烘焙条件例如在40～120℃下进行0.1～5分钟；后烘焙的条件优选为120～300℃，更优选为150～250℃，时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。后烘焙后的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
作为前述基板，可以使用例如像浮法玻璃、钠钙玻璃这样的玻璃；由聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯这样的塑料形成的透明基板等。
作为前述透明导电膜，可以使用由SnO2形成的NESA膜、由 In2O3-SnO2形成的ITO膜等。为了得到图案状的透明导电膜，可以使用光刻法以及在形成透明导电膜时使用掩模的方法等。
在涂敷液晶取向剂时，为了使基板或透明导电膜和涂膜的粘结性更好，可以在基板和透明导电膜上预先涂敷官能性硅烷化合物、钛酸酯等。
接着，对前述涂膜照射直线偏振光或部分偏振光的放射线或无偏振光的放射线，从而赋予液晶取向能。这里，作为放射线，可以使用例如包含150～800nm的波长的光的紫外线和可视光线，但是优选包含300～400nm波长的光的紫外线。使用的放射线在直线偏光或部分偏光时，可以从基板面垂直的方向照射，为了形成预倾角，也可以从倾斜方向照射，而且可以组合它们进行照射。在照射无偏振光的放射线时，照射方向必须是倾斜方向。
作为使用的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、重氢水银灯、金属卤化物水银灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光灯。前述优选的波长区域的紫外线可以通过将前述光源和例如滤色片、衍射光栅等一起使用的装置等得到。
作为放射线的照射量，优选为1J/m2以上、小于10,000J/m2，更优选为10～3,000J/m2。另外，通过光取向法对由现有公知的液晶取向剂形成的涂膜赋予液晶取向能时，放射线照射量必须是10,000J/m2以上。然而，如果使用本发明的液晶取向剂，光取向法时的放射线照射量为3,000J/m2以下，进而即使为1,000J/m2以下时，也可以赋予良好的液晶取向能，有助于降低液晶显示元件的制造成本。
<具有上述液晶取向膜的液晶显示元件的制造方法>
具有使用本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件，例如可以如下制造。
准备2块如上形成液晶取向膜的基板，通过在这2块基板间配置液晶，制造液晶盒。制造液晶盒时，可以列举出下述2种方法。
第一种方法是目前已知的方法。首先，为了使各液晶取向膜对向设置，通过间隙(盒的间隙)，将2块基板对向配置，使用密封剂，将2块基板的周边部位贴合，在由基板表面和密封剂分割的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。
第二种方法是称作ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的2块基板中的一个基板上的规定位置，涂敷例如紫外光固化性密封材料，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合另一个基板使液晶取向膜对向，然后，在基板的整面照射紫外光，使密封剂固化，制造液晶盒。
在任一种方法的情况下，接着，希望对液晶盒，再加热到使用的液晶各向同性的温度后，缓慢冷却到室温，除去液晶注入时的流动取向。
然后通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振片，可以得到本发明的液晶显示元件。其中，液晶取向膜在为水平取向性时，通过调节形成液晶取向膜的2块基板中，照射直线偏振光放射线的偏光方向形成的角度以及各基板和偏振片的角度，从而得到具有TN型、STN型或IPS型液晶盒的液晶显示元件。另一方面，在液晶取向膜为垂直取向性时，将形成液晶取向膜的2块基板中的容易取向的轴为平行方向地构成盒，通过在其上贴合偏振片并使其偏光方向和容易取向轴形成45°的角度，可以形成具有VA型液晶盒的液晶显示元件。
作为前述密封剂，可以使用例如含有作为隔片的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为前述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟型液晶等。在为TN型液晶盒、STN型液晶盒或IPS型液晶盒时，优选具有正的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，在前述液晶中，可以进一步添加使用例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇液晶；以商品名C-15、CB-15(メルク公司制造)销售的手性试剂；对癸氧基亚苯基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。另一方面，在为VA型液晶盒时，优选具有形成向列型液晶的负的介电各向异性，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯基类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为贴合到液晶盒外侧使用的偏振片，可以列举出边将聚乙烯醇延展取向，边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片等。
这样制造的本发明的液晶显示元件的显示性质、可靠性等各种性能优异。
<新型液晶显示元件的制造方法>
使用本发明的液晶取向剂制造新型液晶显示元件的方法的特征在于：经过在具有导电膜的成对基板的该导电膜上分别涂敷如上本发明的液晶取向剂，形成涂膜；使形成了前述涂膜的一对基板的前述涂膜夹设液晶分子层而相对，形成对向配置结构的液晶盒；在前述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对前述液晶盒照射光的工序。
其中，作为使用的基板和具有由如上本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件的情形相同。
作为上述导电膜，优选使用透明导电膜，可以使用例如由SnO2 形成的NESA膜、由In2O3-SnO2形成的ITO膜等。该导电膜分别优选为区分为多个区域的图案状导电膜。只要形成这种导电膜结构，在导电膜间施加电压时(后述)，通过对每个区域施加不同的电压，可以改变每个区域的液晶分子的预倾角的方向，由此，可以将视角性质进一步扩大。
对在该基板的该导电膜上涂敷液晶取向剂的方法，涂敷后的预烘焙和后烘焙以及后烘焙后的涂膜的膜厚，和具有由如上本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件的情形相同。
这样形成的涂膜可以直接在下述工序的液晶盒制造时使用，或者也可以在制造液晶盒前，根据需要对涂膜面进行摩擦处理。该摩擦处理通过卷绕例如由尼龙、人造丝、棉花等纤维形成的布的辊，对涂膜面在一定方向摩擦而进行。其中，如专利文献17(日本特开平5-107544号公报)所记载，在进行一次摩擦处理后，对涂膜面的一部分形成抗蚀膜，然后，在和之前的摩擦处理不同的方向，进行摩擦处理后，进行除去抗蚀膜的处理，通过使各个区域为不同的摩擦方向，可以进一步改善所得的液晶显示元件的视角性质。
接着，使形成了前述涂膜的一对基板的前述涂膜夹设液晶分子层而相对，形成对向配置结构的液晶盒。
作为这里使用的液晶分子优选具有负的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。液晶分子层的厚度优选为1～5μm。
使用该液晶形成液晶盒的方法和具有由上述本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件的情形相同。
之后，在对前述一对基板具有的导电膜间施加电压的状态下，对前述液晶盒照射光。
这里施加的电压例如可以是5～50V的直流或交流电压。
作为照射的光，可以使用例如包含150～800nm波长的光的紫外线和可见光线，优选包含300～400nm的波长的光的紫外线。作为照射光的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、重氢灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光灯。前述优选的波长区域的紫外线可以通过将前述光源和例如滤色片、衍射光栅等一起使用的装置等得到。
作为光的照射量，优选为1,000J/m2以上、小于100,000J/m2，更优选为1,000～50,000J/m2。制造目前已知的PSA模式的液晶显示元件时，必须照射100,000J/m2这样的光，但是在本发明的方法中，光照射量为50,000J/m2以下，进而即使为10,000J/m2以下时，也可以得到所希望的液晶显示元件，除了有助于削减液晶显示元件的制造成本以外，可以避免照射强光引起的电性质降低、长期可靠性降低。
然后，通过在进行了上述处理后的液晶盒的外侧表面贴合偏振片，可以得到液晶显示元件。作为这里使用的偏振片，可以列举出用醋酸纤维素保护膜夹住H膜形成的偏振片，或直接由H膜形成的偏振片等。
如上制造的液晶显示元件视角大，液晶分子的应答速度极快，显示性质和长期可靠性都优异，而且可以减少制造成本，廉价地制造，所以适合用于各种用途。
【实施例】
以下，通过实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。
在以下实施例中，重均分子量是通过下述条件的凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值。
柱：東ソ一(株式会社)制造，“TSKgelGRCXLII”
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
环氧当量根据JIS C2105的“盐酸-甲乙酮法”测定。
聚合物溶液的溶液粘度是使用E型粘度计，在25℃下测定的值。
另外，在以下的实施例中，可以通过下述合成线路图，根据需要重复合成原料化合物和聚合物，确保实施例的必要量。
<化合物(b)的合成>
实施例1(化合物(3-2-1)的合成)
根据下述合成线路图2，合成化合物(3-2-1)。
合成线路图2
[化合物(3-2-1-1)的合成]
在1L的茄型烧瓶中加入99g的4-碘化苯酚、124g碳酸钾和585mL的N，N-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌30分钟后，在其中加入96g的4，4，4-三氟代-碘化丁烷，再在室温下搅拌6小时，进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入1.8L己烷后，依次用水洗涤1次，用浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤2次，再用水洗涤1次后，浓缩、干燥固化，所得的粗产物用乙醇重结晶，得到81g的淡褐色的化合物(3-2-1-1)。
[化合物(3-2-1)的合成]
在带有氮气导入管和温度计的1L的三口烧瓶中，加入66g上述得到的化合物(3-2-1-1)、12.2mL丙炔酸、70mL二异丙基胺、2.8g二-三苯基膦钯二乙酸盐、1.54g碘化铜(I)和200mL的N，N-二甲基甲酰胺，在室温下反应1小时。反应结束后，在反应混合物中加入1L乙酸乙酯，得到的有机层用稀盐酸和水洗涤后，用硫酸镁干燥后，浓缩干燥固化。所得的固体通过使用乙酸乙酯和己烷为展开溶剂的硅胶柱精制，从精制得到的溶液馏出除去溶剂，得到18g化合物(3-2-1)的褐色粉末。
<具有环氧基的聚有机硅氧烷(a)的合成>
合成例1
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应容器中，加入100.0g的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、500g甲基异丁基酮和10.0g三乙胺，在室温下混合。然后，从滴液漏斗分30分钟滴加100g去离子水后，在回流下，边混合边在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，通过0.2重量％硝酸铵水溶液洗涤到洗涤后的水为中性，之后在减压下馏出除去溶剂和水，得到具有环氧基的聚有机硅氧烷EPS-1，为粘稠的透明液体。
对该具有环氧基的聚有机硅氧烷EPS-1，进行1H-NMR分析，可以确认在化学位移(δ)＝3.2ppm附近，得到如理论强度那样的基于环氧基的峰，反应中，环氧基不会产生副反应。
该具有环氧基的聚有机硅氧烷EP S-1的Mw是2,200，环氧当量为186。
<感放射线性聚有机硅氧烷的合成>
实施例2
在200mL的三口烧瓶中，加入6.3g上述合成例1得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷EPS-1、60g甲基异丁基酮、18g上述实施 例1得到的化合物(3-2-1)和0.6g溴化四丁基铵，在80℃下，搅拌12小时进行反应。反应结束后，用己烷再次沉淀，沉淀物用乙酸乙酯溶解得到溶液，该溶液水洗3次后，馏出除去溶剂，得到11g感放射线性聚有机硅氧烷S-1，为褐色粉末。感放射线性聚有机硅氧烷S-1的重均分子量Mw为9,900。
实施例3
在200mL的三口烧瓶中，加入6.3g上述合成例1得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷EPS-1、60g甲基异丁基酮、18g上述实施例1得到的化合物(3-2-1)、2.0g硬脂酸和0.6g溴化四丁基铵，在80℃下，搅拌12小时进行反应。反应结束后，用己烷再次沉淀，沉淀物用乙酸乙酯溶解，得到溶液，该溶液水洗3次后，馏出除去溶剂，得到12g感放射线性聚有机硅氧烷S-2，为褐色粉末。感放射线性聚有机硅氧烷S-2的重均分子量Mw为10,200。
<其它聚合物的合成>
[聚酰胺酸的合成]
合成例PA-1
将作为四羧酸二酐的109g(0.50mol)均苯四酸二酐和98g(0.50mol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酐以及作为二胺的200g(1.0mol)4，4-二氨基二苯基醚溶解到2,290g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时后，追加1,350g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到约4,000g含有10重量％聚酰胺酸(PA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为210mPa·s。
合成例PA-2
将作为四羧酸二酐的98g(0.50mol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酐和109g(0.50mol)均苯四酸二酐以及作为二胺的198g(1.0mol)4，4’-二氨基二苯基甲烷溶解到2,290g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃ 下反应3小时后，追加1,350g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到约4,000g含有10重量％聚酰胺酸(PA-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为135mPa·s。
合成例PA-3
将作为四羧酸二酐的196g(1.0mol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酐以及作为二胺的200g(1.0mol)4，4’-二氨基二苯基醚溶解到2,246g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应4小时后，追加1,321g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到约3,950g含有10重量％聚酰胺酸(PA-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为220mPa·s。
合成例PA-4
将作为四羧酸二酐的196g(1.0mol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酐以及作为二胺的212g(1.0mol)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯溶解到4,050g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时后，得到3,700g含有10重量％聚酰胺酸(PA-4)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为170mPa·s。
合成例PA-5
将作为四羧酸二酐的224g(1.0mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的200g(1.0mol)4，4’-二氨基二苯基醚溶解到2,404g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应4小时后，得到约2,800g含有15重量％聚酰胺酸(PA-5)的溶液。
少量分取该聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为190mPa·s。
合成例PA-6
将22.4g(0.1mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和14.23g(0.1mol)环己烷二(甲基胺)溶解到329.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应混合物注入大量过 量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，在减压下、40℃下干燥15小时，得到32g聚酰胺酸PA-6。
合成例PA-7
将19.61g(0.1mol)环丁四羧酸二酐和21.23g(0.1mol)4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯溶解到367.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下反应6小时。然后，将反应混合物注入大量过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，在减压下、40℃下干燥15小时，得到35g聚酰胺酸PA-7。
[聚酰亚胺的合成]
合成例PI-1
将作为四羧酸二酐的112g(0.50mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和157g(0.50mol)1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮以及作为二胺的95g(0.88mol)对亚苯基二胺、32g(0.10mol)4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、6.4g(0.010mol)3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷和4.0g(0.015mol)十八烷氧基-2，5-二氨基苯，溶解到960g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应9小时。少量分取所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为58mPa·s。
在所得的聚酰胺酸溶液中添加2,740g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，通过对系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换(通过本操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除到系统外。以下相同)，得到约2,500g含有15重量％酰亚胺化率约95％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。
少量分取该聚酰亚胺溶液，减压除去溶剂后，溶解到N-甲基 -2-吡咯烷酮中，形成聚合物浓度8.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为33mPa·s。
合成例PI-2
将作为四羧酸二酐的112g(0.50mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和157g(0.50mol)1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、作为二胺的96g(0.89mol)对亚苯基二胺、25g(0.10mol)二氨基丙基四甲基二硅氧烷和13g(0.020mol)3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷以及作为单胺的8.1g(0.030mol)N-十八烷基胺，溶解到960g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。少量分取所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为60mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加2,700g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，通过对系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，得到约2,400g含有15重量％酰亚胺化率约95％的聚酰亚胺(PI-2)的溶液。
少量分取该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为18mPa·s。
合成例PI-3
将作为四羧酸二酐的224g(1.0mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的107g(0.99mol)对亚苯基二胺和6.43g(0.010mol)3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷溶解到3,039g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到含有10重量％聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液粘度为260mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加2,700g的N-甲基-2-吡咯 烷酮，添加396g吡啶和306g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，通过对系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，得到约3,500g含有9.0重量％酰亚胺化率约89％的聚酰亚胺(PI-3)的溶液。
少量分取该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度5.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为74mPa·s。
合成例PI-4
将作为四羧酸二酐的112g(0.50mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和157g(0.50mol)1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮以及作为二胺的89g(0.82mol)对亚苯基二胺、32g(0.10mol)4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、25g(0.059mol)1-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)-4-(4-三氟甲基苯甲酰氧基)环己烷和4.0g(0.011mol)十八烷氧基-2，5-二氨基苯，溶解到2,175g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。少量分取所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为110mPa·s。
在1500g所得的聚酰胺酸溶液中追加3,000g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加221g吡啶和228g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，通过对系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，得到约4,000g含有10重量％酰亚胺化率约92％的聚酰亚胺(PI-4)的溶液。
少量分取该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度4.5重量％的溶液，测定的溶液粘度为28mPa·s。
合成例PI-5
将作为四羧酸二酐的19.9g(0.089mol)2，3，5-三羧基环戊基乙 酸二酐以及作为二胺的6.8g(0.063mol)对亚苯基二胺、3.6g(0.018mol)4，4’-二氨基二苯基甲烷和4.7g(0.009mol)下式(D-6)表示的化合物，溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。少量分取所得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为115mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加325g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加14g吡啶和18g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，通过对系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，得到约220g含有15.4重量％酰亚胺化率约77％的聚酰亚胺(PI-5)的溶液。
少量分取该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为84mPa·s。
合成例PI-6
将作为四羧酸二酐的20.9g(0.093mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的9.2g(0.085mol)对亚苯基二胺和4.9g(0.009mol)上式(D-6)表示的化合物，溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。少量分取所得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为126mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加325g的N-甲基-2-吡咯 烷酮，添加7.4g吡啶和9.5g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，通过对系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，得到约220g含有16.1重量％酰亚胺化率约54％的聚酰亚胺(PI-6)的溶液。
少量分取该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为75mPa·s。
合成例PI-7
将作为四羧酸二酐的18.8g(0.084mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的7.4g(0.068mol)对亚苯基二胺和8.9g(0.017mol)上式(D-6)表示的化合物，溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。少量分取所得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为126mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加325g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加6.6g吡啶和8.5g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，通过对系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，得到约210g含有15.9重量％酰亚胺化率约55％的聚酰亚胺(PI-7)的溶液。
少量分取该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为75mPa·s。
合成例PI-8
将作为四羧酸二酐的19.1g(0.085mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的7.4g(0.069mol)对亚苯基二胺和8.5g(0.017mol)下式(D-7)表示的化合物，溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。少量分取所得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚 合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为206mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加325g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加6.7g吡啶和8.7g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，通过对系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，得到约200g含有15.8重量％酰亚胺化率约52％的聚酰亚胺(PI-8)的溶液。
少量分取该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为105mPa·s。
合成例PI-9
将作为四羧酸二酐的17.3g(0.077mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的5.9g(0.054mol)对亚苯基二胺、4.1g(0.008mol)上式(D-6)表示的化合物和7.7g(0.016mol)下式(D-7)表示的化合物，溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。少量分取所得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为117mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加325g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加6.1g吡啶和7.9g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，通过对系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，得到约210g含有15.4重量％酰亚胺化率约55％的聚酰亚胺(PI-9)的溶液。
少量分取该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为109mPa·s。
[其它聚硅氧烷的合成]
合成例PS-1
在带有冷却管的200mL的三口烧瓶中加入20.8g四乙氧基硅烷和28.2g的1-乙氧基-2-丙醇，加热到60℃搅拌。在其中加入容量20mL的另一个烧瓶中调配的马来酸酐水溶液，该马来酸酐水溶液为将0.26g马来酸酐溶解到10.8g水中而得到。在60℃下再加热、搅拌4小时，进行反应。从所得的反应混合物馏出除去溶剂，加入1-乙氧基-2-丙醇，再次浓缩，得到含有10重量％的聚有机硅氧烷PS-1的聚合物溶液。PS-1的重均分子量Mw为5,100。
<液晶取向剂的调配>
实施例4
作为其它聚合物，选取含有上述合成例PA-1得到的聚酰胺酸PA-1的溶液，换算为聚酰胺酸PA-1相当于1,000重量份的量，在其中加入100重量份上述实施例2得到的感放射线性聚有机硅氧烷S-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。
通过孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制备液晶取向剂A-1。
将该液晶取向剂A-1在-15℃下保管6个月。保管前和后，在25℃下通过E型粘度计测定粘度。溶液粘度的保管前后的变化率小于10％的，评价保存稳定性“良好”，10％以上的，评价保存稳定性“不合格”，此时液晶取向剂A-1的保存稳定性良好。
实施例5～8、10～14和17～21
除了感放射线性聚有机硅氧烷的种类以及其它聚合物的种类 和量如表1所记载以外，和上述实施例4同样地，分别制备液晶取向剂A-2～A-5、A-7～A-11和A-14～A-18。
对这些液晶取向剂和实施例4同样地分别评价保存稳定性。评价结果如表1所示。
实施例9
在由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂形成的混合溶剂中，溶解100重量份上述实施例2得到的感放射线性聚有机硅氧烷S-1、1,000重量份作为其它聚合物的上述合成例PA-6得到的聚酰胺酸PA-6，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。
通过孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制备液晶取向剂A-6。
对该液晶取向剂，和实施例4同样地评价保存稳定性。评价结果如表1所示。
实施例15和16
除了其它聚合物的种类和量如表1所记载以外，和上述实施例9同样地，分别制备液晶取向剂A-12和A-13。
对该液晶取向剂，和实施例4同样地评价保存稳定性。评价结果如表1所示。
实施例22
作为其它聚合物，选取含有上述合成例PS-1得到的其它聚有机硅氧烷PS-1的溶液，换算为PS-1相当于2,000重量份的量，在其中加入100重量份上述实施例2得到的感放射线性聚有机硅氧烷S-1，再加入1-乙氧基-2-丙醇，形成固体成分浓度为4.0重量％的溶液。
通过孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制备液晶取向剂A-19。
对该液晶取向剂，和实施例4同样地评价保存稳定性。评价 结果如表1所示。
<液晶取向膜的形成和液晶显示元件的制造以及评价>
实施例23
使用旋涂器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，涂敷上述实施例4制备的液晶取向剂A-1，在80℃的热板上预烘焙1分钟后，在内部氮气置换的烘箱中，在200℃下加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从基板法线倾斜40°的方向对该涂膜表面照射包含313nm的辉线的偏光紫外线200J/m2，形成液晶取向膜。重复相同操作，制造1对(2块)具有液晶取向膜的基板。
通过丝网印刷，在上述基板中的1块的具有液晶取向膜的面的外周，涂敷加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使1对基板的液晶取向膜面相对，使各基板的紫外线的光轴往基板面的投影方向逆平行地压接，在150℃下，用1小时将粘合剂热固化。接着，从液晶注入口，在基板间的间隙中，填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用环氧类粘合剂，密封液晶注入口，然后，除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃下加热10分钟后，缓慢冷却到室温。然后，在基板的外侧两面贴合偏振片以使偏振片的偏光方向相互正交，而且和液晶取向膜的紫外线的光轴往基板面的投影方向形成45°的角度，制造液晶显示元件。
对该液晶显示元件，通过下述方法评价。评价结果如表2所示。
(1)液晶取向性的评价
在上述制造的液晶显示元件上施加ON-OFF(施加-解除)5V的电压时，通过光学显微镜观察有无明暗变化的异常区域，在没有异常区域时，记作“良好”。
(2)预倾角的评价
对上述制造的液晶显示元件，根据非专利文献2(T.J.Schefferet.al.J.Appl.Phys.第19卷，P2013(1980))记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法，测定预倾角。
(3)电压保持率的评价
在上述制造的液晶显示元件上，在60微秒的施加时间、167毫秒的间隔下施加5V的电压后，测定从解除施加到167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)東陽テクニカ制造的“VHR-1”。
(4)耐烧屏性评价
在上述制造的液晶显示元件中，在70℃的环境温度下，施加2小时重叠5V直流电压的30Hz、3V的矩形波，通过闪光消去法，求得切断直流电压之后残留在液晶盒内的电压，即残留DC电压。
(5)预倾角稳定性的评价
将上述制造的液晶显示元件在23℃下保管30天后，再次测定预倾角。从初期开始的变化量在小于1℃时，预倾角稳定性为“良好”。
实施例24～41
除了作为液晶取向剂分别使用表2所示的种类的液晶取向剂以外，和上述实施例23同样地形成液晶取向膜，制造液晶显示元件进行评价。结果如表2所示。
【表1】
| 液晶取向剂 名称 | 液晶取向性 聚有机硅氧烷 名称 | 其它聚合物 名称 | 其它聚合物 添加量 (重量份) | 保存稳定性 | |
| 实施例4 | A-1 | S-1 | PA-1 | 1,000 | 良好 |
| 实施例5 | A-2 | S-1 | PA-2 | 1,000 | 良好 |
| 实施例6 | A-3 | S-1 | PA-3 | 1,000 | 良好 |
| 实施例7 | A-4 | S-1 | PA-4 | 1,000 | 良好 |
| 实施例8 | A-5 | S-1 | PA-5 | 1,000 | 良好 |
| 实施例9 | A-6 | S-1 | PA-6 | 1,000 | 良好 |
| 实施例10 | A-7 | S-1 | PI-1 | 1,000 | 良好 |
| 实施例11 | A-8 | S-1 | PI-2 | 1,000 | 良好 |
| 实施例12 | A-9 | S-1 | PI-3 | 1,000 | 良好 |
| 实施例13 | A-10 | S-1 | PI-4 | 1,000 | 良好 |
| 实施例14 | A-11 | S-1 | PI-5 | 1,000 | 良好 |
| 实施例15 | A-12 | S-1 | PI-6 | 1,000 | 良好 |
| 实施例16 | A-13 | S-1 | PI-7 | 1,000 | 良好 |
| 实施例17 | A-14 | S-1 | PI-8 | 1,000 | 良好 |
| 实施例18 | A-15 | S-1 | PI-9 | 1,000 | 良好 |
| 实施例19 | A-16 | S-1 | PA-4 | 500 | 良好 |
| 实施例20 | A-17 | S-1 | PA-4 | 2,000 | 良好 |
| 实施例21 | A-18 | S-2 | PA-4 | 1,000 | 良好 |
| 实施例22 | A-19 | S-1 | PS-1 | 2,000 | 良好 |
【表2】
实施例42
<液晶盒的制造>
使用上述实施例4制备的液晶取向剂A-1，如下改变透明电极 图案(2种)和紫外线照射量(3基准)，制造共计6个液晶显示元件，进行评价。
[具有无图透明电极的液晶盒的制造]
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株式会社)制造)，在具有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，涂敷上述制备的液晶取向剂A-1，在80℃的热板上，加热1分钟(预烘焙)，除去溶剂后，在150℃的热板上，加热10分钟(后烘焙)，形成平均膜厚 的涂膜。
通过具有卷绕人造丝布的辊的摩擦器，对该涂膜，在辊转数400rpm、工台移动速度3cm/s、绒毛压入长度0.1mm下，进行摩擦处理。之后，在超纯水中，进行1分钟超声波洗涤，然后，在100℃清洁烘箱中，干燥10分钟，得到具有进行摩擦处理后的涂膜的基板。重复该操作，得到一对(2块)具有进行摩擦处理的涂膜的基板。
接着，在上述一对基板的具有摩擦处理的涂膜的各自的外缘，涂敷放入直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，重叠压接以使涂膜面面对，将粘合剂固化。接着，从液晶注入口，在一对基板间，填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，通过丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口，从而制造液晶盒。
重复进行上述操作，制造3个具有无图透明电极的液晶盒。其中的1个直接用于后述的预倾角评价。剩余的2个液晶盒分别通过下述方法，在导电膜间施加电压的状态下，光照射后，用于评价预倾角和电压保持率。
对上述得到的液晶盒中的2个分别在电极间施加10V频率60Hz的交流电，在驱动液晶的状态下，使用紫外线照射装置，该装置以金属卤化物灯作为光源，照射紫外线，照射量为10,000J/m2 或100,000J/m2。另外，该照射量是使用波长365nm基准计测的光量计，计测的值。
[预倾角的评价]
对上述制造的各液晶盒分别和上述实施例23同样地测定预倾角，结果是光未照射的液晶盒的预倾角为89°，照射量为10,000J/m2的液晶盒的预倾角为88°，而且照射量为100,000J/m2 的液晶盒的预倾角为84°。
[电压保持率的评价]
对上述制造的各液晶盒分别和上述实施例23同样地，测定电压保持率，结果是照射量10,000J/m2的液晶盒的电压保持率为99％，而且照射量100,000J/m2的液晶盒的电压保持率为84°。
[具有形成图案的透明电极的液晶盒的制造]
形成图1所示的狭缝状图案，分割为多个区域的分别具有ITO电极的玻璃基板A和B的各电极面上，使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株式会社)制造)，涂敷上述制备的液晶取向剂A-1，在80℃的热板上，加热1分钟(预烘焙)，除去溶剂后，在150℃的热板上，加热10分钟(后烘焙)，形成平均膜厚 
的涂膜。对该涂膜在超纯水中，超声波洗涤1分钟后，在100℃的清洁烘箱中，干燥10分钟，得到具有涂膜的基板。重复该操作，得到一对(2块)具有涂膜的基板。
接着，在上述一对基板的具有涂膜的各外缘，涂敷加入直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，重合压接以使涂膜面相对，将粘合剂固化。接着。从液晶注入口，在一对基板间填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口，制造液晶盒。
重复进行上述操作，制造3个具有形成图案的透明电极的液 晶盒。其中1个直接用于后述的响应速度评价。剩余的2个液晶盒通过和制造具有上述无图透明电极的液晶盒相同的方法，在导电膜间施加电压的状态下，光照射10,000J/m2或100,000J/m2的照射量后，用于评价响应速度。
另外，这里使用的电极图案是和PSA模式中的电极图案相同的图案。
[响应速度的评价]
对上述制造的各液晶盒先不施加电压，照射可见光灯，通过光万用表，测定透过液晶盒的光的亮度，以该值作为相对透过率0％。接着，在液晶盒的电极间施加5秒钟60V交流电时，透过率和上述同样地测定，以该值作为相对透过率100％。
对此时的各液晶盒，施加60V交流电时，测定相对透过率从10％变化到90％的时间，将该时间定义为响应速度，进行评价。
其结果是未照射光的液晶盒的响应速度为52msec，照射量10,000J/m2的液晶盒的响应速度为48msec，而且照射量为100,000J/m2的液晶盒的响应速度为29msec。
从实施例42的结果，可以知道在本发明的方法中，假设紫外线照射量为100,000J/m2(是PSA模式下，通常采用的值)，所得的预倾角的程度过多，在10,000J/m2或其以下的照射量下，预倾角适当。另外，即使照射量少，也可以得到足够的响应速度，进而电压保持率也优异。因此，根据本发明的方法，由于可以以很少的光照射量实现PSA模式的优点，所以没有高光照射量引起的显示斑驳的产生、电压保持性质低下以及长期可靠性不足的问题，可以制造视角广、液晶分子的响应速度快、透过率高，而且对比度高的液晶显示元件。
Claims (9)
1.一种液晶取向剂，其特征在于：包含具有下式(1)所示的结构的感放射线性聚有机硅氧烷，
其中上述感放射线性聚有机硅氧烷是(a)具有环氧基的聚有机硅氧烷和(b)下式(3)或(4)所示的化合物的反应产物，
其中(a)具有环氧基的聚有机硅氧烷是通过将具有环氧基的硅烷化合物或者将具有环氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的混合物，优选在适当的有机溶剂、水和作为催化剂的碱金属化合物或有机碱的存在下，水解和缩合合成的，
式(3)中的R1是氢原子、碳原子数为1～40的烷基、碳原子数为1～40的氟代烷基或者含有脂环基的碳原子数为3～40的1价有机基团，R2是单键、氧原子、硫原子、*-COO-、*-COS-、*-SCO-或*-OCO-，其中，在上文中，带有“*”的连接键和R1连接，R3是2价的芳族基团、2价的脂环基、2价的杂环基或2价的稠环基，或者是具有杂环和芳环缩合的结构的2价基团或具有杂环和脂环缩合的结构的2价基团，R4是单键、氧原子、硫原子、*-COO-、*-COS-、*-SCO-或*-OCO-，其中，在上文中，带有“*”的连接键和R3连接，R5是氟原子或氰基，a是0～3的整数，b是0～4的整数，
式(4)中的R6是氢原子、碳原子数为1～40的烷基、碳原子数为1～40的氟代烷基或者含有脂环基的碳原子数为3～40的1价有机基团，R7是氧原子或2价的芳族基团，R8是氧原子、-COO-*或-OCO-*，其中，在上文中，带有“*”的连接键和R9连接，R9是2价的芳族基团、2价的脂环基、2价的杂环基或2价的稠环基，或者是具有杂环和芳环缩合的结构的2价基团或具有杂环和脂环缩合的结构的2价基团，R10是单键、-OCO-(CH2)e-*或-O-(CH2)f-*，其中，在上文中，带有“*”的连接键和羧基连接，其中e和f各自是1～10的整数，R11是氟原子或氰基，c是0～3的整数，d是0～4的整数。
2.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其中进一步含有选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少1种聚合物。
3.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其中进一步含有上述感放射线性聚有机硅氧烷以外的聚有机硅氧烷。
4.一种液晶取向膜的形成方法，其特征在于：经过在基板上涂敷权利要求1～3任一项所记载的液晶取向剂，形成涂膜，对该涂膜照射放射线的工序。
5.一种液晶显示元件，其特征在于：具有通过权利要求4所记载的液晶取向膜的形成方法形成的液晶取向膜。
6.一种液晶显示元件的制造方法，其特征在于：经过下述工序：在具有导电膜的一对基板的该导电膜上分别涂敷权利要求1～3任一项所记载的液晶取向剂形成涂膜，使形成了前述涂膜的一对基板的前述涂膜夹设液晶分子层而相对，形成对向配置结构的液晶盒，在前述一对基板具有的导电膜间施加电压的状态下，用光照射前述液晶盒。
7.根据权利要求6所记载的液晶显示元件的制造方法，其中前述导电膜分别是划分为多个区域的图案状导电膜。
8.一种液晶显示元件，其特征在于：是通过权利要求6或7记载的液晶显示元件的制造方法而制造得到的。
9.一种感放射线性聚有机硅氧烷，其为权利要求1中记载的感放射线性聚有机硅氧烷。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |